WO2023234518A1 - 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a separator for lithium secondary batteries and a lithium secondary battery containing the same.
  • lithium secondary batteries which are used as a power source for electric vehicles and hybrid electric vehicles, have high output characteristics that can produce large output in a short period of time. This is required.
  • a lithium secondary battery consists of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator.
  • the separator has insulation and high porosity to electrically insulate the anode and cathode, and has high ionic conductivity to increase the permeability of lithium ions. is required.
  • a porous substrate with multiple pores and based on a polymer such as polyolefin is used as a separator for lithium secondary batteries.
  • a separator In order to reinforce the heat resistance properties of such porous polymer substrates, a separator was developed in which a porous coating layer containing binder polymer and inorganic particles was formed on the surface of the polymer substrate.
  • the separation membrane with the above-mentioned porous coating layer is manufactured by dispersing inorganic particles in a polymer solution in which a binder polymer is dissolved in a solvent to prepare a slurry, and then coating and drying the prepared one-component slurry on the surface of the porous polymer substrate.
  • the heat resistance of the separator with the porous coating layer manufactured in this way still needs to be improved.
  • ZZS zig-zag stacking
  • a porous polymer substrate of normal thickness is unlikely to have insulation problems due to its sufficient thickness even if local pressure is increased by the inorganic particles of the porous coating layer.
  • the thickness of the porous polymer substrate is reduced to 12 ⁇ m or less, there is a risk that the protrusions formed by local agglomeration of the inorganic particles in the porous coating layer may apply pressure to the porous polymer substrate of the separator, causing damage and resulting in a decrease in insulation properties.
  • the present invention seeks to provide a separator for a lithium secondary battery with excellent heat resistance, adhesion, and insulation.
  • the present invention seeks to provide a separator for a lithium secondary battery having excellent heat resistance and adhesion to an electrode, as well as excellent insulation due to the thinning of the separator, including a porous polymer substrate.
  • the present invention seeks to provide a lithium secondary battery including a separator having the above-described characteristics.
  • One aspect of the present invention provides a separator for a lithium secondary battery according to the following embodiments.
  • Porous polymer substrate A first coating layer formed on one surface of the porous polymer substrate; a second coating layer formed on the other surface of the porous polymer substrate; a first water-based binder layer formed on the surface of the first coating layer; and a second water-based binder layer formed on the surface of the second coating layer, wherein the first coating layer and the second coating layer each independently include inorganic particles and a coating layer binder, and the inorganic particles are aluminum nitride (AlN ), wherein the first aqueous binder layer includes a first particulate binder, the second aqueous binder layer includes a second particulate binder, and the first particulate binder and the second particulate binder are different from each other, and the first particulate binder and the second particulate binder each independently include a fluorine-based binder, an acrylic binder, or both.
  • a separator for a lithium secondary battery is provided.
  • the first particulate binder and the second particulate binder may each independently have an average particle diameter (D 50 ) of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the fluorine-based binder is polyvinylidene fluoride (poly(vinylidenefluoride), PVDF); Vinylidene fluoride monomer and trifluoroethylene (TrFE), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), trichloroethylene (TrCE), trichloroethylene With one or two or more types selected from trichlorofluoroethylene (TCFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), polymethylmethacrylate (PMMA), and polyvinylacetate (PVAc) copolymer; Or it may include a mixture of two or more of these.
  • the acrylic binder includes poly(methylmethacrylate), poly(ethylhexyl acrylate), poly(butylacrylate), and poly(acrylonitrile). ), copolymer of ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate, copolymer of butylacrylate and methyl methacrylate, ethyl acrylate-acrylic acid-N,N-dimethylacrylamide copolymer , Ethyl acrylate-acrylic acid-2-(dimethylamino)ethyl acrylate copolymer, Ethyl acrylate-acrylic acid-N,N-diethylacrylamide copolymer, Ethyl acrylate-acrylic acid-2-(diethylamino)ethyl It may include an acrylate copolymer or a mixture of two or more thereof.
  • the coating layer binder includes an aqueous particle-type binder, and the coating layer binder may be the same as or different from the binder included in the first aqueous binder layer and the second aqueous binder layer.
  • the dry adhesive strength of the separator for a lithium secondary battery with an electrode may be 70 gf/25 mm or more.
  • the wet adhesion between the separator for a lithium secondary battery and the electrode may be 10 gf/25 mm or more.
  • Adhesion between the porous polymer substrate and one or both of the first coating layer and the second coating layer may be 60 gf/15 mm or more.
  • the thickness of the first coating layer and the second coating layer may each independently be 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the first aqueous binder layer and the second aqueous binder layer may each independently be 2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous polymer substrate may be 15 ⁇ m or less.
  • Another aspect of the present invention provides a lithium secondary battery according to the following embodiments.
  • the separator for a lithium secondary battery is any one of the first to eleventh embodiments.
  • a lithium secondary battery, which is a separator for a lithium secondary battery, may be provided.
  • a separator with improved heat resistance can be provided by coating inorganic particles on a porous polymer substrate.
  • a separator with improved adhesion between the separator and the electrode can be provided through an aqueous binder layer containing a particulate binder on the coating layer of the separator containing inorganic particles.
  • the adhesion between the electrode and the separator can be improved.
  • the bonding process between the separator and the electrode can be performed under relaxed heat and pressure conditions, thereby preventing damage to the separator during the bonding process with the electrode. It may exhibit mitigating characteristics.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a separation membrane according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram of a separation membrane according to an embodiment of the present invention.
  • the words “comprise” and/or “comprising” refer to the presence of stated features, numbers, steps, operations, members, elements and/or groups thereof. It is specific and does not exclude the presence or addition of one or more other shapes, numbers, operations, members, elements and/or groups.
  • the range of values expressed using the term 'to' in this specification refers to a range of values that includes the values described before and after the term as the lower limit and upper limit, respectively.
  • the numerical range disclosed herein includes any one value among the plurality of lower limit values and any one value among the plurality of upper limit values. It can be understood as a range of arbitrary values with a lower limit and an upper limit, respectively.
  • the characteristic of "having pores” means that an object includes a plurality of pores and that gaseous and/or liquid fluid can pass from one side to the other side of the object due to a structure in which the pores are connected to each other. do.
  • the separator is a porous ion-conducting barrier that has porous characteristics including a large number of pores and allows ions to pass while blocking electrical contact between the cathode and anode in an electrochemical device such as a lithium secondary battery. ) plays the role of.
  • Figure 1 shows a schematic diagram of a separator for a lithium secondary battery according to one aspect of the present invention.
  • a separator 100 for a lithium secondary battery includes a porous polymer substrate (1); A first coating layer 11 formed on one surface of the porous polymer substrate; a second coating layer 12 formed on the other surface of the porous polymer substrate; a first water-based binder layer 111 formed on the surface of the first coating layer; and a second water-based binder layer 122 formed on the surface of the second coating layer, wherein the first coating layer and the second coating layer each include inorganic particles and a coating layer binder, and the inorganic particles include aluminum nitride ( AlN), wherein the first aqueous binder layer includes a first particulate binder 110, the second aqueous binder layer includes a second particulate binder 120, and the first particulate binder And the second particulate binder is different from each other, and the first particulate binder and the second particulate binder each independently include a fluorine-based binder, an acrylic binder, or a mixture of two or more
  • the separator when manufacturing an electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, the separator includes an aqueous binder layer on the outermost layer surface in contact with each of the anode and the cathode. do.
  • the aqueous binder layer formed on the outermost layer surface of one side of the separator is referred to as a first aqueous binder layer
  • the aqueous binder layer formed on the outermost layer surface of the other side of the separator is referred to as a second aqueous binder layer.
  • the first aqueous binder layer and the second aqueous binder layer each include a particulate binder.
  • the particulate binder included in the first aqueous binder layer is referred to as a first particulate binder
  • the particulate binder included in the second aqueous binder layer is referred to as a second particulate binder.
  • the particulate binder indicates that it exists in a particle state in the aqueous binder layer.
  • the particulate binder has low solubility in aqueous solvents, and thus is dispersed in particulate form in the aqueous solvent.
  • the aqueous solvent may include, for example, water, an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sodium hydroxide solution, or a mixed solution of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the particulate binder is, for example, single-phase or multi-phase such as core-shell, core-first shell-second shell, etc. -phase) particle structure, but is not limited thereto.
  • the particulate binder may have a particle shape of, for example, a spherical shape, an oval shape, a plate shape, or an irregular shape, but is not limited thereto.
  • the particulate binder may have an average particle diameter (D 50 ) of, for example, 0.05 to 0.5 ⁇ m, specifically 0.1 to 0.4 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the average particle diameter (D 50 ) refers to the particle size at 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to particle size.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the particles to be measured in a dispersion medium, they are introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac S3500), and when the particles pass through the laser beam, the difference in diffraction patterns according to particle size is measured to determine particle size distribution. Calculate . D 50 can be measured by calculating the particle diameter at a point that is 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size in the measuring device.
  • Figure 2 shows a schematic diagram of a separator for a lithium secondary battery according to one aspect of the present invention.
  • the first aqueous binder layer 111 may include two or more types of first particulate binders 110 and 110' having different particle sizes. there is. Additionally, the second aqueous binder layer 122 may also include two or more types of second particulate binders 120 and 120' having different particle sizes.
  • the particulate binder includes a fluorine-based binder, an acrylic binder, or a mixture of two or more thereof.
  • the fluorine-based binder may be used without limitation as long as it can provide adhesion to the separator for secondary batteries.
  • the fluorine-based binder is, for example, a homopolymer of vinylidenefluoride monomer, that is, polyvinylidenefluoride (poly(vinylidenefluoride), PVDF); Vinylidene fluoride monomer and trifluoroethylene (TrFE), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), trichloroethylene (TrCE), trichloroethylene With one or two or more types selected from trichlorofluoroethylene (TCFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), polymethylmethacrylate (PMMA), and polyvinylacetate (PVAc) copolymer; Or it may contain a mixture of two or more of these.
  • the fluorine-based binder may include polyvinylidene fluoride.
  • the acrylic binder may be used without limitation as long as it can provide adhesive strength to the separator for secondary batteries.
  • the acrylic binder may be, for example, a homopolymer of acrylic monomers, a copolymer of two or more types of acrylic monomers, or a mixture of two or more thereof.
  • the acrylic binder includes, for example, poly(methylmethacrylate), poly(ethylhexyl acrylate), poly(butylacrylate), and polyacrylonitrile.
  • poly(acrylonitrile) copolymer of ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate, copolymer of butyl acrylate and methyl methacrylate, ethyl acrylate-acrylic acid-N,N- Dimethyl acrylamide copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-2-(dimethylamino)ethyl acrylate copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-N,N-diethylacrylamide copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-2-( It may include diethylamino)ethyl acrylate copolymer or a mixture of two or more thereof.
  • the acrylic binder may include polymethyl methacrylate.
  • the first aqueous binder layer includes a first particulate binder
  • the second aqueous binder layer includes a second particulate binder, wherein the first particulate binder and the second particulate binder. Binders are different from each other. According to one embodiment of the present invention, by using the first particulate binder and the second particulate binder different from the first particulate binder, the separator for the electrode in dry and wet states. Adhesion can be further increased.
  • the first particulate binder represents an aggregate of particulate binders included in the first aqueous binder layer. That is, the first particulate binder may include one or more types of particulate binders, and may also include particulate binders having different shapes. For example, the first particulate binder may represent an aggregate containing two or more types of fluorine-based binders listed above. Additionally, the first particulate binder may represent an aggregate containing two or more of the acrylic binders listed above. Additionally, the first particulate binder may include one or more of the fluorine-based binders listed above and one or more types of acrylic binders listed above.
  • the second particulate binder also represents an aggregate of particulate binders included in the second aqueous binder layer.
  • the aqueous binder layer formed on the outermost surface of the separator in contact with the anode of the electrode assembly includes a fluorine-based binder, which may have an advantageous effect in terms of adhesion between the separator and the electrode (i.e., the anode).
  • the fact that the water-based binder layer formed on the surface of the outermost layer of the separator in contact with the cathode of the electrode assembly includes an acrylic binder may have an advantageous effect in terms of adhesion between the separator and the electrode (i.e., cathode).
  • the second particulate binder when the first particulate binder includes one or more of the above-described fluorine-based binders, the second particulate binder may include one or more of the acrylic binders described above. there is.
  • the first particulate binder when the first particulate binder includes the fluorine-based binder and the second particulate binder includes the acrylic binder, when manufacturing an electrode assembly using the separator, the first water-based binder layer is in contact with the anode. It is the surface of the outermost layer of the separator, and the second aqueous binder layer may be the surface of the outermost layer of the separator in contact with the cathode.
  • the first particulate binder may further include an acrylic binder in an amount that does not impair the purpose of the present invention in addition to the fluorine-based binder, and the present invention is not limited thereto.
  • the second particulate binder may further include a fluorine-based binder in an amount that does not impair the purpose of the present invention in addition to the acrylic binder, and the present invention is not limited thereto.
  • the first aqueous binder layer and the second aqueous binder layer may each independently contain 100% by weight of binder.
  • the first aqueous binder layer and the second aqueous binder layer may each independently further include a soluble binder in an amount that does not impair the purpose of the present invention in addition to the particulate binder, and the present invention is not limited thereto. That is not the case.
  • the thickness of the first aqueous binder layer and the second aqueous binder layer is each independently, for example, 2 ⁇ m or less, specifically 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, more specifically 0.3 ⁇ m to 1 ⁇ m. It may be ⁇ m, 0.4 ⁇ m to 0.8 ⁇ m or 0.5 ⁇ m.
  • the thickness of each of the water-based binder layers is within the above-mentioned range, advantageous effects can be achieved in terms of adhesion and air permeability of the separator, but the present invention is not limited thereto.
  • the thickness of each layer may be measured through differential scanning microscopy (SEM) observation of the cross section of the separator, or may be measured using a known thickness gauge.
  • the known thickness gauge may be, for example, a contact-type thickness gauge using Mitutoyo's VL-50S-B device, but is not limited thereto.
  • the first aqueous binder layer and the second aqueous binder layer may be formed by independently applying a slurry in which the particulate binder is dispersed in an appropriate aqueous solvent to the surface of the coating layer and drying it.
  • the manufacturing method is not limited to this.
  • the aqueous solvent may include, for example, water, an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sodium hydroxide solution, or a mixed solution of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the slurry in which the particulate binder is dispersed may have a solid content of, for example, 2 to 20% by weight, specifically 3 to 10% by weight, but the present invention is not limited thereto. .
  • the first water-based binder layer and the second water-based binder layer are formed on the surfaces of the first coating layer and the second coating layer, respectively.
  • the first aqueous binder layer and the second aqueous binder layer may be formed by interviewing the surfaces of the first coating layer and the second coating layer, respectively.
  • the first coating layer and the second coating layer each include inorganic particles and a coating layer binder.
  • the inorganic particles include aluminum nitride (AlN) in terms of securing heat resistance and insulation of the separator and improving adhesion to the porous substrate within the separator, but the effect of the present invention is not limited thereto.
  • AlN aluminum nitride
  • the breakdown voltage of the separator can be further increased compared to other inorganic particles.
  • the first coating layer and the second coating layer may each independently further include electrochemically stable inorganic particles that can be used in a separator for a secondary battery in addition to the aluminum nitride (AlN).
  • the inorganic particles that may be further included in each of the first coating layer and the second coating layer are within the operating voltage range of the applied battery (e.g., 0 to 5 V based on Li/Li + ) is not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur.
  • the total weight of the inorganic particles included in one layer may be, for example, 5 to 90% by weight, specifically 10 to 85% by weight.
  • the content of aluminum nitride is within the above-mentioned range, it may exhibit an advantageous effect in terms of heat resistance of the separator, but the present invention is not limited thereto.
  • Examples of the above-mentioned inorganic particles that may be further included include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 1 or more, preferably 10 or more, inorganic particles having piezoelectricity, and inorganic particles having lithium ion transport ability.
  • the high dielectric constant inorganic particles include, for example, SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , TiO 2 and Examples include SiC, and one or more types of these can be mixed and used, but is not limited thereto.
  • the inorganic particle having piezoelectricity refers to a material that is insulator at normal pressure but has the property of conducting electricity due to a change in internal structure when a certain pressure is applied. These piezoelectric inorganic particles have a high dielectric constant value of 100 or more. Additionally, electric charges are generated when the material is stretched or compressed by applying a certain pressure. As one side is positively charged and the other side is negatively charged, a potential difference occurs between the two sides. When using these piezoelectric inorganic particles, when an internal short circuit of both electrodes occurs due to an external impact such as local crush or nail, a potential difference within the particle occurs due to the piezoelectricity of the inorganic particle, which results in electron movement between both electrodes, that is, a minute current.
  • inorganic particles with piezoelectricity include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), Pb(Mg 1/3 Nb 2/ 3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT) hafnium oxide (HfO 2 ) or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the inorganic particles having the ability to transport lithium ions refer to inorganic particles that contain lithium element but do not store lithium but have the function of moving lithium ions.
  • Inorganic particles with the ability to transport lithium ions can transport and move lithium ions due to a type of defect present inside the particle structure, thereby improving lithium ion conductivity in the battery, thereby improving battery performance. You can.
  • Examples of inorganic particles with lithium ion transport ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), and lithium aluminum titanium.
  • Li _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Same LiAlTiP ) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4 , 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate ( Li Lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4 , 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), Li Lithium nitride (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4 , 0 ⁇ y ⁇ 2) such as 3 N , SiS 2 series glass ( Li , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4), P 2 S 5 series glass such as LiI-Li 2 SP 2 S 5 (Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7), or mixtures thereof, but are not
  • the inorganic particles may have an average particle diameter (D 50 ) of, for example, 10 to 1,500 nm, specifically 150 to 1,000 nm.
  • D 50 average particle diameter of the inorganic particles
  • advantageous effects may be exhibited in terms of adhesion and porosity of the coating layer, but the present invention is not limited thereto.
  • the first coating layer and the second coating layer include a coating layer binder along with inorganic particles containing aluminum nitride.
  • the coating layer binder may provide adhesion to the porous polymer substrate and electrode of the coating layer while connecting and fixing the inorganic particles.
  • the coating layer binder is, for example, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl Acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose ( It may be any one polymer selected from the group consisting of cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, and carboxyl methyl cellulose, or a mixture of two or more of these. However, it is not particularly limited to this.
  • the type of the coating layer binder included in the coating layer may be the same as or different from the type of particulate binder included in the water-based binder layer formed on the surface of the coating layer. Specifically, the type of the coating layer binder included in the coating layer may be selected independently from the type of particulate binder included in the water-based binder layer adjacent to the coating layer.
  • the coating layer binder may include, for example, an aqueous particulate binder.
  • the aqueous particulate binder has low solubility in the aqueous solvent, and thus may be dispersed in particulate form in the aqueous solvent.
  • the aqueous solvent may include, for example, water, an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sodium hydroxide solution, or a mixed solution of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the glass transition temperature (Tg) of the coating layer binder may be, for example, -50°C to 0°C, specifically -30°C to -20°C or -25°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the coating layer binder is within the above-mentioned range, there may be an advantageous effect in terms of adhesive strength of the separator, but the present invention is not limited thereto.
  • the glass transition temperature (Tg) may represent a value measured by, for example, dynamic mechanical analysis (DMA).
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the glass transition temperature may represent a value measured according to the DMA method specified in ASTM D4065.
  • the composition of the first coating layer and the second coating layer may be configured independently from each other.
  • the first coating layer and the second coating layer may have the same composition, or may have different compositions.
  • having the first coating layer and the second coating layer have the same composition may have an advantageous effect in terms of thermal conductivity and insulation of the separator, but the present invention is not limited thereto.
  • the first coating layer and the second coating layer may each independently include the inorganic particles and the coating layer binder at a weight ratio of 1:99 to 50:50.
  • the weight ratio may be appropriately adjusted within the above range, for example, the coating layer binder is 1% by weight or more, 5% by weight or more, or 10% by weight or more based on 100% by weight of the sum of the inorganic particles and the coating layer binder. , may be more than 15% by weight, more than 20% by weight, more than 25% by weight, more than 30% by weight, and the inorganic particles are more than 70% by weight, more than 75% by weight, more than 80% by weight, more than 85% by weight, more than 90% by weight.
  • the coating layer preferably has a porous structure from the viewpoint of ion permeability.
  • the content of the coating layer binder when the content of the coating layer binder is less than 1% by weight, not only the adhesion between the porous polymer substrate and the coating layer, but also the adhesion between the coating layer and the water-based binder layer is insufficient, and when the content is too large, the adhesion between the coating layer and the water-based binder layer is insufficient.
  • the porosity of the coating layer may decrease, and the resistance within the battery may increase, reducing the electrochemical properties of the battery.
  • the first coating layer and the second coating layer are each independently 5% by volume to 95% by volume, 10% by volume to 95% by volume, 20% by volume to 90% by volume, It may have a porosity of 30 vol% to 80 vol% or 40 vol% to 70 vol%.
  • the porosity can be adjusted to the above-mentioned range in order to ensure ion conductivity by securing a sufficient path for ions to pass through, and to ensure heat resistance and adhesiveness. Accordingly, considering these electrochemical properties, the porosity of the porous coating layer can be appropriately adjusted within the above range.
  • the term "porosity” refers to the ratio of the volume occupied by pores to the total volume in a structure, uses % as its unit, and is used interchangeably with terms such as porosity and porosity. You can.
  • the measurement of the porosity is not particularly limited, and according to one embodiment of the present invention, for example, a BET (Brunauer-Emmett-Teller) measurement method using nitrogen gas or a mercury permeation method (Hg porosimeter) and Can be measured according to ASTM D2873.
  • the true density of the separator from the density of the separator (apparent density), the composition ratio of the materials included in the separator, and the density of each component, and calculate the porosity of the separator from the difference between the apparent density and net density. It can be calculated.
  • the total thickness of the coating layer can be appropriately adjusted, for example, in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the total thickness of the coating layer is the sum of the thicknesses of the coating layers on all sides formed on the surface of the porous polymer substrate, that is, the first coating layer and the second coating layer.
  • the total thickness of the coating layer satisfies the above-mentioned range, it may be advantageous to improve the energy density of the battery by improving the heat resistance due to the inorganic particles and thinning the overall thickness of the battery, but the present invention is not limited to this.
  • the thickness of the first coating layer and the second coating layer may each independently be, for example, 5 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less, specifically 1 to 3 ⁇ m.
  • the first coating layer and the second coating layer are formed by applying and drying a slurry in which the coating layer binder is dissolved and the aluminum nitride-containing inorganic particles are dispersed on one surface of the porous polymer substrate, respectively. It may be formed.
  • the slurry for forming the coating layer may be prepared by adding the coating layer binder and aluminum nitride-containing inorganic particles to an appropriate solvent and mixing them.
  • the coating layer binder may first be added to a solvent to prepare a binder solution, and then inorganic particles may be added thereto and mixed, or the inorganic particles may be added to a solvent and then the coating layer binder may be added and mixed. , but is not limited to this.
  • the slurry for forming the coating layer may be, for example, an aqueous slurry
  • the aqueous solvent may include, for example, water, an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sodium hydroxide solution, or a mixed solution of two or more thereof.
  • water an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sodium hydroxide solution, or a mixed solution of two or more thereof.
  • aqueous solvent may include, for example, water, an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sodium hydroxide solution, or a mixed solution of two or more thereof.
  • the porous polymer substrate represents a film made of a polymer material having a plurality of pores commonly used in separators for lithium secondary batteries.
  • the porous polymer substrate may be a polymer film made of a porous polyolefin-based material.
  • a polyolefin-based material is used as the porous polymer substrate, the difference between the shutdown temperature and meltdown temperature of the separator for a lithium secondary battery can be greatly realized, which can have an advantageous effect in improving the stability of the separator.
  • the effect of the present invention is this. It is not limited.
  • the porous polyolefin-based material is, for example, polyethylene; polypropylene; polybutylene; polypentene; polyhexene; polyoctene; copolymers of two or more of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, hepene and octene; Or it may be a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the polyethylene includes low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and high-density polyethylene (HDPE).
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • high-density polyethylene with high crystallinity and high melting point of the resin may be the most preferable.
  • porous polymer substrate when the porous polymer substrate simultaneously contains polyethylene and polypropylene as polyolefin, physical properties such as shutdown characteristics and mechanical strength can be improved simultaneously, but the present invention is not limited thereto.
  • the porosity of the porous polymer substrate may range from 30% by volume to 70% by volume, for example.
  • the porosity of the porous polymer substrate may be 42 volume% or more, 45 volume% or more, 50 volume% or more, or 55 volume% or more within the above-mentioned range.
  • the porosity of the porous polymer substrate may be 60 vol% or less, 55 vol% or less, or 55 vol% or less within the above-mentioned range.
  • the porosity of the porous polymer substrate may have a value of 40 vol% or more and 65 vol% or less.
  • the pores of the porous polymer substrate may have a diameter (D 50 ) ranging from 10 nm to 70 nm based on the longest diameter of the pore, and within this range, the pores may have a size of 65 nm or less, or 60 nm or less.
  • D 50 diameter
  • the diameter (D 50 ) may apply mutatis mutandis to what was described above regarding the D 50 particle size.
  • the “diameter (D 50 )” means the diameter at 50% of the cumulative distribution of the number of pores according to diameter.
  • capillary flow porometers include CFP-1500-AE from Porous Materials.
  • the thickness of the porous polymer substrate may be, for example, 15 ⁇ m or less, specifically 5 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the thickness of the porous polymer substrate is within the above-mentioned range, it can exhibit advantageous effects in terms of thinning and high energy density of the lithium secondary battery, but is not limited thereto.
  • the protrusions formed by local agglomeration of inorganic particles in the porous coating layer applied pressure to the porous polymer substrate of the separator causing damage and resulting in a decrease in insulation properties.
  • the insulation can be further improved by increasing the insulation breakdown voltage of the separator.
  • the porous polymer substrate is made by melting and extruding a polymer, forming it into a sheet shape, and then stretching it to cause micro cracks between lamellas, which are crystal parts of the polymer, to form micro voids. It may be manufactured by a method (dry method).
  • the porous polymer substrate is manufactured by mixing the polymer with a plasticizer (diluents) at a high temperature to create a single phase, separating the polymer material and the plasticizer during the cooling process, and then extracting the plasticizer to form pores (wet method). It may be, but is not limited to this.
  • the separator according to one aspect of the present invention can exhibit excellent adhesion to electrodes.
  • the separator may exhibit excellent effects in at least one of dry adhesion and wet adhesion to the electrode.
  • the dry adhesion refers to the adhesion before the electrolyte solution is impregnated in the electrode assembly in which the separator and the electrode are joined.
  • the wet adhesion refers to the adhesion after an electrolyte solution is impregnated in an electrode assembly in which a separator and an electrode are joined.
  • the separator as described above may exhibit dry adhesion to an electrode of, for example, 70 gf/25 mm or more. Dry adhesion with the electrode may be specifically 80 gf/25 mm or more or 100 gf/25 mm or more, more specifically 150 gf/25 mm to 250 gf/25 mm or 160 gf/25 mm to 200 gf/25. It can have a value of mm.
  • the dry adhesion with the electrode may be dry adhesion with the cathode.
  • the dry adhesion with the negative electrode represents a value measured according to the following method. Natural graphite, SBR, CMC, and carbon black (90:2.5:2.5:5 by weight) were added to water to obtain a cathode slurry, and the cathode slurry was applied on a copper thin film (thickness 20 ⁇ m) at a loading amount of 5 mg/cm 2. Apply and dry. Next, prepare a standard cathode by rolling it at 90°C and 8.5MPa and cutting it into 60mm (length) x 25mm (width).
  • the separator as described above may exhibit a wet adhesive force with an electrode of, for example, 10 gf/25 mm or more.
  • the wet adhesion with the electrode is specifically 15 gf/25 mm or more, 20 gf/25 mm or more, or 30 gf/25 mm or more, more specifically 30 gf/25 mm to 80 gf/25 mm, 35 gf/25 mm. It may have a value of from 70 gf/25 mm or from 36.5 gf/25 mm to 60 gf/25 mm.
  • the wet adhesion of the separator with the anode represents a value measured according to the following method.
  • electrolyte is injected to activate the electrode assembly and impregnate it with the electrolyte.
  • the electrode assembly taken out from the monocell is sampled to a width of 25 mm, and the electrode assembly is fixed to the glass plate using double-sided tape so that the electrodes of the sampled electrode assembly face the glass plate.
  • the separator portion of the specimen was peeled at an angle of 90° at a speed of 200 mm/min at 25°C using Instron's UTM equipment, and the strength at this time was measured and used as wet adhesive strength.
  • the positive electrode when assembling the monocell, includes a positive electrode active material (LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ), a conductive material (carbon black), a dispersant, and a binder resin (a mixture of PVDF-HFP and PVDF).
  • a positive electrode active material LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2
  • a conductive material carbon black
  • a dispersant a dispersant
  • a binder resin a mixture of PVDF-HFP and PVDF.
  • the negative electrode when assembling the monocell, is made by mixing graphite, a conductive material (carbon black), a dispersant, and a fluorine-based binder resin with water at a weight ratio of 97.5:0.7:0.14:1.66 to obtain a solid content of 50 wt%.
  • the activation process for preparing the electrode assembly may be performed at 55° C. with a charging SOC of 60%, but is not limited thereto.
  • the separator not only has excellent adhesion to the electrode, but may also have excellent adhesion (peel strength) between the porous polymer substrate and the coating layer.
  • the separator may have an adhesive force between the porous polymer substrate and each of the first coating layer and the second coating layer of, for example, 60 gf/15 mm or more.
  • the adhesion between the porous polymer substrate and the coating layer is determined by, for example, cutting the separator into a size of 80 mm (length) x 15 mm (width), preparing two test pieces each, and The measured value can be expressed by attaching the test piece with double-sided tape, peeling it at an angle of 180° at a speed of 300 mm/min at 25°C, and measuring the strength at this time.
  • the separator can exhibit excellent effects in terms of low heat shrinkage characteristics and high dielectric breakdown voltage characteristics.
  • the separator may have low thermal contraction rates in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD).
  • the machine direction (MD) of the separator represents the machine direction of the porous polymer substrate of the separator
  • the transverse direction (TD) of the separator represents a direction perpendicular to the machine direction
  • the machine direction of the porous polymer substrate indicates the production direction of the porous polymer substrate during the manufacturing process of the porous polymer substrate. Specifically, since the machine direction of the porous polymer substrate coincides with the orientation direction of the fibers in the porous polymer substrate, it can be confirmed through the orientation direction of the fibers in the porous polymer substrate being manufactured. For example, the orientation direction of the fibers in the porous polymer substrate can be confirmed through a differential scanning microscope (SEM) image of a cross section of the porous polymer substrate. Additionally, it can also be confirmed through SEM images of the cross section of the separator including the porous polymer substrate. The orientation direction of the fiber confirmed through the SEM image can be confirmed as the machine direction (MD) of the porous polymer substrate and the machine direction (MD) of the separator.
  • SEM differential scanning microscope
  • the thermal contraction rate of the separator is, for example, 10% or less, 5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD). It may represent 0%.
  • the thermal shrinkage rate of the separator can be evaluated by the following method.
  • the separator to be evaluated is cut to a size of 50mm * 50mm, placed between A4 sheets of paper, placed in a convection oven at 120°C for 1 hour, and then the thermal contraction rate in the machine direction (MD) and transverse direction (TD) is measured.
  • the heat shrinkage rate (%) is calculated as [(initial length - length after heat treatment for 120°C)/(initial length)]
  • the thermal contraction rate of the separator may be calculated based on a value measured after storing the separator immediately after manufacturing at 150°C for 30 minutes to ensure accuracy of the measured value.
  • the breakdown voltage of the separator may be, for example, 1,000 V or more, specifically 1,500 V or more, and more specifically 1,500 V to 2,500 V.
  • the breakdown voltage of the separator represents a value measured by the following method. Insulation breakdown voltage is measured using an AC/DC/IR Hi-Pot tester. Specifically, release PET cut to 10 At this time, ensure that the release surface of the release PET touches the separator. A compressed separator sample is produced by hot pressing the separator laminated with PET for 10 seconds at a temperature of 70°C and a pressure of 5.2 MPa. Place the prepared compressed separator sample between aluminum jigs (upper jig diameter 30mm, lower jig 50x100mm) and measure the voltage at which a fail condition (>0.5mA, 3sec) occurs with a Hi-pot tester. At this time, the measurement conditions are set to DC, current 0.5mA, and step-up 100V/s (up to 3kV). Measured values are expressed as the average value of 30 samples.
  • the separator may have excellent air permeability by sequentially providing a coating layer and an aqueous binder layer on both sides of a porous polymer substrate.
  • the separator may have an air permeability increased by, for example, 10% or more, specifically, 15% or more compared to the air permeability of the porous polymer substrate.
  • the air permeability (ventilation time, Gurley) of the separator and porous polymer substrate can be measured by the ASTM D-2873 method.
  • Gurley value is measured using a Gurley type Densometer (No. 158) from Toyoseiki in accordance with the JIS Gurlye measurement method of the Japanese industrial standard.
  • the breathability value is expressed as the time (seconds) it takes for 100 ml of air to pass through a cross section of 1 in 2 separator under a pressure of 12.2 inH 2 O, that is, the breath time.
  • the rate of increase in air permeability can be evaluated according to the equation below.
  • Air permeability increase rate (%) [(Breath permeability of manufactured separator - Air permeability of porous polymer base)/Breath permeability of porous polymer base] * 100
  • the separator according to one aspect of the present invention may have one or more characteristics of excellent adhesion to electrodes, low thermal contraction rate, high dielectric breakdown voltage, and high air permeability, but the effect of the present invention is not limited thereto.
  • a lithium ion secondary battery including the separator includes an electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator disposed between the anode and the cathode, and the separator is according to one embodiment of the present invention.
  • the positive electrode and the negative electrode are not particularly limited, and those in which the electrode active material is bound to a current collector can be used according to a common method known in the art.
  • Non-limiting examples of the positive electrode active material among the electrode active materials include common positive electrode active materials that can be used in the positive electrode of conventional electrochemical devices, for example, lithium transition metal oxide; lithium metal iron phosphate; lithium nickel-manganese-cobalt oxide; An oxide in which lithium nickel-manganese-cobalt oxide is partially replaced with another transition metal; Or, it may include two or more of these, but is not limited thereto.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material among the electrode active materials include common negative electrode active materials that can be used in the negative electrode of conventional electrochemical devices, and in particular, carbon such as lithium metal oxide, non-graphitizable carbon, and graphitic carbon; Hwang (S); Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1 ) , Sn : Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; metal complex oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector include foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof. There are foils etc. that are manufactured.
  • the electrode assembly is provided with the above-described separator for a lithium secondary battery in the form of a strip, and has at least one pair of positive electrodes spaced at a predetermined distance on the upper and lower surfaces with the strip-shaped separator in between. and a cathode, and can be manufactured by a zig-zag stacking (ZZS) process by folding it in a zigzag shape and then hot pressing it to apply heat and/or pressure.
  • ZZS zig-zag stacking
  • the separator since the separator has excellent heat resistance and electrode adhesion, hot pressing for fixing the separator and electrode is performed under more relaxed conditions than the pressurizing and/or heating process for lamination of the conventional separator and electrode. It can show the advantages of what can be done.
  • the adhesion between the separator and the electrode is excellent, and the separator has excellent ionic conductivity, heat resistance, and insulation. It can show the advantages that appear.
  • the lithium secondary battery represents the electrode assembly described above housed in a case.
  • the case may be one commonly used as a battery case, and is not particularly limited in appearance depending on the intended use of the battery.
  • the case may be cylindrical, square, pouch-shaped, or coin-shaped using a can.
  • a non-limiting example of the electrolyte solution is a salt with a structure such as A + B - , where A + includes an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - is PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 - Salts containing anions such as or a combination of these are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC diprop
  • dimethyl sulfoxide dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (g-butyrolactone) ) or a mixture thereof that is dissolved or dissociated in an organic solvent, but is not limited to this.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source may be provided.
  • the device include a power tool that is powered by an omni-electric motor and moves; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • a separator having the structure of a second aqueous binder layer/second coating layer/porous polymer substrate/first coating layer/first aqueous binder layer was manufactured according to the following method.
  • a porous polymer substrate As a porous polymer substrate, a wet polyethylene substrate (thickness 9 ⁇ m) with a porosity of 45% from Toray Company was prepared.
  • a slurry in which inorganic particles and a coating layer binder were dispersed was prepared as follows.
  • the solid content of the prepared slurry was 23 wt%, and the weight ratio of aluminum nitride particles and cyanoethyl polyvinyl alcohol in the slurry was 95:5.
  • the prepared slurry was applied to both sides of the prepared porous polymer substrate and then sufficiently dried with warm air at 60°C to form first and second coating layers each having a thickness of 2 ⁇ m.
  • a slurry in which a particulate binder was dispersed was prepared as follows.
  • the solid content of the prepared slurry was 5 wt%.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • D 50 average particle diameter
  • a slurry for forming a second aqueous binder layer was prepared according to the same method as above.
  • Each of the prepared slurry for forming the first aqueous binder layer and the slurry for forming the second aqueous binder layer was coated on the surface of the first coating layer and the second coating layer and dried at 60° C. to produce an aqueous binder each having a thickness of 0.5 ⁇ m. A layer was formed.
  • a safety-reinforced separator was manufactured using a soluble PVDF-HFP binder and alumina as follows.
  • PVDF-HFP MW 400,000 g/mol, HFP 8 wt%) and alumina with an average particle diameter (D 50 ) of 500 nm were added to acetone as a solvent at a weight ratio of 1:4, and then mixed using a bead mill mixer.
  • a slurry for forming a coating layer was prepared by mixing for about 2 hours.
  • the slurry for forming a coating layer prepared above was applied to both sides of the same porous polymer substrate as in Example 1 using a bar coater, and dried at room temperature (23°C) at a relative humidity of 45% to obtain a separator.
  • porous coating layers were formed on both sides of a porous polymer substrate (9 ⁇ m), and the thickness of each porous coating layer was 6 ⁇ m.
  • the prepared slurry was applied to both sides of the same porous polymer substrate as in Example 1 using a bar coater and then dried at 90°C to prepare a separator.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first and second aqueous binder layers were not formed.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first aqueous binder layer and the second aqueous binder layer were formed using the slurry for forming the first aqueous binder layer.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first aqueous binder layer and the second aqueous binder layer were formed using the slurry for forming the second aqueous binder layer.
  • the first and second coating layers were prepared according to the same method as in Example 1 except that alumina (average particle diameter (D 50 ) 500 nm) was used instead of aluminum nitride as the inorganic particles in each of the slurries for forming the first and second coating layers. was formed.
  • alumina average particle diameter (D 50 ) 500 nm
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first aqueous binder layer and the second aqueous binder layer were formed using the slurry for forming the second aqueous binder layer.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that alumina (average particle diameter (D 50 ) 500 nm) was used instead of aluminum nitride as the inorganic particles in each of the slurries for forming the first and second coating layers.
  • alumina average particle diameter (D 50 ) 500 nm
  • An aqueous slurry for forming a first porous coating layer was prepared by mixing the slurry for forming a first coating layer prepared in Example 1 and the slurry for forming a first aqueous binder layer.
  • An aqueous slurry for forming a second porous coating layer was prepared by mixing the slurry for forming a second coating layer prepared in Example 1 and the slurry for forming a second aqueous binder layer.
  • the slurry for forming the first porous coating layer was simultaneously coated on one side of the same porous polymer substrate as in Example 1, and the slurry for forming the second coating layer was coated on the other side, and sufficiently dried with warm air at 60° C. to form a first, A separator was manufactured by forming a second porous coating layer.
  • the separator to be evaluated was cut to a size of 50mm * 50mm, placed between A4 sheets of paper, placed in a convection oven at 120°C for 1 hour, and then the heat shrinkage rate in the machine direction (MD) and transverse direction (TD) was measured.
  • V Insulation breakdown voltage
  • Insulation breakdown voltage was measured using an AC/DC/IR Hi-Pot tester.
  • release PET cut to 10x10cm was laminated on the top and bottom of the separator to be evaluated, which was cut to 5x5cm. At this time, the release surface of the release PET was made to contact the separator.
  • a compressed separator sample was produced by hot pressing the separator laminated with PET for 10 seconds at a temperature of 70°C and a pressure of 5.2 MPa.
  • the prepared compressed separator sample was placed between aluminum jigs (upper jig diameter 30mm, lower jig 50x100mm) and the voltage at which a fail condition (>0.5mA, 3sec) occurs was measured using a Hi-pot tester. At this time, the measurement conditions were set to DC, current 0.5mA, and voltage boost 100V/s (up to 3kV). The measured value was expressed as the average value of 30 samples.
  • the rate of increase in air permeability of the separator was evaluated according to the following equation.
  • Air permeability increase rate (%) [(Breath permeability of manufactured separator - Air permeability of porous polymer base)/Breath permeability of porous polymer base] * 100
  • Air permeability was measured by the ASTM D-2873 method.
  • Gurly value was measured using a Gurley type Densometer (No. 158) from Toyoseiki in accordance with the JIS Gurlye measurement method of the Japanese industrial standard.
  • the air permeability value was expressed as the time (seconds) it takes for 100 ml of air to pass through a cross section of a 1 in 2 separator under a pressure of 12.2 inH 2 O, that is, the ventilation time.
  • Natural graphite, SBR, CMC, and carbon black (90:2.5:2.5:5 by weight) were added to water to obtain a cathode slurry, and the cathode slurry was applied on a copper thin film (thickness 20 ⁇ m) at a loading amount of 5 mg/cm 2. It was applied and dried. Next, it was rolled at 90°C and 8.5 MPa and cut into 60 mm (length) x 25 mm (width) to prepare a standard cathode.
  • the prepared specimen was attached and fixed to a glass plate using double-sided tape, and was placed so that the cathode faced the glass plate.
  • the separator portion of the specimen was peeled at an angle of 180° at a speed of 300 mm/min at 25°C using Instron's UTM equipment, and the strength at this time was measured.
  • electrolyte was injected to activate the electrode assembly and impregnate it with the electrolyte.
  • the electrode assembly was taken out from the monocell, the electrode assembly was sampled to a width of 25 mm, and the electrode assembly was fixed to the glass plate using double-sided tape so that the electrodes of the sampled electrode assembly faced the glass plate.
  • the separator portion of the specimen was peeled at an angle of 90° at a speed of 200 mm/min at 25°C using Instron's UTM equipment, and the strength at this time was measured.
  • the monocell was prepared as follows.
  • the positive active material LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2
  • conductive material carbon black
  • dispersant and binder resin PVDF-HFP and PVDF mixed
  • PVDF-HFP and PVDF mixed were mixed with water at a weight ratio of 97.5:0.7:0.14:1.66, excluding water.
  • a slurry for the positive electrode active material layer with a concentration of 50 wt% of the remaining ingredients was prepared. Next, the slurry was applied to the surface of an aluminum thin film (10 ⁇ m thick) and dried to prepare a positive electrode having a positive electrode active material layer (120 ⁇ m thick).
  • Graphite natural graphite and artificial graphite blend
  • conductive material carbon black
  • dispersant and binder resin PVDF-HFP and PVDF mixed
  • PVDF-HFP dispersant and binder resin
  • a slurry for the negative electrode active material layer with a wt% concentration was prepared. Next, the slurry was applied to the surface of a copper thin film (10 ⁇ m thick) and dried to prepare a negative electrode with a negative electrode active material layer (120 ⁇ m thick).
  • An electrode assembly was obtained by stacking the prepared cathode and anode with the separator to be evaluated interposed and performing a lamination process.
  • the lamination process was performed for 10 seconds at 70°C and 5.2 MPa using a hot press.
  • the separator according to Comparative Example 1 showed a high thermal contraction rate and was found to be particularly poor in terms of insulation breakdown voltage and increase rate of air permeability.
  • Comparative Example 2 in which alumina was applied as inorganic particles in the coating layer without an aqueous binder layer, it was confirmed that the dielectric breakdown voltage was poor and the adhesion to the electrode was poor in both dry and wet states.
  • Comparative Example 3 in which aluminum nitride was applied as inorganic particles in the coating layer, it was confirmed that the adhesion to the electrode was poor in both dry and wet states because an aqueous binder layer was not provided.
  • Comparative Example 4 aluminum nitride was applied as inorganic particles to the coating layer and an aqueous binder layer was provided, but fluorine-based particle-type binder was applied to both sides of the separator, so it was confirmed that the adhesion to the cathode was poor in both dry and wet states.
  • acrylic particle-type binder was similarly applied to both sides of the separator, and it was confirmed that the adhesion to the anode was poor.
  • Comparative Example 6 an acrylic particle-type binder was applied to both sides as in Comparative Example 5, and alumina was applied as inorganic particles to the coating layer, thereby lowering the breakdown voltage value and poorer adhesion to the electrode in both dry and wet states. It was confirmed that it was broken.
  • Comparative Example 7 a fluorine-based particle-type aqueous binder layer and an acrylic-based particle-type aqueous binder layer were applied to both sides of the separator, respectively. However, it was confirmed that the dielectric breakdown voltage was very poor because alumina was applied as inorganic particles to the coating layer.
  • Comparative Example 8 aluminum nitride was used as inorganic particles in the coating layer of the separator, and a fluorine-based particle-type binder and an acrylic-based particle-type binder were applied as binders on both sides of the separator, respectively.
  • the inorganic particles and the particle-type binder were used as binders. It was confirmed that by using a one-component slurry mixed together, it showed inferior characteristics in terms of heat shrinkage rate and electrode adhesion.

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Abstract

본 발명에 따르면 내열성, 접착력 및 절연성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막이 제공된다. 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 일측 표면에 형성된 제1 코팅층; 상기 다공성 고분자 기재의 타측 표면에 형성된 제2 코팅층; 상기 제1 코팅층의 표면 상에 형성된 제1 수계 바인더층; 및 상기 제2 코팅층의 표면 상에 형성된 제2 수계 바인더층;을 포함하고, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층은 각각 무기물 입자 및 코팅층 바인더를 포함하고, 상기 무기물 입자는 질화알루미늄(AlN)을 포함하고, 상기 제1 수계 바인더층 및 상기 제2 수계 바인더층은 서로 상이한 종류의 입자형 바인더를 포함하고, 상기 입자형 바인더는 불소계 바인더 및 아크릴계 바인더 중에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 2022년 6월 3일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제 10-2022-0068533호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 최근에는 전기자동차(Electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid electric vehicle; HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있다. 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성을 갖는 리튬 이차전지에 대한 수요가 높으며, 그 중에서도 전기자동차 및 하이브리드 전기자동차의 동력원으로 사용되는 리튬 이차전지는 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 고출력 특성이 요구된다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 및 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
리튬 이차전지용 분리막으로서 다수의 기공을 가지며 폴리올레핀과 같은 고분자를 베이스로 하는 다공성 기재가 사용되고 있다.
이러한 다공성 고분자 기재의 내열 특성 등을 보강하기 위해서 고분자 기재의 표면에 바인더 고분자와 무기물 입자가 포함된 다공성 코팅층이 형성된 분리막이 개발되었다.
전술한 다공성 코팅층이 형성된 분리막은, 바인더 고분자가 용매에 용해된 고분자 용액에 무기물 입자를 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 제조된 일액형 슬러리를 다공성 고분자 기재의 표면에 코팅 및 건조하여 제조된다. 다만, 이와 같이 제조되는 다공성 코팅층이 형성된 분리막은 여전히 내열성이 향상될 필요가 있다.
한편, 통상적으로 전극 조립체는 분리막과 전극을 열과 압력에 의해서 접합하는 라미네이션 공정을 통해 제조된다. 최근 전극 조립체를 제조하기 위한 방법으로서, 분리막을 개재한 상태에서 한 쌍의 양극과 음극이 구비된 전극을 단위전극으로 하여 복수 개의 단위전극을 지그재그 형태로 겹겹이 쌓는 지그재그 스태킹(Zig-Zag stacking, ZZS) 방법이 개발되었으며, ZZS 방법 또한 핫 프레스(hot press) 공정을 통해 열과 압력에 의해서 분리막과 전극을 접합한다. 이러한 공정에서는 인가되는 열과 압력이 높을수록 전극과 분리막의 결착력이 높아진다.
그런데, 전술한 다공성 코팅층이 형성된 분리막의 제조 시 유계 바인더를 이용하는 경우, 전극 조립체 내에 전해액을 주입했을 때 전극과 분리막 간의 웻(wet) 상 접착력이 충분하지 못한 문제가 있을 수 있다. 이에 따라, 최종 전지의 생산 시 전극과 분리된 분리막의 접힘 문제, 전극과 분리막 간의 계면 저항 증가로 인해 Li가 석출되는 문제의 위험이 개선될 필요가 있다.
또한, 리튬 이차전지의 높은 에너지 밀도를 구현하기 위해서는 분리막의 박막화가 요구된다. 통상적인 두께의 다공성 고분자 기재는 다공성 코팅층의 무기물 입자에 의해 국부적인 압력이 증대되어도 충분한 두께로 인하여 절연성이 문제될 가능성은 적다. 그러나, 12 ㎛ 이하로 다공성 고분자 기재의 두께를 박막화하는 경우 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 국부적으로 뭉쳐져 형성된 돌기가 분리막의 다공성 고분자 기재에 압력을 가해 손상을 일으키고 이에 따라 절연성이 저하될 우려가 있다.
따라서 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 내열성, 접착력 및 절연성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명은 다공성 고분자 기재를 구비한 분리막의 내열성뿐만 아니라 전극과의 접착력이 우수하면서도, 분리막의 박막화로 인해 절연성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 특성을 갖는 분리막을 구비하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
제1 구현예에 따르면,
다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 일측 표면에 형성된 제1 코팅층; 상기 다공성 고분자 기재의 타측 표면에 형성된 제2 코팅층; 상기 제1 코팅층의 표면 상에 형성된 제1 수계 바인더층; 및 상기 제2 코팅층의 표면 상에 형성된 제2 수계 바인더층;을 포함하고, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층은 각각 독립적으로 무기물 입자 및 코팅층 바인더를 포함하고, 상기 무기물 입자는 질화알루미늄(AlN)을 포함하고, 상기 제1 수계 바인더층은 제1 입자형 바인더를 포함하고, 상기 제2 수계 바인더층은 제2 입자형 바인더를 포함하며, 상기 제1 입자형 바인더 및 상기 제2 입자형 바인더는 서로 상이한 것으로서, 상기 제1 입자형 바인더 및 상기 제2 입자형 바인더는 각각 독립적으로 불소계 바인더, 아크릴계 바인더 또는 이들 모두를 포함하는 리튬 이차전지용 분리막이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 제1 입자형 바인더 및 상기 제2 입자형 바인더는 각각 독립적으로 평균입경(D50)이 0.05 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 불소계 바인더는, 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidenefluoride), PVDF); 비닐리덴 플루오라이드(vinylidenefluoride) 단량체와 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene, TrFE), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, TFE), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene, HFP), 트리클로로에틸렌(trichloroethylene, TrCE), 트리클로로플루오로에틸렌(trichlorofluoroethylene, TCFE), 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifuloroethylene, CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 및 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 공중합체; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 아크릴계 바인더는, 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸헥실아크릴레이트(poly(ethylhexyl acrylate)), 폴리부틸아크릴레이트(poly(butylacrylate)), 폴리아크릴로니트릴 (poly(acrylonitrile)), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 코팅층 바인더는 수계 입자형 바인더를 포함하고, 상기 코팅층 바인더는 상기 제1 수계 바인더층 및 상기 제2 수계 바인더층에 포함되는 바인더와 동일하거나 또는 상이한 것일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 분리막의 전극과의 건식 접착력이 70 gf/25 mm 이상일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 분리막의 전극과의 습식 접착력이 10 gf/25 mm 이상일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재와, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층 중 어느 하나와의 또는 이 둘 모두와의 접착력은 60 gf/15 mm 이상일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층의 두께는 각각 독립적으로 5 ㎛ 이하일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 수계 바인더층 및 상기 제2 수계 바인더층의 두께는 각각 독립적으로 2 ㎛ 이하일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 15 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차전지를 제공한다.
제12 구현예에 따르면,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 리튬 이차전지용 분리막을 포함하는 전극 조립체를 구비한 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 분리막은 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예의 리튬 이차전지용 분리막인, 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 고분자 기재 상에 무기물 입자의 코팅을 통해서 내열성이 향상된 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 무기물 입자를 포함하는 분리막의 코팅층 상에 입자형 바인더를 포함하는 수계 바인더층을 통해 분리막과 전극 간의 접착력이 향상된 분리막을 제공할 수 있다. 특히, 분리막을 포함하는 전극 조립체에 전해액 주입 후 전극과 분리막의 접착력이 향상된 장점을 나타낼 수 있다.
나아가, 박막화를 통해 절연성을 확보하면서도 균일한 품질을 나타내는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 위와 같은 분리막의 향상된 특성으로 인해서, 완화된 열 및 압력 조건으로 분리막과 전극 간의 접합 공정을 수행할 수 있고, 이에 따라 전극과의 접합 공정 시 분리막의 손상을 방지 및 완화할 수 있는 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함한다"고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"의 기재는 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥 상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 용어 '내지'를 사용하여 나타낸 수치의 범위는, 상기 용어의 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한 값과 상한 값으로 포함하는 수치의 범위를 나타낸다. 임의의 수치범위의 상한과 하한으로의 수치 값이 각각 복수 개로 개시된 경우, 본 명세서에서 개시하는 수치의 범위는 복수의 하한 값 중 임의의 하나의 값 및 복수의 상한 값 중 임의의 하나의 값을 각각 하한 값 및 상한 값으로 하는 임의의 수치의 범위로 이해될 수 있다.
본원 명세서에서 "기공을 갖는다"는 특성은 대상물이 복수의 기공을 포함하여 상기 기공들 상호간에 서로 연결된 구조에 의해서 상기 대상물의 일측면으로 타측면으로 기상 및/또는 액상의 유체가 통과 가능한 것을 의미한다.
본원 명세서에서 분리막은 다수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서, 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에서 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 다공성 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 하는 것이다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 분리막에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1에는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 모식도가 도시되어 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 분리막(100)은, 다공성 고분자 기재(1); 상기 다공성 고분자 기재의 일측 표면에 형성된 제1 코팅층(11); 상기 다공성 고분자 기재의 타측 표면에 형성된 제2 코팅층(12); 상기 제1 코팅층의 표면 상에 형성된 제1 수계 바인더층(111); 및 상기 제2 코팅층의 표면 상에 형성된 제2 수계 바인더층(122);을 포함하고, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층은 각각 무기물 입자 및 코팅층 바인더를 포함하고, 상기 무기물 입자는 질화알루미늄(AlN)을 포함하고, 상기 제1 수계 바인더층은 제1 입자형 바인더(110)를 포함하고, 상기 제2 수계 바인더층은 제2 입자형 바인더(120)를 포함하고, 상기 제1 입자형 바인더 및 상기 제2 입자형 바인더는 서로 상이한 것으로서, 상기 제1 입자형 바인더 및 상기 제2 입자형 바인더는 각각 독립적으로 불소계 바인더, 아크릴계 바인더 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 구비하는 전극 조립체의 제조 시, 상기 분리막은 상기 양극 및 음극 각각과 맞닿는 최외층 표면에 수계 바인더층을 포함한다. 본 명세서에서, 상기 분리막의 일면의 최외층 표면에 형성된 수계 바인더층을 제1 수계 바인더층이라 하고, 상기 분리막의 타면의 최외층 표면에 형성된 수계 바인더층을 제2 수계 바인더층이라고 한다.
상기 제1 수계 바인더층 및 상기 제2 수계 바인더층은 각각 입자형 바인더를 포함한다. 본 명세서에서, 상기 제1 수계 바인더층에 포함되는 입자형 바인더를 제1 입자형 바인더라고 하고, 상기 제2 수계 바인더층에 포함되는 입자형 바인더를 제2 입자형 바인더라고 한다.
본 명세서에 있어서, 상기 입자형 바인더는 수계 바인더층에서 입자 상태로 존재하는 것을 나타낸다. 구체적으로, 상기 입자형 바인더는 수계 용매에 대한 용해도가 낮고, 이에 따라 상기 수계 용매 중에 입자상으로 분산되는 형태를 갖는 것을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수계 용매는 예를 들어 물, 염산 수용액, 수산화나트륨 수용액 또는 이들 중 2 이상의 혼합 용액을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 입자형 바인더는 예를 들어 단일상(single-phase) 또는 코어(core)-쉘(shell), 코어-제1쉘-제2쉘 등과 같은 다중상(multi-phase)의 입자구조를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 입자형 바인더는 예를 들어 구형, 타원형, 판상형 또는 불규칙한 형상의 입자형태를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 입자형 바인더는 예를 들어 0.05 내지 0.5 ㎛, 구체적으로 0.1 내지 0.4 ㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 상기 평균입경(D50)은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 평균입경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입경 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써 D50을 측정할 수 있다.
도 2에는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 분리막의 모식도가 도시되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제1 수계 바인더층(111)은 입자 크기가 서로 상이한 2종 이상의 제1 입자형 바인더(110, 110')를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 수계 바인더층(122) 또한 입자 크기가 서로 상이한 2종 이상의 제2 입자형 바인더(120, 120')를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 입자형 바인더는 불소계 바인더, 아크릴계 바인더 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것이다.
상기 불소계 바인더는, 이차전지용 분리막에 접착력을 부여할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 불소계 바인더는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드(vinylidenefluoride) 단량체의 호모폴리머, 즉 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidenefluoride), PVDF); 비닐리덴 플루오라이드(vinylidenefluoride) 단량체와 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene, TrFE), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, TFE), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene, HFP), 트리클로로에틸렌(trichloroethylene, TrCE), 트리클로로플루오로에틸렌(trichlorofluoroethylene, TCFE), 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifuloroethylene, CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 및 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 공중합체; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴계 바인더는, 이차전지용 분리막에 접착력을 부여할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 아크릴계 바인더는 예를 들어 아크릴계 단량체의 호모폴리머, 또는 2종 이상의 아크릴계 단량체 간의 코폴리머, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 바인더는 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸헥실아크릴레이트(poly(ethylhexyl acrylate)), 폴리부틸아크릴레이트(poly(butylacrylate)), 폴리아크릴로니트릴 (poly(acrylonitrile)), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 아크릴계 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 수계 바인더층은 제1 입자형 바인더를 포함하고, 상기 제2 수계 바인더층은 제2 입자형 바인더를 포함하며, 이때 상기 제1 입자형 바인더 및 상기 제2 입자형 바인더는 서로 상이한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 입자형 바인더 및 상기 제1 입자형 바인더와 상이한 상기 제2 입자형 바인더를 사용함으로써, 건식(dry) 및 습식(wet) 상태에서 전극에 대한 분리막의 접착력을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 입자형 바인더는 상기 제1 수계 바인더층에 포함되는 입자형 바인더의 집합체를 나타내는 것이다. 즉, 상기 제1 입자형 바인더는 1 종 이상의 입자형 바인더를 포함할 수 있으며, 또한 서로 다른 형태를 갖는 입자형 바인더를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 입자형 바인더는 상기에서 열거된 불소계 바인더로서 2 종 이상의 것을 포함하는 집합체를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 제1 입자형 바인더는 상기에서 열거된 아크릴계 바인더로서 2 종 이상의 것을 포함하는 집합체를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 제1 입자형 바인더는 상기에서 열거된 불소계 바인더 중 1 종 이상 및 상기에서 열거된 아크릴계 바인더 중 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 제2 입자형 바인더 또한 상기 제2 수계 바인더층에 포함되는 입자형 바인더의 집합체를 나타내는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 전극 조립체의 양극과 맞닿는 분리막의 최외층 표면에 형성된 수계 바인더층이 불소계 바인더를 포함하는 것이 분리막 및 전극(즉, 양극) 간의 접착력의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 전극 조립체의 음극과 맞닿는 분리막의 최외층 표면에 형성된 수계 바인더층이 아크릴계 바인더를 포함하는 것이 분리막 및 전극(즉, 음극) 간의 접착력의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 입자형 바인더가 상술한 불소계 바인더 중 1 이상을 포함하는 경우, 상기 제2 입자형 바인더가 상술한 아크릴계 바인더 중 1 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 입자형 바인더가 상기 불소계 바인더를 포함하고, 상기 제2 입자형 바인더가 상기 아크릴계 바인더를 포함하는 경우, 상기 분리막을 이용한 전극 조립체의 제조 시 상기 제1 수계 바인더층이 양극과 맞닿는 분리막의 최외층 표면이고, 상기 제2 수계 바인더층이 음극과 맞닿는 분리막의 최외층 표면일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 입자형 바인더는 불소계 바인더 이외에도 본 발명의 목적을 저해하지 않는 함량으로 아크릴계 바인더를 더 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 제2 입자형 바인더는 아크릴계 바인더 이외에도 본 발명의 목적을 저해하지 않는 함량으로 불소계 바인더를 더 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 수계 바인더층 및 상기 제2 수계 바인더층은 각각 독립적으로 바인더 100 중량%일 수 있다. 또한, 상기 제1 수계 바인더층 및 상기 제2 수계 바인더층은 각각 독립적으로 상기 입자형 바인더 이외에도 본 발명의 목적을 저해하지 않는 함량으로 용해형 바인더를 더 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 수계 바인더층 및 상기 제2 수계 바인더층의 두께는 각각 독립적으로 예를 들어 2㎛ 이하, 구체적으로 0.1 ㎛ 내지 1.5㎛, 보다 구체적으로 0.3㎛ 내지 1㎛, 0.4㎛ 내지 0.8㎛ 또는 0.5㎛일 수 있다. 상기 수계 바인더층 각각의 두께가 상술한 범위일 때 분리막의 접착력 및 통기도 의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 달리 정의되지 않는 한, 상기 각 층(layer)의 두께는 분리막 단면의 시차주사현미경(SEM) 관찰을 통해 측정되거나, 공지의 두께 측정기를 이용하여 측정되는 것일 수 있다. 상기 공지의 두께 측정기는 예를 들어 접촉식 두께 측정기로서 Mitutoyo 사의 VL-50S-B 기기를 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 수계 바인더층 및 상기 제2 수계 바인더층은 각각 독립적으로 적절한 수계 용매에 상기 입자형 바인더를 분산시킨 슬러리를 코팅층의 표면에 도포하고 건조하여 형성된 것일 수 있으나, 이의 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수계 용매는 상술한 바와 같이, 예를 들어 물, 염산 수용액, 수산화나트륨 수용액 또는 이들 중 2 이상의 혼합 용액을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 입자형 바인더를 분산시킨 슬러리는 예를 들어 고형분 함량이 2 내지 20 중량%, 구체적으로 3 내지 10 중량%인 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 수계 바인더층 및 상기 제2 수계 바인더층은 각각 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층의 표면 상에 형성된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 수계 바인더층 및 상기 제2 수계 바인더층은 각각 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층의 표면에 면접하여 형성된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층은 각각 무기물 입자 및 코팅층 바인더를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 무기물 입자는 분리막의 내열성 및 절연성 확보 및 분리막 내 다공성 기재와의 접착력 향상의 측면에서 질화알루미늄(AlN)을 포함하는 것이지만, 본 발명의 효과가 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물 입자로 질화알루미늄을 사용함으로써 다른 무기물 입자 대비 분리막의 절연파괴전압을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층은 각각 독립적으로 상기 질화알루미늄(AlN) 이외에 이차전지용 분리막에 사용될 수 있는 전기화학적으로 안정한 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층 각각에 더 포함될 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층 중 적어도 하나의 층이 무기물 입자로서 질화알루미늄 이외에 추가적인 무기물 입자를 더 포함하는 경우, 하나의 층에 포함되는 무기물 입자의 총 중량을 기준으로 상기 질화알루미늄의 함량이 예를 들어 5 내지 90 중량%, 구체적으로 10 내지 85 중량%일 수 있다. 상기 질화알루미늄의 함량이 상술한 범위일 때 상기 분리막의 내열성 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 더 포함될 수 있는 무기물 입자로는 유전율 상수가 1 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 예시할 수 있다.
상기 고유전율 무기물 입자는 예를 들어 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2 및 SiC 등을 예시할 수 있으며, 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자는, 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미한다. 이러한 압전성 무기물 입자는 유전율 상수가 100 이상인 높은 유전율 값을 가진다. 또한, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생한다. 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생한다. 이러한 압전성 무기물 입자를 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양 전극의 내부 단락이 발생시 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다. 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 하프늄 산화물 (HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 말한다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물 입자는 예를 들어 10 내지 1,500 nm 구체적으로 150 내지 1,000 nm의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균입경(D50)이 상술한 범위일 때 상기 코팅층의 접착력 및 기공도의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층은 질화알루미늄을 포함하는 무기물 입자와 함께 코팅층 바인더를 포함한다.
상기 코팅층 바인더는 상기 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키면서 코팅층의 다공성 고분자 기재 및 전극에 대한 접착성을 부여하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 코팅층 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 코팅층에 포함되는 상기 코팅층 바인더의 종류는 코팅층의 표면 상에 형성되는 수계 바인더층에 포함되는 입자형 바인더의 종류와 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층에 포함되는 상기 코팅층 바인더의 종류는, 상기 코팅층에 인접하는 수계 바인더층에 포함되는 입자형 바인더의 종류와는 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 코팅층 바인더는 예를 들어 수계 입자형 바인더를 포함할 수 있다. 상기 코팅층 바인더가 수계 입자형 바인더를 포함하는 경우, 상기 수계 입자형 바인더는 수계 용매에 대한 용해도가 낮고, 이에 따라 상기 수계 용매 중에 입자상으로 분산되는 형태를 갖는 것을 나타낼 수 있다. 여기서, 상기 수계 용매는 예를 들어 물, 염산 수용액, 수산화나트륨 수용액 또는 이들 중 2 이상의 혼합 용액을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 코팅층 바인더의 유리전이온도(Tg)는 예를 들어 -50℃ 내지 0℃, 구체적으로 -30℃ 내지 -20℃ 또는 -25℃일 수 있다. 상기 코팅층 바인더의 유리전이온도가 상술한 범위일 때 분리막의 접착력 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 상기 유리전이온도(Tg)는 예를 들어 동적 기계 분석법(Dynamic Mechanical Analysis, DMA)에 의해 측정된 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 유리전이온도는 ASTM D4065에 규정된 DMA 방법에 따라 측정된 값을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층의 조성은 서로 독립적으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층의 조성은 서로 동일한 조성으로 형성될 수도 있으나, 상이한 조성으로 형성되는 것일 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층의 조성이 서로 동일한 것이 분리막의 열 전도성 및 절연성 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층은 각각 독립적으로 상기 무기물 입자 및 상기 코팅층 바인더를 1:99 내지 50:50의 중량 비율로 포함할 수 있다. 상기 중량 비율은 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 상기 무기물 입자 및 상기 코팅층 바인더의 합 100 중량%를 기준으로 코팅층 바인더가 1 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상, 15중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상일 수 있으며, 무기물 입자가 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 99 중량% 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 코팅층은 이온 투과성이라는 관점에서 다공성 구조인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 코팅층 바인더의 함량이 1 중량%에 미치지 못하는 경우 다공성 고분자 기재와 코팅층의 접착력뿐만 아니라, 코팅층과 수계 바인더층의 접착력이 충분하지 않으며, 상기 함량이 지나치게 많은 경우에는 코팅층의 기공도가 저하될 수 있으며, 전지 내 저항이 상승하여 전지의 전기화학적 특성이 감소될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층은 각각 독립적으로 5 부피% 내지 95 부피%, 10 부피% 내지 95 부피%, 20 부피% 내지 90 부피%, 30 부피% 내지 80 부피% 또는 40 부피% 내지 70 부피%의 기공도(porosity)를 갖는 것일 수 있다. 상기 기공도는 이온이 통과할 수 있는 충분한 경로를 확보하여 이온 전도도를 확보하고, 내열성 및 접착성의 확보 차원에서 기공도가 상술한 범위로 조절될 수 있다. 이에 이러한 전기화학적인 특성을 고려하여 상기 범위 내에서 다공성 코팅층의 기공도를 적절하게 조절할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 용어 "기공도(porosity)"는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극률, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 구현예에 따라서, 예를 들어 질소기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter) 및 ASTM D2873에 따라 측정될 수 있다. 또는 분리막의 밀도(겉보기 밀도)와 분리막에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 분리막의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 분리막의 기공도를 계산할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 코팅층의 총 두께는 예를 들어 1㎛ 내지 10㎛의 범위에서 적절하게 조절할 수 있다. 상기 코팅층의 총 두께는 다공성 고분자 기재의 표면에 형성된 모든 측면의 코팅층, 즉 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 두께를 합산한 것이다. 상기 코팅층의 총 두께가 상술한 범위를 만족할 때 무기물 입자에 의한 내열성 개선 효과와 전지의 전체 두께의 박형에 유리하여 전지의 에너지 밀도를 향상하는데 유리할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층의 두께는 각각 독립적으로 예를 들어 5 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이하, 구체적으로 1 내지 3 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층은 각각 상기 다공성 고분자 기재의 일 표면에 상기 코팅층 바인더가 용해되어 있고 상기 질화알루미늄 함유 무기물 입자가 분산된 슬러리를 도포 및 건조하여 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 코팅층의 형성을 위한 슬러리는, 적절한 용매에 상기 코팅층 바인더 및 질화알루미늄 함유 무기물 입자를 첨가하고 혼합하여 제조되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층 바인더를 용매에 먼저 첨가하여 바인더 용액을 제조한 후 여기에 무기물 입자를 첨가하고 혼합한 것일 수 있고, 또는 무기물 입자를 용매에 첨가한 후 코팅층 바인더를 첨가하여 혼합한 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 코팅층의 형성을 위한 슬러리는 예를 들어 수계 슬러리일 수 있고, 이때 수계 용매는 예를 들어 물, 염산 수용액, 수산화나트륨 수용액 또는 이들 중 2 이상의 혼합 용액을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 리튬 이차전지용 분리막에 통상적으로 사용되는 다수의 기공을 갖는, 고분자 소재로 구성된 필름을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 폴리올레핀계 소재의 고분자 필름일 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재로서 폴리올레핀계 소재를 이용하는 경우, 리튬 이차전지용 분리막의 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이를 크게 구현할 수 있기 때문에, 분리막의 안정성을 향상시키는데 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀계 소재는, 예를 들어 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 헵센 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재가 폴리올레핀으로서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 동시에 포함하는 경우 셧다운 특성과 기계적 강도 등의 물성을 동시에 개선할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재의 기공도는 예를 들어 30 부피% 내지 70 부피%의 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재의 기공도는 상술한 범위 내에서 42부피% 이상, 45부피% 이상, 50 부피% 이상 또는 55 부피% 이상일 수 있다. 또는 상기 다공성 고분자 기재의 기공도는 상술한 범위 내에서 60 부피% 이하, 55 부피% 이하 또는 55 부피% 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 다공성 고분자 기재의 기공도는 40 부피% 이상 65 부피% 이하의 값을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재의 기공은 기공의 최장경을 기준으로 직경(D50)이 10nm 내지 70nm의 범위를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 65nm이하, 또는 60nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 분리막의 저항 특성의 개선을 고려했을 때 상기 분리막은 기공들의 크기 및 분리막 내 분포가 균일한 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에 있어서, 기공의 직경이 상기 범위를 만족하면서 기공의 크기가 균일하고 분포가 고른 것이 우수한 저항 특성을 나타낼 수 있다. 상기 직경(D50)은 상기 D50 입경에 관해 상술한 바를 준용할 수 있다. 요컨대, 상기 "직경(D50)"은 직경에 따른 기공 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 직경을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 기공의 크기는 캐필러리 플로우 포로미터(Capillary Flow Porometer)를 이용하여 측정할 수 있다. 이것은 표면장력을 알고 있는 액체를 이용하여 분리막의 기공을 적신 후 (wetting), 여기에 공기압을 가하여 최초 유량이 발생하는 압력(bubble point=max pore)을 측정하는 방식에 의한 것이다. 이러한 캐필러리 플로우 포로미터의 구체적인 예로는 Porous Materials 사의 CFP-1500-AE 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 예를 들어 15 ㎛ 이하, 구체적으로 5 ㎛ 내지 12㎛인 것일 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재의 두께가 상술한 범위일 때 리튬 이차전지의 박막화 및 고에너지 밀도화의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 다공성 고분자 기재의 두께를 박막화하는 경우 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 국부적으로 뭉쳐져 형성된 돌기가 분리막의 다공성 고분자 기재에 압력을 가해 손상을 일으키고 이에 따라 절연성이 저하되는 문제점이 있었다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 고분자의 기재의 두께가 상기 수치 범위 내로 낮아지더라도, 코팅층 내 무기물 입자로 질화알루미늄을 사용함으로써, 분리막의 절연파괴전압을 높여 절연성을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 다공성 고분자 기재는 고분자를 용융 압출하여 시트형으로 성형한 후 연신하여 고분자의 결정부분인 라멜라(lamella) 사이에 미세 크랙(micro crack)을 유발시켜 미세 공극을 형성시키는 방법(건식법)에 의해서 제조된 것일 수 있다. 이 외에, 상기 다공성 고분자 기재는 고분자를 고온에서 가소제(diluents)와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서 고분자 재료와 가소제를 상분리시킨 후 가소제를 추출시켜 기공을 형성시키는 방법(습식법)에 의해서 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 전극과의 접착력이 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
상기 분리막은 전극과의 건식(dry) 접착력 및 습식(wet) 접착력 중 적어도 하나 이상의 특성에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서, 상기 건식 접착력은 분리막과 전극이 접합된 전극 조립체에 전해액이 함침되기 전의 접착력을 나타낸다.
본 명세서에서, 상기 습식 접착력은 분리막과 전극이 접합된 전극 조립체에 전해액이 함침된 후의 접착력을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기와 같은 분리막은 전극과의 건식(dry) 접착력이 예를 들어 70 gf/25 mm 이상을 나타낼 수 있다. 상기 전극과의 건식 접착력은 구체적으로 80 gf/25 mm 이상 또는 100 gf/25 mm 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 150 gf/25 mm 내지 250 gf/25 mm 또는 160 gf/25 mm 내지 200 gf/25 mm의 값을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극과의 건식 접착력은 음극과의 건식 접착력일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 음극과의 건식 접착력은 다음과 같은 방법에 따라 측정된 값을 나타낸다. 천연흑연, SBR, CMC 및 카본 블랙(중량비로 90:2.5:2.5:5)을 물에 투입하여 음극 슬러리를 수득하고, 상기 음극 슬러리를 구리 박막(두께 20㎛)위에 5mg/cm2의 로딩량으로 도포한 후 건조한다. 다음으로 이를 90℃ 및 8.5MPa 조건으로 압연하고 60mm(길이)x 25mm(폭)으로 절단하여 표준 음극을 준비한다. 다음으로, 평가 대상의 분리막을 70mm(길이)x 25mm(폭) 크기로 자른 후, 준비된 표준 음극과 코팅층이 맞닿도록 접촉한 후 프레스를 이용하여 60℃ 6.5MPa, 1s 조건으로 라미네이션하여 시편을 제작한다. 준비된 시편을 양면 테이프를 이용하여 유리판에 부착하여 고정하고, 이때 음극이 유리판에 대면하도록 배치한다. 시편의 분리막 부분을 Instron 社의 UTM 장비를 이용하여 25℃에서 300 mm/min 속도로 180°의 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하여 건식 접착력으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기와 같은 분리막은 전극과의 습식(wet) 접착력이 예를 들어 10 gf/25 mm 이상을 나타낼 수 있다. 상기 전극과의 습식 접착력은 구체적으로 15 gf/25 mm 이상, 20 gf/25 mm 이상 또는 30 gf/25 mm 이상, 보다 구체적으로 30 gf/25 mm 내지 80 gf/25 mm, 35 gf/25 mm 내지 70 gf/25 mm 또는 36.5 gf/25 mm 내지 60 gf/25 mm의 값을 가질 수 있다.
본 명세서에서, 상기 분리막의 양극과의 습식 접착력은 다음과 같은 방법에 따라 측정된 값을 나타낸다. 먼저, 모노셀을 조립한 후 전해액을 주입하여 전극 조립체를 활성화하면서 전해액으로 함침되도록 한다. 이후 모노셀로부터 꺼낸 전극 조립체를 폭 25 mm 로 샘플링하고, 샘플링된 전극 조립체의 전극이 유리판에 대면하도록 양면 테이프를 이용하여 유리판에 전극 조립체를 고정한다. 시편의 분리막 부분을 Instron 社의 UTM 장비를 이용하여 25℃에서 200 mm/min 속도로 90°의 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하여 습식 접착력으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 모노셀의 조립 시 양극은 양극 활물질(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2), 도전재(카본블랙), 분산제 및 바인더 수지(PVDF-HFP과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 고형분 50 wt%인 양극 활물질층용 슬러리를 준비하고, 이를 집전체(두께 10㎛)의 표면에 도포 및 건조하여 준비된 양극(활물질층 두께 120㎛)을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 모노셀의 조립 시 음극은 흑연, 도전재(카본블랙), 분산제 및 불소계 바인더 수지를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 고형분 50 wt%인 음극 활물질층용 슬러리를 준비하고, 이를 집전체(두께 10㎛)의 표면에 도포 및 건조하여 준비된 음극(활물질층 두께 120㎛)을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 조립체 준비를 위한 활성화 공정은 55℃에서 충전 SOC 60% 조건으로 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막은 전극과의 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 다공성 고분자 기재와 코팅층 간의 접착력(박리 강도)이 우수한 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은, 상기 다공성 고분자 기재와 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층 각각 간의 접착력이 예를 들어 60 gf/15 mm 이상을 나타내는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 다공성 고분자 기재와 상기 코팅층 간의 접착력 즉, 박리 강도는 예를 들어 분리막을 80 mm (길이) x 15 mm(폭)의크기로 절단하여 각각 2개의 시험편을 준비하고, 준비된 2개의 시험편을 양면 테이프로 붙인 후 25℃에서 300 mm/min 속도로 180°각도로 박리하고 이때의 강도를 측정하는 방법에 의해 측정된 값을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막은 낮은 열 수축의 특성 및 높은 절연파괴전압의 특성에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 기계방향(MD)의 열 수축률 및 횡방향(TD)의 열 수축률 모두 낮은 특성을 가질 수 있다.
본 명세서에서, 상기 분리막의 기계방향(MD)은 상기 분리막의 다공성 고분자 기재의 기계방향을 나타내며, 상기 분리막의 횡방향(TD)은 상기 기계방향에 직교하는 방향을 나타낸다.
상기 다공성 고분자 기재의 기계방향은, 상기 다공성 고분자 기재의 제조 공정 중에 다공성 고분자 기재의 생산주행 방향을 나타낸다. 구체적으로, 상기 다공성 고분자 기재의 기계방향은 다공성 고분자 기재 내 섬유의 배향 방향과 일치하므로, 제조되는 다공성 고분자 기재 내 섬유의 배향 방향을 통해 확인될 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재 내 섬유의 배향 방향은 상기 다공성 고분자 기재의 단면의 시차주사현미경(SEM) 이미지를 통해서 확인될 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재를 포함하는 분리막의 단면의 SEM 이미지를 통해서도 확인될 수 있다. 상기 SEM 이미지를 통해 확인되는 섬유의 배향 방향이 상기 다공성 고분자 기재의 기계방향(MD) 및 상기 분리막의 기계방향(MD)으로 확인될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막의 열 수축률은 예를 들어 기계방향(MD) 및 횡방향(TD) 모두 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하 또는 0%를 나타내는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 분리막의 열 수축률은 다음과 같은 방법으로 평가될 수 있다. 평가 대상의 분리막을 50mm * 50mm 크기로 재단하여 A4 용지 사이에 놓고 120℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에 1시간 동안 넣은 후 기계방향(MD)과 횡방향(TD)의 열수축률을 측정한다. 이때, 열 수축률(%)은 [(최초 길이 - 120℃동안 열처리 후 길이)/(최초 길이)] X 100으로 산정한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막의 열 수축률은 측정 값의 정확도를 위해, 제조 직후의 분리막을 150℃에서 30분 동안 보관 후 측정한 값을 기준으로 계산될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막의 절연파괴전압은 예를 들어 1,000 V 이상, 구체적으로 1,500 V 이상, 보다 구체적으로 1,500 V 내지 2,500 V의 값을 가질 수 있다.
본 명세서에서, 상기 분리막의 절연파괴전압은 다음과 같은 방법으로 측정된 값을 나타낸다. 절연파괴전압은 AC/DC/IR Hi-Pot 테스터를 이용하여 측정한다. 구체적으로, 5 X 5cm로 절단한 평가 대상의 분리막의 상/하부에 10 X 10cm로 절단한 이형 PET를 적층한다. 이때 이형PET의 이형면이 분리막에 닿도록 한다. PET와 적층한 분리막을 온도 70℃, 압력 5.2MPa 조건에서 10초 동안 핫 프레스(Hot press)하여 압축 분리막 샘플을 제작한다. Aluminum 지그(상부 지그 직경 30mm, 하부 지그 50x100mm)사이에 준비된 압축 분리막 샘플을 올려놓고 하이-팟 테스터(Hi-pot tester)로 Fail 조건(>0.5mA, 3sec)가 발생하는 전압을 측정한다. 이 때 측정 조건은 DC, 전류0.5mA, 승압 100V/s (up to 3kV)로 설정한다. 측정 값은 30개의 샘플의 평균값으로 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 다공성 고분자 기재의 양면 상에 차례로 코팅층 및 수계 바인더층을 구비함으로써 우수한 통기도를 갖는 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 고분자 기재의 통기도 대비 예를 들어 10% 이상, 구체적으로 15% 이상 증가된 통기도를 갖는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 분리막 및 다공성 고분자 기재의 통기도(통기시간, 걸리)는 ASTM D-2873 방법에 의해 측정할 수 있다. 걸리값은 일본 산업 표준의 걸리(JIS Gurlye) 측정방법에 따라 Toyoseiki사 Gurley type Densometer(No.158)를 사용하여 측정한다. 통기도 값은 100 ml의 공기가 12.2 inH2O의 압력 하에서, 분리막 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
상기에서 측정된 통기도의 측정 값을 이용하여 하기의 식에 따라 통기도 증가율을 평가할 수 있다.
통기도 증가율(%) = [(제조된 분리막의 통기도 - 다공성 고분자 기재의 통기도)/다공성 고분자 기재의 통기도] * 100
이상과 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 전극과의 우수한 접착력, 낮은 열 수축률, 높은 절연파괴전압 및 높은 통기도 중 하나 이상의 특성을 가질 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이온 이차 전지가 제공된다. 상기 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함하며, 상기 분리막은 본 발명의 일 구현예에 따른 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극과 음극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질이 집전체에 결착된 형태인 것을 이용할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 예를 들어 리튬 전이금속 산화물; 리튬 금속 철인산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, a+b+c=1); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 알루미늄으로 치환된 산화물 Lia[NibCocMndAle]1-fM1fO2(M1은 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.99, 0<c<0.5, 0<d<0.5, 0.01≤e≤0.1, 0≤f≤0.1); 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물 Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, d = 0.001 ~ 0.03, a+b+c+d=1, M은 Fe, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전극활물질 중 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; 황(S); LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 리튬 티타늄 복합 산화물, 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 상기 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 조립체는, 전술한 리튬 이차전지용 분리막을 스트립 형태로 구비하고, 상기 스트립 형태의 분리막을 사이에 두고 상면, 하면 각각에 소정의 간격을 두고 한 쌍 이상의 양극 및 음극을 구비하여, 이를 지그재그 형태로 접철한 후 핫 프레스(hot press)하여 열 및/또는 압력을 가하여 지그재그 스태킹(zig-zag stacking, ZZS) 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 내열성 및 전극 접착력이 우수하므로, 상기 분리막과 전극의 고정을 위한 핫 프레스 시 종래 분리막과 전극의 라미네이션을 위한 가압 및/또는 가열 공정보다 완화된 조건으로 수행할 수 있는 장점을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 핫 프레스 공정이 50℃ 내지 110℃의 온도 하에서 3MPa 내지 10MPa의 압력으로 수행되어도, 상기 분리막과 전극(양극, 음극)의 접착력이 우수하면서 분리막의 우수한 이온 전도성, 내열성 및 절연성이 나타나는 장점을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 상술한 전극 조립체가 케이스에 수납된 것을 나타낸다. 상기 케이스는 전지 케이스로서 통상적으로 사용되는 것을 채택할 수 있으며, 전지의 용도에 따른 외형에 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 케이스는 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 상기와 같은 전극 조립체가 완성되면 통상적인 방법으로 케이스에 수납하고 전해액을 주입하고 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 전해액의 비제한적인 예로는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스가 제공될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[제조예: 분리막의 제조]
실시예 1
다음의 방법에 따라서 제2 수계 바인더층/제2 코팅층/다공성 고분자 기재/제1 코팅층/제1 수계 바인더층 구조의 분리막을 제조하였다.
다공성 고분자 기재의 준비
다공성 고분자 기재로서 Toray사의 Porosity 45%인 습식 폴리에틸렌 기재(두께 9㎛)를 준비하였다.
제1, 제2 코팅층의 형성
다음과 같이 무기물 입자와 코팅층 바인더가 분산되어 있는 슬러리를 준비하였다.
물 100 중량부에 대하여 시아노에틸폴리비닐알콜(MW=10만 g/mol) 4 중량부를 첨가한 후 천천히 분산시켰다. 이후 시아노에틸폴리비닐알콜이 분산된 현탁액(Suspension)에 평균입경(D50)이 500 nm인 질화알루미늄 입자(AlN)를 투입하여 혼합하고 충분히 교반 및 분산시켜 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리의 고형분은 23 wt%이었으며, 슬러리 내 질화알루미늄 입자 및 시아노에틸폴리비닐알콜의 중량비율은 95:5이었다.
제조된 슬러리를 준비된 다공성 고분자 기재의 양면에 도포한 후 60℃ 온풍으로 충분히 건조하여 각각의 두께가 2 ㎛인 제1 및 제2 코팅층을 형성하였다.
제1, 제2 수계 바인더층의 형성
다음과 같이 입자형 바인더가 분산된 슬러리를 준비하였다.
물에 수계 입자형 바인더로서 PVDF-HFP(MW=40만 g/mol, 평균입경(D50) 250 nm, HFP 5 wt%)를 분산시켜 제1 수계 바인더층 형성용 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리의 고형분은 5 wt%이었다.
수계 입자형 바인더로서 PVDF-HFP 대신에 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)(MW= 20만 g/mol, 평균입경(D50)=350 nm)를 이용하고, 슬러리의 고형분을 5 wt%로 한 것 외에 상기와 같은 방법에 따라 제2 수계 바인더층 형성용 슬러리를 제조하였다.
준비된 상기 제1 수계 바인더층 형성용 슬러리 및 상기 제2 수계 바인더층 형성용 슬러리 각각을 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 표면에 코팅하고 60℃ 조건에서 건조하여 각각의 두께가 0.5 ㎛인 수계 바인더층을 형성하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하되, 상기 실시예 1의 제1 수계 바인더층 형성용 슬러리에서 PVDF-HFP 대신에 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidenefluoride), PVDF)(Mw=40만g/mol, 평균입경(D50)=250nm)를 사용하였고, 상기 실시예 1의 제2 수계 바인더층 형성용 슬러리에서 폴리메틸메타아크릴레이트 대신 폴리에틸헥실아크릴레이트(poly(ethylhexyl acrylate)(MW= 20만 g/mol, 평균입경(D50)=350 nm)를 사용하였다.
비교예 1
다음과 같이 용해형 PVDF-HFP 바인더 및 알루미나를 이용하여 안전성 강화 분리막(SRS)을 제조하였다.
구체적으로, 용매인 아세톤에 PVDF-HFP(MW 40만 g/mol, HFP 8 wt%) 및 평균입경(D50) 500 nm의 알루미나를 1:4의 중량비로 투입하고, 비즈밀 혼합기를 이용해서 약 2시간 동안 혼합하여 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다.
실시예 1과 동일한 다공성 고분자 기재의 양면에 상기에서 준비한 코팅층 형성용 슬러리를 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 상대습도 45%, 상온(23℃)에서 건조하여 분리막을 수득하였다.
수득된 분리막에는 다공성 고분자 기재(9 ㎛)의 양면에 다공성 코팅층이 형성되었고, 이때 각각의 다공성 코팅층의 두께는 6 ㎛ 였다.
비교예 2
용매인 물에 알루미나(평균입경(D50)=500nm) 및 수계 입자형 바인더로서 PVDF-HFP(MW 40만 g/mol, 평균입경(D50)=250 nm, HFP 5 wt%)를 95:5의 중량비로 투입하고 비즈밀 혼합기를 이용하여 2시간 동안 혼합하여 슬러리를 준비하였다.
준비된 슬러리를 바 코터를 이용하여 실시예 1과 동일한 다공성 고분자 기재의 양면에 도포한 후 90℃에서 건조하여 분리막을 제조하였다.
비교예 3
제1, 제2 수계 바인더층을 형성하지 않은 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 분리막을 제조하였다.
비교예 4
제1 수계 바인더층 형성용 슬러리를 이용하여 제1 수계 바인더층 및 제2 수계 바인더층을 형성한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 분리막을 제조하였다.
비교예 5
제2 수계 바인더층 형성용 슬러리를 이용하여 제1 수계 바인더층 및 제2 수계 바인더층을 형성한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 분리막을 제조하였다.
비교예 6
제1, 제2 코팅층 형성용 슬러리 각각에 무기물 입자로서 질화알루미늄을 이용한 것 대신에 알루미나(평균입경(D50) 500 nm)를 이용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 제1, 제2 코팅층을 형성하였다.
이후, 제2 수계 바인더층 형성용 슬러리를 이용하여 제1 수계 바인더층 및 제2 수계 바인더층을 형성한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 분리막을 제조하였다.
비교예 7
제1, 제2 코팅층 형성용 슬러리 각각에 무기물 입자로서 질화알루미늄을 이용한 것 대신에 알루미나(평균입경(D50) 500 nm)를 이용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 분리막을 제조하였다.
비교예 8
실시예 1에서 준비한 제1 코팅층 형성용 슬러리와 제1 수계 바인더층 형성용 슬러리를 혼합하여 제1 다공성 코팅층 형성용 수계 슬러리를 준비하였다.
실시예 1에서 준비한 제2 코팅층 형성용 슬러리와 제2 수계 바인더층 형성용 슬러리를 혼합하여 제2 다공성 코팅층 형성용 수계 슬러리를 준비하였다.
실시예 1과 동일한 다공성 고분자 기재의 일면에는 상기 제1 다공성 코팅층 형성용 슬러리를, 타면에는 상기 제2 코팅층 형성용 슬러리를 동시에 코팅하고, 60℃ 온풍으로 충분히 건조하여 각각 두께 2.5 ㎛의 제1, 제2 다공성 코팅층을 형성하여 분리막을 제조하였다.
[분리막의 물성 평가]
다음의 방법에 따라 상기에서 제조한 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 8의 분리막의 물성을 평가하였다.
열 수축률(%)
평가 대상의 분리막을 50mm * 50mm 크기로 재단하여 A4 용지 사이에 놓고 120℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에 1시간 동안 넣은 후 기계방향(MD)과 횡방향(TD)의 열 수축률을 측정하였다.
이때, 열 수축률(%)은 [(최초 길이 - 120℃/1hr 동안 열처리 후 길이)/(최초 길이)] X 100으로 산정하였다.
절연파괴전압(V)
절연파괴전압은 AC/DC/IR Hi-Pot 테스터를 이용하여 측정하였다.
구체적으로, 5X5cm로 절단한 평가 대상의 분리막의 상/하부에 10x10cm로 절단한 이형 PET를 적층하였다. 이때 이형PET의 이형면이 분리막에 닿도록 하였다. PET와 적층한 분리막을 온도 70℃, 압력 5.2MPa 조건에서 10초 동안 핫 프레스(Hot press)하여 압축 분리막 샘플을 제작하였다.
Aluminum 지그(상부 지그 직경 30mm, 하부 지그 50x100mm)사이에 준비된 압축 분리막 샘플을 올려놓고 하이-팟 테스터(Hi-pot tester)로 Fail 조건(>0.5mA, 3sec)가 발생하는 전압을 측정하였다. 이 때 측정 조건은 DC, 전류0.5mA, 승압 100V/s(up to 3kV)로 설정하였다. 측정 값은 30개의 샘플의 평균값으로 나타내었다.
절연파괴전압 값이 1000 V 이상일 때, 전극 조립체의 조립 시 쇼트 발생 없이 조립 가능한 수준으로 판단되었다.
통기도 증가율(%)
하기 식에 따라 분리막의 통기도 증가율을 평가하였다.
통기도 증가율(%) = [(제조된 분리막의 통기도 - 다공성 고분자 기재의 통기도)/다공성 고분자 기재의 통기도] * 100
통기도(통기시간, 걸리)는 ASTM D-2873 방법에 의해 측정하였다. 걸리값은 일본 산업 표준의 걸리(JIS Gurlye) 측정방법에 따라 Toyoseiki사 Gurley type Densometer(No.158)를 사용하여 측정하였다. 통기도 값은 100 ml의 공기가 12.2 inH2O의 압력 하에서, 분리막 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타내었다.
음극과 분리막의 Dry 접착력
천연흑연, SBR, CMC 및 카본 블랙(중량비로 90:2.5:2.5:5)을 물에 투입하여 음극 슬러리를 수득하고, 상기 음극 슬러리를 구리 박막(두께 20㎛)위에 5mg/cm2의 로딩량으로 도포한 후 건조하였다. 다음으로 이를 90℃ 8.5MPa 조건으로 압연하고 60mm(길이)x 25mm(폭)으로 절단하여 표준 음극을 준비하였다.
다음으로, 평가 대상의 분리막을 70mm(길이)x 25mm(폭) 크기로 자른 후, 준비된 표준 음극과 코팅층이 맞닿도록 접촉한 후 프레스를 이용하여 60℃ 6.5MPa, 1s 조건으로 라미네이션하여 시편을 제작하였다.
준비된 시편을 양면 테이프를 이용하여 유리판에 부착하여 고정하고, 이때 음극이 유리판에 대면하도록 배치하였다. 시편의 분리막 부분을 Instron 社의 UTM 장비를 이용하여 25℃에서 300 mm/min 속도로 180°의 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다.
Dry 접착력은 70 gf/25 mm 이상 확보되어야 전극 접착을 통한 전극 조립체의 제조가 가능한 것으로 판단되었다.
전극과 분리막의 wet 접착력
다음과 같이 모노셀을 조립한 후, 전해액을 주입하여 전극 조립체를 활성화하면서 전해액으로 함침되도록 하였다. 이후 모노셀로부터 전극 조립체를 꺼내고, 전극 조립체를 폭 25 mm 로 샘플링하고, 샘플링된 전극 조립체의 전극이 유리판에 대면하도록 양면 테이프를 이용하여 유리판에 전극 조립체를 고정하였다. 시편의 분리막 부분을 Instron 社의 UTM 장비를 이용하여 25℃에서 200 mm/min 속도로 90°의 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다.
Wet 접착력은 모노셀의 양극-분리막 및 음극-분리막 간의 접착력 모두에 대해 평가하였으며, wet 접착력은 10 gf/25 mm 이상 확보되어야 전극 접착을 통한 전극 조립체의 제조가 가능한 것으로 판단되었다.
모노셀은 다음과 같이 제조하였다.
1) 양극의 제조
양극 활물질(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2), 도전재(카본블랙), 분산제 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 양극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 알루미늄 박막(두께 10㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 양극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 양극을 제조하였다.
2) 음극의 제조
흑연(천연흑연 및 인조흑연 블렌드), 도전재(카본블랙), 분산제 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 음극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 구리 박막(두께 10㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 음극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 음극을 제조하였다.
3) 라미네이션
상기 제조된 음극과 양극 사이에 평가 대상의 분리막을 개재하여 적층시키고 라미네이션 공정을 수행하여 전극 조립체를 수득하였다. 상기 라미네이션 공정은 핫 프레스를 이용해서 70℃, 5.2MPa의 조건으로 10초 동안 수행되었다.
4) 전해액 주입
전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트 (EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
구분 열 수축(%) 절연파괴전압(V) 통기도 증가율(%) Dry 접착력
(gf/25 mm) 		Wet 접착력
(gf/25 mm)
MD TD 음극 양극 음극
비교예 1 57 51 832 114 75 24 11
비교예 2 1 1 796 21 0 0 0
비교예 3 1 0 1739 20 0 0 0
비교예 4 1 1 1803 23 24 41 3
비교예 5 0 1 1792 24 151 1 34
비교예 6 1 1 1002 21 81 2 21
비교예 7 1 0 867 19 157(acryl면) 49 36
비교예 8 43 38 1599 33 121(acryl면) 11 9
실시예 1 0 1 1813 20 168(acryl면) 58 37
실시예 2 1 1 1799 18 150(acryl면) 61 35
표 1의 평가 결과를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 및 2가 비교예 1 내지 비교예 8의 분리막 대비 물성이 우수한 것으로 확인되었다.
구체적으로, 비교예 1에 따른 분리막은 높은 열 수축률을 나타내며, 절연파괴전압 및 통기도 증가율의 측면에서 특히 불량한 것으로 확인되었다. 수계 바인더층을 구비하지 않고, 코팅층에 무기물 입자로서 알루미나가 적용된 비교예 2의 경우 절연파괴전압이 불량하고, dry 및 wet 상태 모두 전극과의 접착력이 불량한 것으로 확인되었다. 코팅층에 무기물 입자로서 질화알루미늄이 적용된 비교예 3의 경우 수계 바인더층이 구비되지 않아서 dry 및 wet 상태 모두 전극과의 접착력이 불량한 것으로 확인되었다.
비교예 4의 경우 코팅층에 무기물 입자로서 질화알루미늄이 적용되고 수계 바인더층이 구비되었지만, 분리막의 양면에 모두 불소계 입자형 바인더가 적용되어서 dry 및 wet 상태 모두 음극과의 접착력이 불량한 것으로 확인되었다. 비교예 5의 경우 마찬가지로 분리막의 양면에 모두 아크릴계 입자형 바인더가 적용되어서 양극과의 접착력이 불량한 것으로 확인되었다. 비교예 6의 경우 비교예 5와 같이 양면에 모두 아크릴계 입자형 바인더가 적용되고, 코팅층에 무기물 입자로서 알루미나가 적용됨으로써 절연파괴전압 값이 낮아지고, dry 및 wet 상태 모두 전극과의 접착력이 더욱 불량해진 것이 확인되었다.
비교예 7의 경우 분리막의 양면에 각각 불소계 입자형 수계 바인더층, 아크릴계 입자형 수계 바인더층이 적용되었으나, 코팅층에 무기물 입자로서 알루미나가 적용됨으로써 절연파괴전압이 매우 불량한 것으로 확인되었다.
한편, 비교예 8의 경우, 분리막의 코팅층에 무기물 입자로서 질화알루미늄이 이용되고, 분리막의 양면에 각각 바인더로서 불소계 입자형 바인더, 아크릴계 입자형 바인더가 적용되었으나, 코팅층 형성 시 무기물 입자와 입자형 바인더가 함께 혼합된 일액형 슬러리를 이용함으로써 열 수축률과 전극 접착력 측면에서 열위한 특성을 보이는 것이 확인되었다.
[부호의 설명]
100 : 분리막
1 : 다공성 고분자 기재
11 : 제1 코팅층
12 : 제2 코팅층
111 : 제1 수계 바인더층
122 : 제2 수계 바인더층
110, 110' : 제1 입자형 바인더
120, 120' : 제2 입자형 바인더

Claims (12)

  1. 다공성 고분자 기재;
    상기 다공성 고분자 기재의 일측 표면에 형성된 제1 코팅층;
    상기 다공성 고분자 기재의 타측 표면에 형성된 제2 코팅층;
    상기 제1 코팅층의 표면 상에 형성된 제1 수계 바인더층; 및
    상기 제2 코팅층의 표면 상에 형성된 제2 수계 바인더층;을 포함하고,
    상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층은 각각 독립적으로 무기물 입자 및 코팅층 바인더를 포함하고, 상기 무기물 입자는 질화알루미늄(AlN)을 포함하고,
    상기 제1 수계 바인더층은 제1 입자형 바인더를 포함하고, 상기 제2 수계 바인더층은 제2 입자형 바인더를 포함하며,
    상기 제1 입자형 바인더 및 상기 제2 입자형 바인더는 서로 상이한 것으로서, 상기 제1 입자형 바인더 및 상기 제2 입자형 바인더는 각각 독립적으로 불소계 바인더, 아크릴계 바인더 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 입자형 바인더 및 상기 제2 입자형 바인더는 각각 독립적으로 평균입경(D50)이 0.05 내지 0.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 바인더는, 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidenefluoride), PVDF); 비닐리덴 플루오라이드(vinylidenefluoride) 단량체와 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene, TrFE), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, TFE), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene, HFP), 트리클로로에틸렌(trichloroethylene, TrCE), 트리클로로플루오로에틸렌(trichlorofluoroethylene, TCFE), 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifuloroethylene, CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 및 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 공중합체; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더는, 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸헥실아크릴레이트(poly(ethylhexyl acrylate)), 폴리부틸아크릴레이트(poly(butylacrylate)), 폴리아크릴로니트릴 (poly(acrylonitrile)), 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층 바인더는 수계 입자형 바인더를 포함하고,
    상기 코팅층 바인더는 상기 제1 수계 바인더층 및 상기 제2 수계 바인더층에 포함되는 바인더와 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 분리막의 전극과의 건식 접착력이 70 gf/25 mm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 분리막의 전극과의 습식 접착력이 10 gf/25 mm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재와, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층 중 어느 하나와의 또는 이 둘 모두와의 접착력은 60 gf/15 mm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층의 두께는 각각 독립적으로 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 수계 바인더층 및 상기 제2 수계 바인더층의 두께는 각각 독립적으로 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 두께는 15 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  12. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 리튬 이차전지용 분리막을 포함하는 전극 조립체를 구비한 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 분리막은 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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