WO2023219109A1 - 接着剤セット、並びに接着体及びその製造方法 - Google Patents

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崇司 川守
昌大 松永
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present disclosure relates to an adhesive set, an adhesive body, and a method for manufacturing the same.
  • An adhesive composition containing an organic borane complex has been disclosed as an adhesive between plastics such as polyethylene and polypropylene (for example, Patent Document 1).
  • the organoborane complex is decomplexed to provide an organoborane by mixing with a decomplexing agent.
  • Organoborane acts as an initiator that generates radicals by reacting with oxygen.
  • the borinic acid radicals generated here act on the generation of dormant species in atom transfer radical polymerization (ATRP), which sustains growth reactions including surface grafting while suppressing chain transfer or termination reactions of compounds having radically polymerizable groups. do.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • such adhesive compositions are required to exhibit sufficient adhesive strength in a short period of time (for example, about 5 hours) from the viewpoint of process compatibility (handling properties).
  • process compatibility handling properties
  • the main object of the present disclosure is to provide an adhesive set that allows the preparation of an adhesive composition that exhibits sufficient adhesive strength in a short period of time.
  • the inventors of the present disclosure conducted studies to solve the above problems and found that by using N,N-disubstituted (meth)acrylamide, the adhesive composition can develop sufficient adhesive strength in a short period of time. , have completed the invention of the present disclosure.
  • the present disclosure provides the following adhesive set [1] to [4], the following adhesive body [5], and the following method for manufacturing the adhesive body [6].
  • the adhesive set further contains a compound having a group, and at least one of the base agent and the initiator further contains at least one selected from the group consisting of a metal halide salt and a compound having a thiocarbonylthio structure.
  • R 5 and R 6 each independently represent an alkylene group.
  • [4] The adhesive set according to any one of [1] to [3], wherein the main ingredient further contains a compound having a radically polymerizable group.
  • [5] A first adherend, a second adherend, and an adhesive layer that adheres the first adherend and the second adherend to each other, the adhesive layer An adhesive body containing a cured product of an adhesive composition containing the main ingredient and the initiator in the adhesive set according to any one of [1] to [4].
  • [6] The method for producing an adhesive body according to [5], wherein the first adherend and the second adherend are bonded to each other via an adhesive composition containing the base agent and the initiator.
  • an adhesive set is provided that allows the preparation of an adhesive composition that exhibits sufficient adhesive strength in a short period of time. Further, according to the present disclosure, an adhesive body using such an adhesive set and a method for manufacturing the same are provided.
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values written before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or lower limit value of another numerical range described step by step. good.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • (meth)acrylamide means acrylamide or the corresponding methacrylamide.
  • (Meth)acrylate means acrylate or the corresponding methacrylate.
  • the materials exemplified below may be used alone or in combination of two or more, unless otherwise specified.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • the adhesive set of one embodiment includes a base agent containing a decomplexing agent and an initiator containing an organoborane complex and an N,N-disubstituted (meth)acrylamide.
  • an adhesive composition containing a base ingredient and an initiator can be obtained by mixing the base ingredient and an initiator.
  • the base agent contains a decomplexing agent.
  • the initiator contains an organoborane complex and an N,N-disubstituted (meth)acrylamide. At least one of the main ingredient and the initiator further contains a compound having a radically polymerizable group. At least one of the base agent and the initiator further contains at least one selected from the group consisting of halogenated metal salts and compounds having a thiocarbonylthio structure. At least one of the main ingredient and the initiator may further contain a filler, a plasticizer, or the like. Each component will be explained below.
  • the initiator contains an organoborane complex.
  • the organoborane complex means an organoborane-Lewis base complex obtained by coordinating an organoborane with a Lewis base to form a complex.
  • the organoborane-Lewis base complex is a compound that reacts with a decomplexing agent described below to give an organoborane.
  • Organic borane undergoes radical cleavage in the presence of oxygen to generate borinic acid radicals and the like, and therefore can act as an initiator for living radical polymerization.
  • the organoborane may be, for example, an alkylborane (BR 3 , R: alkyl group).
  • a Lewis base may be, for example, an amine.
  • An amine is, for example, a compound having a plurality of amino groups, or a group containing an amino group constituting the amine and an atom (such as an oxygen atom) capable of coordinating with boron in addition to the nitrogen atom of the amino group.
  • an atom such as an oxygen atom
  • it may be a compound having at least an alkoxy group.
  • These compounds can be called polydentate amines because they act as polydentate ligands for organoboranes.
  • the organoborane complex may be an alkylborane-amine complex or an alkylborane-polydentate amine complex.
  • the organic borane complex include triethylborane-1,3-diaminopropane complex, triethylborane-diethylenetriamine complex, tri-n-butylborane-3-methoxy-1-propylamine complex, and tri-n-butylborane-1,3 -diaminopropane complex, triisobutylborane-1,3-diaminopropane complex, triethylborane-1,6-diaminohexane complex, triisobutylborane-1,3-diaminopropane complex, triisobutylborane-1,6-diaminohexane Examples include complexes.
  • the organoborane complex may be a triethylborane-1,3-diaminopropane complex or a tri-n-butylborane-3-methoxy-1-propylamine complex.
  • the organic borane complex a commercially available product or a synthetic product may be used.
  • the content of the organoborane complex may be 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more, based on the total amount of the initiator. From the viewpoint of storage stability, the content of the organoborane complex may be 30% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less, based on the total amount of the initiator.
  • the content of the organoborane complex is 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.01% by mass or more, based on the total amount of the main agent and initiator. It may be 2% by mass or more. From the viewpoint of the toughness of the adhesive layer, the content of the organoborane complex is 10% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 1% by mass or less, based on the total amount of the main agent and initiator. It's fine.
  • the content of the organoborane complex is 0.01 mol% or more, 0.05 mol% or more, 0.1 mol% or more, based on the total amount of the compound having a radically polymerizable group, or It may be 0.5 mol% or more.
  • the content of the organoborane complex is 10 mol% or less, 5 mol% or less, 2 mol% or less, or 1 mol% or less, based on the total amount of the compound having a radically polymerizable group. It may be.
  • N,N-disubstituted (meth)acrylamide The initiator contains N,N-disubstituted (meth)acrylamide.
  • N,N-disubstituted (meth)acrylamide can be a stabilizing agent that can act to stabilize the organoborane complex and can also contribute to stabilizing the adhesive set.
  • N,N-disubstituted (meth)acrylamide means a compound in which two hydrogen atoms on the nitrogen atom of (meth)acrylamide are substituted with groups other than hydrogen atoms.
  • the N,N-disubstituted (meth)acrylamide may be, for example, a N,N-disubstituted acrylamide.
  • the N,N-disubstituted (meth)acrylamide may be, for example, a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 may be a hydrogen atom.
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 to 20, 1 to 10, 1 to 6, or 1 to 3.
  • the alkyl group may be a straight chain alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the straight chain alkyl group is usually 1 to 20, and may be 1 to 10, 1 to 6, or 1 to 3.
  • the number of carbon atoms in the branched alkyl group is usually 3 to 20, and may be 3 to 10 or 3 to 6.
  • the number of carbon atoms in the cyclic alkyl group is usually 3 to 20, and may be 3 to 10 or 3 to 6.
  • Examples of the straight-chain alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, n-hexadecyl group, and the like.
  • Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, and 2-hexyldecyl group.
  • cyclic alkyl group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group.
  • the alkyl group may be a methyl group or an ethyl group, or may be a methyl group.
  • substituent refers to a group commonly available in the field of organic chemistry. Specific examples of substituents include halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), cyano groups, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, and carbon atoms. Examples include 1 to 10 alkoxy groups and amino groups.
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other or bonded to each other via an oxygen atom to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • the ring formed (heterocycle containing a nitrogen atom, or a heterocycle containing a nitrogen atom and an oxygen atom) may be a four-membered ring or more, a five-membered ring or more, and an eight-membered ring or less, or a seven-membered ring or less. It's good.
  • the N,N-disubstituted (meth)acrylamide may be, for example, a compound represented by the following formula (2).
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 may be a hydrogen atom.
  • R 5 and R 6 each independently represent an alkylene group.
  • the alkylene group may have 1 to 20 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group may be either a straight chain alkylene group or a branched alkylene group.
  • the number of carbon atoms in the straight chain alkylene group is usually 1 to 20, and may be 1 to 10, 1 to 6, or 1 to 3.
  • the number of carbon atoms in the branched alkylene group is usually 3 to 20, and may be 3 to 10 or 3 to 6.
  • Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
  • Examples of the branched alkylene group include an isopropylene group, an isobutylene group, a dimethylpropylene group, and the like. Among these, the alkylene group may be an ethylene group.
  • Some of the hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted with a substituent.
  • the heterocycle containing a nitrogen atom or the heterocycle containing a nitrogen atom and an oxygen atom may be, for example, a morpholine ring.
  • N,N-disubstituted (meth)acrylamide examples include N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N,N-dipropyl (meth)acrylamide, N,N- 4-( Examples include meth)acryloylmorpholine.
  • the N,N-disubstituted (meth)acrylamide may be 4-(meth)acryloylmorpholine or 4-acryloylmorpholine (ACMO).
  • N,N-disubstituted (meth)acrylamide has a radically polymerizable group, it can also act as a compound ((meth)acrylamide derivative) having a radically polymerizable group, which will be described later.
  • the content of N,N-disubstituted (meth)acrylamide (stabilizer) is 0.1% by mass or more based on the total amount of the initiator, from the viewpoint of developing adhesive strength of the adhesive composition in a short time. , 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more.
  • the content of N,N-disubstituted (meth)acrylamide may be 30% by weight or less, 25% by weight or less, 20% by weight or less, or 15% by weight or less, based on the total amount of the initiator.
  • the content of N,N-disubstituted (meth)acrylamide (stabilizer) is 0.01 based on the total amount of the main agent and initiator from the viewpoint of developing adhesive strength of the adhesive composition in a short time. It may be at least 0.05% by mass, at least 0.1% by mass, or at least 0.5% by mass. From the viewpoint of the toughness of the adhesive layer, the content of N,N-disubstituted (meth)acrylamide is 10% by mass or less, 7% by mass or less, 5% by mass or less, based on the total amount of the main agent and initiator. Or it may be 3% by mass or less.
  • the content of N,N-disubstituted (meth)acrylamide (stabilizer) is 0 based on the total amount of the compound having a radically polymerizable group, from the viewpoint of developing adhesive strength of the adhesive composition in a short time. It may be .01 mol% or more, 0.05 mol% or more, 0.1 mol% or more, or 0.5 mol% or more. From the viewpoint of the toughness of the adhesive layer, the content of N,N-disubstituted (meth)acrylamide is 10 mol% or less, 7 mol% or less, 5 mol% or less based on the total amount of the compound having a radically polymerizable group. or less, or 3 mol% or less.
  • the base agent contains a decomplexing agent.
  • a decomplexing agent is a compound capable of dissociating a Lewis base in an organoborane complex (organoborane-Lewis base complex) to generate an organoborane. Therefore, by mixing and reacting the organoborane complex contained in the initiator with the decomplexing agent contained in the main agent, it is possible to generate an organic borane that can serve as an initiator for living radical polymerization.
  • Examples of the decomplexing agent include acids, acid anhydrides, aldehydes, ⁇ -ketone compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid include Lewis acids such as SnCl4 and TiCl4 , Bronsted acids such as aliphatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, and the like.
  • Examples of the aldehyde include benzaldehyde, o-, m-, and p-nitrobenzaldehyde.
  • the ⁇ -ketone compound examples include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, and 2-methacryloyloxyethyl acetoacetate.
  • the decomplexing agent may be an acid anhydride from the viewpoint of decomplexing reactivity with the organoborane complex and the storage stability of the main ingredient, and from the viewpoint of suppressing the amount of the decomplexing agent blended. , succinic anhydride or maleic anhydride, or maleic anhydride.
  • the content of the decomplexing agent is 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, and 0.2% by mass, based on the total amount of the main agent, from the viewpoint of developing adhesive strength of the adhesive composition in a short time. % or more, or 0.3% by mass or more.
  • the content of the decomplexing agent is 10% by mass or less and 5% by mass or less based on the total amount of the base agent, from the viewpoint of securing the working time from applying the adhesive composition to the adherend until bonding. , 3% by weight or less, 2% by weight or less, or 1% by weight or less.
  • the content of the decomplexing agent is 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, based on the total amount of the main agent and initiator, It may be 0.2% by mass or more, or 0.3% by mass or more.
  • the content of the decomplexing agent is 10% by mass or less, based on the total amount of the base agent and initiator, from the viewpoint of securing the working time from applying the adhesive composition to the adherend until bonding. It may be 7% by weight or less, 5% by weight or less, 3% by weight or less, or 1% by weight or less.
  • the molar ratio of the decomplexing agent to the organoborane complex is, for example, 0.3 or more, 0.5 or more, 0.8 or more, or 1 or more. It may be. When the molar ratio is 1 or more, more sufficient adhesive strength tends to be obtained.
  • the molar ratio of the decomplexing agent to the organoborane complex is, for example, 50 or less, 30 or less, 10 or less, 7 or less, 5 or less, or 3 or less. It may be. The smaller the molar ratio, the more sufficient the working time from applying the adhesive composition to the adherend to bonding tends to be secured.
  • At least one of the main ingredient and the initiator further contains a compound having a radically polymerizable group.
  • a compound having a radically polymerizable group is a compound having a polymerizable group that reacts with radicals. Examples of the radically polymerizable group include (meth)acryloyl group, vinyl group, allyl group, styryl group, alkenyl group, alkenylene group, and maleimide group.
  • the compound having a radically polymerizable group may include, for example, a compound having a (meth)acryloyl group.
  • compounds having a (meth)acryloyl group include monofunctional (meth)acrylates having one (meth)acryloyl group, polyfunctional (meth)acrylates having two or more (meth)acryloyl groups, and (meth)acrylamide. Examples include derivatives.
  • the compound having a (meth)acryloyl group may be a monofunctional (meth)acrylate having one (meth)acryloyl group.
  • Monofunctional (meth)acrylates include (meth)acrylic acid; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n - Pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (n - Alkyl (meth)acrylates having an alkyl group such as lauryl (meth)acrylate), isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and isostearyl acrylate; alkenyl having an alkenyl group such as
  • polyfunctional (meth)acrylates include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, and polyethylene glycol di(meth)acrylate.
  • (meth)acrylamide derivatives include N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, and N,N-diethyl(meth)acrylamide. , N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, 4-(meth)acryloylmorpholine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having a radically polymerizable group may include, for example, in addition to a compound having a (meth)acryloyl group, a copolymerizable compound that can be copolymerized with these.
  • the copolymerizable compound include compounds having a radically polymerizable group other than the (meth)acryloyl group, such as styrene, 4-methylstyrene, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinyl acetate, cyclohexylmaleimide, and phenylmaleimide.
  • the compound having a radically polymerizable group may be contained in at least one of the main ingredient and the initiator.
  • the main ingredient may contain the compound having a radically polymerizable group.
  • the content of the compound having a radically polymerizable group is 40% by mass or more, 50% by mass or more, and 60% by mass based on the total amount of the main agent and initiator, from the viewpoint of improving the toughness of the adhesive layer and improving the adhesive strength. % or more, or 65% by mass or more.
  • the content of the compound having a radically polymerizable group is 99% by mass or less, based on the total amount of the base agent and initiator, from the viewpoint of suppressing sagging of the applied adhesive composition and suppressing a decrease in toughness of the adhesive layer. It may be 98% by weight or less, 95% by weight or less, 90% by weight or less, 85% by weight or less, or 80% by weight or less.
  • At least one of the main agent and the initiator further contains at least one selected from the group consisting of halogenated metal salts and compounds having a thiocarbonylthio structure as a polymerization control agent.
  • halogenated metal salts include copper(II) bromide, copper(II) chloride, iron(III) bromide, vanadium(III) bromide, chromium(III) bromide, ruthenium(III) bromide, Examples include copper(I) bromide, iron(II) bromide, manganese(II) bromide, cobalt(II) bromide, nickel(II) bromide, palladium(II) bromide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal halide salt may be, for example, copper(II) bromide.
  • a compound having a thiocarbonylthio structure can be used without any particular restriction as long as it has a thiocarbonylthio structure.
  • a chain transfer agent used in the field of RAFT polymerization Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer
  • RAFT agent Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer
  • the polymerization control agent may be contained in at least one of the main ingredient and the initiator.
  • the main ingredient may contain the polymerization control agent.
  • the content of the polymerization control agent is 0 based on the total amount of the main agent and initiator, from the viewpoint of securing the working time from applying the adhesive composition to the adherend until bonding and improving the adhesive strength. It may be .01% by weight or more, 0.02% by weight or more, 0.03% by weight or more, or 0.05% by weight or more. From the viewpoint of storage stability of the main agent, the content of the polymerization control agent is 5% by mass or less, 3% by mass or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, based on the total amount of the main agent and initiator. Or it may be 0.1% by mass or less.
  • the content of the polymerization control agent is determined based on the total amount of the compound having a radically polymerizable group, from the viewpoint of securing the working time from applying the adhesive composition to the adherend until bonding and improving the adhesive strength. , 0.01 mol% or more, 0.03 mol% or more, 0.05 mol% or more, or 0.08 mol% or more. From the viewpoint of storage stability of the main agent, the content of the polymerization control agent is 5 mol% or less, 3 mol% or less, 1 mol% or less, 0.7 mol% based on the total amount of the compound having a radically polymerizable group. Below, it may be 0.5 mol% or less, or 0.2 mol% or less.
  • the filler may be, for example, either an inorganic filler or an organic filler.
  • inorganic fillers include silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia, magnesia, kaolin, talc, calcium carbonate, bentonite, mica, sericite, glass flakes, glass fiber, graphite, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide. , antimony trioxide, barium sulfate, zinc borate, wollastonite, xonotrite, whiskers, and other inorganic fine particles.
  • the inorganic filler may include silica filler.
  • organic filler examples include organic fine particles such as silicone, acrylic silicone, acrylic rubber, MBS (methacrylate-butadiene-styrene), polyamide, and polyimide. These fillers (fine particles) may have a uniform structure or a core-shell type structure. When using an organic filler as the filler, the organic filler may include acrylic core-shell particles.
  • the organic filler may contain an antioxidant.
  • the content of the antioxidant in the organic filler may be, for example, 15,000 mass ppm or less, 10,000 mass ppm or less, 5,000 mass ppm or less, or 3,000 mass ppm or less.
  • the filler may be contained in at least one of the main ingredient and the initiator.
  • the main agent may contain a filler including an organic filler, or may contain a filler including acrylic core-shell particles.
  • the initiator may contain a filler including an inorganic filler, or may contain a filler including a silica filler.
  • the filler content may be 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more, and 40% by mass or less, 35% by mass or less, or 30% by mass, based on the total amount of the base agent and initiator. % or less.
  • plasticizer examples include phthalic acid ester compounds, alkyl sulfonic acid ester compounds, and adipic acid ester compounds.
  • the plasticizer may be contained in at least one of the base agent and the initiator.
  • the content of the plasticizer may be 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, or 1.0% by mass or more, and 30% by mass or less, 20% by mass or more, based on the total amount of the base agent and initiator. It may be less than 10% by mass, or less than 10% by mass.
  • At least one of the main agent and the initiator includes, in addition to the above-mentioned components, a crosslinking agent, an ultraviolet absorber, a dehydrating agent, a pigment, a dye, an antioxidant, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, an adhesion imparting agent, It may further contain a dispersant, a solvent, etc.
  • the adhesive composition can be prepared by mixing the base agent and the initiator.
  • the temperature when mixing the main ingredient and the initiator may be, for example, 10 to 35°C.
  • the pot life of the adhesive set may be, for example, 0.1 to 10 minutes.
  • the molar ratio of the decomplexing agent in the main agent to the organoborane complex in the initiator is 0.3 or more, It is preferable to mix so that the ratio is 0.5 or more, 0.8 or more, or 1 or more, or 50 or less, 30 or less, 10 or less, 7 or less, 5 or less, or 3 or less.
  • the mass ratio of the base agent to the initiator is, for example, 1 or more, 3 or more, or 5 or more, or 200 or less, 100 or more. It is preferable to mix it so that it becomes below or 50 or less.
  • the method of mixing the main ingredient and the initiator is not particularly limited as long as both are mixed.
  • methods for mixing the base agent and initiator include manual mixing, hand-coating using a normal caulking gun, and quantitative pumps for feeding the raw materials (e.g., gear pumps). , a plunger pump, etc.) and a throttle valve, and a method of mixing using a mechanical rotary mixer, a static mixer, etc.
  • a dispenser, hand gun, etc. which has a mechanism in which the main agent and initiator are placed separately, the liquid is sent from each to a nozzle, etc., the two are mixed inside the nozzle, etc., and then discharged from the nozzle tip.
  • the mixing of the two and the application of the adhesive composition described below may be performed continuously.
  • the prepared adhesive composition can be applied to a predetermined location to form an adhesive layer.
  • the formed adhesive layer acts as an adhesive layer for bonding the base materials together because the compound having a radically polymerizable group gradually increases in molecular weight and hardens.
  • a conventionally known method such as a method using a dispenser or the like can be applied to a predetermined location.
  • the conditions for curing the adhesive composition may be, for example, a curing temperature of 10 to 35°C and a curing time of 24 to 96 hours.
  • the adhesive body of one embodiment includes a first adherend, a second adherend, and an adhesive layer that adheres the first adherend and the second adherend to each other.
  • the adhesive layer contains a cured product of an adhesive composition containing the base agent and initiator in the adhesive set described above.
  • first adherend and the second adherend examples include polypropylene (PP), polyvinyl chloride, acrylonitrile/butadiene/styrene copolymer (ABS), polycarbonate (PC), polyamide (PA), and poly(methacrylate).
  • Plastic substrates such as acid methyl acid (PMMA), polyester, epoxy resin, polyurethane (PUR), polyoxymethylene (POM), polyethylene (PE), ethylene/propylene copolymer (EPM), ethylene/propylene/diene polymer (EPDM), Examples include metal substrates such as aluminum, steel, copper, and stainless steel.
  • adhesive bodies include plastic laminate substrates, metal laminate substrates, electronic components, semiconductor components, display components, and the like.
  • a method for manufacturing an adhesive body includes a step of bonding a first adherend and a second adherend together via an adhesive composition containing a base agent and an initiator.
  • the temperature when mixing the main ingredient and the initiator in the adhesive set, the conditions for curing the adhesive composition, etc. may be the same as those described above.
  • a decomplexing agent, a compound having a radically polymerizable group, a polymerization control agent, and a filler in the types and proportions (unit: parts by mass) shown in Tables 1 and 2 were weighed out in a plastic bottle, Examples 1-1 to 1-3, 2- Base ingredients of Examples 1 to 2-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 and 2-1 to 2-3 were prepared.
  • the main ingredients of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 are the same, and the main ingredients of Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 are are the same.
  • Two polypropylene substrates (size: 100 mm x 25 mm, thickness: 2 mm) were prepared. On one polypropylene substrate, apply the adhesive composition to a thickness of 0.5 mm, 12.5 mm in the longitudinal direction of the polypropylene substrate, and 25 mm in the lateral direction of the polypropylene substrate. A spacer with a diameter of 0.5 mm was placed. The base ingredients and initiators were mixed by filling each base ingredient and each initiator into a manual dispenser. Using a manual dispenser, the adhesive was applied to the adhesive application area of the polypropylene substrate on which the spacer was placed, and the other polypropylene substrate was bonded together to obtain a laminate.
  • the obtained laminate was left to stand at 25° C., and the shear strength was measured 5 hours after bonding.
  • the shear test was performed at room temperature (25° C.) using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: AGS The strength at break was measured, and the shear adhesive strength (MPa) was calculated from the measured value and the adhesive area. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the adhesive composition of the example containing N,N-disubstituted (meth)acrylamide has a short period of time compared to the adhesive composition of the comparative example that does not contain such a compound. Sufficient adhesive strength was obtained over time.

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Abstract

接着剤セットが開示される。当該接着剤セットは、脱錯化剤を含有する主剤と、有機ボラン錯体及びＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドを含有する開始剤と備える。主剤及び開始剤の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を有する化合物をさらに含有する。主剤及び開始剤の少なくとも一方は、ハロゲン化金属塩及びチオカルボニルチオ構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する。

Description

接着剤セット、並びに接着体及びその製造方法
　本開示は、接着剤セット、並びに接着体及びその製造方法に関する。
　ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック同士の接着剤として、有機ボラン錯体を含有する接着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。有機ボラン錯体は、脱錯化剤と混合することによって脱錯化して有機ボランを与える。有機ボランは、酸素と反応することによってラジカルを発生する開始剤として作用する。ここで発生するボリン酸ラジカルは、ラジカル重合性基を有する化合物の連鎖移動又は停止反応を抑制しながら表面グラフト化を含む成長反応を持続する原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）のドーマント種の生成に作用する。
特表２００５－５１４４８９号公報
　ところで、このような接着剤組成物には、プロセス適合性（取り扱い性）の観点から、短時間（例えば、５時間程度）で充分な接着強度を発現することが求められる。しかしながら、従来の有機ボラン錯体を含有する接着剤組成物においては、充分な接着強度を発現するまでの時間が長く、未だ改善の余地がある。
　そこで、本開示は、短時間で充分な接着強度を発現する接着剤組成物を調製することが可能な接着剤セットを提供することを主な目的とする。
　本開示の発明者らが上記課題を解決すべく検討したところ、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドを用いることによって、接着剤組成物が短時間で充分な接着強度を発現することを見出し、本開示の発明を完成するに至った。
　すなわち、本開示は、以下の［１］～［４］の接着剤セット、以下の［５］の接着体、及び以下の［６］の接着体の製造方法を提供する。
［１］脱錯化剤を含有する主剤と、有機ボラン錯体及びＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドを含有する開始剤とを備え、前記主剤及び前記開始剤の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を有する化合物をさらに含有し、前記主剤及び前記開始剤の少なくとも一方が、ハロゲン化金属塩及びチオカルボニルチオ構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、接着剤セット。
［２］前記Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドが、下記式（１）で表される化合物である、［１］に記載の接着剤セット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、又は、酸素原子を介して互いに結合して、それぞれが結合する窒素原子とともに環を形成していてもよい。］
［３］前記Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドが、下記式（２）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の接着剤セット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にアルキレン基を表す。］
［４］前記主剤が、ラジカル重合性基を有する化合物をさらに含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の接着剤セット。
［５］第１の被着体と、第２の被着体と、前記第１の被着体及び前記第２の被着体を互いに接着する接着剤層と、を備え、前記接着剤層が、［１］～［４］のいずれかに記載の接着剤セットにおける前記主剤及び前記開始剤を含む接着剤組成物の硬化物を含有する、接着体。
［６］［５］に記載の接着体の製造方法であって、前記主剤及び前記開始剤を含む接着剤組成物を介して、前記第１の被着体と前記第２の被着体とを貼り合わせる工程を備える、接着体の製造方法。
　上記の接着剤セットによれば、短時間で充分な接着強度を発現する接着剤組成物を調製することが可能となる。このような効果が発現する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは、例えば、有機ボラン錯体の有機ボランのｐ軌道とＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドとの間に適度な相互作用が働くとともに、ハロゲン化金属塩の金属がＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドと錯形成を起こして安定化し、ラジカル重合性基を有する化合物の成長反応の持続性が向上するためと推察している。
　本開示によれば、短時間で充分な接着強度を発現する接着剤組成物を調製することが可能な接着剤セットが提供される。また、本開示によれば、このような接着剤セットを用いた接着体及びその製造方法が提供される。
　以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示における数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド又はそれに対応するメタクリルアミドを意味する。（メタ）アクリレートは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル共重合体等の他の類似表現についても同様である。また、以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
［接着剤セット］
　一実施形態の接着剤セットは、脱錯化剤を含有する主剤と、有機ボラン錯体及びＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドを含有する開始剤とを備える。本実施形態の接着剤セットは、主剤及び開始剤を混合することによって、主剤及び開始剤を含む接着剤組成物を得ることができる。
　主剤は、脱錯化剤を含有する。開始剤は、有機ボラン錯体及びＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドを含有する。主剤及び開始剤の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を有する化合物をさらに含有する。主剤及び開始剤の少なくとも一方は、ハロゲン化金属塩及びチオカルボニルチオ構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する。主剤及び開始剤の少なくとも一方は、フィラー、可塑剤等のいずれかをさらに含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
（有機ボラン錯体）
　開始剤は、有機ボラン錯体を含有する。有機ボラン錯体とは、有機ボランにルイス塩基を配位させて錯体化した、有機ボラン－ルイス塩基錯体を意味する。有機ボラン－ルイス塩基錯体は、後述の脱錯化剤と反応して、有機ボランを与える化合物である。有機ボランは、酸素存在下でラジカル開裂を生じ、ボリン酸ラジカル等が発生することから、リビングラジカル重合の開始剤として作用し得る。有機ボランは、例えば、アルキルボラン（ＢＲ３、Ｒ：アルキル基）であってよい。ルイス塩基は、例えば、アミンであってよい。アミンは、例えば、複数のアミノ基を有する化合物、又は、アミンを構成するアミノ基と、当該アミノ基の窒素原子以外に、ホウ素に配位可能な原子（例えば、酸素原子等）を含む基（例えば、アルコキシ基等）とを少なくとも有する化合物であってよい。これらの化合物は、有機ボランに対して多座型配位子として作用することから、多座型アミンということができる。
　有機ボラン錯体は、アルキルボラン－アミン錯体であってよく、アルキルボラン－多座型アミン錯体であってもよい。有機ボラン錯体としては、例えば、トリエチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体、トリエチルボラン－ジエチレントリアミン錯体、トリ－ｎ－ブチルボラン－３－メトキシ－１－プロピルアミン錯体、トリ－ｎ－ブチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体、トリイソブチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体、トリエチルボラン－１，６－ジアミノヘキサン錯体、トリイソブチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体、トリイソブチルボラン－１，６－ジアミノヘキサン錯体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、有機ボラン錯体は、トリエチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体又はトリ－ｎ－ブチルボラン－３－メトキシ－１－プロピルアミン錯体であってよい。有機ボラン錯体は、市販品を用いても合成品を用いてもよい。
　有機ボラン錯体の含有量は、接着強度発現の観点から、開始剤の全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよい。有機ボラン錯体の含有量は、保存安定性の観点から、開始剤の全量を基準として、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
　有機ボラン錯体の含有量は、接着強度発現の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上であってよい。有機ボラン錯体の含有量は、接着剤層の靭性の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　有機ボラン錯体の含有量は、接着強度発現の観点から、ラジカル重合性基を有する化合物の全量を基準として、０．０１モル％以上、０．０５モル％以上、０．１モル％以上、又は０．５モル％以上であってよい。有機ボラン錯体の含有量は、接着剤層の靭性の観点から、ラジカル重合性基を有する化合物の全量を基準として、１０モル％以下、５モル％以下、２モル％以下、又は１モル％以下であってよい。
（Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミド）
　開始剤は、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドを含有する。Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドは、有機ボラン錯体の安定化に作用し得るとともに、接着剤セットの安定化に寄与し得る安定化剤であり得る。ここで、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドとは、（メタ）アクリルアミドの窒素原子上の２個の水素原子が水素原子以外の基に置換された化合物を意味する。Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドは、例えば、Ｎ，Ｎ－二置換アクリルアミドであってよい。
　Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドは、例えば、下記式（１）で表される化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１は、水素原子であってよい。
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。アルキル基の炭素原子数は、１～２０、１～１０、１～６、又は１～３であってよい。アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は環状アルキル基のいずれであってもよい。直鎖アルキル基の炭素原子数は、通常、１～２０であり、１～１０、１～６、又は１～３であってよい。分岐アルキル基の炭素原子数は、通常、３～２０であり、３～１０又は３～６であってよい。環状アルキル基の炭素原子数は、通常、３～２０であり、３～１０又は３～６であってよい。
　直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－ヘキシルデシル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基は、メチル基又はエチル基であってよく、メチル基であってもよい。
　アルキル基の水素原子の一部は、置換基によって置換されていてもよい。本明細書において、置換基とは、有機化学の分野で一般的に取り得る基を意味する。置換基の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、又は、酸素原子を介して互いに結合して、それぞれが結合する窒素原子とともに環を形成していてもよい。形成される環（窒素原子を含む複素環、又は、窒素原子及び酸素原子を含む複素環）は、四員環以上又は五員環以上であってよく、八員環以下又は七員環以下であってよい。
　Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドは、例えば、下記式（２）で表される化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子であってよい。
　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素原子数は、１～２０、１～１０、１～６、又は１～３であってよい。アルキレン基は、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基のいずれであってもよい。直鎖アルキレン基の炭素原子数は、通常、１～２０であり、１～１０、１～６、又は１～３であってよい。分岐アルキレン基の炭素原子数は、通常、３～２０であり、３～１０又は３～６であってよい。
　直鎖アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピルレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。分岐アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基等が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基は、エチレン基であってよい。
　アルキレン基の水素原子の一部は、置換基によって置換されていてもよい。
　窒素原子を含む複素環、又は、窒素原子及び酸素原子を含む複素環は、例えば、モルホリン環であってよい。
　Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｔ－ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；４－（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドは、４－（メタ）アクリロイルモルホリンであってよく、４－アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）であってもよい。
　なお、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドは、ラジカル重合性基を有することから、後述のラジカル重合性基を有する化合物（（メタ）アクリルアミド誘導体）としても作用し得る。
　Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミド（安定化剤）の含有量は、接着剤組成物の短時間での接着強度発現の観点から、開始剤の全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよい。Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドの含有量は、開始剤の全量を基準として、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。
　Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミド（安定化剤）の含有量は、接着剤組成物の短時間での接着強度発現の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上であってよい。Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドの含有量は、接着剤層の靭性の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよい。
　Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミド（安定化剤）の含有量は、接着剤組成物の短時間での接着強度発現の観点から、ラジカル重合性基を有する化合物の全量を基準として、０．０１モル％以上、０．０５モル％以上、０．１モル％以上、又は０．５モル％以上であってよい。Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドの含有量は、接着剤層の靭性の観点から、ラジカル重合性基を有する化合物の全量を基準として、１０モル％以下、７モル％以下、５モル％以下、又は３モル％以下であってよい。
（脱錯化剤）
　主剤は、脱錯化剤を含有する。脱錯化剤とは、有機ボラン錯体（有機ボラン－ルイス塩基錯体）中のルイス塩基を解離させて有機ボランを発生させることができる化合物である。そのため、開始剤に含有される有機ボラン錯体と主剤に含有される脱錯化剤とを混合して反応させることによって、リビングラジカル重合の開始剤となり得る有機ボランを発生させることができる。
　脱錯化剤としては、例えば、酸、酸無水物、アルデヒド、β－ケトン化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸としては、例えば、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４等のルイス酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のブレンステッド酸などが挙げられる。酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ－、ｍ－、及びｐ－ニトロベンズアルデヒド等が挙げられる。β－ケトン化合物としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸２－メタクリロイルオキシエチル等が挙げられる。これらの中でも、脱錯化剤は、有機ボラン錯体との脱錯化の反応性及び主剤の保存安定性の観点から、酸無水物であってよく、脱錯化剤の配合質量抑制の観点から、無水コハク酸又は無水マレイン酸であってもよく、無水マレイン酸であってもよい。
　脱錯化剤の含有量は、接着剤組成物の短時間での接着強度発現の観点から、主剤の全量を基準として、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。脱錯化剤の含有量は、接着剤組成物を被着体に塗布してから貼り合せるまでの作業時間の確保の観点から、主剤の全量を基準として、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　脱錯化剤の含有量は、接着剤組成物の短時間での接着強度発現の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。脱錯化剤の含有量は、接着剤組成物を被着体に塗布してから貼り合せるまでの作業時間の確保の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　有機ボラン錯体に対する脱錯化剤のモル量比（脱錯化剤のモル量／有機ボラン錯体のモル量）は、例えば、０．３以上、０．５以上、０．８以上、又は１以上であってよい。当該モル量比が１以上であると、より充分な接着強度が得られる傾向にある。有機ボラン錯体に対する脱錯化剤のモル量比（脱錯化剤のモル量／有機ボラン錯体のモル量）は、例えば、５０以下、３０以下、１０以下、７以下、５以下、又は３以下であってよい。当該モル量比が小さくなるほど、接着剤組成物を被着体に塗布してから貼り合せるまでの作業時間をより充分に確保できる傾向にある。
（ラジカル重合性基を有する化合物）
　主剤及び開始剤の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を有する化合物をさらに含有する。ラジカル重合性基を有する化合物は、ラジカルによって反応する重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、例えば、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、アルケニル基、アルケニレン基、マレイミド基等が挙げられる。
　ラジカル重合性基を有する化合物は、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含んでいてもよい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートであってよい。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート）、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート等のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；３－ブテニル（メタ）アクリレート等のアルケニル基を有するアルケニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート；メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；シロキサン骨格を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、４－（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ラジカル重合性基を有する化合物は、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に加えて、これらと共重合可能な共重合化合物を含んでいてもよい。共重合化合物としては、例えば、スチレン、４－メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等の（メタ）アクリロイル基以外のラジカル重合性基を有する化合物などが挙げられる。
　ラジカル重合性基を有する化合物は、主剤及び開始剤の少なくとも一方に含有されていてもよく、例えば、主剤が、ラジカル重合性基を有する化合物を含有していてもよい。
　ラジカル重合性基を有する化合物の含有量は、接着剤層の靭性向上及び接着強度の向上の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は６５質量％以上であってよい。ラジカル重合性基を有する化合物の含有量は、塗布した接着剤組成物のダレ抑制及び接着剤層の靭性低下の抑制の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、９９質量％以下、９８質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。
（重合制御剤）
　主剤及び開始剤の少なくとも一方は、重合制御剤としての、ハロゲン化金属塩及びチオカルボニルチオ構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する。
　ハロゲン化金属塩としては、例えば、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化バナジウム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ハロゲン化金属塩は、例えば、臭化銅（ＩＩ）であってよい。
　チオカルボニルチオ構造を有する化合物は、チオカルボニルチオ構造を有しているのであれば特に制限なく用いることでき、例えば、ＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　Ａｄｄｉｔｉｏｎ／Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｃｈａｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ）の分野で使用される連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を好適に用いることができる。
　重合制御剤は、主剤及び開始剤の少なくとも一方に含有されていてもよく、例えば、主剤が、重合制御剤を含有していてもよい。
　重合制御剤の含有量は、接着剤組成物を被着体に塗布してから貼り合せるまでの作業時間の確保及び接着強度の向上の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、０．０１質量％以上、０．０２質量％以上、０．０３質量％以上、又は０．０５質量％以上であってよい。重合制御剤の含有量は、主剤の保存安定性の観点から、主剤及び開始剤の合計量を基準として、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下であってよい。
　重合制御剤の含有量は、接着剤組成物を被着体に塗布してから貼り合せるまでの作業時間の確保及び接着強度の向上の観点から、ラジカル重合性基を有する化合物の全量を基準として、０．０１モル％以上、０．０３モル％以上、０．０５モル％以上、又は０．０８モル％以上であってよい。重合制御剤の含有量は、主剤の保存安定性の観点から、ラジカル重合性基を有する化合物の全量を基準として、５モル％以下、３モル％以下、１モル％以下、０．７モル％以下、０．５モル％以下、又は０．２モル％以下であってよい。
（フィラー）
　フィラーは、例えば、無機フィラー又は有機フィラーのいずれかであってよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー等の無機微粒子などが挙げられる。フィラーとして無機フィラーを用いる場合、無機フィラーは、シリカフィラーを含んでいてもよい。
　有機フィラーとしては、例えば、シリコーン、アクリルシリコーン、アクリルゴム、ＭＢＳ（メタクリレート・ブタジエン・スチレン）、ポリアミド、ポリイミド等の有機微粒子などが挙げられる。これらのフィラー（微粒子）は、均一な構造を有していてもよく、コアシェル型構造を有していてもよい。フィラーとして有機フィラーを用いる場合、有機フィラーは、アクリル系コアシェル粒子を含んでいてもよい。
　有機フィラーは、当該有機フィラー中に酸化防止剤を含む場合がある。有機フィラー中の酸化防止剤の含有量は、例えば、１５０００質量ｐｐｍ以下、１００００質量ｐｐｍ以下、５０００質量ｐｐｍ以下、又は３０００質量ｐｐｍ以下であってよい。
　フィラーは、主剤及び開始剤の少なくとも一方に含有されていてもよい。例えば、主剤は、有機フィラーを含むフィラーを含有していてもよく、アクリル系コアシェル粒子を含むフィラーを含有していてもよい。また、例えば、開始剤は、無機フィラーを含むフィラーを含有していてもよく、シリカフィラーを含むフィラーを含有していてもよい。
　フィラーの含有量は、主剤及び開始剤の合計量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよく、４０質量％以下、３５質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
（可塑剤）
　可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系化合物、アルキルスルホン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物等が挙げられる。
　可塑剤は、主剤及び開始剤の少なくとも一方に含有されていてもよい。
　可塑剤の含有量は、主剤及び開始剤の合計量を基準として、０．１質量％以上、０．３質量％以上、又は１．０質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
　主剤及び開始剤の少なくとも一方は、上記の成分に加えて、架橋剤、紫外線吸収剤、脱水剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等をさらに含有していてもよい。
　本実施形態の接着剤セットは、主剤と開始剤とを混合することによって、接着剤組成物を調製することができる。主剤と開始剤とを混合するときの温度は、例えば、１０～３５℃であってよい。接着剤セットの可使時間は、例えば、０．１～１０分間であってよい。
　主剤と開始剤とを混合する場合、開始剤における有機ボラン錯体に対する主剤における脱錯化剤のモル量比（脱錯化剤のモル量／有機ボラン錯体のモル量）が、０．３以上、０．５以上、０．８以上、又は１以上となるように、あるいは５０以下、３０以下、１０以下、７以下、５以下、又は３以下となるように混合することが好ましい。
　主剤と開始剤とを混合する場合、開始剤に対する主剤の質量比（主剤の質量／開始剤の質量）が、例えば、１以上、３以上、又は５以上となるように、あるいは２００以下、１００以下、又は５０以下となるように混合することが好ましい。
　主剤と開始剤とを混合する方法は、両者が混合されるのであれば特に制限されない。主剤と開始剤とを混合する方法としては、例えば、手動で混合する方法、通常のコーキングガン等を用いて手塗りによって混合する方法、原料の送液用に定量性のあるポンプ（例えば、ギヤポンプ、プランジャーポンプ等）と絞り弁とを併用し、機械式回転ミキサー、スタティックミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。また、主剤と開始剤とを別々に配置し、それぞれからノズル等へ送液し、ノズル等の内部で両者が混合され、ノズル先端から吐出される機構を有する、ディスペンサー、ハンドガン等を用いることで、両者の混合と後述する接着剤組成物の塗布とを連続して実施してもよい。
　調製された接着剤組成物は、所定の箇所に塗布することによって接着剤層を形成することができる。形成された接着剤層は、徐々にラジカル重合性基を有する化合物が高分子量化して硬化することから、基材同士を接着する接着剤層として作用する。所定の箇所に塗布する方法は、ディスペンサー等を用いる方法等の従来公知の方法を適用することができる。
　接着剤組成物を硬化させる条件は、例えば、硬化温度１０～３５℃で、硬化時間２４～９６時間であってよい。
［接着体及びその製造方法］
　一実施形態の接着体は、第１の被着体と、第２の被着体と、第１の被着体及び第２の被着体を互いに接着する接着剤層とを備える。接着剤層は、上記の接着剤セットにおける主剤及び開始剤を含む接着剤組成物の硬化物を含有する。
　第１の被着体及び第２の被着体としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ（メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン／ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）等のプラスチック基板、アルミニウム、鋼、銅、ステンレス等の金属基板などが挙げられる。
　接着体としては、例えば、プラスチック積層基板、金属積層基板、電子部品、半導体部品、ディスプレイ部品等が挙げられる。
　一実施形態の接着体の製造方法は、主剤及び開始剤を含む接着剤組成物を介して、第１の被着体と第２の被着体とを貼り合わせる工程を備える。接着剤セットにおける主剤と開始剤とを混合するときの温度、接着剤組成物を硬化させる条件等は、上記と同様であってよい。
　以下、本開示について、実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１－１～１－３、２－１～２－３及び比較例１－１～１－３、２－１～２－３＞
［接着剤セットの作製］
（原料の準備）
・有機ボラン錯体
　ＴＥＢ－ＤＡＰ：トリエチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体（分子量：１７２．１、キシダ化学株式会社）
・安定化剤
　ＡＣＭＯ：４－アクリロイルモルホリン（Ｎ，Ｎ－二置換アクリルアミド、分子量：１４１．２、ＫＪケミカルズ株式会社）
　ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ－二置換アクリルアミド、分子量：９９．１、富士フイルム和光純薬株式会社）
　ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ－二置換アクリルアミド、分子量：１２７．２、東京化成工業株式会社）
　ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（Ｎ－一置換アクリルアミド、分子量：１５６．２、富士フイルム和光純薬株式会社）
　Ａｃｅ－ＭＯ：４－アセチルモルホリン（分子量：１２９．２、東京化成工業株式会社）
　Ｂｕ－ＭＯ：４－イソブチルモルホリン（分子量：１４３．２、東京化成工業株式会社）
・脱錯化剤
　無水マレイン酸（分子量：９８．１、富士フイルム和光純薬株式会社）
　無水コハク酸（分子量：１００．１、富士フイルム和光純薬株式会社）
・ラジカル重合性基を有する化合物（重合性化合物）
　ＦＡ－５１３ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレート（分子量：２０６．３、昭和電工マテリアルズ株式会社）
　ＦＡ－３１０Ａ：フェノキシエチルアクリレート（分子量：１９２．２、昭和電工マテリアルズ株式会社）
　ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（分子量：９９．１、富士フイルム和光純薬株式会社）
・重合制御剤
　臭化銅（ＩＩ）（分子量：２２３．４、富士フイルム和光純薬株式会社）
・フィラー
　ＲＹ２００Ｓ：フュームドシリカ（シリコーンオイルで表面処理された疎水性フュームドシリカ、日本アエロジル株式会社）
　Ｍ２１０：アクリル系コアシェル粒子（株式会社カネカ、酸化防止剤未検出）
・可塑剤
　ＰＮ－５０９０：アジピン酸ポリエステル（株式会社ＡＤＥＫＡ）
（主剤の調製）
　表１及び表２に示す種類及び割合（単位：質量部）で、脱錯化剤、ラジカル重合性基を有する化合物、重合制御剤、及びフィラーを、ポリ瓶に秤取し、自公転ミキサー（株式会社シンキー、あわとり錬太郎）を用いて、２０００回転／分の条件で１５分間混合し、さらに２０００回転／分条件で５分間脱泡し、実施例１－１～１－３、２－１～２－３及び比較例１－１～１－３、２－１～２－３の主剤を調製した。なお、実施例１－１～１－３及び比較例１－１～１－３の主剤は同一であり、実施例２－１～２－３及び比較例２－１～２－３の主剤は同一である。
（開始剤の調製）
　表１及び表２に示す種類及び割合（単位：質量部）で、有機ボラン錯体、安定化剤、可塑剤、及びフィラーを、ポリ瓶に秤取し、自公転ミキサー（株式会社シンキー、あわとり錬太郎）を用いて、２０００回転／分条件で１５分間混合し、さらに２０００回転／分の条件で５分間脱泡し、実施例１－１～１－３、２－１～２－３及び比較例１－１～１－３、２－１～２－３の開始剤を調製した。
［接着強度の測定］
　ポリプロピレン基板（大きさ：１００ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）を２枚準備した。一方のポリプロピレン基板上に、接着剤組成物の塗布領域が、厚さ０．５ｍｍ、ポリプロピレン基板の長手方向に対して１２．５ｍｍ、ポリプロピレン基板の短手方向に対して２５ｍｍとなるように、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを配置した。各主剤及び各開始剤を手動ディスペンサーに充填することによって主剤及び開始剤を混合した。手動ディスペンサーを用いて、スペーサーを配置したポリプロピレン基板の接着剤塗布領域に塗布し、もう一方のポリプロピレン基板を貼り合わせて積層体を得た。得られた積層体を２５℃で放置し、貼り合わせてから５時間経過後のせん断強度を測定した。せん断試験は、室温（２５℃）で、オートグラフ（株式会社島津製作所製、型番：ＡＧＳ　Ｘ　Ｐｌｕｓ、ロードセル：５０ｋＮ）を用い、チャック間距離１００ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分の条件で測定した。破断したときの強度を測定し、測定値と接着面積とからせん断接着強度（ＭＰａ）を算出した。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１及び表２に示すとおり、Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドを含有する実施例の接着剤組成物は、このような化合物を含有しない比較例の接着剤組成物に比べて、短時間で充分な接着強度が得られた。これらの結果から、本開示の接着剤セットが、短時間で充分な接着強度を発現する接着剤組成物を調製することが可能であることが確認された。

Claims (6)

  1. 　脱錯化剤を含有する主剤と、
    　有機ボラン錯体及びＮ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドを含有する開始剤と、
    を備え、
    　前記主剤及び前記開始剤の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を有する化合物をさらに含有し、
    　前記主剤及び前記開始剤の少なくとも一方が、ハロゲン化金属塩及びチオカルボニルチオ構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、
    　接着剤セット。
  2. 　前記Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドが、下記式（１）で表される化合物である、
    　請求項１に記載の接着剤セット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、
    　Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
    　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、又は、酸素原子を介して互いに結合して、それぞれが結合する窒素原子とともに環を形成していてもよい。］
  3. 　前記Ｎ，Ｎ－二置換（メタ）アクリルアミドが、下記式（２）で表される化合物である、
    　請求項１に記載の接着剤セット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
    　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にアルキレン基を表す。］
  4. 　前記主剤が、ラジカル重合性基を有する化合物をさらに含有する、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤セット。
  5. 　第１の被着体と、
    　第２の被着体と、
    　前記第１の被着体及び前記第２の被着体を互いに接着する接着剤層と、
    を備え、
    　前記接着剤層が、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤セットにおける前記主剤及び前記開始剤を含む接着剤組成物の硬化物を含有する、
    　接着体。
  6. 　請求項５に記載の接着体の製造方法であって、
    　前記主剤及び前記開始剤を含む接着剤組成物を介して、前記第１の被着体と前記第２の被着体とを貼り合わせる工程を備える、
    　接着体の製造方法。
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