WO2023277171A1 - 使用済ゴムの熱分解方法及び熱分解用ゴム材料 - Google Patents

使用済ゴムの熱分解方法及び熱分解用ゴム材料 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for thermally decomposing used rubber and a rubber material for thermal decomposition.
  • Patent Literature 1 describes a technique for thermally decomposing used rubber such as waste tires to recycle materials. Including an internal circulation step of circulating the pyrolysis gas and the oxygen-free gas inside, and from the start of heating of the pyrolysis furnace until the amount of pyrolysis gas generated reaches the maximum value, heating-external circulation A thermal decomposition method is disclosed in which the internal circulation step is performed after the steps are performed and the amount of thermal decomposition gas generated reaches a maximum value.
  • an object of the present invention is to provide a method for thermally decomposing used rubber that is excellent in the yield of the monomer component that constitutes the elastomer without lowering the efficiency of thermal decomposition.
  • Another object of the present invention is to provide a thermally decomposable rubber material capable of increasing the yield of the monomer component that constitutes the elastomer.
  • the present inventors have studied a method of thermally decomposing used rubber containing various elastomers to solve the above problems. and by contacting or swelling with a liquid medium having an endothermic peak temperature, it is possible to increase the yield of monomer components constituting the elastomer without affecting thermal decomposition.
  • the method for thermally decomposing used rubber of the present invention is a method for thermally decomposing used rubber, wherein the used rubber has an SP value of 8.3 to 11 (cal/cm 3 ) 1/2 . and having an endothermic peak temperature of 235° C. or higher as measured by thermogravimetry (TGA), and having a liquid state at 150° C., is brought into contact with or swollen in a medium, and then thermally decomposed.
  • TGA thermogravimetry
  • the rubber material for thermal decomposition of the present invention is a rubber containing at least one elastomer selected from an isoprene skeleton elastomer, a butadiene skeleton elastomer and a styrene skeleton elastomer, a medium having an SP value of 8.3 to 11 (cal/cm 3 ) 1/2 , an endothermic peak temperature measured by thermogravimetry (TGA) of 380° C. or higher, and liquid at 150° C.; characterized by comprising
  • TGA thermogravimetry
  • the present invention it is possible to provide a method for thermally decomposing used rubber that is excellent in the yield of the monomer component that constitutes the elastomer without lowering the efficiency of thermal decomposition. Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber material for thermal decomposition that can increase the yield of the monomer component that constitutes the elastomer.
  • the method for thermally decomposing used rubber of the present invention is a method for thermally decomposing used rubber.
  • the used rubber to be thermally decomposed contains elastomers such as isoprene skeleton elastomers, butadiene skeleton elastomers, and styrene skeleton elastomers (hereinafter sometimes simply referred to as "elastomers").
  • the elastomer is, for example, an elastomer component having a main skeleton of isoprene units, butadiene units, styrene units, etc.
  • natural rubber NR
  • synthetic isoprene rubber IR
  • styrene-isoprene thermoplastic elastomer SIS
  • butadiene rubber BR
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the elastomer may be an elastomer component other than an isoprene skeleton elastomer, a butadiene skeleton elastomer, and a styrene skeleton elastomer.
  • the recovered monomer component it is preferably at least one elastomer selected from an isoprene skeleton elastomer, a butadiene skeleton elastomer, and a styrene skeleton elastomer. It is more preferable to contain an elastomer.
  • the content of the elastomer in the rubber component of the used rubber is not particularly limited. It is changed as appropriate according to the type of used rubber.
  • the used rubber in the present invention means a rubber material whose use has been completed, such as rubber-based waste. objects, rubber hoses, tubes, and rubber materials such as conveyor belts.
  • the used rubber may be vulcanized rubber or unvulcanized rubber.
  • the recovered components obtained by thermally decomposing the used rubber are determined by the types of monomers contained.
  • the recovered components include isoprene and limonene.
  • the recovered component contains butadiene
  • the recovered component contains styrene.
  • d-, l- and d/l-forms each of which consists of two isoprene units.
  • the d-form and l-form are represented by the following general formula (I).
  • the butadiene is one of unsaturated hydrocarbons having two double bonds represented by the molecular formula C 4 H 6 and includes 1,3-butadiene.
  • the butadiene skeleton elastomer is not particularly limited as long as it has a butadiene skeleton, and a copolymer having a butadiene skeleton and a modified butadiene rubber are also included in the butadiene skeleton elastomer.
  • the styrene skeleton elastomer is not particularly limited as long as it has a styrene skeleton, and copolymers and modified elastomers having a styrene skeleton are also included in the styrene skeleton elastomer.
  • the used rubber has an SP value of 8.3 to 11 (cal/cm 3 ) 1/2 and has an endothermic value measured by thermogravimetry (TGA). Pyrolysis is carried out after contact or swelling with a medium that has a peak temperature of 235°C or higher and is liquid at 150°C. As a preliminary step to the thermal decomposition, the used rubber has the SP value and the endothermic peak temperature, and is thermally decomposed in a state of being in contact with or swollen in a liquid medium at 150 ° C.
  • TGA thermogravimetry
  • the yield of the monomer component constituting the elastomer can be increased.
  • the contact between the used rubber and the medium and the swelling of the used rubber by the medium are performed as a pre-stage of thermal decomposition, the efficiency of the thermal decomposition process is not lowered.
  • the medium used for contacting or swelling the used rubber has an SP value of 8.3 to 11 (cal/cm 3 ) 1/2 .
  • the SP value of the medium is 8.3 to 11, the SP value is close to the SP value of the elastomer in the used rubber. is.
  • the medium preferably has an SP value of 8.5 to 11 (cal/cm 3 ) 1/2 .
  • the SP value is measured by the Fedors method, and can be calculated by the Fedors method described in Polymer Engineering Science, 14, 147 (1974). A material whose SP value is known in advance can also be used.
  • the medium used for contacting or swelling the used rubber has an endothermic peak temperature of 380° C. or higher as measured by thermogravimetry (TGA). This is because the endothermic peak temperature is close to the endothermic peak temperature of the elastomer in the used rubber, and the rubber can be given fluidity and easily decomposed by heat.
  • the endothermic peak temperature of the medium measured by TGA is preferably 235° C. or higher, more preferably 250° C. or higher.
  • the endothermic peak temperature measured by thermogravimetry (TGA) is the endothermic peak temperature when the heating rate is 10° C./min or more, preferably 10 to 20° C./min.
  • the endothermic peak temperature can be obtained with a differential thermal balance (for example, "ThermoMass Photo” manufactured by Rigaku Corporation). A material whose endothermic peak temperature is known in advance can also be used.
  • the medium used for contacting or swelling the used rubber is liquid at 150°C.
  • the medium used for contacting or swelling the used rubber is liquid at 150°C.
  • it does not evaporate before reaching the thermal decomposition temperature and is in a liquid state. can lead to It can also be distinguished from the used rubber and resin materials, which are solid at 150°C.
  • the mobility of the rubber polymer chains in the spent rubber can be made greater, leading to a state more prone to thermal decomposition.
  • the method for swelling the used rubber is not particularly limited. For example, the used rubber is extracted with acetone to remove chemicals and then dried.
  • the used rubber is precisely weighed, immersed in oil (medium), and allowed to stand for a certain period of time, whereby the used rubber can be swollen.
  • the swelling rate can be calculated from the weight before and after immersion in oil.
  • the amount of the medium to be brought into contact is not particularly limited, and if necessary, it may be heated, may be brought into contact with or immersed in the heated medium, or may be heated while being brought into contact with or immersed in the medium.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the medium is preferably 1000 or less. This is because the used rubber can be brought into a state of being easily decomposed by heat, and the yield of monomer components constituting elastomers such as isoprene and limonene can be further increased. From the same point of view, the weight average molecular weight (Mw) of the medium is preferably 1000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the medium is, for example, preferably 100 or more, more preferably 250 or more, more preferably 300 or more, even more preferably 450 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the medium can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
  • the medium preferably has at least one oxygen atom. This is because the used rubber can be brought into a state of being easily decomposed by heat, and the yield of monomer components constituting elastomers such as isoprene and limonene can be further increased.
  • the medium contains at least one of fatty acids having 12 to 24 carbon atoms, fatty acid salts and fatty acid esters.
  • fatty acids having 12 to 24 carbon atoms, fatty acid salts and fatty acid esters.
  • the used rubber can be brought into a state of being easily decomposed by heat, and the yield of the monomer component constituting the elastomer can be further increased.
  • fatty acids include myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and erucic acid.
  • the medium preferably has at least one ester skeleton in the molecule.
  • the used rubber can be brought into a state of being easily decomposed by heat, and the yield of the monomer component constituting the elastomer can be further increased.
  • fatty acid esters include monoglycerides, diglycerides, triglycerides, and fatty acid esters (wax esters) with fatty alcohols having 12 to 24 carbon atoms.
  • the compound mentioned above can also be used individually and may use a mixture of multiple types.
  • the medium may be a mixed oil containing aromatic oil and asphaltene, and an oil that satisfies the conditions of an SP value of 8.3 to 11 and an endothermic peak temperature of 235°C or higher.
  • Preferred specific examples of these media include rapeseed oil, soybean oil, olive oil, sunflower oil, safflower oil, corn oil, castor oil, jojoba oil, palm oil, palm stearin, palm olein, oleic acid, linoleic acid, and asphalt mixtures.
  • At least one selected from the group consisting of naphthenic oil, stearic acid derivatives and stearic acid glycerides can be used. These may be recycled or discarded, such as waste cooking oil. It is also possible to use media of other origins, provided that the preferred oil and fatty acid composition is similar.
  • it may be an oil composed of a group of compounds having a structure such as at least one of the fatty acids, fatty acid salts and fatty acid esters having 12 to 24 carbon atoms described above.
  • stearic acid derivatives include stearic acid and metal stearates.
  • metal stearates having a melting point of 150° C. or less are preferred.
  • the metal of the metal stearate include alkali metals and alkaline earth metals. Among these, Mg, Ca, Zn and the like are preferable, and Zn is particularly preferable.
  • the amount of the medium used for contacting or swelling the used rubber is not particularly limited, and can be adjusted as appropriate depending on the type of medium and the state of the used rubber.
  • the used rubber is brought into contact with or swelled by the medium, and then thermally decomposed.
  • the thermal decomposition method is not particularly limited, and a known thermal decomposition method can be appropriately selected. For example, a contact step of contacting the used rubber with an oxygen-free gas using a pyrolysis furnace, a furnace heating step of heating the pyrolysis furnace, and a pyrolysis treatment apparatus to pyrolyze the used rubber.
  • condensed oil including monomer components constituting elastomers such as isoprene and limonene Pyrolysis can be carried out through an oil recovery process for recovering oil).
  • the rubber material for pyrolysis of the present invention is a rubber containing at least one elastomer selected from an isoprene backbone elastomer, a butadiene backbone elastomer, and a styrene backbone elastomer; a medium having an SP value of 8.3 to 11 (cal/cm 3 ) 1/2 , an endothermic peak temperature measured by thermogravimetry (TGA) of 380° C. or higher, and liquid at 150° C.; characterized by comprising By thermally decomposing the rubber material for thermal decomposition thus obtained, the yield of the monomer component constituting the elastomer can be increased.
  • TGA thermogravimetry
  • the configurations of the isoprene-skeletal elastomer and the medium are the same as those described in the method for thermally decomposing used rubber of the present invention.
  • Examples 1 to 10 Under the conditions shown in Tables 1 to 3, the same amount of vulcanized rubber (containing high-cis polyisoprene rubber) was brought into contact with a medium and then thermally decomposed. Thermal decomposition was carried out by heating 10 mg of a mixed sample of vulcanized rubber and medium at a heating temperature of 20° C./min in a helium atmosphere. In addition, since the medium shown in Table 1 is liquid at room temperature, thermal decomposition is performed in a swollen state of the vulcanized rubber, and the medium shown in Tables 2 and 3 is not liquid at room temperature. Pyrolysis was carried out while mixed with vulcanized rubber.
  • the measured value of Peak Area in each example and each comparative example is an index value when the measured value of Peak Area in Comparative Example 1, in which thermal decomposition was performed without contacting the vulcanized rubber with a medium, was set to 100. Shown in Tables 1-3. The larger the index value, the higher the yield and the better the result.
  • Example 11 Under the conditions shown in Table 4, the same amount of vulcanized rubber (containing styrene-butadiene rubber (solution-polymerized styrene-butadiene copolymer)) was brought into contact with a medium and then thermally decomposed. Thermal decomposition was carried out by heating 10 mg of a mixed sample of vulcanized rubber and medium at a heating temperature of 20° C./min in a helium atmosphere. The media shown in Table 4 are liquid at room temperature, but thermal decomposition was performed in a state where they were mixed with the vulcanized rubber without causing the vulcanized rubber to swell.
  • styrene-butadiene rubber solution-polymerized styrene-butadiene copolymer
  • the thermal decomposition method of the used rubber which is excellent in the yield of the monomer component which comprises an elastomer can be provided, without reducing the efficiency of thermal decomposition. Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber material for thermal decomposition that can increase the yield of the monomer component that constitutes the elastomer.

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Abstract

熱分解の効率を低下させることなく、イソプレン及びリモネンの収率に優れた使用済ゴムの熱分解方法を提供する。　使用済ゴムを熱分解する方法であって、　前記使用済ゴムを、ＳＰ値が８．３～１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、熱重量測定（ＴＧＡ）で測定した吸熱ピーク温度が２３５℃以上であり、且つ、１５０℃で液状である、媒体に接触又は膨潤させた後、熱分解を実施することを特徴とする。

Description

使用済ゴムの熱分解方法及び熱分解用ゴム材料
　本発明は、使用済ゴムの熱分解方法及び熱分解用ゴム材料に関する。
　ゴム材料等の高分子材料は、工業分野における有用な機能性材料として、大量に生産され、消費されてきた。こうして生み出された大量の高分子系廃棄物の処理は、昨今、社会が解決すべき課題の一つとなっている。
　例えば、特許文献１には、廃タイヤ等の使用済ゴムを熱分解して材料をリサイクルする技術は、熱分解を効率的に行うことを目的として、内部循環装置を用いて熱分解処炉の内部で熱分解ガス及び前記無酸素ガスを循環させる内部循環工程を含み、熱分解炉の加熱が開始されてから、熱分解ガスの発生量が最大値となるまでの間は、加熱－外部循環工程を行い、熱分解ガスの発生量が最大値となった後、前記内部循環工程を行うといった熱分解方法が開示されている。
　なお、イソプレン骨格エラストマーを含有する使用済ゴムを熱分解した際、再利用できる成分としてイソプレンとリモネンが得られる。また、ブタジエン骨格エラストマー及びスチレン骨格エラストマーを含有する使用済ゴムを熱分解した際には、再利用できる成分として、ブタジエン及びスチレンが得られる。
　そして、使用済ゴムの熱分解は、上述した熱分解を効率的に行うことに加え、上述したようなエラストマーを構成するモノマー成分の収率を高めることが望まれている。
特開２０１４－２３７７６６号公報
　そのため、本発明の目的は、熱分解の効率を低下させることなく、エラストマーを構成するモノマー成分の収率に優れた使用済ゴムの熱分解方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、エラストマーを構成するモノマー成分の収率を高めることができる熱分解用ゴム材料を提供することにある。
　本発明者は、各種エラストマーを含有する使用済ゴムを熱分解する方法について、上記課題を解決するべく検討を行った結果、熱分解を実施する前段階として、使用済ゴムを、特定のＳＰ値及び吸熱ピーク温度を有する液状の媒体に接触又は膨潤させることによって、熱分解に影響を与えることなく、エラストマーを構成するモノマー成分の収率を高めることが可能になることを見出した。
　即ち、本発明の使用済ゴムの熱分解方法は、使用済ゴムを熱分解する方法であって、前記使用済ゴムを、ＳＰ値が８．３～１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、熱重量測定（ＴＧＡ）で測定した吸熱ピーク温度が２３５℃以上であり、且つ、１５０℃で液状である、媒体に接触又は膨潤させた後、熱分解を実施することを特徴とする。
　上記構成を具えることによって、熱分解の効率を低下させることなく、イソプレン及びリモネンの収率を向上させることができる。
　また、本発明の熱分解用ゴム材料は、イソプレン骨格エラストマー、ブタジエン骨格エラストマー及びスチレン骨格エラストマーのうちの少なくとも１種のエラストマーを含有するゴムと、
　ＳＰ値が８．３～１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、熱重量測定（ＴＧＡ）で測定した吸熱ピーク温度が３８０℃以上であり、且つ、１５０℃で液状である媒体と、を含むことを特徴とする。
　上記構成を具えることによって、エラストマーを構成するモノマー成分の収率を高めることができる。
　本発明によれば、熱分解の効率を低下させることなく、エラストマーを構成するモノマー成分の収率に優れた使用済ゴムの熱分解方法を提供することができる。また、本発明によれば、エラストマーを構成するモノマー成分の収率を高めることができる熱分解用ゴム材料を提供することができる。
　以下に、本発明の実施形態を具体的に例示説明する。
＜使用済ゴムの熱分解方法＞
　本発明の使用済ゴムの熱分解方法は、使用済ゴムを熱分解する方法である。
　ここで、熱分解の対象となる使用済ゴムについては、イソプレン骨格エラストマー、ブタジエン骨格エラストマー、スチレン骨格エラストマー等のエラストマー（以下、単に「エラストマー」ということがある。）を含有する。
　前記エラストマーは、例えば、イソプレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位等を主たる骨格とするエラストマー成分であり、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－イソプレン熱可塑性エラストマー（ＳＩＳ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙られる。
　前記エラストマーは、イソプレン骨格エラストマー、ブタジエン骨格エラストマー、スチレン骨格エラストマー以外のエラストマー成分であってもよい。ただし、回収後のモノマー成分の利用のしやすさ、有益性等の観点からは、イソプレン骨格エラストマー、ブタジエン骨格エラストマー及びスチレン骨格エラストマーのうちの少なくとも１種のエラストマーであることが好ましく、少なくともイソプレン骨格エラストマーを含有することがより好ましい。
　なお、前記使用済ゴムのゴム成分におけるエラストマーの含有量については、特に限定はされない。使用済ゴムの種類に応じて、適宜変更されるものである。
　なお、本発明での使用済ゴムとは、ゴム系廃棄物等の使用が終了したゴム材料のことであり、例えば、４～３２分割されたタイヤ、ピーリングゴム、スピュー、バフ粉等のタイヤ廃棄物、ゴムホース、チューブ、コンベアベルト等のゴム材料などが挙げられる。
　なお、前記使用済ゴムは、加硫ゴムであっても、未加硫ゴムであってもよい。
　前記使用済ゴムを熱分解することによって得られる回収成分としては、含有するモノマーの種類によって決まり、例えば、上述したイソプレン骨格エラストマーを含有する場合には、回収成分中にイソプレン及びリモネンを含まれる。また、前記使用済ゴム中に、前記ブタジエン骨格エラストマーを含有する場合には、回収成分中にブタジエンが含まれており、前記ブタジエン骨格エラストマーを含有する場合には、回収成分中にスチレンが含まれる。
　ここで、前記イソプレンとは、構造式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２の二重結合を２つ有する炭化水素をいう。リモネンには、ｄ体、ｌ体およびｄ／ｌ体の３種があり、いずれもイソプレン単位２つからなる。ｄ体およびｌ体は、以下の一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、前記ブタジエンは、分子式Ｃ４Ｈ６で表される二重結合を２つ持った不飽和炭化水素の一つであり、１，３－ブタジエン等が挙げられる。なお、前記ブタジエン骨格エラストマーは、ブタジエン骨格を有していれば特に限定はなく、ブタジエン骨格を有する共重合体や変性したブタジエンゴムについても、前記ブタジエン骨格エラストマーに含まれる。
　さらに、前記スチレン骨格エラストマーは、スチレン骨格を有するものであれば特に限定はなく、スチレン骨格を有する共重合体や変性エラストマーについても、前記スチレン骨格エラストマーに含まれる。
　そして、本発明の使用済ゴムの熱分解方法は、前記使用済ゴムを、ＳＰ値が８．３～１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、熱重量測定（ＴＧＡ）で測定した吸熱ピーク温度が２３５℃以上であり、且つ、１５０℃で液状である媒体に接触又は膨潤させた後に、熱分解を実施する。
　前記熱分解の前段階として、使用済ゴムを、上記ＳＰ値及び吸熱ピーク温度を有し、且つ、１５０℃で液状の媒体に接触又は膨潤させた状態で熱分解を行うことで、使用済ゴム中のゴムポリマーの鎖の易動度を大きくし、熱分解しやすい状態へと導くことができる結果、エラストマーを構成するモノマー成分の収率を高めることができる。また、前記使用済ゴムと前記媒体との接触や、前記使用済ゴムの前記媒体による膨潤は、熱分解の前段階として行われるため、熱分解工程の効率が低下することはない。
　前記使用済ゴムの接触又は膨潤に用いる媒体は、ＳＰ値が８．３～１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。前記媒体のＳＰ値が８．３～１１の場合には、前記使用済ゴム中のエラストマーのＳＰ値に近いものとなり、ゴムに流動性を与え、熱分解しやすい状態へと導くことができるためである。
　同様の観点から、前記媒体のＳＰ値は、８．５～１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。
　なお、前記ＳＰ値（溶解度パラメータ）の測定方法は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって測定されたＳＰ値であり、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，１４７（１９７４）に記載のＦｅｄｏｒｓ法により算出することができる。また、予めＳＰ値がわかっている材料を用いることもできる。
　また、前記使用済ゴムの接触又は膨潤に用いる媒体は、熱重量測定（ＴＧＡ）で測定した吸熱ピーク温度が３８０℃以上である。前記使用済ゴム中のエラストマーの吸熱ピーク温度に近いものとなり、ゴムに流動性を与え、熱分解しやすい状態へと導くことができるためである。
　同様の観点から、前記媒体のＴＧＡで測定した吸熱ピーク温度は、２３５℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。
　なお、前記熱重量測定（ＴＧＡ）で測定した吸熱ピーク温度については、昇温速度が１０℃／分以上のとき、好ましくは１０～２０℃／分のときの吸熱ピーク温度のことである。前記ＴＧＡの測定については、示差熱天秤（例えば、株式会社リガク製「ＴｈｅｒｍｏＭａｓｓ Ｐｈｏｔｏ」）によって、吸熱ピーク温度を得ることができる。また、予め吸熱ピーク温度がわかっている材料を用いることもできる。
　さらに、前記使用済ゴムの接触又は膨潤に用いる媒体は、１５０℃で液状である。前記使用済ゴムと共に用いた際、加熱分解温度に達する前に気化することなく、液状となっているため、使用済ゴム中のゴムポリマーの鎖の易動度を大きくし、熱分解しやすい状態へと導くことができる。また、１５０℃で固体である前記使用済ゴムや樹脂材料と区別することもできる。
　また、前記使用済ゴムは、前記媒体を用いて膨潤させることが好ましい。使用済ゴム中のゴムポリマーの鎖の易動度をより大きくし、さらに熱分解しやすい状態へと導くことができる。なお、前記使用済ゴムを膨潤させる方法については、特に限定はされない。例えば、前記使用済ゴムをアセトンで抽出し、薬品を除去した後、乾燥させる。その後、前記使用済ゴムを精秤後、オイル（媒体）に浸漬させ、一定時間おくことで、前記使用済ゴムを膨潤させることができる。膨潤率は、オイル浸漬前後の重量から算出することができる。
　接触させる媒体の量は特に制限は無く、また必要に応じて加熱してもよく、加熱した媒体に接触又は浸漬させてもよいし、媒体に接触又は浸漬させながら加熱してもよい。
　前記媒体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以下であることが好ましい。前記使用済ゴムを熱分解しやすい状態へと導くことができ、イソプレン及びリモネンのようなエラストマーを構成するモノマー成分の収率をより高めることができるからである。
　同様の観点から、媒体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以下であることが好まし。また、前記媒体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１００以上であることが好ましく、２５０以上がより好ましく、３００以上とすることがより好ましく、４５０以上とすることが更に好ましい。
　なお、前記媒体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
　前記媒体は、少なくとも１つの酸素原子を有することが好ましい。前記使用済ゴムを熱分解しやすい状態へと導くことができ、イソプレン及びリモネンのようなエラストマーを構成するモノマー成分の収率をより高めることができるからである。
　また、前記媒体は、炭素数が１２～２４の脂肪酸、脂肪酸塩及び脂肪酸エステルのうちの少なくとも一種を含むことがより好ましい。前記使用済ゴムを熱分解しやすい状態へと導くことができ、エラストマーを構成するモノマー成分の収率をさらに高めることができるからである。このような脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等が挙げられる。
　前記媒体は、分子内に少なくとも１つのエステル骨格を有することも好ましい。この場合も、前記使用済ゴムを熱分解しやすい状態へと導くことができ、エラストマーを構成するモノマー成分の収率をさらに高めることができる。このような脂肪酸エステルの範囲としては例えばモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドおよび炭素数が１２～２４の脂肪族アルコールとの脂肪酸エステル（ワックスエステル）などが挙げられる。
　なお、上述した化合物は、単独で用いることもできるし、複数種の混合物を用いても良い。
　また、前記媒体は、芳香族油、アスファルテンを含む混合油で、ＳＰ値が８．３～１１、吸熱ピーク温度が２３５℃以上の条件を満たすオイルを用いることもできる。
　これらの媒体の好適な具体例としては、菜種油、大豆油、オリーブオイル、ヒマワリ油、紅花油、コーン油、ひまし油、ホホバ油、パーム油、パームステアリン、パームオレイン、オレイン酸、リノール酸、アスファルト混合ナフテンオイル、ステアリン酸誘導体及びステアリン酸グリセリドからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。これらはリサイクルされたものや廃棄されたものであってもよく、例えば廃食油等でもよい。また、好ましい油と脂肪酸の構成が類似していれば、他の由来の媒体を用いることも可能である。例えば、上述した炭素数が１２～２４の脂肪酸、脂肪酸塩及び脂肪酸エステルのうちの少なくとも一種のような構造の化合物群で構成される油であってもよい。
　なお、前記ステアリン酸誘導体については、ステアリン酸や、ステアリン酸金属塩が挙げられる。これらの中でも、融点が１５０℃以下のステアリン酸金属塩であることが好ましい。さらに、前記ステアリン酸金属塩の金属としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類が挙げられ、これらの中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ等であることが好ましく、Ｚｎであることが特に好ましい。
　前記使用済ゴムの接触又は膨潤に用いる媒体の量については、特に限定はされず、媒体の種類や使用済ゴムの状態によって適宜調整することができる。
　なお、本発明の使用済ゴムの熱分解方法は、前記使用済ゴムを前記媒体により接触又は膨潤させた後、熱分解を実施する。
　熱分解の方法については、特に限定はされず、公知の熱分解方法を適宜選択することができる。例えば、熱分解炉を用いて、前記使用済ゴムを無酸素ガスと接触させる接触工程と、熱分解炉を加熱する炉加熱工程と、熱分解処理装置を用いて、前記使用済ゴムを熱分解し、熱分解ガスを発生させる熱分解ガス発生工程と、前記熱分解処理装置で発生した熱分解ガスを冷却することにより、凝縮した油分（イソプレンやリモネン等のエラストマーを構成するモノマー成分を含んだ油分）を回収する油分回収工程、を経る熱分解を実施することができる。
＜熱分解用ゴム材料＞
　本発明の熱分解用ゴム材料は、
　イソプレン骨格エラストマー、ブタジエン骨格エラストマー及びスチレン骨格エラストマーのうちの少なくとも１種のエラストマーを含有するゴムと、
　ＳＰ値が８．３～１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、熱重量測定（ＴＧＡ）で測定した吸熱ピーク温度が３８０℃以上であり、且つ、１５０℃で液状である媒体と、を含むことを特徴とする。
　このようにして得られた熱分解用ゴム材料は、熱分解することで、エラストマーを構成するモノマー成分の収率を高めることができる。
　なお、前記イソプレン骨格エラストマー及び前記媒体の構成については、上述した本発明の使用済ゴムの熱分解方法で説明した内容と同様である。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１～１０、比較例１～１０＞
　表１～３に示す条件で、同量の加硫ゴム（高シスポリイソプレンゴムを含有）に対して、媒体を接触させた後、熱分解を行った。熱分解は、加硫ゴムと媒体の混合試料１０ｍｇを、ヘリウム雰囲気下、昇温温度２０℃／ｍｉｎで昇温することで行った。
　なお、表１に示した媒体は、常温で液状であるため、加硫ゴムを膨潤させた状態で、熱分解を実施し、表２及び３に示した媒体は、常温で液状ではないため、加硫ゴムと混合させた状態で、熱分解を実施した。
　なお、使用した媒体の、熱重量測定（ＴＧＡ）で測定した昇温速度２０℃のときの吸熱ピーク温度（℃）、重量平均分子量、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，１４７（１９７４）に記載のＦｅｄｏｒｓ法により算出したＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、膨潤の有無については、表１～３に示す。
　また、比較例８～１０の樹脂に関しては、以下の条件で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、平均分子量を測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。
・カラム温度：４０℃
・注入量：５０μＬ
・キャリアー及び流速：テトラヒドロフラン　０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル調製：各媒体約２．５ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解
　さらにまた、比較例６及び７、並びに、実施例１４以外の実施例・比較例については、化学構造から重量平均分子量を算出した。
（評価）
　熱分解後、回収したイソプレン及びリモネンの収率を把握するため、示差熱天秤－光イオン化質量分析同時測定装置（リガク製）「Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍａｓｓ　Ｐｈｏｔｏ」）を用いて、ｍ／ｚ６８：イソプレン及びｍ／ｚ１３６：リモネンのデータからＭＳイオンサーモグラムを作成することで、熱分解後に回収した油分中のイソプレン及びリモネンのＰｅａｋ Ａｒｅａ（Ａ＊ｓ／ｍｇ）を測定した。
　各実施例及び各比較例におけるＰｅａｋ Ａｒｅａの測定値については、加硫ゴムに媒体を接触させることなく熱分解を実施した比較例１の、Ｐｅａｋ Ａｒｅａの測定値を１００とした時の指数値として表１～３に示す。当該指数値は、大きい程、収率が高く良好な結果であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～３の結果から、各実施例での熱分解は、いずれも、イソプレン及びリモネンの収率に優れることがわかる。一方、各比較例の熱分解は、イソプレン及びリモネンの収率のいずれについても、実施例よりも劣る結果となっている。
＜実施例１１～１２、比較例１１＞
　表４に示す条件で、同量の加硫ゴム（スチレン－ブタジエンゴム（溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体）を含有）に対して、媒体を接触させた後、熱分解を行った。熱分解は、加硫ゴムと媒体の混合試料１０ｍｇを、ヘリウム雰囲気下、昇温温度２０℃／ｍｉｎで昇温することで行った。
　なお、表４に示した媒体は、常温で液状であるが、加硫ゴムの膨潤はさせず、加硫ゴムと混合させた状態で、熱分解を実施した。
　なお、使用した媒体の、熱重量測定（ＴＧＡ）で測定した昇温速度２０℃のときの吸熱ピーク温度（℃）、重量平均分子量、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，１４７（１９７４）に記載のＦｅｄｏｒｓ法により算出したＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、膨潤の有無については、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４の結果から、各実施例での熱分解は、いずれも、スチレン及びブタジエンの収率に優れることがわかる。一方、比較例の熱分解は、スチレンの収率が各実施例よりも劣る結果となっている。
　本発明によれば、熱分解の効率を低下させることなく、エラストマーを構成するモノマー成分の収率に優れた使用済ゴムの熱分解方法を提供することができる。また、本発明によれば、エラストマーを構成するモノマー成分の収率を高めることができる熱分解用ゴム材料を提供することができる。
 

Claims (8)

  1. 　使用済ゴムを熱分解する方法であって、
    　前記使用済ゴムを、ＳＰ値が８．３～１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、熱重量測定（ＴＧＡ）で測定した吸熱ピーク温度が２３５℃以上であり、且つ、１５０℃で液状である、媒体に接触又は膨潤させた後、
    　熱分解を実施することを特徴とする、使用済ゴムの熱分解方法。
  2. 　前記使用済ゴムが、イソプレン骨格エラストマー、ブタジエン骨格エラストマー及びスチレン骨格エラストマーのうちの少なくとも１種のエラストマーを含有することを特徴とする、請求項１に記載の使用済ゴムの熱分解方法。
  3. 　前記使用済ゴムが、少なくともイソプレン骨格エラストマーを含有することを特徴とする、請求項２に記載の使用済ゴムの熱分解方法。
  4. 　前記媒体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用済ゴムの熱分解方法。
  5. 　前記媒体は、少なくとも１つの酸素原子を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用済ゴムの熱分解方法。
  6. 　前記媒体は、炭素数が１２～２４の脂肪酸、脂肪酸塩及び脂肪酸エステルのうちの少なくとも１種からなることを特徴とする、請求項５に記載の使用済ゴムの熱分解方法。
  7. 　前記媒体は、菜種油、大豆油、オリーブオイル、ヒマワリ油、紅花油、コーン油、ひまし油、ホホバ油、パーム油、パームステアリン、パームオレイン、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸誘導体及びステアリン酸グリセリドからなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用済ゴムの熱分解方法。
  8. 　イソプレン骨格エラストマー、ブタジエン骨格エラストマー及びスチレン骨格エラストマーのうちの少なくとも１種のエラストマーを含有するゴムと、
    　ＳＰ値が８．３～１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、熱重量測定（ＴＧＡ）で測定した吸熱ピーク温度が３８０℃以上であり、且つ、１５０℃で液状である媒体と、を含むことを特徴とする、熱分解用ゴム材料。
     
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