WO2023243625A1 - ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品 - Google Patents

ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品 Download PDF

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    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present disclosure relates to a gas barrier laminate, a packaging film, a packaging container, and a packaging product.
  • packaging containers such as packaging bags used for packaging foods, pharmaceuticals, etc.
  • water vapor, oxygen, and other contents are denatured to prevent deterioration and decay of the contents and to maintain their functions and properties.
  • Gas barrier properties are required to block the entry of harmful gases. Therefore, gas barrier laminates have conventionally been used in these packaging bags.
  • a gas barrier laminate generally includes a base layer, a vapor deposited layer, and a gas barrier coating layer in this order.
  • Patent Document 1 includes a base material layer containing a polyolefin, a metal oxide layer, and a gas barrier coating layer in this order, and the gas barrier coating layer is composed of silicon atoms in silicon alkoxide or its hydrolyzate.
  • the content ratio a/b of the content (a parts by mass) and the water-soluble polymer content (b parts by mass) is 3/97 or more and 45/55 or less in mass ratio.
  • Gas barrier laminates have been disclosed that have excellent gas barrier properties after being tested and subjected to abuse tests.
  • a sealant layer is generally attached to the gas barrier coating layer. Further, after the packaging bag is filled with contents and sealed, it is sometimes subjected to high temperature sterilization treatment at 121° C. or higher (hereinafter referred to as "high retort treatment").
  • high retort treatment high temperature sterilization treatment at 121° C. or higher
  • the gas barrier laminate described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of gas barrier properties after high retort treatment and lamination strength with the sealant layer.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and provides a gas barrier laminate, a packaging film, and a gas barrier laminate having excellent gas barrier properties and excellent adhesion with a sealant layer even after high-retort treatment.
  • the purpose is to provide packaging containers and packaging products.
  • the present disclosure includes a base material layer containing a thermoplastic resin, a vapor deposition layer, and a gas barrier coating layer in this order, and performs X-ray photoelectron spectroscopy on the surface of the gas barrier coating layer.
  • the ratio of silicon atoms to carbon atoms Si/C
  • the narrow spectrum of the Si2p orbital is 100 to 100.
  • a gas barrier laminate in which the half width of a peak appearing in a binding energy region of 107 eV is 1.85 eV or less.
  • the gas barrier laminate of the present disclosure has excellent gas barrier properties and excellent adhesion with the sealant layer even after high retort treatment.
  • the gas barrier laminate further includes an anchor coat layer between the base layer and the vapor deposition layer.
  • the surface smoothness of the anchor coat layer is improved more than the surface smoothness of the base material layer. Therefore, it is possible to make the thickness of the vapor deposited layer uniform, and the gas barrier properties of the gas barrier laminate can be further improved.
  • the gas barrier coating layer is made of a cured product of a composition containing a water-soluble polymer, a first silicon compound, and a second silicon compound, and the first silicon compound is as follows:
  • the second silicon compound contains at least one of a silicon alkoxide represented by the general formula (1) and a hydrolyzate thereof, and the second silicon compound contains at least one of a silicon alkoxide represented by the following general formula (2) and a hydrolyzate thereof. may be included.
  • OR 1 represents a hydrolyzable group.
  • R2Si ( OR3 ) 3 represents a hydrolyzable group.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the thickness of the gas barrier coating layer is preferably 100 nm or more and 700 nm or less. In this case, compared to the case where the thickness of the gas barrier coating layer is less than 100 nm, the gas barrier properties of the gas barrier laminate can be further improved even after high retort treatment. Moreover, compared to a case where the thickness of the gas barrier coating layer exceeds 700 nm, the gas barrier laminate is less likely to curl, and is easier to use as a gas barrier laminate for a packaging film included in a packaging bag.
  • the water-soluble polymer of the gas barrier coating layer may be a polyvinyl alcohol resin or a modified product thereof. In this case, this composition can impart superior gas barrier properties to the gas barrier laminate by curing. Further, even when cured, this composition can impart superior flexibility to the gas barrier laminate, and can further improve gas barrier properties after abuse.
  • the vapor deposition layer may contain at least one selected from aluminum oxide and silicon oxide.
  • the vapor deposition layer since both SiO x and AlO x have excellent water vapor barrier properties, the water vapor barrier properties of the gas barrier laminate can be improved. .
  • the present disclosure is a packaging film including the gas barrier laminate and a sealant layer. Since this packaging film includes the above-mentioned gas barrier laminate, it has excellent gas barrier properties even after high-retort treatment, and the gap between the sealant layer and the gas barrier coating layer in the gas barrier laminate constituting the packaging film is Peeling can be suppressed.
  • the present disclosure is a packaging container provided with the above-mentioned packaging film. Since this packaging container is equipped with the above-mentioned packaging film, it has excellent gas barrier properties even after high-retort treatment, and prevents peeling between the sealant layer and the gas barrier coating layer in the gas barrier laminate that constitutes the packaging film. Can be suppressed.
  • the present disclosure is a packaging product including the packaging container described above and contents filled in the packaging container.
  • This packaging product includes the above-mentioned packaging container, and the packaging container has excellent gas barrier properties even after high-retort treatment, and the packaging film includes a gas barrier coating layer and a sealant layer included in the gas barrier laminate. Since it is possible to suppress peeling between the two, deterioration in the quality of the contents due to oxygen contamination can be suppressed for a long period of time.
  • a gas barrier laminate, a packaging film, a packaging container, and a packaging product are provided that have excellent gas barrier properties and excellent adhesion with a sealant layer even after high retort treatment. .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a gas barrier laminate of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the packaging film of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a side view illustrating an embodiment of the packaged product of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the gas barrier laminate of the present disclosure.
  • a gas barrier laminate 10 shown in FIG. 1 includes a base layer 1 containing a thermoplastic resin, a vapor deposition layer 3, and a gas barrier coating layer 4 in this order.
  • the ratio of silicon atoms to carbon atoms (Si/C) measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 0.25 to 0.90, and the Si2p orbital is The half-width of the peak appearing in the binding energy region of 100 to 107 eV in the narrow spectrum (hereinafter simply referred to as "Si2p orbital peak half-width") is 1.85 eV or less.
  • the gas barrier laminate 10 may have an anchor coat layer 2 as an intermediate layer between the base layer 1 and the vapor deposited layer 3.
  • This gas barrier laminate 10 has excellent gas barrier properties even after high retort treatment, and has excellent adhesion between the gas barrier coating layer 4 and the sealant layer.
  • the base layer 1 is a layer that serves as a support for the gas barrier coating layer 4, and contains a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins include polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, polyether resins, acrylic resins, and natural polymer compounds (cellulose acetate, etc.). These may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the thickness of the base material layer 1 is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 mm or less. Among these, the thickness of the base material layer 1 may be 40 ⁇ m or less, 35 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less. When the thickness of the base material layer 1 is 40 ⁇ m or less, the flexibility of the gas barrier laminate 10 improves more than when the thickness of the base material layer 1 exceeds 40 ⁇ m, and the flexibility of the gas barrier laminate 10 after abuse improves. Oxygen gas barrier properties can be further improved. However, from the viewpoint of improving strength, the thickness of the base layer 1 is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 12 ⁇ m or more.
  • the material constituting the anchor coat layer 2 is not particularly limited as long as it can improve the adhesion between the base layer 1 and the vapor deposited layer 3; Contains a reaction product of a silane or organometallic compound, a polyol compound, and an isocyanate compound. That is, the anchor coat layer 2 can also be said to be a urethane adhesive layer.
  • the organosilane is, for example, a trifunctional organosilane or a hydrolyzate of a trifunctional organosilane.
  • the organometallic compound is, for example, a metal alkoxide or a hydrolyzate of a metal alkoxide. Examples of the metal elements contained in the organometallic compound include Al, Ti, and Zr.
  • the metal constituting the metal or metal oxide examples include at least one metal selected from the group consisting of Si, Al, Mg, Sn, Ti, and In.
  • the metal oxide is preferably at least one selected from the group consisting of silicon oxide (SiO x ) and aluminum oxide (AlO x ). Since both SiO x and AlO x have excellent water vapor barrier properties, the water vapor barrier properties of the gas barrier laminate 10 can be improved. Among these, SiO x is preferable as the metal oxide. In this case, the gas barrier laminate 10 can have better water vapor barrier properties.
  • the vapor deposition layer 3 may be composed of a single layer or a plurality of layers.
  • the thickness of the vapor deposition layer 3 is not particularly limited, it is preferably 5 nm or more. In this case, the gas barrier properties of the gas barrier laminate 10 are more improved than when the thickness of the vapor deposited layer 3 is less than 5 nm.
  • the thickness of the vapor deposited layer 3 is more preferably 8 nm or more, particularly preferably 10 nm or more. Moreover, it is preferable that the thickness of the vapor deposition layer 3 is 80 nm or less.
  • the flexibility of the gas barrier laminate 10 is further improved compared to the case where the thickness of the vapor deposited layer 3 exceeds 80 nm, and the gas barrier properties of the gas barrier laminate 10 after abuse can be further improved. Further, the gas barrier properties of the gas barrier laminate 10 after high retort treatment can be further improved.
  • the thickness of the vapor deposited layer 3 may be 70 nm or less, or may be 60 nm or less.
  • the gas barrier coating layer 4 is a layer that covers the vapor deposited layer 3 and has gas barrier properties, and is composed of a cured product of a composition for forming a gas barrier coating layer.
  • Si/C silicon atoms to carbon atoms
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the degree of polymerization of the water-soluble polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the gas barrier properties of the gas barrier laminate 10, it is preferably 300 or more.
  • the degree of polymerization of the water-soluble polymer is preferably 450 to 2,400.
  • the content of water-soluble polymer in the solid content is not particularly limited, but is preferably 25% by mass or more. In this case, by curing, the gas barrier properties of the gas barrier laminate 10 can be further improved even after high retort treatment.
  • the content of the water-soluble polymer in the solid content is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 45% by mass or more.
  • the content of the water-soluble polymer in the solid content is 30% by mass or more, the gas barrier laminate becomes more difficult to form due to curing than when the content of the water-soluble polymer in the solid content is less than 30% by mass.
  • gas barrier properties can be further improved even after high retort treatment.
  • the content of water-soluble polymer in the solid content may be less than 100% by mass, but is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and 60% by mass or less. is particularly preferred.
  • the content of the water-soluble polymer in the solid content is 80% by mass or less, the gas barrier laminate after high retort treatment is lower than when the content of the water-soluble polymer in the solid content exceeds 80% by mass.
  • the adhesion between the gas barrier coating layer 4 of the body 10 and the sealant layer can be further improved.
  • the first silicon compound includes at least one of a silicon alkoxide and a hydrolyzate thereof.
  • the silicon alkoxide described above is preferably represented by the following general formula (1).
  • OR 1 represents a hydrolyzable group.
  • R 1 include an alkyl group and -C 2 H 4 OCH 3 .
  • the alkyl group include a methyl group and an ethyl group. Among these, ethyl group is preferred.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the content of the first silicon compound in the solid content is not particularly limited, but is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more. In this case, compared to the case where the content of the first silicon compound in the solid content is less than 25% by mass, the gas barrier properties of the gas barrier laminate 10 can be further improved by curing even after high retort treatment. can.
  • the monovalent organic group represented by R 2 includes a monovalent organic group containing a vinyl group, an epoxy group, a mercapto group, an amino group, or an isocyanate group.
  • a monovalent organic group containing a vinyl group, an epoxy group, a mercapto group, an amino group, or an isocyanate group.
  • an isocyanate group is preferable. In this case, it becomes possible for the composition to have better hot water resistance by curing, and it becomes possible to impart greater laminate strength to the gas barrier laminate 10 even after high retort treatment.
  • R 3 examples include an alkyl group and -C 2 H 4 OCH 3 .
  • the alkyl group examples include a methyl group and an ethyl group. Among these, methyl group is preferred. In this case, hydrolysis takes place quickly.
  • R 3 may be the same as or different from R 2 . Further, R 3 may be the same or different from each other.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the silane coupling agent represents a monomer, whereas when n is 2 or more, the silane coupling agent represents a multimer.
  • n is 3.
  • the hot water resistance of the gas barrier coating layer 4 can be further improved, and it becomes possible to impart greater laminate strength to the gas barrier laminate 10 even after high retort treatment.
  • Examples of the second silicon compound (silane coupling agent) include silane coupling agents having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Silane coupling agents with epoxy groups such as propyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldiethoxysilane; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxy Silane coupling agents with mercapto groups such as silane; silane coupling agents with amino groups such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane; 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 1,3, Examples include silane coupling agents having an isocyanate group such as 5-tris(3-methoxysilylpropyl
  • the content of the second silicon compound in the solid content is not particularly limited, but is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 7% by mass or more. In this case, greater laminate strength can be imparted to the gas barrier laminate 10 by curing than in the case where the content of the second silicon compound in the solid content is less than 3% by mass even after high retort treatment. Can be done.
  • the content of the second silicon compound in the solid content is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, particularly preferably 12% by mass or less. In this case, the content of the water-soluble polymer and the first silicon compound in the gas barrier coating layer 4 is relatively higher than when the content of the second silicon compound in the solid content exceeds 20% by mass. Therefore, good gas barrier properties can be maintained.
  • the first silicon compound is a silicon alkoxide represented by the general formula (1) and its hydrolyzate.
  • the mass of the first silicon compound is converted to the mass of SiO2
  • the second silicon compound contains at least one of a silicon alkoxide represented by the general formula (2) and a hydrolyzate thereof, , the mass of the second silicon compound is converted into the mass of (R 2 Si(OH) 3 ) n to perform the calculation.
  • the solid content may further contain known additives such as a dispersant, a stabilizer, a viscosity modifier, and a coloring agent, as necessary, within a range that does not impair the gas barrier properties of the gas barrier coating layer 4.
  • Total content of components in solid content The total content of the water-soluble polymer, the first silicon compound, and the second silicon compound (silane coupling agent) in the solid content is not particularly limited, but is usually 95% by mass or more, preferably 97% by mass or more. It is at least 100% by mass.
  • Aqueous media include water, hydrophilic organic solvents, or mixtures thereof.
  • hydrophilic organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; cellosolves; carbitols; nitrites such as acetonitrile. . These can be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous medium is preferably an aqueous medium consisting only of water or an aqueous medium containing water as a main component.
  • the content of water in the aqueous medium is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • the thickness of the gas barrier coating layer 4 is more preferably 150 nm or more, and particularly preferably 200 nm or more.
  • the thickness of the gas barrier coating layer 4 is preferably 700 nm or less. Compared to the case where the gas barrier coating layer 4 has a thickness of more than 700 nm, the gas barrier laminate 10 is less likely to curl and can be easily used as a gas barrier laminate for a packaging film included in a packaging bag.
  • the thickness of the gas barrier coating layer 4 is more preferably 500 nm or less, particularly preferably 400 nm or less.
  • the base material layer 1 is prepared.
  • the vapor deposition layer 3 can be formed, for example, by a vacuum film forming method.
  • the vacuum film forming method include physical vapor deposition and chemical vapor deposition.
  • the physical vapor deposition method include a vacuum deposition method, a sputter deposition method, an ion plating method, and the like.
  • a vacuum evaporation method is particularly preferably used.
  • the vacuum deposition method include a resistance heating vacuum deposition method, an EB (Electron Beam) heating vacuum deposition method, and an induction heating vacuum deposition method.
  • the chemical vapor deposition method include thermal CVD, plasma CVD, and photoCVD.
  • the gas barrier coating layer 4 has a silicon atom to carbon atom ratio (Si/C) when performing elemental quantitative analysis on the surface of the gas barrier coating layer 4 by X-ray photoelectron spectroscopy. is 0.25 to 0.90, and the peak half width of the narrow spectrum of the Si2p orbit appearing at 100 to 107 eV is 1.85 eV or less.
  • Curing can be performed, for example, by heating.
  • the gas barrier coating layer 4 can be cured by adjusting the mass ratio of PVA, TEOS, and SC agent, and setting the heating temperature to, for example, 65 to 130°C and the heating time to 5 seconds to 2 minutes. good.
  • FIG. 2 the same components as in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and redundant explanation will be omitted.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of the packaging film of the present disclosure.
  • the packaging film 20 includes a gas barrier laminate 10 and a sealant layer 21 that is laminated on the gas barrier laminate 10. It is arranged on the gas barrier coating layer 4 side of layer 1.
  • the gas barrier coating layer 4 and the sealant layer 21 may be bonded together by an adhesive layer 22, or the gas barrier coating layer 4 and the sealant layer 21 may be bonded together directly. May be glued
  • sealant layer 21 examples of the material for the sealant layer 21 include thermoplastic resins such as polyolefin resins and polyester resins, but polyolefin resins are generally used. Specifically, polyolefin resins include low density polyethylene resin (LDPE), medium density polyethylene resin (MDPE), linear low density polyethylene resin (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene- ⁇ .
  • LDPE low density polyethylene resin
  • MDPE medium density polyethylene resin
  • LLDPE linear low density polyethylene resin
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • ethylene- ⁇ ethylene- ⁇ .
  • Olefin copolymers ethylene resins such as ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, homopolypropylene (PP), propylene-ethylene random copolymers, propylene-ethylene block copolymers, propylene- ⁇ -olefin copolymers
  • Polypropylene resins such as, or mixtures thereof can be used.
  • the material of the sealant layer 21 can be appropriately selected from the above-mentioned thermoplastic resins depending on the intended use and temperature conditions such as boiling treatment and high retort treatment. From this point of view, polyolefin resin is preferable. Further, when the base layer 1 contains a polyester resin, the material of the sealant layer 21 is preferably a polyester resin from the viewpoint of recyclability.
  • This packaging product 40 includes a packaging container 30, which has excellent gas barrier properties even after high retort treatment, and which has a gas barrier coating layer 4 included in the gas barrier laminate in the packaging film 20. Since peeling between the sealant layer 21 and the sealant layer 21 can be suppressed, deterioration in the quality of the contents C due to the mixing of oxygen can be suppressed for a long period of time.
  • the gist of the present disclosure is as follows.
  • a base material layer containing a thermoplastic resin, a vapor deposition layer, and a gas barrier coating layer are provided in this order, When performing elemental quantitative analysis on the surface of the gas barrier coating layer by X-ray photoelectron spectroscopy, the ratio of silicon atoms to carbon atoms (Si/C) is 0.25 to 0. 90, and the peak half width of the narrow spectrum of the Si2p orbit appearing at 100 to 107 eV is 1.85 eV or less.
  • the gas barrier laminate thus obtained was subjected to narrow analysis under the following measurement conditions using the following measuring equipment to obtain narrow spectra of O1s, N1s, C1s, and Si2p orbitals on the surface of the gas barrier coating layer. . Then, for each element of O, N, C, and Si, using relative sensitivity coefficients of 2.28 eV for O1s, 1.61 eV for N1s, 1.00 eV for C1s, and 0.9 eV for Si2p, the respective peak areas were calculated. , elemental quantitative values (atomic %) were determined, and Si/C was calculated using the obtained elemental quantitative values. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Measuring equipment> JEOL Ltd., JPS-9030 type photoelectron spectrometer ⁇ Measurement conditions> (Spectrum acquisition conditions) Incident X-ray: MgK ⁇ (h ⁇ 1253.6eV) X-ray output: 100W (10kV/10mA) Measurement area: Circular area with a diameter of 6 mm Photoelectron capture angle: 90° (Measurement condition) Dwell Time: 100ms Measurement step: 0.2eV Pass energy: 10eV Total number of times: 5 times
  • an AC2 layer forming composition is used as an anchor coat layer forming composition, an AC2 layer is formed so that the film thickness is 1500 nm, and a coating liquid is prepared.
  • a gas barrier coating layer the mass ratio (mass%) of PVA, TEOS (SiO 2 equivalent value) and SC agent ((R 2 Si (OH) 3 ) n equivalent value) in the solid content is shown in Table 1.
  • a gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the values shown were used.
  • Example 10 Instead of forming an anchor coat layer as an intermediate layer on the base layer, the surface layer of the base layer is modified by reactive ion etching (RIE) to form the intermediate layer.
  • RIE reactive ion etching
  • PVA TEOS
  • TEOS SiO 2 equivalent value
  • SC agent ((R 2 Si(OH) 3 ) n equivalent in the solid content)
  • a gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio (mass %) of the sample was set to the values shown in Table 1.

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Abstract

ガスバリア性積層体は、熱可塑性樹脂を含む基材層と、蒸着層と、ガスバリア性被覆層と、をこの順に備える。ガスバリア性被覆層の表面においては、Ｘ線光電子分光法によりガスバリア性被覆層の表面の元素定量分析を行う場合に、ケイ素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が０．２５～０．９０であり、かつ、Ｓｉ２ｐ軌道のナロースペクトルにおいて１００～１０７ｅＶの結合エネルギーの領域に現れるピークの半値幅が１．８５ｅＶ以下である。

Description

ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品
　本開示は、ガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品に関する。
　食品、医薬品等の包装に用いられる包装袋などの包装容器においては、内容物の変質や腐敗などを抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断するガスバリア性が要求される。そのため、従来、これら包装袋においてはガスバリア性積層体が用いられている。
　ガスバリア性積層体は一般に、基材層、蒸着層及びガスバリア性被覆層をこの順に備えている。
　例えば、下記特許文献１には、ポリオレフィンを含む基材層と、金属酸化物層と、ガスバリア性被覆層とをこの順に備え、ガスバリア性被覆層が、ケイ素アルコキシド又はその加水分解物におけるシリコン原子の含有量（ａ質量部）と、水溶性高分子の含有量（ｂ質量部）との含有割合ａ／ｂが、質量比で３／９７以上４５／５５以下であることにより、レトルト殺菌処理後や虐待試験後に優れたガスバリア性を有するガスバリア積層体が開示されている。
国際公開第２０２１／２２０９７７号
　ところで、ガスバリア性積層体を用いて包装袋を製造する場合、ガスバリア性被覆層にシーラント層が貼り付けられることが一般的である。また、このような包装袋は、内部に内容物を充填して密封された後、１２１℃以上の高温殺菌処理（以下、「ハイレトルト処理」という）が行われることがある。
　しかし、上記特許文献１に記載されたガスバリア性積層体は、ハイレトルト処理後におけるガスバリア性、および、シーラント層との間のラミネート強度の点で改善の余地を有していた。
　本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ハイレトルト処理後でも、優れたガスバリア性を有し、かつシーラント層との間で優れた密着性を有するガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本開示は、熱可塑性樹脂を含む基材層と、蒸着層と、ガスバリア性被覆層と、をこの順に備え、上記ガスバリア性被覆層の表面において、Ｘ線光電子分光法により上記ガスバリア性被覆層の表面の元素定量分析を行う場合に、ケイ素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が０．２５～０．９０であり、かつ、Ｓｉ２ｐ軌道のナロースペクトルにおいて１００～１０７ｅＶの結合エネルギーの領域に現れるピークの半値幅が１．８５ｅＶ以下である、ガスバリア性積層体を提供する。
　本開示のガスバリア性積層体は、ハイレトルト処理後でも、優れたガスバリア性を有し、かつシーラント層との間で優れた密着性を有する。
　上記ガスバリア性積層体においては、上記熱可塑性樹脂がポリプロピレンであってよい。
　基材層に含まれる熱可塑性樹脂がポリプロピレンである場合、ハイレトルト処理後に、ガスバリア性積層体のガスバリア性、及び、シーラント層との間の密着性が低下しやすくなる傾向にあるが、本開示のガスバリア性積層体は、ハイレトルト処理後でも、優れたガスバリア性を有し、かつシーラント層との間で優れた密着性を有する。
　上記ガスバリア性積層体は、上記基材層と上記蒸着層との間にアンカーコート層をさらに備えることが好ましい。
　この場合、アンカーコート層の表面の平滑性が、基材層の表面の平滑性よりも向上する。このため、蒸着層の厚みを均一にすることが可能となり、ガスバリア性積層体のガスバリア性をより向上させることができる。
　上記ガスバリア性積層体においては、上記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、第１ケイ素化合物と、第２ケイ素化合物とを含む組成物の硬化体からなり、上記第１ケイ素化合物が、下記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方を含み、上記第２ケイ素化合物が、下記一般式（２）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方を含んでよい。
Ｓｉ（ＯＲ１)４・・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、ＯＲ１は、加水分解性基を表す。）
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を表し、ＯＲ３は、加水分解性基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
　この場合、ガスバリア性被覆層と蒸着層との密着性を向上させることが可能となり、ガスバリア性積層体における層内剥離を抑制することができる。
　上記ガスバリア性積層体においては、上記ガスバリア性被覆層の厚みが１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましい。
　この場合、ガスバリア性被覆層の厚みが１００ｎｍ未満である場合に比べて、ガスバリア性積層体に対し、ハイレトルト処理後でもガスバリア性をより向上させることができる。また、ガスバリア性被覆層の厚みが７００ｎｍを超える場合に比べて、ガスバリア性積層体がカールしにくくなり、包装袋に含まれる包装フィルムのガスバリア性積層体として使用しやすくなる。
　上記ガスバリア性積層体においては、前記ガスバリア性被覆層の前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール樹脂又はその変性体であってよい。
　この場合、この組成物は、硬化により、ガスバリア性積層体に対してより優れたガスバリア性を付与することができる。また、この組成物は、硬化されても、ガスバリア性積層体に対しより優れた柔軟性を付与することができ、虐待後におけるガスバリア性をより向上させることができる。
　上記ガスバリア性積層体においては、蒸着層が酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種を含んでよい。
　この場合、ＳｉＯｘ及びＡｌＯｘはいずれも水蒸気バリア性に優れるため、ガスバリア性積層体の水蒸気バリア性を向上させることができる。。
　また、本開示は、上記ガスバリア性積層体と、シーラント層とを備える包装フィルムである。
　この包装フィルムは、上記ガスバリア性積層体を備えるため、ハイレトルト処理後でも、優れたガスバリア性を有し、かつ包装フィルムを構成するガスバリア性積層体においてシーラント層とガスバリア性被覆層との間の剥離を抑制することができる。
　さらに、本開示は、上記包装フィルムを備える包装容器である。
　この包装容器は、上記包装フィルムを備えるため、ハイレトルト処理後でも、優れたガスバリア性を有し、かつ包装フィルムを構成するガスバリア性積層体においてシーラント層とガスバリア性被覆層との間の剥離を抑制することができる。
　さらにまた、本開示は、上記包装容器と、上記包装容器内に充填される内容物とを備える包装製品である。
　この包装製品は、上記包装容器を備えており、包装容器は、ハイレトルト処理後でも、優れたガスバリア性を有し、かつ包装フィルムにおいて、ガスバリア性積層体に含まれるガスバリア性被覆層とシーラント層との間の剥離を抑制することができるため、酸素の混入による内容物の品質の低下を長期間にわたって抑制することができる。
　本開示によれば、ハイレトルト処理後でも、優れたガスバリア性を有し、かつシーラント層との間で優れた密着性を有するガスバリア性積層体、包装フィルム、包装容器及び包装製品が提供される。
本開示のガスバリア性積層体の一実施形態を示す断面図である。 本開示の包装フィルムの一実施形態を示す断面図である。 本開示の包装製品の一実施形態を示す側面図である。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。
　＜ガスバリア性積層体＞
　まず、本開示のガスバリア性積層体の一実施形態について図１を参照しながら説明する。図１は、本開示のガスバリア性積層体の一実施形態を示す断面図である。図１に示されるガスバリア性積層体１０は、熱可塑性樹脂を含む基材層１と、蒸着層３と、ガスバリア性被覆層４とを、この順に備える。ガスバリア性被覆層４の表面においては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される炭素原子に対するケイ素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が０．２５～０．９０であり、かつ、Ｓｉ２ｐ軌道のナロースペクトルにおいて１００～１０７ｅＶの結合エネルギーの領域に現れるピークの半値幅（以下、単に「Ｓｉ２ｐ軌道のピーク半値幅」という）が１．８５ｅＶ以下である。なお、ガスバリア性積層体１０は、基材層１と蒸着層３との間に中間層としてアンカーコート層２を有してもよい。
　このガスバリア性積層体１０は、ハイレトルト処理後でも、優れたガスバリア性を有し、かつガスバリア性被覆層４とシーラント層との間で優れた密着性を有する。
　以下、基材層１、アンカーコート層２、蒸着層３及びガスバリア性被覆層４について詳細に説明する。
　（基材層）
　基材層１は、ガスバリア性被覆層４の支持体となる層であり、熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、及び天然高分子化合物（セルロースアセテート等）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物で構成されてもよい。
　中でも、熱可塑性樹脂としては、耐熱性の点から、ポリオレフィン樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。
　ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン及びポリプロピレンなどが挙げられるが、レトルト処理耐性の観点からは、ポリプロピレンが好ましい。
　基材層１に含まれる熱可塑性樹脂としてのポリオレフィン樹脂がポリプロピレンである場合、一般的には、ハイレトルト処理後に、ガスバリア性積層体１０のガスバリア性、及び、シーラント層との間の密着性が低下しやすくなる傾向にあるが、ガスバリア性積層体１０は、ハイレトルト処理後でも、優れたガスバリア性を有し、かつシーラント層との間で優れた密着性を有する。ここで、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンでもプロピレンコポリマーでもよい。
　ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられる。
　基材層１は、延伸フィルムでもよいし、非延伸フィルムでもよいが、ガスバリア性の観点からは、延伸フィルムであることが好ましい。ここで、延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム及び二軸延伸フィルムが挙げられるが、二軸延伸フィルムが、耐熱性を向上させることから、好ましい。
　基材層１の厚みは、特に制限されないが、例えば０．１ｍｍ以下であればよい。中でも、基材層１の厚みは、４０μｍ以下であってよく、３５μｍ以下であってよく、３０μｍ以下であってもよい。基材層１の厚みが４０μｍ以下であると、基材層１の厚みが４０μｍを超える場合に比べて、ガスバリア性積層体１０の柔軟性がより向上し、虐待後のガスバリア性積層体１０の酸素ガスバリア性をより向上させることができる。但し、強度を向上させる観点からは、基材層１の厚みは１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。
　基材層１は、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　（中間層）
　中間層としてのアンカーコート層２は、基材層１と蒸着層３との密着性をより向上させるための層であり、基材層１と蒸着層３との間に設けられている。
　アンカーコート層２を構成する材料は、基材層１と蒸着層３との密着性を向上させることが可能なものであれば特に制限されるものではないが、このような材料としては、オルガノシラン又は有機金属化合物と、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物との反応物を含む。すなわち、アンカーコート層２は、ウレタン系接着剤層であるということもできる。オルガノシランは、例えば３官能オルガノシラン、又は３官能オルガノシランの加水分解物である。有機金属化合物は、例えば金属アルコキシド又は金属アルコキシドの加水分解物である。有機金属化合物に含まれる金属元素は、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等である。オルガノシランの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解物はそれぞれ、少なくとも一つの水酸基を有していればよい。透明性の観点から、ポリオール化合物はアクリルポリオールであることが好ましい。イソシアネート化合物は、主に架橋剤又は硬化剤として機能する。ポリオール化合物およびイソシアネート化合物は、モノマーでもよいしポリマーでもよい。
　アンカーコート層２の厚みは基材層１と蒸着層３との密着性を向上させることが可能な厚みであれば特に制限されるものではないが、好ましくは３０ｎｍ以上である。この場合、アンカーコート層２の厚みが３０ｎｍ未満である場合に比べて、基材層１の表面よりもアンカーコート層２の表面の平滑性をより向上させることが可能となり、蒸着層３の厚みをより均一にすることが可能となるとともに、ガスバリア性をより向上させることもできる。このため、ガスバリア性積層体１０のガスバリア性をより一層向上させることができる。アンカーコート層２の厚みは４０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。アンカーコート層２の厚みを大きくすることにより、延伸等の外力がかかった場合の水蒸気バリア性の低下を一層抑制することができる。アンカーコート層２の厚みは３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、アンカーコート層２の厚みが３００ｎｍ以上である場合に比べて、ガスバリア性積層体１０の柔軟性がより向上し、虐待後のガスバリア性積層体１０の酸素ガスバリア性をより向上させることができる。アンカーコート層２の厚みは２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　なお、中間層は、アンカーコート層２の代わりに、基材層１の表層部を例えばコロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行うことで改質させて得られる層であってもよい。プラズマ処理としては、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）法を用いてもよい。
　（蒸着層）
　蒸着層３は、蒸着により形成される層である。ガスバリア性積層体１０は、蒸着層３を有することにより、ガスバリア性をより向上させることができる。蒸着層３は、無機物で構成される。無機物としては、例えば金属および金属酸化物が挙げられる。
　金属又は金属酸化物を構成する金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属が挙げられる。金属酸化物としては、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）及び酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。ＳｉＯｘ及びＡｌＯｘはいずれも水蒸気バリア性に優れるため、ガスバリア性積層体１０の水蒸気バリア性を向上させることができる。中でも、金属酸化物としては、ＳｉＯｘが好ましい。この場合、ガスバリア性積層体１０がより優れた水蒸気バリア性を有することが可能となる。
　蒸着層３は単層からなっていてもよく、複数層からなっていてもよい。
　蒸着層３の厚みは特に制限されるものではないが、５ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、蒸着層３の厚みが５ｎｍ未満である場合に比べて、ガスバリア性積層体１０のガスバリア性がより向上する。蒸着層３の厚みは８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
　また、蒸着層３の厚みは８０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、蒸着層３の厚みが８０ｎｍを超える場合に比べて、ガスバリア性積層体１０の柔軟性がより向上し、虐待後のガスバリア性積層体１０のガスバリア性をより向上させることができる。また、ハイレトルト処理後のガスバリア性積層体１０のガスバリア性をより向上させることもできる。蒸着層３の厚みは７０ｎｍ以下であってよく、６０ｎｍ以下であってもよい。
　（ガスバリア性被覆層）
　ガスバリア性被覆層４は、蒸着層３を被覆しかつガスバリア性を有する層であり、ガスバリア性被覆層形成用組成物の硬化体で構成される。
　ガスバリア性被覆層４の表面において、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ」ともいう）により測定される炭素原子に対するケイ素原子の比（以下、「Ｓｉ／Ｃ」ともいう）は０．２５～０．９０であり、かつ、Ｓｉ２ｐ軌道のピーク半値幅が１．８５ｅＶ以下である。この場合、Ｓｉ／Ｃが０．９０を超える場合に比べて、ガスバリア性被覆層４が柔らかくなることで割れにくくなり、ハイレトルト処理後のガスバリア性積層体１０のガスバリア性をより向上させることができる。また、Ｓｉ／Ｃが０．２５未満である場合に比べて、ガスバリア性被覆層４が熱水に強くなることで、ハイレトルト処理後のガスバリア性積層体１０のガスバリア性をより向上させることができる。
　また、Ｓｉ２ｐ軌道のピーク半値幅が１．８５ｅＶを超える場合に比べて、ハイレトルト処理後のガスバリア性積層体１０のガスバリア性被覆層４とシーラント層との間の密着性をより向上させることができる。この理由については定かではないが、以下のとおりではないかと推測される。
　すなわち、Ｓｉ２ｐ軌道のナロースペクトルにおいて１００～１０７ｅＶの結合エネルギーの領域に現れるピークは様々な結合（Ｓｉ－Ｏ結合、Ｓｉ－ＯＨ結合、Ｓｉ－Ｃ結合など）の集合から成り立っており、ピークの半値幅が大きいことは結合の種類が多いことを意味する。半値幅が１．８５ｅＶより大きい場合には、その状態は、Ｓｉ－Ｏ結合以外に未反応のＳｉ－ＯＨ結合などの結合が多くある状態である。これに対して、半値幅が１．８５ｅＶ以下である場合には、その状態は、Ｓｉ－Ｏ結合以外に未反応のＳｉ－ＯＨ結合などの結合が多くない状態である。このため、このような状態のガスバリア性被覆層４ではハイレトルト処理による性能低下、特にガスバリア性被覆層４とシーラント層との密着性の低下を抑制することができる。
　Ｓｉ／Ｃは、以下の測定機器を使用し、以下の測定条件でナロー分析を行うことによりガスバリア性被覆層４の表面のＯ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｓｉ２ｐ軌道のナロースペクトルを取得し、Ｏ、Ｎ、Ｃ及びＳｉの各元素について、Ｃ１ｓは１．００ｅＶ、Ｓｉ２ｐは０．９ｅＶの相対感度係数を用いて、それぞれのピーク面積から、元素定量値（原子％）を求め、得られた元素定量値を用いて算出される。なお、炭素原子に対するケイ素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）は、原子数比である。
＜測定機器＞
日本電子株式会社製、ＪＰＳ－９０３０型光電子分光装置
＜測定条件＞
（スペクトル採取条件）
入射Ｘ線：ＭｇＫα（ｈν＝１２５３．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１００Ｗ(１０ｋＶ・１０ｍＡ)
測定領域：直径６ｍｍの円形領域
光電子取込角度：９０°
（測定条件）
Ｄｗｅｌｌ　Ｔｉｍｅ：１００ｍｓ
測定ステップ：０．２ｅＶ
パスエネルギー：１０ｅＶ
積算回数：５回
　Ｓｉ２ｐ軌道のピーク半値幅は、上記のようにして取得したガスバリア性被覆層４の表面のＯ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｓｉ２ｐ軌道のナロースペクトルについて、Ｃ１ｓ軌道のナロースペクトルにおけるＣ－Ｃ結合ピークを２８５．０ｅＶとして帯電補正を行い、帯電補正後のＳｉ２ｐ軌道のナロースペクトルの１００～１０７ｅＶの範囲で求められる。上記帯電補正は、得られたＣ－Ｃ結合ピーク位置と２８５．ｅＶの差をピークシフトとし、全原子のエネルギー位置をピークシフト分だけずらすことによって行われる。
　また、Ｓｉ２ｐ軌道のピーク半値幅は、Ｓｉ２ｐ軌道のナロースペクトルの縦軸における光電子数の値Ｐが、下記式（３）で表される値であるときのピークの幅をいう。
Ｐ＝１／２（Ａ＋Ｂ）・・・（３）
　上記式（３）中、Ａは、Ｓｉ２ｐ軌道のナロースペクトルにおいて１００～１０７ｅＶの結合エネルギーの領域に現れるピークの極大値を表し、Ｂは、上記ピークの極大値に対応するエネルギー位置におけるバックグラウンドの値を表す。ここで、バックグラウンドは、１００ｅＶと１０７ｅＶをピークの両端として、Ｓｈｉｒｌｅｙ法で求められる。Ｓｉ２ｐ軌道のピーク半値幅は、具体的には、上記光電分光装置に付属のソフトウェアSpecSurf Ver.2.0を用いて求められる。
　Ｓｉ／Ｃは、０．９０以下であればよいが、好ましくは０．８５以下であり、より好ましくは０．６５以下であり、より一層好ましくは０．５５以下であり、特に好ましくは０．４５以下である。Ｓｉ／Ｃが０．８５以下である場合、ハイレトルト処理後のガスバリア性積層体１０のガスバリア性をより向上する傾向がある。また、Ｓｉ／Ｃは、０．２５以上であればよいが、シーラント層とガスバリア性被覆層４との密着性を向上させる観点からは、０．３０以上であることが好ましく、０．３３以上であることがより好ましい。
　Ｓｉ２ｐ軌道のピーク半値幅は、１．８５ｅＶ以下であればよいが、好ましくは１．７５ｅＶ以下である。Ｓｉ２ｐ軌道のピーク半値幅が１．７５ｅＶ以下であると、シーラント層とガスバリア性被覆層４との密着性をより向上させることができる傾向にある。
　また、Ｓｉ２ｐ軌道のピーク半値幅は、例えば０．７ｅＶ以上であってよい。
　ガスバリア性被覆層形成用組成物は、水溶性高分子と、第１ケイ素化合物と、第２ケイ素化合物とを含む。
　水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、その変性体、及び、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール樹脂又はその変性体が好ましい。この場合、この組成物は、硬化により、ガスバリア性積層体１０に対してより優れたガスバリア性を付与することができる。また、この組成物は、硬化されても、ガスバリア性積層体１０に対しより優れた柔軟性を付与することができ、虐待後におけるガスバリア性をより向上させることができる。
　水溶性高分子が、ポリビニルアルコール樹脂又はその変性体で構成される場合、水溶性高分子の鹸化度は、特に制限されるものではないが、ガスバリア性積層体１０のガスバリア性を向上させる観点からは、９５％以上であることが好ましく、１００％であってもよい。
　水溶性高分子の重合度は、特に制限されるものではないが、ガスバリア性積層体１０のガスバリア性を向上させる観点からは、３００以上であることが好ましい。水溶性高分子の重合度は、４５０～２４００が好ましい。
　固形分中の水溶性高分子の含有率は特に制限されるものではないが、好ましくは２５質量％以上である。この場合、硬化により、ガスバリア性積層体１０に対し、ハイレトルト処理後でもガスバリア性をより向上させることができる。
　固形分中の水溶性高分子の含有率は３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることが特に好ましい。固形分中の水溶性高分子の含有率は３０質量％以上であると、固形分中の水溶性高分子の含有率が３０質量％未満である場合に比べて、硬化により、ガスバリア性積層体１０に対し、ハイレトルト処理後でもガスバリア性をより向上させることができる。
　固形分中の水溶性高分子の含有率は１００質量％未満であればよいが、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。固形分中の水溶性高分子の含有率が８０質量％以下であると、固形分中の水溶性高分子の含有率が８０質量％を超える場合に比べて、ハイレトルト処理後のガスバリア性積層体１０のガスバリア性被覆層４とシーラント層との密着性をより向上させることができる。
　第１ケイ素化合物は、ケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方を含む。上記ケイ素アルコキシドは、下記一般式（１）で表されることが好ましい。この場合、ガスバリア性被覆層４と蒸着層３との密着性を向上させることが可能となり、ガスバリア性積層体１０における層内剥離（デラミネーション）を抑制することができる。
Ｓｉ（ＯＲ１)４・・・・・・（１）
　一般式（１）中、ＯＲ１は、加水分解性基を表す。Ｒ１としては、例えばアルキル基及び－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。中でも、エチル基が好ましい。この場合、ケイ素アルコキシドはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）となり、加水分解後、水系の溶媒中で比較的安定化することが可能となる。
　固形分中の第１ケイ素化合物の含有率は特に制限されないが、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは４０質量％以上である。この場合、固形分中の第１ケイ素化合物の含有率が２５質量％未満である場合に比べて、硬化により、ガスバリア性積層体１０に対し、ハイレトルト処理後でもガスバリア性をより向上させることができる。
　固形分中の第１ケイ素化合物の含有率は、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、特に好ましくは５０質量％以下である。この場合、固形分中の第１ケイ素化合物の含有率が７０質量％を超える場合に比べて、硬化により、ガスバリア性積層体１０に対し、ハイレトルト処理後でもガスバリア性をより向上させることができる。
　第２ケイ素化合物は、硬化剤としてのシランカップリング剤であり、ケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方を含む。上記ケイ素アルコキシドは、下記一般式（２）で表されることが好ましい。この場合、ガスバリア性被覆層４と蒸着層３との密着性を向上させることが可能となり、ガスバリア性積層体１０における層間剥離（デラミネーション）を抑制することができる。
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・・・・（２）
　一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を表し、ＯＲ３は、加水分解性基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
　Ｒ２で示される１価の有機基としては、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機基が挙げられる。中でも、１価の有機基としては、イソシアネート基が好ましい。この場合、組成物が、硬化によって、より優れた熱水耐性を有することが可能となり、ガスバリア性積層体１０に対してハイレトルト処理後でもより大きなラミネート強度を付与することが可能となる。
　Ｒ３としては、アルキル基及び－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。この場合、加水分解が速く行われる。
　なお、Ｒ３はＲ２と同一でも異なってもよい。またＲ３同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
　ｎは１以上の整数を表す。ｎが１である場合、シランカップリング剤は単量体を表すのに対し、ｎが２以上である場合、シランカップリング剤は多量体を表す。ｎは３であることが好ましい。この場合、ガスバリア性被覆層４の熱水耐性をより向上させることができ、ガスバリア性積層体１０に対してハイレトルト処理後でもより大きなラミネート強度を付与することが可能となる。
　第２ケイ素化合物（シランカップリング剤）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を持つシランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のエポキシ基を持つシランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基を持つシランカップリング剤；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を持つシランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５－トリス（３－メトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアネート基を持つシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　固形分中の第２ケイ素化合物の含有率は特に制限されないが、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは７質量％以上である。この場合、固形分中の第２ケイ素化合物の含有率が３質量％未満である場合に比べて、硬化により、ガスバリア性積層体１０に対し、ハイレトルト処理後でもより大きなラミネート強度を付与することができる。
　固形分中の第２ケイ素化合物の含有率は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１２質量％以下である。この場合、固形分中の第２ケイ素化合物の含有率が２０質量％を超える場合に比べて、ガスバリア性被覆層４中の水溶性高分子と第１ケイ素化合物の含有率が相対的に多くなるため、良好なガスバリア性を維持することが出来る。
　なお、固形分中の水溶性高分子、第１ケイ素化合物及び第２ケイ素化合物の含有率を算出する場合、第１ケイ素化合物が、一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方を含む場合、第１ケイ素化合物の質量がＳｉＯ２の質量に換算され、第２ケイ素化合物が、一般式（２）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方を含む場合、第２ケイ素化合物の質量が、（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３）ｎの質量に換算されて計算が行われる。
　（固形分中のその他の成分）
　固形分は、ガスバリア性被覆層４のガスバリア性を損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じてさらに含んでもよい。
　（固形分中の成分の合計含有率）
　固形分中の水溶性高分子、第１ケイ素化合物及び第２ケイ素化合物（シランカップリング剤）の合計含有率は特に制限されるものではないが、通常は９５質量％以上であり、好ましくは９７質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　（液体）
　上記固形分を溶解又は分散させる液体としては、通常、水性媒体が用いられる。水性媒体としては、水、親水性の有機溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。親水性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　水性媒体としては、水のみからなる水性媒体、又は、水を主成分として含む水性媒体が好ましい。水性媒体が水を主成分として含む場合、水性媒体中の水の含有率は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　ガスバリア性被覆層４の厚みは特に制限されるものではないが、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
　この場合、ガスバリア性被覆層４の厚みが１００ｎｍ未満である場合に比べて、ガスバリア性積層体１０に対し、ハイレトルト処理後でもガスバリア性をより向上させることができる。
　ガスバリア性被覆層４の厚みは、ガスバリア性を向上させる観点から、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが特に好ましい。
　一方、ガスバリア性被覆層４の厚みは７００ｎｍ以下であることが好ましい。ガスバリア性被覆層４の厚みが７００ｎｍを超える場合に比べて、ガスバリア性積層体１０がカールしにくくなり、包装袋に含まれる包装フィルムのガスバリア性積層体として使用しやすくなる。
　ガスバリア性被覆層４の厚みは、ガスバリア性積層体１０の柔軟性をより向上させる観点からは、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　＜ガスバリア性積層体の製造方法＞
　次に、ガスバリア性積層体１０の製造方法について説明する。
　まず基材層１を用意する。
　次に、基材層１の一面上にアンカーコート層２を形成する。
　具体的には、基材層１の一面上に、アンカーコート層２を形成するアンカーコート層形成用組成物を塗布し加熱して乾燥させることによってアンカーコート層２を形成する。このとき、加熱温度は、例えば、５０～２００℃であり、乾燥時間は、例えば、１０秒～１０分程度である。
　次に、アンカーコート層２の上に蒸着層３を形成する。
　蒸着層３は、例えば真空成膜法により形成することができる。真空成膜法としては、物理気相成長法及び化学気相成長法が挙げられる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法等を挙げることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法が特に好ましく用いられる。真空蒸着法としては、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法が挙げられる。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができる。
　次に、蒸着層３上にガスバリア性被覆層４を形成する。ガスバリア性被覆層４は、ガスバリア性被覆層４の表面において、Ｘ線光電子分光法によりガスバリア性被覆層４の表面の元素定量分析を行う場合に、ケイ素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が０．２５～０．９０となり、かつ、１００～１０７ｅＶに現れるＳｉ２ｐ軌道のナロースペクトルのピーク半値幅が１．８５ｅＶ以下となるように形成される。
　ガスバリア性被覆層４は、例えば、蒸着層３上にガスバリア性被覆層形成用組成物を塗布し、硬化させることによって形成できる。ここで、固形分が硬化するとは、固形分中の水溶性高分子、第１ケイ素化合物及び第２ケイ素化合物が互いに反応して一体化することをいう。
　ガスバリア性被覆層形成用組成物の塗布方法としては、公知の方法を採用することができる。塗布方法としては、具体的には、グラビアコート法、ディップコート法、リバースコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法等のウェット成膜法が挙げられる。
　硬化は、例えば加熱などによって行うことができる。
　硬化を加熱によって行う場合、ガスバリア性被覆層４は、ＰＶＡ、ＴＥＯＳ、ＳＣ剤の質量比を調整しつつ、加熱温度を、例えば６５～１３０℃とし、加熱時間を５秒～２分とすればよい。
　以上のようにしてガスバリア性積層体１０が得られる。
　＜包装フィルム＞
　次に、本開示の包装フィルムの実施形態について図２を参照しながら説明する。なお、図２において、図１と同一の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
　図２は、本開示の包装フィルムの一実施形態を示す断面図である。図２に示すように、包装フィルム２０は、ガスバリア性積層体１０と、ガスバリア性積層体１０に積層されるシーラント層２１とを備えており、シーラント層２１は、ガスバリア性積層体１０の基材層１のガスバリア性被覆層４側に配置されている。ガスバリア性積層体１０においては、図２に示すように、ガスバリア性被覆層４とシーラント層２１とが接着剤層２２によって接着されていてもよく、ガスバリア性被覆層４とシーラント層２１とが直接接着されていてもよい
　この包装フィルム２０は、上記ガスバリア性積層体１０を備えるため、ハイレトルト処理後でも、優れたガスバリア性を有し、かつ包装フィルム２０を構成するガスバリア性積層体１０においてシーラント層２１とガスバリア性被覆層４との間の剥離を抑制することができる
　接着剤層２２の材料としては、例えば、ポリエステル－イソシアネート系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂などを用いることができる。包装フィルム２０をレトルト用途に使用するには、レトルト処理耐性のある２液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく用いることができる。
　（シーラント層）
　シーラント層２１の材質としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられるが、一般的にはポリオレフィン樹脂が使用される。具体的に、ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物等を使用することができる。シーラント層２１の材質は、上述した熱可塑性樹脂の中から、使用用途やボイル処理、ハイレトルト処理などの温度条件によって適宜選択できるが、基材層１がポリオレフィン樹脂を含む場合には、リサイクル性の観点から、ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。また、基材層１がポリエスエル樹脂を含む場合は、シーラント層２１の材質は、リサイクル性の観点から、ポリエステル樹脂であることが好ましい。
　シーラント層２１を構成する熱可塑性樹脂は、延伸されていても延伸されていなくてもよいが、融点を低下させ、ヒートシールを容易にする観点からは、延伸されていない方が好ましい。
　シーラント層２１の厚みは、内容物の質量や、包装袋の形状などにより適宜定められ、特に限定されるものではないが、包装フィルム２０の柔軟性及び接着性の観点から、３０～１５０μｍであることが好ましい。
　＜包装製品＞
　次に、本開示の包装製品の実施形態について図３を参照しながら説明する。なお、図３は、本開示の包装製品の一実施形態を示す側面図である。図３において、図１又は図２と同一の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
　図３に示すように、包装製品４０は、包装容器３０と、包装容器３０内に充填された内容物Ｃとを備えている。図３に示す包装容器３０は、一対の包装フィルム２０を用い、シーラント層２１同士を対向させた状態で包装フィルム２０の周縁部をヒートシールすることによって得られたものである。なお、図３において、包装フィルム２０の接着剤層２２は省略して示してある。
　この包装製品４０は、包装容器３０を備えており、包装容器３０は、ハイレトルト処理後でも、優れたガスバリア性を有し、かつ包装フィルム２０においてガスバリア性積層体に含まれるガスバリア性被覆層４とシーラント層２１との間の剥離を抑制することができるため、酸素の混入による内容物Ｃの品質の低下を長期間にわたって抑制することができる。
　なお、包装容器３０は、１つの包装フィルム２０を折り曲げ、シーラント層２１同士を対向させた状態で包装フィルム２０の周縁部をヒートシールすることによっても得ることができる。
　包装容器３０としては、包装袋、ラミネートチューブ容器、液体紙容器などが挙げられる。
　内容物Ｃは、特に限定されるものではなく、内容物Ｃとしては、食品、液体、医薬品、電子部品などが挙げられる。
　なお、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］熱可塑性樹脂を含む基材層と、蒸着層と、ガスバリア性被覆層と、をこの順に備え、
　前記ガスバリア性被覆層の表面において、Ｘ線光電子分光法により前記ガスバリア性被覆層の表面の元素定量分析を行う場合に、ケイ素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が０．２５～０．９０であり、かつ、１００～１０７ｅＶに現れるＳｉ２ｐ軌道のナロースペクトルのピーク半値幅が１．８５ｅＶ以下である、ガスバリア性積層体。
［２］前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンである、［１］に記載のガスバリア性積層体。
［３］前記基材層と前記蒸着層との間にアンカーコート層をさらに備える、［１］又は［２］に記載のガスバリア性積層体。
［４］前記ガスバリア性被覆層が、下記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド、下記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシドの加水分解物、下記一般式（２）で表されるケイ素アルコキシド及び下記一般式（２）で表されるケイ素アルコキシドの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物と、水溶性高分子と、を含む組成物の硬化体からなる、［１］～［３］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
Ｓｉ（ＯＲ１)４・・・・・・（１）
（前記一般式（１）中、ＯＲ１は、加水分解性基を表す。）
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・・・・（２）
（前記一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を表し、ＯＲ３は、加水分解性基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
［５］前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、第１ケイ素化合物と、第２ケイ素化合物とを含む組成物の硬化体からなり、
　前記第１ケイ素化合物が、下記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方を含み、
　前記第２ケイ素化合物が、下記一般式（２）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
Ｓｉ（ＯＲ１)４・・・・・・（１）
（前記一般式（１）中、ＯＲ１は、加水分解性基を表す。）
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・・・・（２）
（前記一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を表し、ＯＲ３は、加水分解性基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
［６］前記ガスバリア性被覆層の厚みが１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［７］前記ガスバリア性被覆層の前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール樹脂又はその変性体である、［４］又は［５］に記載のガスバリア性積層体。
［８］前記蒸着層が酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［７］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載のガスバリア性積層体と、シーラント層とを備える包装フィルム。
［１０］［９］に記載の包装フィルムを備える包装容器。
［１１］［１０］に記載の包装容器と、前記包装容器内に充填される内容物とを備える包装製品。
　以下、実施例を挙げて本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜コーティング液の調製＞
　実施例又は比較例で用いられるガスバリア性被覆層形成用組成物としてのコーティング液Ａ～Ｃを以下のようにして調製した。
　（コーティング液Ａ）
　Ａ液：水溶性高分子としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ、商品名：クラレポバール６０－９８、株式会社クラレ製）の５質量％水溶液。
　（コーティング液Ｂ）
　ケイ素アルコキシド又は第１ケイ素アルコキシドとしてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、商品名：ＫＢＥ０４、固形分：１００％、信越化学工業株式会社製）とメタノール（関東化学株式会社製）と０．１Ｎ　塩酸（関東化学株式会社製）とを、質量比が１７／１０／７３となるように混合し、加水分解した溶液（ＴＥＯＳの加水分解溶液）
　（コーティング液Ｃ）
　シランカップリング剤（以下、「ＳＣ剤」という）又は第２ケイ素アルコキシドとしての１，３，５－トリス（３－メトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ＳＣ）を、水／ＩＰＡ＝１／１の質量比の混合溶液で、固形分の割合が５質量％（（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３）ｎ換算。Ｒ２は－（ＣＨ２）３ＮＣ＝Ｏ－、ｎは３である。）となるように希釈、調整してなる溶液。
　＜アンカーコート層形成用組成物の調製＞
　実施例又は比較例で用いられるアンカーコート層形成用組成物としてのＡＣ１層形成用組成物及びＡＣ２層形成用組成物を以下のようにして調製した。
　（ＡＣ１層形成用組成物）
　アンカーコート層形成用組成物としてのＡＣ１層形成用組成物は以下のようにして調製した。
　アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することでアンカーコート層形成用組成物（アンカーコート剤）を調製した。
　（ＡＣ２層形成用組成物）
　アンカーコート層形成用組成物としてのＡＣ２層形成用組成物は以下のようにして調製した。すなわち、ＡＣ２層形成用組成物は、タケラックＷＰＢ－３４１（三井化学株式会社製）と、イソシアネートシランＫＢＥ－４０３（信越化学工業株式会社製）とを、固形分比で９：１となるように混合することで、調製した。
　＜ガスバリア性積層体の作製＞
　（実施例１）
　ガスバリア性積層体をロールｔｏロール方式で以下のように作製した。まず、厚み２０μｍの基材層としてのポリプロピレンフィルム（製品名「ＭＥ－１」、三井化学東セロ株式会社製）を、巻き出し装置、搬送装置、及び巻き取り装置に装着した。
　次に、基材層を繰り出し、搬送中の基材層上に、膜厚が１２０ｎｍとなるようにアンカーコート層形成用組成物としてのＡＣ１層形成用組成物を塗布し、９０℃で５秒間乾燥させて中間層としてのアンカーコート１層（ＡＣ１層）を形成した。
　次に、ＡＣ１層の上に膜厚が２５ｎｍとなるようにＳｉＯｘ膜（蒸着層）を形成した。このとき、ＳｉＯｘ膜の形成は、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、シリコンインゴットを電子ビーム加熱によって蒸発させながら、圧力が１×１０―２Ｐａとなるよう酸素を導入することによって行った。
　次に、コーティング液Ａ、コーティング液Ｂ及びコーティング液Ｃの３つの溶液を混合して塗工液を調製した。塗工液は、固形分としてのＰＶＡと、ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算値）と、ＳＣ剤（（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３）ｎ換算値）との質量比率が４５／４５／１０になるように調液した。この塗工液を、蒸着層上に、乾燥後の厚みが表１に示す値となるようにグラビアコート法により塗工し、表１に示す加熱温度で１分間加熱し、ガスバリア性被覆層を形成した。
　以上のようにして、基材層、蒸着層、及びガスバリア性被覆層がこの順に積層されたガスバリア性積層体を得た。
　こうして得られたガスバリア性積層体について、以下の測定機器を使用し、以下の測定条件でナロー分析を行うことによりガスバリア性被覆層の表面のＯ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｓｉ２ｐ軌道のナロースペクトルを取得した。
　そして、Ｏ、Ｎ、Ｃ及びＳｉの各元素について、Ｏ１ｓは２．２８ｅＶ、Ｎ１ｓは１．６１ｅＶ、Ｃ１ｓは１．００ｅＶ、Ｓｉ２ｐは０．９ｅＶの相対感度係数を用いて、それぞれのピーク面積から、元素定量値（原子％）を求め、得られた元素定量値を用いて、Ｓｉ／Ｃを算出した。結果を表１に示す。
　次に、Ｃ１ｓ軌道のナロースペクトルにおけるＣ－Ｃ結合ピークを２８５．０ｅＶとして、各ナロースペクトルの帯電補正を行った。
　そして、Ｓｉ２ｐ軌道のピーク半値幅（Ｓｉ２ｐ軌道のナロースペクトルにおいて１００～１０７ｅＶの結合エネルギーの領域に現れるピークの半値幅）は、上記光電分光装置に付属のソフトウェアSpecSurf Ver.2.0を用いて求めた。結果を表１に示す。
＜測定機器＞
日本電子株式会社製、ＪＰＳ－９０３０型光電子分光装置
＜測定条件＞
（スペクトル採取条件）
入射Ｘ線：ＭｇＫα（ｈν＝１２５３．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１００Ｗ(１０ｋＶ・１０ｍＡ)
測定領域：直径６ｍｍの円形領域
光電子取込角度：９０°
（測定条件）
Ｄｗｅｌｌ　Ｔｉｍｅ：１００ｍｓ
測定ステップ：０．２ｅＶ
パスエネルギー：１０ｅＶ
積算回数：５回
　（実施例２～７及び比較例１～３）
　塗工液を調製してガスバリア性被覆層を形成する際、固形分中のＰＶＡ、ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算値）及びＳＣ剤（（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３）ｎ換算値）の質量比（質量％）、加熱温度及びガスバリア性被覆層の厚みを表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を作製した。
　こうして得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にしてＳｉ／Ｃを算出するとともに、Ｓｉ２ｐ軌道のピーク半値幅を求めた。結果を表１に示す。
　（実施例８）
　中間層としてのアンカーコート層を形成する際、アンカーコート層形成用組成物としてＡＣ２層形成用組成物を用い、膜厚が１５００ｎｍとなるようにＡＣ２層を形成し、塗工液を調製してガスバリア性被覆層を形成する際、固形分中のＰＶＡ、ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算値）及びＳＣ剤（（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３）ｎ換算値）の質量比（質量％）を表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を作製した。
　こうして得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にしてＳｉ／Ｃを算出するとともに、Ｓｉ２ｐ軌道のピーク半値幅を求めた。結果を表１に示す。
　（実施例９）
　蒸着層を形成する際、蒸着層の種類及び厚みを表１に示すとおりとし、塗工液を調製してガスバリア性被覆層を形成する際、固形分中のＰＶＡ、ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算値）及びＳＣ剤（（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３）ｎ換算値）の質量比（質量％）を表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を作製した。
　こうして得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にしてＳｉ／Ｃを算出するとともに、Ｓｉ２ｐ軌道のピーク半値幅を求めた。結果を表１に示す。
　（実施例１０）
　基材層上に、中間層としてアンカーコート層を形成する代わりに、基材層の表面に対し、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）法により基材層の表層部を改質させて中間層としてのＲＩＥ層を形成し、塗工液を調製してガスバリア性被覆層を形成する際、固形分中のＰＶＡ、ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算値）及びＳＣ剤（（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３）ｎ換算値）の質量比（質量％）を表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を作製した。
　こうして得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にしてＳｉ／Ｃを算出するとともに、Ｓｉ２ｐ軌道のピーク半値幅を求めた。結果を表１に示す。
［ラミネートフィルムの作製］
　実施例及び比較例で作製したガスバリア性積層体のガスバリア性被覆層側の面に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「トレファンＺＫ２０７」、東レ株式会社製）を、２液硬化型ウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５２」）を介してドライラミネート法により貼り合わせ、２層構成のラミネートフィルムを作製した。
［評価］
（ハイレトルト処理）
　上記のようにして作製したラミネートフィルムから縦３１５ｍｍ×横２３０ｍｍの大きさに切り出した包装フィルムを２つ折りにし、３辺をヒートシールすることにより開口を有するパウチを作製した。このパウチ内に水を入れ、開口部をヒートシールし、密封パウチを得た。得られた密封パウチを、貯湯式レトルト釜を用いて１３０℃で６０分間のハイレトルト処理を行った。
（ガスバリア性）
　ハイレトルト処理後のラミネートフィルムのガスバリア性を評価するために、酸素透過度の測定を行った。測定は酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸＴＲＡＮ　２／２０）を用いて、測定面積５０ｃｍ２、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で行った。測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６、Ｂ法（等圧法）、及びＡＳＴＭ　Ｄ３９８５－８１に準拠し、測定値は単位［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］で表記した。結果を表１に示す。なお、酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であれば、ラミネートフィルムは、優れたガスバリア性を有すると判断した。
（密着性）
　ハイレトルト処理後のラミネートフィルムにおけるガスバリア性積層体とシーラント層との密着性を評価するために、水を取り除いた後、ガスバリア性被覆層と未延伸ポリプロピレンフィルムとの間のラミネート強度の測定を行った。測定はＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠し、試験幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度Ｔ型にて行った。測定値は単位［Ｎ／１５ｍｍ］で表記した。結果を表１に示す。なお、ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、ラミネートフィルムにおけるガスバリア性積層体とシーラント層との密着性が優れると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果より、実施例１～１０のガスバリア性積層体については、ハイレトルト処理後でも優れたガスバリア性を有し、かつシーラント層との間の密着性にも優れることが分かった。
　以上のことから、本開示のガスバリア性積層体は、ハイレトルト処理後でも、優れたガスバリア性を有し、かつシーラント層との間で優れた密着性を有することが確認された。
　１…基材層、３…蒸着層、４…ガスバリア性被覆層、１０…ガスバリア性積層体、２０…包装フィルム、２１…シーラント層、３０…包装容器、４０…包装製品。

Claims (10)

  1. 　熱可塑性樹脂を含む基材層と、蒸着層と、ガスバリア性被覆層と、をこの順に備え、
    　前記ガスバリア性被覆層の表面において、Ｘ線光電子分光法により前記ガスバリア性被覆層の表面の元素定量分析を行う場合に、ケイ素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が０．２５～０．９０であり、かつ、Ｓｉ２ｐ軌道のナロースペクトルにおいて１００～１０７ｅＶの結合エネルギーの領域に現れるピークの半値幅が１．８５ｅＶ以下である、ガスバリア性積層体。
  2. 　前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンである、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  3. 　前記基材層と前記蒸着層との間にアンカーコート層をさらに備える、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  4. 　前記ガスバリア性被覆層が、
    　水溶性高分子と、第１ケイ素化合物と、第２ケイ素化合物とを含む組成物の硬化体からなり、
    　前記第１ケイ素化合物が、下記一般式（１）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方を含み、
    　前記第２ケイ素化合物が、下記一般式（２）で表されるケイ素アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方を含む、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
    Ｓｉ（ＯＲ１)４・・・・・・（１）
    （前記一般式（１）中、ＯＲ１は、加水分解性基を表す。）
    （Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ・・・・・・（２）
    （前記一般式（２）中、Ｒ２は１価の有機基を表し、ＯＲ３は、加水分解性基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
  5. 　前記ガスバリア性被覆層の厚みが１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  6. 　前記ガスバリア性被覆層の前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール樹脂又はその変性体である、請求項４に記載のガスバリア性積層体。
  7. 　前記蒸着層が酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体と、シーラント層とを備える包装フィルム。
  9. 　請求項８に記載の包装フィルムを備える包装容器。
  10. 　請求項９に記載の包装容器と、前記包装容器内に充填される内容物とを備える包装製品。
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