WO2023219305A1 - 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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박삼진
서진원
이언미
고창홍
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • It relates to a separator for lithium secondary batteries and a lithium secondary battery containing the same.
  • the separator for electrochemical batteries is an intermediate membrane that isolates the anode and cathode within the battery and continuously maintains ionic conductivity, enabling charging and discharging of the battery.
  • the separator must be able to suppress the ignition of the battery with a shutdown function, which is a function of blocking pores by melting the heat-fusible resin. The safety of the battery must be ensured by maintaining its shape without shrinking even at high temperatures.
  • the separator is required to have ultra-high heat resistance and high adhesion to the cathode.
  • Separator for lithium secondary batteries which improves the heat resistance of the separator and improves the adhesion between the separator and the cathode, effectively suppressing the precipitation of lithium salts at the interface between the separator and the cathode during battery operation or high-temperature storage, thereby improving the safety and reliability of the battery.
  • a separator for lithium secondary batteries that exhibits excellent adhesion even at low temperature/low pressure and can be used for battery types that cannot be applied to high temperature/high pressure processes.
  • a porous substrate In one embodiment, a porous substrate; A heat-resistant layer located on one side of the porous substrate; and a separator for a lithium secondary battery comprising an adhesive layer located on the other side of the porous substrate, wherein the heat-resistant layer includes a first binder and inorganic particles, and the first binder is polyacrylate, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, It contains at least one selected from polyvinyl alcohol, polysulfonic acid, polyacrylamide, polyamide, polyurea, polyurethane, and copolymers thereof, the adhesive layer includes a second binder, and the second binder is vinyl aromatic.
  • a separator for a lithium secondary battery comprising a copolymer containing a first unit derived from a monomer, a second unit derived from an alkyl acrylate, and a third unit derived from a phosphonate-based monomer.
  • Another embodiment provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, the above-described separator positioned between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
  • a separator for a lithium secondary battery implements ultra-high heat resistance while improving adhesion to the negative electrode, maintaining the shape of the separator during battery operation or high-temperature storage, and suppressing lithium salt precipitation at the interface between the separator and the negative electrode, thereby improving the battery's stability.
  • Safety and reliability can be secured.
  • Lithium secondary batteries using such separators can have improved fairness, high-temperature lifespan characteristics, safety, and reliability.
  • Figure 1 is a cross-sectional view schematically showing a lithium secondary battery.
  • Figure 2 is a graph comparing the amount of gas generated in the batteries of Example 1 and Reference Example 1 over time.
  • a combination thereof means a mixture of constituents, a laminate, a composite, a copolymer, an alloy, a blend, a reaction product, etc.
  • layer includes not only the shape formed on the entire surface when observed in plan view, but also the shape formed on some surfaces.
  • the average particle diameter and average size can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example, by measuring with a particle size analyzer, or by transmission electron micrograph or scanning electron micrograph. .
  • the size, etc. may be measured using a dynamic light scattering method, data analysis may be performed, the number of particles may be counted for each particle size range, and the average particle diameter value may be obtained by calculating from this.
  • the average particle diameter is measured with a particle size analyzer and may mean the diameter (D50) of particles with a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • a separator for a lithium secondary battery including a porous substrate, a heat-resistant layer located on one side of the porous substrate, and an adhesive layer located on the other side of the porous substrate.
  • the separator may be referred to as a coated separator.
  • the heat-resistant layer includes a first binder and inorganic particles.
  • the first binder includes at least one selected from polyacrylate, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polysulfonic acid, polyacrylamide, polyamide, polyurea, polyurethane, and copolymers thereof.
  • the adhesive layer includes a second binder, and the second binder contains a first unit derived from a vinyl aromatic monomer, a second unit derived from an alkyl acrylate, and a third unit derived from a phosphonate-based monomer. Includes combination.
  • the heat-resistant layer may be located on one or both sides of the porous substrate, but the adhesive layer is located on only one side.
  • the side of the separator on which the adhesive layer is formed can be said to be the cathode side in contact with the cathode in the battery, and the side on which the adhesive layer is not formed can be said to be the anode side in contact with the positive electrode in the battery.
  • This separator can be called an asymmetric separator.
  • the adhesion of the cathode-separator interface it is common for the adhesion of the cathode-separator interface to be lower than that of the anode-separator interface within the battery structure.
  • the adhesion between the anode and the separator is strong and expansion and contraction are repeated as the battery is charged and discharged, the adhesion decreases or is lost at the cathode and separator interface, where the adhesion is relatively weak, and lithium salts precipitate at the interface. occurs. Accordingly, in order to ensure battery safety and high-temperature lifespan, it is necessary to prevent deterioration or loss of adhesion between the cathode and the separator.
  • a separator in which the adhesion of the cathode surface in contact with the cathode is higher than that of the anode surface in contact with the anode, or an asymmetric separator in which adhesion is realized only on the cathode surface is provided.
  • This separator can effectively suppress lithium salt precipitation at the interface by implementing stable and strong adhesion to the cathode, thereby improving the lifespan characteristics of the battery and improving safety problems such as ignition and thermal runaway.
  • the adhesive layer exhibits adhesive strength even at low temperatures within the battery manufacturing process, for example, 10°C to 50°C, and exhibits adhesive strength even at very low pressure due to thickness changes due to charging and discharging of the battery. It can also be applied to battery styles that are difficult to apply high pressure processes to.
  • the separator can achieve an adhesion of 0.1 gf/mm or more at the interface with the cathode under low temperature and low pressure conditions. Accordingly, the long-term life characteristics and safety of the battery can be improved.
  • the separator can achieve ultra-high heat resistance by including the heat-resistant layer.
  • the separator can satisfy a dry shrinkage rate of 150°C or less and a wet shrinkage rate of 15% or less at 150°C. Accordingly, the separator maintains its shape even under high temperature conditions and does not deteriorate performance, thereby improving the lifespan characteristics and safety of the battery.
  • the polyolefin used as a porous substrate material in the separation membrane may be, for example, a homopolymer such as polyethylene or polypropylene, a copolymer, or a mixture thereof.
  • Polyethylene may be low-density, medium-density, or high-density polyethylene, and high-density polyethylene may be used from the viewpoint of mechanical strength. Additionally, two or more types of polyethylene can be mixed for the purpose of providing flexibility. From the viewpoint of achieving both mechanical strength and high permeability, the weight average molecular weight of polyethylene may be 100,000 to 12 million, for example, 200,000 to 3 million.
  • Polypropylene can be a homopolymer, random copolymer, or block copolymer, and can be used alone or in a mixture of two or more. Also, the stereoregularity is not particularly limited and isotactic, syndiotactic or atactic can be used, but inexpensive isotactic polypropylene can be used. Additionally, additives such as polyolefins other than polyethylene or polypropylene and antioxidants can be added to polyolefin.
  • the porous substrate includes, for example, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, and a multilayer film of two or more layers may be used, such as a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, or a polypropylene/polyethylene/ A mixed multilayer membrane such as a polypropylene three-layer separator may be used, but it is not limited to these, and any material and configuration that can be used as a porous substrate in the art can be used.
  • polyolefin such as polyethylene or polypropylene
  • a multilayer film of two or more layers may be used, such as a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, or a polypropylene/polyethylene/
  • a mixed multilayer membrane such as a polypropylene three-layer separator may be used, but it is not limited to these
  • the porous substrate may include, for example, a diene-based polymer prepared by polymerizing a monomer composition containing a diene-based monomer.
  • the diene-based monomer may be a conjugated diene-based monomer or a non-conjugated diene-based monomer.
  • the diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1 , 3-pentadiene, chloroprene, vinylpyridine, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene.
  • the thickness of the porous substrate may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the thickness of the porous substrate is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to maintain the mechanical properties of the separator, and if the thickness of the porous substrate is more than 100 ⁇ m, the internal resistance of the lithium battery may increase.
  • the porosity of the porous substrate may be 5% to 95%. If the porosity of the porous substrate is less than 5%, the internal resistance of the lithium battery may increase, and if the porosity is more than 95%, it may be difficult to maintain the mechanical properties of the porous substrate.
  • the pore size of the porous substrate may be 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example, 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the pore size of the porous substrate is less than 0.01 ⁇ m, the internal resistance of the lithium battery may increase, and if the pore size of the porous substrate is greater than 50 ⁇ m, it may be difficult to maintain the mechanical properties of the porous substrate.
  • the first binder includes at least one selected from polyacrylate, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polysulfonic acid, polyacrylamide, polyamide, polyurea, polyurethane, and copolymers thereof.
  • This first binder can be applied to the heat-resistant layer together with inorganic particles to provide high heat resistance to the separator.
  • acrylic is a concept that includes methacryl and acryl
  • polysulfonic acid is a polymer derived from a monomer containing a sulfonic acid group, such as polyacrylic sulfonic acid, polyacrylamidosulfonic acid, and polyvinyl sulfonic acid. It may mean sulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, polyanetholsulfonic acid, etc.
  • the first binder may comprise, for example, a polyacrylamide homopolymer or copolymer, or a copolymer of polyacrylamide and polysulfonic acid.
  • the first binder includes a first unit derived from (meth)acrylamide, a second unit derived from a monomer containing a sulfonic acid group, and (meth)acrylic acid, (meth)acrylate, a nitrile group-containing monomer, and an alcohol group-containing It may include a copolymer containing a third unit derived from a monomer or a combination thereof.
  • This first binder can provide ultra-high heat resistance to the separator.
  • the unit can be expressed as a repeating unit or structural unit.
  • the first unit derived from (meth)acrylamide can improve the adhesion characteristics with the porous substrate through the acrylamide functional group, and forms a hydrogen bond with the -OH functional group of the inorganic particle, making the inorganic particles in the heat-resistant layer more durable. It can be fixed properly, and thus the heat resistance of the separator can be strengthened.
  • the second unit derived from the sulfonic acid group-containing monomer contains a bulky functional group, thereby reducing the mobility of the copolymer and enhancing the heat resistance of the separator.
  • sulfonic acid can be said to include sulfonates.
  • the sulfonate salt is a salt composed of sulfonic acid and an appropriate cation, and the cation may be, for example, an alkali metal ion. That is, the sulfonate may be an alkali metal sulfonic acid salt.
  • the sulfonic acid group-containing monomers include, for example, (meth)acrylic sulfonic acid, (meth)acrylic alkyl sulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidoalkyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, It may be styrenesulfonic acid, anetholesulfonic acid, or a salt thereof.
  • alkyl may be C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkyl, or C1 to C6 alkyl.
  • the (meth)acrylalkylsulfonic acid may be, for example, 2-sulfoethyl (meth)acrylate, 3-sulfopropyl (meth)acrylate, etc.
  • the (meth)acrylamidoalkylsulfonic acid may be, for example, 2-acrylic acid. It may be amido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the third unit derived from (meth)acrylic acid, (meth)acrylate, a nitrile group-containing monomer, an alcohol group-containing monomer, or a combination thereof serves to fix the inorganic particles on the porous substrate, and at the same time, the heat-resistant layer is porous. It can provide adhesion to adhere well to the substrate, and can contribute to improving the heat resistance and breathability of the separator.
  • the dispersibility of the heat-resistant layer composition can be improved through an acrylic group or an alcohol group, and the oxidation resistance of the separator can be increased and moisture content reduced through a nitrile group.
  • the (meth)acrylates include, for example, methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • Latex octyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2 -(Perfluorobutyl)ethyl(meth)acrylate, 2-(perfluoropentyl)ethyl(meth)acrylate, 2-(perfluorohexyl)ethyl(meth)acrylate, 2-(perfluoro) It may be octyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorononyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate, or a combination thereof.
  • the nitrile group-containing monomer may be, for example, acrylonitrile, cyanoalkyl (meth)acrylate, or a combination thereof.
  • alkyl may be C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkyl, or C1 to C6 alkyl.
  • the cyanoalkyl (meth)acrylate is, for example, cyanomethyl (meth)acrylate, cyanoethyl (meth)acrylate, cyanopropyl (meth)acrylate, or cyanooctyl (meth)acrylate. It may be, etc.
  • the alcohol group-containing monomer may be, for example, vinyl alcohol or olefin alcohol.
  • the olefin alcohol is, for example, 2-methyl-3-buten-1-ol, 2-ethyl-3-buten-1-ol, 1,1-diphenyl-3-buten-1-ol, 2-methyl- 3-buten-2-ol, 2,2-dimethyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-1-penten-3-ol, 2,4-dimethyl-4-penten-2-ol, 4-alkenyl-2-pentanol, 4-methyl-4-penten-2-ol, 2-methyl-4-penten-2-ol, 2-phenyl-4-penten-2-ol, 2-allyl hexamethylene Fluoroisopropanol, 2-hydroxyl-5-hexene, 3-buten-2-ol, 3-methyl-5-hexen-3-ol, 2-methyl-2-hydroxyl-5-hexene, 1-allylcyclo It may be hexanol, 2,3
  • the copolymer contains, for example, 55 mol % to 99 mol % of first units, 0.5 mol % to 40 mol % of second units, and 0.5 mol % to 40 mol % of third units. You can.
  • the copolymer may contain 75 mol% to 94 mol% of the first unit, 1 mol% to 10 mol% of the second unit, and 5 mol% to 15 mol% of the third unit. there is.
  • the content range of each unit is based on 100 mol% of the copolymer.
  • the first binder can be very strongly bonded to the inorganic particles in the heat-resistant layer, can strongly bond the heat-resistant layer and the porous substrate, and the heat-resistant layer composition has an appropriate viscosity and By being able to have dispersibility, it is possible to ultimately improve the heat resistance, chemical resistance, adhesion, and processability of the separator.
  • the copolymer may further include other units in addition to the first to third units described above.
  • the copolymer may further include a diene-based unit, a styrene-based unit, an ester-based unit, a carbonate-based unit, etc.
  • the copolymer in the first binder may be in various forms, such as an alternating polymer in which the units are distributed alternately, a random polymer in which the units are randomly distributed, or a graft polymer in which some structural units are grafted.
  • the weight average molecular weight of the copolymer of the first binder may be 300,000 to 970,000, for example, 350,000 to 970,000, 450,000 to 970,000, or 450,000 to 700,000.
  • the separator containing the first binder in the heat-resistant layer can exhibit excellent adhesion, heat resistance, and air permeability.
  • the weight average molecular weight may be the polystyrene conversion average molecular weight measured using gel permeation chromatography.
  • the copolymer of the first binder can be prepared by various known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization.
  • the first binder may be included in an amount of 1% to 20% by weight based on 100% by weight of the heat-resistant layer, for example, 1% to 15% by weight, 1% to 10% by weight, or 1% to 5% by weight. It can be included as a percentage. When included within this range, the adhesion and heat resistance of the heat-resistant layer can be improved simultaneously.
  • Inorganic particles can reduce the possibility of a short circuit between the anode and cathode and prevent the separator from rapidly shrinking or deforming due to temperature rise. That is, the heat resistance and safety of the battery can be improved by containing inorganic particles in the heat resistance layer.
  • the inorganic particles may be metal oxides, metalloid oxides, or combinations thereof.
  • the inorganic particles include alumina, titania, boehmite, barium sulfate, calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass particles, kaolin, talc, silica-alumina complex oxide particles, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, It may be molybdenum sulfide, mica, magnesium oxide, etc.
  • the inorganic particles are, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , MgF 2 , Mg It may be (OH) 2 or a combination thereof.
  • the inorganic particles may be alumina, titania, boehmite, barium sulfate, or a combination thereof.
  • the inorganic particles may be spherical, plate-shaped, fibrous, etc., but are not limited to these and may be any form usable in the art.
  • plate-shaped inorganic particles include alumina and boehmite. Plate-shaped alumina, boehmite, etc. can improve the heat resistance of the separator, secure a relatively large number of pores, and improve the physical safety of the lithium battery.
  • the aspect ratio of the inorganic particles may be about 1:5 to 1:100, for example, about 1:10 to 1:100, 1:5 to 1: 50, or about 1:10 to 1:50. Additionally, the ratio of the length of the long axis to the minor axis on the flat surface of the plate-shaped inorganic particle may be 1 to 3 or 1 to 2. The aspect ratio and the ratio of the length of the major axis to the minor axis may be measured using an optical microscope. When the aspect ratio and the length range of the minor axis to the major axis are satisfied, the thermal contraction rate of the separator can be lowered, relatively improved porosity can be secured, and the physical stability of the lithium battery can be improved.
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, or 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle size was measured using a laser scattering particle size distribution meter (e.g., Horiba LA-920), and refers to the median particle size (D50) when 50% of the particles are accumulated from the small particle side in volume conversion. You can.
  • a laser scattering particle size distribution meter e.g., Horiba LA-920
  • D50 median particle size
  • the weight ratio of the first binder and the inorganic particles in the heat-resistant layer may be 1:20 to 1:40, for example, 1:25 to 1:40, or 1:25 to 1:35.
  • the heat-resistant layer can achieve very high heat resistance and adhesion. If the weight ratio of the first binder and the inorganic particles is less than 1:20, the porosity of the coating layer may be lowered due to the excess of the first binder, which may limit the movement of lithium ions, and the moisture absorption of the first binder may increase, leading to deterioration of battery characteristics. You can. Additionally, if the weight ratio of the first binder and the inorganic particles exceeds 1:40, the heat resistance may be reduced due to the insufficient content of the binder to adhere the inorganic particles.
  • the inorganic particles may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on 100% by weight of the heat-resistant layer, for example, 85% to 99% by weight, 90% to 99% by weight, or 95% to 99% by weight. It can be included as a percentage. When included in this range, the inorganic particles can achieve high mechanical rigidity and high transmittance of the heat-resistant layer and the separator including it.
  • the heat-resistant layer may further include other binders commonly used in the art in addition to the first binder, and may further include organic particles in addition to the inorganic particles described above.
  • the thickness of the heat-resistant layer is not particularly limited, but may be 5 length% to 45% of the thickness of the porous substrate, or 10% to 30% of the length, based on the thickness of the heat-resistant layer formed on one side of the porous substrate. , for example, 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 4 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 2 ⁇ m. In this case, the heat-resistant layer can achieve excellent heat resistance and adhesion without reducing the air permeability of the separator.
  • the adhesive layer includes a second binder, wherein the second binder includes a first unit derived from a vinyl aromatic monomer, a second unit derived from an alkyl acrylate, and a third unit derived from a phosphonate-based monomer. It is characterized in that it contains a copolymer containing. These copolymers can demonstrate excellent adhesion even at low temperatures and low pressures, so they can be used in battery styles that are difficult to apply high temperature and high pressure processes, which is advantageous in the process. Even in very small amounts, the adhesion between the separator and the cathode can be maximized, increasing the heat resistance of the separator. , can improve adhesion and ultimately improve the processability, high-temperature life characteristics, safety and reliability of the battery.
  • the first unit derived from the vinyl aromatic monomer can increase the adhesiveness of the adhesive layer and improve the dispersibility and processability of the adhesive layer composition.
  • the first unit may be represented by Formula 1 below.
  • R 1 is hydrogen, fluorine, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group
  • L 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, substituted or An unsubstituted C3 to C10 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a combination thereof, a is 0 or 1, the star indicates the site connected to the carbon of the benzene ring
  • R 2 is fluorine, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkenyl group
  • b is an integer of 0 to 5.
  • R 1 may be hydrogen or a methyl group
  • R 2 may be fluorine, a methyl group, or an ethyl group
  • b may be 0 or 1.
  • the vinyl aromatic monomer may be, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, fluorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, or a combination thereof.
  • alkyl may be alkyl having 1 to 20 carbon atoms, that is, C1 to C20 alkyl, and the acrylate includes methacrylate and acrylate.
  • the second unit may be represented by the following formula (2).
  • R 3 is hydrogen, fluorine, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, and R 4 is a C1 to C20 alkyl group.
  • R 4 may be, for example, a C5 to C18 alkyl group, or a C6 to C15 alkyl group.
  • the second binder can achieve appropriate air permeability and heat resistance while exhibiting excellent adhesion under low temperature and low pressure conditions.
  • the third unit derived from the phosphonate-based monomer enables the second binder to achieve excellent adhesion under low temperature and low pressure conditions, can contribute to the second binder having an appropriate glass transition temperature and swelling degree, and allows the use of a very small amount of binder. It can also achieve excellent adhesion and exhibit high heat resistance and air permeability.
  • the third unit may be represented, for example, by Formula 3 below.
  • R 5 is hydrogen, fluorine, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group
  • c is 0 or 1
  • R 6 and R 7 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group am.
  • R 5 may be hydrogen or a methyl group
  • L 2 may be a carboxyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, or a combination thereof
  • R 6 and R 7 are each independently It may be a C1 to C6 alkyl group.
  • the phosphonate-based monomer may be acrylic phosphonate, for example, and in this case, the second binder can achieve excellent adhesion under low temperature and low pressure conditions even in a small amount and can exhibit excellent processability.
  • the third unit is, for example, derived from an acrylicphosphonate monomer and may be represented by Chemical Formula 4 below.
  • R 5 is hydrogen, fluorine, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group
  • L 3 is a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group
  • R 6 and R 7 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group
  • R 8 is hydrogen or a methyl group.
  • the phosphonate monomer includes dimethyl[(acryloyloxy)methyl]phosphonate, dimethyl[(acryloyloxy)ethyl]phosphonate, diethyl[(acryloyloxy)methyl]phosphonate, nate, or diethyl[(acryloyloxy)ethyl]phosphonate, where acrylic can be replaced with methacryl.
  • the second binder can achieve excellent adhesion under low temperature and low pressure conditions even in a small amount and can exhibit excellent processability.
  • the copolymer contains, for example, 40% to 80% by weight of the first units, 5% to 40% by weight of the second units, and 0.1% to 20% by weight of the third units. It may be.
  • the copolymer of the second binder comprises 50% to 70% by weight of the first units, 10% to 30% by weight of the second units, and 5% to 20% by weight of the third units. It may be.
  • the content range of each unit is based on 100% by weight of the copolymer. If each unit satisfies this content range, the second binder can achieve excellent adhesion even in small amounts under low temperature and low pressure conditions without deteriorating the heat resistance and air permeability of the separator, thereby improving the fairness, lifespan characteristics, and safety of lithium secondary batteries. It can be improved.
  • the second binder may be in the form of particles and may maintain the particle form without dissolving in an aqueous solvent.
  • the average particle diameter (D50) of the second binder may be 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, for example, 0.2 ⁇ m to 0.9 ⁇ m, 0.2 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, or 0.2 ⁇ m to 0.7 ⁇ m.
  • the adhesive layer can achieve excellent low-temperature and low-pressure adhesion even at a thin thickness without deteriorating the heat resistance and air permeability of the separator.
  • the average particle diameter is measured with a particle size analyzer and may mean the diameter (D50) of particles with a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • the second binder may be in the form of particles with a core-shell structure, in which case it is advantageous to secure an appropriate average particle size and swelling degree.
  • the shell may be made of a copolymer containing the above-described first unit, second unit, and third unit.
  • the material of the core is not particularly limited and may be, for example, an acrylic polymer, a diene polymer, or a copolymer thereof.
  • the glass transition temperature of the second binder may be 60°C to 90°C, for example, 65°C to 75°C.
  • the second binder has a glass transition temperature in this range, it is advantageous to achieve adhesion under low temperature and low pressure conditions and can exhibit excellent adhesion even in a small amount without deteriorating the characteristics of the separator.
  • the swelling degree of the second binder of the adhesive layer may be 600% to 1000%, for example, 700% to 900%.
  • the second binder has a swelling degree in this range, excellent adhesion can be maintained during the battery manufacturing process and operation, and the adhesion between the separator and the cathode can be improved.
  • the swelling degree may mean the swelling degree after the second binder is left in the electrolyte solution at 60°C for 72 hours.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but may be 1% to 15% of the thickness of the porous substrate, or 1% to 10% of the length, for example, 0.05 ⁇ m to 3 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m. It can be.
  • the adhesive layer according to one embodiment has such a thin thickness that it does not deteriorate the performance of the separator and can exhibit excellent adhesive strength despite the thin thickness.
  • a porous substrate is prepared, a heat-resistant layer composition including a first binder, inorganic particles, and a solvent is applied to one side of the porous substrate, and an adhesive layer composition including a second binder and a solvent is applied to the other side of the porous substrate.
  • a method for manufacturing a separator for a lithium secondary battery which includes applying to one side and then drying.
  • the loading amount of the adhesive layer composition may be, for example, 0.05 g/m 2 to 0.2 g/m 2 , or 0.1 g/m 2 to 0.2 g/m 2 .
  • the adhesive layer can achieve excellent adhesive strength without deteriorating the characteristics of the separator.
  • the solvent of the heat-resistant layer composition and the solvent of the adhesive layer composition may be aqueous solvents, and may each be independently selected from water, alcohol-based solvents, and combinations thereof.
  • the alcohol-based solvent may be, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, or a combination thereof.
  • a separator according to one embodiment can implement ultra-high heat resistance characteristics.
  • the dry shrinkage rate of the separator may be 5% or less, and the shrinkage rate in both the horizontal and vertical directions may be 4% or less, or 3% or less.
  • the dry shrinkage rate refers to the degree of shrinkage of the separator after leaving it at 150°C for 1 hour.
  • the separator according to one embodiment can achieve excellent adhesion at the interface with the cathode.
  • the wet adhesion of the separator may be 0.10 gf/mm or more, 0.15 gf/mm or more, or 0.20 gf/mm or more.
  • wet adhesion may refer to the peeling force between the separator and the electrode measured after injecting the electrolyte into the battery case and leaving it for 2 hours at 40°C and 50 kg.
  • the separator unlike existing adhesive separators or coated separators, may have a higher adhesive force between the separator and the cathode compared to the adhesive force between the separator and the anode.
  • the ratio of the adhesive force between the separator and the cathode to the adhesive force between the separator and the anode may be 150% or more, for example, 500% or more, or 800% or more. Accordingly, the precipitation of lithium salts at the interface between the separator and the electrode during battery operation can be effectively suppressed, thereby improving the safety and lifespan characteristics of the battery.
  • the heat-resistant layer and the adhesive layer may each independently have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • a multilayer structure layers selected from organic layers, inorganic layers, and organic/inorganic layers may be arbitrarily arranged.
  • the multi-layer structure may be a two-layer structure, a three-layer structure, or a four-layer structure, but is not necessarily limited to these structures and may be selected depending on the required composite separator characteristics.
  • One embodiment provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, the above-described separator positioned between the positive electrode and the positive electrode, and an electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a lithium secondary battery according to one embodiment.
  • the lithium secondary battery 100 according to one embodiment is disposed between the positive electrode 114, the negative electrode 112 located opposite the positive electrode 114, and the positive electrode 114 and the negative electrode 112.
  • a battery cell containing a separator 113 and an anode 114, a cathode 112, and an electrolyte impregnating the separator 113, a battery container 120 containing the battery cell, and the battery container 120. It includes a sealing member 140 that seals.
  • the positive electrode 114 includes a current collector and a positive electrode active material layer located on the current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and optionally includes a binder and/or a conductive material.
  • the current collector may be, for example, aluminum foil, but is not limited thereto.
  • the positive electrode active material a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (lithiated intercalation compound) can be used.
  • the positive electrode active material include compounds represented by any of the following chemical formulas:
  • Li a FePO 4 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8).
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the positive electrode active material may be a lithium-metal composite oxide, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide (LNO), lithium nickel cobalt oxide (NC), lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), and lithium nickel cobalt. It may be manganese oxide (NCM), lithium manganese oxide (LMO), or lithium iron phosphate (LFP).
  • LCO lithium cobalt oxide
  • LNO lithium nickel oxide
  • NC lithium nickel cobalt oxide
  • NCA lithium nickel cobalt aluminum oxide
  • LFP lithium nickel cobalt
  • LFP lithium iron phosphate
  • the compound having a coating layer on the surface may be used, or a mixture of the above compound and a compound having a coating layer may be used.
  • This coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of coating elements, hydroxides of coating elements, oxyhydroxides of coating elements, oxycarbonates of coating elements and hydroxycarbonates of coating elements. You can.
  • the compounds that make up these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • Coating elements included in the coating layer include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a combination thereof.
  • the coating layer may include lithium zirconium oxide, for example, Li 2 O-ZrO 2 .
  • the coating layer formation process may use a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material, such as spray coating or dipping.
  • the positive electrode active material may include, for example, one or more types of lithium-metal composite oxides represented by the following Chemical Formula 11.
  • M 11 , M 12 and M 13 are each independently Ni, Co, Mn, Al It may be any one selected from elements such as , Mg, Ti or Fe, and combinations thereof.
  • M 11 may be Ni, and M 12 and M 13 may each independently be metals such as Co, Mn, Al, Mg, Ti, or Fe.
  • M 11 may be Ni, M 12 may be Co, and M 13 may be Mn or Al, but are not limited thereto.
  • the positive electrode active material may include a lithium nickel-based composite oxide represented by Chemical Formula 12 below.
  • M 14 and M 15 are each independently Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, F, Fe. , Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, and Zr.
  • it may be 0.3 ⁇ x12 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y12 ⁇ 0.7, 0.4 ⁇ x12 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y12 ⁇ 0.6, 0.5 ⁇ x12 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y12 ⁇ 0.5, or 0.6 ⁇ x12 ⁇ 0.99. and 0.01 ⁇ y12 ⁇ 0.4, or 0.7 ⁇ x12 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y12 ⁇ 0.3, or 0.8 ⁇ x12 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y12 ⁇ 0.2, or 0.9 ⁇ x12 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y12 ⁇ 0.1.
  • the positive electrode active material may include lithium nickel cobalt-based oxide represented by Chemical Formula 13 below.
  • M 16 is Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, It is at least one element selected from P, S, Si, Sr, Ti, V, W, and Zr.
  • Formula 13 it may be 0.3 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.7, 0.4 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.6, 0.5 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.5, or 0.6 ⁇ x13 ⁇ 0.99. and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.4, 0.7 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.3, 0.8 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.2, or 0.9 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.1.
  • the content of nickel in the lithium nickel-based composite oxide may be 30 mol% or more, for example, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, based on the total amount of metals excluding lithium. It may be 80 mol% or more, or 90 mol% or more, and may be 99.9 mol% or less, or 99 mol% or less.
  • the lithium nickel-based complex oxide may be a high nickel-based oxide containing 90 mol% of nickel based on the total amount of metals excluding lithium.
  • the generated gas is located at the interface between the cathode and the separator, and lithium salt is precipitated, which may cause a rapid decrease in capacity or a short circuit and ignition.
  • heat resistance is improved and the adhesion between the separator and the cathode is strengthened, thereby effectively suppressing the precipitation of lithium salts, thereby effectively improving the safety and lifespan characteristics of the battery. You can.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material may be 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, for example, 4 ⁇ m to 25 ⁇ m, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • a positive electrode active material having this particle size range can be harmoniously mixed with other components within the positive active material layer and can achieve high capacity and high energy density.
  • the average particle diameter is measured with a particle size analyzer and may mean the diameter (D50) of particles with a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • the positive electrode active material may be in the form of secondary particles made by agglomerating a plurality of primary particles, or may be in the form of single particles. Additionally, the positive electrode active material may be spherical or close to a spherical shape, or may be polyhedral or amorphous.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 55% by weight to 99.7% by weight, for example, 74% by weight to 89.8% by weight.
  • the capacity of the lithium secondary battery can be maximized and the lifespan characteristics can be improved.
  • the binder serves to attach the positive electrode active material particles to each other well and also to attach the positive electrode active material to the current collector.
  • Representative examples include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. can be used, but are not limited thereto.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer may be approximately 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery being constructed, any electronically conductive material can be used as long as it does not cause chemical change. Examples include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen. Carbon-based materials such as black, carbon fiber, carbon nanofiber, and carbon nanotube; Metallic substances containing copper, nickel, aluminum, silver, etc. and in the form of metal powder or metal fiber; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material containing a mixture thereof may be used. The content of the conductive material in the positive electrode active material layer may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery includes a current collector and a negative electrode active material layer located on the current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and may further include a binder and/or a conductive material.
  • the negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions is a carbon-based negative electrode active material, and may include, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, and mesophase pitch carbide. , calcined coke, etc.
  • the lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. Any alloy of metals of choice may be used.
  • a Si-based negative electrode active material or a Sn-based negative electrode active material can be used, and the Si-based negative electrode active material includes silicon, silicon-carbon composite, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si -Q alloy (Q is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, Group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but not Si.
  • the Sn-based negative electrode active materials include Sn, SnO 2 , and Sn-R alloy (where R is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element, a Group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and elements selected from the group consisting of combinations thereof, but not Sn), and the like, and at least one of these may be mixed with SiO 2 .
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, One selected from the group consisting of S, Se, Te, Po, and combinations thereof can be used.
  • the silicon-carbon composite may be a silicon-carbon composite including a core containing crystalline carbon and silicon particles and an amorphous carbon coating layer located on the surface of the core.
  • the crystalline carbon may be artificial graphite, natural graphite, or a combination thereof.
  • As the amorphous carbon precursor coal-based pitch, mesophase pitch, petroleum-based pitch, coal-based oil, petroleum-based heavy oil, or polymer resin such as phenol resin, furan resin, and polyimide resin can be used. At this time, the content of silicon may be 10% by weight to 50% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
  • the content of the crystalline carbon may be 10% by weight to 70% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite, and the content of the amorphous carbon may be 20% by weight to 40% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
  • the thickness of the amorphous carbon coating layer may be 5 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon particles may be 10 nm to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon particles may preferably be 10 nm to 200 nm.
  • the silicon particles may exist in an oxidized form, and in this case, the atomic content ratio of Si:O in the silicon particles, which indicates the degree of oxidation, may be 99:1 to 33:67.
  • the silicon particles may be SiO x particles, and in this case, the SiO x x range may be greater than 0 and less than 2.
  • the Si-based negative electrode active material or Sn-based negative electrode active material may be used by mixing with a carbon-based negative electrode active material.
  • the mixing ratio may be 1:99 to 90:10 by weight.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 95% by weight to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer further includes a binder and, optionally, may further include a conductive material.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer may be 1% to 5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may include 90% to 98% by weight of the negative electrode active material, 1% to 5% by weight of the binder, and 1% to 5% by weight of the conductive material.
  • the binder serves to adhere the negative electrode active material particles to each other and also helps the negative electrode active material to adhere to the current collector.
  • the binder may be a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof.
  • the water-insoluble binder includes polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, ethylene propylene copolymer, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, and polytetrafluoride. Ethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamidoimide, polyimide, or combinations thereof may be mentioned.
  • water-soluble binder examples include a rubber binder or a polymer resin binder.
  • the rubber-based binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, and combinations thereof.
  • the polymer resin binder is polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, poly It may be selected from ester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • a water-soluble binder When a water-soluble binder is used as the negative electrode binder, it may further include a cellulose-based compound capable of imparting viscosity.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity.
  • this cellulose-based compound one or more types of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof can be used. Na, K, or Li can be used as the alkali metal.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery being constructed, any electronically conductive material can be used as long as it does not cause chemical change.
  • Examples include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen.
  • Carbon-based materials such as black, carbon fiber, carbon nanofiber, and carbon nanotube; Metallic substances containing copper, nickel, aluminum, silver, etc. in the form of metal powder or metal fiber; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material containing a mixture thereof may be used.
  • the negative electrode current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the non-aqueous organic solvent may be carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent.
  • the carbonate-based solvents include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), etc. can be used.
  • the ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, and mevalono. Lactone (mevalonolactone), caprolactone, etc. may be used.
  • the ether-based solvent may be dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc., and the ketone-based solvent may include cyclohexanone. there is.
  • the alcohol-based solvent may be ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.
  • the aprotic solvent may be R-CN (where R is a C2 to C20 straight-chain, branched, or ring-structured hydrocarbon group. , may contain a double bond, an aromatic ring, or an ether bond), nitriles such as amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, and sulfolanes may be used.
  • the non-aqueous organic solvents can be used alone or in a mixture of one or more, and when used in a mixture of more than one, the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those working in the field. It can be.
  • a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate can be used.
  • the electrolyte when cyclic carbonate and chain carbonate are mixed and used in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte can exhibit excellent performance.
  • the non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in addition to the carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed at a volume ratio of about 1:1 to about 30:1.
  • aromatic hydrocarbon-based solvent an aromatic hydrocarbon-based compound of the following formula (I) may be used.
  • R 4 to R 9 are the same or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl group with 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, and 1,2,3-trifluoro.
  • the electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene-based carbonate-based compound of the following formula (II) as a life-enhancing additive.
  • R 10 and R 11 are the same or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group, a nitro group, and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 At least one is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group, a nitro group, and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that neither R 10 nor R 11 is hydrogen.
  • ethylene carbonate compounds include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, or fluoroethylene carbonate. I can hear it. When using more of these life-enhancing additives, the amount used can be adjusted appropriately.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in a non-aqueous organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery, enabling the operation of a basic lithium secondary battery and promoting the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes. .
  • lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , Li (FSO 2 ) 2 N (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiPO 2 F 2 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers, for example, integers from 1 to 20), lithium difluorobisoxalatophosphate (lithium difluoro( bisoxalato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C 2 O 4 ) 2 (lithium bis(oxalato) borate (LiBOB), and lithium
  • the concentration of lithium salt be used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries depending on the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin, pouch, etc. depending on their shape. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. The structures and manufacturing methods of these batteries are widely known in this field, so detailed descriptions are omitted.
  • the lithium secondary battery according to one embodiment has high capacity and has excellent storage stability, lifespan characteristics, and high rate characteristics at high temperatures, so it can be used in electric vehicles (EV) and plug-in hybrid electric vehicles. It can be used in hybrid vehicles such as vehicle, PHEV), and can also be used in portable electronic devices.
  • EV electric vehicles
  • plug-in hybrid electric vehicles It can be used in hybrid vehicles such as vehicle, PHEV), and can also be used in portable electronic devices.
  • poly(acrylamide-co-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) was prepared in a molar ratio of acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and acrylic acid of 85:5:10.
  • -co-acrylic acid) sodium salt is prepared to prepare the first binder.
  • the prepared heat-resistant layer composition is coated on one side of an 8 ⁇ m thick polyethylene porous substrate (SK company, air permeability: 120 sec/100cc, puncture strength: 480kgf) using a bar coating method, and then dried to form a 1.5 ⁇ m thick heat-resistant layer. .
  • a second binder with a core-shell structure, an average particle diameter (D50) of 0.5 ⁇ m, a glass transition temperature of 65°C, and a swelling degree of 800%.
  • the core contains a copolymer of alkyl acrylate and divinylbenzene
  • the shell contains a copolymer of 70% by weight of styrene, 20% by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, and 10% by weight of acrylic phosphate.
  • an adhesive layer composition by dispersing the second binder in a water solvent.
  • the adhesive layer composition is coated on the surface of the porous substrate to which the heat-resistant layer is not applied using a bar coating method and then dried to form an adhesive layer with a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • the loading amount of the adhesive layer composition is set to 0.2 g/m 2 .
  • LiNi 0.91 Co 0.05 Al 0.04 O 2 96% by weight of positive electrode active material, 2% by weight of polyvinylidene fluoride binder, 2% by weight of carbon nanotube conductive material, and N-methylpyrrolidone solvent were mixed in a blender to prepare a positive electrode active material layer composition.
  • Prepare the anode by coating it on aluminum foil, drying and rolling it.
  • a negative electrode active material layer composition is prepared by mixing 97% by weight of graphite, 1.5% by weight of styrene butadiene rubber binder, 1.5% by weight of carboxymethyl cellulose, and distilled water solvent, applied to a copper current collector, dried and rolled to prepare a negative electrode. .
  • the prepared coating separator is interposed between the anode and the cathode, with the side on which the heat-resistant layer is formed contacting the anode and the side on which the adhesive layer is formed is in contact with the cathode.
  • electrolyte is injected to manufacture a coin cell.
  • the electrolyte solution is a solution in which 1.1M LiPF 6 is dissolved in a solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3:5.
  • a separator and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the adhesive layer composition loading amount when forming the adhesive layer was set to 0.15 g/m 2 .
  • a separator and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the loading amount of the adhesive layer composition when forming the adhesive layer was set to 0.10 g/m 2 .
  • a separator and battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that an adhesive layer was formed on both sides of the separator, that is, an adhesive layer was formed on the side on which the heat-resistant layer was not formed, and an adhesive layer was also formed on the heat-resistant layer.
  • the adhesive layer has a thickness of 0.5 ⁇ m per side, and the loading amount of the adhesive layer composition is 0.2 g/m 2 .
  • Example 2 The same as Example 1 except that the heat-resistant layer and the adhesive layer were formed only on the anode side of the separator, that is, the adhesive layer was not formed on the side of the separator on which the heat-resistant layer was not formed, and the adhesive layer was formed only on the side where the heat-resistant layer was formed. Separators and batteries are manufactured using this method.
  • the thickness of the formed adhesive layer was 0.5 ⁇ m and the loading amount of the adhesive layer composition was 0.2 g/m 2 .
  • the second binder of the adhesive layer is a core-shell structure in which the shell is made of styrene-co-2-ethylhexyl methacrylate-co-acrylonitrile copolymer, and a binder with a glass transition temperature of 65°C and a swelling degree of 800% is used. Except that, the separator and battery were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the separator and battery were manufactured in the same manner as Example 1.
  • the lithium secondary battery of Reference Example 1 was prepared in the same manner as Example 1, except that LiNi 0.88 Co 0.08 Al 0.04 O 2 was used as the positive electrode active material. .
  • the ratio of the nickel content to the total metal content excluding lithium in the positive electrode active material is 91 mol% in Example 1 and 88 mol% in Reference Example 1.
  • the batteries of Example 1 and Reference Example 1 were left at 60°C, the amount of gas generated within the battery over time was measured, and the results are shown in FIG. 2.
  • Example 1 the amount of gas generated in Example 1 is significantly higher than that in Reference Example 1. That is, in the case of a high-nickel type in which the nickel content in the positive electrode active material exceeds 88 mol%, for example, 90 mol% or more, the amount of gas generated in the battery at high temperature is significantly high, and in this case, when the separator according to one embodiment is applied, safety is increased. It is possible to maximize effects such as life expectancy and characteristics.
  • the coating separators prepared in the examples and comparative examples were cut to a size of (8cm) x (8cm) and placed in a convection oven at 150°C for 1 hour, and then the coating separators were cut in the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD). Calculate the rate of change in length. The results are shown in Table 1 below.
  • the batteries manufactured in Examples and Comparative Examples were maintained at a temperature of 40°C and a load of 50 kg for 2 hours, and then subjected to a peeling test as follows. After separating the separator and the anode by about 15 mm, fix the anode to the lower grip and the separator to the upper grip, then pull in a 180° direction and peel at a speed of 100 mm/min. The force required to peel 40 mm was measured three times and the arithmetic average was taken. The peeling test for the separator and cathode was also performed in the same way, and the results are shown in Table 1 below.
  • the batteries of the examples and comparative examples were charged at 55°C with a constant current of 0.1C to an upper limit voltage of 4.25V, and then discharged with a constant current of 0.1C until the end-of-discharge voltage was 3.5V to perform initial charging and discharging. Afterwards, charging at 0.5C and discharging at 0.5C are repeated 10 times in a voltage range of 3.5V to 4.25V.
  • the battery temperature was measured after 10 cycles, and the degree of increase compared to the initial temperature was measured and shown in Table 1 below. Additionally, the ratio of the discharge capacity in the 10th cycle to the initial discharge capacity is calculated and shown as efficiency in Table 1 below.
  • the temperature change was as large as 11°C or more, whereas for the batteries of Examples 1 to 3, the temperature change was as low as 6.7°C or less, confirming that heat generation during battery operation is suppressed. there is.
  • the capacity retention rate at 10 cycles was 85% or less, while for the batteries of Examples 1 to 3, the capacity retention rate was as high as 94% or more, indicating that high temperature lifespan characteristics were improved.
  • the shrinkage rate and adhesion of the separator were good, but the high temperature lifespan characteristics of the battery were found to be poor.
  • Example 1 2.0 1.5 0.02 0.38 5.0 97
  • Example 3 2.0 1.5 0.02 0.18 6.7
  • Comparative Example 1 2.0 1.4 0.4 0.38 11.0
  • Comparative example 2 2.1 1.6 0.21 0.02 13.0
  • Comparative example 3 2.5 1.5 0.02 0.025 11.0
  • Comparative example 4 2.3 1.8 0.02 0.02 13.0 84
  • lithium secondary battery 112 negative electrode

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Abstract

다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일면에 위치하는 내열층; 및 상기 다공성 기재의 다른 일면에 위치하는 접착층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막으로서, 상기 내열층은 제1 바인더 및 무기 입자를 포함하고, 제1 바인더는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리설폰산, 폴리아크릴아마이드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄 및 이들의 공중합체에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 접착층은 제2 바인더를 포함하고, 제2 바인더는 비닐 방향족 단량체로부터 유도되는 제1 단위, 알킬 아크릴레이트로부터 유도되는 제2 단위, 및 포스포네이트계 단량체로부터 유도되는 제3 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지용 분리막과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출될 경우 발열하여 열폭주가 시작되므로, 분리막은 열용융성 수지의 용융에 의해 기공이 막히는 기능인 셧다운 기능으로 전지의 발화를 억제할 수 있어야하고, 고온에서도 수축하지 않고 그 형태를 유지하여 전지의 안전성을 확보해야 한다.
최근에는 전지의 고용량화 및 고출력화가 요구되고 있어, 니켈 함량이 90 몰% 이상인 고니켈계 양극재를 적용하거나, 용량 구현에 용이한 스택 셀 구조로 제작되는 추세이다. 그리고 고용량화, 고출력화 이외에 고온에서도 전지의 온도 상승과 발화가 억제되는 전지 안전성이 함께 요구되는 추세이다.
예를 들어 고니켈계 양극재를 사용할 경우 고온 조건에서 다량의 가스가 발생할 수 있고 이로 인해 사이클 진행 중 용량이 급락하거나 발열하는 문제가 있어, 전지 안전성 확보가 더욱 필요하다. 특히, 전지 내 가스가 발생할 경우, 비교적 접착력이 약한 분리막과 음극의 계면에 가스가 위치하면서 리튬염이 석출되고, 이로 인해 분리막의 기공이 막히거나 단락되는 현상이 발생할 수 있다. 이에 분리막은 초고내열 특성을 가지면서 음극과의 접착력이 높은 특성이 요구된다.
분리막의 내열성이 향상되고, 분리막과 음극 간의 접착력이 개선되어 전지 구동 중 혹은 고온 저장시 분리막과 음극의 계면에 리튬염이 석출되는 현상이 효과적으로 억제되어, 전지의 안전성과 신뢰도가 향상된 리튬 이차 전지용 분리막을 제공하고, 저온/저압에서도 뛰어난 접착력을 발휘하여 고온/고압 공정 적용이 불가한 전지 유형에도 사용 가능한 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
일 구현예에서는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일면에 위치하는 내열층; 및 상기 다공성 기재의 다른 일면에 위치하는 접착층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막으로서, 상기 내열층은 제1 바인더 및 무기 입자를 포함하고, 제1 바인더는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리설폰산, 폴리아크릴아마이드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄 및 이들의 공중합체에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 접착층은 제2 바인더를 포함하고, 제2 바인더는 비닐 방향족 단량체로부터 유도되는 제1 단위, 알킬 아크릴레이트로부터 유도되는 제2 단위, 및 포스포네이트계 단량체로부터 유도되는 제3 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전술한 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 초고내열성을 구현하면서 음극과의 접착력이 개선되어 전지 구동 중 혹은 고온 저장시 분리막의 형태가 유지되며 분리막과 음극의 계면에서의 리튬염 석출이 억제되어 전지의 안전성과 신뢰도를 확보할 수 있다. 이러한 분리막을 적용한 리튬 이차 전지는 공정성, 고온 수명 특성과 안전성 및 신뢰도가 개선될 수 있다.
도 1은 리튬 이차 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 실시예 1과 참고예 1의 전지의 시간에 따른 전지내 가스 발생량을 비교한 그래프이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경과 평균 크기 등은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle Size Analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 크기 등을 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수도 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분석기로 측정된 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
여기서 “또는”은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 “A 또는 B”는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.
분리막
일 구현예에서는 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 일면에 위치하는 내열층, 및 상기 다공성 기재의 다른 일면에 위치하는 접착층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다. 상기 분리막은 코팅 분리막(coated separator)라고 할 수 있다.
상기 내열층은 제1 바인더 및 무기 입자를 포함한다. 제1 바인더는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리설폰산, 폴리아크릴아마이드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄 및 이들의 공중합체에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
상기 접착층은 제2 바인더를 포함하고, 제2 바인더는 비닐 방향족 단량체로부터 유도되는 제1 단위, 알킬 아크릴레이트로부터 유도되는 제2 단위, 및 포스포네이트계 단량체로부터 유도되는 제3 단위를 함유하는 공중합체를 포함한다.
여기서 상기 내열층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 위치할 수 있으나, 상기 접착층은 일면에만 위치한다. 상기 분리막에서 접착층이 형성된 면은 전지 내에서 음극과 접하는 음극면이고, 접착층이 형성되지 않은 면은 전지 내에서 양극과 접하는 양극면이라고 할 수 있다. 이러한 분리막은 비대칭 분리막이라고 할 수 있다.
일 예로, 리튬을 제외한 금속 함량 대비 니켈의 함량 비율이 90 몰% 이상인 고니켈계 양극 활물질을 적용한 고용량의 전지에서는, 구동 중 혹은 고온 보관 시 다량의 가스가 발생하는 문제가 있다. 이에 따라 분리막과 극판 사이에 가스가 위치하면서 리튬염이 석출되고, 이에 따라 용량이 급락하거나 단락 또는 발열하는 문제가 발생한다. 이에 분리막과 극판간의 접착력을 높이기 위해, 분리막의 양면에 접착층이 형성된 양면 접착 분리막이 개발되어왔다. 그런데 이 경우 전지 구조 내에서 양극-분리막의 계면에 비하여 음극-분리막 계면의 접착력이 낮게 구현되는 것이 일반적이다. 양극-분리막의 접착력이 강한 상태에서 전지가 충방전되면서 팽창 및 수축이 반복되면, 상대적으로 접착력이 약한 음극-분리막 계면에서는 접착력이 저하되거나 상실되는 현상이 나타나고, 그 계면에서 리튬염이 석출되는 문제가 발생한다. 이에 따라 전지의 안전성과 고온 수명을 확보를 위해서는 음극과 분리막 간의 접착력의 저하 또는 상실을 막을 필요가 있다.
일 구현예에서는 양극에 접하는 양극면에 비하여 음극에 접하는 음극면의 접착력이 더 높은 분리막, 혹은 음극면에만 접착력이 구현된 비대칭 분리막을 제공한다. 이러한 분리막은 음극과 안정적이고 강한 접착력을 구현함으로써 계면에서의 리튬염 석출을 효과적으로 억제할 수 있고, 이에 따라 전지의 수명 특성을 개선하면서 발화 및 열폭주 등의 안전성 문제를 개선할 수 있다.
나아가, 상기 접착층은 전지의 제조 공정 내의 온도, 예를 들어 10℃ 내지 50℃의 저온에서도 접착력이 구현되고, 전지의 충방전에 따른 두께 변화에 기인하는 매우 낮은 압력 정도로도 접착력이 구현되어, 고온 고압 공정을 적용하기 어려운 전지 스타일에도 적용 가능하다. 예를 들어 상기 분리막은 음극과의 계면에서 저온 및 저압 조건에서 0.1 gf/mm 이상의 접착력을 구현할 수 있다. 이에 따라 전지의 장기 수명 특성과 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 분리막은 상기 내열층을 포함함으로써 초고내열성을 구현할 수 있으며, 예를 들어 상기 분리막은 150℃ 건식 수축률이 5% 이내이고 150℃ 습식 수축률이 15% 이내를 만족할 수 있다. 이에 따라 상기 분리막은 고온 조건에서도 형태를 유지하고 성능 저하가 없어, 전지의 수명 특성과 안전성을 향상시킬 수 있다.
다공성 기재
상기 분리막에서 다공성 기재의 재료로서 사용하는 폴리올레핀은, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌은, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌일 수 있고, 기계적 강도의 관점에서 고밀도의 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적으로 2 종 이상을 혼합할 수 있다. 기계적 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 10만 내지 1200만일 수 있으며, 예를 들어, 20만 내지 300만일 수 있다. 폴리프로필렌은 호모중합체, 랜덤공중합체, 또는 블록공중합체일 수 있으며, 이를 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또 입체 규칙성은 특별히 제한되지 않고 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱을 사용할 수 있으나, 저렴한 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 또한 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 다공성 기재는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하고, 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 기재로 사용될 수 있는 재료 및 구성이라면 모두 가능하다.
상기 다공성 기재는 예를 들어 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 제조되는 디엔계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 공역 디엔계 단량체, 또는 비공역 디엔계 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 비닐피리딘, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎛ 내지 30㎛, 5㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 또는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 두께가 1㎛ 미만이면 분리막의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있으며, 다공성 기재의 두께가 100㎛ 초과이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있다.
상기 다공성 기재의 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 다공성 기재의 기공도가 5% 미만이면 리튬 전지의 내부 저항 증가할 수 있으며, 기공도가 95% 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
상기 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있고, 예를 들 어, 0.01㎛ 내지 20㎛, 또는 0.01㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 기공 크기가 0.01㎛ 미만이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있으며, 다공성 기재의 기공 크기가 50㎛ 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
내열층
제1 바인더
제1 바인더는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리설폰산, 폴리아크릴아마이드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄 및 이들의 공중합체에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 이러한 제1 바인더는 무기입자와 함께 내열층에 적용되어 분리막에 고내열성을 부여할 수 있다.
여기서 아크릴은 메타크릴(methacryl)과 아크릴(acryl)을 포함하는 개념이고, 폴리설폰산은 설폰산 그룹을 함유하는 단량체로부터 유도된 중합체로서 예를 들어 폴리아크릴설폰산, 폴리아크릴아미도설폰산, 폴리비닐설폰산, 폴리알릴설폰산, 폴리스티렌설폰산, 폴리아네톨설폰산 등을 의미할 수 있다.
제1 바인더는 예를 들어 폴리아크릴아마이드 단독 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있고, 또는 폴리아크릴아마이드와 폴리설폰산의 공중합체를 포함할 수 있다.
일 예로, 제1 바인더는 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 단위, 설폰산기 함유 단량체로부터 유도되는 제2 단위, 및 (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트, 니트릴기 함유 단량체, 알코올기 함유 단량체, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 이러한 제1 바인더는 분리막에 초고내열성을 부여할 수 있다. 여기서 상기 단위는 반복단위 또는 구조단위로 표현할 수 있다.
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 단위는 아크릴아마이드 작용기를 통해 다공성 기재와의 접착 특성을 향상시킬 수 있고, 무기 입자의 -OH 작용기와 수소 결합을 형성함으로써 내열층 내 무기 입자들을 더욱 견고하게 고정할 수 있으며, 이에 따라 분리막의 내열성을 강화시킬 수 있다.
상기 설폰산기 함유 단량체로부터 유도되는 제2 단위는 벌키한 작용기를 포함함으로써 공중합체의 이동도를 감소시켜 분리막의 내열성을 강화시킬 수 있다. 여기서 설폰산은 설폰산염을 포함하는 개념이라고 할 수 있다. 상기 설폰산염은 설폰산과 적절한 양이온으로 구성되는 염이며, 상기 양이온은 예를 들어 알칼리 금속 이온일 수 있다. 즉 상기 설폰산염은 설폰산 알칼리 금속염일 수 있다.
상기 설폰산기 함유 단량체는 예를 들어 (메타)아크릴설폰산, (메타)아크릴알킬설폰산, (메타)아크릴아미도설폰산, (메타)아크릴아미도알킬설폰산, 비닐설폰산, 알릴설폰산, 스티렌설폰산, 아네톨설폰산, 또는 이들의 염일 수 있다. 여기서 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다.
상기 (메타)아크릴알킬설폰산은 예를 들어 2-설포에틸(메타)아크릴레이트, 3-설포프로필(메타)아크릴레이트 등일 수 있고, 상기 (메타)아크릴아미도알킬술폰산은 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트, 니트릴기 함유 단량체, 알코올기 함유 단량체, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 단위는 무기 입자를 다공성 기재 위에 고정하는 역할을 하는 동시에, 내열층이 다공성 기재에 잘 부착되도록 접착력을 제공할 수 있으며, 분리막의 내열성 및 통기도 향상에 기여할 수 있다. 또한 아크릴기나 알코올기를 통해 내열층 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있고, 니트릴기를 통해 분리막의 내산화성을 높이고 수분 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트는 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로노닐)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 니트릴기 함유 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 시아노알킬(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 상기 시아노알킬(메타)아크릴레이트는 예를 들어, 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트, 시아노프로필(메타)아크릴레이트, 또는 시아노옥틸(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 알코올기 함유 단량체는 예를 들어 비닐알코올 또는 올레핀 알코올일 수 있다. 상기 올레핀 알코올은 예를 들어 2-메틸-3-부텐-1-올, 2-에틸-3-부텐-1-올, 1,1-다이페닐-3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2,2-다이메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 2,4-다이메틸-4-펜텐-2-올, 4-알케닐-2-펜탄올, 4-메틸-4-펜텐-2-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2-페닐-4-펜텐-2-올, 2-알릴 헥사플루오로이소프로판올, 2-하이드록실-5-헥센, 3-부텐-2-올, 3-메틸-5-헥센-3-올, 2-메틸-2-하이드록실-5-헥센, 1-알릴사이클로헥사놀, 2,3-다이메틸-2-하이드록실-5-헥센, 1-헵틸렌-4-올 등일 수 있다.
제1 바인더에서 상기 공중합체는 예를 들어 55 몰% 내지 99몰%의 제1 단위, 0.5 몰% 내지 40 몰%의 제2 단위, 0.5 몰% 내지 40 몰%의 제3 단위를 함유하는 것일 수 있다. 또는, 제1 바인더에서 상기 공중합체는 75 몰% 내지 94몰%의 제1 단위, 1 몰% 내지 10 몰%의 제2 단위, 5 몰% 내지 15 몰%의 제3 단위를 함유하는 것일 수 있다. 여기서 각 단위의 함량 범위은 공중합체 100 몰%를 기준으로 한다. 상기 공중합체가 각 단위를 이러한 범위로 함유할 경우 제1 바인더는 내열층 내에서 무기입자와 매우 강하게 결합될 수 있고, 내열층과 다공성 기재를 강하게 접착시킬 수 있으며, 내열층 조성물이 적절한 점도와 분산성을 가질 수 있게 하여, 결국 상기 분리막의 내열성, 내화학성, 접착성 및 공정성을 향상시킬 수 있다.
제1 바인더에서 상기 공중합체는 전술한 제1 단위 내지 제3 단위 이외에 다른 단위를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어 상기 공중합체는 디엔계 단위, 스티렌계 단위, 에스테르계 단위, 카보네이트계 단위 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
또한 제1 바인더에서 상기 공중합체는 상기 단위들이 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체, 또는 일부 구조 단위가 그래프트 되는 그래프트 중합체 등 다양한 형태일 수 있다.
제1 바인더의 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 300,000 내지 970,000일 수 있고, 예컨대 350,000 내지 970,000, 450,000 내지 970,000, 또는 450,000 내지 700,000일 수 있다. 이 경우 제1 바인더를 내열층 내 포함하는 분리막은 우수한 접착력과 내열성 및 통기도를 발휘할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
제1 바인더의 상기 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합, 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
제1 바인더는 상기 내열층 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 범위로 포함될 경우 내열층의 접착력과 내열성을 동시에 향상시킬 수 있다.
무기 입자
무기 입자는 양극과 음극 사이의 단락 발생 가능성을 낮추고, 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. 즉 내열층은 무기 입자를 포함함으로써 전지의 내열성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자는 금속 산화물, 준금속 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 입자는 알루미나, 티타니아, 베마이트, 황산바륨, 탄산칼슘, 인산칼슘, 비정질 실리카, 결정성 유리 입자, 카올린, 탈크, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 산화마그네슘 등일 수 있다.
상기 무기 입자는 예를 들어 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, MgF2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 예로 상기 무기 입자는 알루미나, 티타니아, 베마이트, 황산바륨, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무기 입자는 구상, 판상, 섬유상 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용 가능한 형태라면 모두 가능하다. 판상의 무기 입자는 예를 들어 알루미나, 베마이트 등이 있다. 판상형의 알루미나, 베마이트 등은 분리막의 내열성을 개선하고 상대적으로 많은 기공을 확보할 수 있으며, 리튬 전지의 물리적 안전성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자가 판상 또는 섬유상일 경우, 상기 무기 입자의 종횡비(aspect ratio)는 약 1:5 내지 1:100일 수 있고 예를 들어, 약 1:10 내지 1:100, 1:5 내지 1:50, 또는 약 1:10 내지 1:50일 수 있다. 또한 판상 무기 입자의 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 3 또는 1 내지 2일 수 있다. 상기 종횡비와 단축에 대한 장축의 길이 비율 등은 광학 현미경을 통해 측정한 것일 수 있다. 상기 종횡비 및 장축에 대한 단축의 길이 범위를 만족할 경우, 분리막의 열수축률을 낮출 수 있고, 상대적으로 향상된 기공도를 확보할 수 있으며, 리튬 전지의 물리적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 입경은 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 또는 0.2 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 상기 평균 입경은 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바社 LA-920)를 이용하여 측정한 것으로, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)을 의미하는 것일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 무기 입자를 사용함으로써, 내열층과 다공성 기재의 결착력을 향상시킬 수 있고, 분리막의 적절한 기공률을 확보할 수 있으며, 분리막의 내열성 및 공정성을 높일 수 있다.
상기 내열층에서 제1 바인더 및 무기 입자의 중량 비율은 1:20 내지 1:40일 수 있고, 예를 들어 1:25 내지 1:40, 또는 1:25 내지 1:35일 수 있다. 이 경우 상기 내열층은 매우 높은 내열성과 접착력을 구현할 수 있다. 제1 바인더 및 무기 입자의 중량비가 1:20 미만인 경우 과량의 제1 바인더에 의해 코팅층의 기공도가 낮아져 리튬 이온의 이동에 제약이 있을 수 있고 제1 바인더의 수분 흡착량이 높아져 전지 특성이 열화될 수 있다. 또한 제1 바인더 및 무기 입자의 중량비가 1:40을 초과할 경우, 무기입자를 접착시켜 줄 바인더의 함량이 부족하여 내열성이 저하될 수 있다.
상기 무기 입자는 상기 내열층 100 중량%에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 85 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 99 중량%, 또는 95 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 범위로 포함될 경우 상기 무기 입자는 내열층과 이를 포함하는 분리막의 높은 기계적 강성과 높은 투과율을 구현할 수 있다.
상기 내열층은 제1 바인더 이외에 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 다른 바인더를 더 포함할 수 있고, 전술한 무기 입자 이외에 유기 입자를 더 포함할 수도 있다.
상기 내열층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상기 다공성 기재의 한 면에 형성된 내열층 두께를 기준으로, 상기 다공성 기재 두께의 5 길이% 내지 45 길이%, 또는 10 길이% 내지 30 길이%일 수 있고, 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있다. 이 경우 내열층은 분리막의 통기도를 저하시키지 않으면서 뛰어난 내열성과 접착력을 구현할 수 있다.
접착층
일 구현예에 따른 접착층은 제2 바인더를 포함하고, 제2 바인더는 비닐 방향족 단량체로부터 유도되는 제1 단위, 알킬 아크릴레이트로부터 유도되는 제2 단위, 및 포스포네이트계 단량체로부터 유도되는 제3 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 공중합체는 저온 저압에서도 뛰어난 접착력을 발휘할 수 있어, 고온 고압 공정을 적용하기 어려운 전지 스타일에도 사용 가능하여 공정 상의 유리함이 있고, 극소량으로도 분리막과 음극의 접착력을 극대화할 수 있어, 분리막의 내열성, 접착력을 개선하고 결국 전지의 공정성, 고온 수명 특성, 안전성 및 신뢰도를 향상시킬 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체로부터 유도되는 제1 단위는 접착층의 접착성을 높일 수 있고, 접착층 조성물의 분산성과 가공성을 개선할 수 있다. 제1 단위는 예를 들어 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023005704-appb-img-000001
상기 화학식 1에서 R1은 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, a는 0 또는 1이며, 별 표시는 벤젠고리의 탄소에 연결되는 부위를 의미하고, R2은 불소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알케닐기이며, b는 0 내지 5의 정수이다.
일 예로, 상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 메틸기 일 수 있고, R2은 불소, 메틸기 또는 에틸기일 수 있으며, b는 0 또는 1일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트로부터 유도되는 제2 단위는 접착층의 접착력을 향상시키고 적절한 통기도와 내열성을 구현하는데 기여할 수 있다. 여기서 알킬은 탄소수 1 내지 20개의 알킬, 즉 C1 내지 C20 알킬일 수 있고, 상기 아크릴레이트는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 포함하는 개념이다.
제2 단위는 예를 들어 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023005704-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, R3은 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, R4은 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 화학식 2에서 R4은 일 예로 C5 내지 C18 알킬기, 또는 C6 내지 C15 알킬기일 수 있다. 이 경우 제2 바인더는 저온 저압 조건에서 뛰어난 접착력을 나타내면서 적절한 통기도와 내열성을 구현할 수 있다.
상기 포스포네이트계 단량체로부터 유도되는 제3 단위는 제2 바인더가 저온 저압 조건에서 뛰어난 접착력을 구현할 수 있도록 하며, 제2 바인더가 적절한 유리 전이 온도 및 팽윤도를 갖는 데 기여할 수 있고, 극소량의 바인더 사용으로도 뛰어난 접착력을 구현하고 높은 내열성과 통기도를 나타낼 수 있도록 할 수 있다.
상기 포스포네이트계 단량체는 포스포네이트 그룹 및 C=C 이중결합을 함유하는 단량체를 의미한다. 상기 포스포네이트 그룹은 -P(=O)(OR)(OR’)로 표시될 수 있고 여기서 R과 R’는 수소가 아닌 유기기이다. 제3 단위는 예를 들어 아래 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023005704-appb-img-000003
상기 화학식 3에서, R5은 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, L2은 카르복실기(-C(=O)O-), 카르보닐기(-C(=O)-), 에테르기(-O-), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 이들의 조합이고, c는 0 또는 1이며, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
일 예로, 상기 화학식 3에서 R5은 수소 또는 메틸기일 수 있고, L2은 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 또는 이들의 조합일 수 있으며, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다.
상기 포스포네이트계 단량체는 일 예로 아크릴포스포네이트일 수 있고, 이 경우 제2 바인더는 소량으로도 저온 저압 조건에서 뛰어난 접착력을 구현할 수 있고 우수한 공정성을 나타낼 수 있다.
제3 단위는 일 예로 아크릴포스포네이트 단량체로부터 유래된 것으로서 아래 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023005704-appb-img-000004
상기 화학식 4에서, R5은 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, L3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이며, R8은 수소 또는 메틸기이다.
일 예로 상기 포스포네이트계 단량체는 디메틸[(아크릴로일옥시)메틸]포스포네이트, 디메틸[(아크릴로일옥시)에틸]포스포네이트, 디에틸[(아크릴로일옥시)메틸]포스포네이트, 또는 디에틸[(아크릴로일옥시)에틸]포스포네이트일 수 있고, 여기서 아크릴은 메타크릴(methacryl)로 교체 가능하다. 이러한 단량체로부터 유래된 제3 단위를 함유할 경우 제2 바인더는 소량으로도 저온 저압 조건에서 뛰어난 접착력을 구현할 수 있고 우수한 공정성을 나타낼 수 있다.
제2 바인더에서 상기 공중합체는 예를 들어 40 중량% 내지 80 중량%의 제1 단위, 5 중량% 내지 40 중량%의 제2 단위, 및 0.1 중량% 내지 20 중량%의 제3 단위를 함유하는 것일 수 있다. 예를 들어 제2 바인더의 상기 공중합체는 50 중량% 내지 70 중량%의 제1 단위, 10 중량% 내지 30 중량%의 제2 단위, 및 5 중량% 내지 20 중량%의 제3 단위를 포함하는 것일 수 있다. 각 단위의 함량 범위는 공중합체 100 중량%를 기준으로 한다. 각 단위가 이러한 함량 범위를 만족하는 경우, 제2 바인더는 분리막의 내열성과 통기도를 저하시키지 않으면서 소량으로도 저온 저압 조건에서 뛰어난 접착력을 구현할 수 있어, 리튬 이차 전지의 공정성, 수명 특성 및 안전성을 개선할 수 있다.
제2 바인더는 입자 형태일 수 있고, 수계 용매에 용해되지 않고 입자 형태를 유지하는 것일 수 있다. 이 경우 제2 바인더의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있고, 예를 들어 0.2 ㎛ 내지 0.9 ㎛, 0.2 ㎛ 내지 0.8 ㎛, 또는 0.2 ㎛ 내지 0.7 ㎛일 수 있다. 이러한 입경 범위를 만족하는 경우 상기 접착층은 분리막의 내열성과 통기도를 저하시키지 않으면서 얇은 두께로도 뛰어난 저온 저압 접착력을 구현할 수 있다. 여기서 평균 입경은 입도 분석기로 측정된 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
제2 바인더는 일 예로 코어-쉘 구조의 입자 형태일 수 있고, 이 경우 적절한 평균 입경과 팽윤도를 확보하기에 유리하다. 제2 바인더가 코어-쉘 구조일 경우, 상기 쉘은 전술한 제1 단위, 제2 단위 및 제3 단위를 함유하는 공중합체로 이루어진 것일 수 있다. 코어의 소재는 특별히 제한되지 않으며 예를 들어 아크릴계 폴리머, 디엔계 폴리머, 또는 이들의 공중합체 등일 수 있다.
제2 바인더의 유리 전이 온도는 60 ℃ 내지 90 ℃일 수 있고, 예를 들어 65 ℃ 내지 75 ℃일 수 있다. 제2 바인더가 이러한 범위의 유리 전이 온도를 가질 경우, 저온 저압 조건에서 접착력을 구현하기에 유리하고 분리막의 특성을 저하시키지 않으면서 소량으로도 뛰어난 접착력을 나타낼 수 있다.
상기 접착층의 제2 바인더의 팽윤도는 600 % 내지 1000 %일 수 있고, 예를 들어 700 % 내지 900 %일 수 있다. 제2 바인더가 이러한 범위의 팽윤도를 가질 경우 전지 제조 과정과 구동 중에 뛰어난 접착력을 유지할 수 있고 분리막-음극 간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 팽윤도는 상기 제2 바인더를 전해액에서 60℃, 72시간 방치한 후의 팽윤도를 의미할 수 있다.
상기 접착층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상기 다공성 기재 두께의 1 길이% 내지 15 길이%, 또는 1 길이% 내지 10 길이%일 수 있고, 예를 들어 0.05 ㎛ 내지 3 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있다. 일 구현예에 따른 접착층은 이 같은 얇은 두께를 가짐으로써 분리막의 성능을 저하시키지 않으며, 얇은 두께에도 불구하고 뛰어난 접착력을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서는 다공성 기재를 준비하고, 제1 바인더, 무기 입자 및 용매를 포함하는 내열층 조성물을 상기 다공성 기재의 일면에 도포하고, 제2 바인더 및 용매를 포함하는 접착층 조성물을 상기 다공성 기재의 다른 일면 도포한 후 건조하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 제공한다.
이 때 상기 접착층 조성물의 로딩량은 예를 들어 0.05 g/m2 내지 0.2 g/m2, 또는 0.1 g/m2 내지 0.2 g/m2일 수 있다. 로딩량이 이와 같은 경우 상기 접착층은 분리막의 특성을 저하시키지 않으면서 뛰어난 접착력을 구현할 수 있다.
상기 분리막의 제조 방법에서 내열층 조성물의 용매와 접착층 조성물의 용매는 수계 용매일 수 있으며, 각각 독립적으로 물, 알코올계 용매, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 알코올계 용매는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 수계 용매는 신체에 무해하고 건조 특성이 우수하여 생산성 저하 없이 양산성을 확보할 수 있다.
일 구현예에 따른 분리막은 초고내열 특성을 구현할 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막의 건식 수축률은 5% 이하일 수 있고, 가로 방향 및 세로 방향 모두에서 수축률이 4% 이하, 또는 3% 이하일 수 있다. 여기서 건식 수축률은 분리막을 150℃에서 1시간 방치한 후의 수축된 정도를 의미한다.
또한 일 구현예에 따른 분리막은 음극과의 계면에서 뛰어난 접착력을 구현할 수 있다. 예를 들어 상기 분리막의 습식 접착력은 0.10 gf/mm 이상일 수 있고, 0.15 gf/mm 이상, 또는 0.20 gf/mm 이상일 수 있다. 여기서 습식 접착력은 전지 케이스에 전해액을 주입하고 40℃ 및 50 kg의 조건에서 2시간 방치 후에 측정한, 분리막과 전극 간의 박리력을 의미할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 분리막은 기존의 접착 분리막 또는 코팅 분리막과 달리, 분리막과 양극 간의 접착력 대비 분리막과 음극 간의 접착력이 더 높은 것일 수 있다. 예를 들어 상기 분리막과 상기 양극 사이의 접착력에 대한, 상기 분리막과 상기 음극 사이의 접착력의 비율은 150% 이상, 예를 들어 500% 이상, 800% 이상일 수 있다. 이에 따라 전지 구동 중 분리막과 전극의 계면에 리튬염이 석출되는 현상을 효과적으로 억제하여 전지의 안전성과 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 분리막에서 내열층과 접착층은 각각 독립적으로 단층 구조 또는 다층 구조일 수 있다. 다층 구조에서는 유기층, 무기층 및 유무기층에서 선택되는 층들이 임의로 배치될 수 있다. 다층 구조는 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조일 수 있으나 반드시 이러한 구조로 한정되지 않으며 요구되는 복합 분리막 특성에 따라 선택될 수 있다.
리튬 이차 전지
일 구현예에서는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 양극 사이에 위치하는 전술한 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 분리막(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 분리막(113)를 함침하는 전해질을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
양극
양극(114)은 집전체, 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함하고 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함한다. 여기서 집전체는 예를 들어 알루미늄 박일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질은 리튬-금속 복합 산화물일 수 있고, 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(LNO), 리튬니켈코발트산화물(NC), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(LMO), 또는 리튬인산철산화물(LFP) 등일 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 일 예로, 상기 코팅층은 리튬 지르코늄 산화물, 예를 들어 Li2O-ZrO2을 포함할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 11로 표현되는 리튬-금속 복합 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
LiaM11 1-y11-z11M12 y11M13 z11O2
상기 화학식 11에서, 0.9≤a≤1.8, 0≤y11≤1, 0≤z11≤1, 0≤y11+z11<1, M11, M12 및 M13은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 예로 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12 및 M13은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 금속일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12는 Co일 수 있으며, 상기 M13은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 양극 활물질은 하기 화학식 12로 표현되는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Lia12Nix12M14 y12M15 1-x12-y12O2
상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.8, 0.3≤x12≤1, 0≤y12≤0.7이고, M14 및 M15는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 화학식 12에서 0.3≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.7일 수 있고, 0.4≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.6이거나, 0.5≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.5이거나, 0.6≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.4이거나, 0.7≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.3이거나, 0.8≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.2이거나, 또는 0.9≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.1일 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 아래 화학식 13으로 표시되는 리튬 니켈 코발트계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Lia13Nix13Coy13M16 1-x13-y13O2
상기 화학식 13에서, 0.9≤a13≤1.8, 0.3≤x13<1, 0<y13≤0.7이고 M16은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 화학식 13에서 0.3≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.7일 수 있고, 0.4≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.6이거나, 0.5≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.5이거나, 0.6≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.4이거나, 0.7≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.3이거나, 0.8≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.2이거나, 또는 0.9≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은, 리튬을 제외한 금속의 총량를 기준으로 30 몰% 이상일 수 있고, 예를 들어 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상일 수 있고, 99.9 몰% 이하, 또는 99 몰% 이하일 수 있다.
일 예로, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 니켈 함량이 리튬을 제외한 금속 총량에 대해 90 몰%로 함유되는 고니켈계 산화물일 수 있다. 이 경우 고용량 및 고출력 특성을 구현할 수 있는 장점이 있으나, 전지 구동 중 가스가 다량 발생하는 문제가 있다. 이때 발생한 가스가 음극과 분리막의 계면에 위치하면서 리튬염이 석출되고 이로 인해 용량이 급감하거나 단락이 발생하여 발화되는 문제가 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위해 일 구현예에 따른 분리막을 적용할 경우 내열성이 향상되면서 분리막과 음극 간의 접착력이 강화되어 리튬염이 석출되는 현상을 효과적으로 억제할 수 있고 이에 따라 전지의 안전성과 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
고니켈계 양극 활물질을 적용한 양극과 일 구현예에 따른 분리막을 접목시키고, 또한 고온 고압 공정을 적용하기 어려운 전지 스타일을 적용하는 경우, 일 구현예에 따른 효과, 즉 전지의 내열성, 안전성, 공정성 및 수명 특성을 개선하는 효과를 극대화할 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 예를 들어 4 ㎛ 내지 25 ㎛, 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 8 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있다. 이러한 입경 범위를 가지는 양극 활물질은 양극 활물질 층 내에서 다른 성분들과 조화롭게 혼합될 수 있고 고용량 및 고에너지 밀도를 구현할 수 있다. 상기 평균 입경은 입도 분석기로 측정된 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태일 수 있고, 또는 단입자(single particle) 형태일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질은 구형이거나 구형에 가까운 형상일 수 있으며, 혹은 다면체 또는 비정형일 수 있다.
상기 양극 활물질 층 총 중량에 대하여, 상기 양극 활물질은 55 중량% 내지 99.7 중량%으로 포함될 수 있고, 예를 들어 74 중량% 내지 89.8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우 리튬 이차 전지의 용량을 최대화하면서 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에서 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 대략 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질층에서 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
음극
리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:67일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체, 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
전해질
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2023005704-appb-img-000005
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
Figure PCTKR2023005704-appb-img-000006
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxalato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하고, 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성 등이 우수하여 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있고, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있으며, 휴대용 전자기기 등에 사용될 수도 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 분리막의 제조
(1) 내열층의 제1 바인더 제조
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 10 L의 4구 플라스크 내에, 증류수 (6361 g)와 아크릴산(72.06g, 1.0mol), 아크릴아마이드 (604.1 g, 8.5 mol), 과황산칼륨 (2.7 g, 0.01 mol), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (103.6 g, 0.5 mol) 및 5N 수산화리튬 수용액 (2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 총량에 대하여 1.05 당량)을 더한 후, 다이어프램 펌프로 내압을 10 mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3회 반복한다. 반응액의 온도가 65 ℃ 내지 70 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 12 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 냉각한 후, 25 % 암모니아 수용액을 이용해서 반응액의 pH를 7 내지 8로 조정한다. 이 같은 방법으로 아크릴아마이드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 및 아크릴산의 몰비가 85:5:10인 폴리(아크릴아마이드-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산-co-아크릴산)나트륨염을 제조하여, 제1 바인더를 준비한다.
(2) 내열층 형성
준비한 제1 바인더와 무기 입자(베마이트, D50=0.3㎛)를 물 용매에서 1:30의 중량비로 혼합하여 내열층 조성물을 준비한다. 8㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 120 sec/100cc, 찌름강도: 480kgf)의 한 면에 준비한 내열층 조성물을 바코팅 방식으로 코팅한 후 건조하여 1.5㎛ 두께의 내열층을 형성한다.
(3) 접착층 형성
코어-쉘 구조이고 평균 입경(D50)이 0.5 ㎛이고 유리 전이 온도가 65℃이며 팽윤도가 800%인 제2 바인더를 준비한다. 제2 바인더에서 코어는 알킬아크릴레이트와 디비닐벤젠의 공중합체를 포함하고, 쉘은 스티렌 70 중량%, 2-에틸헥실메타크릴레이트 20 중량%, 및 아크릴포스페이트 10 중량%의 공중합체를 포함한다. 물 용매에 제2 바인더를 분산하여 접착층 조성물을 준비한다.
상기 다공성 기재에서 내열층을 도포하지 않은 면에 접착층 조성물을 바코팅 방식으로 코팅한 후 건조하여 0.5㎛ 두께의 접착층을 형성한다. 여기서 접착층 조성물의 로딩량은 0.2 g/m2로 설정한다.
이를 통해 총 두께가 약 10㎛인 코팅 분리막을 제조한다.
2. 전지의 제조
LiNi0.91Co0.05Al0.04O2 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴플로라이드 바인더 2 중량%, 탄소나노튜브 도전재 2 중량% 및 N-메틸피롤리돈 용매를 믹서기에서 혼합하여 양극 활물질층 조성물을 준비하고, 이를 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제작한다.
흑연 97 중량%, 스티렌 부타디엔 고무 바인더 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로스 1.5 중량%, 및 증류수 용매를 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 준비하여, 이를 구리 집전체에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조한다.
준비한 코팅 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하되, 내열층이 형성된 면이 양극과 접하고, 접착층이 형성된 면이 음극과 접하도록 한다. 이를 각형 케이스에 삽입한 후 전해액을 주입하여 코인셀을 제조한다. 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 1.1M LiPF6가 용해된 용액을 사용한다.
실시예 2
접착층 형성시 접착층 조성물 로딩량을 0.15 g/m2로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막 및 전지를 제조한다.
실시예 3
접착층 형성시 접착층 조성물 로딩량을 0.10 g/m2로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막 및 전지를 제조한다.
비교예 1
분리막의 양면에 접착층을 형성한 것, 즉 내열층이 형성되지 않은 면에도 접착층을 형성하고, 내열층 상에도 접착층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막 및 전지를 제조한다. 접착층은 한 면당 두께가 각각 0.5 ㎛이고 접착층 조성물의 로딩량은 각각 0.2 g/m2이다.
비교예 2
분리막의 양극면에만 내열층 및 접착층을 형성한 것, 즉 분리막에서 내열층이 형성되지 않은 면에 접착층을 형성하지 않고, 내열층이 형성된 면에만 접착층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막 및 전지를 제조한다. 형성된 접착층의 두께는 0.5 ㎛이고 접착층 조성물의 로딩량은 0.2 g/m2이다.
비교예 3
접착층의 제2 바인더로 쉘이 스티렌-co-2-에틸헥실메타크릴레이트-co-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 코어-쉘 구조이고, 유리 전이 온도가 65℃이며 팽윤도가 800%인 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막 및 전지를 제조한다.
비교예 4
접착층의 제2 바인더로 쉘이 스티렌-co-부틸아크릴레이트-co-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 코어-쉘 구조이고, 유리 전이 온도가 55℃이며 팽윤도가 400%인 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막 및 전지를 제조한다.
평가예 1: 60℃ 방치시 가스 발생량 비교
양극 활물질의 니켈 함량에 따른 전지내 가스 발생량을 비교하기 위해, 양극 활물질로 LiNi0.88Co0.08Al0.04O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 참고예 1의 리튬 이차 전지를 준비한다. 양극 활물질에서 리튬을 제외한 금속 전체 함량에 대한 니켈 함량의 비율은 실시예 1이 91 몰%이고, 참고예 1이 88 몰%이다. 실시예 1과 참고예 1의 전지를 60℃에서 방치하여, 시간에 따른 전지내 가스 발생량을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면 참고예 1에 비하여 실시예 1의 가스 발생량이 현저히 높다는 것을 알 수 있다. 즉 양극 활물질 내 니켈의 함량이 88 몰%를 초과하는, 예를 들어 90 몰% 이상인 고니켈계의 경우 고온에서 전지내 가스 발생량이 현저히 많고, 이 경우 일 구현예에 따른 분리막을 적용할 경우 안전성과 수명 특성 등의 효과를 극대화할 수 있다.
평가예 2: 분리막의 건식 수축률 평가
실시예들과 비교예들에서 제조한 코팅 분리막을 (8cm)x(8cm) 크기로 재단하여 150℃ 컨벡션 오븐에 1시간 방치한 후, 코팅 분리막의 세로방향(MD) 및 가로방향(TD)의 길이 변화율을 계산한다. 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
아래 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3의 분리막은 고온에서 2.2% 이하의 매우 낮은 수축률을 보이는바, 뛰어난 내열성을 구현하고 있음을 확인할 수 있다.
평가예 3: 분리막의 습식 접착력 평가
실시예들과 비교예들에서 제조한 전지를 40℃의 온도 및 50kg 하중의 조건에 2시간 동안 유지한 후 다음과 같이 박리 테스트를 한다. 분리막과 양극을 15mm 가량 분리한 후 양극을 하부 그립에, 분리막을 상부 그립에 고정한 뒤 180°방향으로 인장하여 100 mm/min 속도로 박리한다. 40 mm 박리하는데 필요한 힘을 3회 측정하여 산술평균 값을 취한다. 분리막과 음극에 대한 박리 테스트도 동일하게 진행하여, 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
아래 표 1을 참고하면, 비교예 2 내지 4의 경우 분리막과 음극의 박리 강도가 0.02 gf/mm 수준으로 접착력이 매우 낮은 반면, 실시예 1 내지 3의 경우 분리막과 음극의 박리강도가 0.1 gf/mm 이상으로 매우 높아, 뛰어난 접착력을 구현하고 있음을 확인할 수 있다.
평가예 4: 전지의 고온 수명 특성
실시예들과 비교예들의 전지에 대하여 55℃에서 0.1C의 정전류로 상한 전압 4.25V까지 충전한 후, 방전 종지 전압 3.5V까지 0.1C의 정전류로 방전하여 초기 충방전을 실시한다. 이후, 3.5V 내지 4.25V의 전압 범위에서 0.5C로 충전 및 0.5C로 방전하는 것을 10회 반복한다. 10회 사이클 이후의 전지 온도를 측정하여 초기온도 대비 증가한 정도를 측정하여 아래 표 1에 나타낸다. 또한 초기 방전 용량 대비 10회 사이클에서의 방전 용량의 비율을 계산하여 아래 표 1에 효율로 나타낸다.
표 1을 참고하면, 비교예 1 내지 4의 전지의 경우 온도 변화가 11℃ 이상으로 큰 반면 실시예 1 내지 3의 전지의 경우 6.7℃ 이하 수준으로 낮게 나와 전지 구동 중의 발열이 억제되는 것을 확인할 수 있다. 또한 비교예 1 내지 4의 전지의 경우 10 사이클에서의 용량 유지율이 85% 이하로 나온 반면, 실시예 1 내지 3의 전지의 경우 94% 이상으로 높게 나타나 고온 수명 특성이 향상되었음을 알 수 있다. 특히 비교예 1의 경우 분리막의 양극면과 음극면에 모두 접착층을 형성한 경우로서, 분리막의 수축률과 접착력은 양호하나, 전지의 고온 수명 특성이 떨어지는 것으로 나타났다. 반면 양극면에는 내열층만 적용하고 음극면에는 접착층만 적용한 실시예들의 경우 분리막의 수축률과 접착력이 우수하면서 고온 수명 특성이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다.
분리막의 건식 수축률 분리막의 습식 접착력 전지의 고온 수명 특성
MD(%) TD(%) 양극 (gf/mm) 음극 (gf/mm) 온도변화(℃) 효율(%)
실시예1 2.0 1.5 0.02 0.38 5.0 97
실시예2 2.2 1.7 0.02 0.30 6.1 94
실시예3 2.0 1.5 0.02 0.18 6.7 94
비교예1 2.0 1.4 0.4 0.38 11.0 88
비교예2 2.1 1.6 0.21 0.02 13.0 83
비교예3 2.5 1.5 0.02 0.025 11.0 85
비교예4 2.3 1.8 0.02 0.02 13.0 84
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
[부호의 설명]
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 다공성 기재,
    상기 다공성 기재의 일면에 위치하는 내열층, 및
    상기 다공성 기재의 다른 일면에 위치하는 접착층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막으로서,
    상기 내열층은 제1 바인더 및 무기 입자를 포함하고,
    제1 바인더는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리설폰산, 폴리아크릴아마이드, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄 및 이들의 공중합체에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 접착층은 제2 바인더를 포함하고,
    제2 바인더는 비닐 방향족 단량체로부터 유도되는 제1 단위, 알킬 아크릴레이트로부터 유도되는 제2 단위, 및 포스포네이트계 단량체로부터 유도되는 제3 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에서,
    상기 내열층에서 제1 바인더는 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 단위, 설폰산기 함유 단량체로부터 유도되는 제2 단위, 및 (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트, 니트릴기 함유 단량체, 알코올기 함유 단량체, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제2항에서,
    상기 내열층의 제1 바인더에서 상기 공중합체는 55 몰% 내지 99몰%의 제1 단위, 0.5 몰% 내지 40 몰%의 제2 단위, 및 0.5 몰% 내지 40 몰%의 제3 단위를 함유하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제1항에서,
    상기 내열층에서, 제1 바인더 및 무기 입자의 중량 비율은 1:20 내지 1:40인 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에서,
    상기 무기 입자의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛인 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에서,
    상기 내열층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛인 리튬 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에서,
    상기 접착층의 제2 바인더에서 제1 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 분리막:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023005704-appb-img-000007
    상기 화학식 1에서 R1은 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, a는 0 또는 1이며, 별 표시는 벤젠고리의 탄소에 연결되는 부위를 의미하고, R2은 불소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알케닐기이며, b는 0 내지 5의 정수이다.
  8. 제1항에서,
    상기 접착층의 제2 바인더의 제1 단위에서, 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 제1항에서,
    상기 접착층의 제2 바인더에서 제2 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 분리막:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023005704-appb-img-000008
    상기 화학식 2에서, R3은 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, R4은 C1 내지 C20 알킬기이다.
  10. 제1항에서,
    상기 접착층의 제2 바인더에서 제3 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 분리막:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023005704-appb-img-000009
    상기 화학식 3에서, R5은 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, L2은 카르복실기(-C(=O)O-), 카르보닐기(-C(=O)-), 에테르기(-O-), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, c는 0 또는 1이며, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  11. 제1항에서,
    상기 접착층의 제2 바인더의 제3 단위에서 상기 포스포네이트계 단량체는 아크릴포스포네이트인 리튬 이차 전지용 분리막.
  12. 제1항에서,
    상기 접착층의 제2 바인더에서 상기 공중합체는 40 중량% 내지 80 중량%의 제1 단위, 5 중량% 내지 40 중량%의 제2 단위, 및 0.1 중량% 내지 20 중량%의 제3 단위를 함유하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  13. 제1항에서,
    상기 접착층의 제2 바인더는 입자 형태이며 그 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛인 리튬 이차 전지용 분리막.
  14. 제1항에서,
    상기 접착층의 제2 바인더는 코어-쉘 구조의 입자 형태이고, 상기 쉘은 비닐 방향족 단량체로부터 유도되는 제1 단위, 알킬 아크릴레이트로부터 유도되는 제2 단위, 및 포스포네이트계 단량체로부터 유도되는 제3 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  15. 제1항에서,
    상기 접착층의 제2 바인더의 유리 전이 온도는 60 ℃ 내지 90 ℃인 리튬 이차 전지용 분리막.
  16. 제1항에서,
    상기 접착층의 제2 바인더의 팽윤도는 600 % 내지 1000 %이고, 상기 팽윤도는 제2 바인더를 전해액에 60℃에서 72시간 방치한 후의 팽윤도를 나타내는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  17. 제1항에서,
    상기 접착층의 두께는 0.05 ㎛ 내지 3 ㎛인 리튬 이차 전지용 분리막.
  18. 양극,
    음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 분리막, 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 분리막에서 내열층이 형성된 면은 양극과 접하고, 접착층이 형성된 면은 음극과 접하는 것인 리튬 이차 전지.
  19. 제18항에서,
    분리막과 양극 사이의 접착력에 대한 분리막과 음극 사이의 접착력의 비율은 150% 이상인 리튬 이차 전지.
  20. 제18항에서,
    상기 양극은 리튬 니켈계 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물에서 리튬을 제외한 금속 전체 함량에 대한 니켈의 함량 비율은 90 몰% 이상인 리튬 이차 전지.
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