WO2023195251A1 - 表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

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steel sheet
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treated steel
water
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卓嗣 植野
祐介 中川
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JFE Steel Corp
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated steel sheet, and particularly to a surface-treated steel sheet that has excellent film corrosion resistance, paint corrosion resistance, film wet adhesion, paint secondary adhesion, and weldability.
  • the surface-treated steel sheet of the present invention can be suitably used for containers such as cans.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing the surface-treated steel sheet.
  • Sn-plated steel sheet has excellent corrosion resistance, weldability, workability, and is easy to manufacture, so it has been used as a material for various metal cans such as beverage cans, food cans, pail cans, and 18-liter cans for 200 years. It has been used for more than a long time.
  • tin-free steel sheets which are surface-treated steel sheets that do not use Sn, have been developed.
  • a tin-free steel sheet is a surface-treated steel sheet in which a metal Cr layer and an oxidized Cr layer are formed on the surface of the steel sheet, and is usually manufactured by electrolytically treating the steel sheet in an electrolyte containing hexavalent Cr (Patent Document 1-3). Since tin-free steel sheets have excellent corrosion resistance and paint adhesion, they are now extremely commonly used as container steel sheets in place of tinplate. However, this tin-free steel sheet has a chromium oxide layer, which is an insulating film, on its surface, and therefore has poor weldability.
  • Ni-plated steel sheets that use Ni instead of Sn are known (Patent Documents 4 and 5).
  • Patent Documents 4 and 5 when using Ni-plated steel sheets as a material for welded cans, it is necessary to apply a chromate treatment film on the Ni-plated steel sheets using an aqueous solution containing hexavalent Cr in order to ensure corrosion resistance and paint adhesion. becomes.
  • a surface treatment layer is formed by performing electrolytic treatment in an electrolytic solution containing a trivalent chromium compound such as basic chromium sulfate.
  • a surface treatment layer can be formed without using hexavalent chromium.
  • the method allows adhesion to a resin film in a humid environment (hereinafter referred to as "film wet adhesion”) and adhesion to a paint in a humid environment (hereinafter referred to as "paint 2"). It is possible to obtain a surface-treated steel sheet with excellent adhesion.
  • the present invention was made in view of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to enable production without using hexavalent chromium, and to provide film corrosion resistance, paint corrosion resistance, film wet adhesion, and paint secondary adhesion.
  • the object of the present invention is to provide a surface-treated steel sheet with excellent properties and weldability.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, they obtained the following findings (1) and (2).
  • a surface-treated steel sheet having a metal Cr layer and an oxidized Cr layer on the Ni-containing layer the water contact angle and the sum of the atomic ratios of K, Na, Mg, and Ca adsorbed on the surface to Cr are: By controlling each to a specific range, a surface-treated steel sheet with excellent film corrosion resistance, paint corrosion resistance, film wet adhesion, paint secondary adhesion, and weldability can be obtained.
  • the above-mentioned surface-treated steel sheet is subjected to cathodic electrolytic treatment in an electrolytic solution containing trivalent chromium ions prepared by a specific method, and then final water washing is performed using water whose electrical conductivity is below a predetermined value. It can be manufactured by performing the following steps.
  • the present invention has been completed based on the above findings.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • Ni-containing layer has a Ni adhesion amount of 200 mg/m 2 or more and 2000 mg/m 2 or less per side of the steel sheet.
  • a surface comprising a steel plate, a Ni-containing layer disposed on at least one surface of the steel plate, a metallic Cr layer disposed on the Ni-containing layer, and an oxidized Cr layer disposed on the metallic Cr layer.
  • a method for manufacturing a treated steel sheet comprising: an electrolytic solution preparation step of preparing an electrolytic solution containing trivalent chromium ions; a cathodic electrolytic treatment step of cathodic electrolytically treating a steel plate having a Ni-containing layer on at least one surface in the electrolytic solution; a washing step of washing the steel plate after the cathodic electrolytic treatment at least once with water,
  • the electrolyte preparation step Mixing a trivalent chromium ion source, a carboxylic acid compound, and water,
  • the electrolytic solution is prepared by adjusting the pH to 4.0 to 7.0 and the temperature to 40 to 70°C,
  • the present invention it is possible to provide a surface-treated steel sheet that has excellent film corrosion resistance, paint corrosion resistance, film wet adhesion, paint secondary adhesion, and weldability without using hexavalent chromium.
  • the surface-treated steel sheet of the present invention can be suitably used as a material for containers and the like.
  • a surface-treated steel sheet in an embodiment of the present invention includes a steel sheet, a Ni-containing layer placed on at least one surface of the steel sheet, a metal Cr layer placed on the Ni-containing layer, and a metal Cr layer placed on the Ni-containing layer.
  • This is a surface-treated steel sheet having a Cr oxide layer disposed thereon.
  • the water contact angle of the surface-treated steel sheet is 50° or less, and the total atomic ratio of K, Na, Mg, and Ca adsorbed on the surface to Cr is 5.0% or less. It is important that there be.
  • the steel plate any steel plate can be used without particular limitation.
  • the steel plate is preferably a steel plate for cans.
  • As the steel plate for example, an ultra-low carbon steel plate or a low carbon steel plate can be used.
  • the method for manufacturing the steel plate is not particularly limited either, and steel plates manufactured by any method can be used.
  • a cold-rolled steel plate may be used as the steel plate.
  • the cold-rolled steel sheet can be manufactured by a general manufacturing process that includes, for example, hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, and temper rolling.
  • the Cr content is preferably 0.10% by mass or less, more preferably 0.08% by mass or less. If the Cr content of the steel sheet is within the above range, Cr will not be excessively concentrated on the surface of the steel sheet, and as a result, the atomic ratio of Ni to Cr on the surface of the finally obtained surface-treated steel sheet will be 100. % or less.
  • the steel plate may contain C, Mn, P, S, Si, Cu, Ni, Mo, Al, and unavoidable impurities within a range that does not impair the effects of the present invention. In this case, as the steel plate, for example, a steel plate having a composition specified in ASTM A623M-09 can be suitably used.
  • C in mass %, C: 0.0001 to 0.13%, Si: 0 to 0.020%, Mn: 0.01-0.60% P: 0 to 0.020%, S: 0 to 0.030%, Al: 0-0.20%, N: 0 to 0.040%, Cu: 0 to 0.20%, Ni: 0 to 0.15%, Cr: 0 to 0.10%, Mo: 0 to 0.05%, Ti: 0 to 0.020%, Nb: 0 to 0.020%, B: 0 to 0.020%, Ca: 0-0.020%, Sn: 0 to 0.020%, Sb: 0 to 0.020%, It is preferable to use a steel plate having a composition consisting of Fe and the remainder Fe and unavoidable impurities.
  • the thickness of the steel plate is not particularly limited, but is preferably 0.60 mm or less.
  • “steel plate” is defined here to include “steel strip.”
  • the lower limit of the plate thickness is not particularly limited either, but it is preferably 0.10 mm or more.
  • Ni-containing layer When a surface-treated steel sheet is used as a steel sheet for cans, it is generally welded by resistance welding such as wire seam welding. Since Ni is an element with excellent forge weldability, weldability can be improved by arranging a Ni-containing layer. That is, when a Ni-containing layer is present, excellent welding strength can be obtained from lower resistance heat generation, so the lower limit of the weldable current is widened.
  • the Ni-containing layer may be provided on at least one surface of the steel plate, and may be provided on both surfaces.
  • the Ni-containing layer only needs to cover at least a portion of the steel plate, and may cover the entire surface on which the Ni-containing layer is provided.
  • the Ni-containing layer may be a continuous layer or a discontinuous layer. Examples of the discontinuous layer include a layer having an island structure.
  • any layer containing nickel can be used, for example, one or both of a Ni layer and a Ni alloy layer can be used.
  • a Ni alloy layer formed by diffusion annealing after Ni plating is also included in the Ni alloy layer.
  • examples of the Ni alloy layer include a Ni--Fe alloy layer.
  • the Ni-containing layer is preferably a Ni-based plating layer.
  • the term "Ni-based plating layer” is defined as a plating layer having a Ni content of 50% by mass or more.
  • the Ni-based plating layer is a Ni-plated layer or a plating layer made of a Ni-based alloy.
  • the Ni-based plating layer may be a dispersed plating layer (composite plating layer) in which solid fine particles are dispersed in Ni or a Ni-based alloy as a matrix.
  • the solid particles are not particularly limited and may be made of any material.
  • the fine particles may be either inorganic fine particles or organic fine particles. Examples of the organic fine particles include fine particles made of resin. Although any resin can be used as the resin, it is preferable to use a fluororesin, and it is more preferable to use polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the inorganic fine particles are not particularly limited, and fine particles made of any inorganic material can be used.
  • the inorganic material may be, for example, a metal (including an alloy), a compound, or another simple substance.
  • fine particles made of at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, and carbides, and it is preferable to use fine particles of metal oxides.
  • the metal oxide include aluminum oxide, chromium oxide, titanium oxide, and zinc oxide.
  • the particle size of the fine particles used in the dispersion plating is not particularly limited, and particles of any size can be used. However, it is preferable that the diameter of the fine particles does not exceed the thickness of the dispersed plating layer as the Ni-containing layer. Typically, the diameter of the fine particles is preferably 1 nm to 50 ⁇ m, more preferably 10 nm to 1000 nm.
  • the amount of Ni deposited in the Ni-containing layer is not particularly limited and can be any amount.
  • the amount of Ni deposited on one side of the steel sheet is preferably 200 mg/m 2 or more, and more preferably 250 mg/m 2 or more.
  • the amount of Ni deposited exceeds 2000 mg/m 2 , the effect of improving weldability is saturated. Therefore, from the viewpoint of reducing excessive costs, the amount of Ni deposited is preferably 2000 mg/m 2 or less, more preferably 1800 mg/m 2 or less.
  • the amount of Ni adhered to the Ni-containing layer is measured by a calibration curve method using fluorescent X-rays. Prepare multiple steel plates with known Ni adhesion amounts, measure the fluorescent X-ray intensity derived from Ni in advance, and linearly approximate the relationship between the measured fluorescent X-ray intensity and the Ni adhesion amount to obtain a calibration curve. do. The intensity of fluorescent X-rays originating from Ni in the surface-treated steel sheet can be measured, and the amount of Ni adhered to the Ni-containing layer can be measured using the above-mentioned calibration curve.
  • the formation of the Ni-containing layer is not particularly limited, and can be performed by any method such as electroplating.
  • any plating bath can be used. Examples of plating baths that can be used include Watt bath, sulfamic acid bath, and Wood bath.
  • the Ni--Fe alloy layer can be formed by forming the Ni layer on the surface of the steel sheet by a method such as electroplating, and then annealing it.
  • the surface side of the Ni-containing layer may contain Ni oxide or may not contain it at all, but from the viewpoint of further improving secondary paint adhesion and sulfurization resistance, the Ni-containing layer Preferably, the surface side does not contain Ni oxide.
  • Ni oxide can also be formed by dissolved oxygen contained in the washing water after Ni plating, it is preferable to remove the Ni oxide contained in the Ni-containing layer by a pretreatment described below.
  • a metallic Cr layer is present on the Ni-containing layer.
  • the amount of the metal Cr layer deposited is not particularly limited, and can be set to any value.
  • the amount of Cr deposited on one side of the steel sheet is preferably 2 mg/m 2 or more, and preferably 4 mg/m 2 or more. More preferred.
  • the upper limit of the amount of the metal Cr layer deposited there is no particular limitation on the upper limit of the amount of the metal Cr layer deposited, but if the amount of the metal Cr layer deposited is excessive, the contact resistance may increase and weldability may be impaired. Therefore, from the viewpoint of ensuring more stable weldability, the amount of Cr deposited on one side of the steel plate is preferably less than 40 mg/m 2 , and 35 mg/m 2 or less. It is more preferable that
  • the amount of Cr attached to the metal Cr layer can be measured by a fluorescent X-ray method. Specifically, first, the amount of Cr (total amount of Cr) in the surface-treated steel sheet is measured using a fluorescent X-ray device. Next, the surface-treated steel sheet is subjected to an alkaline treatment by immersing it in 7.5N-NaOH at 90° C. for 10 minutes, and then thoroughly washed with water. Thereafter, the amount of Cr (the amount of Cr after alkali treatment) is measured again using the fluorescent X-ray device. Furthermore, the Cr content (original Cr content) of the steel sheet after the metal Cr layer and the oxidized Cr layer have been peeled off is measured using a fluorescent X-ray device.
  • a commercially available hydrochloric acid-based chromium plating remover can be used to remove the metal Cr layer and the oxidized Cr layer.
  • the value obtained by subtracting the original plate Cr amount from the Cr amount after alkali treatment is defined as the Cr adhesion amount per one side of the steel sheet of the metal Cr layer. Note that the total amount of Cr is used to calculate the amount of Cr deposited as the oxidized Cr layer, which will be described later.
  • the metal Cr constituting the metal Cr layer may be amorphous Cr or crystalline Cr. That is, the metal Cr layer can contain one or both of amorphous Cr and crystalline Cr.
  • the metal Cr layer manufactured by the method described below generally contains amorphous Cr, and may further contain crystalline Cr. Although the formation mechanism of the metallic Cr layer is not clear, it is thought that when amorphous Cr is formed, crystallization progresses partially, resulting in a metallic Cr layer containing both amorphous and crystalline phases.
  • the ratio of crystalline Cr to the total of amorphous Cr and crystalline Cr contained in the metal Cr layer is preferably 0% or more and 80% or less, and more preferably 0% or more and 50% or less.
  • the ratio of crystalline Cr can be measured by observing the metal Cr layer with a scanning transmission electron microscope (STEM). Specifically, first, a STEM image is acquired at a magnification of approximately 2 million to 10 million times using a beam diameter that provides a resolution of 1 nm or less. In the obtained STEM image, the area where lattice fringes can be seen is defined as a crystalline phase, and the area where a maize pattern can be seen is defined as amorphous, and the areas of both are determined. From the results, the ratio of the area of crystalline Cr to the total area of amorphous Cr and crystalline Cr is calculated.
  • Cr oxide layer A Cr oxide layer is present on the metal Cr layer.
  • the amount of the Cr oxide layer deposited is not particularly limited, and can be set to any value. However, from the viewpoint of further improving corrosion resistance, it is preferable that the amount of Cr oxide layer deposited is 0.1 mg/m 2 or more in terms of the amount of Cr deposited on one side of the steel sheet.
  • the upper limit of the amount of the Cr oxide layer deposited is not particularly limited, but if the amount of the Cr oxide layer deposited is excessive, the contact resistance may increase and weldability may be impaired.
  • the amount of Cr oxide layer deposited is 15.0 mg/m 2 or less in terms of the amount of Cr deposited per one side of the steel plate.
  • the amount of Cr attached to the oxidized Cr layer can be measured by a fluorescent X-ray method. Specifically, the amount of Cr deposited in the oxidized Cr layer can be determined by subtracting the amount of Cr after the alkali treatment from the total amount of Cr measured using the aforementioned fluorescent X-ray device.
  • the metal Cr layer and the oxidized Cr layer may contain C. However, if an excessive amount of C is contained in the metal Cr layer and the oxidized Cr layer, the weld heat affected zone may harden during welding and cracks may occur. Therefore, the C content in the metal Cr layer is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, as an atomic ratio to Cr. Similarly, the C content in the Cr oxide layer is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, as an atomic ratio to Cr. The metal Cr layer and the oxidized Cr layer may not contain C, and therefore, the lower limit of the C content contained in the metal Cr layer and the oxidized Cr layer may be 0% in terms of atomic ratio to Cr, respectively. .
  • the C content in the metal Cr layer and the C content in the oxidized Cr layer can each be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Specifically, to measure the C content by XPS, the C atomic ratio and Cr atomic ratio are determined by the relative sensitivity coefficient method from the integrated intensities of the narrow spectra of Cr2p and C1s measured by XPS, and the C atomic ratio/Cr atomic ratio is calculated. This can be done by calculating the ratio.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • C derived from contamination is detected from the outermost layer of the surface-treated steel sheet
  • C content in the Cr oxide layer for example, 0.2 nm in terms of SiO 2 is removed from the outermost layer. Measurement may be performed after sputtering to a depth greater than or equal to the depth.
  • the C content in the metal Cr layer may be measured after sputtering is performed from the outermost layer after the alkali treatment described above to a depth of 1/2 of the thickness of the metal Cr layer.
  • the thickness of the metal Cr layer used in the above measurement can be determined by the following procedure. First, XPS measurements are performed every 1 nm in the depth direction from the outermost layer after alkali treatment to measure the Cr atomic ratio and the Ni atomic ratio. Next, a cubic equation that approximates the relationship between the Ni atomic ratio/Cr atomic ratio with respect to the depth from the outermost layer after the alkali treatment is determined by the method of least squares. Using the obtained cubic equation, the depth from the outermost layer at which the Ni atomic ratio/Cr atomic ratio becomes 1 is calculated, and this is taken as the thickness of the metal Cr layer.
  • a scanning X-ray photoelectron spectrometer PHI X-tool manufactured by ULVAC-PHI can be used.
  • the X-ray source is a monochrome AlK ⁇ ray
  • the voltage is 15 kV
  • the beam diameter is 100 ⁇ m ⁇
  • the extraction angle is 45°
  • the sputtering conditions are Ar ion acceleration voltage 1 kV
  • the sputter rate is 1.50 nm/min in terms of SiO 2 .
  • the form of C present in the metal Cr layer and Cr oxide layer is not particularly limited, but if it exists as a precipitate, corrosion resistance may decrease due to the formation of local batteries. Therefore, it is preferable that the sum of the volume fractions of carbides and clusters having a clear crystal structure is 10% or less, and it is more preferable that they are not contained at all (0%).
  • the presence or absence of carbides can be confirmed, for example, by compositional analysis using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) or wavelength dispersive X-ray spectroscopy (WDS) attached to a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM). I can do it.
  • the presence or absence of clusters can be confirmed, for example, by performing cluster analysis on data after three-dimensional composition analysis using a three-dimensional atom probe (3DAP).
  • the metal Cr layer may contain O.
  • the upper limit of the O content in the metal Cr layer is not particularly limited, but if the O content is high, Cr oxide may precipitate and corrosion resistance may deteriorate due to the formation of local batteries. Therefore, the O content is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, as an atomic ratio to Cr.
  • the metal Cr layer does not need to contain O, and therefore, the lower limit of the Cr contained in the metal Cr layer is not particularly limited and may be 0%.
  • the content of O in the metal Cr layer can be measured by compositional analysis such as EDS and WDS attached to SEM or TEM, or 3DAP.
  • One or both of the metal Cr layer and the oxidized Cr layer may contain Ni.
  • the upper limit of the Ni content in the metal Cr layer is not particularly limited, it is preferably less than 100% as an atomic ratio to Cr.
  • the upper limit of the Ni content in the Cr oxide layer is not particularly limited, but it is preferably less than 100% as an atomic ratio to Cr.
  • the metal Cr layer and the oxidized Cr layer do not need to contain Ni, so the lower limit of the atomic ratio of Ni to Cr is not particularly limited and may be 0%.
  • the Ni content on the surface of the surface-treated steel sheet, that is, on the surface of the Cr oxide layer, is not particularly limited, but the lower it is, the better the wet adhesion of the film and the secondary adhesion of the paint will be. Therefore, the atomic ratio of Ni to Cr on the surface of the surface-treated steel sheet is preferably 100% or less, more preferably 80% or less.
  • the Ni content in the metal Cr layer and the Cr oxide layer can be measured by XPS similarly to the C content.
  • the atomic ratio of Ni to Cr on the surface of the surface-treated steel sheet, that is, on the surface of the Cr oxide layer, can be measured by XPS of the surface of the surface-treated steel sheet.
  • the narrow spectra of Cr2p and Ni2p may be used to calculate the atomic ratio.
  • Ni is contained in the metal Cr layer and the Cr oxide layer.
  • the mechanism by which Ni is contained in the metal Cr layer and the Cr oxide layer is not clear, but in the process of forming the metal Cr layer and the Cr oxide layer on the steel sheet, a small amount of Ni contained in the Ni-containing layer is dissolved in the electrolyte. , Ni is considered to be incorporated into the film.
  • the metal Cr layer and Cr oxide layer contain metal impurities such as Cu, Zn, Sn, and Fe contained in the aqueous solution. S, N, Cl, Br, etc. may be included. However, the presence of these elements may reduce the wet adhesion of the film and the secondary adhesion of the paint. Therefore, the content of Fe in the metal Cr layer and the Cr oxide layer is preferably 10% or less as an atomic ratio to Cr, and more preferably not contained at all (0%).
  • the total amount of elements other than Cr, O, Ni, C, K, Na, Mg, Ca, and Fe is preferably 3% or less as an atomic ratio to Cr, and more preferably not contained at all (0%).
  • the content of the above elements is not particularly limited, and can be measured by XPS, for example, similarly to the content of C.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the Fe content is preferably controlled to 10% or less as an atomic ratio to Cr.
  • the metal Cr layer and oxidized Cr layer are preferably crack-free.
  • the presence or absence of cracks can be confirmed by, for example, cutting out a cross section of the film using a focused ion beam (FIB) or the like and directly observing it using a transmission electron microscope (TEM).
  • FIB focused ion beam
  • TEM transmission electron microscope
  • the surface roughness of the surface-treated steel sheet of the present invention does not change significantly due to the formation of the metal Cr layer and the oxidized Cr layer, and is generally approximately equivalent to the surface roughness of the underlying steel sheet used.
  • the surface roughness of the surface-treated steel sheet is not particularly limited, it is preferable that the arithmetic mean roughness Ra is 0.1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that the ten-point average roughness Rz is 0.2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the water contact angle of the surface-treated steel sheet is 50° or less.
  • the water contact angle is preferably 48° or less, more preferably 45° or less. Since the water contact angle is preferably as low as possible from the viewpoint of improving adhesion, its lower limit is not particularly limited and may be 0°. However, from the viewpoint of ease of manufacture, etc., the angle is preferably 3° or more, and more preferably 6° or more. Note that the water contact angle can be measured by the method described in Examples.
  • the present invention by making the surface hydrophilic to a level close to superhydrophilicity, strong hydrogen bonds are formed at the interface between the coating film and the surface-treated steel sheet, thereby making the surface highly hydrophilic even in a humid environment. This is based on the technical concept of maintaining adhesion, which is completely opposite to the prior art described above.
  • the surface-treated steel sheet of the present invention has high hydrophilicity with a water contact angle of 50° or less, and its surface is chemically active. Therefore, cations of elements such as K, Na, Mg, and Ca are easily adsorbed on the surface of the surface-treated steel sheet.
  • the present inventors have discovered that simply setting the water contact angle to 50° or less does not result in the original adhesion being exhibited due to the influence of the adsorbed cations.
  • by reducing the amount of the cations adsorbed on the surface of the surface-treated steel sheet it is possible to improve the adhesion to the resin and achieve excellent film wet adhesion and paint secondary adhesion.
  • the total atomic ratio of K, Na, Mg, and Ca adsorbed on the surface of the surface-treated steel sheet to Cr is 5.0% or less, preferably 3.0% or less, and more preferably 1.0% or less. 0% or less. Since the lower the sum of the atomic ratios, the better, the lower limit is not particularly limited and may be 0%.
  • the total atomic ratio can be measured by the method described in Examples.
  • a surface-treated steel sheet having the above characteristics can be manufactured by the method described below.
  • a method for manufacturing a surface-treated steel sheet according to an embodiment of the present invention includes, on at least one surface of a steel sheet, a Ni-containing layer, a metal Cr layer disposed on the Ni-containing layer, and a metal Cr layer disposed on the metal Cr layer.
  • a method for manufacturing a surface-treated steel sheet having a Cr oxide layer which includes the following steps (1) to (3). Each step will be explained below.
  • An electrolytic solution preparation step of preparing an electrolytic solution containing trivalent chromium ions (2)
  • a cathodic electrolytic treatment step of cathodic electrolytically treating a steel plate having a Ni-containing layer in the electrolytic solution (3) After the cathodic electrolytic treatment A water washing process in which the steel plate is washed at least once with water.
  • Electrode preparation process (i) Mixing In the electrolyte solution preparation step, first, a trivalent chromium ion source, a carboxylic acid compound, and water are mixed to form an aqueous solution.
  • trivalent chromium ion source any compound that can supply trivalent chromium ions can be used.
  • the trivalent chromium ion source for example, at least one selected from the group consisting of chromium chloride, chromium sulfate, and chromium nitrate can be used.
  • the content of the trivalent chromium ion-containing source in the aqueous solution is not particularly limited, but it is preferably 3 g/L or more and 50 g/L or less, and 5 g/L or more and 40 g/L or less in terms of trivalent chromium ions. More preferred.
  • the trivalent chromium ion source Atotech's BluCr (registered trademark) TFS A can be used.
  • the carboxylic acid compound is not particularly limited, and any carboxylic acid compound can be used.
  • the carboxylic acid compound may be at least one of a carboxylic acid and a carboxylate salt, and is preferably at least one of an aliphatic carboxylic acid and a salt of an aliphatic carboxylic acid.
  • the aliphatic carboxylic acid preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. Further, the number of carbon atoms in the aliphatic carboxylate is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • the content of the carboxylic acid compound is not particularly limited, it is preferably 0.1 mol/L or more and 5.5 mol/L or less, and more preferably 0.15 mol/L or more and 5.3 mol/L or less.
  • the carboxylic acid compound Atotech's BluCr (registered trademark) TFS B can be used.
  • water is used as a solvent for preparing the electrolyte.
  • water it is preferable to use ion-exchanged water from which cations have been removed in advance using an ion-exchange resin or the like, or highly purified water such as distilled water.
  • highly purified water such as distilled water.
  • water whose electrical conductivity is 30 ⁇ S/m or less.
  • K, Na, Mg, and Ca adsorbed on the surface of the surface-treated steel sheet it is preferable that K, Na, Mg, and Ca are not intentionally contained in the above-mentioned aqueous solution. Therefore, it is preferable that the components added to the aqueous solution, such as the above-mentioned trivalent chromium ion source, carboxylic acid compound, and pH adjuster described in detail below, do not contain K, Na, Mg, and Ca.
  • the pH adjuster it is preferable to use hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc. to lower the pH, and use ammonia water, etc. to increase the pH.
  • K, Na, Mg, and Ca that are unavoidably mixed into the aqueous solution or electrolyte are allowed, but the total concentration of K, Na, Mg, and Ca is preferably 2.0 mol/L or less, and 1 It is more preferably .5 mol/L or less, and even more preferably 1.0 mol/L or less.
  • the aqueous solution further contains at least one type of halide ion.
  • the content of halide ions is not particularly limited, but is preferably 0.05 mol/L or more and 3.0 mol/L or less, more preferably 0.10 mol/L or more and 2.5 mol/L or less.
  • Atotech's BluCr (registered trademark) TFS C1 and BluCr (registered trademark) TFS C2 can be used.
  • hexavalent chromium is not added to the above aqueous solution. Except for a very small amount of hexavalent chromium formed at the anode during the cathodic electrolytic treatment process, the electrolytic solution described above does not contain hexavalent chromium. In the cathodic electrolytic treatment process, a trace amount of hexavalent chromium formed at the anode is reduced to trivalent chromium, so the concentration of hexavalent chromium in the electrolyte does not increase.
  • metal ions other than trivalent chromium ions are not intentionally added to the above-mentioned aqueous solution.
  • the above metal ions are not limited, but include Cu ions, Zn ions, Ni ions, Fe ions, Sn ions, etc., and each is preferably 0 mg/L or more and 40 mg/L or less, and 0 mg/L or more and 20 mg/L. It is more preferably below, and most preferably 0 mg/L or more and 10 mg/L or less.
  • Ni ions may be dissolved in the electrolyte and eutectoid in the film during the cathodic electrolytic treatment process when the steel plate is immersed in the electrolyte, but this may affect the wet adhesion of the film. It does not affect secondary paint adhesion or weldability.
  • the Ni ion content is preferably 0 mg/L or more and 40 mg/L or less, more preferably 0 mg/L or more and 20 mg/L or less, and most preferably 0 mg/L or more and 10 mg/L or less.
  • Ni ion concentration is within the above range at the time of bath preparation, it is also preferable to maintain the Ni ion concentration in the electrolytic solution within the above range during the cathodic electrolytic treatment step. If Ni ions are controlled within the above range, they will not inhibit the formation of the metal Cr layer and the Cr oxide layer, and the metal Cr layer and the Cr oxide layer can be formed to have the required thickness.
  • the electrolytic solution is prepared by adjusting the pH of the aqueous solution to 4.0 to 7.0 and adjusting the temperature of the aqueous solution to 40 to 70°C.
  • the pH and temperature it is not enough to simply dissolve the trivalent chromium ion source and the carboxylic acid compound in water, and it is important to appropriately control the pH and temperature as described above. .
  • the pH of the mixed aqueous solution is adjusted to 4.0 to 7.0.
  • the pH is less than 4.0 or more than 7.0, the water contact angle of the surface-treated steel sheet manufactured using the obtained electrolyte becomes higher than 50°.
  • the pH is preferably 4.5 to 6.5.
  • the temperature of the aqueous solution after mixing is adjusted to 40 to 70°C. If the temperature is less than 40°C or more than 70°C, the water contact angle of the surface-treated steel sheet produced using the obtained electrolyte will be greater than 50°. Note that the holding time in the temperature range of 40 to 70°C is not particularly limited.
  • an electrolytic solution to be used in the next cathodic electrolytic treatment step can be obtained.
  • the electrolytic solution produced by the above procedure can be stored at room temperature.
  • a steel plate having a Ni-containing layer on at least one surface is subjected to cathodic electrolysis treatment in the electrolytic solution obtained in the electrolytic solution preparation step.
  • cathodic electrolytic treatment a metal Cr layer and a Cr oxide layer can be formed on the Ni-containing layer.
  • the temperature of the electrolyte during the cathodic electrolytic treatment is not particularly limited, but is preferably in the temperature range of 40° C. or higher and 70° C. or lower in order to efficiently form the metal Cr layer and the oxidized Cr layer. From the viewpoint of stably manufacturing the above-mentioned surface-treated steel sheet, it is preferable to monitor the temperature of the electrolytic solution and maintain it in the above temperature range in the cathodic electrolytic treatment step.
  • the pH of the electrolyte during cathodic electrolytic treatment is not particularly limited, but is preferably 4.0 or higher, more preferably 4.5 or higher. Further, the pH is preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less. From the viewpoint of stably manufacturing the above-mentioned surface-treated steel sheet, it is preferable to monitor the pH of the electrolytic solution and maintain it within the above pH range in the cathodic electrolytic treatment step.
  • the current density in the cathodic electrolytic treatment is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate so that a desired surface treatment layer is formed. However, when the current density is excessively high, the C content in the metal Cr layer increases, which may deteriorate weldability. Therefore, the current density is preferably less than 5.0 A/dm 2 , more preferably 3.0 A/dm 2 or less.
  • the lower limit of the current density is not particularly limited, but if the current density is too low, hexavalent Cr may be generated in the electrolyte, which may disrupt the stability of the bath. Therefore, the current density is preferably 0.01 A/dm 2 or more, more preferably 0.03 A/dm 2 or more.
  • the number of times the steel plate is subjected to cathodic electrolysis treatment is not particularly limited, and can be any number of times.
  • cathodic electrolytic treatment can be performed using an electrolytic treatment apparatus having an arbitrary number of passes of one or more.
  • the electrolysis time per pass is not particularly limited. However, if the electrolysis time per pass is too long, the conveyance speed (line speed) of the steel plate decreases, resulting in a decrease in productivity. Therefore, the electrolysis time per pass is preferably 5 seconds or less, more preferably 3 seconds or less.
  • the lower limit of the electrolysis time per pass is not particularly limited either, but if the electrolysis time is excessively shortened, it becomes necessary to increase the line speed accordingly, making control difficult. Therefore, the electrolysis time per pass is preferably 0.005 seconds or more, more preferably 0.01 seconds or more.
  • the amount of metallic Cr formed by cathodic electrolytic treatment can be controlled by the total electrical quantity density represented by the product of current density, electrolysis time, and number of passes. As mentioned above, if the amount of metal Cr is too large, the contact resistance will increase and weldability may be impaired, and if the amount of metal Cr is too small, corrosion resistance may be impaired. It is preferable to control the total electricity density so that the amount of Cr deposited on one side of the steel plate is 2 mg/m 2 or more and less than 40 mg/m 2 . However, since the relationship between the amount of metal Cr layer and the total electrical charge density varies depending on the configuration of the apparatus used in the cathode electrolytic treatment process, the actual electrolytic treatment conditions may be adjusted according to the apparatus.
  • the type of anode used when performing cathodic electrolysis treatment is not particularly limited, and any anode can be used.
  • the anode it is preferable to use an insoluble anode.
  • the insoluble anode it is preferable to use at least one selected from the group consisting of an anode in which Ti is coated with one or both of a platinum group metal and an oxide of a platinum group metal, and a graphite anode. More specifically, examples of the insoluble anode include an anode in which the surface of a Ti substrate is coated with platinum, iridium oxide, or ruthenium oxide.
  • the concentration of the electrolytic solution constantly changes due to the formation of a metal Cr layer and an oxidized Cr layer on the steel sheet, the removal and introduction of liquid, evaporation of water, etc.
  • the concentration of the electrolyte in the cathodic electrolytic treatment process varies depending on the equipment configuration and manufacturing conditions, so from the perspective of producing surface-treated steel sheets more stably, the concentration of the components contained in the electrolyte in the cathodic electrolytic treatment process is It is preferable to monitor and maintain the concentration within the above-mentioned concentration range.
  • the steel plate having the Ni-containing layer can be optionally pretreated.
  • the pretreatment By performing the pretreatment, the natural oxide film present on the surface of the Ni-containing layer can be removed and the surface can be activated.
  • the pretreatment method is not particularly limited, and any method can be used. For example, pickling by immersion in dilute sulfuric acid can be performed.
  • any treatment can be performed, but it is preferable to perform at least one of degreasing, pickling, and water washing.
  • degreasing rolling oil, rust preventive oil, etc. attached to the steel plate can be removed.
  • the degreasing can be carried out by any method without particular limitation. After degreasing, it is preferable to wash the steel plate with water to remove the degreasing solution adhering to the surface of the steel plate.
  • pickling it is possible to remove the natural oxide film present on the surface of the steel sheet and activate the surface.
  • the pickling can be carried out by any method without particular limitation. After pickling, it is preferable to wash the steel plate with water to remove the pickling solution adhering to the surface of the steel plate.
  • water washing process Next, the steel plate after the cathodic electrolytic treatment is washed with water at least once. By washing with water, the electrolyte remaining on the surface of the steel plate can be removed.
  • the water washing can be performed by any method without particular limitation.
  • a water washing tank can be provided downstream of an electrolytic cell for performing cathodic electrolytic treatment, and the steel plate after cathodic electrolytic treatment can be continuously immersed in water.
  • water washing may be performed by spraying water onto the steel plate after cathodic electrolysis treatment.
  • the number of times the water washing is performed is not particularly limited, and may be once, twice or more. However, in order to avoid an excessive increase in the number of water washing tanks, it is preferable that the number of water washings be 5 times or less. Moreover, when performing the water washing process two or more times, each water washing may be performed by the same method or may be performed by different methods.
  • the electrical conductivity is preferably 1 ⁇ S/m or more, more preferably 5 ⁇ S/m or more, and even more preferably 10 ⁇ S/m or more.
  • water with an electrical conductivity of 100 ⁇ S/m or less is used for the last washing, so for washing other than the last washing, Any water can be used.
  • Water with an electrical conductivity of 100 ⁇ S/m or less may be used for washing other than the final washing, but from the perspective of reducing costs, it is recommended to use water with an electrical conductivity of 100 ⁇ S/m or less only in the final washing. It is preferable to use ordinary water such as tap water or industrial water for washing other than the final washing.
  • the electrical conductivity of the water used for the final washing is preferably 50 ⁇ S/m or less, and 30 ⁇ S/m or less. /m or less is more preferable.
  • the temperature of the water used for the washing process is not particularly limited and may be any temperature. However, since an excessively high temperature places an excessive burden on the washing equipment, it is preferable that the temperature of the water used for washing is 95° C. or lower. On the other hand, the lower limit of the temperature of the water used for washing is also not particularly limited, but it is preferably 0° C. or higher. The temperature of the water used for the washing may be room temperature.
  • the water washing time per water washing treatment is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the effect of the water washing treatment, it is preferably 0.1 seconds or more, and more preferably 0.2 seconds or more. Further, the upper limit of the water washing time per water washing treatment is not particularly limited, but when manufacturing on a continuous line, the line speed will decrease and productivity will decrease, so it is preferably 10 seconds or less, and 10 seconds or less is preferable. More preferably seconds or less.
  • drying may be optionally performed.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, a normal dryer or an electric oven drying method can be applied.
  • the temperature during the drying treatment is preferably 100°C or lower. Within the above range, deterioration of the surface treated film can be suppressed. Note that the lower limit is not particularly limited, but is usually about room temperature.
  • the use of the surface-treated steel sheet of the present invention is not particularly limited, it is particularly suitable as a surface-treated steel sheet for containers used for manufacturing various containers such as food cans, beverage cans, pail cans, and 18-liter cans.
  • a surface-treated steel sheet was manufactured according to the procedure described below, and its characteristics were evaluated.
  • electrolytic solutions having compositions A to G shown in Table 1 were prepared under the conditions shown in Table 1. That is, each component shown in Table 1 was mixed with water to form an aqueous solution, and then the aqueous solution was adjusted to the pH and temperature shown in Table 1. Note that the electrolytic solution G corresponds to the electrolytic solution used in the example of Patent Document 6. Ammonia water was used to raise the pH, and to lower the pH, sulfuric acid was used for electrolytes A, B, and G, hydrochloric acid was used for electrolytes C and D, and nitric acid was used for electrolytes E and F.
  • both sides of the steel plate were electrically plated with Ni to obtain a Ni-plated steel plate having Ni plating layers as Ni-containing layers on both sides of the steel plate.
  • a Watts bath was used for the electro-Ni plating.
  • the steel plate was sequentially subjected to electrolytic degreasing, water washing, pickling by immersion in dilute sulfuric acid, and water washing.
  • the amount of Ni deposited in the Ni plating layer was set to the values shown in Tables 2 and 3 by changing the electrical quantity density. The amount of Ni deposited on the Ni-containing layer was measured by the above-mentioned calibration curve method using fluorescent X-rays.
  • Ni--Fe alloy layer was formed as the Ni-containing layer. That is, after forming a Ni plating layer by the method described above, a Ni--Fe alloy layer was formed by annealing.
  • steel plate As the steel plate, a steel plate for cans (T4 original plate) having a Cr content of the values shown in Tables 2 and 3 and a plate thickness of 0.17 mm was used.
  • the amount of Cr deposited on one side of the steel sheet in the metal Cr layer and the amount of Cr deposited on one side of the steel sheet in the oxidized Cr layer were measured using the method described above.
  • the C atomic ratio of the metal Cr layer was measured using the method described above.
  • the "C atomic ratio" of the metal Cr layer shown in Tables 4 and 5 is a value representing the C content in the metal Cr layer in terms of the atomic ratio to Cr.
  • the water contact angle, the amount of adsorbed elements, and the atomic ratio of Ni on the outermost surface were measured using the following methods. The measurement results are shown in Tables 4 and 5.
  • the water contact angle was measured using an automatic contact angle meter model CA-VP manufactured by Kyowa Interface Science.
  • the surface temperature of the surface-treated steel sheet was set to 20°C ⁇ 1°C, distilled water at 20 ⁇ 1°C was used, and a droplet volume of 2 ⁇ l of distilled water was dropped onto the surface of the surface-treated steel sheet, and after 1 second, ⁇ /
  • the contact angle was measured by method 2, and the arithmetic average value of the contact angles for 5 drops was taken as the water contact angle.
  • the total atomic ratio of K, Na, Mg, and Ca adsorbed on the surface of the surface-treated steel sheet to Cr was measured by XPS. In the measurements, no sputtering was performed. From the integrated intensity of the narrow spectrum of K2p, Na1s, Ca2p, Mg1s, and Cr2p on the outermost surface of the sample, the atomic ratio was quantified by the relative sensitivity coefficient method, and was calculated as (K atomic ratio + Na atomic ratio + Ca atomic ratio + Mg atomic ratio) / Cr atomic ratio. The ratio was calculated.
  • a scanning X-ray photoelectron spectrometer PHI X-tool manufactured by ULVAC-PHI was used, the X-ray source was a monochrome AlK ⁇ ray, the voltage was 15 kV, the beam diameter was 100 ⁇ m ⁇ , and the extraction angle was 45°.
  • Ni atomic ratio on the outermost surface The atomic ratio of Ni content to Cr on the outermost surface of the surface-treated steel sheet was measured by XPS. In the measurements, no sputtering was performed. From the integrated intensity of the narrow spectrum of Ni2p and Cr2p on the outermost surface of the sample, the atomic ratio was quantified by the relative sensitivity coefficient method, and the Ni atomic ratio/Cr atomic ratio was calculated.
  • XPS measurements a scanning X-ray photoelectron spectrometer PHI X-tool manufactured by ULVAC-PHI was used, the X-ray source was a monochrome AlK ⁇ ray, the voltage was 15 kV, the beam diameter was 100 ⁇ m ⁇ , and the extraction angle was 45°.
  • the obtained surface-treated steel sheet was evaluated for film wet adhesion, secondary paint adhesion, and weldability using the following methods. The evaluation results are also listed in Tables 4 and 5.
  • An isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate film having a stretching ratio of 3.1 x 3.1, a thickness of 25 ⁇ m, a copolymerization ratio of 12 mol%, and a melting point of 224°C is laminated on both sides of the obtained surface-treated steel sheet to obtain a laminated steel sheet.
  • the lamination was carried out under conditions such that the crystallinity of the resin film was 10% or less, specifically, the feed speed of the steel plate: 40 m/min, the nip length of the rubber roll: 17 mm, and the time from crimping to water cooling: 1 sec. .
  • the crystallinity of the resin film was determined by the density gradient tube method in accordance with JIS K7112.
  • the nip length refers to the length of the portion where the rubber roll and the steel plate are in contact with each other in the conveyance direction.
  • An epoxyphenol paint was applied to the surface of the obtained surface-treated steel sheet, and baked at 210° C. for 10 minutes to produce a coated steel sheet.
  • the amount of coating applied was 50 mg/dm 2 .
  • a cutter was used to make a cross cut deep enough to reach the base iron (steel plate) on the film surface of the produced laminated steel plate and the painted surface of the painted steel plate.
  • a laminated steel plate with cross cuts and a painted steel plate were immersed for 96 hours in a test solution at 55°C consisting of a mixed aqueous solution containing 1.5% by mass citric acid and 1.5% by mass common salt. After dipping, washing and drying, cellophane adhesive tape was applied to the film surface of the laminated steel sheet and the painted surface of the painted steel sheet, and tape peeling was performed by peeling it off.
  • the film peeling width (the total width of the left and right sides extending from the cut part) was measured at four arbitrary locations on the cross-cut part of the laminated steel plate, and the average value of the four locations was determined and considered as the corrosion width.
  • the paint peeling width (the total width of the left and right sides extending from the cut part) was measured at four arbitrary locations on the cross-cut portion of the painted steel plate, and the average value of the four locations was determined and considered as the corrosion width.
  • Film corrosion resistance and paint corrosion resistance were evaluated on the following four levels. In practical terms, if the rating is 1 to 3, it can be said that the material has excellent corrosion resistance.
  • Corrosion width less than 0.3 mm 2 Corrosion width 0.3 mm or more and less than 0.5 mm 3: Corrosion width 0.5 mm or more and less than 1.0 mm 4: Corrosion width 1.0 mm or more
  • Film wet adhesion was evaluated by a 180° peel test in a retort atmosphere at a temperature of 130° C. and a relative humidity of 100% using the laminated steel plate. The specific steps were as follows.
  • test pieces were cut out from each of the above laminated steel plates: three test pieces with the front side as the target side and three test pieces with the back side as the target side.
  • the size of each test piece was 30 mm in width and 100 mm in length.
  • the film and steel plate on the opposite side of the target surface were cut, leaving the film on the target surface.
  • the test piece was fixed in the longitudinal direction up to 15 mm from the bottom so that the steel plate was perpendicular to the ground, and the part 30 mm wide and 15 mm long above the cutting position was the target I made it hang down while being connected by a film on the surface.
  • a weight of 100 g was attached to the hanging portion of 30 mm in width and 15 mm in length.
  • the test piece in this state was left in a retort atmosphere at a temperature of 130° and a relative humidity of 100% for 30 minutes, and then opened to the atmosphere.
  • the length by which the film on the target surface was peeled off from the surface-treated steel sheet was defined as the film peeling length, and for each laminated steel sheet, the average value of the film peeling length in six test pieces was determined.
  • the film wet adhesion was evaluated on the following four levels. In practical terms, if the evaluation is 1 to 3, it can be said that the film has excellent wet adhesion.
  • the average value of the three test pieces was evaluated on the following four levels. In practical terms, if the rating is 1 to 3, it can be said that the secondary paint adhesion is excellent. 1: 2.5 kgf or more 2: 2.0 kgf or more and less than 2.5 kgf 3: 1.5 kgf or more and less than 2.0 kgf 4: Less than 1.5 kgf
  • the surface-treated steel sheets that meet the conditions of the present invention have excellent film corrosion resistance, paint corrosion resistance, and film wetness, even though they were manufactured without using hexavalent chromium. It had excellent adhesion, secondary paint adhesion, and weldability.

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Abstract

６価クロムを用いることなく製造することができ、かつ、優れたフィルム耐食性、塗装耐食性、フィルム湿潤密着性、塗料２次密着性、および溶接性を兼ね備えた表面処理鋼板を提供する。鋼板の少なくとも一方の面に、Ｎｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有し、水接触角が５０°以下であり、表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計が、５．０％以下である、表面処理鋼板。

Description

表面処理鋼板およびその製造方法
　本発明は、表面処理鋼板に関し、特に、フィルム耐食性、塗装耐食性、フィルム湿潤密着性、塗料２次密着性、および溶接性に優れる表面処理鋼板に関する。本発明の表面処理鋼板は、缶などの容器に好適に用いることができる。また、本発明は、前記表面処理鋼板の製造方法に関する。
　Ｓｎめっき鋼板（ぶりき）は、耐食性、溶接性、加工性に優れ、製造も容易であることから、飲料缶、食品缶、ペール缶、１８リットル缶などの各種金属缶の素材として、２００年以上にわたって使用されてきた。
　しかし、Ｓｎは高価な材料であることから、Ｓｎを使用しない表面処理鋼板であるティンフリー鋼板（ＴＦＳ）が開発された。ティンフリー鋼板は、鋼板の表面に金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層が形成された表面処理鋼板であり、通常、６価Ｃｒを含む電解液中で鋼板を電解処理することにより製造される（特許文献１～３）。ティンフリー鋼板は、耐食性や塗料密着性に優れていることから、現在では、ぶりきに代わる容器用鋼板として極めて一般的に使用されている。しかし、このティンフリー鋼板は、表層に絶縁皮膜である酸化クロム層を備えるため、溶接性には乏しい。
　一方、溶接性に優れ、かつＳｎを使用しない表面処理鋼板としては、Ｓｎの代わりにＮｉを使用したＮｉめっき鋼板が知られている（特許文献４、５）。しかし、Ｎｉめっき鋼板を溶接缶の素材として使用する場合、耐食性や塗料密着性を確保するために、Ｎｉめっき鋼板上に６価Ｃｒを含む水溶液を使用してクロメート処理皮膜を付与することが必要となる。
　近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に６価Ｃｒの使用が規制される方向に向かっている。そのため、容器等に用いられる表面処理鋼板の分野においても、６価クロムを使用しない製造方法の確立が求められている。
　６価クロムを使用せずに表面処理鋼板を形成する方法としては、例えば、特許文献６、７で提案されている方法が知られている。この方法では、塩基性硫酸クロムなどの３価クロム化合物を含む電解液中で電解処理を行うことによって表面処理層を形成している。
特開昭５８－１１０６９５号公報 特開昭５５－１３４１９７号公報 特開昭５７－０３５６９９号公報 特開平１１－１１７０８５号公報 特開２００７－２３１３９４号公報 特表２０１６－５０５７０８号公報 特表２０１５－５２０７９４号公報
　特許文献６、７で提案されている方法によれば、６価クロムを用いることなく表面処理層を形成することができる。そして、特許文献６、７によれば、前記方法により、湿潤環境下における樹脂フィルムに対する密着性（以下、「フィルム湿潤密着性」という）および湿潤環境下における塗料に対する密着性（以下、「塗料２次密着性」という）に優れる表面処理鋼板を得ることができる。
　しかし、特許文献６、７で提案されているような従来の方法で得られる表面処理鋼板は、フィルム湿潤密着性と塗料２次密着性には優れるものの、溶接性が劣っており、６価クロムを用いた方法で製造される表面処理鋼板の代替として使用するには性能が十分ではなかった。
　そのため、６価クロムを用いることなく製造することができ、かつ、優れたフィルム耐食性、塗装耐食性、フィルム湿潤密着性、塗料２次密着性、および溶接性を兼ね備えた表面処理鋼板が求められている。
　本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであって、その目的は、６価クロムを用いることなく製造することができ、かつ、フィルム耐食性、塗装耐食性、フィルム湿潤密着性、塗料２次密着性、および溶接性に優れる表面処理鋼板を提供することにある。
　本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、次の（１）および（２）の知見を得た。
（１）Ｎｉ含有層上に金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板において、水接触角と、表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計を、それぞれ特定の範囲に制御することにより、フィルム耐食性、塗装耐食性、フィルム湿潤密着性、塗料２次密着性、および溶接性に優れた表面処理鋼板を得ることができる。
（２）上記表面処理鋼板は、３価クロムイオンを含有する特定の方法で調製した電解液中で陰極電解処理を行い、その後、電気伝導度が所定の値以下である水を用いて最終水洗を行うことにより製造することができる。
　本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものである。本発明の要旨は次のとおりである。
１．鋼板と、
　前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置されたＮｉ含有層と、
　前記Ｎｉ含有層上に配置された金属Ｃｒ層と、
　前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有し、
　水接触角が５０°以下であり、
　表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計が、５．０％以下である、表面処理鋼板。
２．前記Ｎｉ含有層は、Ｎｉ付着量が前記鋼板の片面当たり２００ｍｇ／ｍ２以上２０００ｍｇ／ｍ２以下である、上記１に記載の表面処理鋼板。
３．前記金属Ｃｒ層は、Ｃｒ付着量が前記鋼板の片面当たり２ｍｇ／ｍ２以上４０ｍｇ／ｍ２未満である、上記１または２に記載の表面処理鋼板。
４．前記酸化Ｃｒ層は、Ｃｒ付着量が前記鋼板の片面当たり０．１ｍｇ／ｍ２以上１５．０ｍｇ／ｍ２以下である、上記１～３のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
５．前記表面処理鋼板の表面におけるＮｉの、Ｃｒに対する原子比率が、１００％以下である、上記１～４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
６．鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置されたＮｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板の製造方法であって、
　３価クロムイオンを含有する電解液を調製する電解液調製工程と、
　少なくとも一方の面にＮｉ含有層を有する鋼板を前記電解液中で陰極電解処理する陰極電解処理工程と、
　前記陰極電解処理後の鋼板を少なくとも１回水洗する水洗工程とを含み、
　前記電解液調製工程では、
　　３価クロムイオン源、カルボン酸化合物、および水を混合し、
　　ｐＨを４．０～７．０に調整するとともに、温度を４０～７０℃に調整することによって前記電解液が調製され、
　前記水洗工程では、
　　少なくとも最後の水洗において、電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用する、表面処理鋼板の製造方法。
　本発明によれば、６価クロムを使用することなく、フィルム耐食性、塗装耐食性、フィルム湿潤密着性、塗料２次密着性、および溶接性に優れる表面処理鋼板を提供することができる。本発明の表面処理鋼板は、容器等の材料として好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施する方法について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施形態の例を示すものであって、本発明はこれに限定されない。
　本発明の一実施形態における表面処理鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置されたＮｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板である。本発明においては、前記表面処理鋼板の水接触角が５０°以下であり、かつ、表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計が、５．０％以下であることが重要である。以下、前記表面処理鋼板の構成要件のそれぞれについて説明する。
［鋼板］
　前記鋼板としては、特に限定されることなく任意の鋼板を用いることができる。前記鋼板は、缶用鋼板であることが好ましい。前記鋼板としては、例えば、極低炭素鋼板または低炭素鋼板を用いることができる。前記鋼板の製造方法についても特に限定されず、任意の方法で製造された鋼板を用いることができる。通常は、前記鋼板として冷延鋼板を使用すればよい。前記冷延鋼板は、例えば、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、および調質圧延を行う、一般的な製造工程により製造することができる。
　前記鋼板の成分組成は特に限定されないが、Ｃｒ含有量は０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることがより好ましい。前記鋼板のＣｒ含有量を上記の範囲とすれば、鋼板表面に過度にＣｒが濃化することがなく、その結果、最終的に得られる表面処理鋼板の表面におけるＮｉのＣｒに対する原子比率を１００％以下とすることができる。さらに、前記鋼板には、本発明の範囲の効果を損なわない範囲でＣ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、不可避的不純物を含有してもよい。その際、前記鋼板としては、例えば、ＡＳＴＭ　Ａ６２３Ｍ－０９に規定される成分組成の鋼板を好適に用いることができる。
　本発明の一実施形態においては、質量％で、
Ｃ　：０．０００１～０．１３％、
Ｓｉ：０～０．０２０％、
Ｍｎ：０．０１～０．６０％
Ｐ　：０～０．０２０％、
Ｓ　：０～０．０３０％、
Ａｌ：０～０．２０％、
Ｎ　：０～０．０４０％、
Ｃｕ：０～０．２０％、
Ｎｉ：０～０．１５％、
Ｃｒ：０～０．１０％、
Ｍｏ：０～０．０５％、
Ｔｉ：０～０．０２０％、
Ｎｂ：０～０．０２０％、
Ｂ　：０～０．０２０％、
Ｃａ：０～０．０２０％、
Ｓｎ：０～０．０２０％、
Ｓｂ：０～０．０２０％、
および残部のＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板を用いることが好ましい。上記成分組成のうち、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、およびＮは含有量が低いほど好ましい成分であり、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｎ、およびＳｂは、任意に添加し得る成分である。
　前記鋼板の板厚は特に限定されないが、０．６０ｍｍ以下であることが好ましい。なお、ここで「鋼板」には「鋼帯」を包含するものと定義する。一方、前記板厚の下限についてもとくに限定されないが、０．１０ｍｍ以上とすることが好ましい。
［Ｎｉ含有層］
　表面処理鋼板を缶用鋼板として用いる場合、一般的に、ワイヤーシーム溶接等の抵抗溶接で溶接される。Ｎｉは鍛接性に優れる元素であるため、Ｎｉ含有層を配置することにより溶接性を向上させることができる。すなわち、Ｎｉ含有層が存在する場合、より低い抵抗発熱から優れた溶接強度が得られるため、溶接可能な電流の下限が広がる。
　前記Ｎｉ含有層は、鋼板の少なくとも一方の面に備えられていればよく、両面に備えられていてもよい。前記Ｎｉ含有層は、鋼板の少なくとも一部を覆っていればよく、該Ｎｉ含有層が設けられた面の全体を覆っていてもよい。また、前記Ｎｉ含有層は、連続層であってもよいし、不連続層であってもよい。前記不連続層としては、例えば、島状構造を有する層が挙げられる。
　前記Ｎｉ含有層としては、ニッケルが含まれている任意の層を用いることができ、例えば、Ｎｉ層およびＮｉ合金層の一方または両方を用いることができる。例えば、Ｎｉめっき後の拡散焼鈍処理によってＮｉ合金層となっている場合もＮｉ合金層に含める。また、前記Ｎｉ合金層としては、例えば、Ｎｉ－Ｆｅ合金層が挙げられる。
　前記Ｎｉ含有層は、Ｎｉ基めっき層であることが好ましい。ここで、「Ｎｉ基めっき層」とは、Ｎｉ含有量が５０質量％以上であるめっき層を指すものと定義する。言い換えると、前記Ｎｉ基めっき層は、Ｎｉめっき層、またはＮｉ基合金からなるめっき層である。
　前記Ｎｉ基めっき層は、マトリックスとしてのＮｉまたはＮｉ基合金中に、固体微粒子が分散した分散めっき層（複合めっき層）であってもよい。前記固体微粒子としては、とくに限定されることなく任意の材質の微粒子を用いることができる。前記微粒子は、無機微粒子および有機微粒子のいずれであってもよい。前記有機微粒子としては、例えば、樹脂からなる微粒子が挙げられる。前記樹脂としては、任意の樹脂を使用できるが、フッ素樹脂を用いることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることがより好ましい。前記無機微粒子としては、とくに限定されることなく任意の無機材料からなる微粒子を使用することができる。前記無機材料は、例えば、金属（合金を含む）であってもよく、化合物であってもよく、その他の単体であってもよい。中でも、酸化物、窒化物、および炭化物からなる群より選択される少なくとも１つからなる微粒子を用いることが好ましく、金属酸化物の微粒子を用いることが好ましい。前記金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。
　前記分散めっきに用いる微粒子の粒径は特に限定されず、任意のサイズの粒子を使用することができる。しかし、微粒子の直径が、Ｎｉ含有層としての分散めっき層の厚さを超えないことが好ましい。典型的には、前記微粒子の直径を、１ｎｍ～５０μｍとすることが好ましく、１０ｎｍ～１０００ｎｍとすることがより好ましい。
　前記Ｎｉ含有層におけるＮｉ付着量は、特に限定されることなく任意の量とすることができる。しかし、表面処理鋼板の溶接性と耐食性をさらに向上させるという観点からは、Ｎｉ付着量を鋼板片面当たり２００ｍｇ／ｍ２以上とすることが好ましく、２５０ｍｇ／ｍ２以上とすることがより好ましい。一方、前記Ｎｉ付着量が２０００ｍｇ／ｍ２を超えると溶接性を向上させる効果が飽和する。そのため、過剰なコストを削減するという観点で、前記Ｎｉ付着量を２０００ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、１８００ｍｇ／ｍ２以下とすることがより好ましい。
　前記Ｎｉ含有層のＮｉ付着量は蛍光Ｘ線による検量線法で測定する。Ｎｉ付着量が既知である複数の鋼板を準備し、Ｎｉに由来する蛍光Ｘ線強度を事前に測定し、測定した蛍光Ｘ線の強度とＮｉ付着量との関係を線形近似して検量線とする。表面処理鋼板のＮｉに由来する蛍光Ｘ線強度を測定し、上述の検量線を用いて前記Ｎｉ含有層のＮｉ付着量を測定することができる。
　前記Ｎｉ含有層の形成は、特に限定されることなく、電気めっき法など、任意の方法で行うことができる。電気めっき法によりＮｉ含有層を形成する場合、任意のめっき浴を用いることができる。使用できるめっき浴としては、例えば、ワット浴、スルファミン酸浴、またはウッド浴などを挙げることができる。Ｎｉ含有層としてＮｉ－Ｆｅ合金層を形成する場合、電気めっき等の方法により鋼板表面上にＮｉ層を形成した後、焼鈍することによりＮｉ－Ｆｅ合金層を形成できる。
　前記Ｎｉ含有層の表面側にはＮｉ酸化物を含有してもよいし、全く含有しなくてもよいが、塗料２次密着性と耐硫化黒変性をさらに向上させる観点からは、Ｎｉ含有層の表面側にはＮｉ酸化物を含有しないことが好ましい。Ｎｉ酸化物はＮｉめっき後の水洗水中に含有される溶存酸素などによっても形成されうるが、後述する前処理などで前記Ｎｉ含有層に含有するＮｉ酸化物を除去することが好ましい。
［金属Ｃｒ層］
　前記Ｎｉ含有層上には金属Ｃｒ層が存在する。
　前記金属Ｃｒ層の付着量は特に限定されず、任意の値とすることができる。しかし、耐食性をさらに向上させるという観点からは、金属Ｃｒ層の付着量を、前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量で２ｍｇ／ｍ２以上とすることが好ましく、４ｍｇ／ｍ２以上とすることがより好ましい。一方、前記金属Ｃｒ層の付着量の上限についても特に限定されないが、前記金属Ｃｒ層の付着量が過剰であると、接触抵抗が大きくなり、溶接性が損なわれる場合がある。そのため、より安定して溶接性を確保するという観点からは、金属Ｃｒ層の付着量を、前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量で４０ｍｇ／ｍ２未満とすることが好ましく、３５ｍｇ／ｍ２以下とすることがより好ましい。
　なお、金属Ｃｒ層におけるＣｒ付着量は、蛍光Ｘ線法により測定することができる。具体的には、まず、蛍光Ｘ線装置を用いて表面処理鋼板におけるＣｒ量（全Ｃｒ量）を測定する。次いで、前記表面処理鋼板に、９０℃の７．５Ｎ－ＮａＯＨ中に１０分間浸漬するアルカリ処理を施した後、十分に水洗する。その後、再び、蛍光Ｘ線装置を用いてＣｒ量（アルカリ処理後Ｃｒ量）を測定する。さらに、金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層を剥離した後の鋼板について、蛍光Ｘ線装置を用いて、Ｃｒ量（原板Ｃｒ量）を測定する。金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層の剥離には、例えば、市販されている塩酸系などのクロムめっき剥離剤が使用できる。アルカリ処理後Ｃｒ量から原板Ｃｒ量を差し引いた値を、金属Ｃｒ層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量とする。なお、前記全Ｃｒ量は、後述する酸化Ｃｒ層としてのＣｒ付着量の算出に用いる。
　前記金属Ｃｒ層を構成する金属Ｃｒは、非晶質Ｃｒであってもよく、結晶性Ｃｒであってもよい。すなわち、前記金属Ｃｒ層は、非晶質Ｃｒおよび結晶性Ｃｒの一方または両方を含有することができる。後述する方法で製造される金属Ｃｒ層は、一般的には非晶質Ｃｒを含有しており、さらに結晶性Ｃｒを含有している場合もある。金属Ｃｒ層の形成メカニズムは明らかではないが、非晶質Ｃｒが形成される際に部分的に結晶化が進むことで、非晶質と結晶相の両者を含む金属Ｃｒ層となると考えられる。
　金属Ｃｒ層に含まれる非晶質Ｃｒおよび結晶性Ｃｒの合計に対する結晶性Ｃｒの割合は、０％以上８０％以下であることが好ましく、０％以上５０％以下であることがより好ましい。ここで、前記結晶性Ｃｒの割合は、金属Ｃｒ層を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察することにより測定することができる。具体的には、まず、１ｎｍ以下の分解能が得られるビーム径にて、２００万倍から１０００万倍程度の倍率でＳＴＥＭ像を取得する。得られたＳＴＥＭ像において、格子縞の確認できる領域を結晶相とし、メイズパターンの確認できる領域を非晶質として、両者の面積を求める。その結果から、非晶質Ｃｒおよび結晶性Ｃｒの合計面積に対する結晶性Ｃｒの面積の比を算出する。
［酸化Ｃｒ層］
　前記金属Ｃｒ層上には酸化Ｃｒ層が存在する。前記酸化Ｃｒ層の付着量は特に限定されず、任意の値とすることができる。しかし、耐食性をさらに向上させるという観点からは、酸化Ｃｒ層の付着量を、鋼板の片面当たりのＣｒ付着量で０．１ｍｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。一方、前記酸化Ｃｒ層の付着量の上限についても特に限定されないが、前記酸化Ｃｒ層の付着量が過剰であると、接触抵抗が大きくなり、溶接性が損なわれる場合がある。そのため、より安定して溶接性を確保するという観点からは、酸化Ｃｒ層の付着量を、鋼板の片面当たりのＣｒ付着量で１５．０ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。なお、酸化Ｃｒ層におけるＣｒ付着量は、蛍光Ｘ線法により測定することができる。具体的には、前述の蛍光Ｘ線装置を用いて測定した全Ｃｒ量からアルカリ処理後Ｃｒ量を差し引くことにより、酸化Ｃｒ層におけるＣｒ付着量を求めることができる。
　上記金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層の一方または両方には、Ｃが含有されていてもよい。しかし、金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層中にＣを過剰に含有すると、溶接を行う際に溶接熱影響部が硬化し、割れを生じる場合がある。そのため、金属Ｃｒ層中のＣ含有量は、Ｃｒに対する原子比率として、４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。同様に、酸化Ｃｒ層中のＣ含有量についても、Ｃｒに対する原子比率として、４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層はＣを含んでいなくてもよく、したがって、金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層に含まれるＣ含有量の下限は、それぞれ、Ｃｒに対する原子比率で０％であってよい。
　金属Ｃｒ層中のＣ含有量および酸化Ｃｒ層中のＣ含有量は、それぞれ、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定することができる。ＸＰＳによるＣ含有量の測定は、具体的には、ＸＰＳにより測定したＣｒ２ｐとＣ１ｓのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法でＣ原子比率およびＣｒ原子比率を求め、Ｃ原子比率／Ｃｒ原子比率を算出することにより実施できる。
　なお、表面処理鋼板の最表層からはコンタミネーション由来のＣが検出されてしまうため、酸化Ｃｒ層中のＣの含有量を正確に測定するために最表層からＳｉＯ２換算で例えば０．２ｎｍの深さ以上スパッタした後に測定を行えばよい。一方、金属Ｃｒ層中のＣの含有量は、上述したアルカリ処理後の最表層から金属Ｃｒ層の厚さの１／２の深さまでスパッタした後に測定すればよい。
　上記の測定に用いる金属Ｃｒ層の厚みは、以下の手順で求めることができる。まず、アルカリ処理後の最表層から深さ方向に１ｎｍごとにＸＰＳによる測定を行い、Ｃｒ原子比率およびＮｉ原子比率を測定する。次いで、アルカリ処理後の最表層からの深さに対する、Ｎｉ原子比率／Ｃｒ原子比率の関係を近似する３次式を最小二乗法により求める。得られた３次式を用いて、Ｎｉ原子比率／Ｃｒ原子比率が１となる最表層からの深さを算出し、これを金属Ｃｒ層の厚みとする。
　前記測定には、例えば、アルバックファイ社製の走査型Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ　Ｘ－ｔｏｏｌを使用することができる。Ｘ線源はモノクロＡｌＫα線、電圧は１５ｋＶ、ビーム径は１００μｍφ、取出角は４５°とし、スパッタ条件はＡｒイオンを加速電圧１ｋＶ、スパッタレートはＳｉＯ２換算で１．５０ｎｍ／ｍｉｎとすればよい。
　金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層にＣが含有されるメカニズムは明らかではないが、鋼板に金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層を形成する工程で、電解液中に含まれるカルボン酸化合物が分解し、皮膜に取り込まれると考えられる。
　金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層中のＣの存在形態は特に限定されないが、析出物として存在すると局部電池の形成によって耐食性が低下する場合がある。このため明確な結晶構造を有する炭化物やクラスターの体積分率の和が１０％以下であることが好ましく、まったく含有しない（０％）ことがより好ましい。炭化物の有無は例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）や波長分散型Ｘ線分光（ＷＤＳ）による組成分析により確認することが出来る。クラスターの有無に関しては、例えば３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）による３次元組成分析後のデータに対して、クラスター解析を行う事で確認することができる。
　金属Ｃｒ層にはＯが含有されていてもよい。金属Ｃｒ層中のＯ含有量の上限は特に限定されないが、Ｏ含有量が高い場合には酸化Ｃｒが析出し、局部電池の形成によって耐食性が低下する場合がある。このため、Ｏ含有量はＣｒに対する原子比率として、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。金属Ｃｒ層はＯを含んでいなくてもよく、したがって、金属Ｃｒ層に含まれるＣｒに対する下限は特に限定されず、０％であってもよい。
　金属Ｃｒ層中のＯの含有量は、ＳＥＭやＴＥＭに付属のＥＤＳおよびＷＤＳ、もしくは３ＤＡＰなどの組成分析により測定することが出来る。
　上記金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層の一方または両方には、Ｎｉが含有されていてもよい。金属Ｃｒ層中のＮｉ含有量の上限は特に限定されないが、Ｃｒに対する原子比率として、１００％未満であることが好ましい。同様に、酸化Ｃｒ層中のＮｉ含有量の上限は特に限定されないが、Ｃｒに対する原子比率として、１００％未満であることが好ましい。金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層はＮｉを含んでいなくてもよく、したがって、前記ＮｉのＣｒに対する原子比率の下限は特に限定されず、０％であってよい。
　表面処理鋼板の表面、すなわち酸化Ｃｒ層の表面におけるＮｉ含有量は特に限定されないが、低ければ低いほどフィルム湿潤密着性と塗料２次密着性に優れる。そのため、表面処理鋼板の表面におけるＮｉの、Ｃｒに対する原子比率を１００％以下とすることが好ましく、８０％以下とすることがより好ましい。
　金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層中のＮｉの含有量は、Ｃの含有量と同様、ＸＰＳにより測定することができる。表面処理鋼板の表面、すなわち酸化Ｃｒ層の表面におけるＮｉの、Ｃｒに対する原子比率は、表面処理鋼板の表面のＸＰＳにより測定することができる。原子比率の算出にはＣｒ２ｐとＮｉ２ｐのナロースペクトルを用いればよい。
　金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層にＮｉが含有されるメカニズムは明らかではないが、鋼板に金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層を形成する工程で、Ｎｉ含有層に含まれるＮｉが電解液に微量に溶解し、Ｎｉが皮膜に取り込まれると考えられる。
　上記金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層には、Ｃｒ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃと後述するＫ、Ｎａ、ＭｇおよびＣａ以外には、水溶液中に含まれるＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属不純物や、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｂｒ等が含まれる場合がある。しかし、それらの元素が存在すると、フィルム湿潤密着性と塗料２次密着性が低下する場合がある。そのため、金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層中のＦｅの含有量は、Ｃｒに対する原子比率として、１０％以下であることが好ましく、まったく含有しない（０％）ことがより好ましい。Ｃｒ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ以外の元素の合計は、Ｃｒに対する原子比率として、３％以下であることが好ましく、まったく含有しない（０％）ことがより好ましい。上記元素の含有量は、特に限定されないが、例えば、Ｃの含有量と同様にＸＰＳで測定することができる。特に、Ｆｅ元素の含有量をＸＰＳで測定する場合は、Ｆｅ２ｐのナロースペクトルを用いるが、ＮｉＬＬＭピークと重なりＦｅ含有量の定量値が実際より高めに算出される場合があるため、上述したように、Ｆｅ含有量は他の元素とは異なり、Ｃｒに対する原子比率として、１０％以下に制御することが好ましい。
　上記金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層は、クラックフリーであることが好ましい。クラックの有無は、例えば、皮膜断面を収束イオンビーム（ＦＩＢ）等で切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することで確認できる。
　また、本発明の表面処理鋼板の表面粗さは、金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層の形成で大きく変化せず、通常は使用した下地鋼板の表面粗さとほぼ同等である。表面処理鋼板の表面粗さは特に限定されないが、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。また、十点平均粗さＲｚは０．２μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。
［水接触角］
　本発明においては、表面処理鋼板の水接触角が５０°以下であることが重要である。水接触角が５０°以下となるよう表面処理鋼板の表面を高度に親水化することにより、塗料に含まれる樹脂と表面処理鋼板との間に強固な水素結合が形成され、その結果、湿潤環境下においても高い密着性を得ることができる。塗料２次密着性をさらに向上させるという観点からは、水接触角を４８°以下とすることが好ましく、４５°以下とすることがより好ましい。前記水接触角は、密着性向上の観点からは低ければ低いほど好ましいため、その下限はとくに限定されず、０°であってもよい。しかし、製造しやすさなどの観点からは、３°以上とすることが好ましく、６°以上とすることがより好ましい。なお、前記水接触角は、実施例に記載した方法で測定することができる。
　表面処理鋼板の表面が親水化するメカニズムは明らかではないが、電解液中で陰極電解することによって金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層を形成する際に、電解液に含まれるカルボン酸あるいはカルボン酸塩が分解し、皮膜に取り込まれることによって、カルボキシル基等の親水性の官能基が表面に付与されるためだと考えられる。ただし、後述するように特定の条件で電解液を調製しなかった場合は、電解液にカルボン酸あるいはカルボン酸塩が含有されていたとしても、表面処理鋼板の表面は親水化しない。表面処理鋼板の表面の親水化に、電解液の調製条件が影響するメカニズムは明らかではないが、後述する条件で適切に電解液を調製した場合は、カルボキシル基等の親水性の官能基が表面に付与されやすいような錯体が形成されるためであると推定している。
　なお、特許文献１～５で提案されているような従来の６価クロム浴を用いて製造される表面処理鋼板においては、表層に存在するクロム水和酸化物層の組成が湿潤環境下での塗料またはフィルムに対する密着性に大きく影響を及ぼすことが報告されている。湿潤環境下では、塗膜やフィルム中を浸透してきた水が、塗膜またはフィルムとクロム水和酸化物層との間の界面の接着を阻害する。そのため、親水性であるＯＨ基がクロム水和酸化物層に多く存在する場合は、界面における水の拡張濡れが促進され、接着力が低下すると考えられていた。したがって、従来の表面処理鋼板においては、クロム水和酸化物のオキソ化の進行によるＯＨ基の減少、すなわち表面の疎水化によって湿潤環境下での塗料やフィルムとの密着性を向上させていた。
　これに対して本発明は、表面を超親水性に近いレベルまで親水化させることによって、塗膜と表面処理鋼板との間の界面に強固な水素結合を形成させ、それにより湿潤環境下でも高い密着性を維持するという、上述した従来技術とはまったく逆の技術的思想に基づくものである。
［吸着元素の原子比率］
　上述したように、本発明の表面処理鋼板は水接触角が５０°以下という高い親水性を有しており、その表面は化学的に活性である。そのため、前記表面処理鋼板の表面には、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａなどの元素のカチオンが吸着しやすい。本発明者らは、単純に水接触角を５０°以下とするのみでは、吸着した前記カチオンの影響のため、本来の密着性が発揮されないことを見出した。本発明では、表面処理鋼板の表面に吸着した前記カチオンの量を低減することにより、樹脂に対する密着性を向上させ、優れたフィルム湿潤密着性と塗料２次密着性を実現することができる。
　具体的には、表面処理鋼板の表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計を、５．０％以下、好ましくは３．０％以下、より好ましくは１．０％以下とする。前記原子比率の合計は低ければ低いほどよいため、下限は特に限定されず、０％であってよい。前記原子比率の合計は、実施例に記載した方法で測定することができる。
［製造方法］
　本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法では、以下に説明する方法で、上記特性を備えた表面処理鋼板を製造することができる。
　本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも一方の面に、Ｎｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板の製造方法であって、次の（１）～（３）の工程を含む。以下、各工程について説明する。
（１）３価クロムイオンを含有する電解液を調製する電解液調製工程
（２）Ｎｉ含有層を有する鋼板を前記電解液中で陰極電解処理する陰極電解処理工程
（３）前記陰極電解処理後の鋼板を少なくとも１回水洗する水洗工程
［電解液調製工程］
（ｉ）混合
　上記電解液調製工程では、まず、３価クロムイオン源、カルボン酸化合物、および水を混合して水溶液とする。
　前記３価クロムイオン源としては、３価クロムイオンを供給できる化合物であれば、任意のものを使用できる。前記３価クロムイオン源としては、例えば、塩化クロム、硫酸クロム、および硝酸クロムからなる群より選択される少なくとも１つを使用することができる。
　前記水溶液における３価クロムイオン含有源の含有量は特に限定されないが、３価クロムイオン換算で３ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。前記３価クロムイオン源としては、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＢｌｕＣｒ（登録商標）ＴＦＳ　Ａを使用することができる。
　前記カルボン酸化合物としては、特に限定されることなく、任意のカルボン酸化合物を使用できる。前記カルボン酸化合物は、カルボン酸およびカルボン酸塩の少なくとも一方であってよく、脂肪族カルボン酸および脂肪族カルボン酸の塩の少なくとも一方であることが好ましい。前記脂肪族カルボン酸の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、前記脂肪族カルボン酸塩の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることが好ましい。前記カルボン酸化合物の含有量は特に限定されないが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上５．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。前記カルボン酸化合物としては、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＢｌｕＣｒ（登録商標）ＴＦＳ　Ｂを使用することができる。
　本発明では、電解液を調製するための溶媒として水を使用する。前記水としては、イオン交換樹脂等であらかじめカチオンを除去したイオン交換水や、蒸留水のような純度の高い水を用いることが好ましい。後述するように、電解液中に含まれるＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの量を低減するという観点からは、電気伝導度が３０μＳ／ｍ以下である水を使用することが好ましい。
　表面処理鋼板の表面に吸着するＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａを減少させるため、上述の水溶液中には、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａを、意図的に含有しないことが好ましい。そのため、上述の３価クロムイオン源、カルボン酸化合物、および以下に詳述するｐＨ調整剤などの、水溶液に添加する成分には、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａを含まないことが好ましい。ｐＨ調整剤としては、ｐＨ低下には塩酸、硫酸、硝酸等を使用し、ｐＨ上昇にはアンモニア水等を使用することが好ましい。水溶液や電解液中に不可避的に混入したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａは許容されるが、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
　陰極電解処理工程における陽極での６価クロム生成を効果的に抑制し、上述の電解液の安定性を向上させるため、前記水溶液中にはさらに少なくとも１種のハロゲン化物イオンを含有させることが好ましい。ハロゲン化物イオンの含有量は特に限定されないが、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。前記ハロゲン化物イオンを含有させるには、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＢｌｕＣｒ（登録商標）ＴＦＳ　Ｃ１およびＢｌｕＣｒ（登録商標）ＴＦＳ　Ｃ２を使用することができる。
　上述の水溶液には、６価クロムを添加しないことが好ましい。陰極電解処理工程において陽極で形成する極微量の６価クロムを除き、上述の電解液中には６価クロムを含有しない。陰極電解処理工程において陽極で形成する極微量の６価クロムは３価クロムに還元されるため、電解液中の６価クロム濃度は増加しない。
　上述の水溶液は、３価クロムイオン以外の金属イオンを意図的に添加しないことが好ましい。上記金属イオンは限定されないが、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｎｉイオン、Ｆｅイオン、Ｓｎイオン等が挙げられ、それぞれ、０ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下であることが最も好ましい。上記金属イオンのうち、Ｎｉイオンについては、陰極電解処理工程において上述の電解液中への鋼板の浸漬で電解液中に溶解し、皮膜中に共析することがあるが、フィルム湿潤密着性と塗料２次密着性と溶接性には影響しない。Ｎｉイオンは０ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下であることが最も好ましい。なお、Ｎｉイオン濃度は、建浴時に上記範囲とすることが好ましいが、陰極電解処理工程においても、電解液中のＮｉイオン濃度を上記範囲に維持することが好ましい。Ｎｉイオンは、上記の範囲内で制御すれば、金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層の形成を阻害せず、必要な厚さの金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層を形成することができる。
（ｉｉ）ｐＨと温度の調整
　次に、前記水溶液のｐＨを４．０～７．０に調整するとともに、前記水溶液の温度を４０～７０℃に調整することによって前記電解液を調製する。上述した表面処理鋼板を製造するためには、単に３価クロムイオン源とカルボン酸化合物を水に溶解させるだけでは不十分であり、上記のとおりｐＨと温度を適正に制御することが重要である。
ｐＨ：４．０～７．０
　前記電解液調製工程においては、混合後の水溶液のｐＨを４．０～７．０に調整する。ｐＨが４．０未満または７．０超であると、得られた電解液を用いて製造した表面処理鋼板の水接触角は５０°より高くなる。ｐＨは、４．５～６．５とすることが好ましい。
温度：４０～７０℃
　前記電解液調製工程では、混合後の水溶液の温度を４０～７０℃に調整する。温度が４０℃未満、あるいは７０℃超であると、得られた電解液を用いて製造した表面処理鋼板の水接触角が５０°より大きくなる。なお、４０～７０℃の温度域での保持時間は特に限定されない。
　以上の手順により、次の陰極電解処理工程において使用する電解液を得ることができる。なお、上記の手順で製造された電解液は室温で保管することができる。
［陰極電解処理工程］
　次に、少なくとも一方の面にＮｉ含有層を有する鋼板を上記電解液調製工程で得られた電解液中で陰極電解処理する。前記陰極電解処理により、前記Ｎｉ含有層上に金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層とを形成することができる。
　陰極電解処理を行う際の電解液の温度は、特に限定されないが、金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層を効率的に形成するために、４０℃以上７０℃以下の温度域とすることが好ましい。上述した表面処理鋼板を安定的に製造するためという観点からは、陰極電解処理工程において、電解液の温度をモニターし、上記の温度域に維持することが好ましい。
　陰極電解処理を行う際の電解液のｐＨは特に限定されないが、４．０以上とすることが好ましく、４．５以上とすることがより好ましい。また、前記ｐＨは、７．０以下とすることが好ましく、６．５以下とすることがより好ましい。上述した表面処理鋼板を安定的に製造するためという観点からは、陰極電解処理工程において、電解液のｐＨをモニターし、上記ｐＨの範囲に維持することが好ましい。
　上記陰極電解処理における電流密度は特に限定されず、所望の表面処理層が形成されるよう適宜調整すればよい。しかし、過度に電流密度が高いと、金属Ｃｒ層中のＣ含有量が増加し、溶接性を劣化させる場合がある。そのため、電流密度は５．０Ａ／ｄｍ２未満とすることが好ましく、３．０Ａ／ｄｍ２以下とすることがより好ましい。電流密度の下限については特に限定されないが、過度に電流密度が低いと電解液中で６価Ｃｒが生成し、浴の安定性が崩れるおそれがある。そのため、電流密度は０．０１Ａ／ｄｍ２以上とすることが好ましく、０．０３Ａ／ｄｍ２以上とすることがより好ましい。
　鋼板に陰極電解処理を施す回数は特に限定されず、任意の回数とすることができる。言い換えると、１また２以上の任意の数のパスを有する電解処理装置を用いて陰極電解処理を行うことができる。例えば、鋼板（鋼帯）を搬送しながら複数のパスを通過させることによって連続的に陰極電解処理を実施することも好ましい。なお、陰極電解処理の回数（すなわち、パス数）を増加させると、それに見合った数の電解槽が必要となるため、陰極電解処理の回数（パス数）は２０以下とすることが好ましい。
　１パスあたりの電解時間は、特に限定されない。しかし、１パスあたりの電解時間が長すぎると、鋼板の搬送速度（ラインスピード）が下がって生産性が低下する。そのため、１パス当たりの電解時間は５秒以下とすることが好ましく、３秒以下とすることがより好ましい。１パスあたりの電解時間の下限についても特に限定されないが、電解時間を過度に短くすると、それに合わせてラインスピードを上げる必要が生じ、制御が困難となる。そのため、１パス当たりの電解時間は０．００５秒以上とすることが好ましく、０．０１秒以上とすることがより好ましい。
　陰極電解処理によって形成される金属Ｃｒ量は、電流密度と電解時間とパス数の積で表されるトータルの電気量密度で制御することができる。上述したように、金属Ｃｒ量が過度に多いと、接触抵抗が大きくなり、溶接性が損なわれる場合があり、金属Ｃｒ層が過度に少ないと耐食性が損なわれる場合があるため、金属Ｃｒ層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量を２ｍｇ／ｍ２以上４０ｍｇ／ｍ２未満とするようにトータルの電気量密度を制御することが好ましい。ただし、金属Ｃｒ層量とトータルの電気量密度の関係は、陰極電解処理工程に使用する装置の構成で変わるため、実際の電解処理条件は装置に合わせて調整すればよい。
　陰極電解処理を実施する際に使用する陽極の種類は特に限定されず、任意の陽極を使用できる。前記陽極としては、不溶性陽極を用いることが好ましい。前記不溶性陽極としては、Ｔｉに白金族金属および白金族金属の酸化物の一方または両方を被覆した陽極、ならびにグラファイト陽極からなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。より具体的には、前記不溶性陽極としては、基体としてのＴｉの表面に、白金、酸化イリジウム、または酸化ルテニウムを被覆した陽極が例示される。
　上記陰極処理工程では、鋼板への金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層の形成、液の持ち出しや持ち込み、水の蒸発等の影響で、電解液の濃度は常に変化する。陰極電解処理工程における電解液の濃度変化は、装置の構成や製造条件で変わるため、表面処理鋼板をより安定的に製造するという観点からは、陰極電解処理工程において電解液に含まれる成分の濃度をモニターし、上述した濃度範囲に維持することが好ましい。
　なお、前記陰極電解処理に先だって、Ｎｉ含有層を有する鋼板に対して任意に前処理を施すことができる。前処理を行うことにより、Ｎｉ含有層の表面に存在する自然酸化膜を除去し、表面を活性化することができる。前記前処理の方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、例えば希硫酸への浸漬による酸洗などを行うことができる。
　前記前処理を行った後には、表面に付着した前処理液を除去する観点で水洗することが好ましい。
　また、下地鋼板の表面にＮｉ含有層を形成する際には、下地鋼板に対して前処理を施すことが好ましい。前記前処理としては、任意の処理を行うことができるが、脱脂、酸洗、および水洗の少なくとも１つを行うことが好ましい。
　脱脂を行うことにより、鋼板に付着した圧延油や防錆油等を除去することができる。前記脱脂は、特に限定されず任意の方法で行うことができる。脱脂後は鋼板表面に付着した脱脂処理液を除去するために水洗を行うことが好ましい。
　また、酸洗を行うことにより、鋼板の表面に存在する自然酸化膜を除去し、表面を活性化することができる。前記酸洗は、特に限定されず任意の方法で行うことができる。酸洗後は鋼板表面に付着した酸洗処理液を除去するために水洗することが好ましい。
［水洗工程］
　次に、上記陰極電解処理後の鋼板を少なくとも１回水洗する。水洗を行うことにより、鋼板の表面に残留している電解液を除去することができる。前記水洗は、特に限定されることなく任意の方法で行うことができる。例えば、陰極電解処理を行うための電解槽の下流に水洗タンクを設け、陰極電解処理後の鋼板を連続的に水に浸漬することができる。また、陰極電解処理後の鋼板にスプレーで水を吹き付けることによって水洗を行ってもよい。
　水洗を行う回数は特に限定されず、１回でも、２回以上でもよい。しかし、水洗タンクの数が過剰に多くなることを避けるため、水洗の回数は５回以下とすることが好ましい。また、水洗処理を２回以上行う場合、各水洗は、同じ方法で行ってもよく、異なる方法で行ってもよい。
　本発明においては、前記水洗処理工程の少なくとも最後の水洗において、電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用することが重要である。これにより、表面処理鋼板の表面に吸着するＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの量を低減し、その結果として密着性を向上させることができる。電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水は、任意の方法で製造することができる。前記電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水は、例えば、イオン交換水または蒸留水であってよい。一方、前記電気伝導度の下限はとくに限定されないが、過度の低減は製造コストの増加を招く。そのため、製造コストの観点からは、前記電気伝導度を１μＳ／ｍ以上とすることが好ましく、５μＳ／ｍ以上とすることがより好ましく、１０μＳ／ｍ以上とすることがさらに好ましい。
　なお、前記水洗処理工程において２回以上の水洗を行う場合、最後の水洗に電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用すれば上述した効果が得られるため、最後の水洗以外の水洗には、任意の水を用いることができる。最後の水洗以外の水洗にも電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を用いても良いが、コストを低減するという観点からは、最後の水洗にのみ電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用し、最後の水洗以外の水洗には、水道水、工業用水など、通常の水を使用することが好ましい。
　表面処理鋼板の表面に吸着するＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの量をさらに低減するという観点からは、最後の水洗に使用する水の電気伝導度は５０μＳ／ｍ以下とすることが好ましく、３０μＳ／ｍ以下とすることがより好ましい。
　水洗処理に用いる水の温度は、特に限定されず、任意の温度であってよい。しかし、過度に温度が高いと水洗設備に過剰な負担がかかるため、水洗に使用する水の温度は９５℃以下とすることが好ましい。一方、水洗に使用する水の温度の下限も特に限定されないが、０℃以上であることが好ましい。前記水洗に使用する水の温度は室温であってもよい。
　水洗処理１回あたりの水洗時間は、特に限定されないが、水洗処理の効果を高めるという観点からは０．１秒以上が好ましく、０．２秒以上がさらに好ましい。また、水洗処理の１回あたりの水洗時間の上限も、特に限定されないが、連続ラインで製造を行う場合は、ラインスピードが下がって生産性が低下するという理由から、１０秒以下が好ましく、８秒以下がさらに好ましい。
　上記水洗処理工程の後には、任意に乾燥を行ってもよい。乾燥の方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。上記範囲内であれば、表面処理皮膜の変質を抑制できる。なお、下限は特に限定されないが、通常、室温程度である。
　本発明の表面処理鋼板の用途は特に限定されないが、例えば、食缶、飲料缶、ペール缶、１８リットル缶など種々の容器の製造に使用される容器用表面処理鋼板として特に好適である。
　本発明の効果を確認するために、以下に述べる手順で表面処理鋼板を製造し、その特性を評価した。
（電解液調製工程）
　まず、表１に示す組成Ａ～Ｇを有する電解液を、表１に示した各条件で調製した。すなわち、表１に示した各成分を水と混合して水溶液とし、次いで前記水溶液を表１に示したｐＨおよび温度に調整した。なお、電解液Ｇは、特許文献６の実施例で使用されている電解液に相当する。ｐＨの上昇にはいずれもアンモニア水を使用し、ｐＨの低下には電解液Ａ、Ｂ、Ｇには硫酸、電解液Ｃ、Ｄには塩酸、電解液Ｅ、Ｆには硝酸を使用した。
（Ｎｉ含有層の形成）
　一方、鋼板に両面に電気Ｎｉめっきを施して、前記鋼板の両面にＮｉ含有層としてのＮｉめっき層を備えるＮｉめっき鋼板を得た。前記電気Ｎｉめっきには、ワット浴を使用した。また、前記電気Ｎｉめっきに先だって、前記鋼板には電解脱脂、水洗、希硫酸への浸漬による酸洗、および水洗を順次施した。前記電気Ｎｉめっきにおいては、電気量密度を変えることによりＮｉめっき層のＮｉ付着量を表２、３に示す値とした。前記Ｎｉ含有層のＮｉ付着量は、上述した蛍光Ｘ線による検量線法で測定した。Ｎｉめっき層形成後は水洗を施し、キープウェットのまま次の陰極電解処理工程に供した。なお、一部の実施例においては、Ｎｉ含有層としてＮｉ－Ｆｅ合金層を形成した。すなわち、上述した方法によりＮｉめっき層を形成した後、焼鈍することによりＮｉ－Ｆｅ合金層を形成した。
　前記鋼板としては、Ｃｒ含有量が表２、３に示す値であり、板厚が０．１７ｍｍである缶用鋼板（Ｔ４原板）を使用した。
（陰極電解処理工程）
　次に、前記Ｎｉめっき鋼板に対して、表２、３に示す条件で陰極電解処理を施した。なお、陰極電解処理の際の電解液は表１に示したｐＨと温度に保持した。陰極電解処理時の電気量密度は表２、３に示す値であり、電解時間とパス数は適宜変化させた。陰極電解処理時の陽極としては、基体としてのＴｉに酸化イリジウムをコーティングした不溶性陽極を使用した。陰極電解処理を行った後は、水洗処理を行い、ブロアを用いて室温で乾燥を行った。
（水洗工程）
　次いで、上記陰極電解処理後の鋼板に水洗処理を施した。前記水洗処理は、表２、３に示した条件で１～５回行った。各回の水洗の方法と、使用した水の電気伝導度は表２、３に示したとおりとした。
　得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、前述の方法で金属Ｃｒ層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量、酸化Ｃｒ層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量を測定した。同様に、前述した方法で金属Ｃｒ層のＣ原子比率を測定した。なお、表４、５に示した金属Ｃｒ層の「Ｃ原子比率」は、金属Ｃｒ層中のＣ含有量を、Ｃｒに対する原子比率で表した値である。また、得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、水接触角、吸着元素量、および最表面におけるＮｉの原子比率下記の方法で測定した。測定結果は表４、５に示す。
（水接触角）
　水接触角は、協和界面科学社製の自動接触角計ＣＡ－ＶＰ型を用いて測定した。表面処理鋼板の表面温度を２０℃±１℃とし、水は２０±１℃の蒸留水を使用し、２μｌの液滴量で蒸留水を表面処理鋼板の表面に滴下し、１秒後にθ／２法によって接触角を測定し、５滴分の接触角の相加平均値を水接触角とした。
（吸着元素量）
　表面処理鋼板の表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計を、ＸＰＳにより測定した。測定においては、スパッタは行わなかった。試料最表面のＫ２ｐ、Ｎａ１ｓ、Ｃａ２ｐ、Ｍｇ１ｓ、およびＣｒ２ｐのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により原子比率を定量化し、（Ｋ原子比率＋Ｎａ原子比率＋Ｃａ原子比率＋Ｍｇ原子比率）／Ｃｒ原子比率を算出した。ＸＰＳの測定には、アルバックファイ社製走査型Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ　Ｘ－ｔｏｏｌを用い、Ｘ線源はモノクロＡｌＫα線、電圧は１５ｋＶ、ビーム径は１００μｍφ、取出角は４５°とした。
（最表面におけるＮｉの原子比率）
　表面処理鋼板の最表面におけるＮｉ含有量のＣｒに対する原子比率を、ＸＰＳにより測定した。測定においては、スパッタは行わなかった。試料最表面のＮｉ２ｐおよびＣｒ２ｐのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により原子比率を定量化し、Ｎｉ原子比率／Ｃｒ原子比率を算出した。ＸＰＳの測定には、アルバックファイ社製走査型Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ　Ｘ－ｔｏｏｌを用い、Ｘ線源はモノクロＡｌＫα線、電圧は１５ｋＶ、ビーム径は１００μｍφ、取出角は４５°とした。
　さらに、得られた表面処理鋼板について、以下の方法でフィルム湿潤密着性、塗料２次密着性、溶接性を評価した。評価結果を表４、５に併記する。
（サンプルの作製）
　フィルム耐食性およびフィルム湿潤密着性の評価に使用するサンプルとしてのラミネート鋼板を、以下の手順で作製した。
　得られた表面処理鋼板の両面に、延伸倍率：３．１×３．１、厚さ２５μｍ、共重合比１２モル％、融点２２４℃のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルムをラミネートしてラミネート鋼板を作製した。前記ラミネートは、樹脂フィルムの結晶化度が１０％以下となる条件、具体的には、鋼板の送り速度：４０ｍ／ｍｉｎ、ゴムロールのニップ長：１７ｍｍ、圧着後水冷までの時間：１ｓｅｃで実施した。なお、樹脂フィルムの結晶化度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠した密度勾配管法により求めた。また、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。
　また、塗装耐食性および塗料２次密着性の評価に使用するサンプルとしての塗装鋼板を、以下の手順で作製した。
　得られた表面処理鋼板の表面に、エポキシフェノール系塗料を塗布し、２１０℃で１０分間の焼付を行って塗装鋼板を作製した。塗装の付着量は５０ｍｇ／ｄｍ２とした。
（フィルム耐食性、塗装耐食性）
　作製したラミネート鋼板のフィルム面および塗装鋼板の塗装面に、カッターを用いて地鉄（鋼板）に達する深さのクロスカットを入れた。クロスカットを入れたラミネート鋼板および塗装鋼板を、１．５質量％クエン酸と１．５質量％食塩とを含有する混合水溶液からなる５５℃の試験液に、９６時間浸漬した。浸漬後、洗浄および乾燥をした後、ラミネート鋼板のフィルム面、および塗装鋼板の塗装面にセロハン粘着テープを貼り付け、引き剥がすテープ剥離を行った。フィルム耐食性については、ラミネート鋼板のクロスカット部の任意の４箇所についてフィルム剥離幅（カット部から広がる左右の合計幅）を測定し、４箇所の平均値を求め、腐食幅とみなした。塗装耐食性については、塗装鋼板のクロスカット部の任意の４箇所について塗装剥離幅（カット部から広がる左右の合計幅）を測定し、４箇所の平均値を求め、腐食幅とみなした。フィルム耐食性および塗装耐食性は、下記の４水準で評価した。実用上、評価が１～３であれば、耐食性に優れるといえる。
　１：腐食幅０．３ｍｍ未満
　２：腐食幅０．３ｍｍ以上０.５ｍｍ未満
　３：腐食幅０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
　４：腐食幅１．０ｍｍ以上
（フィルム湿潤密着性）
　フィルム湿潤密着性は、上記ラミネート鋼板を使用して、温度１３０℃、相対湿度１００％のレトルト雰囲気における１８０°ピール試験により評価した。具体的な手順は以下の通りとした。
　まず、上記ラミネート鋼板のそれぞれから、表面を対象面とする試験片３枚と、裏面を対象面とする試験片３枚の、合計６枚の試験片を切り出した。各試験片のサイズは、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍとした。次に、各試験片の長さ方向の上部から１５ｍｍの位置で、対象面のフィルムを残し、対象面と反対側の面のフィルムと鋼板とを切断した。切断後の試験片を、鋼板が地面と垂直となるように、試験片の長さ方向で下部から１５ｍｍまでの部分を固定し、切断位置より上方の幅３０ｍｍ、長さ１５ｍｍの部位が、対象面のフィルムでつながった状態で垂れ下がるようにした。そして、垂れ下がっている幅３０ｍｍ長さ１５ｍｍの部位に、１００ｇの錘を装着した。
　この状態の試験片を、温度１３０°、相対湿度１００％のレトルト雰囲気中に３０分間放置した後、大気開放した。対象面のフィルムが表面処理鋼板から剥離した長さをフィルム剥離長とし、各ラミネート鋼板について、６つの試験片におけるフィルム剥離長の平均値を求めた。得られたフィルム剥離長の平均値を用いて、以下の４水準でフィルム湿潤密着性を評価した。実用上、評価が１～３であれば、フィルム湿潤密着性に優れるといえる。
　１：剥離長２０ｍｍ未満
　２：剥離長２０ｍｍ以上４０ｍｍ未満
　３：剥離長４０ｍｍ以上６０ｍｍ未満
　４：剥離長６０ｍｍ以上
（塗料２次密着性）
　同じ条件で作製した塗装鋼板２枚を、ナイロン接着フィルムを挟んで塗装面が向かい合わせになるように積層した後、圧力２．９４×１０５Ｐａ、温度１９０℃、圧着時間３０秒の圧着条件下で貼り合わせた。その後、これを５ｍｍ幅の試験片に分割した。分割した試験片は、１．５質量％クエン酸と１．５質量％食塩とを含有する混合水溶液からなる５５℃の試験液に、１６８時間浸漬した。浸漬後、洗浄および乾燥をした後、分割した試験片の２枚の鋼板を引張試験機で引き剥がし、引き剥がしたときの引張強度を測定した。３つの試験片の平均値を下記の４水準で評価した。実用上、評価が１～３であれば、塗料２次密着性に優れるといえる。
　１：２．５ｋｇｆ以上
　２：２．０ｋｇｆ以上２．５ｋｇｆ未満
　３：１．５ｋｇｆ以上２．０ｋｇｆ未満
　４：１．５ｋｇｆ未満
（溶接性）
　得られた表面処理鋼板について、塗装焼付工程を想定して２１０℃×１０分の熱処理を施した後、２枚のサンプルを、ＤＲ型１質量％Ｃｒ－Ｃｕ電極（先端径２．３ｍｍ、曲率Ｒ４０ｍｍとして加工した電極）で挟み込み、下記条件で通電した。
　・アマダミヤチ社製トランジスタ式電源：ＭＤＡ－８０００Ａ
　・溶接ヘッド：ＡＨ－２００
　・加圧：４０ｋｇｆ
　・通電時間：１．６ｍｓｅｃ．（スロープ０．２ｍｓｅｃ．）
　・波形：矩形波
　充分な強度が得られる下限電流と、チリ発生しない上限電流とから、適正電流範囲（＝上限電流―下限電流）を求め、下記の４水準で評価した。実用上、評価が１～３であれば、溶接性に優れるといえる。
　１：２．５ｋＡ以上
　２：２．０ｋＡ以上、２．５ｋＡ未満
　３：１．５ｋＡ以上、２．０ｋＡ未満
　４：１．５ｋＡ未満
　表４、５に示した結果から明らかなように、本発明の条件を満たす表面処理鋼板は、いずれも６価クロムを用いず製造したにもかかわらず、優れたフィルム耐食性、塗装耐食性、フィルム湿潤密着性、塗料２次密着性、および溶接性を兼ね備えていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (6)

  1. 　鋼板と、
    　前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置されたＮｉ含有層と、
    　前記Ｎｉ含有層上に配置された金属Ｃｒ層と、
    　前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有し、
    　水接触角が５０°以下であり、
    　表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計が、５．０％以下である、表面処理鋼板。
  2. 　前記Ｎｉ含有層は、Ｎｉ付着量が前記鋼板の片面当たり２００ｍｇ／ｍ２以上２０００ｍｇ／ｍ２以下である、請求項１に記載の表面処理鋼板。
  3. 　前記金属Ｃｒ層は、Ｃｒ付着量が前記鋼板の片面当たり２ｍｇ／ｍ２以上４０ｍｇ／ｍ２未満である、請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
  4. 　前記酸化Ｃｒ層は、Ｃｒ付着量が前記鋼板の片面当たり０．１ｍｇ／ｍ２以上１５．０ｍｇ／ｍ２以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
  5. 　前記表面処理鋼板の表面におけるＮｉの、Ｃｒに対する原子比率が、１００％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
  6. 　鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置されたＮｉ含有層と、前記Ｎｉ含有層上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板の製造方法であって、
    　３価クロムイオンを含有する電解液を調製する電解液調製工程と、
    　少なくとも一方の面にＮｉ含有層を有する鋼板を前記電解液中で陰極電解処理する陰極電解処理工程と、
    　前記陰極電解処理後の鋼板を少なくとも１回水洗する水洗工程とを含み、
    　前記電解液調製工程では、
    　　３価クロムイオン源、カルボン酸化合物、および水を混合し、
    　　ｐＨを４．０～７．０に調整するとともに、温度を４０～７０℃に調整することによって前記電解液が調製され、
    　前記水洗工程では、
    　　少なくとも最後の水洗において、電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用する、表面処理鋼板の製造方法。
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