WO2023219021A1

WO2023219021A1 - 積層包装材料

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Publication number: WO2023219021A1
Application number: PCT/JP2023/016940
Authority: WO
Inventors: 敦史山崎; 充裕柏
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2022-05-11
Filing date: 2023-04-28
Publication date: 2023-11-16
Anticipated expiration: 2024-11-11
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Abstract

環境負荷が少ない樹脂種から構成された包装材料を形成することができるとともに、包装材料に求められるガスバリア性能およびその耐久性を向上することができ、揮発成分量も少ない包装材料を提供することを課題とする。　ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする樹脂層を有する基材フィルムを少なくとも１枚と、接着剤層とヒートシール性樹脂層とを有する積層包装材料であって、前記基材フィルムのうち少なくとも1枚はガスバリア層を有する積層ガスバリアフィルムであって、前記積層基材フィルム単体のうち酸素透過度が最も低い基材フィルム（ａ）を２３℃×６５％ＲＨ条件下で測定した酸素透過度の値（Ａ）が３０～１５００ｍｌ／ｍ^２・ｄ・MPaであり、接着剤層介して基材フィルムをヒートシール性樹脂と貼り合わせて積層包装材料（ｐ）としたものを同条件下で測定した酸素透過度の値（Ｐ）が６０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下であり、下記式（１）で表される貼合わせ前後のバリア値向上率が１０以上であることを特徴とする積層包装材料である。フィルム貼合わせ前後のバリア値向上率＝（Ａ／Ｐ）　・・・　式（１）

Description

積層包装材料

　本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる積層包装材料に関する。更に詳しくは、ガスバリア性、加工性、強靭性に優れ、利便性を備えた環境対応型のラミネート積層包装材料に関する。

近年、欧州はじめ世界各国において、使い捨てプラスチック使用削減に向けた規制が強化されている。その背景には、資源循環への国際的な意識の高まりや新興国におけるごみ問題の深刻化がある。そのため、食品、医薬品等に求められるプラスチック製包装材料についても、3R（recycle, reuse, reduce）の観点から環境対応型の製品が求められている。

　前述の環境に優しい包装材料とするための可能性の一つとして、包装材料がリサイクル可能な同一素材から成ること、すなわちモノマテリアル化することが積極的に検討されている。モノマテリアル化のための素材としては、例えばポリエステル系またはポリオレフィン系の検討がそれぞれ進められている。

　前述のような低環境負荷の包装材料が求められている一方で、利便性のため包装材料自体に求められる特性はますます多機能化しているのが現状である。例えば、アルミ箔を使用せず電子レンジでも使用できるようなパウチには、袋のガスバリア性、耐熱性、強靭性(耐破袋性や耐ピンホール性)、高いシール性等が一つの包装袋において同時に求められる。これを達成するためには、それぞれ別々の機能を有する異素材を貼り合わせる必要があり、袋の外側に蒸着ポリエステルフィルム、中間層にポリアミドフィルム、内側(内容物側)にポリオレフィン系ヒートシール性樹脂を接着剤を介してドライラミネートした少なくとも３層以上の構成が一般的となっている。この構成であれば目的とする性能は達成できるが、異素材の貼り合わせであることからリサイクル性に劣り、前述の環境にやさしい包装材料とは言えない問題がある。

　これらの点を考慮し、モノマテリアル化可能な同一素材でも前述のような袋としての多機能性を有するような理想的な包装材料設計ができないかについて検討が進められている。

ポリエステル系モノマテリアル包材設計においては、従来のポリオレフィン系シーラントの代替として、低吸着性・耐熱性を向上させたポリエステル系シーラントが開示されている(例えば特許文献１参照)。特許文献１のシーラントは、ヒートシール性を有する層とそれ以外の層を分け、これらの層の原料組成をそれぞれ別々に制御することにより、ヒートシール性と耐熱性を満足させている。ただ、ヒートシール性に関してはポリオレフィン系シーラントのシール強度に比べると劣っているという問題があり、また耐熱性の面で、ボイルやレトルト処理のような過酷な処理には耐えられないのが現状であった。

一方、ポリオレフィン系モノマテリアル包材設計においては、シーラントとしてポリオレフィン系ヒートシール樹脂を用いることができ、前述のポリエステル系シーラントに比べ十分なヒートシール性を確保できる利点がある。シーラントは十分なシール性を発現する必要性からある程度の厚みを有する必要があり、包装体に占める割合は大きい。その点もポリオレフィン系のモノマテリアル包材設計が推進される大きな理由となっている。一方で、ポリオレフィン系包材は従来のバリア性能を有する包装に比べガスバリア性能に劣る問題があった。ポリプロピレンフィルムは水蒸気バリア性を有するものの、例えば一般的に水蒸気バリア性が優れるとされる透明無機蒸着ポリエステルフィルムに比べると十分な値ではなく、また酸素バリア性に関しては非常に悪いという問題点があった。

これに対し、ポリプロピレンフィルムにポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルなど一般に酸素バリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層させたフィルムが使用されてきた（例えば、特許文献２～４参照）。しかしながら、上記のポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性コートフィルムは湿度依存性が大きいため、高湿下においてガスバリア性の低下が見られ、ボイルやレトルト等の殺菌処理に耐え得る耐湿熱性も有していなかった。またポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルは、湿度依存性が低いが、絶対値としてのバリア値が不十分であること、廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いこと等の問題があった。さらに用いられているポリプロピレンフィルムは耐熱性が十分でなく、印刷やラミネート加工、殺菌処理の際の付加熱によりフィルムが伸縮することで外観上のシワや性能低下につながる問題があった。

ポリプロピレンフィルムのガスバリア性向上に関し、無機薄膜を積層することで湿度依存性がなく安定したガスバリア性能を発現させる試みも行われている(例えば、特許文献５)。しかし、従来のポリエステル蒸着フィルムに対してガスバリア性能の絶対値(特に酸素バリア性)が劣ることや、前述のコートタイプバリアフィルムに比べて物理的ダメージに弱い等の問題もあった。特に、ポリプロピレンフィルムはポリエステルフィルムに比べて寸法安定性が低くフィルムが伸縮しやすいため、バリア膜の破壊が起きやすい問題があった。また、ポリオレフィン系シーラントに蒸着を施したバリア材料も検討されているが(例えば、特許文献６)、水蒸気バリア性能は発現するものの酸素バリア性が十分でないこと等の課題があった。

上記問題に対して、無機薄膜の上にさらにガスバリア性を有する保護層を設ける試みがなされている。例えば、無機薄膜上に水溶性高分子と無機層状化合物および金属アルコキシドあるいはその加水分解物をコートして、ゾルゲル法により無機薄膜上に無機層状化合物を含有する無機物と水溶性高分子との複合体を形成させる方法が挙げられる(例えば、特許文献７)。本手法によりガスバリア性能の向上が可能となり、無機薄膜の物理的ダメージ抑制を図ることができるが、屈曲処理等の過酷な物理的負荷がかかった場合は、無機薄膜層へのダメージは避けられないのが現状であった。特に、フィルム自体のバリア性能に優れている場合は膜が割れやすいため、屈曲負荷がかかった際のバリア悪化率はより大きくなる傾向にあった。バリア性能がいい場合の弊害として、接着剤塗工時に残留溶媒や発泡ガス等の揮発成分が層内に残りやすく、食品への移行や外観不良の課題もあった。揮発成分を少なくするには加工後のエージング時間を長くすればよいが、長くするとデリバリーに影響する懸念もあり、そこまで長くできないのが現状であった。また、環境負荷の側面からは、保護層に用いるコート材料についても環境に配慮したものを用いる必要があること、保護層を積層するための加工工程が増えること、その際に各種溶媒を使用する必要があることから、環境への負荷は大きい懸念があった。当然、保護層の積層はコストアップにもつながることも問題であった。

特開２０１７－１６５０５９号公報特開２０００－５２５０１号公報特開平４－３５９０３３号公報特開２００３－２３１２２１号公報ＷＯ２０１７／２２１７８１号特許第３３１８４７９号公報国際公開ＷＯ２０２１／１１２２４３号

上記特許文献では、包装材料をモノマテリアル化することと、包材に求められる各種性能、特にガスバリア性能とその耐久性および残留揮発成分の早期低減に対する両立が難しく、環境にやさしくかつ利便性も高い包装材料を設計することができていなかった。

本発明は、かかる従来技術の問題点を背景になされたものである。すなわち、本発明の課題は、環境負荷が少ない樹脂種から構成されたラミネート構成を形成することができるとともに、包装材料に求められるガスバリア性能およびその耐久性を向上させることができ、さらに包装材料中の揮発成分を早期に低減させた包装材料を提供することである。

本発明者らは、所定の範囲のガスバリア性能を有するバリア層をポリオレフィン系樹脂層を含む基材フィルム上に積層した積層フィルムを用いて接着剤を介してラミネートすることで、残留揮発成分が早期に低減可能でかつラミネート後のバリア性能の大きな向上が期待できること、さらには屈強等の物理的負荷がかかった後もバリア性能が維持できることを見出した。また、ポリオレフィン系成分からなるシーラントをラミネートすることで、環境にやさしくかつ利便性も高い包装材料を提供できることを見出して本発明を完成するに至った。

　すなわち本発明は、以下の構成からなる。
　１．ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする樹脂層を有する基材フィルムを少なくとも１枚と、接着剤層とヒートシール性樹脂層とを有する積層包装材料であって、前記基材フィルムのうち少なくとも1枚はガスバリア層を有する積層ガスバリアフィルムであって、前記積層基材フィルム単体のうち酸素透過度が最も低い基材フィルム（ａ）を２３℃×６５％ＲＨ条件下で測定した酸素透過度の値（Ａ）が３０～１５００ｍｌ／ｍ^２・ｄ・MPaであり、接着剤層を介して基材フィルムをヒートシール性樹脂と貼り合わせて積層包装材料（ｐ）としたものを同条件下で測定した酸素透過度の値（Ｐ）が６０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下であり、下記式（１）で表される貼合わせ前後のバリア値向上率が１０以上であることを特徴とする積層包装材料。　

フィルム貼合わせ前後のバリア値向上率＝（Ａ／Ｐ）　・・・　式（１）

　２．前記積層包装材料を用いてゲルボフレックステスターにてひねり屈曲試験を温度２３℃で２５回実施した後の酸素透過度の値(Ｇ)が６５ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下であることを特徴とする１．に記載の積層包装材料。
　３．接着剤を介して基材フィルムをヒートシール樹脂と貼り合わせた積層包装材料(ｐ)を作成した直後から、揮発成分の揮発が無くなるまでに要する時間が３０時間以内であることを特徴とする１．または２．に記載の積層包装材料。
　４．前記基材フィルムとして、前記基材フィルム（ａ）と、他の基材フィルム（ｂ）を有し、基材フィルム（ｂ）は樹脂層とガスバリア層を有する積層バリアフィルムであり、基材フィルム（ａ）と、基材フィルム（ｂ）を構成する樹脂層が同種のポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする、１．～３．のいずれかに記載の積層包装材料。
　５．前記基材フィルムを２枚以下有することを特徴とする、１．～４．のいずれかに記載の積層包装材料。
　６．前記基材フィルムを構成する樹脂層と前記ヒートシール性樹脂層が、同種のポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする１．～５．のいずれかに記載の積層包装材料。
　７．前記接着剤層がポリウレタン系、ポリエステル系、又はポリアミン系樹脂のいずれかの材料からなることを特徴とする１．～６．のいずれかに記載の積層包装材料。
　８．前記ガスバリア層がアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物のいずれか一つからなる無機薄膜層であることを特徴とする１．～７．のいずれかに記載の積層包装材料。
　９．前記ガスバリア層がポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、又はポリウレタン樹脂のいずれか一つからなる被覆層であることを特徴とする１．～８．のいずれかに記載の積層包装材料。
　１０．前記基材フィルムとガスバリア層との間にアンカーコート層が積層されることを特徴とする１．～９．のいずれかに記載の積層包装材料。
　１１．ボイルまたはレトルト用に使用されることを特徴とする１．～１０．のいずれかに記載の積層包装材料。
　１２．電子レンジ加熱用に使用されることを特徴とする１．～１０．のいずれかに記載の積層包装材料。
　１３．前記１．～１２．のいずれかに記載の積層包装材料を用いて構成される包装袋。
　１４．前記１～１２のいずれかに記載の積層包装材料、又は請求項１３に記載の包装袋を使用して被包装物が包装されてなる包装体。

　本発明者らは、かかる技術によって、環境に配慮しつつ、包装材料に求められるバリア性とその耐久性を有し、揮発成分の少ない包装材料を提供することが可能となった。

　本発明の包装材料は、ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする樹脂層を有する基材フィルムを少なくとも１枚と、接着剤層とヒートシール性樹脂層とを有する積層包装材料であって、前記基材フィルムのうち少なくとも1枚はガスバリア層を有する積層ガスバリアフィルムであって、前記基材フィルム単体のうち酸素透過度が最も低い基材フィルム（ａ）を２３℃×６５％ＲＨ条件下で測定した酸素透過度の値（Ａ）が３０～１５００ｍｌ／ｍ^２・ｄ・MPaであり、接着剤層を介して基材フィルムをヒートシール性樹脂と貼り合わせて積層包装材料（ｐ）としたものを同条件下で測定した酸素透過度の値を（Ｐ）とした場合に、貼合わせ前後のバリア値向上率が１０以上であることを特徴とする積層包装材料である。なお、前記の「主たる構成成分とする」とは、構成成分中に５０質量％以上含有することをさす。

　以下、本発明について詳細に説明する。
［ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする基材フィルム］
　本発明の包装材料は、ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする基材フィルムを備えるものである。基材フィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主たる構成成分とする基材フィルム（以下、ポリプロピレン系樹脂フィルムと称する）が好ましく、延伸フィルムであ
ることがより好ましい。本発明で基材フィルムとして用いるポリプロピレン系樹脂延伸フィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィ
ルムとしては、公知の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを使用することが可能であり、その原料、混合比率などは特に限定されない。例えばポリプロピレンホモポリマー（プロピレン単独重合体）であるほか、プロピレンを主成分としてエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのα－オレフィンから選ばれる１種又は２種以上とのランダム共童合体やブロック共重合体など、あるいはこれらの重合体を２種以上混合した混合体によるものであってもよい。また物性改質を目的として酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤など、公知の添加剤が添加されていてもよく、例えば石油樹脂やテルペン樹脂などが添加されていてもよい。

　本発明において、基材フィルムを構成するポリプロピレン系樹脂としては、実質的にプロピレン以外のコモノマーを含まないプロピレン単独重合体が好ましく、コモノマーを含む場合であっても、コモノマー量は０．５モル％以下であることが好ましい。コモノマー量の上限は、より好ましくは０．３モル％であり、さらに好ましくは０．１モル％である。上記範囲であると結晶性が向上し、高温での寸法変化が小さくなり、すなわちある温度に加熱したときの伸び率（以下、加熱伸び率）が小さくなり、耐熱性が向上する。耐熱性を向上させることでバリア層の積層工程が安定し、結果的にバリア性能を安定化させることができる。なお、結晶性を著しく低下させない範囲内において、微量であればコモノマーが含まれていてもよい。

　また、本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、積層型フィルムであってもよい。ただし、本発明の目的を達成するためには積層型フィルムであることが好ましく、積層体の種類、積層数、積層方法などは特に限定されず、公知の方法から任意に選択することができるが、基材フィルム表面の表面粗さや柔軟性をコントロールすることで、ラミネート強度やコート剤などの接着強度を向上させることが好ましい。

　基材フィルムのラミネート強度や、無機薄膜層、コート剤などとの界面接着強度を向上させる手段として、基材フィルムの表面層を構成するポリプロピレン系樹脂として、メルトフローレート（ＭＦＲ）が異なる２種以上のポリプロピレン系樹脂の混合物を使用しても良い。
　ポリプロピレン系樹脂の混合物中の２種以上のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）の差が小さい方が、それぞれのポリプロピレン系樹脂の結晶化速度や結晶化度が大きく異ならず、表面に微少な凹凸が生成しやすいものと推測している。但し、フィルムの製造時に未延伸シートの冷却速度が遅かったりすると、球晶による表面凹凸が大きくなること、縦延伸あるいは横延伸時に延伸温度が高すぎて表面凹凸が大きくなりやすいため、注意が必要である。
　それぞれのポリプロピレン系樹脂としては、共重合成分を含まないポリプロピレン単独重合体、及びエチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンを５．０モル％以下で共重合したポリプロピレン樹脂を用いることができる。共重合したポリプロピレン樹脂の共重合成分は４．０モル％以下が好ましく、３．５モル％以下がより好ましい。共重合したポリプロピレン樹脂の共重合成分は１．０モル％以上が好ましく、１．５モル％以上がより好ましく、２．０モル％以上がさらに好ましく、２．５モル％以上が特に好ましい。
　炭素数４以上のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル・１－ペンテン、１－オクテンなどが挙げられる。また、その他の共重合成分として極性を有するマレイン酸等を使用しても良い。

　基材フィルムを構成するポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分の下限は、現実的な面
から、好ましくは０．１質量％である。キシレン可溶分の上限は好ましくは７質量％であ
り、より好ましくは６質量％であり、さらに好ましくは５質量％である。上記範囲である
と結晶性が向上し、加熱伸び率がより小さくなり、耐熱性が向上する。

　本発明において、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）の下限は０．５ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲの下限は、より好ましくは１．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２．０ｇ／１０分であり、特に好ましくは４．０ｇ／１０分であり、最も好ましくは６．０ｇ／１０分である。上記範囲であると機械的負荷が小さく、押出や延伸が容易となる。ＭＦＲの上限は２０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲの上限は、より好ましくは１７ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１６ｇ／１０分であり、特に好ましくは１５ｇ／１０分である。上記範囲であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく加熱伸び率がより小さくなり、耐熱性が向上する。

　前記基材フィルムは耐熱性の点から、長手方向（ＭＤ方向）もしくは横方向（ＴＤ方向）の一軸延伸フィルムでも良いが、二軸延伸フィルムであることが好ましい。本発明では、前記の好ましい原料を使用して少なくとも一軸に延伸することで、従来のポリプロピレンフィルムでは予想できなかった高温での熱伸び率が低い、高度な耐熱性を具備したフィルムを得ることができる。延伸方法としては、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等が挙げられるが、平面性、寸法安定性、厚みムラ等を良好とする点から逐次二軸延伸法が好ましい。

　逐次二軸延伸法としては、ポリプロピレン系樹脂を単軸または二軸の押出機で樹脂温度が２００℃以上２８０℃以下となるようにして加熱溶融させ、Ｔダイよりシート状にし、１０℃以上１００℃以下の温度のチルロール上に押出して未延伸シートを得る。ついで、長手方向（ＭＤ方向）に１２０℃以上１６５℃以下で、３．０倍以上８．０倍以下にロール延伸し、引き続き、テンターで予熱後、横方向（ＴＤ方向）に１５５℃以上１７５℃以下温度で４．０倍以上２０．０倍以下に延伸することができる。さらに、二軸延伸後に１６５℃以上１７５℃以下の温度で１％以上１５％以下のリラックスを許しながら、熱固定処理を行うことができる。

　本発明の基材フィルムにおいて前述の加熱伸び率を前述の範囲とするためには、以下の方法で製膜されることが好ましい。
まず、長手方向（ＭＤ）の延伸温度の上限は好ましくはフィルム融点（Ｔｍ）－７℃であり、より好ましくはＴｍ－１０℃であり、さらに好ましくはＴｍ－１２℃である。上記範囲であると加熱伸び率を小さくしやすく、また延伸ロールに融着し延伸しにくくなるため、品位が低下することも少ない。　なお、長手方向の延伸は３対以上の延伸ロールを使用して、２段階以上の多段階に分けて延伸してもよい。多段階に分けることで延伸時の歪みを低減できることから加熱伸び率を小さくしやすい。

幅方向（ＴＤ）の延伸倍率の上限は好ましくは１５倍であり、より好ましくは１２倍であり、さらに好ましくは１０倍である。上記を超えると加熱伸び率が高くなり、また延伸時に破断しやすくなる。
また、ＴＤの延伸温度の下限は好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１５２℃であり、さらに好ましくは１５４℃、特に好ましくは１５６℃である。１５０℃以上であると充分に軟化した状態で延伸されるため、加熱伸び率を小さくしやすい。ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１６４℃であり、より好ましくは１６２℃であり、さらに好ましくは１６０℃である。加熱伸び率を低くするためには温度は高い方が好ましい。

幅方向（ＴＤ）延伸後の熱固定の温度の下限は好ましくは１６８℃であり、より好ましくは１７０℃であり、さらに好ましくは１７３℃である。１６８℃以上であると加熱伸び率が高くなりにくく、加熱伸び率を低くするために長時間の処理を行う必要がない。

　熱固定時には緩和（リラックス）させることが好ましい。リラックス率の下限は好ましくは２％であり、より好ましくは３％である。上記未満であると加熱伸び率が高くなることがある。

　さらに、熱収縮率を低下させるために、上記の工程で製造されたフィルムを一旦ロール状に巻き取った後、オフラインでアニールさせることもできる。

　本発明で用いる基材フィルムは、ハンドリング性（例えば、積層後の巻取り性）を付与するために、フィルムに粒子を含有させてフィルム表面に突起を形成させることが好ましい。フィルムに含有させる粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、等の無機粒子、アクリル、ＰＭＭＡ、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物、等の耐熱性高分子粒子が挙げられる。透明性の点から、フィルム中の粒子の含有量は少ないことが好ましく、例えば１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、粒子の好ましい平均粒子径は１．０～３．０μｍであり、より好ましくは１．０～２．７μｍである。ここでいう平均粒径の測定法は、走査電子顕微鏡で写真撮影し、イメージアナライザー装置を用いて水平方向のフェレ径を測定し、その平均値で表示したものである。さらに、透明性の点から使用する樹脂と屈折率の近い粒子を選択することが好ましい。また、フィルムには必要に応じて各種機能を付与するために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、色素、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、無機または有機の充填剤などを含有させてもよい。

　本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂以外でも、基材フィルムの機械特性、及び、前記ガスバリア性コート層上に積層されるインキ層や接着層との接着性向上、環境負荷低減などを目的に本発明の目的を損なわない範囲において別の樹脂を使用できる。例えば、ポリエチレン樹脂、前記と異なるポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体であるランダムコポリマーや、各種エラストマー等が挙げられる。

　本発明において基材フィルムに用いることのできるポリエチレン系樹脂はエチレンを主成分とする樹脂であり、たとえば、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン等のいずれのエチレン単独重合体を使用することができる他に、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、３－メチルブテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン－１などのα－オレフィン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーとの結晶性、あるいは、低結晶性ないし非結晶性のランダムもしくはブロック共重合体、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
　ポリエチレン系樹脂は基材を構成するポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂の合計１００に対して、１重質量％以上２５重質量％以下含まれるのが好ましい。１重質量％以上であるとヒートシール強度、耐ブロッキング性や防曇性が向上する。より好ましくは５重質量％以上であり、さらに好ましくは８重質量％以上である。２０重質量％以下あると剛性を維持しやすい。より好ましくは１８重質量％以下であり、さらに好ましくは１５重質量％以下である。
ポリエチレン系樹脂の融点については、耐熱性、透明性、力学特性、製膜性の観点から、好ましくは、１００℃以上１３５℃以下、より好ましくは、１０５℃以上１３０℃以下での範囲である。また、密度については、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準じて測定し、０．９０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９４ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。
　ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは２ｇ／１０分以上であり、成形性をより安定化させる観点から、好ましくは２０ｇ／１０分以下、より好ましくは１５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以下で
ある。

低環境負荷の観点から、本発明のポリエチレン系樹脂には、植物由来のポリエチレン系樹脂を使用してもよい。ＩＳＯ１６６２０に準拠して測定されるポリエチレン系樹脂のバイオベース度は、５０％以上１００％以下であることが好ましく、７０％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。

　本発明において、基材フィルムの厚みは各用途に合わせて任意に設定されるが、下限は２μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上である。一方、厚みの上限は３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下である。厚みが薄い場合には、ハンドリング性が不良になりやすい。一方、厚みが厚い場合にはコスト面で問題があるだけでなく、ロール状に巻き取って保存した場合に巻き癖による平面性不良が発生しやすくなる。

　本発明の基材フィルムのヘイズは内容物の視認性の観点より、透明性があることが好ましく、具体的には６％以下が好ましく、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは４％以下である。ヘイズは、例えば延伸温度、熱固定温度が高すぎる場合、冷却ロール（ＣＲ）温度が高く延伸原反シートの冷却速度が遅い場合、低分子量が多すぎる場合に悪くなる傾向があるので、これらを調節することにより、前記範囲内に制御することができる。

　また本発明における基材フィルム層には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、表面粗面化処理が施されてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などが施されてもよい。アンカーコートには一般にポリウレタンやポリエステル等の接着性良好な樹脂を用いるのが好適であるが、本発明におけるバリア向上のためのアンカーコート層については後述する。

本発明の包装材料は、ガスバリア層を有する基材フィルムを少なくとも１枚は必要であるが、基材フィルムを２枚以上貼り合わせることで、包装材料としての強靭性やガスバリア性能の向上が期待できるため、用途に応じて使い分ければよい。強靭性においては、一般的に突刺し強度が大きい特性を有するポリプロピレン系二軸延伸フィルムを２枚使用することで、例えば包装材料として広く用いられているポリエステルフィルムおよびポリアミドフィルムの異素材２枚使い構成と比較しても遜色のない包材設計が可能となる。また、ガスバリア性においては、２枚の基材フィルムを用いることで、中間に位置するフィルムが外環境の影響、例えば温湿度や外的屈曲等の影響を受けにくくなり、より安定したガスバリア性能を発揮することができる。その意味で、基材フィルムを２枚用いる場合にはガスバリア性能を有する被覆層や無機薄膜層は、中間フィルムに積層されていることが特に好ましい。

[ガスバリア層]
　本発明では、前記基材フィルムのうち少なくとも1枚はガスバリア層を有する積層基材フィルムである必要がある。なお、ガスバリア層としては、後述する、有機物を主たる構成成分とする被覆層（Ａ）または無機物を主たる構成成分とする無機薄膜層(Ｂ)のいずれかを積層する必要がある。さらに、ガスバリア層のバリア性を補助する目的で、後述のアンカーコート（Ｃ）を、バリア層を保護する目的で保護層を併用して積層することもできる。

［被覆層（Ａ）］
　本発明においては、ガスバリア層として被覆層（Ａ）を有することができる。ただし、本発明では、被覆層（Ａ）を設けることで工程が増えることによるコストアップや、膜厚によってはリサイクルが困難になる等の、環境への負荷が生じることに留意して設計する必要がある。

　被覆層（Ａ）の付着量は０．１０～０．７０（ｇ／ｍ^２）とすることが好ましい。被覆層（Ａ）の付着量は、下限は好ましくは０．１５（ｇ／ｍ^２）以上、より好ましくは０．２０（ｇ／ｍ^２）以上、さらに好ましくは０．２５（ｇ／ｍ^２）以上であり、上限は好ましくは０．６５（ｇ／ｍ^２）以下、より好ましくは０．６０（ｇ／ｍ^２）以下、さらに好ましくは０．５５（ｇ／ｍ^２）以下である。被覆層（Ａ）の付着量が０．７０（ｇ／ｍ^２）を超えると、ガスバリア性は向上するが、被覆層内部の凝集力が不充分となり、また被覆層の均一性も低下するため、コート外観にムラ(ヘイズ上昇、白化)や欠陥が生じたり、ガスバリア性・接着性を充分に発現できない場合がある。また、加工性という点では膜厚が厚いことでブロッキングが発生するおそれもある。さらには、フィルムのリサイクル性に悪影響を及ぼす懸念があることや、原料・溶媒等の使用量も増えるため環境負荷の側面が強くなる。一方、被覆層（Ａ）の膜厚が０．１０（ｇ／ｍ２）未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。

　本発明の積層フィルムの表面に形成する被覆層（Ａ）に用いる樹脂組成物としては、ポリビニルアルコール系重合体が望ましい。ポリビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位を主要構成成分とするものであり、水素結合構造による高い凝集性によるバリア性能の大幅な向上が期待できる。ポリビニルアルコール系重合体の重合度、鹸化度は、目的とするガスバリア性及びコーティング水溶液の粘度などから定められる。重合度については、水溶液粘度が高いことやゲル化しやすいことから、コーティングが困難となり、コーティングの作業性から２６００以下が好ましい。鹸化度については、９０％未満では高湿下での十分な酸素ガスバリア性が得られず、９９．７％を超えると水溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は９０～９９．７％が好ましく、さらに好ましくは９３～９９％である。また、本発明では加工性や生産性を損なわない範囲において、エチレンを共重合したポリビニルアルコール系重合体、シラノール変性したポリビニルアルコール系重合体など、各種共重合または変性したポリビニルアルコール系重合体も使用できる。

　本発明の被覆層（Ａ）には無機層状化合物を含有してもよい。無機層状化合物が存在することで、気体に対する迷路効果が期待でき、ガスバリア性が向上する。また、無機層状化合物を添加することでガスバリア性の湿度依存性を抑制することができる。材料としては、スメクタイト、カオリン、雲母、ハイドロタルサイト、クロライト等の粘土鉱物（その合成品を含む）を挙げることができる。具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、金雲母、タルク、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。さらに無機層状化合物として鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、特にスメクタイト（その合成品も含む）が水蒸気バリア性の向上効果が高いことから好ましい。

　また無機層状化合物としては、その中に酸化還元性を有する金属イオン、特に鉄イオンが存在するものが好ましい。さらに、このようなものの中でも、塗工適性やガスバリア性の点からはスメクタイトの１種であるモンモリロナイトが好ましい。モンモリロナイトとしては、従来からガスバリア剤に使用されている公知のものが使用できる。
例えば、下記一般式：
　　（Ｘ，Ｙ）_２～３Ｚ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｍＨ_２Ｏ・（Ｗω）
（式中、Ｘは、Ａｌ、Ｆｅ（III）、又はＣｒ（III）を表す。Ｙは、Ｍｇ、Ｆｅ（II）、
Ｍｎ（II）、Ｎｉ、Ｚｎ、又はＬｉを表す。Ｚは、Ｓｉ、又はＡｌを表す。Ｗは、Ｋ、Ｎ
ａ、又はＣａを表す。Ｈ_２Ｏは、層間水を表す。ｍ及びωは、正の実数を表す。）
これらの中でも、式中のＷがＮａであるものが水性媒体中でへき開する点から好ましい。

　無機層状化合物の大きさや形状は、特に制限されないが、粒径（長径）としては５μｍ以下が好ましく、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。粒径が５μｍより大きいと、分散性に劣り、結果、被覆層（Ａ）の塗工性やコート外観が悪化する恐れがある。一方、そのアスペクト比としては５０～５０００、より好ましくは１００～４０００、さらに好ましくは２００～３０００である。

　本発明の被覆層における樹脂組成物と無機層状化合物の配合比は７５／２５～３５／６５(ｗｔ％)が好ましく、より好ましくは７０／３０～４０／６０(ｗｔ％)、さらに好ましくは６５／３５～４５／５５(ｗｔ％)である。無機層状化合物の配合比が２５％より少な
いと、バリア性能が不十分となるおそれがある。一方、６５％より多いと分散性が悪くなり塗工性が悪化することや、接着性が悪化するおそれがある。

　本発明の被覆層（Ａ）には、膜の凝集力向上および耐湿熱接着性を向上させる目的で、ガスバリア性や生産性を損なわない範囲で、各種の架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、例えば、ケイ素系架橋剤、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等が例示できる。その中でも、ケイ素系架橋剤を配合することにより、水酸基を有する樹脂組成物や無機薄膜層と架橋反応させることができ、耐水接着性を向上させる観点から、ケイ素系架橋剤が特に好ましい。一般的に用いられるケイ素系架橋剤として、金属アルコキシドやシランカップリング剤が挙げられる。金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）_ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ａｌの金属、Ｒ：ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウムＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_３等が例示できる。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するもの、トリス‐（３‐トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等を例示できる。その他に架橋剤として、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等を併用してもよい。ただし、リサイクル性を重視する場合には架橋剤の配合量には配慮する必要がある。

　架橋剤を配合する場合、その配合量は被覆層中に０．０５～４．００質量％が好ましく、より好ましくは０．１０～３．５０質量％、さらに好ましくは０．１５～３．００質量％である。上記範囲とすることで膜の硬化が進み凝集力が向上し、結果として耐水接着性に優れた膜にすることができる。配合量が３．００質量％を超えると未架橋部分の存在量が増えることや、硬化が進みすぎて膜が硬くなることで、逆に接着性が低下するおそれがある。一方、配合量が０．０５質量％未満であると、十分な凝集力が得られないおそれがある。

　本発明では、被覆層（Ａ）積層後のフィルムヘイズは内容物の視認性の観点より、２０％以下あることが好ましく、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下である。ヘイズが２０％より大きいと、透明性が大きく悪化することに加え、表面の凹凸にも影響を与える懸念があり、後の印刷工程等での外観不良につながるおそれがある。なお、ヘイズは被覆層（Ａ）の組成比や溶媒条件、膜厚等で調整ができる。ここでヘイズの評価はＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いた。

　被覆層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。

　被覆層（Ａ）を形成する際には、被覆層用樹脂組成物を塗布した後、比較的低温で予備乾燥しまず溶媒を揮発させ、その後高温で本乾燥させると、均一な膜が得られるため好ましい。予備乾燥の温度は８０～１１０℃が好ましく、より好ましくは８５～１０５℃、さらに好ましくは９０～１００℃である。予備乾燥温度が８０℃未満であると、被覆層に乾燥不足が生じるおそれがある。また、予備乾燥温度が１１０℃より大きいと、被覆層が濡れ広がる前に乾燥が進行してしまい、外観不良のおそれがある。

一方、本乾燥温度は１１０～１４０℃が好ましく、より好ましくは１１５～１３５℃、さらに好ましくは１２０～１３０℃である。本乾燥温度が１１０℃未満であると、被覆層（Ａ）の造膜が進行せず凝集力および接着性が低下し、結果としてバリア性にも悪影響を与えるおそれがある。１４０℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなったり、熱収縮によるシワが大きくなるおそれがある。

予備乾燥の好ましい乾燥時間は３．０～１０．０秒、より好ましくは３．５～９．５秒、さらに好ましくは４．０～９．０秒である。また、本乾燥の好ましい乾燥時間は３．０～１０．０秒、より好ましくは３．５～９．５秒、さらに好ましくは４．０～９．０秒である。ただし、乾燥の条件は、熱媒の方式や乾燥炉の吸排気状況によっても変わるため注意が必要である。また、乾燥とは別に、できるだけ低温領域、具体的には４０～６０℃の温度領域で１～４日間の追加の熱処理を加えることも、被覆層(A)の造膜を進行させるうえで、さらに効果的である。

［無機薄膜層（Ｂ）］
　本発明では、ガスバリア層として前記基材フィルムの表面に無機薄膜層（Ｂ）を有することができる。無機薄膜層（Ｂ）は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０～７０質量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０質量％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０質量％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ_２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ_２Ｏ_３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。

　無機薄膜層（Ｂ）の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層（Ｂ）の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

　無機薄膜層（Ｂ）を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層（Ｂ）を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の混合物、あるいはＳｉＯ_２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

［アンカーコート層（Ｃ）］
　本発明においては、前述のガスバリア層を積層した際に、充分なガスバリア性や接着性を発現させるための補助層としてアンカーコート層（Ｃ）を有してもよい。アンカーコート層を有することにより、ポリプロピレン樹脂からのオリゴマーやアンチブロッキング材の表出を抑制することができる。さらに、アンカーコート層（Ｃ）の上に他の層を積層する際に、層間の密着力を高めることもできる。特に、無機薄膜層の形成においては密着力だけでなく、表面を平滑化することで無機層の形成が促進され、ガスバリア性が向上する効果も期待できる。加えて、アンカーコート層（Ｃ）そのものにもある一定程度のガスバリア性(ガスバリア補助性とする)を持つ材料を使用することで、前述のガスバリア層を積層した際のフィルムのガスバリア性能も大きく向上させることができる。

　アンカーコート層（Ｃ）のみを積層した際のフィルムのガスバリア補助性としては、２３℃×６５％ＲＨ環境下における酸素透過度が１００００ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下となることが、前述のガスバリア層積層後に良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに好ましくは９０００ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下、より好ましくは８０００ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下とすることができる。酸素透過度が１００００ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａを超えると、ガスバリア層積層後も十分なバリア性能が得られず、高いガスバリア性が要求される用途には対応することが難しくなる。

　本発明においては、アンカーコート層（Ｃ）の付着量を０．１０～０．５０ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。これにより、塗工においてアンカーコート層（Ｃ）を均一に制御することができるため、結果としてコートムラや欠陥の少ない膜となる。さらに、アンカーコート層（Ｃ）がオリゴマー表出抑制に寄与し、湿熱処理後のヘイズが安定化する。アンカーコート層（Ｃ）の付着量は、好ましくは０．１５ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは０．２０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは０．３５ｇ／ｍ^２以上であり、好ましくは０．５０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは０．４５ｇ／ｍ^２未満以下、さらに好ましくは０．４０ｇ／ｍ^２以下である。アンカーコート層（Ｃ）の付着量が０．５０ｇ／ｍ^２を超えると、ガスバリア補助性は向上するが、アンカーコート層内部の凝集力が不充分となり、アンカーコート層の均一性も低下するため、コート外観にムラや欠陥が生じる。また、加工性という点では膜厚が厚いことでブロッキングが発生したり、製造コストがかかるおそれもある。さらには、フィルムのリサイクル性に悪影響を及ぼす懸念があることや、原料・溶媒等の使用量も増えるため環境負荷の側面が強くなる。一方、アンカーコート層（Ｃ）の膜厚が０．１０ｇ／ｍ^２未満であると、充分なガスバリア補助性および層間密着性が得られないおそれがある。

　本発明のアンカーコート層（Ｃ）に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。さらにケイ素系架橋剤、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等の架橋剤を含むことができる。
　特にウレタン樹脂の含有は、ウレタン結合自体の高い凝集性によるバリア性能に加え、極性基が無機薄膜層と相互作用するとともに、非晶部分の存在により柔軟性をも有するため、屈曲負荷がかかった際にもダメージを抑えることができるため好ましい。また、ポリエステル樹脂も同様の効果が期待できるため、好適である。本発明においては、ポリエステル＋イソシアネートを構成成分としたポリウレタンを含有するのが特に好ましく、さらに、接着性を向上させることができるという観点から、ケイ素系架橋剤を添加するとより好ましい。

　本発明のアンカーコート層（Ｃ）に用いるウレタン樹脂は、ガスバリア補助性の面から、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート成分を主な構成成分として含有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。その中でも、メタキシリレンジイソシアネート成分を
含有することが特に好ましい。上記樹脂を用いることで、芳香環同士のスタッキング効果によりウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、結果として良好なガスバリア補助性が得られる。

　本発明においては、アンカーコート層（Ｃ）に用いるウレタン樹脂中の芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合を、ポリイソシアネート成分１００モル％中、５０モル％以上（５０～１００モル％）の範囲とすることが好ましい。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合は、６０～１００モル％が好ましく、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％である。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合が５０モル％未満であると、良好なガスバリア補助性が得られない可能性がある。

　本発明のアンカーコート層（Ｃ）で用いるウレタン樹脂には、膜の凝集力向上および耐湿熱接着性を向上させる目的で、各種の架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、例えば、ケイ素系架橋剤、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等が例示できる。その中でも、ケイ素系架橋剤を配合することにより、特に無機薄膜層との耐水接着性を向上させることができるという観点から、ケイ素系架橋剤が特に好ましい。その他に架橋剤として、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等を併用してもよい。

　ケイ素系架橋剤としては、無機物と有機物との架橋という観点から、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物、例えば、ハロゲン含有アルコキシシラン（２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロＣ２‐４アルキルトリＣ１‐４アルコキシシランなど）、エポキシ基を有するアルコキシシラン［２－グリシジルオキシエチルトリメトキシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルオキシＣ2-4アルキルトリＣ１‐４アルコキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジルオキシジＣ２‐４アルキルジＣ１‐４アルコキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等の（エポキシシクロアルキル）Ｃ２‐４アルキルトリＣ１‐４アルコキシシラン等］、アミノ基を有するアルコキシシラン［２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノＣ２‐４アルキルトリＣ１‐４アルコキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノジＣ２‐４アルキルジＣ１‐４アルコシシラン、２－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン等の（２－アミノＣ２‐４アルキル）アミノＣ２‐４アルキルトリＣ１‐４アルコキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシラン等の（アミノＣ２‐４アルキル）アミノジＣ２‐４アルキルジＣ１‐４アルコキシシラン等］、メルカプト基を有するアルコキシシラン（２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトＣ２‐４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトジＣ２‐４アルキルジＣ１‐４アルコキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリＣ１‐４アルコキシシラン等）、エチレン性不飽和結合基を有するアルコキシシラン［２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシＣ２‐４アルキルトリＣ１－４アルコキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシジＣ２‐４アルキルジＣ１‐４アルコキシシラン等）等が例示できる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのシランカップリング剤のうち、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。

　ケイ素系架橋剤は被覆層中に、０．０５～４．００質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．１０～３．５０質量％、さらに好ましくは０．１５～３．００質量％である。ケイ素系架橋剤の添加により、膜の硬化が進み凝集力が向上、結果として耐水接着性に優れた膜になり、さらにオリゴマーの表出を防ぐ効果も期待できる。添加量が３．００質量％を超えると、膜の硬化が進み凝集力が向上するが、一部未反応部分も生じ、層間の接着性は低下するおそれがある。一方、添加量が０．０５質量％未満であると、十分な凝集力が得られないおそれがある。

本発明のアンカーコート層（Ｃ）に用いるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合することにより製造される。ポリエステル樹脂の分子量としては、コーティング材として十分な膜の靭性や塗工適性、溶媒溶解性が付与できるのであれば特に制限はないが数平均分子量で１０００～５００００、さらに好ましくは、１５００～３００００である。ポリエステル末端の官能基としても特に制限はなく、アルコール末端でも、カルボン酸末端でも、これらの両方を持っていても良い。但し、イソシアネート系硬化剤を併用する場合には、アルコール末端が主体であるポリエステルポリオールとする必要がある。

本発明のアンカーコート層（Ｃ）に用いるポリエステル樹脂のＴｇは１０℃以上であることが好ましい。これ以上温度が低いと、樹脂がコーティング操作後に粘着性を持ち、ブロッキングを生じやすくなり、コーティング後の巻き取り操作がしにくくなるためである。Ｔｇが１０℃以下になるとブロッキング防止材の添加によっても巻き芯付近の圧力が高い状況下でもブロッキング防止対応が困難になるためである。Ｔｇのより好ましい温度は１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。

　本発明のアンカーコート層（Ｃ）に用いるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを重縮合して用いる。本発明で用いるポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分は、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含むことに特徴を有する。オルト配向にすることで溶剤への溶解性が向上し、基材に対して均一にコーティングをすることが可能となる。均一にコートされた膜はバリア性能のばらつきが小さくなり、結果的にオリゴ白化抑制に寄与する。また、オルト配向にすることで柔軟性に優れた膜となり界面接着力が向上するため、湿熱処理による基材へのダメージを軽減でき、オリゴマーの抑制につながる。
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３－アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。また、これらのポリカルボン酸全成分１００モル％に対する含有率が７０～１００モル％であるポリエステルポリオールであると、バリア性の向上効果が高い上に、コーティング材として必須の溶媒溶解性に優れることから特に好ましい。

　本発明では発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、有機溶剤溶解性とガスバリア性の観点からコハク酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。

本発明のアンカーコート層（Ｃ）に用いるポリエステルの多価アルコール成分はガスバリア補填の性能を示すポリエステルを合成することができれば特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、及び１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分を含有することが好ましい。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを主成分として使用することが最も好ましい。

本発明では前述の多価アルコール成分を用いることが好ましいが、このほか、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、ジオールとしては１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオ
ール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが、三価以上のアルコールとしては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられる。特に、三価のアルコールの内、グリセロール及び、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを併用したポリエステルは、分岐構造に由来して架橋密度も適度に高いことにより有機溶媒溶解性が良好な上、バリア機能も優れており、特に好ましく用いられる。

本発明のポリエステルを得る反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ－イソプロピル－チタネート、テトラ－ブチル－チタネート等のチタン系触媒、テトラ－ブチル－ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ－イソプロピル－チタネート、テトラ－ブチル－チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１～１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０～１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回るとイソシアネート硬化剤を用いる場合にウレタン化反応を阻害する問題が生じる場合がある。

本発明では、アンカーコート層(Ｃ)を構成するコーティング剤の主剤としてポリエステル樹脂を用いる場合、硬化剤としてはイソシアネート系のものを用いて、ウレタン樹脂とすることが特に好ましい。この場合、コーティング層が架橋系になるため耐熱性や、耐摩耗性、剛性が向上する利点がある。従って、ボイルやレトルト包装にも使用しやすい。その一方で硬化剤を混合した後では液を再利用できない、塗工後に硬化（エージング）工程が必須になる問題点もある。利点として単純なオーバーコートワニスとして例えば、塗工液の増粘の恐れがなく塗工製造の管理が容易、コーティング液を希釈再利用可能であり、加えて硬化工程（いわゆるエージング工程）が不要である点が例示できる。このとき、使用するポリエステルの末端は、ポリオールでもポリカルボン酸でも、この両者の混合物であっても問題なく用いることができる。その一方で、コーティング層の樹脂が直鎖であるため耐熱性や、耐摩耗性が十分ではない場合や、ボイルやレトルト包装に使用しにくい問題が生じる場合がある。

コーティング層に硬化剤を用いる場合にはフィルムへのコーティングであるためフィルムの耐熱性の観点からイソシアネート硬化系が好ましく、この場合にはコーティング材の樹脂成分がポリエステルポリオールである必要がある。一方、エポキシ系化合物を硬化剤として用いる場合にはポリエステルポリカルボン酸である必要がある。これらの場合ではコーティング層が架橋系になるため耐熱性や、耐摩耗性、剛性が向上する利点がある。従って、ボイルやレトルト包装にも使用しやすい。その一方で硬化剤を混合した後では液を再利用できない、塗工後に硬化（エージング）工程が必須になる問題点もある。

本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、ポリエステルが水酸基を有する場合、少なくとも一部が反応し、ウレタン構造を作ることで樹脂成分として高極性化し、ポリマー鎖間を凝集させることでガスバリア機能を更に強化できる。また、コーティング材の樹脂が直鎖型の樹脂である場合に、３価以上のポリイソシアネートで架橋することで、耐熱性や、耐摩耗性を付与することができる。本発明で用いられるポリイソシアネート化合物としてはジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよいが、骨格の一部に芳香族環、または脂肪族環を含有するとガスバリア向上機能の観点から好ましい。たとえば、芳香族環を持つイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、脂肪族環を持つイソシアネートとしては、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

　前記アンカーコート層(Ｃ)を形成するための方法としては、特に限定されるものではなく、例えばコート法など従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルム層を製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０～２５０℃程度の温度とすることが好ましい。

　アンカーコート層(Ｃ)用の樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。

　アンカーコート層(Ｃ)を形成する際には、アンカーコート層用樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することが好ましく、その際の乾燥温度は１００～１４５℃が好ましく、より好ましくは１１０～１４０℃、さらに好ましくは１１０～１３０℃である。乾燥温度が１００℃未満であると、アンカーコート層に乾燥不足が生じるおそれがある。一方、乾燥温度が１４５℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなったり、収縮して加工性が悪くなったりする虞がある。特に、塗布直後に８０℃～１１０℃の比較的低温条件でまず溶媒を揮発させ、その後１２０℃以上で乾燥させると、均一な膜が得られるため、特に好ましい。また、乾燥とは別に、できるだけ低温領域で追加の熱処理を加えることも、アンカーコート層の造膜を進行させるうえで、さらに効果的である。

［無期薄膜上の保護層］
　本発明においては、ガスバリア層である前記無機薄膜層の上に保護層を有してもよい。保護層を有することで、バリア層面側に直接印刷等の加工をすることができるようになる。ただし、本発明では、保護層を設けることで工程が増えることによるコストアップや、使用溶剤の環境汚染、膜厚によってはリサイクルが困難になる等の、環境への負荷が生じることに留意して設計する必要がある。

　本発明においては、保護層の付着量を０．１０～０．４０（ｇ／ｍ^２）とすることが好ましい。これにより、塗工において保護層を均一に制御することができるため、結果としてコートムラや欠陥の少ない膜となる。また保護層（Ｄ）自体の凝集力が向上し、無機薄膜層－保護層間の密着性も強固になる。保護層の付着量は、好ましくは０．１３（ｇ／ｍ^２）以上、より好ましくは０．１６（ｇ／ｍ^２）以上、さらに好ましくは０．１９（ｇ／ｍ^２）以上であり、好ましくは０．３７（ｇ／ｍ^２）以下、より好ましくは０．３４（ｇ／ｍ^２）以下、さらに好ましくは０．３１（ｇ／ｍ^２）以下である。保護層（Ｄ）の付着量が０．４０（ｇ／ｍ^２）を超えると、保護層内部の凝集力が不充分となり、また保護層の均一性も低下するため、コート外観にムラや欠陥が生じたり、ガスバリア性・接着性を充分に発現できない場合がある。一方、保護層の膜厚が０．１０（ｇ／ｍ^２）未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。

　本発明の無機薄膜層の表面に形成する保護層に用いる樹脂組成物としては、ポリビニルアルコール系、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂を用いることができ、さらにエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、シラノール系等の硬化剤を添加してもよい。

　保護層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。

　保護層を形成する際には、保護層用樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することが好ましく、その際の乾燥温度は１００～１６０℃が好ましく、より好ましくは１１０～１５０℃、さらに好ましくは１２０～１４０℃である。乾燥温度が１００℃未満であると、保護層に乾燥不足が生じたり、保護層の造膜が進行せず凝集力および耐水接着性が低下し、結果としてバリア性や手切れ性が低下するおそれがある。一方、乾燥温度が１６０℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなり突刺し強度が低下したり、収縮して加工性が悪くなったりする虞がある。保護膜は塗布直後に９０℃～１１０℃の比較的低温条件でまず溶媒を揮発させ、その後１３０℃以上で乾燥させると、均一で透明な膜が得られるため、特に好ましい。また、乾燥とは別に、できるだけ低温領域で追加の熱処理を加えることも、保護層の造膜を進行させるうえで、さらに効果的である。

[その他のフィルム]
　本発明では包装材料に対する後述のモノマテリアル比率を満たす範囲において、ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする基材フィルム以外のその他のフィルムを有してもよい。本発明で用いるその他のフィルムは、例えば、プラスチックを溶融押し出しして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、プラスチックとしては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートなどで代表されるポリエステルの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。

　本発明におけるその他のフィルムは、機械強度、透明性等、所望の目的に応じて任意の膜厚のものを使用することができる。特に限定されないが、通常は５～２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は１０～６０μｍであることが望ましい。ただし、後述する包装材料のモノマテリアル比率に配慮する必要がある。

　また本発明におけるその他のフィルムは、１種または２種以上のプラスチックフィルムの積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。

［ヒートシール性樹脂層］
　本発明の包装材料において、ヒートシール性樹脂層を形成した積層体とする必要がある。ヒートシール性樹脂層の形成は、ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体を押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によって積層するのが一般的だが、ヒートシール性樹脂層を共押出したりコーティングしたフィルムを準備することもできる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、接着性が充分に発現できるものであればよいが、ポリオレフィン系のＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。この中でも耐久性、シール強度、価格、モノマテリアル化の観点から汎用性が高いLLDPEまたはポリプロピレン樹脂が特に好ましいヒートシール性樹脂層の厚みは５～１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０～９５μｍ、より好ましくは１５～９０μｍである。厚みが５μｍより薄いと十分なシール強度が得られないことや、腰感がなく取り扱いづらい可能性がある。一方、厚みが１００μｍを超えると腰感が強く袋としての取り扱い性が低下することや、より高温でのシールが必要となり、表側の基材フィルムに熱シワが生じるおそれがある。また、価格も高額になる恐れがある。

[接着剤層]
　本発明で用いられる接着剤層は、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。たとえば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチレンイミン系、エチレン－（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジェン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。この中でも、耐熱性と、各基材の寸法変化に追随できる柔軟性、接着剤自体のガスバリア性改善の観点から、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミン系樹脂を架橋反応させた接着剤が好ましい。ただし、架橋により膜が硬くなりすぎると屈曲処理後のバリア性能が低下する懸念があるため注意が必要である。また、バリア性能を向上させるために粒子等の無機物を添加するのも効果的である。上記接着剤層の積層方法としては、たとえば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法、その他の方法で塗布することができ、十分な接着性を発現するため、乾燥後の厚みは１～８μｍが好ましい。より好ましくは２～７μｍ、さらに好ましくは３～６μｍである。塗工量が１μｍ未満であると、全面で貼り合せることが困難になり、接着力が低下する。また、８μｍを超えると、膜の完全な硬化に時間がかかり、未反応物が残りやすく、接着力が低下する。

[印刷層]
　さらに、本発明の包装材料には、基材フィルム層とヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層を少なくとも１層以上積層してもよい。ただし、無機薄膜層の上に直接印刷する場合は、インク中の顔料によって無機薄膜層が削られバリア悪化の懸念があるため、保護層を設けるのが好ましい。バリア層の上に印刷層を設けた場合、後述の接着剤層によるバリア層への浸透効果が小さくなる懸念があるため、バリア性能を重視する場合は印刷層はバリア層とは直接接触しないように別の面に設けることが好ましい。

　印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。

[包装材料の特性]
　本発明の包装材料としては、考え得る任意の積層構成を取ることができるが、前述の通り、強靭性やガスバリア性能の向上の観点から、例えばガスバリア層を積層したフィルムを、ガスバリア層を有さない基材フィルムとヒートシール性樹脂層を有する熱可塑性共重合体で挟みこむ形でラミネートした積層体が好ましい構成の一つとして挙げられる。その際、印刷層を表側の基材フィルム上に積層することで、ガスバリア層を有するフィルム上に印刷する必要がなくなるという利点も上げられる。その他、隠蔽性を高めるために白色の基材フィルムやヒートシール性樹脂層と貼り合わせたり、遮光性のために紫外線カットフィルムと貼り合わせること等も好適な構成の一つとなる。

　本発明の包装材料は、ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする樹脂層を有する基材フィルムを少なくとも１枚と、接着剤層とヒートシール性樹脂層とを有する積層包装材料である。さらに、前記基材フィルムのうち少なくとも1枚はガスバリア層を有する積層ガスバリアフィルムである。前記基材フィルム単体のうち酸素透過度が最も低い基材フィルム（ａ）を２３℃×６５％ＲＨ条件下で測定した酸素透過度の値（Ａ）が３０～１５００ｍｌ／ｍ^２・ｄ・MPaである必要があり、接着剤層を介して基材フィルムをヒートシール性樹脂と貼り合わせて積層包装材料（ｐ）としたものを同条件下で測定した酸素透過度の値を（Ｐ）とした場合に、下記式（１）で表される貼合わせ前後のバリア値向上率が１０以上であることを特徴とする。　

フィルム貼合わせ前後のバリア値向上率＝（Ａ／Ｐ）　・・・　式（１）

本発明では、使用するフィルムの酸素バリア性能を上記範囲内とし、接着剤を介して別のフィルムと貼り合わせた場合に、バリア性能が大きく改善されることを見出した。ポリプロピレンフィルム自体の酸素バリア性は非常に悪いため、バリア層の微小な欠陥であっても酸素透過度はポリエステルフィルムを基材に使用した場合に比べて悪くなる。この欠陥を接着剤で埋めることでバリア性能の補填ができるが、バリア層の欠陥がある程度存在する(すなわち基材フィルム(ａ)の酸素透過度（Ａ）が前記範囲)領域において最もバリア補修効果が高まることを見出した。この理由は定かではないが、欠陥がある程度存在することで接着剤がバリア層を介して基材界面(バリア膜としては疎の領域)に均一に浸透し、膜全体のバリア性能を底上げできる効果を有すると考えている。これにより、フィルム単体でバリア層を何層も積層して発現するバリア性能と同レベルのバリア性が少ないバリア層で達成できると考えている。

　バリア層に欠陥がある程度存在するバリアフィルムのメリットとして、膜の密度が低いため柔軟性を有し、屈曲等の応力負荷に対する耐性が高まる。本発明では、前記積層包装材料を用いてゲルボフレックステスターにてひねり屈曲試験を温度２３℃で５０回実施した後の酸素透過度の値（Ｇ）が７０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下であることを特徴とする。酸素透過度Ｇを前記範囲とすることにより、耐屈曲性に優れる包装材料とすることが可能となる。

　さらに、基材フィルム（ａ）の酸素透過度（Ａ）を前記範囲とすることで、接着剤から発生する残留溶媒や反応ガスを素早く拡散する(フィルムから逃がす)ことができる。これにより、接着剤の硬化反応が促進され、ラミネート時のエージングが短縮できる効果が期待できる。また、ラミ体に気泡等が発生せず外観に優れた包装材料とすることができる。特に、バリア向上効果が大きい接着剤を用いた場合は、揮発成分が拡散するのにより多くの時間を有するため、本発明の効果はより大きくなる。揮発成分が完全に揮発するまでに要する時間は、接着剤を介して基材フィルムをヒートシール樹脂と貼り合わせた積層包装
材料(ｐ)を作成した直後から、揮発成分の揮発量を重量変化で追うことで測定できる。本発明では、揮発成分が無くなるまでに要する時間が３０時間以内であることが好ましい。より好ましくは２５時間以内、さらに好ましくは２０時間以内である。

基材フィルム(ａ)の酸素透過度(Ａ)は３３～１３５０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・MPaが好ましく、より好ましくは３６～１２００ｍｌ／ｍ^２・ｄ・MPa、さらに好ましくは３９～１０５０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・MPaである。酸素透過度（Ａ）が３０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・MPaより小さい場合、バリア層の欠陥が少なくなることにより単体としてのバリア性能は向上するが包装材料とした際のバリア性能の向上効果は小さくなるおそれがあり、また耐屈曲バリア性も悪化する懸念がある。さらに、接着剤の揮発成分が抜けるのにより長い時間を要することになる。一方、酸素透過度（Ａ）が１５００ｍｌ／ｍ^２・ｄ・MPaより大きい場合、欠陥が多すぎて、貼り合わせて包装材料とした後もバリアフィルムとしての機能が発現できないおそれがある。

フィルム貼合わせ前後のバリア値向上率（Ａ／Ｐ）は２５以上が好ましく、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは７５以上である。（Ａ／Ｐ）が１０より小さい場合、包装材料とした際のバリア性能の向上効果は小さくなり、耐屈曲バリア性の悪化や残留揮発成分量も多くなる懸念がある。

　本発明の包装材料は、２３℃×６５％ＲＨ条件下における酸素透過度が６０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下となることが、良好なガスバリア性を発現する点で必要である。より好ましくは５０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下、さらに好ましくは４０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下とすることができる。酸素透過度が６０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、酸素透過度が０．５ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。酸素透過度の好ましい下限は、０．５ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以上である。

　本発明の包装材料は、４０℃×９０％ＲＨ条件下における水蒸気透過度がいずれも５．０ｇ／ｍ^２・ｄ以下であることが、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。より好ましくは４．０ｇ／ｍ^２・ｄ以下、さらに好ましくは３．０ｇ／ｍ^２・ｄ以下とすることができる。水蒸気透過度が５．０ｇ／ｍ^２・ｄを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ^２未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。水蒸気透過度の好ましい下限は、０．１ｇ／ｍ^２・ｄ以上である。

本発明の包装材料におけるモノマテリアル化の評価基準として、各フィルムおよび接着剤の総厚みに対するポリオレフィン系素材の厚みの比率をモノマテリアル(モノマテ)比率として算出した際、モノマテ比率は７０％以上であることが好ましい。より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。モノマテ比率をこの範囲とすることにより、リサイクルしやすい包材構成とすることができる。モノマテ比率が７０％未満であると、異素材由来の異物等によりリサイクルが困難になるおそれがある。
なお、前述のように基材フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましいが、ヒートシール性樹脂層にもポリプロピレン系樹脂を用いるとよりリサイクルしやすい構成とすることができる。使用するポリオレフィン系素材を全てポリプロピレン系樹脂とすれば、さらにリサイクルしやすい構成とすることができる。

本発明の包装材料において、各フィルムおよび接着剤の総厚みは２０～１４０μｍであることが好ましい。より好ましくは２５～１３５μｍ、さらに好ましくは３０～１３０μｍである。包装材料の総厚みをこの範囲とすることにより、強靭性やバリア性能等の必要な物性を発現できる包装体とすることができる。総厚みが２０μｍ未満であると、袋としての強靭性が足りず、袋が破けたり穴が開いたりするおそれがある。一方、総厚みが１４０μｍを超えると、腰感が強くなり取り扱いがしにくくなる他、包装体としてのコストアップにつながり経済的にも好ましくない。

　本発明の包装材料は、前述のように優れたバリア性能を有し、視認性や耐屈曲性にも優れることから、各種の包装体として使用できる。包装体の例としては、ボイルまたはレトルトの殺菌処理用途、冷凍食品用途、真空包装用途、電子レンジ加熱用途等を例示できる。

　本発明の包装材料を用いた包装体の形態は特に限定されるものではなく種々の形態をと
ることができる。包装形態としては、三方・四方パウチ、スタンディングパウチ、スパウ
トパウチ等を例示できる。

　本発明の包装材料を用いた包装袋に充填される内容物は、特に限定されるものではなく、内容物は、液体、粉体およびゲル体であってもよい。また、食品であっても非食品であってもよい。

　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、各種評価は次の測定法によって行った。

（１）各種フィルムの厚み
ＪＩＳ　Ｋ７１３０－１９９９　Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。

（２）無機薄膜層(Ｂ)の組成・膜厚
　実施例、比較例で得られた積層フィルム(薄膜積層後)について、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００」）を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起Ｘ線管の条件として５０ｋＶ、４．０ｍＡとした。

(３) 被覆層(Ａ)・アンカーコート層(Ｃ)の付着量
　各実施例および比較例において、基材フィルム上に所定の被覆層(Ａ)・アンカーコート層(Ｃ)を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、この試料から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、水、エタノールまたはアセトンのいずれかによるコート層の拭き取りを行い、拭き取り前後のフィルムの質量変化から付着量を算出した。

(４) 基材フィルム(ａ)の酸素透過度（Ａ）の評価方法
各実施例および比較例で使用した、基材フィルム単体のうち酸素透過度が最も低い基材フィルム(ａ)について、ＪＩＳ－Ｋ７１２６　Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）２／２２」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、コート層が積層していない側からコート層側に酸素が透過する方向で行った。

［包装材料の作製］
　(５)　評価用包装材料の作製
基材フィルムが１枚の場合、実施例、比較例に記載の基材フィルムに各種接着剤を８０℃乾燥処理後の厚みが３μｍになるよう塗布した後、ヒートシール性樹脂として後述する未延伸ポリプロピレンフィルムまたは直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを６０℃に加熱した金属ロール上でドライラミネートし、４０℃にて９６時間以上エージングを施すことにより、評価用のラミネート積層体を得た。
一方、基材フィルムが２枚の場合、実施例、比較例に記載の基材フィルムに各種接着剤を８０℃乾燥処理後の厚みが３μｍになるよう塗布した後、もう一枚の基材フィルムを６０℃に加熱した金属ロール上でドライラミネートして巻き取りロールとした。本ロールに同様の接着剤を８０℃乾燥処理後の厚みが３μｍになるよう塗布した後、ヒートシール性樹脂として後述する未延伸ポリプロピレンフィルム（CPP1）または直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを６０℃に加熱した金属ロール上でドライラミネートし、４０℃にて９６時間以上エージングを施すことにより、評価用の包装材料を得た。
　なお、接着剤には以下３種類のいずれかを用いた。各材料の配合比率を表１に示す。
　接着剤１：主剤A：ポリアミン／硬化剤A：エポキシ硬化型接着剤(三菱ガス化学社製C９３／Ｍ１００)
　接着剤２：主剤B：ポリエステル／硬化剤B：イソシアネート硬化型接着剤(DIC社製VM００１／VＭ１０８ＣＰ)
　接着剤３：主剤C：ポリエステル／硬化剤C：イソシアネート硬化型接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ５６９／ｃａｔ１０Ｌ）

(６) 包装材料の酸素透過度の評価方法
上記(５)で作製した包装材料について、ＪＩＳ－Ｋ７１２６　Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）２／２２」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、包装材料の基材フィルム側からヒートシール性樹脂層側に酸素が透過する方向で行った。

(７) 包装材料の屈曲試験後の酸素透過度の評価方法
　上記（５）で作製した包装材料を１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈの試料片とし、ゲルボフレックステスター（理学工業（株）社製ＭＩＬ－Ｂ１３１Ｈ）に直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状にして装着し、両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロークの３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加えるものでこの動作の繰り返し往復運動を５０回／ｍｉｎの速さで２５回、２３℃、相対湿度６５％の条件下で行った。得られた屈曲試験後の包装材料について上記と同様にして酸素透過度（屈曲処理後）を測定した。

（８）包装材料の水蒸気透過度の評価方法
　上記(５)で作成した包装材料について、ＪＩＳ－Ｋ７１２９　Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３３ＭＧ」）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で、水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、包装材料の基材フィルム側からヒートシール性樹脂側に向けて水蒸気が透過する方向で行った。

(９) 包装材料の揮発成分が無くなるのに要する時間の評価方法
上記(５)で作成した包装材料を１０ｃｍ四方のサンプルとし、ドライラミネート直後のサンプル重量を測定し、４０℃の環境下でサンプルを保管し、５時間毎にそれぞれ重量を測定しその変化を確認した。ドライラミネート直後から重量変化が無くなるまでの時間を、揮発成分が無くなるのに要する時間とした。

(１０)モノマテリアル化の評価基準：モノマテリアル比率
上記(５)で作製した包装材料について、モノマテリアル化の評価基準として、各フィルムおよび接着剤の総厚みに対するオレフィン系素材の厚みの比率をモノマテリアル(モノマテ)比率として算出した。

(１１)　視認・レンジ適性の評価基準
　上記(５)で作製した包装材料について、視認・レンジ適性の評価基準として、包装体が透明かつバリア層にアルミ箔またはアルミ蒸着を使用していないものを〇とした。

　以下に本実施例及び比較例で使用する基材フィルムを記す。なお、実施例１～１２、及び比較例１～４で使用し、表６に示した。
［基材フィルムの作製］
　ポリオレフィン基材フィルムOPP-１～４の作製で使用したポリプロピレン系樹脂原料の詳細、フィルム製膜条件、原料配合比率を表１～４に示す。

（ＯＰＰ－１）
　基材層（Ａ）には、表１に示すＭｎ＝８１，０００、Ｍｗ＝３２０，０００、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］＝９９．２％であるプロピレン単独重合体（住友化学（株）製　ＰＰ「ＦＳ２０１２」：共重合モノマー量は０ｍｏｌ％；以下「ＰＰ－２」と略する）を３０重量％、Ｍｎ＝６５，０００、Ｍｗ＝２４０，０００、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］＝９８．９％であるプロピレン単独重合体（住友化学（株）製　ＰＰ「ＦＬＸ８０Ｅ４」：共重合モノマー量は０ｍｏｌ％；以下「ＰＰ－３」と略する）を７０重量％の割合で配合したものを使用した。
　また、表面層（Ｂ）には、Ｍｎ＝５５，０００、Ｍｗ＝３００，０００、ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分、であるプロピレン重合体（日本ポリプロ（株）製ノバテック（登録商標）ＰＰ「ＦＬ４」：「ＰＰ－５」と略する）を２４．８重量％、Ｍｎ＝５９，０００、Ｍｗ＝３１０，０００、ＭＦＲ＝５．３ｇ／１０分、であるプロピレン重合体（（株）プライムポリマー製プライムポリプロ「Ｆ―３００ＳＰ」：「ＰＰ－６」と略する）を７２．２重量％、表２に示すマスターバッチＡを３．０重量％の割合で配合したものを使用した。
　基材層（Ａ）は４５ｍｍ押出機、表面層（Ｂ）は２５ｍｍ押出機、第２の表面層（Ｂ）は２０ｍｍ押出機を用いて、それぞれ原料樹脂を２５０℃で溶融し、Ｔダイからシート状に共押し出しし、４０℃の冷却ロールに表面層（Ｂ）が接触するよう冷却固化した後、１２５℃縦方向（ＭＤ）に４．５倍に延伸した。次いでテンター内で、フィルム幅方向（ＴＤ）両端をクリップで挟み、１７４℃で予熱後、１５８℃で幅方向（ＴＤ）に８．２倍に延伸し、幅方向（ＴＤ）に６．７％緩和させながら、１７５℃で熱固定した。このときの製膜条件を製膜条件ａとした。
　こうして、表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／第２の表面層（Ｂ）の構成の二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。
　二軸配向ポリプロピレンフィルムの表面層（Ｂ）の表面を、ソフタル・コロナ・アンド・プラズマＧｍｂＨ社製のコロナ処理機を用いて、印加電流値：０．７５Ａの条件で、コロナ処理を施した後、ワインダーで巻き取った。得られたフィルムの厚みは２０μｍ（表面層（Ｂ）／基材層（Ａ）／第２の表面層（Ｂ）の厚みが１．０μｍ／１８．０μｍ／１．０μｍ）であった。本構成の詳細を表４に示す。

（ＯＰＰ－２）
　基材層（Ａ）に、表１に示すＭｎ＝５６，０００、Ｍｗ＝３１０，０００、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］＝９４．８％であるプロピレン単独重合体（日本ポリプロ（株）製　ＰＰ「ＦＬ２０３Ｄ」：共重合モノマー量は０ｍｏｌ％；以下「ＰＰ－１」と略する）を１００重量％使用し、表面層ＢにはＰＰ－１を９５．２重量％、マスターバッチＢを４．８重量％の割合で配合し、また表３のbの条件で製膜した以外はOPP１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。本構成の詳細を表４に示す。

（ＯＰＰ－３）
　基材層（Ａ）には、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－２を２７．０重量％、表１に示すポリプロピレン単独重合体ＰＰ－３を７０．０重量％、［ＰＥ－１：エチレン単独重合体　Ｂｒａｓｋｅｍ社製「ＳＬＨ２１８」、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０分，融点：１２６℃、バイオベース度：８４％、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３〕を３重量％の割合で混合した以外はOPP１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。本構成の詳細を表４に示す。
（ＯＰＰ―４）　
表面層（Ｃ）には表１に示すＭｎ＝８０，０００、Ｍｗ＝２２０，０００、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、であるプロピレン－エチレン共重合体（日本ポリプロ（株）製ウィンテック（登録商標）ＰＰ「ＷＦＸ４Ｍ」：「ＰＰ－４」と略する）を５２．０重量％、ＰＰ－１を４５．０％、表２に示すマスターバッチＡを重量３．０％の割合で配合したものを使用した以外はOPP１と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。本構成の詳細を表４に示す。
（ＯＰＰ―５）　
基材層（Ａ）にはＰＰ－１を９９．０重量％、帯電防止剤として、ステアリルジエタノールアミンステアレート（松本油脂（株）ＫＹＭ－４Ｋ）を１．０重量％配合したものを使用した以外は、OPPー２と同じ条件とし、２０μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。本構成の詳細を表４に示す。

(その他の基材フィルム)
(蒸着PET) 厚さ１２μｍの透明蒸着ポリエステルフィルム(東洋紡製「ＶＥ１００-１２μｍ」)

(被覆層(Ａ))　
　以下に本実施例及び比較例で使用する被覆層(Ａ)形成用の塗工液の詳細を記す。なお、実施例１～１２、及び比較例１～４で使用し、表６に示した。

[ポリビニルアルコール樹脂(ａ)]
　精製水９０質量部に、完全けん化ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学社製、商品名：ＧポリマーＯＫＳ８０４９Ｑ、（けん化度９９．０％以上、平均重合度４５０）、１０質量部を加え、攪拌しながら８０℃に加温し、その後約１時間攪拌させた。その後、常温になるまで冷却し、これにより固形分１０％のほぼ透明なポリビニルアルコール溶液（ＰＶＡ溶液）を得た。

[無機層状化合物分散液（ｂ）］
無機層状化合物であるモンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、クニミネ工業社製）５質量部を精製水９５質量部中に攪拌しながら添加しホモジナイザーにて１５００ｒｐｍの設定にて充分に分散した。その後、２３℃にて１日間保温し固形分５％の無機層状化合物分散液を得た。

[被覆層１に用いる塗工液１]
　下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　１５．００質量％
　　ポリビニルアルコール樹脂（ａ）　　　　　　　　３０．００質量％
　　無機層状化合物分散液（ｂ）　　　　　　　　　　４０．００質量％

(フィルムへの塗工液のコート（被覆層の積層）)
　上記調製した塗工液をグラビアロールコート法によって、基材フィルムのコロナ処理面上に塗布し、９０℃×４秒で予備乾燥した後、１２０℃×４秒で本乾燥させ、被覆層を得た。この時の被覆層の付着量は０．３０ｇ／ｍ２であった。その後、４０℃２日間（４８時間）の後加熱処理を施した。以上のようにして、被覆層を備えた積層フィルムを作製した。

(無機薄膜層(Ｂ))
以下に各実施例及び比較例で使用する無機薄膜層(A)の作製方法を記す。なお、実施例１～１２、及び比較例１～７で使用し、表５に示した。
（無機薄膜層１の形成）
　無機薄膜層１として、基材フィルムまたはアンカーコート層上に、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ_２（純度９９．９％）とＡ１_２Ｏ_３（純度９９．９％）とを用いた。このようにして得られたフィルム（無機薄膜層／被覆層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３（質量比）＝７０／３０であった。

（無機薄膜層２の形成）
無機薄膜層２として、基材フィルムまたはアンカーコート層上に酸化ケイ素の蒸着を行った。小型真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製、ＶＷＲ－４００／ＥＲＨ）を使用して、１０－３Ｐａ以下に減圧した後、該基板の下部よりニラコ製蒸着源Ｂ－１１０にー酸化ケイ素をセットし加熱蒸発させ、フィルム上に厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素膜を形成した。
(無機薄膜層３の形成)　
無機薄膜層３として、基材フィルムまたはアンカーコート層上に金属アルミニウムの蒸着を行った。小型真空蒸着装置（アルバック機工株式会社製、ＶＷＲ－４００／ＥＲＨ）を使用して、１０－３Ｐａ以下に減圧した後、該基板の下部よりニラコ製蒸着源ＣＦ－３０５Ｗに純度９９．９％のアルミホイルをセットし、金属アルミニウムを加熱蒸発させ、フィルム上に厚さ３０ｎｍの金属アルミニウム膜を形成した。
（無機薄膜層４の形成）
　無機薄膜層４として、基材フィルムまたはアンカーコート層上に酸化アルミニウムの蒸着を行った。基材フィルム層への酸化アルミニウムを蒸着する方法は、フィルムを連続式真空蒸着機の巻出し側にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフィルムを巻き取る。この時、連続式真空蒸着機を１０－４Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製るつぼに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填し、金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その蒸気中に酸素を供給し酸化反応させながらフィルム上に付着堆積させ、厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。

(アンカーコート層(Ｃ))　
　以下に各実施例及び比較例で使用したアンカーコート層(Ｃ)の作製方法を記す。
[ポリエステル樹脂（ａ）]
　ポリエステル成分として、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ社製「ＤＦ－ＣＯＡＴ　ＧＥＣ－００４Ｃ」：固形分３０％）を用いた。

[ポリイソシアネート架橋剤（ｂ）]
　ポリイソシアネート成分として、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（三井化学社製「タケネートＤ－１１０Ｎ」：固形分７５％）を用いた。

［シランカップリング剤（ｃ）］
　シランカップリング剤として、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製「ＫＢＭ－６０３」）を用いた。

[アンカーコート層１用の塗工液１]
　シランカップリング剤（ｃ）をアセトンに溶解した溶液(１５質量％)およびイソシアネート（ｂ）を下記比率で混合させ、１０分間マグネチックスターラ―を用いて撹拌した。得られた調合液をメチルエチルケトンおよび１－メトキシ－２－プロパノール（以下ＰＧＭ）で希釈し、さらにポリエステル樹脂（ａ）を添加し、目的の塗工液１を得た。混合比を以下に示す。
ポリエステル樹脂(ａ)　　　　　　　　　　　　１０．６２質量％
イソシアネート(ｂ)　　　　　　　　　　　　　　４．０７質量％
シランカップリング剤（ｃ）※アセトン希釈液　　１．７３質量％　
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　６９．５５質量％
ＰＧＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０３質量％

(フィルムへの塗工液のコート（アンカーコート層の積層）)
　塗工液１を用いて、グラビアロールコート法によって、基材フィルムのコロナ処理面上に塗布し、９５℃×４秒で予備乾燥した後、１１５℃×４秒で本乾燥させ、アンカーコート層を得た。この時のアンカーコート層の付着量は０．４０ｇ／ｍ２であった。その後、４０℃×４日間（９６時間）の後加熱処理を施して、目的の積層フィルムを得た。

　以上のようにして、各フィルムの上に被覆層、アンカーコート層、無機薄膜層、または保護層を備え、さらにヒートシール性樹脂を有する包装材料を作製した。なお、表５に使用した接着剤を示す。

各実施例、比較例では、各包装体を使用して、前述の接着剤を用いたドライラミネート法にて貼り合わせて表６に記載の構成の包装材料とした。なお、ヒートシール性樹脂層には以下のいずれかのものを使用した。
(ヒートシール性樹脂)
(ＣＰＰ１)厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「Ｐ１１２８」）作製した包装体の構成は表６に示す。また、得られた包装体について、各種評価を実施し
た。結果を表６に示す。

　本発明により、要求される性能に合わせた所定のバリア層をポリオレフィン系基材フィルム上に積層した包装材料とすることでガスバリア性能を大きく向上させ、さらに加工時の応力負荷に耐え得る耐久性を確保でき、最終的にはオレフィン系成分からなるシーラントをラミネートすることで、高いシール性を保持したままモノマテリアル化に貢献できることを見出した。しかも、本発明の包装材料は揮発成分が少なく食品移行や外観上の不具合が少ない包装体とすることができる。また、加工工程が少なくかつ容易に製造でき、揮発成分が抜けるのも早いので、経済性と生産安定性の両方に優れており、均質な特性のガスバリア性包装体を提供することができる。

Claims

　ポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする樹脂層を有する基材フィルムを少なくとも１枚と、接着剤層とヒートシール性樹脂層とを有する積層包装材料であって、前記基材フィルムのうち少なくとも1枚はガスバリア層を有する積層ガスバリアフィルムであって、前記積層基材フィルム単体のうち酸素透過度が最も低い基材フィルム（ａ）を２３℃×６５％ＲＨ条件下で測定した酸素透過度の値（Ａ）が３０～１５００ｍｌ／ｍ^２・ｄ・MPaであり、接着剤層を介して基材フィルムをヒートシール性樹脂と貼り合わせて積層包装材料（ｐ）としたものを同条件下で測定した酸素透過度の値（Ｐ）が６０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下であり、下記式（１）で表される貼合わせ前後のバリア値向上率が１０以上であることを特徴とする積層包装材料。　

フィルム貼合わせ前後のバリア値向上率＝（Ａ／Ｐ）　・・・　式（１）
　前記積層包装材料を用いてゲルボフレックステスターにてひねり屈曲試験を温度２３℃で２５回実施した後の酸素透過度の値(Ｇ)が６５ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層包装材料。
　接着剤を介して基材フィルムをヒートシール樹脂と貼り合わせた積層包装材料(ｐ)を作成した直後から、揮発成分の揮発が無くなるまでに要する時間が３０時間以内であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層包装材料。
　前記基材フィルムとして、前記基材フィルム（ａ）と、他の基材フィルム（ｂ）を有し、基材フィルム（ｂ）は樹脂層とガスバリア層を有する積層バリアフィルムであり、基材フィルム（ａ）と、基材フィルム（ｂ）を構成する樹脂層が同種のポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする、請求項１～３のいずれかに記載の積層包装材料。
　前記基材フィルムを２枚以下有することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の積層包装材料。
　前記基材フィルムを構成する樹脂層と前記ヒートシール性樹脂層が、同種のポリオレフィン系樹脂を主たる構成成分とする請求項１～５のいずれかに記載の積層包装材料。
　前記接着剤層がポリウレタン系、ポリエステル系、又はポリアミン系樹脂のいずれかの材料からなることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の積層包装材料。
前記ガスバリア層がアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、または酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物のいずれか一つからなる無機薄膜層であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の積層包装材料。
　前記ガスバリア層がポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、又はポリウレタン樹脂のいずれか一つからなる被覆層であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の積層包装材料。
前記基材フィルムとガスバリア層との間にアンカーコート層が積層されることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の積層包装材料。
　ボイルまたはレトルト用に使用されることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の積層包装材料。
　電子レンジ加熱用に使用されることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の包装材料。
　請求項１～１２のいずれかに記載の積層包装材料を用いて構成される包装袋。
　請求項１～１２のいずれかに記載の積層包装材料、又は請求項１３に記載の包装袋を使用して被包装物が包装されてなる包装体。