WO2023276761A1 - 粉体及び分散体 - Google Patents

粉体及び分散体 Download PDF

Info

Publication number
WO2023276761A1
WO2023276761A1 PCT/JP2022/024574 JP2022024574W WO2023276761A1 WO 2023276761 A1 WO2023276761 A1 WO 2023276761A1 JP 2022024574 W JP2022024574 W JP 2022024574W WO 2023276761 A1 WO2023276761 A1 WO 2023276761A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
crystal composition
mass ppm
particles
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/024574
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓司 小林
元晴 深澤
拓人 岡部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denka Co Ltd filed Critical Denka Co Ltd
Priority to EP22832909.0A priority Critical patent/EP4349784A4/en
Priority to KR1020247000415A priority patent/KR20240019245A/ko
Priority to JP2023531824A priority patent/JP7682271B2/ja
Priority to US18/573,868 priority patent/US20240359998A1/en
Priority to CN202280044240.4A priority patent/CN117545721A/zh
Publication of WO2023276761A1 publication Critical patent/WO2023276761A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/043—Titanium sub-oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/006—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C09C1/0084—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound containing titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/90—Other crystal-structural characteristics not specified above
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present disclosure relates to powders and dispersions containing particles having a specific low-order titanium oxide crystal composition.
  • Low-order titanium oxide also called reduced titanium oxide
  • Low-order titanium oxide obtained by reducing titanium dioxide exhibits different colors depending on the ratio (crystal composition) of the constituent elements titanium and oxygen, and the ratio can be adjusted appropriately. It is known that it becomes black by adjusting. Therefore, particles whose surfaces are composed of low-order titanium oxide can be used for various purposes as pigments such as black pigments.
  • Patent Literature 1 discloses a cosmetic using a pigment exhibiting dichroism in which the color tone of the appearance color and the interference color are different by forming a single layer of low-order titanium oxide on plate-like particles.
  • Patent Document 2 discloses a black titanium oxide powder produced using CaH 2 as a reducing agent.
  • Patent Document 3 discloses a titanium oxynitride powder produced by reacting titanium oxide with high-temperature ammonia gas.
  • Black pigments containing low-order titanium oxide are generally called black, but they exhibit different shades of black, such as reddish black and bluish black. Also, depending on the color tone, the same blackness may appear brighter or darker. For example, bright colors such as red and yellow have the same blackness, but dark colors such as blue and green appear blacker. Therefore, it is preferable that the degree of freedom in adjusting the color is high so that the color of the black pigment can be selected according to the application of the black pigment.
  • an object of one aspect of the present invention is to provide a powder of low-order titanium oxide whose color can be suitably adjusted.
  • first particles and second particles having a crystal composition of Ti 2 O 3 , ⁇ -Ti 3 O 5 or Ti 4 O 7 and having crystal compositions different from each other.
  • the color can be suitably adjusted.
  • the L * value in the L * a * b * color space which is an index for evaluating color
  • the L * value of the powder containing the first particles and the second particles is the first can be lower than the L * value of the second particle itself and the L * value of the second particle itself.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a powder containing first particles having a first crystal composition and second particles having a second crystal composition different from the first crystal composition, the powder having the first crystal composition and each of the second crystal composition contains at least one selected from the group consisting of Ti 2 O 3 , ⁇ -Ti 3 O 5 and Ti 4 O 7 .
  • One embodiment of the present invention is a powder containing first particles having a first crystal composition and second particles having a second crystal composition different from the first crystal composition.
  • the first crystal composition contains at least one selected from the group consisting of Ti 2 O 3 , ⁇ -Ti 3 O 5 and Ti 4 O 7 (hereinafter collectively referred to as "low order titanium oxide").
  • the first crystal composition may contain only one selected from the group consisting of Ti 2 O 3 , ⁇ -Ti 3 O 5 and Ti 4 O 7 .
  • the first crystal composition may contain two or more selected from the group, may contain Ti 2 O 3 and ⁇ -Ti 3 O 5 , and may contain ⁇ -Ti 3O5 and Ti4O7 .
  • the second crystal composition contains at least one selected from the group consisting of Ti 2 O 3 , ⁇ -Ti 3 O 5 and Ti 4 O 7 .
  • the second crystal composition in one embodiment, may contain only one selected from the group consisting of Ti 2 O 3 , ⁇ -Ti 3 O 5 and Ti 4 O 7 .
  • the second crystal composition may contain two or more selected from the group, may contain Ti 2 O 3 and ⁇ -Ti 3 O 5 , and may contain ⁇ -Ti 3O5 and Ti4O7 .
  • the second crystal composition being different from the first crystal composition means that the second crystal composition does not completely match the first crystal composition.
  • the first crystal composition is Ti 2 O 3 and ⁇ -Ti 3 O 5 and the second crystal composition is ⁇ -Ti 3 O 5 and Ti 4 O 7
  • the second crystal composition is It is different from the one crystal composition.
  • the second crystal composition does not completely match the first crystal composition, it has a crystal structure ( ⁇ -Ti 3 O 5 in the above example) that is partially common to the first crystal composition. may have.
  • the powder is measured by X-ray diffraction (XRD), and only diffraction peaks attributed to at least one selected from the group consisting of Ti 2 O 3 , ⁇ -Ti 3 O 5 and Ti 4 O 7 are observed. is confirmed by
  • Examples of combinations of the first crystal composition and the second crystal composition include the following combinations. (1) The first crystal composition contains Ti 2 O 3 and the second crystal composition contains ⁇ -Ti 3 O 5 . (2) The first crystal composition contains Ti 2 O 3 and the second crystal composition contains Ti 4 O 7 . (3) The first crystal composition contains ⁇ -Ti 3 O 5 and the second crystal composition contains Ti 4 O 7 . In these combinations (1) to (3), each of the first crystal composition and the second crystal composition may contain only one type of each of the above low titanium oxides, and each of the above low titanium oxides may be In addition to, other low order titanium oxide may be further included.
  • the low order titanium oxide powder may further contain third particles having a third crystal composition different from the first crystal composition and the second crystal composition.
  • the third crystal composition includes at least one crystal composition selected from the group consisting of Ti 2 O 3 , ⁇ -Ti 3 O 5 and Ti 4 O 7 .
  • the third crystal composition includes at least one crystal composition selected from the group consisting of Ti 2 O 3 , ⁇ -Ti 3 O 5 and Ti 4 O 7 .
  • the third crystalline composition in one embodiment, may include only one crystalline composition selected from the group consisting of Ti 2 O 3 , ⁇ -Ti 3 O 5 and Ti 4 O 7 .
  • the third crystal composition may contain two or more crystal compositions selected from the group, and may contain Ti 2 O 3 and ⁇ -Ti 3 O 5 , ⁇ -Ti 3 O 5 and Ti 4 O 7 may be included.
  • the third crystal composition is different from the first crystal composition and the second crystal composition means that the third crystal composition does not completely match the first crystal composition and the second crystal composition.
  • the first crystal composition is Ti 2 O 3 and ⁇ -Ti 3 O 5
  • the second crystal composition is ⁇ -Ti 3 O 5 and Ti 4 O 7
  • the third crystal composition is ⁇ - In the case of Ti 3 O 5
  • the third crystal composition is different from the first crystal composition and the second crystal composition.
  • the third crystal composition is partially common to the first crystal composition and the second crystal composition, respectively. ( ⁇ -Ti 3 O 5 in the above example).
  • the low-order titanium oxide powder further contains third particles
  • the first crystal composition contains Ti 2 O 3 and the second crystal composition contains ⁇ -Ti 3 O 5 .
  • the third crystalline composition may comprise Ti 4 O 7 .
  • each of the first crystal composition, the second crystal composition, and the third crystal composition may contain only one type of each low-order titanium oxide, and in addition to the low-order titanium oxide, other It may further contain low order titanium oxide.
  • the BET specific surface area of each of the first particles, the second particles, and the third particles is 0.25 m 2 /g or more, 1 m 2 /g or more, 2 m 2 /g or more, 3 m 2 /g or more, or 4 m 2 /g or more, and may be 20 m 2 /g or less, 10 m 2 /g or less, or 8 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of the low order titanium oxide powder may also be within the above range.
  • the amount of impurities in each particle of the first particles, the second particles and the third particles is as small as possible.
  • the Al content in each particle may preferably be 200 mass ppm or less, 50 mass ppm or less, or 20 mass ppm or less.
  • the content of B in each particle may preferably be 50 mass ppm or less, 30 mass ppm or less, or 10 mass ppm or less.
  • the content of Ba in each particle may preferably be 50 mass ppm or less, 10 mass ppm or less, or 5 mass ppm or less.
  • the content of Ca in each particle may preferably be 100 mass ppm or less, 50 mass ppm or less, or 10 mass ppm or less.
  • the content of Cd in each particle may preferably be 10 mass ppm or less, 5 mass ppm or less, or 2 mass ppm or less.
  • the Co content in each particle may preferably be 10 mass ppm or less, 5 mass ppm or less, or 2 mass ppm or less.
  • the Cr content in each particle may preferably be 100 mass ppm or less, 10 mass ppm or less, or 5 mass ppm or less.
  • the Cu content in each particle may preferably be 200 mass ppm or less, 50 mass ppm or less, or 10 mass ppm or less.
  • the Fe content in each particle may preferably be 200 mass ppm or less, 50 mass ppm or less, or 10 mass ppm or less.
  • the K content in each particle may preferably be 100 mass ppm or less, 5 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less.
  • the Li content in each particle may preferably be 20 mass ppm or less, 2 mass ppm or less, or 0.5 mass ppm or less.
  • the content of Mg in each particle may preferably be 100 mass ppm or less, 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less.
  • the content of Mn in each particle may preferably be 10 mass ppm or less, 5 mass ppm or less, or 2 mass ppm or less.
  • the content of Mo in each particle may preferably be 10 mass ppm or less, 5 mass ppm or less, or 2 mass ppm or less.
  • the content of Na in each particle may preferably be 50 mass ppm or less, 10 mass ppm or less, 5 mass ppm or less, or 2 mass ppm or less.
  • the Ni content in each particle may preferably be 50 mass ppm or less, 20 mass ppm or less, or 10 mass ppm or less.
  • the content of P in each particle may preferably be 200 mass ppm or less, 30 mass ppm or less, 10 mass ppm or less, or 5 mass ppm or less.
  • the content of Pb in each particle may preferably be 50 mass ppm or less, 5 mass ppm or less, or 2 mass ppm or less.
  • the content of Sb in each particle may preferably be 100 mass ppm or less, 20 mass ppm or less, 10 mass ppm or less, or 2 mass ppm or less.
  • the Si content in each particle may preferably be 1000 mass ppm or less, 100 mass ppm or less, 30 mass ppm or less, 20 mass ppm or less, or 2 mass ppm or less.
  • the Zn content in each particle may preferably be 100 mass ppm or less, 10 mass ppm or less, or 2 mass ppm or less.
  • the content of Zr in each particle may preferably be 100 mass ppm or less, 20 mass ppm or less, or 2 mass ppm or less.
  • the total content of Na, K and P in each particle may preferably be 2000 mass ppm or less, 1000 mass ppm or less, 500 mass ppm or less, or 100 mass ppm or less.
  • the total content of Pb, Cd and Cr in each particle may preferably be 200 mass ppm or less, 100 mass ppm or less, 50 mass ppm or less, or 30 mass ppm or less.
  • the amount of each impurity in the low order titanium oxide powder may also be within the above range.
  • the amount of impurities was measured by Agilent 5110ICP-OES (manufactured by Agilent Technologies) using a liquid obtained by adding 1 mL each of HF and HCl to 0.1 g of a sample and performing pressurized acid decomposition (150° C., 4 hours). be done.
  • the contents of the first particles, the second particles and the third particles in the low order titanium oxide powder are appropriately adjusted according to the desired color.
  • the content of each of the first particles, the second particles, and the third particles is, based on the total amount of the low-order titanium oxide powder, for example, 5% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 95% by mass or more, 95% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, It may be 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 5% by mass or less.
  • the low order titanium oxide powder exhibits a black color with a predetermined chromaticity due to the inclusion of the above particles.
  • the L * value in the L * a * b * color space of the low order titanium oxide powder is preferably 13.0 or less, more preferably 12.0 or less, still more preferably 11.0 or less. It may be 0 or more, 5.0 or more, or 6.0 or more.
  • the a * value in the L * a * b * color space of the low order titanium oxide powder is preferably ⁇ 3.0 or more, more preferably ⁇ 2.0 or more, and preferably 8.0 or less, more preferably It is 6.0 or less, more preferably 4.0 or less.
  • the b * value in the L * a * b * color space of the low order titanium oxide powder is preferably ⁇ 8.0 or more, more preferably ⁇ 6.0 or more, and still more preferably ⁇ 4.0 or more. is 1.0 or less, more preferably 0.0 or less.
  • a colorimetric color difference meter for example, ZE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
  • the low-order titanium oxide powder described above is obtained, for example, by mixing first particles and second particles (further, third particles if necessary).
  • Mixing may be either dry mixing or wet mixing, and since no solvent is used, there is no need to dry the solvent, so dry mixing is preferable from the viewpoint of reducing production costs during mixing.
  • Mixing methods include, for example, mixing with an agate mortar, a ball mill, a pulverizer such as a vibration mill, and various mixers.
  • the low-order titanium oxide particles described above are suitably used as pigments (colored fillers) such as black pigments.
  • pigments (coloring fillers) are suitably used as colorants, for example, in cosmetics, electronic components such as semiconductors, and paints such as paints and inks.
  • the low-order titanium oxide powder is dispersed in, for example, a dispersion medium. That is, another embodiment of the present invention is a dispersion containing the above low order titanium oxide powder and a dispersion medium for dispersing the low order titanium oxide powder.
  • the dispersion medium is appropriately selected according to the application of the dispersion, and may be, for example, water, alcohol, ketone, ester, resin, or the like.
  • resins include epoxy resins, silicone resins, phenolic resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyesters, fluororesins, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polybutylene terephthalates, polyethylene terephthalates, polyphenylene sulfides, and wholly aromatic resins.
  • Polyester polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide-modified resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene) resin, AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-rubber-styrene) Resin or the like may be used.
  • the content of the low-order titanium oxide powder in the dispersion is appropriately selected according to the use of the dispersion, and may be, for example, 5% by mass or more and 90% by mass or less based on the total amount of the dispersion. you can
  • the content of the dispersion medium in the dispersion is appropriately selected according to the use of the dispersion, and may be, for example, 10% by mass or more and 95% by mass or less based on the total amount of the dispersion.
  • TiO 2 powder Toho Titanium Co., Ltd., HT0514: purity 99.9%
  • TiH 2 powder Toho Tech Co., Ltd., TCH450: purity 99.8%
  • a mixture was obtained by mixing with an Eirich mixer (manufactured by Japan Eirich Co., Ltd.) so as to have a ratio of 3.0/1.
  • This mixture was transferred to an alumina crucible and heated in an electric furnace (Fuji Dempa Kogyo Co., Ltd., Hi-Multi 10000) under an Ar atmosphere with the temperature raised to 900° C. at 10° C./min for 12 hours. After heating, the obtained powder was pulverized in a mortar for 5 minutes to obtain particles (Ti 2 O 3 particles) having a crystal composition containing only one kind of Ti 2 O 3 .
  • Eirich mixer manufactured by Japan Eirich
  • TiO 2 powder Toho Titanium Co., Ltd., HT0514: purity 99.9%
  • TiH 2 powder Toho Tech Co., Ltd., TCH450: purity 99.8%
  • a mixture was obtained by mixing with an Eirich mixer (manufactured by Japan Eirich Co., Ltd.) so as to have a ratio of 7.0/1.
  • This mixture was transferred to an alumina crucible and heated in an electric furnace (Fuji Dempa Kogyo Co., Ltd., Hi-Multi 10000) under an Ar atmosphere with the temperature raised to 900° C. at 10° C./min for 12 hours. After heating, the obtained powder was pulverized in a mortar for 5 minutes to obtain particles (Ti 4 O 7 particles) having a crystal composition containing only one kind of Ti 4 O 7 .
  • Powder X-ray diffraction measurement was carried out for each of the above low-order titanium oxide powders. Specifically, a sample horizontal multipurpose X-ray diffractometer (RINT-Ultima IV, manufactured by Rigaku Corporation) was used to measure diffraction patterns under the following measurement conditions. The obtained X-ray diffraction patterns are shown in FIGS.
  • the first particles and the second particles can be used to suitably adjust the color.
  • the L* value of the powder comprising the first particles and the second particles is the L * value of the first particles themselves and the L * value of the second particles itself.
  • Ti 2 O 3 particles have an L * value of 11.2
  • ⁇ -Ti 3 O 5 particles have an L * value of 10.8.
  • the L * value of titanium oxide powders 1-3 was expected to be between 10.8 and 11.2, but surprisingly, the L * value of low order titanium oxide powders 1-3 was 10.8. lower than
  • ND means that it was below the lower limit of detection
  • the numerical value in parenthesis means that it was below the lower limit of determination.
  • the lower limit of detection and the lower limit of quantification are as follows. (lower limit of detection) Li, Na, Mg, K and Ca: 0.5 mass ppm P: 5 mass ppm Elements other than the above: 2 mass ppm (lower limit of determination) Li, Na, Mg, K and Ca: 2 mass ppm P: 10 mass ppm Elements other than the above: 5 mass ppm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

第一の結晶組成を有する第一の粒子と、第一の結晶組成と異なる第二の結晶組成を有する第二の粒子と、を含有する粉体であって、第一の結晶組成及び第二の結晶組成のそれぞれが、Ｔｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、粉体。

Description

粉体及び分散体
　本開示は、特定の低次酸化チタンの結晶組成を有する粒子を含有する粉体及び分散体に関する。
　二酸化チタンを還元することによって得られる低次酸化チタン（還元型酸化チタンとも呼ばれる）は、構成元素であるチタンと酸素との比率（結晶組成）に応じて異なる色を示し、当該比率を適切に調整することにより黒色となることが知られている。そのため、表面が低次酸化チタンで構成される粒子は、黒色顔料等の顔料として種々の用途に利用することができる。例えば特許文献１には、板状粒子上に低次酸化チタンの単層を形成させることで外観色と干渉色の色調が異なる二色性を呈する顔料を用いた化粧料が開示されている。また、黒色顔料などの用途として、特許文献２では、還元剤にＣａＨ２を用いて作製した黒色酸化チタン粉末が開示されている。特許文献３では、酸化チタンを高温のアンモニアガスと反応させて作製した酸窒化チタン粉末が開示されている。
特開２０１０－２８０６０７号公報 特開２０１２－２１４３４８号公報 特開２０１０－３０８４２号公報
　低次酸化チタンを含む黒色顔料は、一口に黒色と言っても、赤みが強い黒色、青みが強い黒色といったように、異なる色味の黒色を呈する。また、色味によっては同じ黒さであっても明るく見えたり、暗く見えたりすることがある。例えば、赤色や黄色のような明るい色味では同じ黒さであっても、青色や緑色といった暗く見える色味の方が黒く見える。したがって、黒色顔料の用途などに応じて黒色顔料の色味を選択できるように、色味の調整の自由度は高いほうが好ましい。
　そこで、本発明の一側面は、色味を好適に調整できる低次酸化チタンの粉体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記のように、Ｔｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５又はＴｉ４Ｏ７の結晶組成を有し、かつ互いに異なる結晶組成を有する第一の粒子と第二の粒子とを組み合わせることにより、色味を好適に調整できることを見出した。特に、色味を評価する指標であるＬ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊値について、驚くべきことに、第一の粒子及び第二の粒子を含む粉体のＬ＊値は、第一の粒子それ自体のＬ＊値及び第二の粒子のそれ自体のＬ＊値よりも低くなり得ることが判明した。
　本発明は、以下の側面を含む。
［１］　第一の結晶組成を有する第一の粒子と、第一の結晶組成と異なる第二の結晶組成を有する第二の粒子と、を含有する粉体であって、第一の結晶組成及び第二の結晶組成のそれぞれが、Ｔｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、粉体。
［２］　第一の結晶組成がＴｉ２Ｏ３を含み、第二の結晶組成がγ－Ｔｉ３Ｏ５を含む、［１］に記載の粉体。
［３］　第一の結晶組成がＴｉ２Ｏ３を含み、第二の結晶組成がＴｉ４Ｏ７を含む、［１］に記載の粉体。
［４］　第一の結晶組成がγ－Ｔｉ３Ｏ５を含み、第二の結晶組成がＴｉ４Ｏ７を含む、［１］に記載の粉体。
［５］　第一の結晶組成及び第二の結晶組成と異なり、かつ、Ｔｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む第三の結晶組成を有する第三の粒子を更に含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の粉体。
［６］　［１］～［５］のいずれか一項の記載の粉体と、分散媒と、を含有する分散体。
　本発明の一側面によれば、色味を好適に調整できる低次酸化チタンの粉体を提供することができる。
実施例における低次酸化チタン粉体のＸ線回折の測定結果である。 実施例における低次酸化チタン粉体のＸ線回折の測定結果である。
　本発明の一実施形態は、第一の結晶組成を有する第一の粒子と、第一の結晶組成と異なる第二の結晶組成を有する第二の粒子と、を含有する粉体である。
　第一の結晶組成は、Ｔｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７（以下、これらをまとめて「低次酸化チタン」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。第一の結晶組成は、一実施形態において、Ｔｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７からなる群より選ばれる一種のみを含んでいてよい。第一の結晶組成は、他の一実施形態において、当該群より選ばれる二種以上を含んでいてもよく、Ｔｉ２Ｏ３及びγ－Ｔｉ３Ｏ５を含んでいてもよく、γ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７を含んでいてもよい。
　第二の結晶組成は、Ｔｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。第二の結晶組成は、一実施形態において、Ｔｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７からなる群より選ばれる一種のみを含んでいてよい。第二の結晶組成は、他の一実施形態において、当該群より選ばれる二種以上を含んでいてもよく、Ｔｉ２Ｏ３及びγ－Ｔｉ３Ｏ５を含んでいてもよく、γ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７を含んでいてもよい。
　なお、第二の結晶組成が第一の結晶組成と異なるとは、第二の結晶組成が第一の結晶組成と完全に一致していないことを意味する。例えば、第一の結晶組成がＴｉ２Ｏ３及びγ－Ｔｉ３Ｏ５であり、第二の結晶組成がγ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７である場合、第二の結晶組成は第一の結晶組成と異なっている。言い換えれば、第二の結晶組成は、第一の結晶組成と完全に一致していなければ、一部において第一の結晶組成と共通の結晶構造（上記の例ではγ－Ｔｉ３Ｏ５）を有していてもよい。
　第一の粒子及び第二の粒子（更には後述する第三の粒子）が上記の第一の結晶組成及び第二の結晶組成（後述する第三の結晶組成）をそれぞれ有していることは、粉体をＸ線回折法（ＸＲＤ）により測定し、Ｔｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７からなる群より選ばれる少なくとも一種に起因する回折ピークのみが観測されることで確認される。
　第一の結晶組成と第二の結晶組成との組合せとしては、以下の組合せが例示される。
　（１）第一の結晶組成がＴｉ２Ｏ３を含み、第二の結晶組成がγ－Ｔｉ３Ｏ５を含む。
　（２）第一の結晶組成がＴｉ２Ｏ３を含み、第二の結晶組成がＴｉ４Ｏ７を含む。
　（３）第一の結晶組成がγ－Ｔｉ３Ｏ５を含み、第二の結晶組成がＴｉ４Ｏ７を含む。
これらの（１）～（３）の組合せにおいて、第一の結晶組成及び第二の結晶組成のそれぞれは、上記の各低次酸化チタン一種のみを含んでいてよく、上記の各低次酸化チタンに加えて他の低次酸化チタンを更に含んでいてもよい。
　低次酸化チタン粉体は、第一の結晶組成及び第二の結晶組成と異なる第三の結晶組成を有する第三の粒子を更に含有してもよい。第三の結晶組成は、Ｔｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７からなる群より選ばれる少なくとも一種の結晶組成を含む。
　第三の結晶組成は、Ｔｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７からなる群より選ばれる少なくとも一種の結晶組成を含む。第三の結晶組成は、一実施形態において、Ｔｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７からなる群より選ばれる一種の結晶組成のみを含んでいてよい。第三の結晶組成は、他の一実施形態において、当該群より選ばれる二種以上の結晶組成を含んでいてもよく、Ｔｉ２Ｏ３及びγ－Ｔｉ３Ｏ５を含んでいてもよく、γ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７を含んでいてもよい。
　なお、第三の結晶組成が第一の結晶組成及び第二の結晶組成と異なるとは、第三の結晶組成が第一の結晶組成及び第二の結晶組成のそれぞれと完全に一致していないことを意味する。例えば、第一の結晶組成がＴｉ２Ｏ３及びγ－Ｔｉ３Ｏ５であり、第二の結晶組成がγ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７であり、第三の結晶組成がγ－Ｔｉ３Ｏ５である場合、第三の結晶組成は第一の結晶組成及び第二の結晶組成と異なっている。言い換えれば、第三の結晶組成は、第一の結晶組成及び第二の結晶組成のそれぞれと完全に一致していなければ、一部において第一の結晶組成及び第二の結晶組成のそれぞれと共通の結晶構造（上記の例ではγ－Ｔｉ３Ｏ５）を有していてもよい。
　低次酸化チタン粉体が第三の粒子を更に含有する場合、例えば、第一の結晶組成がＴｉ２Ｏ３を含んでおり、第二の結晶組成がγ－Ｔｉ３Ｏ５を含んでおり、第三の結晶組成がＴｉ４Ｏ７を含んでいてよい。この場合、第一の結晶組成、第二の結晶組成及び第三の結晶組成のそれぞれは、上記の各低次酸化チタン一種のみを含んでいてよく、上記の低次酸化チタンに加えて他の低次酸化チタンを更に含んでいてもよい。
　第一の粒子、第二の粒子及び第三の粒子それぞれのＢＥＴ比表面積は、０．２５ｍ２／ｇ以上、１ｍ２／ｇ以上、２ｍ２／ｇ以上、３ｍ２／ｇ以上、又は４ｍ２／ｇ以上であってよく、２０ｍ２／ｇ以下、１０ｍ２／ｇ以下、又は８ｍ２／ｇ以下であってよい。低次酸化チタン粉体のＢＥＴ比表面積も、上記の範囲内であってよい。ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定器（例えば、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）を用いて、窒素ガス吸着で平衡相対圧約０．３により測定され、ｎ＝２の平均値として求められる。なお、脱気は、窒素ガスフロー（大気圧）により２００℃で１０分間行われる。
　第一の粒子、第二の粒子及び第三の粒子の各粒子（更には低次酸化チタン粉体）における不純物量は、少ないほど好ましい。各粒子中のＡｌの含有量は、好ましくは、２００質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、又は２０質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＢの含有量は、好ましくは、５０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、又は１０質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＢａの含有量は、好ましくは、５０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下、又は５質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＣａの含有量は、好ましくは、１００質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、又は１０質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＣｄの含有量は、好ましくは、１０質量ｐｐｍ以下、５質量ｐｐｍ以下、又は２質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＣｏの含有量は、好ましくは、１０質量ｐｐｍ以下、５質量ｐｐｍ以下、又は２質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＣｒの含有量は、好ましくは、１００質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下、又は５質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＣｕの含有量は、好ましくは、２００質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、又は１０質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＦｅの含有量は、好ましくは、２００質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、又は１０質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＫの含有量は、好ましくは、１００質量ｐｐｍ以下、５質量ｐｐｍ以下、又は１質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＬｉの含有量は、好ましくは、２０質量ｐｐｍ以下、２質量ｐｐｍ以下、又は０．５質量ｐｐｍ以下であってよい。
　各粒子中のＭｇの含有量は、好ましくは、１００質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下、又は１質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＭｎの含有量は、好ましくは、１０質量ｐｐｍ以下、５質量ｐｐｍ以下、又は２質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＭｏの含有量は、好ましくは、１０質量ｐｐｍ以下、５質量ｐｐｍ以下、又は２質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＮａの含有量は、好ましくは、５０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下、５質量ｐｐｍ以下、又は２質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＮｉの含有量は、好ましくは、５０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、又は１０質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＰの含有量は、好ましくは、２００質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下、又は５質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＰｂの含有量は、好ましくは、５０質量ｐｐｍ以下、５質量ｐｐｍ以下、又は２質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＳｂの含有量は、好ましくは、１００質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下、又は２質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＳｉの含有量は、好ましくは、１０００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、又は２質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＺｎの含有量は、好ましくは、１００質量ｐｐｍ以下、１０質量ｐｐｍ以下、又は２質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＺｒの含有量は、好ましくは、１００質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、又は２質量ｐｐｍ以下であってよい。
　各粒子中のＮａ、Ｋ及びＰの含有量の合計は、好ましくは、２０００質量ｐｐｍ以下、１０００質量ｐｐｍ以下、５００質量ｐｐｍ以下、又は１００質量ｐｐｍ以下であってよい。各粒子中のＰｂ、Ｃｄ及びＣｒの含有量の合計は、好ましくは、２００質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下、５０質量ｐｐｍ以下、又は３０質量ｐｐｍ以下であってよい。
　低次酸化チタン粉体における各不純物量も、上記の範囲内であってよい。不純物量は、試料０．１ｇにＨＦとＨＣｌをそれぞれ１ｍＬ添加し、加圧酸分解（１５０℃、４時間）により得られた液体を用いて、Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０ＩＣＰ－ＯＥＳ（アジレントテクノロジー株式会社製）により測定される。
　低次酸化チタン粉体における第一の粒子、第二の粒子及び第三の粒子の含有量は、所望の色味に応じて適宜調整される。第一の粒子、第二の粒子及び第三の粒子のそれぞれの含有量は、低次酸化チタン粉体の全量を基準として、例えば、５質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９５質量％以上であってよく、９５質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
　低次酸化チタン粉体は、上記の粒子を含有することにより、所定の色度を有する黒色を呈する。低次酸化チタン粉体のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊値は、好ましくは１３．０以下、より好ましくは１２．０以下、更に好ましくは１１．０以下であり、例えば、４．０以上、５．０以上、又は６．０以上であってもよい。低次酸化チタン粉体のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるａ＊値は、好ましくは－３．０以上、より好ましくは－２．０以上であり、好ましくは８．０以下、より好ましくは６．０以下、更に好ましくは４．０以下である。低次酸化チタン粉体のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるｂ＊値は、好ましくは－８．０以上、より好ましくは－６．０以上、更に好ましくは－４．０以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．０以下である。
　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値は、測色色差計（例えばＺＥ－２０００（日本電色工業株式会社製））により測定される。より具体的には、暗視野用の円筒で零点補正をした後、標準白色板（Ｘ＝９１．７１、Ｙ＝９３．５６、Ｚ＝１１０．５２）で標準合わせを行う。次いで、３５φ×１５Ｈの丸セルに約３ｇの低次酸化チタン粉体を入れて測定する。
　上述した低次酸化チタン粉体は、例えば、第一の粒子及び第二の粒子（更には、必要に応じて第三の粒子）を混合することにより得られる。混合は、乾式混合及び湿式混合のいずれでもよく、溶媒を用いないことから、溶媒を乾燥する必要がないため、混合時の製造コストを低減できる観点から、好ましくは乾式混合である。混合方法としては、例えば、メノウ乳鉢やボールミル、振動ミル等の粉砕機、各種ミキサー類による混合が挙げられる。
　上述した低次酸化チタン粒子は、黒色顔料等の顔料（着色フィラー）として好適に用いられる。このような顔料（着色フィラー）は、例えば、化粧料、半導体等の電子部品、ペンキやインクなどの塗料をはじめとする着色剤として好適に用いられる。
　低次酸化チタン粉体が上述したような用途で用いられる場合、低次酸化チタン粉体は、例えば分散媒に分散されて用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上述した低次酸化チタン粉体と、低次酸化チタン粉体を分散させる分散媒とを含有する分散体である。
　分散媒は、分散体の用途に応じて適宜選択され、例えば、水、アルコール、ケトン、エステル、樹脂等であってよい。樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム・スチレン）樹脂等であってよい。
　分散体中の低次酸化チタン粉体の含有量は、分散体の用途に応じて適宜選択され、分散体全量を基準として、例えば、５質量％以上であってよく、９０質量％以下であってよい。分散体中の分散媒の含有量は、分散体の用途に応じて適宜選択され、分散体全量を基準として、例えば、１０質量％以上であってよく、９５質量％以下であってよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜Ｔｉ２Ｏ３粒子の作製＞
　ＴｉＯ２の粉末（東邦チタニウム社品、ＨＴ０５１４：純度９９．９％）と、ＴｉＨ２の粉末（トーホーテック社品、ＴＣＨ４５０：純度９９．８％）とを、ＴｉＯ２／ＴｉＨ２のモル比が３．０／１となるようにアイリッヒミキサー（日本アイリッヒ株式会社製）で混合し、混合物を得た。この混合物をアルミナ坩堝に移し、電気炉（富士電波工業株式会社、ハイマルチ１００００）にて、Ａｒ雰囲気下で、１０℃／分で９００℃まで昇温させた状態で１２時間加熱した。加熱後、得られた粉末を乳鉢で５分間粉砕することで、Ｔｉ２Ｏ３の一種のみを含む結晶組成を有する粒子（Ｔｉ２Ｏ３粒子）を得た。
＜γ－Ｔｉ３Ｏ５粒子の作製＞
　ＴｉＯ２の粉末（東邦チタニウム社品、ＨＴ０５１４：純度９９．９％）と、ＴｉＨ２の粉末（トーホーテック社品、ＴＣＨ４５０：純度９９．８％）とを、ＴｉＯ２／ＴｉＨ２のモル比が４．８／１となるようにアイリッヒミキサー（日本アイリッヒ株式会社製）で混合し、混合物を得た。この混合物をアルミナ坩堝に移し、電気炉（富士電波工業株式会社、ハイマルチ１００００）にて、Ａｒ雰囲気下で、１０℃／分で９００℃まで昇温させた状態で１２時間加熱した。加熱後、得られた粉末を乳鉢で５分間粉砕することで、γ－Ｔｉ３Ｏ５の一種のみを含む結晶組成を有する粒子（γ－Ｔｉ３Ｏ５粒子）を得た。
＜Ｔｉ４Ｏ７粒子の作製＞
　ＴｉＯ２の粉末（東邦チタニウム社品、ＨＴ０５１４：純度９９．９％）と、ＴｉＨ２の粉末（トーホーテック社品、ＴＣＨ４５０：純度９９．８％）とを、ＴｉＯ２／ＴｉＨ２のモル比が７．０／１となるようにアイリッヒミキサー（日本アイリッヒ株式会社製）で混合し、混合物を得た。この混合物をアルミナ坩堝に移し、電気炉（富士電波工業株式会社、ハイマルチ１００００）にて、Ａｒ雰囲気下で、１０℃／分で９００℃まで昇温させた状態で１２時間加熱した。加熱後、得られた粉末を乳鉢で５分間粉砕することで、Ｔｉ４Ｏ７の一種のみを含む結晶組成を有する粒子（Ｔｉ４Ｏ７粒子）を得た。
＜低次酸化チタン粉体の調製＞
　プラスチックの容器に、上記で得られたＴｉ２Ｏ３粒子、γ－Ｔｉ３Ｏ５粒子及びＴｉ４Ｏ７粒子を表１に示す割合（質量％）となるように秤量して入れ、低周波共振音響ミキサー　ＬａｂＲＡＭＩＩ（Ｒｅｓｏｄｙｎ　Ａｃｏｕｓｔｉｃ　Ｍｉｘｅｒｓ，Ｉｎｃ製）を用いて、出力６０Ｇの条件で３分間混合して、低次酸化チタン粉体Ｎｏ．１～１３を得た。
＜Ｘ線回折測定＞
　上記の各低次酸化チタン粉体について、粉末Ｘ線回折測定を行った。具体的には、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、下記の測定条件で回折パターンを測定した。得られたＸ線回折パターンを図１，２に示す。
（測定条件）
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）
管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ
測定時の光学条件：発散スリット＝２／３°
散乱スリット：８ｍｍ
受光スリット＝０．１５ｍｍ
回折ピークの位置＝２θ（回折角）
スキャン速度：４．０°（２θ）／ｍｉｎ、連続スキャン
測定範囲：２θ＝１０°～８０°
＜色度の測定＞
　上記のＴｉ２Ｏ３粒子、γ－Ｔｉ３Ｏ５粒子、Ｔｉ４Ｏ７粒子及び各低次酸化チタン粉体について、測色色差計ＺＥ－２０００（日本電色工業株式会社製）を用いて色度（Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値）を測定した。より具体的には、まず、暗視野用の円筒で零点補正をした後、標準白色板（Ｘ＝９１．７１、Ｙ＝９３．５６、Ｚ＝１１０．５２）で標準合わせを行った。次いで、３５φ×１５Ｈの丸セルに約３ｇの粒子を入れて、色度を測定した。結果を表１に示す。
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
　上記のＴｉ２Ｏ３粒子、γ－Ｔｉ３Ｏ５粒子、Ｔｉ４Ｏ７粒子及び各低次酸化チタン粉体のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定器（Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）を用いて、窒素ガス吸着で平衡相対圧約０．３により測定し、ｎ＝２の平均値として求めた。脱気は、窒素ガスフロー（大気圧）により２００℃で１０分間行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるとおり、Ｔｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５又はＴｉ４Ｏ７の結晶組成を有し、かつ互いに異なる結晶組成を有する第一の粒子及び第二の粒子（更には第三の粒子）を組み合わせることにより、色味を好適に調整できる。特に、Ｌ＊値について、驚くべきことに、第一の粒子及び第二の粒子を含む粉体のＬ＊値は、第一の粒子それ自体のＬ＊値及び第二の粒子のそれ自体のＬ＊値よりも低くなり得る。具体的には、例えば、Ｔｉ２Ｏ３粒子のＬ＊値が１１．２であり、γ－Ｔｉ３Ｏ５粒子のＬ＊値が１０．８であるところ、これらの粒子を混合した低次酸化チタン粉体１～３のＬ＊値は１０．８～１１．２の間になると予想されたが、驚くべきことに、低次酸化チタン粉体１～３のＬ＊値は１０．８よりも低くなった。
＜元素分析＞
　上記のＴｉ２Ｏ３粒子、γ－Ｔｉ３Ｏ５粒子、Ｔｉ４Ｏ７粒子及び各低次酸化チタン粉体について、Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０ＩＣＰ－ＯＥＳ（アジレントテクノロジー株式会社製）を用いて元素分析を行った。具体的には、試料０．１ｇを白金坩堝に秤取り、ＨＦ及びＨＣｌをそれぞれ１ｍｌ添加し、１５０℃、４時間の条件で加圧酸分解を行った。その後、６ｍｌに定容し、不要残渣が無いことを確認後、ＩＣＰ発光分光分析を行った。結果を表２に示す。なお、表２中、「ＮＤ」は検出下限以下であったこと、括弧書きの数値は定量下限以下であったことを意味する。検出下限及び定量下限は、それぞれ以下のとおりである。
（検出下限）
Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ及びＣａ：０．５質量ｐｐｍ
Ｐ：５質量ｐｐｍ
上記以外の元素：２質量ｐｐｍ
（定量下限）
Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ及びＣａ：２質量ｐｐｍ
Ｐ：１０質量ｐｐｍ
上記以外の元素：５質量ｐｐｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (6)

  1. 　第一の結晶組成を有する第一の粒子と、
    　前記第一の結晶組成と異なる第二の結晶組成を有する第二の粒子と、を含有する粉体であって、
    　前記第一の結晶組成及び前記第二の結晶組成のそれぞれが、Ｔｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、粉体。
  2. 　前記第一の結晶組成がＴｉ２Ｏ３を含み、前記第二の結晶組成がγ－Ｔｉ３Ｏ５を含む、請求項１に記載の粉体。
  3. 　前記第一の結晶組成がＴｉ２Ｏ３を含み、前記第二の結晶組成がＴｉ４Ｏ７を含む、請求項１に記載の粉体。
  4. 　前記第一の結晶組成がγ－Ｔｉ３Ｏ５を含み、前記第二の結晶組成がＴｉ４Ｏ７を含む、請求項１に記載の粉体。
  5. 　前記第一の結晶組成及び前記第二の結晶組成と異なり、かつ、Ｔｉ２Ｏ３、γ－Ｔｉ３Ｏ５及びＴｉ４Ｏ７からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む第三の結晶組成を有する第三の粒子を更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の粉体。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項の記載の粉体と、分散媒と、を含有する分散体。
PCT/JP2022/024574 2021-07-01 2022-06-20 粉体及び分散体 Ceased WO2023276761A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22832909.0A EP4349784A4 (en) 2021-07-01 2022-06-20 POWDER AND DISPERSION
KR1020247000415A KR20240019245A (ko) 2021-07-01 2022-06-20 분체 및 분산체
JP2023531824A JP7682271B2 (ja) 2021-07-01 2022-06-20 粉体及び分散体
US18/573,868 US20240359998A1 (en) 2021-07-01 2022-06-20 Powder and dispersion
CN202280044240.4A CN117545721A (zh) 2021-07-01 2022-06-20 粉体和分散体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021110079 2021-07-01
JP2021-110079 2021-07-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023276761A1 true WO2023276761A1 (ja) 2023-01-05

Family

ID=84691753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/024574 Ceased WO2023276761A1 (ja) 2021-07-01 2022-06-20 粉体及び分散体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240359998A1 (ja)
EP (1) EP4349784A4 (ja)
JP (1) JP7682271B2 (ja)
KR (1) KR20240019245A (ja)
CN (1) CN117545721A (ja)
TW (1) TWI873432B (ja)
WO (1) WO2023276761A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024166757A1 (ja) * 2023-02-10 2024-08-15 デンカ株式会社 低次酸化チタン粉末
WO2024166756A1 (ja) * 2023-02-10 2024-08-15 デンカ株式会社 低次酸化チタン粉末
WO2024166758A1 (ja) * 2023-02-10 2024-08-15 デンカ株式会社 低次酸化チタン粉末

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CR20240236A (es) * 2021-12-07 2024-11-01 Southwire Co Llc Conductor aéreo revestido

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05279040A (ja) * 1992-03-31 1993-10-26 Yamahatsu Sangyo Kk 黒色酸化チタン系複合顔料粉末
JP2010030842A (ja) 2008-07-29 2010-02-12 Mitsubishi Materials Corp 黒色チタン酸窒化物粉末とその製造方法および用途
JP2010280607A (ja) 2009-06-04 2010-12-16 Kose Corp 油性化粧料
JP2012214348A (ja) 2011-04-01 2012-11-08 National Institute For Materials Science 還元型チタン酸化物合成方法
JP2019012799A (ja) * 2017-06-30 2019-01-24 国立大学法人 東京大学 電波吸収体
JP2021095301A (ja) * 2019-12-16 2021-06-24 デンカ株式会社 低次酸化チタンの粉末及び分散体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5622140B2 (ja) * 2009-05-01 2014-11-12 学校法人加計学園 複合粒子を含む粉体及びその製造方法
FR2996222B1 (fr) * 2012-09-28 2015-10-09 Saint Gobain Ct Recherches Grains fondus de sous oxydes de titane et produits ceramiques comportant de tels grains
CN106976905B (zh) * 2017-03-07 2018-08-24 中国科学院上海硅酸盐研究所 核壳结构的亚氧化钛及其可控制备方法
JP7634015B2 (ja) * 2020-08-21 2025-02-20 デンカ株式会社 特定の低次酸化チタンの結晶組成を有する粒子、並びにその製造方法
US20240092652A1 (en) * 2021-01-25 2024-03-21 Denka Company Limited Particles having specific low-order titanium oxide crystal composition, method for producing same, and dispersion

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05279040A (ja) * 1992-03-31 1993-10-26 Yamahatsu Sangyo Kk 黒色酸化チタン系複合顔料粉末
JP2010030842A (ja) 2008-07-29 2010-02-12 Mitsubishi Materials Corp 黒色チタン酸窒化物粉末とその製造方法および用途
JP2010280607A (ja) 2009-06-04 2010-12-16 Kose Corp 油性化粧料
JP2012214348A (ja) 2011-04-01 2012-11-08 National Institute For Materials Science 還元型チタン酸化物合成方法
JP2019012799A (ja) * 2017-06-30 2019-01-24 国立大学法人 東京大学 電波吸収体
JP2021095301A (ja) * 2019-12-16 2021-06-24 デンカ株式会社 低次酸化チタンの粉末及び分散体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4349784A4
SUZUKI, FUKUJI. FUKUSHIMA, SHOJI: "Development of new black pigments and its application to cosmetics", JOURNAL OF THE JAPAN SOCIETY OF POWDER AND POWDER METALLURGY., vol. 28, no. 7, 1981, pages 239 - 244 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024166757A1 (ja) * 2023-02-10 2024-08-15 デンカ株式会社 低次酸化チタン粉末
WO2024166756A1 (ja) * 2023-02-10 2024-08-15 デンカ株式会社 低次酸化チタン粉末
WO2024166758A1 (ja) * 2023-02-10 2024-08-15 デンカ株式会社 低次酸化チタン粉末

Also Published As

Publication number Publication date
US20240359998A1 (en) 2024-10-31
TWI873432B (zh) 2025-02-21
EP4349784A1 (en) 2024-04-10
EP4349784A4 (en) 2024-11-13
JP7682271B2 (ja) 2025-05-23
CN117545721A (zh) 2024-02-09
KR20240019245A (ko) 2024-02-14
JPWO2023276761A1 (ja) 2023-01-05
TW202311171A (zh) 2023-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7682271B2 (ja) 粉体及び分散体
WO2022158390A1 (ja) 特定の低次酸化チタンの結晶組成を有する粒子及びその製造方法、並びに分散体
JP7634015B2 (ja) 特定の低次酸化チタンの結晶組成を有する粒子、並びにその製造方法
Horsth et al. Color stability of blue aluminates obtained from recycling and applied as pigments
EP2799500B1 (en) Composite oxide black pigment and method for producing same
EP1406975B8 (en) High strength fe-cr brown pigment with excellent weathering
Eticha et al. Effects of doping iron on the colouring properties of copper chromate pigment
KR19990021940A (ko) 무기안료의 제조방법
WO2020031804A1 (ja) 無機顔料
Li et al. Ultrafine V-ZrSiO4 pigment prepared by a bottom-up approach: Particle size evolution and chromatic properties
JP2022114385A (ja) 橙系無機顔料、被覆顔料、樹脂組成物
JP7587076B1 (ja) 微粒子複合酸化物黄色顔料及びその製造方法
Feng et al. Novel Co/Ni-free spinel-type CuFe2-x-yCrxMnyO4 high-temperature black ceramic pigment
CN115362132B (zh) 强着色的铁酸锰彩色颜料
WO2025094851A1 (ja) ケイ酸塩系青色顔料及びその製造方法
WO2024166757A1 (ja) 低次酸化チタン粉末
Taşçı Investigation of the Use of Pink Pigment Obtained by Using Different Mineralizers in Wall Tile Glaze Recipes
WO2024166756A1 (ja) 低次酸化チタン粉末
WO2024166758A1 (ja) 低次酸化チタン粉末
WO2025181233A1 (en) Bismuth vanadate pigments comprising a doped core coated with an oxidic coating

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22832909

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023531824

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280044240.4

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247000415

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022832909

Country of ref document: EP

Ref document number: 1020247000415

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022832909

Country of ref document: EP

Effective date: 20240104

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2022832909

Country of ref document: EP