WO2023199974A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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rubber composition
silica
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正章 小島
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Otsuka Chemical Co Ltd
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    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition.
  • Natural rubber which has excellent strength and durability, is used as the mainstream rubber composition for tires, and rubber compositions with even better fuel efficiency are currently being developed. It is being said.
  • NR Natural rubber
  • silica is added to NR in addition to carbon black as a filler in order to provide further fuel efficiency.
  • Patent Document 1 discloses a rubber component (A) containing at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber, a filler containing an inorganic filler (B), a silane coupling agent (C), and a hydrazide compound ( D), wherein the rubber composition is kneaded in multiple stages, and in the first stage of kneading, all or part of the rubber component (A) and the inorganic filler (B) are mixed.
  • a method for producing a rubber composition which comprises kneading all or part of the silane coupling agent (C) and the hydrazide compound (D).
  • Patent Document 2 discloses a first step of kneading a rubber component (A) containing natural rubber and a modified conjugated diene polymer having at least one nitrogen-containing functional group and at least one filler (B); A second step of kneading in which a hydrazide compound (C) is kneaded into the rubber composition obtained in the first step of kneading, and a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are added to the rubber composition obtained in the second step of kneading. A final step of kneading in which a rubber composition is kneaded is disclosed.
  • An object of the present invention is to improve reinforcing properties and heat resistance as well as improve fuel efficiency when blending carbon black and silica with NR in a rubber composition used for tires, for example. It is an object of the present invention to provide a rubber composition that improves the performance of the rubber composition.
  • a hydrazone compound and 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane are added to a rubber composition in which NR is blended with carbon black and silica.
  • the present inventor has conducted further research based on such knowledge and has completed the present invention.
  • the rubber composition of the present invention includes the following rubber component, a hydrazone compound, carbon black, silica, and 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane.
  • a rubber composition Contains a rubber component, a hydrazone compound, carbon black, silica, and 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane,
  • the rubber component contains 50 parts by mass or more of natural rubber in 100 parts by mass of the rubber component, For 100 parts by mass of the rubber component, Containing 0.1 parts by mass to 2 parts by mass of the hydrazone compound, Containing 15 parts by mass to 60 parts by mass of the carbon black, Containing 18 parts by mass to 80 parts by mass of the silica, For 100 parts by mass of the silica, 3 to 10 parts by mass of the 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, Rubber composition.
  • the hydrazone compound includes 3-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene)-2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide, N'-(1-methylethylidene) salicylic acid hydrazide, N'-(1-methylpropylidene) salicylic acid hydrazide, N'-(1,3-dimethylbutylidene) salicylic acid hydrazide, N'-(2-furylmethylene) salicylic acid hydrazide, 1-hydroxy-N'-(1- methylethylidene)-2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N'-(1-methylpropylidene)-2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene)-2- Naphthoic acid hydrazide,
  • Item 3 The rubber composition according to item 1, wherein the hydrazone compound is 3-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene)-2-naphthoic acid hydrazide.
  • the rubber composition of the present invention can improve not only reinforcement properties and heat resistance but also fuel efficiency when blending carbon black and silica with NR in tire applications, for example.
  • Rubber composition contains a rubber component, a hydrazone compound, carbon black, silica, and 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane.
  • the rubber component contains 50 parts by mass or more of natural rubber in 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition contains 0.1 parts by mass to 2 parts by mass of a hydrazone compound, 15 parts by mass to 60 parts by mass of carbon black, and 18 parts by mass to 80 parts by mass of silica, based on 100 parts by mass of the rubber component. .
  • the rubber composition contains 3 to 10 parts by weight of 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane per 100 parts by weight of silica.
  • the hydrazone compound is preferably 3-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene)-2-naphthoic acid hydrazide.
  • the rubber composition of the present invention can improve not only reinforcement properties and heat resistance but also fuel efficiency when blending carbon black and silica with NR in tire applications, for example.
  • the rubber composition of the present invention is particularly useful as a rubber composition for heavy-duty tires such as truck tires or bus tires, such as trucks, buses, aircraft, or industrial vehicles that carry high loads. be.
  • Rubber component The rubber composition of the present invention includes a rubber component, and the rubber component contains 50 parts by mass or more of natural rubber in 100 parts by mass of the rubber component.
  • the natural rubber (NR) is preferably natural rubber latex, technically graded rubber (TSR), smoked sheet (RSS), gutta-percha, natural rubber derived from mori, natural rubber derived from guayule, natural rubber derived from Russian dandelion, etc.
  • NR examples include modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber, methacrylic acid-modified natural rubber, and styrene-modified natural rubber, which are modified natural rubbers.
  • the synthetic diene rubber is butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), isoprene rubber (IR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), or ethylene-propylene rubber.
  • Modified synthetic diene rubbers include diene rubbers obtained by modification methods such as main chain modification, one end modification, and both end modification.
  • the modified functional groups of the modified synthetic diene rubber include various functional groups such as epoxy groups, amino groups, alkoxysilyl groups, and hydroxyl groups, and one or more of these functional groups are present in the modified synthetic diene rubber. It may be included in rubber.
  • the method for producing synthetic diene rubber is not particularly limited, and examples include emulsion polymerization, solution polymerization, radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. Furthermore, there are no particular limitations on the glass transition point of the synthetic diene rubber.
  • rubber components such as BR, IR, and SBR are preferably used, and BR is more preferably used.
  • the cis/trans/vinyl ratio of the double bond in synthetic diene rubbers such as NR and BR there is no particular restriction on the cis/trans/vinyl ratio of the double bond in synthetic diene rubbers such as NR and BR, and any ratio can be suitably used.
  • the number average molecular weight and molecular weight distribution of the synthetic diene rubber such as BR are not particularly limited, and preferably a number average molecular weight of 500 to 3,000,000 and a molecular weight distribution of 1.5 to 15.
  • rubber components other than synthetic diene rubber such as NR and BR, polysulfide rubber, silicone rubber, fluororubber, and urethane rubber can be used.
  • the rubber component in addition to NR, at least one rubber component selected from the group consisting of the above-mentioned rubber components may be used, or two or more kinds may be mixed (blended) and used.
  • the rubber component is preferably a blend of NR and BR, or a blend of NR and BR together with IR, SBR, etc.
  • the content of NR in 100 parts by mass of the rubber component is 50 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or more, and there may be an embodiment in which the rubber component consists only of NR.
  • the total content of NR and BR is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more, and the rubber component is It may also be an embodiment consisting of only NR and BR.
  • the rubber composition of the present invention contains a hydrazone compound, and contains 0.1 parts by mass to 2 parts by mass of the hydrazone compound based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the hydrazone compound is preferably 3-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene)-2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide, N'-(1-methylethylidene) Salicylic acid hydrazide, N'-(1-methylpropylidene) salicylic acid hydrazide, N'-(1,3-dimethylbutylidene) salicylic acid hydrazide, N'-(2-furylmethylene) salicylic acid hydrazide, 1-hydroxy-N'- (1-methylethylidene)-2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N'-(1-methylpropylidene)-2-naphthoic acid hydrazide, 1-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazi
  • hydrazone compound at least one hydrazone compound selected from the group consisting of the above-mentioned hydrazone compounds may be used, and one of these hydrazone compounds may be used alone, or two or more types may be mixed (blended). May be used.
  • the hydrazone compound is more preferably 3-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene)-2-naphthoic acid hydrazide.
  • the rubber composition of the present invention contains 0.1 parts by mass to 2 parts by mass of a hydrazone compound per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition preferably contains 0.5 parts by mass to 1.5 parts by mass of a hydrazone compound based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the processability of the rubber composition is good, and when the rubber composition is used as a tire, it has excellent fuel efficiency (rolling resistance performance). ).
  • the rubber composition of the present invention contains carbon black, and contains 15 parts by mass to 60 parts by mass of carbon black per 100 parts by mass of the rubber component. By incorporating carbon black into the rubber component, it is possible to obtain the effect of lowering the electrical resistance of the rubber, suppressing electrification, and further improving the strength of the rubber.
  • carbon black examples include high, medium or low structure SAF, ISAF, IISAF, N110, N134, N220, N234, N330, N339, N375, N550, HAF, FEF, GPF, SRF grade carbon black, etc. It will be done.
  • preferable carbon blacks include SAF, ISAF, IISAF, N134, N234, N330, N339, N375, HAF, or FEF grade carbon black.
  • the DBP absorption amount of carbon black is not particularly limited, and is preferably 60cm 3 /100g to 200cm 3 /100g, preferably 70cm 3 /100g to 180cm 3 /100g or more, and 80cm 3 /100g to 160cm. More preferably, it is 3 /100g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA, measured according to JISK6217-2:2001) of carbon black is preferably 30 m 2 /g to 200 m 2 /g, and 40 m 2 /g to 180 m 2 /g. More preferably, it is 50 m 2 /g to 160 m 2 /g.
  • carbon black commercially available carbon black can be used, for example, Carbon-Silica Dual phase filler, etc. can be used.
  • the carbon black at least one compound selected from the group consisting of the above carbon blacks may be used, and one type of these carbon blacks may be used alone, or two or more types may be used as a mixture (blend). It's okay.
  • the amount of carbon black blended is 15 parts by mass to 60 parts by mass, preferably 20 parts by mass to 50 parts by mass, and more preferably 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. parts to 40 parts by mass.
  • the processability of the rubber composition is good, and when the rubber composition is used as a tire, coloring is prevented. In good condition.
  • the rubber composition of the present invention contains silica, and contains 18 parts by mass to 80 parts by mass of silica based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • silica it is preferable to use wet silica, dry silica, or colloidal silica, and it is more preferable to use wet silica.
  • the surface of these silicas may be organically treated in order to improve their affinity with the rubber component.
  • the BET specific surface area of silica is not particularly limited, and may range from 40 m 2 /g to 350 m 2 /g, for example. Silica having a BET specific surface area within this range has the advantage of being able to achieve both rubber reinforcing properties and dispersibility into the rubber component.
  • the BET specific surface area is measured in accordance with ISO5794/1.
  • silica is silica with a BET specific surface area of 80 m 2 /g to 300 m 2 /g, more preferably silica with a BET specific surface area of 100 m 2 /g to 270 m 2 /g. Particularly preferred is silica having a BET specific surface area of 110 m 2 /g to 270 m 2 /g.
  • silica products include Quechen Silicon Chemical Co. , Ltd.
  • At least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned silicas may be used, and these silicas may be used alone or in a mixture (blend) of two or more types. .
  • the amount of silica blended is 18 parts by mass to 80 parts by mass, preferably 19 parts by mass to 45 parts by mass, and more preferably 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. ⁇ 40 parts by mass.
  • the rubber composition by adjusting the blending amount of silica to 18 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, it is possible to achieve both low heat generation property and wear resistance of the rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention contains 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane as a silane coupling agent, and 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane is added to 100 parts by mass of silica. Contains 3 to 10 parts by weight of -octanoylthio-1-propyltriethoxysilane.
  • silane coupling agents titanate coupling agents, aluminate coupling agents, and zirconate coupling agents may be blended in combination.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and commercially available products can be suitably used.
  • examples of the silane coupling agent include sulfide-based, polysulfide-based, thioester-based, thiol-based, olefin-based, epoxy-based, amino-based, and alkyl-based silane coupling agents.
  • bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide is used as the silane coupling agent.
  • the titanate coupling agent is not particularly limited, and commercially available products can be suitably used.
  • Examples of the titanate coupling agent include alkoxide-based, chelate-based, and acylate-based titanate coupling agents.
  • the aluminate coupling agent is not particularly limited, and commercially available products can be suitably used.
  • the zirconate coupling agent is not particularly limited, and commercially available products can be suitably used.
  • Examples of the zirconate coupling agent include alkoxide-based, chelate-based, and acylate-based zirconate coupling agents.
  • titanate coupling agent As the other silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminate coupling agent, and zirconate coupling agent, at least one compound selected from the group consisting of the above compounds may be used, and one of these compounds may be used alone. It may be used either as a mixture or as a mixture (blend) of two or more types.
  • the blending amount of 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane is 3 parts by mass to 10 parts by mass, preferably 4 parts by mass to 9 parts by mass, based on 100 parts by mass of silica. , more preferably from 5 parts by weight to 8 parts by weight.
  • the rubber composition by setting the blending amount of 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane to 100 parts by mass of silica from 3 parts by mass to 10 parts by mass, when blending carbon black and silica with NR, By blending 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane with the hydrazone compound, it is possible to improve not only reinforcing properties and fuel efficiency, but also heat resistance.
  • the rubber composition of the present invention may contain inorganic fillers other than carbon black and silica, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, and aging agents.
  • Compounding agents commonly used in the rubber industry such as inhibitors, softeners, plasticizers, scorch inhibitors, antiozonants, blowing agents, and vulcanization retarders can be appropriately blended.
  • inorganic fillers examples include calcium carbonate (CaCO 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), alumina hydrate (Al 2 O 3 .H 2 O), aluminum hydroxide [Al(OH) 3 ], Aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg(OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite ( 5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca(OH) 2 ], aluminum magnesium oxide (MgO ⁇ Al 2O3 ) , clay ( Al2O3.2SiO2 ), kaolin ( Al2O3.2SiO2.2H2O ) , pyrophyllite ( Al2O3.4SiO2.H
  • Ca 2 ⁇ SiO 4 etc. Aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 ⁇ CaO ⁇ 2SiO 2 etc.), Magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), Zirconium oxide (ZrO 2 ), Zirconium hydroxide [ZrO(OH) 2 ⁇ nH 2 O], zirconium carbonate [Zr(CO 3 ) 2 ], zinc acrylate, zinc methacrylate, and crystalline aluminosilicates containing charge-correcting hydrogen, alkali metals, or alkaline earth metals, such as various zeolites. etc. can be blended.
  • the inorganic filler at least one type of inorganic filler selected from the group consisting of the above-mentioned inorganic fillers may be used, and one type of these inorganic fillers may be used alone, or two or more types may be mixed ( It may also be used as a blend.
  • Vulcanizing agent As the vulcanizing agent, an organic peroxide or a sulfur-based vulcanizing agent can be blended.
  • organic peroxides examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2, 5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane- 3,1,3-bis(t-butylperoxypropyl)benzene, di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene, t-butylperoxybenzene, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 1,1-di- t-Butylperoxy-3,3,5-trimethylsiloxane, n-butyl-4,4-di-
  • sulfur-based vulcanizing agent for example, sulfur, morpholine disulfide, etc. can be blended.
  • sulfur is preferred.
  • vulcanizing agent at least one vulcanizing agent selected from the group consisting of the above-mentioned vulcanizing agents may be used, and one of these vulcanizing agents may be used alone, or two or more types may be mixed ( It may also be used as a blend.
  • Vulcanization Accelerator As the vulcanization accelerator, sulfenamide type, thiazole type, thiuram type, thiourea type, guanidine type, dithiocarbamate type, aldehyde-amine type, aldehyde-ammonia type, etc. can be blended.
  • stearic acid As a vulcanization accelerating aid, stearic acid, zinc white (zinc oxide), etc. can be blended.
  • the vulcanization accelerator and vulcanization accelerating aid may be at least one vulcanization accelerator and vulcanization accelerating aid selected from the group consisting of the above-mentioned vulcanization accelerators and vulcanization accelerating aids;
  • One type of vulcanization accelerator and vulcanization accelerator aid may be used alone, or two or more types may be used as a mixture (blend).
  • Anti-aging agent As the anti-aging agent, amine-based, phenol-based, imidazole-based compounds, carbamate metal salts, wax, etc. can be blended.
  • anti-aging agent at least one anti-aging agent selected from the group consisting of the above-mentioned anti-aging agents may be used, and one type of these anti-aging agents may be used alone, or two or more types may be mixed ( It may also be used as a blend.
  • Softeners Softeners include process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum softeners such as vaseline, fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil; tall oil. , waxes such as beeswax, carnauba wax, and lanolin; fatty acids such as linoleic acid, palmitic acid, stearic acid, and lauric acid; and the like can be blended.
  • At least one softener selected from the group consisting of the above-mentioned softeners may be used, and one of these softeners may be used alone, or two or more kinds may be mixed (blended). May be used.
  • the kneading processability can be further improved.
  • Plasticizers include DMP (dimethyl phthalate), DEP (diethyl phthalate), DBP (dibutyl phthalate), DHP (diheptyl phthalate), DOP (dioctyl phthalate), DINP (diisononyl phthalate), DIDP.
  • diisodecyl phthalate BBP (butylbenzyl phthalate), DLP (dilauryl phthalate), DCHP (dicyclohexyl phthalate), hydrophthalic anhydride, DOZ (di-2-ethylhexyl azelaate), DBS (dibutyl sebacate) , DOS (dioctyl sebacate), acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, DBM (dibutyl maleate), DOM (2-ethylhexyl maleate), DBF (dibutyl fumarate), etc. can be blended.
  • plasticizer at least one type of plasticizer selected from the group consisting of the above plasticizers may be used, and one type of these plasticizers may be used alone, or two or more types may be mixed (blended). May be used.
  • Scorch inhibitors As scorch inhibitors, organic acids such as phthalic anhydride, salicylic acid, and benzoic acid; nitroso compounds such as N-nitrosodiphenylamine; N-cyclohexylthiophthalimide; and the like can be blended.
  • scorch inhibitor at least one scorch inhibitor selected from the group consisting of the above-mentioned scorch inhibitors may be used, and one of these scorch inhibitors may be used alone, or two or more types may be mixed ( It may also be used as a blend.
  • the rubber composition of the present invention has improved reinforcing properties and fuel efficiency, and also improves heat resistance due to the inclusion of the hydrazone compound.
  • the composition of the present invention can be obtained by kneading the ingredients using a kneader such as an open kneader such as a roll or a closed kneader such as a Banbury mixer.
  • a kneader such as an open kneader such as a roll or a closed kneader such as a Banbury mixer.
  • tire composition of the present invention is preferably used for tires, and in particular can be used for various members such as tire treads, undertreads, carcass, sidewalls, and bead parts.
  • the tire of the present invention has low heat generation properties, so the rolling resistance of the tire is reduced, and it has excellent fuel efficiency. In addition, it has excellent resistance to high loads, so it can be suitably used as a tire for heavy-duty vehicles such as trucks, buses, aircraft, or industrial vehicles (heavy-duty tires).
  • the present invention is not limited to these.
  • test composition Production of rubber composition (test composition) Mix each component listed in Table 1 below in the proportions (parts by mass), and adjust the rotation speed using a plastomill so that the maximum temperature of the mixture is 160 ° C. Each rubber composition was manufactured by kneading the mixture for 5 minutes.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of the obtained vulcanized rubber was measured using a viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments) at room temperature, dynamic strain of 5%, and frequency of 15 Hz.
  • the low heat build-up based on the loss tangent (tan ⁇ ) of the rubber composition of each sample is expressed as a low heat build-up index, which is expressed as the reciprocal index when the tan ⁇ value of Comparative Example 1 is set to 100.
  • the reinforcing property based on the 300% modulus of the rubber composition of each sample is expressed as a reinforcing property index, and is expressed as an index when the value of the 300% modulus of Comparative Example 1 is set as 100.
  • the heat resistance based on the change in tensile strength of the rubber composition of each sample is expressed as a heat resistance index, and is expressed as an index when the value of change in tensile strength in the tensile test of Comparative Example 1 is set as 100.
  • Natural rubber Manufactured by GUANGKEN RUBBER, TSR-20 Butadiene rubber: Manufactured by Ube Industries Co., Ltd., product name "BR150B” Carbon black: N234 grade silica: Manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., product name "Nipsil (brand AQ)” Hydrazone compound: 3-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene)-2-naphthoic acid hydrazide
  • Silane coupling agent 1 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane
  • Silane coupling agent 2 Bis(3 -triethoxylylpropyl) disulfide anti-aging agent: N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6-PPD) Wax: Manufactured by Rhein Chemie Rheinau, product name “Antilux111” Vulcanization accelerator: N-
  • the rubber composition of the present invention is produced by incorporating a combination of a hydrazone compound and 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (silane coupling agent) into a rubber composition in which NR is blended with carbon black and silica.
  • silane coupling agent 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane
  • the rubber composition of the present invention is particularly useful as a rubber composition for heavy-duty tires such as truck tires or bus tires, such as trucks, buses, aircraft, or industrial vehicles that carry high loads. be.

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Abstract

本発明の目的は、ゴム組成物において、例えば、タイヤに用いるゴム組成物において、ＮＲにカーボンブラック及びシリカを配合する際に、補強性及び耐熱性を向上させると共に、低燃費性も両立して向上させるゴム組成物を提供する事である。 ゴム成分、ヒドラゾン化合物、カーボンブラック、シリカ、及び３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランを含むゴム組成物であり、前記ゴム成分は、ゴム成分１００質量部中、天然ゴムを５０質量部以上含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記ヒドラゾン化合物を０．１質量部～２質量部含み、前記カーボンブラックを１５質量部～６０質量部含み、前記シリカを１８質量部～８０質量部含み、前記シリカ１００質量部に対して、前記３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランを部３質量部～１０質量部含むゴム組成物。

Description

ゴム組成物
　本発明は、ゴム組成物に関する。
　タイヤに用いる用ゴム組成物には、ゴムの主流として、強度と耐久性とに優れた天然ゴム（ＮＲ）が用いられており、現在、更に低燃費性に優れたゴム組成物の開発が行われている。近年、タイヤに用いる用ゴム組成物において、更なる低燃費性を付与する目的として、ＮＲに、充填剤としてカーボンブラックに加えて、更に一定量のシリカを配合する傾向がある。この様なＮＲにカーボンブラック及びシリカを配合する配合系においても、更に低燃費性を向上させるゴム組成物の開発が望まれている。
　特許文献１は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種を含むゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びに、ヒドラジド化合物（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該ヒドラジド化合物（Ｄ）を混練するゴム組成物の製造方法を開示している。
　特許文献２は、天然ゴムと少なくとも一種の窒素含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体とを含むゴム成分（Ａ）及び少なくとも一種の充填材（Ｂ）を混練する混練の第一段階と、該混練の第一段階により得られたゴム組成物にヒドラジド化合物（Ｃ）を混練する混練の第二段階と、該混練の第二段階により得られたゴム組成物に加硫剤及び加硫促進剤を混練する、混練の最終段階とを有するゴム組成物の製造方法を開示している。
特開２０１３－１４４７６１ 特開２０１４－００５３８１
　本発明は、上記事情に鑑み、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成する事を課題とする。
　本発明の目的は、ゴム組成物において、例えば、タイヤに用いるゴム組成物において、ＮＲにカーボンブラック及びシリカを配合する際に、補強性及び耐熱性を向上させると共に、低燃費性も両立して向上させるゴム組成物を提供する事である。
　本発明者は、上記目的を達成する為に、鋭意研究を重ねた結果、ＮＲにカーボンブラック及びシリカを配合するゴム組成物に、ヒドラゾン化合物と３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤）とを組み合わせて含有させる事に依って、例えば、タイヤ用途において、補強性及び耐熱性を向上させると共に、低燃費性も両立して向上させるゴム組成物を得る事が出来た。
　本発明者は、係る知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明のゴム組成物は、次の、ゴム成分、ヒドラゾン化合物、カーボンブラック、シリカ、及び３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランを含むゴム組成物を包含する。
　項１．
　ゴム組成物であって、
　ゴム成分、ヒドラゾン化合物、カーボンブラック、シリカ、及び３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランを含み、
　前記ゴム成分は、ゴム成分１００質量部中、天然ゴムを５０質量部以上含み、
　前記ゴム成分１００質量部に対して、
　　前記ヒドラゾン化合物を０．１質量部～２質量部含み、
　　前記カーボンブラックを１５質量部～６０質量部含み、
　　前記シリカを１８質量部～８０質量部含み、
　前記シリカ１００質量部に対して、
　　前記３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランを３質量部～１０質量部含む、
ゴム組成物。
　項２．
　前記ヒドラゾン化合物は、３－ヒドロキシ－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ'－(１－メチルエチリデン)サリチル酸ヒドラジド、Ｎ'－(１－メチルプロピリデン)サリチル酸ヒドラジド、Ｎ'－(１,３－ジメチルブチリデン)サリチル酸ヒドラジド、Ｎ'－(２－フリルメチレン)サリチル酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ'－(１－メチルエチリデン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ'－(１－メチルプロピリデン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ'－(１,３－ジメチルブチリデン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ'－(２－フリルメチレン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ'－(１－メチルエチリデン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ'－(１－メチルプロピリデン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、及び３－ヒドロキシ－Ｎ'－(２－フリルメチレン)－２－ナフトエ酸ヒドラジドから成る群から選ばれる少なくとも１種のヒドラゾン化合物である、前記項１に記載のゴム組成物。
　項３．
　前記ヒドラゾン化合物は、３－ヒドロキシ－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジドである、前記項１に記載のゴム組成物。
　本発明のゴム組成物は、例えば、タイヤ用途において、ＮＲにカーボンブラック及びシリカを配合する際に、補強性及び耐熱性を向上させると共に、低燃費性も両立して向上させる事が出来る。
　以下に本発明を詳細に説明する。
　本発明を表す実施の形態は、発明の趣旨がより良く理解出来る説明であり、特に指定のない限り、発明内容を限定するものではない。
　本明細書において、「含む」及び「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみから成る（consist essentially of）」、及び「のみから成る（consist of）」の何れも包含する概念である。
　本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
　［１］ゴム組成物
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分、ヒドラゾン化合物、カーボンブラック、シリカ、及び３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランを含む。
　ゴム組成物では、ゴム成分は、ゴム成分１００質量部中、天然ゴムを５０質量部以上含む。
　ゴム組成物では、ゴム成分１００質量部に対して、ヒドラゾン化合物を０．１質量部～２質量部含み、カーボンブラックを１５質量部～６０質量部含み、シリカを１８質量部～８０質量部含む。
　ゴム組成物では、シリカ１００質量部に対して、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランを部３質量部～１０質量部含む。
　本発明のゴム組成物では、ヒドラゾン化合物は、好ましくは、３－ヒドロキシ－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジドである。
　本発明のゴム組成物は、例えば、タイヤ用途において、ＮＲにカーボンブラック及びシリカを配合する際に、補強性及び耐熱性を向上させると共に、低燃費性も両立して向上させる事が出来る。
　本発明のゴム組成物は、タイヤ用途の内、特に、トラックタイヤ用途又はバスタイヤ用途等、高い荷重の係るトラック、バス、航空機、又は産業用車両等の重荷重用タイヤ用ゴム組成物として有用である。
　［１－１］ゴム成分
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分を含み、当該ゴム成分は、ゴム成分１００質量部中、天然ゴムを５０質量部以上含む。
　天然ゴム（ＮＲ）としては、好ましくは、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム等である。
　ＮＲとしては、これら天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴム等の変性天然ゴム等も、天然ゴムに含まれる。
　ＮＲ以外のゴム成分として、各種合成ジエン系ゴムを用いる事が出来る。合成ジエン系ゴムをとしては、好ましくは、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－イソプレン-スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。
　変性合成ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性等の変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基等の各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていても良い。
　合成ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が挙げられる。また、合成ジエン系ゴムのガラス転移点に関しても、特に制限はない。
　ＮＲ以外のゴム成分として、耐摩耗性と加工性とを両立させる観点から、好ましくは、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ等のゴム成分を使用し、より好ましくは、ＢＲを使用する。
　ＮＲ、ＢＲ等の合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス／トランス／ビニルの比率については、特に制限はなく、何れの比率においても好適に用いる事が出来る。また、ＢＲ等の合成ジエン系ゴムの数平均分子量及び分子量分布は、特に制限は無く、数平均分子量５００～３，０００，０００、分子量分布１．５～１５が好ましい。
　ＮＲ、ＢＲ等の合成ジエン系ゴム以外のゴム成分としては、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴムを用いる事が可能である。
　ゴム成分は、ＮＲ以外に、更に、前記ゴム成分から成る群から選ばれる少なくとも１種のゴム成分を用いて良く、２種以上を混合（ブレンド）して用いても良い。
　ゴム成分は、ＮＲ以外のゴム成分として、好ましくは、ＮＲとＢＲとのブレンド配合とし、或は、ＮＲとＢＲとのブレンド配合に更にＩＲ、ＳＢＲ等を併用する。
　ゴム成分１００質量部中、ＮＲの含有量は、５０質量部以上であり、好ましくは、６０質量部以上であり、ゴム成分がＮＲのみから成る態様であっても良い。
　ゴム成分１００質量部中、ＮＲにＢＲを併用する時は、ＮＲとＢＲとの合計含有量は、好ましくは、８０質量部以上であり、より好ましくは、９０質量部以上であり、ゴム成分がＮＲ及びＢＲのみから成る態様であっても良い。
　本発明のゴム組成物では、ゴム成分の組成として、上記の構成を採用する事に依り、耐摩耗性と低発熱性とを両立させる事が出来る。
　［１－２］ヒドラゾン化合物
　本発明のゴム組成物は、ヒドラゾン化合物を含み、ゴム成分１００質量部に対して、ヒドラゾン化合物を０．１質量部～２質量部含む。
　ヒドラゾン化合物としては、好ましくは、３－ヒドロキシ－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ'－(１－メチルエチリデン)サリチル酸ヒドラジド、Ｎ'－(１－メチルプロピリデン)サリチル酸ヒドラジド、Ｎ'－(１,３－ジメチルブチリデン)サリチル酸ヒドラジド、Ｎ'－(２－フリルメチレン)サリチル酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ'－(１－メチルエチリデン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ'－(１－メチルプロピリデン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ'－(１,３－ジメチルブチリデン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ'－(２－フリルメチレン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ'－(１－メチルエチリデン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ'－(１－メチルプロピリデン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ'－(２－フリルメチレン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド等である。
　ヒドラゾン化合物は、前記ヒドラゾン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種のヒドラゾン化合物を用いて良く、これらのヒドラゾン化合物を１種単独で用いても良く、或は２種以上を混合（ブレンド）して用いても良い。
　ヒドラゾン化合物は、より好ましくは、３－ヒドロキシ－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明のゴム組成物では、ＮＲ、カーボンブラック、及びシリカを含むゴム組成物に、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランを配合する際に、更にヒドラゾン化合物を配合する事に依り、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランとシリカ、又はＮＲとの反応性が向上する。
　その結果、本発明ゴム組成物の補強性及び低燃費性を向上させると共に、ヒドラゾン化合物の配合に依り耐熱性も両立して向上させる事が出来る。
　本発明のゴム組成物では、
　ゴム組成物では、ゴム成分１００質量部に対して、ヒドラゾン化合物を０．１質量部～２質量部含む。ゴム組成物では、ゴム成分１００質量部に対して、ヒドラゾン化合物を、好ましくは、０．５質量部～１．５質量部含む。
　ヒドラゾン化合物の含有量を、０．１質量部～２質量部とする事に依り、ゴム組成物の加工性は良く、ゴム組成物をタイヤとして用いる場合に、優れた低燃費性（転がり抵抗性能）を発揮する。
　［１－３］カーボンブラック
　本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含み、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１５質量部～６０質量部含む。ゴム成分にカーボンブラックを含有させる事に依り、ゴムの電気抵抗を下げて、帯電を抑止する効果、更にゴムの強度を向上させる効果を得る事が出来る。
　カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックを例示する事が出来る。
　カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、特に制限はなく、６０ｃｍ３／１００ｇ～２００ｃｍ３／１００ｇであることが好ましく、７０ｃｍ３／１００ｇ～１８０ｃｍ３／１００ｇ以上である事が好ましく、８０ｃｍ３／１００ｇ～１６０ｃｍ３／１００ｇである事が更に好ましい。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）は、３０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇである事が好ましく、４０ｍ２／ｇ～１８０ｍ２／ｇである事がより好ましく、５０ｍ２／ｇ～１６０ｍ２／ｇである事が更に好ましい。
　カーボンブラックとしては、市販品のカーボンブラックを使用する事が出来、例えば、Ｃａｒｂｏｎ－Ｓｉｌｉｃａ　Ｄｕａｌ　ｐｈａｓｅ　ｆｉｌｌｅｒ等を使用する事が出来る。
　カーボンブラックは、前記カーボンブラックから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて良く、これらのカーボンブラックを１種単独で用いても良く、或は２種以上を混合（ブレンド）して用いても良い。
　ゴム組成物では、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの配合量は、１５質量部～６０質量部であり、好ましくは、２０質量部～５０質量部であり、より好ましくは、２５質量部～４０質量部である。ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量を１５質量部～６０質量部とする事で、ゴム組成物の加工性は良く、ゴム組成物をタイヤとして用いる場合に、着色が良好である。
　［１－４］シリカ
　本発明のゴム組成物は、シリカを含み、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１８質量部～８０質量部含む。
　シリカとしては、好ましくは、湿式シリカ、乾式シリカ、又はコロイダルシリカを使用する事が好ましく、湿式シリカを使用する事がより好ましい。これらのシリカは、ゴム成分との親和性を向上させる為に、シリカの表面が有機処理されていても良い。
　シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限は無く、例えば、４０ｍ２／ｇ～３５０ｍ２／ｇの範囲が挙げられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性及びゴム成分中への分散性を両立出来るという利点が有る。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定される。
　この観点から、好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇの範囲にあるシリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ～２７０ｍ２／ｇであるシリカであり、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ～２７０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカである。
　シリカの市販品としては、Ｑｕｅｃｈｅｎ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ２／ｇ）、「ＨＤ１１５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝１１５ｍ２／ｇ）、「ＨＤ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ）、「ＨＤ２５０ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２５０ｍ２／ｇ）、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ２／ｇ）、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
　シリカは、前記シリカから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて良く、これらのシリカを１種単独で用いても良く、或は２種以上を混合（ブレンド）して用いても良い。
　ゴム組成物では、ゴム成分１００質量部に対して、シリカの配合量は、１８質量部～８０質量部であり、好ましくは、１９質量部～４５質量部であり、より好ましくは、２０質量部～４０質量部である。ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量を１８質量部～８０質量部とする事で、ゴム組成物の低発熱性と耐摩耗性とを両立させる事が出来る。
　［１－５］シランカップリング剤
　本発明のゴム組成物は、シリカに加えて、シランカップリング剤として、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランを含み、シリカ１００質量部に対して、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランを３質量部～１０質量部含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　シランカップリング剤を添加することにより、ゴム組成物の補強性を高めたり、ゴム組成物の引裂き強度及び耐摩耗性を高めたりする事が出来る。
　本発明のゴム組成物では、ＮＲにカーボンブラック及びシリカを配合する際に、併せて、ヒドラゾン化合物と共に、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランを配合する事に依り、補強性及び低燃費性を向上させると共に、耐熱性も両立して向上させる事が出来る。
　本発明のゴム組成物では、他のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤を、組み合わせて配合しても良い。
　シランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することが出来る。シランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤として、好ましくは、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを使用する。
　チタネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することが出来る。チタネートカップリング剤として、例えばアルコキシド系、キレート系、アシレート系のチタネートカップリング剤が挙げられる。
　アルミネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することが出来る。
　ジルコネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することが出来る。ジルコネートカップリング剤として、例えばアルコキシド系、キレート系、アシレート系のジルコネートカップリング剤が挙げられる。
　他のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤は、前記化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて良く、これらの化合物を１種単独で用いても良く、或は２種以上を混合（ブレンド）して用いても良い。
　ゴム組成物では、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランの配合量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部～１０質量部であり、好ましくは、４質量部～９質量部であり、より好ましくは、５質量部～８質量部である。
　ゴム組成物において、シリカ１００質量部に対する３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランの配合量を３質量部～１０質量部とする事で、ＮＲにカーボンブラック及びシリカを配合する際に、併せて、ヒドラゾン化合物と共に、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランを配合する事に依り、補強性及び低燃費性を向上させると共に、耐熱性も両立して向上させる事が出来る。
　［１－６］その他の配合剤
　本発明のゴム組成物には、前記成分に加えて、カーボンブラック及びシリカ以外の無機充填剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、スコーチ防止剤、オゾン防止剤、発泡剤、加硫遅延剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を適宜配合する事が出来る。
　無機充填剤
　無機充填剤としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を配合することが出来る。
　無機充填剤は、前記無機充填剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の無機充填剤を用いて良く、これらの無機充填剤を１種単独で用いても良く、或は２種以上を混合（ブレンド）して用いても良い。
　加硫剤
　加硫剤としては、有機過酸化物又は硫黄系加硫剤を配合することが出来る。
　有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシロキサン、ｎ－ブチル－４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシバレレート等を配合することが出来る。有機過酸化物の中では、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジイソプロピルベンゼンが好ましい。
　硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等を配合することが出来る。硫黄系加硫剤の中では、硫黄が好ましい。
　加硫剤は、前記加硫剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の加硫剤を用いて良く、これらの加硫剤を１種単独で用いても良く、或は２種以上を混合（ブレンド）して用いても良い。
　加硫促進剤
　加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系またはアルデヒド－アンモニア系等を配合することが出来る。
　加硫促進助剤としては、ステアリン酸、亜鉛華（酸化亜鉛）等を配合することが出来る。
　加硫促進剤及び加硫促進助剤は、前記加硫促進剤及び加硫促進助剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤及び加硫促進助剤を用いて良く、これらの加硫促進剤及び加硫促進助剤を１種単独で用いても良く、或は２種以上を混合（ブレンド）して用いても良い。
　老化防止剤
　老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物、カルバミン酸金属塩、ワックス等を配合することが出来る。
　老化防止剤は、前記老化防止剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を用いて良く、これらの老化防止剤を１種単独で用いても良く、或は２種以上を混合（ブレンド）して用いても良い。
　軟化剤
　軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類；リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；等を配合することが出来る。
　軟化剤は、前記軟化剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の軟化剤を用いて良く、これらの軟化剤を１種単独で用いても良く、或は２種以上を混合（ブレンド）して用いても良い。
　軟化剤を配合する事で、練加工性をより一層向上する事が出来る。
　可塑剤
　可塑剤としては、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ－２－エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸－２－エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）等を配合することが出来る。
　可塑剤は、前記可塑剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の可塑剤を用いて良く、これらの可塑剤を１種単独で用いても良く、或は２種以上を混合（ブレンド）して用いても良い。
　スコーチ防止剤
　スコーチ防止剤としては、無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸等の有機酸；Ｎ－ニトロソジフェニルアミン等のニトロソ化合物、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド；等を配合することが出来る。
　スコーチ防止剤は、前記スコーチ防止剤から成る群から選ばれる少なくとも１種のスコーチ防止剤を用いて良く、これらのスコーチ防止剤を１種単独で用いても良く、或は２種以上を混合（ブレンド）して用いても良い。
　［２］ゴム組成物の製造方法
　本発明のゴム組成物の製造方法では、ＮＲにカーボンブラック及びシリカを配合する際に、併せて、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランと共に、ヒドラゾン化合物を配合する事に依り、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランとシリカとの反応性が向上する。
　その結果、本発明のゴム組成物は、補強性及び低燃費性が向上する共に、ヒドラゾン化合物の配合に依り耐熱性も両立して向上する。
　本発明のム組成物は、ロール等の開放式混練機や、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練機を用いて配合剤を混練する事に依って得られる。ゴム組成物の成形加工後に、例えば、１４０℃～１９０℃で５分～１２０分間加硫を行う事に依り、各種ゴム製品に適用する事も可能である。
　［３］タイヤ
　本発明のゴム組成物は、好ましくは、タイヤ用途であり、特に、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等の各部材に用いる事が出来る。
　本発明のタイヤは、低発熱性を有することによりタイヤの転がり抵抗が小さくなり、優れた低燃費性を有する。これに加えて、高い荷重に対する耐性にも優れる事から、トラック、バス、航空機又は産業用車両といった重荷重車両用のタイヤ（重荷重用タイヤ）として好適に使用する事が可能である。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得る事は勿論である。
　以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明する。
　本発明は、これらに限定されるものではない。
　［１］ゴム組成物（試験組成物）の製造
　下記表１に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、プラストミルで混合物の最高温度が１６０℃になる様に、回転数を調整しながら５分間混練して、各ゴム組成物を製造した。
　［２］ゴム組成物の評価試験
　各実施例及び比較例で作製したゴム組成物について、低発熱性、補強性及び耐熱性を評価した。
　（１）低発熱性（ｔａｎδ指数）
　各実施例及び比較例で作製したゴム組成物を、１５０℃で２５分間加硫して加硫ゴムを得た。
　得られた加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置（ＴＡインストルメント社製）を用い、室温、動歪５％、周波数１５Ｈｚで、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
　評価では、各サンプルのゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）に基づく低発熱性を、低発熱性指数として表し、比較例１のｔａｎδの値を１００とした時の、逆数の指数で示す。
　低発熱性指数の値が大きい程、低発熱性に優れる事を示す。
　（２）補強性
　各実施例及び比較例で作製したゴム組成物を、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠し、ダンベル型３号試験で室温下、５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、３００％モジュラスを測定した。
　評価では、各サンプルのゴム組成物の３００％モジュラスに基づく補強性を、補強性指数として表し、比較例１の３００％モジュラスの値を１００とした時の、指数で示す。
　補強性指数の値が大きい程、補強性に優れる事を示す。
　（３）耐熱性
　各実施例及び比較例で作製したゴム組成物を、１００℃×７２時間のギアーオーブンにて劣化させ、ＪＩＳ　K６２５７に準拠し、引張試験に依り、引張強度変化を測定した。
　評価では、各サンプルのゴム組成物の引張強度変化に基づく耐熱性を、耐熱性指数として表し、比較例１の引張試験の引張強度変化の値を１００とした時の、指数で示す。
　耐熱性指数の値が大きい程、耐熱性に優れる事を示す。
　結果を、表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
天然ゴム：ＧＵＡＮＧＫＥＮ　ＲＵＢＢＥＲ社製、ＴＳＲ－２０
ブタジエンゴム：宇部興産株式会社製、商品名「ＢＲ１５０Ｂ」
カーボンブラック：Ｎ２３４グレード
シリカ：東ソー・シリカ株式会社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ（銘柄ＡＱ）」
ヒドラゾン化合物：３－ヒドロキシ－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド
シランカップリング剤１：３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン
シランカップリング剤２：ビス（３－トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド
老化防止剤：Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン（６－ＰＰＤ）
ワックス：Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｒｈｅｉｎａｕ社製、商品名「Ａｎｔｉｌｕｘ１１１」
加硫促進剤：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）
　実施例のゴム組成物では、ＮＲにカーボンブラック及びシリカを配合する際に、併せて、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランと共に、ヒドラゾン化合物を配合する事に依り、補強性及び低燃費性が向上する共に、ヒドラゾン化合物の配合に依り耐熱性も両立して向上した。
　本発明のゴム組成物は、ＮＲにカーボンブラック及びシリカを配合するゴム組成物に、ヒドラゾン化合物と３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤）とを組み合わせて含有させる事に依って、例えば、タイヤ用途において、補強性及び耐熱性を向上させると共に、低燃費性も両立して向上させるゴム組成物を得る事が出来る。
　本発明のゴム組成物は、タイヤ用途の内、特に、トラックタイヤ用途又はバスタイヤ用途等、高い荷重の係るトラック、バス、航空機、又は産業用車両等の重荷重用タイヤ用ゴム組成物として有用である。 

Claims (3)

  1. 　ゴム組成物であって、
    　ゴム成分、ヒドラゾン化合物、カーボンブラック、シリカ、及び３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランを含み、
    　前記ゴム成分は、ゴム成分１００質量部中、天然ゴムを５０質量部以上含み、
    　前記ゴム成分１００質量部に対して、
    　　前記ヒドラゾン化合物を０．１質量部～２質量部含み、
    　　前記カーボンブラックを１５質量部～６０質量部含み、
    　　前記シリカを１８質量部～８０質量部含み、
    　前記シリカ１００質量部に対して、
    　　前記３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランを３質量部～１０質量部含む、
    ゴム組成物。
  2. 　前記ヒドラゾン化合物は、３－ヒドロキシ－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド、Ｎ'－(１－メチルエチリデン)サリチル酸ヒドラジド、Ｎ'－(１－メチルプロピリデン)サリチル酸ヒドラジド、Ｎ'－(１,３－ジメチルブチリデン)サリチル酸ヒドラジド、Ｎ'－(２－フリルメチレン)サリチル酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ'－(１－メチルエチリデン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ'－(１－メチルプロピリデン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ'－(１,３－ジメチルブチリデン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、１－ヒドロキシ－Ｎ'－(２－フリルメチレン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ'－(１－メチルエチリデン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、３－ヒドロキシ－Ｎ'－(１－メチルプロピリデン)－２－ナフトエ酸ヒドラジド、及び３－ヒドロキシ－Ｎ'－(２－フリルメチレン)－２－ナフトエ酸ヒドラジドから成る群から選ばれる少なくとも１種のヒドラゾン化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記ヒドラゾン化合物は、３－ヒドロキシ－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジドである、請求項１に記載のゴム組成物。
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