WO2023191541A1 - 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery containing the same. More specifically, it relates to a non-aqueous electrolyte that can suppress cell volume change during operation of a lithium secondary battery and a lithium secondary battery containing the same.
  • Lithium secondary batteries generally form an electrode assembly by interposing a separator between a positive electrode containing a positive electrode active material made of a transition metal oxide containing lithium and a negative electrode containing a negative electrode active material capable of storing lithium ions, and the electrode It is manufactured by inserting the assembly into a battery case, injecting a non-aqueous electrolyte that serves as a medium for transferring lithium ions, and then sealing it.
  • the non-aqueous electrolyte generally consists of a lithium salt and an organic solvent capable of dissolving the lithium salt.
  • Carbonate solvents are mainly used as organic solvents for non-aqueous electrolytes, and among these, ethylene carbonate is a solvent that is continuously used to dissociate lithium salts with a high dielectric constant.
  • ethylene carbonate is decomposed by reaction with O 2 radicals generated at the anode under high voltage and high temperature conditions, and generates CO 2 gas as a decomposition product.
  • secondary batteries with high energy density such as batteries for electric vehicles
  • lithium secondary batteries that operate at high voltage are being developed.
  • gas due to the decomposition of ethylene carbonate is released. An outbreak can cause serious problems with the safety of the cell.
  • the present invention is intended to solve the above problems, by adjusting the degree of freedom of ethylene carbonate in the electrolyte to satisfy a specific range, thereby reducing the amount of CO 2 gas generated and suppressing volume changes during cell operation, and lithium containing the same. We would like to provide a secondary battery.
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte containing an organic solvent containing ethylene carbonate, a non-solvent, and a lithium salt, and the ethylene carbonate degree of freedom A represented by the following formula (1) is 30. % or less, preferably 10% to 30%, more preferably 20% to 30%.
  • Equation 1 A is the degree of freedom of ethylene carbonate, P free-EC is the integrated area of the graph obtained by deconvolving the Raman spectrum of the electrolyte with a Gaussian function based on the 893 cm -1 peak, and P Coordination -EC is the integrated area of the graph obtained by deconvolving the Raman spectrum of the electrolyte with a Gaussian function based on the 903 cm -1 peak.
  • the volume ratio of the non-solvent to the volume of the ethylene carbonate may be 1 to 6, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
  • the ethylene carbonate is 1% to 10% by volume, preferably 3% to 10% by volume, more preferably 5% to 10% by volume, based on the total volume of the non-aqueous electrolyte. It may be included in an amount of 10% to 40% by volume, preferably 10% to 30% by volume, based on the total volume of the non-aqueous electrolyte.
  • the non-solvent is, for example, fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1 ,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, HFE), and bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether , BTFE).
  • the lithium salt may be included in a concentration of 1.3M to 2M, preferably 1.3M to 1.8M, and more preferably 1.3M to 1.7M.
  • the organic solvent may further include a linear carbonate solvent, and the linear carbonate solvent is 50% by volume to 85% by volume, preferably 50% by volume to 80% by volume, based on the total volume of the non-aqueous electrolyte. Preferably, it may be included in 60% to 80% by volume.
  • the present invention provides a lithium secondary battery containing the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention partially replaces ethylene carbonate with a non-slovent that does not participate in lithium dissociation in the electrolyte, thereby increasing the content of ethylene carbonate in the electrolyte and free-ethylene carbonate that is not coordinated with lithium ions. It was possible to reduce the amount of (free-ethylene carbonate).
  • the degree of freedom A of ethylene carbonate represented by the above formula (1) is 30% or less, and when the degree of freedom A of ethylene carbonate satisfies the above range, CO 2 gas is significantly generated. A decreasing effect appears.
  • ethylene carbonate content in the non-aqueous electrolyte is high, ethylene carbonate is oxidized and decomposed at the anode during charging and discharging, causing CO 2 generation, which adversely affects battery safety.
  • Reducing the proportion of ethylene carbonate in the organic solvent can reduce CO 2 generation due to the decomposition of ethylene carbonate, but gases such as CH 4 are generated due to the decomposition of linear carbonates such as ethylmethyl carbonate and dimethyl carbonate, which are increased instead of ethylene carbonate.
  • gases such as CH 4 are generated due to the decomposition of linear carbonates such as ethylmethyl carbonate and dimethyl carbonate, which are increased instead of ethylene carbonate.
  • the effect of reducing the amount of gas generated is minimal.
  • the content of ethylene carbonate in the electrolyte is increased without increasing the content of linear carbonate or the concentration of lithium salt. And by reducing the amount of free-ethylene carbonate that is not coordinated with lithium ions, CO 2 gas generation can be effectively reduced and degradation of life characteristics can be minimized.
  • non-solvents generally have lower viscosity characteristics than ethylene carbonate, when used in combination with non-solvents as in the present invention, the effect of lowering the viscosity of the electrolyte can be obtained.
  • non-aqueous electrolyte according to the present invention gas generation and electrolyte depletion can be effectively prevented during operation of the lithium secondary battery, and thus a lithium secondary battery with excellent lifespan characteristics and safety can be implemented.
  • Figure 1 is a diagram showing the Raman spectrum of the non-aqueous electrolyte of Example 1.
  • Figure 2 is a diagram showing the lifespan characteristics of a lithium secondary battery using the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention includes (1) an organic solvent containing ethylene carbonate, (2) a non-solvent, and (3) a lithium salt, and the ethylene carbonate degree of freedom represented by the following formula (1) A is 30% or less, preferably 10% to 30%, more preferably 20% to 30%.
  • A is the degree of freedom of ethylene carbonate
  • P free-EC is the integrated area of the graph obtained by deconvolving the Raman spectrum of the electrolyte with a Gaussian function based on the 893 cm -1 peak
  • P Coordination-EC is the integrated area of the graph obtained by deconvolving the Raman spectrum of the electrolyte with a Gaussian function based on the 903 cm -1 peak.
  • the degree of freedom (A) of ethylene carbonate is a value representing the ratio of free-ethylene carbonate that is not coordinated with lithium ions among the total ethylene carbonate in the electrolyte.
  • the peak P free-EC that appears around 893 cm -1 is a peak that appears due to free-ethylene carbonate that is not bound to lithium ions
  • the peak P Coordination-EC that appears around 903 cm -1 is a peak that is coordinated with lithium ions. This peak appears due to ethylene carbonate.
  • the integrated area of each peak corresponds to the content of the component representing the peak. Therefore, P free-EC /(P free-EC + P Coordination-EC ) in equation (1) is a value corresponding to the ratio of free-ethylene carbonate among the total ethylene carbonate present in the electrolyte.
  • the ethylene carbonate degree of freedom A represented by formula (1) may be 10% to 30%, more preferably 20% to 30%.
  • the ethylene carbonate content is reduced or the lithium salt content is increased to reduce the degree of freedom A, the negative SEI film is insufficiently formed, and the electrolyte Cell performance may deteriorate due to increased viscosity and decreased ionic conductivity.
  • the degree of freedom A of ethylene carbonate represented by the above formula (1) can be adjusted by adjusting the composition of the solvent and the concentration of lithium salt in the non-aqueous electrolyte.
  • the organic solvent includes ethylene carbonate.
  • Ethylene carbonate has a high dielectric constant and can easily dissociate the lithium salt in the electrolyte solution. Therefore, when ethylene carbonate is used as an organic solvent, excellent electrochemical performance can be achieved due to excellent lithium mobility.
  • the ethylene carbonate is used in an amount of 10% by volume or less, preferably, 1% to 10% by volume, more preferably 3% to 10% by volume, even more preferably, based on the total volume of the non-aqueous electrolyte. May be included in an amount of 5% to 10% by volume.
  • the A value in equation (1) is easy to adjust to 30% or less, and a non-aqueous electrolyte with high lithium ion conductivity and low gas generation can be produced.
  • the organic solvent may further include a linear carbonate-based solvent in addition to ethylene carbonate.
  • Linear carbonate-based solvents are organic solvents with low viscosity and low dielectric constant, for example, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, and ethylmethyl carbonate (EMC). , may be at least one selected from the group consisting of methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate.
  • the linear carbonate solvent may be included in an amount of 50% to 85% by volume, preferably 50% to 80% by volume, and more preferably 60% to 80% by volume, based on the total volume of the non-aqueous electrolyte.
  • content of the linear carbonate-based solvent satisfies the above range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be appropriately maintained and the gas generation reduction effect is excellent.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte may increase and ionic conductivity may decrease, and if the content of the linear carbonate-based solvent is too high, the linear carbonate-based solvent decomposes during battery operation, producing CH 4
  • the effect of suppressing gas generation may be reduced by generating excessive amounts of gas such as gases.
  • the organic solvent may further include, if necessary, a cyclic carbonate-based solvent or a linear ester-based solvent other than ethylene carbonate.
  • Cyclic carbonate-based solvents other than the above ethylene carbonate include, for example, propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and 2,3- At least one selected from the group consisting of pentylene carbonate and vinylene carbonate may be used, and examples of the linear ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate. , at least one selected from the group consisting of propyl propionate and butyl propionate may be used.
  • PC propylene carbonate
  • 1,2-butylene carbonate 1,2-butylene carbonate
  • 2,3-butylene carbonate 1,2-pentylene carbonate
  • 2,3- At least one selected from the group consisting of pentylene carbonate and vinylene carbonate may be used
  • examples of the linear ester solvent include methyl acetate, ethy
  • a non-solvent is a solvent that has low solubility in lithium salt and does not participate in the dissociation of lithium salt.
  • free-ethylene carbonate in the electrolyte is reduced without increasing the concentration of lithium salt. It was possible to reduce the amount together. Even if the content of ethylene carbonate is reduced, if the content of a solvent such as linear carbonate that forms a coordination bond with lithium ions increases, the bond between the increased linear carbonate and lithium ions increases, so the ratio of ethylene carbonate that coordinates with lithium ions increases. There are limits to increase.
  • the reduction in the proportion of free-ethylene carbonate in the total ethylene carbonate is limited.
  • the non-solvent does not bind to lithium ions and does not affect the degree of dissociation of ethylene carbonate, if the non-solvent is added as much as the content of ethylene carbonate is reduced, the ratio of free-ethylene carbonate to the total ethylene carbonate can be effectively reduced.
  • non-solvent examples include fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether. (1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, HFE), and bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether (bis(2,2,2-trifluoroethyl) ) At least one selected from the group consisting of ether, BTFE) can be used, and among these, fluorobenzene is particularly preferable.
  • fluorobenzene is particularly preferable.
  • fluorobenzene In the case of fluorobenzene, it has lower viscosity characteristics than ethylene carbonate, so using fluorobenzene as a non-solvent has the effect of lowering the viscosity of the electrolyte, and oxidation/ Electrochemically stable as there is no reduction reaction
  • the non-solvent may be included in an amount of 10 vol% to 40 vol%, preferably 10 vol% to 30 vol%, based on the total volume of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the non-solvent satisfies the above range, the amount of CO 2 generated is significantly reduced, and the viscosity reduction effect of the non-aqueous electrolyte is excellent.
  • the volume ratio of the non-solvent to the volume of ethylene carbonate may be 1 to 6, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
  • the volume ratio of the non-solvent to ethylene carbonate satisfies the above range, the effect of reducing gas generation and viscosity of the non-aqueous electrolyte is excellent. If the non-solvent is included in a smaller volume than ethylene carbonate, the effect of suppressing gas generation is minimal, and if the volume of the non-solvent is too high compared to ethylene carbonate, lithium ion conductivity may decrease and electrochemical properties may deteriorate.
  • the lithium salt used in the present invention various lithium salts commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries can be used without limitation.
  • the lithium salt includes Li + as a cation, and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , and ClO 4 - as anions.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlO 4, LiAlCl 4 , LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiBOB (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) , LiCF 3 SO 3 , LiFSI (LiN(SO 2 F) 2 ), LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 CO 2 and LiBETI (LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 at least selected from the group consisting of Any one or more may be mentioned.
  • lithium salts include LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiBOB (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), LiCF 3 SO 3 , LiTFSI (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ) , LiFSI ((LiN(SO 2 F) 2 ), and LiBETI (LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2. It may include a single substance or a mixture of two or more types selected from the group consisting of.
  • the lithium salt may be included in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 1.3M to 2M, preferably 1.3M to 1.8M, and more preferably 1.3M to 1.7M.
  • concentration of lithium salt is less than 1.3M, the amount of lithium ions that can be coordinated with ethylene carbonate is small, making it difficult to reduce the free-ethylene carbonate ratio to the desired level, limiting the reduction in CO 2 generation, and reducing the lifetime of lithium in the electrolyte due to low mobility. Characteristics may deteriorate.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a non-solvent with a low degree of dissociation of lithium salt, if the concentration of lithium salt exceeds 2M, all of the lithium salt may not be dissociated, and the viscosity of the electrolyte increases, leading to a decrease in ionic conductivity. It can be.
  • non-aqueous electrolyte according to the present invention may further include additives in addition to the above components in order to further improve the physical properties of the secondary battery.
  • additives include at least one selected from the group consisting of cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based compounds, borate-based compounds, amine-based compounds, silane-based compounds, and lithium salt-based compounds. There may be more than one.
  • the cyclic carbonate-based compound may be, for example, vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate (VEC).
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may be, for example, fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the sultone-based compound may be, for example, 1,3-propanesultone, 1,3-propenesultone, etc.
  • the sulfate-based compound may be, for example, ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate-based compounds include, for example, lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphite, and tris(2,2,2-trifluoro). It may be one or more compounds selected from the group consisting of ethyl) phosphate and tris (trifluoroethyl) phosphite.
  • the borate-based compound may be, for example, tetraphenyl borate, lithium oxalyl difluoroborate (LiODFB), etc.
  • the amine-based compound may be triethanolamine or ethylenediamine, and the silane-based compound may be tetravinylsilane.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte solution, and is selected from the group consisting of LiPO 2 F 2 , LiODFB, LiBOB (lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) and LiBF 4 It may be one or more compounds.
  • additives may be used alone, or two or more types may be mixed.
  • the total amount of the additive may be 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes the non-aqueous electrolyte according to the present invention described above. More specifically, the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte according to the present invention described above. Since the non-aqueous electrolyte has been described above, its description will be omitted, and other components will be described below.
  • the positive electrode may include a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, and if necessary, the positive electrode active material layer may further include a conductive material and/or a binder.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and can be used in various positive electrode active materials used in the industry, for example, lithium-manganese oxide (e.g., LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide (for example, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese-based oxide (for example, LiNi 1- Y Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (0 ⁇ Z ⁇ 2), lithium-nickel-cobalt oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 ( 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), lithium-manganese-cobalt-based oxide (e.g., LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (0 ⁇
  • the positive electrode active material may include at least one of lithium manganese-based oxide represented by the following [Formula 1] and lithium nickel-based oxide represented by [Formula 2].
  • M 1 may be at least one metal ion selected from the group consisting of Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr.
  • M 2 may be at least one selected from the group consisting of Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr.
  • Li manganese-based oxide represented by [Formula 1] undergo an activation process at a high voltage of 4.6 V or higher. During this process, ethylene carbonate is oxidized and decomposed at the anode, causing excessive CO 2 generation.
  • the lithium nickel-based oxide represented by Formula 2 contains a high content of nickel, so it is structurally unstable, and when operated at high temperature or high voltage, ethylene carbonate is oxidized and decomposed at the anode, causing excessive CO 2 generation. .
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention has a low rate of free-ethylene carbonate oxidized and decomposed at the positive electrode of 30% or less
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention can be used with the positive electrode active material of [Formula 1] and/or [Formula 2]. In this case, CO 2 generation can be effectively reduced.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99.9% by weight, preferably 85 to 99% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions as long as it does not cause chemical changes in the battery and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • specific examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode of the present invention as described above can be manufactured according to a positive electrode manufacturing method known in the art.
  • the positive electrode can be prepared by applying a positive electrode slurry prepared by dissolving or dispersing the positive active material, binder, and/or conductive material in a solvent onto the positive electrode current collector, followed by drying and rolling, or by applying the positive electrode slurry separately. It can be manufactured by casting on a support and then peeling off the support and laminating the film obtained on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the amount of the solvent used can be adjusted so that the positive electrode mixture has an appropriate viscosity in consideration of the application thickness, manufacturing yield, workability, etc. of the positive electrode mixture, and is not particularly limited.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and the negative electrode active material layer may further include a conductive material and/or a binder, if necessary.
  • the negative electrode active material may be various types of negative electrode active materials used in the art, such as carbon-based negative electrode active materials, silicon-based negative electrode active materials, and metal alloys.
  • the carbon-based negative electrode active material includes various carbon-based negative electrode active materials used in the art, such as natural graphite, artificial graphite, and graphite-based materials such as Kish graphite; Pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes. High-temperature calcined carbon, soft carbon, hard carbon, etc. may be used.
  • the shape of the carbon-based negative active material is not particularly limited, and materials of various shapes such as amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous may be used.
  • the silicon-based negative electrode active material is metal silicon (Si), silicon oxide (SiOx, where 0 ⁇ x ⁇ 2) silicon carbide (SiC), and Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 It is an element selected from the group consisting of elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but may include one or more types selected from the group consisting of Si.
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. When the content of the negative electrode active material satisfies the above range, excellent capacity characteristics and electrochemical properties can be obtained.
  • the conductive material is an ingredient to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and tetrafluoride.
  • Roethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the cathode can be manufactured according to a cathode manufacturing method known in the art.
  • the negative electrode may be prepared by applying a negative electrode slurry prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent onto the negative electrode current collector, followed by rolling and drying, or by applying the negative electrode slurry onto a separate support. It can be manufactured by casting and then peeling off the support and laminating the film obtained on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the amount of the solvent used can be adjusted so that the anode slurry has an appropriate viscosity in consideration of the application thickness of the anode mixture, manufacturing yield, workability, etc., and is not particularly limited.
  • the separator is interposed between the cathode and the anode, separating the anode and the cathode and providing a passage for lithium ions. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, especially for ion movement in the electrolyte solution. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • a porous polymer film as a separator for example, a porous polymer film made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above can be usefully used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, and in the field of electric vehicles.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing a plurality of battery cells.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • FB fluorobenzene
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • FB fluorobenzene
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • FB fluorobenzene
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • FB fluorobenzene
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC Ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • FB fluorobenzene
  • the viscosity (unit: cps) of the non-aqueous electrolyte prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 was measured at 25°C and 250rpm using a viscosity meter (BrookField, model name: DV-3 ULTRA) , the viscosity increase rate was calculated based on the viscosity of the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 1 and is shown in Table 2 below. The viscosity increase rate was calculated using the following equation (2).
  • Viscosity increase rate (%) ⁇ (measured non-aqueous electrolyte viscosity - non-aqueous electrolyte viscosity of Comparative Example 1)/non-aqueous electrolyte viscosity of Comparative Example 1 ⁇
  • LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 as the positive electrode active material, carbon black as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as the binder in a weight ratio of 98:1:1 with the solvent N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP) was added to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector (Al thin film), dried, and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode slurry was prepared by adding graphite as a negative electrode active material, PVDF as a binder, and carbon black as a conductive material to NMP as a solvent at a weight ratio of 96:1:3.
  • the negative electrode slurry was applied to a negative electrode current collector (Cu thin film), dried, and roll pressed to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was manufactured by a conventional method of sequentially laminating the positive electrode and negative electrode prepared by the above-described method with a polyethylene porous film, and then stored in a pouch-type secondary battery case, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2.
  • a lithium secondary battery was manufactured by injecting the non-aqueous electrolyte prepared in step 5.
  • Equation (3): Increase rate of gas generation (%) ⁇ (measured gas generation amount - gas generation amount of Comparative Example 1)/gas generation amount of Comparative Example 1 ⁇
  • Each of the lithium secondary batteries manufactured by injecting the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were charged to 4.2V (0.05C cut off) under CC/CV, 1C conditions at 25°C. Subsequently, it was discharged until it reached 3V under CC, 1C conditions. The charging and discharging behavior was regarded as 1 cycle, and the capacity retention rate was measured while performing 120 such cycles. The measurement results are shown in Figure 2.

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Abstract

본 발명은, 에틸렌 카보네이트를 포함하는 유기 용매, 비용매(non-solvent) 및 리튬염을 포함하는 비수 전해질이며, 하기 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 30% 이하인 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 식 (1): A = {Pfree-EC/ (Pfree-EC + PCoordination-EC)}×100 상기 식 1에서, A는 에틸렌 카보네이트의 자유도이며, Pfree-EC는 상기 전해질의 라만 스펙트럼을 893cm-1 피크를 기준으로 가우스 함수로 디컨볼루션(deconvolution)하여 얻어진 그래프의 적분 면적이고, PCoordination-EC 는 상기 전해질의 라만 스펙트럼을 903cm-1 피크를 기준으로 가우스 함수로 디컨볼루션(deconvolution)하여 얻어진 그래프의 적분 면적이다.

Description

비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2022년 3월 30일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0039950호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 리튬 이차 전지 구동 중 셀 부피 변화를 억제할 수 있는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 동력원으로까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발에 대한 관심이 대두되고 있으며, 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광 받고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다. 상기 비수 전해질은 일반적으로 리튬염과, 상기 리튬 염을 용해시킬 수 있는 유기 용매로 구성된다.
비수 전해질의 유기 용매로는 카보네이트 용매가 주로 사용되고 있으며, 이중에서도, 에틸렌 카보네이트는 높은 유전율로 리튬염을 해리시키기 위해 지속적으로 사용되는 용매이다. 그러나, 에틸렌 카보네이트는 고전압, 고온 조건에서 양극에서 발생하는 O2 라디칼과의 반응에 의해 분해되고, 분해산물로 CO2 기체를 발생시킨다. 최근 전기 자동차용 배터리 등과 같이 고 에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 높은 전압에서 구동하는 리튬 이차 전지들이 개발되고 있는데, 이와 같은 고전압 리튬 이차 전지 구동 시에 에틸렌 카보네이트의 분해에 따른 가스 발생은 셀의 안전성에 심각한 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 에틸렌 카보네이트 분해를 억제하여 가스 발생을 최소화하여 리튬 이차 전지의 안전성을 개선할 수 있는 비수 전해질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전해질 내의 에틸렌 카보네이트의 자유도가 특정 범위를 만족하도록 조절함으로써 CO2 가스 발생량이 적어 셀 구동 중 부피 변화를 억제할 수 있는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 에틸렌 카보네이트를 포함하는 유기 용매, 비용매(non-solvent) 및 리튬염을 포함하는 비수 전해질이며, 하기 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 30% 이하, 바람직하게는 10% 내지 30%, 더 바람직하게는 20% 내지 30%인 비수 전해질을 제공한다.
식 (1): A = {Pfree-EC/ (Pfree-EC + PCoordination-EC)}×100
상기 식 1에서, A는 에틸렌 카보네이트의 자유도이며, Pfree-EC는 상기 전해질의 라만 스펙트럼을 893cm-1 피크를 기준으로 가우스 함수로 디컨볼루션(deconvolution)하여 얻어진 그래프의 적분 면적이고, PCoordination-EC 는 상기 전해질의 라만 스펙트럼을 903cm-1 피크를 기준으로 가우스 함수로 디컨볼루션(deconvolution)하여 얻어진 그래프의 적분 면적이다.
상기 비수 전해질에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트의 부피에 대한 상기 비용매의 부피비가 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 4일 수 있다.
구체적으로는, 상기 에틸렌 카보네이트는, 상기 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로, 1부피% 내지 10부피%, 바림직하게는 3부피% 내지 10부피%, 더 바람직하게는 5부피% 내지 10부피%의 양으로 포함될 수 있으며, 상기 비용매는 상기 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로 10부피% 내지 40부피%, 바람직하게는 10부피% 내지 30부피%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 비용매는, 예를 들면, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, HFE), 및 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르(bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether, BTFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염은 1.3M 내지 2M, 바람직하게는 1.3M 내지 1.8M, 더 바람직하게는 1.3M 내지 1.7M의 농도로 포함될 수 있다.
한편, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 선형 카보네이트 용매는 상기 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로 50부피% 내지 85부피%, 바람직하게는 50부피% 내지 80부피%, 더 바람직하게는 60부피% 내지 80부피%로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비수 전해질은 에틸렌 카보네이트를 전해질 내의 리튬 해리에 참여하지 않는 비용매(non-slovent)로 일부 대체함으로써, 전해질 내의 에틸렌 카보네이트의 함량 및 리튬 이온과 배위(coordinate)되지 않은 자유-에틸렌 카보네이트(free-ethylene carbonate)의 양을 감소시킬 수 있도록 하였다. 구체적으로는 본 발명에 따른 비수 전해질은 상기 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트의 자유도 A가 30% 이하이며, 에틸렌 카보네이트의 자유도 A가 상기 범위를 만족할 때, CO2 가스 발생이 현저하게 감소하는 효과가 나타난다.
비수 전해질 내의 에틸렌 카보네이트 함량이 높으면 충방전 과정에서 양극에서 에틸렌 카보네이트가 산화 분해되면서 CO2 발생을 유발하고 이로 인해 전지 안전성에 악영향을 미치게 된다. 유기 용매 중 에틸렌 카보네이트의 비율을 감소시키면 에틸렌 카보네이트 분해에 따른 CO2 발생을 감소시킬 수 있으나, 에틸렌 카보네이트 대신 증량된 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 같은 선형 카보네이트들의 분해로 인해 CH4 등과 같은 가스 발생량이 증가하여 가스 발생량 저감 효과가 미미하다.
한편, 비수 전해질에서 에틸렌 카보네이트가 리튬 이온과 배위 결합을 형성하면 산화 안정성이 증가하여 에틸렌 카보네이트의 산화 분해가 억제되는데 반해, 리튬 이온과 결합되지 않은 에틸렌 카보네이트는 양극에서 산화 분해되어 CO2 가스를 발생시킨다. 즉, 에틸렌 카보네이트 분해로 인한 가스 발생량은 자유-에틸렌 카보네이트의 함량의 큰 영향을 받는다. 리튬염의 농도를 증가시킬 경우, 자유-에틸렌 카보네이트의 비율을 감소시킬 수 있으나, 리튬염 농도가 증가할 수록 전해액의 점성이 증가하고 도전성이 저하되어 리튬 이차 전지의 수명 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 에틸렌 카보네이트의 함량을 줄이는 대신 전해질 내의 리튬 해리에 참여하지 않는 비용매(non-slovent)를 병용함으로써, 선형 카보네이트의 함량이나 리튬염의 농도를 높이지 않으면서 전해질 내의 에틸렌 카보네이트의 함량 및 리튬 이온과 배위(coordinate)되지 않은 자유-에틸렌 카보네이트(free-ethylene carbonate)의 양을 함께 감소시킬 수 있도록 함으로써, CO2 가스 발생을 효과적으로 감소시키고, 수명 특성 저하를 최소화할 수 있도록 하였다.
한편, 일반적으로 비용매는 에틸렌 카보네이트에 비해 낮은 점도 특성을 가지므로, 본 발명과 같이 비용매를 병용하여 사용할 경우 전해질의 점도를 낮추는 효과도 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질을 적용하면, 리튬 이차 전지 구동 중 가스 발생 및 전해질 고갈을 효과적으로 방지할 수 있으며, 이에 따라 수명 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 비수 전해질의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5의 비수 전해질을 적용한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
비수 전해질
본 발명에 따른 비수 전해질은 (1) 에틸렌 카보네이트를 포함하는 유기 용매, (2) 비용매(non-solvent) 및 (3) 리튬염을 포함하고, 하기 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 30% 이하, 바람직하게는 10% 내지 30%, 더 바람직하게는 20% 내지 30%이다.
식 (1): A = {Pfree-EC/(Pfree-EC + PCoordination-EC)}×100
상기 식 (1)에서, A는 에틸렌 카보네이트의 자유도이며, Pfree-EC는 상기 전해질의 라만 스펙트럼을 893cm-1 피크를 기준으로 가우스 함수로 디컨볼루션(deconvolution)하여 얻어진 그래프의 적분 면적이고, PCoordination-EC 는 상기 전해질의 라만 스펙트럼을 903cm-1 피크를 기준으로 가우스 함수로 디컨볼루션(deconvolution)하여 얻어진 그래프의 적분 면적이다.
상기 에틸렌 카보네이트의 자유도(A)는 전해질 내에서 전체 에틸렌 카보네이트 중 리튬 이온과 배위 결합되지 않은 자유-에틸렌 카보네이트의 비율을 나타내는 값이다. 라만 스펙트럼 분석 시에 893cm-1 근방에서는 나타나는 피크 Pfree-EC는 리튬 이온과 결합되지 않은 자유-에틸렌 카보네이트에 의해 나타나는 피크이며, 903cm-1 근방에서 나타나는 피크 PCoordination-EC는 리튬 이온과 배위 결합된 에틸렌 카보네이트에 의해 나타나는 피크이다. 한편, 각 피크의 적분 면적은 해당 피크를 나타내는 성분의 함량에 대응된다. 따라서, 식 (1)의 Pfree-EC/(Pfree-EC + PCoordination-EC)는 전해질 내의 존재하는 전체 에틸렌 카보네이트 중 자유-에틸렌 카보네이트의 비율에 대응되는 값이다.
한편, 에틸렌 카보네이트가 리튬 이온과 배위 결합을 형성하면 산화 안정성이 증가하여 에틸렌 카보네이트의 산화 분해가 억제되며, 리튬 이온과 결합되지 않은 에틸렌 카보네이트는 양극에서 산화 분해되어 CO2 가스를 발생시킨다. 즉, 에틸렌 카보네이트 분해로 인한 가스 발생량은 자유-에틸렌 카보네이트의 비율에 큰 영향을 받는다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 전해질 내 전체 에틸렌 카보네이트 중 자유-에틸렌 카보네이트의 비율이 30% 이하인 경우, 즉, 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 30% 이하인 경우, CO2 가스 발생량이 현저하게 감소하고, 수명 특성 저하가 최소화되는 효과가 나타나는 것으로 밝혀졌다. 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 30%를 초과할 경우, CO2 감소 효과가 떨어져 셀 구동 중 부피 변화가 발생할 수 있으며, 수명 특성이 현저하게 감소할 수 있다.
바람직하게는, 상기 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트 자유도 A는 10% 내지 30%, 더 바람직하게는 20% 내지 30%일 수 있다. 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 작을 수록 에틸렌 카보네이트 분해가 억제되어 가스 발생량 감소에 유리하지만, 자유도 A를 감소시키기 위해서 에틸렌 카보네이트 함량을 줄이거나, 리튬염의 함량을 증가시킬 경우, 음극 SEI막 형성 부족, 전해질 점도 증가 및 이온 전도도 감소 등으로 인해 셀 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트의 자유도 A는 비수 전해질 내의 용매의 조성 및 리튬염의 농도를 조절함으로써 조절할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 비수 전해액의 각 구성 성분을 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 유기 용매
본 발명에서 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함한다.
에틸렌 카보네이트는 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있다. 따라서, 유기 용매로 에틸렌 카보네이트를 적용할 경우, 리튬 이동성이 우수하여 우수한 전기화학적 성능을 구현할 수 있다.
본 발명에서 상기 에틸렌 카보네이트는 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로, 10부피% 이하, 바람직하게는, 1부피% 내지 10부피%, 더 바림직하게는 3부피% 내지 10부피%, 보다 더 바람직하게는 5부피% 내지 10부피%의 양으로 포함될 수 있다. 에틸렌 카보네이트의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 식 (1)의 A값이 30% 이하로 조절하기 용이하고, 리튬 이온 전도도가 높고 가스 발생량이 적은 비수 전해액을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌 카보네이트의 함량이 너무 작으면, 리튬 이온 전도도가 떨어져 전기화학 특성이 저하될 수 있고, 에틸렌 카보네이트의 함량이 너무 크면 자유-에틸렌 카보네이트의 비율이 증가하여 가스 발생량이 증가할 수 있다.
한편, 상기 유기 용매는, 에틸렌 카보네이트 이외에 선형 카보네이트계 용매를 더 포함할 수 있다. 선형 카보네이트계 용매는, 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 예를 들면, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 선형 카보네이트 용매는 상기 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로 50부피% 내지 85부피%, 바람직하게는 50부피% 내지 80부피%, 더 바람직하게는 60부피% 내지 80부피%로 포함될 수 있다. 선형 카보네이트계 용매의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 비수 전해질의 점도를 적절하게 유지할 수 있으며, 가스 발생 감소 효과가 우수하다. 선형 카보네이트계 용매의 함량이 너무 적으면, 비수 전해질의 점도가 증가하여 이온 전도도가 저하될 수 있고, 선형 카보네이트계 용매의 함량이 너무 많으며, 전지 구동 시에 선형 카보네이트계 용매가 분해되면서, CH4 등의 가스를 과량으로 발생시켜 가스 발생 억제 효과가 저하될 수 있다.
한편, 필수적인 것은 아니나, 상기 유기 용매는, 필요에 따라, 에틸렌 카보네이트 이외의 환형 카보네이트계 용매나 선형 에스테르계 용매 등을 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 카보네이트 이외의 환형 카보네이트계 용매로는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있으며, 상기 선형 에스테르계 용매로는, 예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
(2) 비용매
비용매는 리튬염에 대한 용해도가 낮아 리튬염의 해리에 참여하지 않는 용매이다. 본 발명에서는, 에틸렌 카보네이트의 함량을 줄이는 대신 전해질 내의 리튬 해리에 참여하지 않는 비용매(non-slovent)를 병용함으로써, 리튬염의 농도를 높이지 않으면서 전해질 내의 자유-에틸렌 카보네이트(free-ethylene carbonate)의 양을 함께 감소시킬 수 있도록 하였다. 에틸렌 카보네이트의 함량을 줄이더라도 리튬 이온과 배위 결합을 형성하는 선형 카보네이트와 같은 용매의 함량이 증가하면, 증가된 선형 카보네이트와 리튬 이온의 결합이 증가하기 때문에, 리튬 이온과 배위 결합되는 에틸렌 카보네이트 비율의 증가에 한계가 있다. 따라서, 전체 에틸렌 카보네이트 중 자유-에틸렌 카보네이트 비율의 감소가 한정적이다. 그러나, 비용매는 리튬 이온과 결합하지 않아 에틸렌 카보네이트의 해리도에 영향을 주지 않기 때문에 에틸렌 카보네이트의 함량 감소분만큼 비용매를 첨가할 경우, 전체 에틸렌 카보네이트 중 자유-에틸렌 카보네이트 비율을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
상기 비용매로는, 예를 들면, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, HFE), 및 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르(bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether, BTFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 플루오로 벤젠이 특히 바람직하다. 플루오로 벤젠의 경우, 에틸렌 카보네이트에 비해 낮은 점도 특성을 가지므로, 비용매로 플루오로벤젠을 사용할 경우 전해질의 점도를 낮추는 효과를 얻을 수 있으며, 이차전지의 구동 전위인 2.5 ~ 4.3V에서 산화/환원 반응이 없어 전기화학적으로 안정하다,
한편, 상기 비용매는 상기 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로 10부피% 내지 40부피%, 바람직하게는 10부피% 내지 30부피%의 양으로 포함될 수 있다. 비용매의 함량이 상기 범위를 만족할 때, CO2 발생량이 현저하게 감소하고, 비수 전해질의 점도 감소 효과가 우수하게 나타난다.
한편, 본 발명에 따른 비수 전해질에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트의 부피에 대한 상기 비용매의 부피비가 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 4일 수 있다. 에틸렌 카보네이트에 대한 비용매의 부피비가 상기 범위를 만족할 경우, 가스 발생량 저감 효과 및 비수 전해질 점도 감소 효과가 우수하게 나타난다. 비용매가 에틸렌 카보네이트보다 적은 부피로 포함될 경우, 가스 발생 억제 효과가 미미하고, 에틸렌 카보네이트 대비 비용매의 부피가 너무 높으면 리튬 이온 전도도가 떨어져 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
(3) 리튬염
본 발명에서 사용되는 리튬염으로는, 리튬 이차전지용 전해액이 통상적으로 사용되는 다양한 리튬염들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 들 수 있다. 구체적으로 리튬염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI ((LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 비수 전해질 내에 1.3M 내지 2M, 바람직하게는 1.3M 내지 1.8M, 더 바람직하게는 1.3M 내지 1.7M의 농도로 포함될 수 있다. 리튬염의 농도가 1.3M 미만인 경우에는 에틸렌 카보네이트와 배위 결합될 수 있는 리튬 이온 양이 적어 자유-에틸렌 카보네이트 비율을 원하는 수준으로 감소시키기 어려워 CO2 발생량 감소가 제한적이며, 전해질 내 리튬 이동도가 떨어져 수명 특성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 비수 전해질은 리튬염 해리도가 낮은 비용매를 포함하고 있기 때문에, 리튬염의 농도가 2M을 초과할 경우에는 리튬염이 모두 해리되지 않을 수 있고, 전해질 점도가 증가하여 이온 전도도가 저하될 수 있다.
(4) 기타 성분
한편, 본 발명에 따른 비수 전해질은, 필수적인 것은 아니나, 이차 전지의 물성을 더욱 향상시키기 위하여, 상기 성분들 이외에 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)) 등일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판설톤, 1,3-프로펜설톤 등일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 테트라페닐보레이트, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB) 등일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 첨가제들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 첨가제의 총량은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%일 수 있다, 첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전극 상에 안정적으로 피막을 형성하고, 과충전시 발화 현상을 억제할 수 있으면서도, 이차 전지의 초기 활성화 공정 도중 부반응이 발생되거나, 첨가제가 잔류 혹은 석출되는 것을 방지할 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상술한 본 발명에 따른 비수 전해질을 포함한다. 더 구체적으로는, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해질을 포함하며, 이때, 상기 비수 전해질은 상술한 본 발명에 따른 비수 전해질이다. 비수 전해질에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성요소들에 대해 설명한다.
양극
상기 양극은, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 당 업계에서 사용되는 다양한 양극 활물질들, 예를 들면, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3Ms3)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s3는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s3＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간계 산화물 및 [화학식 2]로 표시되는 리튬 니켈계 산화물 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x[NiaCobMncM1 d]1-xO2-y
상기 화학식 1에서, 0.05≤x≤1, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0.5≤c≤1.0, 0≤d≤0.2, -1.0≤y≤1.0이다. M1은 금속 이온 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Li1+x1[Nia1Cob1Mnc1M2 d1]O2
상기 화학식 2에서, -0.2≤x1≤0.2, 0.8≤a1<1, 0<b1<0.2, 0<c1<0.2, 0≤d1≤0.2, 이다. M2는 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1]로 표시되는 리튬 망간계 산화물을 적용한 이차 전지는 4.6V 이상의 고전압에서 활성화 공정을 거치게 되는데, 이 과정에서 에틸렌 카보네이트가 양극에서 산화 분해되어 CO2가 과량으로 발생하는 문제점이 있었다. 또한, 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈계 산화물은 니켈을 고함량으로 포함하고 있어, 구조적으로 불안정하며 고온이나 고전압에서 구동될 경우 에틸렌 카보네이트가 양극에서 산화 분해되어 CO2가 과량으로 발생하는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명의 비수 전해질은 양극에서 산화분해되는 자유-에틸렌 카보네이트의 비율이 30% 이하로 낮기 때문에, 본 발명의 비수 전해질을 [화학식 1] 및/또는 [화학식 2]의 양극 활물질과 함께 사용할 경우, CO2 발생을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 99.9중량%, 바람직하게는 85 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하는 방법, 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 금속 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질들, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하는 방법 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
분리막
다음으로, 분리막에 대해 설명한다.
상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되어, 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) : 디메틸카보네이트(DMC) : 플루오로벤젠(FB) 를 10 : 5 : 75 : 10의 부피비로 혼합하고, 여기에 LiPF6를 1.4M가 되도록 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다.
실시예 2
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) : 디메틸카보네이트(DMC) : 플루오로벤젠(FB) 를 5 : 5 : 75 : 15의 부피비로 혼합하고, 여기에 LiPF6를 1.4M가 되도록 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다.
실시예 3
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) : 디메틸카보네이트(DMC) : 플루오로벤젠(FB) 를 10 : 5 : 75 : 10의 부피비로 혼합하고, 여기에 LiPF6를 1.6M가 되도록 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) : 디메틸카보네이트(DMC)를 20 : 5 : 75의 부피비로 혼합하고, 여기에 LiPF6를 1.4M가 되도록 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다.
비교예 2
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) : 디메틸카보네이트(DMC) : 플루오로벤젠(FB) 를 15 : 5 : 75 : 5의 부피비로 혼합하고, 여기에 LiPF6를 1.4M가 되도록 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다.
비교예 3
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) : 디메틸카보네이트(DMC) 를 10 : 5 : 85의 부피비로 혼합하고, 여기에 LiPF6를 1.4M가 되도록 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다.
비교예 4
에틸메틸카보네이트(EMC) : 디메틸카보네이트(DMC)를 5 : 95의 부피비로 혼합하고, 여기에 LiPF6를 1.4M가 되도록 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다.
비교예 5
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) : 디메틸카보네이트(DMC) : 플루오로벤젠(FB) 를 10 : 5 : 75 : 10의 부피비로 혼합하고, 여기에 LiPF6를 1.2M가 되도록 용해시켜 비수 전해질을 제조하였다.
리튬염 농도(M) 유기 용매(vol%) 비용매(vol%)
EC EMC DMC FB
실시예 1 1.4 10 5 75 10
실시예 2 1.4 5 5 75 15
실시예 3 1.6 10 5 75 10
비교예 1 1.4 20 5 75 0
비교예 2 1.4 15 5 75 5
비교예 3 1.4 10 5 85 0
비교예 4 1.4 0 5 95 0
비교예 5 1.2 10 5 75 10
실험예 1
라만 분광기(ThermoFisher社, 모델명: DXR3Xi)를 이용하여 상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 비수 전해질의 라만 스펙트럼을 측정하고, 이를 이용하여 식 (1)에 따른 에틸렌 카보네이트 자유도 A를 계산하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 도 1에는 실시예 1의 비수 전해질의 라만 스펙트럼을 도시하였다.
실험예 2
점도 측정기(BrookField社, 모델명: DV-3 ULTRA)를 이용하여 상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 비수 전해질의 점도(단위: cps)를 25℃, 250rpm 조건으로 측정하고, 비교예 1의 비수 전해질의 점도를 기준으로 한 점도 증가율을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다. 점도 증가율은 하기 식(2)를 통해 계산하였다.
식 (2): 점도 증가율(%)= {(측정된 비수전해질 점도 - 비교예 1의 비수전해질 점도)/비교예 1의 비수 전해질 점도} X 100
<리튬 이차 전지 제조>
(양극 제조)
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 98 : 1: 1의 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극 활물질로 그라파이트(graphite), 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 96 : 1: 3의 중량 비율로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납하고, 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 비수 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 3
상기에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 만충전한 후 72℃에서 30일 동안 저장한 후, 전지 케이스에 핀홀(pin hole)를 낸 후, 음압으로 1분동안 발생된 가스를 포집한 후, 크로마토그래피를 통해 CO2 발생량(단위: μL)과 CH4 발생량(단위: μL)을 측정하였다. 그런 다음, 식 (3)을 통해 비교예 1을 기준으로 한 가스 발생량 증가율을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
식 (3): 가스 발생량 증가율(%)= {(측정된 가스 발생량 - 비교예 1의 가스 발생량)/비교예 1의 가스 발생량} X 100
Free-EC A(%) 점도 증가율(%) CO2 가스 발생량 증가율(%) CH4 가스 발생량 증가율(%)
실시예 1 25 -11.5 -36.5 12.2
실시예 2 21.4 -36.9 -61.6 17.8
실시예 3 25 -9.1 -47.8 5.2
비교예 1 40 0 0 0
비교예 2 32.2 -1.1 -10.3 2.6
비교예 3 26 -9.4 -33.8 56.2
비교예 4 0 -23.8 1.8 188.9
비교예 5 32 -28.9 -33.1 -2.0
표 2를 통해, 비용매를 포함하고, 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 30% 이하인 실시예 1 ~ 3의 비수 전해질의 CO2 가스 발생량이, 비교예 1 ~ 5의 비수 전해질보다 적음을 확인할 수 있다.
비용매를 사용하지 않고, 선형 카보네이트 함량을 증가시켜 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 30% 이하로 조절한 비교예 3의 비수 전해질의 경우, CO2 감소량이 실시예 1 ~ 3의 비수 전해질보다 적고, CH4 가스 발생량이 현저하게 증가하였다.
실험예 4
실시예 1~ 3 및 비교예 1 ~ 5의 비수 전해질을 주입하여 제조된 리튬 이차 전지 각각을 25℃에서 CC/CV, 1C 조건으로 4.2V(0.05C cut off)까지 충전하였다. 이어서, CC, 1C 조건으로 3V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 120회 실시하면서 용량 유지율을 측정하였다. 측정 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에을 통해, 실시예 1 ~ 3의 비수전해질을 적용한 이차 전지의 경우, 비교예 1~2의 비수 전해질을 적용한 이차 전지에 비해 가스 발생량이 현저하게 감소하였음에도 불구하고, 수명 특성은 동등 수준임을 확인할 수 있다. 이에 비해, 비교예 3 ~ 5의 비수 전해질을 적용한 이차전지는, 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 이차 전지에 비해 수명 특성이 저하된 것으로 나타났다.

Claims (10)

  1. 에틸렌 카보네이트를 포함하는 유기 용매, 비용매(non-solvent) 및 리튬염을 포함하는 비수 전해질이며,
    하기 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 30% 이하인 비수 전해질.
    식 (1): A = {Pfree-EC/ (Pfree-EC + PCoordination-EC)}×100
    상기 식 1에서, A는 에틸렌 카보네이트의 자유도이며, Pfree-EC는 상기 전해질의 라만 스펙트럼을 893cm-1 피크를 기준으로 가우스 함수로 디컨볼루션(deconvolution)하여 얻어진 그래프의 적분 면적이고, PCoordination-EC 는 상기 전해질의 라만 스펙트럼을 903cm-1 피크를 기준으로 가우스 함수로 디컨볼루션(deconvolution)하여 얻어진 그래프의 적분 면적임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1)로 표시되는 에틸렌 카보네이트 자유도 A가 20% 내지 30%인 비수 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트의 부피에 대한 상기 비용매의 부피비가 1 내지 6인 비수 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트는, 상기 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로, 1부피% 내지 10부피%로 포함하는 비수 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비용매는 상기 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로 10부피% 내지 40부피%로 포함되는 비수 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비용매는, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, HFE), 및 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르(bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether, BTFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 비수 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 1.3M 내지 2M의 농도로 포함되는 비수 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 선형 카보네이트 용매를 더 포함하는 것인 비수 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트 용매는 상기 비수 전해질의 전체 부피를 기준으로 50부피% 내지 85부피%로 포함되는 비수 전해질.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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