WO2023239206A1 - 도금품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판, 도금용 강판 및 이들의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to high-strength hot-dip galvanized steel sheets with excellent plating quality, steel sheets for plating to manufacture them, and methods for manufacturing them.
  • Martensitic steel and TRIP steel have been developed as steel materials that can be preferably applied as automotive steel materials.
  • These high-strength steels contain a variety of alloying elements compared to general steel. In particular, elements with a higher oxidation tendency compared to Fe, such as Mn, Si, Al, Cr, and B, are added.
  • the plating quality is determined by the surface condition of the annealed steel sheet just before plating.
  • the surface during annealing is caused by elements such as Mn, Si, Al, Cr, and B added to secure the physical properties of the steel sheet.
  • Plating properties deteriorate due to oxide formation. That is, during the annealing process, the elements diffuse to the surface and react with trace amounts of oxygen or water vapor present in the annealing furnace to form single or complex oxides of the elements on the surface of the steel sheet, thereby reducing the reactivity of the surface.
  • the surface of the annealed steel sheet with low reactivity interferes with the wettability of the hot-dip galvanizing bath, causing non-plating where the plating metal does not adhere locally or entirely to the surface of the galvanized steel sheet. Additionally, these oxides are necessary to ensure adhesion of the plating layer during the hot-dip galvanizing process. Due to insufficient formation of the alloying suppression layer (Fe 2 Al 5 ), the plating quality of the plated steel sheet is greatly reduced, such as peeling of the plating layer.
  • the alloying suppression layer Fe 2 Al 5
  • Patent Document 1 controls the air-fuel ratio of air and fuel to 0.80 to 0.95 during the annealing process, oxidizes the steel sheet in a direct flame furnace in an oxidizing atmosphere, and Si, Mn, or Al to a certain depth inside the steel sheet.
  • a technology is proposed to provide hot-dip galvanized or alloyed hot-dip galvanized steel sheets with excellent plating quality by forming iron oxides alone or containing complex oxides, then reducing and annealing the iron oxides in a reducing atmosphere, and then performing hot-dip galvanizing. .
  • Patent Document 2 states that the dew point in the annealing furnace is maintained high and alloy components such as Mn, Si, and Al, which are easily oxidized, are internally oxidized inside the steel.
  • a method is proposed to improve plating properties by reducing external oxidation on the surface of a steel sheet after annealing.
  • the method according to Patent Document 2 can solve the plating problem caused by the external oxidation of Si, which is easy to internally oxidize, but when a large amount of Mn, which is relatively difficult to internally oxidize, is added, the effect is minimal. .
  • linear non-plating may occur due to surface oxide formed unevenly on the surface, or when hot-dip galvannealed steel sheet (GA steel sheet) is manufactured through alloying heat treatment after plating. Problems such as linear defects due to non-uniform alloying may occur on the surface of the hot-dip galvannealed steel sheet.
  • Another prior art is a method of suppressing the diffusion of alloy elements to the surface during annealing by performing Ni pre-plating before annealing.
  • this method is also effective in suppressing the diffusion of Mn, but has the problem of not sufficiently suppressing the diffusion of Si.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2010-0030627
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 2009-0006881
  • a hot-dip galvanized steel sheet with excellent plating quality in which no non-plating occurs and the plating layer peels off, and a method for manufacturing the same are provided.
  • a hot-dip galvanized steel sheet that can be manufactured into a hot-dip galvannealed steel sheet with excellent surface quality without linear defects occurring even when alloying heat treatment is performed after plating, and a method for manufacturing the same are provided.
  • a steel sheet for plating and a method for manufacturing the same are provided, which can produce a hot-dip galvanized steel sheet having excellent plating quality.
  • the steel sheet for plating according to one aspect of the present invention has, in weight percent, Mn: 1.0-8.0%, Si: 0.05-3%, C: 0.06-0.4%, Al: 0.005-3.0%, P: 0.04% or less, S : 0.015% or less, Cr: 1.5% or less, B: 0.005% or less, with a composition containing the remainder of Fe and inevitable impurities, and the GDS profile of the Mn component and the GDS profile of the Si component observed in the depth direction from the surface are sequentially respectively It includes a maximum point and a minimum point, where the Mn concentration at the maximum point of the GDS profile of the Mn component is divided by the Mn concentration of the base material, and the Mn concentration at the minimum point of the GDS profile of the Mn component is divided by the Mn concentration of the base material.
  • the difference is 10% or more, and the Si concentration at the maximum point of the GDS profile of the Si component is divided by the Si concentration of the base material and the Si concentration at the minimum point of the GDS profile of the Si component is The difference between the value divided by the Si concentration of the base material (difference in converted concentration of Si) may be 10% or more.
  • the 5 ⁇ m depth point is considered the point where the minimum point appears.
  • a hot-dip galvanized steel sheet which is another aspect of the present invention, may include the above-described steel sheet for plating and a hot-dip galvanized layer formed on the steel sheet for plating.
  • the method for manufacturing steel sheets for plating is by weight percentage: Mn: 1.0-8.0%, Si: 0.05-3%, C: 0.06-0.4%, Al: 0.005-3.0%, P: 0.04%.
  • the manufacturing method of hot-dip galvanized steel sheet is by weight percentage, Mn: 1.0-8.0%, Si: 0.05-3%, C: 0.06-0.4%, Al: 0.005-3.0%, P: Preparing base iron having a composition including 0.04% or less, S: 0.015% or less, Cr: 1.5% or less, B: 0.005% or less, balance Fe and inevitable impurities; Performing electroplating on the base iron to form an Fe plating layer containing 5 to 50% by weight of oxygen; The base iron on which the Fe plating layer is formed is annealed in an annealing furnace in a 1 to 70% H 2 -remaining N 2 gas atmosphere controlled to a dew point temperature of less than -20° C. and maintained at 600 to 950° C. for 5 to 120 seconds to produce a steel sheet for plating. steps to obtain; And it may include immersing the steel sheet for plating in a zinc plating bath.
  • the present invention provides a hot-dip galvanized steel sheet that significantly improves the phenomenon of non-plating during hot-dip galvanizing and improves plating adhesion by forming a pre-plating layer and controlling the concentration profile of the Mn and Si components inside. can be provided.
  • linear defects, etc. on the surface of the obtained hot-dip galvanized steel sheet can be prevented even if alloying heat treatment is performed on the hot-dip galvanized steel sheet of the present invention, thereby producing an alloyed hot-dip galvanized steel sheet with excellent surface quality. can be provided.
  • Figure 1 is a schematic diagram of the GDS profile of Mn and Si components measured after removing the plating layer of a hot-dip galvanized steel sheet made from a cold-rolled steel sheet electroplated with Fe.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the annealing process of a base steel sheet on which an oxygen-containing Fe plating layer is formed.
  • the concentration of each element in the present invention unless otherwise specified, it means weight%.
  • the Fe electroplating amount is the plating amount measured as the total amount of Fe contained in the plating layer per unit area, and oxygen and inevitable impurities in the plating layer are not included in the plating amount.
  • the concentration and concentration profile referred to in the present invention refers to the concentration and concentration profile measured using GDS, that is, a glow discharge optical emission spectrometer.
  • the cause of non-plating and deterioration of plating adhesion in steel sheets containing large amounts of Mn and Si is due to surface oxides generated by oxidation of alloy elements such as Mn and Si on the surface during the process of annealing cold-rolled steel sheets at high temperatures. It is known.
  • the oxidation-reduction method is oxidized during heating and then reduced by maintaining it in a reducing atmosphere, or applying iron oxide to the surface of the base metal. Methods such as coating and heat treatment can be used.
  • the iron oxide firmly formed on the surface of the base metal is not only FeO but also a mixture of Fe 3 O 4 and Fe 2 O 3 that are difficult to reduce, and while the surface is reduced to metallic iron during the annealing process in a reducing atmosphere, the iron oxide layer and The base iron interface has a slow reduction rate, so it is difficult to completely reduce, and Mn and Si oxides accumulate at the interface to form a continuous oxide layer. Although wettability with molten zinc is improved, the oxide layer easily crumbles, forming a plating layer. This peeling problem may occur.
  • Mn and Si oxides are preferentially formed on the steel surface during the heat treatment process. Then, Mn and Si are oxidized by oxygen diffused into the steel, thereby suppressing surface diffusion. Therefore, a thin oxide film is formed on the surface of the base iron, but if the surface of the cold rolled steel sheet before annealing is not completely homogeneous, or if local deviations in oxygen partial pressure, temperature, etc. occur, the wettability is uneven during hot dip galvanizing, resulting in non-plating. , If the alloying degree difference occurs due to non-uniform thickness of the oxide film during the alloying heat treatment after galvanizing, linear defects that can be easily identified with the naked eye tend to occur.
  • the present inventors attempted to manufacture a hot-dip galvanized steel sheet with a beautiful surface and no plating peeling problem by controlling the presence of Mn and Si, which are oxidizing elements, on the surface of the steel sheet for plating as follows. .
  • the steel sheet according to one embodiment of the present invention may have the following characteristics in the GDS concentration profile of Mn and Si.
  • the steel sheet for plating of the present invention will be described in detail with reference to the GDS profile in FIG. 1.
  • FIG. 1 schematically shows a typical GDS profile of an alloy component that may appear from the surface after removing the zinc plating layer from a hot-dip galvanized steel sheet including the steel sheet of the present invention and a GDS profile of the alloy component in cases outside the scope of the present invention.
  • This is the graph shown.
  • the vertical axis represents the concentration of alloy elements such as Mn and Si
  • the horizontal axis represents depth.
  • the steel sheet of the present invention has a very low Mn concentration on the surface, and has a form in which maximum points and minimum points appear sequentially in the depth direction from the surface.
  • concentration gradient may not necessarily mean that the maximum points appear first in the depth direction from the surface (interface).
  • the minimum points may appear first, but it means that the maximum points and minimum points must appear sequentially.
  • the minimum point may not appear, and in this case, the internal concentration in the 5 ⁇ m depth area may be set as the minimum point concentration.
  • the concentration of alloy elements on the surface has a lower value than the concentration of the maximum point, but in some cases, a minimum point with a low alloy element concentration may appear between the surface and the maximum point.
  • the surface layer corresponds to the Fe plating layer with a low concentration of alloying elements because the alloying elements do not diffuse much from the base iron, and the maximum point is between the Fe plating layer and the base iron. It corresponds to the area where the internal oxides of the alloy elements formed near the interface are concentrated, and the minimum point that appears on the base iron side of the Fe plating layer is the maximum point where the alloy elements diffuse into the Fe plating layer that does not contain alloy elements and are diluted, or internal oxidation occurs. This corresponds to an area where the alloying elements have diffused and been depleted.
  • the maximum point may be formed at a depth of 0.05 to 1.0 ⁇ m from the surface of the steel plate. If a maximum point appears in a deeper area than this, it may not be judged to be a maximum point due to the effect of the present invention.
  • the minimum point may be formed within a depth of 5 ⁇ m from the surface of the steel plate. As described above, if the minimum point is not formed at a point within a depth of 5 ⁇ m, the 5 ⁇ m depth can be set as the point at which the minimum point is formed. Since the concentration at a depth of 5 ⁇ m is substantially the same as the concentration of the base material, it can be viewed as the point where the concentration does not decrease any further.
  • the maximum point converted concentration and minimum point converted concentration values of Mn and Si may each be 10% or more.
  • the difference in converted concentration by controlling the difference in converted concentration to a certain level or more, it is possible to prevent oxides of Mn and Si from being formed on the surface, making it possible to manufacture an ultra-high-strength hot-dip galvanized steel sheet with a beautiful surface and good plating adhesion, Even if the alloying heat treatment process is performed later, the occurrence of defects such as linear defects on the surface can be suppressed.
  • the larger the difference between the converted concentration values the more advantageous it is, so there is no need to set an upper limit on the value.
  • the difference in the converted concentration values can be set to 200% or less for both Mn and Si.
  • the converted concentration difference between Mn and Si may be 15% or more or 20% or more.
  • a hot-dip galvanized steel sheet is sheared to a size of 30 to 50 mm in length, and the galvanized layer is removed by immersing it in a 5 to 10% by weight aqueous hydrochloric acid solution at room temperature of 20 to 25°C.
  • aqueous hydrochloric acid solution at room temperature of 20 to 25°C.
  • the acid solution was removed within 10 seconds, and the base iron was washed with pure water and dried.
  • it is a steel sheet for plating that has not yet been hot-dip galvanized, it can be analyzed without removing the plating layer.
  • the GDS concentration profile measures the concentrations of all components contained in the steel sheet every 1 to 5 nm in the direction of the steel sheet thickness.
  • the measured GDS profile may contain irregular noise.
  • a Gaussian filter with a cutoff value of 100 nm was applied to the measured concentration profile to obtain an average concentration profile, and the noise was removed. From the profile, the concentration values and depths of the maximum and minimum concentration points were respectively obtained.
  • the maximum and minimum points mentioned in the present invention are calculated as maximum and minimum points only when there is a difference of more than 10 nm in the depth direction.
  • the steel sheet for plating that is the object of the present invention may include base iron and an Fe plating layer formed on the base iron.
  • the composition of the base iron is not particularly limited.
  • plating properties can be advantageously improved by the present invention.
  • the upper limit of the Mn concentration of base iron is not particularly limited, but considering the composition commonly used, the upper limit can be limited to 8% by weight.
  • the lower limit of the concentration of Mn is not particularly limited, but in compositions containing less than 1.0% by weight of Mn, the surface quality of the hot-dip galvanized steel sheet is excellent even without forming an Fe plating layer, so there is no need to perform Fe electroplating.
  • the upper limit of Si concentration is not particularly limited, but considering the composition commonly used, the upper limit can be limited to 3.0% by weight or less. If the Si concentration is less than 0.05% by weight, the quality of hot-dip galvanizing is reduced even if the method of the present invention is not performed. Because of this beauty, there is no need to carry out the method of the present invention.
  • Mn and Si are elements that affect plating properties, their concentrations can be limited as described above, but the present invention does not specifically limit the remaining components of base iron.
  • the composition of the base iron is expressed in weight%, Mn: 1.0 to 8.0. %, Si: 0.05 to 3.0%, C: 0.06 to 0.4% (preferably 0.07 to 0.4%, more preferably 0.08 to 0.4%), Al: 0.005 to 3.0%, P: 0.04% or less, S: 0.015%
  • N 0.01% or less
  • Cr 1.5% or less
  • B 0.005% or less
  • P, S, and N are advantageous as they are not added as impurities.
  • Cr and B are optional elements and do not need to be added, so there is no separate lower limit.
  • Manganese (Mn) is an element added to ensure strength. If the Mn content is less than 1.0%, it becomes difficult to secure strength. On the other hand, if the Mn content exceeds 8.0%, the bainite transformation rate is slowed, resulting in the formation of too much fresh martensite and making it difficult to obtain high hole expandability. In addition, a band structure is formed due to segregation of Mn, which impairs the material uniformity and formability of the material. Therefore, it is preferable that the Mn content ranges from 1.0 to 8.0%. It is more preferable that the lower limit of the Mn content is 1.5%.
  • Silicon (Si) is a useful element for increasing the strength of steel sheets through solid solution strengthening and precipitation hardening. Because it suppresses the formation of cementite, it has the effect of promoting C enrichment in austenite, and is an essential element for increasing the strength and elongation of steel by generating retained austenite after annealing. If the Si content exceeds 3.0%, the physical properties of the weld zone deteriorate due to LME cracking, and the surface properties and plating properties of the steel deteriorate. Therefore, the Si content is preferably in the range of 0.05 to 3.0%.
  • Carbon (C) is an element that secures the strength of steel through solid solution strengthening and precipitation strengthening, and is an effective element to secure high elongation by stabilizing residual austenite. If the C content is less than 0.05%, a tensile strength of 1500 MPa cannot be obtained, and if it exceeds 0.4%, a steel sheet cannot be manufactured by cold rolling. Therefore, the appropriate C content is 0.06 to 0.4%. Meanwhile, it is more preferable that the C content ranges from 0.2% to 0.4%.
  • Aluminum (Al) is an element that has a deoxidizing effect on molten steel, and, similar to Si, has the effect of improving the stability of austenite and is effective in increasing elongation.
  • the Al content is set to 3.0% or less. In another embodiment of the present invention, the Al may be limited to 2.0% or less, or 1.0% or less.
  • Phosphorus (P) is contained as an impurity and segregates at grain boundaries to reduce toughness. Therefore, it is desirable to control the content as low as possible. In addition, if P is added excessively, the toughness of the steel deteriorates, so in the present invention, it is preferable to limit the upper limit to 0.04% to prevent this. In the present invention, it is advantageous to not add P, so there is no need to specifically set a lower limit for the P content. However, when considering conventional manufacturing methods, the lower limit of the P content may be set at 0.002%. In one embodiment of the present invention, the upper limit of the P content may be set at 0.0173%.
  • S Sulfur
  • S is contained as an impurity in steel.
  • S combines with Mn to form inclusions, which reduces hole expandability and may also reduce weldability and hot rolling properties, so it is advantageous to control it as low as possible. Therefore, the S content can be limited to 0.01% or less, taking into account unavoidable inclusion.
  • the lower limit of the S content may be set to 0.0009%.
  • the upper limit of the S content can be set at 0.0021%.
  • N nitrogen
  • the lower limit of the N content may be set at 0.0005%.
  • the upper limit of the N content may be 0.007%, and may also be 0.006% or 0.0052%.
  • Chromium (Cr) is an element effective in improving strength. It suppresses the formation of carbides and makes it easier to secure retained austenite.
  • Cr content exceeds 1.5%, although local corrosiveness deteriorates, surface oxides are formed, impairing phosphate treatment properties. Therefore, it is preferable that the Cr content is in the range of 1.5% or less. More preferably, it is 1.0% or less.
  • B Boron
  • the amount of B added may be 0.0001% or more. If the amount of B added is excessive, hot rolling properties decrease and B is excessively accumulated on the surface, thereby impairing plating properties. Therefore, it is preferable that the B content is in the range of 0.005% or less.
  • high strength is used to include both cases where high strength is obtained after annealing, as well as cases where high strength can be obtained through heat treatment in subsequent processes. Additionally, in the present invention, high strength may mean 490 MPa or more based on tensile strength, but is not limited thereto.
  • the base iron may further contain elements such as Ti, Mo, and Nb in a total amount of 1.0% or less.
  • a cold-rolled steel sheet or a hot-rolled steel sheet can be used as the base iron.
  • martensitic steel or TRIP steel may be used as the cold rolled steel sheet or hot rolled steel sheet.
  • the cold rolled steel sheet or hot rolled steel sheet contains 30 to 70% by volume of tempered martensite, 5 to 45% by volume of bainite, 10 to 40% by volume of retained austenite, and 20% by volume or less of ferrite. It may have a microstructure containing phases. As the microstructure contains more than 30% by volume of tempered martensite, high strength can be achieved while ensuring hole expandability. In addition, when residual austenite is included in an amount of 10% by volume or more, the transformation induced plasticity phenomenon caused by retained austenite can be utilized, thereby greatly improving elongation.
  • Bainite is included to form retained austenite and secure strength, and must be included in an amount of 5% by volume or more, and ferrite improves mechanical properties by improving elongation and refining old austenite grains, as well as reducing C in retained austenite. It may be included as needed to increase concentration and stabilize retained austenite. However, if the ratio of the ferrite phase exceeds 20% by volume, the difference in hardness between the phases and the tempered martensite, which is the base structure, may increase and bendability and hole expandability may deteriorate, so the ratio can be limited to 20% by volume or less. In some cases, the ferrite phase may be included in an amount of 3% by volume or more. If the ratio of each phase is too high, the ratio of other phases can be limited to less than an appropriate range, so the upper limit can be limited as described above.
  • the hot-rolled steel sheet or cold-rolled steel sheet having the above-described microstructure is not necessarily limited thereto, but can be manufactured by the following process.
  • Mn 1.0 to 8.0%
  • Si 0.05 to 3.0%
  • C 0.06 to 0.4% (preferably 0.07 to 0.4%, more preferably 0.08 to 0.4%)
  • Al 0.005 to 3.0%.
  • P 0.04% or less
  • S 0.015% or less
  • N 0.0% or less
  • Cr 1.5% or less
  • B 0.005% or less
  • the heated steel slab can be made into a hot-rolled steel sheet through a process including hot-rolling the heated steel slab to obtain a steel sheet and winding the hot-rolled steel sheet.
  • a cold rolled steel sheet cold rolling the hot rolled steel sheet; Maintaining the cold rolled steel sheet in the soaking section for 50 to 500 seconds; The maintained steel sheet is cooled to a temperature between 100 and 300°C at a cooling rate of 1°C/s or more (in some cases, it may be limited to 3000°C/s or less, 2000°C/s or less, or 1000°C/s or less). cooling; It can be manufactured by a process that includes heating the cooled steel sheet to a temperature between 300 and 600°C and maintaining it for more than 50 seconds (in some cases, it may be limited to 3000 seconds or less or 2000 seconds or less).
  • a hot-dip galvanized steel sheet including the steel sheet for plating may be provided, and the hot-dip galvanized steel sheet may include a steel sheet for plating and a hot-dip galvanized layer formed on the surface of the steel sheet for plating.
  • any commonly used hot-dip galvanized steel sheet can be applied, and the type is not particularly limited.
  • the steel sheet for plating includes preparing base iron; Performing electroplating on the base iron to form an Fe plating layer containing 5 to 50% by weight of oxygen; It can be manufactured by a process including the step of obtaining a steel sheet for plating by annealing the base iron on which the Fe plating layer is formed.
  • This phenomenon is due to the formation of an Fe plating layer with a high oxygen content before annealing. That is, when the iron electroplating layer contains 5 to 50% by weight of oxygen, when annealed in an annealing furnace in a reducing atmosphere, oxygen in the iron electroplating layer removes alloy elements such as Mn and Si that diffuse to the surface within the base iron. It is oxidized and accumulates at the interface between the iron electroplating layer and the base iron. Therefore, as shown in the graph of FIG. 1, when the concentration is measured with GDS, a maximum point with high concentrations of Mn, Si, etc. is confirmed at a depth corresponding to the thickness of the iron electroplating layer from the surface.
  • alloy elements with a slow diffusion rate such as Mn
  • Mn metal-organic compound
  • Si diffuses rapidly from the inside during the annealing process, and internal oxidation continues to occur at the interface between the iron electroplating layer and the base iron, causing oxides to accumulate, so a minimum point may not be identified in the GDS concentration analysis. Therefore, the fact that a minimum point does not appear in the GDS concentration profile means that alloy elements such as Mn and Si were oxidized by the iron electroplating layer and effectively suppressed diffusion to the surface.
  • the uniformly formed iron electroplating layer suppresses the formation of surface oxides and reduces the concentration of alloying elements such as Mn and Si dissolved on the surface of the steel sheet, promoting alloying reaction with the zinc plating layer, resulting in uniform alloying hot dip coating without surface defects. You can get a steel plate.
  • the annealing internal oxidation method does not form a layered oxide layer, so it has excellent properties in improving plating adhesion during hot-dip galvanizing of ultra-high strength steel sheets containing large amounts of alloying elements such as Mn and Si. Since water vapor inevitably first oxidizes the surface of the steel sheet and then oxygen penetrates into it, surface oxide cannot be fundamentally removed. As a result, if the surface of the cold-rolled steel sheet is not completely homogeneous before annealing, or if local deviations in oxygen partial pressure, temperature, etc. occur during annealing, non-plating may occur due to uneven wettability with the hot-dip galvanizing solution, or alloying heat treatment after galvanizing. During the process, the thickness of the oxide film is non-uniform, which may cause differences in alloying degree, causing linear defects that can be easily identified with the naked eye.
  • an iron electroplating layer containing 5 to 50% by weight of oxygen is applied to the base iron. It is recommended to form an Fe plating layer at 0.5 to 3.0 g/m 2 based on the amount of iron attached, raise the temperature to 600 to 950°C to ensure the mechanical properties of the steel sheet, cool it again, and perform hot dip plating.
  • the Fe plating layer can be formed through a continuous plating process, and the Fe plating amount at this time can be 0.5 to 3.0 g/m 2 based on the Fe adhesion amount. If the Fe plating amount is less than 0.5 g/m 2 , the effect of suppressing the diffusion of alloy elements by the Fe plating layer may be insufficient in a normal continuous annealing process. In addition, even if it exceeds 3.0 g/m 2 , the suppression effect of alloy elements can be further increased, but multiple plating cells must be operated to secure a high plating amount, and when an insoluble anode is used, the electroplating solution becomes rapidly acidic. This reduces plating efficiency and creates sludge, making it uneconomical.
  • the Fe plating amount may be 1.0 to 2.0 g/m 2 .
  • an internal oxide is formed at the interface or directly below the interface between the Fe plating layer and the base iron, so the maximum point of Mn and Si concentration exists in the region of 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the Fe plating amount of 0.5 to 3.0 g/m 2 of the present invention may correspond to a thickness of 0.05 to 0.4 ⁇ m after annealing.
  • the Fe plating layer with the above-described high oxygen concentration controls the temperature, dew point temperature, and atmosphere of the subsequent annealing process, so that maximum and minimum points are formed in the GDS concentration profile of Mn and Si elements inside the steel sheet for plating, and the maximum point and minimum point are formed at the maximum point.
  • the converted concentration and the converted concentration at the minimum point can satisfy the numerical range limited in one embodiment of the present invention.
  • the oxygen concentration in the Fe plating layer may be 5 to 50% by weight, and in another embodiment, it may be 10 to 40% by weight. In order to obtain the surface oxide suppression effect, the amount of oxygen in the Fe plating layer must be sufficiently high.
  • the surface oxide suppression effect can be obtained by increasing the Fe plating amount.
  • plating must be performed in excess of 3.0 g/m 2 , so various problems described above may occur. You can.
  • the oxygen content in the Fe plating layer is 5% by weight. Control as above.
  • the surface oxide suppression effect during annealing can further increase.
  • the upper limit is limited to 50% by weight. can do.
  • the oxygen concentration in the Fe plating layer may be limited to 10 to 40%.
  • the annealing temperature may be 600°C to 950°C based on the temperature of the steel sheet in the crack zone. If the annealing temperature is too low, the structure of the cold rolled steel sheet cannot be properly recovered and recrystallized, making it difficult to secure mechanical properties such as strength and elongation of the steel sheet. If the annealing temperature exceeds 950°C, alloy elements in the steel quickly diffuse to the surface, forming molten zinc. Plating quality deteriorates and operation is performed at unnecessarily high temperatures, making it uneconomical.
  • the dew point inside the annealing furnace is not necessarily limited thereto, but may be less than -20°C. If the dew point temperature is maintained below -20°C, it is economical because a separate humidification device is not needed to increase the dew point.
  • the dew point temperature is not specifically determined.
  • the lower limit of the dew point can be set at -90°C.
  • the dew point when the temperature of the steel sheet is 600 to 950 ° C, the dew point may be -70 to -30 ° C.
  • the hydrogen concentration in the atmospheric gas during annealing can be set to 1% or more by volume.
  • the hydrogen concentration is less than 1%, trace amounts of oxygen inevitably contained in H 2 and N 2 gas cannot be effectively oxidized and removed, thereby increasing the oxygen partial pressure, which may cause surface oxidation of base iron.
  • the hydrogen concentration exceeds 70%, the risk of explosion in case of gas leakage and the cost of high hydrogen work increase, so the hydrogen concentration can be set to 70% or less.
  • Other than hydrogen (H 2 ) it may be substantially nitrogen (N 2 ), excluding impurity gases that are inevitably included.
  • the holding time after reaching the target temperature during annealing can be limited to 5 to 120 seconds.
  • annealing in order to sufficiently transfer heat to the inside of the base iron and obtain uniform mechanical properties in the thickness direction, it is necessary to maintain the annealing target temperature for more than 5 seconds.
  • the high temperature annealing holding time is too long, the diffusion of alloying interfering elements through the Fe plating layer increases, increasing the amount of surface oxide produced, and as a result, the quality of hot dip galvanizing becomes poor, so it can be limited to 120 seconds or less.
  • Figure 2 schematically shows the phenomenon that occurs inside the steel sheet as the temperature of the steel sheet is raised according to the conditions of the present invention.
  • Figure 2 (a) shows a schematic cross-section of a base steel plate on which an Fe plating layer containing a large amount of oxygen is formed.
  • the base steel sheet contains alloy elements such as Mn and Si, and the Fe plating layer contains 5 to 50% by weight of oxygen and impurities that are inevitably mixed during plating, and the remainder is composed of Fe.
  • Figure 2(b) shows a cold-rolled steel sheet electroplated with iron heated to about 300-500°C in a nitrogen atmosphere containing 1 to 70% H 2 .
  • the surface of the Fe plating layer is gradually reduced and oxygen is removed, and internal oxides such as Mn and Si diffused from the base iron begin to be generated at the interface between the Fe plating layer and the base iron. As the temperature increases, the oxides at the grain boundaries grow coarser. do.
  • Figure 2(c) shows a schematic cross-section of the base steel sheet when the temperature was raised to 500-700°C in the same reducing atmosphere.
  • the Fe plating layer is almost completely reduced, forming ferrite with a lower concentration of Mn and Si compared to the base iron.
  • oxygen in the Fe plating layer is gradually depleted, Mn and Si begin to slowly diffuse through the Fe plating layer to the surface of the Fe plating layer.
  • Figure 2(d) shows a cross-sectional schematic diagram of a steel sheet that has been annealed at a temperature of 600 to 950°C.
  • the iron electroplating layer oxygen dissolved in the metallic iron is completely removed, except for internal oxides such as Mn and Si, and the internal oxides generated are generally spherical or short plate-shaped. Additionally, due to grain growth, the iron electroplating layer may form single grains with the base iron.
  • the form of the internal oxide is not necessarily generated in the form of particles, and the crystal grains of the base iron and the crystal grains of the iron electroplating layer depend on the elongation of the cold rolled steel sheet, steel composition, atmosphere in the annealing furnace, and the content of oxygen contained in the iron electroplating layer. It may appear separately, or a short linear oxide may be generated along the interface between the iron electroplating layer and the base iron or the grain boundary inside the base iron.
  • the annealed steel sheet After the annealing step, the annealed steel sheet can be cooled. Since the cooling conditions in the cooling step after the annealing step do not significantly affect the surface quality of the final product, that is, the plating quality, there is no need to specifically limit the cooling conditions in the present invention. However, in order to prevent oxidation of iron components during the cooling process, an atmosphere that is at least reductive to iron may be applied.
  • a hot-dip galvanized layer can be formed by hot-dip galvanizing the steel sheet for plating obtained through the above-described process.
  • the hot dip galvanizing method is not particularly limited.
  • any base iron having the above-described alloy composition can be applied without limitation as the base iron of the steel sheet for plating or hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention, so the method of manufacturing the base iron may not be specifically limited.
  • the Fe plating layer can be formed on the surface of the base iron through electroplating, and the oxygen concentration of the formed Fe plating layer can be controlled by appropriately controlling the conditions of the electroplating solution and plating conditions.
  • iron ions including ferrous ions and ferric ions; complexing agent; and inevitable impurities, and the concentration of ferric ions among the iron ions is 5 to 60% by weight.
  • the electroplating solution includes ferrous ions and ferric ions.
  • ferrous ions In order to obtain high plating efficiency, it may be advantageous to include only ferrous ions. However, if only ferrous ions are included, the solution deteriorates and plating efficiency drastically decreases, which may cause quality deviation in the continuous electroplating process. , may further include the ferric ion.
  • the concentration of the ferric ions is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, of the total of ferrous and ferric ions.
  • the rate at which ferric iron is reduced to ferrous iron at the cathode is less than the rate at which ferrous iron is oxidized to ferric iron at the anode, so the ferric iron concentration rises rapidly and the pH drops rapidly, reducing plating efficiency. continues to deteriorate.
  • the concentration of ferric ions exceeds 60%, the reaction amount for reducing ferric iron to ferrous iron at the cathode is greater than the reaction amount for reducing ferrous iron and precipitating it into metallic iron, so plating efficiency greatly decreases. And the plating quality deteriorates.
  • the concentration of ferric ions among the iron ions is 5 to 60% by weight. It is desirable to make it so that .
  • the concentration of iron ions is preferably 1 to 80 g per 1 L of the electroplating solution, and more preferably 10 to 50 g per 1 L. If it is less than 1g/L, there is a problem that plating efficiency and plating quality deteriorate rapidly. On the other hand, if it exceeds 80g/L, the solubility may be exceeded and precipitation may occur, and loss of raw materials due to loss of solution during the continuous plating process may occur. As it increases, it is not economical.
  • the electroplating solution of the present invention contains a complexing agent.
  • a complexing agent In order to maintain high plating efficiency without generating sludge while containing a large amount of ferric iron, it is preferable to use an amino acid or an amino acid polymer as a complexing agent.
  • amino acid refers to an organic molecule in which a carboxyl group (-COOH) and an amine group (-NH 2 ) are combined
  • amino acid polymer refers to an organic molecule formed by polymerizing two or more amino acids.
  • An amino acid polymer is a complexing agent similar to an amino acid. It represents the characteristics. Therefore, in the following description, amino acids and amino acid polymers are collectively referred to as amino acids.
  • ferric iron Precipitation due to ions can be prevented.
  • ferric ions can maintain positive ions even if they are complexed, ferric ions can easily be transferred to the cathode and reduced to ferrous ions to participate in the plating reaction, while transfer to the anode is suppressed and ferric ions are converted to ferric ions.
  • the rate of ion generation is slowed, the ferric ion concentration is maintained at a constant level even if continuous plating is performed for a long period of time, plating efficiency is maintained constant, and there is no need to replace the electrolyte solution.
  • sludge can be prevented by using an amino acid as a complexing agent, and not only ferrous ions but also ferric ions can be used as plating raw materials, and when a mixture of ferrous and ferric ions is used, the solution Since the pH change can be slowed and the accumulation of ferric ions can be easily prevented, electroplating efficiency and plating quality can be maintained consistently in a continuous electroplating process.
  • the complexing agent is preferably added in an amount such that the molar concentration ratio between the iron ion and the complexing agent is 1:0.05 to 2.0, and more preferably 1:0.5 to 1.0. If it is less than 0.05, it does not prevent excessively contained ferric ions from combining with hydroxide ions or oxygen to form sludge, and even if ferric iron is not included, plating efficiency is greatly reduced and further causes burning, which reduces plating quality. It gets worse.
  • the complexing agent is preferably at least one selected from amino acids or amino acid polymers.
  • it may be at least one selected from alanine, glycine, serine, threonine, arginine, glutamine, glutamic acid, and glycylglycine.
  • the temperature of the Fe electroplating solution does not significantly affect the quality of the Fe plating layer, but when it exceeds 80°C, evaporation of the solution becomes extreme and the concentration of the solution continuously changes, making uniform electroplating difficult.
  • the pH of the Fe electroplating solution is less than 2.0, the electroplating efficiency decreases, making it unsuitable for the continuous plating process. If the pH exceeds 5.0, the plating efficiency increases, but sludge in which iron hydroxide precipitates is generated during continuous electroplating. This causes problems with pipe blockage, rolls, and equipment contamination.
  • the current density is less than 3A/dm 2 , the plating overvoltage of the cathode decreases and Fe electroplating efficiency decreases, making it unsuitable for the continuous plating process. If the current density exceeds 120A/dm 2 , burning occurs on the plating surface and electricity is lost. The problem occurs that the plating layer is uneven and the Fe plating layer easily falls off.
  • the present invention preferably contains 5 to 50% by weight of oxygen in the Fe plating layer.
  • the causes of oxygen mixing in the Fe plating layer are as follows. In the process of iron precipitating on the surface of the steel sheet to which the cathode is applied, hydrogen ions are simultaneously reduced to hydrogen gas, causing the pH to rise. Therefore, both ferrous and ferric ions are temporarily combined with OH - ions and may be incorporated together when the Fe plating layer is formed.
  • the iron ion combined with the OH - ion of the complexing agent will have a negative charge on average, and if a cathode is applied for electroplating, there will be an electrical repulsion force. This prevents incorporation into the Fe plating layer.
  • amino acids are electrically neutral at pH 2.0 to 5.0, and become positive ions in strong acids below pH 2.0. Even if 1 to 2 OH - are bonded to the iron ion bound to the amino acid, they become positive ions, so they are used as a cathode for electroplating. Excessive electrical attraction occurs and a large amount of oxygen is mixed.
  • amino acids are used as complexing agents so that the molar concentration ratio of iron ions and amino acids is 1:0.05 to 1:2.0, and Fe electroplating is performed while maintaining pH 2.0 to 5.0, plating efficiency is high and sludge generation is suppressed.
  • the plating amount of the Fe plating layer be 0.5 to 3.0 g/m 2 based on the iron concentration.
  • the upper limit of the Fe plating amount is not particularly limited, but if it exceeds 3.0 g/m 2 in a continuous plating process, it is not economical because multiple plating cells are required or the production speed is reduced.
  • the amount of Fe electroplating is large, the Fe electroplating solution is rapidly denatured in a continuous process, causing a drop in pH and a significant decrease in plating efficiency, making solution management difficult.
  • the Fe plating amount is the iron concentration contained in the plating layer, and when the Fe plating layer is completely reduced during annealing, it has a thickness of about 0.05 to 0.4 ⁇ m.

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Abstract

본 발명은 도금품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판, 이를 제조하기 위한 도금용 강판 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일측면에 따른 도금용 강판은 중량%로, Mn: 1.0~8.0%, Si: 0.05~3%, C: 0.06~0.4%, Al: 0.005~3.0%, P: 0.04% 이하, S: 0.015% 이하, Cr: 1.5% 이하, B: 0.005% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 가지고, 표면으로부터 깊이방향으로 관찰한 Mn 성분의 GDS 프로파일과 Si 성분의 GDS 프로파일이 각각 순차적으로 극대점과 극소점을 포함하며, 상기 Mn 성분의 GDS 프로파일의 극대점에서의 Mn 농도를 모재의 Mn 농도로 나눈 값과 상기 Mn 성분의 GDS 프로파일의 극소점에서의 Mn 농도를 모재의 Mn 농도로 나눈 값의 차이(Mn의 환산 농도 차)가 10% 이상이고, 상기 Si 성분의 GDS 프로파일의 극대점에서의 Si 농도를 모재의 Si 농도로 나눈 값과 상기 Si 성분의 GDS 프로파일의 극소점에서의 Si 농도를 모재의 Si 농도로 나눈 값의 차이(Si의 환산 농도 차)가 10% 이상인 것일 수 있다. 단, 깊이 5㎛ 이내에서 극소점이 나타나지 않을 경우에는 깊이 5㎛ 지점을 극소점이 나타난 지점으로 한다.

Description

도금품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판, 도금용 강판 및 이들의 제조방법
본 발명은 도금품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판, 이를 제조하기 위한 도금용 강판 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
근래 자동차 산업분야에서는 자동차용 강재로 고강도 강판을 적용함으로써 안전성 향상 및 두께감소에 의한 경량화를 이루어 왔다. 자동차용 강재로 바람직하게 적용될 수 있는 강재로서 마르텐사이트 강이나 TRIP 강 등이 개발되었다. 이들 고강도강은 일반강 대비 다양한 합금원소를 첨가하게 되는데 특히 Mn, Si, Al, Cr, B 등 Fe 대비 산화경향이 높은 원소를 많이 첨가하게 된다.
용융아연도금은 도금이 실시되기 직전의 소둔 강판 표면상태에 따라 도금품질이 결정되는데, 강판의 물성을 확보하기 위해 첨가된 Mn, Si, Al, Cr, B 등의 원소들로부터 기인하는 소둔 중 표면산화물 형성으로 인해 도금성이 악화된다. 즉, 소둔과정에서 상기 원소들이 표면 측으로 확산하고 소둔로 중에 존재하는 미량의 산소 혹은 수증기와 반응하여 강판 표면에 상기 원소들의 단독 혹은 복합산화물을 형성함으로써 표면의 반응성을 떨어뜨리게 되는 것이다. 반응성이 떨어진 소둔 강판 표면은 용융아연도금욕의 젖음성을 방해하여 도금강판 표면에 국부적 혹은 전체적으로 도금금속이 부착되지 않는 미도금을 야기시키며, 또한 이러한 산화물들로 인해 용융도금 과정에서 도금층 밀착성 확보에 필요한 합금화 억제층(Fe2Al5) 형성이 미흡하여 도금층 박리가 발생하는 등 도금강판의 도금품질이 크게 저하된다.
고강도 용융도금강판의 도금품질 향상을 위해 여러 가지 기술이 제안되었다. 그 중 특허문헌 1 은 소둔과정에서 공기와 연료의 공연비를 0.80~0.95로 제어하여, 산화성 분위기의 직접 화염로(Direct Flame Furnace)내에서 강판을 산화시켜, 강판 내부 일정한 깊이까지 Si, Mn 또는 Al 단독 혹은 복합산화물을 포함한 철 산화물을 형성시킨 다음, 환원성 분위기에서 철 산화물을 환원소둔시킨 후 용융아연도금을 실시하여 도금품질이 우수한 용융아연도금 또는 합금화 용융아연도금 강판을 제공하는 기술을 제시하고 있다.
특허문헌 1 과 같이 소둔공정에서 산화 후 환원하는 방법을 사용하면, 강판 표층에서부터 일정 깊이에 Si, Mn, Al 등 산소와 친화력이 큰 성분들이 내부산화되어 표층으로 확산이 억제되므로, 상대적으로 표층에는 Si, Mn 또는 Al 단독 혹은 복합산화물이 줄어들게 되어 아연과의 젖음성이 개선되어 미도금을 감소시킬 수 있다. 하지만 Si 이 첨가된 강종의 경우, 환원공정 중에 Si 이 산화철 직하에 농화되어 띠 형태의 Si 산화물을 형성하게 되고, 이로 인해 도금층을 포함한 표층부에서 박리, 즉 환원된 철과 그 아래의 소지철 사이의 계면에서 박리가 발생하여 도금층의 밀착성 확보가 어려운 문제가 있다.
한편 고강도 용융도금강판의 도금성 향상을 위한 또 다른 방법으로 특허문헌 2 에는 소둔로내의 이슬점(Dew Point)을 높게 유지하여 산화가 용이한 Mn, Si, Al 등의 합금성분을 강 내부에 내부산화시킴으로써 소둔 후 강판 표면에 외부산화되는 산화물을 감소시켜 도금성을 향상시키는 방법이 제시되어 있다. 하지만 특허문헌 2 에 의한 방법으로는 내부산화가 용이한 Si 의 외부산화에 의한 도금성 문제는 해결이 가능하지만, 내부산화가 상대적으로 어려운 Mn 이 다량 첨가되어 있는 경우는 그 효과가 미미한 문제가 있다.
또한, 내부산화에 의해 도금성을 향상시킨다고 하더라도, 표면에 불균일하게 형성된 표면산화물로 인해 선형의 미도금이 발생하거나, 도금 이후에 합금화 열처리를 통하여 합금화용융아연도금강판(GA 강판)을 제조하는 경우에는 합금화용융아연도금강판의 표면에 불균일 합금화에 따른 선형 결함이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
또 다른 종래 기술로서 소둔 전 Ni 선도금을 실시하여 소둔 중 합금원소가 표면으로 확산하는 것을 억제하는 방법이 있다. 하지만 이 방법 또한 Mn의 확산억제에는 효과가 있으나 Si의 확산을 충분히 억제하지 못하는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 특허공개공보 제2010-0030627호
(특허문헌 2) 한국 특허공개공보 제2009-0006881호
본 발명의 한가지 측면에 따르면 미도금이 발생하지 않으며 도금층이 박리되는 도금품질이 우수한 용융아연도금강판 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 한가지 측면에 따르면 도금이후에 합금화 열처리를 실시하더라도 선형 결함이 발생하지 아니하여 우수한 표면품질의 합금화용융아연도금강판으로 제조될 수 있는 용융아연도금강판 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 한가지 측면에 따르면 이와 같이 우수한 도금품질을 가지는 용융아연도금강판을 제조할 수 있는 도금용 강판 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 아니한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명 명세서의 전반적인 사항으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일측면에 따른 도금용 강판은 중량%로, Mn: 1.0~8.0%, Si: 0.05~3%, C: 0.06~0.4%, Al: 0.005~3.0%, P: 0.04% 이하, S: 0.015% 이하, Cr: 1.5% 이하, B: 0.005% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 가지고, 표면으로부터 깊이방향으로 관찰한 Mn 성분의 GDS 프로파일과 Si 성분의 GDS 프로파일이 각각 순차적으로 극대점과 극소점을 포함하며, 상기 Mn 성분의 GDS 프로파일의 극대점에서의 Mn 농도를 모재의 Mn 농도로 나눈 값과 상기 Mn 성분의 GDS 프로파일의 극소점에서의 Mn 농도를 모재의 Mn 농도로 나눈 값의 차이(Mn의 환산 농도 차)가 10% 이상이고, 상기 Si 성분의 GDS 프로파일의 극대점에서의 Si 농도를 모재의 Si 농도로 나눈 값과 상기 Si 성분의 GDS 프로파일의 극소점에서의 Si 농도를 모재의 Si 농도로 나눈 값의 차이(Si의 환산 농도 차)가 10% 이상인 것일 수 있다.
단, 깊이 5㎛ 이내에서 극소점이 나타나지 않을 경우에는 깊이 5㎛ 지점을 극소점이 나타난 지점으로 한다.
본 발명의 다른 한가지 측면인 용융아연도금강판은 상술한 도금용 강판 및 상기 도금용 강판 위에 형성된 용융아연도금층을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 한가지 측면인 도금용 강판의 제조방법은 중량%로, Mn: 1.0~8.0%, Si: 0.05~3%, C: 0.06~0.4%, Al: 0.005~3.0%, P: 0.04% 이하, S: 0.015% 이하, Cr: 1.5% 이하, B: 0.005% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 가지는 소지철을 준비하는 단계; 상기 소지철에 대하여 전기도금을 실시하여 산소가 5~50중량%로 포함된 Fe 도금층을 형성하는 단계; 및 상기 Fe 도금층이 형성된 소지철을 이슬점 온도 -20℃ 미만으로 제어된 1~70%H2-나머지 N2 가스 분위기의 소둔로에서 600~950℃로 5~120초 동안 유지하여 소둔하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 한가지 측면인 용융아연도금강판의 제조방법은 중량%로, Mn: 1.0~8.0%, Si: 0.05~3%, C: 0.06~0.4%, Al: 0.005~3.0%, P: 0.04% 이하, S: 0.015% 이하, Cr: 1.5% 이하, B: 0.005% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 가지는 소지철을 준비하는 단계; 상기 소지철에 대하여 전기도금을 실시하여 산소가 5~50중량%로 포함된 Fe 도금층을 형성하는 단계; 상기 Fe 도금층이 형성된 소지철을 이슬점 온도 -20℃ 미만으로 제어된 1~70%H2-나머지 N2 가스 분위기의 소둔로에서 600~950℃로 5~120초 동안 유지하여 소둔하여 도금용 강판을 얻는 단계; 및 아연도금욕에 상기 도금용 강판을 침지하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 선도금층을 형성하고 내부의 Mn 및 Si 성분의 농도 프로파일을 제어함으로써 용융아연도금시 미도금이 발생되는 현상을 현저하게 개선하고 도금 밀착성을 향상시킨 용융아연도금강판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 한가지 측면에 따르면 본 발명의 용융아연도금강판에 대하여 합금화 열처리를 하더라도 얻어지는 합금화용융아연도금강판의 표면에 선형 결함 등을 방지할 수 있어, 표면품질이 우수한 합금화용융아연도금강판을 제공할 수 있다.
도 1은 Fe 전기도금된 냉연강판으로 제조한 용융아연도금강판의 도금층을 제거한 후 측정한 Mn 및 Si 성분의 GDS 프로파일 개략도이다.
도 2는 산소를 함유한 Fe 도금층을 형성한 소지강판의 소둔 과정을 나타낸 모식도이다.
이하 본 발명자의 연구를 통해 완성된 본 발명의 일 측면에 따른 도금 품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판에 대하여 자세히 설명한다. 본 발명에서 각 원소의 농도를 나타낼 때 특별히 달리 정하지 아니하는 한, 중량%를 의미한다는 것에 유의할 필요가 있다. 또한, Fe 전기도금량은 단위면적당 도금층에 포함된 Fe의 총량으로 측정된 도금량이며, 도금층 내 산소 및 불가피 불순물은 도금량에 포함시키지 않았다.
또한, 따로 정의하지 않으면, 본 발명에서 언급하는 농도 및 농도 프로파일은 GDS, 즉, 글로우 방전 분광기(Glow discharge optical emission spectrometer)를 이용하여 측정된 농도 및 농도 프로파일을 의미한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Mn과 Si를 다량 함유하는 강판에서 미도금 및 도금밀착성의 저하가 발생하는 원인은 냉연강판을 고온에서 소둔하는 과정에서 특히 Mn, Si 등의 합금원소가 표면에서 산화되어 생성되는 표면산화물에 기인한다고 알려져 있다.
Mn, Si 등의 합금원소가 표면으로 확산되는 것을 억제하기 위해 산소를 다량 함유한 산화물층을 형성하는 방법으로 승온 중 산화 후 다시 환원 분위기에 유지하여 환원시키는 산화 환원법 또는 소지금속 표면에 철 산화물을 코팅하여 열처리하는 방법 등을 사용할 수 있다. 그러나, 소지금속 표면에 견고하게 형성된 철 산화물은 FeO 뿐만 아니라 환원이 어려운 Fe3O4 및 Fe2O3가 혼재되어 있고, 환원 분위기의 소둔 과정에서 표면은 금속철로 환원되는 반면, 철 산화물층과 소지철 계면은 환원 속도가 느리므로 완전하게 환원되기 어렵고, Mn, Si 산화물이 계면에 축적되어 연속적인 산화물층을 형성하게 되므로, 비록 용융아연과의 젖음성은 개선되나, 산화물층이 쉽게 부스러져 도금층이 박리되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 열처리 과정에서 소둔로 내 산소 분압 또는 이슬점을 상승시켜 Mn, Si 등의 합금 원소를 강 내부에서 산화시키는 소둔 내부산화법을 적용하는 경우, 열처리 과정에서 강 표면에 우선적으로 Mn, Si 산화물을 형성하고, 이후 강 내부로 확산된 산소에 의해 Mn, Si이 산화되어 표면 확산을 억제하게 된다. 따라서, 소지철 표면에 얇은 산화물 막이 형성되는데, 소둔 전 냉연 강판 표면이 완전하게 균질하지 않거나, 산소 분압, 온도 등의 국부적인 편차가 발생하게 되면 융융아연도금 중 젖음성이 불균일하여 미도금이 발생되거나, 아연도금 후 합금화 열처리 과정에서 산화막의 두께가 불균일하여 합금화도 차이가 발생하면 육안으로 쉽게 식별이 가능한 선형 결함이 유발되는 경향이 있다.
상기의 기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들은 도금용 강판의 표면쪽에 산화성 원소인 Mn 및 Si의 존재 형태를 아래와 같이 제어함으로써 표면이 미려하고, 도금 박리 문제가 없는 용융아연도금강판을 제조하고자 하였다.
즉, 본 발명의 한가지 구현례에 따른 강판은 Mn 및 Si의 GDS 농도 프로파일이 다음과 같은 특징을 가질 수 있다. 도 1의 GDS 프로파일을 참조하여 본 발명의 도금용 강판에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 강판을 포함하는 용융아연도금강판에서 아연도금층을 제거한 이후에 표면부로부터 나타날 수 있는 합금 성분의 전형적인 GDS 프로파일과 본 발명의 범위에서 벗어난 경우의 합금 성분의 GDS 프로파일을 개략적으로 나타낸 그래프이다. 그래프에서 세로축은 Mn, Si 등 합금원소의 농도를 나타내고, 가로축은 깊이를 나타낸다.
도 1에 나타낸 본 발명의 Mn 성분의 GDS 프로파일의 전형적인 예로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 강판은 그 표면에는 Mn의 농도가 매우 낮으며, 표면으로부터 깊이 방향으로 극대점과 극소점이 순차적으로 나타나는 형태의 농도 구배를 가질 수 있다. 여기서 순차적으로 가진다는 것은 표면(계면)으로부터 깊이 방향으로 반드시 극대점이 먼저 나타난다는 것은 아니며, 경우에 따라서는 극소점이 먼저 나타날 수 있으나, 이후에 극대점과 극소점이 순차적으로 나타나야 한다는 것을 의미한다. 다만, 일부 구현례에서는 극소점이 나타나지 않을 수도 있으며, 이 경우에는 5㎛ 깊이 영역의 내부 농도를 극소점 농도로 할 수 있다. 또한, 표면의 합금원소 농도는 극대점의 농도보다 낮은 값을 가지나, 경우에 따라서는 표면과 극대점 사이에 합금원소 농도가 낮은 극소점이 나타날 수도 있다.
상기 도 1로 예시한 GDS 농도 프로파일에서, 반드시 이로 제한하는 것은 아니나 표층부는 소지철로부터 합금원소가 많이 확산되지 않아 합금원소의 농도가 낮은 Fe 도금층에 해당하고, 극대점은 Fe 도금층과 소지철 사이의 계면 부근에 형성된 합금원소의 내부 산화물이 집중된 영역에 해당하며, Fe 도금층에서 소지철 측에 나타나는 극소점은 합금원소를 포함하지 않는 Fe 도금층으로 합금원소가 확산하여 희석되거나, 내부산화가 발생된 극대점으로 합금원소가 확산되어 고갈된 영역에 해당한다.
본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 극대점은 강판의 표면으로부터 0.05~1.0㎛ 깊이에 형성될 수 있다. 만약, 이보다 깊은 영역에서 극대점이 나타난다면, 본 발명의 효과에 의한 극대점이라고 판단되지 않을 수 있다. 또한, 극소점은 강판의 표면으로부터 깊이 5㎛ 이내의 위치에 형성될 수 있다. 상술하였듯이, 만일 극소점이 깊이 5㎛ 이내의 지점에서 형성되지 않는다면 5㎛ 깊이를 극소점이 형성되는 지점으로 할 수 있다. 5㎛ 깊이의 농도는 모재의 농도와 실질적으로 동일하므로, 더 이상 농도가 감소하지 않는 지점으로 볼 수 있다.
이때, Mn 농도 프로파일과 Si 농도 프로파일에서 해당 원소의 극대점의 환산 농도(해당 지점의 농도를 모재의 농도로 나눈 값, % 단위로 표시)와 극소점의 환산 농도의 차이가 클수록 표면으로 확산되는 Mn 및 Si를 감소시킬 수 있기 때문에 중요하다. 본 발명의 한가지 구현례에서는 Mn과 Si의 극대점 환산 농도 - 극소점 환산 농도 값이 각각 10% 이상씩일 수 있다.
본 발명자들이 다양한 조건으로 실험한 결과, 상기의 조건을 만족하는 경우, 용융아연도금시 미도금이 발생하지 않고 도금 밀착성이 양호한 용융아연도금강판을 얻을 수 있었다. 그러나, Mn 및 Si의 극대점과 극소점 환산 농도의 차이가 10% 미만이면 점 또는 선형의 미도금이 발생하거나, 도금 박리가 발생하는 문제가 있을 수 있다. 즉, 상기 환산 농도의 차이를 일정 수준 이상으로 제어함으로써 표면에 Mn 및 Si의 산화물이 생성되는 것을 방지할 수 있어서, 표면이 미려하고 도금밀착성이 양호한 초고강도 용융아연도금강판을 제조할 수 있으며, 추후 합금화 열처리 과정을 거치더라도 표면에 선형 결함과 같은 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 상기 환산 농도 값의 차이가 클수록 유리하므로, 그 값의 상한을 굳이 정할 필요는 없다. 다만, 포함되는 원소들의 함량을 고려할 때, 상기 환산 농도 값의 차이는 Mn, Si 모두 200% 이하로 정할 수 있다. 본 발명의 다른 한가지 구현례에서는 상기 Mn 및 Si의 환산 농도 차를 15% 이상 또는 20% 이상으로 할 수 있다.
이하, 본 발명에서 실시한 GDS 분석 방법에 대해 상세하게 설명한다.
GDS 농도 분석을 위해 용융아연도금된 강판을 길이 30~50mm의 크기로 전단하고, 20~25℃의 상온에서 5~10중량%의 염산 수용액에 침지하여 아연도금층을 제거한다. 아연도금층 용해 과정에서 소지철 표면 손상을 방지하기 위해, 아연도금층과 산 용액 반응에 의한 기포 발생이 중단되면 10초 이내에 산 용액을 제거하고, 순수를 이용하여 소지철을 세척하고 건조하였다. 아직 용융아연도금되지 않은 도금용 강판이라면 이와 같은 도금층 제거 작업 없이도 분석할 수 있음은 물론이다.
GDS 농도 프로파일은 강판 두께 방향으로 1~5nm 마다 강판에 함유된 모든 성분들의 농도를 측정한다. 측정된 GDS 프로파일에는 불규칙한 노이즈가 포함될 수 있으며, Mn 및 Si 농도의 극대점, 극소점을 산출하기 위해 측정된 농도 프로파일에 컷오프값이 100nm인 가우시안 필터를 적용하여 평균 농도 프로파일을 얻었고, 노이즈가 제거된 프로파일로부터 농도의 극대점과 극소점의 농도값과 깊이를 각각 구하였다. 또한, 본 발명에서의 언급하는 극대점과 극소점은 깊이 방향으로 서로 10nm 이상의 차이가 있을 때에만 극대점과 극소점으로 산출하였음을 유의할 필요가 있다.
본 발명에서 대상으로 하는 도금용 강판은 소지철과 상기 소지철 위에 형성된 Fe 도금층을 포함할 수 있다. 상기 소지철은 그 조성을 특별히 제한하지 아니한다.
단, Mn 1.0 내지 8.0중량%, Si 0.05 내지 3.0중량%를 함유하여 표면에 산화물이 생성되기 용이한 조성을 가지는 고강도 강판이라면, 본 발명에 의하여 도금성이 유리하게 개선될 수 있다. 소지철의 Mn 농도의 상한은 특별히 제한하지 않으나, 통상적으로 사용되는 조성을 고려할 때 그 상한을 8중량%로 제한할 수 있다. 또한 Mn의 농도의 하한을 특별히 제한하지 않지만, Mn이 1.0중량% 미만으로 함유된 조성은 Fe 도금층을 형성하지 않더라도 용융아연도금강판의 표면 품질이 미려하여 Fe 전기도금을 실시할 필요가 없다. Si 농도의 상한은 특별히 제한하지 않으나, 통상적으로 사용되는 조성을 고려할 때 그 상한을 3.0중량% 이하로 제한할 수 있고, Si 농도가 0.05중량% 미만에서는 본 발명의 방법을 실시하지 않더라도 용융아연도금 품질이 미려하므로 본 발명의 방법을 실시할 필요가 없다.
상기 Mn과 Si는 도금성에 영향을 미치는 원소이므로 그 농도를 상술한 바와 같이 제한할 수 있으나, 본 발명은 소지철의 나머지 성분에 대해서는 특별히 제한하지 아니한다.
다만, 합금성분을 다량 함유하는 고강도 강판의 경우에서 미도금 및 도금밀착성 저하가 심하게 일어날 수 있다는 측면을 고려하여, 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 소지철의 조성을 중량%로, Mn: 1.0~8.0%, Si: 0.05~3.0% C: 0.06~0.4% (바람직하게는 0.07~0.4%, 보다 바람직하게는 0.08~0.4%), Al: 0.005~3.0%, P: 0.04% 이하, S: 0.015% 이하, N: 0.01% 이하, Cr: 1.5% 이하, B: 0.005% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 것으로 할 수 있다. P, S 및 N은 불순물로서 첨가되지 않을수록 유리하며, Cr, B는 임의원소로서 첨가되지 않더라도 무방하므로 하한을 따로 정하지 아니한다.
이하, 본 발명의 강 조성에 대하여 보다 상세히 설명한다. 이하, 특별히 달리 표시하지 않는 한 각 원소의 함량은 중량을 기준으로 한다.
Mn: 1.0~8.0%
망간(Mn)은 강도를 확보하기 위해 첨가되는 원소이다. 상기 Mn의 함량이 1.0% 미만일 경우 강도를 확보하기 어려워지며, 반면에 그 함량이 8.0%를 초과하는 경우 베이나이트 변태속도가 느려져 지나치게 많은 프레시 마르텐사이트가 형성되고 높은 구멍 확장성을 얻기 어려워진다. 또한, Mn의 편석에 따른 밴드 조직이 형성되어 소재의 재질 균일성과 성형성을 해치게 된다. 따라서, 상기 Mn의 함량은 1.0~8.0%의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 Mn 함량의 하한은 1.5%인 것이 보다 바람직하다.
Si: 0.05~3.0%
규소(Si)는 고용 강화 및 석출 경화에 의해 강판의 강도를 증대시키는데 유용한 원소이다. 세멘타이트의 생성을 억제하기 때문에, 오스테나이트 중으로의 C 농화를 촉진시키는 효과를 갖고, 어닐링 후에 잔류오스테나이트를 생성시켜 강의 강도 및 연신율을 높이는데 필수 원소이다. Si의 함량이 3.0%를 초과하면, LME 균열로 인해 용접부 물성이 악화되며, 강재의 표면 특성 및 도금성이 나빠진다. 따라서, 상기 Si의 함량은 0.05~3.0%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
C: 0.06~0.4%
탄소(C)는 고용강화 및 석출강화를 통해 강재의 강도를 확보하는 원소이며, 잔류 오스테나이트를 안정화 시켜 고연신을 확보하기위해 유효한 원소이다. 상기 C의 함량이 0.05% 미만이면 인장강도 1500MPa를 얻을 수 없고, 0.4% 초과할 경우 냉간 압연에 의한 강판을 제조할 수 없다. 따라서, C함량은 0.06~0.4%가 적정하다. 한편, 상기 C 함량은 0.2% 이상 0.4% 이하의 범위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Al: 0.005~3.0%
알루미늄(Al)은 용강의 탈산 작용을 가지는 원소이며, Si와 유사하게 오스테나이트의 안정성을 향상시키는 작용을 하며, 연신율을 높이는데 효과가 있다.
상기 Al의 함량이 0.005% 미만이면, 강재의 탈산이 충분히 이루어지지 않고, 강재의 청정성을 해치게 된다. 반면 Al함량이 너무 많으면 변태 온도가 크게 상승하고 페라이트의 분율이 높아져, 고강도를 구현할 수 없게된다. 따라서, Al함유량은 3.0% 이하로 한다. 본 발명의 다른 한가지 구현례에서 상기 Al은 2.0% 이하, 또는 1.0% 이하로 제한할 수 있다.
P: 0.04%이하
인(P)은 불순물로서 함유되어 입계에 편석해 인성을 저하시킨다. 따라서, 그 함량을 가능한 낮게 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 P가 과다하게 첨가될 경우 강재의 인성이 악화되므로, 본 발명에서는 이를 방지하기 위해 그 상한을 0.04%로 제한하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 P는 첨가하지 않을수록 유리하므로, P 함량의 하한은 특별히 정할 필요가 없다. 다만, 통상적인 제조방법을 고려할 경우 상기 P 함량의 하한을 0.002%로 정할 수도 있다. 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 P 함량의 상한을 0.0173%로 정할 수도 있다.
S: 0.01% 이하
황(S)은 상기 P 와 동일하게 강 중에 불순물로서 함유된다. S는 Mn과 결합하여 개재물을 형성시켜 구멍확장성을 저하시키며, 용접성 및 열간 압연성을 저하시킬수도 있기 때문에 가능한 낮게 제어하는 것이 유리하다. 따라서, S 함량은 불가피하게 포함되는 경우를 감안하여 0.01% 이하로 제한할 수 있다. 본 발명에서는 S는 첨가하지 않을수록 유리하므로 그 함량의 하한을 특별히 정할 필요는 없다. 다만, 통상적인 제조공정을 고려한다면 상기 S의 함량의 하한은 0.0009%로 할 수도 있다. 본 발명의 다른 한가지 구현례에서는 상기 S 함량의 상한을 0.0021%로 정할 수 있다.
N: 0.01% 이하
본 발명에서 질소(N)는 불순물로서 강재에 포함되며 그 함량을 가능한 낮게 제어하는 것이 유리하다. 따라서, 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 N은 0.01% 이하로 제한할 수 있으며, 하한은 특별히 정하지 아니한다. 다만, N이 불가피하게 포함되는 경우를 감안하여 0%를 제외할 수 있다(즉, 0% 초과). 본 발명의 다른 한가지 구현례에서는 상기 N 함량의 하한을 0.0005%로 정할 수도 있다. 또한, 본 발명의 다른 한가지 구현례에서 상기 N 함량의 상한을 0.007%로 할 수 있으며, 0.006% 또는 0.0052%로 할 수도 있다.
Cr: 1.5%이하
크롬(Cr)은 강도를 향상시키는데 유효한 원소이다. 탄화물의 생성을 억제해 잔류 오스테나이트를 확보하기 쉽게 한다. 반면, 상기 Cr 함량이 1.5%를 초과할 경우 국부 부식성이 나빠지도 표면 산화물을 형성하여 인산염 처리성을 해치게 된다. 따라서, 상기 Cr의 함량은 1.5% 이하의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0% 이하이다.
B: 0.005% 이하
보론(B)은 입계를 강화시키며 소둔 후의 냉각 중 페라이트 변태를 억제한다. 이 효과를 얻기 위해, B 첨가량을 0.0001% 이상으로 할 수도 있다. 상기 B첨가량이 과도할 경우 열간 압연성이 저하되고, 표면에 B이 과도하게 집적되어 도금성을 저해시킨다. 따라서, 상기 B함량은 0.005% 이하의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 고강도라 함은 소둔 후에 높은 강도를 가지는 경우는 물론, 이후 후속 공정에서의 열처리 등에 의하여 높은 강도를 가질 수 있는 경우를 모두 포함하는 의미로 사용된다. 또한 본 발명에서 고강도는 인장강도(Tensile strength) 기준 490MPa 이상을 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 소지철은 상술한 성분 외에도 Ti, Mo, Nb 등의 원소를 합계로 1.0% 이하로 더 포함할 수 있다. 상기 소지철에 대해서는 특별히 제한하지 않으나, 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 소지철로 냉연강판 또는 열연강판을 사용할 수 있다. 또한, 반드시 이로 한정하는 것은 아니나 한가지 구현례에서는 상기 냉연강판 또는 열연강판으로는 마르텐사이트 강 또는 TRIP 강을 사용할 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 냉연강판 또는 열연강판은 30~70부피%의 템퍼드 마르텐사이트, 5~45부피%의 베이나이트, 10~40부피%의 잔류 오스테나이트, 20부피% 이하의 페라이트 상(phase)을 포함하는 미세조직을 가질 수 있다. 미세조직이 템퍼드 마르텐사이트를 30부피% 이상 포함함으로써 높은 강도를 가지면서도 구멍 확장성을 확보할 수 있다. 또한, 잔류 오스테나이트를 10부피% 이상 포함시킬 경우에는 잔류오스테나이트로 인한 변태유기소성 현상을 이용할 수 있어서 연신율을 크게 향상시킬 수 있다. 베이나이트는 잔류 오스테나이트를 형성시키고 강도를 확보하기 위하여 포함되는 것으로 5부피% 이상 포함될 것이 필요하며, 페라이트는 연신율 향상과 구 오스테나이트 결정립을 미세화 시켜서 기계적 특성을 향상시킴과 더불어 잔류 오스테나이트 내 C 농축도를 높여서 잔류 오스테나이트를 안정화시키기 위하여 필요에 따라 포함될 수 있다. 다만, 페라이트 상의 비율이 20부피%를 초과할 경우에는 기지 조직인 템퍼드 마르텐사이트와의 상 간 경도차가 커져 굽힘성 및 구멍확장성이 나빠질 수 있으므로 그 비율을 20부피% 이하로 제한할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 페라이트 상은 3부피% 이상 포함될 수 있다. 각 상의 비율이 너무 높을 경우에는 다른 상의 비율을 적정 범위 미만으로 제한할 수 있으므로, 상술한 바와 같이 상한을 제한할 수 있다.
상술한 미세조직을 가지는 열연강판 또는 냉연강판은 반드시 이로 제한하는 것은 아니나, 다음의 과정에 의해 제조될 수 있다.
즉, 중량%로, Mn: 1.0~8.0%, Si: 0.05~3.0% C: 0.06~0.4% (바람직하게는 0.07~0.4%, 보다 바람직하게는 0.08~0.4%), Al: 0.005~3.0%, P: 0.04% 이하, S: 0.015% 이하, N: 0.0% 이하, Cr: 1.5% 이하, B: 0.005% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 가열하는 단계; 상기 가열된 강 슬라브를 열간압연 하여 강판을 얻는 단계 및 열간압연된 강판을 권취하는 단계를 포함하는 과정에 의하여 열연강판으로 할 수 있다. 또한, 냉연강판의 경우에는 상기 열연강판을 냉간압연 하는 단계; 상기 냉간압연된 강판을 균열대(soaking section)에서 50~500초 유지하는 단계; 상기 유지된 강판을 1℃/s 이상(경우에 따라서는 3000℃/s 이하, 2000℃/s 이하 또는 1000℃/s 이하로 제한할 수 있다)의 냉각속도로 100~300℃ 사이의 온도까지 냉각하는 단계; 상기 냉각된 강판을 300~600℃ 사이의 온도까지 가열하여 50초 이상(경우에 따라서는 3000초 이하 또는 2000초 이하로 제한할 수 있다) 유지하는 단계를 포함하는 과정에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명의 한가지 측면에서는 상기 도금용 강판을 포함하는 용융아연도금강판이 제공될 수 있으며, 상기 용융아연도금강판은 도금용 강판 및 상기 도금용 강판의 표면에 형성된 용융아연도금층을 포함할 수 있다. 이때, 용융아연도금강판으로서는 상용되는 것이라면 어떤 것이라도 적용할 수 있으며, 특별히 그 종류를 제한하지 아니한다.
다음으로 상술한 유리한 효과를 가지는 도금용 강판 및 용융아연도금강판을 제조하는 방법의 한가지 예시적인 구현례를 설명한다. 본 발명의 한가지 구현례에 따르면, 도금용 강판은 소지철을 준비하는 단계; 상기 소지철에 대하여 전기도금을 실시하여 산소가 5~50중량%로 포함된 Fe 도금층을 형성하는 단계; 상기 Fe 도금층이 형성된 소지철을 소둔하여 도금용 강판을 얻는 단계를 포함하는 과정에 의하여 제조될 수 있다.
Mn 2.3%, Si 0.9% 및 기타 합금원소를 포함하는 1.2GPa급 냉연강판(마르텐사이트 강)에 철 부착량으로 2.03g/m2이 되도록 산소를 6.2중량% 함유하는 Fe 전기도금한 후, 상기 전기도금된 냉연강판을 N2-5% H2, 이슬점 -40℃ 분위기, 온도 800℃에서 53초간 소둔하고 냉각하였다. 상기 소둔 과정 전체 시간 동안 분위기는 동일하게 유지되었으며, 냉각된 강판에서 시료를 채취한 후 투과전자현미경으로 단면을 관찰하면, 철 전기도금층과 소지철 계면에 입자형의 Mn, Si 산화물이 형성되어 있는 반면, 전기 도금층의 표면에는 Mn, Si 산화물이 거의 형성되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다. 특히, 이러한 상태를 GDS 프로파일로 분석하면 도 1 에 나타낸 바와 같이 강판(Fe 도금층 포함)의 표면으로부터 바로 아래부분에서 Mn 및 Si 농도의 극대치가 나타나게 되고, 보다 깊은 위치에서 Mn과 Si 농도의 극소치가 나타날 수 있다. 물론 경우에 따라서는 극소치는 명확하게 나타나지 않으며, 농도가 점차적으로 감소하는 경향을 나타낼 수도 있으나, 극대치는 분명하게 관찰할 수 있다.
이와 같은 현상은 소둔 전에 높은 산소 함량을 가지는 Fe 도금층을 형성하였기 때문이다. 즉, 철 전기도금층에 5 내지 50중량%의 산소를 함유하게 되면, 환원 분위기의 소둔로 내에서 소둔될 때 철 전기도금층 내의 산소가 소지철 내에서 표면으로 확산되는 Mn, Si 등의 합금원소를 산화시키고 철 전기도금층과 소지철 계면에 축적시키게 된다. 따라서, 도 1의 그래프와 같이, GDS로 농도를 측정하게 되면, 표면으로부터 철 전기도금층 두께에 해당하는 깊이에 Mn, Si 등의 농도가 높은 극대점이 확인된다. 한편, Mn 등과 같이 확산속도가 느린 합금원소는 철 전기도금층에 의해 농도가 희석되거나, 내부산화로 인해 고용된 Mn이 고갈되더라도 소지철로부터 빠르게 확산되지 못하므로 GDS 농도 극대점 이후 극소점이 존재할 수 있다. 그러나, Si는 소둔과정에서 내부로부터 빠르게 확산되고, 철 전기도금층과 소지철 계면에서 지속적으로 내부산화가 진행되어 산화물이 축적되므로 GDS 농도 분석에서 극소점이 확인되지 않을 수도 있다. 따라서, GDS 농도 프로파일에서 극소점이 나타나지 않는 것은 철 전기도금층에 의해 Mn, Si 등의 합금원소가 산화되어 표면으로의 확산을 효과적으로 억제했음을 의미한다.
고온에서 견고하게 형성된 산화물과 달리, 다량의 산소를 함유하는 철 도금층을 형성하고 소둔하게 되면, 철 전기도금층의 표면 뿐만 아니라 철 전기도금층과 소지강판의 계면에서도 동시에 환원이 발생하게 된다. 이때, 환원된 철은 소지철과 상호확산되어 접합되고, Mn과 Si은 Fe 도금층에 있던 산소와 반응하여 철 전기도금층과 소지강판의 계면에 입자 형태 또는 불연속적인 판상 형태의 산화물을 형성하게 되므로, 철 전기도금층과 소지 금속간의 밀착력이 양호하게 유지될 수 있다. 뿐만 아니라, 균일하게 형성된 철 전기도금층이 표면 산화물 생성을 억제하고 강판 표면에 고용된 Mn, Si 등의 합금원소 농도를 저감시켜 아연도금층과의 합금화 반응을 촉진시켜 표면 결함이 없고 균일한 합금화 용융도금강판을 얻을 수 있다.
소둔 내부산화법은 산화 환원법과 달리 층상의 산화물층을 형성하지 않으므로, Mn, Si등의 합금원소가 다량 함유되는 초고강도 강판의 용융아연도금시 도금밀착성을 개선하는데 우수한 특성을 나타내지만, 소둔로 내 수증기가 필연적으로 강판의 표면을 우선 산화시킨 후 산소가 내부로 침투하게 되므로, 표면 산화물을 근본적으로 제거할 수는 없다. 그 결과 소둔 전 냉연강판 표면이 완전하게 균질하지 않거나, 소둔 시에 산소 분압, 온도 등의 국부적인 편차가 발생하게 되면 용융도금액과의 젖음성이 불균일하여 미도금이 발생되거나, 아연도금 후 합금화 열처리 과정에서 산화막의 두께가 불균일하여 합금화도 차이가 발생하여, 육안으로도 쉽게 식별이 가능한 선형 결함이 유발되는 문제가 발생할 수 있다.
산소가 다량 함유된 Fe 도금에 의해 합금원소의 표면 확산을 억제하여, 미려하고 도금 박리 문제가 없는 용융아연도금강판을 제조하기 위해서는 소지철에 5 내지 50중량%의 산소를 함유하는 철 전기도금층을 철 부착량 기준으로 0.5 내지 3.0g/m2이 되도록 Fe 도금층을 형성하고, 강판의 기계적 물성이 확보될 수 있도록 600 내지 950℃의 온도로 승온하고, 다시 냉각하여 용융도금을 실시하는 것이 좋다.
본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 Fe 도금층은 연속도금공정을 통하여 형성될 수 있으며, 이때의 Fe 도금량은 Fe 부착량 기준으로 0.5 내지 3.0g/m2이 되도록 할 수 있다. Fe 도금량이 0.5g/m2 미만이 되면, 통상의 연속소둔 공정에서 Fe 도금층에 의한 합금원소의 확산 억제 효과가 부족해질 수 있다. 또한, 3.0g/m2을 초과하더라도 합금원소의 억제 효과는 더욱 증가할 수 있으나, 높은 도금량을 확보하기 위하여 복수의 도금셀을 운용해야 하며, 불용성 양극을 사용하는 경우 전기도금 용액이 급격하게 산성화되어 도금효율이 저하되며, 슬러지가 발생되는 문제가 있어 경제적이지 못하다. 본 발명의 다른 한가지 구현례에서 상기 Fe 도금량은 1.0 내지 2.0g/m2이 일 수 있다. Fe 도금층을 형성한 후 내부산화를 시키게 되면, Fe 도금층과 소지철의 계면 또는 계면 직하에 내부 산화물을 형성하게 되므로 Mn과 Si 농도의 극대점은 0.05 내지 1.0㎛ 영역에 존재하게 된다. 본 발명의 0.5 내지 3.0g/m2의 Fe 도금량은 소둔 후의 0.05 내지 0.4㎛의 두께에 해당할 수 있다.
또한, 상술한 높은 산소농도를 가지는 Fe 도금층은 후속되는 소둔 공정의 온도, 이슬점 온도 및 분위기를 제어함으로써 도금용 강판 내부에 Mn 및 Si 원소의 GDS 농도 프로파일에서 극대점과 극소점이 형성되고 상기 극대점에서의 환산 농도와 극소점에서의 환산 농도가 본 발명의 한가지 구현례에서 제한하는 수치범위를 충족할 수 있도록 한다. 이러한 점을 고려하여, 본 발명의 한가지 구현례에서 상기 Fe 도금층 내 산소 농도는 5 내지 50중량%일 수 있으며, 다른 한가지 구현례에서는 10 내지 40 중량%일 수 있다. 표면산화물 억제효과를 얻기 위해서는 Fe 도금층 내의 산소량이 충분히 많아야 한다. Fe 도금층 내 산소 농도가 5중량% 미만이라도 Fe 도금량을 증가시켜 표면산화물 억제 효과를 얻을 수 있으나, 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 3.0g/m2을 초과해서 도금을 실시해야 하므로 상술한 여러가지 문제가 발생할 수 있다. 또한, 산소의 함량이 5중량%에 미달할 경우 Mn과 Si의 GDS 프로파일에 극대점과 극소점을 순차로 형성시키기 어려우므로, 본 발명의 한가지 구현례에서는 상기 Fe 도금층 중 산소의 함량을 5중량% 이상으로 제어한다. 한편, Fe 도금층 내 산소 농도가 증가할 수로 소둔 중 표면산화물 억제효과는 더 증가할 수 있으나, 통상의 전기도금 방법으로는 50중량%를 초과하는 도금층을 얻기 어렵기 때문에 상한을 50중량%로 제한할 수 있다. 본 발명의 다른 한가지 구현례에서는 상기 Fe 도금층 중의 산소농도를 10~40%로 제한할 수도 있다.
본 발명의 한가지 구현례에서 소둔 온도는 균열대의 강판 온도를 기준으로 600℃ 내지 950℃일 수 있다. 소둔 온도가 지나치게 낮으면 냉연강판 조직이 적절하게 회복, 재결정이 되지 않아 강판의 강도, 연신율 등의 기계적 물성을 확보하기 어렵고, 950℃를 초과하게 되면 강 중 합금원소들이 빠르게 표면으로 확산되어 용융아연도금 품질이 불량해지며, 불필요하게 고온으로 조업하게 되므로 경제적이지 못하다.
한편, 본 발명의 한가지 구현례에서 소둔로 내부의 이슬점은 반드시 이로 한정하는 것은 아니나 -20℃ 미만일 수 있다. 이슬점 온도를 -20℃ 미만으로 유지할 경우 이슬점을 높이기 위한 별도의 가습 장치가 필요하지 않으므로 경제적이다. 그 뿐만 아니라, 본 발명의 경우 산소 농도가 높은 Fe 도금층이 형성되어 있기 때문에 굳이 분위기에 의한 내부산화를 유도하지 않더라도 충분히 Mn과 Si 등의 합금원소가 표면까지 확산하는 것을 저지할 수 있다. 이슬점 온도의 하한은 특별히 정하지 아니한다. 다만, 이슬점을 -90℃ 미만으로 유지하는 것은 매우 고순도의 가스를 사용하는 등 공업적으로 유리하지 못할 수 있으므로, 이를 고려하여 이슬점의 하한을 -90℃로 정할 수 있다. 본 발명의 다른 한가지 구현례에 따르면 강판의 온도가 600~950℃이 때의 이슬점은 -70~-30℃일 수 있다.
또한, 소둔 중 소지철과 Fe 도금층의 산화를 방지하기 위해서는 소둔 시 분위기 가스 중 수소농도를 부피%로 1% 이상으로 정할 수 있다. 수소 농도가 1% 미만이 되면, H2 및 N2 가스에 불가피하게 포함되는 미량의 산소를 효과적으로 산화시켜 제거하지 못하여 산소 분압이 증가하므로 소지철의 표면산화를 유발할 수 있다. 한편 수소 농도가 70%를 초과하면, 가스 유출 시 폭발 위험, 고수소 작업에 따른 비용이 증가하므로, 상기 수소 농도를 70% 이하로 정할 수 있다. 상기 수소(H2) 외에는 불가피하게 포함되는 불순 가스를 제외하고는 실질적으로 질소(N2)일 수 있다.
그리고, 본 발명의 한가지 구현례에 따르면 소둔 시 목표 온도에 도달한 이후의 유지 시간을 5~120초로 제한할 수 있다. 소둔 시 소지철 내부까지 충분히 열전달되어 두께 방향으로 균일한 기계적 물성을 얻기 위해서는 소둔 목표 온도에서 5초 이상으로 유지할 필요가 있다. 한편 고온의 소둔 유지시간이 지나치게 길어지면, Fe 도금층을 통한 합금방해원소의 확산이 증가하여 표면 산화물 생성량이 증가하고, 결과적으로 용융아연도금 품질이 불량해지므로 120초 이하로 제한할 수 있다.
이하, 상술한 내용에 기초하여 다량의 산소를 포함하는 Fe 도금층을 형성한 냉연강판이 높은 이슬점 분위기에서 소둔 중 Mn, Si의 표면 확산이 억제되는 효과를 도 2를 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
도 2는 본 발명의 조건에 따라 강판의 온도를 올리는 것에 따라 강판 내부에서 일어나는 현상을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2의 (a)는 산소가 다량 함유된 Fe 도금층이 형성된 소지강판의 단면 개략도를 나타내었다. 소지강판에는 Mn, Si 등의 합금 원소가 포함되며, Fe 도금층은 5 내지 50중량%의 산소와 도금 중 불가피하게 혼입되는 불순물이 포함되며, 잔부가 Fe로 구성된다.
도 2의 (b)에는 철 전기도금된 냉연강판을 1 내지 70% H2가 함유된 질소 분위기에서 약 300~500℃로 가열한 상태를 나타내었다. Fe 도금층 표면이 서서히 환원되어 산소가 제거되고, Fe 도금층과 소지철의 계면에는 소지철로부터 확산된 Mn, Si 등의 내부산화물이 생성되기 시작하며, 온도가 증가할수록 입계의 산화물은 조대하게 성장하게 된다.
도 2의 (c)에는 동일한 환원 분위기에서 500~700℃로 승온했을 때 소지강판의 단면 개략도를 나타내었다. Fe 도금층은 거의 대부분 환원되어 소지철 대비 Mn, Si 농도가 낮은 페라이트가 형성되고, Fe 도금층 내 산소가 점진적으로 고갈되므로 Mn, Si이 Fe 도금층을 투과하여 Fe 도금층 표면으로 서서히 확산하기 시작하게 된다.
도 2의 (d)에는 600~950℃의 온도에서 소둔이 완료된 강판의 단면 개략도를 나타내었다. 철 전기도금층은 Mn, Si 등의 내부 산화물을 제외하면, 금속철 내부에 고용된 산소가 완전히 제거되며, 생성된 내부 산화물은 대체로 구형 또는 짧은 판상형을 가진다. 또한, 결정립 성장으로 철 전기도금층은 소지철과 단일한 결정립을 형성될 수도 있다. 그러나, 내부산화물의 형태가 반드시 입자형으로 생성되는 것은 아니며, 냉연강판의 연신율, 강 성분, 소둔로 내 분위기, 철 전기도금층에 함유된 산소의 함량에 따라 소지철의 결정립과 철 전기도금층의 결정립이 구분되어 나타나기도 하고, 철 전기도금층과 소지철 계면 또는 소지철 내부의 입계를 따라 짧은 선형의 산화물이 생성될 수도 있다.
상기 소둔 단계 이후 소둔한 강판을 냉각할 수 있다. 소둔 단계 이후 냉각 단계에서의 냉각 조건은 최종 제품의 표면 품질, 즉 도금 품질에 큰 영향을 주지 않기 때문에 본 발명에서 냉각 조건을 특별히 제한할 필요는 없다. 다만, 냉각 과정에서 철 성분의 산화를 방지하기 위하여 최소한 철에 대해서는 환원성인 분위기가 적용될 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에 따르면, 상술한 과정에 의하여 얻어진 도금용 강판에 대해 용융아연도금하여 용융아연도금층을 형성할 수 있다. 본 발명에서 용융아연도금방법은 특별히 제한하지 않는다.
또한, 본 발명에서는 상술한 합금조성을 가지는 소지철이라면 본 발명에 따른 도금용 강판 또는 용융아연도금강판의 소지철로서 제한 없이 적용 가능하므로 소지철을 제조하는 방법에 대해서는 구체적으로 한정하지 않을 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에서 Fe 도금층은 전기도금방식을 통하여 소지철의 표면에 형성될 수 있으며, 전기도금용액의 조건과 도금조건을 적절하게 제어함으로써 형성되는 Fe 도금층 산소농도를 제어할 수 있다.
즉, 본 발명에서 Fe 도금층을 형성하기 위해서는 제1철 이온 및 제2철 이온을 포함하는 철 이온; 착화제; 및 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 철 이온 중 제2철 이온의 농도는 5 내지 60 중량%인 전기도금용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 한가지 구현례에 따르면, 전기도금용액은 제1철 이온 및 제2철 이온을 포함한다. 높은 도금 효율을 얻기 위해서는 제1철 이온만 포함되는 것이 유리할 수 있으나, 제1철 이온만 포함하는 경우, 용액이 변질되어 도금 효율이 급격하게 하락하므로, 연속 전기도금 공정에서 품질 편차를 유발할 수 있으므로, 상기 제2철 이온을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2철 이온의 농도는 제1철과 제2철 이온 총합의 5 내지 60 중량%인 것이 바람직하며, 5 내지 40중량%인 것이 보다 바람직하다. 5% 미만인 경우, 음극에서 제2철이 제1철로 환원되는 속도가 양극에서 제1철이 제2철로 산화되는 속도보다 작아, 제2철 농도가 급격하게 상승하고, pH가 급격하게 하락하면서 도금 효율이 지속적으로 저하된다. 반면, 제2철의 이온의 농도가 60%를 초과하게 되면, 음극에서 제2철이 제1철로 환원되는 반응량이 제1철이 환원되어 금속 철로 석출되는 반응량보다 크게 증가하게 되므로 도금 효율이 크게 하락하며 도금 품질이 저하된다. 따라서, 도금량, 작업 전류밀도, 용액 보급량, 스트립에 묻어 유실되는 용액량, 증발에 의한 농도 변화 속도 등 설비 및 공정 특성을 고려하여, 상기 철 이온 중 제2철 이온의 농도를 5 내지 60 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 철 이온의 농도는 상기 전기도금용액 1L당 1 내지 80g인 것이 바람직하며, 1L당 10 내지 50g인 것이 보다 바람직하다. 1g/L 미만인 경우, 도금 효율과 도금 품질이 급격하게 저하되는 문제가 있고 반면, 80g/L를 초과하면 용해도를 초과하게 되어 침전이 발생될 수 있으며, 연속 도금 공정에서 용액 유실에 의한 원료 손실이 증가하므로 경제적이지 못하다.
본 발명의 전기도금용액은 착화제를 포함하는데, 제2철을 다량 함유하면서도 슬러지가 발생하지 않고, 높은 도금 효율을 유지하기 위해 아미노산 또는 아미노산 중합체를 착화제로 사용하는 것이 바람직하다.
아미노산은 카르복실기(-COOH)와 아민기(-NH2)가 결합되어 있는 유기 분자를 지칭하고, 아미노산 중합체는 2개 이상의 아미노산이 중합되어 형성된 유기 분자를 의미하며, 아미노산 중합체는 아미노산과 유사한 착화제 특성을 나타낸다. 따라서, 이하 설명에서 아미노산과 아미노산 중합체를 통칭하여 아미노산이라고 표기한다.
아미노산은 중성의 물에 용해하게 되면, 아민은 수소 이온과 결합하여 양전하를 갖게 되고, 카르복실기는 수소 이온이 해리되어 음전하를 가지므로, 아미노산 분자는 전하 중성을 유지하게 된다. 한편, 용액이 산성화되면, 카르복실기는 수소 이온과 재결합하여 전하 중성이 되고, 아민은 양전하를 가지므로, 아미노산 분자는 양이온을 형성하게 된다. 즉, 아미노산은 약산성의 수용액 내에서 전하 중성 또는 양이온을 형성하게 된다.
철 이온이 함유된 산성의 전해액에 아미노산을 투입하면, 제1철 이온 및 제2철 이온과 착화되는데, 아미노산과 착화된 철 이온은 착화된 상태에서도 양이온 상태를 유지하게 된다. 따라서, 복수의 카르복실기를 갖는 통상의 착화제가 약산성의 수용액에서 음전하를 띄는 것과 전기적으로 반대의 특성을 나타낸다.
또한, 아미노산은 구연산, EDTA 등의 복수의 카르복실기를 포함하는 착화제에 비해 철 이온과 형성하는 결합수가 적고 결합력은 약하지만, 슬러지를 발생시키는 제2철 이온과의 결합력은 충분히 강하기 때문에 제2철 이온에 의한 침전을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 제2철 이온이 착화되더라도 양이온을 유지할 수 있기 때문에 제2철 이온이 음극에 쉽게 전달되어 제1철 이온으로 환원되어 도금 반응에 참여할 수 있는 반면, 양극으로 이동이 억제되어 제2철 이온의 생성 속도가 둔화되므로, 장기간 연속 도금을 실시하더라도 제2철 이온 농도가 일정 수준을 유지하게 되고 도금 효율이 일정하게 유지되며, 전해액을 교체할 필요가 없어진다.
한편, 연속 전기도금 공정에서 도금에 의해 용액 내 철 이온이 소진되면 용액은 산성화되는데, 동일한 양의 철 이온이 석출되더라도 제1철 이온만 함유된 용액보다 제2철 이온이 함께 포함된 용액은 pH 변화가 감소하게 된다. pH가 높아지면 일부 제2철 이온이 수산 이온과 결합하고, pH가 감소하면 수산 이온이 분리되어 중화되기 때문에 제2철 이온을 포함한 용액은 별도의 pH 완충제가 없어도 pH 변화가 둔화되어 pH 완충제 역할을 하게 되므로, 연속 전기도금 공정에서 전기 도금 효율을 일정하게 유지할 수 있다.
따라서, 아미노산을 착화제로 사용하여, 슬러지를 방지할 수 있고, 제1철 이온뿐만 아니라 제2철 이온도 도금 원료로 사용할 수 있으며, 제1철 이온과 제2철 이온을 혼합하여 사용하게 되면 용액의 pH 변화를 둔화시키고, 제2철 이온의 축적을 용이하게 방지할 수 있기 때문에 연속 전기도금 공정에서 전기 도금 효율과 도금 품질을 일정하게 유지할 수 있다.
한편, 상기 착화제는 상기 철 이온과 착화제의 몰 농도비가 1: 0.05 내지 2.0이 되는 양으로 투입되는 것이 바람직하며, 1: 0.5 내지 1.0이 되는 양으로 투입되는 것이 보다 바람직하다. 0.05 미만인 경우, 과량으로 함유된 제2철 이온이 수산 이온 또는 산소와 결합하여 슬러지를 형성하는 것을 억제하지 못하고, 제2철이 포함되지 않더라도 도금 효율이 매우 저하되며, 나아가 버닝을 유발하게 되어 도금 품질이 나빠진다. 반면, 2.0을 초과하더라도 슬러지 억제 효과와 도금 품질은 유지되나, 과전압이 상승하여 도금 효율이 저하되며, 황산철 등 철 이온을 함유한 원료 대비 상대적으로 고가인 아미노산을 불필요하게 과잉으로 포함하게 되므로 원료 비용이 상승하게 되어 경제적이지 못하다.
상기 착화제는 아미노산 또는 아미노산 중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 예를 들어, 알라닌, 글리신, 세린, 트레오닌, 아르기닌, 글루타민, 글루탐산 및 글리실글리신 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아미노산을 착화제로 사용하고, 용액 온도 80℃이하, pH 2.0 내지 5.0으로 유지하면서, 전류 밀도 3 내지 120A/dm2로 전기 도금을 실시하면, 도금 효율이 높고, 산소 농도가 높은 Fe 도금층을 얻을 수 있다.
Fe 전기도금 용액의 온도는 Fe 도금층의 품질에는 크게 영향을 미치지 않으나, 80℃를 초과하게 되면, 용액의 증발이 극심해져서 용액의 농도가 지속적으로 변하게 되어 균일한 전기도금이 어려워진다.
Fe 전기도금 용액의 pH가 2.0 미만이 되면, 전기도금 효율이 저하되어 연속도금공정에 적합하지 못하며, pH가 5.0을 초과하게 되면 도금 효율은 증가하나 연속전기도금 중 철 수산화물이 침전되는 슬러지가 발생되어 배관 막힘, 롤 및 설비 오염의 문제가 발생하게 된다.
전류 밀도는 3A/dm2 미만이 되면, 음극의 도금 과전압이 하락하여 Fe 전기도금 효율이 하락하므로 연속도금공정에 적합하지 않고, 120A/dm2를 초과하게 되면, 도금 표면에 버닝이 발생하여 전기도금층이 불균일하고, Fe 도금층이 쉽게 탈락하는 문제가 발생한다.
본 발명은 상술한 바와 같이, Fe 도금층에 5 내지 50중량%의 산소를 함유하는 것이 좋다. Fe 도금층에 산소가 혼입되는 원인은 다음과 같다. 음극을 인가한 강판 표면에 철이 석출되는 과정에서 동시에 수소 이온이 수소 기체로 환원되면서 pH가 상승하게 된다. 따라서, 제1철 및 제2철 이온은 모두 일시적으로 OH- 이온과 결합하게 되고, Fe 도금층이 형성될 때 함께 혼입될 수 있다. 만약, 아세트산, 유산, 구연산, EDTA 등 음이온성 착화제를 사용하게 되면, 착화제가 OH- 이온과 결합된 철 이온이 평균적으로 음전하를 띄게 되며, 전기도금을 위해 음극을 인가하면, 전기적으로 반발력이 발생하여 Fe 도금층으로 혼입이 억제된다. 반면, 아미노산은 pH 2.0 내지 5.0에서 전기적으로 중성이며, pH 2.0미만의 강산에서는 양이온을 띄게 되는데, 아미노산과 결합한 철 이온에 1~2개의 OH-가 결합하더라도 양이온을 띄게 되므로 전기 도금을 실시하는 음극과 전기적 인력이 발생하여 산소를 다량 혼입하게 된다. 따라서, 철 이온과 아미노산의 몰 농도비를 1:0.05 내지 1:2.0이 되도록 아미노산을 착화제로 사용하고, pH 2.0 내지 5.0을 유지하여 Fe 전기도금을 실시하게 되면, 도금 효율이 높고, 슬러지 발생이 억제되면서도 산소를 5 내지 50중량%로 함유하는 Fe 도금층을 얻을 수 있다.
Mn, Si를 함유한 강판의 용융아연도금 품질을 확보하기 위해서는 Fe 도금층의 도금량을 철 농도를 기준으로 0.5 내지 3.0 g/m2으로 처리하는 것이 좋다. Fe 도금량의 상한은 특별히 한정하지 않지만, 연속 도금공정에서 3.0g/m2을 초과하게 되면, 복수개의 도금셀이 소요되거나, 생산속도가 저하되므로 경제적이지 못하다. 뿐만 아니라, Fe 전기도금량이 많으면 연속 공정에서 Fe 전기도금 용액이 급격하게 변성되어 pH가 하락하고 도금 효율이 크게 저하되어 용액 관리가 어려워지는 문제가 있다. 반면, Fe 전기도금량이 0.5g/m2 미만이 되면, Fe 도금층 내에 포함된 산소가 빠르게 환원되어 제거되므로, 소지철로부터 Mn, Si이 확산되어 표면 산화물이 형성되는 것을 효과적으로 억제하지 못하게 되어 용융도금 품질이 저하되는 문제가 있다. 상기 Fe 도금량은 도금층 내 함유된 철 농도로 Fe 도금층이 소둔 중 완전하게 환원되면 약 0.05 내지 0.4㎛의 두께를 가진다.

Claims (11)

  1. 중량%로, Mn: 1.0~8.0%, Si: 0.05~3%, C: 0.06~0.4%, Al: 0.005~3.0%, P: 0.04% 이하, S: 0.015% 이하, N: 0.01% 이하, Cr: 1.5% 이하, B: 0.005% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 가지고,
    표면으로부터 깊이방향으로 관찰한 Mn 성분의 GDS 프로파일과 Si 성분의 GDS 프로파일이 각각 순차적으로 극대점과 극소점을 포함하며,
    상기 Mn 성분의 GDS 프로파일의 극대점에서의 Mn 농도를 모재의 Mn 농도로 나눈 값과 상기 Mn 성분의 GDS 프로파일의 극소점에서의 Mn 농도를 모재의 Mn 농도로 나눈 값의 차이(Mn의 환산 농도 차)가 10% 이상이고,
    상기 Si 성분의 GDS 프로파일의 극대점에서의 Si 농도를 모재의 Si 농도로 나눈 값과 상기 Si 성분의 GDS 프로파일의 극소점에서의 Si 농도를 모재의 Si 농도로 나눈 값의 차이(Si의 환산 농도 차)가 10% 이상인 강판.
    단, 깊이 5㎛ 이내에서 극소점이 나타나지 않을 경우에는 깊이 5㎛ 지점을 극소점이 나타난 지점으로 한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 강판은 소지철 및 상기 소지철의 표면에 형성된 Fe 도금층을 포함하며, 상기 표면은 Fe 도금층의 표면인 강판.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 Mn의 환산 농도 차가 15% 이상이고, Si의 환산 농도 차가 15% 이상인 강판.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 극대점이 형성되는 깊이는 0.05~1.0㎛ 인 강판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항의 도금용 강판 및 상기 도금용 강판 위에 형성된 용융아연도금층을 포함하는 용융아연도금강판.
  6. 중량%로, Mn: 1.0~8.0%, Si: 0.05~3%, C: 0.06~0.4%, Al: 0.005~3.0%, P: 0.04% 이하, S: 0.015% 이하, N: 0.01% 이하, Cr: 1.5% 이하, B: 0.005% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 가지는 소지철을 준비하는 단계;
    상기 소지철에 대하여 전기도금을 실시하여 산소가 5~50중량%로 포함된 Fe 도금층을 형성하는 단계; 및
    상기 Fe 도금층이 형성된 소지철을 이슬점 온도 -20℃ 미만으로 제어된 1~70%H2-나머지 N2 가스 분위기의 소둔로에서 600~950℃로 5~120초 동안 유지하여 소둔하는 단계
    를 포함하는 강판의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 Fe 도금층의 부착량은 0.5~3g/m2인 강판의 제조방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 상기 착화제는 알라닌, 글리신, 세린, 트레오닌, 아르기닌, 글루타민, 글루탐산 및 글리실글리신 중에서 선택된 1종 이상인 강판의 제조방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 전기도금용액은 제1철 이온 및 제2철 이온을 포함하고, 상기 제2철 이온은 전체 철 이온 대비 5 내지 60 중량%의 비율을 가지며, 상기 철 이온의 전체 농도는 상기 전기도금용액 1L당 1 내지 80g인 강판의 제조방법.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 전기도금은 용액 온도 80℃이하, 전류 밀도 3 내지 120A/dm2의 조건에서 이루어지는 강판의 제조방법.
  11. 중량%로, Mn: 1.0~8.0%, Si: 0.05~3%, C: 0.06~0.4%, Al: 0.005~3.0%, P: 0.04% 이하, S: 0.015% 이하, N: 0.01% 이하, Cr: 1.5% 이하, B: 0.005% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 조성을 가지는 소지철을 준비하는 단계;
    상기 소지철에 대하여 전기도금을 실시하여 산소가 5~50중량%로 포함된 Fe 도금층을 형성하는 단계;
    상기 Fe 도금층이 형성된 소지철을 이슬점 온도 -20℃ 미만으로 제어된 1~70%H2-나머지 N2 가스 분위기의 소둔로에서 600~950℃로 5~120초 동안 유지하여 소둔하여 도금용 강판을 얻는 단계; 및
    아연도금욕에 상기 도금용 강판을 침지하는 단계
    를 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법.
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