WO2023210513A1 - 鉛蓄電池およびその製造方法、および使用方法 - Google Patents

Abstract

正極と、負極と、電解液と、を備える鉛蓄電池であって、正極は、正極集電体と、正極電極材料と、を含み、負極は、負極集電体と、負極電極材料と、を含み、正極電極材料は、二酸化鉛を含み、電解液は、水と、硫酸と、を含み、鉛蓄電池の充電状態が満充電状態（１００％）であると仮定したときの仮想満充電状態において、正極電極材料中の二酸化鉛の含有率が、７０質量％以上、８２質量％以下である、鉛蓄電池。

Description

鉛蓄電池およびその製造方法、および使用方法

　本発明は、鉛蓄電池に関する。

　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池には、負極板、正極板、セパレータ（またはマット）、および電解液などが含まれる。各極板は、集電体と、電極材料とを備える。

　特許文献１は、少なくとも表面に炭素質材料を含有する、鉛蓄電池用正極集電体を提案している。

　特許文献２は、電槽化成後、電解液を抜き取り、制御弁を装着する鉛蓄電池の製造方法において、前記化成後の正極活物質内に８０質量％以上の二酸化鉛（ＰｂＯ_２）を存在させることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法を提案している。

　特許文献３は、正極板と、負極板と、電解液と、を備え、前記負極板は、負極電極材料を備え、前記負極電極材料は、炭素材料および有機防縮剤を含み、前記炭素材料の外部比表面積をＳｍ^２／ｇ、前記負極電極材料中の前記炭素材料の含有率Ｃｃｎ質量％とするとき、前記負極電極材料中の前記有機防縮剤の含有率Ｃｅ（質量％）は、下記式（１）：（ｆ（Ｓ・Ｃｃｎ）＋０．１０）≦Ｃｅ≦（ｆ（Ｓ・Ｃｃｎ）＋０．２５）を充足し、ｆ（Ｓ・Ｃｃｎ）は、下記式（２）：（－７．３×１０^－７×Ｓ２＋０．００１０×Ｓ）×Ｃｃｎ≦ｆ（Ｓ・Ｃｃｎ）≦（－８．０×１０^－７×Ｓ２＋０．００１１×Ｓ＋０．０７０）×Ｃｃｎを充足し、前記炭素材料の外部比表面積Ｓは、１．５ｍ^２／ｇ以上６８０ｍ^２／ｇ以下である、鉛蓄電池を提案している。

　特許文献４は、セル室を有し、且つ、上面が開口している電槽と、前記セル室に収容された極板群及び電解液と、前記開口を閉じる蓋と、を備え、前記極板群は負極及び正極を有し、前記負極は、Ｐｂ成分と、リグニンスルホン酸及び／又はその塩と、比表面積が１０．０ｍ^２／ｇ以下である炭素材料と、を含む負極活物質を有する、鉛蓄電池を提案している。

　特許文献５は、未化成の正および負極板を用いて電池を作製した後、電池に所定の希硫酸を注液して通電することにより、これらの極板群を電槽内において化成する、いわゆる電槽化成法で製造される密閉形鉛蓄電池であって、リグニンあるいはその誘導体とともに脂肪酸あるいはその塩が添加された負極活物質を用いたことを特徴とする密閉形鉛蓄電池を提案している。

国際公開公報第２０１８／１５５４２２号 特開２００４－１７１９８３号公報 特開２０２０－１０２３５９号公報 国際公開公報第２０１９／７７６５７号 特開平１０－２０８７４６号公報

　鉛蓄電池は、部分充電状態（Ｐａｒｔｉａｌ　Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ：ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、アイドリングストップ制御（Ｉｄｌｅ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ制御、Ｓｔａｒｔ－Ｓｔｏｐ　Ｓｙｓｔｅｍ等ともいう。）される車両に搭載される鉛蓄電池は、ＰＳＯＣで使用される。ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池においては、成層化が進行しやすいため、サルフェーションの抑制が重要視されることが多い。一方、ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池は、過充電もしくは満充電の状態まで充電される場合は少ない。そのため、正極集電体の腐食および水の電気分解による減液は問題になりにくいと考えられてきた。

　しかし、ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池であっても、例えば４０℃程度の高温下で使用される場合には、正極集電体の腐食および水の電気分解による減液が徐々に進行し、充放電サイクルにおける耐久性が低下する。このような現象に対する取り組みは、ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池においては十分に行われてこなかった。

　一方、近年は電解液の成層化を抑制する様々な技術が提案されてきている。その結果、ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池の正極集電体の腐食および減液の問題も徐々に顕在化しつつある。

　本開示は、ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池のサイクル耐久性を向上させることを主たる目的とする。別の観点では、本開示は、正極集電体の耐食性の向上と電解液の減液の抑制を目的とする。

　本発明の一側面は、正極と、負極と、電解液と、を備え、前記正極は、正極集電体と、正極電極材料と、を含み、前記負極は、負極集電体と、負極電極材料と、を含み、前記正極電極材料は、二酸化鉛を含み、前記電解液は、水と、硫酸と、を含み、前記鉛蓄電池が満充電状態であると仮定したときの仮想満充電状態において、前記正極電極材料中の二酸化鉛の含有率が、７０質量％以上、８２質量％以下である、鉛蓄電池に関する。

　本発明の別の側面は、正極と、負極と、電解液と、を備える未化成のセルを組み立てる工程と、前記未化成のセルを化成する工程と、を具備し、前記正極は、正極集電体と、ペースト式の正極電極材料と、を含み、前記正極電極材料は、二酸化鉛を含み、前記電解液は、水と、硫酸と、を含み、前記化成後の前記正極電極材料中の二酸化鉛の含有率が、７０質量％以上、８２質量％以下である、鉛蓄電池の製造方法に関する。

　本開示は、ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池のサイクル耐久性を向上させることを目的の一つとする。

本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す一部を切り欠いた分解斜視図である。

　本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、正極と、負極と、電解液とを備える。正極は、正極集電体と正極電極材料とを含む。負極は、負極集電体と、負極電極材料とを含む。電解液は、水と硫酸とを含む。正極電極材料は、二酸化鉛を含む。アイドリングストップ制御（Ｉｄｌｅ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ制御もしくはＳｔａｒｔ－Ｓｔｏｐ　Ｓｙｓｔｅｍで制御）される車両に搭載される鉛蓄電池の正極は、一般にクラッド式とは構造が大きく異なるペースト式正極である。

　正極電極材料は正極集電体に保持され、負極電極材料は負極集電体に保持されている。電極材料とは、極板から集電体を除いたものである。極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材とも称する）は極板と一体として使用されるため、極板に含まれるものとする。極板が貼付部材（マット、ペースティングペーパなど）を含む場合には、電極材料は、集電体および貼付部材を除いたものである。

　鉛蓄電池は、極板群と電解液とを収容する電槽を備えてもよい。極板群は、正極と負極との積層体であり、正極と負極との間にはセパレータが介在している。

　鉛蓄電池は、液式電池（ベント型電池）でもよく、制御弁式電池でもよい。制御弁式鉛蓄電池は、ＶＲＬＡ（Ｖａｌｖｅ　Ｒｅｇｕｌａｔｅｄ　Ｌｅａｄ－Ａｃｉｄ　Ｂａｔｔｅｒｙ）とも称される。

　鉛蓄電池の用途は、限定されるわけではないが、主な用途では、ＰＳＯＣで使用されることが想定されている。例えば、アイドリングストップ制御される車両に搭載される鉛蓄電池は、ＰＳＯＣで使用される。ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池は、充電不足状態で使用されることが多いため、正極集電体の腐食および水の電気分解による減液は問題になりにくいと考えられている。

　ところが、実際には、ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池であっても、例えば４０℃程度の高温下で使用する場合には、正極集電体の腐食および水の電気分解による減液が徐々に進行し、充放電サイクルにおける耐久性が低下することが明らかとなった。

　これに対し、鉛蓄電池が満充電状態であると仮定したときの仮想満充電状態において、正極電極材料中の二酸化鉛（ＰｂＯ₂）の含有率が７０質量％以上、８２質量％以下に制御される場合、鉛蓄電池の正極集電体の腐食および減液が抑制され、ＰＳＯＣでの充放電サイクルにおける耐久性が顕著に向上することが明らかとなった。

　なお、通常の鉛蓄電池の場合、満充電状態の正極電極材料中の二酸化鉛の含有率は、一般に８３～１００％であることが知られている。

　仮想満充電状態の鉛蓄電池の正極電極材料中の二酸化鉛の含有率を７０～８２％に制御すると、ＰＳＯＣでの使用において、正極電極材料中に硫酸鉛が残存しやすくなり、充放電時の正極電位がより卑に維持され、正極集電体の腐食と水の電気分解が抑制されるものと推定される。また、水の電気分解による酸素発生が抑制されるため、ガス発生による応力が低減し、正極電極材料の軟化脱落も抑制される。この点もサイクル耐久性の向上に寄与すると考えられる。

　高い効果を得る観点からは、鉛蓄電池が仮想満充電状態のときの正極電極材料中の二酸化鉛（ＰｂＯ₂）の含有率は、８０質量％未満が望ましく、７８質量％以下がより望ましく、７５質量％以下が更により望ましい。

　鉛蓄電池は、元来、電槽の上部と下部とで電解液の比重差（つまり、硫酸の濃度差）が生じる成層化が起こりやすく、ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池では、その傾向はより顕著である。成層化は、負極の劣化や正極上部の軟化を促進するため、充放電サイクルにおける耐久性を低下させる原因になる。

　一方、電解液の成層化が進行しにくい鉛蓄電池においては、成層化の影響に対して、４０℃程度の温度における正極集電体の腐食および減液の影響が大きくなりやすいと考えられる。すなわち、仮想満充電状態の鉛蓄電池の正極電極材料中の二酸化鉛の含有率を７０質量％以上、８２質量％以下に制御した場合の効果は、電解液の成層化が抑制された鉛蓄電池において顕在化しやすいと考えられる。電解液が成層化した状態では、正極電極材料中の二酸化鉛の含有率を７０質量％以上、８２質量％以下に制御することによる効果は、正極上部で限定的に発現しやすい。一方、電解液の成層化が抑制された鉛蓄電池においては、上記効果が正極全体で発現し、より顕在化しやすいと推定される。

　本発明は、上記鉛蓄電池の使用方法も包含する。そのような鉛蓄電池の使用方法は、アイドリングストップ制御される車両に搭載された上記鉛蓄電池をＰＳＯＣで充放電する工程を有する。換言すれば、本発明に係る鉛蓄電池の使用方法は、車両がアイドリングストップ制御されている間、例えば、ＳＯＣが６０％以上、９０％以下の範囲に維持されるように鉛蓄電池の充放電を制御する工程を有する。

　ここで、鉛蓄電池の満充電状態とは、通常、実際の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態をいう。一方、仮想満充電状態における正極電極材料中の二酸化鉛（ＰｂＯ₂）の含有率は、計算により求められる算出値である。鉛蓄電池の充電状態が不明であって、鉛蓄電池の充電状態（Ｘ（％））を算出する場合には、電解液の比重が基準値である状態を仮想満充電状態と定義する。ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池は、充電状態が不明であることが多い。また、鉛蓄電池は、使用しなくても自己放電により充電状態が時間と共に変化するため、充電状態は不明であることが多い。

　基準値の比重は、鉛蓄電池のメーカーの公表もしくは開示により知ることができる場合には、メーカーが公表もしくは開示する値である。例えば、鉛蓄電池の満充電状態における電解液の比重の設計値がメーカーにより公表されている場合がある。その場合は、その設計値を基準値としてよい。鉛蓄電池のメーカーが基準値を公表もしくは開示しない場合には、基準値の比重は、２０℃において１．２８であるとする。

　鉛蓄電池の充電状態は、その使用もしくは自己放電により変化する。通常、入手した鉛蓄電池は満充電状態ではない。従って、満充電状態の鉛蓄電池の正極電極材料中の二酸化鉛の含有率を求めるには、第一に、鉛蓄電池の充電状態を特定することが必要である。鉛蓄電池の充電状態（Ｘ（％））は、以下の式（１）から求められる。

　Ｘ（％）＝１００×Ｗ２／Ｗ４・・・（１）
　Ｗ２：電解液中の実測硫酸量（ｇ）
　Ｗ４：電解液の比重が基準値のときの電解液中の硫酸量（ｇ）

　鉛蓄電池はＸ＝１００％のときが仮想満充電状態、Ｘ＝０％のときが電解液の硫酸がなくなった状態である。Ｗ４は、以下の式（２）、式（３）および文献値から算出される。文献値（硫酸協会、「硫酸ハンドブック改訂二版」（平成２４年１２月１２日発行））の一部を表１に示す。比重は４℃の水の密度（０．９９９９７ｇ／ｃｍ^３)との比率である。鉛蓄電池の充電反応により、電気量１Ａｈ当たり、硫酸が３．６５９ｇ増加し、水が０．６７２ｇ減少する。

　硫酸：　Ｗ４＝Ｗ２＋３．６５９ｙ・・・（２）
　水：　　Ｗ５＝Ｗ３－０．６７２ｙ・・・（３）
　ｙ：充電状態Ｘ（％）から満充電状態まで充電するときの電気量（Ａｈ）
　Ｗ３：電解液中の実測水量（ｇ）
　Ｗ５：電解液の比重が基準値のときの電解液中の水量（ｇ）

　文献値によれば、電解液の比重が１．２８（２０℃）のとき、「電解液の硫酸濃度」＝３７．４０（質量％）＝１００×Ｗ４／（Ｗ４＋Ｗ５）である。実測したＷ２、Ｗ３の値および上記関係式により、充電状態Ｘ（％）から満充電状態まで充電するときの電気量ｙ（Ａｈ）が未知であっても、計算によりＷ４を求めることができ、更に、電気量ｙ（Ａｈ）を求めることができる。なお、Ｗ２、Ｗ３は、電解液の比重、鉛蓄電池を解体することで得られる電解液量、および表１を使って求めることができる。

　仮想満充電状態の鉛蓄電池の正極電極材料ＰＭ０中の二酸化鉛の含有率を求めるには、まず、鉛蓄電池を解体し、正極を取り出し、水洗により２時間以内に硫酸を除去し、正極を６０±５℃で送風により乾燥させる。次に、正極から乾燥状態の正極電極材料ＰＭｘを分離し、正極電極材料ＰＭｘを粉砕する。粉砕された正極電極材料ＰＭｘ中の二酸化鉛（ＰｂＯ₂）の含有率ｘ３（質量％）、ＰｂＯの含有率ｘ４（質量％）、ＰｂＳＯ₄の含有率ｘ５（質量％）を測定する。ただし、解体される鉛蓄電池は、通常、満充電状態ではないため、正極電極材料ＰＭｘ中の二酸化鉛の含有率ｘ３は、満充電状態の鉛蓄電池の正極電極材料ＰＭ０中の二酸化鉛の含有率ではない。

　そこで、充電状態Ｘ（％）から仮想満充電状態まで充電するときに必要な電気量ｙ（Ａｈ）を用い、以下の式（４）から、鉛蓄電池の正極電極材料ＰＭ０中の二酸化鉛の含有率ｘ１（質量％）を求める。鉛蓄電池の充電反応により、電気量１Ａｈ当たり、ＰｂＯ₂が４．４６２ｇ増加し、ＰｂＳＯ₄が５．６５８ｇ減少し、ＰｂＯが４．１６４ｇ減少する。ＰｂＳＯ₄の減少量とＰｂＯ₂の増加量との差は、１．１９６である。ＰｂＯ₂の増加量とＰｂＯの減少量との差は、０．２９８である。以下、正極電極材料ＰＭｘの質量をＡ（ｇ）とする。

　ｘ１（質量％）＝１００×（Ａ・ｘ３＋４．４６２ｙ）／（Ａ－１．１９６ｙ）・・・（４）

　ただし、式（５）より求められる正極電極材料ＰＭ０中のＰｂＳＯ₄の含有率ｘ６（質量％）が負の値になる場合は、電気量ｙのうちｙａ（Ａｈ）はＰｂＳＯ₄が二酸化鉛になる酸化反応に消費され、次に電気量ｙのうちｙｂ（Ａｈ）はＰｂＯが二酸化鉛になる酸化反応に消費される。したがって、式（６）、式（７）、式（８）より、ｘ１を求める。

　ｘ６（質量％）＝１００×（Ａ・ｘ５－５．６５８ｙ）／（Ａ－１．１９６ｙ）・・・（５）　ｙ＝ｙａ＋ｙｂ・・・（６）
　ｘ１（質量％）＝１００×（Ａ・ｘ３＋４．４６２ｙ）／（Ａ－１．１９６ｙａ＋０．２９８ｙｂ）・・・（７）
　Ａ・ｘ５＝５．６５８ｙａ・・・（８）

　ただし、正極電極材料ＰＭｘ中の二酸化鉛（ＰｂＯ₂）の含有率ｘ３は、以下の手順で求める。まず、粉砕された正極電極材料ＰＭｘの試料Ａ（ｇ）に、酢酸－酢酸アンモニウム溶液と０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液とを加えて撹拌し、試料Ａ（ｇ）を完全に溶解させる。この試料溶液に、デンプン溶液を加えて、０．１Ｎのヨウ素溶液を滴下して、ヨウ素デンプン反応による紫色の呈色を示した時点を終点として、溶液中に残っているチオ硫酸ナトリウムイオンを滴定する。空実験も同様に行い、滴定に使用したヨウ素溶液の量から以下の式（５）を用いてＰｂＯ₂の含有率ｘ３（質量％）を算出する。

　ｘ３（質量％）＝１００×［０．０１１９６×（ｂ’－ｂ）×ｆ]／Ａ・・・（５）
　ｂ’：空実験で滴定時に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
　ｂ：試料溶液の滴定に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
　ｆ：ヨウ素溶液のファクター
　Ａ：試料の質量（ｇ）

　正極電極材料ＰＭｘ中の一酸化鉛（ＰｂＯ）の含有率ｘ４（質量％）は、以下の手順で求める。まず、粉砕された正極電極材料ＰＭｘの試料を精秤し、６Ｍの酢酸を加え、加熱溶解した後ろ過を行い、ろ液にアンモニア水および酢酸アンモニウムの緩衝液を加え、その試料溶液のｐＨを５．０～５．５に調整する。その後、キシレノールオレンジを指示薬として、０．０１ＭのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム）溶液で滴定して、一酸化鉛（ＰｂＯ）の含有率を求める。

　正極電極材料ＰＭｘ中の硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）の含有率ｘ５（質量％）は、以下の手順で求める。まず、粉砕された正極電極材料ＰＭｘの試料に含まれる硫黄の含有率を測定し、硫黄の含有率を硫酸鉛の含有率に換算する。例えば、試料を高温で燃焼させると、試料に含まれる硫黄はガス化されて二酸化硫黄を生成する。赤外線検出器を用いて二酸化硫黄のガス濃度を測定することで、試料に含まれる硫黄の含有率を求める。あるいは、硫黄元素分析装置（ＬＥＣＯ社製、Ｓ－２００型）を用いて、試料中の硫黄元素の含有率を測定する。

　鉛蓄電池の充電状態を求める場合、対象の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池である。鉛蓄電池は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過していてもよい。例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池であってもよい。使用初期の鉛蓄電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず（例えば使用開始から２月以内）、ほとんど劣化していない鉛蓄電池をいう。

　以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

［負極］
　負極は、負極電極材料と負極集電体を備える。負極は、負極集電体に負極ペーストを塗布または充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極を作製し、その後、未化成の負極を化成することで得られる。負極ペーストは、例えば、鉛粉と、必要に応じて用いられる添加剤と、水および硫酸（または硫酸水溶液）とを混練することで調製する。室温より高温かつ高湿度で未化成の負極を熟成させてもよい。

　化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により海綿状鉛が生成する。

　負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（具体的には、鉛もしくは硫酸鉛）と、必要に応じて用いられる添加剤とを含む。

　添加剤としては、有機防縮剤、有機ポリマー化合物、脂肪酸、炭素質材料、硫酸バリウム、補強材などが挙げられる。すなわち、負極電極材料は、有機防縮剤、有機ポリマー化合物、脂肪酸、炭素質材料、硫酸バリウム、補強材などを含み得る。

　有機防縮剤は、鉛蓄電池の寿命性能を高めるとともに、低温時の放電性能を向上させる作用を有することが知られている。有機防縮剤としては、リグニン、リグニン誘導体、合成有機防縮剤（フェノール化合物のホルムアルデヒド縮合物など）などが挙げられる。
リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸またはその塩（アルカリ金属塩など）が挙げられる。負極電極材料は、有機防縮剤を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。

　合成有機防縮剤は、ビスアレーン化合物の縮合物を含むことが好ましい。負極電極材料がビスアレーン化合物の縮合物を含む場合、負極電極材料の比表面積が増加するため、過充電電気量が増加する傾向がある。一方、本開示に係る鉛蓄電池は、充電時の正極電極材料をより卑にできることから、ビスアレーン化合物の縮合物を含む場合であっても、過充電電気量を低く抑えることができる。ビスアレーン化合物の縮合物と仮想満充電状態における二酸化鉛の含有率を７０質量％以上、８２質量％以下に制御した正極電極材料を組み合わせることにより、充電受入性が向上するため、ＰＳＯＣでの充放電サイクルにおける耐久性が更に向上する。

　負極電極材料中の有機防縮剤の含有率は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．０３質量％以上でもよい。有機防縮剤の含有率は、例えば、１．０質量％以下であり、０．６質量%以下でもよい。

　脂肪酸は、減液を抑制する作用を有する。脂肪酸としては、高級脂肪酸が望ましく、中でも炭素数が９以上、更には１６以上の分子量の大きい高級脂肪酸が望ましい。そのような脂肪酸として、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　有機ポリマー化合物は、減液を抑制する作用を有する。有機ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有してもよく、そのような構造を有する脂肪酸エステルであってもよい。有機ポリマー化合物と仮想満充電状態における二酸化鉛の含有率を７０質量％以上、８２質量％以下に制御した正極電極材料を組み合わせることにより、水の電気分解が更に抑制される。

　有機ポリマー化合物は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上、３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有してもよい。

　負極電極材料に有機ポリマー化合物を含ませることで、減液量が減少することが期待される。中でも、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有する有機ポリマー化合物は、鉛に対する高い吸着作用を有すると考えられる。鉛表面の広範囲な領域が有機ポリマー化合物により覆われることで、水素過電圧が上昇し、水の電気分解による水素発生が起こりにくくなり、減液を低減することができると考えられる。

　オキシＣ２－４アルキレンユニットとは、－Ｏ－Ｒ１－（Ｒ１はＣ２－４アルキレン基を示す。）で表されるユニットである。オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有する有機ポリマー化合物は、オキシプロピレンユニット（－Ｏ－ＣＨ（－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－）の繰り返し構造を有することが好ましい。オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を有する有機ポリマー化合物は、オキシエチレンユニット（－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）の繰り返し構造を含まなくてもよい。オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有する有機ポリマー化合物には、界面活性剤（例えばノニオン界面活性剤）に分類されるものも包含される。

　オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含む有機ポリマー化合物は、線状構造を形成しやすいため、鉛表面を薄く広く被覆することで、水の電気分解が低減されると考えられる。また、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造は、オキシエチレンユニットの繰り返し構造に比べると疎水性が高い。よって、オキシエチレンユニットの繰り返し構造よりもオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含む有機ポリマー化合物の方が、硫酸鉛への吸着性が低くなり、より高い充電受入性を確保できると考えられる。

　有機ポリマー化合物が硫黄元素を含む場合、硫酸鉛の表面に有機ポリマー化合物が過度に吸着する傾向がある。そのため、有機ポリマー化合物は、硫黄元素を含まないことが好ましい。これにより、高い充電受入性およびＰＳＯＣでの充放電サイクルにおける耐性を確保しやすくなる。

　有機ポリマー化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、５００以上１００００以下、もしくは１０００以上１００００以下であることが好ましい。この場合、有機ポリマー化合物が負極電極材料中に留まりやすく、水の電気分解をさらに低減することができる。また、鉛表面における有機ポリマー化合物の偏在を抑制する効果が高まることで、充電受入性およびＰＳＯＣでの充放電サイクルにおける耐性をさらに向上することができる。

　有機ポリマー化合物のＭｎは、５００以上（または１０００以上）１００００以下、５００以上（または１０００以上）５０００以下、５００以上（または１０００以上）４０００以下、５００以上（または１０００以上）３０００以下、あるいは、５００以上（または１０００以上）２５００以下であってもよい。

　負極電極材料は、有機ポリマー化合物を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。また、負極電極材料は、Ｍｎが異なる２種以上の有機ポリマー化合物を用いてもよい。つまり、有機ポリマー化合物の分子量分布は、Ｍｎのピークを複数有してもよい。

　有機ポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。Ｍｎを求める際に使用する標準物質は、ポリエチレングリコールとする。

　ＰＳＯＣでの充放電サイクルにおける耐性をより向上させる観点からは、負極電極材料中の有機ポリマー化合物の含有率を、質量基準で１００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、減液を更に抑制する観点からは、負極電極材料中の有機ポリマー化合物の含有率を、質量基準で３０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。

　負極電極材料中のポリマー化合物および脂肪酸の合計の含有率（質量基準）は、３０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下、あるいは、８０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であってもよい。

　負極電極材料に炭素質材料は、その高い導電性により、負極の充電受入性を高めるため、硫酸鉛の蓄積が抑制されやすくなる。このような現象は、過充電電気量を減少させるため、正極集電体の腐食および電解液の減液の抑制にも寄与する。炭素質材料と仮想満充電状態における二酸化鉛の含有率を７０質量％以上、８２質量％以下に制御した正極電極材料を組み合わせることにより、充電受入性が更に向上する。

　負極電極材料に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。ファーネスブラックには、ケッチェンブラック（商品名）も含まれる。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素質材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。負極電極材料は、炭素質材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

　負極電極材料中の炭素質材料の含有率は、０．４５質量％以上であり、１．０質量％以上でもよく、１．２質量％以上でもよい。炭素質材料の含有率は、例えば、５質量％以下であり、３質量％以下であってもよい。

　負極電極材料中の硫酸バリウムの含有率は、０．０５質量％以上３質量％以下でもよく、０．１質量％以上、２質量％以下でもよい。

　負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工および打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として格子状の集電体を用いると、負極電極材料を担持させやすい。

　負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。

　負極集電体は、表面層を備えていてもよい。負極集電体の表面層とその内側とは組成が異なってもよい。表面層は、負極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、負極集電体の耳部に形成されていてもよい。耳部の表面層は、ＳｎまたはＳｎ合金を含有してもよい。

≪分析≫
　以下、負極電極材料に含まれる添加剤の分析方法について説明する。測定または分析に先立ち、実際に満充電状態になっている鉛蓄電池を解体して分析対象の負極を入手する。

　ここでは、液式の鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳ　Ｄ　５３０１:２０１９の定義によって定められる。より具体的には、２５℃±２℃の水槽中で、定格容量として記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．２倍の電流（Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧（Ｖ）または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで、鉛蓄電池を充電した状態を満充電状態とする。また、制御弁式の鉛蓄電池の場合、満充電状態とは、２５℃±２℃の気槽中で、定格容量に記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．２倍の電流（Ａ）で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が定格容量に記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．００５倍の値（Ａ）になった時点で充電を終了した状態である。

　入手した負極を水洗し、負極から硫酸を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極は、減圧環境下、６０±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に負極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により貼付部材が除去される。次に、負極から負極電極材料を分離することにより試料（以下、試料Ａと称する）を入手する。試料Ａは、必要に応じて粉砕され、分析に供される。

（１）有機ポリマー化合物の分析
（１－１）有機ポリマー化合物の定性分析
　粉砕した試料Ａを用いる。１００．０±０．１ｇの試料Ａに１５０．０±０．１ｍＬのクロロホルムを加え、２０±５℃で１６時間撹拌し、有機ポリマー化合物を抽出する。その後、ろ過によって固形分を除く。この有機ポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液、またはそれを乾固して得られた固体を用いて、赤外分光スペクトル、紫外可視吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＬＣ－ＭＳおよび熱分解ＧＣ－ＭＳから選択される少なくとも１つを測定し、それらの情報から、有機ポリマー化合物を特定する。

　オキシＣ２－４アルキレンユニットの分析を行う場合、有機ポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液から、クロロホルムを減圧下で留去することによりクロロホルム可溶分を回収する。クロロホルム可溶分を重クロロホルムに溶解させて、下記の条件で^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。この^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークを確認する。この範囲のピークから、オキシＣ２－４アルキレンユニットの種類を特定する。

　装置：日本電子（株）製、ＡＬ４００型核磁気共鳴装置
　観測周波数：３９５．８８ＭＨｚ
　パルス幅：６．３０μｓ
　パルス繰り返し時間：７４．１４１１秒
　積算回数：３２
　測定温度：室温（２０～３５℃）
　基準：７．２４ｐｐｍ
　試料管直径：５ｍｍ

（１－２）有機ポリマー化合物の定量分析
　上記のクロロホルム可溶分の適量を、±０．０００１ｇの精度で測定したｍｒ（ｇ）のテトラクロロエタン（ＴＣＥ）と共に重クロロホルムに溶解させて、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。ケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークの積分値（Ｓａ）とＴＣＥに由来するピークの積分値（Ｓｒ）を求め、以下の式から負極電極材料中の有機ポリマー化合物の質量基準の含有率Ｃｎ（ｐｐｍ）を求める。

　Ｃｎ＝Ｓａ／Ｓｒ×Ｎｒ／Ｎａ×Ｍａ／Ｍｒ×ｍｒ／ｍ×１００００００
（式中、Ｍａはケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲にピークを示す構造の分子量（より具体的には、オキシＣ２－４アルキレンユニットの分子量）であり、Ｎａは繰り返し構造の主鎖の炭素原子に結合した水素原子の数である。Ｎｒ、Ｍｒはそれぞれ基準物質の分子に含まれる水素数、基準物質の分子量であり、ｍ（ｇ）は抽出に使用した負極電極材料の質量である。）

　なお、本分析での基準物質はＴＣＥであるため、Ｎｒ＝２、Ｍｒ＝１６８である。また、ｍ＝１００である。

　例えば、有機ポリマー化合物がポリプロピレングリコールの場合、Ｍａは５８であり、Ｎａは３である。ポリマー化合物がポリエチレングリコールの場合、Ｍａは４４であり、Ｎａは４である。共重合体の場合には、ＮａおよびＭａは、各モノマー単位のＮａ値およびＭａ値を繰り返し構造に含まれる各モノマー単位のモル比率（モル％）を用いて平均化した値である。

　なお、定量分析では、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値は、日本電子（株）製のデータ処理ソフト「ＡＬＩＣＥ」を用いて求める。

（１－３）有機ポリマー化合物のＭｎ測定
　上記のクロロホルム可溶分を用いて、ポリマー化合物のＧＰＣ測定を、下記の装置を用い、下記の条件で行う。別途、標準物質のＭｎと溶出時間のプロットから校正曲線（検量線）を作成する。この検量線およびポリマー化合物のＧＰＣ測定結果に基づき、ポリマー化合物のＭｎを算出する。ただし、エステル化物またはエーテル化物などは、クロロホルム可溶分中で分解した状態であり得る。

　分析システム：２０Ａ　ｓｙｓｔｅｍ（（株）島津製作所製）
　カラム：ＧＰＣ　ＫＦ－８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本を直列接続
　カラム温度：３０℃±１℃
　移動相：テトラヒドロフラン
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ.
　濃度：０．２０質量％
　注入量：１０μＬ
　標準物質：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２，０００，０００、２００，０００、２０，０００、２，０００、２００）
　検出器：示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ社製、Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－２０１Ｈ）

（２）有機防縮剤の分析
（２－１）負極電極材料中の有機防縮剤の定性分析
　粉砕した試料Ａを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。複数の有機防縮剤が含まれる場合は、抽出物から、必要に応じて、有機防縮剤を分離する。各有機防縮剤を含む分離物のそれぞれについて、不溶成分を濾過で取り除き、得られた溶液を脱塩した後、濃縮し、乾燥する。脱塩は、脱塩カラムを用いて行うか、溶液をイオン交換膜に通すことにより行うか、もしくは、溶液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行なう。これを乾燥することにより有機防縮剤の粉末試料（以下、試料Ｂと称する）が得られる。

　有機防縮剤の試料Ｂを用いて測定した赤外分光スペクトル、試料Ｂを蒸留水等で希釈し、紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトル、試料Ｂを重水等の所定の溶媒で溶解することにより得られる溶液のＮＭＲスペクトル、または、物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ－ＭＳなどから得た情報を組み合わせて、有機防縮剤の種類を特定する。

　上記抽出物が複数種の有機防縮剤を含む場合、その分離は、次のようにして行なう。まず、上記抽出物を、赤外分光、ＮＭＲおよび／またはＧＣ－ＭＳで測定することにより、複数種の有機防縮剤が含まれているかどうかを判断する。次いで、上記抽出物のＧＰＣ分析により分子量分布を測定し、複数種の有機防縮剤が分子量により分離可能であれば、分子量の違いに基づいて、カラムクロマトグラフィーにより有機防縮剤を分離する。分子量の違いによる分離が難しい場合には、有機防縮剤が有する官能基の種類および／または官能基の量により異なる溶解度の違いを利用して、沈殿分離法により有機防縮剤を分離する。例えば、２種の有機防縮剤を分離する場合、上記抽出物をＮａＯＨ水溶液に溶解させた混合物に、硫酸水溶液を滴下して、混合物のｐＨを調節することにより、一方の有機防縮剤を凝集させ、分離する。分離物を再度ＮａＯＨ水溶液に溶解させたものから上記のように不溶成分を濾過により取り除く。また、一方の有機防縮剤を分離した後の残りの溶液を濃縮する。得られた濃縮物は、他方の有機防縮剤を含んでおり、この濃縮物から上記のように不溶成分を濾過により取り除く。

（２－２）負極電極材料中における有機防縮剤の含有率の定量
　上記（２－１）と同様に、有機防縮剤を含む分離物のそれぞれについて不溶成分を濾過で取り除いた後の溶液を得る。得られた各溶液について、紫外可視吸収スペクトルを測定する。各有機防縮剤に特徴的なピークの強度と、予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の各有機防縮剤の含有率を求める。

　有機防縮剤の含有率が未知の鉛蓄電池を入手して有機防縮剤の含有率を測定する際、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できないことがある。この場合、当該電池の負極から抽出した有機防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトルおよびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な有機高分子を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて有機防縮剤の含有率を測定する。

（３）炭素質材料と硫酸バリウムの定量
　粉砕した試料Ａ１０ｇに対し、２０質量％濃度の硝酸５０ｍＬを加え、約２０分加熱し、鉛成分を鉛イオンとして溶解させる。得られた溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。

　得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から炭素質材料および硫酸バリウム以外の成分（例えば補強材）を除去する。次に、分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルタを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルタを１１０℃±５℃の乾燥器で乾燥する。濾別された試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料である。乾燥後の混合試料（以下、試料Ｃと称する）とメンブレンフィルタとの合計質量からメンブレンフィルタの質量を差し引いて、試料Ｃの質量（Ｍｍ）を測定する。その後、試料Ｃをメンブレンフィルタとともに坩堝に入れ、１３００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（ＭＢ）を求める。質量Ｍｍから質量ＭＢを差し引いて炭素質材料の質量を算出する。

［正極］
　正極は、ペースト式、クラッド式などに分類できる。いずれの正極を用いてもよいが、アイドリングストップ制御される車両で、ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池は、一般にペースト式正極である。

　ペースト式正極は、正極電極材料と正極集電体を備える。正極は、正極集電体に正極ペーストを塗布または充填し、熟成および乾燥することにより未化成の正極を作製し、その後、未化成の正極を化成することで得られる。正極ペーストは、例えば、鉛粉と、必要に応じて用いられる添加剤（例えば、三酸化アンチモン）と、水および硫酸（または硫酸水溶液）とを混練することで調製する。室温より高温かつ高湿度で未化成の正極板を熟成させてもよい。

　化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。

　正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含み、必要に応じて添加剤を含んでもよい。

　添加剤としては、アンチモン（Ｓｂ）が挙げられる。すなわち、正極電極材料は、アンチモンを含み得る。アンチモンは、正極電極材料の軟化を抑制するため、サイクル寿命を顕著に向上させ得る。アンチモンと仮想満充電状態における二酸化鉛の含有率を７０質量％以上、８２質量％以下に制御した正極電極材料を組み合わせる場合、正極でのガス発生が抑制されるため、正極電極材料の軟化が更に抑制される。

　正極電極材料中のアンチモンの含有率は、例えば、０．０３質量％以上であり、０．５質量％未満でもよく、０．４質量％以下でもよく、０．１質量％以下でもよい。正極電極材料におけるアンチモン含有率が０．５質量％以上になると、アンチモンの効果は飽和するとともに正極電極材料からアンチモンが溶出し得る。電解液に溶出したアンチモンは負極に移動して析出する傾向がある。これに対し、負極電極材料に有機ポリマー化合物を含ませることで、アンチモンの負極での析出を抑制することが可能である。

　アンチモンの定量分析方法を以下に示す。
　まず、鉛蓄電池から正極を取り出し、水洗により２時間以内に硫酸を除去し、正極を６０±５℃で送風により乾燥させる。次に、正極から適量の乾燥状態の正極電極材料の試料を採取し、試料の質量を測定する。次に、酒石酸、硝酸および過酸化水素を含む混合水溶液で試料を全量溶解する。全量溶解で得られた溶液を必要に応じてイオン交換水で希釈して定容し、その後、ＩＣＰ発光分光法により、溶液中のＳｂの発光強度を測定する。そして、予め作成した検量線を用いて溶液中に含まれるＳｂの質量を求める。そのＳｂ質量の、分析に供した正極活物質の試料の質量に対する割合をＳｂの含有率として求める。

　ペースト式正極の正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工および打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させやすい。正極集電体は、表面層を備えていてもよい。正極集電体の表面層とその内側とは組成が異なってもよい。表面層は、正極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、正極集電体の格子部分のみや、耳部分のみ、枠骨部分のみに形成されていてもよい。

　正極集電体に用いる鉛合金としては、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。

　正極集電体は、錫（Ｓｎ）を含んでもよい。正極集電体がＳｎを含むことで、鉛の結晶粒界に析出したＳｎの作用により正極集電体の腐食が低減される。Ｓｎと仮想満充電状態における二酸化鉛の含有率を７０質量％以上、８２質量％以下に制御した正極電極材料を組み合わせる場合、正極集電体の腐食が更に抑制される。

　正極集電体中の錫の含有率は、０．９５質量％以上でもよく、１．１質量％以上でもよい。また、正極集電体中のＳｎの含有率は、３質量％未満が好ましく、２質量％以下でもよい。なお、Ｓｎの含有率が３質量％未満の場合、正極集電体の腐食の影響が顕在化しやすいが、負極電極材料が有機ポリマー化合物を含む場合、過充電が抑制されるため、高温での充放電サイクルにおける高い耐性を確保することができる。

　正極集電体中のＳｎの定量分析方法を以下に示す。
　Ｓｎの定量分析に先立って、鉛蓄電池から取り出した正極から、正極電極材料を除去して、正極集電体を取得し、正極集電体の一部を採取して分析用の試料を準備する。より具体的には、正極に振動を加えて正極電極材料を正極集電体から脱落させた後、セラミックナイフを用いて正極集電体の周囲に残存している正極電極材料を除去し、正極集電体の金属光沢を有する部分の一部を試料として採取する。採取した試料の質量を測定した後、酒石酸および希硝酸と混合することにより、水溶液を得る。水溶液に塩酸を加えて塩化鉛を沈殿させ、濾過し、濾液を採取する。この濾液を用いて、正極集電体中のＳｎの含有率を以下の手順で求める。

　正極集電体に含まれるＳｎの定量は、ＪＩＳ Ｈ２１０５：１９５５に記載の鉛分離誘導結合プラズマ発光分光法に準拠して分析される。より具体的には、上記の濾液中のＳｎ濃度を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、検量線法により分析し、このＳｎ濃度と採取した試料の質量とから、正極集電体中のＳｎの含有率が求められる。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、（株）島津製作所製 ＩＣＰＳ－８０００が用いられる。

［電解液］
　電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。電解液に上記のポリマー化合物が含まれていてもよい。

　電解液は、必要に応じて、カチオン（例えば、金属カチオン）および／またはアニオン（例えば、硫酸アニオン以外のアニオン（リン酸イオンなど））を含んでいてもよい。金属カチオンとしては、例えば、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、およびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。

［セパレータ］
　負極と正極との間に配置するセパレータとしては、例えば、不織布および微多孔膜から選択される少なくとも一種が用いられる。

　不織布は、織らずに絡み合わせた繊維で構成されたマットであり、繊維を主体とする。例えば、不織布の６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維など）など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分として、耐酸性の無機粉体、結着剤としてポリマーなどを含んでもよい。

　微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性シートであり、例えば、造孔剤を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とすることが好ましい。ポリマー成分としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）が好ましい。造孔剤としては、ポリマー粉末、オイルなどが挙げられる。

　セパレータは、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。セパレータは、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた積層物、異種または同種の素材に形成された凹凸をかみ合わせた積層物などでもよい。

　セパレータは、シート状でもよく、袋状に形成されていてもよい。正極と負極との間に１枚のシート状のセパレータを挟んで配置してもよい。折り曲げたシート状のセパレータで極板を挟んでもよい。折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ正極と、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ負極とを重ねてもよく、正極および負極の一方を折り曲げたシート状のセパレータで挟み、他方の極板と重ねてもよい。袋状のセパレータを用いる場合、袋状のセパレータが正極を収容していてもよく、負極を収容してもよい。

　なお、本明細書中、鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素（極板群、電槽など）の上下方向は、鉛蓄電池が使用される状態において、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向を意味する。正極および負極の各極板は、外部端子と接続するための耳部を備えている。横置き型の制御弁式鉛蓄電池などでは、耳部が、極板の側部に側方に突出するように設けられることもあるが、多くの鉛蓄電池では、耳部は、通常、極板の上部に上方に突出するように設けられている。

　極板群は、通常、複数の正極と、複数の負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとを含む。正極および負極はセパレータを介して交互に積層されている。極板群の幅方向（以下、「ｘ方向」と称する。）は、正極、負極およびセパレータの積層方向（以下、「ｙ方向」と称する。）に直交し、かつ上下方向（鉛直方向）に直交する方向である。上下方向（鉛直方向）をｚ方向とする。

　鉛蓄電池の製造方法の一例は、極板群と電解液とを備える未化成のセルを組み立てる工程と、未化成のセルを化成する工程とを具備する。正極は正極集電体とペースト式の正極電極材料とを含み、正極電極材料は二酸化鉛を含み、電解液は水と硫酸とを含む。正極、負極、電解液およびセパレータは、それぞれ極板群の組み立てに先立って準備される。未化成のセルを組み立てる工程は、電槽のセル室に未化成の極板群と電解液とを収容する工程を有してもよい。鉛蓄電池の各セルは、各セル室に収容された極板群および電解液を備える。

　未化成のセルを化成する工程では、化成後の正極電極材料中の二酸化鉛の含有率が７０質量％以上、８２質量％以下（好ましくは８０質量％未満もしくは７５質量％以下）となるように正極を化成してもよい。その場合、化成後の電解液の比重が基準値の状態でないときは、電解液の比重を基準値になるように調整する工程を更に有してもよい。電解液の比重を基準値に調整する工程では、電解液中の硫酸濃度が薄められ、または高められる。

　成層化の抑制には、極板群内に含まれる硫酸量を増加させることが有効である。極板群にできるだけ多くの電解液を保持させるには、極板群の外側の空間を狭くすることが望ましい。

　正極電極材料中の二酸化鉛の含有率は、化成時の条件により以下のような傾向がある。[1]化成時の充電電気量が多いほど多くなる。[2]化成時の温度が高いほど多くなる。[3]化成時の電流値が低いほど多くなる。[4]化成時の電解液比重が低いほど多くなる。
　化成時の充電電気量、化成時の温度、化成時の電流値、化成時の電解液比重などを調整することにより、二酸化鉛の含有率が所定の値の電池を作製することができる。

　二酸化鉛の含有率を、化成時の充電電気量を調整することで所定の値にする場合には、以下の様にすることができる。まず、化成時の充電電気量のみを変えた、いくつかの条件で化成を行い、これらの電池を分析して得られた二酸化鉛の含有率から化成時の充電電気量と二酸化鉛の含有率の関係式を作成する。この関係式より、所定の二酸化鉛の含有率となる化成時の充電電気量を得ることができる。この関係式より得られた化成時の充電電気量で、化成を行うことで、所定の二酸化鉛の含有率を持つ電池を作製できる。
　また、二酸化鉛の含有率を、化成時の温度を調整することで所定の値にする場合には、同様に、化成時の温度と二酸化鉛の含有率との関係式を作成し、これを基に、化成時の温度を選択することで、所定の二酸化鉛の含有率を持つ電池を作製できる。
　さらに、二酸化鉛の含有率を、化成時の電流値を調整することで所定の値にする場合には、同様に化成時の電流値と二酸化鉛の含有率との関係式を作成し、これを基に、化成時の電流値を選択することで、所定の二酸化鉛の含有率を持つ電池を作製できる。
　二酸化鉛の含有率を、化成時の電解液比重を調整することで所定の値にする場合には、同様に化成時の電解液比重と二酸化鉛の含有率との関係式を作成し、これを基に、化成時の電解液比重を選択することで、所定の二酸化鉛の含有率を持つ電池を作製できる。

　電槽は、底部と、底部の周縁から立ち上がる側壁と、側壁の開口端部を塞ぐ蓋部と、を有する。電槽内は、隔壁により複数の空間に分割されていてもよい。電槽内は、例えば、互いに並行な隔壁により複数（たとえば６つ）の空間に分割されていてもよい。複数の隔壁が互いに交差して複数（たとえば４つ以上）の空間に分割されていてもよい。複数の空間（セル室）は、例えば、ｘ方向（極板群の幅方向）の寸法Ｘが、極板群のｙ方向（積層方向）の寸法（群長）Ｙよりも大きく形成される。以下、各パラメータは、複数のセル室のそれぞれで求めて平均値を算出してもよい。

　極板群のｘ方向の寸法Ｘおよびｚ方向の寸法Ｚは、極板のｘ方向の寸法（ｘ）およびｚ方向の寸法（ｚ）により規制される。極板群の寸法Ｘは、極板の寸法（ｘ）と見なしてよい。正極のｘ方向の寸法（ｘ１）と負極のｘ方向の寸法（ｘ２）は、通常、実質的に同じである。（ｘ１）と（ｘ２）とが異なる場合は、（ｘ１）と（ｘ２）の平均値を（ｘ）とすればよい。極板群のｙ方向の寸法Ｙは、積層方向の最も外側に配される２つの部材（正極、負極またはセパレータ）の積層方向における最も外側に配置される部位間の間隔に対応する。極板群の断面積Ｓｇは、Ｘ×Ｙで示される。

　ただし、電槽の極板群との対向面にリブがあり、積層方向の最も外側にセパレータが配され、そのセパレータの電槽との対向面にリブがあり、群長Ｙが電槽の互いに対向するリブの先端間距離より大きい場合は、リブの先端間距離を群長Ｙとする。

　ここで、鉛蓄電池の電槽の底部と平行な断面ＣＳにおいて、極板群の断面積（Ｓｇ）に対する、極板群の外縁よりも外側に存在する電解液の断面積（Ｓｅ）の比率Ｒａは、０．２０以下に規制されている。つまり、極板群の周囲には、電槽の側壁もしくは隔壁が近接しており、電解液が滞留し得る体積が制限されている。比率Ｒａは０．１５以下でもよく、０．１２以下でもよい。

　極板群の断面積（Ｓｇ）は、電槽の底部に対する極板群の正投影像の面積と言い換えてもよい。正極または負極とセパレータとの間に空間がある場合、当該空間の正投影像の面積も極板群の正投影像の面積に含まれる。

　なお、鉛蓄電池の電槽の底部と平行な断面ＣＳは、電槽の底部裏面（外面）から２ｃｍの高さにおける鉛蓄電池の断面とする。電槽の高さ方向においてセル室の寸法が変化する場合にも同様である。電槽の底部裏面（外面）から２ｃｍの高さ、すなわち、電槽の上部よりも下部に存在する電解液を制御することが、ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池のサイクル耐久性を向上させる上で重要となる。

　断面ＣＳにおける、電槽の内縁で囲まれた領域の面積（Ｓ）、極板群の断面積（Ｓｇ）、および、極板群の外縁よりも外側に存在する電解液の断面積（Ｓｅ）は、以下の方法で求められる。なお、面積（Ｓ）は、１つの極板群を収容する空間（セル室）の断面積である。ただし、面積（Ｓ）は、その極板群を収容する空間（セル室）の断面積である。

＜面積（Ｓ）＞
　極板群を収容する空間（セル室）に電槽の底部裏面から２ｃｍの高さまで水を入れる。次に、高さ３ｃｍまで水を足す。足された水量から面積（Ｓ）を求める。仮に足された水量が１０ｃｍ^３だった場合、電槽の断面積は１０ｃｍ^２である。

＜断面積（Ｓｇ）＞
　電槽の底部裏面から２ｃｍの高さに相当する正極板、負極板およびセパレータの厚さをそれぞれノギスで測定する。セパレータの厚さは総厚である。総厚は、セパレータがリブを有する場合、リブとリブ以外の部分（ベース部）とを含む厚さである。総厚は、セパレータがリブを有さない場合、ベース部の厚さである。極板群のｙ方向（積層方向）の寸法（群長Ｙ）は、次式から求められる。

　Ｙ＝正極板の厚さ×正極板の数
　　＋負極板の厚さ×負極板の数
　　＋極板間の数×セパレータの厚さ（総厚）
　　＋電槽もしくは電槽のリブと接するセパレータの数×セパレータのベース部の厚さ

　ただし、群長Ｙが電槽の互いに対向するリブの先端間距離より大きい場合は、リブの先端間距離を群長Ｙとする。次に、極板のｘ方向の寸法（ｘ）（極板の幅）をスケールで測定する。断面積Ｓｇは、「Ｓｇ＝群長Ｙ×極板の幅（ｘ）＝Ｙ×Ｘ」の計算値である。

　電槽の底部裏面から２ｃｍの高さにおける鉛蓄電池の断面における電槽の内縁で囲まれた面積Ｓ１と、電槽の液面から２ｃｍの深さにおける鉛蓄電池の断面における電槽の内縁で囲まれた面積Ｓ２と、電槽の液面の中間深さにおける鉛蓄電池の断面における電槽の内縁で囲まれた面積Ｓ３とは、実質的に同じであってもよい。その場合、電槽の上部および下部の全体で電解液の流動を制御することができ、ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池のサイクル耐久性を向上させる効果が高められる。なお、Ｓ１とＳ２とＳ３とが実質的に同じであるとは、０．９５≦Ｓ１／Ｓ２≦１．０５かつ０．９５≦Ｓ２／Ｓ３≦１．０５かつ０．９５≦Ｓ３／Ｓ１≦１．０５を満たす場合をいう。ここで、電槽の液面とは、理想的な高さの液面をいい、電槽に刻印されている上限レベルの高さをいう。

　極板群の外縁よりも外側に存在する電解液の断面積Ｓｅは、電槽の内縁で囲まれた領域の面積（Ｓ）（その極板群を収容する空間（セル室）の断面積）と、極板群の断面積（Ｓｇ＝Ｙ×（ｘ））との差（Ｓｅ＝Ｓ－Ｙ×（ｘ））である。つまり、比率Ｒａは、（Ｓ－Ｙ×（ｘ））／（Ｙ×（ｘ））＝Ｓｅ／Ｓｇで示される。なお、側壁および隔壁は、電槽の構成部材であるので、電槽の内縁とは、側壁もしくは隔壁の内縁をいう。面積Ｓは、電槽の底部裏面から２ｃｍの高さにおける電槽の内縁で囲まれた領域（セル室）が矩形であれば、そのｘ方向の寸法Ｘｓとｙ方向の寸法Ｙｓとの積（Ｘｓ×Ｙｓ）で示される。

　また、電槽の底部裏面から２ｃｍの高さにおいて、電槽の内縁で囲まれた領域の面積（Ｓ）に対する、正極の断面積の比率Ｒｂは、０．３０以上である。正極の断面積（Ｓｐ）は、正極のｘ方向の寸法（ｘ１）と正極の厚さ（ｄ）と１つの極板群に含まれる正極の枚数（ｎ）を用いて、Ｓｐ＝ｘ１×ｄ×ｎで示される。つまり、比率Ｒｂは、Ｓｐ／Ｓで示される。このように極板群に占める正極の体積は、できるだけ大きくなるように設計されている。

　比率Ｒｂを大きくするために、極板群を構成する複数の正極の枚数を、複数の負極の枚数と同じか、負極よりも１枚多くしてもよい。例えば、極板群の積層方向における一方の端部に正極を配置し、他方の端部に負極を配置してもよい。あるいは、極板群の積層方向における両方の端部に正極を配置してもよい。正極は、袋状のセパレータに内包されていてもよい。なお、一般的には低温ハイレート性能を確保するために負極が極板群の積層方向における両方の端部に配置されることが多い。

　極板群に厚さ方向の圧力が印加される場合でも、極板群と電槽との間には隙間が存在し得る。例えば、最も外側に配される部材がセパレータであり、その外面にリブがあり、リブが電槽の側壁もしくは隔壁に面している場合、セパレータのリブの高さは極板群のｙ方向の寸法に含めない。一方、リブの先端が側壁もしくは隔壁に接触している場合には、リブの高さが、電解液の断面積Ｓｅのｙ方向の寸法を規制する。セパレータのリブはある程度の柔軟性を有するため、側壁もしくは隔壁に押されて変形することがある。その場合、変形後のリブの高さが、電解液の断面積Ｓｅのｙ方向の寸法を規制する。

　同様に、電解液の断面積Ｓｅのｙ方向の寸法を求める場合、電槽の側壁もしくは隔壁にリブがあるときは、リブの高さはｙ方向の寸法に含めない。側壁もしくは隔壁とセパレータの両方がリブを有し、互いのリブの先端が側壁もしくは隔壁に接触している場合には、セパレータのリブの高さ（変形している場合は変形後のリブの高さ）と側壁もしくは隔壁のリブの高さとの合計が電解液の断面積Ｓｅのｙ方向の寸法を規制する。

　上記構成によれば、ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池のサイクル耐久性を顕著に向上させることができる。その理由は、充電時に起こる電解液の沈降による成層化が抑制される結果、成層化によって寿命が規制されなくなるためと考えられる。すなわち、成層化の抑制には、極板群の下部の周囲に存在する電解液量をＲａ≦０．２０を満たすまで減量し、更に、正極内に保持される硫酸量を０．３≦Ｒｂを満たすまで増加させることが有効である。

　成層化は、次のメカニズムで進行すると考えられている。例えば正極内部では、充電時に硫酸鉛が酸化されて硫酸が生じる。次に、硫酸は、正極と電解液との界面に至るまで正極内部を移動し、界面から正極の外部に硫酸が放出される。その後、電解液の密度差による自然対流により硫酸が沈降する。

　上記メカニズムに対し、Ｒａ≦０．２０を満たす場合、電解液の密度差による自然対流が抑制され、充電時に生じる硫酸が沈降しにくい状態が継続されると考えられる。また、正極は内部構造が微細であるため、負極およびセパレータに比べて、正極内部では硫酸が移動しにくい。よって、０．３≦Ｒｂを満たすほど極板群に占める正極の占有率が大きくなると、極板群周囲の電解液中に放出される硫酸量が大きく低減される。正極内部および外部の２つの経路における硫酸の移動抑制により、成層化が顕著に抑制されると考えられる。正極にできるだけ多くの硫酸を保持させるには、電解液が収容され得る空間での正極の占有体積をできるだけ大きくすることが望ましい。Ｒａ≦０．２０かつ０．３≦Ｒｂを満たすために、例えば、極板群のｘ方向における寸法Ｘをできるだけ大きく、セル室の断面積（Ｓ）のｘ方向における寸法Ｘｓをできるだけ小さくしてもよい。

　電槽の内縁で囲まれた領域（セル室）のｘ方向における寸法Ｘｓと、極板群のｘ方向における寸法Ｘとの差Δｘは、例えば、１４ｍｍ以下が望ましく、１２ｍｍ以下でもよい。この場合、極板群のｘ方向における一方の端部から電槽の内縁までの距離は、例えば、７ｍｍ以下が望ましく、６ｍｍ以下でもよい。また、Δｘ／Ｘｓは０．１２以下が望ましく、０．１０以下でもよく、０．０８以下でもよい。換言すれば、断面ＣＳにおいて、極板群の幅方向における電槽の内縁と電極群との間の隙間（Δｘ）と、極板群の幅方向における電槽の内縁間の距離（Ｘｓ）との比は、０．１２以下でもよく、０．１０以下でもよく、０．０８以下でもよい。

　電槽の内縁で囲まれた領域（セル室）のｙ方向における寸法Ｙｓと、極板群のｙ方向における寸法Ｙとの差Δｙは、例えば、２．５ｍｍ以下が望ましく、２．０ｍｍ以下でもよい。この場合、極板群のｙ方向における一方の端部から電槽の内縁までの距離は、例えば、１．２５ｍｍ以下が望ましく、１．０ｍｍ以下でもよい。また、Δｙ／Ｙｓは０．０７以下が望ましく、０．０５以下でもよく、０．０４以下でもよい。換言すれば、断面ＣＳにおいて、極板群の厚さ方向における電槽の内縁と電極群との間の隙間（Δｙ）と、極板群の厚さ方向における電槽の内縁間の距離（Ｙｓ）との比は、０．０７以下でもよく、０．０５以下でもよく、０．０４以下でもよい。

　中でもΔｘ／Ｘｓを小さくすることで、電解液の自然対流を効果的に抑制することができると考えられる。特にΔｙ／Ｙｓが０．０７もしくは０．０６以下に制限されている場合、電解液の移動先は、空間的に比較的余裕のある極板群のｘ方向における端部と電槽との隙間に集中しやすい。Δｘ／Ｘｓを上記のように制限する場合、電解液のそのような移動も大きく制限されるため、成層化がより顕著に抑制されると考えられる。

　図１に、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、正極端子１６および負極端子１７を具備する蓋１５で閉じられている。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

　極板群１１は、複数枚の負極板３および複数枚の正極板２を、セパレータ４を介して交互に積層することにより構成されている。セパレータ４は、袋状であり、正極板２を１枚ずつ包装している。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の正極板２の耳部２ａを並列接続する正極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の負極板３の耳部３ａを並列接続する負極棚部５が負極柱７に接続されている。負極柱７は蓋１５の外部の負極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、正極棚部６に正極柱９が接続され、負極棚部５に貫通接続体８が接続される。正極柱９は蓋１５の外部の正極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

　正極棚部６は、各正極板２の上部に設けられた耳部２ａ同士をキャストオンストラップ方式やバーニング方式で溶接することにより形成される。負極棚部５も、正極棚部６の場合に準じて各負極板３の上部に設けられた耳部３ａ同士を溶接することにより形成される。

　図示例の鉛蓄電池の蓋１５は、一重構造（単蓋）であるが、これに限らない。蓋１５は、例えば、中蓋と外蓋（または上蓋）とを備える二重構造であってもよい。二重構造を有する蓋は、中蓋と外蓋との間に、中蓋に設けられた還流口から電解液を電池内（中蓋の内側）に戻すための還流構造を備えてもよい。

　鉛蓄電池は、水素の酸化による水の生成反応を促進する触媒を含み、生成した水を電解液に戻す触媒部を有してもよい。触媒部は、電解液が収容される空間と連通する空間であって、生成した水の少なくとも一部を電槽内もしくは電解液に戻せるように配置すればよい。触媒部は、上記還流構造に組み込まれていてもよい。触媒部は、ＰＳＯＣで使用される鉛蓄電池の耐減液特性を向上させ、サイクル耐久性を向上させる。

　触媒部が有する触媒は、水素および酸素から水を生成する反応を促進する。触媒部は、そのような触媒を内蔵する触媒栓であってもよい。触媒栓とは、例えば、触媒と、電池内で生成する水素と酸素を滞留させるとともに触媒を収容する外容器とを備える。外容器は、例えば、水素および酸素を触媒へ供給する供給口と、生成水を電池内に流入させる還水口とを有する。外容器は、未反応の水素および酸素を外部へ排出する排気口を有してもよい。触媒栓は、鉛蓄電池の蓋にセル室毎に設けられる液口栓として設置してもよい。水素および酸素を触媒へ供給する供給口と、生成水を電池内に還流させる還水口とは、共通であってもよい。すなわち、供給口と還水口とは必ずしも区別されない。供給口および還水口は、水素、酸素および水を透過させる多孔質膜で覆われていてもよい。

　一般に触媒栓の構造は、大別して、バイパス式と強制通気式（直結式）とがある。前者では、触媒に直結しない適当な排気口が外容器の一部に設けられ、条件によっては電池内で発生するガスの一部が触媒と接触せずに排気される。この構造は、多量のガスが発生した場合に反応量を自律的に制限し、触媒栓を反応熱の損傷から保護するのに適している。後者では、電池内で発生したガスが必ず触媒と接触する。この方式は、ガスの水への還流効率が高い。触媒としては、特に限定されないが、アルミナ担体に担持されたパラジウム触媒などが用いられる。

　本明細書中、（ａ）ＰＳＯＣサイクル耐久性、（ｂ）正極集電体の腐食量、および（ｃ）減液量は、それぞれ以下の手順で評価される。

（ａ）ＰＳＯＣサイクル耐久性
　４０℃±３℃の気槽内で、以下の表２に示す工程１～１０を、端子間電圧が単セル当たり１．２Ｖに到達するまでのサイクル数をＰＳＯＣサイクル耐久性の指標とする。表２中、ＣＣ放電は定電流放電、ＣＶ充電は定電圧充電を意味する。本明細書中、１ＣＡとは、電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。

（ｂ）正極集電体の腐食量
　ＰＳＯＣサイクル耐久性の試験後、電池を分解し、正極を水洗して硫酸を除去した後、正極電極材料を除去して正極集電体のみとする。この正極集電体を約１２時間マンニトールのアルカリ溶液に浸して、正極集電体の表面に存在する腐食層を除去する。ＰＳＯＣサイクル耐久性の試験の前後における重量変化から腐食量を算出する。

（ｃ）減液量
　ＰＳＯＣサイクル耐久性の試験後、電解液の量を測定する。化成後の電池質量もしくは必要であれば化成後に電解液の比重を基準値に調整する工程の後の電池質量と、試験後の電池質量との差から、電解液の減少量を算出する。減少量をサイクル数で除算して１サイクルあたりの減液量を求め、これを減液量の指標とする。

　本発明に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。

　（１）正極と、負極と、電解液と、を備え、
　前記正極は、正極集電体と、正極電極材料と、を含み、
　前記負極は、負極集電体と、負極電極材料と、を含み、
　前記正極電極材料は、二酸化鉛を含み、
　前記電解液は、水と、硫酸と、を含み、
　前記鉛蓄電池が満充電状態であると仮定したときの仮想満充電状態において、前記正極電極材料中の二酸化鉛の含有率が、７０質量％以上、８２質量％以下（好ましくは８０質量％未満もしくは７５質量％以下）である、鉛蓄電池（好ましくは、液式の鉛蓄電池）。

　（２）前記仮想満充電状態は、前記電解液の比重が基準値の状態である、上記（１）に記載の鉛蓄電池。

　（３）前記基準値の比重は、２０℃において１．２８である、上記（２）に記載の鉛蓄電池。

　（４）前記鉛蓄電池の充電状態がＸ（％）であるとき、Ｘ（％）＝１００×Ｗ２／Ｗ４で表され、
　Ｗ２は、前記電解液中の実測硫酸量（ｇ）、
　Ｗ４は、前記電解液の比重が前記基準値のときの前記電解液中の硫酸量（ｇ）である、上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池。

　（５）ＰＳＯＣで使用される、上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池。

　（６）アイドリングストップ制御される車両に搭載される、上記（５）に記載の鉛蓄電池。

　（７）前記負極電極材料中に合成有機防縮剤を含む、上記（１）～（６）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池。

　（８）前記負極電極材料が、有機ポリマー化合物および脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記（１）～（７）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池。

　（９）前記有機ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有する、上記（１）～（８）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池。

　（１０）前記負極電極材料は、炭素質材料（好ましくは、グラファイト）を含み、
　前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有率が、０．３質量％以上、もしくは０．４５質量％以上である、上記（１）～（９）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池。

　（１１）前記正極電極材料は、アンチモンを含み、
　前記正極電極材料中の前記アンチモンの含有率が、０．０１質量％以上、もしくは０．０３質量％以上である、上記（１）～（１０）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池。

　（１２）前記正極集電体は、錫を含み、
　前記正極集電体中の前記錫の含有率が、０．９５質量％以上である、上記（１）～（１１）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池。

　（１３）前記鉛蓄電池は、極板群と前記電解液とを収容する電槽を備え、
　前記極板群は、前記正極と前記負極と前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを含み、
　前記極板群の前記電槽の底部と平行な平面への正投影像の面積に対する、前記極板群の正投影像の外縁よりも外側に存在する前記電解液の前記平面（投影平面）への正投影像の面積の比率が、０．２以下（好ましくは０．０５以上、０．１８以下）である、上記（１）～（１２）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池。

　（１３―２）極板群と、電解液とを収容する電槽を備える鉛蓄電池であって、
　前記極板群は、正極と負極とセパレータとを含み、
　前記鉛蓄電池の前記電槽の底部と平行な断面において、
　　前記極板群の断面積に対する、前記極板群の外縁よりも外側に存在する前記電解液の断面積の比率Ｒａが０．２０以下である、鉛蓄電池。

　（１３―３）前記電槽の内縁で囲まれた領域の面積に対する、前記正極の断面積の比率Ｒｂが、０．３以上である、上記（１３－２）に記載の鉛蓄電池。

　（１３―４）前記断面において、
　前記極板群の幅方向における前記電槽の内縁と前記電極群との間の隙間（Δｘ）と、
　前記極板群の幅方向における前記電槽の内縁間の距離（Ｘ）との比：Δｘ／Ｘが、
０．１２以下であり、
　前記極板群の厚さ方向における前記電槽の内縁と前記電極群との間の隙間（Δｙ）と、
　前記極板群の厚さ方向における前記電槽の内縁間の距離（Ｙ）との比：Δｙ／Ｙが、
０．０７以下である、上記（１３－２）～（１３－３）に記載の鉛蓄電池。

　（１３―５）前記断面において、
　前記電槽の底部裏面から２ｃｍの高さにおける前記鉛蓄電池の断面における前記電槽の内縁で囲まれた面積Ｓ１と、
　前記電槽の液面から２ｃｍの深さにおける前記鉛蓄電池の断面における前記電槽の内縁で囲まれた面積Ｓ２と、
　前記電槽の液面の中間深さにおける前記鉛蓄電池の断面における前記電槽の内縁で囲まれた面積Ｓ３と、が実質的に同じである、上記（１３－２）～（１３－４）に記載の鉛蓄電池。

　（１４）前記電解液の前記投影平面への正投影像の外縁で囲まれた領域の面積に対する、前記正極の前記投影平面への正投影像の面積の比率が、０．３以上（好ましくは０．３２以上、０．４５以下）である、上記（１３）に記載の鉛蓄電池。

　（１５）水素の酸化による水の生成反応を促進する触媒を含み、生成した水を前記電解液に戻す触媒部を有する、上記（１）～（１４）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池。

　（１６）正極と、負極と、電解液と、を備える未化成のセルを組み立てる工程と、
　前記未化成のセルを化成する工程と、
を具備し、
　前記正極は、正極集電体と、ペースト式の正極電極材料と、を含み、
　前記正極電極材料は、二酸化鉛を含み、
　前記電解液は、水と、硫酸と、を含み、
　前記化成後の前記正極電極材料中の二酸化鉛の含有率が、７０質量％以上、８２質量％以下（好ましくは８０質量％未満もしくは７５質量％以下）である、鉛蓄電池の製造方法。

　（１７）前記化成後の前記電解液の比重が基準値の状態でないときは、前記電解液の比重を基準値に調整する工程を更に有する、上記（１６）に記載の鉛蓄電池の製造方法。

　（１８）上記（１）に記載の鉛蓄電池の使用方法であって、
　アイドリングストップ制御される車両に搭載された前記鉛蓄電池をＰＳＯＣで充放電する工程を有する、使用方法。

［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《鉛蓄電池Ａ１～Ａ４およびＲ１～Ｒ３》
（１）鉛蓄電池の準備
（ａ）負極の作製
　原料の鉛粉と、リグニン（具体的には、リグニンスルホン酸ナトリウム）（有機防縮剤）と、硫酸バリウムと、カーボンブラックと、を適量の硫酸水溶液と混合して、負極ペーストを得る。既述の手順で求められる負極電極材料中のリグニンスルホン酸ナトリウムの含有率が０．１質量％、硫酸バリウムの含有率が０．４質量％、カーボンブラックの含有率が０．２質量％となるように各成分を混合する。化成後の満充電状態の鉛蓄電池に含まれる負極電極材料の密度が３．６ｇ／ｃｍ³となるように、硫酸水溶液の濃度および量を調節する。負極ペーストを、負極集電体であるＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子（Ｓｎ含有率：１．０質量％）の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の負極を得る。

（ｂ）正極の作製
　原料の鉛粉を硫酸水溶液と混合して、正極ペーストを得る。正極ペーストを正極集電体であるＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子（Ｓｎ含有率：１．２質量％）の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の正極を得る。

（ｃ）試験電池の作製
　試験電池は定格電圧２Ｖ／セル、定格２０時間率容量は６０Ａｈである。試験電池の極板群は、正極板を袋状セパレータに収容し、正極板７枚と負極板８枚で構成する。袋状セパレータとしてはポリエチレン製の微多孔膜で形成されたものを用いる。極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液（硫酸水溶液）とともに収容する。

　次に、正極電極材料ＰＭｘ中の二酸化鉛（ＰｂＯ₂）の含有率ｘ３を求める場合と同様の手順で求められる、化成後の正極電極材料中の二酸化鉛の含有率が表３に示す値となるように、電槽内で化成を施し、液式の鉛蓄電池を作製する。ここでは、化成時の充電電気量を調整する方法で、二酸化鉛の含有率を変化させる。その後、電解液の２０℃における比重を１．２８に調整し、試験のための鉛蓄電池Ａ１～Ａ４およびＢ１～Ｂ３を完成させる。鉛蓄電池Ａ１～Ａ４は実施例１～４に、鉛蓄電池Ｂ１～Ｂ３は比較例１～３に対応する。

　ここでは、極板群の投影平面への正投影像の面積に対する極板群の正投影像の外縁よりも外側に存在する電解液の投影平面への正投影像の面積の比率Ｒ_Ｌ／Ｇ（極板群の断面積に対する、極板群の外縁よりも外側に存在する電解液の断面積の比率Ｒａ）を０．１７とし、電解液の投影平面への正投影像の外縁で囲まれた領域の面積に対する正極の投影平面への正投影像の面積の比率Ｒ_Ｐ／Ｌ（電槽の内縁で囲まれた領域の面積に対する、正極の断面積の比率Ｒｂ）を０．３０とする。
（２）評価
　既述の手順で、（ａ）ＰＳＯＣサイクル耐久性、（ｂ）正極集電体の腐食量、および（ｃ）減液量をそれぞれ評価する。各鉛蓄電池の結果を、鉛蓄電池Ｂ１の結果の数値を１００％としたときの相対値（％）で表３に示す。ＰＳＯＣサイクル耐久性は数値が大きいほど優れており、正極集電体の腐食量および減液量は数値が小さいほど優れている。

《鉛蓄電池Ａ５～Ａ８》
　負極の作製において、表４に示す有機防縮剤と添加剤を用いたこと以外、鉛蓄電池Ａ３と同様に実施例５～８の鉛蓄電池Ａ５～Ａ８を作製し、評価を実施する。既述の手順で求められる負極電極材料中の有機防縮剤の含有率は０．１質量％、添加剤（有機ポリマー化合物もしくは脂肪酸）の含有率は５００ｐｐｍとする。表４中、ＰＰＧとは、ポリプロピレングリコールであり、数平均分子量Ｍｎは１５００であり、ＰＰＧの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２～３．８ｐｐｍのケミカルシフトの範囲にピークが観察される。各電池の結果を、鉛蓄電池Ｂ１の結果の数値を１００％としたときの相対値（％）で表４に示す。

《鉛蓄電池Ａ９》
　正極の作製において、既述の手順で求められる正極電極材料中のアンチモンの含有率が０．０５質量％となるように、正極ペーストに三酸化アンチモンを添加する。また、正極集電体であるＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子のＳｎの含有率を１．３質量％とする。また、負極の作製において、既述の手順で求められる負極電極材料中のカーボンブラックの含有率を１．３質量％とする。また、極板群の断面積に対する、極板群の外縁よりも外側に存在する電解液の断面積の比率Ｒａ（極板群の投影平面への正投影像の面積に対する極板群の正投影像の外縁よりも外側に存在する電解液の投影平面への正投影像の面積の比率Ｒ_Ｌ／Ｇ）を０．１３とし、電槽の内縁で囲まれた領域の面積に対する、正極の断面積の比率Ｒｂ（電解液の投影平面への正投影像の外縁で囲まれた領域の面積に対する正極の投影平面への正投影像の面積の比率Ｒ_Ｐ／Ｌ）を０．３６とする。上記以外、鉛蓄電池Ａ３と同様に実施例９の鉛蓄電池Ａ９を作製し、評価を実施する。結果を、鉛蓄電池Ｂ１の結果の数値を１００％としたときの相対値（％）で表５に示す。

　鉛蓄電池Ａ９は、面積の比率Ｒａが０．１３、比率Ｒｂが０．３６であり、電解液の成層化が顕著に抑制される構造を有する。そのため、満充電状態のときの正極電極材料中の二酸化鉛の含有率を８０質量％に制御したことによるサイクル耐久性を向上させる効果が顕著に現れている。正極集電体の腐食量と電解液の減液も顕著に抑制されている。以上より、比率Ｒｂは、０．３を超えることが望ましく、０．３３以上、更には０．３５以上が望ましいといえる。

　本発明に係る鉛蓄電池は、例えば、ＰＳＯＣ条件下で充放電されるＩＳ用鉛蓄電池としてアイドリングストップ車に用いるのに適している。また、鉛蓄電池は、例えば、車両（自動車、バイクなど）の始動用電源や、産業用蓄電装置（例えば、電動車両（フォークリフトなど）などの電源）などとして好適に利用できる。なお、これらの用途は単なる例示であり、これらの用途に限定されるものではない。

　　１：鉛蓄電池
　　２：正極板
　　　２ａ：耳部
　　３：負極板
　　　３ａ：耳部
　　４：セパレータ
　　５：負極棚部
　　６：正極棚部
　　７：負極柱
　　８：貫通接続体
　　９：正極柱
　１１：極板群
　１２：電槽
　１３：隔壁
　１４：セル室
　１５：蓋
　１６：正極端子
　１７：負極端子
　１８：液口栓

Claims (20)

1. 　正極と、負極と、電解液と、を備え、
   　前記正極は、正極集電体と、正極電極材料と、を含み、
   　前記負極は、負極集電体と、負極電極材料と、を含み、
   　前記正極電極材料は、二酸化鉛を含み、
   　前記電解液は、水と、硫酸と、を含み、
   　前記鉛蓄電池が満充電状態であると仮定したときの仮想満充電状態において、前記正極電極材料中の二酸化鉛の含有率が、７０質量％以上、８２質量％以下である、鉛蓄電池。
2. 　前記仮想満充電状態は、前記電解液の比重が基準値の状態である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 　前記基準値の比重は、２０℃において１．２８である、請求項２に記載の鉛蓄電池。
4. 　前記鉛蓄電池の充電状態がＸ（％）であるとき、Ｘ（％）＝１００×Ｗ２／Ｗ４で表され、
   　Ｗ２は、前記電解液中の実測硫酸量（ｇ）、
   　Ｗ４は、前記電解液の比重が前記基準値のときの前記電解液中の硫酸量（ｇ）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
5. 　ＰＳＯＣで使用される、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
6. 　アイドリングストップ制御される車両に搭載される、請求項５に記載の鉛蓄電池。
7. 　前記負極電極材料中に合成有機防縮剤を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
8. 　前記負極電極材料が、有機ポリマー化合物および脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
9. 　前記有機ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
10. 　前記負極電極材料は、炭素質材料を含み、
    　前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有率が、０．４５質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
11. 　前記正極電極材料は、アンチモンを含み、
    　前記正極電極材料中の前記アンチモンの含有率が、０．０３質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
12. 　前記正極集電体は、錫を含み、
    　前記正極集電体中の前記錫の含有率が、０．９５質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
13. 　前記鉛蓄電池は、極板群と前記電解液とを収容する電槽を備え、
    　前記極板群は、前記正極と前記負極と前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを含み、
    　前記鉛蓄電池の前記電槽の底部と平行な断面において、
    　　前記極板群の断面積に対する、前記極板群の外縁よりも外側に存在する前記電解液の断面積の比率Ｒａが、０．２以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
14. 　前記電槽の内縁で囲まれた領域の面積に対する、前記正極の断面積の比率Ｒｂが、０．３以上である、請求項１３に記載の鉛蓄電池。
15. 　水素の酸化による水の生成反応を促進する触媒を含み、生成した水を前記電解液に戻す触媒部を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
16. 　正極と、負極と、電解液と、を備える未化成のセルを組み立てる工程と、
    　前記未化成のセルを化成する工程と、
    を具備し、
    　前記正極は、正極集電体と、ペースト式の正極電極材料と、を含み、
    　前記正極電極材料は、二酸化鉛を含み、
    　前記電解液は、水と、硫酸と、を含み、
    　前記化成後の前記正極電極材料中の二酸化鉛の含有率が、７０質量％以上、８２質量％以下である、鉛蓄電池の製造方法。
17. 　前記化成後の前記電解液の比重が基準値の状態でないときは、前記電解液の比重を基準値に調整する工程を更に有する、請求項１６に記載の鉛蓄電池の製造方法。
18. 　請求項１に記載の鉛蓄電池の使用方法であって、
    　アイドリングストップ制御される車両に搭載された前記鉛蓄電池をＰＳＯＣで充放電する工程を有する、使用方法。
19. 前記鉛蓄電池が満充電状態であると仮定したときの仮想満充電状態において、前記正極電極材料中の二酸化鉛の含有率が、７０質量％以上、８０質量％未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
20. 前記鉛蓄電池が満充電状態であると仮定したときの仮想満充電状態において、前記正極電極材料中の二酸化鉛の含有率が、７０質量％以上、７５質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
     

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