WO2023199975A1 - 感熱記録体 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording medium.
  • Thermal recording materials that record colored images by utilizing a heated coloring reaction between colorless or light-colored leuco dyes and phenols or organic acids have been widely put into practical use. Such a thermal recording medium forms a colored image simply by heating, so it has advantages such as a compact recording device, easy maintenance of the recording device, and low noise generation. Therefore, thermal recording materials are widely used as various information recording materials in issuing machines such as label printers, automatic ticket vending machines, CD/ATMs, order slip output machines in restaurants, data output machines in scientific research equipment, etc. There is.
  • color developers with phenolic hydroxyl groups have disadvantages such as poor thermal response and poor water resistance of printed parts, and phenolic compounds such as bisphenol A have endocrine problems, so European Demand for thermal recording paper using non-phenolic color developers is increasing, especially in
  • Patent Document 1 proposes a heat-sensitive recording material using 3-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl-4-methylbenzenesulfonate, which is a type of non-phenolic color developer, as a color developer. It has been reported that the printed area has excellent water resistance and the background exhibits high stability against heat. However, although such a color developer is excellent in heat resistance at 90°C and background fog, it has been found that the long-term storage stability of prints is poor.
  • Patent Document 2 discloses that the 3-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl-4-methylbenzenesulfonate and a urea urethane compound represented by the following general formula (2) are used in combination as a color developer. It has been reported that the heat-sensitive recording material used has excellent print running properties.
  • Patent Documents 1 and 2 heat-resistant background fogging of such color developers is evaluated only up to 90°C. Recent market needs require higher heat resistance, and 90°C heat resistance is insufficient, and improvements are required.
  • the main object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material with excellent long-term storage stability of printed characters.
  • the main object of another aspect of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that is highly sensitive, has excellent heat resistance to background fog, and has excellent plasticizer resistance in the printed portion.
  • the present inventors have discovered that by combining a specific color developer and an inorganic pigment with an oil absorption of 130 ml/100 g or less, The inventors have discovered that the above-mentioned problems can be solved by combining a compound with a specific color developer, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following heat-sensitive recording material.
  • Item 1 A heat-sensitive recording material having on a support at least an undercoat layer containing hollow particles and an adhesive, and a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a color developer in this order, wherein the first heat-sensitive recording layer As a color developer, the following general formula (1): (In the formula, R 1 to R 5 are the same or different, hydrogen atom, halogen atom, nitro group, amino group, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylcarbonyl (A) and (B) A thermal recording medium that has one of the following requirements: (A) the undercoat layer contains an inorganic pigment I, and the heat-sensitive recording layer contains a pigment having an oil absorption of 130 ml/100 g or less as an inorganic pigment II; or (B) the heat-sensitive recording layer contains a second color developer.
  • R 1 to R 5 are the same or different, hydrogen atom, halogen
  • Item 2 The compound represented by the general formula (1) is 3-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl-4-methylbenzenesulfonate, 2-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl-4-methylbenzenesulfonate , and 4-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl-4-methylbenzenesulfonate, the thermosensitive recording material according to item 1.
  • Item 3 The heat-sensitive recording material according to item 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is 3-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl-4-methylbenzenesulfonate.
  • Item 4 The thermosensitive recording material according to any one of Items 1 to 3, which satisfies requirement (A).
  • Item 5 The heat-sensitive recording material according to item 4, wherein the content of the inorganic pigment I is 60% by mass or less of the total solid amount of the undercoat layer.
  • Item 6 The heat-sensitive recording material according to item 4 or 5, wherein the oil absorption amount of the inorganic pigment I is 130 ml/100 g or less.
  • Item 7 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 4 to 6, wherein the oil absorption amount of the inorganic pigment II is 65 ml/100 g or less.
  • Item 8 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 4 to 7, wherein the inorganic pigment II is at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, aluminum hydroxide, and clay.
  • Item 9 The thermosensitive recording material according to any one of Items 1 to 3, which satisfies requirement (B).
  • Item 10 The heat-sensitive recording material according to Item 9, wherein the second color developer is contained in an amount of 0.9 to 2.5 parts by mass per 1 part by mass of the first color developer.
  • Item 11 Item 9 or 10, wherein the second color developer is 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamide)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic acid diamide.
  • Item 12 Item 9-- wherein the heat-sensitive recording layer contains at least one sensitizer selected from dimethyl terephthalate, 1,2-di(3-methylphenoxy)ethane, stearamide, and diphenylsulfone. 12. The thermosensitive recording medium according to any one of 11.
  • Item 13 The heat-sensitive recording layer contains at least one sensitizer selected from dimethyl terephthalate and 1,2-di(3-methylphenoxy)ethane, according to any one of Items 9 to 11. heat-sensitive recording material.
  • Item 14 The hollow particles have a maximum particle diameter (D100) of 10 to 30 ⁇ m, an average particle diameter (D50) of 3 to 15 ⁇ m, and a ratio of the maximum particle diameter (D100) to the average particle diameter (D50).
  • D100 maximum particle diameter
  • D50 average particle diameter
  • D50 average particle diameter
  • D100 maximum particle diameter
  • D50 average particle diameter
  • Item 15 The hollow particles have a maximum particle diameter (D100) of 10 to 30 ⁇ m, an average particle diameter (D50) of 4.0 to 15 ⁇ m, and a maximum particle diameter (D100) and an average particle diameter (D50) of The heat-sensitive recording material according to any one of Items 9 to 13, wherein the ratio D100/D50 is 1.8 to 3.0, and the volume % of particles with a particle size of 2.0 ⁇ m or less is 1% or less.
  • Item 16 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 15, wherein the hollow particles have a hollowness ratio of 80 to 98%.
  • Item 17 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 16, wherein the content of the hollow particles is 5 to 40% by mass of the total solid amount of the undercoat layer.
  • Item 18 The thermosensitive recording material according to any one of Items 1 to 17, wherein the adhesive of the undercoat layer contains a binder resin having a glass transition temperature of -10° C. or lower.
  • Item 19 The thermosensitive recording material according to any one of Items 1 to 17, wherein the adhesive of the undercoat layer contains a binder resin having a glass transition temperature of -30° C. or lower.
  • Item 20 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 19, further comprising an adhesive layer on at least one side of the support.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has excellent long-term storage stability of prints.
  • the heat-sensitive recording material according to another embodiment of the present invention has high sensitivity, excellent heat resistance to background fog, and excellent plasticizer resistance in the printed portion.
  • a numerical range expressed using “ ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as the lower limit and upper limit.
  • the latex in the present invention includes a gel or a dry film formed by drying a dispersion medium.
  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material having on a support at least an undercoat layer containing hollow particles and an adhesive, and a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a color developer in this order, wherein 1
  • the following general formula (1) as a color developer (In the formula, R 1 to R 5 are the same or different, hydrogen atom, halogen atom, nitro group, amino group, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylcarbonyl represents an amino group, an arylcarbonylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, or an arylamino group, and meets requirements (A) and (B).
  • the undercoat layer contains an inorganic pigment I
  • the heat-sensitive recording layer contains a pigment having an oil absorption of 130 ml/100 g or less as an inorganic pigment II
  • the heat-sensitive recording layer contains a second color developer.
  • the second color developer is contained in an amount of 0.4 to 2.5 parts by weight per 1 part by weight of the first color developer.
  • heat-sensitive recording bodies having the characteristics (A) and (B) above will be referred to as heat-sensitive recording bodies (A) and (B), respectively, and will be specifically explained below.
  • the present invention provides a heat-sensitive recording material having on a support at least an undercoat layer containing hollow particles, an adhesive, and an inorganic pigment I, and a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye, a color developer, and an inorganic pigment II in this order. , it is characterized by containing a compound represented by the general formula (1) (first color developer) as the color developer, and containing a pigment having an oil absorption of 130 ml/100 g or less as the inorganic pigment II.
  • the support in the present invention is not particularly limited in type, shape, size, etc., and includes, for example, wood-free paper (acidic paper, neutral paper), medium-quality paper, coated paper, art paper, cast coated paper, glassine paper, In addition to resin laminated paper, polyolefin synthetic paper, synthetic fiber paper, nonwoven fabric, synthetic resin film, etc., various transparent supports can be appropriately selected and used.
  • the thickness of the support is not particularly limited and is usually about 20 to 200 ⁇ m. Further, the density of the support is not particularly limited, and is preferably about 0.60 to 0.85 g/cm 3 .
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has an undercoat layer between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • the undercoat layer contains hollow particles, adhesive and inorganic pigment I.
  • the hollow particles are preferably made of organic resin from the viewpoint of improving cushioning properties.
  • the undercoat layer which has high heat insulation properties by containing hollow particles, can prevent the diffusion of heat applied to the heat-sensitive recording layer and increase the sensitivity of the heat-sensitive recording material.
  • Hollow particles made of organic resin can be divided into foamed types and non-foamed types depending on the manufacturing method.
  • expanded type hollow particles generally have a larger average particle diameter and higher hollowness ratio than non-expanded type hollow particles. Therefore, foamed hollow particles can provide better sensitivity and image quality than non-foamed hollow particles.
  • Non-foaming type hollow particles are made by polymerizing seeds in a solution, then polymerizing another resin to enclose the seeds, and then removing the seeds by swelling and dissolving them to form a cavity inside. It can be manufactured by An alkaline aqueous solution or the like is used to swell and dissolve the internal seeds and remove them.
  • Non-expandable hollow particles with a relatively large average particle diameter can also be obtained by subjecting core-shell particles, in which a core particle with alkali swelling property is coated with a shell layer without alkali swelling property, to an alkali swelling treatment. .
  • Foamed type hollow particles can be produced by creating particles in which a volatile liquid is sealed inside a resin, softening the resin by heating, and vaporizing and expanding the liquid inside the particles.
  • Foamed hollow particles increase the hollowness ratio by heating and expanding the internal liquid during the manufacturing process, resulting in high heat insulation properties, which can increase the sensitivity of thermal recording materials and improve recording density. . Improving sensitivity is particularly important when coloring a halftone region where little thermal energy is applied to the heat-sensitive recording layer. Further, if the heat-sensitive recording layer is formed through an undercoat layer with high heat insulation properties, diffusion of heat applied to the heat-sensitive recording layer is prevented, thereby providing excellent image uniformity and improving image quality. Therefore, in this embodiment, it is preferable to use foamed hollow particles that are excellent in improving the heat insulation properties of the undercoat layer.
  • Resins that can be used for foamed hollow particles include styrene-acrylic resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyacetal resin, chlorinated polyether resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, Examples include thermoplastic resins such as acrylic resins (for example, acrylic resins containing acrylonitrile as a constituent component), styrene resins, vinylidene chloride resins, and copolymer resins mainly composed of polyvinylidene chloride and acrylonitrile.
  • Gases contained inside foam-type hollow particles generally include propane, butane, isobutane, air, and the like.
  • acrylonitrile resin and a copolymer resin mainly composed of polyvinylidene chloride and acrylonitrile are preferable as the resin used for the hollow particles from the viewpoint of strength to maintain the shape of the expanded particles.
  • the maximum particle diameter of the hollow particles in the present invention is preferably 10 to 30 ⁇ m, more preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the maximum particle diameter is also referred to as D100. If the maximum particle diameter of the hollow particles is 10 ⁇ m or more, the cushioning properties of the undercoat layer will improve, so the adhesion of the heat-sensitive recording material to the thermal head during printing will improve, and a heat-sensitive recording material with high image quality can be obtained. .
  • This high image quality can bring about an improvement in the recording density in halftones where colors are developed with lower energy than that which provides the maximum recording density (Dmax).
  • the smoothness of the undercoat layer will improve, so the heat-sensitive recording layer provided through the undercoat layer can be made uniform, and white spots in the image are less likely to occur in the heat-sensitive recording. You get a body.
  • the average particle diameter of the hollow particles in the present invention is preferably 3 to 15 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m, or preferably 4.0 to 15 ⁇ m, more preferably 4.5 to 15 ⁇ m.
  • the average particle size is the diameter at which the volume occupied by the larger particle and the smaller particle is equal when the particle size is divided into two, that is, the median diameter which is the particle size with a frequency of 50% by volume. Yes, it is also called D50. If the average particle diameter of the hollow particles is 3 ⁇ m or more, the cushioning properties of the undercoat layer will improve, so the adhesion of the heat-sensitive recording material to the thermal head during printing will improve, and a high-quality heat-sensitive recording material can be obtained. .
  • This high image quality can bring about an improvement in the recording density in halftones where colors are developed with lower energy than that which provides the maximum recording density (Dmax).
  • Dmax maximum recording density
  • the average particle diameter of the hollow particles is 15 ⁇ m or less, the smoothness of the undercoat layer is improved, so the heat-sensitive recording layer provided through the undercoat layer can be made uniform, and the heat-sensitive recording layer is less likely to have white spots in the image. You get a body.
  • the maximum particle diameter (D100) and average particle diameter (D50) of the hollow particles can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer. Alternatively, the particle diameter may be measured from each particle image (SEM image) using an electron microscope, and the average value of 10 values may be shown.
  • the ratio D100/D50 between the maximum particle diameter (D100) and the average particle diameter (D50) of hollow particles is an index indicating the degree of particle size distribution.
  • This ratio D100/D50 is preferably 1.8 to 3.0, more preferably 2.0 to 2.8.
  • the D100/D50 of the hollow particles is 1.8 or more, the hollow particles are sufficiently foamed, the maximum particle size becomes sufficiently large, the hollowness ratio becomes high, and the heat insulation properties of the undercoat layer can be improved.
  • the D100/D50 of the hollow particles is 3.0 or less, the sizes of the hollow particles are uniform, so the smoothness of the undercoat layer is improved and white spots in the image can be suppressed.
  • the volume percent of hollow particles with a particle diameter of 2.0 ⁇ m or less is preferably 1% or less. Moreover, it is preferable that the volume % of hollow particles having a particle diameter of 2.0 ⁇ m or less is 0.5%, and it is more preferable that they are not contained. Hollow particles with a particle diameter of 2 ⁇ m or less are considered to have an extremely small contribution to heat insulation because the particle diameter is too small to provide a sufficient hollow region. By controlling the volume percent of hollow particles having a particle diameter of 2 ⁇ m or less in the undercoat layer to 1% or less, recording density, image quality, etc. can be improved.
  • the hollow particles preferably have a hollowness ratio of 80 to 98%, more preferably 90 to 98%.
  • the hollowness ratio of the hollow particles is 80% or more, high heat insulation properties can be imparted to the undercoat layer containing the hollow particles.
  • the hollowness ratio of the hollow particles is 98% or less, the strength of the film surrounding the hollow portion is improved, so that the hollow particles do not collapse even when forming the undercoat layer.
  • the porosity of the hollow particles is determined by measuring the true specific gravity using the IPA method, and from the true specific gravity value as follows.
  • Sample pretreatment Dry the sample at 60°C for a day and night to obtain a sample.
  • IPA Reagent/isopropyl alcohol
  • Measurement method Accurately weigh the volumetric flask (W1). ⁇ Take approximately 0.5 g of the dried sample into a volumetric flask and accurately weigh it (W2). - Add about 50 mg of IPA and shake thoroughly to completely remove air outside the capsule. ⁇ Add IPA up to the marked line and weigh accurately (W3). - As a blank, add only IPA to the volumetric flask up to the marked line and weigh accurately (W4).
  • the hollowness ratio is also a value determined by the following formula (d 3 /D 3 ) ⁇ 100.
  • d represents the inner diameter of the hollow particle
  • D represents the outer diameter of the hollow particle.
  • the hollow particles in the present invention have a relatively large particle size, their content in the undercoat layer can be reduced.
  • the content of hollow particles is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • the content of hollow particles is 5% by mass or more, the heat insulation properties of the undercoat layer can be improved.
  • the content of hollow particles is 40% by mass or less, problems are unlikely to occur in terms of coatability, etc., it is easy to form a uniform undercoat layer, and recording density can be improved. Further, the strength of the coating film of the undercoat layer can be increased.
  • adhesives examples include polyvinyl alcohol and its derivatives, starch and its derivatives, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide-acrylic acid ester, etc.
  • Water-soluble polymer materials such as polymers, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, isobutylene-maleic anhydride copolymers, casein, gelatin, and derivatives thereof;
  • emulsions such as polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic ester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, or styrene-butadiene copolymer, styrene.
  • Examples include latex of water-insoluble polymers such as -butadiene-acrylic copolymers. Among these, it is preferable to use an adhesive containing latex.
  • the content of the adhesive can be selected from a wide range, but generally it is preferably about 20 to 70% by mass, more preferably about 25 to 60% by mass of the total solid content of the undercoat layer.
  • the adhesive contains a binder resin having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 10° C. or lower. Since the glass transition temperature is ⁇ 10° C. or lower, image quality can be improved even in a low energy range.
  • the glass transition temperature is more preferably ⁇ 30° C. or lower because image quality can be further improved in a low energy range.
  • temperatures below -50°C are unfavorable as stickiness occurs, so temperatures above -40°C are preferred.
  • the undercoat layer in the present invention contains inorganic pigment I.
  • the oil absorption amount of the inorganic pigment I is preferably 130 ml/100 g or less, more preferably 125 ml/100 g or less, and even more preferably 110 ml/100 g or less, from the viewpoint of increasing recording density and improving long-term storage stability.
  • the amount is preferably 40 ml/100 g or more, and more preferably 80 ml/100 g or more.
  • the oil absorption amount is a value determined according to the method of JIS K 5101.
  • the inorganic pigment I can be used as the inorganic pigment I, but calcined kaolin, clay, etc. are preferable.
  • the content of inorganic pigment I is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, based on the total solid amount of the undercoat layer.
  • the amount of solids in the undercoat layer is preferably 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more.
  • the undercoat layer is formed by applying, for example, an undercoat layer coating solution prepared by mixing hollow particles, an adhesive, an inorganic pigment I, and, if necessary, an auxiliary agent, etc. in water as a medium, and then drying the coating solution on the support. is formed.
  • the coating amount of the coating liquid for the undercoat layer is not particularly limited, but is preferably about 2 to 20 g/m 2 in terms of dry mass, more preferably about 2 to 12 g/m 2 .
  • the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention can contain various known colorless or light-colored leuco dyes. Specific examples of such leuco dyes are listed below.
  • leuco dyes include 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3-(4-diethylamino-2-methylphenyl)-3-(4-dimethylamino Phenyl)-6-dimethylaminophthalide, blue coloring dyes such as fluoran, 3-(N-ethyl-Np-tolyl)amino-7-N-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7-ani Green dyes such as linofluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, rhodamine B-anilinolactam, 3,6-bis(diethylamino)fluoran- ⁇ -anilinolactam, 3-cyclohexylamino- Red coloring dyes such as 6-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-dieth
  • the content ratio of such leuco dye is not particularly limited, and is preferably about 3 to 30% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, and still more preferably about 7 to 20% by mass, based on the total solid amount of the heat-sensitive recording layer. preferable.
  • the content ratio of such leuco dye is not particularly limited, and is preferably about 3 to 30% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, and still more preferably about 7 to 20% by mass, based on the total solid amount of the heat-sensitive recording layer. preferable.
  • the content By setting the content to 3% by mass or more, the coloring ability can be enhanced and the recording density can be improved.
  • Heat resistance can be improved by setting the content to 30% by mass or less.
  • color developer In the present invention, a compound represented by the above general formula (1) is contained as the first color developer.
  • the compound and inorganic pigment II By combining the compound and inorganic pigment II, it is possible to exhibit excellent long-term storage stability of printed characters.
  • halogen atom for R 1 to R 5 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, with a fluorine atom and a chlorine atom being preferred.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group. Usually, it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 carbon number. ⁇ 4 alkyl group.
  • the alkoxy group may be linear, branched, or cyclic, preferably a linear or branched alkoxy group, and more preferably a linear alkoxy group. Usually, it is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 6 carbon atoms. ⁇ 4 alkoxy group.
  • the alkylcarbonyloxy group may be linear, branched or cyclic, preferably a linear or branched alkylcarbonyloxy group, more preferably a linear alkylcarbonyloxy group. Further, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferred.
  • the alkylcarbonylamino group may be linear, branched or cyclic, preferably a linear or branched alkylcarbonylamino group, more preferably a linear alkylcarbonylamino group. Further, an alkylcarbonylamino group having 1 to 10 carbon atoms is preferred.
  • the alkylsulfonylamino group may be linear, branched or cyclic, preferably a linear or branched alkylsulfonylamino group, more preferably a linear alkylsulfonylamino group. Further, an alkylsulfonylamino group having 1 to 10 carbon atoms is preferred.
  • the aryl group means a monocyclic or polycyclic group consisting of a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring.
  • Examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, and biphenyl group.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the arylcarbonyloxy group is preferably an arylcarbonyloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the arylcarbonylamino group is preferably an arylcarbonylamino group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the arylsulfonylamino group is preferably an arylsulfonylamino group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the monoalkylamino group may be linear, branched, or cyclic, preferably a linear or branched monoalkylamino group, and more preferably a linear monoalkylamino group. Furthermore, a monoalkylamino group in which the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms is preferred.
  • the dialkylamino group may be linear, branched, or cyclic, preferably a linear or branched dialkylamino group, and more preferably a linear dialkylamino group. Further, a dialkylamino group in which the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms is preferred.
  • arylamino group examples include a monoarylamino group or a diarylamino group, preferably a monoarylamino group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 to R 5 are an alkyl group or a hydrogen atom, preferably R 1 to R 5 are a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom. atoms, more preferably R 1 to R 5 are linear alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen atoms, and even more preferably R 1 to R 5 are methyl groups or hydrogen atoms.
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an amino group, Alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyloxy group, alkylcarbonylamino group, arylcarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, monoalkylamino group, dialkylamino group, or arylamino group (preferably is a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, even more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • the substitution position of the substituent bonded to one benzene ring of the diphenyl urea structure in general formula (1) includes the ortho position, meta position, or para position with respect to the aminocarbonyl group on the benzene ring, Preferably the ortho position or the meta position, more preferably the meta position.
  • Examples of the compound represented by general formula (1) include, but are not limited to, 3-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl-4-methylbenzenesulfonate, 2-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl-4-methyl At least one selected from the group consisting of benzenesulfonate and 4-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl-4-methylbenzenesulfonate is preferred. Among these, 3-[(phenylcarbamoyl)amino]phenyl-4-methylbenzenesulfonate is preferred.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited and may be adjusted depending on the leuco dye used, and is generally preferably 0.5 parts by mass or more per 1 part by mass of the leuco dye. , more preferably 0.8 parts by mass or more, further preferably 1 part by mass or more, even more preferably 1.2 parts by mass or more, particularly preferably 1.5 parts by mass or more.
  • the content of the compound represented by general formula (1) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 4 parts by mass or less, and 3 parts by mass or less, per 1 part by mass of the leuco dye. Particularly preferred is .5 parts by mass or less.
  • color developers may be contained as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • specific examples of other color developers include 4-tert-butylphenol, 4-acetylphenol, 4-tert-octylphenol, 4,4'-sec-butylidenediphenol, 4-phenylphenol, 4,4' -dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene diphenyl, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-ethane, 1, 1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 4,4'-bis(p-tolylsulfonylaminocarbonylamino)diphenylmethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2'- Bis[4-(4-hydroxyphenyl)phenoxy]diethyl ether, 4,4'
  • salts of aromatic carboxylic acids with polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel, as well as antipyrine complexes of zinc thiocyanate, terephthalaldehyde acids and other aromatic compounds.
  • Organic acidic substances such as complex zinc salts with carboxylic acids, N-p-toluenesulfonyl-N'-3-(p-toluenesulfonyloxy)phenylurea, N-p-toluenesulfonyl-N'-p-butoxycarbonylphenyl Thiourea compounds such as urea, N-p-tolylsulfonyl-N'-phenylurea, N,N'-di-m-chlorophenylthiourea, N-(p-toluenesulfonyl)carbamic acid p-cumylphenyl ester, N -(p-toluenesulfonyl)carbamic acid p-benzyloxyphenyl ester, N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide, N-(o-toluoyl)-p-to
  • the content ratio of other color developers is not particularly limited, but is preferably 0.5 parts by mass or less, and 0.3 parts by mass or less per 1 part by mass of the compound represented by general formula (1). It is more preferable that
  • the heat-sensitive recording layer in the present invention contains a pigment having an oil absorption of 130 ml/100 g or less as inorganic pigment II.
  • the oil absorption amount of inorganic pigment II is preferably 125 ml/100 g or less, more preferably 100 ml/100 g or less, and most preferably 65 ml/100 g or less. Thereby, long-term storage stability can be significantly improved.
  • the amount is preferably 30 ml/100 g or more.
  • the heat-sensitive recording layer in the present invention may contain a pigment having an oil absorption of more than 130 ml/100 g, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of pigments with oil absorption exceeding 130 ml/100 g is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, per 1 part by mass of pigments with oil absorption of 130 ml/100 g or less. .1 part by mass or less is more preferable. It is particularly preferable that pigments with an oil absorption amount exceeding 130 ml/100 g are not contained.
  • the oil absorption amount is a value determined according to the method of JIS K 5101.
  • inorganic pigments can be used as the inorganic pigment II, and specific examples include inorganic pigments such as calcium carbonate such as light calcium carbonate, aluminum hydroxide, clay such as kaolin, and talc. Among these, it is preferable that the inorganic pigment II is at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, aluminum hydroxide, and clay.
  • the type of inorganic pigment II may be different from or the same as inorganic pigment I.
  • the content ratio of inorganic pigment II can be selected from a wide range, but is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and even more preferably 15 to 35% by mass of the total solid amount of the heat-sensitive recording layer. .
  • a preservability improving agent can be further contained in the heat-sensitive recording layer, mainly in order to further enhance the preservability of the colored image.
  • storage improvers include 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butane, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy -5-tert-butylphenyl)butane, 1,1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, 4,4'-[1,4-phenylenebis(1-methylethylidene) )] Bisphenol, 4,4'-[1,3-phenylenebis(1-methylethylidene)] Phenol compounds such as bisphenol; 4-benzyloxyphenyl-4'-(2-methyl-2,3-epoxypropyloxy ) Epoxy compounds such as phenylsulfone, 4-(2-methyl-1,2-epoxyethyl)diphenyls
  • the amount used may be an amount effective for improving storage stability, and is usually preferably about 1 to 25% by mass of the total solid amount of the heat-sensitive recording layer. More preferably, it is about 5 to 20% by mass.
  • a sensitizer can also be contained in the heat-sensitive recording layer in the present invention. Thereby, recording sensitivity can be increased.
  • the sensitizer include stearamide, methoxycarbonyl-N-benzamide stearate, N-benzoylstearamide, N-eicosanoic acid amide, ethylenebisstearamide, behenic acid amide, methylenebisstearamide, N-methylolstearamide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, diphenyl sulfone, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl , p-benzylbiphenyl, di-p-chlorobenzyl oxalate, di-p-methylbenzyl oxalate, dibenzyl ox
  • 1,2-di(3-methylphenoxy)ethane is preferred from the viewpoint of obtaining a sensitizing effect without reducing long-term storage stability.
  • the content of the sensitizer may be an effective amount for sensitization, and is usually preferably 2 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass of the total solid amount of the heat-sensitive recording layer. , 5 to 15% by mass is more preferable.
  • heat-sensitive recording layer includes adhesives, and if necessary, auxiliary agents such as crosslinking agents, waxes, metal soaps, waterproofing agents, dispersants, colored dyes, and fluorescent dyes may be used. can.
  • auxiliary agents such as crosslinking agents, waxes, metal soaps, waterproofing agents, dispersants, colored dyes, and fluorescent dyes may be used. can.
  • adhesives examples include polyvinyl alcohol and its derivatives, starch and its derivatives, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide-acrylic acid ester, etc.
  • Water-soluble polymer materials such as polymers, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, isobutylene-maleic anhydride copolymers, casein, gelatin, and derivatives thereof;
  • emulsions such as polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic ester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, or styrene-butadiene copolymer, styrene.
  • Examples include latex of water-insoluble polymers such as -butadiene-acrylic copolymers. Among these, polyvinyl alcohol, latex, etc. are preferred.
  • the content of the adhesive can be selected from a wide range, but generally it is preferably about 5 to 30% by weight, more preferably about 10 to 20% by weight, based on the total solid amount of the heat-sensitive recording layer.
  • crosslinking agents include aldehyde compounds such as glyoxal, polyamine compounds such as polyethyleneimine, epoxy compounds, polyamide resins, melamine resins, glyoxylates, dimethylol urea compounds, aziridine compounds, blocked isocyanate compounds; ammonium persulfate. , ferric chloride, magnesium chloride, sodium tetraborate, potassium tetraborate, and other inorganic compounds; boric acid, boric acid triesters, boron-based polymers, hydrazide compounds, glyoxylates, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of crosslinking agent used is preferably about 1 to 5% by mass based on the total solid amount of the heat-sensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording layer can be prepared, for example, by using water as a dispersion medium, and using a leuco dye and a color developer, optionally together with a sensitizer or a preservability improver, or separately using a ball mill, a coball mill, an attritor, a vertical type, and a horizontal type.
  • Water-soluble synthetic polymer compounds such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, methylcellulose, styrene-maleic anhydride copolymer salt, etc., and other surfactants are dispersed using various types of stirring/wet grinding machines such as sand mills.
  • the coating amount of the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, and the coating amount after drying is preferably about 1 to 12 g/m 2 , more preferably 2 to 10 g/m 2 , and even more preferably 2.5 to 8 g/m 2 . , 3 to 5.5 g/m 2 is particularly preferred.
  • the heat-sensitive recording layer can be formed into two or more layers if necessary, and the composition and coating amount of each layer may be the same or different.
  • a protective layer can be provided on the heat-sensitive recording layer, if necessary.
  • the protective layer contains a pigment and an adhesive.
  • the protective layer preferably contains a lubricant such as polyolefin wax or zinc stearate for the purpose of preventing sticking to the thermal head, and may also contain a UV absorber. Further, by providing a protective layer with gloss, the added value of the product can be increased.
  • Pigments contained in the protective layer are not particularly limited, and include, for example, amorphous silica, kaolin, clay, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, colloidal silica, synthetic Examples include inorganic pigments such as layered mica, and plastic pigments such as urea-formalin resin fillers.
  • the adhesive contained in the protective layer is not particularly limited, and water-soluble or water-dispersible adhesives can be used.
  • the adhesive can be appropriately selected from those that can be used in the heat-sensitive recording layer.
  • various modified polyvinyl alcohols such as acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, and diacetone-modified polyvinyl alcohol are more preferably used.
  • the protective layer is formed on the heat-sensitive recording layer by, for example, applying a protective layer coating solution prepared by mixing a pigment, an adhesive, and optionally an auxiliary agent using water as a dispersion medium, and then drying the coating solution.
  • Ru a protective layer coating solution prepared by mixing a pigment, an adhesive, and optionally an auxiliary agent using water as a dispersion medium.
  • the coating amount of the coating liquid for the protective layer is not particularly limited, and is preferably about 0.3 to 15 g/m 2 in dry mass, more preferably about 0.3 to 10 g/m 2 , and 0.5 to 8 g/m 2 . It is more preferably about 2 , particularly preferably about 1 to 8 g/m 2 , even more preferably about 1 to 5 g/m 2 .
  • the protective layer can be formed into two or more layers if necessary, and the composition and coating amount of each layer may be the same or different.
  • the support has an adhesive layer on at least one side.
  • the adhesive layer can be made into adhesive paper, rewetting adhesive paper, delayed tack paper, etc. by coating one side with an adhesive, rewetting adhesive, delayed tack type adhesive, or the like.
  • the side of the support opposite to the heat-sensitive recording layer we can provide it with functions such as thermal transfer paper, inkjet recording paper, carbonless paper, electrostatic recording paper, zeography paper, etc., and double-sided recording. It is also possible to use recording paper that is capable of Of course, a double-sided thermosensitive recording medium can also be used.
  • a back layer may be provided to suppress penetration of oil and plasticizer from the back surface of the thermosensitive recording material, to control curling, and to prevent static electricity.
  • thermosensitive recording material can be manufactured by forming each of the above layers on a support.
  • Methods for forming each of the above layers on the support include an air knife method, a blade method, a gravure method, a roll coater method, a spray method, a dip method, a bar method, a curtain method, a slot die method, a slide die method, an extrusion method, etc. Any of the known application methods may be utilized.
  • each coating liquid may be applied and dried one layer at a time to form each layer, or the same coating liquid may be applied in two or more layers.
  • simultaneous multilayer coating in which two or more layers are coated simultaneously, may be performed.
  • smoothing treatment can be performed using a known method such as a super calender or a soft calender.
  • the present invention provides a heat-sensitive recording material having on a support at least an undercoat layer containing hollow particles and an adhesive, and a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye, a color developer, and an adhesive in this order.
  • the first color developer contains a compound represented by the general formula (1)
  • the second color developer contains 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamide)-N',N''-bis-( 3-methylphenyl)-isophthalic acid diamide or N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide
  • the second color developer is 0.4 parts by mass of the first color developer. It is characterized by containing ⁇ 2.5 parts by mass.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has an undercoat layer between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • the undercoat layer contains hollow particles and an adhesive.
  • hollow particles As for the hollow particles, the hollow particles described in the [undercoat layer] section of the above “A. Heat-sensitive recording material (A)” can be adopted, and the content ratio of the hollow particles is determined according to the above-mentioned "A. Heat-sensitive recording material”. (A)" The content ratio can be set as described in the "undercoat layer” section.
  • the undercoat layer can contain an oil-absorbing pigment with an oil absorption amount of 70 ml/100 g or more, particularly about 80 to 150 ml/100 g.
  • the above-mentioned oil absorption amount is a value determined according to the method of JIS K 5101.
  • oil-absorbing pigments can be used, and specific examples include inorganic pigments such as calcined kaolin, amorphous silica, light calcium carbonate, and talc.
  • the average particle diameter of the primary particles of these oil-absorbing pigments is preferably about 0.01 to 5 ⁇ m, particularly about 0.02 to 3 ⁇ m.
  • the amount of the oil-absorbing pigment to be used can be selected from a wide range, but is generally preferably about 20 to 60% by weight, more preferably about 25 to 55% by weight, based on the total solid amount of the undercoat layer.
  • the undercoat layer is formed by applying, for example, a coating solution for the undercoat layer prepared by mixing hollow particles, an adhesive, an oil-absorbing pigment, an auxiliary agent, etc. in water as a medium, and then drying the coating solution on the support. is formed.
  • the coating amount of the coating liquid for the undercoat layer is not particularly limited, but is preferably about 2 to 20 g/m 2 in terms of dry mass, more preferably about 2 to 12 g/m 2 .
  • auxiliary agents contained in the coating solution for the undercoat layer include dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salts, zinc stearate, calcium stearate, and polyethylene.
  • dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salts, zinc stearate, calcium stearate, and polyethylene.
  • waxes such as wax, carnauba wax, paraffin wax, and ester wax
  • water-resistant agents such as hydrazide compounds, boric acid, dialdehyde starch, glyoxylates, and epoxy compounds, antifoaming agents, colored dyes, and fluorescent dyes.
  • the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention can contain various known colorless or light-colored leuco dyes.
  • the leuco dye the leuco dye described in the section [Thermal recording layer] of the above "A. Thermal recording material (A)" can be adopted, and the content ratio of the leuco dye is determined according to the above "A. Thermal recording layer”. The content ratio can be set as described in the [Thermosensitive Recording Layer] section of ⁇ Body (A)''.
  • the color developer includes a first color developer and a second color developer, and the first color developer contains a compound represented by the above general formula (1).
  • the content of the first color developer is not particularly limited and may be adjusted depending on the leuco dye used, and is generally preferably 0.5 parts by mass or more and 0.8 parts by mass based on 1 part by mass of the leuco dye.
  • the amount is more preferably at least 1 part by mass, even more preferably at least 1 part by mass, even more preferably at least 1.2 parts by mass, and particularly preferably at least 1.5 parts by mass.
  • the content of the first color developer is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 4 parts by mass or less, and 3.5 parts by mass or less, per 1 part by mass of the leuco dye. is particularly preferred.
  • the second color developer 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamide)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic acid diamide or N-[2-(3 -Phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide.
  • N-[2-(3 -Phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide As a result, it is possible to exhibit high sensitivity, excellent heat resistance to background fog at high temperatures (particularly 100° C. and 110° C.), and plasticizer resistance.
  • 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamide)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic acid diamide is preferred.
  • the content of the second color developer is not particularly limited, but is approximately 0.4 to 2.5 parts by mass, and approximately 0.7 to 2.5 parts by mass per 1 part by mass of the first color developer. It is preferably about 0.9 to 2.5 parts by mass, more preferably about 1.7 to 2.3 parts by mass.
  • plasticizer resistance can be improved.
  • recording performance can be improved by setting the amount to 2.5 parts by mass or less.
  • color developers may be contained as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • specific examples of other color developers include 4-tert-butylphenol, 4-acetylphenol, 4-tert-octylphenol, 4,4'-sec-butylidenediphenol, 4-phenylphenol, 4,4' -dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene diphenyl, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-ethane, 1, 1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 4,4'-bis(p-tolylsulfonylaminocarbonylamino)diphenylmethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2'- Bis[4-(4-hydroxyphenyl)phenoxy]diethyl ether, 4,4'
  • salts of aromatic carboxylic acids with polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel, as well as antipyrine complexes of zinc thiocyanate, terephthalaldehyde acids and other aromatic compounds.
  • Organic acidic substances such as complex zinc salts with carboxylic acids, diarylureas such as N,N'-di[3-(p-toluenesulfonyl)oxy]phenylurea, N-p-toluenesulfonyl-N'-3-( p-Toluenesulfonyloxy)phenylurea, N-p-toluenesulfonyl-N'-p-butoxycarbonylphenylurea, N-p-tolylsulfonyl-N'-phenylurea, N,N'-di-m-chlorophenylthiourea thiourea compounds such as N-(p-toluenesulfonyl)carbamic acid p-cumylphenyl ester, N-(p-toluenesulfonyl)carbamic acid p-benzyloxyphenyl ester, N-(o-
  • a preservability improving agent can be further contained in the heat-sensitive recording layer, mainly in order to further enhance the preservability of the colored image.
  • the preservability improver described in the [Thermosensitive recording layer] section of "A. Thermal recording material (A)" above can be employed, and the content ratio of the preservability improver is as follows: The content ratio can be set as described in the section of "Thermal Recording Layer” in “A. Thermal Recording Body (A)" above.
  • a sensitizer can also be contained in the heat-sensitive recording layer in the present invention. Thereby, recording sensitivity can be increased.
  • the sensitizer include stearamide, methoxycarbonyl-N-benzamide stearate, N-benzoylstearamide, N-eicosanoic acid amide, ethylenebisstearamide, behenic acid amide, methylenebisstearamide, N-methylolstearamide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, diphenyl sulfone, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl , p-benzylbiphenyl, di-p-chlorobenzyl oxalate, di-p-methylbenzyl oxalate, dibenzyl ox
  • dimethyl terephthalate, 1,2-di(3-methylphenoxy)ethane, stearamide, and diphenyl sulfone are preferred, from the viewpoint of obtaining a sensitizing effect without reducing heat-resistant background fog under high temperatures.
  • dimethyl terephthalate and 1,2-di(3-methylphenoxy)ethane are more preferred. These can be used together as long as there is no problem.
  • the content of the sensitizer may be an effective amount for sensitization, and is usually preferably 2 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass of the total solid amount of the heat-sensitive recording layer. , 5 to 15% by mass is more preferable.
  • Adhesives are used as other components constituting the heat-sensitive recording layer, and if necessary, auxiliary agents such as pigments, crosslinking agents, waxes, metal soaps, waterproofing agents, dispersants, colored dyes, and fluorescent dyes are used. be able to.
  • the adhesive and the crosslinking agent the adhesive and the crosslinking agent described in the section of [Thermal recording layer] of "A. Thermal recording material (A)" above can be adopted, and the content of the adhesive and the crosslinking agent The ratio can be set to the content ratio described in the section of "Thermal Recording Layer” in “A. Thermal Recording Body (A)” above.
  • the heat-sensitive recording layer can be prepared, for example, by using water as a dispersion medium, and using a leuco dye and a color developer, optionally together with a sensitizer or a preservability improver, or separately using a ball mill, a coball mill, an attritor, a vertical type, and a horizontal type.
  • Water-soluble synthetic polymer compounds such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, methylcellulose, styrene-maleic anhydride copolymer salt, etc., and other surfactants are dispersed using various types of stirring/wet grinding machines such as sand mills.
  • a thermosensitive recording prepared by mixing pigments, adhesives, auxiliary agents, etc.
  • the coating amount of the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, and the coating amount after drying is preferably about 1 to 12 g/m 2 , more preferably 2 to 10 g/m 2 , and even more preferably 2.5 to 8 g/m 2 . , 3 to 5.5 g/m 2 is particularly preferred.
  • the heat-sensitive recording layer can be formed into two or more layers if necessary, and the composition and coating amount of each layer may be the same or different.
  • a protective layer can be provided on the heat-sensitive recording layer, if necessary.
  • the protective layer the protective layer described in the "Protective layer” section of "A. Heat-sensitive recording material (A)" above can be employed.
  • thermal recording medium in order to increase the added value of the thermal recording medium, it can be further processed to provide a thermal recording medium with higher functions.
  • the other layers the other layers described in the "Other layers” section of "A. Thermosensitive recording material (A)" above can be employed.
  • thermosensitive recording material can be manufactured by forming each of the above layers on a support. As a method for forming each layer, the method described in the section of "Thermal Recording Body” in “A. Thermal Recording Body (A)" above can be adopted.
  • parts and % refer to “parts by mass” and “% by mass,” respectively.
  • Particle diameters such as average particle diameter and maximum particle diameter were measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD2200 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the average particle diameter is the median diameter (D50).
  • the hollow particles used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Hollow particles A average particle diameter (D50) 5.0 ⁇ m, maximum particle diameter (D100) 13.5 ⁇ m, hollow ratio 90%, proportion of particles 2 ⁇ m or less 0.2% by volume, solid content concentration 15.0%
  • Hollow particles B average particle diameter (D50) 11 ⁇ m, maximum particle diameter (D100) 23 ⁇ m, hollow ratio 93%, proportion of particles 2 ⁇ m or less 0 volume %, solid content concentration 15.0%
  • Hollow particles C Low Peik SN-1055 (manufactured by Dow) average particle diameter (D50) 1.0 ⁇ m, maximum particle diameter (D100) 1.8 ⁇ m, hollow ratio 55%, solid content concentration 26.5%
  • SALD2200 laser diffraction particle size analyzer
  • Latexes used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Latex A Developed styrene-butadiene copolymer latex (Tg: -35°C, particle size 300nm, solid content concentration 48%)
  • Latex B Developed styrene-butadiene copolymer latex (Tg: -10°C, particle size 190 nm, solid content concentration 48%)
  • Inorganic pigment II used in Examples and Comparative Examples is as follows.
  • Calcium carbonate Product name: Brilliant-15, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., oil absorption 56ml/100g
  • Calcium carbonate Product name: Callite KT, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., oil absorption 120ml/100g
  • Aluminum hydroxide Product name: Hygilite H-42, manufactured by Showa Denko, oil absorption 43ml/100g Clay: Product name: HYDRAGLOSS90, manufactured by KaMin LLC, oil absorption 46ml/100g
  • Amorphous silica Product name: Nip Seal E743, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., oil absorption 160ml/100g
  • Heat sensitive recording material (Example A1) (1) Preparation of coating liquid for undercoat layer 100 parts of hollow particles A, 38 parts of calcined kaolin (trade name Ansilex 93, manufactured by BASF, oil absorption 104 ml/100 g), 79.2 parts of latex A, 25% of oxidized starch 32 parts of the solution, 1.1 parts of carboxymethyl cellulose (trade name: Celogen AG Gum, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 100 parts of water were mixed and stirred to obtain a coating liquid for an undercoat layer.
  • calcined kaolin trade name Ansilex 93, manufactured by BASF, oil absorption 104 ml/100 g
  • 79.2 parts of latex A 25% of oxidized starch 32 parts of the solution
  • 1.1 parts of carboxymethyl cellulose (trade name: Celogen AG Gum, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 100 parts
  • Liquid A1 40 parts of 3-di-(n-butyl)amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 10 parts of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification 88%) % aqueous solution and 20 parts of water were mixed and ground using a sand mill (manufactured by Imex, sand grinder) until the average particle size was 0.5 ⁇ m to obtain a leuco dye dispersion (Liquid A1). .
  • sensitizer dispersion (C1 solution) 40 parts of 1,2-di(3-methylphenoxy)ethane (trade name: KS-232, manufactured by Sankosha), polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification 88) %) and 20 parts of water were mixed and ground using a sand mill (manufactured by Imex Corporation, sand grinder) until the average particle diameter was 1.0 ⁇ m to obtain a sensitizer dispersion (C1 liquid) was obtained.
  • coating solution for protective layer 317 parts of a 12% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol (product name: DF-10, manufactured by Nihon Acetate & Poval Co., Ltd.), 60 parts of kaolin (product name: HYDRAGLOSS90, manufactured by KaMin LLC) , polyethylene wax (product name: Chemipearl W-400, manufactured by Mitsui Chemicals, solid content concentration 40%), 0.5 part, zinc stearate (product name: Hydrin Z-8-36, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., solid content concentration) 36%) and 300 parts of water were mixed and stirred to obtain a coating solution for a protective layer.
  • a 12% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol product name: DF-10, manufactured by Nihon Acetate & Poval Co., Ltd.
  • kaolin product name: HYDRAGLOSS90, manufactured by KaMin LLC
  • polyethylene wax product name: Chemipearl
  • thermosensitive recording material On one side of high-quality paper with a basis weight of 60 g/ m2 , apply the coating liquid for the undercoat layer, the coating liquid for the heat-sensitive recording layer, and the coating liquid for the protective layer recording in the respective amounts after drying. After coating and drying to a weight of 4.5 g/m 2 , 3.8 g/m 2 , and 2.3 g/m 2 to form an undercoat layer, a heat-sensitive recording layer, and a protective layer in this order, the surface was coated with a super calendar. was smoothed to obtain a thermosensitive recording material.
  • Example A2 Example A1 except that aluminum hydroxide (trade name: Hygilite H-42, manufactured by Showa Light Metal Co., Ltd., oil absorption 43 ml/100 g) was used in place of calcium carbonate in the preparation of the coating liquid for the heat-sensitive layer.
  • a thermosensitive recording material was obtained in the same manner as A1.
  • thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example A1, except that clay (trade name: HG90, manufactured by Kamin Co., Ltd., oil absorption: 46 ml/100 g) was used in place of calcium carbonate in the preparation of the coating liquid for the heat-sensitive layer in Example A1. I got it.
  • clay trade name: HG90, manufactured by Kamin Co., Ltd., oil absorption: 46 ml/100 g
  • Example A4 In preparing the coating solution for the heat-sensitive layer in Example A1, calcium carbonate (trade name: Callite KT, manufactured by Shiroishi Industries, Ltd.) was used instead of calcium carbonate (trade name: Brilliant-15, manufactured by Shiroishi Industries, oil absorption 56 ml/100g). A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that an oil absorption amount of 120 ml/100 g) was used.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that 79.2 parts of Latex B was used in place of 79.2 parts of Latex A in preparing the coating solution for the undercoat layer of Example A1.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that 79.2 parts of Latex C was used in place of 79.2 parts of Latex A in preparing the coating solution for the undercoat layer of Example A1.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that 100 parts of hollow particles B were used in place of 100 parts of hollow particles A in preparing the coating solution for the undercoat layer of Example A1.
  • Example A8 In preparing the coating solution for the undercoat layer in Example A1, the amount of calcined kaolin was changed to 66 parts instead of 38 parts, the amount of latex A was changed to 20.8 parts instead of 79.2 parts, and the amount of water was changed to 100 parts.
  • a thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that 130 parts were used instead of 130 parts.
  • Example A9 In preparing the coating solution for the undercoat layer in Example A1, the amount of calcined kaolin was changed from 38 parts to 66 parts, 79.2 parts of latex A was replaced with 20.8 parts of latex C, and 100 parts of hollow particles were replaced with hollow particles A.
  • a thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example A1, except that particles C were used in an amount of 56.6 parts and the amount of water was changed to 180 parts instead of 100 parts.
  • Example A1 A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example A1, except that calcium carbonate was replaced with amorphous silica (trade name: Nip Seal E743, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) in the preparation of the coating liquid for the heat-sensitive recording layer of Example A1. Obtained.
  • amorphous silica trade name: Nip Seal E743, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
  • Color developer dispersion (D1 solution) 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (trade name: D-8, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 40 parts, polyvinyl alcohol (polymerization degree 500, saponification degree 88 %) and 20 parts of water were mixed and ground using a sand mill (manufactured by Imex, Sand Grinder) until the average particle diameter was 1.0 ⁇ m to obtain a color developer dispersion (D1). liquid) was obtained.
  • D1 solution 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (trade name: D-8, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 40 parts, polyvinyl alcohol (polymerization degree 500, saponification degree 88 %) and 20 parts of water were mixed and ground using a sand mill (manufactured by Imex, Sand Grinder) until the average particle diameter was 1.0 ⁇ m to obtain a color developer dispersion (D1).
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Comparative Example A1, except that developer dispersion D1 was used in place of developer dispersion B1 in the preparation of the coating solution for heat-sensitive recording layer of Comparative Example A1.
  • Color density less than 0.80 Low sensitivity and many defects such as white spots, which is a practical problem.
  • the evaluation criteria for high gradation color density were as follows. Color density 1.30 or more: Very excellent. Color density less than 1.30 and 1.20 or more: practically required. Color density less than 1.20: Print density is low, which is not preferred in practice.
  • Remaining rate (%) (Recording density after processing/Recording density before processing) x 100 -Evaluation criteria were as follows. Survival rate of 95% or more: Very excellent. Residual rate less than 95%, 85% or more: Excellent Residue rate less than 85%, 80% or more: No problem in practice. Remaining rate less than 80%: Recording density after processing is low, causing a practical problem.
  • Example B1 Preparation of coating liquid for undercoat layer 56.6 parts of hollow particles C, 70 parts of calcined kaolin (trade name Ansilex 93, manufactured by BASF, oil absorption 105 ml/100 g), 22.9 parts of latex C, 25% of oxidized starch 12 parts of the solution, 6.7 parts of a 15% aqueous solution of fully saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA105, degree of saponification: 99 mol%, average degree of polymerization: 500, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and 80 parts of water were mixed and stirred. A coating solution for an undercoat layer was obtained.
  • calcined kaolin trade name Ansilex 93, manufactured by BASF, oil absorption 105 ml/100 g
  • PVA105 degree of saponification: 99 mol%, average degree of polymerization: 500, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • leuco dye dispersion 40 parts of 3-di-(n-butyl)amino-6-methyl-7-anilinofluorane, polyvinyl alcohol (trade name: PVA205, degree of polymerization 500, degree of saponification Mix 40 parts of a 10% aqueous solution of 88% (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 20 parts of water, and grind the mixture using a sand mill (manufactured by Imex Co., Ltd., sand grinder) until the average particle size becomes 0.5 ⁇ m to obtain the leuco dye.
  • a dispersion liquid (Liquid A2) was obtained.
  • color developer dispersion 40 parts of 5-(N-3-methylphenyl-sulfonamide)-N',N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalic acid diamide, polyvinyl 40 parts of a 10% aqueous solution of alcohol (trade name: PVA205, degree of polymerization 500, degree of saponification 88%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 20 parts of water were mixed, and average particles were prepared using a sand mill (manufactured by Imex Corporation, sand grinder). The powder was ground to a diameter of 1.0 ⁇ m to obtain a color developer dispersion (liquid C2).
  • sensitizer dispersion 40 parts of dimethyl terephthalate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 10% of polyvinyl alcohol (trade name: PVA205, degree of polymerization 500, degree of saponification 88%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 40 parts of an aqueous solution and 20 parts of water were mixed and ground using a sand mill (sand grinder manufactured by Imex) until the average particle diameter was 1.0 ⁇ m to obtain a sensitizer dispersion (Liquid D2). .
  • coating solution for protective layer 292 parts of a 12% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gosenex Z-200, manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 62 parts of kaolin (trade name: HYDRAGLOSS90, manufactured by KaMin LLC)
  • a coating solution for a protective layer was prepared by mixing and stirring a composition consisting of 50 parts, 8.3 parts of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-9-36, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., solid content concentration 36%), and 150 parts of water. I got it.
  • thermosensitive recording material On one side of high-quality paper with a basis weight of 60 g/ m2 , apply the coating liquid for the undercoat layer, the coating liquid for the heat-sensitive recording layer, and the coating liquid for the protective layer recording in the respective amounts after drying. After coating and drying to a thickness of 6.5 g/m 2 , 3.5 g/m 2 , and 2.3 g/m 2 to form an undercoat layer, a heat-sensitive recording layer, and a protective layer in this order, the surface was coated with a super calendar. was smoothed to obtain a thermosensitive recording material.
  • Example B2 In the preparation of the heat-sensitive layer coating solution of Example B1, except that the amount of dispersion liquid C2 was changed to 34.1 parts instead of 22.7 parts, and the amount of calcium carbonate was changed to 16 parts instead of 21 parts. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B1.
  • Example B3 In the preparation of the heat-sensitive layer coating solution of Example B1, except that the amount of dispersion C2 was changed to 45.5 parts instead of 22.7 parts, and the amount of calcium carbonate was changed to 11 parts instead of 21 parts, A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B1.
  • Example B4 In preparing the heat-sensitive layer coating solution of Example B1, the amount of dispersion B2 was changed to 22.7 parts instead of 47.7 parts, and the amount of dispersion C2 was changed to 47.7 parts instead of 22.7 parts.
  • a thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B1, except that the temperature was 100%.
  • sensitizer dispersion (E2 solution) 40 parts of 1,2-di(3-methylphenoxy)ethane (trade name: KS-232, manufactured by Sankosha), polyvinyl alcohol (trade name: PVA205, degree of polymerization) 500, saponification degree 88%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 20 parts of water were mixed and ground using a sand mill (sand grinder manufactured by Imex Co., Ltd.) until the average particle size was 1.0 ⁇ m. A sensitizer dispersion liquid (E2 liquid) was obtained.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B1, except that dispersion E2 was used instead of dispersion D2 in the preparation of the heat-sensitive layer coating solution of Example B1.
  • Example B6 In the preparation of the coating solution for the heat-sensitive layer of Example B1, 64 parts of Himicron L-271 (main component stearic acid amide, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., solid content concentration 25%) was added in place of 36.4 parts of Dispersion D2. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B1 except for the following.
  • Example B7 (10) Preparation of sensitizer dispersion (F2 solution) 10% aqueous solution of 40 parts of diphenyl sulfone (manufactured by NICCA Chemical Co., Ltd.) and polyvinyl alcohol (trade name: PVA205, degree of polymerization 500, degree of saponification 88%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 40 parts and 20 parts of water were mixed and ground using a sand mill (manufactured by Imex Corporation, sand grinder) until the average particle diameter was 1.0 ⁇ m to obtain a sensitizer dispersion (F2 liquid).
  • a sand mill manufactured by Imex Corporation, sand grinder
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B1, except that Dispersion F2 was used in place of Dispersion D2 in the preparation of the undercoat layer coating solution of Example B1.
  • Example B8 (11) Preparation of color developer dispersion (G2 liquid) 40 parts of N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide (trade name: NKK-1304, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (trade name) : 40 parts of a 10% aqueous solution of PVA205, polymerization degree 500, saponification degree 88%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 20 parts of water were mixed, and using a sand mill (manufactured by Imex Corporation, sand grinder), the average particle size was 1. The powder was ground to 0 ⁇ m to obtain a developer dispersion (Liquid G2).
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B1, except that dispersion G2 was used in place of dispersion C2 in the preparation of the heat-sensitive layer coating solution of Example B1.
  • Example B9 In the preparation of the heat-sensitive layer coating solution of Example B1, the amount of dispersion B2 was changed to 22.7 parts instead of 47.7 parts, and 47.7 parts of dispersion G2 was used instead of 22.7 parts of dispersion C2.
  • a thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B1 except that the amount was changed to 7 parts.
  • Example B10 In preparing the coating solution for the undercoat layer in Example B4, 56.6 parts of hollow particles C were replaced with 66.7 parts of hollow particles B, and calcined kaolin (trade name Ansilex 93, manufactured by BASF, oil absorption 105 ml/100 g) was added. The amount of latex C was changed to 30 parts instead of 70 parts, the amount of Latex C was changed to 95.8 parts instead of 22.9 parts, the amount of 25% oxidized starch solution was changed to 40 parts instead of 12 parts, and the amount of water was changed to 40 parts instead of 12 parts.
  • a thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B4, except that 0 parts were used instead of 80 parts.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B10, except that 66.7 parts of hollow particles A were used in place of 66.7 parts of hollow particles B in preparing the coating solution for the undercoat layer of Example B10.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B10, except that 95.8 parts of Latex B was used in place of 95.8 parts of Latex C in the preparation of the coating solution for the undercoat layer of Example B10.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B10, except that 95.8 parts of Latex A was used in place of 95.8 parts of Latex C in the preparation of the coating solution for the undercoat layer of Example B10.
  • Color developer dispersion (H2 solution) 40 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (trade name: D-8, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (trade name: PVA205, degree of polymerization) 500, saponification degree 88%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 20 parts of water were mixed and ground using a sand mill (sand grinder manufactured by Imex Co., Ltd.) until the average particle size was 1.0 ⁇ m. A developer dispersion (H2 solution) was obtained.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B1, except that Dispersion H2 was used in place of Dispersion B2 in the preparation of the heat-sensitive layer coating solution of Example B1.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B1, except that 31 parts were used instead of 21 parts.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example B1, except that the amount of calcium carbonate was changed to 31 parts instead of 21 parts.
  • each thermal recording medium was recorded at an applied energy of 0.25 mJ/dot (maximum color density), and the resulting printed area was analyzed by spectroscopy. It was measured with a densitometer (X-Rite504, manufactured by X-Rite). The larger the value, the darker the print density. - The maximum color density was evaluated according to the following criteria. Color density 1.40 or higher: Can also be used for high-speed printing, which is very good. Color density 1.30 or more and less than 1.40: practically required. Color density less than 1.30: Low sensitivity and many defects such as white spots, which is a practical problem.

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Abstract

開示されているのは、支持体上に少なくとも、中空粒子及び接着剤を含有する下塗り層、並びにロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層をこの順に有する感熱記録体であって、感熱記録層の第１顕色剤として下記一般式（１）： （式中、Ｒ１～Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基又はアリールアミノ基を表す。）で表される化合物を含有し、要件（Ａ）及び（Ｂ）のいずれか一つの要件を備えた感熱記録体である：（Ａ）前記下塗り層が無機顔料Ｉを含有し、前記感熱記録層が無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有する、及び（Ｂ）前記感熱記録層が、第２顕色剤として５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ'，Ｎ''－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミド又はＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有し、第２顕色剤が第１顕色剤１質量部に対して０．４～２．５質量部含まれる。

Description

感熱記録体
　本発明は、感熱記録体に関するものである。
　無色又は淡色のロイコ染料と、フェノール類又は有機酸との加熱発色反応を利用して発色画像を記録する感熱記録体は、広く実用化されている。このような感熱記録体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されるため、記録装置をコンパクトにでき、記録装置の保守も容易で、騒音の発生が少ないなどの利点を有している。そのため感熱記録体は、ラベルプリンタ等の発行機、自動券売機、ＣＤ・ＡＴＭ、飲食店等の注文伝票出力機、科学研究用機器のデータ出力機等における各種情報記録材料として広範囲に使用されている。
　一般にフェノール性水酸基を有する顕色剤は、熱応答性に劣ること、印字部が耐水性に劣ることなどの欠点を有する上、ビスフェノールＡ等のフェノール系化合物はエンドクリン問題を有することから、欧州を中心に非フェノール系顕色剤を使用した感熱記録紙の需要が高まっており、各種新規非フェノール系顕色剤が開発されている。
　例えば、特許文献１には、顕色剤として、非フェノール系顕色剤の１種である３－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナートを用いた感熱記録体が提案されており、印字部が耐水性に優れ、地肌が熱に対して高い安定性を示すことが報告されている。しかしながら、このような顕色剤は、９０℃耐熱地肌カブリは優れているものの、印字の長期保存性が劣ることが判明している。
　また、特許文献２には、顕色剤として、当該３－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナートと以下の一般式（２）によって表されるウレアウレタン化合物とを組み合わせて使用した感熱記録体が印字走行性に優れることが報告されている。
　しかしながら、特許文献１及び２において、このような顕色剤について、耐熱地肌カブリは９０℃までしか評価されていない。最近の市場ニーズから更なる耐熱性が求められており、９０℃耐熱では不十分であり、改善が求められている。
特許第６５２９１９７号公報 特許第７０７２１３０号公報
　本発明は、印字の長期保存性に優れる感熱記録体を提供することを主な目的とする。
　また、本発明の別の態様は、高感度で、耐熱地肌カブリに優れ、且つ印字部の耐可塑剤性に優れる感熱記録体を提供することを主な目的とする。
　本発明者等は、上記目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の顕色剤と吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の無機顔料とを組み合わせることにより、及び下記一般式（１）で表される化合物と、特定の顕色剤とを組み合わせることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。
項１：支持体上に少なくとも、中空粒子及び接着剤を含有する下塗り層、並びにロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層をこの順に有する感熱記録体であって、感熱記録層の第１顕色剤として下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１～Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基又はアリールアミノ基を表す。）で表される化合物を含有し、（Ａ）及び（Ｂ）のいずれか一つの要件を備えた
感熱記録体：
（Ａ）前記下塗り層が無機顔料Ｉを含有し、前記感熱記録層が無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有する、又は
（Ｂ）前記感熱記録層が、第２顕色剤として５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミド又はＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有し、第２顕色剤が第１顕色剤１質量部に対して０．４～２．５質量部含まれる。
項２：前記一般式（１）で表される化合物が３－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナート、２－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナート、及び４－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の感熱記録体。
項３：前記一般式（１）で表される化合物が３－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナートである、項１に記載の感熱記録体。
項４：要件（Ａ）を備えた、項１～３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項５：前記無機顔料Ｉの含有割合が下塗り層の全固形量のうち６０質量％以下である、項４に記載の感熱記録体。
項６：前記無機顔料Ｉの吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下である、項４又は５に記載の感熱記録体。
項７：前記無機顔料ＩＩの吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ以下である、項４～６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項８：前記無機顔料ＩＩが炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びクレーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項４～７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項９：要件（Ｂ）を備えた、項１～３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１０：前記第２顕色剤が、前記第１顕色剤１質量部に対して０．９～２．５質量部含まれる、項９に記載の感熱記録体。
項１１：前記第２顕色剤が５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドである、項９又は１０に記載の感熱記録体。 
項１２：前記感熱記録層が、テレフタル酸ジメチル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、ステアリン酸アミド、及びジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種の増感剤を含有する、項９～１１のいずれかに記載の感熱記録体。
項１３：前記感熱記録層が、テレフタル酸ジメチル及び１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタンから選ばれる少なくとも１種の増感剤を含有する、項９～１１のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１４：前記中空粒子は、最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍであり、平均粒子径（Ｄ５０）が３～１５μｍであり、最大粒子径（Ｄ１００）と平均粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～３．０であり、粒子径２.０μｍ以下の体積％が１％以下である、項４～８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１５：前記中空粒子は、最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍであり、平均粒子径（Ｄ５０）が４．０～１５μｍであり、最大粒子径（Ｄ１００）と平均粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～３．０であり、粒子径２.０μｍ以下の体積％が１％以下である、項９～１３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１６：前記中空粒子の中空率が８０～９８％である、項１～１５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１７：前記中空粒子の含有割合が下塗り層の全固形量のうち５～４０質量％である、項１～１６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１８：前記下塗り層の接着剤が、ガラス転移温度が－１０℃以下である結着剤樹脂を含む、項１～１７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１９：前記下塗り層の接着剤が、ガラス転移温度が－３０℃以下である結着剤樹脂を含む、項１～１７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項２０：更に支持体の少なくとも一方面に粘着層を有する、項１～１９のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　本発明の感熱記録体は、印字の長期保存性に優れる。
　本発明の別の形態の感熱記録体は、高感度で、耐熱地肌カブリに優れ、且つ印字部の耐可塑剤性に優れる。
　本明細書中において、「含む」なる表現については、「含む」、「実質のみからなる」、及び「のみからなる」旨の概念を含む。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明におけるラテックスは、分散媒体を乾燥させることにより形成されるゲル又は乾燥皮膜の状態を含む。
　本発明は、支持体上に少なくとも、中空粒子及び接着剤を含有する下塗り層、並びにロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層をこの順に有する感熱記録体であって、感熱記録層の第１顕色剤として下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１～Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基又はアリールアミノ基を表す。）で表される化合物を含有し、要件（Ａ）及び（Ｂ）のいずれか一つの要件を備えた
ことを特徴とする：
（Ａ）前記下塗り層が無機顔料Ｉを含有し、前記感熱記録層が無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有する、又は
（Ｂ）前記感熱記録層が、第２顕色剤として５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミド又はＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有し、第２顕色剤が第１顕色剤１質量部に対して０．４～２．５質量部含まれる。
　上記（Ａ）及び（Ｂ）の特徴を有する感熱記録体を、それぞれ感熱記録体（Ａ）及び（Ｂ）と表記し、以下具体的に説明する。
　Ａ．感熱記録体（Ａ）
　本発明は、支持体上に少なくとも、中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉを含有する下塗り層、並びにロイコ染料、顕色剤及び無機顔料ＩＩを含有する感熱記録層をこの順に有する感熱記録体において、前記顕色剤として一般式（１）で表される化合物（第１顕色剤）を含有し、無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有することを特徴とする。
　［支持体］
　本発明における支持体は、種類、形状、寸法等に格別の限定はなく、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等の中から適宜選択して使用することができる。支持体の厚みは特に制限されず、通常、２０～２００μｍ程度である。また、支持体の密度は特に制限されず、０．６０～０．８５ｇ／ｃｍ３程度が好ましい。
　［下塗り層］
　本発明の感熱記録体は、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を有する。下塗り層は、中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉを含有している。
　（中空粒子）
　中空粒子は、クッション性を向上する観点から有機樹脂からなることが好ましい。中空粒子を含有することによって高い断熱性を有する下塗り層は、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぎ、感熱記録体としての感度を高めることができる。
　有機樹脂からなる中空粒子は、その製造方法の違いによって、発泡タイプと非発泡タイプとに分けることができる。これら二種のうち、発泡タイプの中空粒子は、一般に、非発泡タイプの中空粒子より平均粒子径が大きく中空率も高い。そのため、発泡タイプの中空粒子は、非発泡タイプの中空粒子より良好な感度、画質が得られる。
　非発泡タイプの中空粒子は、溶液中でシードを重合させた後に、シードを包むように他の樹脂を重合させ、その後内部のシードを膨潤及び溶解させて除去することにより、内部に空洞を形成することで製造できる。内部のシードを膨潤及び溶解させて除去するときには、アルカリ水溶液等が用いられる。アルカリ膨潤性を有するコア粒子を、アルカリ膨潤性を有しないシェル層で被覆したコア－シェル粒子をアルカリ膨潤処理することにより、平均粒子径が比較的大きい非発泡タイプの中空粒子を得ることもできる。
　発泡タイプの中空粒子は、樹脂の内部に揮発性液体を封じ込めた粒子を作製し、加熱により前記樹脂を軟化させると共に、前記粒子の内部の液体を気化及び膨張させることで製造できる。
　発泡タイプの中空粒子は、製造過程で内部の液体を加熱膨張させることにより、中空率が大きくなり、高い断熱性が得られるため、感熱記録体の感度を高め、記録濃度を向上させることができる。感度の向上は、特に、感熱記録層に加えられる熱エネルギーが小さい中間調領域を発色させる場合に重要である。また、断熱性の高い下塗り層を介して感熱記録層を形成すれば、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぐことで、画像均一性に優れ、画質を向上させることもできる。そのため、本実施形態では、下塗り層の断熱性の向上に優れた発泡タイプの中空粒子を用いることが好ましい。
　発泡タイプの中空粒子に用いることができる樹脂には、スチレン－アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリロニトリルを構成成分とするアクリル系樹脂）、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。発泡タイプの中空粒子の内部に含まれる気体としては、プロパン、ブタン、イソブタン、空気等が一般的である。中空粒子に用いる樹脂には、上記の種々の樹脂の中でも発泡粒子の形状を維持する強度の観点からアクリロニトリル樹脂及びポリ塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
　本発明における中空粒子の最大粒子径は、好ましくは１０～３０μｍ、より好ましくは１０～２５μｍである。最大粒子径は、Ｄ１００とも呼称される。中空粒子の最大粒子径が１０μｍ以上であると下塗り層のクッション性が向上するため、印字時における感熱記録体のサーマルへッドへの密着性が向上し、高画質の感熱記録体が得られる。この高画質は、最大記録濃度（Ｄｍａｘ）を与えるより低いエネルギーで発色させる中間調における記録濃度の向上をもたらすことができる。一方、中空粒子の最大粒子径が３０μｍ以下であると下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設ける感熱記録層を均一化することができ、画像の白抜けの起こりづらい感熱記録体が得られる。
　本発明における中空粒子の平均粒子径は、好ましくは３～１５μｍ、より好ましくは５～１５μｍであるか、又は好ましくは４．０～１５μｍ、より好ましくは４．５～１５μｍである。ここで、平均粒子径は、粒子径で２つに分けたとき、大きい側の粒子と小さい側の粒子の占める容積が等量となる径、つまり５０体積％頻度の粒子径であるメジアン径であり、Ｄ５０とも呼称される。中空粒子の平均粒子径が３μｍ以上であると下塗り層のクッション性が向上するため、印字時における感熱記録体のサーマルへッドへの密着性が向上し、高画質の感熱記録体が得られる。この高画質は、最大記録濃度（Ｄｍａｘ）を与えるより低いエネルギーで発色させる中間調における記録濃度の向上をもたらすことができる。一方、中空粒子の平均粒子径が１５μｍ以下であると下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設ける感熱記録層を均一化することができ、画像の白抜けの起こりづらい感熱記録体が得られる。
　中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）及び平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を使用し、粒子画像（ＳＥＭ画像）から粒子径をそれぞれ測定し、１０個の平均値で示しても構わない。
　中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）と平均粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０は、粒度分布の程度を示す指標である。この比Ｄ１００／Ｄ５０は、好ましくは１．８～３．０、より好ましくは２．０～２．８である。中空粒子のＤ１００／Ｄ５０が１．８以上であると、中空粒子が十分に発泡し、最大粒子径が十分大きくなり、中空率が高くなり、下塗り層の断熱性を向上させることができる。一方、中空粒子のＤ１００／Ｄ５０が３．０以下であると中空粒子の大きさが揃うため、下塗り層の平滑性が高まり、画像の白抜けを抑制できる。
　レーザ回折式粒度分布測定装置によって求められる粒度分布において、粒子径２.０μｍ以下の中空粒子の体積％は１％以下であることが好ましい。また、粒子径２.０μｍ以下の中空粒子は、体積％が０．５％であることが好ましく、含有されないことがより好ましい。粒子径２μｍ以下の中空粒子は、十分な中空領域を備えるには粒子径が小さすぎるため、断熱性への寄与が極めて小さいと考えられる。下塗り層における粒子径２μｍ以下の中空粒子の体積％を１％以下とすることにより、記録濃度、画質等を向上させることができる。
　中空粒子は、中空率が８０～９８％であることが好ましく、９０～９８％であることがより好ましい。中空粒子の中空率が８０％以上であると、中空粒子を含有する下塗り層に高い断熱性を付与することができる。一方、中空粒子の中空率が９８％以下であると、中空部をくるむ膜の強度を向上することにより、下塗り層形成時にも潰れない中空粒子とすることができる。
　中空粒子の中空率は、ＩＰＡ法により真比重を測定し、真比重値から以下のようにして求められる。
（１）サンプルの前処理
・サンプルを６０℃で一昼夜乾燥してサンプルとする。
（２）試薬
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ：試薬一級）
（３）測定法
・メスフラスコを精秤する（Ｗ１）。
・メスフラスコに乾燥済サンプルを約０．５ｇ取り精秤する（Ｗ２）。
・ＩＰＡを約５０ｍｇ加え、十分に振とうして完全にカプセル外の空気を除去する。
・ＩＰＡを標線まで加えて精秤する（Ｗ３）。
・ブランクとしてメスフラスコにＩＰＡのみを標線まで加え精秤する（Ｗ４）。
（４）真比重の算出
　真比重＝｛（Ｗ２－Ｗ１）×（（Ｗ４－Ｗ１）／１００）｝／｛（Ｗ４－Ｗ１）－（Ｗ３－Ｗ２）｝
（５）中空率の算出
　中空率（％）＝{１－１／（１．１／真比重）}×１００
　また、中空率は、次式（ｄ３／Ｄ３）×１００でも求められる値である。該式中、ｄは中空粒子の内径を示し、Ｄは中空粒子の外径を示す。
　本発明における中空粒子は、比較的粒子径が大きいことから、下塗り層に占める含有割合を少なくすることができる。中空粒子の含有割合は、下塗り層の全固形量のうち、５～４０質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることがより好ましい。中空粒子の含有割合が５質量％以上であると、下塗り層の断熱性を向上させることができる。一方、中空粒子の含有割合が４０質量％以下であると、塗工性等の面でも問題が生じづらく、均一な下塗り層を形成し易く、記録濃度を向上できる。また、下塗り層の塗膜強度を高めることができる。
　（接着剤）
　接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド－アクリル酸エステル－メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、又はスチレン－ブタジエン系共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。これらの中でも、ラテックスを含有する接着剤を用いることが好ましい。接着剤の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般には下塗り層の全固形量のうち、２０～７０質量％程度が好ましく、２５～６０質量％程度がより好ましい。
　接着剤には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０℃以下である結着剤樹脂が含まれることが好ましい。ガラス転移温度が－１０℃以下となることにより、低エネルギー域でも画質を向上させることができる。ガラス転移温度は、低エネルギー域において画質をさらに向上させることができるため、－３０℃以下であることがより好ましい。一方、－５０℃以下ではベタツキが生じて好ましくないことから、－４０℃以上が好ましい。
　（無機顔料Ｉ）
　本発明における下塗り層は、無機顔料Ｉを含有している。無機顔料Ｉの吸油量は、記録濃度を高めて、長期保存性を向上させる観点から、１３０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１２５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１１０ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。一方、ヘッドカスの発生、スティッキング等の印字障害を効果的に減らす観点から、４０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。ここで、吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１の方法に従い、求められる値である。
　無機顔料Ｉとしては、各種のものが使用できるが、好ましくは焼成カオリン、クレー等である。無機顔料Ｉの含有割合は、長期保存性を向上させる観点から、下塗り層の全固形量のうち、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。一方、ヘッドカスの発生、スティッキング等の印字障害を効果的に減らす観点から、下塗り層の全固形量のうち、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。
　下塗り層は、例えば、水を媒体として、中空粒子、接着剤及び無機顔料Ｉ、必要により助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗布液を塗布した後、乾燥されて支持体上に形成される。下塗り層用塗布液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥質量で２～２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、２～１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
　［感熱記録層］
　（ロイコ染料）
　本発明の感熱記録体における感熱記録層には、無色又は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。そのようなロイコ染料の具体例を以下に挙げる。
　ロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリル）アミノ－７－Ｎ－メチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、ローダミンＢ－アニリノラクタム等の緑発色性染料、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－アニリノラクタム、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン等の赤発色性染料、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アリニノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－イソアミル－Ｎ－エチルアミノ）－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－２－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－〔Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ〕－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－〔Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－メチルアミノ〕－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ブチルアミノ）－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、４，４’－ビス－ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミン、３－ジエチルアミノ－７－ブチルアミノフルオラン、３－エチル－トリルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－シクロヘキシル－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－（β－エトキシエチル）アミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－（γ－クロロプロピル）アミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－イソアミル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－クロロアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－（ｐ－トルイジノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２，２－ビス｛４－〔６’－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－３’－メチルスピロ〔フタリド－３，９’－キサンテン－２’－イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３－ジエチルアミノ－７－（３’－トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ｐ－（ｐ－クロロアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
　かかるロイコ染料の含有割合は、特に制限されず、感熱記録層の全固形量のうち、３～３０質量％程度が好ましく、５～２５質量％程度がより好ましく、７～２０質量％程度がさらに好ましい。３質量％以上とすることにより発色能力を高めて、記録濃度を向上できる。３０質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。
　（顕色剤）
　本発明では第１顕色剤として、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。当該化合物と無機顔料ＩＩとを組み合わせることにより、優れた印字の長期保存性等を発揮することができる。
　Ｒ１～Ｒ５の、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
　アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖又は分岐鎖アルキル基、より好ましくは直鎖アルキル基である。通常、炭素数が１～１２のアルキル基であり、好ましくは炭素数が１～８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数が１～６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１～４のアルキル基である。
　アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖又は分岐鎖アルコキシ基、より好ましくは直鎖アルコキシ基である。通常、炭素数が１～１２のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数が２～８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数が２～６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数が２～４のアルコキシ基である。
　アルキルカルボニルオキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖又は分岐鎖アルキルカルボニルオキシ基、より好ましくは直鎖アルキルカルボニルオキシ基である。また、炭素数が１～１０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
　アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖又は分岐鎖アルキルカルボニルアミノ基、より好ましくは直鎖アルキルカルボニルアミノ基である。また、炭素数が１～１０のアルキルカルボニルアミノ基が好ましい。
　アルキルスルホニルアミノ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖又は分岐鎖アルキルスルホニルアミノ基、より好ましくは直鎖アルキルスルホニルアミノ基である。また、炭素数が１～１０のアルキルスルホニルアミノ基が好ましい。
　アリール基とは、５又は６員の芳香族炭化水素環からなる単環又は多環系の基を意味する。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
　アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数が６～１２のアリールオキシ基である。アリールカルボニルオキシ基としては、好ましくは炭素数が６～１２のアリールカルボニルオキシ基である。アリールカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数が６～１２のアリールカルボニルアミノ基である。アリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは炭素数が６～１２のアリールスルホニルアミノ基である。
　モノアルキルアミノ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖又は分岐鎖のモノアルキルアミノ基、より好ましくは直鎖のモノアルキルアミノ基である。また、アルキル基の炭素数が１～１０であるモノアルキルアミノ基が好ましい。
　ジアルキルアミノ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、好ましくは直鎖又は分岐鎖のジアルキルアミノ基、より好ましくは直鎖のジアルキルアミノ基である。また、アルキル基の炭素数が１～１０であるジアルキルアミノ基が好ましい。
　アリールアミノ基としては、モノアリールアミノ基又はジアリールアミノ基が挙げられ、好ましくは炭素数が６～１２のモノアリールアミノ基である。
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｒ１～Ｒ５がアルキル基又は水素原子であり、好ましくはＲ１～Ｒ５が炭素数１～８の直鎖アルキル基又は水素原子であり、より好ましくはＲ１～Ｒ５が炭素数１～４の直鎖アルキル基又は水素原子であり、更に好ましくはＲ１～Ｒ５がメチル基又は水素原子である。
　一般式（１）で表される化合物のその他の具体例としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり且つＲ３が水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はアリールアミノ基（好ましくは水素原子又はアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数が１～８のアルキル基、さらに好ましくは水素原子又は炭素数が１～４アルキル基、特に好ましくはメチル基）である。
　一般式（１）中のジフェニル尿素構造の一方のベンゼン環に結合する、置換基の置換位置としては、当該ベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してオルト位、メタ位又はパラ位が挙げられ、好ましくはオルト位又はメタ位、より好ましくはメタ位である。
　一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、３－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナート、２－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナート、及び４－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、３－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナートが好ましい。
　一般式（１）で表される化合物の含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよく、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。一方、一般式（１）で表される化合物の含有量は、ロイコ染料１質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下がさらに好ましく、３．５質量部以下が特に好ましい。０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる。一方、１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。
　本発明の効果を損なわない限り、その他の顕色剤を含有してもよい。その他の顕色剤の具体例としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－アセチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンジフェノール、４－フェニルフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンジフェニル、４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、４，４’－ビス（ｐ－トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’－ビス〔４－（４－ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルフェニルスルホン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸－ｓｅｃ－ブチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェニル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４－ヒドロキシ安息香酸トリル、４－ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、又は安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、３－イソプロピルサリチル酸、３－ベンジルサリチル酸、３－（α－メチルベンジル）サリチル酸、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、４－〔２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４－〔３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５－〔ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、４－｛３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－ｐ－ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－フェニルウレア、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバミン酸ｐ－クミルフェニルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバミン酸ｐ－ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（ｏ－トルオイル）－ｐ－トルエンスルホアミド等の分子内に－ＳＯ２ＮＨ－結合を有する有機化合物、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質等が挙げられる。
　その他の顕色剤として、さらに、下記一般式（２）で表される４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’－ビス〔（２－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４－（２－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド－４’－（４－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン化合物、下記一般式（３）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物、４，４’－ビス（３－トシルウレイド）ジフェニルメタン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｎ＝１～６）
　その他の顕色剤の含有割合は、特に限定されないが、一般式（１）で表される化合物の１質量部に対して０．５質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましい。
　（無機顔料ＩＩ）
　本発明における感熱記録層は、無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有している。無機顔料ＩＩの吸油量は、１２５ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、６５ｍｌ／１００ｇ以下が最も好ましい。これにより、長期保存性を著しく高めることができる。一方、ヘッドカスの発生、スティッキング等の印字障害を効果的に減らす観点から、３０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。本発明における感熱記録層は、本発明の効果を損なわない限り、吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇを超える顔料を含有してもよい。吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇを超える顔料の含有量は、吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料１質量部に対して、０．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下がさらに好ましい。吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇを超える顔料は、含有されないことが特に好ましい。ここで、吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１の方法に従い、求められる値である。
　無機顔料ＩＩとしては、各種のものが使用できるが、具体例としては、軽質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン等のクレー、タルク等の無機顔料が挙げられる。これらの中でも、無機顔料ＩＩが炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びクレーからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。無機顔料ＩＩの種類は、無機顔料Ｉと異なっていてもよく、同じであってもよい。無機顔料ＩＩの含有割合は、広い範囲から選択できるが、感熱記録層の全固形量のうち、１０～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１５～３５質量％がさらに好ましい。
　本発明では、感熱記録層中に、主に発色像の保存性をより一層高めるために、保存性改良剤をさらに含有させることができる。このような保存性改良剤としては、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－〔１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’－〔１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール化合物；４－ベンジルオキシフェニル－４’－（２－メチル－２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４－（２－メチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４－（２－エチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物；並びに１，３，５－トリス（２，６－ジメチルベンジル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
　保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、１～２５質量％程度が好ましく、５～２０質量％程度がより好ましい。
　本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル－Ｎ－ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ－ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ－エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ－メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル、２－ナフチルベンジルエーテル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ－トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ－メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－クロロフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－メトキシフェノキシ）－２－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４－ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ－アセトトルイジド、ｐ－アセトフェネチジド、Ｎ－アセトアセチル－ｐ－トルイジン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β－ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ－ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１－イソプロピルフェニル－２－フェニルエタン、アジピン酸ジ－ｏ－クロロベンジル、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、１，３－ビス（２－ナフトキシ）プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、長期保存性を低下させずに増感効果を得る観点から、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタンが好ましい。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、２～２５質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％がさらに好ましい。
　感熱記録層を構成する他の成分材料としては接着剤を用い、さらに必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、耐水化剤、分散剤、有色染料、蛍光染料等の助剤を用いることができる。
　接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド－アクリル酸エステル－メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、又はスチレン－ブタジエン系共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ラテックス等が好ましい。接着剤の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般には感熱記録層の全固形量のうち、５～３０質量％程度が好ましく、１０～２０質量％程度がより好ましい。
　架橋剤を感熱記録層中に含有させることにより、感熱記録層の耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物；過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物；硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。架橋剤の使用量は、感熱記録層の全固形量のうち、１～５質量％程度が好ましい。
　感熱記録層は、例えば、水を分散媒体とし、ロイコ染料及び顕色剤をそれぞれ、必要により増感剤若しくは保存性改良剤と一緒に、又は別々にボールミル、コボールミル、アトライター、縦型及び横型のサンドミル等の各種撹拌・湿式粉砕機によりポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩等のような水溶性合成高分子化合物、その他界面活性剤と共に分散して、それぞれの分散液とした後、平均粒子径が２μｍ以下となるように微細化して得た分散液を用いて、無機顔料ＩＩを混合し、必要により接着剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗布液を塗布した後、乾燥されて下塗り層上に形成される。感熱記録層の塗布量は、特に制限されず、乾燥後の塗布量で１～１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、２～１０ｇ／ｍ２がより好ましく、２．５～８ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３～５．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量とは、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
　［保護層］
　感熱記録体では、感熱記録層上に必要に応じて保護層を備えることもできる。保護層は、顔料及び接着剤を含有することが好ましい。さらに保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、光沢を有する保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
　保護層に含有される顔料としては、特に限定されず、例えば無定形シリカ、カオリン、クレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲母等の無機顔料、尿素－ホルマリン樹脂フィラー等のプラスティックピグメント等が挙げられる。
　保護層に含有される接着剤としては、特に制限されず、水溶性又は水分散性の水性接着剤を使用できる。接着剤は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。これらの接着剤のうち、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の各種変性ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。
　保護層は、例えば、水を分散媒体とし、顔料と接着剤、必要により助剤等を混合することにより調製された保護層用塗布液を塗布した後、乾燥されて感熱記録層上に形成される。保護層用塗布液の塗布量は、特に制限されず、乾燥質量で０．３～１５ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．３～１０ｇ／ｍ２程度がより好ましく、０．５～８ｇ／ｍ２程度がさらに好ましく、１～８ｇ／ｍ２程度が特に好ましく、１～５ｇ／ｍ２程度がより一層好ましい。なお、保護層は、必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量とは、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
　[その他の層]
　本発明では、支持体の少なくとも一方面に粘着層を有することが好ましい。これにより、感熱記録体の付加価値を高めることができる。粘着層としては、例えば、一方面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等による塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙等とすることができる。また、支持体の感熱記録層とは逆側の面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット記録用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼオグラフィー用紙等としての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん、両面感熱記録体とすることもできる。また、感熱記録体裏面からの油及び可塑剤の浸透を抑制したり、カールコントロールしたり、帯電防止したりするためにバック層を設けることもできる。保護層上にシリコーンを含有した剥離層を塗布加工し、一方面に粘着剤を塗布加工することにより、剥離紙を必要としないライナーレスラベルとすることも可能である。
　［感熱記録体］
　感熱記録体は、支持体上に上記各層を形成することにより製造することができる。支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、スロットダイ法、スライドダイ法、エクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗布液は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗布液を２層以上に分けて塗布してもよい。さらに、２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。また、各層を形成し終えた後、又は全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することができる。
　Ｂ．感熱記録体（Ｂ）
　本発明は、支持体上に少なくとも、中空粒子及び接着剤を含有する下塗り層、並びにロイコ染料、顕色剤及び接着剤を含有する感熱記録層をこの順に有する感熱記録体において、感熱記録層の第１顕色剤として一般式（１）で表される化合物を含有し、第２顕色剤として５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミド又はＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有し、第２顕色剤が第１顕色剤１質量部に対して０．４～２．５質量部含まれることを特徴とする。
　［支持体］
　本実施形態のおける支持体は、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［支持体］の項に記載された支持体を採用することができる。
　［下塗り層］
　本発明の感熱記録体は、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を有する。下塗り層は、中空粒子及び接着剤を含有している。
　（中空粒子）
　中空粒子については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［下塗り層］の項に記載された中空粒子を採用することができ、中空粒子の含有割合は、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［下塗り層］の項に記載された含有割合に設定することができる。
　（接着剤）
　接着剤については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［下塗り層］の項に記載された接着剤を採用することができ、接着剤の含有割合は、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［下塗り層］の項に記載された含有割合に設定することができる。
　下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０～１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料を含むことができる。ここで、上記吸油量はＪＩＳ　Ｋ　５１０１の方法に従い、求められる値である。
　上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１～５μｍ程度、特に０．０２～３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中、２０～６０質量％程度が好ましく、２５～５５質量％程度がより好ましい。
　下塗り層は、例えば、水を媒体として、中空粒子及び接着剤、必要により吸油性顔料、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗布液を塗布した後、乾燥されて支持体上に形成される。下塗り層用塗布液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥質量で２～２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、２～１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
　下塗り層用塗布液中に含有される助剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ヒドラジド化合物、硼酸、ジアルデヒド澱粉、グリオキシル酸塩、エポキシ化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料等が挙げられる。
　［感熱記録層］
　（ロイコ染料）
　本発明の感熱記録体における感熱記録層には、無色又は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。ロイコ染料については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［感熱記録層］の項に記載されたロイコ染料を採用することができ、ロイコ染料の含有割合は、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［感熱記録層］の項に記載された含有割合に設定することができる。
　（顕色剤）
　本発明では顕色剤として、第１顕色剤と第２顕色剤とを含有し、前記第１顕色剤として上記一般式（１）で表される化合物を含有する。
　第１顕色剤の含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよく、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。一方、第１顕色剤の含有量は、ロイコ染料１質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下がさらに好ましく、３．５質量部以下が特に好ましい。０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる。一方、１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。
　前記第２顕色剤としては、５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミド又はＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有する。これにより、高感度、優れた高温下（特に、１００℃、１１０℃）での耐熱地肌カブリ性、耐可塑剤性を発揮することができる。第２顕色剤としては、５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミドが好ましい。
　第２顕色剤の含有量は、特に限定されないが、第１顕色剤１質量部に対して０．４～２．５質量部程度であり、０．７～２．５質量部程度が好ましく、０．９～２．５質量部程度がより好ましく、１．７～２．３質量部程度がさらに好ましい。第２顕色剤の含有量を０．４質量部以上とすることにより、耐可塑剤性を向上させることができる。一方、２．５質量部以下とすることにより記録性能を高めることができる。
　本発明の効果を損なわない限り、その他の顕色剤を含有してもよい。その他の顕色剤の具体例としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－アセチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンジフェノール、４－フェニルフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンジフェニル、４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、４，４’－ビス（ｐ－トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’－ビス〔４－（４－ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルフェニルスルホン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸－ｓｅｃ－ブチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェニル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４－ヒドロキシ安息香酸トリル、４－ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、又は安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、３－イソプロピルサリチル酸、３－ベンジルサリチル酸、３－（α－メチルベンジル）サリチル酸、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、４－〔２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４－〔３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５－〔ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、４－｛３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、Ｎ，Ｎ’－ジ［３－（ｐ－トルエンスルホニル）オキシ］フェニル尿素等のジアリール尿素、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－ｐ－ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－フェニルウレア、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバミン酸ｐ－クミルフェニルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバミン酸ｐ－ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ－（ｏ－トルオイル）－ｐ－トルエンスルホアミド等の分子内に－ＳＯ２ＮＨ－結合を有する有機化合物、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質等が挙げられる。
　本発明では、感熱記録層中に、主に発色像の保存性をより一層高めるために、保存性改良剤をさらに含有させることができる。保存性改良剤については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［感熱記録層］の項に記載された保存性改良剤を採用することができ、保存性改良剤の含有割合は、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［感熱記録層］の項に記載された含有割合に設定することができる。
　本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル－Ｎ－ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ－ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ－エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ－メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル、２－ナフチルベンジルエーテル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ－トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ－メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－クロロフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－メトキシフェノキシ）－２－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４－ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ－アセトトルイジド、ｐ－アセトフェネチジド、Ｎ－アセトアセチル－ｐ－トルイジン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β－ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ－ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１－イソプロピルフェニル－２－フェニルエタン、アジピン酸ジ－ｏ－クロルベンジル、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、１，３－ビス（２－ナフトキシ）プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸ジメチル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、ステアリン酸アミド、及びジフェニルスルホンが好ましく、高温下での耐熱地肌カブリ性を低下させずに増感効果を得る観点から、テレフタル酸ジメチル及び１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタンがより好ましい。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、２～２５質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％がさらに好ましい。
　感熱記録層を構成する他の成分材料としては接着剤を用い、さらに必要により、顔料、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、耐水化剤、分散剤、有色染料、蛍光染料等の助剤を用いることができる。接着剤及び架橋剤については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［感熱記録層］の項に記載された接着剤及び架橋剤を採用することができ、接着剤及び架橋剤の含有割合は、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［感熱記録層］の項に記載された含有割合に設定することができる。
　感熱記録層は、例えば、水を分散媒体とし、ロイコ染料及び顕色剤をそれぞれ、必要により増感剤若しくは保存性改良剤と一緒に、又は別々にボールミル、コボールミル、アトライター、縦型及び横型のサンドミル等の各種撹拌・湿式粉砕機によりポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩等のような水溶性合成高分子化合物、その他界面活性剤と共に分散して、それぞれの分散液とした後、平均粒子径が２μｍ以下となるように微細化して得た分散液を用いて、必要により顔料、接着剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗布液を塗布した後、乾燥されて下塗り層上に形成される。感熱記録層の塗布量は、特に制限されず、乾燥後の塗布量で１～１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、２～１０ｇ／ｍ２がより好ましく、２．５～８ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３～５．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量とは、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
　［保護層］
　感熱記録体では、感熱記録層上に必要に応じて保護層を備えることもできる。保護層については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［保護層］の項に記載された保護層を採用することができる。
　[その他の層]
　本実施形態では、感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。その他の層については、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［その他の層］の項に記載されたその他の層を採用することができる。
　［感熱記録体］
　感熱記録体は、支持体上に上記各層を形成することにより製造することができる。当該各層を形成する方法としては、前記「Ａ．感熱記録体（Ａ）」の［感熱記録体］の項に記載された方法を採用することができる。
　本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。平均粒子径、最大粒子径等の粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によって測定した。ここで、平均粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）である。
　実施例、比較例に用いた中空粒子は以下の通りである。
中空粒子Ａ：平均粒子径（Ｄ５０）５．０μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１３．５μｍ、中空率９０％、２μｍ以下の粒子の割合０．２体積％、固形分濃度１５．０％
中空粒子Ｂ：平均粒子径（Ｄ５０）１１μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）２３μｍ、中空率９３％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
中空粒子Ｃ：ローペイクＳＮ－１０５５（ダウ社製）平均粒子径（Ｄ５０）１．０μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１．８μｍ、中空率５５％、固形分濃度２６．５％
各中空粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と最大粒子径（Ｄ１００）は、レーザ回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）を用いて、屈折率１．７０－０．０１ｉにて測定した。
　実施例、比較例に用いたラテックスは以下の通りである。
ラテックスＡ：スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックス開発品（Ｔｇ：－３５℃、粒子径３００ｎｍ、固形分濃度４８％）
ラテックスＢ：スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックス開発品（Ｔｇ：－１０℃、粒子径１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）
ラテックスＣ：スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名Ｌ－１５７１、旭化成社製、Ｔｇ＝－３℃、粒子径１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）
　実施例、比較例に用いた無機顔料ＩＩは、以下の通りである。
炭酸カルシウム：商品名：ブリリアント－１５、白石工業社製、吸油量５６ｍｌ／１００ｇ
炭酸カルシウム：商品名：カルライトＫＴ、白石工業社製、吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ
水酸化アルミニウム：商品名：ハイジライトＨ－４２、昭和電工社製、吸油量４３ｍｌ／１００ｇ
クレー：商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製、吸油量４６ｍｌ／１００ｇ
無定形シリカ：商品名：ニップシールＥ７４３、東ソー・シリカ社製、吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ
　Ａ．感熱記録体（Ａ）
　（実施例Ａ１）
　（１）下塗り層用塗布液の調製
　中空粒子Ａ１００部、焼成カオリン（商品名アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製、吸油量１０４ｍｌ／１００ｇ）３８部、ラテックスＡを７９．２部、酸化澱粉の２５％溶液３２部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）１．１部、及び水１００部を混合撹拌して、下塗り層用塗布液を得た。
　（２）ロイコ染料分散液（Ａ１液）調製
　３－ジ－（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ１液）を得た。
　（３）顕色剤分散液（Ｂ１液）調製
　３－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナート４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ１液）を得た。
　（４）増感剤分散液（Ｃ１液）調製
　１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン（商品名：ＫＳ－２３２、三光社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｃ１液）を得た。
　（５）感熱記録層用塗布液の調製
　Ａ１液２９．５部、Ｂ１液６３．６部、Ｃ１液４５．５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、鹸化度：９９モル％、平均重合度：１７００、クラレ社製）の１０％水溶液７０部、スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）２０．８部、炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント－１５、白石工業社製、吸油量５６ｍｌ／１００ｇ）２０部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）２部、及び水１５０部を混合撹拌して感熱記録層用塗布液を得た。
　（６）保護層用塗布液の調製
　ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ－１０、日本酢ビ・ポバール社製）の１２％水溶液３１７部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製）６０部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ－４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）０．５部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ－８－３６、中京油脂社製、固形分濃度３６％）５部、及び水３００部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗布液を得た。
　（７）感熱記録体の作製
　坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗布液、感熱記録層用塗布液、及び保護層記録用塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ４.５ｇ／ｍ２、３．８ｇ／ｍ２、２.３ｇ／ｍ２になるように塗布及び乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ２）
　実施例Ａ１の感熱層用塗布液の調製において、炭酸カルシウムに代えて水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２、昭和軽金属社製、吸油量４３ｍｌ／１００ｇ）を使用した以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ３）
　実施例Ａ１の感熱層用塗布液の調製において、炭酸カルシウムに代えてクレー（商品名：ＨＧ９０、カミン社製、吸油量４６ｍｌ／１００ｇ）を使用した以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ４）
　実施例Ａ１の感熱層用塗布液の調製において、炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント－１５、白石工業社製、吸油量５６ｍｌ／１００ｇ）に代えて炭酸カルシウム（商品名：カルライトＫＴ、白石工業社製、吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ）を使用した以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ５）
　実施例Ａ１の下塗り層用塗布液の調製において、ラテックスＡ７９．２部に代えてラテックスＢ７９．２部とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ６）
　実施例Ａ１の下塗り層用塗布液の調製において、ラテックスＡ７９．２部に代えてラテックスＣ７９．２部とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ７）
　実施例Ａ１の下塗り層用塗布液の調製において、中空粒子Ａ１００部に代えて中空粒子Ｂ１００部とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ８）
　実施例Ａ１の下塗り層用塗布液の調製において、焼成カオリンの量を３８部に代えて６６部とし、ラテックスＡの量を７９．２部に代えて２０．８部とし、水の量を１００部に代えて１３０部とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ａ９）
　実施例Ａ１の下塗り層用塗布液の調製において、焼成カオリンの量を３８部に代えて６６部とし、ラテックスＡ７９．２部に代えてラテックスＣ２０．８部とし、中空粒子Ａ１００部に代えて中空粒子Ｃ５６．６部とし、水の量を１００部に代えて１８０部とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ａ１）
　実施例Ａ１の感熱記録層用塗布液の調製において、炭酸カルシウムに代えて無定形シリカ（商品名：ニップシールＥ７４３、東ソー・シリカ社製）とした以外は、実施例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ａ２）
　（８）顕色剤分散液（Ｄ１液）調製
　４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ－８、日本曹達社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｄ１液）を得た。
　比較例Ａ１の感熱記録層用塗布液の調製において、顕色剤分散液Ｂ１液に代えて顕色剤分散液Ｄ１液を使用した以外は、比較例Ａ１と同様に感熱記録体を得た。
　上記の実施例及び比較例について、以下の方法で評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。
　［記録濃度］
　感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．１３ｍＪ／ｄｏｔ（中間調発色濃度）と０．１８ｍＪ／ｄｏｔ（高階調発色濃度）にて各感熱記録体を記録し、得られた印字部を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示している。
・中間調発色濃度は、評価基準を下記とした。
発色濃度０．９０以上：高速印字にも対応可能で、非常に優れている。
発色濃度０．９０未満０．８０以上：実用上必要とされる。
発色濃度０．８０未満：低感度で白抜けなどの欠陥が多く、実用上問題がある。
・高階調発色濃度は、評価基準を下記とした。
発色濃度１．３０以上：非常に優れている。
発色濃度１．３０未満１．２０以上：実用上必要とされる。
発色濃度１．２０未満：印字濃度が低く、実用上好ましくない。
　［印字の長期保存性］
　感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．１３ｍＪ／ｄｏｔ（中間調発色濃度）と０．１８ｍＪ／ｄｏｔ（高階調発色濃度）にて各感熱記録体を印字し、２３℃、５０％ＲＨ、暗所の環境下にて、３ヵ月静置した後の中間調発色濃度と高階調発色濃度部の光学濃度を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。また、下記式により、記録部の残存率を求めた。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
・評価基準を下記とした。
残存率９５％以上：非常に優れている。
残存率９５％未満８５％以上：優れている
残存率８５％未満８０％以上：実用上問題ない。
残存率８０％未満：処理後の記録濃度が低く、実用上問題がある。
　［９０℃耐熱性］
　ラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、イシダ社製）を用いて発色させた各感熱記録体のサンプルを、９０℃のチャンバーにて１時間静置し、処理した後の白紙部の光学濃度を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
・評価基準を下記とした。
処理後の白紙部の濃度０．１０以下：非常に優れている。
処理後の白紙部の濃度０．１０超０．２０以下：実用上問題ない。
処理後の白紙部の濃度０．２０超：地肌カブリが強く、実用上問題ある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１からわかるように、実施例Ａ１～Ａ８の感熱記録体の記録濃度は優れており、印字の長期保存性は実用上問題ないレベルであった。実施例Ａ９の感熱記録体の中間調濃度が低いものの、印字の長期保存性は実用上問題ないレベルであった。一方、比較例Ａ１は印字の長期保存性が著しく劣っていた。比較例Ａ２は顕色剤を変更することにより、記録濃度と印字の長期保存性が優れていたが、９０℃耐熱性の白紙部の濃度が劣っていた。
　Ｂ．感熱記録体（Ｂ）
　（実施例Ｂ１）
　（１）下塗り層用塗布液の調製
　中空粒子Ｃ５６．６部、焼成カオリン（商品名アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製、吸油量１０５ｍｌ／１００ｇ）７０部、ラテックスＣ２２．９部、酸化澱粉の２５％溶液１２部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、鹸化度：９９モル％、平均重合度：５００、クラレ社製）の１５％水溶液６．７部、及び水８０部を混合撹拌して、下塗り層用塗布液を得た。
　（２）ロイコ染料分散液（Ａ２液）調製
　３－ジ－（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、鹸化度８８％、クラレ社製）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ２液）を得た。
　（３）顕色剤分散液（Ｂ２液）調製
　３－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナート４０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、鹸化度８８％、クラレ社製）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ２液）を得た。
　（４）顕色剤分散液（Ｃ２液）調製
　５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミド４０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、鹸化度８８％、クラレ社製）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｃ２液）を得た。
　（５）増感剤分散液（Ｄ２液）調製
　テレフタル酸ジメチル（東京化成工業社製）４０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、鹸化度８８％、クラレ社製）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｄ２液）を得た。
　（６）感熱記録層用塗布液の調製
　Ａ２液３４．１部、Ｂ２液４６．７部、Ｃ２液２２．７部、Ｄ２液３５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度：９９モル％、平均重合度：１０００、クラレ社製）の１５％水溶液６３．７部、ラテックスＣ（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）１２．８部、炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント－１５、白石工業社製、吸油量５６ｍｌ／１００ｇ）２１部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）１部、及び水１５０部を混合撹拌して感熱記録層用塗布液を得た。
　（７）保護層用塗布液の調製
　アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ－２００、日本合成化学工業社製）の１２％水溶液２９２部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製）６２部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ－９－３６、中京油脂社製、固形分濃度３６％）８．３部、及び水１５０部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗布液を得た。
　（８）感熱記録体の作製
　坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗布液、感熱記録層用塗布液、及び保護層記録用塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ６.５ｇ／ｍ２、３．５ｇ／ｍ２、２.３ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ２）
　実施例Ｂ１の感熱層用塗布液の調製において、分散液Ｃ２液の量を２２．７部に代えて３４．１部とし、炭酸カルシウムの量を２１部に代えて１６部とした以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ３）
　実施例Ｂ１の感熱層用塗布液の調製において、分散液Ｃ２液の量を２２．７部に代えて４５．５部とし、炭酸カルシウムの量を２１部に代えて１１部とした以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ４）
　実施例Ｂ１の感熱層用塗布液の調製において、分散液Ｂ２液の量を４７．７部に代えて２２．７部とし、分散液Ｃ２液の量を２２．７部に代えて４７．７部とした以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ５）
　（９）増感剤分散液（Ｅ２液）調製
　１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン（商品名：ＫＳ－２３２、三光社製）４０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、鹸化度８８％、クラレ社製）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｅ２液）を得た。
　実施例Ｂ１の感熱層用塗布液の調製において、分散液Ｄ２液に代えて分散液Ｅ２液を使用した以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ６）
　実施例Ｂ１の感熱層用塗布液の調製において、分散液Ｄ２液３６．４部に代えてハイミクロンＬ－２７１（主成分ステアリン酸アミド、中京油脂社製、固形分濃度２５％）６４部とした以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ７）
　（１０）増感剤分散液（Ｆ２液）調製
　ジフェニルスルホン（日華化学社製）４０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、鹸化度８８％、クラレ社製）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｆ２液）を得た。
　実施例Ｂ１の下塗り層用塗布液の調製において、分散液Ｄ２液に代えて分散液Ｆ２液を使用した以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ８）
　（１１）顕色剤分散液（Ｇ２液）調製
　Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド４０部（商品名：ＮＫＫ－１３０４、日本曹達社製）、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、鹸化度８８％、クラレ社製）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｇ２液）を得た。
　実施例Ｂ１の感熱層用塗布液の調製において、分散液Ｃ２液に代えて分散液Ｇ２液を使用した以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ９）
　実施例Ｂ１の感熱層用塗布液の調製において、分散液Ｂ２液の量を４７．７部に代えて２２．７部とし、分散液Ｃ２液２２．７部に代えて分散液Ｇ２液４７．７部とした以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ１０）
　実施例Ｂ４の下塗り層用塗布液の調製において、中空粒子Ｃ５６．６部に代えて中空粒子Ｂ６６．７部とし、焼成カオリン（商品名アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製、吸油量１０５ｍｌ／１００ｇ）の量を７０部に代えて３０部とし、ラテックスＣの量を２２．９部に代えて９５．８部とし、酸化澱粉の２５％溶液の量を１２部に代えて４０部とし、水の量を８０部に代えて０部とした以外は、実施例Ｂ４と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ１１）
　実施例Ｂ１０の下塗り層用塗布液の調製において、中空粒子Ｂ６６．７部に代えて中空粒子Ａ６６．７部とした以外は、実施例Ｂ１０と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ１２）
　実施例Ｂ１０の下塗り層用塗布液の調製において、ラテックスＣ９５．８部に代えてラテックスＢ９５．８部とした以外は、実施例Ｂ１０と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例Ｂ１３）
　実施例Ｂ１０の下塗り層用塗布液の調製において、ラテックスＣ９５．８部に代えてラテックスＡ９５．８部とした以外は、実施例Ｂ１０と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ｂ１）
　（１２）顕色剤分散液（Ｈ２液）調製
　４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン４０部（商品名：Ｄ－８、日本曹達社製）、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、鹸化度８８％、クラレ社製）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｈ２液）を得た。
　実施例Ｂ１の感熱層用塗布液の調製において、分散液Ｂ２液に代えて分散液Ｈ２液を使用した以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ｂ２）
　（１３）顕色剤分散液（Ｊ２液）調製
　Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア４０部（商品名：ＰＦ２０１、Ｓｏｌｅｎｉｓ社製）、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、鹸化度８８％、クラレ社製）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｊ２液）を得た。
　実施例Ｂ１の感熱層用塗布液の調製において、分散液Ｂ２液に代えて分散液Ｊ２液を使用し、分散液Ｃ２液の量を２２．７部に代えて０部とし、炭酸カルシウムの量を２１部に代えて３１部とした以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　（比較例Ｂ３）
　実施例Ｂ１の感熱層用塗布液の調製において、分散液Ｂ２液の量を４７．７部に代えて０部とし、分散液Ｃ２液の量を２２．７部に代えて４４．７部とし、炭酸カルシウムの量を２１部に代えて３１部とした以外は、実施例Ｂ１と同様に感熱記録体を得た。
　上記の実施例及び比較例について、以下の方法で評価を行った。その結果は、表４に示す通りであった。
　［記録濃度］
　感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．１８ｍＪ／ｄｏｔ（中間調発色濃度）にて各感熱記録体を記録し、得られた印字部を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示している。
・中間調発色濃度は、評価基準を下記とした。
発色濃度１．２５以上：高速印字にも対応可能で、非常に優れている。
発色濃度１．１０以上１．２５未満：実用上必要とされる。
発色濃度１．１０未満：低感度で白抜けなどの欠陥が多く、実用上問題がある。
　感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．２５ｍＪ／ｄｏｔ（最高発色濃度）にて各感熱記録体を記録し、得られた印字部を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示している。
・最高発色濃度は、評価基準を下記とした。
発色濃度１．４０以上：高速印字にも対応可能で、非常に優れている。
発色濃度１．３０以上１．４０未満：実用上必要とされる。
発色濃度１．３０未満：低感度で白抜けなどの欠陥が多く、実用上問題がある。
　［耐可塑剤性］
　ポリカーボネイトパイプ（直径４０ｍｍ）上にラップフィルム（商品名：ハイエスソフト、日本カーバイド工業社製）を３重に巻付け、その上にラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、イシダ社製）を用いて発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付けて５０℃の環境下で２４時間静置して処理した後の記録部の光学濃度を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定し、残存率＝（処理後の印字濃度）÷（処理前の印字濃度）として計算した。
・残存率の評価基準を下記とした。
処理後の残存率６５％以上：バーコードの読取が可能で、優れている。
処理後の残存率４０％以上６５％未満：目視で判読可能で、実用上問題ない。
処理後の残存率４０％未満：印字が消えて、実用上問題がある。
　［１００℃耐熱性］
　ラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、イシダ社製）を用いて発色させた各感熱記録体のサンプルを、１００℃のチャンバーにて１時間静置し、処理した後の白紙部の光学濃度を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
・評価基準を下記とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　［１１０℃耐熱性］
　ラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、イシダ社製）を用いて発色させた各感熱記録体のサンプルを、１１０℃のチャンバーにて１時間静置し、処理した後の白紙部の光学濃度を分光濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
・評価基準を下記とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (14)

  1. 　支持体上に少なくとも、中空粒子及び接着剤を含有する下塗り層、並びにロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層をこの順に有する感熱記録体であって、感熱記録層の第１顕色剤として下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基又はアリールアミノ基を表す。）で表される化合物を含有し、要件（Ａ）及び（Ｂ）のいずれか一つの要件を備えた
    感熱記録体：
    （Ａ）前記下塗り層が無機顔料Ｉを含有し、前記感熱記録層が無機顔料ＩＩとして吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下の顔料を含有する、及び
    （Ｂ）前記感熱記録層が、第２顕色剤として５－（Ｎ－３－メチルフェニル－スルホンアミド）－Ｎ’，Ｎ’’－ビス－（３－メチルフェニル）－イソフタル酸ジアミド又はＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有し、第２顕色剤が第１顕色剤１質量部に対して０．４～２．５質量部含まれる。
  2. 　前記一般式（１）で表される化合物が３－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナート、２－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナート、及び４－［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル－４－メチルベンゼンスルホナートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の感熱記録体。
  3. 　要件（Ａ）を備えた、請求項１に記載の感熱記録体。
  4. 　前記無機顔料Ｉの含有割合が下塗り層の全固形量のうち６０質量％以下である、請求項３に記載の感熱記録体。
  5. 　前記無機顔料Ｉの吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇ以下である、請求項３に記載の感熱記録体。
  6. 　前記無機顔料ＩＩが炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びクレーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の感熱記録体。
  7. 　要件（Ｂ）を備えた、請求項１に記載の感熱記録体。
  8. 　前記第２顕色剤が、前記第１顕色剤１質量部に対して０．９～２．５質量部含まれる、請求項７に記載の感熱記録体。
  9. 　前記感熱記録層が、テレフタル酸ジメチル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、ステアリン酸アミド、及びジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種の増感剤を含有する、請求項７に記載の感熱記録体。
  10. 　前記中空粒子は、最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍであり、平均粒子径（Ｄ５０）が３～１５μｍであり、最大粒子径（Ｄ１００）と平均粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～３．０であり、粒子径２.０μｍ以下の体積％が１％以下である、請求項３に記載の感熱記録体。
  11. 　前記中空粒子は、最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍであり、平均粒子径（Ｄ５０）が４．０～１５μｍであり、最大粒子径（Ｄ１００）と平均粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～３．０であり、粒子径２.０μｍ以下の体積％が１％以下である、請求項７に記載の感熱記録体。
  12. 　前記中空粒子の中空率が８０～９８％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  13. 　前記中空粒子の含有割合が下塗り層の全固形量のうち５～４０質量％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  14. 　前記下塗り層の接着剤が、ガラス転移温度が－１０℃以下である結着剤樹脂を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の感熱記録体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102024126164A1 (de) 2024-09-11 2026-03-12 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021100798A (ja) * 2019-12-24 2021-07-08 日本化薬株式会社 感熱記録材料
JP2021171990A (ja) * 2020-04-23 2021-11-01 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
WO2022050404A1 (ja) * 2020-09-07 2022-03-10 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP7177569B1 (ja) * 2020-12-28 2022-11-24 三光株式会社 顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3720724B2 (ja) * 2001-04-10 2005-11-30 三井化学株式会社 顕色剤組成物および感熱記録材料
EP3395583B1 (en) 2015-12-25 2024-03-27 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Heat-sensitive recording material
KR102335292B1 (ko) * 2017-06-08 2021-12-06 닛뽕소다 가부시키가이샤 기록 재료 및 화합물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021100798A (ja) * 2019-12-24 2021-07-08 日本化薬株式会社 感熱記録材料
JP2021171990A (ja) * 2020-04-23 2021-11-01 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
WO2022050404A1 (ja) * 2020-09-07 2022-03-10 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP7177569B1 (ja) * 2020-12-28 2022-11-24 三光株式会社 顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4509326A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102024126164A1 (de) 2024-09-11 2026-03-12 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
WO2026057567A1 (de) 2024-09-11 2026-03-19 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial

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