WO2023239215A1 - 황화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법, 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

황화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법, 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Definitions

  • sulfide-based solid electrolytes such as Li 10 GeP 2 S 12 have the advantage of having a high ionic conductivity close to that of the electrolyte and being soft, making it easy to obtain adhesion to the active material, making them suitable for all-solid-state batteries using sulfide-based solid electrolytes. Practical implementation is expected.
  • Lithium metal is attracting attention as a negative electrode material for all-solid-state batteries because it can increase mass energy density (Wh/kg) due to low weight per unit volume and large theoretical capacity.
  • mass energy density Wh/kg
  • sulfide-based solid electrolytes such as Li 10 GeP 2 S 12 have low stability to lithium metal, making it difficult to use them with lithium metal anodes.
  • Patent Documents 1 to 3 are sulfide-based materials having an argylodite-type crystal structure represented by Li 7-x-2y PS 6-xy Cl x which is stable to lithium metal.
  • a solid electrolyte is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a sulfide-based solid electrolyte with improved stability to lithium metal by precisely controlling the composition of the sulfide-based solid electrolyte having a Li 10 GeP 2 S 12 crystal structure.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 5873533
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2018-45997
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 2018-203569
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 2016-27545
  • the purpose of the present invention is to provide a sulfide-based solid electrolyte with improved ionic conductivity, a method for producing the sulfide-based solid electrolyte, and an all-solid-state battery including the sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte is represented by the chemical formula Li 7-x-2y M y PS 6-x Ha x ,
  • M is one or more elements selected from Group 12 elements
  • Ha is one or more elements selected from halogen elements
  • x may satisfy 1.3 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • x may satisfy 1.3 ⁇ x ⁇ 1.8.
  • M may be Zn.
  • Ha may include Br.
  • the present invention provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to any one of the above embodiments,
  • a method comprising the step of calcining the mixture at a temperature of 250°C to 600°C is provided.
  • the present invention is an all-solid-state battery comprising an anode, a cathode, and a solid electrolyte layer,
  • An all-solid-state battery is provided wherein the solid electrolyte layer includes the sulfide-based solid electrolyte according to any one of the above embodiments.
  • the present invention can provide a sulfide-based solid electrolyte with improved ionic conductivity, a method for manufacturing the sulfide-based solid electrolyte, and an all-solid-state battery including the sulfide-based solid electrolyte.
  • Figure 1 shows X-ray diffraction (XRD) patterns of Examples 1 to 4.
  • Figure 2 shows the XRD patterns of Examples 5 and 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Figure 3 is a graph showing lithium ion conductivity for the composition of the sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte may have a crystal structure of ajirodite type, NASICON type, perovskite type, garnet type, or LGePS type.
  • the sulfide-based solid electrolyte has an azyrodite-type crystal structure. Since the sulfide-based solid electrolyte with an ajirodite-type crystal structure has high stability to lithium metal, it allows lithium metal with a high mass energy density to be used as a negative electrode material.
  • the sulfide-based solid electrolyte may include a crystalline phase and an amorphous phase.
  • the sulfide-based solid electrolyte may include a crystal phase containing an ajirodite-type crystal structure (herein referred to as an ajirodite phase) and other phases (herein referred to as an impurity phase or an unknown phase).
  • the azyrodite-type crystal structure is preferably cubic.
  • the other phases may be crystalline or amorphous.
  • Other phases regardless of whether they are crystalline or amorphous, include Li 2 S phase, P 2 S 5 phase, LiCl phase, LiBr phase, Li 3 PS 4 phase, MgS phase, CaS phase, SrS phase, BaS phase, and ZnS phase.
  • the sulfide-based solid electrolyte contains no or substantially no impurity phases other than the azirodite phase. That is, preferably, the sulfide-based solid electrolyte may consist of only the ajirodite phase.
  • the sulfide-based solid electrolyte does not contain or substantially does not contain an impurity phase, lithium ion conduction is difficult to be inhibited, so the sulfide-based solid electrolyte can have a high lithium ion conductivity.
  • the proportion of the crystalline phase contained in the sulfide-based solid electrolyte can be evaluated quantitatively or semi-quantitatively from an XRD pattern.
  • One way is to evaluate the proportion of crystalline phases by comparing the peak intensities (height or area) of the XRD patterns.
  • the sulfide-based solid electrolyte according to an embodiment of the present invention is represented by the chemical formula Li 7-x-2y M y PS 6-x Ha x .
  • M is one or more elements selected from Group 12 elements
  • Ha is one or more elements selected from halogen elements, and satisfies 1.0 ⁇ x ⁇ 2.5 and 0 ⁇ y ⁇ 0.45.
  • Such a sulfide-based solid electrolyte can have high lithium ion conductivity.
  • the azirodite-type crystal structure of the sulfide-based solid electrolyte cannot be maintained, and the impurity phase that inhibits lithium ion conduction in the sulfide-based solid electrolyte increases, which may lower the ion conductivity.
  • the positive electrode and the negative electrode include a current collector and an electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the electrode active material layer includes a plurality of electrode active material particles and a solid electrolyte.
  • the electrode may further include one or more of a conductive material and a binder resin, if necessary. Additionally, the electrode may further include various additives for the purpose of supplementing or improving the physicochemical properties of the electrode.
  • Example 1 As shown in Table 1, a solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that the Group 12 element (M) was changed and the addition amount y of the Group 12 element (M) was changed to 0.025.
  • This sealed port was installed in a planetary ball mill device, and ball milling was performed at 380 rpm for 20 hours, and then the port was opened in the glove box to recover the powder.
  • This powder was placed in a carbon crucible, sealed, and fired at 460°C for 8 hours while flowing Ar gas. The fired powder was ground in a mortar for 10 minutes to obtain a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte Li 6.95 P 0.05 Sn 0.95 S 5 I obtained in Comparative Example 3 is a sulfide-based solid electrolyte containing Sn as an element other than a Group 12 element, and the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte of Comparative Example 3 is The result was 0.81mS/cm.
  • a predetermined amount of solid electrolyte was placed in a sealed holder within an Ar gas flow glove box and XRD measurement was performed.
  • the lattice constant, lattice volume, and half width were calculated from the obtained XRD (X-ray diffraction) pattern.
  • a predetermined amount of solid electrolyte was placed in a MACOR ® pipe, and the MACOR pipe and pellet forming jig (upper press pin and lower press pin) were combined and press formed at 5 MPa using a single axis press. After that, a predetermined amount of gold powder was placed on both sides of the pellet, and then press molded at 7.5 MPa using a single-axis press to obtain a Mako pipe cell.
  • the obtained Mako pipe cell was installed in a jig cell for electrochemical measurement and pressurized to 5.0 N ⁇ m using a torque wrench to obtain an ion conductivity measurement cell.
  • Table 1 shows the evaluation results of the crystal phase (crystal structure) identified from the XRD pattern by XRD measurement. Additionally, the measured XRD patterns are shown in Figures 1 and 2.
  • Example 2 and Comparative Example 2 As shown in Table 1, in Example 2 and Comparative Example 2, almost no impurity phase (also called unknown phase) was observed, and most of the peaks were azyrodite phase. Additionally, in Examples 1 and 3 to 6, peaks of the azyrodite phase and trace amounts of impurity phases other than the ajirodite phase were present. On the other hand, in Comparative Example 1, the peak of the azyrodite phase was hardly observed, and a large amount of impurity phases other than the ajirodite phase existed.
  • the impurity phase was, for example, a phase derived from raw materials such as Li 2 S and ZnS.
  • Figures 1 and 2 show the XRD patterns of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the lattice volume of the crystal was reduced by about 2.1 to 3.3%.
  • the crystal volume of the sulfide-based solid electrolyte could be changed by replacing one of the two lithium sites with a Group 12 element (M) and the other becoming a lithium vacancy. It is thought that lithium pores serve as a path for hopping conduction of lithium ions, contributing to an increase in ion conductivity.
  • the Group 12 element (M) substituted at the lithium site may have a divalent value, so the power to attract anions around the Group 12 element (M) site may change compared to the monovalent lithium ion. As a result, it is believed that the crystal volume of the sulfide-based solid electrolyte changed, resulting in a structure suitable for hopping conduction of lithium ions.
  • Comparative Example 1 it is believed that because the addition amount y of Zn, a Group 12 element (M), was too large, the crystallinity of the azyrodite-type crystal structure decreased and the ionic conductivity decreased. In Comparative Example 2 in which the Group 12 element (M) was not added, the ionic conductivity was 10.70 mS/cm. Additionally, in the case of Comparative Example 3 in which the Group 12 element (M) was not added but the Sn element was added, the ionic conductivity was 0.81 mS/cm.
  • M Group 12 element
  • the sulfide-based solid electrolyte of Example 2 When the sulfide-based solid electrolyte of Example 2 was used in an all-solid-state battery, the sulfide-based solid electrolyte had high stability to lithium metal as a negative electrode material, and the all-solid-state battery showed excellent charge/discharge characteristics and capacity characteristics.
  • the initial discharge capacity relative ratio of capacity was 106%. That is, by using the solid electrolyte of Example 2, which has high ionic conductivity, in the all-solid-state battery, the initial discharge capacity of the all-solid-state battery could be improved.

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Abstract

이온 전도율이 향상된 황화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법, 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 제12족 원소를 포함하고 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질로서, 상기 황화물계 고체 전해질이 화학식 Li7-x-2yMyPS6-xHax로 표시되고, 상기 화학식에서, 상기 M이 제12족 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 Ha가 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 1.0＜x＜2.5, 0＜y＜0.45를 만족하는 황화물계 고체 전해질을 제공한다.

Description

황화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법, 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지
본 발명은 황화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법, 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 6월 10일자로 출원된 일본 특허출원 번호 2022-094403 호에 대한 우선권 주장출원으로서, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
고안전화, 장수명화, 고에너지 밀도화를 위해, 리튬 이온 전지의 전해액을 고체 전해질로 대체한 전고체 전지의 개발이 진행되고 있다. 수많은 고체 전해질 중에서도 Li10GeP2S12 등의 황화물계 고체 전해질은 전해액에 가까운 높은 이온 전도율을 갖고, 부드러워 활물질과의 밀착성을 얻기 쉽다는 장점을 갖고 있어, 황화물계 고체 전해질을 이용한 전고체 전지의 실용화가 기대되고 있다.
리튬 금속은, 단위 체적당 낮은 중량 및 큰 이론 용량으로 의해 질량 에너지 밀도(Wh/kg)를 높일 수 있기 때문에, 전고체 전지의 음극 재료로서 주목받고 있다. 그러나, Li10GeP2S12 등의 황화물계 고체 전해질은 리튬 금속에 대한 안정성이 낮아 리튬 금속 음극과 함께 사용하기 힘들다는 문제가 있다.
이 문제를 해소하기 위해, 특허 문헌 1 내지 특허 문헌 3은, 리튬 금속에 대해 안정적인 Li7-x-2yPS6-x-yClx로 표시되는 아지로다이트(Argylodite)형 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질을 개시하고 있다. 특허 문헌 4는, Li10GeP2S12 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질의 조성을 정밀하게 제어함으로써, 리튬 금속에 대한 안정성을 향상시킨 황화물계 고체 전해질을 개시하고 있다.
그러나 종래 기술에서는 황화물계 고체 전해질의 이온 전도율이 낮다는 문제가 있다.
[선행기술문헌 - 특허문헌]
특허 문헌 1: 일본 특허 5873533호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허공개 2018-45997호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허공개 2018-203569호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허공개 2016-27545호 공보
본 발명은 이온 전도율이 향상된 황화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법, 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
제12족 원소를 포함하고 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질로서,
상기 황화물계 고체 전해질이 화학식 Li7-x-2yMyPS6-xHax로 표시되고,
상기 화학식에서, 상기 M이 제12족 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 Ha가 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 1.0＜x＜2.5, 0＜y＜0.45를 만족하는 황화물계 고체 전해질을 제공한다.
일 실시 형태에서는, 상기 y가 0＜y＜0.25를 만족할 수 있다.
일 실시 형태에서는, 상기 x가 1.3≤x≤2.0을 만족할 수 있다.
일 실시 형태에서는, 상기 x가 1.3≤x≤1.8을 만족할 수 있다.
일 실시 형태에서는, 상기 M이 Zn일 수 있다.
일 실시 형태에서는, 상기 Ha가 Br을 포함할 수 있다.
본 발명은, 상기 실시 형태 중 어느 하나에 기재된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법으로서,
리튬원, 제12족 원소원, 인원, 황원 및 할로겐원을 혼합해 혼합물을 얻는 단계와,
상기 혼합물을 250℃∼600℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 양극, 음극, 및 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지로서,
상기 고체 전해질층이 상기 실시 형태 중 어느 하나에 기재된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명은 이온 전도율이 향상된 황화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질의 제조 방법, 및 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1∼실시예 4의 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 2는 실시예 5와 6 및 비교예 1과 2의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 황화물계 고체 전해질의 조성에 대한 리튬 이온 전도율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
[전고체 전지용 고체 전해질]
본 발명의 전고체 전지용 고체 전해질은, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 고분자계 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 전고체 전지용 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질이다. 전고체 전지용 고체 전해질은, 양극 합제에 혼합되어 양극 재료로서 사용되어도 되고, 음극 합제에 혼합되어 음극 재료로서 사용되어도 되고, 세퍼레이터로서 사용되어도 된다. 전고체 전지용 고체 전해질은 용도에 따라, 리튬염, 도전재, 바인더 수지 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
＜황화물계 고체 전해질＞
황화물계 고체 전해질은 황(S)을 포함하는 것이라면 특별히 제한은 없고, 공지의 황화물계 고체 전해질을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은 결정 구조를 가져도 된다. 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질은 리튬 이온 전도를 촉진해 높은 리튬 이온 전도율을 가질 수 있다.
황화물계 고체 전해질은 아지로다이트형, 나시콘(NASICON)형, 페로브스카이트(Perovskite)형, 가넷(Garnet)형, LGePS형의 결정 구조를 가져도 된다. 바람직하게는, 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 갖는다. 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질은 리튬 금속에 대한 안정성이 높기 때문에, 높은 질량 에너지 밀도를 갖는 리튬 금속을 음극 재료로서 사용할 수 있게 한다.
황화물계 고체 전해질은 아몰퍼스(amorphous), 유리, 유리 세라믹의 형태라도 된다.
황화물계 고체 전해질은, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이와 같은 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는, Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 특별히 이것들로 한정되는 것은 아니다.
황화물계 고체 전해질은 결정상 및 비정질상을 포함할 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 포함하는 결정상(본 명세서에서는 아지로다이트상이라고도 한다)과, 그 외의 상(본 명세서에서는 불순물상 또는 미지의 상이라고도 한다)을 포함할 수 있다. 아지로다이트형 결정 구조는, 바람직하게는 입방정계이다. 그 외의 상은 결정상이라도 되고, 비정질상이라도 된다. 그 외의 상은 결정상 또는 비정질상에 관계없이, Li2S상, P2S5상, LiCl상, LiBr상, Li3PS4상, MgS상, CaS상, SrS상, BaS상, 및 ZnS상 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트상 이외의 불순물상을 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않는다. 즉, 바람직하게는, 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트상만으로 이루어져도 된다. 황화물계 고체 전해질이 불순물상을 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않는 경우, 리튬 이온 전도가 저해되기 어렵기 때문에, 황화물계 고체 전해질은 높은 리튬 이온 전도율을 가질 수 있다.
황화물계 고체 전해질에 포함되는 결정상의 비율은, XRD 패턴으로부터 정량적 또는 반정량적으로 평가할 수 있다. 하나의 방법으로, XRD 패턴의 피크 강도(높이 또는 면적)를 비교함으로써 결정상의 비율을 평가할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물계 고체 전해질은 화학식 Li7-x-2yMyPS6-xHax로 표시된다. 상기 화학식에 있어서, 상기 M이 제12족 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 Ha가 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 1.0＜x＜2.5, 0＜y＜0.45를 만족한다. 이와 같은 황화물계 고체 전해질은 높은 리튬 이온 전도율을 가질 수 있다.
황화물계 고체 전해질은 Li7-xPS6-xHax에서의 리튬의 일부가 2가의 양이온이 될 수 있는 제12족 원소(M)로 치환되고 있다. 리튬을 치환하는 제12족 원소(M)는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 및 수은(Hg)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이면 된다. 리튬(Li)의 이온 반경(6배위)은 76pm이며, 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 및 수은(Hg)의 이온 반경(6배위)은 각각 74pm, 95pm 및 102pm이다. 원소의 가수에 기초해, 2개의 리튬이 1개의 제12족 원소(M)로 치환될 수 있다. 제12족 원소(M)에 의한 리튬 사이트의 치환에 의해 리튬 사이트 공극이 생성되어, 리튬 이온 전도율이 향상될 수 있다. 또한, 제12족 원소(M)에 의한 리튬 사이트의 치환에 의해 황화물계 고체 전해질의 격자 상수 및 격자 체적이 변화해, 리튬 이온 전도에 적합한 결정 구조를 가지게 될 수 있다.
바람직하게는, 제12족 원소(M)가 아연(Zn) 및/또는 카드뮴(Cd)이며, 특히 바람직하게는 아연(Zn)이다. 제12족 원소(M)가 아연(Zn) 및/또는 카드뮴(Cd)인 경우, 황화물계 고체 전해질은 높은 결정화도를 가질 수 있고, 이에 따라 황화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도율을 가질 수 있다. 이것은, 리튬(Li)의 이온 반경 76pm과 아연(Zn) 및 카드뮴(Cd)의 이온 반경 74pm 및 95pm이 가까운 값이기 때문에, 제12족 원소(M)에 의한 치환 후에도 아지로다이트형 결정 구조가 유지되기 쉽기 때문이라고 생각된다.
상기 화학식 Li7-x-2yMyPS6-xHax에서의 제12족 원소(M)의 첨가량 y는, 0＜y＜0.45를 만족하고, 바람직하게는, y는 0＜y＜0.25를 만족하고, 더 바람직하게는 0＜y＜0.2를 만족하고, 보다 바람직하게는 0＜y＜0.075를 만족하고, 가장 바람직하게는 0.0125≤y≤0.05를 만족할 수 있다. y가 상기 범위를 만족하는 경우, 황화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도율을 가질 수 있다. y가 0인 경우, 제12족 원소(M)의 치환에 의한 결정 구조의 변화를 얻지 못하여 이온 전도율이 낮을 수 있다. y가 0.45 이상인 경우, 황화물계 고체 전해질의 아지로다이트형 결정 구조를 유지할 수 없게 되고 또한 황화물계 고체 전해질에서 리튬 이온 전도를 저해하는 불순물상이 증가하여, 이온 전도율이 낮아질 수 있다.
상기 화학식 Li7-x-2yMyPS6-xHax에서의 할로겐(Ha)은 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. 할로겐(Ha)은 브롬(Br)을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 할로겐(Ha)은 염소(Cl) 및 브롬(Br)을 포함한다. 황(S)은, 2가의 음이온인 경우, 1가의 할로겐과 비교해 리튬 이온을 끌어당기는 힘이 강해, 리튬 이온의 운동을 크게 저해할 수 있다. 브롬(Br)을 포함함으로써, 아지로다이트형 결정 구조에서의 특정 사이트의 황(S) 점유율이 낮아져, 해당 사이트의 할로겐 점유율이 증가하고, 브롬(Br) 사이트 주변의 리튬 이온 운동성이 활발해질 수 있다. 그 결과, 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 브롬(Br)은 황화물계 고체 전해질 중의 Li와 결합해, 흡수성 물질인 브롬화 리튬(LiBr)을 형성할 수 있다. 브롬화 리튬(LiBr)은 리튬 이온 전도율을 저하시킬 수 있는 수분을 흡착해, 황화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도율을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 Li7-x-2yMyPS6-xHax에서의 할로겐(Ha)의 비율 x는 1.0＜x＜2.5를 만족하고, 바람직하게는 1.3≤x≤2.0을 만족하고, 더 바람직하게는 1.3≤x≤1.8을 만족한다. x가 상기 범위를 만족하는 경우, 아지로다이트형 결정 구조가 안정화되어, 황화물계 고체 전해질이 높은 이온 전도율을 가질 수 있다.
황화물계 고체 전해질의 이온 전도율은 황화물계 고체 전해질의 결정화도에 영향을 받을 수 있다. 결정화도는 XRD 패턴으로부터 평가할 수 있다. XRD 패턴에 있어서, 아지로다이트 결정상 이외의 다른 상(Li2S상, P2S5상, LiCl상, LiBr상, Li3PS4상, MgS상, CaS상, SrS상 및 ZnS상 등의 결정상 또는 비정질상)이 관측되지 않거나 또는 거의 관측되지 않는 경우에, 황화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도율을 가질 수 있다.
황화물계 고체 전해질의 격자 체적은, 제12족 원소(M)에 의한 리튬 사이트의 치환에 의해 변화할 수 있다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 제12족 원소(M)가 2가의 양이온의 특성을 나타냄으로써, 황화물계 고체 전해질 중에 존재하는 다른 음이온과의 상호작용이 강해져 격자 체적이 변화, 즉 증가 또는 감소하는 것으로 생각된다. 이와 같은 격자 체적의 변화는 리튬 이온 전도에 적합한 결정 구조로 이러져 황화물계 고체 전해질이 높은 이온 전도율을 가질 수 있다.
황화물계 고체 전해질의 격자 체적은 940Å3 이상 980Å3 이하이고, 바람직하게는 950Å3 이상 970Å3 이하이고, 더 바람직하게는 954Å3 이상 966Å3 이하이다. 격자 상수 및 격자 체적은 XRD 패턴으로부터 평가할 수 있다. 격자 체적이 상기 범위를 만족하는 경우, 황화물계 고체 전해질 중의 리튬 이온 전도가 촉진되어, 황화물계 고체 전해질이 높은 이온 전도율을 가질 수 있다.
황화물계 고체 전해질의 이온 전도율(본 명세서에서는 '리튬 이온 전도율'이라고도 한다)은, 특별히 언급하지 않는 이상, 실온(25℃, 298K)·상압(1 atm)에서의 이온 전도율을 의미한다. 전고체 전지에 사용되는 경우, 실용상, 이온 전도율이 4 mS/cm 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물계 고체 전해질의 이온 전도율은 1.5 mS/cm 이상이며, 바람직하게는 4 mS/cm 이상이며, 더 바람직하게는 8 mS/cm 이상이며, 보다 바람직하게는 10.8 mS/cm 이상이며, 가장 바람직하게는 12 mS/cm 이상이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물계 고체 전해질은, 리튬원(源), 제12족 원소원, 인원, 황원 및 할로겐원을 혼합해 혼합물을 얻는 단계와, 상기 혼합물을 아르곤 가스 및 질소 가스 등의 불활성 분위기하, 250℃∼600℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 제조 방법에 따라 얻을 수 있다.
리튬원, 제12족 원소원, 인원, 황원 및 할로겐원은, 황화물, 산화물, 질화물 등의 화합물이라도 된다. 리튬원으로서 황화 리튬(Li2S)을, 인원으로서 오황화이인(P2S5)을, 할로겐원으로서 염화 리튬(LiCl) 및 브롬화 리튬(LiBr) 등의 할로겐화 리튬(LiHa)을 사용할 수 있다. 예를 들면, 제12족 원소원으로 황화물을 사용할 수 있다. 또는, 황은 다른 원소원으로부터 공급될 수 있다. 즉, 리튬원, 제12족 원소원, 인원 및 할로겐원의 하나 이상이 황원을 겸해도 된다.
소성 온도는, 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질의 경우, 바람직하게는 400℃∼550℃이며, 보다 바람직하게는 420℃∼530℃이며, 더 바람직하게는 450℃∼500℃이다. 소성 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 아지로다이트형 결정 구조의 형성이 촉진되어, 황화물계 고체 전해질이 높은 결정화도를 가질 수 있다. 이에 따라, 높은 이온 전도율을 갖는 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있다.
[전고체 전지]
본 발명의 전고체 전지용 전해질은, 양극, 음극 및 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지에서 사용할 수 있다. 전고체 전지용 고체 전해질은, 양극 및 음극에서의 전극 활물질층에서 활물질과 함께 사용할 수 있다. 전고체 전지용 고체 전해질은 고체 전해질층의 재료로 사용할 수 있다. 전고체 전지용 전해질은, 용도에 따라 평균 입경을 제어할 수 있다. 전고체 전지용 전해질의 평균 입경을 제어함으로써 이온 전도율을 향상시킬 수 있다.
＜고체 전해질층＞
본 발명에 있어서, 고체 전해질층은 두께가 약 50㎛ 이하이면 되고, 바람직하게는 약 15㎛∼50㎛이다. 전술한 범위 내에서 이온 전도율, 물리적 강도, 적용되는 전지의 에너지 밀도 등을 고려해 적절한 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 이온 전도율이나 에너지 밀도의 면에서는, 두께가 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 또는 30㎛ 이상일 수 있다. 한편, 물리적 강도의 면에서는, 두께가 50㎛ 이하, 45㎛ 이하, 또는 40㎛ 이하일 수 있다. 또한, 고체 전해질층은, 두께 범위를 갖는 것과 동시에, 약 100 kgf/㎠∼약 2,000 kgf/㎠의 인장 강도를 가질 수 있다. 또한, 고체 전해질층은 15 vol% 이하 또는 약 10 vol% 이하의 기공도를 가질 수 있다. 이와 같이 본 발명에 의한 고체 전해질층은 박막임에도 불구하고 높은 기계적 강도를 가질 수 있다.
＜양극 및 음극＞
본 발명에 있어서, 양극 및 음극은, 집전체 및 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하고, 전극 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자 및 고체 전해질을 포함한다. 또한, 전극은, 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 전극은, 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선을 목적으로 하여, 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질로는 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능한 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소 금속; 규소계 합금; 인듐 금속; 인듐 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시 형태에 있어서, 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si를 포함할 수 있다.
양극의 경우, 전극 활물질은, 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물, 또는, 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(x는 0∼0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xAxO2(A=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga, x=0.01∼0.3)로 표시되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xAxO2(A=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta, x=0.01∼0.1) 또는 Li2Mn3AO8(A=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표시되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; Li(NiaCobMnc)O2(a, b, c는 각각 독립적인 원소의 원자분율로서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.)로 표시되는 NCM계 복합 산화물; 화학식의 Li의 일부가 알칼리토류 금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디술파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명에 있어서, 도전재는, 통상적으로, 전극 활물질을 포함하는 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여 1 중량%∼30 중량%로 첨가된다. 이와 같은 도전재는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 바인더 수지는, 활물질과 도전재 등의 결합, 및 집전체에 대한 결합을 보조하는 성분이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 알코올, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라플루오로 에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 바인더 수지는, 통상적으로, 전극 활물질층 100 중량%에 대해 1∼30 중량% 또는 1∼10 중량%의 범위에서 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전극 활물질층은, 필요에 따라 산화 안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등의 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명은, 전술한 구조를 갖는 이차전지를 제공한다. 또한, 본 발명은, 이차전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈, 전지 모듈을 포함하는 전지 팩, 및 전지 팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 디바이스의 구체적인 예로는, 전기 모터에 의해 동력을 받아 구동하는 파워 툴; 전기 자동차(Electric Vehicle: EV), 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle: HEV), 플러그 인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle: PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트; 전력 시스템 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 자세하게 설명한다. 하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한의 것으로, 본 발명의 범주가 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
원료로서 황화 리튬(Li2S, Mitsuwa Chemical 제품), 오황화이인(P2S5, Aldrich 제품), 황화 아연(ZnS, Japan Pure Chemical 제품), 염화 리튬(LiCl, Aldrich 제품), 브롬화 리튬(LiBr, Aldrich 제품)을 이용해, 조성이 Li5.4-2yMyPS4.4Cl1.0Br0.6(제12족 원소(M)의 첨가량 y=0.0125)이 되도록, Ar 가스류 글로브박스 내에서 칭량 및 유발 혼합을 실시해 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 ZrO2 볼과 함께 ZrO2 포트 내에 배치해 밀폐 포트를 얻었다. 이 밀폐 포트를 유성 볼밀 장치에 설치하고, 380 rpm으로 20시간 볼 밀링을 실시한 후, 글로브박스 내에서 포트를 개봉해 분말을 회수했다. 이 분말을 카본 도가니 내에 배치하고 밀봉한 후, Ar 가스를 흘리면서 460℃에서 8시간 소성했다. 소성한 분말을 유발로 10분간 분쇄해 고체 전해질을 얻었다.
실시예 2
표 1에 나타내는 바와 같이, 제12족 원소(M)를 변화시키고, 제12족 원소(M)의 첨가량 y를 0.025로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
실시예 3
표 1에 나타내는 바와 같이, 제12족 원소(M)를 변화시키고, 제12족 원소(M)의 첨가량 y를 0.05로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
실시예 4
표 1에 나타내는 바와 같이, 제12족 원소(M)를 변화시키고, 제12족 원소(M)의 첨가량 y를 0.075로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
실시예 5
표 1에 나타내는 바와 같이, 제12족 원소(M)를 변화시키고, 제12족 원소(M)의 첨가량 y를 0.1로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
실시예 6
표 1에 나타내는 바와 같이, 제12족 원소(M)를 변화시키고, 제12족 원소(M)의 첨가량 y를 0.2로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
비교예 1
표 1에 나타내는 바와 같이, 제12족 원소(M)를 변화시키고, 제12족 원소(M)의 첨가량 y를 0.45로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
비교예 2
표 1에 나타내는 바와 같이, 제12족 원소(M)를 첨가하지 않는 것, 즉 제12족 원소(M)의 첨가량 y를 0으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
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비교예 3
원료로서 황화 리튬(Li2S, Mitsuwa Chemical 제품), 오황화이인(P2S5, Aldrich 제품), 황화 주석(SnS2, Kojundo Chemical Laboratory 제품), 요오드화 리튬(LiI, Aldrich 제품)을 이용해, 조성이 Li6.95P0.05Sn0.95S5I가 되도록, Ar 가스류 글로브박스 내에서 칭량 및 유발 혼합을 실시해 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 ZrO2 볼과 함께 ZrO2 포트 내에 배치해 밀폐 포트를 얻었다. 이 밀폐 포트를 유성 볼밀 장치에 설치하고, 380 rpm으로 20시간 볼 밀링을 실시한 후, 글로브박스 내에서 포트를 개봉해 분말을 회수했다. 이 분말을 카본 도가니 내에 배치하고 밀봉한 후, Ar 가스를 흘리면서 460℃에서 8시간 소성했다. 소성한 분말을 유발로 10분간 분쇄해 고체 전해질을 얻었다.
상기 비교예 3에서 얻어진 고체 전해질 Li6.95P0.05Sn0.95S5I 은 제12족 원소가 아닌 다른 원소로서 Sn 을 포함하는 황화물계 고체 전해질로서, 상기 비교예 3의 황화물계 고체 전해질의 이온전도율을 확인한 결과 0.81mS/cm 였다.
[평가]
얻어진 고체 전해질을 이용해 하기 평가를 실시했다.
(XRD 측정)
소정량의 고체 전해질을 Ar 가스류 글로브박스 내에서 밀폐 홀더에 배치하고 XRD 측정을 실시했다. 얻어진 XRD(X선 회절) 패턴으로부터 격자 상수, 격자 체적 및 반값폭을 산출했다. 반값폭은, 도 1에서 2θ=30° 부근에서 관측되는 아지로다이트형 결정 구조의 (311)면 결정 피크로부터 산출했다.
(이온 전도율 측정)
소정량의 고체 전해질을 마코(MACOR®) 파이프 내에 배치하고, 마코 파이프와 펠렛 성형 지그(상측 프레스핀 및 하측 프레스핀)를 조합해 일축프레스기에 의해 5 MPa로 프레스 성형했다. 그 후, 펠렛의 양면에 소정량의 금 분말을 배치한 후, 일축프레스기에 의해 7.5 MPa로 프레스 성형해 마코 파이프셀을 얻었다. 얻어진 마코 파이프셀을 전기 화학 측정용 지그 셀에 설치하고, 토크렌치를 이용해 5.0 N·m까지 가압해 이온 전도율 측정 셀을 얻었다. 얻어진 이온 전도율 측정 셀을 임피던스 측정 장치에 접속하고, 고체 전해질 펠렛의 저항값을 실온(298K)·상압(1 atm)에서 측정해 고체 전해질의 이온 전도율[mS/cm]을 도출했다.
(초기 충방전 용량 측정)
Ni 함유량이 80 몰%인 NCM계 양극 활물질과 고체 전해질을 70:30의 질량비로 칭량했다. 여기에 도전조제로서 카본 블랙을 1.5 wt%로 첨가하고 혼합해 양극 합제를 얻었다. 상기에서 얻어진 고체 전해질을 80mg 칭량한 후, 성형 지그 내에 설치하고, 6 MPa로 1분간 가압 성형해 고체 전해질 펠렛를 얻었다. 얻어진 고체 전해질 펠렛의 일면에, 상기에서 얻어진 양극 합제 10mg을 설치한 후, 성형 지그의 SUS제 프레스핀을 눌러 평평하게 해 양극층을 형성했다. 얻어진 양극층 위에 Al 플레이트를 설치하고, 30 MPa로 1분간 가압 성형했다. 그 후, 고체 전해질 펠렛의 타면에 Li-Cu박을 설치하고, 3 MPa로 30초간 가압 성형했다. 이것을 SUS제 프레스핀과 조합해 마코 파이프셀을 제작했다. 얻어진 마코 파이프셀을 전지 셀에 설치하고, 2 N·m의 토크를 가해 전고체 전지 셀을 얻었다.
얻어진 전고체 전지를 이용해, 전압 범위를 4.25V-3.0V, 충전 조건을 CC(0.05C)-CV(0.01C 컷오프), 방전 조건을 CC(0.05C)로 하여 충방전 시험을 실시했다. 얻어진 충방전 곡선으로부터 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량을 구했다.
[평가 결과]
(결정상)
XRD 측정에 의한 XRD 패턴으로부터 동정된 결정상(결정 구조)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 측정된 XRD 패턴을 도 1 및 2에 나타냈다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 및 비교예 2에서는 불순물상(미지의 상이라고도 부른다)은 거의 관측되지 않고, 대부분 아지로다이트상의 피크였다. 또한, 실시예 1 및 3∼6에서는 아지로다이트상의 피크와 아지로다이트상 이외의 미량의 불순물상이 존재했다. 한편, 비교예 1에서는 아지로다이트상의 피크는 거의 관측되지 않고, 아지로다이트상 이외의 다량의 불순물상이 존재했다. 불순물상은, 예를 들면 Li2S, ZnS 등의 원료에 유래하는 상이었다.
도 1 및 2에 실시예 1∼6 및 비교예 1 및 2의 XRD 패턴을 나타냈다. 첨가량 y=0.025인 실시예 2 및 첨가량 y=0인 비교예 2에서는 거의 아지로다이트상의 피크만이 관측되었다. 또한, 각각 첨가량 y=0.0125, 0.05, 0.075, 0.1 및 0.2인 실시예 1 및 3∼6에서는 거의 아지로다이트상의 피크만 관측되었지만, Li2S, ZnS 등의 원료에 유래하는 불순물상의 피크도 관측되었다. 한편, 첨가량 y=0.45인 비교예 1에서는 아지로다이트상의 피크는 거의 관측되지 않고, 다량의 불순물상의 피크가 관측되었다.
실시예 1∼6 및 비교예 2에서는, 불순물상이 없거나 또는 거의 없는 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질이 얻어졌다. 결정화도가 높은 황화물계 고체 전해질은 리튬 이온의 호핑 전도(hopping conduction)를 촉진해 이온 전도율의 증대에 기여할 수 있다.
(격자 체적)
XRD 패턴으로부터 도출한 격자 상수는, 실시예에서는 9.8379Å∼9.8755Å의 범위이고, 격자 체적은 952.2Å3∼963.1Å3의 범위였다. 한편, Zn의 첨가량 y=0.45인 비교예 1에서는, 불순물이 많아 격자 상수의 측정이 불가능했다. 또한, 제12족 원소(M)로 황화물계 고체 전해질의 리튬 사이트를 치환하지 않은 비교예 2에서는, 격자 상수는 9.9471Å이고, 격자 체적은 984.2Å3이었다. 제12족 원소(M)로 아지로다이트형 결정 구조의 리튬 사이트를 치환함으로써, 결정의 격자 체적이 약 2.1∼3.3% 정도 작아지는 것으로 나타났다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 2개의 리튬 사이트 중 한쪽은 제12족 원소(M)로 치환되고, 다른 쪽은 리튬 공극이 됨으로써, 황화물계 고체 전해질의 결정체적이 변화 가능했을 것으로 생각된다. 리튬 공극은 리튬 이온의 호핑 전도를 위한 경로가 되어, 이온 전도율의 증대에 기여하는 것으로 생각된다. 또한, 리튬 사이트에 치환된 제12족 원소(M)는 2가를 가질 수 있어, 1가의 리튬 이온과 비교해 제12족 원소(M) 사이트 주변의 음이온을 끌어당기는 힘이 변화할 수 있다. 이에 따라, 황화물계 고체 전해질의 결정체적이 변화해, 리튬 이온의 호핑 전도에 적합한 구조가 되었다고 생각된다.
아지로다이트 결정 구조의 (311)면 결정 피크의 반값폭은, 실시예에서는 0.06°∼0.08°의 범위였다. 한편, 비교예 2에서는 0.08°였다. 첨가량이 y=0.025를 만족하는 실시예 2에서는 반값폭이 작다. 작은 반값폭은 큰 결정자 사이즈에 대응해, 이온 전도율의 증대에 기여할 것으로 생각된다.
(이온 전도율)
이온 전도율의 측정 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 황화물계 고체 전해질의 조성 Li5.4-2yMyPS4.4Cl1.0Br0.6에서의 제12족 원소(M)의 첨가량 y를 횡축으로 하고, 25℃, 상압에서 측정한 이온 전도율을 종축으로 한 그래프를 도 3에 나타냈다. 도 3의 각 점은 제12족 원소(M)로서 Zn을 도핑한 실시예 1∼6 및 비교예 1, 그리고 제12족 원소(M)를 도핑하지 않은 비교예 2(도면의 '미도핑'에 대응)에 대응한다.
도 3 및 표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 1∼6에서는 이온 전도율이 1.69 mS/cm∼12.98 mS/cm의 범위였다. 제12족 원소(M)인 Zn의 첨가량 y=0.025인 실시예 2에서는 이온 전도율이 가장 높은 값인 12.98 mS/cm를 나타냈다. 한편, 제12족 원소(M)인 Zn의 첨가량 y=0.45인 비교예 1에서는 이온 전도율이 0.0000270 mS/cm였다. 이와 같이, 각 실시예의 이온 전도율을 비교예 1의 이온 전도율보다 높일 수 있었다. 비교예 1에서는 제12족 원소(M)인 Zn의 첨가량 y가 너무 많으므로, 아지로다이트형 결정 구조의 결정화도가 저하되어 이온 전도율이 낮아졌다고 생각된다. 제12족 원소(M)가 첨가되지 않은 비교예 2에서는 이온 전도율이 10.70 mS/cm였다. 또한 제12족 원소(M)가 첨가되지 않고 Sn 원소가 첨가된 비교예 3의 경우, 이온 전도율이 0.81 mS/cm였다.
또한, 도 3 및 표 1로부터 알 수 있듯이, 제12족 원소(M)인 Zn의 첨가량 y=0.025(실시예 2)의 경우, 인접하는 y=0.0125(실시예 1) 및 y=0.05(실시예 3)의 경우와 비교해, 이온 전도율이 증가하고 있다. 도 1의 XRD 패턴을 참조하면, 실시예 2에서는 불순물상이 거의 관측되지 않은데 비해, 실시예 1 및 3에서는 미량의 불순물상(미지의 상)이 관측되고 있다. 따라서, 이 이온 전도율의 증가는, 황화물계 고체 전해질 중에 존재하는 불순물의 감소에 의해 아지로다이트형 결정 구조의 결정화도가 증가한 것에 기인하는 것으로 생각된다. 이와 같이, 황화물계 고체 전해질의 이온 전도율을 높이기 위해서는, 아지로다이트상 이외의 불순물상을 포함하지 않는 것, 즉 아지로다이트형 결정 구조의 높은 결정화도가 바람직하다.
제12족 원소(M)인 Zn의 첨가량 y＜0.075인 실시예 1∼3에서 비교예 2보다 높은 이온 전도율을 나타냈다. 상기 XRD의 결과로부터, 비교예 2는 실시예 1 및 3보다 아지로다이트형 결정 구조의 결정화도가 높다고 생각되지만, 실제로는 상대적으로 낮은 결정화도를 갖는 실시예 1 및 3의 이온 전도율이 상대적으로 높은 결정화도를 갖는 비교예 2의 이온 전도율보다 높다. 이로부터, 아지로다이트형 결정 구조의 결정화도 뿐만 아니라 제12족 원소(M)의 존재도 이온 전도율에 영향을 주는 것을 알 수 있다.
도 3 및 표 1에 나타내는 바와 같이, 제12족 원소(M)인 Zn의 첨가량 y가 0.45 미만인 경우, 이온 전도율은 1.5 mS/cm보다 컸다. 제12족 원소(M)인 Zn의 첨가량 y가 0.20 미만인 경우, 이온 전도율은 8 mS/cm보다 컸다. 제12족 원소(M)인 Zn의 첨가량 y가 0.075 미만인 경우, 이온 전도율은 12 mS/cm보다 컸다. 제12족 원소(M)인 Zn의 첨가량 y가 0.075 미만인 경우는, 제12족 원소인 Zn을 첨가하지 않은 비교예 2의 이온 전도율 10.70 mS/cm보다 높은 이온 전도율을 나타냈다. 제12족 원소(M)가 아닌 Sn 원소가 첨가된 비교예 3의 이온 전도율은 0.81 mS/cm 으로 실시예들에 비하여 현저히 낮은 수준의 이온 전도율을 나타냈다.
(전지 특성)
실시예 2의 황화물계 고체 전해질을 전고체 전지에 이용한 경우, 황화물계 고체 전해질은 음극 재료로서의 리튬 금속에 대해 안정성이 높고, 전고체 전지는 뛰어난 충방전 특성 및 용량 특성을 나타냈다. 제12족 원소인 Zn을 첨가하지 않은 비교예 2의 황화물계 고체 전해질을 전고체 전지에 이용한 경우의 전고체 전지 용량에 대한, 실시예 2의 고체 전해질을 전고체 전지에 이용한 경우의 전고체 전지 용량의 초기 방전 용량 상대 비율은 106%였다. 즉, 높은 이온 전도율을 갖는 실시예 2의 고체 전해질을 전고체 전지에 이용함으로써, 전고체 전지의 초기 방전 용량을 향상시킬 수 있었다.
이상, 본 발명을 한정된 실시예와 도면에 의해 설명하였지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서의 통상의 지식을 갖는 자에 의해 본 발명의 기술적 사상과 특허 청구의 범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

Claims (8)

  1. 제12족 원소를 포함하고 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물계 고체 전해질로서,
    상기 황화물계 고체 전해질이 화학식 Li7-x-2yMyPS6-xHax로 표시되고,
    상기 화학식에서, 상기 M이 제12족 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 Ha가 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 1.0＜x＜2.5, 0＜y＜0.45를 만족하는 황화물계 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 y가 0＜y＜0.25를 만족하는 황화물계 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 x가 1.3≤x≤2.0을 만족하는 황화물계 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 x가 1.3≤x≤1.8을 만족하는 황화물계 고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M이 Zn인 황화물계 고체 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Ha가 Br을 포함하는 황화물계 고체 전해질.
  7. 제1항에 기재된 황화물계 고체 전해질의 제조 방법으로서,
    리튬원, 제12족 원소원, 인원, 황원 및 할로겐원을 혼합해 혼합물을 얻는 단계와,
    상기 혼합물을 250℃∼600℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 양극, 음극, 및 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지로서,
    상기 고체 전해질층이 제1항에 기재된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024133003A1 (en) * 2022-12-19 2024-06-27 Umicore Metal-substituted lithium-deficient halide-rich solid electrolytes

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118659039B (zh) * 2024-06-27 2024-12-03 华电金沙江上游水电开发有限公司巴塘分公司 一种电镀污泥与腐殖酸制备固态储能电池的方法
WO2026054524A1 (ko) * 2024-09-06 2026-03-12 주식회사 엘지화학 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016027545A (ja) 2014-06-25 2016-02-18 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5873533B2 (ja) 2014-07-16 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2018045997A (ja) 2016-09-08 2018-03-22 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
US20180351148A1 (en) * 2017-05-24 2018-12-06 Sion Power Corporation Ionically conductive compounds and related uses
JP2018203569A (ja) 2017-06-05 2018-12-27 出光興産株式会社 アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法
KR20200129330A (ko) * 2019-05-08 2020-11-18 한국과학기술연구원 할로겐 원소의 함량이 조절된 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법
KR20210054817A (ko) * 2019-11-06 2021-05-14 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법
KR20210098246A (ko) * 2020-01-31 2021-08-10 삼성에스디아이 주식회사 전고체이차전지 및 그 제조방법
KR20210101061A (ko) * 2020-02-07 2021-08-18 삼성에스디아이 주식회사 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
JP2022094403A (ja) 2020-12-15 2022-06-27 健水ライフサイエンス株式会社 アルコール消毒液、及びその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5873533U (ja) 1981-11-13 1983-05-18 三菱電機株式会社 プツシユスイツチ

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016027545A (ja) 2014-06-25 2016-02-18 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5873533B2 (ja) 2014-07-16 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2018045997A (ja) 2016-09-08 2018-03-22 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
US20180351148A1 (en) * 2017-05-24 2018-12-06 Sion Power Corporation Ionically conductive compounds and related uses
JP2018203569A (ja) 2017-06-05 2018-12-27 出光興産株式会社 アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法
KR20200129330A (ko) * 2019-05-08 2020-11-18 한국과학기술연구원 할로겐 원소의 함량이 조절된 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법
KR20210054817A (ko) * 2019-11-06 2021-05-14 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법
KR20210098246A (ko) * 2020-01-31 2021-08-10 삼성에스디아이 주식회사 전고체이차전지 및 그 제조방법
KR20210101061A (ko) * 2020-02-07 2021-08-18 삼성에스디아이 주식회사 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
JP2022094403A (ja) 2020-12-15 2022-06-27 健水ライフサイエンス株式会社 アルコール消毒液、及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4376149A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024133003A1 (en) * 2022-12-19 2024-06-27 Umicore Metal-substituted lithium-deficient halide-rich solid electrolytes

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Publication number Publication date
JP2023181158A (ja) 2023-12-21
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