WO2023233770A1 - 紫外線硬化型インク、硬化物形成方法、硬化物、および硬化物形成装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、形成される硬化物の黄変および輝度の低下を抑制でき、かつ、硬化物の硬化性の低下を抑制できる紫外線硬化型インクに関する。上記紫外線硬化型インクは、光重合性化合物と、波長４０５ｎｍの光を発する蓄光顔料と、波長４０５ｎｍの光の吸光係数が１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤と、を含み、前記光重合開始剤の含有量は、前記光重合性化合物の全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下である。

Description

紫外線硬化型インク、硬化物形成方法、硬化物、および硬化物形成装置

　本発明は、紫外線硬化型インク、硬化物形成方法、硬化物、および硬化物形成装置に関する。

　印刷分野において用いられるインクとして、光重合性化合物を含む紫外線硬化型インクが知られている。紫外線硬化型インクは、紫外線が照射されると、光重合性化合物の重合により硬化して印刷物を形成することができる。紫外線硬化型インクにより形成される印刷物は堅牢性に優れるため、屋外の看板などにも使用され得る。

　しかしながら、上記インクにより形成された印刷物を屋外の看板などに使用したとき、夜間において暗所で印字部分が視認されにくいため、印字部分の輝度を高めたいという要望が存在した。

　印字部分の輝度を高めることができるインクとして、例えば、特許文献１のように、蛍光増白剤を含むインクが知られている。蛍光増白剤は、特定の波長の光を吸収し、吸収した波長とは異なる波長の光を発することができる。しかしながら、蛍光増白剤は、光の照射が停止されると、すぐに発光も停止するため、光源からインクに光が照射されている間しか輝度を高めることができなかった。

　そのため、光がインクに照射されていない間においても、印字部分の視認性を高めることへの期待が高まっており、これを実現可能とするインクの開発が進められている。

　このようなインクとして、蓄光顔料と、重合性化合物とを含む紫外線硬化型インクが知られている（例えば、特許文献２、３）。蓄光顔料は、特定の波長の光を吸収することができ、光のエネルギーを蓄積する。そして、蓄光顔料に蓄積された光のエネルギーは、光の吸収を停止した後も、吸収した光とは異なる波長の光として長時間放出される。これにより、例えば、蓄光顔料を含むインクを用いて形成された印刷物を屋外で使用したとき、蓄光顔料は太陽光等の光を吸収して光のエネルギーを蓄積して、夜間でも発光することができる。そのため、暗所においても印字部分が視認され得る。

特開２０１１－１７４０７６号公報 特開２０１４－０２８４８４号公報 特開２００５－２０５２５８号公報

　特許文献２、３のように、蓄光顔料を含む紫外線硬化型インクが知られている。しかしながら、本発明者らによると、特許文献２、３に記載の蓄光顔料を含む紫外線硬化型インクを用いて硬化物を形成すると、黄変が生じてしまい、さらには硬化物の輝度が低下してしまう問題があった。

　本発明者らが検討したところ、インクに対する光重合開始剤の添加量が多くなると、黄変が生じやすいことがわかった。

　しかしながら、黄変を抑制するために光重合開始剤の添加量を少なくすると、インクに含まれる重合性化合物の重合が十分に進まず、硬化物の硬化性が低下してしまう問題があった。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、蓄光顔料を含む紫外線硬化型インクであって、形成される硬化物の黄変の発生および輝度の低下を抑制することができ、かつ、硬化物の硬化性の低下を抑制することができる紫外線硬化型インク、これを用いた硬化物形成方法、硬化物、硬化物形成装置を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するための、本発明の一態様は、下記［１］～［１２］の紫外線硬化型インクに関する。
 
　［１］光重合性化合物と、波長４０５ｎｍの光を発する蓄光顔料と、波長４０５ｎｍの光の吸光係数が１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤と、を含み、前記光重合開始剤の含有量は、前記光重合性化合物の全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下である、紫外線硬化型インク。
　［２］インクジェットインクである、［１］に記載の紫外線硬化型インク。
　［３］重合禁止剤をさらに含む、［１］または［２］に記載の紫外線硬化型インク。
　［４］前記蓄光顔料は、体積基準の粒度分布における累積値が５０％となる粒径（ｄ_５０）が１μｍ以上１０μｍ以下である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク。
　［５］前記蓄光顔料の含有量は、前記紫外線硬化型インクの全質量に対して、５０質量％未満である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク。
　［６］前記蓄光顔料は、アルミン酸ストロンチウムが賦活剤で賦活されてなる蓄光顔料である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク。
　［７］前記光重合開始剤は、分子内開裂型の光重合開始剤である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク。
　［８］前記光重合開始剤の前記吸光係数は、５００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である、［１］～［７］のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インク。

　また、上記課題を解決するための、本発明の一態様は、下記［９］～［１１］の硬化物形成方法に関する。
　［９］［１］～［８］のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクを基材に付与する工程と、前記付与された前記紫外線硬化型インクに紫外線を照射する工程と、を有する、硬化物形成方法。
　［１０］前記紫外線を照射されたインク上に、さらに前記紫外線硬化型インクを付与する工程と、前記インク上に付与された前記紫外線硬化型インクに紫外線を照射する工程と、をさらに有する、［９］に記載の硬化物形成方法。
　［１１］前記紫外線硬化型インクを基材に付与する工程は、インクジェットヘッドのノズルから前記紫外線硬化型インクを吐出して、前記紫外線硬化型インクを基材に付与し、前記硬化物形成方法は、前記インクジェットヘッドのノズルから吐出されなかった前記紫外線硬化型インクを、前記インクジェットヘッドから排出する工程と、前記排出された前記紫外線硬化型インクを前記インクジェットヘッドに再供給する工程と、をさらに有する、［９］または［１０］に記載の硬化物形成方法。

　また、上記課題を解決するための、本発明の一態様は、下記［１２］、［１３］の硬化物に関する。
　［１２］［１］～［８］のいずれかに記載の紫外線硬化型インクを硬化させてなる、硬化物。
　［１３］前記硬化物の厚さは、０．３ｍｍ以上である、［１２］に記載の硬化物。

　また、上記課題を解決するための、本発明の一態様は、下記［１４］、［１５］の硬化物形成装置に関する。
　［１４］［１］～［８］のいずれかに記載の紫外線硬化型インクを基材に付与するインク付与部と、前記紫外線硬化型インクに紫外線を照射するＬＥＤ光源と、を有する、硬化物形成装置。
　［１５］前記紫外線硬化型インクを吐出するインクジェットヘッドを有し、前記インクジェットヘッドから吐出されなかった前記紫外線硬化型インクを前記インクジェットヘッドから排出し、前記排出された前記紫外線硬化型インクを前記インクジェットヘッドに再供給する、［１４］に記載の硬化物形成装置。

　本発明により、蓄光顔料を含む紫外線硬化型インクであって、形成される硬化物の黄変の発生および輝度の低下をより抑制することができ、かつ、硬化物の硬化性の低下を抑制することができる紫外線硬化型インク、これを用いた硬化物形成方法、硬化物、硬化物形成装置が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係る硬硬化物形成装置の構成を示した模式図である。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の形態に限定されるものではない。

　１．紫外線硬化型インク
　本実施形態に係る、紫外線硬化型インク（以下、単に「インク」とも称する）は、紫外線重合性化合物と、蓄光顔料と、光重合開始剤と、を含む。上記インクは、インクジェットインクであることが好ましい。

　上述のように、特許文献２、３に記載の蓄光顔料を含む活性線硬化型インクを用いると、硬化物に黄変が生じてしまった。硬化物に黄変が生じると、外観不良となるだけでなく、硬化物の輝度が低下してしまった。これは、蓄光顔料の発光が、黄変部分に隠蔽されてしまうためであると考えられる。

　本発明者らが検討したところ、蓄光顔料を含むインクに対する光重合開始剤の添加量が多いときに、硬化物の黄変が生じやすいことがわかった。これは、硬化物中に存在する光重合開始剤の残渣は、紫外線を吸収し得る母核である、ベンゼンなどの共有結合を有する分子構造を有しているためと考えられる。すなわち、母核が紫外線を吸収するため、吸収されなかった波長に対応する黄色が多く視認されるようになり、黄変が生じると考えられる。一方で、光重合開始剤の残渣による硬化物の黄変を抑制するために、光重合開始剤の添加量を少なくしようとすると、インク内の重合性化合物の重合が十分に進まず、硬化物の硬化性が低下してしまった。

　ところで、非蓄光性の顔料を含むインク（例えば画像形成用のインク）により形成される硬化物は、顔料による着色により、硬化物に生じた黄変が視認されにくい。一方で、蓄光顔料を含むインクでは、硬化物の透明性を高めて輝度をより高めるため、被蓄光性の顔料は添加しないか、添加してもその量は少ない。そのため、硬化物の黄変が目立ちやすい。また、透明性を高めているため、硬化物に黄変が生じると、硬化物の表面付近の黄変だけでなく、より基板に近い硬化物内部の黄変も視認されやすくなるため、外観不良となりやすい。そして、黄変が生じると蓄光顔料の発光が黄変部分に隠蔽され、輝度が低下してしまう。そのため、硬化物の黄変による問題は、蓄光顔料を含むインクにおいて、顕著に生じる。

　本発明者らは、これらの問題に対して、検討を重ねた結果、波長４０５ｎｍの光を発する蓄光顔料と、波長４０５ｎｍの吸光係数が１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤とを含む紫外線硬化型インクを用いることで、光重合開始剤の添加量を少なくして、黄変および輝度の低下を抑制しつつ、硬化性の低下を抑制できることを見出した。

　このような紫外線硬化型インクに、紫外線を照射すると、インク中の光重合開始剤が紫外線の一部を吸収して重合性化合物の重合を開始させ、インクを硬化させる。一方で、インクに照射された紫外線の一部は、蓄光顔料に吸収される。紫外線を吸収した蓄光顔料は、波長４０５ｎｍの光を硬化物内で長時間放出する。このとき、硬化物中に残存する、波長４０５ｎｍの吸光係数が１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤は、蓄光顔料から放出された光を吸収しやすい。そのため、未反応の重合性化合物の重合反応をさらに開始させることができると考えられる。

　このように、紫外線の照射によるインクの硬化に加えて、蓄光顔料の発光によるインクの硬化が生じることで、硬化物の硬化性を高めることができる。また、蓄光顔料の発光は、硬化物内部で生じるため、より効率的にインクの硬化を進行させることができる。これは、重合反応が酸素阻害の影響を受けにくいためであると考えられる。これらの理由から、光重合開始剤の添加量を少なくしても、硬化性が低下することを抑制することができると考えられる。

　そして、本発明者らは、光重合開始剤の添加量を０．１質量％以上１．５質量％以下とすることで、硬化物の黄変、および輝度の低下を抑制することができることを見出した。

　１－１．光重合性化合物
　本実施形態に係るインクに含まれる光重合性化合物は、紫外線の照射により重合および架橋する化合物である。

　光重合性化合物の例には、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物が含まれる。これらのうち、光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。光重合性化合物は、モノマー、重合性オリゴマーおよびこれらの混合物のいずれであってもよい。なお、光重合性化合物は、インク中に１種のみ含まれてもよいし、２種以上が組み合わされて含まれてもよい。

　また、光重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。硬化物の硬化性をより高める観点からは、光重合性化合物は、多官能の化合物を含むことが好ましい。

　ラジカル重合性化合物は、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有し、単官能または多官能の化合物である。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例には、不飽和カルボン酸とその塩、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸ウレタン化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物およびその無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタンなどが挙げられる。不飽和カルボン酸の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが含まれる。

　ラジカル重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル、および（メタ）アクリレートであることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。

　単官能の（メタ）アクリレートの例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸およびｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが含まれる。

　多官能の（メタ）アクリレートの例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートを含む２官能の（メタ）アクリレート、ならびに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートを含む３官能以上の（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーを含む（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、などが含まれる。

　カチオン重合性化合物の例には、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物およびオキセタン化合物などが含まれる。

　上記エポキシ化合物の例には、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３′，４′－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ε－カプロラクトン変性３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－メチル－４－（２－メチルオキシラニル）－７－オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサノン－メタ－ジオキサンおよびビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、１，４－ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドなど）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどを含む脂肪族エポキシ化合物、ならびに、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、およびノボラック型エポキシ樹脂などを含む芳香族エポキシ化合物などが含まれる。

　上記ビニルエーテル化合物の例には、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、およびオクタデシルビニルエーテルなどを含むモノビニルエーテル化合物、ならびにエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、およびトリメチロールプロパントリビニルエーテルなどを含むジまたはトリビニルエーテル化合物などが含まれる。

　上記オキセタン化合物の例には、３－ヒドロキシメチル－３－メチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－エチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－プロピルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－ノルマルブチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－フェニルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－ベンジルオキセタン、３－ヒドロキシエチル－３－メチルオキセタン、３－ヒドロキシエチル－３－エチルオキセタン、３－ヒドロキシエチル－３－プロピルオキセタン、３－ヒドロキシエチル－３－フェニルオキセタン、３－ヒドロキシプロピル－３－メチルオキセタン、３－ヒドロキシプロピル－３－エチルオキセタン、３－ヒドロキシプロピル－３－プロピルオキセタン、３－ヒドロキシプロピル－３－フェニルオキセタン、３－ヒドロキシブチル－３－メチルオキセタン、１，４ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタンおよびジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテルなどが含まれる。

　光重合性化合物の分子量は、１０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましい。上記分子量が１０００以下であることで、インクの粘度をより低くすることができ、インクをインクジェットインクとして用いたときに吐出安定性をより向上させることができる。上記分子量の下限値は、特に限定されないが、２００以上であることが好ましい。

　分子量が１０００以下である光重合性化合物のうち、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、２―フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートなどの、アルキレンオキサイド構造または芳香環を有する光重合性化合物が好ましい。本発明者らの知見によれば、これらはインクにより形成される硬化物の透明性を高めやすい。

　光重合性化合物の含有量は、インクの全質量に対して、例えば、１質量％以上９５質量％以下とすることができ、３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。

　１－２．蓄光顔料
　本実施形態において、インクは、蓄光顔料を含む。

　蓄光顔料は、所定の波長の光を吸収して、光のエネルギーを蓄積することができ、光の吸収を停止した後も、蓄積された光のエネルギーを、吸収した光とは異なる波長の光として長時間放出することができる。すなわち、蓄光顔料は燐光を発することができる。

　本実施形態において、蓄光顔料は、波長４０５ｎｍの光を発する。本明細書において、「波長４０５ｎｍの光を発する」とは、蓄光顔料が、波長４０５ｎｍにおける発光強度が、最大発光波長における発光強度の０．１％以上である、発光スペクトルを有することを意味する。

　蓄光顔料からの発光を、後述する光重合開始剤により吸収させて、重合反応をより促進させる観点からは、波長４０５ｎｍにおける発光強度は、上記最大発光波長における発光強度の０．１５％以上であることが好ましく、０．２％以上であることがより好ましい。上記発光強度が上記範囲にあることで、インクの硬化性をより高めることができる。上記発光強度の上限値は、特に限定されないが、例えば、上記最大発光波長における発光強度の８０％以下である。

　蓄光顔料の上記発光強度は、例えば、分光蛍光光度計（Ｆ－７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）によって測定することができる。上記測定において、蓄光顔料励起光の波長は蓄光顔料の種類に合わせて適宜選択する。

　蓄光顔料の種類は、上記特徴を有するものであれば、特に限定されない。蓄光顔料の例には、金属化合物である母結晶が、賦活剤によって賦活処理されてなる蓄光顔料が含まれる。

　上記母結晶の例には、硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化ゲルマニウム、硫化ストロンチウム、硫化イットリウムなどの硫化物、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、アルミナ、酸化セリウムなどの金属酸化物、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸バリウムなどのアルミン酸塩、ケイ酸ストロンチウムアルミニウム、などが含まれる。これらのうちアルミン酸ストロンチウム、ケイ酸ストロンチウムアルミニウム等が好ましい。

　上記母結晶を賦活処理する賦活剤の例には、ユウロピウム、テルビウム、イットリウム、ジルコニウム、ジスプロシウム、ネオジム、マンガン、マグネシウム、コバルト、チタン、銅およびバリウムなどが含まれる。これらのうち、ユウロピウム、ジスプロシウム、ネオジムが好ましい。

　蓄光顔料は、インク中に１種のみ含まれてもよいし、２種以上が組み合わされて含まれてもよい。

　蓄光顔料の吸収スペクトルにおける最大吸収波長は、２８０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であることがより好ましい。蓄光顔料の吸収スペクトルのピーク波長が上記範囲にあると、蓄光顔料の、波長４０５ｎｍにおける発光強度が、上述の好ましい範囲内に含まれやすくなる。

　蓄光顔料の上記最大吸収波長は、例えば、分光蛍光光度計（Ｆ－７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）によって測定することができる。

　蓄光顔料の発光スペクトルにおけるピーク波長（最大発光波長）は、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であることがより好ましい。蓄光顔料の発光スペクトルのピーク波長が上記範囲にあることで、蓄光顔料の、波長４０５ｎｍにおける発光強度が、上述の好ましい範囲内の値になりやすくなる。

　蓄光顔料の上記発光スペクトルのピーク波長は、例えば、分光蛍光光度計（Ｆ－７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）によって測定することができる。

　蓄光顔料の体積基準の粒度分布における累積値が５０％となる粒径（ｄ_５０）は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。上記粒径が１μｍ以上であると、ミー散乱の影響を受けにくくなり、蓄光顔料の発光が硬化物内で散乱することをより抑制して、硬化物の輝度をより高めることができる。また、蓄光顔料の発光の散乱をより抑制することで、上記発光を光重合開始剤により十分に吸収させて、硬化物の硬化性をより高めることができる。上記粒径が１０μｍ以下であると、インクをインクジェットインクとして用いたとき、吐出安定性の低下をより抑制することができる。

　蓄光顔料の上記粒径は、ストークス沈降法を利用した粒度分布分析装置（例えば、ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ、ＬＵＭ　Ｊａｐａｎ株式会社製）により、測定することができる。

　蓄光顔料の含有量は、インクの全質量に対して、５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。上記含有量が５０質量％未満であると、インク中における光重合性化合物の割合を高めて、硬化物の硬化性および基材に対する密着性をより向上させることができる。また、５０質量％未満であることで、インクをインクジェットインクとして用いたとき、吐出安定性の低下を抑制することができる。上記含有量が２０質量％以上であると、硬化物の輝度をより向上させることができる。

　１－３．光重合開始剤
　本実施形態において、インクは、波長４０５ｎｍの光の吸光係数が１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤を含む。

　上述のように、上記光重合開始剤がインクに含まれることで、蓄光顔料の発光によって、インクの内部でより硬化反応を促進させることができるため、光重合開始剤の添加量を低減することができる。その結果、光重合開始剤に由来する硬化物の黄変を抑制して、硬化物の輝度をより高めることができる。

　硬化物の硬化性をより向上させる観点から、光重合開始剤の上記吸光係数は、１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上１００００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であることが好ましく、５００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上１０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であることが好ましい。

　光重合開始剤の吸光係数は、例えば、光重合開始剤をメタノールにより、濃度が０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲となるように希釈した溶液について、分光光度計（Ｖ６５０、日本分光株式会社製）を用いて測定することができる。

　光重合開始剤は、インクがラジカル重合性化合物を含むときはラジカル開始剤とすることができ、インクがカチオン重合性化合物を含むときはカチオン開始剤（光酸発生剤）とすることができる。

　上記ラジカル重合開始剤の例には、分子内開裂型の光重合開始剤、水素引き抜き型の重合開始剤などが含まれる。上記ラジカル重合開始剤は、インク中に１種のみ含まれていてもよく、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。

　分子内開裂型の光重合開始剤の例には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９（吸光係数：９．０×１０^２ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　７８４（吸光係数：１．２×１０^３ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３７９（吸光係数：２．８×１０^２ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３６９（吸光係数：２．８×１０^２ｍＬ／ｇ・ｃｍ）（いずれもＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ（吸光係数：１．６×１０^２ｍＬ／ｇ・ｃｍ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）などが含まれる（「吸光係数」は、波長４０５ｎｍの光の吸光係数を表す）。

　水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＩＴＸ（吸光係数：１．７×１０^３ｍＬ／ｇ・ｃｍ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）などが含まれる。

　本実施形態において、光重合開始剤は、分子内開裂型の光重合開始剤であることが好ましい。分子内開裂型の光重合開始剤は、水素引き抜き型の光重合開始剤よりも、光重合開始剤の残渣１分子に含まれる、紫外線を吸収し得る母核の数が少ない。そのため、より硬化物の黄変が生じにくくなると考えられる。また、分子内開裂型の光重合開始剤は、硬化物の硬化性をより高めることができる。

　カチオン系の光重合開始剤の例には、光酸発生剤が含まれる。光酸発生剤の例には、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、およびホスホニウムなどを含む芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－塩など、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、ならびに鉄アレン錯体などが含まれる。

　光重合開始剤の吸収スペクトルにおける最大吸収波長は、２５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることが好ましく、２８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。光重合開始剤の上記ピーク波長が上記範囲にあることで、上述した蓄光顔料の発光を、より吸収しやすくすることができ、インクの硬化性をより高めることができる。

　光重合開始剤の吸収スペクトルの最大吸収波長は、例えば、光重合開始剤をメタノールまたはアセトニトリルにより濃度が０．１質量％以上０．５質量％以下となるように希釈した溶液について、分光光度計（Ｖ６５０、日本分光株式会社製）を用いて測定することができる。

　本実施形態において、光重合開始剤の含有量は、光重合性化合物の全質量に対して、０．５質量％以上１．５質量％以下であり、０．７質量％以上１．３質量％以下であることがより好ましい。上記含有量が０．５質量％以上であることで、硬化物の硬化性を高めることができ、１．５質量％以下であることで、硬化物の黄変を抑制して輝度を高めることができる。

　本実施形態において、インクは、本発明の効果を奏する範囲で、上記吸光係数が１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満である光重合開始剤を含んでいてもよい。

　上記吸光係数が１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満である光重合開始剤の例には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１２７（吸光係数：７．０ｍＬ／ｇ・ｃｍ、ＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＭＢＦ（吸光係数：０．１ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）などが含まれる。

　上記吸光係数が１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満である光重合開始剤の含有量は、光重合性化合物の全質量に対して、例えば、０．３質量％以上１．３質量％以下とすることができ、輝度向上と黄変の観点から、１．３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることが好ましい。

　１－４．重合禁止剤
　本実施形態において、インクは、重合禁止剤を含んでもよい。

　インクが重合禁止剤を含むことで、インクをインクジェットインクとして用いる場合に、吐出安定性の低下をより抑制することができる。これは、インクを硬化させる紫外線が、インクジェットヘッドノズルに残留する少量のインクに僅かに到達して、ノズル周りでインクが硬化することを、重合禁止剤によって抑制できるためである。

　しかしながら、本発明者らの検討によると、重合禁止剤を、光重合開始剤とともにインクに含ませたとき、光重合開始剤の添加量によっては、黄変がより生じてしまうことがあった。この現象について、理由は定かではないが、硬化物内に存在する光重合開始剤の残渣と、重合禁止剤との反応物によって黄変がより生じているものと考えられる。

　これに対して、本願発明では、上記光重合開始剤を用いることで、硬化物の硬化性を高めつつ、その添加量を低減させることができる。そのため、重合禁止剤と光重合開始剤とを併用することによって生じる、上記反応物の発生を抑制して、黄変が生じることを抑制することができる。

　重合禁止剤の例には、Ｎ－オキシル系重合禁止剤、フェノール系重合禁止剤、キノン系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤などが含まれる。重合禁止剤は、インク中に１種のみ含まれてもよいし、２種以上が組み合わされて含まれてもよい。

　Ｎ－オキシル系重合禁止剤の例には、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシルなどが含まれる。Ｎ－オキシル系重合禁止剤の市販品の例には、Ｉｒｇａｓｔａｂ　ＵＶ１０（ＢＡＳＦ社製（「Ｉｒｇａｓｔａｂ」は同社の登録商標））が含まれる。

　フェノール系重合禁止剤の例には、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ブチル化ヒドロキシトルエン：ＢＨＴ）、４－メトキシフェノール、２－メトキシ－４－メチルフェノールなどが含まれる。

　キノン系重合禁止剤の例には、ハイドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールなどが含まれる。

　アミン系重合禁止剤の例には、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジンなどが含まれる。

　ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤の例には、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅などが含まれる。

　重合禁止剤の含有量は、０．００５質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。

　１－５．その他
　本実施形態に係るインクは、本発明の効果を奏する範囲において、非蓄光性の顔料、顔料分散剤、界面活性剤、および重合禁止剤などのその他の成分をさらに含有してもよい。

　非蓄光性の顔料の例には、画像形成用のインクに用いられ得る、赤色顔料、黄色顔料、青色顔料、白色顔料などが含まれる。これらの顔料は、公知のものを用いることができる。

　顔料分散剤の例としては、高分子分散剤、湿潤分散剤などが含まれる。

　顔料分散剤の含有量は、蓄光顔料の全質量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

　界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、および脂肪酸塩類などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類などのノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤などが含まれる。

　界面活性剤の、インクの全質量に対する含有量は、本発明の効果を奏する範囲において、特に限定されないが、例えば、０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。

　１－６．物性
　本実施形態に係るインクは、１０℃における粘度が１ｍＰa・ｓ以上、９０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。上記粘度が上記範囲にあることで、インクをインクジェットインクとして用いるとき、ヘッドの温度を調整してインクジェット吐出に適正な粘度範囲に収めることができるため、吐出安定性を向上させることができる。

　インクの１０℃および９０℃における粘度は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。具体的には、インクを１００℃に加熱し、剪断速度１１．７（１／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２５℃まで冷却したときの、粘度の温度変化曲線を得る。そして、粘度の温度変化曲線において１０℃および９０℃における粘度を読み取ることにより求めることができる。

　レオメータは、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製　ストレス制御型レオメータ　ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲシリーズを用いることができる。コーンプレートの直径は７５ｍｍ、コーン角は１．０°とすることができる。

　１－７．紫外線硬化型インクの作製方法
　本実施形態に係るインクは、上述した各成分を混合して、調製することができる。インクが顔料分散剤を含むとき、蓄光顔料と顔料分散剤と、を含む顔料分散液をあらかじめ調製しておき、これに残りの成分を添加して混合してもよい。このとき、顔料分散剤などの溶解性を高めるため、顔料および分散剤などを加熱しながら混合して顔料分散液を調製することが好ましい。

　２．硬化物形成方法
　本実施形態に係る硬化物形成方法は、紫外線硬化型インクを基材に付与する工程と、上記付与された上記紫外線硬化型インクに紫外線を照射する工程と、を有する。

　２－１．インクを付与する工程
　本工程では、上述の紫外線硬化型インクを、基材に付与する。

　インクを基材に付与する方法の例には、ロールコーターやスピンコーターなどを用いて付与する方法、スクリーン印刷法により付与する方法、インクジェット法により付与する方法などが含まれる。これらのうち、基材上の所望の位置に、硬化物をより精細に形成する観点からは、インクジェット法が好ましい。

　インクジェット法によるインクを基材に付与する場合、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出して、インクを基材に付与する。インクジェットヘッドからの吐出方式は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型およびシェアードウォール型などの電気－機械変換方式、ならびにサーマルインクジェット型およびバブルジェット（「バブルジェット」はキヤノン社の登録商標）型などの電気－熱変換方式などのいずれでもよい。

　基材の種類は、特に限定されないが、例えば、アクリル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ＰＭＭＡなどを材料とするプラスチック板、ナイロン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどを材料とするフィルム類、銅、ステンレス、鉄、アルミなどを材料とする金属板、ナイロン、ポリエステルなどを材料とする布巾、ガラス板、アルミナチタニアなどを材料とするセラミックタイルなどが挙げられる。

　２－２．紫外線を照射する工程
　本工程では、上記基材上に付与されたインクに、紫外線を照射して上記インクを硬化させる。照射する紫外線の波長は、光重合開始剤の最大吸収波長に合わせて適宜設定してもよい。

　紫外線は、ＬＥＤ光源から照射されることが好ましい。ＬＥＤは従来の光源（例えばメタルハライドランプなど）と比較して、輻射熱が少ないことから、ＬＥＤを用いることで、紫外線照射時にインクが溶けにくくなり、光沢ムラなどを生じにくくなる。

　本工程において、照射する紫外線の波長は、３００ｎｍ以上であることが好ましい。紫外線の波長が３００ｎｍ以上であると、インクの硬化が促進され、かつ基材へのダメージも少ない。特に基材へのダメージを低減しつつ光源の取り扱い性を高める観点から、照射する紫外線の波長は、３８０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、この波長の紫外線を照射すれば、蓄光顔料は十分に発光してインクの硬化性を高めることができる。

　２－３．インクジェットヘッドからインクを排出する工程
　本実施形態に係る硬化物形成方法は、上記インクを基材に付与する工程を、インクジェットヘッドを用いて行うとき、インクジェットヘッドのノズルから吐出されなかった紫外線硬化型インクを、インクジェットヘッドから排出する工程をさらに有していてもよい。

　本実施形態では、本工程は、後述する、図１に示した硬化物形成装置において、上記紫外線を照射する工程で、インクジェットヘッド１５０から吐出されなかったインクを、インクジェットヘッド１５０のインク排出口からインク排出流路１７０を通じてインク貯留タンク１１０へ排出する。

　２－４．インクをインクジェットヘッドに再供給する工程
　本実施形態に係る硬化物形成方法は、上記インクを排出する工程で、インクジェットヘッドから排出されたインクを、インクジェットヘッドに再供給する工程をさらに有していてもよい。

　本実施形態では、本工程は、後述する、図１に示した硬化物形成装置において、インクジェットヘッド１５０から排出され、インク貯留タンク１１０に戻されたインクを、送液ポンプ１３０によって、インク供給流路１２０を介して、インクジェットヘッド１５０に再供給する。

　上記インクを排出する工程と、上記インクを再供給する工程とを繰り返し行うこと（インクの循環を行うこと）で、インク中の蓄光顔料が、沈降または凝集することによる、ノズル付近のインク粘度の上昇を抑制して、吐出安定性を高めやすくすることができる。

　上記インクを排出する工程、および上記インクを再供給する工程は、上記インクを付与する工程の後に行われればよく、上記紫外線を照射する工程、インクをさらに付与する工程（後述）、およびインク上に付与されたインクに紫外線を照射する工程（後述）と並行して行われてもよい。

　２－５．インクをさらに付与する工程
　本実施形態に係る硬化物形成方法は、上記紫外線が照射されたインク上に、さらにインクを付与する工程を有してもよい。

　インクをさらに付与する方法は、上記インクを付与する工程で用いた、インクを基材に付与する方法と同じ方法であってもよいし、異なる方法であってもよい。

　２－６．インク上に付与されたインクに紫外線を照射する工程
　本実施形態に係る硬化物形成方法は、上記さらに付与されたインクに、紫外線を照射する工程を有してもよい。

　本工程では、上記インクをさらに付与する工程で、上記さらに付与されたインクに紫外線を照射してインクを硬化させる。

　紫外線を用いる場合の波長については、上記紫外線を照射する工程と同様とすることができる。

　本実施形態に係る硬化物形成方法では、上記インクをさらに付与する工程と、上記インク上に付与されたインクに紫外線を照射する工程とを繰り返し行うことで、形成される硬化物の厚さをより大きくすることができる。硬化物の厚さが大きくなると、硬化物中により多くの蓄光顔料を含ませることができる。硬化物の表面積を大きくすることができるため、硬化物における発光面の面積を大きくすることができる。これらの理由により、硬化物全体の輝度をより十分に高めることができる。

　従来は、蓄光顔料を含む紫外線硬化型インクをインクジェットインクとして用いるとき、インクの吐出安定性の低下をより抑制しようとすると、蓄光顔料の濃度をより十分に高めることができず、硬化物の輝度をより十分に高めることが困難であった。これに対して、上記インクをさらに付与する工程と、上記インク上に付与されたインクに紫外線を照射する工程と、を行うことで、インクにおける蓄光顔料の濃度を低くしても、硬化物の厚みを増やすことで、輝度をより十分に高めることができる。そのため、これらの工程を行うことは、インクをインクジェットインクとして用いるとき、吐出安定性の低下を抑制しつつ、硬化物の輝度をより十分に高められるという点で、特に有用である。

　インクをさらに付与する方法は、上記インクを基材に付与する工程で用いた、インクを基材に付与する方法と同じ方法であってもよいし、異なる方法であってもよい。

　３．硬化物
　本実施形態に係る硬化物は、上述した紫外線硬化型インクを硬化させてなる。

　上記硬化物は、上述した硬化物形成方法により形成することができる。

　硬化物の厚さは、０．３ｍｍ以上であることが好ましい。

　蓄光顔料を含むインクにより形成される硬化物は、硬化物により蓄光顔料を含ませて輝度をより高める観点から、その厚さを、画像形成用のインクにより形成される硬化物の厚さよりも大きくすることがある。しかしながら、本発明者らの知見によると、硬化物の厚さが大きいと、硬化物内部の黄変部分が酸化分解しにくく、消失しにくい。そのため、硬化物の黄変が生じる問題は、蓄光顔料を含むインクにより形成した硬化物の厚さが大きいときに、特に生じやすかった。

　これに対して、本実施形態に係る上述の紫外線硬化型インクは、硬化物の黄変を抑制することができるため、形成する硬化物の厚さを大きくして、硬化物の輝度を高めつつ、黄変を抑制することができる。

　硬化物の厚さは、０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．７ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。上記厚さが２．０ｍｍ以下であると、硬化物の黄変をより抑制することができる。これは、硬化物内に生じた黄変が、酸化分解によって消失しやすくなるためであると考えられる。さらに、２．０ｍｍ以下であることで、基板近傍に存在する蓄光顔料の発光もより視認させやすくして、硬化物全体の輝度をより高めることができる。なお、上記厚さが２．０ｍｍ以下であることは、コスト削減、硬化物の加工性の観点からも好ましい。また、厚さが０．３ｍｍ以上であると、酸素阻害の影響を受けにくくなり、硬化物の硬化性をより高めることもできる。

　４．硬化物形成装置
　本実施形態における硬化物形成装置は、上述した紫外線硬化型インクを使用する硬化物形成装置である。図１は、本実施形態に係る硬化物形成装置１００の構成を示した模式図である。

　硬化物形成装置１００は、インク貯留タンク１１０と、インク供給流路１２０と、送液ポンプ１３０と、入口側タンク１４０と、インク付与部１５０と、インク排出流路１７０と、出口側タンク１７０と、搬送装置１８０と、紫外線照射部１９０と、を有する。なお、本実施形態では、インク付与部１５０は、インクを吐出するインクジェットヘッドであるが、これに限定されない。本明細書では、以下、インク付与部１５０を、インクジェットヘッド１５０と称する。

　硬化物形成装置１００では、インク貯留タンク１１０に収容されたインクを、送液ポンプ１３０により、インク供給流路１２０を介して入口側タンク１４０に供給する。次いで、入口側タンク１４０からインクジェットヘッド１５０にインクが供給される。そして、インクジェットヘッド１５０のノズルから吐出されなかったインクは、出口側タンク１６０に排出された後、送液ポンプ１３０により、インク排出流路１７０に排出し、排出されたインクを、インク貯留タンク１１０に戻す。これにより、インクジェットヘッド１５０から吐出されなかったインクを、インク排出流路１７０から、インク供給流路１２０に向かって循環させ、インクジェットヘッド１５０に再供給して、インクを循環させることができる。

　このように、硬化物形成装置１００内でインクを循環させることで、インク中の蓄光顔料が、沈降または凝集することによる、ノズル付近のインク粘度の上昇を抑制して、吐出安定性を高めやすくすることができる。

　なお、本実施形態において、硬化物形成装置１００は、図１に示したように、装置内でインクを循環させる構成を有さなくてもよい。具体的には、インク排出流路１７０を設けずに、インク貯留タンク１１０に収容されたインクを、送液ポンプ１３０により、インク供給流路１２０を介してインクジェットヘッド１５０に供給して、インクジェットヘッド１５０のノズルから供給されたインクを吐出する、構成とすることができる。

　インク貯留タンク１１０は、インクジェットヘッド１５０に供給するためのインク、およびインクジェットヘッド１５０から吐出されずに排出されたインクを収容するためのタンクである。

　インク供給流路１２０は、インク貯留タンク１１０から、インクジェットヘッド１５０のインク供給口へ、インクを供給させる流路である。

　送液ポンプ１３０は、インク供給流路１２０、およびインク排出流路１７０、それぞれ配置されている。送液ポンプ１３０は、上述のように、第１タンク１１０内のインクを入口側タンク１４０に送液し、インクジェットヘッド１５０から排出されたインクを出口側タンク１６０に送液する。本実施形態において、送液ポンプ１３０は、後述する入口側タンク１４０および出口側タンク１６０からの信号を受信できる。

　入口側タンク１４０は、内部の圧力調整機構と、インク量の検知機構を備えたタンクである。上記圧力調整機構により、入口側タンクの内圧を上げることができ、内部のインクをインクジェットヘッド１５０に供給することができる。また、上記検知機構により、内部のインク量が少なくなると、送液ポンプ１３０に信号を送信して、インク貯留タンク１１０からインクを供給することができる。

　出口側タンク１６０は、内部の圧力調整機構と、インク量の検知機構を備えたタンクである。上記圧力調整機構により、出口側タンクの内圧を下げることができるため、インクジェットヘッド１５０内の圧力との差により、インクジェットヘッド１５０内のインクを出口側タンク１６０に排出することができる。また、上記検知機構により、内部のインク量が多くなると、送液ポンプ１３０に信号を送信して、インク貯留タンク１１０へインクを排出することができる。

　入口側タンク１４０および出口側タンク１６０により、インクがインクジェットヘッド１５０内のインク流れを適度に調整することができ、ノズルでの気泡の巻き込みをより抑制することができる。

　入口側タンク１４０および出口側タンク１６０の圧力設定値は、インクジェットヘッド１５０の大きさや種類によって異なる。例えば、インクジェットヘッドとして、ＫＭ１０２４ａＬＨＧ－ＲＣ（コニカミノルタ株式会社製）を用いる場合は、入口側タンク１４０の内圧を５ｋＰａ、出口側タンク１６０の内圧を－２０ｋＰａとすることができる。

　インクジェットヘッド１５０は、インク液滴を被印刷物である用紙などの記録媒体Ｍに射出するための複数のノズルを有する。

　インク排出流路１７０は、インクジェットヘッド１５０のインク排出口から、インクジェットヘッド１５０から吐出されなかったインクを排出させる流路である。

　搬送装置１８０は、基材Ｍを搬送するための装置である。搬送装置１８０は、たとえば、ベルトコンベア１８０ａと、回転自在な送りローラー１８０ｂとを備える。

　紫外線照射部１９０は、基材Ｍの搬送方向において、インクジェットヘッド１５０より下流側に配置され、基材Ｍの紫外線硬化型インクが付与されている面に向けて紫外線を照射する。これにより、紫外線照射部１９０は、紫外線硬化型インクを硬化させる。

　紫外線照射部１９０は、紫外線硬化型インクに含まれる蓄光顔料の吸収スペクトルのピーク波長と、紫外線硬化型インクに含まれる光重合開始剤の吸収スペクトルのピーク波長と、の間の波長の紫外線を発するＬＥＤ光源であることが好ましい。

　硬化させたインク上に、さらに紫外線硬化型インクを付与する場合は、搬送装置１８０の送りローラー１８０ｂを、基材Ｍの搬送方向とは逆方向に回転させて、基材Ｍを所定の位置まで戻す。その後、送りローラー１８０ｂを再度搬送方向に回転させて、基材Ｍを搬送し、インクジェットヘッド１５０からインクを、上記硬化させたインク上に付与する。

　以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例の記載に限定されない。

　１．インク１～１９の調製
　（顔料分散体の調製）
　９９．９質量部の光重合性化合物（ジプロピレングリコールジアクリレート、分子量：２４２）と、０．０１質量部の重合禁止剤（Ｉｒｇａｓｔａｂ　ＵＶ－１０、ＢＡＳＦ社製）と、を混合し、７０℃で加熱しながら１時間撹拌することで、インク溶媒を調製した。

　６９質量部の上記調製したインク溶媒と、３０質量部の蓄光顔料（Ｇ－３００ＦＦ、根本特殊化学株式会社製）と、１質量部の顔料分散剤（ＥＦＫＡ　ＰＸ４７０１、ＢＡＳＦ社製）と、を平均粒径が０．３ｍｍのジルコニアビーズ５０質量部と共にポリプロピレン製容器に入れ、ペイントシェイカーを用いて、３０分間分散処理を行い、ジルコニアビーズを取り除いて顔料分散体を調製した。

　調製した顔料分散体を、ジプロピレングリコールジアクリレートで希釈し、粒度分布分析装置（ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ、ＬＵＭ　Ｊａｐａｎ株式会社製）を用いて、顔料の粒径ｄ_５０を測定した。測定された顔料の粒径ｄ_５０は、３．４μｍであった。

　なお、用いた蓄光顔料の、最大吸収波長の発光強度に対する波長４０５ｎｍにおける発光強度の割合は０．２％であり、吸収スペクトルの最大吸収波長は３２５ｎｍであり、発光スペクトルのピーク波長は５２０ｎｍである。

　蓄光顔料の、波長４０５ｎｍにおける発光強度および発光スペクトルのピーク波長は、分光蛍光光度計（Ｆ－７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製、励起光波長３６０ｎｍ）によって測定した。また、蓄光顔料の吸収スペクトルのピーク波長は、分光蛍光光度計（Ｆ－７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）によって測定した。

　（インク１～１３の調製）
　調製した顔料分散体１００質量部に、１質量部の光重合開始剤Ａ（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９、ＢＡＳＦ社製）を１９質量部のインク溶媒に溶解させた溶液を加えて撹拌した後、４０μｍのポリプロピレンプリーツフィルターで５回繰り返し濾過を行い、インク１を得た。このとき、インク１中の蓄光顔料濃度は２５質量％であり、インク１に含まれる光重合性化合物の質量に対する、光重合開始剤の含有量は、１．１質量％であった。

　上述の調製で、顔料分散体１００質量部に加える溶液の組成および重合禁止剤の添加の有無を、表１に示したように変更した以外は、インク１と同様にしてインク２～１６を得た。

　（インク１７、１８の調製）
　蓄光顔料を、白色顔料（ＣＲ－５２、石原産業株式会社製）に変更し、顔料分散体１００質量部に加える溶液の組成を表１に示したように変更した以外は、インク１と同様にしてインク１７、１８を得た。

　なお、表１、２における光重合開始剤Ａ～Ｈは、以下に示したものを用いた。なお、以下に示した「吸光係数（４０５）」は、光重合開始剤の、波長４０５ｎｍの光の吸光係数のことを指し、「吸光係数（３６５）」は、光重合開始剤の、波長３６５ｎｍの光の吸光係数のことを指す。また、「吸収波長」は、光重合開始剤の吸収スペクトルにおける最大吸収波長のことを指す。
　光重合開始剤Ａ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９（ＢＡＳＦ社製、分子内開裂型、吸光係数（４０５）：９．０×１０^２ｍＬ／ｇ・ｃｍ、吸光係数（３６５）：２．３×１０^３ｍＬ／ｇ・ｃｍ、吸収波長：３００ｎｍ）
　光重合開始剤Ｂ：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＩＴＸ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、水素引き抜き型、吸光係数（４０５）：１．７×１０^３ｍＬ／ｇ・ｃｍ、吸収波長：３２０ｎｍ）
　光重合開始剤Ｃ：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、分子内開裂型、吸光係数（４０５）：１．６×１０^２ｍＬ／ｇ・ｃｍ、吸光係数（３６５）：４．７×１０^３ｍＬ／ｇ・ｃｍ、吸収波長：３００ｎｍ）
　光重合開始剤Ｄ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　７８４（ＢＡＳＦ社製、分子内開裂型、吸光係数（４０５）：１．２×１０^３ｍＬ／ｇ・ｃｍ、吸収波長：４００ｎｍ）
　光重合開始剤Ｅ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３７９（ＢＡＳＦ社製、分子内開裂型、吸光係数（４０５）：２．８×１０^２ｍＬ／ｇ・ｃｍ、吸収波長：３２５ｎｍ）
　光重合開始剤Ｆ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３６９（ＢＡＳＦ社製、分子内開裂型、吸光係数（４０５）：２．８×１０^２ｍＬ／ｇ・ｃｍ、吸収波長：３２５ｎｍ）
　光重合開始剤Ｇ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１２７（ＢＡＳＦ社製、分子内開裂型、吸光係数（４０５）：７．０ｍＬ／ｇ・ｃｍ、吸光係数（３６５）：１．１×１０^３ｍＬ／ｇ・ｃｍ、吸収波長：２６０ｎｍ）
　光重合開始剤Ｈ：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＭＢＦ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、水素引き抜き型、吸光係数（４０５）：０．１ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満、吸収波長：２６０ｎｍ）
　光重合開始剤Ｉ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　９０７（ＢＡＳＦ社製、分子内開裂型、吸光係数（４０５）：０．１ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満、吸光係数（３６５）：４．７×１０^２ｍＬ／ｇ・ｃｍ、吸収波長３００ｎｍ）

　各インクに用いた光重合開始剤の、吸光係数（４０５）および吸光係数（３６５）は、光重合開始剤をメタノールで濃度０．１質量％となるように希釈したのち、得られた希釈溶液について、分光光度計（Ｖ６５０、日本分光株式会社製）を用いて求めた。

　２．硬化物の形成
　循環型インクジェットヘッド（ＫＭ１０２４ａＬＨＧ－ＲＣ、コニカミノルタ株式会社製）に、調製したインク１を充填し、解像度７２０ｄｐｉ、液滴吐出量１４０ｐＬ(２０ｐＬ×７発吐出)、搬送速度１７６ｍｍ／ｓの条件で、白色アクリル板上に、インク１を付与した。そして、付与したインクに、ＵＶ光源（Ｈ－ＬＳＣ０３、ＨＯＹＡ株式会社製、波長４０５ｎｍ）を用いて紫外線を、搬送速度１７６ｍｍ／ｓでランプ化を通過させた際に照度が１Ｗ／ｃｍ^２となるように照度計にて調整し照射して、０．１４秒間インクを硬化させた。上記紫外線の強度は、照度計（Ｃ９５３６－０２、浜松ホトニクス株式会社製）を使用して測定した。

　硬化させたインクの上に、さらにインク１を同条件で付与し、付与したインク１に紫外線を同条件で照射してインクを硬化させた。この操作を繰り返し行い、厚さ０．３ｍｍの硬化物１を形成した。

　用いたインクの種類、紫外線の波長、硬化物の厚さを表１、２に示したように変更した以外は、硬化物１と同様にして、硬化物２～２７を得た。なお、硬化物の厚さは、インクの付与およびインクの硬化の操作の繰り返し回数を変更することで調整した。また、表１、２に示した紫外線の波長は、ＵＶ光源の種類を、以下に示したものに変更することで調整した。
　波長３６５ｎｍ：ＵＶ光源（ＦｉｒｅＪｅｔＦＪ１００　２２５＊２０ＡＣ　３６５―６Ｗ、ＰＨＯＳＥＯＮ社製）
　波長３９５ｎｍ：ＵＶ光源（ＦｉｒｅＪｅｔＦＪ１００　２２５＊２０ＡＣ　３９５―１２Ｗ、ＰＨＯＳＥＯＮ社製）

　３．評価
　（輝度）
　硬化物１～２７に対して、白色光の蛍光灯を２００ｌｘ、２０分の条件で照射し、照射後１０分経過時の輝度を、輝度計（ＬＳ－１１０、コニカミノルタジャパン株式会社製）を用いて測定した。測定された輝度値に基づき、以下の基準に沿って、輝度評価を行った。なお、後述の硬化性評価が××のものについては、さらにＵＶを照射し、輝度を測定できる程度になるまで硬化させた。
　◎：０．２０ｃｄ／ｍ^２以上
　〇：０．１５ｃｄ／ｍ^２以上０．２０ｃｄ／ｍ^２未満
　△：０．１０ｃｄ／ｍ^２以上０．１５ｃｄ／ｍ^２未満
　×：０．１０ｃｄ／ｍ^２以下

　（黄変）
　硬化物１～２７の外観を目視で観察し、以下の基準に沿って評価した。
　◎:黄変は確認されなかった
　〇:わずかに黄変が生じている箇所が確認された
　△:全体として薄い黄色に着色していることが確認された
　×:全体として濃い黄色に着色していることが確認された
　××：全体としてさらに濃い黄色に着色していることが確認された

　（硬化性）
　硬化物１～２７について、形成後３分間静置した後、硬化物に対して触診し、以下の基準に沿って硬化性を評価した。
　◎：インクが十分に硬化し、タック（粘り）が確認されない
　○：硬化物にわずかなタック（粘り）があり、硬化が十分でない箇所わずかにある
　△：硬化物にタック（粘り）があり、硬化が十分でない箇所が多数ある
　×：硬化物を指でこすると、アクリル板から剥離する
　××：インクが全体として硬化されていない

　各評価結果を表３～５に示した。

　硬化物１～１７では、波長４０５ｎｍの発光スペクトルを有する蓄光顔料と、波長４０５ｎｍの光の吸光係数が１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤を用いたため、硬化物の黄変、輝度の抑制を低下しつつ、硬化性の低下を抑制することができた。これは、インクに照射された紫外線を、光重合開始剤が吸収してインクを硬化させつつ、上記紫外線を蓄光顔料が吸収し、発光することで、その発光を残存する光重合開始剤が吸収して、さらにインクを硬化させることができたため、光重合開始剤の添加量が少なくても硬化性の低下を抑制することができたと考えられる。そして、光重合開始剤の添加量を少なくすることができたことで、黄変および輝度の低下を抑制することができたと考えられる。

　厚さが硬化物１よりも大きい硬化物２では、硬化物の輝度および硬化性の評価が良好であった。これは、厚さがより大きくなったことで、蓄光顔料を硬化物により多く含ませることができたため輝度がより高まったと考えられる。また、厚さがより大きくなったことで、酸素阻害の影響を受けにくくなり、硬化性がより高まったと考えられる。

　また、硬化物２は、硬化物１１よりも硬化性が良好であり、硬化物１２よりも黄変、輝度の評価が良好であった。光重合開始剤の量が０．７質量％以上だと、重合反応を十分に開始させて硬化性をより高めることができ、１．３質量％以下であると、光重合開始剤に由来する黄変をより抑制して、輝度の低下もより抑制できたと考えられる。

　一方で、光重合開始剤の光重合性化合物の質量に対する含有量が１．５質量％よりも多い、硬化物１８～２３では、黄変および輝度の評価が低かった。また、光重合開始剤の上記吸光係数が１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満である硬化物７～９、２４、２５では、輝度が高まった一方で、硬化性が低下した。これは、上記吸光係数が１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満である光重合開始剤の残渣は、紫外線の波長よりも短い波長を吸収しやすく、補色である黄色が視認されにくかったためであると考えられる。

　蓄光顔料の代わりに、白色顔料を用いた硬化物２６、２７では、光重合開始剤の上記含有量が１．５質量％を超えても、黄変は確認されにくかった、これは、白色顔料による着色が、硬化物の黄変を隠蔽することができたためであると考えられる。

　本出願は、２０２２年５月３０日出願の特願２０２２-０８７９６９に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、全て本願明細書に援用される。

　本願発明は、蓄光顔料を含むインクにより形成される硬化物の黄変、および輝度の低下を抑制しつつ、硬化性の低下を抑制できるものである。そのため、本願発明は、例えば、屋外用の看板などの作成に有用である。

　１００　硬化物形成装置
　１１０　インク貯留タンク
　１２０　インク供給流路
　１３０　送液ポンプ
　１４０　インクジェットヘッド
　１５０　インク排出流路
　１６０　搬送装置
　１７０　紫外線照射部
 

Claims (15)

1. 　光重合性化合物と、
   　波長４０５ｎｍの光を発する蓄光顔料と、
   　波長４０５ｎｍの光の吸光係数が１００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤と、を含み、
   　前記光重合開始剤の含有量は、前記光重合性化合物の全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下である、
   　紫外線硬化型インク。
2. 　インクジェットインクである、請求項１に記載の紫外線硬化型インク。
3. 　重合禁止剤をさらに含む、請求項１または２に記載の紫外線硬化型インク。
4. 　前記蓄光顔料は、体積基準の粒度分布における累積値が５０％となる粒径（ｄ_５０）が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１または２に記載の紫外線硬化型インク。
5. 　前記蓄光顔料の含有量は、前記紫外線硬化型インクの全質量に対して、５０質量％未満である、請求項１または２に記載の紫外線硬化型インク。
6. 　前記蓄光顔料は、アルミン酸ストロンチウムが賦活剤で賦活されてなる蓄光顔料である、請求項１または２に記載の紫外線硬化型インク。
7. 　前記光重合開始剤は、分子内開裂型の光重合開始剤である、請求項１または２に記載の紫外線硬化型インク。
8. 　前記光重合開始剤の前記吸光係数は、５００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である、請求項１または２に記載の紫外線硬化型インク。
9. 　請求項１または２に記載の紫外線硬化型インクを基材に付与する工程と、
   　前記付与された前記紫外線硬化型インクに紫外線を照射する工程と、
   　を有する、
   　硬化物形成方法。
10. 　前記紫外線を照射されたインク上に、さらに前記紫外線硬化型インクを付与する工程と、
    　前記インク上に付与された前記紫外線硬化型インクに紫外線を照射する工程と、
    　をさらに有する、
    　請求項９に記載の硬化物形成方法。
11. 　前記紫外線硬化型インクを基材に付与する工程は、インクジェットヘッドのノズルから前記紫外線硬化型インクを吐出して、前記紫外線硬化型インクを基材に付与し、
    　前記硬化物形成方法は、
    　前記インクジェットヘッドのノズルから吐出されなかった前記紫外線硬化型インクを、前記インクジェットヘッドから排出する工程と、
    　前記排出された前記紫外線硬化型インクを前記インクジェットヘッドに再供給する工程と、
    　をさらに有する、
    　請求項９に記載の硬化物形成方法。
12. 　請求項１または２に記載の紫外線硬化型インクを硬化させてなる、硬化物。
13. 　前記硬化物の厚さは、０．３ｍｍ以上である、請求項１２に記載の硬化物。
14. 　請求項１または２に記載の紫外線硬化型インクを基材に付与するインク付与部と、
    　前記紫外線硬化型インクに紫外線を照射するＬＥＤ光源と、を有する、
    　硬化物形成装置。
15. 　前記インク付与部は、前記紫外線硬化型インクを吐出するインクジェットヘッドであり、
    　前記インクジェットヘッドから吐出されなかった前記紫外線硬化型インクを前記インクジェットヘッドから排出し、前記排出された前記紫外線硬化型インクを前記インクジェットヘッドに再供給する、請求項１４に記載の硬化物形成装置。