WO2023224048A1 - ポリテトラフルオロエチレンチューブ及びそれを使用した医療用チューブ - Google Patents

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WO2023224048A1
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WO
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tube
ptfe
polytetrafluoroethylene
strain
stress
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PCT/JP2023/018302
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雅道 高橋
あゆみ 松田
公一朗 吉岡
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Junkosha Co Ltd
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Junkosha Co Ltd
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/04—Macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. lubricating compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M25/00—Catheters; Hollow probes

Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin tube, and particularly to a thin-walled tube made of polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as "PTFE").
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ⁇ Endovascular surgery in which a catheter is inserted into a blood vessel to remove and treat the lesion inside the blood vessel, is becoming mainstream because it places less burden on the patient.
  • Catheters used for such purposes are inserted percutaneously into the body, and the tip of the tube must reach the lesion site via a blood vessel. Therefore, the catheter is required to have the ability to move straight through the blood vessel, and the ability to transmit operations to the operator performing the treatment.
  • catheters are constructed by laminating layers with different properties.
  • the interior of the catheter must accommodate operations such as insertion of treatment tools and injection of medical solutions, so the inner surface must have low friction and high strength, and the inner diameter must be as large as possible.
  • the outer diameter of the catheter is required to be small in consideration of the burden on the patient. Therefore, it is desirable that each layer constituting the catheter be as thin as possible.
  • PTFE tubes are suitably used in medical applications due to their excellent properties such as chemical resistance, non-stick properties, and low friction properties.
  • One method for manufacturing a catheter tube is to coat a core wire with PTFE, form an outer resin layer thereon, and then pull out the core wire to obtain a catheter tube.
  • a core wire is inserted into a PTFE tube, and in this state, the PTFE tube is stretched to reduce its diameter, and the PTFE tube is brought into contact with the surface of the core wire.
  • the PTFE tube used must have both strength to withstand stretching and extensibility to enable stretching.
  • the PTFE layer on the core wire has a uniform thickness, and the stretched PTFE tube is required to have high dimensional accuracy and uniform extensibility. be done.
  • PTFE has a very high melt viscosity
  • long PTFE molded products are generally formed by paste extrusion rather than melt extrusion.
  • tubes formed by the dipping method may have defects such as pinholes, and have other problems such as poor strength.
  • Patent Document 2 discloses a method of paste-extruding a PTFE resin onto a metal core wire to obtain a thin-walled tube.
  • Patent Document 3 discloses a method of thinning a PTFE tube by forming the PTFE tube by paste extrusion and then stretching the PTFE tube in the longitudinal direction.
  • stretching a PTFE tube although it is possible to reduce the thickness of the tube and ensure the strength of the tube, there is a problem in that the extensibility and flexibility of the tube are lost.
  • the present invention has been developed to have appropriate extensibility and sufficient strength, as well as uniformity during stretching, which is necessary when using PTFE tubes to cover core wires, etc.
  • the present invention provides a thin-walled PTFE tube with good quality, and provides a medical tube with excellent flexibility and dimensional accuracy.
  • the stress-strain curve obtained by a tensile test conducted in an atmosphere of 20% strain tensile stress ⁇ 20 (N/mm 2 ) of the polytetrafluoroethylene tube and 50% strain tensile stress ⁇ 50 (N/mm 2 ) satisfies 2.0 ⁇ 0.1 ⁇ 20 +0.3 ⁇ 50 ⁇ 5.5 (Formula (1)).
  • the tensile strain at break is 200% or more in a tensile test conducted in an atmosphere of 200°C, and the 20% strain tensile stress ⁇ 20 is 4 in a tensile test conducted in a 200°C atmosphere. 0 (N/mm 2 ) or more.
  • the 20% strain tensile stress ⁇ 20 (N/mm 2 ) of the polytetrafluoroethylene tube and the 50% strain tensile stress ⁇ 50 (N/mm 2 ) of the polytetrafluoroethylene tube are 2. .0 ⁇ 0.1 ⁇ 20 +0.3 ⁇ 50 ⁇ 5.5 (Formula (1)) is a polytetrafluoroethylene tube.
  • Another example is a medical tube using a polytetrafluoroethylene tube, wherein the polytetrafluoroethylene tube has a wall thickness of about 0.04 mm or less, and the polytetrafluoroethylene tube has a wall thickness of about 0.04 mm or less.
  • the wetting tension of either or both of the outer surface and inner surface is 46 mN/m or more, and in the stress-strain curve obtained by a tensile test conducted in an atmosphere of 200 ° C., the 20% strain tensile stress of the polytetrafluoroethylene tube ⁇ 20 (N/mm 2 ) and the 50% strain tensile stress ⁇ 50 (N/mm 2 ) of the polytetrafluoroethylene tube satisfy the above formula (1).
  • a medical tube using a polytetrafluoroethylene tube wherein the polytetrafluoroethylene tube has a wall thickness of about 0.04 mm or less, and an inner diameter of about 3.0 mm. 0 mm or less, and in the stress-strain curve obtained by a tensile test conducted in an atmosphere at 200°C, the 20% strain tensile stress ⁇ 20 (N/mm 2 ) of the polytetrafluoroethylene tube and the polytetrafluoroethylene tube.
  • the 50% strain tensile stress ⁇ 50 (N/mm 2 ) satisfies the above formula (1).
  • another example is a medical tube including a polytetrafluoroethylene liner obtained by processing a polytetrafluoroethylene tube, wherein the polytetrafluoroethylene liner has a wall thickness of about 0.04 mm or less. , the inner diameter of the polytetrafluoroethylene liner is about 3.0 mm or less, and the polytetrafluoroethylene liner has a stress-strain curve obtained by a tensile test conducted in an atmosphere of 200°C.
  • the 20% strain tensile stress ⁇ ' 20 (N/mm 2 ) of the ethylene liner and the 50% strain tensile stress ⁇ ' 50 (N/mm 2 ) of the polytetrafluoroethylene liner are 2.4 ⁇ 0.1 ⁇ ' 20 +0.3 ⁇ ' 50 ⁇ 6.6 (formula (2)) is satisfied.
  • the PTFE tube of the present invention has strength and appropriate extensibility, and also has good uniformity during stretching, so it can be suitably used in applications where the PTFE tube is stretched.
  • the PTFE tube coated on the core wire is uniform, has small dimensional variations, and has excellent flexibility and dimensional accuracy.
  • the PTFE tube of the present invention can be used in products requiring high dimensional accuracy, and is particularly suitable as a liner for medical tubes.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a cross section of a PTFE tube of the present invention, explaining the dimensions of the tube.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the value of the middle side of equation (1) and the variation in outer diameter (coefficient of variation CV) regarding the PTFE tube of the present invention.
  • the wall thickness of the PTFE tube is about 0.04 mm or less. Specifically, it is about 0.005 mm to about 0.04 mm, preferably about 0.01 mm to about 0.04 mm, and more preferably about 0.01 mm to about 0.03 mm.
  • the thin wall thickness can contribute to reducing the diameter of the catheter without interfering with the function of the catheter. It is preferable that the wall thickness is at least sufficient to ensure airtightness inside the tube.
  • the wall thickness of the PTFE tube can be confirmed by measuring a cross section cut perpendicularly to the longitudinal axis of the PTFE tube using a microscope or the like.
  • the inner diameter of the PTFE tube is about 3.0 mm or less. Specifically, it is preferably about 0.20 mm to about 3.0 mm, more preferably about 0.25 mm to about 2.0 mm.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a cross section 1 of a PTFE tube, and is a diagram illustrating the dimensions of the tube.
  • the inner diameter of the tube means the diameter inside the cross section of the tube.
  • the inner diameter is the diameter of the inner circle, and is the straight-line distance between points A and B on the inner circle on a straight line passing through the center C of the inner circle.
  • the inner diameter of the PTFE tube is determined by measuring the inner diameter at two to four locations (two locations with a straight line angle changed by about 90°) to four locations (four locations with a straight line angle changed by about 45°). Adopted as the inner diameter.
  • the wall thickness of the PTFE tube is the distance between point A on the inner circle and point A' on the outer circle on a straight line passing through the center C of the circle, and the distance between point A' on the inner circle and point A' on the outer circle. It is also the distance between and point B' on the outer circle.
  • the wall thickness is measured equally at about 4 to 8 locations, and the average value is used as the PTFE tube wall thickness.
  • the tensile stress (20% strain tensile stress) when the elongation rate of the polytetrafluoroethylene tube is 20% is ⁇ 20 (N/mm 2 )
  • the tensile stress (50% strain tensile stress) when the elongation rate of the polytetrafluoroethylene tube is 50% is ⁇ 50 (N/mm 2 )
  • the PTFE tube of the present invention has a wall thickness of ( 0.04 mm or less)
  • Equation (1) is the result of data analysis 2.0 ⁇ 0.1 ⁇ 20 +0.3 ⁇ 50 ⁇ 5.5 Formula (1) This has a high correlation with the uniformity of the PTFE tube during stretching.
  • the value on the right side of equation (1) is preferably 5.5, more preferably 5.0. If the value on the left side of equation (1) is too small, sufficient strength may not be obtained when stretching the PTFE tube.
  • the value on the left side of equation (1) is preferably 2.0, more preferably 3.0. Further, when the PTFE tube of the present invention has an inner diameter of about 3.0 mm or less, the effect tends to be more easily improved when formula (1) is satisfied.
  • the values on the right and left sides of equation (1) of the PTFE liner obtained by processing the PTFE tube tend to increase by about 20%. There is. Therefore, the value obtained by subtracting about 20% from the above-mentioned value obtained for the PTFE liner can be treated as the value for the PTFE tube of the present invention.
  • the polytetrafluoroethylene tube of the present invention preferably has a tensile strain at break of 200% or more in a tensile test conducted in an atmosphere at 200°C. Further, it is preferable that the 20% strain tensile stress ⁇ 20 of the polytetrafluoroethylene tube in a tensile test conducted in an atmosphere at 200° C. is 4.0 (N/mm 2 ) or more. Further, the 20% strain tensile stress ⁇ 20 of the polytetrafluoroethylene tube is preferably smaller than 11.0 (N/mm 2 ).
  • the polytetrafluoroethylene tube of the present invention has a 50% strain tensile stress ⁇ 50 of 6.0 (N/mm 2 ) or more in a tensile test conducted in an atmosphere at 200°C. is preferred. Further, the 50% strain tensile stress ⁇ 50 of the polytetrafluoroethylene tube is preferably smaller than 14.0 (N/mm 2 ).
  • a medical tube using the PTFE tube of the present invention which has strength and appropriate extensibility, can have good flexibility.
  • the wetting tension of one or both of the outer and inner surfaces of the tube is 46 mN/m or more, and more preferably 60 mN/m or more.
  • the wetting tension of the PTFE tube surface can be adjusted by etching (physically or chemically modifying) the surface. Specifically, etching using plasma, corona discharge, ion beam, etc., etching using a mixture of metallic sodium, ammonia, or naphthalene, etc. can be performed. For example, in etching using a solution of naphthalene + sodium metal + diglyme, it is possible to set the wetting tension on the tube surface to 70 mN/m or more.
  • the PTFE tube of the present invention has a wet tension of 46 mN/m or more on the outer surface of the tube, and especially when used as a liner for a medical tube, the strength of the inner layer (PTFE layer) against the load applied to the inner surface of the medical tube. Easy to maintain.
  • PTFE powder used for tube molding There are two types of PTFE powder used for tube molding: fine powder and molding powder.
  • the fine powder used in the embodiment of the present invention is preferably a fine powder that has the property of deforming with fibrillation when shear stress is applied.
  • the polytetrafluoroethylene resin used in the embodiments of the present invention may be a homopolymer of tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as "TFE") or modified PTFE. Modified PTFE is obtained by polymerizing TFE and a small amount of a monomer other than TFE.
  • TFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • PAVE perfluoroalkyl vinyl ether
  • modified PTFE is used to improve properties such as heat resistance, abrasion resistance, and bending resistance of molded articles.
  • the polytetrafluoroethylene resin used in the embodiment of the present invention may be a single type of PTFE listed above or a blend of multiple types of PTFE.
  • the polytetrafluoroethylene tube of the present invention can contain polymers other than the above-mentioned polytetrafluoroethylene resin, as long as the tube does not impair its function.
  • PTFE fine powder is generally one in which primary particles with an average particle size of 0.2 to 0.5 ⁇ m aggregate to form secondary particles with an average particle size of 400 to 700 ⁇ m. Even at room temperature, it has the property of being easily fibrillated by vibration, etc., and is likely to form lumps.
  • Paste extrusion molding takes advantage of this property. In general, paste extrusion molding involves mixing PTFE and an organic solvent called an auxiliary agent (lubricant) and compressing the mixture to create a preform, then putting the preform into an extruder and applying pressure to create a film. This is a method of extruding it into shapes such as tubes, linear coatings, etc.
  • PTFE tube of the present invention since uniformity of the extruded PTFE tube is important, it is preferable to create the preform so that the internal structure of the PTFE preform is uniform.
  • PTFE fine powder mixed with an auxiliary agent before creating a preform is handled in such a way that it does not form lumps, and the formed lumps are handled before being put into a compression mold for the preform. Preferably, it is removed with a sieve.
  • the auxiliary agent is added to the PTFE fine powder to make it into a paste, which allows it to be molded using an extruder.
  • the auxiliary agent used in the embodiment of the present invention is preferably an organic solvent with high lubricity. After adding an auxiliary agent to the PTFE fine powder, it is molded into a tube through a mold using an extruder, but if the auxiliary agent evaporates during molding, stable molding becomes difficult, which is not preferable.
  • the auxiliary agent used in the embodiment of the present invention preferably has an initial boiling point (IBP) of 150° C. or higher. After forming the PTFE fine powder and the auxiliary agent into a tube shape, the auxiliary agent is volatilized and removed before firing the tube.
  • IBP initial boiling point
  • the IBP of the auxiliary agent is preferably 250° C. or lower so that the auxiliary agent can be removed reliably.
  • Petroleum-based solvents are often used as organic solvents that have high lubricity and an IBP of 150°C to 250°C.
  • the auxiliary agent used in the embodiment of the present invention has an interfacial tension that is 3 mN/m or more higher than the interfacial tension of PTFE, which is 18.5 mN/m. It is thought that the high interfacial tension of the auxiliary agent prevents the auxiliary agent from moving between the PTFE particles more than necessary and makes it easier for the auxiliary agent to remain on the particle surface.
  • PTFE paste extrusion molding PTFE particles slide against each other in a mold during extrusion, and the particle surfaces become fibrillated. The intertwining of the fibrils makes it difficult to flow and increases the extrusion pressure.
  • the auxiliary agent present around the PTFE particles increases the lubricity between the PTFE particles and between the PTFE particles and the inner wall of the mold, moderately suppresses entanglement between the PTFE particles, and prevents an excessive increase in extrusion pressure.
  • the flow path inside the mold is extremely narrow, and the resin flows under conditions of high reduction ratio (hereinafter referred to as "RR"). Therefore, the shear force between the inner wall of the mold and the PTFE particles and between the PTFE particles becomes large.
  • the auxiliary agent that remains between the PTFE particles is expected to have the effect of reducing the shear force between the PTFE particles and between the PTFE particles and the inner wall of the mold, and suppressing excessively rapid fibrillation of the PTFE.
  • the tube according to the embodiment of the present invention may include a filler or other resin in the polytetrafluoroethylene resin.
  • fillers include carbon, metal oxides such as alumina, resin fillers made of fired PTFE, fluororesins other than PTFE, and other resins.
  • one or more types can be used in combination with PTFE. It is also possible to configure the PTFE tube with a plurality of layers, and arrange a layer containing a filler or other resin in only one of the layers.
  • PTFE fine powder and auxiliary agent are mixed in a tumbler or the like. If a filler or the like is to be added to PTFE, it is best to add it in this step.
  • PTFE fine powder is used after removing lumps with a sieve.
  • the mixture of PTFE and auxiliary agent is passed through a sieve to remove lumps and then compressed and pressure molded to form a preform. It is desirable that the preform be compressed uniformly to the inside thereof.
  • preforms of different sizes can be combined to create a preform composed of a plurality of layers.
  • the prepared preform is placed in an extruder and passed through a mold to form a tube.
  • the exit temperature of the mold of the extruder is preferably 80°C or more and 150°C or less, more preferably 90°C or more and 120°C or less.
  • the cooling rate of the tube extruded from the mold can also affect the 20% strain tensile stress ⁇ 20 and 50% strain tensile stress ⁇ 50 values of the polytetrafluoroethylene tube.
  • the temperature of the tube-shaped PTFE around the mold exit can be adjusted.
  • the appropriate temperature is considered to be 60°C to 120°C. It is preferable to adjust the extrusion speed and extrusion temperature of the preform to be constant, and to perform molding so that the extrusion pressure is constant. Tube extrusion is carried out in a constant stable state, and the balance between tube delivery and take-up (winding) is adjusted to ensure that no load is applied to the formed tube during the tube extrusion process, drying process, and tube firing process. It is best to handle it so that it does not get damaged.
  • Test temperature 200°C ⁇ 3°C Initial chuck distance 50mm Test speed 50mm/min A tube cut to a length suitable for measurement was used as a measurement sample, and measurement was continued until the tube broke to obtain data. The number of test samples was set to 5 or more as much as possible, and the arithmetic mean value of these measured values was used for each stress value.
  • the stress when the tube set in the chuck of the testing machine is stretched 20% in the longitudinal direction (extended 10 mm) is defined as 20% strain tensile stress ⁇ 20 and ⁇ ' 20 , and when the tube is stretched 50% in the longitudinal direction (extended 25 mm). 50% strain tensile stress ⁇ 50 and ⁇ ′ 50 .
  • a core wire laminated with a PTFE tube (hereinafter referred to as a coated core wire) was cooled and its dimensions were measured. Since a core wire with a constant outer diameter is used, it is possible to calculate the wall thickness of the coated PTFE tube from the outer diameter of the coated core wire and the outer diameter of the core wire. Here, variations in the outer diameter of the coated core wire were treated as variations in the extensibility of the coated PTFE tube and evaluated.
  • the dimensions of the coated core wire were measured excluding several tens of mm at both ends.
  • the outer diameter was measured at six or more locations as uniformly as possible over the entire length of one coated core wire. Measurements are carried out evenly in the radial direction (cross-sectional direction) at about 2 points (2 points where the measurement angle changes by 90°) to 4 points (4 points where the measurement angle changes by 45°) per measurement point. The arithmetic mean of the measured values was taken as the outer diameter D 0 of that measurement point.
  • the coefficient of variation CV D of the outer diameter within one sample is the outer diameter deviation (outer diameter D 0 of the measurement point - outer diameter average value D) and the outer diameter dispersion (the root mean square of the outer diameter deviation).
  • the standard deviation of the outer diameter was calculated, and the standard deviation of the outer diameter was divided by the outer diameter average value D. The same operation was repeated for the remaining 19 samples.
  • the arithmetic mean value of the calculated outer diameter variation coefficient CV D within each of the 20 samples was defined as the "outer diameter variation coefficient CV".
  • ⁇ Wet tension test> Wetting tension was measured in accordance with ISO 8296. Specifically, a test liquid mixture for measuring wet tension (mixture liquid for wet tension test) was quickly applied to the surface of a PTFE tube using a cotton swab, and the state of the liquid film was judged. If no change is observed in the line drawn with the cotton swab for 2 seconds, the surface tension of the PTFE tube is determined to be greater than or equal to the surface tension of the wetting tension test mixture. On the other hand, if the width of the line drawn with a cotton swab on the wetting tension test mixture shrinks in less than 2 seconds or the liquid film ruptures, the mixture has a lower surface tension than the wetting tension test mixture. Evaluate using.
  • Example 1 In a container, 100 parts by mass of PTFE fine powder from which lumps were removed with a sieve and 18 parts by mass of an auxiliary agent were placed and mixed, and after removing lumps with a sieve, the mixture was compressed to create a preform.
  • This preform was put into an extrusion molding machine with a cylinder diameter of 20 mm and a mandrel diameter of 10 mm, and extruded at a mold temperature of 100° C. to form a tube shape.
  • the area around the mold after the PTFE was discharged from the mold outlet was covered with a heater, and the temperature around the mold outlet was adjusted to 90°C.
  • the formed tube was dried and fired by passing through a first drying oven set at 150°C, a second drying oven set at 220°C, and a firing oven set at 430°C.
  • the obtained tube had an inner diameter of 0.60 mm and a wall thickness of 0.028 mm.
  • Tetra Etch (registered trademark) was applied to the surface of the obtained tube, and etching treatment was performed by washing with alcohol and water to create a PTFE tube according to an embodiment of the present invention.
  • the obtained PTFE tube was cut to a length of about 100 mm to prepare a sample for a tensile test. A tensile test was conducted in an atmosphere at 200° C. according to the method described above.
  • Example 2 A preformed body prepared in the same manner as in Example 1 was placed in an extrusion molding machine with a cylinder diameter of 30 mm and a mandrel diameter of 10 mm, and extruded at a mold temperature of 90° C. to form a tube shape. After the PTFE was discharged from the mold outlet, the area around the mold was covered with a heater, and the temperature around the mold outlet was adjusted to 80°C.
  • the formed tube was dried and fired by passing through a drying furnace and a firing furnace.
  • the obtained tube had an inner diameter of 1.72 mm and a wall thickness of 0.038 mm.
  • Tetra Etch (registered trademark) was applied to the surface of the obtained tube, and etching treatment was performed by washing with alcohol and water to create a PTFE tube according to an embodiment of the present invention.
  • the obtained PTFE tube was cut to a length of about 100 mm to prepare a sample for a tensile test. A tensile test was conducted in an atmosphere at 200° C. according to the method described above.
  • the obtained PTFE tube was cut into pieces of about 1000 mm and used as samples for evaluation.
  • Example 3 A preformed body prepared in the same manner as in Example 1 was placed in an extrusion molding machine, and extruded at a mold temperature of 100°C to form a tube shape. After the PTFE was discharged from the mold outlet, the area around the mold was covered with a heater, and the temperature around the mold outlet was adjusted to 80°C. As in Example 1, the formed tube was dried and fired by passing through a drying furnace and a firing furnace. The obtained tube had an inner diameter of 0.475 mm and a wall thickness of 0.028 mm.
  • the surface of the obtained tube was subjected to plasma treatment by passing through a plasma generated using an applied voltage of 10 kV, a frequency of 18 kHz, and an excited Ar gas at a speed of 6.0 m/min. Created a tube.
  • the obtained PTFE tube was cut to a length of about 100 mm to prepare a sample for a tensile test. A tensile test was conducted in an atmosphere at 200° C. according to the method described above.
  • the obtained PTFE tube was cut into pieces of about 1000 mm and used as samples for evaluation.
  • a core wire with an outer diameter of 0.41 mm and a length of about 980 mm was prepared, and a heating stretching test was conducted according to the method described above.
  • Example 4 A preformed body prepared in the same manner as in Example 1 was placed in an extrusion molding machine, and extruded at a mold temperature of 100°C to form a tube shape. After the PTFE was discharged from the mold outlet, the area around the mold was covered with a heater, and the temperature around the mold outlet was adjusted to 100°C. As in Example 1, the formed tube was dried and fired by passing through a drying furnace and a firing furnace. The obtained tube had an inner diameter of 0.49 mm and a wall thickness of 0.038 mm.
  • Tetra Etch (registered trademark) was applied to the surface of the obtained tube, and etching treatment was performed by washing with alcohol and water to create a PTFE tube according to an embodiment of the present invention.
  • the obtained PTFE tube was cut to a length of about 100 mm to prepare a sample for a tensile test. A tensile test was conducted in an atmosphere at 200° C. according to the method described above. In addition, the obtained PTFE tube was cut into pieces of about 1000 mm and used as samples for evaluation.
  • a core wire with an outer diameter of 0.41 mm and a length of about 980 mm was prepared, and a heating stretching test was conducted according to the method described above. Wetting tension was also measured according to the method described above.
  • Example 5 A preformed body prepared in the same manner as in Example 1 was put into an extrusion molding machine, and extruded at a mold temperature of 80° C. to form a tube shape. After the PTFE was discharged from the mold outlet, the area around the mold was covered with a heater, and the temperature around the mold outlet was adjusted to 60°C. As in Example 1, the formed tube was dried and fired by passing through a drying furnace and a firing furnace. The obtained tube had an inner diameter of 0.50 mm and a wall thickness of 0.022 mm.
  • the surface of the obtained tube was subjected to plasma treatment by passing it through a plasma generated using an applied voltage of 10 kV, a frequency of 18 kHz, and an excited Ar gas at a speed of 2 m/min to obtain a PTFE tube according to an embodiment of the present invention.
  • a plasma generated using an applied voltage of 10 kV, a frequency of 18 kHz, and an excited Ar gas at a speed of 2 m/min to obtain a PTFE tube according to an embodiment of the present invention.
  • the obtained PTFE tube was cut into a length of about 100 mm and used as a sample for a tensile test. A tensile test was conducted in an atmosphere at 200° C. according to the method described above.
  • the obtained PTFE tube was cut into pieces of about 1000 mm and used as samples for evaluation.
  • Example 6 A preformed body prepared in the same manner as in Example 1 was placed in an extrusion molding machine with a cylinder diameter of 44 mm, and extruded at a mold temperature of 100° C. to form a tube shape. After the PTFE was discharged from the mold outlet, the area around the mold was covered with a heater, and the temperature around the mold outlet was adjusted to 80°C. As in Example 1, the formed tube was dried and fired by passing through a drying furnace and a firing furnace.
  • the obtained tube had an inner diameter of 2.68 mm and a wall thickness of 0.033 mm.
  • Tetra Etch (registered trademark) was applied to the surface of the obtained tube, and etching treatment was performed by washing with alcohol and water to create a PTFE tube according to an embodiment of the present invention.
  • the obtained PTFE tube was cut to a length of about 100 mm to prepare a sample for a tensile test. A tensile test was conducted in an atmosphere at 200° C. according to the method described above. In addition, the obtained PTFE tube was cut into pieces of about 1000 mm and used as samples for evaluation.
  • a core wire with an outer diameter of 2.42 mm and a length of about 980 mm was prepared, and a heating stretching test was conducted according to the above method. Wetting tension was also measured according to the method described above.
  • FIG. 2 is a diagram in which the value of the middle side of equation (1) and the variation in outer diameter (coefficient of variation CV of outer diameter) are plotted for the PTFE tube of the example. From this plot, relational equation (1) It can be confirmed that this has a high correlation with the uniform extensibility when the core wire is covered with a PTFE tube.
  • the PTFE tube of the present invention can be suitably used for tube liners, etc., and the multilayer tube using the PTFE tube of the present invention can be particularly suitably used for medical tubes and the like.

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Abstract

本発明は、適度な伸長性と十分な強度を有するとともに、延伸時の均一性が良好な薄肉ＰＴＦＥチューブを提供し、柔軟性および寸法精度に優れる医療用チューブを提供するものである。本発明のポリテトラフルオロエチレンチューブは、肉厚が約０．０４ｍｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンチューブであって、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの外面および内面のいずれか一方又は両方のぬれ張力が４６ｍＮ／ｍ以上であり、２００℃の雰囲気下で行う引張試験によって得られる応力‐ひずみ曲線において、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの２０％ひずみ引張応力σ２０（Ｎ／ｍｍ２）と該ポリテトラフルオロエチレンチューブの５０％ひずみ引張応力σ５０（Ｎ／ｍｍ２）が、２．０　≦　０．１×σ２０＋０．３×σ５０＜５．５（式（１））を満たす。

Description

ポリテトラフルオロエチレンチューブ及びそれを使用した医療用チューブ
  本発明は、フッ素樹脂チューブに関し、特に薄肉でチューブの材質がポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と言う）からなるチューブに関する。
  血管内にカテーテルを挿入して、血管内部の病変箇所を切除・治療する血管内手術は、患者への負担が少ないことから、主流になりつつある。このような用途に用いられるカテーテルは、経皮的に体内に挿入され、チューブの先端が血管を経由して病変箇所まで到達する必要がある。そのため、カテーテルには血管内を直進するための直進性や、治療を行う術者の操作を伝えるための操作伝達性などが要求される。これらの要求を満たすために、カテーテルは特性が異なる層を積層して構成されている。カテーテル内部は、治療治具の挿入や薬液の注入などの操作に対応する必要があるため、内面は低摩擦で強度が高く、内径は出来るだけ大きくすることが要求される。一方で、カテーテルの外径は、患者への負担を考慮して小さくすることが求められる。したがって、カテーテルを構成する各層は、出来るだけ薄くすることが望まれる。
　ＰＴＦＥチューブは、耐薬品性、非粘着性、低摩擦性などの優れた特性により、医療用途等において好適に用いられている。カテーテルチューブの製造方法の一つに、芯線上にＰＴＦＥを被覆し、その上に外層樹脂層を形成した後、芯線を引き抜いてカテーテルチューブを得る方法がある。芯線上にＰＴＦＥを被覆する方法としては、芯線上にＰＴＦＥ分散液を塗布して焼結する方法（以下、「ディッピング法」と言う）と、芯線上にペーストを直接押し出して被覆する方法がある。
　また、芯線上を薄肉に成形したＰＴＦＥチューブで被覆する方法もある。この方法では、芯線をＰＴＦＥチューブに挿通し、その状態でＰＴＦＥチューブを延伸して縮径させて、芯線の表面にＰＴＦＥチューブを接触させる。この方法においては、使用するＰＴＦＥチューブの特性として、延伸に耐える強度と延伸を可能にする伸長性の両方が必要となる。また、高い寸法精度が要求されるカテーテル製造工程においては、芯線上のＰＴＦＥ層は均一な肉厚であることが望ましく、延伸するＰＴＦＥチューブには高い寸法精度と均一な伸長性を有することが要求される。
　ＰＴＦＥは溶融粘度が非常に大きく、長尺のＰＴＦＥ成形品は、溶融押出成形ではなくペースト押出成形により成形されることが一般的である。しかし、ペースト押出では薄肉のチューブを成形することが困難である。そこで、薄肉のＰＴＦＥチューブを成形するために、芯線上にＰＴＦＥ分散液を塗布して焼結した後、芯線を除去してチューブを得るディッピング法が多く用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、ディッピング法により成形されたチューブは、ピンホールなどの欠陥が生じる虞があり、強度に劣るなどの問題もあった。また、特許文献２には、金属芯線上にＰＴＦＥ樹脂をペースト押出成形し、薄肉のチューブを得る方法が開示されている。ペースト押出は、ＰＴＦＥ粒子の流動配向を促進し、チューブの引張強度を向上させるとされているが、カテーテルの性能を向上させるには十分な強度が得られていなかった。
  特許文献３には、ＰＴＦＥチューブをペースト押出成形で成形した後、そのＰＴＦＥチューブを長手方向に延伸することにより、チューブを薄肉化する方法が開示されている。しかしながら、ＰＴＦＥチューブを延伸することにより、チューブの薄肉化及びチューブの強度の確保は実現できるが、チューブの伸長性と柔軟性が失われてしまうという問題があった。
特開２０００‐３１６９７７号公報 特開２０１３‐１７６５８３号公報 特開２００４‐３４０３６４号公報
  本発明は、従来の薄肉ＰＴＦＥチューブの上述の問題を解決すべく、適度な伸長性と十分な強度を有するとともに、ＰＴＦＥチューブを芯線等の被覆に用いる場合に必要な、延伸時の均一性が良好な薄肉ＰＴＦＥチューブを提供し、柔軟性および寸法精度に優れる医療用チューブを提供するものである。
  上述の課題を解決するために、特許請求の範囲に記載の構成を採用できる。例えば、肉厚が約０．０４ｍｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンチューブであって、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの外面および内面のいずれか一方又は両方のぬれ張力が４６ｍＮ／ｍ以上であり、２００℃の雰囲気下で行う引張試験によって得られる応力‐ひずみ曲線において、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの２０％ひずみ引張応力σ２０（Ｎ／ｍｍ２）と該ポリテトラフルオロエチレンチューブの５０％ひずみ引張応力σ５０（Ｎ／ｍｍ２）が、２．０　≦　０．１×σ２０＋０．３×σ５０　＜５．５　（式（１））を満たすことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンチューブである。
  好適な実施形態では、２００℃の雰囲気下で行う引張試験において、２００％以上の引張破断ひずみを有し、また、２００℃の雰囲気下で行う引張試験において、２０％ひずみ引張応力σ２０が４．０（Ｎ／ｍｍ２）以上であるポリテトラフルオロエチレンチューブである。　
　また、次のような特許請求の範囲に記載の構成を採用できる。例えば、肉厚が約０．０４ｍｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンチューブであって、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの内径が約３．０ｍｍ以下であり、２００℃の雰囲気下で行う引張試験によって得られる応力‐ひずみ曲線において、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの２０％ひずみ引張応力σ２０（Ｎ／ｍｍ２）と該ポリテトラフルオロエチレンチューブの５０％ひずみ引張応力σ５０（Ｎ／ｍｍ２）が、２．０　≦　０．１×σ２０＋０．３×σ５０　＜５．５　（式（１））を満たすことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンチューブである。
  また、別の一例では、ポリテトラフルオロエチレンチューブを使用した医療用チューブであって、前記ポリテトラフルオロエチレンチューブは、肉厚が約０．０４ｍｍ以下であり、かつ、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの外面および内面のいずれか一方又は両方のぬれ張力が４６ｍＮ／ｍ以上であり、２００℃の雰囲気下で行う引張試験によって得られる応力‐ひずみ曲線において、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの２０％ひずみ引張応力σ２０（Ｎ／ｍｍ２）と該ポリテトラフルオロエチレンチューブの５０％ひずみ引張応力σ５０（Ｎ／ｍｍ２）が、上述の式（１）を満たすものである。
また、ポリテトラフルオロエチレンチューブを使用した医療用チューブであって、前記ポリテトラフルオロエチレンチューブは、肉厚が約０．０４ｍｍ以下であり、かつ、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの内径が約３．０ｍｍ以下であり、２００℃の雰囲気下で行う引張試験によって得られる応力‐ひずみ曲線において、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの２０％ひずみ引張応力σ２０（Ｎ／ｍｍ２）と該ポリテトラフルオロエチレンチューブの５０％ひずみ引張応力σ５０（Ｎ／ｍｍ２）が、上述の式（１）を満たすものである。
さらに、別の一例では、ポリテトラフルオロエチレンチューブを加工したポリテトラフルオロエチレンライナーを含む医療用チューブであって、該ポリテトラフルオロエチレンライナーの肉厚が約０．０４ｍｍ以下であるチューブであって、該ポリテトラフルオロエチレンライナーの内径が約３．０ｍｍ以下であり、かつ、該ポリテトラフルオロエチレンライナーは、２００℃の雰囲気下で行う引張試験によって得られる応力‐ひずみ曲線において、該ポリテトラフルオロエチレンライナーの２０％ひずみ引張応力σ’２０（Ｎ／ｍｍ２）と該ポリテトラフルオロエチレンライナーの５０％ひずみ引張応力σ’５０（Ｎ／ｍｍ２）が、２．４　≦　０．１×σ’２０＋０．３×σ’５０　＜６．６（式（２））を満たすものである。
 　本発明のＰＴＦＥチューブは、強度と適度な伸長性を有しており、さらに延伸時の均一性が良好であるため、ＰＴＦＥチューブを延伸して使用する用途において、好適に用いることができる。芯線上に被覆されたＰＴＦＥチューブは、均一で寸法のばらつきが小さく、柔軟性と寸法精度に優れている。本発明のＰＴＦＥチューブは、高い寸法精度が要求される製品に使用することができ、特に医療用チューブのライナー等として好適である。
図１は、本発明のＰＴＦＥチューブの寸法について説明するチューブ断面の模式図である。 図２は、本発明のＰＴＦＥチューブに関する式（１）の中辺の値と外径のばらつき（変動係数ＣＶ）との関係を表す図である。
　以下、本発明の実施形態のＰＴＦＥチューブについて詳しく説明する。以下に説明する実施形態は特許請求の範囲に係る発明を限定する意図ではなく、また実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが本発明の成立に必須であるとは限らない。
　本発明の実施形態では、ＰＴＦＥチューブの肉厚は、約０．０４ｍｍ以下である。具体的には約０．００５ｍｍ～約０．０４ｍｍであり、好ましくは約０．０１ｍｍ～約０．０４ｍｍであり、より好ましくは、約０．０１ｍｍ～約０．０３ｍｍである。肉厚が薄いことは、カテーテルの層の一部として使用した場合に、カテーテルの機能を妨げることなく、カテーテルの細径化に貢献できる。少なくとも、チューブ内部の気密性を確保するのに十分な肉厚であることが好ましい。ＰＴＦＥチューブの肉厚は、マイクロスコープなどを用いて、ＰＴＦＥチューブの長手軸方向に対して垂直に切断した断面を測定することにより確認することができる。または、ＰＴＦＥチューブの内径をピンゲージで測定することが可能な場合は、内径をピンゲージで測定し、チューブの端部にピンゲージを挿入した状態でその上からダイヤルゲージ等で外径を測定し、計算式（肉厚＝（外径－内径）/２）により算出することもできる。　また、本発明の実施形態では、ＰＴＦＥチューブの内径は、約３.０ｍｍ以下である。具体的には約０．２０ｍｍ～約３．０ｍｍであることが好ましく、約０．２５ｍｍ～約２．０ｍｍであることがより好ましい。図１は、ＰＴＦＥチューブの断面１の模式図であり、チューブの寸法に関して説明する図である。チューブの断面が円形である場合、チューブの内径とはチューブの断面の内側の直径を意味する。図１で説明すると、内径とは、内側の円の直径であり、それは内側の円の中心Ｃを通る直線上の、内側の円上の点Ａと点Ｂとの直線距離である。内径は、均等に２か所（直線の角度を約９０°変えて２か所）～４か所（直線の角度を約４５°変えて４か所）程度測定し、その平均値をＰＴＦＥチューブ内径として採用する。ＰＴＦＥチューブの肉厚は、円の中心Ｃを通過する直線上の、内側の円上の点Ａと外側の円上の点Ａ’との距離であり、また、内側の円上の点Ａ’と外側の円上の点Ｂ’との距離でもある。肉厚は、均等に４か所～８か所程度測定し、その平均値をＰＴＦＥチューブ肉厚として採用する。
　２００℃の雰囲気下で行う引張試験によって得られる応力‐ひずみ曲線において、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの伸び率が２０％のときの引張応力（２０％ひずみ引張応力）をσ２０（Ｎ／ｍｍ２）、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの伸び率が５０％のときの引張応力（５０％ひずみ引張応力）をσ５０（Ｎ／ｍｍ２）としたとき、本発明のＰＴＦＥチューブは（その肉厚が０．０４ｍｍ以下である場合）、式（１）を満たすと、本願発明の課題を解決できる。式（１）は、データ解析の結果
 
　　　２．０　≦　０．１×σ２０＋０．３×σ５０　＜５．５　　　式　（1）
 
得られたものであり、ＰＴＦＥチューブの延伸時の均一性との相関が高い。式（１）の右辺の値は、５．５であることが好ましく、５．０であることがより好ましい。式（１）の左辺の値が小さすぎると、ＰＴＦＥチューブを延伸するときの強度が十分に得られない場合がある。式（１）の左辺の値は、２．０であることが好ましく、３．０　であることがより好ましい。また、本発明のＰＴＦＥチューブは、その内径が約３．０ｍｍ以下である場合に、式（１）を満たすとより効果が向上しやすい傾向がある。
　ＰＴＦＥチューブの上に外層樹脂層などが形成される場合、ＰＴＦＥチューブを加工して得られたＰＴＦＥライナーの、式（１）の右辺の値と左辺の値は、いずれも２割程度増加する傾向がある。そこで、そのＰＴＦＥライナーについて得られた上述の値から２割程度減算した値を、本発明のＰＴＦＥチューブの値として扱うことができる。
　また、本発明のポリテトラフルオロエチレンチューブは、２００℃の雰囲気下で行う引張試験において、引張破断ひずみが２００％以上であることが好ましい。また、２００℃の雰囲気下で行う引張試験におけるポリテトラフルオロエチレンチューブの２０％ひずみ引張応力σ２０が４．０（Ｎ／ｍｍ２）以上であることが好ましい。また、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの２０％ひずみ引張応力σ２０は、１１．０（Ｎ／ｍｍ２）より小さいことが好ましい。
　また、本発明のポリテトラフルオロエチレンチューブは、２００℃の雰囲気下で行う引張試験において、ポリテトラフルオロエチレンチューブの５０％ひずみ引張応力σ５０が６．０（Ｎ／ｍｍ２）以上であることが好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレンチューブの５０％ひずみ引張応力σ５０は、１４．０（Ｎ／ｍｍ２）より小さいことが好ましい。
強度と適度な伸長性を備える本発明のＰＴＦＥチューブを使用した医療用チューブは、良好な柔軟性を有するチューブとすることができる。
本発明のＰＴＦＥチューブは、チューブの外面および内面のいずれか一方又は両方のぬれ張力が４６ｍＮ／ｍ以上であり、６０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。ＰＴＦＥチューブ表面のぬれ張力は、表面をエッチング（物理的または化学的に改質）することにより調節することができる。具体的には、プラズマ、コロナ放電、またはイオンビームなどを用いたエッチング、金属ナトリウムとアンモニアやナフタレンの混合物を用いたエッチングなどを実施することができる。例えば、ナフタレン＋金属ナトリウム＋ジグリム溶液を用いたエッチングでは、チューブ表面のぬれ張力を７０ｍＮ／ｍ以上とすることも可能である。本発明のＰＴＦＥチューブは、チューブ外面のぬれ張力が４６ｍＮ／ｍ以上であり、とくに医療用チューブのライナーとして使用した場合、医療用チューブ内側表面にかかる荷重に対して、内層（ＰＴＦＥ層）の強度を維持しやすい。
　以下、本発明の実施形態について詳しく述べる。
　チューブの成形に使用されるＰＴＦＥパウダーには、ファインパウダーとモールディングパウダーの二種類がある。本発明の実施形態で使用するのは、せん断応力を加えるとフィブリル化を伴って変形する性質を持つファインパウダーが好ましい。本発明の実施形態で使用するポリテトラフルオロエチレン樹脂は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と言う）のホモポリマーであっても、変性ＰＴＦＥであっても良い。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと少量のＴＦＥ以外の単量体とを重合させたものである。少量のＴＦＥ以外の単量体は、たとえば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）などが挙げられる。一般に、変性ＰＴＦＥは、成形品の耐熱性、耐摩耗性、耐屈曲性などの特性を向上させるために用いられる。本発明の実施形態で使用するポリテトラフルオロエチレン樹脂としては、上記で挙げたＰＴＦＥ種を単一であっても、複数種のブレンドしたものであってもよい。また、本発明のポリテトラフルオロエチレンチューブは、その機能を損なわない限り少量であれば、上述のポリテトラフルオロエチレン樹脂以外のポリマーを含むことができる。
　ＰＴＦＥファインパウダーは、平均粒径が０．２～０．５μｍの一次粒子が凝集して平均粒径４００～７００μｍの二次粒子を形成しているものが一般的である。常温においても振動などにより容易にフィブリル化する性質があり、塊を形成しやすい。この性質を利用したのがペースト押出成形である。一般にペースト押出成形とは、ＰＴＦＥと、助剤（潤滑剤）と呼ばれる有機溶剤とを混合し圧縮して予備成形体を作成し、その予備成形体を押出機に投入して圧力をかけ、フィルムやチューブ、線状被覆材などの形状に押し出す方法である。本発明のＰＴＦＥチューブにおいては、押出成形されたＰＴＦＥチューブの均一性が重要であるため、ＰＴＦＥ予備成形体の内部構造が均一となるように予備成形体を作成することが好ましい。具体的には、例えば、予備成形体を作成する前に助剤と混合したＰＴＦＥファインパウダーは、塊を形成しないように取り扱い、形成された塊は予備成形体の圧縮金型に投入する前に篩で除去することが好ましい。
 　助剤は、ＰＴＦＥファインパウダーに添加してペースト状にし、押出機で成形することを可能にする。本発明の実施形態で使用する助剤は、潤滑性が高い有機溶剤であることが好ましい。ＰＴＦＥファインパウダーに助剤を添加した後、押出機で金型を通してチューブに成形するが、成形中に助剤が揮発すると安定した成形が困難になり好ましくない。本発明の実施形態で使用する助剤は初留点（ＩＢＰ）が１５０℃以上のものが好ましい。ＰＴＦＥファインパウダーと助剤をチューブ形状に成形した後、チューブを焼成する前に助剤を揮発させて除去する。このとき確実に助剤を除去できるように、助剤のＩＢＰは２５０℃以下であることが好ましい。潤滑性が高く、１５０℃～２５０℃のＩＢＰを有する有機溶剤として、石油系溶剤等がよく用いられている。
 　本発明の実施形態で使用する助剤は、ＰＴＦＥの界面張力１８．５ｍＮ／ｍよりも３ｍＮ／ｍ以上高い界面張力を有することがより好ましい。助剤の界面張力が高いことで、助剤がＰＴＦＥ粒子間を必要以上に移動せず、粒子表面に留まり易くなると考えられる。ＰＴＦＥのペースト押出成形では、押出時に金型内でＰＴＦＥ粒子同士が摺動し、粒子表面がフィブリル化する。そのフィブリルが絡み合うことで流動しにくくなり、押出圧力が上昇する。このとき、ＰＴＦＥ粒子の周囲に存在する助剤が、ＰＴＦＥ粒子間、およびＰＴＦＥ粒子と金型内壁との潤滑性を高め、ＰＴＦＥ粒子間の絡み合いを適度に抑制し、押出圧力の過剰な上昇を防止する。例えば、肉厚０．０４ｍｍ以下のＰＴＦＥチューブを押出成形する場合、金型内の流路は極めて狭く、樹脂は高Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｒａｔｉｏ（以下、「ＲＲ」と言う。）の条件下で流動することになり、金型内壁とＰＴＦＥ粒子との間、およびＰＴＦＥ粒子間のせん断力が大きくなる。ＰＴＦＥ粒子に急激に高いせん断応力が加わると、ＰＴＦＥ粒子は一気にフィブリル化し、押出圧力が上昇する。しかし、ＰＴＦＥ粒子間に滞留する助剤が、ＰＴＦＥ粒子間およびＰＴＦＥ粒子と金型内壁との間のせん断力を低減し、ＰＴＦＥの急激過ぎるフィブリル化を抑制する効果が期待される。
　本発明の実施形態のチューブは、ポリテトラフルオロエチレン樹脂に、フィラーまたはその他の樹脂を含むものであっても良い。フィラーとして、例えば、カーボン、アルミナなどの金属酸化物、焼成ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂やその他の樹脂からなる樹脂フィラーなどが挙げられる。上記フィラーのうち、１種または複数種類をＰＴＦＥに混合して使用することが出来る。また、ＰＴＦＥチューブを複数の層で構成し、そのいずれかの層のみにフィラーまたはその他の樹脂を含む層を配することも可能である。
　以下、本発明の実施形態のチューブの製造方法について説明する。
［予備成形体の成形］
　ＰＴＦＥファインパウダーと助剤とを、タンブラーなどで混合する。ＰＴＦＥにフィラーなどを添加する場合は、この工程で添加すると良い。ＰＴＦＥファインパウダーは、篩などで塊を除去して使用する。ＰＴＦＥと助剤の混合物を篩に通して塊を取り除いた後、圧縮して加圧成形し、予備成形体を作成する。予備成形体は、その内部まで均一に圧縮されていることが望ましい。ＰＴＦＥチューブを複数の層で構成する場合は、例えば、サイズの異なる予備成形体を組み合わせて、複数の層で構成した予備成形体を作成することができる。
［押出成形］
　作成した予備成形体を押出機にセットし、金型を通してチューブ形状に成形する。
押出機の金型の出口温度は、８０℃以上１５０℃以下が好ましく、９０℃以上１２０℃以下がより好ましい。金型の温度が高いと、ＰＴＦＥ粒子表面のフィブリル化が促進され、形成されたフィブリルの絡み合いが強くなる傾向がある。また、金型から押出されたチューブの冷却速度も、ポリテトラフルオロエチレンチューブの２０％ひずみ引張応力σ２０の値と５０％ひずみ引張応力σ５０の値に影響を与え得る。例えば、ダイ出口からＰＴＦＥが吐出された後の金型周辺をヒーターで覆うことで、金型出口周辺におけるチューブ形状のＰＴＦＥの温度を調節することができる。本発明のＰＴＦＥチューブにおいては、その温度は６０℃～１２０℃が適当であると考えられる。予備成形体の押出速度、押出温度が一定になるように調整し、押出圧力が一定となるように成形を行うことが好ましい。チューブの押出は、一定の安定した状態で行い、チューブの送り出しと引取り（巻取り）のバランスを調節して、チューブ押出成形の工程から乾燥工程、チューブ焼成工程まで、成形したチューブに負荷がかからないように取り扱うのが良い。
［乾燥工程］
　チューブ形状に成形したＰＴＦＥは、ＰＴＦＥの融点以下の温度に設定された加熱炉を通すことで加熱され、助剤を揮発させる。後工程でＰＴＦＥの焼成を行う際、助剤が多く残留した状態はチューブの品質上好ましくないため、十分に揮発させる。助剤としてＩＢＰが１５０℃～２５０℃のものを用いると、乾燥工程で助剤を十分に除去することが容易である。乾燥工程でチューブが延伸されることを抑えるために、チューブの送り出し、引取りのバランスをとりラインテンションを調整することが好ましい。
［チューブ焼成工程］
　乾燥させたチューブ形状に成形されたＰＴＦＥは、ＰＴＦＥ の融点以上の温度に加熱することで焼成される。通常は、焼成温度は４００℃前後である。チューブを構成するＰＴＦＥが融点以上の温度で加熱されると、ＰＴＦＥ粒子同士が融着し、ＰＴＦＥチューブとなる。
［エッチング処理工程］
　ＰＴＦＥチューブの表面を物理的及び／又は化学的にエッチング処理する。
　発明を、下記の実施例でより詳細に説明する。下記の実施例は、発明を例示するものであって、本発明の内容を下記の実施例によって限定することを意図するものではない。
＜２００℃の雰囲気下で行う引張試験＞
　恒温槽内で試料温度を制御して引張試験を行うことができる試験機を用いて、２００℃の雰囲気下で以下の試験条件で引張試験を行った。
［引張試験条件］
　　試験温度　２００℃±３℃
　　初期チャック間距離　　５０ｍｍ
　　試験速度　５０ｍｍ／ｍｉｎ
 
　測定に適した長さにカットしたチューブをそのまま測定サンプルとし、チューブが破断するまで測定を継続して、データを取得した。試験サンプル数はできるだけ５個以上とし、各応力値については、これらの測定値の算術平均値を用いた。引張ひずみε（％）は、チャック間距離の増加量ΔＬ（ｍｍ）を初期チャック間距離Ｌ０（ｍｍ）で除した値であり、　ε（％）＝（ΔＬ／Ｌ０）×１００　として求めた。試験機のチャックにセットしたチューブが長手方向に２０％伸長したとき（１０ｍｍ伸長したとき）の応力を２０％ひずみ引張応力σ２０、σ’２０　とし、長手方向に５０％伸長したとき（２５ｍｍ伸長したとき）の応力を５０％ひずみ引張応力σ５０、σ’５０とした。ＰＴＦＥチューブをライナーとして、その上に外層樹脂層などが形成されたチューブについて、そのライナーの測定を行う場合、外層樹脂層を溶解剤などで剥離・除去して、ライナー部分のみで引張試験を実施することができる。
 
＜加熱延伸試験＞
　１０００ｍｍ以上の長さにカットしたチューブサンプル（２０個のサンプルを用意した。）に、チューブより２０ｍｍ程度短い長さの芯線を挿通する。一方の端部はチューブと芯線の端を揃えてラミネーターに固定し、他方の端部は、チューブのみに錘を固定して吊り下げる。ここでは、錘の重量は、チューブ断面積０．１ｍｍ２あたり、１５０ｇとした。３００℃に加熱したヒーターを、吊り下げたチューブの上から下に移動させながら加熱し、ＰＴＦＥチューブを延伸して芯線上にラミネートした。ヒーターの移動速度は、１００ｍｍ／ｍｉｎとした。ＰＴＦＥチューブをラミネートした芯線（以下、被覆芯線という）を冷却し、その寸法を測定した。外径が一定の芯線を使用しているため、被覆芯線の外径と芯線の外径から被覆したＰＴＦＥチューブの肉厚を算出することが可能である。ここでは、被覆芯線の外径のばらつきを、被覆したＰＴＦＥチューブの伸張性のばらつきとして取り扱い、評価した。被覆芯線の両端数十ｍｍは、ラミネート加工時に損傷を受ける可能性があるため、両端数十ｍｍを除いた部分で被覆芯線の寸法を測定した。外径は、１本の被覆芯線の全長にわたって、できるだけ均等に６か所以上で測定した。測定は、１測定点あたり、２点（測定角度が９０°変化する２点）～４点（測定角度が４５°変化する４点）程度で、径方向（断面方向）に均等に行い、それらの測定値の算術平均をその測定点の外径Ｄ０とした。また、１つのサンプル内の全長にわたって６か所以上で、上記のように測定を行い、各測定点の外径Ｄ０の算術平均値を、そのサンプルの外径平均値Ｄとした。また、そのサンプル内での外径のばらつきは、サンプル内での外径の変動係数を算出することで確認した。１つのサンプル内での外径の変動係数ＣＶＤは、外径の偏差（測定点の外径Ｄ０‐外径平均値Ｄ）と外径の分散（外径の偏差の２乗平均）を算出し、外径の標準偏差（外径の分散の平方根）を算出し、その外径の標準偏差を外径平均値Ｄで除して、算出した。残り１９個のサンプルについて同じ作業を繰り返した。算出した２０個の各サンプル内での外径の変動係数ＣＶＤの算術平均値を、「外径の変動係数ＣＶ」とした。
 
＜ぬれ張力試験＞
ぬれ張力は、ＩＳＯ　８２９６に準拠して測定を行った。具体的には、ぬれ張力測定用の試験用混合液（ぬれ張力試験用混合液）を、綿棒を使用してＰＴＦＥチューブの表面に素早く塗布し、その液膜の状態で判断した。綿棒で描かれた線の状態に２秒間変化がみられなければ、ＰＴＦＥチューブの表面張力は、当該ぬれ張力試験用混合液の表面張力以上と判断される。逆に、綿棒で描かれたぬれ張力試験用混合液の線の幅が２秒未満で縮まったり、液膜が破れたりする場合は、当該ぬれ張力試験用混合液よりも表面張力が低い混合液を使用して評価する。
実施例１
　容器に、篩で塊を除去したＰＴＦＥファインパウダー１００質量部と、助剤１８質量部を入れて混合し、篩で塊を取り除いた後、その混合物を圧縮して予備成形体を作成した。この予備成形体を、シリンダー径２０ｍｍ、マンドレル径１０ｍｍの押出成形機に投入し、金型温度１００℃で押出してチューブ形状に成形した。金型出口からＰＴＦＥが吐出された後の金型周辺をヒーターで覆い、金型出口周辺の温度を９０℃に調節した。成形したチューブは、１５０℃に設定した第１乾燥炉、２２０℃に設定した第２乾燥炉、４３０℃に設定した焼成炉を通過させて、乾燥と焼成を行った。得られたチューブは、内径０．６０ｍｍ、肉厚０．０２８ｍｍであった。得られたチューブの表面にテトラエッチ（登録商標）を塗布し、アルコール、水で洗浄してエッチング処理を行い、本発明の実施形態のＰＴＦＥチューブを作成した。得られたＰＴＦＥチューブを長さ約１００ｍｍにカットし、引張試験用サンプルとした。　上記の方法に従って、２００℃の雰囲気下で引張試験を行った。また、得られたＰＴＦＥチューブを１０００ｍｍ程度にカットし、評価用サンプルとした。もう一方で、外径０．５１ｍｍ、長さが９８０ｍｍ程度の芯線を用意し、上記の方法に従って加熱延伸試験を実施した。また、上記の方法に従って、ぬれ張力を測定した。
 
実施例２
　実施例１と同様に作成した予備成形体を、シリンダー径３０ｍｍ、マンドレル径１０ｍｍの押出成形機に押出成形機に投入し、金型温度９０℃で押出してチューブ形状に成形した。金型出口からＰＴＦＥが吐出された後の金型周辺をヒーターで覆い、金型出口周辺の温度を８０℃に調節した。実施例１と同様に、成形したチューブは、乾燥炉と焼成炉を通過させて、乾燥と焼成を行った。得られたチューブは、内径１．７２ｍｍ、肉厚０．０３８ｍｍであった。得られたチューブの表面にテトラエッチ（登録商標）を塗布し、アルコール、水で洗浄してエッチング処理を行い、本発明の実施形態のＰＴＦＥチューブを作成した。得られたＰＴＦＥチューブを長さ約１００ｍｍにカットし、引張試験用サンプルとした。　上記の方法に従って、２００℃の雰囲気下で引張試験を行った。また、得られたＰＴＦＥチューブを１０００ｍｍ程度にカットし、評価用サンプルとした。もう一方で、外径１．４５ｍｍ、長さが９８０ｍｍ程度の芯線を用意し、上記の方法に従って加熱延伸試験を実施した。また、上記の方法に従って、ぬれ張力を測定した。
 
実施例３
　実施例１と同様に作成した予備成形体を、押出成形機に投入し、金型温度１００℃で押出してチューブ形状に成形した。金型出口からＰＴＦＥが吐出された後の金型周辺をヒーターで覆い、金型出口周辺の温度を８０℃に調節した。実施例１と同様に、成形したチューブは、乾燥炉と焼成炉を通過させて、乾燥と焼成を行った。得られたチューブは、内径０．４７５ｍｍ、肉厚０．０２８ｍｍであった。得られたチューブの表面を、印加電圧１０ｋＶ 、周波数１８ｋＨｚ、励起ガスＡｒガスを用いて発生させたプラズマ中を６．０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させてプラズマ処理し、本発明の実施形態のＰＴＦＥチューブを作成した。得られたＰＴＦＥチューブを長さ約１００ｍｍにカットし、引張試験用サンプルとした。上記の方法に従って、２００℃の雰囲気下で引張試験を行った。また、得られたＰＴＦＥチューブを１０００ｍｍ程度にカットし、評価用サンプルとした。もう一方で、外径０．４１ｍｍ、長さが９８０ｍｍ程度の芯線を用意し、上記の方法に従って加熱延伸試験を実施した。また、上記の方法に従って、ぬれ張力を測定した。
 
実施例４
　実施例１と同様に作成した予備成形体を、押出成形機に投入し、金型温度１００℃で押出してチューブ形状に成形した。金型出口からＰＴＦＥが吐出された後の金型周辺をヒーターで覆い、金型出口周辺の温度を１００℃に調節した。実施例１と同様に、成形したチューブは、乾燥炉と焼成炉を通過させて、乾燥と焼成を行った。得られたチューブは、内径０．４９ｍｍ、肉厚０．０３８ｍｍであった。得られたチューブの表面にテトラエッチ（登録商標）を塗布し、アルコール、水で洗浄してエッチング処理を行い、本発明の実施形態のＰＴＦＥチューブを作成した。得られたＰＴＦＥチューブを長さ約１００ｍｍにカットし、引張試験用サンプルとした。　上記の方法に従って、２００℃の雰囲気下で引張試験を行った。また、得られたＰＴＦＥチューブを１０００ｍｍ程度にカットし、評価用サンプルとした。もう一方で、外径０．４１ｍｍ、長さが９８０ｍｍ程度の芯線を用意し、上記の方法に従って加熱延伸試験を実施した。また、上記の方法に従って、ぬれ張力を測定した。
 
実施例５
　実施例１と同様に作成した予備成形体を、押出成形機に投入し、金型温度８０℃で押出してチューブ形状に成形した。金型出口からＰＴＦＥが吐出された後の金型周辺をヒーターで覆い、金型出口周辺の温度を６０℃に調節した。実施例１と同様に、成形したチューブは、乾燥炉と焼成炉を通過させて、乾燥と焼成を行った。得られたチューブは、内径０．５０ｍｍ、肉厚０．０２２ｍｍであった。得られたチューブの表面を、印加電圧１０ｋＶ 、周波数１８ｋＨｚ、励起ガスＡｒガスを用いて発生させたプラズマ中を２ｍ／ｍｉｎの速度で通過させてプラズマ処理し、本発明の実施形態のＰＴＦＥチューブを作成した。得られたＰＴＦＥチューブは、長さ約１００ｍｍにカットし、引張試験用サンプルとした。　上記の方法に従って、２００℃の雰囲気下で引張試験を行った。また、得られたＰＴＦＥチューブを１０００ｍｍ程度にカットし、評価用サンプルとした。もう一方で、外径０．４１ｍｍ、長さが９８０ｍｍ程度の芯線を用意し、上記の方法に従って加熱延伸試験を実施した。また、上記の方法に従って、ぬれ張力を測定した。
 
実施例６
　実施例１と同様に作成した予備成形体を、シリンダー径４４ｍｍの押出成形機に投入し、金型温度１００℃で押出してチューブ形状に成形した。金型出口からＰＴＦＥが吐出された後の金型周辺をヒーターで覆い、金型出口周辺の温度を８０℃に調節した。実施例１と同様に、成形したチューブは、乾燥炉と焼成炉を通過させて、乾燥と焼成を行った。得られたチューブは、内径２．６８ｍｍ、肉厚０．０３３ｍｍであった。得られたチューブの表面にテトラエッチ（登録商標）を塗布し、アルコール、水で洗浄してエッチング処理を行い、本発明の実施形態のＰＴＦＥチューブを作成した。得られたＰＴＦＥチューブを長さ約１００ｍｍにカットし、引張試験用サンプルとした。　上記の方法に従って、２００℃の雰囲気下で引張試験を行った。また、得られたＰＴＦＥチューブを１０００ｍｍ程度にカットし、評価用サンプルとした。もう一方で、外径２．４２ｍｍ、長さが９８０ｍｍ程度の芯線を用意し、上記の方法に従って加熱延伸試験を実施した。また、上記の方法に従って、ぬれ張力を測定した。
 
　各実施例の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　実施例は、いずれもポリテトラフルオロエチレンチューブの２０％ひずみ引張応力σ２０（Ｎ／ｍｍ２）とポリテトラフルオロエチレンチューブの５０％ひずみ引張応力σ５０（Ｎ／ｍｍ２）が上述の式（１）を満たしており、芯線をＰＴＦＥチューブで被覆したときの外径のばらつき（外径の変動係数ＣＶ）が小さく、均一な伸長性を示すことが確認された。図２は、実施例のＰＴＦＥチューブについて、式（１）の中辺の値と、外径のばらつき（外径の変動係数ＣＶ）をプロットした図であり、このプロットから、関係式（１）が、芯線をＰＴＦＥチューブで被覆したときの均一な伸長性と高い相関性を有することが確認できる。
 
　本発明のＰＴＦＥチューブは、チューブのライナーなどに好適に用いることができ、本発明のＰＴＦＥチューブを使用した多層チューブは、特に医療用チューブ等に好適に用いることができる。
 
１　ＰＴＦＥチューブ（断面）　

 

Claims (9)

  1. 　　肉厚が約０．０４ｍｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンチューブであって、
    該ポリテトラフルオロエチレンチューブの外面および内面のいずれか一方又は両方のぬれ張力が４６ｍＮ／ｍ以上であり、
    ２００℃の雰囲気下で行う引張試験によって得られる応力‐ひずみ曲線において、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの２０％ひずみ引張応力σ２０（Ｎ／ｍｍ２）と該ポリテトラフルオロエチレンチューブの５０％ひずみ引張応力σ５０（Ｎ／ｍｍ２）が、式（１）を満たすことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンチューブ。
    ２．０　≦　０．１×σ２０＋０．３×σ５０　＜５．５　　　　式（１）
     
  2. 　　２００℃の雰囲気下で行う引張試験において、２００％以上の引張破断ひずみを有する、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。　
     
  3. 　　２００℃の雰囲気下で行う引張試験において、前記ポリテトラフルオロエチレンチューブの２０％ひずみ引張応力σ２０が４．０（Ｎ／ｍｍ２）以上である請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。　
     
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブを使用した医療用チューブ。
     
  5. 　　肉厚が約０．０４ｍｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンチューブであって、
    該ポリテトラフルオロエチレンチューブの内径が約３．０ｍｍ以下であり、
    ２００℃の雰囲気下で行う引張試験によって得られる応力‐ひずみ曲線において、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの２０％ひずみ引張応力σ２０（Ｎ／ｍｍ２）と該ポリテトラフルオロエチレンチューブの５０％ひずみ引張応力σ５０（Ｎ／ｍｍ２）が、式（１）を満たすことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンチューブ。
    ２．０　≦　０．１×σ２０＋０．３×σ５０　＜５．５　　　　式（１）
     
  6. 　　２００℃の雰囲気下で行う引張試験において、２００％以上の引張破断ひずみを有する、請求項５に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。　
     
  7. 　　２００℃の雰囲気下で行う引張試験において、前記ポリテトラフルオロエチレンチューブの２０％ひずみ引張応力σ２０が４．０（Ｎ／ｍｍ２）以上である請求項５に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。　
     
  8. 　請求項５～７のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブを使用した医療用チューブ。
     
  9. 　　ポリテトラフルオロエチレンチューブを加工したポリテトラフルオロエチレンライナーを含む医療用チューブであって、該ポリテトラフルオロエチレンライナーの肉厚が約０．０４ｍｍ以下であるチューブであって、
    該ポリテトラフルオロエチレンライナーの内径が約３．０ｍｍ以下であり、
    　　２００℃の雰囲気下で行う引張試験によって得られる応力‐ひずみ曲線において、該ポリテトラフルオロエチレンライナーの２０％ひずみ引張応力σ’２０（Ｎ／ｍｍ２）と該ポリテトラフルオロエチレンライナーの５０％ひずみ引張応力σ’５０（Ｎ／ｍｍ２）が、式（２）を満たすことを特徴とする医療用チューブ。
    ２．４　≦　０．１×σ’２０＋０．３×σ’５０　＜６．６　　　　式（２）
     

     
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