WO2023190984A1 - オニウムイオンを含む濾過用円滑剤 - Google Patents

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由樹 吉川
康平 齋藤
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    • H10P52/40—Chemomechanical polishing [CMP]
    • H10P52/402—Chemomechanical polishing [CMP] of semiconductor materials

Definitions

  • the present invention relates to a filtration lubricant, a polishing composition, and the like that suppress the reduction of onium salts during filtration in the manufacturing process of semiconductor devices.
  • a wiring layer is formed in a semiconductor element for the purpose of extracting electrical signals generated by a transistor to the outside.
  • Semiconductor elements are becoming smaller and smaller year by year, and if a material with low electromigration resistance or high resistance is used, the reliability of the semiconductor element will decrease and high-speed operation will be inhibited. Therefore, materials with high electromigration resistance and low resistance are desired as wiring materials.
  • tungsten, cobalt, molybdenum, ruthenium, etc. are being considered.
  • a process of processing the wiring material is included, and this process uses dry or wet etching.
  • the dissolution rate of the wiring material that is, the etching rate is important. If the etching speed is high, the wiring material can be dissolved in a short time, so the number of wafers processed per unit time can be increased.
  • RuO 4 - and RuO 4 2- change to RuO 4 in the treatment liquid, and a part of it is gasified and released into the gas phase. Since RuO 4 is strongly oxidizing, it is not only harmful to the human body, but also easily reduced to produce RuO 2 particles. In general, particles pose a serious problem in semiconductor formation processes because they cause a decrease in yield. Therefore, it is very important to suppress the generation of RuO 4 gas.
  • Patent Document 1 proposes a processing liquid for semiconductor wafers containing hypobromite ions, which exhibits a good etching rate and stability of the etching rate, and is capable of suppressing the generation of RuO 4 gas.
  • a wet etching apparatus for semiconductor wafers is equipped with a fine filter of several nanometers to several tens of nanometers for the purpose of removing particles from the processing solution. It has been found that when onium ions are added to a semiconductor processing solution and the solution is passed through a filter, the onium ion concentration in the solution decreases. It has become clear that this greatly reduces surface roughness during etching and the effect of suppressing RuO 4 gas.
  • an object of the present invention is to provide a filtration lubricant that does not reduce the onium ion concentration in the treated liquid by filtration with a filter. Furthermore, it is an object of the present invention to use this filtration lubricant as a semiconductor processing solution to enable etching of wiring materials, especially ruthenium, contained in semiconductor wafers at a sufficient rate, and to etch RuO 4 gas at a sufficient rate. It is an object of the present invention to provide a filtration lubricant that can not only reduce generation but also prevent deterioration of etching properties upon reuse.
  • the present inventors conducted extensive studies to solve the above problems. They have also discovered that by controlling the surface tension of the filtration lubricant, it is possible to suppress the decrease in onium ion concentration. As a result, it was possible to maintain the surface smoothness of the wiring material and generate RuO 4 gas. Furthermore, in addition to controlling the surface tension, by appropriately controlling the type and concentration of oxidizing agents that may be included in the filtration lubricant, and the type and concentration of onium ions, the processing liquid containing the filtration lubricant can be The present inventors have discovered that it is possible to suppress the deterioration of etching characteristics during reuse, and have completed the present invention.
  • the configuration of the present invention is as follows.
  • Item 1 A filtration lubricant containing onium ions and having a surface tension of 60 mN/m or more and 75 mN/m or less at 25°C.
  • Item 2 The filtration lubricant according to item 1, wherein the onium ion is one or more selected from the group consisting of onium ions represented by formulas (1) to (6).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are independently an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms, an allyl group, an aralkyl group having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or an aryl group. It is.
  • At least one hydrogen in the aryl group and the ring of the aryl group in the aralkyl group is fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms. , or an alkenyloxy group having 2 to 9 carbon atoms, and in these groups, at least one hydrogen may be replaced with fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
  • A is an ammonium ion or a phosphonium ion.
  • Z is an aromatic group or an alicyclic group which may contain nitrogen, sulfur, or oxygen atoms, and in the aromatic group or the alicyclic group, carbon or nitrogen is chlorine, bromine, fluorine, iodine, or at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, at least one alkenyloxy group having 2 to 9 carbon atoms, an aromatic group optionally substituted with at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or at least one It may have an alicyclic group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R is chlorine, bromine, fluorine, iodine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an allyl group, an aromatic group optionally substituted with at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms; It is an alicyclic group which may be substituted with ⁇ 9 alkyl groups.
  • n is an integer of 1 or 2 and represents the number of R. When n is 2, R may be the same or different and may form a ring.
  • a is an integer from 1 to 10.
  • Item 3 The filtration lubricant according to item 1 or 2, wherein the concentration of the onium ions is 1 mass ppm or more and 10,000 mass ppm or less.
  • Item 4 The filtration lubricant according to any one of Items 1 to 3, further comprising 0.001 mol/L or more and 0.20 mol/L or less hypohalite ion.
  • Item 5 The filtration lubricant according to any one of Items 1 to 4, further comprising periodate ion.
  • the filtration lubricant is used for processing semiconductor wafers, and the semiconductor wafers include Ru, Rh, Ti, Ta, Co, Cr, Hf, Os, Pt, Ni, Mn, Cu, Zr, Item 6.
  • Item 7 The filtration lubricant according to any one of Items 1 to 5, wherein the semiconductor wafer contains Ru.
  • Item 8 A method for etching a semiconductor wafer, comprising the step of bringing the filtration lubricant according to any one of Items 1 to 7 into contact with the semiconductor wafer.
  • Item 9 A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of filtering the filtration lubricant according to any one of items 1 to 7, and subjecting the filtered lubricant to etching a semiconductor wafer.
  • Item 10 The method for manufacturing a semiconductor device according to item 9, which includes the step of filtering the filtration lubricant a plurality of times.
  • Item 11 A method for regenerating a used semiconductor processing liquid, comprising the step of adding the filtration lubricant according to any one of Items 1 to 7 to the used semiconductor processing liquid.
  • Item 12 A polishing composition containing at least one selected from the group consisting of onium ions represented by the following formulas (1) to (6) and hypohalite ions.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are independently an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms, an allyl group, an aralkyl group having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or an aryl group. It is.
  • At least one hydrogen in the aryl group and the ring of the aryl group in the aralkyl group is fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms. , or an alkenyloxy group having 2 to 9 carbon atoms, and in these groups, at least one hydrogen may be replaced with fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
  • A is an ammonium ion or a phosphonium ion.
  • Z is an aromatic group or an alicyclic group which may contain nitrogen, sulfur, or oxygen atoms, and in the aromatic group or the alicyclic group, carbon or nitrogen is chlorine, bromine, fluorine, iodine, or at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, at least one alkenyloxy group having 2 to 9 carbon atoms, an aromatic group optionally substituted with at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or at least one It may have an alicyclic group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R is chlorine, bromine, fluorine, iodine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an allyl group, an aromatic group optionally substituted with at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms; It is an alicyclic group which may be substituted with ⁇ 9 alkyl groups.
  • n is an integer of 1 or 2 and represents the number of R. When n is 2, R may be the same or different and may form a ring.
  • a is an integer from 1 to 10.
  • Item 13 A polishing composition comprising the filtration lubricant according to any one of Items 4 to 7.
  • Item 14 A method of supplying a polishing composition to a polishing pad containing abrasive grains or a polishing pad not containing abrasive grains, bringing the surface to be polished of a semiconductor wafer into contact with the polishing pad, and polishing by relative movement between the two.
  • Item 15 A metal recovery agent containing an onium ion coordinated to a metal oxide ion or metal hydroxide ion.
  • Item 16 The metal recovery agent according to Item 15, wherein the onium ion is one or more selected from phosphonium ions and ammonium ions.
  • Item 17 A method for recovering metal from a used semiconductor processing solution, comprising the step of adding the metal recovery agent according to item 15 or 16 to the used semiconductor processing solution.
  • the present invention by controlling the surface tension of the filtration lubricant containing the onium salt, it is possible to suppress a decrease in the concentration of the onium salt during the filtration process. Therefore, when this filtration lubricant is used as a semiconductor processing liquid, it is possible to maintain good surface smoothness due to etching and further suppress the generation of RuO 4 gas. Furthermore, since filtration using a fine-mesh filter becomes possible, it is possible to improve the yield of semiconductor wafers by removing particles in the processing liquid. Furthermore, in addition to controlling surface tension, by appropriately controlling the type and concentration of oxidizing agents and onium salts, it is possible to suppress deterioration of etching properties when reusing processing solutions, which can significantly improve semiconductor wafer manufacturing. This makes it possible to reduce costs.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing equipment used in an etching process in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the filtration lubricant of the present invention is characterized in that it contains onium ions and has a surface tension of 60 mN/m or more and 75 mN/m or less.
  • the interaction of onium ions with the metal surface of the semiconductor wafer makes it possible to suppress roughness of the metal surface.
  • ruthenium when included in the semiconductor wafer, it interacts with RuO 4 - , RuO 4 2- , etc. generated during ruthenium etching, thereby suppressing the generation of RuO 4 gas and RuO 2 particles that are generated along with it. I can do that. Therefore, the filtration lubricant of the present invention can be suitably used as a semiconductor processing liquid as it is in an etching process, a residue removal process, a cleaning process, a CMP process, etc. in a semiconductor manufacturing process.
  • the onium ions contained in the filtration lubricant of the present invention play various roles, but the surface tension of the filtration lubricant is the key to maintaining these effects at a high level.
  • the surface tension of the filtration lubricant is less than 60 mN/m, onium ions contained in the filtration lubricant are easily removed during the filtration process, resulting in good surface smoothness and RuO 4 as explained above. It becomes difficult to maintain the gas suppression effect.
  • One method for increasing the surface tension is to add a salt containing an anion with a high degree of hydration.
  • anions with a high degree of hydration include fluoride ions, chloride ions, and bromide ions.
  • the stability of the oxidizing agent may decrease due to the reaction between the salt and the oxidizing agent, and etching may be inhibited due to the high concentration of salt. There is.
  • the surface tension is preferably 75 mN/m or less.
  • the processing liquid is filtered in order to remove particles from the processing liquid.
  • the wiring width is extremely narrow, ranging from several nanometers to several tens of nanometers, so the pore diameter of the filter used in the filtration process is required to be about the same size.
  • the smaller the pore size of the filter the easier it is for onium salts or onium ions to be adsorbed and removed. As a result, the onium ion concentration in the processing liquid decreases, and the above-mentioned function as a processing liquid is impaired.
  • the surface tension of the filtration lubricant used as the semiconductor processing liquid is around 73 mN/m at 25° C., and by bringing it close to this value, it is possible to suppress adsorption of onium salts or onium ions to the filter.
  • the surface tension of the filtration lubricant is controlled to between 60 mN/m and 75 mN/m, adsorption of onium salts or onium ions to the filter is suppressed, and when the filtration lubricant is used as a processing liquid, Can be used without loss of functionality.
  • the surface tension is 60 mN/m or more and 75 mN/m or less, preferably 68 mN/m or more and 75 mN/m or less, and most preferably 71 mN/m or more and 73 mN/m or less.
  • the surface tension in this specification is a value at 25°C.
  • the surface tension of the filtration lubricant can be adjusted, for example, by lowering the concentration of the onium salt added, changing the type of salt containing an anion with a high degree of hydration, or changing the surface tension into an appropriate range. This can be increased, such as by increasing the concentration.
  • Surface tension can be adjusted in the same manner in other embodiments described below.
  • onium ion Surface tension is influenced by onium ions contained in the filtration lubricant of the present invention. Therefore, by appropriately selecting the type and concentration of onium ions, it is possible to maintain the surface tension within an appropriate range. In order to maintain the surface tension within a preferable range, it is preferable to select at least one type selected from the group consisting of onium ions having the structures shown in formulas (1) to (6) below.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are independently an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms, an allyl group, an aralkyl group having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or an aryl group. It is. Furthermore, at least one hydrogen in the aryl group and the ring of the aryl group in the aralkyl group is fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms.
  • Counter anions for the above onium ions include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, hydroxide ion, nitrate ion, phosphate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, methane sulfate ion, and perchloride ion.
  • A is an ammonium ion or a phosphonium ion.
  • Z is an aromatic group or an alicyclic group which may contain nitrogen, sulfur, or oxygen atoms, and in the aromatic group or the alicyclic group, carbon or nitrogen is chlorine, bromine, fluorine, iodine, or at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, at least one alkenyloxy group having 2 to 9 carbon atoms, an aromatic group optionally substituted with at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or at least one It may have an alicyclic group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R is chlorine, bromine, fluorine, iodine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an allyl group, an aromatic group optionally substituted with at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms; It is an alicyclic group which may be substituted with ⁇ 9 alkyl groups.
  • n is an integer of 1 or 2 and represents the number of R. When n is 2, R may be the same or different and may form a ring.
  • a is an integer from 1 to 10.
  • the hydrocarbon group represented by R in the formula The longer the hydrocarbon group represented by R in the formula, the higher the hydrophobicity. Therefore, the surface tension of the filtration lubricant tends to decrease as the filtration lubricant contains onium ions having a long-chain hydrocarbon group. On the other hand, if the hydrocarbon chain is too short, the effects of onium ions, such as improving surface smoothness and suppressing RuO 4 gas, will be limited. For these reasons, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably within the above range.
  • the concentration of onium ions in the filtration lubricant of the present invention is preferably 1 mass ppm or more and 10,000 mass ppm or less. If the amount of onium ions added is too small, when used as a semiconductor processing solution, not only will the interaction with RuO 4 - etc. be weakened and the RuO 4 gas suppressing effect will be reduced, but also the onium ions that adhere to the metal surface during etching will be reduced. Since the amount is insufficient, surface smoothness tends to decrease. On the other hand, if the amount added is too large, an excessive amount of onium ions will be adsorbed onto the metal surface, resulting in a decrease in the etching rate.
  • the filtration lubricant of the present invention preferably contains onium ions in an amount of 1 mass ppm or more and 10,000 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppm or more and 5,000 mass ppm or less, and 50 mass ppm or more and 2 ,000 mass ppm or less.
  • onium ions when adding onium ions, only one type may be added, or two or more types may be added in combination. Even when two or more types of onium ions are included, as long as the total concentration of onium ions is within the above concentration range, generation of RuO 4 gas can be effectively suppressed.
  • onium ions examples include chlorocholine ion, trans-2-butene 1,4-bis(triphenylphosphonium ion), 1-hexyl-3-methylimidazolium ion, allyltriphenylphosphonium ion, and tetraphenyl ion.
  • the effects of onium ions include suppressing surface roughness during etching and suppressing RuO 4 gas, but in addition to this, they also have the effect of increasing the number of reuses when used as a semiconductor processing solution. be.
  • the metal In semiconductor wafer manufacturing facilities, it is common to circulate and reuse used processing liquids from the viewpoint of cost reduction.
  • the metal begins to dissolve in the processing solution, so the composition of the processing solution differs before and after use. Taking etching of ruthenium with hypobromite ions as an example, ruthenium begins to dissolve as RuO 4 - under alkaline conditions.
  • onium ions that can be used for such purposes are preferably phosphonium ions.
  • ammonium ions there is a concern that amines may be produced by reaction with hypobromite ions, and this amine may decompose hypobromite ions.
  • phosphonium ions generally have a larger molecular size than ammonium ions and easily form ion pairs with RuO 4 - generated by dissolution, so by binding RuO 4 - , RuO 4 - and hypobromine The effect of suppressing reactions with acid ions can also be obtained.
  • onium ions examples include allyltriphenylphosphonium ion, tetraphenylphosphonium ion, trans-2-butene-1,4-bis(triphenylphosphonium ion), benzyltriphenylphosphonium ion, tetrabutylphosphonium ion, Examples include tributylhexylphosphonium ion, heptyltriphenylphosphonium ion, cyclopropyltriphenylphosphonium ion, (bromomethyl)triphenylphosphonium ion, (chloromethyl)triphenylphosphonium ion, and the like.
  • the filtration lubricant of the present invention may contain an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent By including an oxidizing agent, it is possible to add the function of removing metals contained in semiconductor wafers, so it can be used as a semiconductor processing liquid as is. Furthermore, it can be suitably used in etching processes, cleaning processes, etc. of semiconductor wafers containing metal.
  • the type of oxidizing agent is not particularly limited, but examples include hydrogen peroxide, ozone, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, hypobromous acid, bromous acid, bromate acid, perbromate acid, Hypoiodic acid, iodic acid, iodic acid, periodic acid, their salts, and the ions produced when these salts dissociate, as well as hydrogen peroxide, ozone, fluorine, chlorine, bromine, iodine, and permanganate. Salt, chromate, dichromate, and one or more selected from the group consisting of cerium salt.
  • hypobromite ion is preferred, and hypochlorite ion is most preferred because of their strong oxidizing power, stability, and suitability for use in semiconductor applications.
  • the periodate ion is an orthoperiodate ion or a metaperiodate ion.
  • the concentration is not particularly limited as long as it does not depart from the purpose of the present invention, but preferably any Even in the case of 0.001 mol/L or more and 0.20 mol/L or less. If it is less than 0.001 mol/L, the metal etching rate is low and practicality is low. On the other hand, if it exceeds 0.20 mol/L, hypobromite ions tend to decompose, making it difficult to stabilize the metal etching rate.
  • the concentration of the hypobromite ion is preferably 0.001 mol/L or more and 0.20 mol/L or less, and 0.005 mol/L or more and 0. It is more preferably .20 mol/L or less, and most preferably 0.01 mol/L or more and 0.10 mol/L or less.
  • an oxidizing agent etches metal The mechanism by which an oxidizing agent etches metal will be explained using an example in which the oxidizing agent is hypobromite ion and the metal is ruthenium. It is presumed that hypobromite ions oxidize ruthenium in the filtration lubricant to form RuO 4 , RuO 4 - or RuO 4 2- , which is dissolved in the filtration lubricant. By dissolving ruthenium as RuO 4 - or RuO 4 2- , it is possible to reduce the amount of RuO 4 gas generated and suppress the generation of RuO 2 particles.
  • the pH of the filtration lubricant is preferably alkaline, more preferably the pH of the filtration lubricant is 8 or more and 14 or less; is more preferably 12 or more and 14 or less, and most preferably pH is 12 or more and less than 13. If the pH of the filtration lubricant is 12 or more and less than 13, ruthenium will be dissolved in the filtration lubricant as RuO 4 - or RuO 4 2- , which will greatly reduce the amount of RuO 4 gas generated and RuO 2 Generation of particles can be suppressed.
  • the oxidizing agent contained in the filtration lubricant of the present invention may be one type or multiple types. By including multiple types, it may be possible to stabilize the etching rate or improve the stability when reusing the filtration lubricant. For example, when hypobromite ions are included as the first oxidizing agent, the hypobromite ions consumed in etching the metal lose their oxidizing power and change into bromide ions. In this case, the greater the amount converted to bromide ions, the lower the etching rate when used as a semiconductor processing solution.
  • the filtration lubricant contains multiple types of oxidizing agents, for example, if it contains hypochlorite ions in addition to hypobromite ions, the bromide ions that have lost their oxidizing power will When oxidized by ions, it changes to hypobromite ions. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the hypobromite ion concentration in the filtration lubricant, and even when the filtration lubricant is reused, the etching rate is less likely to decrease.
  • the filtration lubricant of the present invention contains hypobromite ions
  • the concentration of hypochlorite ion is not limited as long as it does not depart from the spirit of the present invention, but it is preferably 0.001 mol/l or more and 0.2 mol/l or less. If the concentration of hypochlorite ions is less than 0.001 mol/l, Br ⁇ cannot be efficiently oxidized, and the etching rate of ruthenium decreases.
  • hypochlorite ion added if the amount of hypochlorite ion added is greater than 0.2 mol/l, the stability of hypochlorite ion will decrease, and the It is not suitable because it promotes the decomposition of bromate ions.
  • concentration of hypochlorite ion is more preferably 0.005 mol/l or more and 0.10 mol/l or less, most preferably 0.01 mol/l or more and 0.05 mol/l or less.
  • the filtration lubricant of the present invention may contain other additives conventionally used in semiconductor processing liquids within a range that does not impair the object of the present invention.
  • other additives include acids, metal anticorrosive agents, water-soluble organic solvents, fluorine compounds, oxidizing agents, reducing agents, complexing agents, chelating agents, surfactants, antifoaming agents, pH adjusters, and stabilizing agents. etc. can be added. These additives may be added alone or in combination.
  • An acid or alkali can be added to the filtration lubricant to adjust the pH of the filtration lubricant.
  • the alkali it is preferable to use an organic alkali because it does not contain metal ions that cause problems in semiconductor manufacturing.
  • the organic alkali is preferably tetraalkylammonium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide is preferable because it has a large number of hydroxide ions per unit weight and high purity products are easily available. It is more preferable.
  • the filtration lubricant of the present invention may contain alkali metal ions, alkaline earth metal ions, etc. .
  • the metal content in the filtration lubricant of the present invention is , specifically, any metal selected from, for example, lithium, sodium, potassium, aluminum, magnesium, calcium, chromium, manganese, iron, nickel, cobalt, copper, silver, cadmium, barium, zinc, and lead.
  • the content of any one metal selected from iron, copper, and zinc is preferably 0.01 ppt or more and 1 ppb or less, more preferably 0.01 ppt or more and 0.5 ppb or less. It is preferably 0.01 ppt or more and 0.2 ppb or less, and most preferably 0.01 ppt or more and 0.1 ppb or less.
  • ionic metals were mentioned above as metals that may be included in the filtration lubricant of the present invention, the present invention is not limited to this, and nonionic metals (particulate metals) may also be included.
  • a particulate metal is contained alone, its concentration is preferably within the above range.
  • ionic metals and particulate metals it is preferable that the total is within the above range.
  • the water contained in the filtration lubricant of the present invention is preferably water from which metal ions, organic impurities, particles, etc. have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, etc., and especially pure water, ultra-high-quality water, etc. Pure water is preferred.
  • Such water can be obtained by known methods widely used in semiconductor manufacturing.
  • the filtration lubricant of the present invention is preferably stored at low temperatures and/or protected from light. By storing at low temperature and/or shielded from light, it can be expected to have the effect of suppressing the decomposition of oxidizing agents, onium ions, etc. in the filtration lubricant. Furthermore, the stability of the filtration lubricant can be maintained by storing the filtration lubricant in a container filled with inert gas to prevent carbon dioxide from being mixed in. Further, the inner surface of the container, that is, the surface that comes into contact with the filtration lubricant, is preferably formed of glass or an organic polymer material.
  • the filtration lubricant of the present invention is a chemical solution that reduces the capture of onium salts by a filter in the filtration process included in the manufacturing method of semiconductor devices. It can also be said to be a reducing agent.
  • Semiconductor wafers to which the filtration lubricant of the present invention is used in semiconductor processing preferably include Ru, Rh, Ti, Ta, Co, Cr, Hf, Os, Pt, Ni, Mn, At least one metal selected from Cu, Zr, La, Mo, and W is included. These metals are deposited on semiconductor wafers by methods widely known in semiconductor manufacturing processes, such as CVD, ALD, PVD, sputtering, and plating. Since the filtration lubricant of the present invention contains onium ions and has the effect of suppressing RuO 4 gas, it can be particularly suitably used for ruthenium among these metals.
  • Ruthenium is not limited to metallic ruthenium, and may include ruthenium alloys, ruthenium oxides (ruthenium dioxide, diruthenium trioxide, etc.), nitrides, oxynitrides, intermetallic compounds, Also includes ionic compounds, complexes, etc.
  • the filtration lubricant of the present invention can etch a semiconductor wafer by bringing it into contact with the semiconductor wafer. That is, the semiconductor wafer etching method of the present invention includes the step of bringing the filtration lubricant into contact with the semiconductor wafer.
  • the filtration lubricant of the present invention can be used as it is as a semiconductor processing solution, and when it contains the oxidizing agent described above, it can be preferably used as an etching solution for semiconductor wafers.
  • a filtration lubricant is used as an etching solution, the conditions described above can be applied to the type of oxidizing agent and the concentration of the oxidizing agent in the filtration lubricant.
  • a ruthenium wet etching process using the filtration lubricant of the present invention will be explained as an example.
  • a base made of a semiconductor for example, Si
  • the prepared base is subjected to oxidation treatment to form a silicon oxide film on the base.
  • an interlayer insulating film made of a low dielectric constant (Low-k) film is formed, and via holes are formed at predetermined intervals.
  • a ruthenium film is formed by thermal CVD.
  • the temperature at which ruthenium is etched using the filtration lubricant of the present invention as a semiconductor processing solution is not particularly limited, but may be determined by taking into consideration the etching rate of ruthenium, the amount of RuO 4 gas generated, and the like. When the processing temperature is high, the amount of RuO 4 gas increases and the stability of hypobromite ions also decreases. On the other hand, the etching rate tends to decrease as the temperature decreases. For these reasons, the temperature at which ruthenium is etched is preferably 10°C to 90°C, more preferably 15°C to 60°C, and most preferably 25°C to 45°C.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a step of filtering the above-mentioned filtering lubricant, and a step of using the filtered lubricant for etching a semiconductor wafer.
  • the filtration lubricant of the present invention can be used as it is in the manufacturing method of semiconductor devices. Further, as for the etching process, the conditions explained above can be applied as they are. The metal to be etched can also be the same as above. In order to perform etching of semiconductor wafers, it is preferable that the filtration lubricant contains the above-mentioned oxidizing agent.
  • the conditions explained above can be applied to the type of oxidizing agent and the concentration of the oxidizing agent in the filtration lubricant. Further, the surface tension of the filtration lubricant at 25° C. is 60 mN/m or more and 75 mN/m or less, and the preferable range is the same as the conditions described above. Furthermore, the contents explained above can also be applied to other conditions of the filtration lubricant.
  • a filtration lubricant passes through filters 1 and 2 or 3 during the manufacture of semiconductor devices.
  • the valve 10 in FIG. 1 is closed and the valve 9 is opened, the chemical solution in the chemical cabinet 6 is filtered by passing through the filters 1 and 2 by driving the pump 4.
  • a filtration step of passing the chemical solution through the filters 1 and 2 may be performed multiple times.
  • the number of filters to be passed during one filtration step can be, for example, 1 or more, and may be 2, 3, or 4 or more.
  • the chemical solution in the chemical cabinet 6 is supplied to the etching table 8 by driving the pump 4, and the semiconductor wafer is etched. Further, in order to replenish the chemical solution in the chemical cabinet 6, the chemical solution in the chemical solution replenishment unit passes through the filter 3 and is replenished into the chemical cabinet 6 by driving the pump 5.
  • the chemical liquid described here may be a filtration lubricant itself, or may be a chemical liquid obtained by adding a filtration lubricant to a chemical liquid other than the filtration lubricant. When adding a filtration lubricant to a chemical liquid other than the filtration lubricant, the surface tension of the mixed chemical liquid is adjusted to the range described above.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes a known process used in a method for manufacturing a semiconductor device, such as one or more steps selected from a wafer fabrication process, an oxide film formation process, a transistor formation process, a wiring formation process, and a CMP process. May include. Further, the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention may include as one step a method for recovering metal from a used semiconductor processing solution, which will be described later.
  • the method for manufacturing a semiconductor element of the present invention includes a step of recovering a processing solution after etching a semiconductor wafer, a step of adding a metal recovery agent to be described later to the recovered processing solution, and a step of adding a metal recovery agent to the recovered processing solution.
  • the manufacturing method may include a step of filtering the treatment liquid to which the metal is added, so that the metal in the treatment liquid is recovered.
  • a method of making a filtration lubricant is provided.
  • the method for producing a filtration lubricant at least onium ions and water are mixed and adjusted so that the surface tension at 25°C is 60 mN/m or more and 75 mN/m or less (25°C).
  • the conditions regarding the type and concentration of onium ions used in the filtration lubricant listed above can be applied as they are.
  • the surface tension of a solution containing onium ions and water can be adjusted, for example, by adjusting the type and concentration of onium ions.
  • the range explained above can be applied as is.
  • an oxidizing agent it may be added at the time of mixing onium ions and water, or it may be added to a solution in which onium ions and water are mixed in advance.
  • the conditions explained above can be applied as they are.
  • the conditions explained above can also be applied to conditions such as other additives contained in the filtration lubricant.
  • Another embodiment of the present invention includes a step of adding the above-described filtration lubricant to a used semiconductor processing liquid (hereinafter also simply referred to as a regeneration method).
  • used semiconductor processing liquid is recycled.
  • the used semiconductor processing liquid here refers to a chemical liquid that has been used for etching or other processing at least once in the manufacture of semiconductor wafers, for example. Therefore, the used semiconductor processing liquid may contain an oxidizing agent. Examples of the oxidizing agent include those mentioned in the explanation of the filtration lubricant. Further, the surface tension at 25° C.
  • the concentration of onium ions contained in the filtration lubricant to be added may be adjusted.
  • the concentration of onium ions in the filtration lubricant to be added so that the concentration of onium ions contained in the regenerated chemical solution falls within the range described for the filtration lubricant above.
  • the polishing composition of the present invention is characterized by containing one or more onium ions selected from the group consisting of onium ions represented by the following formulas (1) to (6), but is not limited thereto, Semiconductor wafers containing metal or metal oxides can be polished flat and smooth while maintaining a high polishing rate.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are independently an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms, an allyl group, an aralkyl group having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or an aryl group. It is. Furthermore, at least one hydrogen in the aryl group and the ring of the aryl group in the aralkyl group is fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms.
  • Counter anions for the above onium ions include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, hydroxide ion, nitrate ion, phosphate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, methane sulfate ion, and perchloride ion.
  • A is an ammonium ion or a phosphonium ion.
  • Z is an aromatic group or an alicyclic group which may contain nitrogen, sulfur, or oxygen atoms, and in the aromatic group or the alicyclic group, carbon or nitrogen is chlorine, bromine, fluorine, iodine, or at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, at least one alkenyloxy group having 2 to 9 carbon atoms, an aromatic group optionally substituted with at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or at least one It may have an alicyclic group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R is chlorine, bromine, fluorine, iodine, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an allyl group, an aromatic group optionally substituted with at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or at least one alkyl group having 1 to 9 carbon atoms; It is an alicyclic group which may be substituted with ⁇ 9 alkyl groups.
  • n is an integer of 1 or 2 and represents the number of R. When n is 2, R may be the same or different and may form a ring.
  • a is an integer from 1 to 10.
  • the onium ions generated by dissociation of the onium ions interact with the metal or metal oxide to be polished, resulting in a smooth polished surface.
  • onium ions include the compounds described in the above-mentioned filtration lubricant of the present invention, and the preferred range of the onium ion concentration is also the same.
  • the surface tension of the polishing composition of the present invention at 25° C. may be 60 mN/m or more and 75 mN/m or less.
  • the surface tension at 25° C. of the polishing composition may be 68 mN/m or more and 75 mN/m or less, or 71 mN/m or more and 73 mN/m or less. When the surface tension of the polishing composition is within these ranges, a sufficient polishing rate can be obtained for the object to be polished, and it is also possible to finish the surface of the object to be polished in a preferable state.
  • the polishing composition of the present invention may contain an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but when polishing materials with high hardness and high chemical stability, in order to obtain a sufficiently high polishing rate, it is necessary to use hypohalite ions with high oxidizing power, especially hypochlorite. It is preferable to select chlorate ion, hypobromite ion, etc.
  • the counter ion (cation) is preferably a quaternary ammonium ion such as a tetramethylammonium ion because it can suppress the metal content.
  • the concentration is not particularly limited, but if it is too thin, the polishing rate will decrease, and if it is too thick, changes in concentration due to decomposition of hypohalite ions will increase.
  • the concentration of hypohalite ions is preferably 0.001 mol/L or more and 0.20 mol/L or less, and 0.005 mol/L. It is more preferably 0.20 mol/L or more, and most preferably 0.01 mol/L or more and 0.10 mol/L or less.
  • the same concentration range can also be applied when the hypohalite ion is one or more selected from hypochlorite ions and hypobromite ions.
  • each concentration of halogen acid ions, halogen acid ions, and halide ions generated due to consumption of hypohalite ions during polishing or natural decomposition during storage etc. is 0.00001 mol/L or more and 0.10 mol/L or less, respectively. It is preferably 0.00001 mol/L or more and 0.02 mol/L or less, and most preferably 0.00001 mol/L or more and 0.01 mol/L or less.
  • the pH of the polishing composition of the present invention is preferably 7 or more and 14 or less from the viewpoint of polishing properties and stability. If it is less than 7, the polishing rate may decrease and become unstable. For example, when hypohalite ions are included as an oxidizing agent, decomposition of the hypohalite ions occurs at a pH of less than 7. In addition, if the pH is less than 7, metal-containing particles may easily remain on the surface of the semiconductor wafer, and the amount of metal remaining on the wafer after polishing tends to increase.From this point of view, it is preferable that the pH is 7 or more. . Further, when colloidal silica is used as the abrasive grain, the colloidal silica may dissolve at pH 13 or higher. For these reasons, the pH is preferably 7 or more and 14 or less, more preferably 9 or more and 13 or less, and most preferably 11 or more and 12.5 or less.
  • abrasive grains When the polishing composition of the present invention contains abrasive grains, known abrasive grains can be used without particular limitation.
  • Preferred abrasive grains include silicon oxide (silica) particles, diamond particles, cerium oxide (ceria) particles, aluminum oxide (alumina) particles, zirconium oxide (zirconia) particles, and titanium oxide (titania) particles.
  • concentration of these abrasives is not particularly limited, but if it is too thin, the polishing speed will decrease, and if it is too thick, the abrasive grains will aggregate and cause deterioration of the surface smoothness, so it should be 0.02 to 10.0 mass. %, more preferably 0.5 to 5.0% by weight.
  • polishing method The polishing method using the polishing composition of the present invention can be carried out using a single-sided or double-sided polisher.
  • An example of a polishing device includes a rotary table that fixes a surface plate, a wafer holder that holds a semiconductor wafer to be polished, and a rotating wafer that presses the held wafer against the polishing surface of the surface plate with a predetermined polishing load. It is possible to use a polishing device equipped with a pressurizing section having a rotating mechanism for this purpose.
  • the polishing composition of the present invention with abrasive particles added thereto is applied, sprinkled, or dropped on a semiconductor wafer to be polished, and brought into contact with a polishing pad (sheet) that does not contain abrasive particles, resulting in relative movement between the two.
  • the method of polishing involves applying, spraying, or dropping the polishing composition of the present invention onto a semiconductor wafer to be polished, bringing it into contact with a polishing pad (sheet) on which polishing particles are fixed, and polishing by relative movement between the two. It can be polished by other methods.
  • Semiconductor wafers polished using the polishing liquid of the present invention can be polished using, for example, Ru, Rh, Ti, Ta, Co, Cr, Hf, Os, Pt, Ni, Mn, Cu, Zr, La, Mo. , W, etc.
  • the polishing composition of the present invention may contain a lubricant, a viscosity imparting agent, a viscosity modifier, a rust preventive, and the like as appropriate, as long as it does not go against the spirit of the present invention.
  • a lubricant for example, it can be prepared by mixing abrasive grains (silica), an oxidizing agent (hypobromite ion), a pH adjuster (tetramethylammonium hydroxide), and ultrapure water.
  • the metal recovery agent of the present invention is characterized in that it contains one or more onium ions selected from onium ions coordinating to metal oxide ions and metal hydroxide ions.
  • onium ions selected from onium ions coordinating to metal oxide ions and metal hydroxide ions.
  • the onium ion that coordinates with the metal oxide ion or metal hydroxide ion is preferably a phosphonium ion, a sulfonium ion, or an ammonium ion, and a phosphonium ion or ammonium ion that forms a stable ion complex with the metal oxide ion is preferable. More preferred. More specifically, any one or more selected from the group consisting of onium ions represented by formulas (1) to (6) explained in the section of filtration lubricants can be used.
  • the metal oxide ion or metal hydroxide ion is a metal oxide or metal hydroxide ion that has a negative charge in the solution.
  • oxide ions or hydroxide ions of Ru, Ta, Co, Cr, Os, Ni, Mn, Cu, Zr, Mo, and W are oxide ions or hydroxide ions of Ru, Ta, Co, Cr, Os, Ni, Mn, Cu, Zr, Mo, and W.
  • onium ions By adding onium ions to a solution containing these ions, an ion complex is formed with the metal oxide ion or metal hydroxide ion, producing an insoluble salt.
  • onium ions as those explained for the filtration lubricant can be used.
  • the types of counter ions to the onium ion can also be the same as those explained for the filtration lubricant.
  • the metal recovery agent preferably contains onium ions at a concentration of, for example, 1 mass ppm or more and 50 mass % or less, more preferably 10 mass ppm or more and 10 mass % or less, and 50 mass ppm or more and 10,000 mass ppm or more. It is more preferably contained at a concentration of 100 ppm or more and 5,000 ppm or less by mass, most preferably at a concentration of 100 ppm or more and 5,000 ppm or less. This concentration range can be similarly applied when the onium ion is one or more selected from the group consisting of onium ions represented by formulas (1) to (6).
  • the surface tension of the metal recovery agent at 25° C. may be 60 mN/m or more and 75 mN/m or less.
  • the surface tension at 25° C. of the polishing composition may be 68 mN/m or more and 75 mN/m or less, or 71 mN/m or more and 73 mN/m or less.
  • the surface tension of the metal recovery agent is within these ranges, it becomes possible to use the used metal recovery agent after metal recovery by filtration or the like as a metal recovery agent again.
  • Another embodiment of the present invention is a method for recovering metal from a used semiconductor processing solution (hereinafter also simply referred to as a recovery method), which includes a step of adding the metal recovery agent described above to the used semiconductor processing solution.
  • the recovery method of the present invention is aimed at recovering metals from used semiconductor processing solutions.
  • the used semiconductor processing liquid here refers to a chemical liquid that has been used for etching or other processing at least once in the manufacture of semiconductor wafers, for example. Therefore, the used semiconductor processing liquid may contain an oxidizing agent. Examples of the oxidizing agent include those mentioned in the explanation of the filtration lubricant.
  • a metal recovery agent By adding a metal recovery agent to the used semiconductor processing solution, an insoluble salt containing metal is precipitated, and the metal can be recovered by passing through a step of filtering this.
  • a filter used for metal filtration it is preferable to use, for example, a filter made of an organic polymer material or an inorganic material.
  • filtration filters made of polyolefin (polypropylene, polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene), polysulfone, cellulose acetate, polyimide, polystyrene, fluororesin, and/or quartz fiber can be used.
  • the fluororesin is not particularly limited as long as it is a resin (polymer) containing fluorine atoms, and any known fluororesin can be used.
  • examples include trifluoroethylene-ethylene copolymers and perfluoro(butenyl vinyl ether) cyclized polymers.
  • the pore size of the filtration filter is not particularly limited, a filtration filter with a pore size of 1 ⁇ m or more or a precision filtration filter can be used to remove coarse particles.
  • a microfiltration filter, an ultrafiltration filter, or a nanofiltration membrane with a pore size of 0.001 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m can be used to remove fine particles.
  • a semiconductor device manufacturing method includes the above-mentioned recovery method as a series of steps, for example, a step of recovering a used semiconductor processing solution, a step of adding a metal recovery agent to the recovered processing solution, and a step of adding a metal recovery agent to the recovered processing solution are performed. This may be combined with the step of filtering the added used semiconductor processing liquid. It is also possible to add a metal recovery agent to the semiconductor processing solution in advance, precipitate insoluble salts containing metals in the used semiconductor processing solution, and recover them in the subsequent filtration step. In these cases, it is also possible to reuse the used semiconductor processing liquid after metal recovery as a semiconductor processing liquid.
  • the salt of metal oxide ions or metal hydroxide ions and onium ions recovered by the filtration filter can be eluted into a solvent by passing a solvent that can dissolve the salt through the filtration filter.
  • Solvents that can dissolve the salt include, but are not limited to, water, acids, alkalis, alcohols, ethers, ketones, nitriles, amines, amides, carboxylic acids, and aldehydes. isn't it.
  • solvents examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, methanol, and ethanol.
  • a piece of ruthenium membrane measuring 10 x 20 mm was immersed in the filtration lubricant for 1 minute at 30°C. After the etching process, the sheet resistance was similarly measured using a four-probe resistance measuring device and converted into film thickness, which was defined as the ruthenium film thickness after the etching process.
  • the etching rate was calculated by dividing the amount of change in film thickness before and after the treatment by the immersion time, and evaluated based on the following criteria. In all cases, ratings A to C are acceptable, and rating D is unacceptable. A: >50 ⁇ /min B: 50 to 20 ⁇ /min C: Less than 20 ⁇ /min to 10 ⁇ /min (acceptable level) D: Etching not possible
  • the amount of RuO 4 gas generated was measured using ICP-OES. Put 5 mL of the filtration lubricant obtained above into a closed container, and soak one 10 x 20 mm ruthenium film with a 1200 ⁇ thick ruthenium film at 30°C until all the ruthenium is dissolved. I let it happen. Thereafter, air was flowed into the sealed container, and the gas phase in the sealed container was bubbled into a container containing an absorption liquid (1 mol/L NaOH), so that the RuO 4 gas generated during immersion was trapped in the absorption liquid.
  • an absorption liquid (1 mol/L NaOH
  • the ruthenium surface before and after etching was observed using a field emission scanning electron microscope (JSM-7800F Prime, manufactured by JEOL Ltd.) to confirm the presence or absence of surface roughness, and evaluated based on the following criteria.
  • the surface roughness is ranked A to D in descending order of surface roughness, with ratings A to C being acceptable levels and ratings D being unacceptable levels.
  • D Roughness is observed on the entire surface and the roughness is deep
  • etching rate 2 was similarly evaluated.
  • the stability of the etching rate when the filtration lubricant was reused was defined as etching rate 2 divided by etching rate 1, and was evaluated based on the following criteria. If etching rate 1 and etching rate 2 do not change, it means that the performance of the filtration lubricant after reuse is maintained. Furthermore, even if there is a change, ratings A to C are at an acceptable level, and rating D is an unacceptable level.
  • hypobromite ion and hypochlorite ion concentration The hypobromite ion and hypochlorite ion concentrations were measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2600, manufactured by Shimadzu Corporation). A calibration curve was created using an aqueous solution of hypobromite ion and hypochlorite ion with known concentrations, and the concentrations of hypobromite ion and hypochlorite ion in the produced filtration lubricant were determined. The hypobromite ion concentration was determined from measurement data when the absorption spectrum stabilized after mixing the bromine-containing compound, oxidizing agent, and basic compound.
  • thermometer protection tube manufactured by Cosmos Bead, bottom sealed type
  • a magnetic stirrer manufactured by AsOne, C-MAG HS10
  • AsOne C-MAG HS10
  • the flask was rotated and stirred at 300 rpm.
  • chlorine gas manufactured by Fujiox, with specified purity
  • Table 1 shows the composition of the treatment liquid (filtration lubricant) and the results of each evaluation.
  • the onium salt concentration significantly decreased due to the filtration process, and the surface smoothness was unacceptable, so the etching rate, surface smoothness, RuO 4 gas amount, It was not possible to satisfy all of the stability requirements.
  • the filtration lubricant of this example satisfied all of these evaluation items.
  • the stability of the treated liquid during reuse was improved due to the effect of adding hypochlorite ion or phosphonium salt to the filtration lubricant.
  • Comparative Example 3 in which a phosphonium salt was also added, the surface tension was low and the phosphonium salt was removed by filtration, so no improvement in stability was observed.
  • Examples 16 to 18 First, an oxide film was formed on a silicon wafer using a batch type thermal oxidation furnace, and a ruthenium film of 1200 ⁇ ( ⁇ 10%) was formed thereon using a sputtering method. Next, 1800 g of colloidal silica (average particle size 80 nm, SiO 2 content 50%) and 2200 g of ultrapure water were added to 1000 g of a solution having the same composition as in Examples 10 to 12 to obtain a polishing composition. The surface tensions of the polishing compositions were 68, 68, and 68 mN/m, respectively. Thereafter, the ruthenium film-formed surface was polished using the prepared polishing composition under the following conditions.
  • Polishing machine EJ-380IN manufactured by Engis Polishing pressure: 500gf/ cm2 Polishing pad: SUBA-800 Nittahas Co., Ltd.
  • Surface plate rotation speed 120 rpm
  • Supply amount of polishing composition 50ml/min
  • Polishing time 10 minutes
  • the sheet resistance was measured using a four-probe resistance measuring device (Loresta-GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Corporation) and converted into film thickness, and the polishing rate of ruthenium was calculated.
  • the polishing rate for ruthenium-containing wafers was 10 nm/min, which revealed that a sufficient polishing rate could be obtained. Further, when the polished surface was observed by SEM, it was confirmed that good surface smoothness was obtained.
  • Example 19 A treatment solution containing hypobromite ions was prepared in the same manner as in Example 1 so as to have the composition shown in Table 2.
  • a 10 ⁇ 10 mm ruthenium film piece with a 1200 ⁇ thick ruthenium film formed thereon was immersed in the obtained treatment solution until the ruthenium film was completely dissolved.
  • a metal recovery agent having the composition shown in Table 2 was added to the treatment solution in which the ruthenium film was dissolved.
  • the treatment solution containing the metal recovery agent was passed through a "Fluoroguard ATX filter (pore size: 0.05 ⁇ m)" made of polytetrafluoroethylene manufactured by Nippon Entegris.
  • the onium ion concentration in the treated solution after filtration was measured in the same manner as in the above-mentioned "Evaluation of the residual rate of onium ions after filtration.” Further, the ruthenium concentration in the treated solution after filtration was measured by ICP-OES (iCAP6500 DUO, manufactured by Thermo Fisher Scientific).
  • Example 4 A treatment solution after filtration was prepared in the same manner as in Example 19 except that no metal recovery agent was added to the treatment solution.
  • the ruthenium concentration in the treated solution after filtration was measured by ICP-OES (iCAP6500 DUO, manufactured by Thermo Fisher Scientific).

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Abstract

表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であり、オニウムイオンを含む濾過用円滑剤等を提供する。また、オニウムイオンおよび次亜ハロゲン酸イオンを含む研磨用組成物、金属酸化物イオンまたは金属水酸化物イオンに配位するオニウムイオンを含む金属回収剤等を提供する。

Description

オニウムイオンを含む濾過用円滑剤
　本発明は、半導体素子の製造工程において、濾過時のオニウム塩の低減が抑制された濾過用円滑剤および研磨用組成物等に関する。
　半導体素子中には、トランジスタが発する電気信号を外部に取り出す目的で、配線層が形成されている。半導体素子は年々微細化が進んでおり、エレクトロマイグレーション耐性が低い又は抵抗が高い材料を用いた場合、半導体素子の信頼性の低下や、高速動作の阻害を招く。そこで、配線材料としては、エレクトロマイグレーション耐性が高く、抵抗値の低い材料が所望されている。
　このような材料としては、例えば、これまで、アルミニウムや銅が使用されており、最近では、タングステン、コバルト、モリブデン、ルテニウムなどが検討されている。半導体素子へ配線層を形成する場合、配線材料を加工する工程が含まれるが、この工程はドライ又はウェットのエッチングが用いられる。
　配線材料をウェットエッチングする場合、配線材料の溶解速度、すなわち、エッチング速度が重要である。エッチング速度が速ければ、短時間で配線材料を溶解させることができるため、単位時間当たりのウエハ処理枚数を増やすことができる。
　また、エッチング時に発生する、配線材料特有の問題も生じうる。例えば、ルテニウムをアルカリ性条件下でウェットエッチングする場合、ルテニウムは、ＲｕＯ４ －やＲｕＯ４ ２－などとして処理液中に溶けだす。ＲｕＯ４ －やＲｕＯ４ ２－は、処理液中でＲｕＯ４へと変化し、その一部がガス化して気相へ放出される。ＲｕＯ４は強酸化性であるため人体に有害であるばかりでなく、容易に還元されてＲｕＯ２パーティクルを生じる。一般的に、パーティクルは歩留まり低下を招くため半導体形成工程において非常に問題となる。そのため、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制する事は非常に重要となる。
特許文献１には、良好なエッチング速度と、その速度の安定性を示し、かつＲｕＯ４ガスの発生を抑制可能な、次亜臭素酸イオンを含む半導体ウエハの処理液が提案されている。
国際公開第２０２１／０５９６６６号
　半導体ウエハのウェットエッチング装置には、処理液中のパーティクルを除去する目的で、数ｎｍ～数十ｎｍの目の細かいフィルターが設置されている。オニウムイオンを半導体処理液に添加した場合、それをフィルターへ通過させると、液中のオニウムイオン濃度が低下することがわかった。これにより、エッチング時の表面荒れや、ＲｕＯ４ガスの抑制効果が大きく低減する事が明らかになった。
　また、半導体ウエハのウェットエッチング工程では、通常、製造コストを低減する目的で、エッチングに一度使用した処理液を循環して再利用する事が多い。しかしながら、特許文献１に記載の処理液を用いた場合、再利用によりエッチング速度が低下する事が明らかになった。
　したがって、本発明の目的は、フィルターでの濾過により処理液中のオニウムイオン濃度が低下しない濾過用円滑剤を提供することである。さらに、本発明の目的は、この濾過用円滑剤を半導体処理液として用いることで、半導体ウエハに含有される配線材料、特にルテニウムを十分な速度でエッチング可能であり、その際のＲｕＯ４ガスの発生を低減できるだけでなく、再利用によりエッチング特性が低下しない濾過用円滑剤を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、濾過用円滑剤の表面張力を制御する事で、オニウムイオンの濃度低下を抑制可能である事を見出した。これにより、配線材料の表面平滑性を維持し、ＲｕＯ４ガスを発生可能である結果が得られた。さらに、表面張力の制御に加えて、濾過用円滑剤に含まれてもよい酸化剤の種類および濃度、オニウムイオンの種類および濃度を適切に制御する事で、濾過用円滑剤を含む処理液の再利用時のエッチング特性の低下を抑制可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
項１　オニウムイオンを含む濾過用円滑剤であって、２５℃での表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下である、濾過用円滑剤。
項２　前記オニウムイオンが、式（１）～式（６）で示されるオニウムイオンからなる群から選択されるいずれか一種以上である、項１に記載の濾過用円滑剤。






（式（１）～式（６）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数２～９のアルキル基、アリル基、炭素数１～９のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１～９のアルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～９のアルコキシ基、又は炭素数２～９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素で置き換えられてもよい。
　Ａはアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンである。
　Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基、少なくとも１つの炭素数２～９のアルケニルオキシ基、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい脂環式基を有していてもよい。
　Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１～９のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。
　ａは１～１０の整数である。）
項３　前記オニウムイオンの濃度が１質量ｐｐｍ以上１０，０００質量ｐｐｍ以下である、項１または２に記載の濾過用円滑剤。
項４　さらに、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下の次亜ハロゲン酸イオンを含む、項１～３のいずれか一項に記載の濾過用円滑剤。
項５　さらに、過ヨウ素酸イオンを含む、項１～４のいずれか一項に記載の濾過用円滑剤。
項６　前記濾過用円滑剤が半導体ウエハの処理に用いられるものであり、前記半導体ウェハが、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、及びＷから選択される少なくとも１種の金属を含む、項１～５のいずれか１項に記載の濾過用円滑剤。
項７　前記半導体ウエハがＲｕを含む、項１～５のいずれか一項に記載の濾過用円滑剤。
項８　項１～７のいずれか一項に記載の濾過用円滑剤と、半導体ウエハとを接触させる工程を含む、半導体ウエハのエッチング方法。
項９　項１～７のいずれか一項に記載の濾過用円滑剤を濾過する工程と、濾過後の濾過用円滑剤を半導体ウエハのエッチングに供する工程を含む、半導体素子の製造方法。
項１０　前記濾過用円滑剤を濾過する工程を複数回含む、項９に記載の半導体素子の製造方法。
項１１　使用済み半導体処理液に項１～７のいずれか一項に記載の濾過用円滑剤を添加する工程を含む、使用済み半導体処理液の再生方法。
項１２　下記式（１）～式（６）で示されるオニウムイオンからなる群から選択されるいずれか一種以上および次亜ハロゲン酸イオンを含む、研磨用組成物。






（式（１）～式（６）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数２～９のアルキル基、アリル基、炭素数１～９のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１～９のアルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～９のアルコキシ基、又は炭素数２～９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素で置き換えられてもよい。
　Ａはアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンである。
　Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基、少なくとも１つの炭素数２～９のアルケニルオキシ基、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい脂環式基を有していてもよい。
　Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１～９のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。
　ａは１～１０の整数である。）
項１３　項４～７のいずれか一項に記載の濾過用円滑剤を含む、研磨用組成物。
項１４　砥粒を含有する研磨パッド、又は砥粒を含有しない研磨パッドに研磨用組成物を供給し半導体ウエハの被研磨面と前記研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨する方法において、項１２または１３に記載の研磨用組成物を用いた半導体ウエハの研磨方法。
項１５　金属酸化物イオンまたは金属水酸化物イオンに配位するオニウムイオンを含む、金属回収剤。
項１６　前記オニウムイオンがホスホニウムイオン及びアンモニウムイオンから選択される一種以上である、請求項１５に記載の金属回収剤。
項１７　請求項１５または１６に記載の金属回収剤を使用済み半導体処理液に添加する工程を含む、使用済み半導体処理液からの金属の回収方法。
　本発明によれば、オニウム塩を含む濾過用円滑剤の表面張力を制御する事で、濾過工程におけるオニウム塩の濃度低下を抑制できる。そのため、この濾過用円滑剤を半導体処理液として用いた場合には、エッチングによる表面平滑性を良好に保ち、さらにＲｕＯ４ガスの発生を抑制する事ができる。また、目の細かいフィルターを用いた濾過が可能となるため、処理液中のパーティクルを除去する事で、半導体ウエハの歩留まりを向上させる事が可能となる。さらに、表面張力の制御に加えて、酸化剤およびオニウム塩について、種類と濃度を適切に制御する事で、処理液の再利用時のエッチング特性の低下を抑制できるため、半導体ウエハの製造における大幅なコスト削減が可能となる。
半導体素子の製造方法におけるエッチング工程で用いられる設備の概略を示す図である。
（濾過用円滑剤）
　本発明の濾過用円滑剤は、オニウムイオンを含み、かつ濾過用円滑剤の表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下である事を特徴としている。オニウムイオンが半導体ウエハの金属表面と相互作用する事で、金属表面の荒れを抑制する事が可能となる。また、半導体ウエハにルテニウムが含まれる場合、ルテニウムのエッチング時に発生するＲｕＯ４ －やＲｕＯ４ ２－等と相互作用する事で、ＲｕＯ４ガスおよび付随して生成されるＲｕＯ２パーティクルの発生を抑制する事ができる。そのため、本発明の濾過用円滑剤を、そのまま半導体処理液として、半導体製造工程におけるエッチング工程、残渣除去工程、洗浄工程、ＣＭＰ工程等で好適に用いることができる。
　このように、本発明の濾過用円滑剤に含まれるオニウムイオンは様々な役割を果たしているが、これらの効果を高く維持するためには、濾過用円滑剤の表面張力が鍵となる。すなわち、濾過用円滑剤の表面張力が６０ｍＮ／ｍ未満では、濾過用円滑剤中に含まれるオニウムイオンが濾過工程によって除去されやすくなるため、上記で説明したような良好な表面平滑性やＲｕＯ４ガスの抑制効果を保ちにくくなる。表面張力を増加させる方法の一つとして、水和度の大きいアニオンを含む塩を添加する方法が挙げられる。水和度の大きいアニオンを加えることで、アニオンによるオニウムイオンの電荷の中和が阻害され、オニウムイオン同士の電気的な反発が維持されるため表面張力を増加させることができる。水和度の大きいアニオンとしては、フッ化物イオンや塩化物イオン、臭化物イオンが挙げられる。一方で、本発明の濾過用円滑剤に後述する酸化剤が含まれる場合、塩と酸化剤が反応する事で酸化剤の安定性が低下したり、高濃度の塩によりエッチングの阻害が生じる事がある。このような理由から、表面張力は７５ｍＮ／ｍ以下である事が好ましい。
　ここで、濾過工程について説明する。半導体ウエハの製造では、パーティクルがウエハへ付着すると歩留まり低下を招くため、処理液中のパーティクルを除去する目的で、処理液の濾過が行われる。最先端の半導体ウエハの場合、配線幅は数ｎｍ～数十ｎｍと非常に狭いため、濾過工程で用いられるフィルターの細孔径も同程度のサイズが求められる。しかし、フィルターの細孔径が小さくなるほど、オニウム塩又はオニウムイオンは吸着除去されやすくなる。これによって、処理液中のオニウムイオン濃度が低下する事で、上述した処理液としての機能が損なわれてしまう。
　しかし、このようなオニウムイオンの濃度低下は、半導体処理液としての濾過用円滑剤の表面張力を制御する事で避ける事が可能となる。具体的には、水の表面張力は２５℃において７３ｍＮ／ｍ前後であり、この値に近づけることでオニウム塩又はオニウムイオンのフィルターへの吸着を抑制することが可能となる。すなわち、濾過用円滑剤の表面張力を６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下に制御する事で、オニウム塩又はオニウムイオンのフィルターへの吸着を抑制し、濾過用円滑剤を処理液として用いた時にその機能が損なわれることなく使用できる。このような理由から、表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であり、６８ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下である事が好ましく、７１ｍＮ／ｍ以上７３ｍＮ／ｍ以下である事が最も好ましい。ここで、本明細書における表面張力は２５℃での値である。なお、濾過用円滑剤の表面張力は、例えば、表面張力が適切な範囲に入るように、添加するオニウム塩の濃度を下げたり、水和度の大きいアニオンを含む塩の種類を変えたり、その濃度を増加させることなどによって増加させることができる。下記で説明する別の実施形態でも同じ方法で表面張力を調整することができる。
（オニウムイオン）
　表面張力は、本発明の濾過用円滑剤に含まれるオニウムイオンによる影響を受ける。そのため、オニウムイオンの種類や濃度を適切に選択する事で、表面張力を適切な範囲に保つ事が可能となる。表面張力を好ましい範囲に保つためには、下記、式（１）～（６）で示す構造のオニウムイオンからなる群から選択されるいずれか一種以上を選択する事が好ましい。






（式（１）～式（６）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数２～９のアルキル基、アリル基、炭素数１～９のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１～９のアルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～９のアルコキシ基、又は炭素数２～９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素で置き換えられてもよい。
　上記のオニウムイオンに対するカウンターアニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンを挙げることができる。
　Ａはアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンである。
　Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基、少なくとも１つの炭素数２～９のアルケニルオキシ基、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい脂環式基を有していてもよい。
Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１～９のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。
　ａは１～１０の整数である。）
　式中Ｒで示される炭化水素基は、長鎖であるほど疎水性が高くなる。そのため、長鎖の炭化水素基を有するオニウムイオンを含む濾過用円滑剤ほど、表面張力は低下する傾向にある。一方で、炭化水素鎖が短すぎると、オニウムイオンの効果である、表面平滑性の向上やＲｕＯ４ガスの抑制効果が制限されてしまう。このような理由から、炭化水素基の炭素数は、上述の範囲内である事が好ましい。
　本発明の濾過用円滑剤中のオニウムイオンの濃度は１質量ｐｐｍ以上１０，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。オニウムイオンの添加量が少なすぎると、半導体処理液として用いた場合、ＲｕＯ４ －等との相互作用が弱まりＲｕＯ４ガス抑制効果が低減するだけでなく、エッチング時に金属表面へ付着するオニウムイオンの量が不十分となるため、表面平滑性が低下する傾向にある。一方、添加量が多すぎると、オニウムイオンの金属表面への吸着量が過多となって、エッチング速度が低下する。また、濾過用円滑剤に酸化剤が含まれる場合、酸化剤とオニウムイオンが反応する事で酸化剤の濃度低下の原因となる場合がある。したがって、本発明の濾過用円滑剤は、オニウムイオンを１質量ｐｐｍ以上１０，０００質量ｐｐｍ以下含むことが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上５，０００質量ｐｐｍ以下含むことがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上２，０００質量ｐｐｍ以下含むことがさらに好ましい。なお、オニウムイオンを添加する場合には、１種のみを添加してもよいし、２種以上を組み合わせて添加してもよい。２種類以上のオニウムイオンを含む場合であっても、オニウムイオンの濃度の合計が上記の濃度範囲であれば、ＲｕＯ４ガスの発生を効果的に抑制することができる。
　このようなオニウムイオンを例示すれば、クロロコリンイオン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン１，４－ビス（トリフェニルホスホニウムイオン）、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイオン、アリルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、（２－カルボキシエチル）トリフェニルホスホニウムイオン、（３－カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムイオン、（４－カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムイオン、（５－カルボキシペンチル）トリフェニルホスホニウムイオン、シンナミルトリフェニルホスホニウムイオン、（２－ヒドロキシベンジル）トリフェニルホスホニウムイオン、（１－ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウムイオン、ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル）トリフェニルホスホニウムイオン、アリルトリフェニルホスホニウムイオン、（３－メトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムイオン、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムイオン、（１－エトキシー１－オキソプロパンー２－イル）トリフェニルホスホニウムイオン、（３，４－ジメトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムイオン、メトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムイオン、（２，４－ジクロロベンジル）トリフェニルホスホニウムイオン、（２－ヒドロキシー５－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムイオン、（４－クロロベンンジル）トリフェニルホスホニウムイオン、（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムイオン、メタクロイルコリンイオン、ベンゾイルコリンイオン、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムイオン、（２－メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムイオン、カルバミルコリンイオン、１，１’－ジフルオロ－２，２'－ビピリジニウムビス（テトラフルオロボラート）、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン、トリメチルフェニルアンモニウムイオン、５－アゾニアスピロ［４．４］ノナンイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、ジアリルジメチルアンモニウムイオン、１，１－ジメチルピペリジニウムイオン、（２－ヒドロキシエチル）ジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムイオン、１，１'－（デカン－１，１０－ジイル）ビス［４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジイオン、(３－ブロモプロピル）トリメチルアンモニウムイオン、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムイオン、アリルトリメチルアンモニウムイオン、トリメチルビニルアンモニウムイオン、コリンイオン、β-メチルコリンイオン、およびトリフェニルスルホニウムイオン等が挙げられ、好ましくは、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムイオン、１－エトキシー１－オキソプロパンー２－イル）トリフェニルホスホニウムイオン、１，１'－（デカン－１，１０－ジイル）ビス[４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジイオン、ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、（２－カルボキシエチル）トリフェニルホスホニウムイオン、（３－カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムイオン、（４－カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムイオン、アリルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、およびベンジルトリフェニルホスホニウムイオンからなる群から選択される１種以上である。
　上述のように、オニウムイオンの効果は、エッチング時の表面荒れの抑制、ＲｕＯ４ガスの抑制が挙げられるが、これに加えて、半導体処理液として用いた場合の再利用回数を向上させる効果もある。半導体ウエハの製造所では、コスト削減の観点から、使用済みの処理液を循環して再利用する事が一般的である。この場合、例えばエッチングでは、金属が処理液に溶けだすため、使用前と使用後では処理液の組成は異なる。次亜臭素酸イオンによるルテニウムのエッチングを例に説明すると、ルテニウムはアルカリ性条件下ではＲｕＯ４ －として溶けだす。この場合、このＲｕＯ４ －もしくはＲｕＯ４ －が変化して生成されたＲｕＯ４ ２－やＲｕＯ４と、次亜臭素酸イオンが反応すると、エッチングに有効な化学種である次亜臭素酸イオン濃度が低下する。そのため、処理液の再利用回数が多くなるほど、また、再利用時間が長くなるほど、エッチング速度は低下する。
　しかし、濾過用円滑剤にオニウムイオンを含ませる事で、半導体処理液として用いた場合の再利用時の安定性を改善できる場合がある。すなわち、ＲｕＯ４ －等がオニウムイオンと積極的に反応する事で、ＲｕＯ４ －等と次亜臭素酸イオンの反応を抑制する事が可能となる。このような目的に用いる事ができるオニウムイオンとしては、ホスホニウムイオンである事が好ましい。アンモニウムイオンの場合、次亜臭素酸イオンとの反応により、アミンが生成される懸念があるため、このアミンが次亜臭素酸イオンを分解する可能性がある。また、一般的にアンモニウムイオンよりもホスホニウムイオンの方が分子サイズは大きく、溶解により発生したＲｕＯ４ －とイオン対を形成しやすいため、ＲｕＯ４ －を束縛する事でＲｕＯ４ －と次亜臭素酸イオンとの反応を抑制する効果も得られる。
　このようなオニウムイオンを例示すれば、アリルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン－１，４－ビス（トリフェニルホスホニウムイオン）、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキシルホスホニウムイオン、ヘプチルトリフェニルホスホニウムイオン、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムイオン、（ブロモメチル）トリフェニルホスホニウムイオン、（クロロメチル）トリフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。
（次亜臭素酸イオンおよび次亜塩素酸イオン）
　本発明の濾過用円滑剤は酸化剤を含んでいてもよい。酸化剤を含ませる事で、半導体ウエハに含まれる金属を除去する機能を付加する事が可能となるため、そのまま半導体処理液として用いることができる。そして、金属を含む半導体ウエハのエッチング工程、洗浄工程などに好適に用いる事ができる。酸化剤の種類は特に制限されないが、例えば、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、これらの塩、およびこれらの塩が解離して生ずるイオン、さらに、過酸化水素、オゾン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、過マンガン酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、およびセリウム塩からなる群から選択される一種以上が挙げられる。中でも、酸化力の強さ、安定性、半導体用途に好適に用いられる事から、次亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオンが好ましく、次亜臭素酸イオンが最も好ましい。ここで、過ヨウ素酸イオンは、オルト過ヨウ素酸イオン、またはメタ過ヨウ素酸イオンである。
　例えば、本発明の濾過用円滑剤に次亜臭素酸イオンまたは過ヨウ素酸イオンを添加する場合、その濃度は、本発明の目的を逸脱しない限り特に制限されることはないが、好ましくは、いずれの場合でも０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下である。０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満では金属をエッチングする速度が小さく、実用性が低い。一方、０．２０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、次亜臭素酸イオンの分解が生じやすくなるため、金属のエッチング速度が安定しにくくなる。金属のエッチングを十分な速度で安定して行うためには、該次亜臭素酸イオンの濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが最も好ましい。
　酸化剤が金属をエッチングするメカニズムについて、酸化剤が次亜臭素酸イオンであり、金属がルテニウムである場合を例に説明する。濾過用円滑剤中において、次亜臭素酸イオンがルテニウムを酸化し、ＲｕＯ４、ＲｕＯ４ －またはＲｕＯ４ ２－とすることで濾過用円滑剤中に溶解していると推測される。ルテニウムをＲｕＯ４ －またはＲｕＯ４ ２－として溶解することで、ＲｕＯ４ガスの発生量を低減し、ＲｕＯ２パーティクルの発生を抑制することが可能となる。ルテニウムをＲｕＯ４ －またはＲｕＯ４ ２－として溶解するためには、濾過用円滑剤のｐＨがアルカリ性であることが好ましく、濾過用円滑剤のｐＨが８以上１４以下であることがより好ましく、ｐＨが１２以上１４以下であることがさらに好ましく、ｐＨが１２以上１３未満であることが最も好ましい。濾過用円滑剤のｐＨが１２以上１３未満であれば、ルテニウムはＲｕＯ４ －またはＲｕＯ４ ２－として濾過用円滑剤中に溶解するため、ＲｕＯ４ガスの発生量を大幅に低減し、ＲｕＯ２パーティクルの発生を抑制することができる。一方、濾過用円滑剤のｐＨが８未満である場合、ルテニウムはＲｕＯ２やＲｕＯ４に酸化されやすくなるため、ＲｕＯ２パーティクル量が増加するとともに、ＲｕＯ４ガス発生量が増大する傾向にある。また、ｐＨが１４を超えるとルテニウムの溶解が生じにくくなり、十分なルテニウムエッチング速度を得ることが難しくなるため、半導体製造における生産効率が低下する。
　本発明の濾過用円滑剤に含まれる酸化剤は、１種であっても、複数種であってもよい。複数種含まれる事で、エッチング速度を安定化したり、濾過用円滑剤を再利用する際の安定性を向上できる場合がある。例えば、１種目の酸化剤として次亜臭素酸イオンが含まれる場合、金属のエッチングに消費された次亜臭素酸イオンは、酸化力を失って臭化物イオンへと変化する。この場合、臭化物イオンへと変化した量が多ければ多いほど、半導体処理液として用いたときのエッチング速度は低下する。半導体ウエハの製造所では、コスト削減の観点から、処理液を循環して再利用する事が一般的だが、処理液の再利用によりエッチング速度が低下すると、半導体ウエハを安定して製造する事が困難となる。一方、濾過用円滑剤中に酸化剤が複数種含まれる場合、例えば、次亜臭素酸イオンに加えて次亜塩素酸イオンが含まれると、酸化力を失った臭化物イオンは、次亜塩素酸イオンにより酸化される事で次亜臭素酸イオンへ変化する。このため、濾過用円滑剤中の次亜臭素酸イオン濃度の低下を抑制する事が可能であり、濾過用円滑剤を再利用した場合でもエッチング速度の低下は生じにくくなる。
　以上の理由から、本発明の濾過用円滑剤に次亜臭素酸イオンが含まれる場合、該濾過用円滑剤には次亜塩素酸イオンが共存する事が好ましい。次亜塩素酸イオンの濃度は、本発明の趣旨を逸脱しない限り制限されないが、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。次亜塩素酸イオンの濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌより小さいとＢｒ－を効率よく酸化することができず、ルテニウムのエッチングレートが低下する。一方、次亜塩素酸イオンの添加量が０．２ｍoｌ／ｌより大きいと、次亜塩素酸イオンの安定性が低下するし、次亜塩素酸イオン／次亜臭素酸イオン間の反応による次亜臭素酸イオンの分解を促進するため適当でない。次亜塩素酸イオンの濃度は、０．００５ｍｏｌ／ｌ以上０．１０ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．０５ｍｏｌ／ｌ以下であることが最も好ましい。
（その他）
　本発明の濾過用円滑剤には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で、従来から半導体用処理液に使用されているその他の添加剤を配合してもよい。例えば、その他の添加剤として、酸、金属防食剤、水溶性有機溶媒、フッ素化合物、酸化剤、還元剤、錯化剤、キレート剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、安定化剤などを加えることができる。これらの添加剤は単独で添加してもよいし、複数を組み合わせて添加してもよい。
　濾過用円滑剤のｐＨを調整するために、酸またはアルカリを濾過用円滑剤に添加することができる。該アルカリとしては、半導体製造において問題となる金属イオンを含まないことから、有機アルカリを用いることが好ましい。なかでも、単位重量当たりの水酸化物イオン数が多く、高純度品が容易に入手可能であることから、該有機アルカリは水酸化テトラアルキルアンモニウムであることが好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウムであることがより好ましい。
　これらの添加剤に由来して、また、濾過用円滑剤の製造上の都合などにより、本発明の濾過用円滑剤には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が含まれていてもよい。しかし、これらアルカリ金属イオン、およびアルカリ土類金属イオン等は、半導体ウエハ上に残留した場合、半導体素子の歩留まり低下等を及ぼすことから、本発明の濾過用円滑剤中における金属の含有量としては、具体的には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀、カドミウム、バリウム、亜鉛、及び鉛から選択されるいずれの金属も質量基準で１ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、０．２ｐｐｂ以下であることがさらに好ましく、０．１ｐｐｂ以下であることが最も好ましい。また、上記金属の中で鉄、銅、亜鉛から選択されるいずれか一つの金属が質量基準で０．０１ｐｐｔ以上１ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．０１ｐｐｔ以上０．５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、０．０１ｐｐｔ以上０．２ｐｐｂ以下であることがさらに好ましく、０．０１ｐｐｔ以上０．１ｐｐｂ以下であることが最も好ましい。さらに上記にて、本発明の濾過用円滑剤に含まれてもよい金属としてイオン性メタルを取り上げたが、これに限らず、非イオン性メタル（粒子性メタル）が含まれていてもよく、粒子性メタルが単独で含まれている場合は、その濃度は上記の範囲である事が好ましい。また、イオン性メタルと粒子性メタルが含まれている場合はその合計が上記の範囲である事が好ましい。
　本発明の濾過用円滑剤に含まれる水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。このような水は、半導体製造に広く利用されている公知の方法で得ることができる。
　本発明の濾過用円滑剤は、低温及び／あるいは遮光して保存する事が好ましい。低温及び／あるいは遮光にて保存する事で、濾過用円滑剤中の酸化剤やオニウムイオンなどの分解を抑制する効果が期待できる。さらに、不活性ガスを封入した容器で濾過用円滑剤を保存し、二酸化炭素の混入を防ぐことで、濾過用円滑剤の安定性を維持することができる。また、該容器の内面、すなわち濾過用円滑剤と接する面は、ガラスまたは有機高分子材料で形成されていることが好ましい。該容器の内面がガラスまたは有機高分子材料で形成されていれば、金属、金属酸化物、有機物等の不純物混入をより低減できるためである。
　本発明の濾過用円滑剤は、半導体素子の製造方法の中に含まれる濾過工程において、フィルターによるオニウム塩の捕捉が低減される薬液であり、別の言い方をすれば、フィルターによるオニウム塩の捕捉低減剤とも言える。
（半導体ウエハのエッチング方法）
　本発明の濾過用円滑剤が半導体の処理に用いられるときに適用される半導体ウエハには、好適には、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、及びＷから選択される少なくとも１種の金属が含まれる。これらの金属は、半導体製造工程で広く公知の方法、例えば、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤ、スパッタ、めっき等により半導体ウエハ上に成膜される。本発明の濾過用円滑剤は、オニウムイオンを含む事でＲｕＯ４ガスを抑制する効果があるため、これらの金属の中でも、特にルテニウムに好適に用いる事ができる。ルテニウムは、金属ルテニウムに制限されず、ルテニウムを７０原子％以上含有すればよく、ルテニウム合金、ルテニウムの酸化物（二酸化ルテニウム、三酸化二ルテニウムなど）、窒化物、酸窒化物、金属間化合物、イオン性化合物、錯体等も含む。
　本発明の濾過用円滑剤は、半導体ウエハと接触させる事で、半導体ウエハのエッチングを行うことができる。つまり本発明の半導体ウエアのエッチング方法は、上記濾過用円滑剤と半導体ウエハとを接触させる工程を含む。
　本発明の濾過用円滑剤はそのまま半導体処理液として使用することができ、上記で説明した酸化剤を含む場合、半導体ウエハのエッチング液として好ましく使用することができる。濾過用円滑剤をエッチング液として使用する場合、酸化剤の種類や濾過用円滑剤における酸化剤の濃度は上記で説明した条件を適用できる。また、濾過用円滑剤のその他の条件も上記で説明した内容を適用できる。
　本発明の濾過用円滑剤を用いて行う、ルテニウムのウェットエッチング工程を例に説明する。まず、半導体（例えばＳｉ）からなる基体を用意する。用意した基体に対して、酸化処理を行い、基体上に酸化シリコン膜を形成する。その後、低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜からなる層間絶縁膜を成膜し、所定の間隔でビアホールを形成する。ビアホール形成後、熱ＣＶＤによって、ルテニウムを成膜する。このルテニウム膜を本発明の濾過用円滑剤を用いてエッチングすることで、ＲｕＯ４ガス発生を抑制しながら、表面平滑性に優れたルテニウム配線をビアホール内に形成する事が可能となる。
　本発明の濾過用円滑剤を半導体処理液として用いてルテニウムをエッチングするときの温度は特に制限されないが、ルテニウムのエッチング速度、ＲｕＯ４ガス発生量などを考慮して決定すればよい。処理温度が高い場合、ＲｕＯ４ガス量は多くなり、次亜臭素酸イオンの安定性も低下する。一方、低温ほど、エッチング速度は低下傾向にある。このような理由から、ルテニウムをエッチングする温度は１０℃～９０℃が好ましく、１５℃～６０℃がより好ましく、２５℃～４５℃であることが最も好ましい。
（半導体素子の製造方法）
　本発明の半導体素子の製造方法は、上記の濾過用円滑剤を濾過させる工程と、濾過後の濾過用円滑剤を半導体ウエハのエッチングに供する工程を含む。本発明の濾過用円滑剤は半導体素子の製造方法にそのまま用いることができる。また、エッチング工程については、上記で説明した条件をそのまま適用できる。エッチング対象とする金属も上記と同じものを対象とすることができる。半導体ウエハのエッチングを行うため、濾過用円滑剤には上記で挙げた酸化剤を含むことが好ましい。酸化剤の種類や濾過用円滑剤における酸化剤の濃度は上記で説明した条件を適用できる。また、濾過用円滑剤の２５℃での表面張力は６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であり、その好ましい範囲は上記で説明した条件と同じである。さらに、濾過用円滑剤のその他の条件も上記で説明した内容を適用できる。
　図１に基づき説明すると、半導体素子の製造時に、濾過用円滑剤はフィルター１および２または３を通過する機会がある。図１のバルブ１０を閉じ、バルブ９を解放した場合、ケミカルキャビネット６内の薬液はポンプ４の駆動によりフィルター１及び２を通過することで濾過が行われる。ケミカルキャビネット６内の薬液の不純物を極力除去するために、薬液をフィルター１及び２を通過させる濾過工程を複数回行ってもよい。１回の濾過工程時に通過させるフィルターの数は、例えば１以上を挙げることができ、２であってもよく、３であってもよく、４以上であってもよい。
　図１のバルブ１０を解放すると、ケミカルキャビネット６内の薬液はポンプ４の駆動によりエッチング台８に供給され、半導体ウエハのエッチングが行われる。また、ケミカルキャビネット６内の薬液を補充するために、ポンプ５の駆動により薬液補充ユニット内の薬液がフィルター３を通過してケミカルキャビネット６内に補充される。
　なお、ここで説明した薬液は濾過用円滑剤そのものであってもよく、濾過用円滑剤とは別の薬液に濾過用円滑剤を添加した薬液であってもよい。濾過用円滑剤とは別の薬液に濾過用円滑剤を添加する場合、混合後の薬液の表面張力を上記で説明した範囲に調整する。混合後の薬液の好ましい表面張力の範囲も上記で説明した範囲と同じである。
　なお、半導体素子の製造方法は、ウエハ作製工程、酸化膜形成工程、トランジスタ形成工程、配線形成工程およびＣＭＰ工程から選択される１以上の工程など、半導体素子の製造方法に用いられる公知の工程を含んでもよい。
　また、本発明の半導体素子の製造方法は、後述する使用済み半導体処理液からの金属の回収方法を一工程として含んでもよい。具体的には、本発明の半導体素子の製造方法に、半導体ウエハのエッチング処理後の処理液を回収する工程と、回収した処理液に、後述する金属回収剤を添加する工程と、金属回収剤を添加した処理液を濾過する工程とを含ませることで、処理液中の金属を回収するまでの製造方法としてもよい。
（濾過用円滑剤の製造方法）
　本発明の別の実施形態では、濾過用円滑剤の製造方法が提供される。濾過用円滑剤の製造方法では、少なくともオニウムイオンと水とを混合し、その２５℃での表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下（２５℃）となるように調製する。本実施形態の製造方法では、上記で挙げた濾過用円滑剤で使用するオニウムイオンの種類、濃度の条件をそのまま適用できる。オニウムイオンと水を含む溶液の表面張力は、例えばオニウムイオンの種類、濃度を調整することで調整できる。調製後の濾過用円滑剤の表面張力の好ましい範囲は、上記で説明した範囲をそのまま適用できる。濾過用円滑剤に酸化剤を添加する場合、オニウムイオンと水の混合時に添加してもよいし、予めオニウムイオンと水とを混合した溶液に酸化剤を添加してもよい。酸化剤の種類、濃度は上記で説明した条件をそのまま適用できる。また、濾過用円滑剤に含まれるその他の添加剤などの条件も上記で説明した内容を適用できる。
（使用済み半導体処理液の再生方法）
　本発明の別の実施形態は、使用済み半導体処理液に上記の濾過用円滑剤を添加する工程を含む（以下、単に再生方法ともいう）。本発明の再生方法では、使用済みの半導体処理液を再生対象とする。ここで使用済み半導体処理液とは、例えば半導体ウエハの製造において少なくとも１回エッチング等の処理に用いた薬液のことである。したがって、使用済み半導体処理液には、酸化剤が含まれていてもよい。酸化剤としては、濾過用円滑剤の説明で挙げた種類のものを挙げることができる。
　また、上記の濾過用円滑剤を添加した後の再生された半導体処理液の２５℃での表面張力を、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下に調整してもよい。このような表面張力に調整することで、再生された半導体処理液を半導体素子の製造方法に供した場合、濾過工程でのオニウムイオンの低減を抑制することができる。再生された半導体処理液の表面張力を調整するために、添加する濾過用円滑剤に含まれるオニウムイオンの種類と濃度を調整してもよい。添加する濾過用円滑剤におけるオニウムイオンの種類は濾過用円滑剤の項で説明した条件をそのまま適用できる。また、再生後の薬液に含まれるオニウムイオンの濃度が、上記の濾過用円滑剤で説明した範囲となるように、添加する濾過用円滑剤におけるオニウムイオンの濃度を調整することが好ましい。
（研磨用組成物）
　本発明の研磨用組成物は、下記式（１）～（６）で示されるオニウムイオンからなる群から選択されるいずれか一種以上のオニウムイオンを含む事を特徴とし、これに制限されないが、金属または金属酸化物を含む半導体ウエハを高い研磨速度を保った状態で平坦かつ平滑に研磨できる。






（式（１）～式（６）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数２～９のアルキル基、アリル基、炭素数１～９のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１～９のアルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～９のアルコキシ基、又は炭素数２～９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素で置き換えられてもよい。
　上記のオニウムイオンに対するカウンターアニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メタン硫酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、オルト過ヨウ素酸イオン、メタ過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フルオロホウ酸イオン、又はトリフルオロ酢酸イオンである。
　Ａはアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンである。
　Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基、少なくとも１つの炭素数２～９のアルケニルオキシ基、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい脂環式基を有していてもよい。
Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１～９のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。
　ａは１～１０の整数である。）
　このようなオニウムイオンを研磨用組成物に含ませる事で、オニウムイオンが解離して生じるオニウムイオンと、研磨対象である金属や金属酸化物等とが相互作用する事により、平滑な研磨面が得られる。このようなオニウムイオンとしては、前述の本発明の濾過用円滑剤に記載した化合物を挙げる事ができ、オニウムイオン濃度の好ましい範囲も同様である。
　本発明の研磨用組成物の２５℃での表面張力は６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であってもよい。研磨用組成物の２５℃での表面張力は、６８ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であってもよく、７１ｍＮ／ｍ以上７３ｍＮ／ｍ以下であってもよい。研磨用組成物の表面張力がこれらの範囲であることで、研磨対象に対して十分な研磨速度が得られる他、研磨対象物の表面平滑性を好ましい状態に仕上げることも可能となる。
　本発明の研磨用組成物には、酸化剤が含まれてもよい。酸化剤は特に制限されないが、硬度が高く化学的安定性が高い物質を研磨する場合、十分に高い研磨速度を得るためには、酸化力の高い次亜ハロゲン酸イオン、なかでも、特に次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン等を選択する事が好ましい。この場合、その対イオン（カチオン）は、金属の含有量を抑制できる事から、テトラメチルアンモニウムイオン等の第四級アンモニウムイオン等が好ましい。酸化剤として次亜ハロゲン酸イオンを添加する場合、その濃度は、特に限定されないが、薄すぎると研磨速度が低下し、濃すぎると次亜ハロゲン酸イオンの分解による濃度変化が大きくなる。このような理由から、酸化剤として次亜ハロゲン酸イオンを添加する場合、次亜ハロゲン酸イオンの濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが最も好ましい。次亜ハロゲン酸イオンが次亜塩素酸イオン及び次亜臭素酸イオンから選択される一種以上である場合も同様の濃度範囲を適用できる。
　また、研磨による次亜ハロゲン酸イオンの消費あるいは保管中等の自然分解により生じる、ハロゲン酸イオン、亜ハロゲン酸イオン、ハロゲン化物イオンの各濃度はそれぞれ、０．００００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．００００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０．００００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが最も好ましい。
（ｐＨ）
　本発明の研磨用組成物のｐＨは、研磨特性と安定性の点から、７以上１４以下が好ましい。７未満では、研磨速度が低下し安定しなくなることがある。例えば、酸化剤として次亜ハロゲン酸イオンを含む場合、ｐＨ７未満では、次亜ハロゲン酸イオンの分解が生じる。また、７未満では、含金属粒子が半導体ウエハ表面に残りやすくなる可能性があるため、研磨後のウエハの金属残存量が増える傾向にあり、その点から、ｐＨは７以上であることが好ましい。また、砥粒にコロイダルシリカを用いた場合、ｐＨ１３以上でコロイダルシリカが溶解することがある。このような理由から、ｐＨは７以上１４以下が好ましく、より好ましくは９以上１３以下、最も好ましくは１１以上１２．５以下である。
（研磨剤）
　本発明の研磨用組成物に砥粒が含まれる場合、公知の砥粒を特に制限なく用いることができる。好ましい砥粒としては、酸化ケイ素（シリカ）粒子、ダイヤモンド粒子、酸化セリウム（セリア）粒子、酸化アルミニウム（アルミナ）粒子、酸化ジルコニウム（ジルコニア）粒子、酸化チタン（チタニア）粒子等が挙げられる。これらの研磨剤の濃度は特に限定されないが、薄すぎると研磨速度が低下し、濃すぎると砥粒が凝集し、表面の平滑性の悪化の原因となるので、０．０２～１０．０質量％、より好ましくは、０．５～５．０質量％が好ましい。
（研磨方法）
　本発明の研磨用組成物を用いた研磨方法は、片面あるいは両面研磨機を用いて行う事ができる。研磨装置の一例としては、定盤を固定する回転テーブルと、研磨対象の半導体用ウエハを保持するウエハ保持部と、保持されたウエハを回転させながら定盤の研磨面に所定の研磨荷重で押し付けるための回転する機構を有した加圧部とを備えた研磨装置が使用できる。
　例えば、本発明の研磨用組成物に砥粒を加えたものを研磨対象の半導体ウエハに塗布や散布または滴下などして、研磨粒子を含まない研磨パッド（シート）と接触させ両者の相対運動で研磨する方法や、本発明の研磨用組成物を研磨対象の半導体ウエハに塗布や散布または滴下などして、研磨粒子が固定された研磨パッド（シート）などと接触させ両者の相対運動で研磨する方法等で研磨することができる。本発明の研磨液を用いて研磨される半導体ウエハは、例えば、研磨対象として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗなどを含む半導体ウエハである。
(その他）
　本発明の研磨用組成物には、本発明の趣旨に反しない限り、潤滑剤、粘性付与剤、粘度調節剤、防錆剤等を、必要に応じて適宜含有させてもよい。例えば、砥粒（シリカ）や酸化剤(次亜臭素酸イオン)、ｐＨ調整剤(水酸化テトラメチルアンモニウム)、超純水を混合する事で調製する事ができる。
（金属回収剤）
　本発明の金属回収剤は金属酸化物イオン及び金属水酸化物イオンに配位するオニウムイオンから選択される一種以上のオニウムイオンを含む事を特徴とする。金属酸化物イオンまたは金属水酸化物イオンと、オニウムイオンがイオンコンプレックスを形成することによって不溶性の塩が生成し、これを濾過等によって回収することで金属を回収することが可能となる。
　前記金属酸化物イオンまたは金属水酸化物イオンに配位するオニウムイオンとしては、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、またはアンモニウムイオンが好ましく、金属酸化物イオンと安定したイオンコンプレックスを形成するホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンがより好ましい。より具体的には、濾過用円滑剤の項で説明した式（１）～（６）で示されるオニウムイオンからなる群から選択されるいずれか一種以上を挙げることができる。
　前記金属酸化物イオンまたは金属水酸化物イオンとしては、溶液中で負電荷を有する金属酸化物または金属水酸化物イオンである。具体的には、Ｒｕ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの酸化物イオンまたは水酸化物イオンである。これらのイオンを含む溶液にオニウムイオンを加えることで、金属酸化物イオンまたは金属水酸化物イオンとイオンコンプレックスを形成し、不溶性の塩を生成する。
　オニウムイオンの種類は、濾過用円滑剤で説明したものと同じものを用いることができる。オニウムのイオンのカウンターイオンの種類も濾過用円滑剤で説明したものと同じものを挙げることができる。金属回収剤は、オニウムイオンを、例えば１質量ｐｐｍ以上５０質量％以下の濃度で含むことが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の濃度で含むことがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上１０,０００質量ｐｐｍ以下の濃度で含むことがさらに好ましく、１００質量ｐｐｍ以上５，０００質量ｐｐｍ以下の濃度で含むことが最も好ましい。この濃度範囲は、オニウムイオンが式（１）～（６）で示されるオニウムイオンからなる群から選択されるいずれか一種以上である場合も同様に適用できる。
　金属回収剤の２５℃での表面張力は６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であってもよい。研磨用組成物の２５℃での表面張力は、６８ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であってもよく、７１ｍＮ／ｍ以上７３ｍＮ／ｍ以下であってもよい。金属回収剤の表面張力がこれらの範囲であることで、濾過等による金属回収後の使用済み金属回収剤を再度金属回収剤として利用することが可能となる。
（使用済み半導体処理液からの金属の回収方法）
　本発明の別の実施形態は、使用済み半導体処理液に上記の金属回収剤を添加する工程を含む使用済み半導体処理液からの金属の回収方法（以下、単に回収方法ともいう）である。本発明の回収方法では、使用済みの半導体処理液からの金属の回収を対象とする。ここで使用済み半導体処理液とは、例えば半導体ウエハの製造において少なくとも１回エッチング等の処理に用いた薬液のことである。したがって、使用済み半導体処理液には、酸化剤が含まれていてもよい。酸化剤としては、濾過用円滑剤の説明で挙げた種類のものを挙げることができる。使用済み半導体処理液に金属回収剤を添加することで、金属を含む不溶性の塩が析出し、これを濾過する工程を経ることによって金属を回収することが可能となる。金属の濾過に用いるフィルターとして、例えば有機高分子材料あるいは無機材料からなる濾過フィルターを使用することが好ましい。例えば、ポリオレフィン製（ポリプロピレン製、ポリエチレン製、超高分子量ポリエチレン製）、ポリスルフォン製、酢酸セルロース製、ポリイミド製、ポリスチレン、フッ素系樹脂、および／又は石英繊維製からなる濾過フィルターを用いることができる。前記フッ素樹脂としては、フッ素原子を含有する樹脂（ポリマー）であれば特に制限されず、公知のフッ素樹脂を用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体、及びパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の環化重合体等が挙げられる。
　濾過フィルターの孔径は、特に制限されるものではないが、粗大粒子の除去には孔径が１μｍ以上の濾過フィルター、あるいは精密濾過フィルターを使用することができる。一方、微粒子の除去には孔径が０．００１μｍ以上１μｍ未満の精密濾過フィルター、限外濾過フィルター、あるいはナノフィルトレーション膜を使用することができる。
半導体素子の製造方法が上記の回収方法を一連の工程として含む場合、一例として、使用済み半導体処理液を回収する工程と、回収した処理液に金属回収剤を添加する工程と、金属回収剤を添加した使用済み半導体処理液を濾過する工程とを組み合わせればよい。また、半導体処理液に金属回収剤をあらかじめ添加しておき、使用済み半導体処理液中に金属を含む不溶性の塩を析出させ、これを後段の濾過工程により回収することも可能である。これらの場合、金属回収後の使用済み半導体処理液を半導体処理液として再利用することも可能である。
　濾過フィルターにより回収した金属酸化物イオンまたは金属水酸化物イオンとオニウムイオンとの塩は、該塩を溶解可能な溶媒を濾過フィルターに通すことで溶媒中に溶出させることが可能である。該塩を溶解可能な溶媒としては、水、酸、アルカリ、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、カルボン酸、アルデヒド類などであるが、これらに限定されるものではない。このような溶媒を例示すれば、塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アセトン、４－メチル－２－ペンタノン、アセチルアセトン、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、エチレンジアミン、ピリジン、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルチオホルムアミド、Ｎ－メチルチオピロリドン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸、ギ酸、乳酸、グリコール酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、グルコン酸、α－グルコへプトン酸、へプチン酸、フェニル酢酸、フェニルグリコール酸、ベンジル酸、没食子酸、けい皮酸、ナフトエ酸、アニス酸、サリチル酸、クレソチン酸、アクリル酸、安息香酸などのモノカルボン酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、マロン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、ジグリコール酸、フタル酸などであるが、当然のことながら、これらの溶媒に限定されるものではない。上記溶媒を通すことで濾過フィルターの細孔に捉えられた塩を溶解除去できるため、濾過フィルターを再生することが可能となる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（表面張力の評価）
　表面張力計（ＤＹ３００、協和界面科学社製）を用いて、後述する濾過を行っていない濾過用円滑剤の表面張力を測定した。測定はＪＩＳ２２４１の「ウィルヘルミー表面張力計による試験方法」に準じて実施した。
（濾過用円滑剤の濾過）
　濾過用円滑剤２Lを容量５LのＰＦＡボトルへ充填し、ダイヤフラム式送液ポンプ（ＮＦ１００ＴＴ　１８Ｓ、ＫＮＦ社製）を用いて、濾過精度５ｎｍ（ＳＷＤ０３ＵＧ５４Ｅ７１－Ｋ１３Ｃ、日本ポール社製）のフィルターへ通液した。フィルターを通過した溶液はＰＦＡボトルへ循環させ、２Lの溶液全量がフィルターを１００回通過するまで通液を繰り返した。得られた溶液を、濾過済みの濾過用円滑剤として回収した。
（濾過後オニウムイオンの残存率の評価）
　濾過前後の濾過用円滑剤中のオニウムイオン濃度を、液体クロマトグラフィー質量分析装置（Ｘｅｖｏ　ＱＴｏｆ　ＭＳ、ウォーターズ社製）を用いて評価し、濾過後のオニウム塩の残存率を下記の基準で評価した。いずれも評価Ａ～Ｃが許容レベルであり、評価Ｄが不可レベルである。
　Ａ：１００～９５％
　Ｂ：９５％未満～８０％
　Ｃ：８０％未満～６０％（許容レベル）
　Ｄ：＜６０％
（エッチング速度の評価）
　まず、シリコンウエハ上にバッチ式熱酸化炉を用いて酸化膜を形成し、その上にスパッタ法を用いてルテニウムを１２００Å（±１０％）成膜した。四探針抵抗測定器（ロレスタ－ＧＰ、三菱ケミカルアナリテック社製）によりシート抵抗を測定して膜厚に換算し、エッチング処理前のルテニウム膜厚とした。次に、上記で得られた濾過後の濾過用円滑剤６０ｍＬを、蓋付きフッ素樹脂製容器（ＡｓＯｎｅ社製、ＰＦＡ容器９４．０ｍＬ）に準備した。１０×２０ｍｍとしたルテニウム膜片を、濾過用円滑剤中に３０℃で１分間浸漬した。エッチング処理後も同様に四探針抵抗測定器によりシート抵抗を測定して膜厚に換算し、エッチング処理後のルテニウム膜厚とした。処理前後の膜厚変化量を浸漬した時間で除した値をエッチング速度として算出し、下記の基準で評価した。いずれも評価Ａ～Ｃが許容レベルであり、評価Ｄが不可レベルである。
　Ａ：＞５０Å／分
　Ｂ：５０～２０Å／分
　Ｃ：２０Å／分未満～１０Å／分（許容レベル）
　Ｄ：エッチング不可
　（ＲｕＯ４ガスの定量分析）
　ＲｕＯ４ガスの発生量は、ＩＣＰ－ＯＥＳを用いて測定した。密閉容器に、上記で得られた濾過後の濾過用円滑剤を５ｍＬとり、膜厚１２００Åのルテニウム膜を成膜した１０×２０ｍｍのルテニウム膜１枚を、３０℃でルテニウムが全て溶解するまで浸漬させた。その後、密閉容器にＡｉｒをフローし、密閉容器内の気相を吸収液（１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＯＨ）の入った容器にバブリングして、浸漬中に発生したＲｕＯ４ガスを吸収液にトラップした。濾過用円滑剤に浸漬したＳｉウエハ上のルテニウムが全て溶解したことは、四探針抵抗測定器（ロレスタ－ＧＰ、三菱ケミカルアナリテック社製）により浸漬前および浸漬後のシート抵抗をそれぞれ測定し、膜厚に換算する事で確認した。吸収液中のルテニウム量をＩＣＰ－ＯＥＳ（ｉＣＡＰ６５００　ＤＵＯ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により測定し、ＲｕＯ４ガス量に換算し、下記の基準で評価した。いずれも評価Ａ～Ｃが許容レベルであり、評価Ｄが不可レベルである。
　Ａ：＜５μｇ／ｃｍ２
　Ｂ：５～１０μｇ／ｃｍ２未満
　Ｃ：１０μｇ／ｃｍ２～４０μｇ／ｃｍ２以下（許容レベル）
　Ｄ：＞４０μｇ／ｃｍ２
（エッチング後の表面平滑性の評価）
　電界放射型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ－７８００Ｆ　Ｐｒｉｍｅ、日本電子社製）によりエッチング前とエッチング後のルテニウム表面を観察し、表面荒れの有無を確認し、下記の基準で評価した。表面荒れが少ない順にＡ～Ｄとなっており、いずれも評価Ａ～Ｃが許容レベル、評価Ｄが許容不可レベルである。
　Ａ：表面荒れはみられない
　Ｂ：表面荒れが若干みられる
　Ｃ：表面全体に荒れは見られるが、荒れが浅い
　Ｄ：表面全体に荒れが見られ、かつ荒れが深い
（濾過用円滑剤の再利用時の安定性評価）
　上記で得られた濾過後の濾過用円滑剤８０ｍＬを、蓋付きフッ素樹脂製容器（ＡｓＯｎｅ社製、ＰＦＡ容器９４．０ｍＬ）に準備した。膜厚１２００Åのルテニウム膜を成膜した１０×１０ｍｍのルテニウム膜片を、ルテニウム膜が全て溶解するまで３０℃の濾過用円滑剤に浸漬した。このルテニウム膜を溶解した濾過用円滑剤の内４０ｍｌを用いて、前述の方法に従いエッチング速度１を評価した。残りの４０ｍｌを３０℃で１週間保管し、同様に、エッチング速度２を評価した。エッチング速度２をエッチング速度１で除したものを濾過用円滑剤を再利用した際のエッチング速度の安定性と定義し、下記の基準で評価した。エッチング速度１とエッチング速度２が変わらなければ再利用後の濾過用円滑剤の性能が維持されていることを意味する。また、変化したとしても評価Ａ～Ｃは許容レベルであり、評価Ｄが不可レベルである。
　Ａ：０．９以上１．１以下
　Ｂ：１．１を超え１．２以下、または、０．８を超え０．９未満
　Ｃ：１．２を超え１．３以下、または、０．７を超え０．８未満（許容レベル）
　Ｄ：１．３を超える、または０．７以下
　（次亜臭素酸イオンおよび次亜塩素酸イオン濃度の算出方法）
　次亜臭素酸イオンおよび次亜塩素酸イオン濃度の測定は紫外可視分光光度計（ＵＶ－２６００、島津製作所社製）を用いた。濃度既知の次亜臭素酸イオンおよび次亜塩素酸イオン水溶液を用いて検量線を作成し、製造した濾過用円滑剤中の次亜臭素酸イオンおよび次亜塩素酸イオン濃度を決定した。次亜臭素酸イオン濃度は、臭素含有化合物、酸化剤、塩基化合物を混合した後、吸収スペクトルが安定したときの測定データから求めた。
　＜実施例１～１５、比較例１～３＞
　（次亜塩素酸トリメチルアンモニウム溶液の製造）
　２Ｌのガラス製三ツ口フラスコ（コスモスビード社製）に２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２０９ｇ、超純水７９１ｇを混合して、ＣＯ２含有量が０．５ｐｐｍであり、５．２質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。このときのｐＨは１３．８であった。
　次いで、三ツ口フラスコの内に回転子（ＡｓＯｎｅ社製、全長３０ｍｍ×径８ｍｍ）を入れ、一つの開口部に温度計保護管（コスモスビード社製、底封じ型）と温度計を投入し、もう一つの開口部に塩素ガスボンベ、および窒素ガスボンベに接続され、任意で塩素ガス／窒素ガスの切換えが可能な状態にしたＰＦＡ製チューブ（フロン工業株式会社製、F-８０１１－０２）の先端を該溶液底部に浸漬させ、残りの一つの開口部は５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で満たしたガス洗浄瓶（ＡｓＯｎｅ社製、ガス洗浄瓶、型番２４５０／５００）に接続した。次に、二酸化炭素濃度が１ｐｐｍ未満の窒素ガスをＰＦＡ製チューブから、０．２８９Ｐａ・ｍ３／秒（０℃換算時）で２０分間流すことで気相部の二酸化炭素を追いだした。この時、気相部の二酸化炭素濃度は、１ｐｐｍ以下であった。
　その後、マグネットスターラー（ＡｓＯｎｅ社製、Ｃ－ＭＡＧ ＨＳ１０）を三ツ口フラスコ下部に設置して３００ｒｐｍで回転、撹拌し、三ツ口フラスコ外周部を氷水で冷却しながら、塩素ガス（フジオックス社製、仕様純度９９．４％）を０．０５９Ｐａ・ｍ３／秒（０℃換算時）で１８０分間、供給し、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液（酸化剤；３．５１質量％相当、０．２８ｍｏｌ／Ｌ）と水酸化テトラメチルアンモニウム（０．０９質量％相当、０．００９７ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液を得た。この時、反応中の液温は１１℃であった。
　（濾過用円滑剤の製造）
　上記操作により得られた次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム溶液に、臭化テトラメチルアンモニウム（９７質量％、東京化成工業社製）、オニウム塩、高純度塩酸（関東化学社製）、超純水を所定の量にて混合する事で、表１に記載された組成の濾過用円滑剤を得た。
　（評価）
　製造した濾過用円滑剤を用いて、上述した方法により、ルテニウムのエッチング速度、ＲｕＯ４ガス発生量、エッチング速度の安定性、濾過後オニウム塩の残存率、表面平滑性を評価した。
　表１に、処理液（濾過用円滑剤）の組成および各評価結果を示す。表１に示したように、比較例１～３では、濾過工程によりオニウム塩濃度が著しく低下しており、表面平滑性は許容外であったため、エッチング速度、表面平滑性、ＲｕＯ４ガス量、安定性の全てを満たす事はできなかった。対して、本実施例の濾過用円滑剤は、これらの評価項目を全て満足する事を確認した。実施例８～１２では、濾過用円滑剤に次亜塩素酸イオン、もしくはホスホニウム塩を添加した効果により、処理液の再利用時の安定性が改善された。一方、同じくホスホニウム塩を添加した比較例３では、表面張力が低く、濾過によりホスホニウム塩が除去されたことで、安定性の改善効果は見られなかった。
＜実施例１６～１８＞
　まず、シリコンウエハ上にバッチ式熱酸化炉を用いて酸化膜を形成し、その上にスパッタ法を用いてルテニウムを１２００Å（±１０％）成膜した。次に、実施例１０～１２と同様の組成の溶液１０００ｇへ、コロイダルシリカ（平均粒径８０ｎｍ　ＳｉＯ２含有量５０％）１８００ｇ、超純水２２００ｇを添加し、研磨用組成物とした。研磨用組成物の表面張力はそれぞれ６８、６８、６８ｍＮ／ｍであった。その後、調製した研磨用組成物を用いてルテニウム成膜面を以下の条件で研磨した。
研磨機： Ｅｎｇｉｓ社製ＥＪ－３８０ＩＮ
研磨圧力： ５００ｇｆ／ ｃｍ ２
研磨パッド： ＳＵＢＡ－８００　ニッタハース社
定盤回転数： １２０ｒｐｍ
研磨用組成物の供給量： ５０ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間： １０分
　研磨前後のルテニウムについて、四探針抵抗測定器（ロレスタ‐ＧＰ、三菱ケミカルアナリテック社製）によりシート抵抗を測定して膜厚に換算し、ルテニウムの研磨速度を算出した。
　実施例１６～１８に記載の研磨用組成物を用いたところ、ルテニウム含有ウエハの研磨速度は、１０ｎｍ／ｍｉｎであり、十分な研磨速度が得られる事が明らかとなった。また、研磨面のＳＥＭ観察を行ったところ、良好な表面平滑性が得られる事を確認した。
＜実施例１９、２０＞
　実施例１と同様の方法で表２の組成になるように次亜臭素酸イオンを含む処理液を調製した。得られた処理液に膜厚１２００Åのルテニウム膜を成膜した１０×１０ｍｍのルテニウム膜片を、ルテニウム膜が全て溶解するまで浸漬した。このルテニウム膜を溶解した処理液に表２に示した組成の金属回収剤を添加した。金属回収剤を添加した処理液を日本インテグリス社製のポリテトラフルオロエチレン製「フロロガードＡＴＸフィルター（孔径０．０５μｍ、）」に通液した。フィルターろ過後の処理液中のオニウムイオン濃度を前記「濾過後オニウムイオンの残存率の評価」と同様の方法で測定した。また、フィルターろ過後の処理液中のルテニウム濃度をＩＣＰ－ＯＥＳ（ｉＣＡＰ６５００　ＤＵＯ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により測定した。
＜比較例４＞
　処理液に金属回収剤を添加しなかったこと以外は実施例１９と同様の方法でフィルターろ過後の処理液を作製した。フィルターろ過後の処理液中のルテニウム濃度をＩＣＰ－ＯＥＳ（ｉＣＡＰ６５００　ＤＵＯ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により測定した。
　実施例１９、２０に記載の金属回収剤を用いたところ、フィルター濾過により金属ルテニウムを回収することができた。また、表面張力を高い金属回収剤を用いることで、濾過後のオニウム塩残存率が良好な結果が得られ、金属回収剤として再利用可能であることが明らかとなった。一方で、金属回収剤を添加しなかった比較例４では、フィルター濾過後の処理液中にルテニウム金属が１００％残存していることが確認できた。
１　フィルター１
２　フィルター２
３　フィルター３
４　ポンプ１
５　ポンプ２
６　ケミカルキャビネット
７　薬液補充ユニット
８　エッチング台
９　バルブ１
１０　バルブ２

Claims (17)

  1. 　オニウムイオンを含む濾過用円滑剤であって、２５℃での表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下である濾過用円滑剤。
  2. 　前記オニウムイオンが、式（１）～式（６）で示されるオニウムイオンからなる群から選択されるいずれか一種以上である、請求項１に記載の濾過用円滑剤。






    （式（１）～式（６）中、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数２～９のアルキル基、アリル基、炭素数１～９のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１～９のアルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～９のアルコキシ基、又は炭素数２～９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素で置き換えられてもよい。
    　Ａはアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンである。
    　Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基、少なくとも１つの炭素数２～９のアルケニルオキシ基、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい脂環式基を有していてもよい。
    　Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１～９のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。
    　ａは１～１０の整数である。）
  3. 　前記オニウムイオンの濃度が１質量ｐｐｍ以上１０，０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の濾過用円滑剤。
  4. 　さらに、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下の次亜ハロゲン酸イオンを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の濾過用円滑剤。
  5. 　さらに、過ヨウ素酸イオンを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の濾過用円滑剤。
  6. 　前記濾過用円滑剤が半導体ウエハの処理に用いられるものであり、前記半導体ウエハが、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、及びＷから選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の濾過用円滑剤。
  7. 　前記半導体ウエハがＲｕを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の濾過用円滑剤。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の濾過用円滑剤と、半導体ウエハとを接触させる工程を含む、半導体ウエハのエッチング方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の濾過用円滑剤を濾過する工程と、濾過後の濾過用円滑剤を半導体ウエハのエッチングに供する工程を含む、半導体素子の製造方法。
  10. 　前記濾過用円滑剤を濾過する工程を複数回含む、請求項９に記載の半導体素子の製造方法。
  11. 　使用済み半導体処理液に請求項１～７のいずれか一項に記載の濾過用円滑剤を添加する工程を含む、使用済み半導体処理液の再生方法。
  12. 　下記式（１）～式（６）で示されるオニウムイオンからなる群から選択されるいずれか一種以上および次亜ハロゲン酸イオンを含む、研磨用組成物。






    （式（１）～式（６）中、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立して、炭素数２～９のアルキル基、アリル基、炭素数１～９のアルキル基を有するアラルキル基、又はアリール基である。また、アラルキル基中のアリール基及びアリール基の環において少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１～９のアルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数１～９のアルコキシ基、又は炭素数２～９のアルケニルオキシ基で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素で置き換えられてもよい。
    　Ａはアンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンである。
    　Ｚは、窒素、硫黄、酸素原子を含んでもよい芳香族基又は脂環式基であり、該芳香族基又は該脂環式基において、炭素又は窒素は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基、少なくとも１つの炭素数２～９のアルケニルオキシ基、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい脂環式基を有していてもよい。
    　Ｒは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、炭素数１～９のアルキル基、アリル基、少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい芳香族基、又は少なくとも１つの炭素数１～９のアルキル基で置換されてもよい脂環式基である。ｎは１又は２の整数であり、Ｒの数を示す。ｎが２の場合、Ｒは同一又は異なっていてもよく、環を形成してもよい。
    　ａは１～１０の整数である。）
  13. 　請求項４～７のいずれか一項に記載の濾過用円滑剤を含む、研磨用組成物。
  14. 　砥粒を含有する研磨パッド、又は砥粒を含有しない研磨パッドに研磨用組成物を供給し半導体ウエハの被研磨面と前記研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨する方法において、請求項１２または１３に記載の研磨用組成物を用いた半導体ウエハの研磨方法。
  15. 　金属酸化物イオンまたは金属水酸化物イオンに配位するオニウムイオンを含む、金属回収剤。
  16. 　前記オニウムイオンがホスホニウムイオン及びアンモニウムイオンから選択される一種以上である、請求項１５に記載の金属回収剤。
  17. 　請求項１５または１６に記載の金属回収剤を使用済み半導体処理液に添加する工程を含む、使用済み半導体処理液からの金属の回収方法。
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