WO2023199396A1

WO2023199396A1 - ガスバリア性積層体

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Publication number: WO2023199396A1
Application number: PCT/JP2022/017560
Authority: WO
Inventors: 信悟鈴木; 隆明飯尾; 智宣袴田; 健二小田川
Original assignee: Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Priority date: 2022-04-12
Filing date: 2022-04-12
Publication date: 2023-10-19
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Abstract

基材層と、基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層と、基材層とガスバリア性層との間に設けられた無機物層と、を備え、ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｚｎの組成比が１～１０ａｔｏｍｉｃ％であり、ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析することにより測定される、６４ＺｎＰＯ４Ｈ－の質量ピーク強度をＩ（６４ＺｎＰＯ４Ｈ－）、Ｃ３Ｈ３Ｏ２－の質量ピーク強度をＩ（Ｃ３Ｈ３Ｏ２－）としたとき、Ｉ（６４ＺｎＰＯ４Ｈ－）／Ｉ（Ｃ３Ｈ３Ｏ２－）の値が６×１０－４以上５×１０－２以下であって、ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｎの組成比率が０ａｔｏｍｉｃ％を超え１２ａｔｏｍｉｃ％以下であり、ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析することにより測定される、ＣＮ－の質量ピーク強度をＩ（ＣＮ－）としたとき、Ｉ（ＣＮ－）／Ｉ（Ｃ３Ｈ３Ｏ２－）の値が０より大きく２以下であるガスバリア性積層体。

Description

ガスバリア性積層体

　本発明は、ガスバリア性積層体およびその関連技術に関する。

　一般に、水蒸気あるいは酸素に対するガスバリア性材料として、基材層上にガスバリア性のある無機物層を設けた積層体が用いられている。

　しかしながら、この無機物層は摩擦等に対して弱く、このようなガスバリア性積層体は、後加工の印刷時、ラミネート時または内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機物層にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。

　そこでガスバリア性層として、例えば、特許文献１（国際公開第２０１６／０１７５４４号）には、ポリカルボン酸、ポリアミン化合物、多価金属化合物および塩基を含み、（上記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（上記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２０～１００／９０であるガスバリア用塗材が開示されている。

　特許文献１には、このようなガスバリア用塗材を用いると、低湿度下および高湿度下での双方の条件下でのガスバリア性、とりわけ酸素バリア性が良好なガスバリア性フィルム、及びその積層体を提供できることが開示されている。

　また、特許文献２（国際公開第０３／０９１３１７号）には、ポリカルボン酸（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を原料とするフィルムであって、該フィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ_１５６０／Ａ_１７００）が０．２５以上であるフィルムが開示されている。

　特許文献２には、このようなフィルムであれば、高湿度雰囲気においても酸素等のガスバリア性に優れ、中性の水、高温水蒸気、及び熱水の影響で外観、形状、及びガスバリア性が損なわれることがない耐水性を有し、酸及び／またはアルカリに易溶性のフィルムを得られることが開示されている。

　また、特許文献３（国際公開第２０１６／０８８５３４号）には、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱することにより形成されたガスバリア性重合体であって、当該ガスバリア性重合体の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ^－１以上１７８０ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、吸収帯１５９８ｃｍ^－１以上１６９０ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．３７０以上であるガスバリア性重合体が開示されている。

　特許文献３には、このような重合体であれば、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下でのガスバリア性能に優れながら、外観、寸法安定性、生産性のバランスにも優れるガスバリア性フィルムおよびガスバリア積層体を実現できるガスバリア性重合体が開示されている。

　さらに、ガスバリア性材料に関する先行技術として、以下の特許文献４～６も挙げることができる。

国際公開第２０１６／０１７５４４号国際公開第０３／０９１３１７号国際公開第２０１６／０８８５３４号特開２００５－２２５９４０号公報特開２０１３－１０８５７号公報国際公開第２０１１／１２２０３６号

　ガスバリア性材料の各種特性について要求される技術水準は、ますます高くなっている。

　本発明者らの知見および予備的検討によれば、例えば、特許文献１～３に記載されているような従来のガスバリア性材料に関しては、以下のような課題がある。
　特許文献１または２に記載されているような、ポリカルボン酸と多価金属化合物を含む系からなるガスバリア性材料は、２層ラミネート構造でレトルト処理後のバリア性能が悪化してしまう問題がある。
　また、特許文献３に記載されているような、ポリカルボン酸とポリアミン化合物を含む系からなるガスバリア性材料は、３層ラミネート構造でレトルト処理後のバリア性能が悪化してしまう問題がある。
　このように、本発明者らは、特許文献１～３に記載されているような従来のガスバリア性材料は、ラミネート構造でレトルト処理後のバリア性能が悪化する問題があった。
　すなわち、本発明者らは、従来のガスバリア性材料には、レトルト処理後のバリア性能という観点において、改善の余地があることを見出した。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、レトルト処理後のバリア性能、例えば２層ラミネート構造における水蒸気透過率が良好なバリアフィルムに用いることができるバリア性積層体を提供するものである。
（この発明の目的は、特に、後述する第１発明に関係する。）

　ガスバリア性材料においては、水蒸気などの気体のバリア性を一層高めることが求められている。例えば、レトルト食品の製造の際には、レトルト処理、すなわち、食品をガスバリア性材料で包装した後に加熱処理が行われるが、レトルト処理後にも良好なバリア性が得られることが求められている。
本発明の目的の１つは、水蒸気などの気体のバリア性が改善されたガスバリア性材料を提供することである。　
（この発明の目的は、特に、後述する第２発明に関係する。）

　本発明者らの知見によれば、特許文献１～３に記載されているような従来のガスバリア性材料は、ラミネート構造によってはレトルト処理後のバリア性能が悪化する問題があった。
　本発明の目的の１つは、ラミネート構造によらず、レトルト処理後のバリア性能が良好なバリアフィルムに用いることができるバリア性積層体を提供するものである。
（この発明の目的は、特に、後述する第３発明に関係する。）

本発明者らの知見によれば、ガスバリア性材料には、生産性およびバリア性をバランスよく向上するという観点において、依然として改善の余地がある。これまでバリア性能の向上に着目した技術は多くあったものの、バリア性と生産性とをバランスよく向上する技術は、これまでに報告されていなかった。
本発明の目的の１つは、生産性およびバリア性のバランスに優れ、様々な層構造において好ましいバリア性が発揮されるガスバリア性材料を提供するものである。
（この発明の目的は、特に、後述する第４発明に関係する。）

　ガスバリア性材料の各種特性について要求される技術水準は、ますます高くなっている。本発明者らの知見によれば、特許文献４および５に記載されているようなガスバリア性材料は、ポリカルボン酸とポリアミンとを架橋させるために、高温で長時間の加熱が必要になるため、生産性が低下する場合がある。
　また、このようなガスバリア性材料の生産性を向上するために、ポリカルボン酸とポリアミンとを架橋させるための加熱処理時間を短くすると、ポリカルボン酸とポリアミンとが架橋することにより形成されるアミド結合の割合が低くなり、バリア性が低下する場合がある。
　これらのことから、本発明者らは、従来のガスバリア性材料には、生産性およびバリア性をバランスよく向上するという観点において、改善の余地があることを見出した。これまでバリア性能の向上に着目した技術は多くあったものの、バリア性と生産性とをバランスよく向上する技術は、これまでに報告されていなかった。
　本発明の目的の１つは、生産性およびバリア性のバランスに優れたガスバリア性材料を提供するものである。
（この発明の目的は、特に、後述する第５発明に関係する。）

　本発明者らは、上記課題のうち少なくとも１つを達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により、Ｚｎが特定の組成比の範囲にあり、飛行時間型二次イオン質量（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）分析により観測されるＺｎに由来する特定のピークの強度比がある範囲にあるガスバリア性層を備えたガスバリア性積層体であって、ＸＰＳ分析によりＮの組成比が特定の範囲にあり、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析により観測されるＮに由来する特定のピーク強度比が特定の範囲にあるガスバリア性層を備えた積層体が、レトルト処理後のバリア性能が良好であることを見出した。そして以下の第１発明を完成させた。
　また、本発明者らは、以下の第２発明、第３発明、第４発明および第５発明を完成させた。

［第１発明］
１．
　基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層と、前記基材層と前記ガスバリア性層との間に設けられた無機物層と、を備え、
　前記ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｚｎの組成比が１～１０ａｔｏｍｉｃ％であり、
　前記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析することにより測定される、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピーク強度をＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）としたとき、
　Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が６×１０^－４以上５×１０^－２以下であって、
　前記ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｎの組成比率が０ａｔｏｍｉｃ％を超え１２ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
　前記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析することにより測定される、ＣＮ－の質量ピーク強度をＩ（ＣＮ^－）としたとき、
　Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が０より大きく２以下であるガスバリア性積層体。
２．
　前記ガスバリア性層を前記飛行時間型二次イオン質量分析により測定される、ＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_２ ^－）、ＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_３ ^－）としたとき、
　（Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－））／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が０．０２以上５以下である、１．に記載のガスバリア性積層体。
３．
　前記Ｉ（ＰＯ_２ ^－）と前記Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の強度比である
　Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）
の値が０．０５以上１以下である、１．または２．に記載のガスバリア性積層体。
４．
　前記ガスバリア性層が、ポリカルボン酸と、Ｚｎと、１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含むリン化合物またはその塩とを少なくとも含む混合物の硬化物により構成される、１．～３．のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体。
５．
　前記混合物中の前記リン化合物またはその塩のＰ原子の濃度は、前記ポリカルボン酸１ｍｏｌに対し、５×１０^－４ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下である、４．に記載のガスバリア性積層体。
６．
　前記混合物は、ポリアミンをさらに含む、４．または５．に記載のガスバリア性積層体。
７．
　前記ポリアミンがポリエチレンイミンである、６．に記載のガスバリア性積層体。
８．
　前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびアクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される１または２以上の重合体を含む、４．～７．のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体。
９．
　前記ガスバリア性層の厚みが０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、１．～８．のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体。

［第２発明］
１．
　基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層と、前記基材層と前記ガスバリア性層との間に設けられた無機物層と、を備え、
　前記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析した際の、ＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_２ ^－）、ＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_３ ^－）、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）としたとき、｛Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－）｝／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が０．０２～５であり、
　前記ガスバリア性層は、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＡｌからなる群より選ばれる１または２以上の金属元素を含み、前記ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することで求められる、前記ガスバリア性層中の前記金属元素の組成比率は１～１５ａｔｏｍｉｃ％であるガスバリア性積層体。
２．
　１．に記載のガスバリア性積層体であって、
　前記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析した際の、ＣＮ^－の質量ピーク強度をＩ（ＣＮ^－）、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）としたとき、Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が２以下であるガスバリア性積層体。
３．
　１．または２．に記載のガスバリア性積層体であって、
　前記ガスバリア性層を全反射測定法により赤外分光測定することで得られる吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１４９３ｃｍ^－１以上１７８０ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、吸収帯１４９３ｃｍ^－１以上１５９８ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、面積比率Ｄ／Ａが０．５以上であるガスバリア性積層体。
４．
　１．～３．のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体であって、
　前記無機物層は前記基材層と接しているか、または、前記無機物層と前記基材層の間にはアンダーコート層が設けられているガスバリア性積層体。
５．
　１．～４．のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体であって、
　前記無機物層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される１または２以上の無機物を含むガスバリア性積層体。
６．
　１．～５．のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体であって、
　前記ガスバリア性層の厚みが０．０１～１５μｍであるガスバリア性積層体。
７．
　１．～６．のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体であって、
　さらに、前記ガスバリア性層の、前記無機物層とは反対の面側に、シーラント層が設けられたガスバリア性積層体。
８．
　７．に記載のガスバリア性積層体であって、
　前記シーラント層は前記ガスバリア性層と接しているか、または、前記ガスバリア性層と前記シーラント層とは接着剤層により接着されているガスバリア性積層体。
９．
　７．に記載のガスバリア性積層体であって、
　前記ガスバリア性層と前記シーラント層の間にポリアミド含有層が設けられたガスバリア性積層体。
１０．
　１．～９．のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体であって、
　食品包装用であるガスバリア性積層体。
１１．
　１．～１０．のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体であって、
　レトルト食品の製造に用いられるガスバリア性積層体。
１２．
　１．～１１．のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体により構成された包装用袋。
１３．
　１．～１２．のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体により包装された食品。

［第３発明］
１．
　基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層と、前記基材層と前記ガスバリア性層との間に設けられた無機物層と、を備え、
　前記ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｚｎの組成比が１～１０ａｔｏｍｉｃ％であり、
　前記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析することにより測定される、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピーク強度をＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）としたとき、
　Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が７×１０^－４以上５×１０^－２以下
であるガスバリア性積層体。
２．
　前記ガスバリア性層を前記飛行時間型二次イオン質量分析により測定される、ＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_２ ^－）、ＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_３ ^－）としたとき、
　（Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－））／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が０．０２以上５以下である、１．に記載のガスバリア性積層体。
３．
　前記Ｉ（ＰＯ_２ ^－）と前記Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の強度比である
Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）
の値が０．０５以上１以下である、１．または２．に記載のガスバリア性積層体。
４．
　前記ガスバリア性層が、ポリカルボン酸と、Ｚｎと、１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含むリン化合物またはその塩とを少なくとも含む混合物の硬化物により構成される、１．～３．のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体。
５．
　前記混合物中の前記１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含むリン化合物またはその塩の濃度は、前記ポリカルボン酸中のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、５×１０^－４ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下である、４．に記載のガスバリア性積層体。
６．
　前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびアクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される１または２以上の重合体を含む、４．または５．に記載のガスバリア性積層体。
７．
　前記ガスバリア性層の厚みが０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、１．～６．のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体。

［第４発明］
［１］
基材層と、
　前記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層と、
　前記基材層と前記ガスバリア性層との間に設けられた、無機物層と、
　を含み、
　前記ガスバリア性層が、ポリカルボン酸と、ポリアミン化合物と、多価金属化合物と、１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含むリン化合物またはその塩と、を含む混合物の硬化物により構成される、ガスバリア性積層体。
［２］
前記基材層と前記無機物層との間に設けられたアンダーコート層をさらに含む、［１］に記載のガスバリア性積層体。
［３］
前記無機物層が、前記基材層上に、あるいは、前記基材層と前記無機物層との間に介在層を有する場合には前記介在層上に設けられた蒸着膜であって、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される１または２以上の無機物により構成される、［１］または［２］に記載のガスバリア性積層体。
［４］
前記ガスバリア性層の赤外線吸収スペクトルにおいて、
　１３００ｃｍ^-1以上１４９０ｃｍ^-1以下の範囲における吸光度の最大ピーク高さをαとし、
　１６９０ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における吸光度の最大ピーク高さをγとしたとき、
　γ／αで表されるＮＨ₃錯体に対する遊離カルボキシ基の割合が、０．００以上１．００以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［５］
前記ガスバリア性層の赤外線吸収スペクトルにおいて、
　吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
　吸収帯１５９８ｃｍ^-1以上１６９０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＢとし、
　吸収帯１６９０ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＣとし、
　吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１５９８ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、
　Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．２００以上０．３７０以下であり、
　Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が０．１５０以下であり、
　Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が０．５８０以上０．８００以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［６］
前記ガスバリア性層の厚みが０．０１μｍ以上１５μｍ以下である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［７］
前記多価金属化合物が、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＡｌからなる群から選択される１または２以上の２価以上の金属の化合物である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［８］
（前記混合物中の前記リン化合物またはその塩由来のＰ原子のモル数）／（前記混合物中の前記ポリカルボン酸由来の－ＣＯＯ－基のモル数）が０．００１以上０．３以下である、［１］～［７］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［９］
前記リン化合物が、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸およびこれらの塩からなる群から選択される１種または２種以上である、［１］～［８］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［１０］
（前記混合物中の前記多価金属化合物由来の多価金属のモル数）／（前記混合物中の前記ポリカルボン酸由来の－ＣＯＯ－基のモル数）が、０．１０以上０．８０以下である、［１］～［９］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［１１］　
（前記混合物中の前記多価金属化合物由来の多価金属のモル数）／（前記混合物中の前記ポリアミン化合物由来のアミノ基のモル数）が０．２５以上０．６５以下である、［１］～［１０］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［１２］
前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、および、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される１または２以上の重合体を含む、［１］～［１１］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［１３］
前記ポリアミン化合物がポリエチレンイミンを含む、［１］～［１２］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［１４］
前記基材層が、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１または２以上の樹脂を含む、［１］～［１３］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。

［第５発明］
［１］
基材層と、
　前記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層と、
　前記基材層と前記ガスバリア性層との間に設けられた無機物層と、
　を含み、
　前記ガスバリア性層が、ポリカルボン酸と、ポリアミン化合物と、多価金属化合物と、を含む混合物の硬化物により構成される、ガスバリア性積層体。
［２］
前記基材層と前記無機物層との間に設けられたアンダーコート層をさらに含む、［１］に記載のガスバリア性積層体。
［３］
前記無機物層が、前記基材層上に、あるいは、前記基材層と前記無機物層との間に介在層を有する場合には前記介在層上に設けられた蒸着膜であって、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される１または２以上の無機物により構成される、［１］または［２］に記載のガスバリア性積層体。
［４］
前記無機物層が酸化アルミニウムにより構成された酸化アルミニウム層を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［５］
前記ガスバリア性層の赤外線吸収スペクトルにおいて、
　１３００ｃｍ^-1以上１４９０ｃｍ^-1以下の範囲における吸光度の最大ピーク高さをαとし、
　１６９０ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における吸光度の最大ピーク高さをγとしたとき、
　γ／αで表されるＮＨ₃錯体に対する遊離カルボキシ基の割合が０．００以上１．００以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［６］
前記ガスバリア性層の赤外線吸収スペクトルにおいて、
　吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
　吸収帯１５９８ｃｍ^-1以上１６９０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＢとし、
　吸収帯１６９０ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＣとし、
　吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１５９８ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、
　Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．２００以上０．３７０以下であり、
　Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が０．１５０以下であり、
　Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が０．５８０以上０．８００以下である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［７］
前記ガスバリア性層の厚みが０．０１μｍ以上１５μｍ以下である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［８］
前記多価金属化合物が、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＡｌからなる群から選択される１または２以上の２価以上の金属の化合物である、［１］～［７］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［９］
（前記混合物中の前記多価金属化合物由来の多価金属のモル数）／（前記混合物中の前記ポリカルボン酸由来の－ＣＯＯ－基のモル数）が、０．１０以上０．８０以下である、［１］～［８］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［１０］
（前記混合物中の前記多価金属化合物由来の多価金属のモル数）／（前記混合物中の前記ポリアミン化合物由来のアミノ基のモル数）が０．２５以上０．７５以下である、［１］～［９］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［１１］
前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、および、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される１または２以上の重合体を含む、［１］～［１０］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［１２］
前記ポリアミン化合物がポリエチレンイミンを含む、［１］～［１１］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
［１３］
前記基材層が、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１または２以上の樹脂を含む層である、［１］～［１２］のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。

　本発明によれば、例えば、レトルト後のバリア性能が良好なガスバリア性積層体を提供することができる。
　本発明によれば、例えば、気体のバリア性が改善されたガスバリア性材料が提供される。
本発明によれば、例えば、ラミネート構造によらず、レトルト後のバリア性能が良好なガスバリア性積層体を提供することができる。
本発明によれば、例えば、生産性およびバリア性のバランスに優れ、様々な層構造において好ましいバリア性が発揮されるガスバリア性材料を提供することができる。
本発明によれば、例えば、生産性およびバリア性のバランスに優れたガスバリア性材料を提供することができる。

第１実施形態において、２層ラミネート構造ガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示した断面図である。第１実施形態において、３層ラミネート構造ガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示した断面図である。第１実施形態において、質量分析のデータ解析に用いられる三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ）について説明するための図（グラフ）である。第１実施形態において、質量分析のデータのカーブフィッティングの例を示す図（グラフ）である。第２実施形態において、ガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示す断面図である。第２実施形態において、ガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示す断面図である。第２実施形態において、質量分析のデータ解析に用いられる三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ）について説明するための図（グラフ）である。第２実施形態において、質量分析のデータのカーブフィッティングの例を示す図（グラフ）である。第３実施形態において、２層ラミネート構造ガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示した断面図である。第３実施形態において、３層ラミネート構造ガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示した断面図である。第３実施形態において、質量分析のデータ解析に用いられる三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ）について説明するための図（グラフ）である。第３実施形態において、質量分析のデータのカーブフィッティングの例を示す図（グラフ）である。第４実施形態において、ガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示す断面図である。第４実施形態において、ガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示す断面図である。第５実施形態において、ガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示す断面図である。第５実施形態において、ガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示す断面図である。

　以下、第１発明から第５発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
　第１発明の実施の形態を第１実施形態と、第２発明の実施の形態を第２実施形態と、第３発明の実施の形態を第３実施形態と、第４発明の実施の形態を第４実施形態と、第５発明の実施の形態を第５実施形態と、それぞれ記載する。
全ての図は説明用の概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。
図中の符号について、異なる実施形態の間では、同一の符号が異なる要素を表す場合がある。例えば、第1実施形態について説明するための図である図２において、符号１０は「３層ラミネート構造バリアフィルム」を表す一方、第４実施形態について説明するための図である図１３において、符号１０は「ガスバリア性フィルム」を表す。
文中の数値の間にある「～」は、特に断りがなければ、以上から以下を表す。

　本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。

＜第１実施形態＞
　第１実施形態に係るガスバリア性積層体は、
　基材層と、上記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層と、上記基材層と上記ガスバリア性層との間に設けられた無機物層と、を備え、
　上記ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｚｎの組成比が１～１０ａｔｏｍｉｃ％であり、
　上記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析することにより測定される、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－のピーク強度をＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－のピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）としたとき、
　Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が６×１０^－４以上５×１０^－２以下であって、
　上記ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｎの組成比率が０ａｔｏｍｉｃ％を超え１２ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
　上記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析することにより測定される、ＣＮ^－のピーク強度をＩ（ＣＮ^－）としたとき、
　Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が０より大きく２以下であるガスバリア性積層体である。

　Ｘ線光電子分光することにより測定される、Ｚｎの組成比が１～１０ａｔｏｍｉｃ％であることは、ガスバリア性層に一定の濃度でＺｎが含まれることを意味する。
　また、質量分析によりガスバリア性層からＣ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－が検出されるということは、ガスバリア性層が、ポリアクリル酸またはその誘導体／類似化合物（ポリアクリル酸等）を含むことを意味する。そして、Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値は、ガスバリア性層中のカルボキシル基の量（濃度）と相関した値であると考えられる。
　ガスバリア性層が一定の濃度でＺｎを含む事、また、ガスバリア性積層中にカルボキシル基を有したポリカルボン酸が存在する事から、ガスバリア性層中のポリカルボン酸は、Ｚｎと架橋体を形成し、基材層とガスバリア性層の間に設けられた無機物層と共に、Ｚｎ架橋体を形成したガスバリア性層が、ガスバリア性積層体のガスバリア性を担うと考えられる。

　さらに、質量分析によりガスバリア性層から^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－が検出されるということは、ガスバリア性層に、リン酸に代表されるリン化合物とＺｎの結合が存在することを意味し、Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）の値は、リン化合物とＺｎの結合の量（濃度）と相関した値であると考えられる。そして、この事から、Ｚｎはポリカルボン酸のカルボキシル基と結合しているだけでなく、一部のＺｎは多価のリン酸化合物を介してＺｎ同士が化学的に結合していると推察される。

　また、Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するリン化合物とＺｎの結合の量（濃度）と相関した値であると考えられる。
　ところで、リン酸亜鉛は水に不溶な化合物としてしられ、リン化合物とＺｎの結合は、レトルト処理等による水和に対して切断され難い結合である。よって、ガスバリア性層におけるリン化合物とＺｎの結合の存在は、レトルト処理等でガスバリア性層が過度に膨張・収縮し、隣接する無機物層に損傷を与えることで、ガスバリア性が大きく低下してしまうのを抑制していると考えられる。

　一方、質量分析によりガスバリア性層からＣＮ^－が検出されるということは、ガスバリア性層が、ポリアミンを含む事を意味する。Ｘ線光電子分光分析することにより測定される、Ｎの組成比が０ａｔｏｍｉｃ％を超え１２ａｔｏｍｉｃ％以下である事、Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が０より大きく２以下であることは、ポリカルボン酸を含むガスバリア性層中にポリアミンも存在し、それに由来するアミノ基の量（濃度）と相関した値であると考えられる。
　ガスバリア性層にある程度の濃度でポリアミンとポリカルボン酸が存在することから、ポリカルボン酸由来のカルボキシル基は、Ｚｎだけでなく、アミノ基とも結合し得る。さらには、カルボキシル基とアミノ基の脱水縮合反応により、アミド架橋を形成し得る。ポリカルボン酸は、Ｚｎやポリアミンにより、バランスよくイオン架橋やアミド架橋による架橋体を形成し、基材層とガスバリア性層との間に設けられた無機物層と共に、金属架橋体を形成したガスバリア性層が、ガスバリア性積層体のガスバリア性を担っていると考えられる。
　即ち、Ｚｎの組成比が１～１０ａｔｏｍｉｃ％であることや、Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が６×１０^－４以上５×１０^－２以下であること、さらには、Ｎの組成比が０ａｔｏｍｉｃ％を超え１２ａｔｏｍｉｃ％以下であること、Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が０より大きく２以下であることにより、レトルト後のバリア性能が良好に保たれる。

　図１に、第１実施形態に係るガスバリア性積層体を含む２層ラミネート構造バリアフィルムの一例の概略断面図を示す。２層ラミネート構造バリアフィルム１は、ガスバリア性積層体８を備える。該ガスバリア性積層体８は基材層２と、該基材層２の少なくとも一方の面にガスバリア性層５と、上記基材層２と上記ガスバリア性層５の間に無機物層４とを備える。また、無機物層４の下、即ち基材層２の上にアンダーコート層（ＵＣ層）３を備えてもよい。２層ラミネート構造バリアフィルム１は、例えば、ガスバリア性積層体８が接着層６を介して無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）７と接着することができる。

　また、図２に、第１実施形態に係るガスバリア性積層体を含む３層ラミネート構造バリアフィルムの一例の概略断面図を示す。３層ラミネート構造バリアフィルム１０では、例えば、第１の接着層６１を設けたバリア性積層体８の第１の接着層６１上にナイロンフィルム９を接着し、このナイロンフィルム９と無延伸ポリプロピレン７とを第２の接着層６２を介して接着することができる。

　第１実施形態に係るガスバリア性積層体８のガスバリア性層５は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）と窒素（Ｎ）が検出される層である。また、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）分析により、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－のピーク、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－のピーク、ＣＮ^－のピークが検出される。
　第１実施形態に係るガスバリア性積層体のガスバリア性層において、耐水性の高い^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－のピークが検出されることで、レトルト後のバリア性能が良好なガスバリア性積層体となる。

［ＸＰＳ分析］
　ガスバリア性層に含まれるＺｎの組成は、ＸＰＳ分析において、１ａｔｏｍｉｃ％以上、好ましくは１．５ａｔｏｍｉｃ％以上、より好ましくは２ａｔｏｍｉｃ％以上である。また、ガスバリア性層に含まれるＺｎの組成は、１０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは８ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは７ａｔｏｍｉｃ％以下である。これは、炭素のピーク強度に対するＺｎのピーク強度、すなわちＺｎ／Ｃが０．０１以上０．２以下（ａｔｏｍｉｃ／ａｔｏｍｉｃ％）に相当する。
　このように、Ｚｎがガスバリア性層に一定量存在することで、レトルト後のバリア性能が良好となる。

　また、ガスバリア性層に含まれる上記Ｎの組成は、ＸＰＳ分析において、０％より大きく、好ましくは２ａｔｏｍｉｃ％以上、より好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％である。また、上記Ｎの組成は、１２ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは１０ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは９ａｔｏｍｉｃ％以下である。これは、炭素のピーク強度に対するＮのピーク強度、すなわちＮ／Ｃが０以上０．２以下（ａｔｏｍｉｃ／ａｔｏｍｉｃ％）に相当する。
　このように、ガスバリア性層のＮの組成比が０ａｔｏｍｉｃ％を超えて１２ａｔｏｍｉｃ％以下の場合において、レトルト後のバリア性能が良好となる。

　第１実施形態に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を以下に示す。
　　分析装置：ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ
　　Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
　　Ｘ線源出力：１５ｋＶ、１０ｍＡ
　　分析領域：３００×７００μｍ
　　分析時：帯電補正用中和銃使用
　ＸＰＳ分析では、ガスバリア性層から切り出した１×１ｃｍの測定用サンプルを用いることができる。また、ガスバリア性層の内部を分析するため、分析前に、ガスバリア性層の表面をスパッタエッチングすることが好ましい。スパッタエッチングは、ガスバリア性層へのダメージを軽減するため、Ａｒ－ガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）源の使用が望ましい。Ａｒ－ガスクラスターイオンビームは、検体の化学構造を壊さずにエッチングな手法として知られている。

　ＸＰＳ分析では、ワイドスキャンにより、検出元素を特定し、個々の元素についてナロースキャンでスペクトルを取得する。そして得られたスペクトルから、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンドを見積もり、スペクトルからバックグラウンドを除去する。測定された各元素について、バックグラウンドを除去したスペクトルを取得し、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて、検出元素の原子組成比率（ａｔｏｍｉｃ％）を算出する。
　尚、一般的なＸＰＳ分析における原子組成比率の検出感度は、０．１ａｔｏｍｉｃ％程度とされる。例えば、ガスバリ性層中にリン化合物が微量添加されている場合、ＸＰＳ分析ではＰの含有を検出できない場合がある。

［ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析］
　ガスバリア性層のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において検出されるフラグメントの内、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－のピーク強度をＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）とし、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―のフラグメントのピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）としたとき、
　Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）
の値が、６×１０^－４以上、好ましくは７×１０^－４以上、より好ましくは１×１０^－３以上である。また５×１０^－２以下、好ましくは３×１０^－２以下、より好ましくは２×１０^－２以下である。
　このように、耐水性の高い結合に由来する^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピークが検出され、Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）の値が上記範囲にある場合、レトルト後のバリア性能が良好なガスバリア性積層体となる。また、（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）の値が大き過ぎると、ガスバリア性層中にリン酸亜鉛化合物の微粒子が成長し、ガスバリア性層に不均一性をもたらすと共に、レトルト後のバリア性能が悪化する傾向を示す。

　また、ガスバリア性層のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において検出されるフラグメントの内、ＣＮ^－の質量ピーク強度をＩ（ＣＮ^－）としたとき、
　Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）
の値が、０より大きく、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上である。また、Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）の値は２以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下である。
　このようなガスバリア性層であれば、レトルト後のバリア性能が良好なガスバリア性積層体となる。

　第１実施形態に適用可能なＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析の具体的な条件の一例を以下に示す。
　ガスバリア性層の内部を分析するため、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析前に、ガスバリア性層の表層をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析装置に付帯するＡｒ－ガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）により、スパッタエッチングことが好ましい。Ａｒ－ＧＣＩＢの使用は、ガスバリア性層へのダメージを低減することができる。
　第１実施形態に適用可能なＡｒ－ＧＣＩＢの具体的な条件の一例を示す。
　　ＧＣＩＢ：５ｋＶ、５μＡ
　　ＧＣＩＢ処理時間：ＴＯＦ－ＳＩＭＳのスペクトルパターンが変化しなくなった時点

ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析は、例えば以下のようにして行うことができる。
　　　分析装置：アルバック・ファイ社製　ＰＨＩ　ｎａｎｏ－ＴＯＦＩＩ
　　　１次イオン：Ｂｉ_３ ^２＋
　　　１次イオン源出力：３０ｋＶ、０．５μＡ
　　　分析領域：３００×３００μｍ（１次イオンビームの走査領域）
　分析時、装置に付属の低エネルギー電子線および低エネルギーＡｒイオン照射により、帯電中和を実施することができる。また、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析では、ＸＰＳ分析と同様、ガスバリア性層から切り出した１×１ｃｍの測定用サンプルを用いることができる。

　このとき、ガスバリア性層に対するＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析により観測される、ＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_２ ^－）、ＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度をI（ＰＯ_３ ^－）としたとき、
　（Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－））／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が、０．０２以上が好ましく、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上である。また、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である。
　ＰＯ_２ ^－やＰＯ_３ ^－の質量ピークが検出されるということは、ガスバリア性層が、リン酸に代表されるＰ－ＯＨ基を１個以上含むリン化合物を含むことを意味する。そして、（Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－））／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値は、ガスバリア性層中のポリカルボン酸のカルボキシル基に対するリン化合物の量（濃度）と相関した値であると考えられる。

　このとき、上記Ｉ（ＰＯ_２ ^－）とＩ（ＰＯ_３ ^－）の強度比である
　Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）
の値が、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１である。また、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の値が１以下、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、ＰＯ_２ ^－とＰＯ_３ ^－の質量ピークが検出されるということは、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）等に代表されるＰ－ＯＨ基を１個以上含むリン化合物が含まれることを意味し、その比率であるＩ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）は、リン系化合物の種類を反映した値となる。
　ガスバリア性層中のリン酸亜鉛結合の量（濃度）を反映したＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）は、リン化合物の種類に影響する。即ち、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の値にも関係する。上記Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の値が０．０５以上１以下であるということは、Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）の値を適した範囲とし、第１実施形態のガスバリア性積層体のレトルト後のバリア性能を良好に保つことができる。

　ＴＯＦ－ＳＩＭＳで得たデータの解析方法は、以下のように行うことができる。
　詳細なスペクトル解析を行うため、第１実施形態では、正と負の各２次イオンについて、質量数ｍ_ｉと、それに対応するカウント数ｃ_ｉをペアとする生データ列およびＴｏｔａｌ　Ｉｏｎ　Ｃｏｕｎｔｓ（Ｃ_Ｔ）を分析装置により取得する。ここで、ｉ＝０、１、２、・・・、Ｎであり、生データ列はｍ_ｉについて昇順に並んでいるものとする。なお、Ｃ_Ｔは、検出器で検出された２次イオンの総カウント数である。

　注目する質量スペクトルピーク周辺の質量数の範囲をｉ＝ｎ_１，ｎ_１＋１，・・・，ｎ_２とする。分析で得た、この範囲のカウント数のデータｃ_ｉを、次式のようなｙ_ｉで近似する。具体的には、バックグランドレベルｂ^０と、Ｋ個の三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）を用いたカーブフィッティングにより、ｃ_ｉを近似する。ここで、ｂ^０は定数である。

　Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）は、図３に示すような質量数ｘ^０ _ｊの時にピーク値Ｙ^０ _ｊを持つ関数で、次式で表される。

　ここで、ｂ^０、ｘ^０ _ｊ、Ｙ^０ _ｊ、Ｂ^－ _ｊ、Ｂ^＋ _ｊがフィッティングパラメータとなる。また、ｊは、ｊ＝１，・・・，Ｋである。例えば、スペクトルのバックグランドが一定値でなく、ｍ_ｉに対して直線的に変化する場合は、ｂ^０と三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）とを組み合わせて、バックグランドを近似する。注目する質量スペクトルピークがシングルピークの場合は、バックグランドを除き、１つの三角形状関数で近似する事とし、その他の質量ピークと近接している場合は、その他の質量ピークも含め複数の三角形状関数を用いて近似するものとする。近似した注目する質量スペクトルピークが、Ｋ個の三角形状関数のうち、ｊ＝ｋ番目のピークであるとすると、ピーク強度Ｉは、ｉ＝ｎ_１，・・・，ｎ_２までのＹ_ｋ（ｍ_ｉ）の総和を、Ｔｏｔａｌ　Ｉｏｎ　Ｃｏｕｎｔｓ（Ｃ_Ｔ）で規格化した数値で表し、次式から求める。

　質量スペクトルピークにテール部分が存在すると、カウントすべき質量数の範囲を定義する事が困難になる。第１実施形態では、これを避けるべく、質量スペクトルピークを三角形状関数で近似した。これにより、質量スペクトルピークのテール部分のカウント数は無視する事になる。質量スペクトルピークの中央部分が、三角形状関数に合うようにカーブフィッティングを行うものとする。
　また、ターゲットとするピーク成分と重なる他の成分（例えば、同じ質量数の別種の質量ピーク）が観測される場合がある。このような場合、ターゲットするピーク成分と重なる他の成分を三角形状関数で近似することでターゲットとするピーク成分を求める。
　第１実施形態において注目しているフラグメントの質量数を計算して以下に示しておく。同位体の原子量数は、ｈｔｔｐ：／／ｐｈｙｓｉｃｓ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／に依った。

［^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピーク強度の算出］
　Ｚｎは５つの同位体が知られ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析では、そのうち^６４Ｚｎ，^６６Ｚｎ，^６８Ｚｎに関連したフラグメントが主に検出される。第１実施形態では、最も存在比率の高い^６４Ｚｎに着目した。^６４ＺｎとＰ－ＯＨを含有するリン化合物との結合を示すフラグメントには、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－、^６４ＺｎＰ_２Ｏ_６Ｈ^－、^６４ＺｎＰ_２Ｏ_７Ｈ^－、^６４ＺｎＰ_３Ｏ_９ ^－等が検出されるが、比較的質量ピーク強度の大きい^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－に着目した。
　負の２次イオンスペクトルの質量数＝１５９．５～１６０．３の範囲に着目し、^６４Ｚｎ^３１Ｐ^１６Ｏ_４ ^１Ｈ^－に相当する１５９．８９０近傍の質量ピークを近似した三角形状関数とｍ_ｉのデータから、カウント数の総和を計算し、Ｃ_Ｔで規格化した値を^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピーク強度とする。

　カーブフィッティングの例を図４に、その際に用いたパラメータとカウント数の総和の計算結果を表２に示す。図４に示した例では、ターゲットである^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピークを近似した三角形状関数とｍ_ｉのデータから得たカウント数の総和が１５１４である。この時の負の２次イオンのＴｏｔａｌ　Ｉｏｎ　Ｃｏｕｎｔｓ（Ｃ_Ｔ）＝８５７１７４６であるので、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピーク強度Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）は、
Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）＝１５１４／８５７１７４６＝１．７７×１０^－４
となる。

　カーブフィッティングの例を示す図４について補足をする。
　（ｉ）ターゲットとするピーク位置近傍の測定データｃ_ｉを再現する近似曲線ｙ_ｉを得るには、「バックグランドｂ^０」と「他の成分の三角形状関数近似」の曲線と、「ターゲットとする三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）」の曲線が必要である。
　（ｉｉ）図４の例では、質量数（ｍ／ｚ）が１５９．７～１６０．２において、測定データｃ_ｉを再現した「近似曲線ｙ_ｉ」を得るために、「バックグランドｂ^０」と、「ターゲットとする三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）」の曲線（表２において、ｊ＝２）と、「他の成分の三角形状関数近似」の曲線２つ（表２において、ｊ＝０，１）を用いた。

［Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度の算出］
　負の２次イオンスペクトルの質量数＝７０．７～７１．４の範囲に着目し、カーブフィッティングより得た^１２Ｃ_３ ^１Ｈ_３ ^１６Ｏ_２ ^－に相当する７１．０１３近傍の質量ピークを近似した三角形状関数Ｙ_ｋ（ｍ_ｉ）とｍ_ｉのデータから、カウント数の総和を計算し、Ｃ_Ｔで規格化した値をＣ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）とする。

［ＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度の算出］
　負の２次イオンスペクトルの質量数＝６２．５～６３．３の範囲に着目し、^３１Ｐ^１６Ｏ_２ ^－に相当する６２．９６４近傍の質量ピークを近似した三角形状関数とｍ_ｉのデータから、カウント数の総和を計算し、Ｃ_Ｔで規格化した値をＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度Ｉ（ＰＯ_２ ^－）とする。

［ＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度の算出］
　負の２次イオンスペクトルの質量数＝７８．５～７９．３の範囲に着目し、^３１Ｐ^１６Ｏ_３ ^－に相当する７８．９５９近傍の質量ピークを近似した三角形状関数とｍ_ｉのデータから、カウント数の総和を計算し、Ｃ_Ｔで規格化した値をＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度Ｉ（ＰＯ_３ ^－）とする。

［ＣＮ^－の質量ピーク強度の算出］
　負の２次イオンスペクトルの質量数＝２５．５～２６．３の範囲に着目し、^１２Ｃ^１４Ｎ^－に相当する２６．００３近傍の質量ピークを近似した三角形状関数とｍ_ｉのデータから、カウント数の総和を計算し、Ｃ_Ｔで規格化した値をＣＮ^－の質量ピーク強度Ｉ（ＣＮ^－）とする。

　ガスバリア性層は、ポリカルボン酸と、Ｚｎと、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）に代表される１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含むリン化合物またはその塩とを含む混合物の硬化物により形成されることが好ましい。
　これらの成分を含む混合物の硬化物により形成されたガスバリア性層であれば、ポリカルボン酸由来のカルボキシル基はＺｎを介して金属イオン架橋を形成し、またＺｎはＰ－ＯＨ基を含むリン化合物とも反応し、耐水性のある結合を形成する。詳細なメカニズムは不明であるが、これらのＺｎを介した金属イオン架橋やＺｎとリン化合物との結合が、ガスバリア性層中に均一に適量存在することにより、ち密なガスバリア性層を形成するとともに、レトルト処理等でガスバリア性層が過度に膨張・収縮するのを抑制していると考えられる。

　第１実施形態に係るガスバリア性層のＺｎの組成比及びＴＯＦ－ＳＩＭＳにおけるＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の値は、ガスバリア性層の製造条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
　第１実施形態においては、例えば、ポリカルボン酸に対するリン酸の濃度が、上記Ｚｎ組成比とＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値を制御するための因子の１つとして挙げられる。

　第１実施形態に適用可能な、ポリカルボン酸、亜鉛またはその化合物、リン化合物、その他添加できる成分について以下に詳述する。

（ポリカルボン酸）
　ポリカルボン酸は、分子内に２個以上のカルボキシ基を有するものである。具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸、３－ヘキセン酸、３－ヘキセン二酸等のα,β－不飽和カルボン酸の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。また、上記α，β－不飽和カルボン酸と、エチルエステル等のエステル類、エチレン等のオレフィン類等との共重合体であってもよい。

　これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸の単独重合体またはこれらの共重合体が好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選択される一種または二種以上の重合体であることがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選択される少なくとも一種の重合体であることがさらに好ましく、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体から選択される少なくとも一種の重合体であることが特に好ましい。

　ここで、第１実施形態において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリアクリル酸は、重合体１００質量％中に、アクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。

　また、第１実施形態において、ポリメタクリル酸とは、メタクリル酸の単独重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリメタクリル酸は、重合体１００質量％中に、メタクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。

　ポリカルボン酸はカルボン酸モノマーが重合した重合体であり、ポリカルボン酸の分子量としては、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から５００～２，５００，０００が好ましく、５，０００～２，０００，０００がより好ましく、１０，０００～１，５００，０００がより好ましく、１００，０００～１，２００，０００がさらに好ましい。

　ここで、ポリカルボン酸の分子量はポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

　ポリカルボン酸を揮発性塩基で中和することにより、後述する亜鉛やポリアミンとポリカルボン酸とを混合する際に、ゲル化が起こることを抑制することができる。したがって、ポリカルボン酸において、ゲル化防止の観点から揮発性塩基によってカルボキシ基の部分中和物または完全中和物とすることが好ましい。中和物は、ポリカルボン酸のカルボキシ基を揮発性塩基で部分的にまたは完全に中和する（即ち、ポリカルボン酸のカルボキシ基を部分的または完全にカルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。このことにより、ポリアミンや亜鉛を添加する際、ゲル化を防止できる。

　部分中和物は、ポリカルボン酸重合体の水溶液に揮発性塩基を添加することにより調製するが、ポリカルボン酸と揮発性塩基の量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。第１実施形態においてはポリカルボン酸の揮発性塩基による中和度は、ポリアミンのアミノ基との中和反応に起因するゲル化を十分に抑制する観点から、３０～１００当量％が好ましく、５０～１００当量％がより好ましい。

　揮発性塩基としては、任意の水溶性塩基を用いることができる。

　揮発性塩基としては、例えば、アンモニア、モルホリン、アルキルアミン、２－ジメチルアミノエタノール、Ｎ－メチルモノホリン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等の三級アミンまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。良好なガスバリア性を得る観点から、アンモニア水溶液が好ましい。

　第１実施形態に係るガスバリア性積層体を構成する混合物は炭酸系アンモニウム塩をさらに含むことが好ましい。炭酸系アンモニウム塩は、後述する亜鉛を、炭酸亜鉛アンモニウム錯体の状態にして、亜鉛の溶解性を向上させ、亜鉛を含む均一な溶液を調製するために添加するものである。

　炭酸系アンモニウム塩としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。揮発しやすく、得られるガスバリア性層に残存し難い点から、炭酸アンモニウムが好ましい。

（亜鉛）
　亜鉛（Ｚｎ）は、リン化合物と耐水性のあるリン酸Ｚｎ結合を形成でき、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析により、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－で表される質量ピークが検出できる。また、ガスバリア性層にポリカルボン酸を含む場合、ポリカルボン酸と塩を形成する。Ｚｎは、ガスバリア性層を形成する混合物中に添加できる亜鉛や亜鉛化合物であればよく、例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、亜鉛化合物等を用いることができる。亜鉛の添加量は、上記ポリカルボン酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下とすることができる。

（リン化合物）
　前述のように、バリア性層を質量分析したとき、好ましくはＰＯ_２ ^－および／またはＰＯ_３ ^－が検出される。このようなバリア性層を設けるためには、硬化前の混合物はリン化合物またはその塩を含むことが好ましい。
　リン化合物またはその塩におけるリン化合物は、分子構造中に１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含む。リン化合物は塩として混合物に配合されてもよい。
　レトルト処理後の水蒸気バリア性をさらに向上する観点から、リン化合物は、好ましくは２個以上の－Ｐ－ＯＨ基を含み、より好ましくは３個以上の－Ｐ－ＯＨ基を含む。また、生産性の観点から、リン化合物中の－Ｐ－ＯＨ基の数は、例えば１０個以下であってもよい。
　リン化合物の具体例として、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、これらの誘導体が挙げられる。
　ポリリン酸は、具体的には、分子構造中に２以上のリン酸の縮合構造を有し、たとえば、二リン酸（ピロリン酸）、三リン酸、４つ以上のリン酸が縮合したポリリン酸などが挙げられる。
　誘導体の具体例として、リン酸化澱粉、リン酸架橋澱粉等の上述のリン化合物のエステル；塩化物等のハロゲン化物；十酸化四リン酸等の無水物；およびニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’－エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等のリン原子に結合する水素原子がアルキル基に置換された構造を有する化合物が挙げられる。
　バリア性および生産性のバランスをさらに向上する観点から、リン化合物は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸およびこれらの塩からなる群より選択される１種または２種以上であり、より好ましくはリン酸および亜リン酸、ホスホン酸およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つである。
　また、リン化合物の塩における、塩の具体例として、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の塩；アンモニウム塩が挙げられる。バリア性の観点から、リン化合物の塩は好ましくはアンモニウム塩である。
　リン化合物のＰ原子の濃度は、混合物中における上記ポリカルボン酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、典型的には５×１０^－４ｍｏｌ以上、好ましくは１×１０^－３ｍｏｌ以上、より好ましくは３×１０^－３ｍｏｌ以上であり、また典型的には０．３ｍｏｌ以下、好ましくは０．１ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以下である。リン酸のように化学式中にＰ原子が１個含まれるリン化合物は、Ｐ原子のモル数とリン化合物のモル数は同じ意味になる。
　このような濃度のリン化合物またはその塩由来のリン化合物であれば、耐水性のあるリン化合物とＺｎ結合を確実に形成することで、レトルト処理等でガスバリア性層が過度に膨張・収縮するのを抑制し、レトルト処理後のガスバリア性積層体のガスバリア性をより向上する事ができると考えられる。リン化合物とＺｎ結合の存在は、前述のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得られる^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピークに反映されている。

（ポリアミン）
　第１実施形態に係るガスバリア性積層体を構成する混合物は、ポリアミンをさらに含むことが好ましい。ポリアミンを含むことによって、得られるガスバリア性積層体のバリア性を向上できるとともに、得られるガスバリア性積層体の層間接着性を向上でき、耐デラミ性を良好にすることができる。

　ポリアミンは、主鎖あるいは側鎖あるいは末端にアミノ基を２つ以上有するポリマーである。具体的には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ（トリメチレンイミン）等の脂肪族系ポリアミン類；ポリリジン、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類；等が挙げられる。また、アミノ基の一部を変性したポリアミンでもよい。良好なガスバリア性を得る観点から、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリアミンの添加量は、上記ポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下とすることができる。

　ポリアミンの重量平均分子量は、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から、５０～２，０００，０００が好ましく、１００～１，０００，０００がより好ましく、１，５００～５００，０００がさらに好ましく、１，５００～１００，０００がさらにより好ましく、１，５００～５０，０００がさらにより好ましく、３，５００～２０，０００がさらにより好ましく、５，０００～１５，０００がさらにより好ましく、７，０００～１２，０００が特に好ましい。
　ここで、第１実施形態において、ポリアミンの分子量は沸点上昇法や粘度法を用いて測定することができる。

（ガスバリア性層の製造方法）
　第１実施形態に係るガスバリア性層は、例えば、以下のようにして製造することができる。
　まず、ポリカルボン酸を構成するカルボキシ基の完全または部分中和溶液を調製する。

　ポリカルボン酸に、揮発性塩基を添加して、ポリカルボン酸のカルボキシ基が完全中和または部分中和する。当該ポリカルボン酸のカルボキシ基を中和することにより、後工程において、亜鉛やポリアミンの添加時にポリカルボン酸を構成するカルボキシ基と、亜鉛やポリアミンを構成するアミノ基とが反応することによって発生するゲル化を効果的に防止し、均一なガスバリア用塗材中間体を得る。

　次いで、上記中間体に亜鉛塩化合物および炭酸系アンモニウム塩を添加、溶解させ、生成された亜鉛イオンによりポリカルボン酸を構成する－ＣＯＯ－基との亜鉛塩を形成する。このとき亜鉛イオンと塩を形成する－ＣＯＯ－基は上記塩基と中和しなかったカルボキシ基および塩基によって中和された－ＣＯＯ－基の双方をいう。塩基と中和した－ＣＯＯ－基の場合は上記亜鉛由来の亜鉛イオンが入れ替わって配位して－ＣＯＯ－基の亜鉛塩を形成する。そして、亜鉛塩を形成した後、リン酸を添加することにより、ガスバリア用塗材（混合物）を得ることができる。この時、さらにポリアミンを添加することができる。

　このように製造されたガスバリア用塗材（混合物）を後述する無機物層上に塗布し、乾燥・硬化させることにより、ガスバリア性層を形成する。ガスバリア用塗材を基材層に塗布する方法は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバース及びジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。

　ガスバリア用塗材（混合物）の塗工量（ウエット厚み）は、０．０５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、塗工量は、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
　また、乾燥・硬化後のガスバリア性層の平均厚みは０．０５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。上記上限値以下であると、得られるガスバリア性積層体やガスバリア性フィルムがカールすることを抑制できる。また、上記下限値以上であると、得られるガスバリア性積層体やガスバリア性フィルムのバリア性能をより良好なものとすることができる。

　乾燥及び熱処理は、乾燥後、熱処理を行ってもよいし、乾燥と熱処理を同時におこなってもよい。

　乾燥、加熱処理する方法は、本発明の目的を達することができる限り特に限定されないが、ガスバリア用塗材を硬化させられるもの、硬化したガスバリア用塗材を加熱できる方法であればよい。例えば、オーブン、ドライヤー等の対流伝熱によるもの、加熱ロール等の伝導伝熱によるもの、赤外線、遠赤外線・近赤外線のヒーター等の電磁波を用いる輻射伝熱によるもの、マイクロ波等内部発熱によるものが挙げられる。乾燥、加熱処理に使用する装置としては製造効率の観点から乾燥と加熱処理の双方を行える装置が好ましい。その中でも具体的には乾燥、加熱、アニーリング等の種々の目的に利用できるという観点から熱風オーブンを用いることが好ましく、また、フィルムへの熱伝導効率に優れているという観点から加熱ロールを用いることが好ましい。また、乾燥、加熱処理に使用する方法を適宜組み合わせてもよい。熱風オーブンと加熱ロールを併用してもよく例えば、熱風オーブンでガスバリア用塗材を乾燥後、加熱ロールで加熱処理を行えば加熱処理工程が短時間となり製造効率の観点から好ましい。また、熱風オーブンのみで乾燥と加熱処理を行うことが好ましい。

　例えば、加熱処理温度は８０～２５０℃、加熱処理時間は１秒～１０分、好ましくは加熱処理温度が１２０～２４０℃、加熱処理時間が１秒～１分、より好ましく加熱処理温度が１７０℃～２３０℃、加熱処理時間が１秒～３０秒で加熱処理をおこなうことが望ましい。さらに上述したように加熱ロールを併用することで短時間での加熱処理が可能となる。加熱処理温度および加熱処理時間はガスバリア用塗材のウエット厚みに応じて調整することが重要である。

　ガスバリア用塗材（混合物）は、ポリカルボン酸を構成する－ＣＯＯ－基の亜鉛塩が金属架橋と耐水性のあるリン酸Ｚｎ結合（前述のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得られる^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピークに反映）を形成し、乾燥、熱処理されることにより、優れたガスバリア性を有するガスバリア性層が得られる。

（無機物層）
　無機物層４を構成する無機物は、例えば、バリア性を有する薄膜を形成できる金属、金属酸化物、金属窒化物、金属弗化物、金属酸窒化物等が挙げられる。

　無機物層４を構成する無機物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ａ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ａ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ａ族元素等の単体、酸化物、窒化物、弗化物、または酸窒化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
　なお、第１実施形態では、周期表の族名は旧ＣＡＳ式で示している。

　さらに、上記無機物の中でも、バリア性、コスト等のバランスに優れていることから、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
　なお、酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の他、一酸化ケイ素、亜酸化ケイ素が含有されていてもよい。

　無機物層は上記無機物により形成されている。無機物層４は単層の無機物層から構成されていてもよいし、複数の無機物層から構成されていてもよい。また、無機物層４が複数の無機物層から構成されている場合には同一種類の無機物層から構成されていてもよいし、異なった種類の無機物層から構成されていてもよい。

　無機物層４の厚さは、バリア性、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　第１実施形態において、無機物層の厚さは、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。

　無機物層の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相成長法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法等により基材層２の片面または両面に無機物層４を形成することができる。中でも、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、プラズマＣＶＤ法等の減圧下での製膜が望ましい。これにより、窒化珪素や酸化窒化珪素等の珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、無機物層４の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。
　これらの結合反応を迅速に行うには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが望ましい。

（基材層）
　基材層２は、ガスバリア用塗材の溶液を塗工できるものであれば、特に限定されず、用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または紙等の有機質材料、ガラス、陶、セラミック、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、セメント、アルミニウム、酸化アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等の金属等の無機質材料、有機質材料同士または有機質材料と無機質材料との組合せからなる多層構造の基材層等が挙げられる。これらの中でも、例えば、包装材料やパネル等の各種フィルム用途の場合、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いたプラスチックフィルム、または紙等の有機質材料が好ましい。

　熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が挙げられる。

　熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（１－ブテン）等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン－６、ナイロン－６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

　これらの中でも、透明性を良好にする観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される一種または二種以上の樹脂が好ましく、耐ピンホール性、耐破れ性および耐熱性等に優れる観点から、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される一種または二種以上の樹脂が好ましい。
　また、熱可塑性樹脂からなる基材層２は、ガスバリア性積層体８の用途に応じて、単層であっても、二種以上の層であってもよい。
　また、上記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂により形成されたフィルムを少なくとも一方向、好ましくは二軸方向に延伸して基材層としてもよい。

　第１実施形態に係る基材層２としては、透明性、剛性、耐熱性に優れる観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドおよびポリブチレンテレフタレートから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムが好ましく、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムがより好ましい。

　また、基材層２の表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。

　さらに、基材層２は接着性を改良するために、表面処理を行ってもよい。具体的には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理を行ってもよい。

　基材層２の厚さは、良好なフィルム特性を得る観点から、１～１０００μｍが好ましく、１～５００μｍがより好ましく、１～３００μｍがさらに好ましい。

　基材層２の形状は、特に限定されないが、例えば、シートまたはフィルム形状、トレー、カップ、中空体等の形状が挙げられる。

（アンダーコート層）
　ガスバリア性積層体８において、基材層２と無機物層４との接着性を向上させる観点から、基材層２の表面にアンダーコート層３を形成することができる。アンダーコート層は、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物またはウレタン（メタ）アクリレート系化合物により形成する層であることが好ましい。

　上記アンダーコート層３としては、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物から選択される少なくとも一種を硬化してなる層が好ましい。

　エポキシ（メタ）アクリレート系化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる化合物、さらには上記エポキシ化合物をカルボン酸またはその無水物と反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが例示される。これらのエポキシ（メタ）アクリレート系の化合物は、光重合開始剤及び必要に応じて他の光重合開始剤あるいは熱反応性モノマーからなる希釈剤と共に、基材層の表面に塗布され、その後紫外線等を照射して架橋反応によりアンダーコート層が形成される。

　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物からなるオリゴマー（以下、ポリウレタン系オリゴマーとも呼ぶ。）をアクリレート化したもの等が挙げられる。

　ポリウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合生成物から得ることができる。具体的なポリイソシアネート化合物としては、メチレン・ビス（ｐ－フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体、１，５－ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４－フェニルイソシアネート）チオフォスフェート等が例示でき、また、具体的なポリオール化合物としては、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマー等がある。アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等が例示できる。

　これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、必要に応じて、併用される。また、これらを重合させる方法としては、公知の種々の方法、具体的には電離性放射線を含むエネルギー線の照射または加熱等による方法が挙げられる。

　アンダーコート層を紫外線で硬化して形成する場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α－アミロキシムエステルまたはチオキサントン類等を光重合開始剤として、また、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－ブチルホスフィン等を光増感剤として混合して使用するのが好ましい。また、第１実施形態では、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物とウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、併用することも行われる。

　また、これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物やウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、（メタ）アクリル系モノマーで希釈することが行われる。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示できる。

　中でもアンダーコート層としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いた場合は、得られるガスバリア性積層体８の酸素ガスバリア性がさらに改良される。
　第１実施形態のアンダーコート層の厚さは、コート量として、通常、０．０１～１００ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０５～５０ｇ／ｍ^２の範囲にある。

（接着剤層）
　また、ガスバリア性層５上に接着剤層６を設けてもよい。接着剤層６は、公知の接着剤を含むものであればよい。接着剤としては、有機チタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコーン樹脂及びアルキルチタネート、ポリエステル系ポリブタジエン等から組成されているラミネート接着剤、または一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタン、アイオノマー等が挙げられる。または、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性接着剤を用いてもよい。

　また、ガスバリア性積層体８の用途に応じて、接着剤に硬化剤、シランカップリング剤等の他の添加物を添加してもよい。ガスバリア性積層体の用途が、レトルト等の熱水処理に用いられるものである場合、耐熱性や耐水性の観点から、ポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート用接着剤が好ましく、溶剤系の二液硬化タイプのポリウレタン系接着剤がより好ましい。

　第１実施形態に係るガスバリア性積層体８は、レトルト後のガスバリア性能に優れており、包装材料、特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途、日常雑貨用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。

　また、第１実施形態のガスバリア性積層体８は、例えば、高いバリア性能が要求される、真空断熱用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等として好適に使用することができる。

＜第２実施形態＞
　図５は、第２実施形態のガスバリア性積層体の構成の一例を模式的に示す断面図である。
　ガスバリア性積層体１００は、基材層１０１と、基材層１０１の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層１０３と、基材層１０１とガスバリア性層１０３との間に設けられた無機物層１０２と、を含む。
　ガスバリア性層１０３を飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）した際の、ＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_２ ^－）、ＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_３ ^－）、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）としたとき、｛Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－）｝／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値は、０．０２～５、好ましくは０．０５～３である。
　また、ガスバリア性層１０３は、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＡｌからなる群より選ばれる１または２以上の金属元素を含み、ガスバリア性層１０３をＸ線光電子分光分析することで求められる、ガスバリア性層１０３中の上記金属元素の組成比率は、１～１５ａｔｏｍｉｃ％、好ましくは１．５～１２ａｔｏｍｉｃ％である。

　｛Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－）｝／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が０．０２～５であるということや、ガスバリア性層１０３中の上記金属元素の組成比率が１～１５ａｔｏｍｉｃ％であることは、以下のように意味づけられる。

　質量分析によりガスバリア性層１０３からＰＯ_２ ^－やＰＯ_３ ^－が検出されるということは、ガスバリア性層１０３が、リン酸を代表例とするリン化合物を含むことを意味する。そして、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の値は、ガスバリア性層１０３中のリン化合物の量（濃度）と相関した値であると考えられる。

　また、質量分析によりガスバリア性層１０３からＣ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－が検出されるということは、ガスバリア性層１０３が、ポリアクリル酸またはその誘導体／類似化合物（ポリアクリル酸等）のポリカルボン酸を含むことを意味する。そして、Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値は、ガスバリア性層１０３中に含まれるポリカルボン酸のカルボキシル基の量（濃度）と相関した値であると考えられる。

　本発明者らの知見・検討によれば、リン酸を代表例とするリン化合物は、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌなどの多価金属と相互作用して、ガスバリア性層１０３中でリン酸－多価金属結合を形成しうる。詳細は不明であるが、このリン酸－多価金属の結合は、水和により切断されにくい結合であるため、レトルト処理などに耐性があり、リン酸－多価金属の結合の存在により、レトルト処理後においても良好なガスバリア性が得られると考えられる。

　｛Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－）｝／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が０．０２～５であるということは、ガスバリア性層１０３中に、ポリカルボン酸等を基準として相対的に十分な量のリン化合物が含まれていることを意味する。
　また、ガスバリア性層１０３中の上記金属元素の組成比率は１～１５ａｔｏｍｉｃ％であることは、ガスバリア性層１０３中に、リン酸等と架橋する多価金属が適量含まれていることを意味する。
　つまり、ガスバリア性層１０３の｛Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－）｝／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が０．０２～５であり、ガスバリア性層１０３中の上記金属元素の組成比率が１～１５ａｔｏｍｉｃ％であるということは、ガスバリア性層１０３中に、十分な量のリン酸－多価金属の結合（レトルト処理などに耐性がある）が存在することに対応している。

　ちなみに、本発明者らの知見によれば、ガスバリア性層１０３が、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＡｌのいずれか１種以上の金属元素を含むことで、ガスバリア性層１０３には、例えば、ポリアクリル酸等が有するカルボキシ基と金属元素との間で形成されうる－ＣＯＯ...Ｍ...ＯＯＣ－のような架橋構造が導入されると考えられる。バリア性層１０３がこのような架橋構造を含むことにより、バリア性が一層高まると考えられる。
　念のため述べておくと、「ガスバリア性層１０３中のＺＮ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＡｌの組成比率」とは、ガスバリア性層１０３が複数種の金属元素を含む場合にはそれらの合計の比率を表す。

　ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるガスバリア性層１０３の分析について補足しておく。
　ガスバリア性層１０３の内部を分析するため、分析前に、ガスバリア性層１０３の表層をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析装置に付帯するＡｒ－ガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）によりスパッタエッチングし、ガスバリア性層１０３の内部を露出させることが好ましい。Ａｒ－ＧＣＩＢの使用は、エッチングによるガスバリア性層１０３のダメージを軽減する。

　Ａｒ－ＧＣＩＢエッチングの具体的な条件の一例を示す。
　　　　ＧＣＩＢ出力：５ｋＶ、５μＡ
　　　　ＧＣＩＢ処理時間：ＴＯＦ－ＳＩＭＳのスペクトルパターンが変化しなくなった時点

　また、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析の具体的な条件の一例を示す。
　　　　分析装置：アルバック・ファイ社製ＰＨＩ　ＮａＮｏ　ＴＯＦ　ＩＩ
　　　　１次イオン：Ｂｉ３^＋＋
　　　　１次イオン源出力：３０ｋＶ、０．５μＡ
　　　　分析領域：３００×３００μｍ（１次イオンビームの走査領域として）
　　　　分析時に装置に付属の低エネルギー電子線および低エネルギーＡｒイオン照射により、帯電中和を実施

　ＴＯＦ－ＳＩＭＳで得たデータの解析方法について記しておく。
　詳細な質量スペクトル解析を行うため、正と負の各２次イオンについて、質量数ｍ_ｉと、それに対応するカウント数ｃ_ｉをペアとする生データ列、及びＴｏｔａｌ　ＩｏＮ　ＣｏｕＮｔｓ（Ｃ_Ｔ）を分析装置より取得することが好ましい。ここで、ｉ＝０，１，...，Ｎである。生データ列は、ｍ_ｉについて昇順に並んでいるものとする。Ｃ_Ｔは、検出器で検出された２次イオンの総カウント数である。
　注目する質量スペクトルピーク周辺の質量数の範囲をｉ＝Ｎ_１，Ｎ_１＋１，...，Ｎ_２とする。分析で得た、この範囲のカウント数のデータｃ_ｉを、次式のようなｙ_ｉで近似する。具体的には、バックグランドレベルｂ^０と、Ｋ個の三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）を用いたカーブフィッティングにより、ｃ_ｉを近似する。

　上記数式において、ｂ^０は定数である。Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）は、図７に示すような、質量数ｘ^０ _ｊの時にピーク値Ｙ^０ _ｊを持つ関数（三角形状関数）で、次式で表される。

　三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）の半値幅は、（Ｂ^― _ｊ＋Ｂ^＋ _ｊ）／２となる。
　ｂ^０、ｘ^０ _ｊ、Ｙ^０ _ｊ、Ｂ^－ _ｊ、Ｂ^＋ _ｊがフィッティングパラメータとなる。ｊは、ｊ＝１，...，Ｋである。
　例えば、スペクトルのバックグランドが一定値でなく、ｍ_ｉに対して直線的に変化する場合は、ｂ^０と三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）とを組み合わせて、バックグランドを近似する。
　注目する質量スペクトルピークがシングルピークの場合は、バックグランドを除き、１つの三角形状関数で近似することとし、その他の質量ピークと近接している場合は、その他の質量ピークも含め複数の三角形状関数を用いて近似するものとする。
　近似した注目する質量スペクトルピークが、Ｋ個の三角形状関数のうち、ｊ＝ｋ番目のピークであるとすると、ピーク強度Ｉは、ｉ＝Ｎ_１，...，Ｎ_２までのＹ_ｋ（ｍ_ｉ）の総和を、Ｔｏｔａｌ　ＩｏＮ　ＣｏｕＮｔｓ（Ｃ_Ｔ）で規格化した数値で表し、次式から求める。

　質量スペクトルピークにテール部分が存在すると、カウントすべき質量数の範囲を定義する事が困難になる。よって、上記ではこれを避けるべく、質量スペクトルピークを三角形状関数で近似した。これにより、質量スペクトルピークのテール部分のカウント数は無視する。質量スペクトルピークの中央部分が、三角形状関数に合うようにカーブフィッティングを行うものとする。

　第２実施形態において注目しているフラグメントの質量数を計算して以下に示しておく。同位体の原子質量は、ｈｔｔｐｓ：／／ｐｈｙｓｉｃｓ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／に依った。

　第２実施形態において注目しているフラグメントの質量ピーク強度の算出について補足しておく。

（ＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度の算出）
　負の２次イオンスペクトルの質量数＝６２．５～６３．３の範囲に着目し、^３１Ｐ^１６Ｏ_２ ^－に相当する６２．９６４近傍の質量ピークを近似した三角形状関数とｍ_ｉのデータから、カウント数の総和を計算し、Ｃ_Ｔで規格化した値をＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度Ｉ（ＰＯ_２ ^－）とする。

　カーブフィッティングの例を図８に、その際に用いたパラメータとカウント数の総和の計算結果を下表に示す。ターゲットであるＰＯ_２ ^－の質量ピーク形状を近似した三角形状関数とｍ_ｉのデータから得たカウント数の総和が４３６である。この時の負の２次イオンのＴｏｔａｌ　ＩｏＮ　ＣｏｕＮｔｓ（ＣＴ）＝６８３８５２８であるので、ＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度Ｉ（ＰＯ_２ ^－）は、以下のようになる。
Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＝４３６／６８３８５２８＝５．４８×１０^－５

　カーブフィッティングの例を示す図８について補足しておく。
（ｉ）ターゲットとするピーク位置近傍の測定データｃ_ｉを再現する近似曲線ｙ_ｉを得るには、「バックグランドｂ^０」と「他の成分の三角形状関数近似」の曲線と、「ターゲットとする三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）」の曲線が必要である。
（ｉｉ）図８の例では、質量数（ｍ／ｚ）が６２．９４～６２．９８近傍において、測定データｃ_ｉを再現した「近似曲線ｙ_ｉ」を、得るために、「バックグランドｂ^０」と、「ターゲットとする三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）」の曲線（表２において、ｊ＝１）と、「他の成分の三角形状関数近似」の曲線（表２において、ｊ＝０）を用いた。
（ｉｉｉ）ｍ／ｚが６３～６３．０５付近の大きなピークを三角形状関数で近似していないのは、ターゲットとするピーク成分と明らかに重なっていないためである。

（ＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度の算出）
　負の２次イオンスペクトルの質量数＝７８．５～７９．３の範囲に着目し、^３１Ｐ^１６Ｏ_３ ^－に相当する７８．９５９近傍の質量ピークを近似した三角形状関数とｍ_ｉのデータから、カウント数の総和を計算し、Ｃ_Ｔで規格化した値をＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度Ｉ（ＰＯ_３ ^－）とする。

（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度の算出）
　負の２次イオンスペクトルの質量数＝７０．７～７１．４の範囲に着目し、カーブフィッティングより得た^１２Ｃ_３ ^１Ｈ_３ ^１６Ｏ_２ ^－に相当する７１．０１３近傍の質量ピークを近似した三角形状関数Ｙ_ｋ（m_ｉ）とｍ_ｉのデータから、カウント数の総和を計算し、Ｃ_Ｔで規格化した値をＣ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）とする。

（ＣＮ^－の質量ピーク強度の算出）
　負の２次イオンスペクトルの質量数＝７０．７～７１．４の範囲に着目し、カーブフィッティングより得た^１２Ｃ^１４Ｎ^－に相当する２６．００３近傍の質量ピークを近似した三角形状関数Ｙ_ｋ（ｍ_ｉ）とｍ_ｉのデータから、カウント数の総和を計算し、Ｃ_Ｔで規格化した値をＣＮ^－の質量ピーク強度Ｉ（ＣＮ^－）とする。

　Ｘ線光電子分光法によるガスバリア性層１０３の分析について補足しておく。
　分析の具体的な条件の一例を示す。
分析装置：ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ
Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
Ｘ線源出力：１５ｋＶ、１０ｍＡ
分析領域：３００×７００μｍ
分析時に帯電補正用の中和電子銃使用

　ガスバリア性層１０３の内部を分析するため、分析前に、ガスバリア性層の表層をスパッタエッチングする事が望ましい。但し、エッチングによるガスバリア性層へのダメージを軽減するため、Ａｒ－ガスクラスターイオンビーム源によるエッチングが望ましい。
　ワイドスキャンにより、検出元素を特定し、個々の元素についてナロースキャンでスペクトルを取得する。そして、得られたスペクトルから、Ｓｈｉｒｌｅｙ法で求めたバックグラウンドを除き、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて、検出元素の原子組成比率（ａｔｏｍｉｃ％）を算出する。
　ちなみに、一般的なＸＰＳ分析における原子組成比率の検出感度は、０．１ａｔｏｍｉｃ％程度とされている。例えば、ガスバリア性層中にリン化合物が微量添加されている場合、ＸＰＳ分析ではＰの含有を検出できない場合がある。

　別観点として、ガスバリア性層１０３は、ある程度多くのカルボン酸塩構造を含むこと（そして、その結果として、フリーのカルボキシ基の量が少ないこと）が好ましい。このことは、ガスバリア性層１０３が、例えば金属－カルボキシ基の架橋構造をある程度含むことを表したものと言える。ガスバリア性層１０３がある程度多くのカルボン酸塩構造を含むことにより、ガスバリア性を一層高めることができる。
　具体的には、ガスバリア性層１０３を全反射測定法により赤外分光測定することで得られる吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ^－１以上１７８０ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、吸収帯１４９３ｃｍ^－１以上１５９８ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、面積比率Ｄ／Ａは、０．５以上が好ましく、０．５８以上がより好ましく、０．６以上がより好ましい。Ｄ／Ａの上限値は、例えば０．８以下である。
　赤外分光法の過去知見や本発明者らの知見によれば、フリーのカルボン酸のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１７００ｃｍ^－１付近であることや、カルボン酸塩のν（Ｃ＝Ｏ）に基づく吸収が１５４０～１５６０ｃｍ^－１付近であることから、Ｄ／Ａを、ガスバリア性層１０３が含むカルボン酸塩構造の量の指標とすることができる。ちなみに、後述のように、ガスバリア性層１０３中にポリアミンを含めた場合、アミド結合のν（Ｃ＝Ｏ）に基づく吸収が１６３０～１６８５ｃｍ^－１付近にみられる場合がある。

　全反射測定法により赤外分光測定は、具体的には以下のようにして行うことができる。
　まず、ガスバリア性層１０３から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出す。
　次いで、そのガスバリア性層１０３の表面の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により得る。
　得られた赤外線吸収スペクトル中、１４９３ｃｍ^－１における測定点と１７８０ｃｍ^－１における測定点とを直線（ベースライン：Ｎ）で結び、得られた赤外線吸収スペクトルとＮとの差スペクトルを得てこれをスペクトル（Ｓ_ＢＮ）とする。但し、ガスバリア性層１０３の厚みがおおよそ０．５μｍ以下の場合、測定された赤外線吸収スペクトルにガスバリア性層よりも下層の影響を含む。
　その場合は、ガスバリア性層の無い下層のみで構成される基材も測定サンプルとして用意し、同様に基材表面のＡＴＲ－ＩＲスペクトルを得て、ベースラインＮとの差スペクトルを求め、これをスペクトル（Ｓ_ＳＮ）とする。１４９３ｃｍ^－１から１７８０ｃｍ^－１の波数範囲において、明らかな吸収ピークを示す場合には、次式に従った差スペクトル解析を行い、基材の影響を除いたスペクトル（Ｓ_ＢＮ'）を得る。
＜スペクトル（Ｓ_ＢＮ'）＞＝＜スペクトル（Ｓ_ＢＮ）＞－α＊＜スペクトル（Ｓ_ＳＮ）＞
　ここで、αは、基材の影響を除くための係数で、０≦α＜１である。

　得られた差スペクトル（Ｓ_ＢＮ'）において、１４９３ｃｍ^－１から１７８０ｃｍ^－１の波数範囲のスペクトルの面積を全ピーク面積Ａとし、１４９３ｃｍ^－１から１５９８ｃｍ^－１の波数範囲のスペクトルの面積を全ピーク面積Ｄとする。
　ここで、具体例として、基材層がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである場合について、基材層や無機層等で構成される基材の影響を除くための係数αの決定方法について補足する。
　ＰＥＴは、１７００ｃｍ^－１近傍に大きな吸収ピークを持つため、１４９３ｃｍ^－１から１７８０ｃｍ^－１の波数範囲におけるピーク面積の計算に影響する。この影響を除くため、一般的な差スペクトル解析法を用いた。例えば、１４９３ｃｍ^－１から１７８０ｃｍ^－１の波数範囲に隣接し、ガスバリア性層の吸収ピークと被らないＰＥＴの鋭い吸収ピークとして１３４０ｃｍ^－１近傍の吸収ピークを選び、これを基準ピークとする。上述した差スペクトル解析で得たスペクトル（Ｓ_ＢＮ'）において、１３４０ｃｍ^－１近傍の基準ピークが無くなるように係数αを調節する事で、１７００ｃｍ^－１近傍のＰＥＴの吸収ピークの影響が除かれたスペクトル（Ｓ_ＢＮ'）を得ることができる。
　また、係数αは、次のように赤外線吸収スペクトルの面積比として求めることもできる。
　ガスバリア性層の表面から測定した赤外線吸収スペクトルと、ガスバリア性層の無い下層のみで構成される基材の赤外線吸収スペクトルについて、１３２５ｃｍ^－１における測定点と１３５５ｃｍ^－１における測定点とを直線（ベースライン：Ｍ）で結び、１３２５ｃｍ^－１～１３５５ｃｍ^－１の波数範囲において、得られた赤外線吸収スペクトルとベースラインＭとの差スペクトルを得て、それぞれスペクトル（Ｓ_ＢＭ）、スペクトル（Ｓ_ＳＭ）とする。スペクトル（Ｓ_ＢＭ）及びスペクトル（Ｓ_ＳＭ）について、１３２５ｃｍ^－１以上１３５５ｃｍ^－１以下のピーク面積をそれぞれ面積（Ａ_ＢＭ）、面積（Ａ_ＳＭ）とすると、係数αは次式から求められる。
α＝Ａ_ＢＭ／Ａ_ＳＭ

　赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、例えば、日本分光社製ＩＲＴ－５２００装置を用い、ＰＫＭ－ＧＥ－Ｓ（ＧｅｒｍａＮｉｕｍ）結晶を装着して入射角度４５度、室温、分解能４ｃｍ^－１、積算回数１００回の条件で行うことができる。

　図６は、ガスバリア性積層体の他の構成例を模式的に示す断面図である。
　図６のガスバリア性積層体１１０の基本構成は、図５のガスバリア性積層体１００と同様であるが、基材層１０１と無機物層１０２とが直接には接しておらず、基材層１０１と無機物層１０２との間に設けられたアンダーコート層１０４をさらに含む点で異なる。
　ガスバリア性積層体１１０においても、ガスバリア性積層体１００と同様の効果が得られる。加えて、ガスバリア性積層体１１０では、基材層１０１と無機物層１０２との間にアンダーコート層１０４を設けることにより、基材層１０１と無機物層１０２との接着性をさらに向上することができる。

　第２実施形態のガスバリア性積層体は、適切な素材を適量用い、適切な製造方法・製造条件を選択することにより製造することができる。これらの詳細については追って述べるが、架橋構造の形成という点では、素材の種類や量に加え、例えばガスバリア性層１０３の形成時の製造条件（後述する加熱処理の温度や時間）を適切に設定することが好ましい。

　以下、ガスバリア性積層体が含むことができる層について具体的に説明する。

（ガスバリア性層）
　ガスバリア性層１０３は、例えば、ポリアクリル酸などのポリカルボン酸と、ポリアミン化合物と、多価金属化合物と、を含む混合物の硬化物により構成される。さらに具体的には、ガスバリア性層１０３は、上記硬化物により構成されたフィルム（ガスバリア性フィルム１０）である。
　さらに具体的には、ガスバリア性層１０３は、例えば、無機物層１０２等のガスバリア性層１０３の直下に配置される層に、硬化前の混合物（ガスバリア用塗材）を塗布した後、乾燥、熱処理を行い、ガスバリア用塗材を硬化させて得ることができる。

　以下、硬化前の混合物（ガスバリア用塗材）が含むことができる成分について説明する。これら成分の種類や量を適切に選択してガスバリア性層１０３を設けることにより、第２実施形態のガスバリア性積層体を製造することができる。

・ポリカルボン酸
　ポリカルボン酸は、分子内に２個以上のカルボキシ基を有するものである。具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸、３－ヘキセン酸、３－ヘキセン二酸等のα，β－不飽和カルボン酸の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。また、上記α，β－不飽和カルボン酸と、エチルエステル等のエステル類、エチレン等のオレフィン類等との共重合体であってもよい。

　これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸の単独重合体またはこれらの共重合体が好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、および、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される１または２以上の重合体であることがより好ましく、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選択される少なくとも一種の重合体であることがさらに好ましく、アクリル酸の単独重合体およびメタクリル酸の単独重合体から選択される少なくとも１つの重合体であることがさらにより好ましい。

　ここで、第２実施形態において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリアクリル酸は、重合体１００質量％中に、アクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
　また、第２実施形態において、ポリメタクリル酸とは、メタクリル酸の単独重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリメタクリル酸は、重合体１００質量％中に、メタクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。

　ポリカルボン酸はカルボン酸モノマーが重合した重合体である。ポリカルボン酸の分子量は、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から、５００～２，５００，０００が好ましく、５，０００～２，０００，０００がより好ましく、１０，０００～１，５００，０００がより好ましく、１００，０００～１，２００，０００がさらに好ましい。
　ここで、第２実施形態において、ポリカルボン酸の分子量はポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

　ポリカルボン酸は、揮発性塩基により少なくとも一部が中和されていてもよい。揮発性塩基でポリカルボン酸を中和することにより、多価金属化合物やポリアミン化合物とポリカルボン酸とを混合する際に、ゲル化が起こることを抑制することができる。したがって、ポリカルボン酸において、ゲル化防止の観点から揮発性塩基によってカルボキシ基の部分中和物または完全中和物とすることが好ましい。中和物は、ポリカルボン酸のカルボキシ基を揮発性塩基で部分的にまたは完全に中和する、すなわち、ポリカルボン酸のカルボキシ基を部分的または完全にカルボン酸塩とすることにより得ることができる。このことにより、ポリアミン化合物や多価金属化合物を添加する際、ゲル化を防止できる。
　部分中和物は、ポリカルボン酸重合体の水溶液に揮発性塩基を添加することにより調製するが、ポリカルボン酸と揮発性塩基の量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。第２実施形態においてはポリカルボン酸の揮発性塩基による中和度は、ポリアミン化合物のアミノ基との中和反応に起因するゲル化を十分に抑制する観点から、７０～３００当量％が好ましく、９０～２５０当量％がより好ましく、１００～２００当量％がさらに好ましい。

　揮発性塩基としては、任意の水溶性塩基を用いることができる。
　揮発性塩基としては、たとえば、アンモニア、モルホリン、アルキルアミン、２－ジメチルアミノエタノール、Ｎ－メチルモノホリン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等の三級アミンまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。良好なガスバリア性を得る観点から、アンモニア水溶液が好ましい。

・ポリアミン化合物
　硬化前の混合物は、好ましくはポリアミン化合物を含む。ポリアミン化合物は、ポリカルボン酸と反応して架橋構造（アミド結合）を形成することができる。これにより、ガスバリア性を一層高めることができる。
　ポリアミン化合物は、主鎖あるいは側鎖あるいは末端にアミノ基を２つ以上有する化合物であり、好ましくはポリマーである。具体的には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ（トリメチレンイミン）等の脂肪族ポリアミン類；ポリリジン、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類；等が挙げられる。また、アミノ基の一部を変性したポリアミンでもよい。
　良好なガスバリア性を得る観点から、ポリアミン化合物は好ましくはポリエチレンイミンを含み、より好ましくはポリエチレンイミンである。

　ポリアミン化合物の数平均分子量は、ガスバリア性および取り扱い性のバランスに優れる観点から、５０～２，０００，０００が好ましく、１００～１，０００，０００がより好ましく、１，５００～５００，０００がさらに好ましく、１，５００～１００，０００がさらにより好ましく、１，５００～５０，０００がさらにより好ましく、３，５００～２０，０００がさらにより好ましく、５，０００～１５，０００がさらにより好ましく、７，０００～１２，０００がよりいっそう好ましい。
　ポリアミン化合物の分子量は、沸点上昇法や粘度法を用いて測定することができる。

　（混合物中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）／（混合物中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）は、レトルト処理後のガスバリア性能をより一層向上する観点から、好ましくは０．２０以上であり、より好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．３０以上、さらにより好ましくは０．３５以上、よりいっそう好ましくは０．４０以上である。
　同様の観点から、（混合物中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）／（混合物中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）は、好ましくは０．９０以下であり、より好ましくは０．８５以下、さらに好ましくは０．８０以下、さらにより好ましくは０．７５以下、よりいっそう好ましくは０．７０以下である。
　かかる理由の詳細は、明らかではないが、ポリアミン化合物を構成するアミノ基によるアミド架橋と、ポリカルボン酸と多価金属との塩を構成する多価金属による金属架橋がバランスよく緻密な構造を形成することにより、レトルト処理後のガスバリア性能に優れたガスバリア性層１０３およびこれを有するガスバリア性積層体を得ることができると考えられる。

　ポリアミン化合物に関連し、ガスバリア性層１０３を飛行時間型二次イオン質量分析した際の、ＣＮ^－のピーク強度をＩ（ＣＮ^－）、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－のピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）としたとき、Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値は、２以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下である。Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値の下限は、例えば０、好ましくは０．２、さらに好ましくは０．４である。飛行時間型二次イオン質量分析の詳細については前述の通りである。
　質量分析で検出されるＣＮ^－は、ポリアミンに由来すると考えられる。よって、Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が適当な数値であることは、上記の「ポリアミン化合物を構成するアミノ基によるアミド架橋と、ポリカルボン酸と多価金属との塩を構成する多価金属による金属架橋がバランスよく緻密な構造を形成すること」に対応していると考えられる。

・金属
　前述のように、ガスバリア性層１０３は、好ましくはＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＡｌからなる群より選ばれる１または２以上の金属元素を含む。よって、硬化前の混合物は、これら金属の化合物を含むことが好ましい。これらの中でも、レトルト食品の包装への適用を鑑みると、Ｍｇ含有化合物およびＺｎ含有化合物が好ましく、Ｚｎ含有化合物がより好ましい。
　金属化合物としては、上記金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩等が挙げられる。耐水性や不純物等の観点からは、金属の酸化物もしくは金属水酸化物が好ましい。

　好ましく使用可能な金属化合物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等の酸化物および水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等の水酸化物からなる群から選択される１または２以上の化合物であり、より好ましくは酸化亜鉛および水酸化亜鉛の少なくとも１つであり、さらに好ましくは酸化亜鉛である。

　第２実施形態において、（混合物中の金属化合物のモル数）／（混合物中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）は、レトルト処理後のガスバリア性能をより一層向上する観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１３以上、さらに好ましくは０．１５以上、さらにより好ましくは０．１８以上である。
　同様の観点から、（混合物中の多価金属化合物のモル数）／（混合物中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）は、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７０以下、さらに好ましくは０．６０以下、さらにより好ましくは０．５５以下、よりいっそう好ましくは０．５０以下である。

　第２実施形態において、（混合物中の金属化合物のモル数）／（混合物中のポリアミン化合物由来のアミノ基のモル数）は、レトルト処理後のガスバリア性能をより一層向上する観点から、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４０以上である。
　同様の観点から、（混合物中の金属化合物のモル数）／（混合物中のポリアミン化合物由来のアミノ基のモル数）は、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．５５以下である。

・リン化合物またはその塩
　前述のように、バリア性層１０３を質量分析したとき、ＰＯ_２ ^－および／またはＰＯ_３ ^－が検出される。このようなバリア性層１０３を設けるためには、硬化前の混合物は、リン化合物またはその塩を含むことが好ましい。
　リン化合物またはその塩におけるリン化合物は、分子構造中に１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含む。リン化合物は塩として混合物に配合されてもよい。
　レトルト処理後の水蒸気バリア性をさらに向上する観点から、リン化合物は、好ましくは２個以上の－Ｐ－ＯＨ基を含み、より好ましくは３個以上の－Ｐ－ＯＨ基を含む。また、生産性の観点から、リン化合物中の－Ｐ－ＯＨ基の数は、例えば１０個以下であってもよい。

　リン化合物の具体例として、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、これらの誘導体が挙げられる。
　ポリリン酸は、具体的には、分子構造中に２以上のリン酸の縮合構造を有し、たとえば、二リン酸（ピロリン酸）、三リン酸、４つ以上のリン酸が縮合したポリリン酸などが挙げられる。
　誘導体の具体例として、リン酸化澱粉、リン酸架橋澱粉等の上述のリン化合物のエステル；塩化物等のハロゲン化物；十酸化四リン等の無水物；およびニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等のリン原子に結合する水素原子がアルキル基に置換された構造を有する化合物が挙げられる。

　バリア性および生産性のバランスをさらに向上する観点から、リン化合物は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸およびこれらの塩からなる群から選択される１種または２種以上であり、より好ましくはリン酸および亜リン酸、ホスホン酸およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つである。

　また、リン化合物の塩における塩の具体例として、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の塩；アンモニウム塩が挙げられる。バリア性の観点から、リン化合物の塩は好ましくはアンモニウム塩である。

　第２実施形態において、（混合物中のリン化合物またはその塩由来のリン化合物のＰ原子のモル数）／（混合物中のポリカルボン酸由来の－ＣＯＯ－基のモル数）は、バリア性向上の観点から、好ましくは０．０００５以上、より好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００３以上、さらにより好ましくは０．００５以上である。リン酸のように化学式中にＰ原子が１個含まれるリン化合物においては、Ｐ原子のモル数とリン化合物のモル数は同じ意味になる。
　また、バリア性および生産性（塗液の安定性、塗膜の均一性／外観）の観点から、（混合物中のリン化合物またはその塩由来のリン化合物のモル数）／（混合物中のポリカルボン酸由来の－ＣＯＯ－基のモル数）は、好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０８以下、さらにより好ましくは０．０５以下である。

・その他の成分
　硬化前の混合物は、上述の成分以外の成分を含んでもよい。
　例えば、混合物は炭酸系アンモニウム塩をさらに含むことが好ましい。炭酸系アンモニウム塩は、多価金属化合物を、炭酸多価金属アンモニウム錯体の状態にして、多価金属化合物の溶解性を向上させ、多価金属化合物を含む均一な溶液を調製するために添加するものである。硬化前の混合物が炭酸系アンモニウム塩を含むことにより、多価金属化合物の溶解量を増やすことができ、その結果、多価金属化合物が配合された混合物をさらに均質なものとすることができる。
　炭酸系アンモニウム塩として、たとえば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられ、揮発しやすく、得られるガスバリア性層に残存し難い点から、炭酸アンモニウムが好ましい。
　（混合物中の炭酸系アンモニウム塩のモル数）／（混合物中の金属化合物のモル数）は、多価金属化合物の溶解性をより一層向上する観点から、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．２５以上がさらに好ましく、０．５０以上がさらにより好ましく、０．７５以上が特に好ましい。
　また、ガスバリア用塗材としての塗工性をより一層向上する観点から、（ガスバリア用塗材中の炭酸系アンモニウム塩のモル数）／（ガスバリア用塗材中の金属化合物のモル数）は、１０．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．５以下がさらにより好ましい。

　また、硬化前の混合物は、ガスバリア用塗材として塗布する際にはじきが発生するのを抑制する観点から、好ましくは界面活性剤をさらに含む。
　界面活性剤の添加量は、混合物の固形分全体を１００質量％としたとき、０．０１～３質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。

　界面活性剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、良好な塗工性を得る観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類がより好ましい。

　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、シリコーン系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。

　ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等を挙げることができる。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類を挙げることができる。
　ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル等を挙げることができる。
　ソルビタン脂肪酸エステル類としては、例えば、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等を挙げることができる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
　アセチレンアルコール系界面活性剤としては、たとえば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３オール等を挙げることができる。
　含フッ素系界面活性剤としては、例えば、フッ素アルキルエステル等を挙げることができる。

　硬化前の混合物は、上述の成分以外の添加剤を含んでもよい。例えば、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を含んでもよい。

　また、硬化前の混合物の固形分濃度は、ガスバリア用塗材として塗工する際の塗工性を向上する観点から、０．５～１５質量％とすることが好ましく、１～１０質量％とすることがさらに好ましい。

・ガスバリア性層の製造方法
　ガスバリア性層１０３は、具体的には、硬化前の混合物（ガスバリア性用塗材）を塗工し、硬化することにより製造できる。
　混合物は、以下のようにして得ることができる。
　まず、ポリカルボン酸に、適宜揮発性塩基を加えることによりポリカルボン酸のカルボキシ基を完全にまたは部分的に中和する。さらに多価金属塩化合物および適宜炭酸系アンモニウム塩を混合して、揮発性塩基と中和した上記ポリカルボン酸のカルボキシ基の全部または一部、および揮発性塩基と中和しなかったポリカルボン酸のカルボキシ基において金属塩を形成する。
　その後、さらにポリアミン化合物を添加し、最後にリン化合物またはその塩を添加することによって、硬化前の混合物が得られる。これにより、リン化合物と多価金属化合物またはポリアミンのアミノ基とにおいて塩が形成される。
　このような手順でポリカルボン酸、多価金属塩化合物、リン化合物またはその塩、適宜炭酸系アンモニウム塩およびポリアミン化合物を混合することにより、凝集物の生成を抑制でき、より均一な混合物を得ることができる。これにより、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進めることが可能となる。

　より詳細には、以下の通りである。以下では、揮発性塩基および炭酸系アンモニウム塩を混合物中に配合する場合を例に説明する。
　まず、ポリカルボン酸を構成するカルボキシ基の完全または部分中和溶液を調製する。
　ポリカルボン酸に、揮発性塩基を添加して、ポリカルボン酸のカルボキシ基が完全中和または部分中和する。当該ポリカルボン酸のカルボキシ基を中和することにより、多価金属化合物やポリアミン化合物の添加時にポリカルボン酸を構成するカルボキシ基と、多価金属化合物やポリアミン化合物を構成するアミノ基とが反応することによって発生するゲル化を効果的に防止し、より均一な混合物を得ることができる。
　次いで、多価金属塩化合物および炭酸系アンモニウム塩を添加、溶解させ、生成された多価金属イオンによりポリカルボン酸を構成する－ＣＯＯ－基との多価金属塩を形成する。このとき多価金属イオンと塩を形成する－ＣＯＯ－基は上記塩基と中和しなかったカルボキシ基および塩基によって中和された－ＣＯＯ－基の双方をいう。塩基と中和した－ＣＯＯ－基の場合は上記多価金属化合物由来の多価金属イオンが入れ替わって配位して－ＣＯＯ－基の多価金属塩を形成する。
　そして、多価金属塩を形成した後、さらにポリアミン化合物、および、リン化合物またはその塩を添加することによって、混合物を得ることができる。このとき、－ＣＯＯ－基に配位した多価金属塩がリン化合物中の－Ｐ－Ｏ^－基にも配位して、－ＣＯＯ－多価金属－Ｏ－Ｐ－構造が形成される。また、ポリアミン中の－ＮＨ_２基とリン化合物中の－Ｐ－Ｏ^－基との間にイオン結合が形成される。

　このように製造された混合物をガスバリア用塗材として無機物層１０２または無機物層１０２上に形成されたガスバリア性層１０３との介在層上に塗布し、乾燥、硬化させることにより、ガスバリア性層１０３を形成する。このとき、ポリカルボン酸を構成する－ＣＯＯ－基の多価金属塩の多価金属が金属架橋を形成し、ポリアミンを構成するアミノ基によりアミド架橋を形成し、リン化合物中の－Ｐ－Ｏ^－基と多価金属またはポリアミン中のアミノ基とのイオン架橋を形成して、優れたガスバリア性を有するガスバリア性層１０３が得られる。ガスバリア性層１０３のより詳細な製造方法については後述する。

　乾燥、硬化後のガスバリア性層１０３の厚みは、バリア性向上の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。
　また、ガスバリア性積層体全体の薄型化の観点から、乾燥、硬化後のガスバリア性層１０３の厚みは、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。

（基材層）
　基材層１０１は、単層であっても、２種以上の層であってもよい。基材層１０１の形状は、限定されないが、たとえば、シートまたはフィルム形状、トレー、カップ、中空体等の形状が挙げられる。

　基材層１０１の材料としては、基材層１０１上に無機物層１０２を安定的に形成でき、また、無機物層１０２の上部にガスバリア用塗材の溶液を塗工できるものであれば、限定されず、用いることができる。基材層１０１の材料として、たとえば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂や紙等の有機質材料；ガラス、陶、セラミック、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、セメント、アルミニウム、酸化アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等の金属等の無機質材料；有機質材料同士または有機質材料と無機質材料との組み合せからなる多層構造の基材層等が挙げられる。これらの中でも、たとえば、包装材料やパネル等の各種フィルム用途の場合、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を用いたプラスチックフィルム、または、紙等の有機質材料が好ましい。

　熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。たとえば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が挙げられる。

　熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。たとえば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（１－ブテン）等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン－６、ナイロン－６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

　これらの中でも、透明性を良好にする観点では、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１または２以上の樹脂が好ましい。
　また、耐ピンホール性、耐破れ性および耐熱性等に優れる観点では、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１または２以上の樹脂が好ましい。同様の観点から、基材層１０１は、好ましくはポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１または２以上の樹脂を含む層であり、より好ましくはこれら１または２以上の樹脂の層である。

　また、基材層１０１にポリアミド等の吸湿性のある材料を用いた場合、ガスバリア性積層体において、基材層１０１が水分を吸収して膨潤し、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能、酸性の内容物を充填した際のガスバリア性能等が低下しやすいが、第２実施形態においては、基材層１０１として、吸湿性のある材料を用いた場合でも、ガスバリア性積層体の高湿度下でのガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能の低下を好適に抑制することができる。

　また、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂により形成されたフィルムを少なくとも一方向、好ましくは二軸方向に延伸して基材層１０１もよい。
　透明性、剛性および耐熱性に優れる観点から、基材層１０１は、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１または２以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムであり、より好ましくはポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１または２以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムである。

　また、基材層１０１の表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等がコーティングされていてもよい。
　さらに、基材層１０１はガスバリア性層１０３との接着性を改良するために、表面処理が施されたものであってもよい。具体的には、基材層１０１のガスバリア性層１０３との対向面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理をおこなってもよい。

　基材層１０１の厚さは、良好なフィルム特性を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。

（アンダーコート層）
　図６で説明したように、基材層１０１と無機物層１０２との間にはアンダーコート層１０４が設けられてもよい。アンダーコート層１０４を設けることによりこれらの接着性をさらに向上することができ、また、レトルト処理後におけるバリア性をさらに向上することができる。

　基材層１０１と無機物層１０２との接着性向上の観点から、アンダーコート層１０４の材料としては、たとえば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、オキサゾリン樹脂、（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。

　ポリウレタン樹脂としては、各種ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリ尿素樹脂およびそれらのプレポリマー等が例示できる。このようなウレタン樹脂の具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート等のジイソシアネート成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエチレングリコール等のジオール成分との反応物；末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、アミノ化合物、アミノスルホン酸塩、ポリヒドロキシカルボン酸、重亜硫酸等との反応物；等を挙げることができる。

　また、レトルト処理後におけるバリア性および基材層１０１と無機物層１０２との間の接着性をさらに良好にする観点から、アンダーコート層１０４において、ポリウレタン樹脂が、芳香族環構造を主鎖に有するポリウレタン樹脂により構成されていることも好ましい。芳香族環構造を主鎖に有するポリウレタン系樹脂は、たとえば、ポリオールと有機ポリイソシアネートと鎖伸長剤との反応により水分散型ポリウレタン樹脂として得ることができる。これにより、ポリウレタン系樹脂の主鎖に芳香族環構造を導入することができる。
　芳香族環構造を主鎖に有するポリウレタン樹脂として、さらに具体的には、特開２０１８－１７１８２７号公報に記載のものを用いることができる。

　水分散型ポリウレタン樹脂などのポリウレタン樹脂については、耐熱性、耐水性、および耐加水分解性等を向上する目的で架橋剤を併用してもよい。架橋剤は、ポリウレタン樹脂にとは別成分である外部架橋剤でもよく、ポリウレタン樹脂の分子構造内に予め架橋構造となる反応点を導入する内部架橋剤でもよい。

　架橋剤としては、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、メラミン樹脂、およびシラノール基等を有する化合物を好適に用いることができ、カルボジイミド基を有する化合物がさらに好適である。また、カルボジイミド基を有する化合物を架橋剤として用いる場合、カルボジイミド基を有する化合物の添加量は、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基１．０ｍｏｌに対し、カルボジイミド基が好ましくは０．１～３．０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．２～２．０ｍｏｌ、特に好ましくは０．３～１．０ｍｏｌとなるような量である。

　アンダーコート層１０４に用いられるポリエステル樹脂としては、各種ポリエステル樹脂およびそれらの変性物が例示できる。このようなポリエステル樹脂の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２－スルホイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデカン二酸等の多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール等のジオール成分との反応物が挙げられ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等による変性物も含まれる。

　アンダーコート層１０４にオキサゾリン樹脂を使用する場合、アンダーコート層１０４は、オキサゾリン基含有水性ポリマー、水性（メタ）アクリル樹脂および水性ポリエステル樹脂を含むオキサゾリン系樹脂組成物により構成されていることが好ましい。
　オキサゾリン系樹脂組成物は、たとえば、オキサゾリン基含有量が６．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇであるオキサゾリン基含有水性ポリマー、カルボキシル基含有量が０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇである水性（メタ）アクリル樹脂およびカルボキシル基含有量が０．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇである水性ポリエステル樹脂により構成されている。
　また、オキサゾリン系樹脂組成物は、オキサゾリン基含有水性ポリマー、水性（メタ）アクリル樹脂および水性ポリエステル樹脂の合計量を１００質量％として、たとえば、オキサゾリン基含有水性ポリマーを１０～５５質量％、水性（メタ）アクリル樹脂を１０～８０質量％、水性ポリエステル樹脂を１０～８０質量％含有する。
　また、オキサゾリン系樹脂組成物においては、たとえば、オキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示される。〕が１５０～４２０ｍｏｌ％である。
　アンダーコート層１０４に用いられるオキサゾリン樹脂として、さらに具体的には、国際公開第２０１６／１８６０７４号に記載のものを用いることができる。

　アンダーコート層１０４の厚さは、良好な接着性を得る観点から、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．００５μｍ以上、さらに好ましくは０．０１μｍ以上、さらにより好ましくは０．０５μｍ以上、よりいっそう好ましくは０．１μｍ以上、さらにまた好ましくは０．２μｍ以上である。
　また、経済的であるという観点からアンダーコート層１０４の厚さは、好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．６μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、さらにより好ましくは０．１μｍ、よりいっそう好ましくは０．０５μｍ以下である。

（無機物層）
　無機物層１０２を構成する無機物は、たとえば、バリア性を有する薄膜を形成できる金属、金属酸化物、金属窒化物、金属弗化物、金属酸窒化物等が挙げられる。
　無機物層１０２を構成する無機物としては、たとえば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ａ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ａ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ａ族元素等の単体、酸化物、窒化物、弗化物、または酸窒化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる（周期表の族名は旧ＣＡＳ式で示している）。

　さらに、上記無機物の中でも、バリア性、コスト等のバランスに優れていることから、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される１または２以上の無機物が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
　なお、酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の他、一酸化ケイ素、亜酸化ケイ素が含有されていてもよい。

　無機物層１０２は上記無機物により形成されている。無機物層１０２は、バリア性、コスト等のバランスに優れていることから、好ましくは酸化アルミニウムにより構成された酸化アルミニウム層を含む。
　無機物層１０２は単層の無機物層から構成されていてもよいし、複数の無機物層から構成されていてもよい。また、無機物層１０２が複数の無機物層から構成されている場合には同一種類の無機物層から構成されていてもよいし、異なった種類の無機物層から構成されていてもよい。

　無機物層１０２の厚さは、バリア性向上および取り扱い性向上のバランスの観点から、通常１ｎｍ以上であり、好ましくは４ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下である。
　ここで、無機物層１０２の厚さは、たとえば透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。

　無機物層１０２の形成方法は限定されず、たとえば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相成長法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法等により基材層１０１の片面または両面に無機物層１０２を形成することができる。中でも、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、プラズマＣＶＤ法等の減圧下での製膜が望ましい。これにより、窒化珪素や酸化窒化珪素等の珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、無機物層１０２の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。これらの結合反応を迅速におこなうには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが望ましい。
　また、ガスバリア性積層体のバリア性と生産性とのバランスを向上する観点から、無機物層１０２は好ましくは蒸着膜である。

　無機物層１０２は、ガスバリア性積層体のバリア性と生産性とのバランスを向上する観点から、基材層１０１上に、あるいは、基材層１０１と無機物層１０２との間に介在層を有する場合にはかかる介在層上に設けられた蒸着膜であって、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される１または２以上の無機物により構成される。

（シーラント層）
　レトルト食品の製造などの実用上の観点から、ガスバリア性層１０３の、無機物層１０２とは反対の面側に、シーラント層が設けられていることが好ましい。
　シーラント層はガスバリア性層１０３と接しているか、または、ガスバリア性層１０３とシーラント層とは接着剤層により接着されている。接着剤層については追って説明する。

　シーラント層は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、４－メチル－１－ペンテン、オクテン－１等のα－オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ホモポリプロピレン、プロピレンと炭素数が２または４以上１０以下のα－オレフィンとのランダム共重合体、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体等から選択される一種または二種以上のポリオレフィンを含む樹脂組成物により形成される層、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含む樹脂組成物により形成される層、ＥＶＡおよびポリオレフィンを含む樹脂組成物により形成される層などが挙げられる。

　これらの中でも、ヒートシール性の観点から、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、および、プロピレンと炭素数２または４～１０のα－オレフィンとのランダム共重合体から選ばれる一種または二種以上の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。

　また、熱可塑性樹脂の形態として、無延伸または延伸された低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（延伸ＬＬＤＰＥ）、プロピレンと炭素数が２または４以上１０以下のα－オレフィンとのランダムコポリマーなども好ましい。
　レトルト食品の製造への適用の観点では、シーラント層は、無延伸のポリプロピレン系ポリマーを含むことが好ましい。ポリプロピレン系ポリマーとしては、プロピレンのホモポリマー、プロピレンと炭素数が２または４以上１０以下のα－オレフィンとのランダムコポリマーなどが挙げられる。

　シーラント層は、熱可塑性樹脂以外の成分を含んでもよい。例えば、防曇剤やアンチブロッキング剤等の添加剤、ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂等の接着性の樹脂が含まれていてもよい。

　また、シーラント層は接着剤として設けてもよく、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂等の接着性樹脂を含む接着剤を乾燥・硬化させることにより設けることができる。

　シーラント層の厚みは、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは１５～８０μｍ、更に好ましくは２０～６０μｍである。この厚みとすることで、十分なヒートシール性を得つつ、フィルムのハンドリング性を良好とすることができる。

（接着剤層）
　ガスバリア性積層体には、接着剤層がさらに設けられてもよい。具体的には、ガスバリア性層１０３と上述のシーラント層とは接着剤層により接着されていてもよい。
　接着剤層は、公知の接着剤を含むものであればよい。接着剤としては、有機チタン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコーン樹脂およびアルキルチタネート、ポリエステルポリブタジエン等から組成されているラミネート接着剤、または一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタン、アイオノマー等が挙げられる。または、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性接着剤を用いてもよい。
　また、ガスバリア性積層体の用途に応じて、接着剤に硬化剤、シランカップリング剤等の他の添加物を添加してもよい。ガスバリア性積層体の用途が、レトルト等の熱水処理に用いられるものである場合、耐熱性や耐水性の観点から、ポリウレタン接着剤に代表されるドライラミネート用接着剤が好ましく、溶剤系の二液硬化タイプのポリウレタン接着剤がより好ましい。

（ポリアミド含有層）
　ガスバリア性層１０３とシーラント層の間には、ポリアミド含有層（例えば、ナイロン層）が設けられてもよいし、設けられていなくてもよい。ポリアミド含有層を設けることによりフィルム自体の強度を向上させることができる。例えば、包装体の落下時に破袋しにくくなる。
　ポリアミド含有層は、例えば、ナイロン－６、ナイロン－６６、ポリメタキシレンアジパミド等のうち１または２以上を含むことができる。
　ポリアミド含有層を設ける場合、その厚みは、８～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましく、１３～３０μｍが特に好ましい。

（ガスバリア性積層体の製造方法）
　第２実施形態において、ガスバリア性積層体１００の製造方法は、基材層１０１を準備する工程と、基材層１０１上に無機物層１０２を形成する工程と、無機物層１０２が形成された基材層１０１の上部にガスバリア性層１０３を形成する工程と、を含むことができる。
　無機物層１０２を形成する工程の後であってガスバリア性層１０３を形成する工程の前に、無機物層１０２上にアンダーコート層１０４を形成する工程をさらに含んでもよい。

　基材層１０１上に無機物層１０２を形成する工程については、無機物層１０２の形成方法をとして前述したとおりである。

　ガスバリア性層１０３を形成する工程は、例えば、硬化前の混合物をガスバリア用塗材として無機物層１０２に塗工し、次いで、乾燥することにより塗工層を得る工程と、上記塗工層を加熱し、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とを脱水縮合反応させることにより、アミド結合を有するガスバリア性層１０３を形成する工程と、を含む。

　ガスバリア用塗材を無機物層１０２に塗布する方法は、限定されず、公知の方法を用いることができる。たとえば、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等、公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。

　塗工量（ウエット厚み）は、得られるガスバリア性積層体のバリア性能をより良好なものとする観点から、好ましくは０．０５μｍであり、より好ましくは１μｍ以上である。
　また、得られるガスバリア性積層体がカールすることを抑制する観点、および、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進める観点から、ウェット厚みは、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。

　乾燥および熱処理については、乾燥後、熱処理を行ってもよいし、乾燥と熱処理を同時に行ってもよい。
　乾燥、加熱処理する方法は、本発明の効果が得られるものであれば限定されず、ガスバリア用塗材を硬化させられるもの、硬化したガスバリア用塗材を加熱できる方法であればよい。たとえば、オーブン、ドライヤー等の対流伝熱によるもの、加熱ロール等の伝導伝熱によるもの、赤外線、遠赤外線・近赤外線のヒーター等の電磁波を用いる輻射伝熱によるもの、マイクロ波等内部発熱によるものが挙げられる。乾燥、加熱処理に使用する装置としては製造効率の観点から乾燥と加熱処理の双方をおこなえる装置が好ましい。その中でも具体的には乾燥、加熱、アニーリング等の種々の用途に利用できるという観点から熱風オーブンを用いることが好ましく、また、フィルムへの熱伝導効率に優れているという観点から加熱ロールを用いることが好ましい。また、乾燥、加熱処理に使用する方法を適宜組み合わせてもよい。具体的には、熱風オーブンと加熱ロールを併用してもよく、たとえば、熱風オーブンでガスバリア用塗材を乾燥後、加熱ロールで加熱処理をおこなえば、加熱処理工程が短時間となり製造効率の観点から好ましい。また、熱風オーブンのみで乾燥と加熱処理をおこなうことが好ましい。

　加熱処理条件については、たとえば、加熱処理温度が８０～２５０℃、加熱処理時間が１秒～１０分であり、好ましくは、加熱処理温度が１２０～２４０℃、加熱処理時間が１秒～１分、より好ましくは、加熱処理温度が１７０℃～２３０℃、加熱処理時間が１秒～３０秒、さらに好ましくは、加熱処理温度が２００℃～２２０℃、加熱処理時間が１秒～１０秒である。さらに、上述したように加熱ロールを併用することで短時間での加熱処理が可能となる。
　なお、架橋構造の形成（例えば、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とのアミド結合形成）を効果的に進める観点から、加熱処理温度および加熱処理時間はガスバリア用塗材のウエット厚みに応じて調整することが重要である。適切な加熱処理温度および加熱処理時間を選択することで、適切な架橋構造が形成される。

　ガスバリア用塗材が乾燥、熱処理されることにより、ポリカルボン酸のカルボキシル基がポリアミンや多価金属化合物と反応し、共有結合および／またはイオン架橋されることにより、レトルト処理後においても良好なガスバリア性を有するガスバリア性層１０３が形成される。

（層構成の具体例）
　第２実施形態において、ガスバリア性積層体を含んで構成される積層構造の具体例を以下に示す。
（積層構造例１）基材層１０１（ＰＥＴ基材）／無機物層１０２（アルミナ蒸着層）／ガスバリア性層１０３／接着剤層／ポリオレフィン層
（積層構造例２）基材層１０１（ＰＥＴ基材）／アンダーコート層１０４／無機物層１０２（アルミナ蒸着層）／ガスバリア性層１０３／接着剤層／ポリオレフィン層
（積層構造例３）基材層１０１（ＰＥＴ基材）／無機物層１０２（アルミナ蒸着層）／ガスバリア性層１０３／接着剤層／ポリアミド層／接着剤層／ポリオレフィン層
（積層構造例４）基材層１０１（ＰＥＴ基材）／アンダーコート層１０４／無機物層１０２（アルミナ蒸着層）／ガスバリア性層１０３／接着剤層／ポリアミド層／接着剤層／ポリオレフィン層
　ここで、積層構造中に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（１－ブテン）等のポリオレフィンにより構成されるポリオレフィン層を含むことにより、ガスバリア性積層体において、耐ピンホール性、耐破れ性および耐熱性等を良好にしながら、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能の低下をより一層抑制することができる。

（用途）
　第２実施形態のガスバリア性積層体は、ガスバリア性能に優れており、例えば、包装材料、中でも高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途、日常雑貨用途等さまざまな包装材料として好適に使用することができる。第２実施形態のガスバリア性積層体は、特に、食品包装用途に適用されることが好ましく、レトルト食品の製造に適用されることがより好ましい。

　また、第２実施形態におけるガスバリア性積層体は、高いバリア性能が要求される、真空断熱用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等としても好適に使用することができる。

（ガスバリア性積層体により構成された包装用袋、ガスバリア性積層体により包装された食品）
　上述のガスバリア性積層体により包装用袋を構成することができる。この包装用袋は、例えばレトルト食品の製造に好ましく用いられる。すなわち、ガスバリア性積層体により包装された食品（レトルト食品）を製造することができる。
　包装用袋を構成するガスバリア性積層体においては、通常、基材層のある側が外表面側、ガスバリア性層のある側が内表面側となる。シーラント層がある場合にはシーラント層のある側が内表面側となる。

　レトルト食品の製造の方法は、当該分野における通常の方法を採用することができる。包装用袋でヒートシールした食品を、１００℃以上の加圧熱水・蒸気により湿熱殺菌すること（例えば１３０℃で３０分間程度）により、長期常温保存可能な食品を製造することができる。

＜第３実施形態＞
　第３実施形態に係るガスバリア性積層体は、
　基材層と、上記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層と、上記基材層と上記ガスバリア性層との間に設けられた無機物層と、を備え、
　上記ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｚｎの組成比が１～１０ａｔｏｍｉｃ％であり、
　上記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析することにより測定される、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピーク強度をＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）としたとき、
　Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が７×１０^－４以上５×１０^－２以下
であるガスバリア性積層体である。

　Ｘ線光電子分光分析することにより測定されるＺｎの組成比が１～１０ａｔｏｍｉｃ％であることは、ガスバリア性層に一定の濃度でＺｎが含まれることを意味する。
　また、質量分析によりガスバリア性層からＣ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－が検出されるということは、ガスバリア性層が、ポリアクリル酸またはその誘導体／類似化合物（ポリアクリル酸等）を含むことを意味する。そして、Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値は、ガスバリア性層中に含まれるポリカルボン酸のカルボキシル基の量（濃度）と相関した値であると考えられる。
　ガスバリア性層が一定の濃度でＺｎを含むこと、またガスバリア性層中にカルボキシル基を有したポリカルボン酸が存在することから、ガスバリア性層中のポリカルボン酸は、Ｚｎと架橋体を形成し、基材層とガスバリア性層との間に設けられた無機物層と共に、Ｚｎ架橋体を形成したガスバリア性層が、ガスバリア性積層体のガスバリア性を担うと考えられる。

　さらに、質量分析によりガスバリア性層から^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－が検出されるということは、ガスバリア性層に、リン酸に代表されるリン化合物とＺｎの結合が存在することを意味し、Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）の値は、リン化合物とＺｎの結合の量（濃度）と相関した値であると考えられる。そして、この事から、Ｚｎはポリカルボン酸のカルボキシル基と結合しているだけでなく、多価のリン化合物を介して一部のＺｎ同士が化学的に結合している事が推測される。
　また、Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対する、リン酸とＺｎの結合の量（濃度）と相関した値であると考えられる。
　ところで、リン酸亜鉛は水に対して不溶な化合物として知られ、リン化合物とＺｎの結合は、レトルト処理後でのバリア性低下の原因の１つである、水により切断され難い結合である。よって、ガスバリア性層におけるリン化合物とＺｎの結合の存在は、レトルト処理等でガスバリア性層が過度に膨潤・収縮し、隣接した無機物層に損傷を与える事で、ガスバリア性が大きく低下してしまうのを抑制していると考えられる。
　即ち、Ｚｎの組成比が１～１０ａｔｏｍｉｃ％であることや、Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が７×１０^－４以上５×１０^－２以下であることで、レトルト後のバリア性能を良好に保つことができる。

　図９に、第３実施形態に係るガスバリア性積層体を含む２層ラミネート構造バリアフィルムの一例の概略断面図を示す。２層ラミネート構造バリアフィルム１は、ガスバリア性積層体８を備える。該ガスバリア性積層体８は基材層２と、該基材層２の少なくとも一方の面にガスバリア性層５と、上記基材層２と上記ガスバリア性層５の間に無機物層４とを備える。また、無機物層４の下、即ち基材層２の上にアンダーコート層（ＵＣ層）３を備えてもよい。２層ラミネート構造バリアフィルム１は、例えば、ガスバリア性積層体８が接着層６を介して無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）７と接着することができる。

　また、図１０に、第３実施形態に係るガスバリア性積層体を含む３層ラミネート構造バリアフィルムの一例の概略断面図を示す。３層ラミネート構造バリアフィルム１０では、例えば、第１の接着層６１を設けたバリア性積層体８の第１の接着層６１上にナイロンフィルム９を接着し、このナイロンフィルム９と無延伸ポリプロピレン７とを第２の接着層６２を介して接着することができる。

　第３実施形態に係るガスバリア性積層体８のガスバリア性層５は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）が検出される層である。また、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）分析により、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－のピーク、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－のピークが検出される。
　第３実施形態に係るガスバリア性積層体のガスバリア性層において、耐水性の高い^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－のピークが検出されることで、ラミネート構造によらずレトルト後のバリア性能が良好なガスバリア性積層体となる。

［ＸＰＳ分析］
　ガスバリア性層に含まれるＺｎの組成は、ＸＰＳ分析において、１ａｔｏｍｉｃ％以上、好ましくは２ａｔｏｍｉｃ％以上、より好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上である。また、ガスバリア性層に含まれるＺｎの組成は、１０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは９．５ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは９ａｔｏｍｉｃ％以下である。これは、炭素のピーク強度に対するＺｎのピーク強度、すなわちＺｎ／Ｃが０．０１以上０．２以下（ａｔｏｍｉｃ／ａｔｏｍｉｃ％）に相当する。
　このように、Ｚｎがガスバリア性層に一定量存在することで、レトルト後のバリア性能が良好となる。

　第３実施形態に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を以下に示す。
　　分析装置：ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ
　　Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
　　Ｘ線源出力：１５ｋＶ、１０ｍＡ
　　分析領域：３００×７００μｍ
　　分析時：帯電補正用中和銃使用
　ＸＰＳ分析では、ガスバリア性層から切り出した１×１ｃｍの測定用サンプルを用いることができる。また、ガスバリア性層の内部を分析するため、分析前に、ガスバリア性層の表面をスパッタエッチングすることが好ましい。スパッタエッチングは、ガスバリア性層へのダメージを軽減するため、Ａｒ－ガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）源の使用が望ましい。Ａｒ－ガスクラスターイオンビームエッチングは、検体の化学構造を壊さずにエッチングが可能な手法として知られている。

　ＸＰＳ分析では、ワイドスキャンにより、検出元素を特定し、個々の元素についてナロースキャンでスペクトルを取得する。そして得られたスペクトルから、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンドを見積もり、スペクトルからバックグラウンドを除去する。測定された各元素について、バックグラウンドを除去したスペクトルを取得し、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて、検出元素の原子組成比率（ａｔｏｍｉｃ％）を算出する。
　尚、一般的なＸＰＳ分析における原子組成比率の検出感度は、０．１ａｔｏｍｉｃ％程度とされている。例えば、ガスバリア性層中にリン化合物が微量添加されている場合、ＸＰＳ分析ではＰの含有を検出できない場合がある。

［ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析］
　ガスバリア性層のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において検出されるフラグメントの内、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－のピーク強度をＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）とし、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―のフラグメントのピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）としたとき、
　Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）
の値が、７×１０^－４以上、好ましくは1×１０^－３以上、より好ましくは２×１０^－３以上である。また５×１０^－２以下、好ましくは３×１０^－２以下、より好ましくは２×１０^－２以下である。
　このように、耐水性の高い結合に由来するフラグメントである^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピークが検出され、Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）の値が上記範囲にある場合、ラミネート構造によらず、レトルト後のバリア性能が良好なガスバリア性積層体となる。また、Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）の値が大きすぎると、ガスバリア性層中にリン酸亜鉛結合の微粒子が成長し、ガスバリア性層に不均一性をもたらすと共に、ガスバリア性能が悪化する傾向がある。

　第３実施形態に適用可能なＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析の具体的な条件の一例を以下に示す。
　ガスバリア性層の内部を分析するため、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析前に、ガスバリア性層の表層をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析装置に付帯するＡｒ－ガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）により、スパッタエッチングことが好ましい。Ａｒ－ＧＣＩＢの使用は、ガスバリア性層へのダメージを低減することができる。
　第３実施形態に適用可能なＡｒ－ＧＣＩＢの具体的な条件の一例を示す。
　　ＧＣＩＢ：５ｋＶ、５μＡ
　　ＧＣＩＢ処理時間：ＴＯＦ－ＳＩＭＳのスペクトルパターンが変化しなくなった時点

　このとき、ガスバリア性層に対するＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析により観測される、ＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_２ ^－）、ＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度をI（ＰＯ_３ ^－）としたとき、
　Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が、０．０２以上が好ましく、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．１以上である。また、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
　ＰＯ_２ ^－やＰＯ_３ ^－の質量ピークが検出されるということは、ガスバリア性層が、リン酸に代表されるＰ－ＯＨ基を１個以上含むリン化合物を含むことを意味する。そして、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値は、ガスバリア性層中のポリカルボン酸のカルボキシル基に対するリン化合物の量（濃度）と相関した値であると考えられる。

　このとき、上記Ｉ（ＰＯ_２ ^－）とＩ（ＰＯ_３ ^－）の強度比である
　Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）
の値が、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１である。また、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の値が１以下、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、ＰＯ_２ ^－とＰＯ_３ ^－の質量ピークが検出されるということは、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）等のリン化合物が含まれることを意味し、その比率であるＩ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）は、Ｐ－ＯＨ基を含むリン化合物の種類を反映した値となる。
　リン酸亜鉛結合の量（濃度）を反映したＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）は、リン化合物の種類に影響する。即ち、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の値にも関係する。上記Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の値が、０．０５以上１以下であることは、Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値を適した範囲とし、第３実施形態のガスバリア性積層体のレトルト後のバリア性能を良好に保つことができる。

　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得たデータの解析方法は、以下のように行うことができる。
　詳細なスペクトル解析を行うため、第３実施形態では、正と負の各２次イオンについて、質量数ｍ_ｉと、それに対応するカウント数ｃ_ｉをペアとする生データ列およびＴｏｔａｌ　Ｉｏｎ　Ｃｏｕｎｔｓ（Ｃ_Ｔ）を分析装置により取得する。ここで、ｉ＝０、１、２、・・・、Ｎであり、生データ列はｍ_ｉについて昇順に並んでいるものとする。なお、Ｃ_Ｔは、検出器で検出された２次イオンの総カウント数である。

　Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）は、図１１に示すような質量数ｘ^０ _ｊの時にピーク値Ｙ^０ _ｊを持つ関数で、次式で表される。

　質量スペクトルピークにテール部分が存在すると、カウントすべき質量数の範囲を定義することが困難になる。第３実施形態では、これを避けるべく、質量スペクトルピークを三角形状関数で近似した。これにより、質量スペクトルピークのテール部分のカウント数は無視する事になる。質量スペクトルピークの中央部分が、三角形状関数に合うようにカーブフィッティングを行うものとする。
　また、ターゲットとするピーク成分と重なる他の成分（例えば、同じ質量数の別種の質量ピーク）が観測される場合がある。このような場合、ターゲットするピーク成分と重なる他の成分を三角形状関数で近似することでターゲットとするピーク成分を求める。
　第３実施形態において注目しているフラグメントの質量数を計算して以下に示しておく。同位体の原子量数は、ｈｔｔｐ：／／ｐｈｙｓｉｃｓ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／に依った。

［^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピーク強度の算出］
　Ｚｎは５つの同位体が知られ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析では、そのうち^６４Ｚｎ，^６６Ｚｎ，^６８Ｚｎに関連したフラグメントが主に検出される。第３実施形態では、最も存在比率の高い^６４Ｚｎに着目した。^６４ＺｎとＰ－ＯＨを含有するリン化合物との結合を示すフラグメントには、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－、^６４ＺｎＰ_２Ｏ_６Ｈ^－、^６４ＺｎＰ_２Ｏ_７Ｈ^－、^６４ＺｎＰ_３Ｏ_９Ｈ^－等が検出されるが、比較的質量ピーク強度の大きい^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－に着目する。
　負の２次イオンスペクトルの質量数＝１５９．５～１６０．３の範囲に着目し、^６４Ｚｎ^３１Ｐ^１６Ｏ_４ ^１Ｈ^－に相当する１５８．８９０近傍の質量ピークを近似した三角形状関数とｍ_ｉのデータから、カウント数の総和を計算し、Ｃ_Ｔで規格化した値を^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピーク強度Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）とする。

　カーブフィッティングの例を図１２に、その際に用いたパラメータとカウント数の総和の計算結果を表６に示す。図１２に示した例では、ターゲットである^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピークを近似した三角形状関数とｍ_ｉのデータから得たカウント数の総和が１５１４である。この時の負の２次イオンのＴｏｔａｌ　Ｉｏｎ　Ｃｏｕｎｔｓ（Ｃ_Ｔ）＝８５７１７４６であるので、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－のピーク強度Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）は、
Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）＝１５１４／８５７１７４６＝１．７７×１０^－４
となる。

　カーブフィッティングの例を示す図１２について補足をする。
（ｉ）ターゲットとするピーク位置近傍の測定データｃ_ｉを再現する近似曲線ｙ_ｉを得るには、「バックグランドｂ^０」と「他の成分の三角形状関数近似」の曲線と、「ターゲットとする三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）」の曲線が必要である。
　（ｉｉ）図１２の例では、質量数（ｍ／ｚ）が１５９．７～１６０．２において、測定データｃ_ｉを再現した「近似曲線ｙ_ｉ」を得るために、「バックグランドｂ^０」と、「ターゲットとする三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）」の曲線（表２において、ｊ＝２）と、「他の成分の三角形状関数近似」の曲線２つ（表６において、ｊ＝０，１）を用いた。

　ガスバリア性層は、ポリカルボン酸と、Ｚｎと、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）に代表される１つ以上のＰ－ＯＨ基を含むリン化合物またはその塩とを含む混合物の硬化物により形成されることが好ましい。
　これらの成分を含む混合物の硬化物により形成されたガスバリア性層であれば、ポリカルボン酸由来のカルボキシル基は、Ｚｎを介して金属イオン架橋を形成し、またＺｎはＰ－ＯＨ基を含むリン化合物とも反応し、耐水性のある結合を形成する。詳細なメカニズムは不明であるが、これらのＺｎを介した金属イオン架橋やＺｎとリン化合物との結合がガスバリア層中に均一に適量存在することにより、緻密なガスバリア性層を形成するとともに、レトルト処理等でガスバリア性層が過度に膨潤・収縮するのを抑制していると考えられる。

　第３実施形態に係るガスバリア性層のＺｎの組成比及びＴＯＦ－ＳＩＭＳにおけるＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の値は、ガスバリア性層の製造条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
　第３実施形態においては、例えば、ポリカルボン酸に対するリン酸の濃度が、上記Ｚｎ組成比とＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値を制御するための因子の１つとして挙げられる。

　第３実施形態に適用可能な、ポリカルボン酸、亜鉛またはその化合物、リン化合物、その他添加できる成分について以下に詳述する。

　ここで、第３実施形態において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリアクリル酸は、重合体１００質量％中に、アクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。

　また、第３実施形態において、ポリメタクリル酸とは、メタクリル酸の単独重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリメタクリル酸は、重合体１００質量％中に、メタクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。

　ポリカルボン酸を揮発性塩基で中和することにより、後述する亜鉛とポリカルボン酸とを混合する際に、ゲル化が起こることを抑制することができる。したがって、ポリカルボン酸において、ゲル化防止の観点から揮発性塩基によってカルボキシ基の部分中和物または完全中和物とすることが好ましい。中和物は、ポリカルボン酸のカルボキシ基を揮発性塩基で部分的にまたは完全に中和する（即ち、ポリカルボン酸のカルボキシ基を部分的または完全にカルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。このことにより、亜鉛を添加する際、ゲル化を防止できる。

　部分中和物は、ポリカルボン酸重合体の水溶液に揮発性塩基を添加することにより調製するが、ポリカルボン酸と揮発性塩基の量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。第３実施形態においてはポリカルボン酸の揮発性塩基による中和度は、３０～１００当量％が好ましく、５０～１００当量％がより好ましい。

　第３実施形態に係るガスバリア性積層体を構成する混合物は炭酸系アンモニウム塩をさらに含むことが好ましい。炭酸系アンモニウム塩は、後述する亜鉛を、炭酸亜鉛アンモニウム錯体の状態にして、亜鉛の溶解性を向上させ、亜鉛を含む均一な溶液を調製するために添加するものである。

　（リン化合物）
　前述のように、ガスバリア性層を質量分析したとき、好ましくはＰＯ_２ ^－および／またはＰＯ_３ ^－が検出される。このようなガスバリア性層を設けるためには、硬化前の混合物は、リン化合物またはその塩を含むことが好ましい。
　リン化合物またはその塩におけるリン化合物は、分子構造中に１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含む。リン化合物は塩として混合物に配合されてもよい。
　レトルト処理後の水蒸気バリア性をさらに向上する観点から、リン化合物は、好ましくは２個以上の－Ｐ－ＯＨ基を含み、より好ましくは３個以上の－Ｐ－ＯＨ基を含む。また、生産性の観点から、リン化合物中の－Ｐ－ＯＨ基の数は、例えば、１０個以下であってもよい。
　リン化合物の具体例として、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸これらの誘導体が挙げられる。
　ポリリン酸は、具体的には、分子構造中に２以上のリン酸の縮合構造を有し、たとえば、２リン酸（ピロリン酸）、三リン酸、４つ以上のリン酸が縮合したポリリン酸などが挙げられる。
　誘導体の具体例として、リン酸化澱粉、リン酸架橋澱粉等の上述のリン化合物のエステル；塩化物等のハロゲン化物；十酸化四リン酸等の無水物；およびニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’－エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等のリン原子に結合する水素原子がアルキル基に置換された構造を有する化合物が挙げられる。
　バリア性および生産性のバランスをさらに向上させる観点から、リン化合物は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸およびこれらの塩からなる群より選択される１種または２種以上であり、より好ましくはリン酸および亜リン酸、ホスホン酸およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１つである。
　また、リン化合物の塩における塩の具体例として、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の塩；アンモニウム塩が挙げられる。バリア性の観点から、リン化合物の塩は好ましくはアンモニウム塩である。
　リン化合物のＰ原子の濃度は、化合物中における上記ポリカルボン酸中のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、典型的には５×１０^－４ｍｏｌ以上、好ましくは１×１０^－３ｍｏｌ以上、より好ましくは５×１０^－３ｍｏｌ以上であり、また典型的には０．３ｍｏｌ以下、好ましくは０．１５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ以下である。リン酸のように化学式中にＰ原子が１個含まれるリン化合物は、Ｐ原子のモル数とリン化合物のモル数は同じ意味になる。
　このような濃度のリン化合物またはその塩に由来するリン化合物であれば、耐水性のあるリン化合物とＺｎ結合を確実に形成することで、レトルト処理等でガスバリア性層が過度に膨潤・収縮するのを抑制し、レトルト処理後のガスバリア性積層体のガスバリア性をより向上する事ができると考えられる。リン化合物とＺｎ結合の存在は、前述のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得られる^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピークに反映されている。

　（その他成分）
　第３実施形態に係るガスバリア性層を構成する混合物は、その他成分として、例えばポリアミンを含んでもよいし、含まなくてもよい。ポリアミンを含む場合、得られるガスバリア性積層体のバリア性を向上できるとともに、得られるガスバリア性積層体の層間接着性を向上でき、耐デラミ性を良好にすることができる。
　尚、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において検出されるフラグメントは、独立して検出されるため、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析結果を解析して得られるＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）、（Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－））／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の値は、ポリアミンの有無に左右されない。

　ポリアミンは、主鎖あるいは側鎖あるいは末端にアミノ基を２つ以上有するポリマーである。具体的には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ（トリメチレンイミン）等の脂肪族系ポリアミン類；ポリリジン、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類；等が挙げられる。また、アミノ基の一部を変性したポリアミンでもよい。ポリアミンの添加量は、上記ポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基１ｍｏｌに対して、ポリアミン中の活性水素が０ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下となる量とすることができる。

　ポリアミンの重量平均分子量は、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から、５０～２，０００，０００が好ましく、１００～１，０００，０００がより好ましく、１，５００～５００，０００がさらに好ましく、１，５００～１００，０００がさらにより好ましく、１，５００～５０，０００がさらにより好ましく、３，５００～２０，０００がさらにより好ましく、５，０００～１５，０００がさらにより好ましく、７，０００～１２，０００が特に好ましい。
　ここで、第３実施形態において、ポリアミンの分子量は沸点上昇法や粘度法を用いて測定することができる。

（ガスバリア性層の製造方法）
第３実施形態に係るガスバリア性層は、例えば、以下のようにして製造することができる。
　まず、ポリカルボン酸を構成するカルボキシ基の完全または部分中和溶液を調製する。

　ポリカルボン酸に、揮発性塩基を添加して、ポリカルボン酸のカルボキシ基が完全中和または部分中和する。当該ポリカルボン酸のカルボキシ基を中和することにより、後工程において、亜鉛の添加時にポリカルボン酸を構成するカルボキシ基とが反応することによって発生するゲル化を効果的に防止し、均一なガスバリア用塗材中間体を得る。

　次いで、上記中間体に亜鉛塩化合物および炭酸系アンモニウム塩を添加、溶解させ、生成された亜鉛イオンによりポリカルボン酸を構成する－ＣＯＯ－基との亜鉛塩を形成する。このとき亜鉛イオンと塩を形成する－ＣＯＯ－基は上記塩基と中和しなかったカルボキシ基および塩基によって中和された－ＣＯＯ－基の双方をいう。塩基と中和した－ＣＯＯ－基の場合は上記亜鉛由来の亜鉛イオンが入れ替わって配位して－ＣＯＯ－基の亜鉛塩を形成する。そして、亜鉛塩を形成した後、リン酸を添加することにより、ガスバリア用塗材（混合物）を得ることができる。

無機物層４を構成する無機物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ａ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ａ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ａ族元素等の単体、酸化物、窒化物、弗化物、または酸窒化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
　なお、第３実施形態では、周期表の族名は旧ＣＡＳ式で示している。

　無機物層４の厚さは、バリア性、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　第３実施形態において、無機物層の厚さは、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。

第３実施形態に係る基材層２としては、透明性、剛性、耐熱性に優れる観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドおよびポリブチレンテレフタレートから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムが好ましく、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムがより好ましい。

アンダーコート層を紫外線で硬化して形成する場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α－アミロキシムエステルまたはチオキサントン類等を光重合開始剤として、また、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－ブチルホスフィン等を光増感剤として混合して使用するのが好ましい。また、第３実施形態では、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物とウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、併用することも行われる。

中でもアンダーコート層としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いた場合は、得られるガスバリア性積層体８の酸素ガスバリア性がさらに改良される。
第３実施形態のアンダーコート層の厚さは、コート量として、通常、０．０１～１００ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０５～５０ｇ／ｍ^２の範囲にある。

　第３実施形態に係るガスバリア性積層体８は、ラミネート構造によらずレトルト後のガスバリア性能に優れている。よって、包装材料、特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料に好ましく適用される。また、医療用途、工業用途、日常雑貨用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。

　また、第３実施形態のガスバリア性積層体８は、例えば、高いバリア性能が要求される、真空断熱用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等として好適に使用することができる。

＜第４実施形態＞
図１３は、第４実施形態におけるガスバリア性積層体の構成の一例を模式的に示す断面図である。図１３に示したガスバリア性積層体１００は、基材層１０１と、基材層１０１の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層１０３と、基材層１０１とガスバリア性層１０３との間に設けられた無機物層１０２と、を含む。そして、ガスバリア性層１０３が、ポリカルボン酸と、ポリアミン化合物と、多価金属化合物と、１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含むリン化合物またはその塩と、を含む混合物の硬化物により構成される。
各層の具体的構成については後述する。

　ガスバリア性積層体１００においては、基材層１０１、無機物層１０２およびガスバリア性層１０３がこの順に積層されているとともに、ガスバリア性層１０３が上述の混合物の硬化物により構成されるため、バリア性および生産性のバランスに優れ、様々な層構造において好ましいバリア性が発揮されるものである。
さらに具体的には、ガスバリア性積層体１００は、レトルト処理後の酸素バリア性や水蒸気バリア性等のバリア性能に優れるものである。また、ガスバリア性積層体１００においては、ガスバリア性層１０３が、上述の混合物の硬化物により構成されるため、たとえばガスバリア性層１０３を得る際の硬化時間、具体的には加熱処理時間が短くてもバリア性に優れるガスバリア性積層体１００を得ることができる。
また、ガスバリア性層１０３が、ポリカルボン酸と、ポリアミン化合物と、多価金属化合物と、１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含むリン化合物またはその塩と、を含む混合物の硬化物により構成されるため、たとえば、バリア性および耐水性に優れるガスバリア性積層体１００を得ることも可能となる。

　図１４は、ガスバリア性積層体の他の構成例を模式的に示す断面図である。図１４に示したガスバリア性積層体１１０の基本構成は図１３を参照して前述したガスバリア性積層体１００と同様であるが、基材層１０１と無機物層１０２との間に設けられたアンダーコート層１０４をさらに含む点で異なる。
　ガスバリア性積層体１１０においても、ガスバリア性積層体１００と同様の効果が得られる。加えて、ガスバリア性積層体１１０では、基材層１０１と無機物層１０２との間にアンダーコート層１０４を設けることにより、基材層１０１と無機物層１０２との接着性をさらに向上することができる。
以下、ガスバリア性積層体に含まれる層の構成をさらに具体的に説明する。まず、ガスバリア性層１０３について説明する。

（ガスバリア性層）
　ガスバリア性層１０３は、ポリカルボン酸と、ポリアミン化合物と、多価金属化合物と、を含む混合物の硬化物により構成される。さらに具体的には、ガスバリア性層１０３は、上記硬化物により構成されたフィルム（ガスバリア性フィルム１０）である。
　さらに具体的には、ガスバリア性層１０３は、たとえば、無機物層１０２等のガスバリア性層１０３の直下に配置される層に、硬化前の混合物すなわちガスバリア用塗材を塗布した後、乾燥、熱処理をおこない、ガスバリア用塗材を硬化させて得られるものである。

ガスバリア性層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、１３００ｃｍ^-1以上１４９０ｃｍ^-1以下の範囲における吸光度の最大ピーク高さをαとし、１６９０ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における吸光度の最大ピーク高さをγとしたとき、γ／αで表されるＮＨ₃錯体に対する遊離カルボキシ基の割合は、塗工前のガスバリア塗材の液安定性の観点から、好ましくは０．００以上であり、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上である。
また、塗工後に得られるガスバリア性層１０３のバリア性向上の観点から、上記γ／αは、好ましくは１．００以下であり、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．６０以下、さらにより好ましくは０．４０以下、よりいっそう好ましくは０．２０以下、さらにまた好ましくは０．１０以下である。

また、ガスバリア性層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、吸収帯１５９８ｃｍ^-1以上１６９０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＢとし、吸収帯１６９０ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＣとし、吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１５９８ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、面積比の好ましい例を以下に示す。
ガスバリア性層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率は、レトルト処理後のガスバリア性能をより一層向上する観点から、好ましくは０．２００以上であり、より好ましくは０．２２０以上、さらに好ましくは０．２５０以上である。
また、バリア性および生産性のバランスをより一層向上する観点から、上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率は、好ましくは０．３７０以下であり、より好ましくは０．３５０以下、さらに好ましくは０．３００以下である。

　ガスバリア性層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率は、レトルト処理後のガスバリア性能をより一層向上する観点から、好ましくは０．１５０以下であり、より好ましくは０．１００以下、さらに好ましくは０．０８０以下、さらにより好ましくは０．０６０以下である。
また、上記Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率の下限は、限定されないが、たとえば０．０００以上であり、また、たとえば０．０００１以上であってもよい。

ガスバリア性層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率は、バリア性および生産性のバランスをより一層向上する観点から、好ましくは０．５８０以上であり、より好ましくは０．６００以上である。
また、レトルト処理後のガスバリア性能をより一層向上する観点から、上記Ｄ／Ａは、好ましくは０．８００以下であり、より好ましくは０．７８０以下、さらに好ましくは０．７６０以下、さらにより好ましくは０．７４０以下である。

　さらに、ガスバリア性積層体の生産性およびバリア性のバランスをさらに好ましいものとする観点から、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．２００以上０．３７０以下であり、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が０．１５０以下であり、Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が０．５８０以上０．８００以下であることも好ましい。

ガスバリア性層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率に対するＤ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率は、バリア性向上の観点から、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上である。
また、レトルト後のバリア性向上の観点から、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率に対するＤ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率は、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下、さらにより好ましくは３．０以下である。

ここで、ガスバリア性層１０３には、赤外線吸収スペクトルにおける未反応のカルボン酸のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１７００ｃｍ^-1付近にみられ、架橋構造であるアミド結合のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１６３０～１６８５ｃｍ^-1付近にみられ、カルボン酸塩のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１５４０～１５６０ｃｍ^-1付近にみられ、錯体を形成しているアンモニアのδＮ－Ｈに基づく吸収が１３００～１４９０ｃｍ^-1付近にみられる。

赤外線吸収スペクトルにおける１３００ｃｍ^-1以上１４９０ｃｍ^-1以下の範囲における吸光度の最大ピーク高さαは、錯体を形成しているアンモニアの存在量の一つの指標を表し、１６９０ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における最大ピーク高さγは、遊離の、すなわち、未反応のカルボン酸の存在量の一つの指標を表していると考えられる。

　第４実施形態において、上記最大ピーク高さαおよびγは、具体的には以下の手順で測定できる。すなわち、ガスバリア性層１０３から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出す。次いで、そのガスバリア性層１０３の表面の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により得る。得られた赤外線吸収スペクトルにおいて、９００ｃｍ^-1の吸光度と１９００ｃｍ^-1の吸光度とを直線で結んだ線をベースラインとし、各吸光度の範囲における最大ピーク高さを求める。

また、赤外線吸収スペクトルにおける吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積Ａは、カルボン酸とアミド結合とカルボン酸塩の合計量の一つの指標を表し、吸収帯１５９８ｃｍ^-1以上１６９０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積Ｂは、アミド結合の存在量の一つの指標を表すと考えられる。さらに、吸収帯１６９０ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積Ｃは、未反応のカルボン酸の存在量の一つの指標を表し、吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１５９８ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積Ｄは、カルボン酸塩の存在量の一つの指標を表していると考えられる。

　第４実施形態において、上記全ピーク面積Ａ～Ｄは、具体的には以下の手順で測定できる。
　まず、ガスバリア性層１０３から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出す。次いで、そのガスバリア性層１０３の表面の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により得る。得られた赤外線吸収スペクトルから、以下の手順（１）～（４）で上記全ピーク面積Ａ～Ｄを算出する。
（１）１７８０ｃｍ^-1と１４９３ｃｍ^-1の吸光度を直線（Ｎ）で結び、吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲の吸光スペクトルとＮで囲まれる面積を全ピーク面積Ａとする。
（２）１６９０ｃｍ^-1の吸光度（Ｑ）から垂直に直線（Ｏ）を下ろし、ＮとＯの交差点をＰとし、１５９８ｃｍ^-1の吸光度（Ｒ）から垂直に直線（Ｓ）を下ろし、ＮとＳの交差点をＴとし、吸収帯１５９８ｃｍ^-1以上１６９０ｃｍ^-1以下の範囲の吸収スペクトルと直線Ｓ、点Ｔ、直線Ｎ、点Ｐ、直線Ｏ、吸光度Ｑ、吸光度Ｒで囲まれる面積を全ピーク面積Ｂとする。
（３）吸収帯１６９０ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲の吸収スペクトルと吸光度Ｑ、直線Ｏ、点Ｐ、直線Ｎで囲まれる面積を全ピーク面積Ｃとする。
（４）吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１５９８ｃｍ^-1以下の範囲の吸収スペクトルと吸光度Ｒ、直線Ｓ、点Ｔ、直線Ｎで囲まれる面積を全ピーク面積Ｄとする。
　次いで、上記の方法で求めた面積から面積比Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａを求める。

　なお、第４実施形態において、赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、たとえば、日本分光社製ＩＲＴ－５２００装置を用い、ＰＫＭ－ＧＥ－Ｓ（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）結晶を装着して入射角度４５度、室温、分解能４ｃｍ^-1、積算回数１００回の条件でおこなうことができる。

ガスバリア性層１０３の最大ピーク高さαおよびγ、ならびに、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率およびＤ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率は、ガスバリア性層１０３の製造条件を適切に調節することにより制御することが可能である。具体的には、ポリカルボン酸、ポリアミン化合物、多価金属化合物およびリン化合物の配合比率、硬化前の混合物の調製方法、混合物の加熱処理の方法・温度・時間等が、ガスバリア性層１０３の最大ピーク高さαおよびγ、ならびに、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率およびＤ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率を制御するための因子として挙げられる。

　次に、硬化前の混合物（ガスバリア用塗材）に含まれる成分について説明する。
（ポリカルボン酸）
　ポリカルボン酸は、分子内に２個以上のカルボキシ基を有するものである。具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸、３－ヘキセン酸、３－ヘキセン二酸等のα，β－不飽和カルボン酸の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。また、上記α，β－不飽和カルボン酸と、エチルエステル等のエステル類、エチレン等のオレフィン類等との共重合体であってもよい。

　これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸の単独重合体またはこれらの共重合体が好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、および、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される１または２以上の重合体であることがより好ましく、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選択される少なくとも一種の重合体であることがさらに好ましくおよびアクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体から選択される少なくとも１つの重合体であることがさらにより好ましい。

　ここで、第４実施形態において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリアクリル酸は、重合体１００質量％中に、アクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
　また、第４実施形態において、ポリメタクリル酸とは、メタクリル酸の単独重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリメタクリル酸は、重合体１００質量％中に、メタクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。

　ポリカルボン酸はカルボン酸モノマーが重合した重合体である。ポリカルボン酸の分子量は、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から、５００～２，５００，０００が好ましく、５，０００～２，０００，０００がより好ましく、１０，０００～１，５００，０００がより好ましく、１００，０００～１，２００，０００がさらに好ましい。
　ここで、第４実施形態において、ポリカルボン酸の分子量はポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

ポリカルボン酸は、揮発性塩基により少なくとも一部が中和されていてもよい。揮発性塩基でポリカルボン酸を中和することにより、多価金属化合物やポリアミン化合物とポリカルボン酸とを混合する際に、ゲル化が起こることを抑制することができる。したがって、ポリカルボン酸において、ゲル化防止の観点から揮発性塩基によってカルボキシ基の部分中和物または完全中和物とすることが好ましい。中和物は、ポリカルボン酸のカルボキシ基を揮発性塩基で部分的にまたは完全に中和する、すなわち、ポリカルボン酸のカルボキシ基を部分的または完全にカルボン酸塩とすることにより得ることができる。このことにより、ポリアミン化合物や多価金属化合物を添加する際、ゲル化を防止できる。
　部分中和物は、ポリカルボン酸重合体の水溶液に揮発性塩基を添加することにより調製できるが、ポリカルボン酸と揮発性塩基の量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。第４実施形態においてはポリカルボン酸の揮発性塩基による中和度は、ポリアミン化合物のアミノ基との中和反応に起因するゲル化を十分に抑制する観点から、７０～３００当量％が好ましく、９０～２５０当量％がより好ましく、１００～２００当量％がさらに好ましい。

（ポリアミン化合物）
　硬化前の混合物は、ポリアミン化合物を含む。ポリアミン化合物を含むことによって、得られるガスバリア性材料のバリア性を向上できる。
ポリアミン化合物は、主鎖あるいは側鎖あるいは末端にアミノ基を２つ以上有する化合物であり、好ましくはポリマーである。具体的には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ（トリメチレンイミン）等の脂肪族ポリアミン類；ポリリジン、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類；等が挙げられる。また、アミノ基の一部を変性したポリアミンでもよい。
良好なガスバリア性を得る観点から、ポリアミン化合物は好ましくはポリエチレンイミンを含み、より好ましくはポリエチレンイミンである。

　ポリアミン化合物の数平均分子量は、ガスバリア性および取り扱い性のバランスに優れる観点から、５０～２，０００，０００が好ましく、１００～１，０００，０００がより好ましく、１，５００～５００，０００がさらに好ましく、１，５００～１００，０００がさらにより好ましく、１，５００～５０，０００がさらにより好ましく、３，５００～２０，０００がさらにより好ましく、５，０００～１５，０００がさらにより好ましく、７，０００～１２，０００がよりいっそう好ましい。
　ここで、第４実施形態において、ポリアミン化合物の分子量は沸点上昇法や粘度法を用いて測定することができる。

（多価金属化合物）
多価金属化合物は、具体的には周期表の２～１３族に属する金属および金属化合物であり、さらに具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の２価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等が挙げられる。耐水性や不純物等の観点から金属の酸化物もしくは金属水酸化物が好ましい。

多価金属化合物における２価以上の金属は、レトルト処理後のガスバリア性能をさらに向上する観点から、好ましくはＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＡｌからなる群から選択される１または２以上の金属であり、より好ましくはＺｎである。
同様の観点から、多価金属化合物は、好ましくはＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＡｌからなる群から選択される１または２以上の２価以上の金属の化合物であり、より好ましくはＺｎの化合物である。
同様の観点から、多価金属化合物は、好ましくは酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等の酸化物および水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等の水酸化物からなる群から選択される１または２以上の化合物であり、より好ましくは酸化亜鉛および水酸化亜鉛の少なくとも１つであり、さらに好ましくは酸化亜鉛である。

第４実施形態において、（混合物中の多価金属化合物のモル数）／（混合物中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）は、レトルト処理後のガスバリア性能をより一層向上する観点から、好ましくは０．１０以上であり、より好ましくは０．１３以上、さらに好ましくは０．１５以上、さらにより好ましくは０．１８以上である。
同様の観点から、（混合物中の多価金属化合物のモル数）／（混合物中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）は、好ましくは０．８０以下であり、より好ましくは０．７０以下、さらに好ましくは０．６０以下、さらにより好ましくは０．５５以下、よりいっそう好ましくは０．５０以下である。

第４実施形態において、（混合物中の多価金属化合物のモル数）／（混合物中のポリアミン化合物由来のアミノ基のモル数）は、レトルト処理後のガスバリア性能をより一層向上する観点から、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４０以上である。
同様の観点から、（混合物中の多価金属化合物のモル数）／（混合物中のポリアミン化合物由来のアミノ基のモル数）は、好ましくは０．６５以下であり、より好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．５５以下である。

（リン化合物またはその塩）
リン化合物またはその塩におけるリン化合物は、分子構造中に１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含む。リン化合物は塩として混合物に配合されてもよい。
　レトルト処理後の水蒸気バリア性をさらに向上する観点から、リン化合物は、好ましくは２個以上の－Ｐ－ＯＨ基を含み、より好ましくは３個以上の－Ｐ－ＯＨ基を含む。また、ガスバリア塗材の液安定性向上の観点から、リン化合物中の－Ｐ－ＯＨ基の数は、たとえば２個以下であってもよい。

　リン化合物の具体例として、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、これらの誘導体が挙げられる。
ポリリン酸は、具体的には、分子構造中に２以上のリン酸の縮合構造を有し、たとえば、二リン酸（ピロリン酸）、三リン酸、４つ以上のリン酸が縮合したポリリン酸などが挙げられる。
誘導体の具体例として、リン酸化澱粉、リン酸架橋澱粉等の上述のリン化合物のエステル；
塩化物等のハロゲン化物；
十酸化四リン等の無水物；および
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等のリン原子に結合する水素原子がアルキル基に置換された構造を有する化合物が挙げられる。

バリア性および生産性のバランスをさらに向上する観点から、リン化合物は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸およびこれらの塩からなる群から選択される１種または２種以上であり、より好ましくはリン酸および亜リン酸からなる群から選択される少なくとも１つである。

また、リン化合物の塩における塩の具体例として、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の塩；アンモニウム塩が挙げられる。バリア性向上の観点から、リン化合物の塩は好ましくはアンモニウム塩である。

第４実施形態において、（混合物中のリン化合物またはその塩由来のＰ原子のモル数）／（混合物中のポリカルボン酸由来の－ＣＯＯ－基のモル数）は、バリア性向上の観点から、たとえば０．０００１以上であってもよく、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００３以上、さらに好ましくは０．００５以上である。リン酸のように化学式中にＰ原子が１個含まれるリン化合物では、Ｐ原子のモル数とリン化合物のモル数は同じ意味になる。
また、バリア塗材（混合物）の液安定性向上の観点から、（混合物中のリン化合物またはその塩由来のＰ原子のモル数）／（混合物中のポリカルボン酸由来の－ＣＯＯ－基のモル数）は、好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０８以下、さらにより好ましくは０．００５以下である。

硬化前の混合物は、上述の成分以外の成分を含んでもよい。
たとえば、混合物は炭酸系アンモニウム塩をさらに含むことが好ましい。炭酸系アンモニウム塩は、多価金属化合物を、炭酸多価金属アンモニウム錯体の状態にして、多価金属化合物の溶解性を向上させ、多価金属化合物を含む均一な溶液を調製するために添加するものである。硬化前の混合物が炭酸系アンモニウム塩を含むことにより、多価金属化合物の溶解量を増やすことができ、その結果、多価金属化合物が配合された混合物をさらに均質なものとすることができる。
炭酸系アンモニウム塩として、たとえば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられ、揮発しやすく、得られるガスバリア性層に残存し難い点から、炭酸アンモニウムが好ましい。
（混合物中の炭酸系アンモニウム塩のモル数）／（混合物中の多価金属化合物のモル数）は、多価金属化合物の溶解性をより一層向上する観点から、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．２５以上がさらに好ましく、０．５０以上がさらにより好ましく、０．７５以上がよりいっそう好ましい。
また、ガスバリア用塗材としての塗工性をより一層向上する観点から、（ガスバリア用塗材中の炭酸系アンモニウム塩のモル数）／（ガスバリア用塗材中の多価金属化合物のモル数）は、１０．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．５以下がさらにより好ましい。

界面活性剤としては、たとえば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、良好な塗工性を得る観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類がより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類がさらに好ましい。

　非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、シリコーン系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。

ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類としては、たとえば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等を挙げることができる。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類としては、たとえば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類を挙げることができる。
　ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類としては、たとえば、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル等を挙げることができる。
ソルビタン脂肪酸エステル類としては、たとえば、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等を挙げることができる。
　シリコーン系界面活性剤としては、たとえば、ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
アセチレンアルコール系界面活性剤としては、たとえば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３オール等を挙げることができる。
　含フッ素系界面活性剤としては、たとえば、フッ素アルキルエステル等を挙げることができる。

硬化前の混合物は、上述の成分以外の添加剤を含んでもよい。たとえば、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加してよい。

（ガスバリア性層の製造方法）
　ガスバリア性層１０３は、具体的には、硬化前の混合物（ガスバリア性用塗材）を塗工し、硬化することにより製造できる。
混合物は、以下のようにして得ることができる。
まず、ポリカルボン酸に、適宜揮発性塩基を加えることによりポリカルボン酸のカルボキシ基を完全にまたは部分的に中和する。さらに多価金属塩化合物および適宜炭酸系アンモニウム塩を混合して、揮発性塩基と中和した上記ポリカルボン酸のカルボキシ基の全部または一部、および揮発性塩基と中和しなかったポリカルボン酸のカルボキシ基において金属塩を形成する。
その後、さらにポリアミン化合物を添加し、最後にリン化合物またはその塩を添加することによって、硬化前の混合物が得られる。これにより、リン化合物と多価金属化合物またはポリアミンのアミノ基とにおいて塩が形成される。
　このような手順でポリカルボン酸、多価金属塩化合物、リン化合物またはその塩、適宜炭酸系アンモニウム塩およびポリアミン化合物を混合することにより、凝集物の生成を抑制でき、より均一な混合物を得ることができる。これにより、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進めることが可能となる。

より詳細には、以下の通りである。以下では、揮発性塩基および炭酸系アンモニウム塩を混合物中に配合する場合を例に説明する。
まず、ポリカルボン酸を構成するカルボキシ基の完全または部分中和溶液を調製する。
ポリカルボン酸に、揮発性塩基を添加して、ポリカルボン酸のカルボキシ基が完全中和または部分中和する。当該ポリカルボン酸のカルボキシ基を中和することにより、多価金属化合物やポリアミン化合物の添加時にポリカルボン酸を構成するカルボキシ基と、多価金属化合物やポリアミン化合物を構成するアミノ基とが反応することによって発生するゲル化を効果的に防止し、より均一な混合物を得ることができる。
次いで、多価金属塩化合物および炭酸系アンモニウム塩を添加、溶解させ、生成された多価金属イオンによりポリカルボン酸を構成する－ＣＯＯ－基との多価金属塩を形成する。このとき多価金属イオンと塩を形成する－ＣＯＯ－基は上記塩基と中和しなかったカルボキシ基および塩基によって中和された－ＣＯＯ－基の双方をいう。塩基と中和した－ＣＯＯ－基の場合は上記多価金属化合物由来の多価金属イオンが入れ替わって配位して－ＣＯＯ－基の多価金属塩を形成する。
そして、多価金属塩を形成した後、さらにポリアミン化合物、および、リン化合物またはその塩を添加することによって、混合物を得ることができる。このとき、－ＣＯＯ－基に配位した多価金属塩がリン化合物中の－Ｐ－Ｏ^-基にも配位して、－ＣＯＯ－多価金属－Ｏ－Ｐ－構造が形成される。また、ポリアミン中の－ＮＨ₂基とリン化合物中の－Ｐ－Ｏ^-基との間にイオン結合が形成される。

このように製造された混合物をガスバリア用塗材として無機物層１０２または無機物層１０２上に形成されたガスバリア性層１０３との介在層上に塗布し、乾燥、硬化させることにより、ガスバリア性層１０３を形成する。このとき、ポリカルボン酸を構成する－ＣＯＯ－基の多価金属塩の多価金属が金属架橋を形成し、ポリアミンを構成するアミノ基によりアミド架橋を形成し、リン化合物中の－Ｐ－Ｏ^-基と多価金属またはポリアミン中のアミノ基とのイオン架橋を形成して、優れたガスバリア性を有するガスバリア性層１０３が得られる。ガスバリア性層１０３のより詳細な製造方法については後述する。

また、基材層１０１にポリアミド等の吸湿性のある材料を用いた場合、ガスバリア性積層体において、基材層１０１が水分を吸収して膨潤し、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能、酸性の内容物を充填した際のガスバリア性能等が低下しやすいが、第４実施形態においては、基材層１０１として、吸湿性のある材料を用いた場合でも、ガスバリア性積層体の高湿度下でのガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能の低下を好適に抑制することができる。

また、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂により形成されたフィルムを少なくとも一方向、好ましくは二軸方向に延伸して基材層１０１としてもよい。
透明性、剛性および耐熱性に優れる観点から、基材層１０１は、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１または２以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムであり、より好ましくはポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１または２以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムである。

（無機物層）
無機物層１０２を構成する無機物は、たとえば、バリア性を有する薄膜を形成できる金属、金属酸化物、金属窒化物、金属弗化物、金属酸窒化物等が挙げられる。
無機物層１０２を構成する無機物としては、たとえば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ａ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ａ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ａ族元素等の単体、酸化物、窒化物、弗化物、または酸窒化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
なお、第４実施形態では、無機物層１０２についての周期表の族名は旧ＣＡＳ式で示している。

（アンダーコート層）
　基材層１０１と無機物層１０２との間にはアンダーコート層１０４が設けられてもよく（図１４）、アンダーコート層１０４を設けることによりこれらの接着性をさらに向上することができ、また、レトルト処理後におけるバリア性をさらに向上することができる。

また、上述の水分散型ポリウレタン樹脂には、耐熱性、耐水性、および耐加水分解性等を向上する観点から、架橋剤を併用してもよい。架橋剤は、水分散型ポリウレタン樹脂に対し、第３成分として添加する外部架橋剤でもよく、また水分散型ポリウレタン樹脂の分子構造内に予め架橋構造となる反応点を導入する内部架橋剤でもよい。

架橋剤としては、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、メラミン樹脂、およびシラノール基等を有する化合物を好適に用いることができ、カルボジイミド基を有する化合物がさらに好適である。また、カルボジイミド基を有する化合物を架橋剤として用いる場合、カルボジイミド基を有する化合物の添加量は、ポリウレタン樹脂中のカルボキシ基１．０ｍｏｌに対し、カルボジイミド基が好ましくは０．１～３．０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．２～２．０ｍｏｌ、さらにより好ましくは０．３～１．０ｍｏｌとなるような量である。

アンダーコート層１０４にオキサゾリン樹脂を使用する場合、アンダーコート層１０４は、オキサゾリン基含有水性ポリマー、水性（メタ）アクリル樹脂および水性ポリエステル樹脂を含むオキサゾリン系樹脂組成物により構成されていることが好ましい。
オキサゾリン系樹脂組成物は、たとえば、オキサゾリン基含有量が６．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇであるオキサゾリン基含有水性ポリマー、カルボキシ基含有量が０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇである水性（メタ）アクリル樹脂およびカルボキシ基含有量が０．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇである水性ポリエステル樹脂により構成されている。
また、オキサゾリン系樹脂組成物は、オキサゾリン基含有水性ポリマー、水性（メタ）アクリル樹脂および水性ポリエステル樹脂の合計量を１００質量％として、たとえば、オキサゾリン基含有水性ポリマーを１０～５５質量％、水性（メタ）アクリル樹脂を１０～８０質量％、水性ポリエステル樹脂を１０～８０質量％含有する。
また、オキサゾリン系樹脂組成物においては、たとえば、オキサゾリン基のモル数とカルボキシ基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシ基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示される。〕が１５０～４２０ｍｏｌ％である。
アンダーコート層１０４に用いられるオキサゾリン樹脂として、さらに具体的には、国際公開第２０１６／１８６０７４号に記載のものを用いることができる。

アンダーコート層１０４の厚さは、良好な接着性を得る観点から、好ましくは０．００１μｍ以上であり、より好ましくは０．００５μｍ以上、さらに好ましくは０．０１μｍ以上、さらにより好ましくは０．０５μｍ以上、よりいっそう好ましくは０．１μｍ以上、さらにまた好ましくは０．２μｍ以上である。
　また、経済的であるという観点からアンダーコート層１０４の厚さは、好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．６μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下であり、また、たとえば０．１μｍ以下、またはたとえば０．０５μｍ以下であってもよい。

（接着剤層）
ガスバリア性積層体には、接着剤層がさらに設けられてもよい。なお、接着剤層からアンダーコート層１０４は除かれる。
接着剤層は、たとえば、ガスバリア性層１０３とガスバリア性層１０３の上層との間に設けられる。また、上記上層が複数の層から形成されるとき、複数の層の間に接着層が設けられていてもよい。ここで、ガスバリア性層１０３の上層とは、ガスバリア性層１０３の無機物層１０２と対向面との反対側の面に積層される層をいう。
接着剤層は、公知の接着剤を含むものであればよい。接着剤としては、有機チタン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコーン樹脂およびアルキルチタネート、ポリエステルポリブタジエン等から組成されているラミネート接着剤、または一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタン、アイオノマー等が挙げられる。または、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性接着剤を用いてもよい。
また、ガスバリア性積層体１００の用途に応じて、接着剤に硬化剤、シランカップリング剤等の他の添加物を添加してもよい。ガスバリア性積層体の用途が、レトルト等の熱水処理に用いられるものである場合、耐熱性や耐水性の観点から、ポリウレタン接着剤に代表されるドライラミネート用接着剤が好ましく、溶剤系の二液硬化タイプのポリウレタン接着剤がより好ましい。

（ガスバリア性積層体の製造方法）
第４実施形態において、ガスバリア性積層体１００の製造方法は、たとえば、基材層１０１を準備する工程と、基材層１０１上に無機物層１０２を形成する工程と、無機物層１０２が形成された基材層１０１の上部にガスバリア性層１０３を形成する工程と、を含む。また、無機物層１０２を形成する工程の後、ガスバリア性層１０３を形成する工程の前に、無機物層１０２上にアンダーコート層１０４を形成する工程をさらに含んでもよい。

基材層１０１上に無機物層１０２を形成する工程には、たとえば前述の無機物層１０２の形成方法を用いることができる。

ガスバリア性層１０３を形成する工程は、たとえば、硬化前の混合物をガスバリア用塗材として無機物層１０２に塗工し、次いで、乾燥することにより塗工層を得る工程と、上記塗工層を加熱し、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシ基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とを脱水縮合反応させることにより、アミド結合を有するガスバリア性層１０３を形成する工程と、を含む。

ガスバリア用塗材を無機物層１０２に塗布する方法は、限定されず、通常の方法を用いることができる。たとえば、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等、公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。

乾燥および熱処理は、乾燥後、熱処理をおこなってもよいし、乾燥と熱処理を同時におこなってもよい。
　乾燥、加熱処理する方法は、本発明の効果が得られるものであれば限定されず、ガスバリア用塗材を硬化させられるもの、硬化したガスバリア用塗材を加熱できる方法であればよい。たとえば、オーブン、ドライヤー等の対流伝熱によるもの、加熱ロール等の伝導伝熱によるもの、赤外線、遠赤外線・近赤外線のヒーター等の電磁波を用いる輻射伝熱によるもの、マイクロ波等内部発熱によるものが挙げられる。乾燥、加熱処理に使用する装置としては製造効率の観点から乾燥と加熱処理の双方をおこなえる装置が好ましい。その中でも具体的には乾燥、加熱、アニーリング等の種々の用途に利用できるという観点から熱風オーブンを用いることが好ましく、また、フィルムへの熱伝導効率に優れているという観点から加熱ロールを用いることが好ましい。また、乾燥、加熱処理に使用する方法を適宜組み合わせてもよい。具体的には、熱風オーブンと加熱ロールを併用してもよく、たとえば、熱風オーブンでガスバリア用塗材を乾燥後、加熱ロールで加熱処理をおこなえば、加熱処理工程が短時間となり製造効率の観点から好ましい。また、熱風オーブンのみで乾燥と加熱処理をおこなうことが好ましい。

加熱処理条件については、たとえば、加熱処理温度が８０～２５０℃、加熱処理時間が１秒～１０分であり、好ましくは、加熱処理温度が１２０～２４０℃、加熱処理時間が１秒～１分、より好ましくは、加熱処理温度が１７０℃～２３０℃、加熱処理時間が１秒～３０秒、さらに好ましくは、加熱処理温度が２００℃～２２０℃、加熱処理時間が１秒～１０秒である。さらに、上述したように加熱ロールを併用することで短時間での加熱処理が可能となる。
なお、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応を効果的に進める観点から、加熱処理温度および加熱処理時間はガスバリア用塗材のウエット厚みに応じて調整することが重要である。適切な加熱処理温度および加熱処理時間を選択することで、適切な架橋構造が形成される。

ガスバリア用塗材が乾燥、熱処理されることにより、ポリカルボン酸のカルボキシ基がポリアミンや多価金属化合物と反応し、共有結合およびイオン架橋されることにより、レトルト処理後においても良好なガスバリア性を有するガスバリア性層１０３が形成される。

第４実施形態において、ガスバリア性積層体は、ガスバリア性能に優れており、たとえば、包装材料、中でも高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途、日常雑貨用途等さまざまな包装材料として好適に使用し得る。

また、第４実施形態におけるガスバリア性積層体は、たとえば、高いバリア性能が要求される、真空断熱用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等として好適に使用することができる。

第４実施形態において、ガスバリア性積層体を含んで構成される積層構造の具体例を以下に示す。
（積層構造例１）基材層１０１（ＰＥＴ基材）／無機物層１０２（アルミナ蒸着層）／ガスバリア性層１０３／接着剤層／ポリオレフィン層
（積層構造例２）基材層１０１（ＰＥＴ基材）／アンダーコート層１０４／無機物層１０２（アルミナ蒸着層）／ガスバリア性層１０３／接着剤層／ポリオレフィン層
（積層構造例３）基材層１０１（ＰＥＴ基材）／無機物層１０２（アルミナ蒸着層）／ガスバリア性層１０３／接着剤層／ポリアミド層／接着剤層／ポリオレフィン層
（積層構造例４）基材層１０１（ＰＥＴ基材）／アンダーコート層１０４／無機物層１０２（アルミナ蒸着層）／ガスバリア性層１０３／接着剤層／ポリアミド層／接着剤層／ポリオレフィン層
ここで、積層構造中に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（１－ブテン）等のポリオレフィンにより構成されるポリオレフィン層を含むことにより、ガスバリア性積層体において、耐ピンホール性、耐破れ性および耐熱性等を良好にしながら、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能の低下をより一層抑制することができる。

＜第５実施形態＞
　図１５は、第５実施形態におけるガスバリア性積層体の構成の一例を模式的に示す断面図である。図１５に示したガスバリア性積層体１００は、基材層１０１と、基材層１０１の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層１０３と、基材層１０１とガスバリア性層１０３との間に設けられた無機物層１０２と、を含む。そして、ガスバリア性層１０３が、ポリカルボン酸と、ポリアミン化合物と、多価金属化合物と、を含む混合物の硬化物により構成される。
　各層の具体的構成については後述する。

　ガスバリア性積層体１００においては、基材層１０１、無機物層１０２およびガスバリア性層１０３がこの順に積層されているとともに、ガスバリア性層１０３が上述の混合物の硬化物により構成されるため、バリア性および生産性のバランスに優れるものである。
　さらに具体的には、ガスバリア性積層体１００は、レトルト処理後の酸素バリア性や水蒸気バリア性等のバリア性能に優れるものである。また、ガスバリア性積層体１００においては、ガスバリア性層１０３が、上述の混合物の硬化物により構成されるため、たとえばガスバリア性層１０３を得る際の硬化時間、具体的には加熱処理時間が短くてもバリア性に優れるガスバリア性積層体１００を得ることができる。

　図１６は、ガスバリア性積層体の他の構成例を模式的に示す断面図である。図１６に示したガスバリア性積層体１１０の基本構成は図１５を参照して前述したガスバリア性積層体１００と同様であるが、基材層１０１と無機物層１０２との間に設けられたアンダーコート層１０４をさらに含む点で異なる。
　ガスバリア性積層体１１０においても、ガスバリア性積層体１００と同様の効果が得られる。加えて、ガスバリア性積層体１１０では、基材層１０１と無機物層１０２との間にアンダーコート層１０４を設けることにより、基材層１０１と無機物層１０２との接着性をさらに向上することができる。
　以下、ガスバリア性積層体に含まれる層の構成をさらに具体的に説明する。まず、ガスバリア性層１０３について説明する。

　また、ガスバリア性層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、吸収帯１５９８ｃｍ^-1以上１６９０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＢとし、吸収帯１６９０ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＣとし、吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１５９８ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、面積比の好ましい例を以下に示す。
　ガスバリア性層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率は、レトルト処理後のガスバリア性能をより一層向上する観点から、好ましくは０．２００以上であり、より好ましくは０．２５０以上、さらに好ましくは０．２７０以上、さらにより好ましくは０．２９０以上、よりいっそう好ましくは０．３１０以上である。
　また、バリア性および生産性のバランスをより一層向上する観点から、上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率は、好ましくは０．３７０以下であり、より好ましくは０．３６０以下、さらに好ましくは０．３５０以下である。

　ガスバリア性層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率は、バリア性および生産性のバランスをより一層向上する観点から、好ましくは０．５８０以上であり、より好ましくは０．６００以上である。
　また、レトルト処理後のガスバリア性能をより一層向上する観点から、上記Ｄ／Ａは、好ましくは０．８００以下であり、より好ましくは０．７２０以下、さらに好ましくは０．７００以下、さらにより好ましくは０．６８０以下である。

　ガスバリア性層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率に対するＤ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率は、バリア性向上の観点から、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．６以上、より好ましくは１．８以上である。
　また、レトルト後のバリア性向上の観点から、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率に対するＤ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率は、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下、さらにより好ましくは３．０以下、よりいっそう好ましくは２．５以下である。

　第５実施形態において、上記最大ピーク高さαおよびγは、具体的には以下の手順で測定できる。すなわち、ガスバリア性層１０３から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出す。次いで、そのガスバリア性層１０３の表面の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により得る。得られた赤外線吸収スペクトルにおいて、９００ｃｍ^-1の吸光度と１９００ｃｍ^-1の吸光度とを直線で結んだ線をベースラインとし、各吸光度の範囲における最大ピーク高さを求める。

　第５実施形態において、上記全ピーク面積Ａ～Ｄは、具体的には以下の手順で測定できる。
　まず、ガスバリア性層１０３から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出す。次いで、そのガスバリア性層１０３の表面の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により得る。得られた赤外線吸収スペクトルから、以下の手順（１）～（４）で上記全ピーク面積Ａ～Ｄを算出する。
（１）１７８０ｃｍ^-1と１４９３ｃｍ^-1の吸光度を直線（Ｎ）で結び、吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲の吸光スペクトルとＮで囲まれる面積を全ピーク面積Ａとする。
（２）１６９０ｃｍ^-1の吸光度（Ｑ）から垂直に直線（Ｏ）を下ろし、ＮとＯの交差点をＰとし、１５９８ｃｍ^-1の吸光度（Ｒ）から垂直に直線（Ｓ）を下ろし、ＮとＳの交差点をＴとし、吸収帯１５９８ｃｍ^-1以上１６９０ｃｍ^-1以下の範囲の吸収スペクトルと直線Ｓ、点Ｔ、直線Ｎ、点Ｐ、直線Ｏ、吸光度Ｑ、吸光度Ｒで囲まれる面積を全ピーク面積Ｂとする。
（３）吸収帯１６９０ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲の吸収スペクトルと吸光度Ｑ、直線Ｏ、点Ｐ、直線Ｎで囲まれる面積を全ピーク面積Ｃとする。
（４）吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１５９８ｃｍ^-1以下の範囲の吸収スペクトルと吸光度Ｒ、直線Ｓ、点Ｔ、直線Ｎで囲まれる面積を全ピーク面積Ｄとする。
　次いで、上記の方法で求めた面積から面積比Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａを求める。

　なお、第５実施形態において、赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、たとえば、日本分光社製ＩＲＴ－５２００装置を用い、ＰＫＭ－ＧＥ－Ｓ（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）結晶を装着して入射角度４５度、室温、分解能４ｃｍ^-1、積算回数１００回の条件でおこなうことができる。

　ガスバリア性層１０３の最大ピーク高さαおよびγ、ならびに、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率およびＤ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率は、ガスバリア性層１０３の製造条件を適切に調節することにより制御することが可能である。具体的には、ポリカルボン酸、ポリアミン化合物および多価金属化合物の配合比率、硬化前の混合物の調製方法、混合物の加熱処理の方法・温度・時間等が、ガスバリア性層１０３の最大ピーク高さαおよびγ、ならびに、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率およびＤ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率を制御するための因子として挙げられる。

　ここで、第５実施形態において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリアクリル酸は、重合体１００質量％中に、アクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
　また、第５実施形態において、ポリメタクリル酸とは、メタクリル酸の単独重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリメタクリル酸は、重合体１００質量％中に、メタクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。

　ポリカルボン酸はカルボン酸モノマーが重合した重合体である。ポリカルボン酸の分子量は、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から、５００～２，５００，０００が好ましく、５，０００～２，０００，０００がより好ましく、１０，０００～１，５００，０００がより好ましく、１００，０００～１，２００，０００がさらに好ましい。
　ここで、第５実施形態において、ポリカルボン酸の分子量はポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

　ポリカルボン酸は、揮発性塩基により少なくとも一部が中和されていてもよい。揮発性塩基でポリカルボン酸を中和することにより、多価金属化合物やポリアミン化合物とポリカルボン酸とを混合する際に、ゲル化が起こることを抑制することができる。したがって、ポリカルボン酸において、ゲル化防止の観点から揮発性塩基によってカルボキシ基の部分中和物または完全中和物とすることが好ましい。中和物は、ポリカルボン酸のカルボキシ基を揮発性塩基で部分的にまたは完全に中和する、すなわち、ポリカルボン酸のカルボキシ基を部分的または完全にカルボン酸塩とすることにより得ることができる。このことにより、ポリアミン化合物や多価金属化合物を添加する際、ゲル化を防止できる。
　部分中和物は、ポリカルボン酸重合体の水溶液に揮発性塩基を添加することにより調製できるが、ポリカルボン酸と揮発性塩基の量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。第５実施形態においてはポリカルボン酸の揮発性塩基による中和度は、ポリアミン化合物のアミノ基との中和反応に起因するゲル化を十分に抑制する観点から、７０～３００当量％が好ましく、９０～２５０当量％がより好ましく、１００～２００当量％がさらに好ましい。

　ポリアミン化合物の数平均分子量は、ガスバリア性および取り扱い性のバランスに優れる観点から、５０～２，０００，０００が好ましく、１００～１，０００，０００がより好ましく、１，５００～５００，０００がさらに好ましく、１，５００～１００，０００がさらにより好ましく、１，５００～５０，０００がさらにより好ましく、３，５００～２０，０００がさらにより好ましく、５，０００～１５，０００がさらにより好ましく、７，０００～１２，０００がよりいっそう好ましい。
　ここで、第５実施形態において、ポリアミン化合物の分子量は沸点上昇法や粘度法を用いて測定することができる。

　第５実施形態において、（混合物中の多価金属化合物のモル数）／（混合物中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）は、レトルト処理後のガスバリア性能をより一層向上する観点から、好ましくは０．１０以上であり、より好ましくは０．１３以上、さらに好ましくは０．１５以上、さらにより好ましくは０．１８以上、さらにまた好ましくは０．２０以上、さらにまた好ましくは０．２５以上、よりいっそう好ましくは０．２８以上である。
　同様の観点から、（混合物中の多価金属化合物のモル数）／（混合物中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）は、好ましくは０．８０以下であり、より好ましくは０．７０以下、さらに好ましくは０．６０以下、さらにより好ましくは０．５５以下、よりいっそう好ましくは０．５０以下である。

　第５実施形態において、（混合物中の多価金属化合物のモル数）／（混合物中のポリアミン化合物由来のアミノ基のモル数）は、レトルト処理後のガスバリア性能をより一層向上する観点から、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４０以上である。
　同様の観点から、（混合物中の多価金属化合物のモル数）／（混合物中のポリアミン化合物由来のアミノ基のモル数）は、好ましくは０．７５以下であり、より好ましくは０．６５以下、さらに好ましくは０．６０以下、さらにより好ましくは０．５５以下である。

（ガスバリア性層の製造方法）
　ガスバリア性層１０３は、具体的には、硬化前の混合物（ガスバリア性用塗材）を塗工し、硬化することにより製造できる。
　混合物は、以下のようにして得ることができる。
　まず、ポリカルボン酸に、適宜揮発性塩基を加えることによりポリカルボン酸のカルボキシ基を完全にまたは部分的に中和する。さらに多価金属塩化合物および適宜炭酸系アンモニウム塩を混合して、揮発性塩基と中和した上記ポリカルボン酸のカルボキシ基の全部または一部、および揮発性塩基と中和しなかったポリカルボン酸のカルボキシ基において金属塩を形成する。
　その後、さらにポリアミン化合物を添加することによって、硬化前の混合物が得られる。このような手順でポリカルボン酸、多価金属塩化合物、適宜炭酸系アンモニウム塩およびポリアミン化合物を混合することにより、凝集物の生成を抑制でき、より均一な混合物を得ることができる。これにより、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進めることが可能となる。

　より詳細には、以下の通りである。以下では、揮発性塩基および炭酸系アンモニウム塩を混合物中に配合する場合を例に説明する。
　まず、ポリカルボン酸を構成するカルボキシ基の完全または部分中和溶液を調製する。
　ポリカルボン酸に、揮発性塩基を添加して、ポリカルボン酸のカルボキシ基が完全中和または部分中和する。当該ポリカルボン酸のカルボキシ基を中和することにより、多価金属化合物やポリアミン化合物の添加時にポリカルボン酸を構成するカルボキシ基と、多価金属化合物やポリアミン化合物を構成するアミノ基とが反応することによって発生するゲル化を効果的に防止し、より均一な混合物を得ることができる。
　次いで、多価金属塩化合物および炭酸系アンモニウム塩を添加、溶解させ、生成された多価金属イオンによりポリカルボン酸を構成する－ＣＯＯ－基との多価金属塩を形成する。このとき多価金属イオンと塩を形成する－ＣＯＯ－基は上記塩基と中和しなかったカルボキシ基および塩基によって中和された－ＣＯＯ－基の双方をいう。塩基と中和した－ＣＯＯ－基の場合は上記多価金属化合物由来の多価金属イオンが入れ替わって配位して－ＣＯＯ－基の多価金属塩を形成する。そして、多価金属塩を形成した後、さらにポリアミン化合物を添加することによって、混合物を得ることができる。

　このように製造された混合物をガスバリア用塗材として無機物層１０２または無機物層１０２上に形成されたガスバリア性層１０３との介在層上に塗布し、乾燥、硬化させることにより、ガスバリア性層１０３を形成する。このとき、ポリカルボン酸を構成する－ＣＯＯ－基の多価金属塩の多価金属が金属架橋を形成し、ポリアミンを構成するアミノ基によりアミド架橋を形成して、優れたガスバリア性を有するガスバリア性層１０３が得られる。ガスバリア性層１０３のより詳細な製造方法については後述する。

　また、基材層１０１にポリアミド等の吸湿性のある材料を用いた場合、ガスバリア性積層体において、基材層１０１が水分を吸収して膨潤し、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能、酸性の内容物を充填した際のガスバリア性能等が低下しやすいが、第５実施形態においては、基材層１０１として、吸湿性のある材料を用いた場合でも、ガスバリア性積層体の高湿度下でのガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能の低下を好適に抑制することができる。

（無機物層）
　無機物層１０２を構成する無機物は、たとえば、バリア性を有する薄膜を形成できる金属、金属酸化物、金属窒化物、金属弗化物、金属酸窒化物等が挙げられる。
　無機物層１０２を構成する無機物としては、たとえば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ａ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ａ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ａ族元素等の単体、酸化物、窒化物、弗化物、または酸窒化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
　なお、第５実施形態では、無機物層１０２についての周期表の族名は旧ＣＡＳ式で示している。

（アンダーコート層）
　基材層１０１と無機物層１０２との間にはアンダーコート層１０４が設けられてもよく（図１６）、アンダーコート層１０４を設けることによりこれらの接着性をさらに向上することができ、また、レトルト処理後におけるバリア性をさらに向上することができる。

（ガスバリア性積層体の製造方法）
　第５実施形態において、ガスバリア性積層体１００の製造方法は、たとえば、基材層１０１を準備する工程と、基材層１０１上に無機物層１０２を形成する工程と、無機物層１０２が形成された基材層１０１の上部にガスバリア性層１０３を形成する工程と、を含む。また、無機物層１０２を形成する工程の後、ガスバリア性層１０３を形成する工程の前に、無機物層１０２上にアンダーコート層１０４を形成する工程をさらに含んでもよい。

　加熱処理条件については、たとえば、加熱処理温度が８０～２５０℃、加熱処理時間が１秒～１分であり、好ましくは、加熱処理温度が１２０～２４０℃、加熱処理時間が１秒～３１分、より好ましくは、加熱処理温度が１７０℃～２３０℃、加熱処理時間が１秒～３０秒、さらに好ましくは、加熱処理温度が２００℃～２２０℃、加熱処理時間が１秒～１０秒である。さらに、上述したように加熱ロールを併用することで短時間での加熱処理が可能となる。
　なお、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応を効果的に進める観点から、加熱処理温度および加熱処理時間はガスバリア用塗材のウエット厚みに応じて調整することが重要である。

　第５実施形態において、ガスバリア性積層体は、ガスバリア性能に優れており、たとえば、包装材料、中でも高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途、日常雑貨用途等さまざまな包装材料として好適に使用し得る。

　また、第５実施形態におけるガスバリア性積層体は、たとえば、高いバリア性能が要求される、真空断熱用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等として好適に使用することができる。

　第５実施形態において、ガスバリア性積層体を含んで構成される積層構造の具体例を以下に示す。
（積層構造例１）基材層１０１（ＰＥＴ基材）／無機物層１０２（アルミナ蒸着層）／ガスバリア性層１０３／接着剤層／ポリオレフィン層
（積層構造例２）基材層１０１（ＰＥＴ基材）／アンダーコート層１０４／無機物層１０２（アルミナ蒸着層）／ガスバリア性層１０３／接着剤層／ポリオレフィン層
（積層構造例３）基材層１０１（ＰＥＴ基材）／無機物層１０２（アルミナ蒸着層）／ガスバリア性層１０３／接着剤層／ポリアミド層／接着剤層／ポリオレフィン層
（積層構造例４）基材層１０１（ＰＥＴ基材）／アンダーコート層１０４／無機物層１０２（アルミナ蒸着層）／ガスバリア性層１０３／接着剤層／ポリアミド層／接着剤層／ポリオレフィン層
　ここで、積層構造中に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（１－ブテン）等のポリオレフィンにより構成されるポリオレフィン層を含むことにより、ガスバリア性積層体において、耐ピンホール性、耐破れ性および耐熱性等を良好にしながら、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能の低下をより一層抑制することができる。

　以上、図面を参照しつつ第１～第５実施形態について述べたが、これらは第１～第５発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

★表番号は全面的に修正　実施例前にも表あり
　以下、第１～第５実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、第１～第５実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

＜第１実施形態の実施例＞
（実施例１）
（１）ガスバリア用塗材の作製
　ポリアクリル酸（ＰＰＡ）水溶液（東亜合成社製、製品名：ＡＣ－１０Ｈ、重量平均分子量：８００，０００）を精製水で希釈し、ＰＰＡの濃度の１０％の水溶液を作製し、カルボキシル基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌのアンモニアになるよう１０％のアンモニア水を添加し、ＰＰＡの濃度が７．３８％のポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
　次いで、得られたポリアクリル酸アンモニウム水溶液に、酸化亜鉛（ＺｎＯ：関東化学社製）および炭酸アンモニウム（関東化学社製）を添加して混合、撹拌した。ここで、酸化亜鉛の添加量は、（酸化亜鉛）／（ＰＰＡのカルボキシル基）がｍｏｌ比で０．３となる量とした。また、炭酸アンモニウムは、ＰＰＡのカルボキシル基に対してｍｏｌ比で０．３となる量とした。このようにして混合液（Ａ）を作製した。
　ついで、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ：日本触媒製、製品名：ＳＰ－２００、数平均分子量：１０，０００）に精製水を添加してＰＥＩの濃度１０％の水溶液にしたポリエチレンイミン水溶液を得た。
　次に、上記混合液（Ａ）に、上記ポリエチレンイミン水溶液とを、（ＰＥＩの窒素）／（ＰＡＡのカルボキシル基）がｍｏｌ比で０．５５となる割合で混合して、混合液（Ｂ）を調製した。
　さらに、上記混合液（Ｂ）をＰＰＡ＋ＺｎＯ＋ＰＥＩの固形分濃度が２％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌した。さらに、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４：関東化学社製）がＰＰＡのカルボキシル基１ｍｏｌに対して、１×１０^－３ｍｏｌとなるように固形分濃度２％のリン酸水素アンモニウム水溶液を添加・撹拌した後、活性剤（花王社製、商品名：エマルゲン１２０）をＰＰＡ＋ＺｎＯ＋ＰＥＩの固形分に対して、０．３質量％となるように、固形分濃度１％の活性剤水溶液を混合し、ガスバリア用塗材を調整した。

（２）ガスバリア性積層体の作製
　無機物層として酸化アルミを基材層の１２μｍＰＥＴフィルムに蒸着した透明蒸着フィルム（三井化学東セロ株式会社製、型番：ＴＬ－ＰＥＴ－Ｈ）を準備した。このフィルムをガラス板に張り付け、アプリケータで乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるようにガスバリア用塗材を塗布した。そして、ガラス板ごと１２０℃で５分、熱風乾燥機にて乾燥した。乾燥したフィルムの両端を固定してフィルムを中空状態とした上で、１５０℃で１分の条件で熱風乾燥器にて熱処理を行った。以上により、透明蒸着フィルム上にガスバリア性層を形成して、ガスバリア積層体を作製した。
　ガスバリア性層の作製条件を表７に示す。

（３）ガスバリア性層の分析
　また、上記（２）で得られたガスバリア性積層体のガスバリア性層に対して、ＸＰＳ分析とＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。

　ＸＰＳ分析条件
　　分析装置：ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ
　　Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
　　Ｘ線源出力：１５ｋＶ、１０ｍＡ
　　分析領域：３００×７００μｍ
　　分析時：帯電補正用中和銃使用
　　試料サイズ：１×１ｃｍ
　ＸＰＳ分析の結果を表８に示す。

　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析条件
　　測定前処理：Ａｒ－ＧＣＩＢで表面エッチング
　　　ＧＣＩＢ：５ｋＶ、５μＡ
　　　ＧＣＩＢ処理時間：ＴＯＦ－ＳＩＭＳのスペクトルパターンが変化しなくなった時点
　　分析装置：アルバック・ファイ社製　ＰＨＩ　ｎａｎｏ－ＴＯＦＩＩ
　　１次イオン：Ｂｉ_３ ^２＋
　　１次イオン源出力：３０ｋＶ、０．５μＡ
　　分析領域：３００×３００μｍ（１次イオンビームの走査領域）
　分析時、装置に付属の低エネルギー電子線および低エネルギーＡｒイオン照射により、帯電中和を行った。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得たデータを上述した方法に基づき解析した結果を表９に示す。Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の強度で規格化した相対質量ピーク強度とは、各フラグメントの質量ピーク強度をＣ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の強度（Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－））で割った値である。

（４）２層ラミネート構造のガスバリア性積層体の作製
　厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレン（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ－２２）のコロナ放電処理面に接着剤を塗工し、上記（２）で得られたガスバリア性積層体のガスバリア性面と張り合わせて、２層ラミネート構造のガスバリア性積層体を作製した。接着剤は、三井化学社製、商品名：タケラックＡ５２５Ｓを９質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学社製、商品名：タケネートＡ５０）１質量部および酢酸エチルを７．５質量部配合したものを用いた。

（５）２層ラミネート構造の水蒸気透過率の評価
　（４）で得られたガスバリア性積層体を無延伸ポリプロピレンが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水７０ｃｃ入れ、もう一方をヒートシールにより袋を作製し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で、１３０℃で３０分レトルト処理を行った。レトルト処理後、内容物の水を抜き、シール部を除いてレトルト処理後（水充填）のフィルムを得た。
　上記方法で得られたレトルト処理後のフィルムを無延伸ポリプロピレンが内面になるように重ねてガスバリア性積層フィルムを折り返し、２方をヒートシールし、袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより表面積が０．０１ｍ^２となるように袋を作製し、４０℃９０％ＲＨの条件で３００時間放置し、放置前後の重量変化により、水蒸気透過率［ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）］を測定した。
　レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１０に示す。

（実施例２）
　リン酸水素アンモニウムの濃度をポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．０１ｍｏｌにしたこと以外は実施例１と同様にガスバリア性層を作製した。作製条件を表３に併せて示す。また、得られたガスバリア性層に対して、ＸＰＳ分析とＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。ＸＰＳ分析及び、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析の結果を表８および９に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１０に示す。

（実施例３）
　リン酸水素アンモニウムの濃度をポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．１ｍｏｌにしたこと以外は実施例１と同様にガスバリア性積層体を作製した。作製条件を表３に併せて示す。また、得られたガスバリア性層に対して、ＸＰＳ分析とＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。ＸＰＳ分析及び、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析の結果を表８および９に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１０に示す。

（実施例４）
　リン酸水素アンモニウムの濃度をポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．２ｍｏｌにしたこと以外は実施例１と同様にガスバリア性積層体を作製した。作製条件を表３に併せて示す。また、得られたガスバリア性層に対して、ＸＰＳ分析とＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。ＸＰＳ分析及び、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析の結果を表８および９に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１０に示す。

（実施例５）
　実施例１の固形分濃度２％のリン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）水溶液に代え、ホスホン酸（別名、亜リン酸）（関東化学社製、Ｈ_３ＰＯ_３）をアンモニア水で中和した、固形濃度２％のホスホン酸アンモニウム塩（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_３）水溶液を用意し、ホスホン酸アンモニウム塩の濃度をポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．０１ｍｏｌにしたこと以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体を作製した。作製条件を表３に併せて示す。また、得られたガスバリア性積層体のガスバリア性層に対して、ＸＰＳ分析とＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。ＸＰＳ分析及び、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析の結果を表８および９に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１０に示す。

（比較例１）
　リン酸水素アンモニウムの濃度をポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．０００１ｍｏｌにしたこと以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体を作製した。作製条件を表３に併せて示す。また、得られたガスバリア性積層体のガスバリア性層に対して、ＸＰＳ分析とＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。ＸＰＳ分析及び、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析の結果を表８および９に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１０に示す。

　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、耐水性の高い結合であるリン酸－亜鉛結合の存在を示すフラグメントである^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピーク強度が小さい比較例では、２層ラミネート構造のレトルト処理後の水蒸気バリア性が低い。一方、第１実施形態に係るガスバリア性積層体であれば、レトルト処理後に高いガスバリア性を示すガスバリア性積層体とすることができた。

＜第１実施形態の追加実施例：２層ラミネート構造＞
　上記実施例１～５、比較例では、２層ラミネート構造の水蒸気透過率について評価した。これらに加え、以下のようにして２層ラミネート構造の酸素透過率、３層ラミネート構造のガスバリア性積層体の作製と評価（酸素透過率および水蒸気透過率）も行った。

（実施例１’）
（１）ガスバリア用塗材の作製
　実施例１と同様にして、まず、ガスバリア用塗材を作製した。

（２）ガスバリア性積層体の作製
　ガスバリア用塗材として、上記のものを用いて、実施例１と同様にして、２層ラミネート構造レトルト処理後のフィルムを得た。

（３）２層ラミネート構造の水蒸気透過率の評価
　得られた２層ラミネート構造レトルト処理後のフィルムの酸素透過率［ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］を、モコン社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／１を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６に準じ、２０℃９０％ＲＨの条件で測定した。

（４）３層ラミネート構造のガスバリア性積層体の作製
　まず、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレン（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ－２２）のコロナ放電処理面に接着剤を塗工し、厚さ１５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ社製、商品名：エンブレムＯＮＢＣ）を貼り合わせた積層体を用意した。
　上記積層体のナイロンフィルム面に接着剤を塗工し、実施例１’の（２）で得られたガスバリア性積層体のガスバリア性面と貼り合わせ、３層ラミネート構造のガスバリア性積層体を作製した。使用した接着剤は、実施例１の（４）と同じである。得られたガスバリア性積層体を無延伸ポリプロピレンが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水７０ｃｃ入れ、もう一方をヒートシールにより袋を作製し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で１３０℃で３０分レトルト処理を行った。レトルト処理後、内容物の水を抜き、シール部を除いてレトルト処理後（水充填）のフィルムを得た。

（５）３層ラミネート構造のガスバリア性の評価
　実施例１’で得られた３層ラミネート構造のガスバリア性積層体の水蒸気透過率を、実施例１の水蒸気透過率と同様の方法で評価した。また、酸素透過率を実施例１’の（１）と同様の方法で評価した。レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１１に示す。

（実施例２’）
　ガスバリア用塗材として実施例２で作製したものを用いた以外は、実施例１’と同様にしてガスリア性積層体を作製した。そして、実施例１’と同様にして、レトルト処理後のガスバリア性（２層ラミネート構造の酸素透過率、３層ラミネート構造の酸素透過率および水蒸気透過率）を評価した。レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１１に示す。

（実施例３’）
　ガスバリア用塗材として実施例３で作製したものを用いた以外は、実施例１’と同様にしてガスリア性積層体を作製した。そして、実施例１’と同様にして、レトルト処理後のガスバリア性（２層ラミネート構造の酸素透過率）を評価した。レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１１に示す。

（実施例４’）
　ガスバリア用塗材として実施例５で作製したものを用いた以外は、実施例１’と同様にしてガスリア性積層体を作製した。そして、実施例１’と同様にして、レトルト処理後のガスバリア性（２層ラミネート構造の酸素透過率、３層ラミネート構造の酸素透過率および水蒸気透過率）を評価した。レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１１に示す。

（比較例’）
　ガスバリア用塗材として比較例で作製したものを用いた以外は、実施例１’と同様にしてガスリア性積層体を作製した。そして、実施例１’と同様にして、レトルト処理後のガスバリア性（２層ラミネート構造の酸素透過率、３層ラミネート構造の酸素透過率および水蒸気透過率）を評価した。レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１１に示す。

　表１１に示される通り、実施例１’～４’においても高いガスバリア性を確認することができた。

＜第２実施形態の実施例＞
（実施例１）
（１）ガスバリア用塗材の作製
　ポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液（東亜合成社製、製品名：ＡＣ－１０Ｈ、重量平均分子量：８００，０００）を精製水で希釈し、ＰＡＡの濃度１０％の水溶液を作成した。この水溶液中に１０％のアンモニア水を添加した。アンモニアの量は、ＰＡＡのカルボキシル基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌのアンモニアになるようにした。このようにして、ＰＡＡの濃度が７．３８％のポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
　次いで、得られたポリアクリル酸アンモニウム水溶液に、酸化亜鉛（ＺｎＯ：関東化学社製）および炭酸アンモニウム（関東化学社製）を添加して混合、撹拌した。ここで、酸化亜鉛の添加量は、（酸化亜鉛）／（ＰＡＡのカルボキシル基）がｍｏｌ比で０．３となる量とした。また、炭酸アンモニウムは、ＰＡＡのカルボキシル基に対してｍｏｌ比で０．３となる量とした。このようにして、混合液（Ａ）を作製した。
　次いで、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ：日本触媒社製、製品名：ＳＰ－２００、数平均分子量：１０，０００）に精製水を添加して、ＰＥＩの濃度１０％のポリエチレンイミン水溶液を得た。
　次に、上記混合液（Ａ）と上記ポリエチレンイミン水溶液とを、（ＰＥＩの窒素）／（ＰＡＡのカルボキシル基）がｍｏｌ比で０．５５となる割合で混合して、混合液（Ｂ）を調製した。
　さらに、上記混合液（Ｂ）に、ＰＡＡ＋ＺｎＯ＋ＰＥＩの固形分濃度が２％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌した。
　さらに、リン酸水素アンモニウム（関東化学社製、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）の量がＰＡＡのカルボキシル基１ｍｏｌに対して１×１０^－３ｍｏｌとなるように、固形分濃度２％のリン酸水素アンモニウム水溶液を添加・撹拌した。
　その後、活性剤（花王社製、商品名：エマルゲン１２０）の量が、ＰＡＡ＋ＺｎＯ＋ＰＥＩの固形分に対して０．３質量％となるように、固形分濃度１％の活性剤水溶液を混合した。
　以上のようにして、ガスバリア用塗材を調製した。

（２）ガスバリア性積層体の作製
　無機物層として酸化アルミを基材層の１２μｍＰＥＴフィルムに蒸着した透明蒸着フィルム（三井化学東セロ株式会社製、型番：ＴＬ－ＰＥＴ－Ｈ）をガラス板に張り付けた。この透明蒸着フィルムの蒸着面に、アプリケータにて乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるようにガスバリア用塗材を塗布した。塗布後、ガラス板ごと１２０℃で５分熱風乾燥器にて乾燥した。
　乾燥したフィルムの両端を固定してフィルムを中空状態としたうえで、１５０℃で時間１分の条件で熱風乾燥器にて熱処理を行い、透明蒸着フィルム上にガスバリア性層を形成した。このようにしてガスバリア性積層体を作製した。
　ガスバリア性層の作製条件を表１２に示す。

（３）ガスバリア性層の分析
　上記（２）で得られたガスバリア性積層体のガスバリア性層に対して、ＡＴＲ－ＩＲ分析、ＸＰＳ分析およびＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。

（３－１）ＡＴＲ－ＩＲ分析
　前述の記載のようにして、基材（ＰＥＴ）の影響を除いたスペクトルを得た。そして、そのスペクトルに基づき、ピーク面積比率Ｄ／Ａを求めた。結果を表１３に示す。

（３－２）ＸＰＳ分析
　ガスバリア性積層体を１×１ｃｍに切断したサンプルを用いて分析した。具体的な分析条件は前述の通りとした。結果を表１３に示す。

（３－３）ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析
　まず、前処理として、Ａｒ－ＧＣＩＢエッチングにより、ガスバリア性層の内部を露出させた。Ａｒ－ＧＣＩＢエッチングの具体的条件は前述の通りとした。
　その後、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。具体的な条件は前述の通りとした。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得たデータを上述した方法に基づき解析した結果を表１４に示す。表１４において、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の強度で規格化した相対質量ピーク強度とは、各フラグメントの質量ピーク強度をＣ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の強度：Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）で割った値である。

（４）２層ラミネート構造のガスバリア性積層体の作製
　厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレン（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ－２２）のコロナ放電処理面に接着剤を塗工し、上記（２）で得られたガスバリア性積層体のガスバリア性面と張り合わせ、２層ラミネート構造のガスバリア性積層体を作製した。接着剤としては、三井化学社製、商品名：タケラックＡ５２５Ｓ）：９質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学社製、商品名：タケネートＡ５０）：１質量部および酢酸エチル：７．５質量部を配合したものを用いた。

（５）レトルト処理後のガスバリア性評価
　（４）で得られたガスバリア性積層体を、無延伸ポリプロピレンが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした。その後、内容物として水を７０ｃｃ入れ、もう一方をヒートシールにより袋を作製した。この袋を、高温高圧レトルト殺菌装置を用いて、１３０℃で３０分レトルト処理した。レトルト処理後、内容物の水を抜き、シール部を除いてレトルト処理後（水充填）のフィルムを得た。
　上記の方法で得られたレトルト処理後のフィルムを、無延伸ポリプロピレンが内面になるように重ねてガスバリア性積層フィルムを折り返し、２方をヒートシールし、袋状にした。その後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより表面積が０．０１ｍ^２となるように袋を作製した。この袋を４０℃、９０％ＲＨの条件で３００時間放置した。放置前後の重量変化により、水蒸気透過率［ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）］を測定した。
　レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１５に示す。

（実施例２）
　リン酸水素アンモニウムの濃度を、ポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．０１ｍｏｌにしたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア用塗材を作製し、そしてガスバリア性積層体を作製した。作製条件を表１２に示す。
　実施例１と同様に、得られたガスバリア積層体のガスバリア性層に対して行った分析の結果を表１３および１４に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１５に示す。

（実施例３）
　リン酸水素アンモニウムの濃度を、ポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．１ｍｏｌにしたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア用塗材を作製し、そしてガスバリア性積層体を作製した。作製条件を表１２に示す。
　実施例１と同様に、得られたガスバリア積層体のガスバリア性層に対して行った分析の結果を表１３および１４に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１５に示す。

（実施例４）
　リン酸水素アンモニウムの濃度を、ポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．２ｍｏｌにしたこと以外は、実施例１と同様にガスバリア用塗材を作製し、そしてガスバリア性積層体を作製した。作製条件を表１２に示す。
　実施例１と同様に、得られたガスバリア積層体のガスバリア性層に対して行った分析の結果を表１３および１４に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１５に示す。

（実施例５）
　実施例１の固形分濃度２％のリン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）水溶液に代え、ホスホン酸（別名、亜リン酸）（関東化学社製、Ｈ_３ＰＯ_３）をアンモニア水で中和した、固形分濃度２％のホスホン酸アンモニウム塩（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_３）水溶液を用いたこと、また、ホスホン酸アンモニウム塩の濃度をポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．０１ｍｏｌにしたこと以外は、実施例１と同様にガスバリア用塗材を作製し、そしてガスバリア性積層体を作製した。作製条件を表１２に示す。
　実施例１と同様に、得られたガスバリア積層体のガスバリア性層に対して行った分析の結果を表１３および１４に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１５に示す。

（実施例６）
　実施例１の固形分濃度２％のリン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）水溶液に代え、ホスフィン酸（別名、次亜リン酸）（関東化学社製、Ｈ_３ＰＯ_２）をアンモニア水で中和した、固形分濃度２％のホスフィン酸アンモニウム塩（（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_２）水溶液を用いたこと、また、ホスフィン酸アンモニウム塩の濃度をポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．０１ｍｏｌにしたこと、以外は実施例１と同様にガスバリア用塗材を作製し、そしてガスバリア性積層体を作製した。作製条件を表１２に示す。
　実施例１と同様に、得られたガスバリア積層体のガスバリア性層に対して行った分析の結果を表１３および１４に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表６に示す。

（比較例１）
　リン酸水素アンモニウムの濃度を、ポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．０００１ｍｏｌにしたこと以外は、実施例１と同様にガスバリア用塗材を作製し、そしてガスバリア性積層体を作製した。作製条件を表３に示す。　
　実施例１と同様に、得られたガスバリア積層体のガスバリア性層に対して行った分析の結果を表４および５に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１５に示す。

（実施例７）
（１）ガスバリア用塗材の作製
　まず、ポリアクリル酸（東亜合成社製、製品名：ＡＣ－１０Ｈ、重量平均分子量：８００，０００）のカルボキシル基に対して１０％アンモニア水（和光純薬工業社製）のアンモニアが１５０当量％になるよう添加、更に精製水を添加して濃度が７．２９質量％のポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
　次いで、得られたポリアクリル酸アンモニウム水溶液に、酸化亜鉛（関東化学社製）および炭酸アンモニウムを添加して混合、撹拌して混合液（Ａ）を作成した。ここで、酸化亜鉛の添加量は、（ガスバリア用塗材中の酸化亜鉛のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）が０．２２５になる量とした。また、炭酸アンモニウムは、（ガスバリア用塗材中の炭酸系アンモニウム塩のモル数）／（ガスバリア用塗材中の酸化亜鉛のモル数）が１．０になる量とした。
　次いで、ポリエチレンイミン（日本触媒社製、製品名：ＳＰ－２００、数平均分子量：１０，０００）に精製水を添加して１０％溶液にしたポリエチレンイミン水溶液を得た。
　また、リン酸水素二アンモニウム（関東化学社製（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）に精製水を添加して１０％水溶液を調製した。
　次に、上記混合液（Ａ）、上記ポリエチレンイミン水溶液および上記リン酸水素二アンモニウム溶液を、（ガスバリア用塗材中のポリエチレンイミンに含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）が０．５５、また、（（ＮＨ₄）_２ＨＰＯ_４のモル数）／（ポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）が０．０１になる割合で混合して混合液（Ｂ）を調製した。
　さらに、上記混合液（Ｂ）の固形分濃度が１．５％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌した。そして、活性剤（花王社製、商品名：エマルゲン１２０）を、混合液（Ｂ）の固形分に対して０．３質量％となるように添加、混合した。以上のようにしてガスバリア用塗材を調製した。

（２）ガスバリア性積層体の作製　
　厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、ＰＥＴ１２）のコロナ処理面に、以下の方法でアンダーコート層（ＵＣ）を形成した。
　厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、ＰＥＴ１２）を基材とし、この片面に下記組成の樹脂組成物をメイヤーバーにて塗布して乾燥した。これにより、乾燥後の厚みが０．２０μｍのアンダーコート（ＵＣ）層を形成した。
（組成）
　主剤：ポリウレタン樹脂水分散液（三井化学社製、製品名：タケラックＷＳ－４０３３、芳香族ポリエステル型ポリウレタン樹脂）
　架橋剤：カルボジイミド基を有する化合物（日清紡ケミカル社製、製品名：カルボジライトＳＶ－０２）
　配合比：主剤中のポリウレタン樹脂のカルボキシル基１．０ｍｏｌに対し、架橋剤中のカルボジイミド基が０．４ｍｏｌとなるように、主剤に架橋剤を配合した。」

　次に、アンダーコート層上に、以下の方法でアルミナ蒸着層を形成した。
　ＵＣ層上に、高周波誘導加熱方式により、アルミニウムを加熱蒸発させ、酸素を導入しながら蒸着することで、厚さ７Ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。これにより酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。この酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの水蒸気透過度は１．５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）であった。
　そして、蒸着層の上に、上記（１）で作製したガスバリア用塗材を、メイヤーバーにて乾燥後の塗工量が０．２μｍになるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度；１３０℃、時間；６．５秒の条件で熱処理した。作製条件を表１２に示す。

（３）ガスバリア性層の分析
　上記（２）で得られたガスバリア積層体のガスバリア性層に対して、実施例１の（３）と同様の分析をした。分析の結果を表１３および１４に示す。

（４）２層ラミネート構造のガスバリア性積層体の作製
　上記（２）で得られたガスバリア積層体のガスバリア性層に対して、実施例１の（４）と同様に２層ラミネート構造のガスバリア性積層体を作製した。

（５）レトルト処理後のガスバリア性評価
　上記（４）で得られたガスバリア性積層体に対して、実施例１の（６）と同様にレトルト処理後のガスバリア性評価を行った。結果を表１５に示す。

（実施例８）
　リン酸水素二アンモニウムの濃度を、ポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．０３ｍｏｌにしたこと以外は、実施例７と同様にガスバリア用塗材を作製し、そしてガスバリア性積層体を作製した。作製条件を表１２に示す。
　実施例７と同様に、得られたガスバリア積層体のガスバリア性層に対して行った分析の結果を表１３および１４に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１５に示す。

　各表に示される情報より、｛Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－）｝／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の強度で規格化したＰＯ_２ ^－＋ＰＯ_３ ^－の強度）ある程度大きく、かつ、金属元素（Ｚｎ）の組成比率が１～１５ａｔｏｍｉｃ％であるガスバリア性層を備えるガスバリア性積層体（実施例１～８）は、レトルト処理後においても比較的小さな水蒸気透過率を示した。

＜第2実施形態の追加実施例：３層ラミネート構造のガスバリア性積層体の作製と評価＞
　上記実施例１～８では、２層ラミネート構造のガスバリア性積層体を作製し、評価した。
　これらに加え、以下のようにして、３層ラミネート構造のガスバリア性積層体の作製・評価も行った。

（実施例２'）
（１）ガスバリア用塗材の作製
　実施例２と同様にして、まず、ガスバリア用塗材を作製した。

（２）ガスバリア性積層体の作製
　ガスバリア用塗材として上記のものを用いた以外は、実施例１の（２）と同様にしてガスバリア性積層体を作製した。

（３）３層ラミネート構造のガスバリア性積層体の作製
　まず、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレン（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ－２２）のコロナ放電処理面に接着剤を塗工し、厚さ１５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ社製、商品名：（エンブレムＯＮＢＣ）を張り合わせた積層体を用意した。
　上記積層体のナイロンフィルム面に接着剤を塗工し、（２）で得られたガスバリア性積層体のガスバリア性面と張り合わせ、３層ラミネート構造のガスバリア性積層体を作製した。使用した接着剤は、実施例１の（４）と同様である。

（４）レトルト処理後のガスバリア性評価
　（３）で得られたガスバリア性積層体を、無延伸ポリプロピレンが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした。その後、内容物として水を７０ｃｃ入れ、もう一方をヒートシールにより袋を作製した。この袋を、高温高圧レトルト殺菌装置を用いて、１３０℃で３０分レトルト処理した。レトルト処理後、内容物の水を抜き、シール部を除いてレトルト処理後（水充填）のフィルムを得た。
　上記の方法で得られたレトルト処理後のフィルムの酸素透過率［ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］を、モコン社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６に準じ、２０℃、９０％ＲＨの条件で測定した。
　また、上記の方法で得られたレトルト処理後のフィルムを、無延伸ポリプロピレンが内面になるように重ねてガスバリア性積層フィルムを折り返し、２方をヒートシールし、袋状にした。その後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより表面積が０．０１ｍ^２となるように袋を作製した。この袋を４０℃、９０％ＲＨの条件で３００時間放置した。放置前後の重量変化により、水蒸気透過率［ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）］を測定した。
　レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表１６に示す。

（実施例５'）
　ガスバリア用塗材として実施例５で作製したものを用いた以外は、実施例２'と同様にしてガスバリア性積層体を作製した。そして、実施例２'と同様にレトルト処理後のガスバリア性を評価した。評価結果を表１６に示す。

（実施例６'）
　ガスバリア用塗材として実施例６で作製したものを用いた以外は、実施例２'と同様にしてガスバリア性積層体を作製した。そして、実施例２'と同様にレトルト処理後のガスバリア性を評価した。評価結果を表１６に示す。

　表１６に示されるとおり、実施例１～８とは層構成が異なる場合においても、レトルト後のガスバリア性は良好であった。

＜第３実施形態の実施例＞
（実施例１）
（１）ガスバリア用塗材の作製
　ポリアクリル酸（ＰＰＡ）水溶液（東亜合成社製、製品名：ＡＣ－１０Ｈ、重量平均分子量：８００，０００）を精製水で希釈し、ＰＰＡの濃度１０％の水溶液を作製した。この水溶液に、ＰＰＡ中のカルボキシル基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌのアンモニアになるよう濃度１０％のアンモニア水を添加し、ＰＰＡの濃度が７．３８％のポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
　次いで、得られたポリアクリル酸アンモニウム水溶液に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）（関東化学社製）および炭酸アンモニウム（関東化学社製）を添加して混合、撹拌して混合液を得た。ここで酸化亜鉛の添加量は、（酸化亜鉛）／（ポリアクリル酸のカルボキシル基）がｍｏｌ比で０．３となる量とした。また、炭酸アンモニウムは、ポリアクリル酸のカルボキシル基に対してｍｏｌ比で０．３となる量とした。
　さらに、上記混合液にＰＰＡ＋ＺｎＯの固形分濃度が２％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌した。さらに、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）（関東化学社製）がＰＰＡのカルボキシル基１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌとなるように固形成分濃度２％のリン酸水素アンモニウム水溶液を添加・撹拌した。さらにその後、活性剤（花王社製、製品名：エマルゲン１２０）をＰＰＡ＋ＺｎＯの固形分に対して、０．３質量％となるように固形分濃度１％の活性剤水溶液を混合し、ガスバリア用塗材を調製した。

（２）ガスバリア性積層体の作製
　無機物層として酸化アルミを基材層の１２μｍＰＥＴフィルムに蒸着した透明蒸着フィルム（三井化学東セロ株式会社、型番：ＴＬ－ＰＥＴ－Ｈ）を準備した。このフィルムを無機蒸着層を上面にしてガラス板に貼り付け、アプリケータにて乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるようにガスバリア用塗材を塗布した。そして、ガラス板ごと１２０℃で５分熱風乾燥器にて乾燥した。乾燥したフィルムの両端を固定してフィルムを中空状態としたうえで、１５０℃で時間１分の条件で熱風乾燥器にて熱処理を行った。以上により、透明蒸着フィルム上にガスバリア性層を形成したガスバリア性積層体を作製した。
　表１７に作製条件をまとめて示す。

　ＸＰＳ分析条件
　　分析装置：ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ
　　Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
　　Ｘ線源出力：１５ｋＶ、１０ｍＡ
　　分析領域：３００×７００μｍ
　　分析時：帯電補正用中和銃使用
　　試料サイズ：１×１ｃｍ
　ＸＰＳ分析の結果を表１８に示す。

　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析条件
　　測定前処理：Ａｒ－ＧＣＩＢで表面エッチング
　　　ＧＣＩＢ：５ｋＶ、５μＡ
　　　ＧＣＩＢ処理時間：ＴＯＦ－ＳＩＭＳのスペクトルパターンが変化しなくなった時点
　　分析装置：アルバック・ファイ社製　ＰＨＩ　ｎａｎｏ－ＴＯＦＩＩ
　　１次イオン：Ｂｉ_３ ^２＋
　　１次イオン源出力：３０ｋＶ、０．５μＡ
　　分析領域：３００×３００μｍ（１次イオンビームの走査領域）
　分析時、装置に付属の低エネルギー電子線および低エネルギーＡｒイオン照射により、帯電中和を行った。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得たデータを上述した方法に基づき解析した結果を表１９に示す。表１９において、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の強度で規格化した相対質量ピーク強度とは、フラグメントの質量ピーク強度をＣ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の強度Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）で割った値である。

（４）２層ラミネート構造のガスバリア性積層体の作製
　厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレン（三井化学東セロ社製、商品名ＲＸＣ－２２）のコロナ放電処理面に接着剤を塗工し、上記（２）で得られたガスバリア性積層体のガスバリア性面と貼り合わせ、２層ラミネート構造のガスバリア性積層体を作製した。接着剤は、三井化学社製、商品名：タケラックＡ５２５２Ｓを９質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学社製、商品名：タケネートＡ５０）１質量部および酢酸エチル７．５質量部を配合したものを用いた。

（５）３層ラミネート構造のガスバリア性積層体の作製
　まず、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレン（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ－２２）のコロナ放電処理面に接着剤を塗工し、厚さ１５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ社製、商品名：エンブレムＯＮＢＣ）を貼り合わせた積層体を用意した。
　上記積層体のナイロンフィルム面に接着剤を塗工し、上記（２）で得られたガスバリア性積層体のガスバリア性面と貼り合わせ、３層ラミネート構造のガスバリア性積層体を作製した。使用した接着剤は、上記（４）と同様である。

（６）レトルト処理後のガスバリア性評価
　（４）及び（５）で得られたガスバリア性積層体を無延伸ポリプロピレンが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした。その後、内容物として水を７０ｃｃ入れ、もう一方をヒートシールにより袋を作製した。この袋を高温高圧レトルト殺菌装置で、１３０℃で３０分処理した。レトルト処理後、内容物の水を抜き、シール部を除いて、レトルト処理後（水充填）のフィルムを得た。

　上記の方法で得られたレトルト処理後のフィルムの酸素透過率［ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］を、モコン社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６に準じ、２０℃９０％ＲＨの条件で測定した。
　また、上記の方法で得られたレトルト処理後のフィルムを無延伸ポリプロピレンが内面になるように重ねてガスバリア性積層フィルムを折り返し、２方をヒートシールし、袋状にした。その後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより表面積が０．０１ｍ^２となるように袋を作製した。そして、４０℃９０％ＲＨの条件で３００時間放置した。放置前後の重量変化により、水蒸気透過率［ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）］を測定した。
　レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表２０に示す。

（実施例２）
　リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）をポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．０３ｍｏｌとした以外は実施例１と同様にガスバリア性積層体を作製した。作製条件を表１７に示す。また、得られたガスバリア性積層体のガスバリア性層に対して、ＸＰＳ分析とＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。ＸＰＳ分析及び、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析の結果を表１８および１９に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表２０に示す。

（実施例３）
　リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）をポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．０５ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体を作製した。作製条件を表１７に示す。また、得られたガスバリア性積層体のガスバリア性層に対して、ＸＰＳ分析とＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。ＸＰＳ分析及び、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析の結果を表１８および１９に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表２０に示す。

（比較例）
　リン酸アンモニウムを加えない以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体を作製した。作製条件を１７に示す。また、得られたガスバリア性積層体のガスバリア性層に対して、ＸＰＳ分析とＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。ＸＰＳ分析及び、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析の結果を表１８および１９に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表２０に示す。ただし、レトルト処理後、ガスバリア性積層体に一部デラミネーションが生じてしまった。

　以上のように、リン化合物を含まず、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－フラグメントの質量ピークが検出されない比較例のガスバリア性積層体のレトルト処理後のガスバリア性は、実施例１～３に比べて低かった。また、一部デラミネーションが生じてしまった。

＜第４実施形態の実施例＞
（実施例１）
（１）ガスバリア用塗材の作製
　ポリアクリル酸（東亜合成社製、製品名：ＡＣ－１０Ｈ、重量平均分子量：８００，０００）のカルボキシ基に対して１０％アンモニア水（和光純薬工業社製）のアンモニアが１５０当量％になるよう添加、更に精製水を添加して濃度が７．２９質量％のポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
　次いで、得られたポリアクリル酸アンモニウム水溶液に、酸化亜鉛（関東化学社製）および炭酸アンモニウムを添加して混合、撹拌して混合液（Ａ）を作製した。ここで、酸化亜鉛の添加量は、（ガスバリア用塗材中の酸化亜鉛のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）が表１におけるＺｎＯ／ＰＡＡの欄に示す値になる量とした。また、炭酸アンモニウムは、（ガスバリア用塗材中の炭酸系アンモニウム塩のモル数）／（ガスバリア用塗材中の酸化亜鉛のモル数）が１．０になる量とした。
　次いで、ポリエチレンイミン（日本触媒社製、製品名：ＳＰ－２００、数平均分子量：１０，０００）に精製水を添加して１０％溶液にしたポリエチレンイミン水溶液を得た。
　また、リン酸水素二アンモニウム（関東化学社製（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）に精製水を添加して１０％水溶液を調製した。
　次に、上記混合液（Ａ）、上記ポリエチレンイミン水溶液および上記リン酸水素二アンモニウム溶液を、（ガスバリア用塗材中のポリエチレンイミンに含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）が表１におけるＰＥＩ／ＰＡＡの欄に示す値、および、（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄のモル数）／（ポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）が表１における酸化合物／ＰＡＡの欄の添加量に示す値になる割合で混合して混合液（Ｂ）を調製した。
　さらに、上記混合液（Ｂ）の固形分濃度が１．５％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌したのちに、活性剤（花王社製、商品名：エマルゲン１２０）を混合液（Ｂ）の固形分に対して０．３質量％となるように混合し、ガスバリア用塗材を調製した。

（２）ガスバリア性積層体の作製
　厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、ＰＥＴ１２）を基材とし、この片面（コロナ処理面）に以下の組成の樹脂組成物をメイヤーバーにて塗布して乾燥することにより、乾燥後の厚みが０．２０μｍのアンダーコート（ＵＣ）層を形成した。
（組成）
主剤：ポリウレタン樹脂水分散液（三井化学社製、製品名：タケラックＷＳ－４０３３、芳香族ポリエステル型ポリウレタン樹脂）
架橋剤：カルボジイミド基を有する化合物（日清紡ケミカル社製、製品名：カルボジライトＳＶ－０２）
配合比：主剤中のポリウレタン樹脂のカルボキシ基１．０ｍｏｌに対し、架橋剤中のカルボジイミド基が０．４ｍｏｌとなるように、主剤に架橋剤を配合した。
　次に、アンダーコート層上に、以下の方法でアルミナ蒸着層を形成した。
　ＵＣ層上に高周波誘導加熱方式により、アルミニウムを加熱蒸発させ、酸素を導入しながら蒸着することで、厚さ７ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成させた。これにより酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。この酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの水蒸気透過度は１．５ｇ／（ｍ²・２４ｈ）であった。
　そして、蒸着層の上に、手順（１）で得られたガスバリア用塗材を、メイヤバーにて乾燥後の塗工量が０．２μｍになるように塗布し、熱風乾燥器を使用して、表１における熱処理の欄に示す条件で熱処理をして、ガスバリア性積層体を得た。作製条件の一覧を表２１に示す。

（３）ガスバリア性層の分析
　また、上記手順（２）で得られたガスバリア性積層体のガスバリア性層に対して、次に示すＡＴＲ法による赤外線吸収スペクトル分析を行った。
　赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）には日本分光社製ＩＲＴ－５２００装置を用い、ＰＫＭ－ＧＥ－Ｓ（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）結晶を装着して入射角度４５度、室温、分解能４ｃｍ^-1、積算回数１００回の条件で測定した。得られた吸収スペクトを前述した方法で解析し、最大ピークαおよびγを求めるとともに、全ピーク面積Ａ～Ｄを算出した。そして、全ピーク面積Ａ～Ｄから面積比Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａを求めた。
　ＡＴＲ法による赤外線吸収スペクトル分析結果を表２２に示す。

（４）２層ラミネート構造体の作製
　厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレン（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ－２２）のコロナ放電処理面に接着剤を塗工し、上記手順（２）で得られたガスバリア性積層体のガスバリア性面（ガスバリア性層の側の面、以下同じ。）と張り合わせ、２層ラミネート構造のラミネート構造体を作製した。接着剤は、三井化学社製、商品名：タケラックＡ５２５Ｓ）：９質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学社製、商品名：タケネートＡ５０）：１質量部および酢酸エチル：７．５質量部を配合したものを用いた。

（５）３層ラミネート構造体の作製
　まず、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレン（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ－２２）のコロナ放電処理面に接着剤を塗工し、厚さ１５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ社製、商品名：（エンブレムＯＮＢＣ）を張り合わせた積層体を用意した。
　上記積層体のナイロンフィルム面に接着剤を塗工し、上記手順（２）で得られたガスバリア性積層体のガスバリア性面と張り合わせ、３層ラミネート構造のラミネート構造体を作製した。使用した接着剤は、上記手順（４）と同様である。

（６）レトルト処理後のガスバリア性評価
　手順（４）及び手順（５）で得られたラミネート構造体を無延伸ポリプロピレンが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水を７０ｍＬ入れ、もう一方をヒートシールにより袋を作製し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で１３０℃で３０分レトルト処理を行った。レトルト処理後、内容物の水を抜き、シール部を除いてレトルト処理後（水充填）のフィルムを得た。
　上記の方法で得られたレトルト処理後のフィルムの酸素透過率［ｍｌ／（ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）］を、モコン社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６に準じ、２０℃９０％ＲＨの条件で測定した。
　また、上述の方法で得られたレトルト処理後のフィルムを無延伸ポリプロピレンが内面になるように重ねてラミネート構造体を折り返し、２方をヒートシールし、袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより表面積が０．０１ｍ²となるように袋を作製し、４０℃、９０％ＲＨの条件で３００時間放置し、放置前後の重量変化により、水蒸気透過率［ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）］を測定した。
　レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表２３に示す。

（実施例２～８）
　各実施例について、原料の配合および作製条件を表２１に示す数値にそれぞれ変えたこと以外は実施例１に準じてガスバリア性積層体および各ラミネート構造体を得た。
　実施例１に準じて、得られたガスバリア積層体のガスバリア性層に対して行った分析の結果を表２２に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表２３に示す。

（比較例１）
　酸化亜鉛および炭酸アンモニウムを使用しないこと、および、リン酸水素二アンモニウム溶液を使用しないこと以外は実施例１に準じてガスバリア性積層体および３層ラミネート構造体を得た。
　実施例１に準じて、得られたガスバリア積層体のガスバリア性層に対して行った分析の結果を表２２に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表２３に示す。

（実施例９）
（１）ガスバリア用塗材の作製
　ポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液（東亜合成社製、製品名：ＡＣ－１０Ｈ、重量平均分子量：８００，０００）を精製水で希釈し、ＰＡＡの濃度１０％の水溶液を作製し、カルボキシ基に対して１．５ｍｏｌのアンモニアになるよう１０％のアンモニア水を添加し、ＰＡＡの濃度が７．３８％のポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
　次いで、得られたポリアクリル酸アンモニウム水溶液に、酸化亜鉛（ＺｎＯ：関東化学社製）および炭酸アンモニウム（関東化学社製）を添加して混合、撹拌した。ここで、酸化亜鉛の添加量は、（酸化亜鉛）／（ＰＡＡのカルボキシ基）がｍｏｌ比で０．３となる量とした。また、炭酸アンモニウムは、ＰＡＡのカルボキシ基に対してｍｏｌ比で０．３となる量とした。このようにして、混合液（Ａ）を作製した。
　次いで、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ：日本触媒社製、製品名：ＳＰ－２００、数平均分子量：１０，０００）に精製水を添加してＰＥＩの濃度１０％の水溶液にしたポリエチレンイミン水溶液を得た。
　次に、上記混合液（Ａ）と上記ポリエチレンイミン水溶液とを、（ＰＥＩの窒素）／（ＰＡＡのカルボキシ基）がｍｏｌ比で０．５５となる割合で混合して、混合液（Ｂ）を調製した。
　さらに、上記混合液（Ｂ）をＰＡＡ＋ＺｎＯ＋ＰＥＩの固形分濃度が２％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌した。さらに、リン酸水素二アンモニウム（関東化学社製、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）がＰＡＡのカルボキシ基１ｍｏｌに対して１×１０^-3ｍｏｌとなるように固形分濃度２％のリン酸水素二アンモニウム水溶液を添加・撹拌した後、活性剤（花王社製、商品名：エマルゲン１２０）をＰＡＡ＋ＺｎＯ＋ＰＥＩの固形分に対して０．３質量％となるように固形分濃度１％の活性剤水溶液を混合し、ガスバリア用塗材を調製した。

（２）ガスバリア性積層体の作製
　無機物層として酸化アルミニウムを基材層の１２μｍＰＥＴフィルムに蒸着した透明蒸着フィルム（三井化学東セロ社製、型番：ＴＬ－ＰＥＴ－Ｈ）をガラス板に張り付け、アプリケータにて乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように、手順（１）で得られたガスバリア用塗材を塗布し、ガラス板ごと１２０℃で５分熱風乾燥器にて乾燥した。乾燥したフィルムの両端を固定してフィルムを中空状態としたうえで、１５０℃で時間１分の条件で熱風乾燥器にて熱処理を行い、透明蒸着フィルム上にガスバリア性層を形成してガスバリア性積層体を作製した。
　ガスバリア性層の作製条件を表２１に示す。

（３）ガスバリア性層の分析
　上記手順（２）で得られたガスバリア積層体のガスバリア性層に対して、実施例１の手順（３）と同様の分析を行った。分析の結果を表２２に示す。

（４）２層ラミネート構造のガスバリア性積層体の作製
　上記手順（２）で得られたガスバリア積層体のガスバリア性層を用い、実施例１の手順（４）と同様に２層ラミネート構造体を作製した。

（５）３層ラミネート構造のガスバリア性積層体の作製
　上記手順（２）で得られたガスバリア積層体のガスバリア性層を用い、実施例１の手順（５）と同様に３層ラミネート構造体を作製した。

（６）レトルト処理後のガスバリア性評価
　上記手順（４）及び手順（５）で得られたラミネート構造体に対して、実施例１の手順（６）と同様にレトルト処理後のガスバリア性評価を行った。結果を表２３に示す。

　（実施例１０）
　リン酸水素二アンモニウムの濃度をポリアクリル酸のカルボキシ基１ｍｏｌに対し、０．０１ｍｏｌにしたこと以外は実施例９に準じてガスバリア性積層体および各ラミネート構造体を作製した。作製条件を表２１に併せて示す。
　実施例９に準じて、得られたガスバリア積層体のガスバリア性層に対して行った分析の結果を表２２に示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表２３に示す。

（実施例１１）
　リン酸水素二アンモニウムの濃度をポリアクリル酸のカルボキシ基１ｍｏｌに対し、０．０３ｍｏｌにしたこと以外は実施例９に準じてガスバリア性積層体および各ラミネート構造体を作製した。作製条件を表２１に併せて示す。
　実施例９に準じて、得られたガスバリア積層体のガスバリア性層に対して行った分析の結果を表２２に併せて示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表２３に示す。

　表２１～表２３より、各実施例においては、２層ラミネート積層体および３層ラミネート積層体のいずれとする場合にも、レトルト処理後のバリア性に優れる積層体を生産性良く得ることができた。

＜第５実施形態の実施例＞
（実施例１）
（１）ガスバリア用塗材の作製
　ポリアクリル酸（東亜合成社製、製品名：ＡＣ－１０Ｈ、重量平均分子量：８００，０００）のカルボキシ基に対して１０％アンモニア水（和光純薬工業社製）のアンモニアが１５０当量％になるよう添加、更に精製水を添加して濃度が７．２９質量％のポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
　次いで、得られたポリアクリル酸アンモニウム水溶液に、酸化亜鉛（関東化学社製）および炭酸アンモニウムを添加して混合、撹拌して混合液（Ａ）を作製した。ここで、酸化亜鉛の添加量は、（ガスバリア用塗材中の酸化亜鉛のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）が表１に示す値になる量とした。また、炭酸アンモニウムは、（ガスバリア用塗材中の炭酸系アンモニウム塩のモル数）／（ガスバリア用塗材中の酸化亜鉛のモル数）が１．０になる量とした。
　次いで、ポリエチレンイミン（日本触媒社製、製品名：ＳＰ－２００、数平均分子量：１０，０００）に精製水を添加して１０％溶液にしたポリエチレンイミン水溶液を得た。
　次に、上記混合液（Ａ）と上記ポリエチレンイミン水溶液とを、（ガスバリア用塗材中のポリエチレンイミンに含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）が表１に示す値になる割合で混合して混合液（Ｂ）を調製した。
　さらに、上記混合液（Ｂ）の固形分濃度が１．５％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌したのちに、活性剤（花王社製、商品名：エマルゲン１２０）を混合液（Ｂ）の固形分に対して０．３質量％となるように混合し、ガスバリア用塗材を調製した。

（２）ガスバリア性積層フィルムの作製
　厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、ＰＥＴ１２）を基材とし、そのコロナ処理された面に、高周波誘導加熱方式により、アルミニウムを加熱蒸発させ、酸素を導入しながら蒸着することで、厚さ７ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成させた。これにより酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。この酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの水蒸気透過度は１．５ｇ／（ｍ²・２４ｈ）であった。
　次に、蒸着層の上に、ガスバリア用塗材を、メイヤバーにて乾燥後の塗工量が０．３μｍになるように塗布し、熱風ドライヤー；１３０℃、時間；約６．５秒の熱処理をして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
　得られたガスバリア性積層フィルムについて、以下の評価をおこなった。結果を表２４に示した。

（実施例２）
　（ガスバリア用塗材中の酸化亜鉛のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）および（ガスバリア用塗材中のポリエチレンイミンに含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）を表１に示す値にそれぞれ変えたこと、ならびに、熱風乾燥器での乾燥温度を表１に示す温度としたこと以外は実施例１に準じてガスバリア性積層フィルムを得た。
　得られたガスバリア性積層フィルムについて、以下の評価をおこなった。結果を表２４に示した。

（比較例１）
　酸化亜鉛および炭酸アンモニウムを使用しないこと以外は実施例１に準じてガスバリア性積層フィルムを得た。
　得られたガスバリア性積層フィルムについて、以下の評価をおこなった。結果を表２４に示した。

（実施例３）
（１）ガスバリア用塗材の作製
　（ガスバリア用塗材中の酸化亜鉛のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）および（ガスバリア用塗材中のポリエチレンイミンに含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）を表１に示す値にそれぞれ変えた他は、実施例１に準じておこなった。
（２）ガスバリア性積層フィルムの作製
　厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、ＰＥＴ１２）を基材とし、この片面に以下の組成の樹脂組成物をメイヤーバーにて塗布して乾燥することにより、乾燥後の厚みが０．２０μｍのアンダーコート（ＵＣ）層を形成した。
（組成）
主剤：ポリウレタン樹脂水分散液（三井化学社製、製品名：タケラックＷＳ－４０３３、芳香族ポリエステル型ポリウレタン樹脂）
架橋剤：カルボジイミド基を有する化合物（日清紡ケミカル社製、製品名：カルボジライトＳＶ－０２）
配合比：主剤中のポリウレタン樹脂のカルボキシ基１．０ｍｏｌに対し、架橋剤中のカルボジイミド基が０．４ｍｏｌとなるように、主剤に架橋剤を配合した。
　次いで、ＵＣ層上に高周波誘導加熱方式により、アルミニウムを加熱蒸発させ、酸素を導入しながら蒸着することで、厚さ７ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成させた。これにより酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。この酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの水蒸気透過度は１．５ｇ／（ｍ²・２４ｈ）であった。
　そして、蒸着層の上に、ガスバリア用塗材を、メイヤバーにて乾燥後の塗工量が０．３μｍになるように塗布し、熱風ドライヤー；２１０℃、時間；約６．５秒の熱処理をして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
　得られたガスバリア性積層フィルムについて、以下の評価をおこなった。結果を表２４に示した。

（実施例４～１１）
　（ガスバリア用塗材中の酸化亜鉛のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）および（ガスバリア用塗材中のポリエチレンイミンに含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）を表１に示す値にそれぞれ変えたこと、ならびに、熱風ドライヤーでの乾燥温度を表１に示す温度としたこと以外は実施例３に準じてガスバリア性積層フィルムを得た。
　得られた各ガスバリア性積層フィルムについて、以下の評価をおこない、結果を表２４に示した。

（比較例２）
　酸化亜鉛および炭酸アンモニウムを使用しないこと以外は実施例３に準じてガスバリア性積層フィルムを得た。
　得られたガスバリア性積層フィルムについて、以下の評価をおこなった。結果を表２４に示した。

（評価方法）
（１）厚さ１５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ社製、商品名：エンブレムＯＮＢＣ）の両面に、エステル系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井化学社製、商品名：タケラックＡ５２５Ｓ）：９質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学社製、商品名：タケネートＡ５０）：１質量部および酢酸エチル：７．５質量部）を塗布した。次いで、接着剤を付与したナイロンフィルムの両面に、実施例および比較例で得られたガスバリア性積層フィルムのバリア面（ガスバリア用塗材を塗布した面）と、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ－２２）とをそれぞれ貼り合わせ、レトルト処理前のフィルムを得た。

（２）レトルト処理（水充填）
　上記（１）にて得られたレトルト処理前のフィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水を７０ｍＬ入れ、もう１方をヒートシールにより袋を作製し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で１３０℃、３０分間の条件でレトルト処理をおこなった。レトルト処理後、内容物の水を抜き、レトルト処理後（水充填）のフィルムを得た。

（３）酸素透過度［ｍＬ／（ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）］
　上述の方法で得られたレトルト処理前のフィルムおよびレトルト処理後（水充填）のフィルムの酸素透過度を、モコン社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件でそれぞれ測定した。
　レトルト前または後の酸素透過度が６．０ｍＬ／（ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であるものを合格とした。

（４）水蒸気透過度［ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）］
　上述の方法で得られたレトルト処理前のフィルムおよびレトルト処理後（水充填）のフィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように重ねてガスバリア性積層フィルムを折り返し、３方をヒートシールし、袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより、表面積が０．０１ｍ²になるように袋を作製し、４０℃、９０％ＲＨの条件で３００時間放置し、その重量差で水蒸気透過度をそれぞれ測定した。
　レトルト前または後の水蒸気透過度が５．５ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であるものを合格とした。

（５）ＩＲの最大ピーク、面積比
　各例で得られたガスバリア性積層フィルムのガスバリア性層について、ＡＴＲ法による赤外線吸収スペクトル分析を行った。
　すなわち、赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）には日本分光社製ＩＲＴ－５２００装置を用い、ＰＫＭ－ＧＥ－Ｓ（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）結晶を装着して入射角度４５度、室温、分解能４ｃｍ^-1、積算回数１００回の条件で測定した。得られた吸収スペクトを前述した方法で解析し、最大ピークαおよびγを求めるとともに、全ピーク面積Ａ～Ｄを算出した。そして、全ピーク面積Ａ～Ｄから面積比Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａを求めた。

［第１実施形態を説明するための図１～４に用いられている符号の説明］
　　１　　　　　２層ラミネート構造バリアフィルム
　　２　　　　　基材層
　　３　　　　　アンダーコート層（ＵＣ層）
　　４　　　　　無機物層
　　５　　　　　ガスバリア性層（ＯＣ層）
　　６　　　　　接着層
　　７　　　　　無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＣＰ）
　　８　　　　　バリア性積層体
　　９　　　　　ナイロンフィルム
　　１０　　　　３層ラミネート構造バリアフィルム
　　６１　　　　第１の接着層
　　６２　　　　第２の接着層

［第２実施形態を説明するための図５～８に用いられている符号の説明］
１０　　　　ガスバリア性フィルム
１００　　　ガスバリア性積層体
１０１　　　基材層
１０２　　　無機物層
１０３　　　ガスバリア性層
１０４　　　アンダーコート層

［第３実施形態を説明するための図９～１２に用いられている符号の説明］
　　１　　　　　２層ラミネート構造バリアフィルム
　　２　　　　　基材層
　　３　　　　　アンダーコート層（ＵＣ層）
　　４　　　　　無機物層
　　５　　　　　ガスバリア性層（ＯＣ層）
　　６　　　　　接着層
　　７　　　　　無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＣＰ）
　　８　　　　　バリア性積層体
　　９　　　　　ナイロンフィルム
　　１０　　　　３層ラミネート構造バリアフィルム
　　６１　　　　第１の接着層
　　６２　　　　第２の接着層

［第４実施形態を説明するための図１３および１４に用いられている符号の説明］
１０　　　　ガスバリア性フィルム
１００　　　ガスバリア性積層体
１０１　　　基材層
１０２　　　無機物層
１０３　　　ガスバリア性層
１０４　　　アンダーコート層
１１０　　　ガスバリア性積層体

［第５実施形態を説明するための図１５および１６に用いられている符号の説明］
１０　　　　ガスバリア性フィルム
１００　　　ガスバリア性積層体
１０１　　　基材層
１０２　　　無機物層
１０３　　　ガスバリア性層
１０４　　　アンダーコート層
１１０　　　ガスバリア性積層体

Claims

　基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層と、前記基材層と前記ガスバリア性層との間に設けられた無機物層と、を備え、
　前記ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｚｎの組成比が１～１０ａｔｏｍｉｃ％であり、
　前記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析することにより測定される、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピーク強度をＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）としたとき、
　Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が６×１０^－４以上５×１０^－２以下であって、
　前記ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｎの組成比率が０ａｔｏｍｉｃ％を超え１２ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
　前記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析することにより測定される、ＣＮ^－の質量ピーク強度をＩ（ＣＮ^－）としたとき、
　Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が０より大きく２以下であるガスバリア性積層体。
　前記ガスバリア性層を前記飛行時間型二次イオン質量分析により測定される、ＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_２ ^－）、ＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_３ ^－）としたとき、
　（Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－））／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が０．０２以上５以下である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
　前記Ｉ（ＰＯ_２ ^－）と前記Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の強度比である
　Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）
の値が０．０５以上１以下である、請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
　前記ガスバリア性層が、ポリカルボン酸と、Ｚｎと、１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含むリン化合物またはその塩とを少なくとも含む混合物の硬化物により構成される、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　前記混合物中の前記リン化合物またはその塩のＰ原子の濃度は、前記ポリカルボン酸１ｍｏｌに対し、５×１０^－４ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下である、請求項４に記載のガスバリア性積層体。
　前記混合物は、ポリアミンをさらに含む、請求項４または５に記載のガスバリア性積層体。
　前記ポリアミンがポリエチレンイミンである、請求項６に記載のガスバリア性積層体。
　前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびアクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される１または２以上の重合体を含む、請求項４～７のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　前記ガスバリア性層の厚みが０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層と、前記基材層と前記ガスバリア性層との間に設けられた無機物層と、を備え、
　前記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析した際の、ＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_２ ^－）、ＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_３ ^－）、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）としたとき、｛Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－）｝／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が０．０２～５であり、
　前記ガスバリア性層は、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＡｌからなる群より選ばれる１または２以上の金属元素を含み、前記ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することで求められる、前記ガスバリア性層中の前記金属元素の組成比率は１～１５ａｔｏｍｉｃ％であるガスバリア性積層体。
　請求項１０に記載のガスバリア性積層体であって、
　前記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析した際の、ＣＮ^－の質量ピーク強度をＩ（ＣＮ^－）、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）としたとき、Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が２以下であるガスバリア性積層体。
　請求項１０または１１に記載のガスバリア性積層体であって、
　前記ガスバリア性層を全反射測定法により赤外分光測定することで得られる吸収スペクトルにおいて、
　吸収帯１４９３ｃｍ^－１以上１７８０ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、吸収帯１４９３ｃｍ^－１以上１５９８ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、面積比率Ｄ／Ａが０．５以上であるガスバリア性積層体。
　請求項１０～１２のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体であって、
　前記無機物層は前記基材層と接しているか、または、前記無機物層と前記基材層の間にはアンダーコート層が設けられているガスバリア性積層体。
　請求項１０～１３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体であって、
　前記無機物層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される１または２以上の無機物を含むガスバリア性積層体。
　請求項１０～１４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体であって、
　前記ガスバリア性層の厚みが０．０１～１５μｍであるガスバリア性積層体。
　請求項１０～１５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体であって、
　さらに、前記ガスバリア性層の、前記無機物層とは反対の面側に、シーラント層が設けられたガスバリア性積層体。
　請求項１６に記載のガスバリア性積層体であって、
　前記シーラント層は前記ガスバリア性層と接しているか、または、前記ガスバリア性層と前記シーラント層とは接着剤層により接着されているガスバリア性積層体。
　請求項１６に記載のガスバリア性積層体であって、
　前記ガスバリア性層と前記シーラント層の間にポリアミド含有層が設けられたガスバリア性積層体。
　請求項１～９のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体であって、
　食品包装用であるガスバリア性積層体。
　請求項１０～１９のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体であって、
　レトルト食品の製造に用いられるガスバリア性積層体。
　請求項１０～２０のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体により構成された包装用袋。
　請求項１０～２０のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体により包装された食品。
　基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層と、前記基材層と前記ガスバリア性層との間に設けられた無機物層と、を備え、
　前記ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｚｎの組成比が１～１０ａｔｏｍｉｃ％であり、
　前記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析することにより測定される、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピーク強度をＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）としたとき、
　Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が７×１０^－４以上５×１０^－２以下
であるガスバリア性積層体。
　前記ガスバリア性層を前記飛行時間型二次イオン質量分析により測定される、ＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_２ ^－）、ＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_３ ^－）としたとき、
　（Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－））／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が０．０２以上５以下である、請求項２３に記載のガスバリア性積層体。
　前記Ｉ（ＰＯ_２ ^－）と前記Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の強度比である
Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）
の値が０．０５以上１以下である、請求項２３または２４に記載のガスバリア性積層体。
　前記ガスバリア性層が、ポリカルボン酸と、Ｚｎと、１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含むリン化合物またはその塩とを少なくとも含む混合物の硬化物により構成される、請求項２３～２５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　前記混合物中の前記１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含むリン化合物またはその塩の濃度は、前記ポリカルボン酸中のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、５×１０^－４ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下である、請求項２６に記載のガスバリア性積層体。
　前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびアクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される１または２以上の重合体を含む、請求項２６または２７に記載のガスバリア性積層体。
　前記ガスバリア性層の厚みが０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項２３～２８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　基材層と、
　前記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層と、
　前記基材層と前記ガスバリア性層との間に設けられた、無機物層と、
　を含み、
　前記ガスバリア性層が、ポリカルボン酸と、ポリアミン化合物と、多価金属化合物と、１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含むリン化合物またはその塩と、を含む混合物の硬化物により構成される、ガスバリア性積層体。
　前記基材層と前記無機物層との間に設けられたアンダーコート層をさらに含む、請求項３０に記載のガスバリア性積層体。
　前記無機物層が、前記基材層上に、あるいは、前記基材層と前記無機物層との間に介在層を有する場合には前記介在層上に設けられた蒸着膜であって、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される１または２以上の無機物により構成される、請求項３０または３１に記載のガスバリア性積層体。
　前記ガスバリア性層の赤外線吸収スペクトルにおいて、
　１３００ｃｍ^-1以上１４９０ｃｍ^-1以下の範囲における吸光度の最大ピーク高さをαとし、
　１６９０ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における吸光度の最大ピーク高さをγとしたとき、
　γ／αで表されるＮＨ₃錯体に対する遊離カルボキシ基の割合が、０．００以上１．００以下である、請求項３０～３２のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　前記ガスバリア性層の赤外線吸収スペクトルにおいて、
　吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
　吸収帯１５９８ｃｍ^-1以上１６９０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＢとし、
　吸収帯１６９０ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＣとし、
　吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１５９８ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、
　Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．２００以上０．３７０以下であり、
　Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が０．１５０以下であり、
　Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が０．５８０以上０．８００以下である、請求項３０～３３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　前記ガスバリア性層の厚みが０．０１μｍ以上１５μｍ以下である、請求項３０～３４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　前記多価金属化合物が、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＡｌからなる群から選択される１または２以上の２価以上の金属の化合物である、請求３０～３５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　（前記混合物中の前記リン化合物またはその塩由来のＰ原子のモル数）／（前記混合物中の前記ポリカルボン酸由来の－ＣＯＯ－基のモル数）が０．００１以上０．３以下である、請求項３０～３６のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　前記リン化合物が、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸およびこれらの塩からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項３０～３７のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　（前記混合物中の前記多価金属化合物由来の多価金属のモル数）／（前記混合物中の前記ポリカルボン酸由来の－ＣＯＯ－基のモル数）が、０．１０以上０．８０以下である、請求項３０～３８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　（前記混合物中の前記多価金属化合物由来の多価金属のモル数）／（前記混合物中の前記ポリアミン化合物由来のアミノ基のモル数）が０．２５以上０．６５以下である、請求項３０～３９のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、および、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される１または２以上の重合体を含む、請求項３０～４０のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　前記ポリアミン化合物がポリエチレンイミンを含む、請求項３０～４１のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　前記基材層が、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１または２以上の樹脂を含む、請求項３０～４２のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　基材層と、
　前記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層と、
　前記基材層と前記ガスバリア性層との間に設けられた無機物層と、
　を含み、
　前記ガスバリア性層が、ポリカルボン酸と、ポリアミン化合物と、多価金属化合物と、を含む混合物の硬化物により構成される、ガスバリア性積層体。
　前記基材層と前記無機物層との間に設けられたアンダーコート層をさらに含む、請求項４４に記載のガスバリア性積層体。
　前記無機物層が、前記基材層上に、あるいは、前記基材層と前記無機物層との間に介在層を有する場合には前記介在層上に設けられた蒸着膜であって、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される１または２以上の無機物により構成される、請求項４４または４５に記載のガスバリア性積層体。
　前記無機物層が酸化アルミニウムにより構成された酸化アルミニウム層を含む、請求項４４～４６のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　前記ガスバリア性層の赤外線吸収スペクトルにおいて、
　１３００ｃｍ^-1以上１４９０ｃｍ^-1以下の範囲における吸光度の最大ピーク高さをαとし、
　１６９０ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における吸光度の最大ピーク高さをγとしたとき、
　γ／αで表されるＮＨ₃錯体に対する遊離カルボキシ基の割合が０．００以上１．００以下である、請求項４４～４７のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　前記ガスバリア性層の赤外線吸収スペクトルにおいて、
　吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
　吸収帯１５９８ｃｍ^-1以上１６９０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＢとし、
　吸収帯１６９０ｃｍ^-1以上１７８０ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＣとし、
　吸収帯１４９３ｃｍ^-1以上１５９８ｃｍ^-1以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、
　Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．２００以上０．３７０以下であり、
　Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が０．１５０以下であり、
　Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が０．５８０以上０．８００以下である、請求項４４～４８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　前記ガスバリア性層の厚みが０．０１μｍ以上１５μｍ以下である、請求項４４～４９のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　前記多価金属化合物が、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＡｌからなる群から選択される１または２以上の２価以上の金属の化合物である、請求項４４～５０のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　（前記混合物中の前記多価金属化合物由来の多価金属のモル数）／（前記混合物中の前記ポリカルボン酸由来の－ＣＯＯ－基のモル数）が、０．１０以上０．８０以下である、請求項４４～５１のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　（前記混合物中の前記多価金属化合物由来の多価金属のモル数）／（前記混合物中の前記ポリアミン化合物由来のアミノ基のモル数）が０．２５以上０．７５以下である、請求項４４～５２のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、および、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される１または２以上の重合体を含む、請求項４４～５３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　前記ポリアミン化合物がポリエチレンイミンを含む、請求項４４～５４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
　前記基材層が、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１または２以上の樹脂を含む層である、請求項４４～５５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。