WO2023191269A1 - 가교 시간이 단축된 겔 폴리머 전해질 조성물, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 이차전지의 제조방법 - Google Patents

가교 시간이 단축된 겔 폴리머 전해질 조성물, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 이차전지의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a gel polymer electrolyte composition with a shortened crosslinking time, a secondary battery including the same, and a method for manufacturing the secondary battery.
  • a secondary battery has a structure in which an electrode assembly is built into a battery case along with an electrolyte, and the electrode assembly is sufficiently impregnated and wetted with the electrolyte to demonstrate electrical performance.
  • electrolyte may leak, which can cause battery cell failure and even fire.
  • Gel polymer electrolytes are being studied as a method to prevent electrolyte leakage.
  • the gel polymer electrolyte goes through a crosslinking process after injecting the electrolyte into the battery. It takes a lot of time to cross-link the electrolyte, which reduces process efficiency and increases manufacturing costs.
  • the present invention was created to solve the above problems, and its purpose is to provide a gel polymer electrolyte composition that can significantly reduce the curing time compared to existing ones, and a secondary battery containing the same.
  • the present invention provides a composition for a gel polymer electrolyte.
  • the composition for a gel polymer electrolyte according to the present invention includes an oligomer represented by the following formula (1); Reactive additives containing phosphate-based compounds; polymerization initiator; non-aqueous solvent; and lithium salts.
  • R is hydrogen or alkylene having 1 to 5 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the m is an integer from 1 to 50.
  • the gel polymer electrolyte composition has a curing time in the range of 10 to 50 minutes under heat treatment conditions of 55 to 80°C.
  • the content of the oligomer is in the range of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for gel polymer electrolyte.
  • the reactive additive is represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or alkylene having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently include an acrylate group, a methacrylate group or a vinyl group. It is a unit.
  • the reactive additive is represented by one or more of the following formulas (a) to (d).
  • the content of the reactive additive is in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for gel polymer electrolyte.
  • the present invention provides a method of manufacturing a lithium secondary battery by applying the gel polymer electrolyte composition described above.
  • the method of manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention is performed according to claim 1 in a state in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode is stored in a battery case. It includes the step of injecting the gel polymer electrolyte composition into the battery case.
  • the method of manufacturing a lithium secondary battery further includes performing thermal crosslinking in the range of 10 to 50 minutes after injecting the gel polymer electrolyte composition into the battery case.
  • the step of performing the thermal crosslinking is performed in the range of 55 to 80°C.
  • the manufacturing method according to the present invention further includes a wetting step of waiting for 1 minute to 30 hours between the step of injecting the gel polymer electrolyte composition into the battery case and the step of performing thermal crosslinking.
  • the manufacturing method according to the present invention further includes at least one of an activation step and a degas step after performing thermal crosslinking.
  • a lithium secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode; a battery case for storing and sealing the electrode assembly; and a composition for a gel polymer electrolyte injected into a battery case in which the electrode assembly is housed.
  • the composition for the gel polymer electrolyte is the same as described above.
  • the lithium secondary battery is a pouch-type battery.
  • the present invention can increase the efficiency of the manufacturing process for secondary batteries using a thermally cross-linked gel polymer electrolyte and improve the quality of manufactured products.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing a leakage evaluation process for a pouch-type secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a composition for a gel polymer electrolyte.
  • the composition for a gel polymer electrolyte according to the present invention includes an oligomer; Reactive additives containing phosphate-based compounds; polymerization initiator; non-aqueous solvent; and lithium salts.
  • the present invention significantly increases the gelation rate of the electrolyte by adding a reactive additive that promotes the crosslinking reaction of the oligomer.
  • the oligomer may be a polypropylene carbonate (PPC) series oligomer.
  • PPC polypropylene carbonate
  • the oligomer is represented by Formula 1 below.
  • R is hydrogen or alkylene having 1 to 5 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 50.
  • R is arylene having 1 to 3 carbon atoms, and more specifically, arylene having 2 carbon atoms substituted with a methyl group.
  • the m is an integer of 1 to 10, an integer of 2 to 5, an integer of 2 to 3, or 2.
  • the content of the oligomer is in the range of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for gel polymer electrolyte. More specifically, the content of the oligomer ranges from 1 to 10 parts by weight, 2 to 8 parts by weight, or 3 to 5 parts by weight. The content of the oligomer is within a range that prevents electrolyte leakage when applied to a secondary battery and does not deteriorate the performance of the secondary battery.
  • the curing temperature of the gel polymer electrolyte composition may vary depending on the type of polymerization initiator.
  • the composition for gel polymer electrolyte undergoes a crosslinking reaction under heat treatment conditions of 55 to 80°C, 60 to 75°C, or 68 to 75°C, and in this case, the curing time is in the range of 10 to 50 minutes, 10 minutes to 40 minutes or 20 to 40 minutes.
  • the composition for gel polymer electrolyte reduces the curing time by more than 25% compared to the prior art through the use of reactive additives.
  • the reactive additive is represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or alkylene having 1 to 3 carbon atoms,
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently include an acrylate group, a methacrylate group or a vinyl group. It is a unit.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or alkylene having 1 to 2 carbon atoms, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 has 1 carbon atom.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently an acrylate group or a methacrylate group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkylene having 1 to 2 carbon atoms
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently an acrylate group or It is a methacrylate group.
  • R 1 and R 2 are alkylene having 1 to 2 carbon atoms
  • R 3 is hydrogen
  • R 4 and R 5 are each independently an acrylate group or methacrylate. It's amazing
  • the reactive additive is represented by one or more of the following formulas (a) to (d).
  • the content of the reactive additive is in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition for gel polymer electrolyte. Specifically, the content of the reactive additive ranges from 0.1 to 10 parts by weight, 0.01 to 5 parts by weight, 0.2 to 5 parts by weight, or 0.5 to 2 parts by weight. The content of these reactive additives is within a range that can sufficiently reduce the curing speed while minimizing the input amount.
  • the present invention provides a method for manufacturing a lithium secondary battery using the gel polymer electrolyte described above.
  • the method of manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention is for a gel polymer electrolyte in a state in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode is stored in a battery case. It includes the step of injecting the composition into the battery case.
  • a secondary battery is manufactured by injecting the previously described gel polymer electrolyte composition into a battery case containing an electrode assembly. Then, the gel polymer electrolyte composition undergoes a process of gelling through heat treatment.
  • the present invention includes the step of performing heat crosslinking in the range of 10 to 50 minutes after injecting the gel polymer electrolyte composition into the battery case.
  • the step of performing this thermal crosslinking is a process of curing the injected gel polymer electrolyte by inducing a crosslinking reaction.
  • the curing time ranges from 10 minutes to 50 minutes, from 10 minutes to 40 minutes, or from 20 to 40 minutes.
  • the present invention has the effect of reducing curing time by more than 25% compared to the conventional method.
  • the heat treatment temperature may vary depending on the type of polymerization initiator added.
  • the reactive additive represented by the formula 2 described above can be used.
  • the step of performing the thermal crosslinking can be performed at a temperature range of 55 to 80°C, 60 to 75°C, or 68 to 75°C.
  • the present invention includes a wetting step of waiting for 1 minute to 30 hours between the step of injecting the gel polymer electrolyte composition into the battery case and the step of performing thermal crosslinking.
  • the present invention includes at least one of an activation step and a degas step after performing thermal crosslinking.
  • a secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly including a positive electrode, one negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode; a battery case for storing and sealing the electrode assembly; and a composition for a gel polymer electrolyte injected into a battery case in which the electrode assembly is housed.
  • the composition for gel polymer electrolyte is as described above.
  • the electrode assembly can be classified into a jelly-roll type, which is a rolled type, and a stack type, which is sequentially stacked.
  • secondary batteries can be divided into cylindrical batteries and prismatic batteries in which the electrode assembly is embedded in a cylindrical or square metal can, and pouch-type batteries in which the electrode assembly is embedded in a pouch-type case of aluminum laminate sheet. You can.
  • the secondary battery of the present invention may be a cylindrical, prismatic, or pouch-type secondary battery, and is preferably a pouch-type secondary battery.
  • the case may be made of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • the laminate sheet may be an aluminum laminate sheet.
  • the battery case of the laminated sheet may be comprised of a lower case consisting of a recessed storage portion and an outer portion extending from the storage portion, and an upper case joined to the lower case by heat fusion.
  • the positive electrode one of the components of a secondary battery, has a structure in which a positive electrode active material layer is stacked on one or both sides of a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder polymer, and, if necessary, may further include a positive electrode additive commonly used in the art.
  • the positive electrode active material may be a lithium-containing oxide and may be the same or different.
  • a lithium-containing transition metal oxide may be used as the lithium-containing oxide.
  • the lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal such as aluminum (Al) or a metal oxide. Additionally, in addition to the lithium-containing transition metal oxide, one or more of sulfide, selenide, and halide may be used.
  • the positive electrode active material may be included in the range of 94.0 to 98.5% by weight in the positive electrode active material layer.
  • the content of the positive electrode active material satisfies the above range, it is advantageous in terms of manufacturing a high-capacity battery and providing sufficient conductivity of the positive electrode or adhesion between electrode materials.
  • the current collector used in the positive electrode is a highly conductive metal, to which the positive electrode active material slurry can easily adhere, and any metal that is non-reactive within the voltage range of the electrochemical device can be used.
  • the positive electrode current collector include foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof.
  • the positive electrode active material layer further includes a conductive material.
  • Carbon-based conductive materials are widely used as the conductive material, and include sphere-type or needle-type carbon-based conductive materials.
  • the point-shaped carbon-based conductive material, mixed with a binder, can improve physical contact between active materials by filling pores, which are empty spaces between active material particles, thereby reducing interfacial resistance and improving adhesion between the lower positive electrode active material and the current collector.
  • the conductive material may be included in the range of 0.5 to 5% by weight in the positive electrode active material layer. When the content of the conductive material satisfies the above range, it has the effect of providing sufficient conductivity to the positive electrode and lowering the interfacial resistance between the electrode current collector and the active material.
  • the binder polymer may be any binder commonly used in the art without limitation.
  • a water-insoluble polymer or a water-soluble polymer insoluble in organic solvents and soluble in water may be used.
  • Insoluble polymers include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylonitrile (PAN), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide-propylene oxide copolymer (PEO-PPO), and polyvinylidene chloride (PVDC). It may be one or more selected from the group including tetrafluoroethylene (PTFE), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylate, and derivatives thereof.
  • PTFE tetrafluoroethylene
  • PI polyimide
  • PEI polyetherimide
  • SBR styrene butadiene rubber
  • Water-soluble polymers include a variety of cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), and hydroxypropylmethylcellulose phthalate (HPMCP). It may be one or more types selected from.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • MC methylcellulose
  • CAP cellulose acetate phthalate
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose phthalate
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose phthalate
  • the binder polymer content is proportional to the content of the conductive material included in the upper and lower positive electrode active material layers. This is to provide adhesion to a conductive material whose particle size is relatively very small compared to the active material. As the content of the conductive material increases, more binder polymer is needed, and when the content of the conductive material decreases, less binder polymer can be used.
  • the negative electrode has a structure in which a negative electrode active material layer is laminated on one or both sides of a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a conductive material, and a binder polymer, and, if necessary, may further include a negative electrode additive commonly used in the art.
  • the negative electrode active material may include carbon material, lithium metal, silicon, or tin.
  • a carbon material is used as a negative electrode active material
  • both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon can be used.
  • Representative low-crystalline carbons include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbons include natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystal pitch carbon fiber.
  • Representative examples include high-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, mesocarbon microbeads, liquid crystal pitches, and petroleum orcoal tarpitch derived cokes.
  • Non-limiting examples of the current collector used in the negative electrode include foil made of copper, gold, nickel, or copper alloy, or a combination thereof. Additionally, the current collector may be used by laminating substrates made of the above materials.
  • the cathode may include conductive materials and binders commonly used in the field.
  • the separator can be any porous substrate used in lithium secondary batteries.
  • a polyolefin-based porous membrane or non-woven fabric can be used, but is not particularly limited thereto.
  • polystyrene-based porous membrane examples include polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, each singly or a mixture thereof.
  • polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene
  • polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, each singly or a mixture thereof.
  • One membrane can be mentioned.
  • the non-woven fabric includes, in addition to polyolefin-based non-woven fabric, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, and polycarbonate. ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene, etc., individually or Examples include nonwoven fabrics formed from polymers that are a mixture of these.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a sponbond nonwoven fabric composed of long fibers or a melt blown nonwoven fabric.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 5 to 50 ⁇ m, and the pore size and pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • a porous coating layer containing inorganic particles and a binder polymer may be further included on at least one side of the porous substrate.
  • the electrolyte may include an organic solvent and an electrolyte salt, and the electrolyte salt is a lithium salt.
  • the lithium salt may be those commonly used in non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries without limitation.
  • cations include Li +
  • anions include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3- , N(CN) 2- , BF 4- , ClO 4- , AlO 4- , AlCl 4- , PF 6- , SbF 6- , AsF 6- , BF 2 C 2 O 4- , BC 4 O 8- , (CF 3 ) 2 PF 4- , (CF 3 ) 3 PF 3- , (CF 3 ) 4 PF 2- , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3- , C 4 F 9 SO 3- , CF 3 CF 2 SO 3- , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 )
  • Organic solvents included in the above-mentioned electrolyte can be used without limitation those commonly used in electrolytes for secondary batteries, for example, ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc., individually or in a mixture of two or more types. You can use it. Among them, representative examples may include carbonate compounds that are cyclic carbonate, linear carbonate, or a mixture thereof.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, There is any one selected from the group consisting of 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halogenates thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC).
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are high viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can better dissociate lithium salts in the electrolyte.
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • the ether among the organic solvents may be any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, and ethyl propyl ether, or a mixture of two or more of these. , but is not limited to this.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ .
  • the electrode assembly may be of a lamination/stack type in which unit cells are stacked with a separator interposed between them, or a stack/folding type in which unit cells are wound by a separation sheet.
  • the electrode assembly is made by applying an electrode active material to the positive and negative electrode current collectors to form a composite layer, then using a notching device to manufacture the positive and negative electrodes with pin holes formed on the electrode tab and electrode plate, and then forming the positive and negative electrodes. It is manufactured by bonding to a separator that does not contain pinholes.
  • the type of the separator is not limited, but may be an organic/inorganic composite porous SRS (Safety-Reinforcing Separators) separator.
  • the SRS separator is manufactured using inorganic particles and a binder polymer as active layer components on a polyolefin-based separator substrate.
  • the empty space (interstitial volume) between the inorganic particles that are active layer components as well as the pore structure contained in the separator substrate itself. ) has a uniform pore structure formed by.
  • the use of such an organic/inorganic composite porous separator has the advantage of suppressing the increase in battery thickness due to swelling during the formation process compared to the case of using a conventional separator, and the binder polymer component If a gelatable polymer is used when impregnated with a liquid electrolyte, it can also be used as an electrolyte.
  • the organic/inorganic composite porous separator can exhibit excellent adhesive properties by controlling the content of the inorganic particles and binder polymer, which are active layer components in the separator, and thus has the feature that the battery assembly process can be easily performed.
  • LiPF6 was dissolved at a concentration of 1M as a lithium salt in a solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 3:7, and additives were added to the total weight of the gel polymer electrolyte as shown in Table 1 below.
  • a gel polymer electrolyte composition was prepared by adding each amount.
  • the oligomer was added in an amount of 4% by weight, and the structural formula of the oligomer is in Chemical Formula 1, where R is alkylene having 2 carbon atoms substituted with a methyl group, and m is an integer in the range of 2 to 3.
  • the reactive additive was added in an amount of 4% by weight, and the structural formula of the oligomer is as shown in the following chemical formula (a).
  • FUJIFILM WAKO's azo initiator V-59 a thermal initiator, was used at a content of 1% by weight.
  • LiNi0.5Mn1.5O4 with a particle size of 5 ⁇ m as the positive electrode active material, and mix it with polyvinylidene fluoride as a carbon-based conductive agent and binder and N-methyl pyrrolidone (NMP) at a weight ratio of 94:3:3.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • a negative electrode active material in which artificial graphite and silicon oxide (SiO2) are mixed at a weight ratio of 9:1, and mix 97 parts by weight of the negative electrode active material and 3 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) with water to form a slurry.
  • SiO2 artificial graphite and silicon oxide
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a separator made of 18 ⁇ m polypropylene was interposed between the obtained anode and cathode, inserted into a case, and then the prepared gel polymer electrolyte composition was injected. Then, a pouch-type lithium secondary battery was manufactured through a curing time of 30 minutes at 70°C.
  • the reactive additive was added in an amount of 4% by weight, and a gel polymer electrolyte composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the structural formulas of the oligomers were the following formulas b to d, respectively.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 using the prepared gel polymer electrolyte composition.
  • An electrolyte composition was prepared by dissolving LiPF6 as a lithium salt at a concentration of 1M in a solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 3:7.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • LiNi0.5Mn1.5O4 with a particle size of 5 ⁇ m as the positive electrode active material, and mix it with polyvinylidene fluoride as a carbon-based conductive agent and binder and N-methyl pyrrolidone (NMP) at a weight ratio of 94:3:3.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • a negative electrode active material in which artificial graphite and silicon oxide (SiO2) are mixed at a weight ratio of 9:1, and mix 97 parts by weight of the negative electrode active material and 3 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) with water to form a slurry.
  • SiO2 artificial graphite and silicon oxide
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a separator made of 18 ⁇ m polypropylene was placed on the obtained positive and negative electrodes, inserted into a case, and the prepared electrolyte composition was injected to prepare a pouch-type lithium secondary battery.
  • LiPF6 was dissolved at a concentration of 1M as a lithium salt in a solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 3:7, and additives were added to the total weight of the gel polymer electrolyte as shown in Table 1 below.
  • a gel polymer electrolyte composition was prepared by adding each amount.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, but the curing time was 30 minutes.
  • LiPF6 was dissolved at a concentration of 1M as a lithium salt in a solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 3:7, and additives were added to the total weight of the gel polymer electrolyte as shown in Table 1 below.
  • a gel polymer electrolyte composition was prepared by adding each amount.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, but the curing time was 100 minutes.
  • LiPF6 was dissolved at a concentration of 1M as a lithium salt in a solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 3:7, and additives were added to the total weight of the gel polymer electrolyte as shown in Table 1 below.
  • a gel polymer electrolyte composition was prepared by adding each amount.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 using the prepared gel polymer electrolyte composition, but the curing time was 300 minutes.
  • LiPF6 was dissolved at a concentration of 1M as a lithium salt in a solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 3:7, and additives were added to the total weight of the gel polymer electrolyte as shown in Table 1 below.
  • a gel polymer electrolyte composition was prepared by adding each amount.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, but the curing time was 30 minutes.
  • Example 1 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4wt% 1wt% 1wt% formula a 30min
  • Example 2 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4wt% 1wt% 1wt% formula b 30min
  • Example 3 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4wt% 1wt% 1wt% formula c
  • Example 4 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4wt% 1wt% 1wt% formula d
  • Comparative Example 1 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 - - - - - Comparative
  • Example 2 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4wt% 1wt% - - 30min
  • Comparative Example 3 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4wt% 1wt% - - 100min Comparative Example 4 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4wt% 1wt% - - 100min Comparative Example 4 1M
  • Each secondary battery manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated for electrolyte leakage.
  • Each secondary battery is a 100 Ah class large cell.
  • each pouch-type secondary battery 100 is a 100 Ah class large battery cell.
  • the pouch-type secondary battery 100 has a structure in which the electrode assembly is stored in a pouch-type case. Based on the pouch-type case, a sealing area 120 was formed on the slope surrounding the electrode assembly storage area 110 through heat fusion, and the electrode terminals 130 are structured to extend on both sides.

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Abstract

본 발명은 겔 폴리머 전해질 조성물, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 전해질의 누액을 방지하면서도 겔 폴리머 전해질의 경화시간을 단축시켜 공정 효율을 높이는 이점이 있다.

Description

가교 시간이 단축된 겔 폴리머 전해질 조성물, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 이차전지의 제조방법
본 출원은 2022.03.29.자 한국 특허 출원 제10-2022-0038945호 및 2022.12.23.자 한국 특허 출원 제10-2022-0183228호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 가교 시간이 단축된 겔 폴리머 전해질 조성물, 이를 포함한 이차전지와 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 충방전이 가능한 이차전지는 와이어리스 모바일 기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로서도 주목받고 있다. 따라서, 이차전지를 사용하는 애플리케이션의 종류는 이차전지의 장점으로 인해 매우 다양화되고 있으며, 향후에는 지금보다는 많은 분야와 제품들에 이차전지가 적용될 것으로 예상된다.
이차전지는 전극조립체가 전해질과 함께 전지케이스에 내장된 구조이며, 전극조립체가 전해질에 충분히 함침 및 습윤(wetting)되어 전기적 성능을 발휘한다. 그러나, 충방전 과정에서 전해질에 누액되는 경우가 발생하고, 이는 전지 셀의 불량 및 나아가 화재 발생을 야기하는 원인이 된다.
전해질의 누액을 방지하는 방법으로, 겔 폴리머 전해질이 연구되고 있다. 그러나, 겔 폴리머 전해질은 전해질을 전지에 주액한 후 가교하는 과정을 거치게 된다. 전해질 가교에 많은 시간이 소요되며, 이는 공정 효율을 저하시키고 제조 단가를 상승시키는 원인이 된다.
따라서, 전해질 누액을 방지하기 위하여 겔 폴리머 전해질을 도입하면서도 전해질 내 가교 반응에 따른 경화 시간을 감축할 수 있는 기술에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 기존 대비 경화 시간을 현저히 줄일 수 있는 겔 폴리머 전해질 조성물, 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머; 포스페이트계 화합물을 포함하는 반응첨가제; 중합개시제; 비수계 용매; 및 리튬염을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023000476-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
상기 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고,
상기 m은 정수 1 내지 50의 정수이다.
하나의 실시예에서, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 55 내지 80℃ 열처리 조건에서 경화 시간이 10분 내지 50분 범위이다.
구체적인 실시예에서, 상기 올리고머의 함량은, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부 범위이다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 반응첨가제는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023000476-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이다. 상기 R1, R2 및 R3 중 어느 하나 이상이 탄소수 1 내지 3의 알킬렌인 경우, 상기 R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 또는 바이닐기를 포함하는 단위이다.
구체적인 실시예에서, 상기 반응첨가제는 하기 화학식 a 내지 d 중 어느 하나 이상으로 표시된다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2023000476-appb-img-000003
[화학식 b]
Figure PCTKR2023000476-appb-img-000004
[화학식 c]
Figure PCTKR2023000476-appb-img-000005
[화학식 d]
Figure PCTKR2023000476-appb-img-000006
하나의 실시예에서, 상기 반응첨가제의 함량은, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부 범위이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 겔 폴리머 전해질용 조성물을 적용하여 리튬 이차전지를 제조하는 방법을 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 제조방법은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 상태에서, 청구항 1항에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계를 포함한다.
하나의 실시예에서, 상기 리튬 이차전지 제조방법은, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계 이후에, 10 분 내지 50 분 범위에서 열가교를 수행하는 단계를 더 포함한다.
구체적인 실시예서, 상기 열가교를 수행하는 단계는, 55 내지 80℃ 범위에서 수행한다.
또 다른 하나의 구체적인 실시예에서, 본 발명에 따른 제조방법은, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계와 열가교를 수행하는 단계 사이에 1분 내지 30시간 동안 대기하는 웨팅 단계를 더 포함한다.
또 다른 하나의 구체적인 실시예에서, 본 발명에 따른 제조방법은, 열가교를 수행하는 단계 이후에, 활성화 단계 및 디가스 단계 중 어느 하나 이상을 더 포함한다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 방법으로 제조된 이차전지를 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수납 및 실링하는 전지 케이스; 및 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 주액된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 포함한다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 앞서 설명한 바와 같다.
구체적인 실시예에서, 상기 리튬 이차전지는 파우치형 전지이다.
본 발명은 열가교형 젤 고분자 전해질을 이용한 이차전지에 대한 제조 공정 효율을 높이고 제조된 제품의 품질 향상이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 이차전지에 대한 누액 평가 과정을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허 청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 올리고머; 포스페이트계 화합물을 포함하는 반응첨가제; 중합개시제; 비수계 용매; 및 리튬염을 포함한다.
본 발명은 올리고머의 가교 반응을 촉진하는 반응첨가제를 투입함으로써, 전해질의 젤화 속도를 현저히 높이게 된다.
하나의 예로서, 상기 올리고머는 PPC(Polypropylene carbonate) 계열의 올리고머를 적용할 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 올리고머는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023000476-appb-img-000007
상기 화학식 1에서, 상기 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고, 상기 m은 정수 1 내지 50의 정수이다.
구체적으로, 상기 R은 탄소수 1 내지 3의 아릴렌이고, 보다 구체적으로는 메틸기 치환된 탄소수 2의 아릴렌이다. 상기 m은 1 내지 10의 정수, 2 내지 5의 정수, 2 내지 3의 정수 또는 2이다.
하나의 실시예에서, 본 발명에서, 올리고머의 함량은, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부 범위이다. 보다 구체적으로는, 상기 올리고머의 함량은 1 내지 10 중량부, 2 내지 8 중량부, 또는 3 내지 5 중량부 범위이다. 상기 올리고머의 함량은, 이차전지 적용시 전해질의 누액은 방지하면서도 이차전지의 성능을 저하시키지 않는 범위이다.
상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 중합개시제의 종류에 따라 경화 온도가 달라질 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 55 내지 80℃, 60 내지 75℃ 또는 68 내지 75℃ 열처리 조건에서 가교 반응이 진행되며, 이 경우 경화 시간은 10분 내지 50분 범위, 10분 내지 40분 범위 또는 20 내지 40분 범위이다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 반응첨가제 사용으로 통해, 경화 시간을 종래 대비 25% 이상 감축하게 된다.
하나의 실시예에서, 상기 반응첨가제는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023000476-appb-img-000008
상기 화학식 2에서,
상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이고,
상기 R1, R2 및 R3 중 어느 하나 이상이 탄소수 1 내지 3의 알킬렌인 경우, 상기 R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 또는 바이닐기를 포함하는 단위이다.
위 화학식 2의 설명에서, R1, R2 및 R3 중 어느 하나가 수소인 경우에는, 그에 연결된 치환기는 없는 것으로 해석된다.
상기 화학식 2에서, 상기 R1, R2 및 R3 중 어느 하나 이상의 탄소수가 4 이상인 경우에는, 부반응이 커지게 되고, 이차전지 적용시 성능 열위 현상이 발생할 수 있다.
구체적인 실시예에서, 상기 화학식 2에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌이고, 상기 R1, R2 및 R3 중 어느 하나 이상이 탄소수 1 내지 2의 알킬렌인 경우, 상기 R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기이다.
보다 구체적인 실시예에서, 상기 화학식 2에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 2의 알킬렌이고, 상기 R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기이다.
보다 구체적인 실시예에서, 상기 화학식 2에서, 상기 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌이고, R3는 수소이고, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기이다
예를 들어, 상기 반응첨가제는 하기 화학식 a 내지 d 중 어느 하나 이상으로 표시된다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2023000476-appb-img-000009
[화학식 b]
Figure PCTKR2023000476-appb-img-000010
[화학식 c]
Figure PCTKR2023000476-appb-img-000011
[화학식 d]
Figure PCTKR2023000476-appb-img-000012
본 발명에서, 반응첨가제의 함량은, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부 범위이다. 구체적으로, 상기 반응첨가제의 함량은 0.1 내지 10 중량부, 0.01 내지 5 중량부, 0.2 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부 범위이다. 이러한 반응첨가제의 함량은, 투입량은 최소화하면서도 경화 속도를 충분히 감소할 수 있는 범위이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 겔 폴리머 전해질이 적용된 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 상태에서, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는, 전극 조립체가 수납된 전지 케이스에 앞서 설명한 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입하여 이차전지를 제조한다. 그런 다음, 열처리를 통해 겔 폴리머 전해질용 조성물을 겔화하는 과정을 거치게 된다. 구체적으로는, 본 발명은, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계 이후에, 10 분 내지 50 분 범위에서 열가교를 수행하는 단계를 포함한다. 이러한 열가교를 수행하는 단계는, 주입된 겔 폴리머 전해질의 가교 반응을 유도하여 경화하는 과정이다. 경화 시간은, 10분 내지 50분 범위, 10분 내지 40분 범위 또는 20 내지 40분 범위 범위이다. 본 발명은 기존 대비 경화 시간을 종래 대비 25% 이상 감축하는 효과가 있다.
또한, 상기 열가교를 수행하는 단계는, 투입되는 중합개시제의 종류에 따라 열처리 온도가 달라질 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들어, 앞서 설명한 하기 화학식 2로 표시되는 반응첨가제를 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 열가교를 수행하는 단계는, 55 내지 80℃, 60 내지 75℃ 또는 68 내지 75℃ 온도 범위에서 수행 가능하다.
또 다른 하나의 실시예에서, 본 발명은, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계와 열가교를 수행하는 단계 사이에 1분 내지 30시간 동안 대기하는 웨팅 단계를 포함한다.
또 다른 하나의 실시예에서, 본 발명은, 열가교를 수행하는 단계 이후에, 활성화 단계 및 디가스 단계 중 어느 하나 이상을 포함한다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 제조방법으로 제조된 이차전지를 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지는, 양극, 하나의 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수납 및 실링하는 전지 케이스; 및 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 주액된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 포함한다. 겔 폴리머 전해질용 조성물은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 전극조립체를 적층하는 방법에 따라 귄취형인 젤리-롤형과, 순차적으로 적층하는 스택형으로 분류할 수 있다. 그리고, 이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 구분할 수 있다. 본 발명의 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형 이차전지일 수 있고, 바람직하게는 파우치형 이차전지일 수 있다.
한편 상기 케이스는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트로 이루어져 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 라미네이트 시트는 알루미늄 라미네이트 시트일 수 있다. 라미네이트 시트의 전지 케이스는, 함몰 구조의 수납부와 상기 수납부로부터 연장되어 있는 외곽부로 이루어진 하부 케이스와 상기 하부 케이스와 열융착에 의해 결합하는 상부 케이스로 이루어져 있을 수 있다.
이하, 본 발명의 이차전지의 구성요소에 대해 설명한다.
이차전지의 구성요소 중 하나인 양극은, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질층이 적층된 구조이다. 하나의 예에서, 양극 활물질 층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO 2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속 산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 중에 94.0 내지 98.5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때 고용량 전지의 제작, 그리고 충분한 양극의 도전성이나 전극재간 접착력을 부여하는 면에서 유리하다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 양극 활물질층은 도전재를 더 포함한다.
상기 도전재로는 탄소계 도전재가 많이 사용되며, 점형(sphere type) 또는 선형(needle type) 탄소계 도전재를 포함한다. 상기 점형의 탄소계 도전재는 바인더와 혼합된 상태로 활물질 입자간 빈 공간인 기공을 채워줌으로써 활물질간 물리적 접촉을 좋게 하여 계면 저항을 감소시키고, 하부 양극 활물질과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 중에 0.5 내지 5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 상기 범위를 만족할 때 충분한 양극의 도전성을 부여하고 전극 집전체와 활물질 간의 계면 저항을 낮추는 효과가 있다.
바인더 고분자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 유기 용제에 대해 가용성이고 물에 대해 비가용성을 때는 비수용성 폴리머 또는 유기 용제에 대해 불용성이고 물에 대해 가용성을 띠는 수용성 폴리머를 사용할 수 있다. 비수용성 폴리머로는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴레이트 및 그 유도체를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
수용성 폴리머로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP) 등 다양한 셀룰로오스 유도체를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 바인더 고분자 함량은 상부 양극 활물질층 및 하부 양극 활물질층에 포함되는 도전재 함량에 비례한다. 이는 활물질에 비해 입자 크기가 상대적으로 매우 작은 도전재에 접착력을 부여하기 위함으로 도전재 함량이 증가하면 바인더 고분자가 더 필요하게 되고, 도전재 함량이 감소하면 바인더 고분자가 적게 사용될 수 있기 때문이다.
상기 음극은, 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질층이 적층된 구조이다. 하나의 예에서, 음극 활물질 층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 음극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로서 탄소재가 사용되는 경우, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(mesocarbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum orcoal tarpitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극에 사용되는 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 음극은 당해 분야에 통상적으로 사용되는 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 이차전지에서 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
한편, 상기 다공성 기재로 구성된 분리막의 기계적 강도 향상 및 양극과 음극 사이의 단락 억제를 위해, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 전해질은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬이차전지용 비수 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, AlO4-, AlCl4-, PF6-, SbF6-, AsF6-, BF2C2O4-, BC4O8-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
전술한 전해질에 포함되는 유기용매로는 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 β-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전극조립체는 단위셀들이 분리막이 개재된 상태로 적층되어 있는 구조의 라미네이션/스택형 또는 단위셀들이 분리시트에 의해 권취되어 있는 구조의 스택/폴딩형일 수 있다.
전극조립체는 양극 및 음극 집전체에 전극 활물질을 도포하여 합재층을 형성한 뒤, 노칭(notching) 장치를 통해 전극 탭 및 전극판에 핀 홀이 형성된 양극과 음극을 제조하고, 상기 양극 및 음극을 핀 홀을 포함하지 않는 분리막에 접합하여 제조된다. 상기 분리막의 종류는 제한되지 않으나 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막일 수 있다.
구체적으로, 상기 SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분으로 사용하여 제조되며, 이때 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 갖는다. 이러한 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용하는 경우 통상적인 분리막을 사용한 경우에 비하여 화성 공정(Formation)시의 스웰링(swelling)에 따른 전지 두께의 증가를 억제할 수 있다는 장점이 있고, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해질 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우 전해질로도 동시에 사용될 수 있다. 또한, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 분리막 내 활성층 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량 조절에 의해 우수한 접착력 특성을 나타낼 수 있으므로, 전지 조립 공정이 용이하게 이루어질 수 있다는 특징이 있다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 1M 농도로 용해시키고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가제들을 겔 폴리머 전해질 전체 중량에 대하여 각 함량별로 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 올리고머는 4 중량% 함량으로 첨가하였으며, 올리고머의 구조식은 화학식 1에서, R은 메틸기가 치환된 탄소수 2의 알킬렌이고, m은 정수 2 내지 3 범위이다.
반응첨가제는 4 중량% 함량으로 첨가하였으며, 올리고머의 구조식은 하기 화학식 a와같다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2023000476-appb-img-000013
중합개시제로는 열개시제인 FUJIFILM WAKO사의 아조계 개시제인 V-59 제품을 1 중량% 함량으로 사용하였다.
양극활물질로 입자크기 5㎛인 LiNi0.5Mn1.5O4를 준비하고, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드와　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 인조 흑연과 산화규소(SiO2)가 9:1의 중량 비율로 혼합된 음극 활물질을 준비하고, 음극활물질 97 중량부와 스티렌부타디엔 고무(SBR) 3 중량부를 물과 혼합하여 슬러리를 형성하고 구리 박판 상에 캐스팅하고 130℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극 및 음극에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시키고, 케이스에 삽입한 다음, 제조된 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입하였다. 그런 다음, 70℃ 조건에서 30분의 경화 시간을 거쳐 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 4
반응첨가제는 4 중량% 함량으로 첨가하였으며, 올리고머의 구조식은 하기 화학식 b 내지 d를 각각 적용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
[화학식 b]
Figure PCTKR2023000476-appb-img-000014
[화학식 c]
Figure PCTKR2023000476-appb-img-000015
[화학식 d]
Figure PCTKR2023000476-appb-img-000016
.
제조된 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 1M 농도로 용해시켜 전해질 조성물을 제조하였다.
양극활물질로 입자크기 5㎛인 LiNi0.5Mn1.5O4를 준비하고, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드와　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 인조 흑연과 산화규소(SiO2)가 9:1의 중량 비율로 혼합된 음극 활물질을 준비하고, 음극활물질 97 중량부와 스티렌부타디엔 고무(SBR) 3 중량부를 물과 혼합하여 슬러리를 형성하고 구리 박판 상에 캐스팅하고 130℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극 및 음극에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 게재하고, 케이스에 삽입한 다음, 제조된 전해질 조성물을 주입하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 1M 농도로 용해시키고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가제들을 겔 폴리머 전해질 전체 중량에 대하여 각 함량별로 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
제조된 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하되, 경화 시간을 30분으로 하였다
비교예 3
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 1M 농도로 용해시키고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가제들을 겔 폴리머 전해질 전체 중량에 대하여 각 함량별로 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
제조된 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하되, 경화 시간을 100분으로 하였다
비교예 4
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 1M 농도로 용해시키고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가제들을 겔 폴리머 전해질 전체 중량에 대하여 각 함량별로 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
제조된 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하되, 경화 시간을 300분으로 하였다.
비교예 5
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 1M 농도로 용해시키고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가제들을 겔 폴리머 전해질 전체 중량에 대하여 각 함량별로 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
단, 올리고머 성분으로, 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2023000476-appb-img-000017
제조된 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하되, 경화 시간을 30분으로 하였다
구분 전해질 Oligomer 함량 중합개시제 함량 반응첨가제 함량 반응첨가제 종류 경화시간
실시예 1 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4 wt% 1 wt% 1 wt% 화학식 a 30 min
실시예 2 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4 wt% 1 wt% 1 wt% 화학식 b 30 min
실시예 3 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4 wt% 1 wt% 1 wt% 화학식 c 30 min
실시예 4 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4 wt% 1 wt% 1 wt% 화학식 d 30 min
비교예 1 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 - - - - -
비교예 2 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4 wt% 1 wt% - - 30 min
비교예 3 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4 wt% 1 wt% - - 100 min
비교예 4 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4 wt% 1 wt% - - 300 min
비교예 5 1M LiPF6 EC/EMC 3/7 4 wt% 1 wt% - - 100 min
실험예: 누액 여부 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 이차전지에 대하여 전해질 누액 여부를 평가하였다. 각 이차전지는 100 Ah급 대형 셀이다.
평가 과정은 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, 각 파우치형 이차전지(100)는 100 Ah급 대형 전지 셀이다. 상기 파우치형 이차전지(100)는, 전극 조립체가 파우치형 케이스에 수납된 구조이다. 상기 파우치형 케이스를 기준으로, 전극 조립체 수납 영역(110)을 감싸는 사면을 열융착을 통해 실링 영역(120)을 형성하였으며, 전극 단자(130)가 양측으로 도출된 구조이다. 각 파우치형 이차전지(100)의 하단부 일측을 d (d = 25 cm) 만큼 절개하고, 경사각 θ(θ = 5°) 만큼 기울인 상태에서 상온 조건에서 1 주일 동안 보관하였다. 그런 다음, 각 파우치형 이차전지(100)의 전해질 누액량을 측정하였다.
초기 주액량 대비 3 중량% 이상 줄어들면, 전해질 누액이 있는 것으로 판정하였다. 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 전해질 누액 여부
실시예 1 X
실시예 2 X
실시예 3 X
실시예 4 X
비교예 1 O
비교예 2 O
비교예 3 O
비교예 4 X
비교예 5 O
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4에서는, 경화 시간 30분 조건에서도 전해질 누액이 관찰되지 않았다. 이에 대해, 비교예 1은 전해질에 대한 젤화가 이루어지지 않았으며, 그로 인해 누액이 관찰되었다. 비교예 2 및 3을 참조하면, 본 발명에 따른 반응 첨가제를 첨가하지 않은 경우에는, 경화 시간 30분 또는 100분 조건에서는 전해질 누액이 관찰됨을 알 수 있다. 비교예 4를 참조하면, 반응첨가제를 첨가하지 않은 경우에는, 경화 시간 300분 조건에서 누액이 관찰되지 않음을 알 수 있다. 그리고, 비교예 5에서는 전해액 누액이 관찰되었다. 비교예 5에서는, 올리고머 성분으로 화학식 1a로 표시되는 화합물을 사용하였으며, 100분 경화를 통해서 충분한 경화가 진행되지 않음을 확인한 것이다.
[부호의 설명]
100: 파우치형 이차전지
110: 전극 조립체 수납 영역
120: 실링 영역
130: 단자

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머;
    포스페이트계 화합물을 포함하는 반응첨가제;
    중합개시제;
    비수계 용매; 및
    리튬염을 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023000476-appb-img-000018
    상기 화학식 1에서,
    상기 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고,
    상기 m은 정수 1 내지 50의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 55 내지 80℃ 열처리 조건에서 경화 시간이 10분 내지 50분 범위인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    올리고머의 함량은, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부 범위인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 겔 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023000476-appb-img-000019
    상기 화학식 2에서,
    상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이고,
    상기 R1, R2 및 R3 중 어느 하나 이상이 탄소수 1 내지 3의 알킬렌인 경우, 상기 R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 또는 바이닐기를 포함하는 단위이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응첨가제는 하기 화학식 a 내지 d 중 어느 하나 이상으로 표시되는 겔 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 a]
    Figure PCTKR2023000476-appb-img-000020
    [화학식 b]
    Figure PCTKR2023000476-appb-img-000021
    [화학식 c]
    Figure PCTKR2023000476-appb-img-000022
    [화학식 d]
    Figure PCTKR2023000476-appb-img-000023
    .
  6. 제 1 항에 있어서,
    반응첨가제의 함량은, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부 범위인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  7. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 상태에서,
    청구항 1항에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계 이후에,
    10 분 내지 50 분 범위에서 열가교를 수행하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    열가교를 수행하는 단계는, 55 내지 80℃ 온도 범위에서 수행하는 리튬 이차전지 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액하는 단계와 열가교를 수행하는 단계 사이에 1분 내지 30시간 동안 대기하는 웨팅 단계를 더 포함하는 이차전지 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    열가교를 수행하는 단계 이후에, 활성화 단계 및 디가스 단계 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 리튬 이차전지 제조방법.
  12. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체;
    상기 전극 조립체를 수납 및 실링하는 전지 케이스; 및
    전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 주액된 청구항 1항에 따른 겔 폴리머 전해질용 조성물을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 파우치형 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120110235A (ko) * 2011-03-29 2012-10-10 에스케이이노베이션 주식회사 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지
KR20140008264A (ko) * 2012-07-10 2014-01-21 주식회사 엘지화학 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지
KR20170113418A (ko) * 2016-03-30 2017-10-12 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20220038945A (ko) 2020-09-21 2022-03-29 씨제이올리브네트웍스 주식회사 강화 학습에 기반한 사전 시각화 시스템 및 사전 영상 제작 방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005332699A (ja) 2004-05-20 2005-12-02 Hitachi Ltd 電解質およびリチウム二次電池
JP2006179235A (ja) 2004-12-21 2006-07-06 Nissan Motor Co Ltd 電池
KR102657448B1 (ko) * 2017-07-26 2024-04-16 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107768717B (zh) 2017-09-14 2020-10-27 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种紫外固化的半互穿网络结构的聚碳酸酯基固态聚合物电解质及其制备方法
US11702337B2 (en) 2019-09-27 2023-07-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Solid ion conductor, solid electrolyte including the solid ion conductor, electrochemical cell including the solid ion conductor, and preparation method of the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120110235A (ko) * 2011-03-29 2012-10-10 에스케이이노베이션 주식회사 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지
KR20140008264A (ko) * 2012-07-10 2014-01-21 주식회사 엘지화학 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지
KR20170113418A (ko) * 2016-03-30 2017-10-12 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20220038945A (ko) 2020-09-21 2022-03-29 씨제이올리브네트웍스 주식회사 강화 학습에 기반한 사전 시각화 시스템 및 사전 영상 제작 방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HE TE-TE, JING MAO-XIANG, YANG HUA, CHEN HAO, HUA SONG, JU BO-WEI, ZHOU QIAN, TU FEI-YUE, SHEN XIANG-QIAN, QIN SHI-BIAO: "Effects of gelation behavior of PPC-based electrolyte on electrochemical performance of solid state lithium battery", SN APPLIED SCIENCES, vol. 1, no. 3, 1 March 2019 (2019-03-01), XP093093948, ISSN: 2523-3963, DOI: 10.1007/s42452-019-0213-1 *
ROLLO-WALKER GREGORY, MALIC NINO, WANG XIAOEN, CHIEFARI JOHN, FORSYTH MARIA: "Development and Progression of Polymer Electrolytes for Batteries: Influence of Structure and Chemistry", POLYMERS, vol. 13, no. 23, pages 4127, XP093093950, DOI: 10.3390/polym13234127 *
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