WO2023219158A1 - 発泡体、及び積層構造体 - Google Patents

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麻衣子 國田
大稀 市川
紘介 田山
康子 水野
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Definitions

  • the present invention relates to a foam and a laminated structure using biomass resources.
  • Lignin is a natural polymer compound extracted from plants such as trees and has been known for a long time.
  • lignin has a large variation in structure and is difficult to use as an industrial material.
  • modified lignin extracted using a new method has high structural unity and is expected to be used as an industrial material (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 describes that in order to effectively utilize lignin as a woody biomass material, a cured product can be obtained through a direct reaction between modified lignin and an epoxy compound.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • ⁇ 1> Foam containing modified lignin chemically modified with polyethylene glycol.
  • ⁇ 2> The foam according to ⁇ 1>, further comprising a resin.
  • ⁇ 3> The foam according to ⁇ 2>, wherein the resin includes at least one selected from the group consisting of a phenol resin, an epoxy resin, a cyanate ester resin, and a urethane resin.
  • the resin includes at least one selected from the group consisting of a phenol resin, an epoxy resin, a cyanate ester resin, and a urethane resin.
  • ⁇ 4> The foam according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein the resin includes a phenol resin.
  • ⁇ 5> The foam according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 4>, wherein the resin contains an epoxy resin.
  • ⁇ 6> The foam according to ⁇ 5>, comprising a cured product of a curable resin composition containing the modified lignin, an epoxy resin, and a curing agent.
  • ⁇ 7> The foam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the modified lignin is 10 to 60% by mass based on the total amount of the foam.
  • ⁇ 8> The foam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which has a compression modulus of 20 to 80 MPa according to a compression test according to JIS K 7220:2006.
  • ⁇ 9> The foam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which has a compressive strength of 0.4 to 2.0 MPa in a compression test according to JIS K 7220:2006.
  • ⁇ 10> a first fiber-reinforced resin layer containing resin and fiber; A foam layer containing the foam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>; a second fiber-reinforced resin layer containing resin and fiber; A laminated structure having in this order.
  • ⁇ 11> The laminate structure according to ⁇ 10>, wherein the first fiber-reinforced resin layer and the second fiber-reinforced resin layer contain modified lignin chemically modified with polyethylene glycol.
  • ⁇ 12> A foam comprising modified lignin and a conductive material.
  • ⁇ 16> The foam according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 15>, wherein the conductive material is carbon black.
  • ⁇ 18> The foam according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 17>, wherein the foam has an expansion ratio of 2 to 20 times.
  • ⁇ 19> The foam according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 18>, further comprising a resin.
  • the resin includes a phenol resin.
  • ⁇ 21> The foam according to ⁇ 19>, wherein the content of the resin is 1 to 89% by mass based on the total amount of the foam.
  • ⁇ 22> The foam according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> and ⁇ 12> to ⁇ 21>, which is biodegradable.
  • a plurality of layers made of the foam according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 22> are laminated, A laminated structure in which the content of the conductive material in the plurality of layers is different from each other.
  • the n-th layer from the outermost layer side is defined as the n-th layer
  • the content of the conductive material in the n-th layer is defined as A n
  • the n-1th layer is defined as the n-1th layer
  • the laminated structure according to ⁇ 23> which satisfies the following relational expression (1) at any n.
  • n is an integer greater than or equal to 2 and less than or equal to the number of laminated layers made of the foam.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a laminated structure according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the laminated structure according to this embodiment.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter also referred to as “this embodiment”) will be described in detail. Note that the present invention is not limited to this embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
  • the object of the first embodiment is to provide a foam and a laminated structure using the foam that exhibits excellent compressive strength while utilizing biomass resources.
  • the foam according to the first embodiment includes modified lignin chemically modified with polyethylene glycol.
  • the modified lignin according to the first embodiment is a modified lignin chemically modified with polyethylene glycol.
  • the lignin in the modified lignin is not particularly limited, but examples thereof include guaiacyl lignin (G type), syringyl lignin (S type), and p-hydroxyphenyl lignin (H type). These lignins have a basic skeleton of a polymeric phenolic compound and are contained in all plants.
  • the origin of lignin is not particularly limited, but includes lignin derived from woody plants and lignin derived from herbaceous plants.
  • the lignin derived from woody plants is not particularly limited, but includes, for example, coniferous lignin contained in coniferous trees (for example, cedar), and for example, hardwood lignin contained in broadleaf trees.
  • Lignin derived from woody plants does not contain an H-type basic skeleton.
  • coniferous lignin does not contain an S-type basic skeleton but has a G-type basic skeleton.
  • hardwood lignin has a G-type basic skeleton and an S-type basic skeleton.
  • lignin derived from herbaceous plants examples include rice-based lignin contained in grasses (such as wheat straw, rice straw, corn, and bamboo). Lignin derived from herbaceous plants has all basic skeletons of H type, G type, and S type. These lignins can be used alone or in combination of two or more.
  • the lignin is preferably a coniferous lignin having a G-type basic skeleton, and more preferably a coniferous lignin derived from Japanese cedar.
  • lignins have a basic skeleton of polymeric phenolic compounds and are contained in all plants.
  • Lignin is industrially extracted, for example, when pulp is produced from plant material (lignocellulose) as a raw material by the soda method, sulfite method, kraft method, etc., and it is contained in the waste liquid (black liquor) discharged. Soda lignin, sulfite lignin, and kraft lignin are known.
  • the number average molecular weight of polyethylene glycol is preferably 100 to 1000, more preferably 200 to 900, still more preferably 300 to 800, even more preferably 400 to 600. Note that the number average molecular weight can be determined as a polyethylene glycol equivalent molecular weight by gel permeation chromatography.
  • the method for producing modified lignin is not particularly limited, and examples include the method described in JP 2017-197517A.
  • modified lignin chemically modified with polyethylene glycol can be obtained by digesting plant material (lignocellulose), which is a raw material for lignin, using polyethylene glycol.
  • the cooking method is not particularly limited, but includes, for example, a method of mixing and reacting a plant material that is a raw material for lignin, polyethylene glycol, and an inorganic acid as an acid catalyst (e.g., hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.). .
  • the blending ratio of polyethylene glycol is preferably 200 to 1000 parts by mass, more preferably 300 to 600 parts by mass, per 100 parts by mass of the plant material that is the raw material for lignin.
  • the blending ratio of the inorganic acid is preferably 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.2 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of polyethylene glycol.
  • the reaction temperature is preferably 120 to 180°C, more preferably 130 to 150°C under normal pressure.
  • the reaction time is preferably 60 to 240 minutes, more preferably 60 to 120 minutes.
  • a known alkali for example, ammonia, sodium hydroxide, etc.
  • the adjusted pH is preferably 8 to 14, more preferably 10 to 14, and still more preferably 10.5 to 14.
  • pulp is obtained as a solid component
  • modified lignin is obtained as a solution component (pulp waste liquid).
  • reaction liquid after the reaction is completed is treated by a known separation method such as filtration, pressing, or centrifugation to separate the solid component (pulp) from the reaction product and collect the solution component (pulp waste liquid). good.
  • the solid component (pulp) can be washed and the solution (modified lignin) impregnated with the solid component can be recovered.
  • an inorganic acid for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.
  • the pH after adjustment is preferably 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
  • the lower limit of the pH after adjustment is not particularly limited, but may be, for example, 1.5.
  • modified lignin can be obtained as a solid content by collecting the obtained precipitate by a known method such as filtration, pressing, or centrifugation.
  • the content of modified lignin is preferably 10 to 100% based on the total amount of the foam, from the viewpoint of maintaining excellent compressive strength while increasing the amount of biomass resources used. % by mass, more preferably 10 to 70% by mass, still more preferably 10 to 60% by mass.
  • the foam according to the first embodiment preferably contains resin.
  • the resin include, but are not limited to, phenol resins, epoxy resins, cyanate ester resins, and urethane resins. Among these, it is preferable to include an epoxy resin and/or a phenol resin from the viewpoint of increasing compressive strength and compressive modulus.
  • the foam according to the first embodiment contains an epoxy resin
  • the foam may contain a cured product of a curable resin composition containing modified lignin, an epoxy resin, and a curing agent.
  • the epoxy resin according to the first embodiment is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy resin include, but are not particularly limited to, glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, and the like.
  • Epoxy resins are classified into various epoxy resins depending on the main skeleton, and in each of the above types of epoxy resins, there are also bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, etc.
  • Epoxy resin alicyclic epoxy resin such as dicyclopentadiene epoxy resin; aliphatic chain epoxy resin; phenol novolak epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolak epoxy resin, bisphenol F novolak epoxy resin, Novolac type epoxy resins such as phenol aralkyl novolak type epoxy resins and biphenylaralkyl novolac type epoxy resins; stilbene type epoxy resins; naphthalene skeleton-containing type epoxy resins such as naphthol novolac type epoxy resins and naphthol aralkyl type epoxy resins; biphenyl type epoxy resins; Examples include xylylene type epoxy resin; dihydroanthracene type epoxy resin. When using an epoxy resin, a curing agent, a curing aid, etc. for the epoxy resin may be used in combination, if necessary.
  • the blending amount of the epoxy resin is preferably 0 to 90 mass based on the total amount of the foam, from the viewpoint of increasing the usage of biomass resources and maintaining excellent compressive strength. %, more preferably 5 to 85% by mass, and even more preferably 10 to 80% by mass.
  • the curable composition according to the first embodiment preferably contains a curing agent.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it can cure the epoxy resin, but examples include aminophenylsulfone curing agents, dicyandiamide curing agents, aromatic amine curing agents, halogenated boron amine complexes, and others.
  • Amine curing agents such as amine curing agents, urea curing agents, imidazole curing agents, thiol curing agents, other amine curing agents, acid anhydrides, boron chloride amine complexes, etc. can be used.
  • amine curing agents are preferred, at least one selected from aminophenylsulfone curing agents, dicyandiamide curing agents, aromatic amine curing agents, and halogenated boron amine complexes, and aminophenylsulfone curing agents are preferred.
  • a curing agent or a dicyandiamide curing agent is more preferred.
  • the blending amount of the curing agent in the curable resin composition according to the present embodiment is such that the number of moles of active hydrogen in the curing agent is 0.4 to 1 times the total number of moles of epoxy groups possessed by the epoxy resin. is preferable, and more preferably 0.5 to 0.8 times.
  • the amount of the amine curing agent in the curable resin composition according to the first embodiment is such that the number of moles of active hydrogen in the amine curing agent is 0.4 with respect to the total number of moles of epoxy groups in the epoxy resin. It is preferably 1 to 1 times, more preferably 0.5 to 0.8 times.
  • dicyandiamide curing agents examples include DICY7, DICY15 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and DICYANEX1400F (manufactured by Air Products).
  • the aromatic amine curing agent is preferably an aromatic polyamine.
  • the aromatic amine curing agent include, but are not limited to, 3,3'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-di-t-butyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl -t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3',5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diisopropyl-5,5 '-Dieth
  • halogenated boron amine complex examples include boron trifluoride aniline complex, boron trifluoride p-chloroaniline complex, boron trifluoride ethylamine complex, boron trifluoride isopropylamine complex, boron trifluoride benzylamine complex, Boron trifluoride dimethylamine complex, boron trifluoride diethylamine complex, boron trifluoride dibutylamine complex, boron trifluoride piperidine complex, boron trifluoride dibenzylamine complex, boron trichloride aniline complex, boron trichloride p- Chloroaniline complex, boron trichloride ethylamine complex, boron trichloride isopropylamine complex, boron trichloride benzylamine complex, boron trichloride dimethylamine complex, boron trichloride diethylamine complex
  • the urea-based curing agent is not particularly limited as long as it has a dimethylureido group in its molecule and generates an isocyanate group and dimethylamine by heating at high temperature, and these activate the epoxy group, but for example, Examples include aromatic dimethylurea in which a dimethylureido group is bonded to an aromatic ring, and aliphatic dimethylurea in which a dimethylureido group is bonded to an aliphatic compound.
  • imidazole curing agent examples include, but are not limited to, imidazole adducts, clathrate imidazoles, microcapsule imidazole, imidazole compounds coordinated with stabilizers, and the like.
  • the thiol-based curing agent is not particularly limited, but examples thereof include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), polyether-based resins having a thiol group, and the like.
  • Commercially available thiol curing agents include, for example, Karenz MT PE1 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and Polythiol QE-340M (Toray Fine Chemical Co., Ltd.).
  • the curable composition according to the first embodiment preferably contains a curing accelerator.
  • the curing accelerator include, but are not limited to, halogenated boron amine complex curing accelerators, aromatic urea curing accelerators, imidazole curing accelerators, and phosphorus curing accelerators. Among these, it is preferable to include a halogenated boron amine complex type curing accelerator or an aromatic urea type curing accelerator.
  • halogenated boron amine complex curing accelerator examples include boron trifluoride aniline complex, boron trifluoride p-chloroaniline complex, boron trifluoride ethylamine complex, boron trifluoride isopropylamine complex, and boron trifluoride.
  • Benzylamine complex boron trifluoride dimethylamine complex, boron trifluoride diethylamine complex, boron trifluoride dibutylamine complex, boron trifluoride piperidine complex, boron trifluoride dibenzylamine complex, boron trichloride aniline complex, Boron chloride p-chloroaniline complex, boron trichloride ethylamine complex, boron trichloride isopropylamine complex, boron trichloride benzylamine complex, boron trichloride dimethylamine complex, boron trichloride diethylamine complex, boron trichloride dibutylamine complex, trichloride Examples include boron piperidine complex, boron trichloride dibenzylamine complex, and boron trichloride-N,N-dimethyloctylamine complex.
  • the curing accelerator is preferably a boron fluoride amine complex type curing accelerator such as a boron trifluoride diethylamine complex, a boron trifluoride dibutylamine complex, a boron trifluoride piperidine complex, or a boron trifluoride dibenzylamine complex.
  • the halogenated boron amine complex may also function as a curing agent as described above.
  • the curing accelerator is preferably not a halogenated boron amine complex type curing accelerator.
  • the aromatic urea-based curing accelerator is not particularly limited, but includes, for example, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3-(3-chloro-4-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3- Examples include (3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea and toluene bisdimethylurea.
  • Commercially available aromatic urea curing accelerators include DCMU-99 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) and "Omicure (registered trademark)" 24 (manufactured by PTI Japan Co., Ltd.). It will be done.
  • the imidazole curing accelerator is not particularly limited, but examples include 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-ethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl- Examples include 4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole.
  • Commercially available imidazole curing accelerators include "Cure Duct (registered trademark)" P-0505, 1B2MZ, 1B2PZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, 2PZ-CN (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. can be mentioned.
  • Phosphorous curing accelerators include, but are not particularly limited to, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tris(p-methoxyphenyl)phosphine, triphenylphosphine triphenylborane, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, and the like. Can be mentioned.
  • commercial products of phosphorus compounds include “Hokuko TPP (registered trademark),” “TOTP (registered trademark),” “TPP-K (registered trademark)” (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.), etc. It will be done.
  • the blending amount of the curing accelerator is preferably 1 to 8 parts by weight, more preferably 1.5 to 6 parts by weight, and still more preferably 2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • Phenol resin is, for example, a resol type phenol obtained by reacting a phenol compound or its derivative and an aldehyde compound under an alkali catalyst, a phenol compound or its derivative, and an aldehyde compound as raw materials. Examples include novolac phenols obtained by reacting phenols under an acid catalyst. Examples of the phenol compound include, but are not limited to, phenol, cresol, xylenol, para-alkylphenol, para-phenylphenol, resorcinol, and the like. Examples of the aldehyde compound include, but are not limited to, formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, acetaldehyde, and the like.
  • the blending amount of the phenol resin is preferably 0 to 90 mass based on the total amount of the foam, from the viewpoint of maintaining excellent compressive strength while increasing the amount of biomass resources used. %, more preferably 5 to 85% by mass, and even more preferably 10 to 80% by mass.
  • an epoxy resin and a phenol resin may be used together.
  • the total amount of epoxy resin and phenol resin in the foam according to this embodiment is preferably determined based on the total amount of the foam from the viewpoint of maintaining excellent compressive strength while increasing the amount of biomass resources used. is 0 to 90% by mass, more preferably 5 to 85% by mass, and still more preferably 10 to 80% by mass.
  • foaming agent for example, a foaming agent that foams when heated may be used.
  • blowing agents include, but are not limited to, azo compounds such as azodicarbonamide, azodicarboxylic acid metal salts (barium azodicarboxylate, etc.), azobisisobutyronitrile, and N,N'-dinitrosopentamethylene.
  • Nitroso compounds such as tetramine, hydrazodicarbonamide, 4,4'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), hydrazine derivatives such as toluenesulfonyl hydrazide, semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide, ammonium carbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, carbonic acid Examples include sodium hydrogen, ammonium nitrite, sodium borohydride, anhydrous monosodium citrate, and thermally expandable microcapsules. Thermally expandable microcapsules, for example, encapsulate a volatile liquid in a thermoplastic polymer shell.
  • the amount of the blowing agent may be 1 to 80 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of modified lignin and resin.
  • the density of the foam according to the first embodiment is preferably 40 to 600 Kg/m 3 , more preferably 50 to 400 Kg/m 3 , and preferably 60 to 300 Kg/m 3 .
  • the compression modulus of the foam according to the first embodiment according to the JIS K 7220:2006 compression test is preferably 20 to 80 MPa, more preferably 30 to 75 MPa, and even more preferably 40 to 70 MPa.
  • the compression modulus was measured by the method described in Examples.
  • the compressive strength of the foam according to the first embodiment in the JIS K 7220:2006 compression test is preferably 0.4 to 2.0 MPa, more preferably 0.5 to 1.8 MPa, and even more preferably is 0.6 to 1.5 MPa.
  • the compressive strength was measured by the method described in Examples.
  • the foam according to the first embodiment is preferably biodegradable.
  • the modified lignin contained in the foam according to this embodiment exhibits biodegradability. Whether or not it exhibits biodegradability can be determined by whether or not cracks occur after being left for 150 days in the presence of white rot fungi at a temperature of 23° C. and a humidity of 50 to 60%.
  • a test piece of 50 mm x 50 mm x 2 mm is cut out from the cured product, placed in a mycelium bottle containing white rot fungi, and left to stand for 150 days at a temperature of 23°C and a humidity of 50 to 60%. After standing, the test piece was cut with a cutting machine equipped with a diamond blade (Labo Cutter "MC-120", manufactured by Maruto Co., Ltd.), and then the cross section was cut with a polisher (manufactured by IM-T Co., Ltd., tabletop sample polishing machine "IM-120").
  • the foam according to this embodiment is obtained by mixing a resin component containing modified lignin with a foaming agent, filling the mixture into a mold, and heating and curing the mixture.
  • the heating temperature is not particularly limited, but may be, for example, 50 to 200°C.
  • the object of the second embodiment is to provide a foam and a laminated structure using the foam that has excellent radio wave absorption properties while utilizing biomass resources.
  • the foam according to the second embodiment includes modified lignin and a conductive material.
  • the factors for obtaining such characteristics are not particularly limited, but are thought to be as follows.
  • radio wave absorption becomes possible by adding a conductive material such as carbon black and controlling the real part and imaginary part of the complex dielectric constant.
  • a conductive material such as carbon black
  • the amount of conductive material such as carbon black added there is a limit to the amount of conductive material such as carbon black added, and it has been difficult to obtain the desired real and imaginary parts of the complex dielectric constant.
  • the value of the imaginary part depends on the amount of conductive material added, and it has been difficult to obtain the desired value of the imaginary part with the addition of a small amount of conductive material. For example, it was found that by including modified lignin, the desired imaginary part value could be obtained even if the amount of conductive material added was small.
  • the foam according to the second embodiment is basically the same as the foam according to the first embodiment described above except that it contains a conductive material.
  • explanations are omitted for parts having common configurations with the foam according to the first embodiment, and explanations are given for configurations different from the foam according to the first embodiment. do.
  • conductive material examples include conductive carbon such as carbon black, graphene, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon microfibers, carbon microcoils, and carbon nanocoils, conductive fibers such as metal fibers and carbon fibers, and iron oxide. , tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, cadmium oxide, iridium oxide, and other conductive inorganic oxides. Among these, conductive carbon is preferred, and carbon black is more preferred.
  • carbon black examples include, but are not particularly limited to, oil furnace black, acetylene black, and those obtained by making these oil furnace blacks or acetylene blacks hydrophilic, hydrophobic, oxidized, reduced, acidified, basicized, or organically treated. can be mentioned.
  • the content of carbon black in the foam according to the second embodiment is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, still more preferably 3 to 30% by mass, based on the total amount of the foam. It is 15% by mass.
  • the modified lignin in the foam according to the second embodiment preferably includes modified lignin chemically modified with polyethylene glycol.
  • the modified lignin chemically modified with polyethylene glycol is as described above.
  • the content of modified lignin in the foam according to the second embodiment is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 99% by mass, based on the total amount of the foam, from the viewpoint of further improving radio wave absorption characteristics. ⁇ 98% by weight, more preferably 30 ⁇ 98% by weight, even more preferably 60 ⁇ 97% by weight, still more preferably 70 ⁇ 97% by weight.
  • the foam according to the second embodiment may contain resin.
  • the resin includes a phenolic resin.
  • the resin content in the foam according to the second embodiment is preferably 1 to 89% by mass, more preferably 2 to 87% by mass, and preferably 15 to 85% by mass, based on the total amount of the foam. Mass%.
  • the content of modified lignin is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total amount of the foam. and preferably 30 to 70% by mass.
  • the expansion ratio of the foam according to the second embodiment is preferably 2 to 20 times, more preferably 3 to 15 times, and preferably 3 to 10 times.
  • the foam according to this embodiment is preferably biodegradable.
  • the modified lignin contained in the foam according to this embodiment exhibits biodegradability. Whether or not it exhibits biodegradability can be determined by whether or not biodegradation is confirmed after being left in the presence of white rot fungi at a temperature of 23° C. and a humidity of 50 to 60% for 150 days.
  • the determination is made by the method shown below. Cut a test piece of 50 mm x 50 mm x 2 mm from the foam, place it in a mycelium bottle containing white rot fungi, and leave it for 150 days at a temperature of 23°C and a humidity of 50 to 60%. After standing, the test piece was cut with a cutting machine equipped with a diamond blade (Labo Cutter "MC-120", manufactured by Maruto Co., Ltd.), and then the cross section was cut with a polisher (manufactured by IM-T Co., Ltd., tabletop sample polishing machine "IM-120").
  • the foam according to the second embodiment has excellent radio wave absorption properties and is therefore used as a radio wave absorber.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a laminated structure A according to this embodiment.
  • the laminated structure A according to the present embodiment includes a first fiber-reinforced resin layer (1) containing resin and fibers, and a foam layer (2) containing the foam according to the present embodiment. and a second fiber-reinforced resin layer (3) containing resin and fibers in this order.
  • the laminated structure A according to the present embodiment has the configuration and exhibits excellent mechanical properties while utilizing modified lignin, which is a biomass resource.
  • the foam layer includes the foam according to the present embodiment described above. Examples and preferred examples of various components are as described above.
  • the first fiber-reinforced resin layer and the second fiber-reinforced resin layer contain resin and fibers.
  • the resin include, but are not limited to, epoxy resins, phenol resins, cyanate ester resins, unsaturated polyester resins, and vinyl ester resins.
  • fibers include carbon fibers, glass fibers, organic fibers, and natural fibers.
  • the first fiber-reinforced resin layer and the second fiber-reinforced resin layer preferably include a cured product of a curable resin composition containing an epoxy resin, modified lignin chemically modified with polyethylene glycol, and fibers.
  • the epoxy resin, modified lignin, and fiber are as exemplified above.
  • the foam and laminated structure according to this embodiment can be widely used in aerospace applications, general industrial applications such as automobiles, ships, and railway vehicles, and sports applications.
  • the laminated structure B according to this embodiment functions as a layered structure for absorbing radio waves.
  • the laminated structure B according to the present embodiment has a plurality of laminated layers made of the foam according to the second embodiment (hereinafter also referred to as "foam layers"), and the conductive material in the plurality of layers is laminated. The contents are configured to be different from each other.
  • the foam layer includes the foam according to the second embodiment described above. Examples and preferred examples of various components are as described above.
  • the laminated structure B according to this embodiment is The n-th layer from the outermost layer side is defined as the n-th layer, the content of the conductive material in the n-th layer is defined as A n , and the n-1th layer is defined as the n-1th layer, and the When the content of the conductive material in the n-1th layer is A n-1 , It is preferable that the following relational expression (1) be satisfied for any n.
  • a n-1 ⁇ A n (1) In the formula, n is an integer greater than or equal to 2 and less than or equal to the number of laminated layers made of the foam.)
  • the total number of layers made of foam in the laminated structure B is not particularly limited, but may be, for example, 2 to 20 layers, 3 to 18 layers, or 3 to 15 layers. good.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the laminated structure B according to the present embodiment.
  • the laminated structure B according to the present embodiment includes a foam layer 11 with a conductive material content of 0% by mass, a foam layer 12 with a conductive material content of 1% by mass, a conductive material
  • the foam layer 13 includes a foam layer 13 having a content of 5% by mass, a foam layer 14 having a conductive material content of 10% by mass, and a foam layer 15 having a conductive material content of 20% by mass in this order.
  • the content of the conductive material increases from the foam layer 11 to the lower layers.
  • the foam layer 11 is the first layer
  • the foam layer 11 is 0% by mass, based on the foam layer 12 corresponding to the second layer.
  • the foam layer 14 satisfies the above-mentioned relational expression (1) and corresponds to the fourth layer, then the foam layer 14 is 10% by mass.
  • the laminated structure B according to this embodiment is used for radio wave absorption purposes, and is used as a material for a radio wave anechoic chamber.
  • compression test A compression test was conducted in accordance with JIS K 7164:2005. A test piece was created from the foam, sandwiched between two smooth and parallel circular pressure plates, and a constant speed compression test was performed on the columnar test piece in the axial direction to calculate the amount of deformation, elastic modulus, and strength. . The compression test was conducted under the following conditions. ⁇ Test conditions> Crosshead speed: 1-10mm/min Deformation measurement method: Calculated from crosshead movement amount Test piece size: Shape: Rectangular parallelepiped Bottom: 100 x 100 mm Thickness: 50mm
  • the complex dielectric constant of the foam was measured using a complex dielectric constant measuring device.
  • the complex dielectric constant measuring device mainly consists of a pair of horn antennas with lenses, a network analyzer, and a communication line. A pair of lens-equipped horn antennas are arranged to face each other, and a radio wave absorber to be measured is installed between the pair of lens-equipped horn antennas.
  • this network analyzer transmits a control signal to the lens-equipped horn antenna via the communication line, converts the signal transmitted from the lens-equipped horn antenna via the communication line into digital data, and then converts the digital data into Nicholson -
  • the complex dielectric constant of the radio wave absorber was calculated using an algorithm for estimating material constants called the Ross method or the NIST method. To measure the complex dielectric constant of the foam, first, we regarded the space between a pair of lensed horn antennas as a transmission path, and measured the transmission characteristics of the transmission path when no radio wave absorber was installed, that is, air.
  • a radio wave absorber is installed, and the complex relative permittivity of the radio wave absorber is calculated by determining the material constant based on the transmission characteristics of air using the lens antenna method from the radio wave reflection and transmission characteristics by the radio wave absorber SP. did.
  • the measurement range was from 18 GHz to 26.5 GHz, and the complex dielectric constant of the foam was measured.
  • Example 1 Production of modified lignin foam
  • a blowing agent was further mixed and stirred, the mixture was filled into a mold, and cured at 80 to 130°C for 30 minutes.
  • a foam having a density of 120 Kg/m 3 (equivalent to approximately 10 times foaming) was produced.
  • Table 1 shows the results of the compression test conducted using the method described above.
  • Example 2 Production of modified lignin foam
  • a foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the modified lignin and epoxy resin were used in a mass ratio of 50:50.
  • Table 1 shows the results of the compression test conducted using the method described above.
  • Example 3 Production of modified lignin foam
  • a foaming agent was mixed and stirred with the modified lignin, filled into a mold, and cured at 80 to 130°C for 30 minutes to produce a foam with a density of 120 Kg/m 3 (equivalent to approximately 10 times foaming).
  • Table 1 shows the results of the compression test conducted using the method described above.
  • Example 4 Production of modified lignin foam
  • a blowing agent was further mixed and stirred, filled into a mold, and cured at 80 to 130°C for 30 minutes, resulting in a density of 120 kg/m 3 ( A foam with a foaming capacity of approximately 10 times the foaming was produced.
  • Table 2 shows the results of the compression test conducted using the method described above.
  • Example 5 Production of modified lignin foam
  • a foam was produced in the same manner as in Example 4 except that the modified lignin and phenolic resin were used in a mass ratio of 50:50.
  • Table 2 shows the results of the compression test conducted using the method described above.
  • Example 6 Production of modified lignin foam
  • a foam was produced in the same manner as in Example 4 except that the modified lignin and phenolic resin were used in a mass ratio of 75:25.
  • Table 2 shows the results of the compression test conducted using the method described above. Note that in Table 2, information on Example 3 is shown for reference.
  • Example 7 Production of modified lignin foam
  • a blowing agent was further mixed and stirred, filled into a mold, and cured at 80 to 180°C for 60 minutes, resulting in a density of 120 Kg/m 3 ( A foam with a foaming capacity of approximately 10 times the foaming was produced.
  • Table 3 shows the results of the compression test conducted using the method described above.
  • Example 8 Production of modified lignin foam
  • a foam was produced in the same manner as in Example 7 except that the modified lignin and phenolic resin were used in a mass ratio of 50:50.
  • Table 3 shows the results of the compression test conducted using the method described above.
  • Example 9 Production of modified lignin foam
  • a foam was produced in the same manner as in Example 7 except that the modified lignin and phenolic resin were used in a mass ratio of 75:25.
  • Table 3 shows the results of the compression test conducted using the method described above.
  • Example 10 Production of modified lignin foam
  • a foaming agent was mixed and stirred with the modified lignin, filled into a mold, and cured at 80 to 180° C. for 60 minutes to produce a foam with a density of 120 Kg/m 3 (equivalent to approximately 10 times foaming).
  • Table 3 shows the results of the compression test conducted using the method described above.
  • Example 11 Production of modified lignin foam
  • a blowing agent is further mixed and stirred, and the mixture is filled into a mold and heated at 80 to 130°C.
  • the foam was cured for 30 minutes to produce a foam having a density of 120 kg/m 3 (equivalent to approximately 10 times foaming).
  • Table 4 shows the results of the compression test conducted using the method described above.
  • Example 12 Production of modified lignin foam
  • a foam was produced in the same manner as in Example 11 except that the modified lignin, epoxy resin, and phenol resin were used in a mass ratio of 12.5:75:12.5.
  • Table 4 shows the results of the compression test conducted using the method described above.
  • Example 13 Production of foam containing conductive material
  • a blowing agent was further mixed and stirred, filled into a mold, and cured at 80 to 130 ° C. for 30 minutes.
  • a foam having a density of 240 Kg/m 3 (equivalent to approximately 5 times foaming) was produced.
  • Example 14 to 15 Production of foam containing conductive material
  • Foams of Examples 14 and 15 were produced in the same manner as in Example 13, except that the blending ratio of carbon black was changed to 8% by mass and 10% by mass.
  • Reference Examples 5 to 7 Production of foam containing conductive material
  • Foams of Reference Examples 5 to 7 were produced by the same method as that shown in Reference Example 4, except that the blending ratio of carbon black was changed to 7.5% by mass, 8.5% by mass, and 10% by mass. was created.
  • the evaluation results of the Examples containing phenolic resin and modified lignin have a higher real part and imaginary part than the evaluation results of the Reference Examples that do not contain modified lignin. It can be seen that improvements in characteristics can be seen in both results.
  • Example 16 Production of foam containing conductive material
  • a foam was produced in the same manner as in Example 13, except that the amount of foaming agent added was changed and the expansion ratio was approximately 10 times.
  • Example 17 to 19 Production of foam containing conductive material
  • Foams of Examples 17 to 19 were produced in the same manner as in Example 16, except that the blending ratio of carbon black was changed to 10% by mass, 15% by mass, and 20% by mass.
  • Reference example 9 to 13 Production of foam containing conductive material
  • Reference example was prepared in the same manner as in Reference example 8, except that the blending ratio of carbon black was changed to 7.5% by mass, 10% by mass, 15% by mass, 20% by mass, and 25% by mass. 9 to 13 foams were made.
  • the evaluation results of the Examples containing phenolic resin and modified lignin have a higher real part and imaginary part than the evaluation results of the Reference Examples that do not contain modified lignin. It can be seen that improvements in characteristics can be seen in both results.
  • A, B Laminated structure 1: First fiber reinforced resin layer 2: Foam layer 3: Second fiber reinforced resin layer 11: Foam layer with conductive material content of 0% by mass 12: Containing conductive material 13: Foam layer with a conductive material content of 5% by mass 14: Foam layer with a conductive material content of 10% by mass 15: Foam layer with a conductive material content of 20% by mass foam layer

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Abstract

ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンを含む発泡体、並びに、樹脂、及び繊維を含有する第１繊維強化樹脂層と、前記発泡体を含む発泡体層と、樹脂、及び繊維を含有する第２繊維強化樹脂層と、をこの順で有する、積層構造体。

Description

発泡体、及び積層構造体
　本発明は、バイオマス資源を用いる発泡体、及び積層構造体に関する。
　リグニンは、木などの植物から抽出される天然高分子化合物であり古くから知られている。しかしながらリグニンは、構造にバラツキが大きく工業材料としては扱いにくかった。近年、新たな手法で抽出された改質リグニンは構造の単一性が高く、工業材料としての使用が期待されている（例えば、特許文献１）。
　改質リグニンは、様々な樹脂との組み合わせて用いることが検討されている。例えば、特許文献２には、リグニンの木質バイオマス素材としての有効利用のため、改質リグニンとエポキシ化合物との直接の反応により硬化物を得ることが記載されている。
特開２０１７－１９７５１７号公報 特開２０１９－１０８４９０号公報
　本発明は、以下の実施形態を包含する。
＜１＞
　ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンを含む、発泡体。
＜２＞
　樹脂を更に含む、＜１＞に記載の発泡体。
＜３＞
　前記樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、及びウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、＜２＞に記載の発泡体。
＜４＞
　前記樹脂が、フェノール樹脂を含む、＜２＞又は＜３＞に記載の発泡体。
＜５＞
　前記樹脂が、エポキシ樹脂を含む、＜２＞～＜４＞のいずれかに記載の発泡体。
＜６＞
　前記改質リグニン、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、＜５＞に記載の発泡体。
＜７＞
　前記改質リグニンの含有量が、発泡体全量に対して、１０～６０質量％である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の発泡体。
＜８＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７２２０：２００６の圧縮試験による圧縮弾性率が、２０～８０ＭＰａである、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の発泡体。
＜９＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７２２０：２００６の圧縮試験における圧縮強度が、０．４～２．０ＭＰａである、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の発泡体。
＜１０＞
　樹脂、及び繊維を含有する第１繊維強化樹脂層と、
　＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の発泡体を含む発泡体層と、
　樹脂、及び繊維を含有する第２繊維強化樹脂層と、
をこの順で有する、積層構造体。
＜１１＞
　前記第１繊維強化樹脂層及び前記第２繊維強化樹脂層が、ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンを含む、＜１０＞に記載の積層構造体。
＜１２＞
　改質リグニン、及び導電性材料を含む、発泡体。
＜１３＞
　前記改質リグニンが、ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンを含む、＜１２＞に記載の発泡体。
＜１４＞
　前記改質リグニンの含有量が、発泡体全量に対して、１０～９９質量％である、＜１２＞又は＜１３＞に記載の発泡体。
＜１５＞
　前記導電性材料が、導電性カーボンである、＜１２＞～＜１４＞のいずれかに記載の発泡体。
＜１６＞
　前記導電性材料が、カーボンブラックである、＜１２＞～＜１５＞のいずれかに記載の発泡体。
＜１７＞
　前記導電性材料の含有量が、発泡体全量に対して、１～３０質量％である、＜１２＞～＜１６＞のいずれかに記載の発泡体。
＜１８＞
　前記発泡体の発泡倍率が、２～２０倍である、＜１２＞～＜１７＞のいずれかに記載の発泡体。
＜１９＞
　樹脂を更に含む、＜１２＞～＜１８＞のいずれかに記載の発泡体。
＜２０＞
　前記樹脂が、フェノール樹脂を含む、＜１９＞に記載の発泡体。
＜２１＞
　前記樹脂の含有量が、発泡体全量に対して、１～８９質量％である、＜１９＞に記載の発泡体。
＜２２＞
　生分解性である、＜１＞～＜９＞、及び＜１２＞～＜２１＞のいずれかに記載の発泡体。
＜２３＞
　＜１２＞～＜２２＞のいずれか一項に記載の発泡体からなる層が複数積層され、
　複数の前記層における、前記導電性材料の含有量が、互いに異なる、積層構造体。
＜２４＞
　最表層側からｎ番目の前記層を第ｎ層とし、前記第ｎ層における前記導電性材料の含有量をＡｎとし、且つ、ｎ－１番目の前記層を第ｎ－１層とし、前記第ｎ－１層における前記導電性材料の含有量をＡｎ－１としたとき、
　任意のｎにおいて以下の関係式（１）を満たす、＜２３＞に記載の積層構造体。
　　　Ａｎ－１＜Ａｎ　　　　（１）
（式中、ｎは、２以上、且つ、前記発泡体からなる層の積層数以下の整数である。）
＜２５＞
　電波吸収用である、＜２３＞又は＜２４＞に記載の積層構造体。
図１は、本実施形態に係る積層構造体の概略構成を示す断面図である。 図２は、本実施形態に係る積層構造体の概略構成を示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［発泡体］
（第１の実施形態）
　特許文献２に示されるように、改質リグニンを用いる繊維強化樹脂は知られているが、リグニンを用いる発泡体は知られていない。
　そこで第１の実施形態は、バイオマス資源を利用しながら、優れた圧縮強度を示す、発泡体、及びこれを用いる積層構造体を提供することを課題とする。
　第１の本実施形態に係る発泡体は、ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンを含む。以上の構成により、バイオマス資源を利用しながら、優れた圧縮強度を示す、発泡体、及びこれを用いる積層構造体を提供することができる。
＜改質リグニン＞
　第１の実施形態に係る改質リグニンは、ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンである。
　改質リグニンにおけるリグニンとしては、特に限定されないが、例えば、グアイアシルリグニン（Ｇ型）、シリンギルリグニン（Ｓ型）、ｐ－ヒドロキシフェニルリグニン（Ｈ型）が挙げられる。これらのリグニンは、高分子フェノール性化合物の基本骨格を有し、植物全般に含まれている。
　リグニンの由来としては、特に限定されないが、木本系植物由来リグニン、草本系植物由来リグニンが挙げられる。木本系植物由来リグニンとしては、特に限定されないが、例えば、針葉樹（例えば、スギなど）に含まれる針葉樹系リグニン、例えば、広葉樹に含まれる広葉樹系リグニンなどが挙げられる。
　木本系植物由来リグニンは、Ｈ型の基本骨格を含まない。
　より具体的には、木本系植物由来リグニンのうち、針葉樹系リグニンは、Ｓ型の基本骨格を含まず、Ｇ型の基本骨格を有している。また、広葉樹系リグニンは、Ｇ型の基本骨格およびＳ型の基本骨格を有している。
　草本系植物由来リグニンとしては、例えば、イネ科植物（麦わら、稲わら、とうもろこし、タケなど）に含まれるイネ系リグニンなどが挙げられる。草本系植物由来リグニンは、Ｈ型、Ｇ型及びＳ型の全ての基本骨格を有している。
　これらのリグニンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　リグニンとしては、改質リグニンの均質性の観点から、Ｇ型の基本骨格を有する針葉樹系リグニンであることが好ましく、スギに由来する針葉樹系リグニンであることがより好ましい。
　これらのリグニンは、高分子フェノール性化合物の基本骨格を有し、植物全般に含まれている。リグニンを工業的に取り出したものとしては、例えば、原料としての植物材料（リグノセルロース）からパルプをソーダ法、亜硫酸法、クラフト法などによって製造する際、排出される廃液（黒液）中に含まれるソーダリグニン、サルファイトリグニン、クラフトリグニンなどが知られている。
　改質リグニンにおいて、ポリエチレングリコールの数平均分子量は、好ましくは１００～１０００であり、より好ましくは２００～９００であり、更に好ましくは３００～８００であり、より更に好ましくは４００～６００である。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム法により、ポリエチレングリコール換算分子量として求めることができる。
　改質リグニンの製造方法は、特に制限されないが、例えば、特開２０１７－１９７５１７号公報に記載の方法が挙げられる。
　より具体的には、例えば、リグニンの原料となる植物材料（リグノセルロース）を、ポリエチレングリコールを用いて蒸解することによって、ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンを得ることができる。
　蒸解方法としては、特に制限されないが、例えば、リグニンの原料となる植物材料と、ポリエチレングリコールと、酸触媒としての無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）とを混合し、反応させる方法が挙げられる。
　ポリエチレングリコールの配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、ポリエチレングリコールが、好ましくは２００～１０００質量部であり、より好ましくは、３００～６００質量部である。
　また、無機酸の配合割合は、ポリエチレングリコール１００質量部に対して、無機酸（１００％換算）で、好ましくは０．１～２質量部、より好ましくは０．２～１質量部である。
　また、反応条件としては、常圧下、反応温度が、好ましくは１２０～１８０℃であり、より好ましくは１３０～１５０℃である。また、反応時間が、好ましくは６０～２４０分であり、より好ましくは６０～１２０分である。
　また、反応終了後、公知のアルカリ（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウムなど）を、適宜の割合で添加し、ｐＨを調整して、改質リグニンを溶液に抽出させる。調整後のｐＨは、好ましくは８～１４であり、より好ましくは１０～１４であり、更に好ましくは、１０．５～１４である。
　このような方法によって、固形成分としてパルプが得られるとともに、溶液成分（パルプ廃液）として改質リグニンが得られる。
　次いで、反応終了後の反応液を、濾過、プレス、遠心分離などの公知の分離方法により処理し、反応生成物から固形成分（パルプ）を分離し、溶液成分（パルプ廃液）を回収してもよい。
　また、この方法では、必要に応じて、固形成分（パルプ）を洗浄し、固形成分に含浸される溶液（改質リグニン）を、回収することもできる。
　その後、この方法では、無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）などを添加し、ｐＨを、調整して、改質リグニンを析出および沈殿させる。調整後のｐＨは、好ましくは５以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、２以下である。調整後のｐＨは、下限は特に限定されないが、例えば１．５であってもよい。
　これにより、改質リグニンを沈殿させることができる。また、得られた沈殿を、例えば、濾過、プレス、遠心分離などの公知の方法で回収することにより、固形分として、改質リグニンを得ることができる。
　第１の実施形態に係る発泡体中、改質リグニンの含有量は、バイオマス資源の利用量を増やしながら、優れた圧縮強度を保持する観点から、発泡体全量に対して、好ましくは１０～１００質量％であり、より好ましくは１０～７０質量％であり、更に好ましくは１０～６０質量％である。
＜樹脂＞
　第１の実施形態に係る発泡体は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂を含むことで、発泡体の機械的強度を高めることができ、圧縮強度及び圧縮弾性率が高められる。
　樹脂としては、特に限定されないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。これらの中でも、圧縮強度及び圧縮弾性率を高める観点から、エポキシ樹脂、及び／又はフェノール樹脂を含むことが好ましい。
（エポキシ樹脂）
　第１の実施形態に係る発泡体がエポキシ樹脂を含む場合、発泡体は、改質リグニン、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物を含んでいてもよい。
　第１の実施形態に係るエポキシ樹脂は、好ましくは１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。
　エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化助剤等を併用してもよい。
　第１の実施形態に係る発泡体中、エポキシ樹脂の配合量は、バイオマス資源の利用量を増やしながら、優れた圧縮強度を保持する観点から、発泡体全量に対して、好ましくは０～９０質量％であり、より好ましくは５～８５質量％であり、更に好ましくは１０～８０質量％である。
（硬化剤）
　第１の実施形態に係る硬化性組成物は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化することが可能であれば特に制限されないが、例えば、アミノフェニルスルホン系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、及びその他アミン系硬化剤等のアミン系硬化剤、ウレア系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、チオール系硬化剤、その他アミン系硬化剤、酸無水物、塩化ホウ素アミン錯体等を用いることができる。これらの中でも、アミン系硬化剤が好ましく、アミノフェニルスルホン系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、及びハロゲン化ホウ素アミン錯体から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アミノフェニルスルホン系硬化剤、又はジシアンジアミド系硬化剤が更に好ましい。
　本実施形態に係る硬化性樹脂組成物中の硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基の全モル数に対し、硬化剤の活性水素のモル数が０．４～１倍とすることが好ましく、０．５～０．８倍とすることがより好ましい。
　第１の実施形態に係る硬化性樹脂組成物中のアミン系硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基の全モル数に対し、アミン系硬化剤の活性水素のモル数が０．４～１倍とすることが好ましく、０．５～０．８倍とすることがより好ましい。
　ジシアンジアミド系硬化剤の市販品としては、例えばＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱ケミカル社製）、ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ（エアープロダクツ社製）が挙げられる。
　芳香族アミン系硬化剤は、芳香族ポリアミンであることが好ましい。芳香族アミン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。
　ハロゲン化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素アニリン錯体、三フッ化ホウ素ｐ－クロロアニリン錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素ジベンジルアミン錯体、三塩化ホウ素アニリン錯体、三塩化ホウ素ｐ－クロロアニリン錯体、三塩化ホウ素エチルアミン錯体、三塩化ホウ素イソプロピルアミン錯体、三塩化ホウ素ベンジルアミン錯体、三塩化ホウ素ジメチルアミン錯体、三塩化ホウ素ジエチルアミン錯体、三塩化ホウ素ジブチルアミン錯体、三塩化ホウ素ピペリジン錯体、三塩化ホウ素ジベンジルアミン錯体、及び三塩化ホウ素－Ｎ,Ｎ－ジメチルオクチルアミン錯体等が挙げられる。
　ウレア系硬化剤は、分子内にジメチルウレイド基を有し、高温で加熱することによりイソシアネート基とジメチルアミンを生成し、これらがエポキシ基を活性化するものであれば、特に制限されないが、例えばジメチルウレイド基が芳香環に結合した芳香族ジメチルウレア、ジメチルウレイド基が脂肪族化合物に結合した脂肪族ジメチルウレア等を挙げることができる。
　イミダゾール系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾールアダクト、包接イミダゾール、マイクロカプセル型イミダゾール、安定化剤を配位させたイミダゾール化合物等が挙げられる。
　チオール系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、チオール基を有するポリエーテル系樹脂などが挙げられる。チオール系硬化剤の市販品としては、例えば、カレンズＭＴ　ＰＥ１（昭和電工株式会社製）、ポリチオールＱＥ－３４０Ｍ（東レ・ファインケミカル株式会社）が挙げられる。
（硬化促進剤）
　第１の実施形態に係る硬化性組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化ホウ素アミン錯体系硬化促進剤、芳香族ウレア系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化ホウ素アミン錯体系硬化促進剤、又は芳香族ウレア系硬化促進剤を含むことが好ましい。
　ハロゲン化ホウ素アミン錯体系硬化促進剤としては、例えば、三フッ化ホウ素アニリン錯体、三フッ化ホウ素ｐ－クロロアニリン錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素ジベンジルアミン錯体、三塩化ホウ素アニリン錯体、三塩化ホウ素ｐ－クロロアニリン錯体、三塩化ホウ素エチルアミン錯体、三塩化ホウ素イソプロピルアミン錯体、三塩化ホウ素ベンジルアミン錯体、三塩化ホウ素ジメチルアミン錯体、三塩化ホウ素ジエチルアミン錯体、三塩化ホウ素ジブチルアミン錯体、三塩化ホウ素ピペリジン錯体、三塩化ホウ素ジベンジルアミン錯体、及び三塩化ホウ素－Ｎ,Ｎ－ジメチルオクチルアミン錯体等が挙げられる。これらの中でも、三フッ化ホウ素アニリン錯体、三フッ化ホウ素ｐ－クロロアニリン錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、及び三フッ化ホウ素ジベンジルアミン錯体等のフッ化ホウ素アミン錯体系硬化促進剤であることが好ましい。
　なお、ハロゲン化ホウ素アミン錯体は、前述のとおり硬化剤としても機能することがある。硬化剤として、ハロゲン化ホウ素アミン錯体を含む場合、硬化促進剤は、ハロゲン化ホウ素アミン錯体系硬化促進剤でないことが好ましい。
　芳香族ウレア系硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレア等が挙げられる。芳香族ウレア系硬化促進剤の市販品としては、ＤＣＭＵ－９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
　イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－エチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤の市販品としては、“キュアダクト（登録商標）”Ｐ－０５０５、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺ－ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ、２ＰＺ－ＣＮ（以上、四国化成工業（株）製）等が挙げられる。
　リン系硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン  トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。また、リン化合物の市販品としては、“ホクコーＴＰＰ（登録商標）”、“ＴＯＴＰ（登録商標）”、“ＴＰＰ－Ｋ（登録商標）”（以上、北興化学工業（株）製）等が挙げられる。
　硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは１～８質量部であり、より好ましくは１．５～６質量部であり、さらに好ましくは２～４質量部である。
（フェノール樹脂）
　フェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物若しくはその誘導体と、アルデヒド化合物とを原料とし、それらをアルカリ触媒下で反応して得られるレゾール系フェノール、フェノール化合物若しくはその誘導体と、アルデヒド化合物とを原料とし、それらを酸触媒下で反応して得られるノボラック系フェノールが挙げられる。フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等が挙げられる。アルデヒド化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等が挙げられる。
　第１の実施形態に係る発泡体中、フェノール樹脂の配合量は、バイオマス資源の利用量を増やしながら、優れた圧縮強度を保持する観点から、発泡体全量に対して、好ましくは０～９０質量％であり、より好ましくは５～８５質量％であり、更に好ましくは１０～８０質量％である。
　第１の実施形態に係る発泡体において、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを併用してもよい。その場合、本実施形態に係る発泡体中、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計配合量は、バイオマス資源の利用量を増やしながら、優れた圧縮強度を保持する観点から、発泡体全量に対して、好ましくは０～９０質量％であり、より好ましくは５～８５質量％であり、更に好ましくは１０～８０質量％である。
（発泡剤）
　発泡剤として、例えば、加熱により発泡する発泡剤を用いてもよい。
　発泡剤としては、特に限定さないが、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ、熱膨張性マイクロカプセル等が挙げられる。熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、揮発性液体を熱可塑性高分子殻で内包する。
　発泡剤の配合量は、改質リグニンと樹脂の合計量１００質量部に対して１～８０質量部であってもよい。
　第１の実施形態に係る発泡体の密度は、好ましくは４０～６００Ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは５０～４００Ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは６０～３００Ｋｇ／ｍ３である。
　第１の実施形態に係る発泡体におけるＪＩＳ　Ｋ　７２２０：２００６の圧縮試験による圧縮弾性率は、好ましくは２０～８０ＭＰａであり、より好ましくは３０～７５ＭＰａであり、更に好ましくは４０～７０ＭＰａである。圧縮弾性率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　第１の実施形態に係る発泡体におけるＪＩＳ　Ｋ　７２２０：２００６の圧縮試験における圧縮強度は、好ましくは０．４～２．０ＭＰａであり、より好ましくは０．５～１．８ＭＰａであり、更に好ましくは０．６～１．５ＭＰａである。圧縮強度の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　第１の実施形態に係る発泡体は、生分解性であることが好ましい。本実施形態に係る発泡体に含まれる改質リグニンによって、生分解性を示す。生分解性を示すか否かは、白色腐朽菌存在下、温度２３℃、湿度５０～６０％の条件下で１５０日間放置しクラックが発生するか否かにより判断できる。
　より具体的には、以下に示す方法により判断する。
　硬化物を５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り取って加工し、白色腐朽菌を入れた菌糸ビン内に入れて、温度２３℃、湿度５０～６０％の条件で１５０日間静置する。静置後の試験片をダイヤモンドブレードを備える切断機（株式会社マルトー製、ラボカッター「ＭＣ－１２０」）で切断し、その後断面を研磨機（アイエムティー株式会社製、卓上試料研磨機「ＩＭ－Ｐ２」）により研磨し、研磨剤（アイエムティー株式会社製、アルミナ研磨剤「ＩＭＴアルミナ粉末　粒度１μｍ」）により鏡面にする。得られた断面を光学顕微鏡（株式会社キーエンス製、デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ－６０００」）により観察・撮影（倍率６００倍）し、撮影した画像を、二値化ソフト（イメージJ）にて二値化し、得られた画像でクラックの有無を評価する。
［発泡体の製造方法］
　本実施形態に係る発泡体は、改質リグニンを含む樹脂成分と、発泡剤を混合し、成形型に充填して加熱硬化させることで得られる。加熱温度は、特に限定されないが、例えば、５０～２００℃であってもよい。
〔第２の実施形態〕
　第２の実施形態は、バイオマス資源を利用しながら、電波吸収特性に優れる、発泡体、及びこれを用いる積層構造体を提供することを課題とする。
　第２の実施形態に係る発泡体は、改質リグニン、及び導電性材料を含む。以上の構成により、バイオマス資源を利用しながら、電波吸収特性に優れる、発泡体、及びこれを用いる積層構造体を提供することができる。
　このような特性が得られる要因は、特に限定されないが、以下のとおりに考えられる。
  電波吸収体特性を得る為に例えばカーボンブラック等の導電材料を添加して複素比誘電率の実部、虚部を制御することで電波吸収が可能となる。しかしながらカーボンブラック等の導電性材料の添加量には限界があり、目的とする複素比誘電率の実部と虚部を得ることは困難であった。とりわけ、虚部の値は導電性材料の添加量に依存しており少量の添加で目的とする虚部の値を得る事は困難であったが、第２の実施形態に係る発泡体によれば、改質リグニンを含むことで、導電性材料の添加量が少量であっても、目的とする虚部の値が得られることが分かった。
　第２の実施形態に係る発泡体は、導電性材料を含有すること以外、上述の第１の実施形態に係る発泡体と基本的に共通する。
　第２の実施形態に係る発泡体の説明では、第１の実施形態に係る発泡体と共通の構成を有する箇所については説明を省略し、第１の実施形態に係る発泡体と異なる構成について説明する。
（導電性材料）
　導電性材料としては、例えば、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロファイバー、カーボンマイクロコイル、カーボンナノコイル等の導電性カーボン、金属繊維、カーボン繊維等の導電性繊維、酸化鉄、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化イリジウム等の導電性無機酸化物が挙げられる。これらの中でも導電性カーボンが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
　カーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、これらオイルファーネスブラック若しくはアセチレンブラックを親水化、疎水化、酸化、還元、酸性化、塩基性化、有機化処理したもの等が挙げられる。
　第２の実施形態に係る発泡体におけるカーボンブラックの含有量は、発泡体全量に対して、好ましくは１～３０質量％であり、より好ましくは２～２０質量％であり、更に好ましくは３～１５質量％である。
　第２の実施形態に係る発泡体における改質リグニンは、ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンを含むことが好ましい。ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンは上述のとおりである。
　第２の実施形態に係る発泡体における、改質リグニンの含有量は、電波吸収特性をより向上させる観点から、発泡体全量に対して、好ましくは１０～９９質量％であり、より好ましくは２０～９８質量％であり、更に好ましくは３０～９８質量％であり、更に好ましくは６０～９７質量％であり、更に好ましくは７０～９７質量％である。
　第２の実施形態に係る発泡体は、樹脂を含んでいてもよい。当該樹脂は、フェノール樹脂を含むことが好ましい。
　第２の実施形態に係る発泡体における、樹脂の含有量は、発泡体全量に対して、好ましくは１～８９質量％であり、より好ましくは２～８７質量％であり、好ましくは１５～８５質量％である。
　第２の実施形態に係る発泡体が、樹脂を含有する場合、改質リグニンの含有量は、発泡体全量に対して、好ましくは１０～９９質量％であり、より好ましくは２０～８０質量％であり、好ましくは３０～７０質量％である。
　第２の実施形態に係る発泡体の発泡倍率は、好ましくは２～２０倍であり、より好ましくは３～１５倍であり、好ましくは３～１０倍である。
　本実施形態に係る発泡体は、生分解性であることが好ましい。本実施形態に係る発泡体に含まれる改質リグニンによって、生分解性を示す。生分解性を示すか否かは、白色腐朽菌存在下、温度２３℃、湿度５０～６０％の条件下で１５０日間放置し生分解が確認されるか否かにより判断できる。
　より具体的には、以下に示す方法により判断する。
　発泡体を５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り取って加工し、白色腐朽菌を入れた菌糸ビン内に入れて、温度２３℃、湿度５０～６０％の条件で１５０日間静置する。静置後の試験片をダイヤモンドブレードを備える切断機（株式会社マルトー製、ラボカッター「ＭＣ－１２０」）で切断し、その後断面を研磨機（アイエムティー株式会社製、卓上試料研磨機「ＩＭ－Ｐ２」）により研磨し、研磨剤（アイエムティー株式会社製、アルミナ研磨剤「ＩＭＴアルミナ粉末　粒度１μｍ」）により処理する。得られた断面を光学顕微鏡（株式会社キーエンス製、デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ－６０００」）により観察・撮影（倍率６００倍）し、撮影した画像を、二値化ソフト（イメージJ）にて二値化し、得られた画像でクラック等の生分解現象の有無を評価する。
　第２の実施形態に係る発泡体は、電波吸収特性に優れるため、電波吸収体として用いられる。
［積層構造体］
　図１は、本実施形態に係る積層構造体Ａの概略構成を示す断面図である。図１に示すように本実施形態に係る積層構造体Ａは、樹脂、及び繊維を含有する第１繊維強化樹脂層（１）と、本実施形態に係る発泡体を含む発泡体層（２）と、樹脂、及び繊維を含有する第２繊維強化樹脂層（３）と、をこの順で有する。
　本実施形態に係る積層構造体Ａは、当該構成を有することで、バイオマス資源である改質リグニンを利用しながら、優れた機械的物性を示す。
　発泡体層は、上述の本実施形態に係る発泡体を含む。各種成分の例示、及び好適例は上述のとおりである。
　第１繊維強化樹脂層、及び第２繊維強化樹脂層は、樹脂、及び繊維を含有する。
　樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂が挙げられる。繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維、及び天然繊維が挙げられる。
　第１繊維強化樹脂層、及び第２繊維強化樹脂層は、好ましくはエポキシ樹脂と、ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンと、繊維とを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。エポキシ樹脂と、改質リグニンと、繊維とは、上述の例示のとおりである。
　本実施形態に係る発泡体、積層構造体は、航空宇宙用途、自動車、船舶および鉄道車両等の一般産業用途およびスポーツ用途に広く用いることができる。
　積層構造体の別の実施形態として、本実施形態に係る積層構造体Ｂについて説明する。本実施形態に係る積層構造体Ｂは、電波吸収用積層構造体として機能する。本実施形態に係る積層構造体Ｂは、第２の実施形態に係る発泡体からなる層（以下、「発泡体層」ともいう）が複数積層され、複数の前記層における、前記導電性材料の含有量が、互いに異なるよう構成されている。発泡体層は、上述の第２の実施形態に係る発泡体を含む。各種成分の例示、及び好適例は上述のとおりである。
　本実施形態に係る積層構造体Ｂは、
　最表層側からｎ番目の前記層を第ｎ層とし、前記第ｎ層における前記導電性材料の含有量をＡｎとし、且つ、ｎ－１番目の前記層を第ｎ－１層とし、前記第ｎ－１層における前記導電性材料の含有量をＡｎ－１としたとき、
　任意のｎにおいて以下の関係式（１）を満たすことが好ましい。
　　　Ａｎ－１＜Ａｎ　　　　（１）
（式中、ｎは、２以上、且つ、前記発泡体からなる層の積層数以下の整数である。）
　積層構造体Ｂにおける、発泡体からなる層の総数は、特に限定されないが、例えば、２～２０層であってもよく、３～１８層であってもよく、３～１５層であってもよい。
　図２は、本実施形態に係る積層構造体Ｂの概略構成を示す断面図である。図２においては、５層構成の積層構造体Ｂを例にとり説明する。図２に示すように本実施形態に係る積層構造体Ｂは、導電性材料の含有量０質量％の発泡体層１１、導電性材料の含有量１質量％の発泡体層１２、導電性材料の含有量５質量％の発泡体層１３、導電性材料の含有量１０質量％の発泡体層１４、導電性材料の含有量２０質量％の発泡体層１５をこの順に有する。当該積層構造体Ｂにおいて、発泡体層１１から下層となるに従って導電性材料の含有量が多くなる。例えば、発泡体層１１を第１層とすると、第２層に該当する発泡体層１２を基準とすると、発泡体層１２は１質量％（ｎ＝２）、発泡体層１１は０質量％（ｎ＝１）であるので、上述の関係式（１）の条件を満たし、第３層に該当する発泡体層１３を基準とすると、発泡体層１３は５質量％（ｎ＝３）、発泡体層１２は１質量％（ｎ＝２）であるので、上述の関係式（１）の条件を満たし、第４層に該当する発泡体層１４を基準とすると、発泡体層１４は１０質量％（ｎ＝４）、発泡体層１３は５質量％（ｎ＝３）であるので、上述の関係式（１）の条件を満たし、第５層に該当する発泡体層１５を基準とすると、発泡体層１５は２０質量％（ｎ＝５）、発泡体層１４は５質量％（ｎ＝４）であるので、上述の関係式（１）の条件を満たす。したがって、積層構造体Ｂは、任意のｎにおいて関係式（１）を満たす。
　本実施形態に係る積層構造体Ｂは、電波吸収用途に用いられ、電波暗室の材料などとして用いられる。
　以下、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
［圧縮試験］
　ＪＩＳ　Ｋ　７１６４：２００５に準拠した方法により圧縮試験を行った。発泡体から試験片を作成して、平滑で且つ平行な２枚の円形の加圧板に挟み、柱状試験片を軸方向に一定速度圧縮試験を実施し、変形量、弾性率及び強度を算出した。圧縮試験は、次の条件で行った。
＜試験条件＞
クロスヘッドスピード：１～１０ｍｍ／ｍｉｎ
　変形量測定方法：クロスヘッド移動量より算出
　試験片サイズ：
　　形状：直方体
　　底面：１００×１００ｍｍ
　　厚さ：５０ｍｍ
［複素比誘電率測定：電波吸収特性］
　発泡体の複素比誘電率は、複素比誘電率測定装置を用いて測定した。複素比誘電率測定装置は主に一対のレンズ付きホーンアンテナ、ネットワークアナライザー及び通信線から構成される。一対のレンズ付きホーンアンテナは互いに対向するように配置し、測定対象となる電波吸収体は一対のレンズ付きホーンアンテナの間に設置される。そして、このネットワークアナライザーは、通信線を介してレンズ付きホーンアンテナに制御信号を送信し、通信線を介してレンズ付きホーンアンテナから送信される信号をデジタルデータに変換した後、そのデジタルデータからニコルソン－ロス法またはＮＩＳＴ法と称される材料定数推定用のアルゴリズムを利用して電波吸収体の複素比誘電率を算出した。発泡体の複素比誘電率の測定では、先ず、一対のレンズ付きホーンアンテナの間の空間を伝送路とみなし、電波吸収体を設置しないときの伝送路、つまり空気の伝送特性を測定した。次に、電波吸収体を設置し、電波吸収体ＳＰによる電波の反射・透過特性からレンズアンテナ法により空気の伝送特性を基準とする材料定数を特定して電波吸収体の複素比誘電率を算出した。測定範囲は１８ＧＨｚから２６．５ＧＨｚまでとし、発泡体の複素比誘電率を測定した。
［参考例１：発泡体の作製］
　エポキシ樹脂に発泡剤を混合攪拌し、成形型に充填し、８０～１３０℃で３０分硬化させ、密度１２０Ｋｇ／ｍ３（およそ１０倍発泡相当）の発泡体を作製した。上述の方法により圧縮試験を行い、発泡体の圧縮強度は１．４９ＭＰａ、圧縮弾性率は７５.８３ＭＰａであった。
［実施例１：改質リグニン発泡体の作製］
　ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンとエポキシ樹脂を２５:７５の質量割合で混合、攪拌した後、更に発泡剤を混合攪拌し、成形型に充填し、８０～１３０℃で３０分硬化させ、密度１２０Ｋｇ／ｍ３（およそ１０倍発泡相当）の発泡体を作製した。上述の方法により圧縮試験を行った結果を表１に示す。
［実施例２：改質リグニン発泡体の作製］
　改質リグニンとエポキシ樹脂を５０:５０の質量割合としたこと以外は実施例１と同様にして発泡体を作製した。上述の方法により圧縮試験を行った結果を表１に示す。
［実施例３：改質リグニン発泡体の作製］
　改質リグニンに発泡剤を混合攪拌し、成形型に充填し、８０～１３０℃で３０分硬化させ、密度１２０Ｋｇ／ｍ３（およそ１０倍発泡相当）の発泡体を作製した。上述の方法により圧縮試験を行った結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
［参考例２：発泡体の作製］
　フェノール樹脂に発泡剤を混合攪拌し、成形型に充填し、８０～１３０℃で３０分硬化させ、密度１２０Ｋｇ／ｍ３（およそ１０倍発泡相当）の発泡体を作製した。上述の方法により圧縮試験を行った結果を表１に示す。
［実施例４：改質リグニン発泡体の作製］
　改質リグニンとフェノール樹脂を２５:７５の質量割合で混合、攪拌した後、更に発泡剤を混合攪拌し、成形型に充填し、８０～１３０℃で３０分硬化させ、密度１２０Ｋｇ／ｍ３（およそ１０倍発泡相当）の発泡体を作製した。上述の方法により圧縮試験を行った結果を表２に示す。
［実施例５：改質リグニン発泡体の作製］
　改質リグニンとフェノール樹脂を５０:５０の質量割合としたこと以外は実施例４と同様にして発泡体を作製した。上述の方法により圧縮試験を行った結果を表２に示す。
［実施例６：改質リグニン発泡体の作製］
　改質リグニンとフェノール樹脂を７５:２５の質量割合としたこと以外は実施例４と同様にして発泡体を作製した。上述の方法により圧縮試験を行った結果を表２に示す。
　なお、表２中には、参考までに実施例３の情報を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
［参考例３：発泡体の作製］
　フェノール樹脂に発泡剤を混合攪拌し、成形型に充填し、８０～１８０℃で６０分硬化させ、密度１２０Ｋｇ／ｍ３（およそ１０倍発泡相当）の発泡体を作製した。上述の方法により圧縮試験を行った結果を表３に示す。
［実施例７：改質リグニン発泡体の作製］
　改質リグニンとフェノール樹脂を２５:７５の質量割合で混合、攪拌した後、更に発泡剤を混合攪拌し、成形型に充填し、８０～１８０℃で６０分硬化させ、密度１２０Ｋｇ／ｍ３（およそ１０倍発泡相当）の発泡体を作製した。上述の方法により圧縮試験を行った結果を表３に示す。
［実施例８：改質リグニン発泡体の作製］
　改質リグニンとフェノール樹脂を５０:５０の質量割合としたこと以外は実施例７と同様にして発泡体を作製した。上述の方法により圧縮試験を行った結果を表３に示す。
［実施例９：改質リグニン発泡体の作製］
　改質リグニンとフェノール樹脂を７５:２５の質量割合としたこと以外は実施例７と同様にして発泡体を作製した。上述の方法により圧縮試験を行った結果を表３に示す。
［実施例１０：改質リグニン発泡体の作製］
　改質リグニンに発泡剤を混合攪拌し、成形型に充填し、８０～１８０℃で６０分硬化させ、密度１２０Ｋｇ／ｍ３（およそ１０倍発泡相当）の発泡体を作製した。上述の方法により圧縮試験を行った結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
［実施例１１：改質リグニン発泡体の作製］
　改質リグニンとエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを３３．３:３３．３：３３．３の質量割合で混合、攪拌した後、更に発泡剤を混合攪拌し、成形型に充填し、８０～１３０℃で３０分硬化させ、密度１２０Ｋｇ／ｍ３（およそ１０倍発泡相当）の発泡体を作製した。上述の方法により圧縮試験を行った結果を表４に示す。
［実施例１２：改質リグニン発泡体の作製］
　改質リグニンとエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを１２．５:７５：１２．５の質量割合としたこと以外は実施例１１と同様にして発泡体を作製した。上述の方法により圧縮試験を行った結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
［実施例１３：導電性材料を含む発泡体の作製］
　ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンとカーボンブラックを９５：５の質量割合で混合、攪拌した後、更に発泡剤を混合攪拌し、成形型に充填し、８０～１３０℃で３０分硬化させ、密度２４０Ｋｇ／ｍ３（およそ５倍発泡相当）の発泡体を作製した。
［実施例１４～１５：導電性材料を含む発泡体の作製］
　カーボンブラックを８質量％、１０質量％となるように配合比を変更した以外は実施例１３に示した方法と同様の方法により、実施例１４～１５の発泡体を作製した。
［参考例４：導電性材料を含む発泡体の作製］
　フェノール樹脂とカーボンブラックを９５：５の質量割合で混合、攪拌した後、更に発泡剤を混合攪拌し、成形型に充填し、８０～１３０℃で３０分硬化させ、密度240Ｋｇ／ｍ３（およそ５倍発泡相当）の発泡体を作製した。
［参考例５～７：導電性材料を含む発泡体の作製］
　カーボンブラックを７．５質量％、８．５質量％、１０質量％となるように配合比を変更した以外は参考例４に示した方法と同様の方法により、参考例５～７の発泡体を作製した。
　以上、実施例１３～１５、及び参考例４～７の発泡体について、上述の複素比誘電率測定を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　以上、実施例と参考例を対比すれば、フェノール樹脂と改質リグニンを含有する実施例における評価結果では、改質リグニンを含有しない参考例での評価結果と比較して、実部及び虚部の両結果で特性の向上がみられることが分かる。
［実施例１６：導電性材料を含む発泡体の作製］
　発泡剤の添加量を変更し、発泡倍率をおよそ１０倍とした以外は、実施例１３と同様の方法により、発泡体を作製した。
［実施例１７～１９：導電性材料を含む発泡体の作製］
　カーボンブラックを１０質量％、１５質量％、２０質量％となるように配合比を変更した以外は実施例１６に示した方法と同様の方法により、実施例１７～１９の発泡体を作製した。
［参考例８：導電性材料を含む発泡体の作製］
　発泡剤の添加量を変更し、発泡倍率をおよそ１０倍とした以外は、参考例４と同様の方法により、発泡体を作製した。
［参考例９～１３：導電性材料を含む発泡体の作製］
　カーボンブラックを７．５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％となるように配合比を変更した以外は参考例８に示した方法と同様の方法により、参考例９～１３の発泡体を作製した。
　以上、実施例１６～１９及び参考例８～１３で得られた発泡体について、上述の電波吸収試験を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　以上、実施例と参考例を対比すれば、フェノール樹脂と改質リグニンを含有する実施例における評価結果では、改質リグニンを含有しない参考例での評価結果と比較して、実部及び虚部の両結果で特性の向上がみられることが分かる。
　　Ａ，Ｂ：積層構造体
　　１：第１繊維強化樹脂層
　　２：発泡体層
　　３：第２繊維強化樹脂層
　　１１：導電性材料の含有量０質量％の発泡体層
　　１２：導電性材料の含有量１質量％の発泡体層
　　１３：導電性材料の含有量５質量％の発泡体層
　　１４：導電性材料の含有量１０質量％の発泡体層
　　１５：導電性材料の含有量２０質量％の発泡体層

Claims (25)

  1. 　ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンを含む、発泡体。
  2. 　樹脂を更に含む、請求項１に記載の発泡体。
  3. 　前記樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、及びウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載の発泡体。
  4. 　前記樹脂が、フェノール樹脂を含む、請求項２に記載の発泡体。
  5. 　前記樹脂が、エポキシ樹脂を含む、請求項２に記載の発泡体。
  6. 　前記改質リグニン、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、請求項５に記載の発泡体。
  7. 　前記改質リグニンの含有量が、発泡体全量に対して、１０～６０質量％である、請求項１に記載の発泡体。
  8. 　ＪＩＳ　Ｋ　７２２０：２００６の圧縮試験による圧縮弾性率が、２０～８０ＭＰａである、請求項１に記載の発泡体。
  9. 　ＪＩＳ　Ｋ　７２２０：２００６の圧縮試験における圧縮強度が、０．４～２．０ＭＰａである、請求項１に記載の発泡体。
  10. 　樹脂、及び繊維を含有する第１繊維強化樹脂層と、
    　請求項１～９のいずれか一項に記載の発泡体を含む発泡体層と、
    　樹脂、及び繊維を含有する第２繊維強化樹脂層と、
    をこの順で有する、積層構造体。
  11. 　前記第１繊維強化樹脂層及び前記第２繊維強化樹脂層が、ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンを含む、請求項１０に記載の積層構造体。
  12. 　改質リグニン、及び導電性材料を含む、発泡体。
  13. 　前記改質リグニンが、ポリエチレングリコールにより化学修飾された改質リグニンを含む、請求項１２に記載の発泡体。
  14. 　前記改質リグニンの含有量が、発泡体全量に対して、１０～９９質量％である、請求項１２に記載の発泡体。
  15. 　前記導電性材料が、導電性カーボンである、請求項１２に記載の発泡体。
  16. 　前記導電性材料が、カーボンブラックである、請求項１２に記載の発泡体。
  17. 　前記導電性材料の含有量が、発泡体全量に対して、１～３０質量％である、請求項１２に記載の発泡体。
  18. 　前記発泡体の発泡倍率が、２～２０倍である、請求項１２に記載の発泡体。
  19. 　樹脂を更に含む、請求項１２に記載の発泡体。
  20. 　前記樹脂が、フェノール樹脂を含む、請求項１９に記載の発泡体。
  21. 　前記樹脂の含有量が、発泡体全量に対して、１～８９質量％である、請求項１９に記載の発泡体。
  22. 　生分解性である、請求項１～９、及び１２～２１のいずれか一項に記載の発泡体。
  23. 　請求項１２～２１のいずれか一項に記載の発泡体からなる層が複数積層され、
    　複数の前記層における、前記導電性材料の含有量が、互いに異なる、積層構造体。
  24. 　最表層側からｎ番目の前記層を第ｎ層とし、前記第ｎ層における前記導電性材料の含有量をＡｎとし、且つ、ｎ－１番目の前記層を第ｎ－１層とし、前記第ｎ－１層における前記導電性材料の含有量をＡｎ－１としたとき、
    　任意のｎにおいて以下の関係式（１）を満たす、請求項２３に記載の積層構造体。
    　　　Ａｎ－１＜Ａｎ　　　　（１）
    （式中、ｎは、２以上、且つ、前記発泡体からなる層の積層数以下の整数である。）
  25. 　電波吸収用である、請求項２３に記載の積層構造体。
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