WO2023277316A1 - 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 상기 양극 활물질을 함유한 양극을 포함한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 상기 양극 활물질을 함유한 양극을 포함한 리튬이차전지 Download PDF

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Definitions

  • It relates to a lithium secondary battery including a cathode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a cathode containing the cathode active material.
  • lithium secondary batteries As portable electronic devices, communication devices, etc. develop, there is a high need for development of high energy density lithium secondary batteries.
  • lithium secondary batteries with high energy density may deteriorate safety, so improvement is needed.
  • a lithium nickel manganese cobalt composite oxide, a lithium cobalt oxide, or the like is used as a cathode active material of a lithium secondary battery.
  • single crystal cathode active materials known so far have aggregation between particles, decrease in productivity, increase in residual lithium, and decrease in capacity, lifespan, and rate performance during the process of manufacturing the cathode active material, and thus improvement is required.
  • One aspect is to provide a novel cathode active material for a lithium secondary battery.
  • Another aspect is to provide a method for manufacturing the above-described cathode active material for a lithium secondary battery.
  • Another aspect provides a lithium secondary battery including a cathode for a lithium secondary battery containing the above-described cathode active material.
  • a positive electrode active material including a nickel-based active material having a nickel content of 60 mol% or more, wherein the positive electrode active material includes large crystal particles having a size of 1 to 10 ⁇ m, and the inside of the large crystal particles is a lanthanide
  • a cathode active material for a lithium secondary battery containing an element is provided.
  • a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a.
  • a nickel-based active material precursor containing a lanthanide element and a lithium precursor and performing a primary heat treatment while controlling a mixing molar ratio of lithium and a metal other than lithium in the range of 0.8 to 1;
  • a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a.
  • the first heat treatment is carried out at 850 to 950 °C in an oxidizing gas atmosphere
  • the secondary heat treatment is performed at 700 to 800 ° C.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode including the positive electrode active material described above is provided.
  • a lithium secondary battery with improved lifespan characteristics can be manufactured by using the positive electrode active material in which the grain growth is promoted according to an aspect has a reduced content of residual lithium and inhibits oxygen desorption from the surface.
  • FIGS. 1B and 1C are enlarged pictures of FIG. 1A. .
  • 3a to 3c are scanning electron micrographs of the nickel-based active material obtained according to Example 2;
  • 4a to 4c are scanning electron micrographs of the nickel-based active material obtained according to Example 3;
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • 7A to 7C show scanning electron microscope analysis images of the positive active material obtained according to Examples 1 and 2 and the positive active material obtained according to Comparative Example 1, respectively.
  • Example 8 shows X-ray diffraction analysis spectra of the positive active material of Example 1 and the positive active materials of Comparative Examples 1 and 2.
  • cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment, a manufacturing method thereof, a cathode for a lithium secondary battery including the same, and a lithium secondary battery having the cathode will be described in detail.
  • a nickel-based active material in a single crystal state having a nickel content of 60 mol% or more has excellent capacity characteristics, but has problems such as aggregation between particles and reduced productivity during high-temperature heat treatment for single crystallization, so improvement is needed.
  • a method of using an alkali-based grain growth accelerator during heat treatment has been proposed.
  • the present inventors provide a positive electrode active material containing a lanthanide element in a single crystal in order to solve the above-mentioned problems.
  • the positive electrode active material according to one embodiment is large crystal particles, contains a lanthanide element inside the large crystal particles, and does not use NaCl, KCl, etc., which are alkali-based grain growth accelerators that degrade cell performance during manufacture of the positive electrode active material. can stimulate growth.
  • NaCl, KCl, etc. which are alkali-based grain growth accelerators that degrade cell performance during manufacture of the positive electrode active material. can stimulate growth.
  • since it has a high oxygen storage capacity it is possible to manufacture a lithium secondary battery with improved lifespan by suppressing oxygen desorption by using this.
  • the inside of a large crystal grain refers to a region excluding the surface of a large crystal grain, and refers to a central region of the large crystal grain.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery includes a nickel-based active material having a nickel content of 60 mol% or more, and has large crystal particles containing a lanthanide element therein.
  • the above-mentioned nickel-based active material and cathode active material have a single crystal state, and the single crystal state can be confirmed through a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) or the like.
  • HRTEM high-resolution transmission electron microscope
  • large crystal grain has a single crystal state and may have a single-body particle form, a secondary particle form that is an aggregate of primary particles, or a combination thereof.
  • the large crystal particles are single particles having a size of 1 to 10 ⁇ m, secondary particles that are aggregates of primary particles, or a combination thereof.
  • the size of the primary particles is 1 to 10 ⁇ m.
  • size represents the average particle diameter
  • major axis length when the particles are non-spherical, it represents the major axis length.
  • the average particle diameter and major axis length can be confirmed through a scanning electron microscope or particle size analyzer.
  • the particle size is evaluated through a scanning electron microscope.
  • single particle means a structure in which particles are separated and/or dispersed from each other in an independent phase in which particles are not aggregated with each other in a morphological phase.
  • a particle structure in contrast to such a single particle may include a structure in which small-sized particles (primary particles) are physically and/or chemically aggregated to form relatively large particles (secondary particles).
  • the size of the single particle is 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, for example, 3 ⁇ m to 7 ⁇ m, and the size of the secondary particle is 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, for example, 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the cathode active material includes large crystal particles, and a moving path for lithium ions to reach the surface of the nickel-based active material is lengthened. Accordingly, formation of surface impurities such as lithium carbonate and lithium hydroxide, which are adsorbed on the surface of the nickel-based active material by reacting with moisture or carbon dioxide in the air, can be minimized. In addition, by maintaining a stable crystal structure even during charging and discharging, it is possible to prevent a rapid decrease in capacity due to a change in the crystal structure.
  • the lanthanide is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu or a combination thereof, for example Ce.
  • a cathode active material according to an embodiment is a compound represented by Chemical Formula 1.
  • M1 is one or two elements selected from the group consisting of Mn and Al,
  • M2 is boron (B), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu) ), at least one element selected from the group consisting of zirconium (Zr) and aluminum (Al),
  • M3 is at least one element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu;
  • the nickel-based active material having a nickel content of 60 mol% or more the nickel content is 60 to 95 mol% or more, or 60 to 85 mol%.
  • a lithium secondary battery having high capacity characteristics can be manufactured by using such a nickel-based active material.
  • the content of the lanthanide element in the cathode active material is 0.1 to 5 mol%, or 0.2 to 1 mol%.
  • the lanthanide element plays a role of helping single crystallization while controlling the particle size of the cathode active material.
  • rate performance and lifespan characteristics of a lithium secondary battery using a cathode active material are improved.
  • the half width of the peak corresponding to the (003) plane obtained by X-ray diffraction analysis of the cathode active material is 0.1030 ° to 0.1052 °, and the half width of the peak corresponding to the (003) plane corresponds to the (104) plane
  • the half-width ratio (FWHM (003) / FWHM (104)) of the peaks to be applied appears in the range of 1.22 to 1.26. Also, according to the X-ray diffraction analysis of the cathode active material, no CeO 2 related peak is observed in a region where 2 ⁇ is 28°.
  • the cathode active material of one embodiment is not a surface-coated form of a composite containing a lanthanide element such as cerium oxide, but a doped structure containing Ce inside large crystal grains, since no peak related to CeO 2 is observed. was found to be
  • the cathode active material can be manufactured, for example, according to two manufacturing methods, and the first manufacturing method is as follows.
  • a first mixture is obtained by mixing a nickel-based active material precursor, a lithium precursor, and a lanthanide precursor.
  • the content of the nickel-based active material precursor and the lithium precursor is controlled stoichiometrically so that the mixing molar ratio of metals other than lithium is controlled within the range of 0.8 to 1.
  • a mechanical milling method such as a ball mill or jet mill is used.
  • a first heat treatment is performed on the first mixture in an oxidizing gas atmosphere at 800 to 950° C., for example, 900 to 950° C. to obtain a nickel-based active material.
  • a lithium precursor is added to the heat-treated product, and a secondary heat treatment is performed at 700 to 800 ° C., for example, 720 to 780 ° C., while controlling the mixing molar ratio of lithium and metals other than lithium to be 0.95 to 1.05.
  • the content of the lithium precursor is controlled in the range of 0.95 to 1.05, or 0.99 to 1.03 by mixing molar ratio of metals other than lithium.
  • the second heat treatment is performed at a lower temperature than the first heat treatment. When the first heat treatment and the second heat treatment are performed under the above conditions, a single crystal cathode active material for a lithium secondary battery having improved lifespan characteristics can be manufactured.
  • the contents of the above-mentioned nickel-based active material precursor and lanthanide element precursor are stoichiometrically controlled to obtain a desired positive electrode active material.
  • the oxidizing gas atmosphere includes, for example, an air atmosphere or an oxygen atmosphere.
  • the oxygen atmosphere may have an oxygen content of 90% by volume or more and the rest may be an inert gas.
  • the inert gas herein is nitrogen, helium, argon or a combination thereof.
  • the oxidizing gas is composed of 10 to 20% by volume of oxygen or air and 80 to 90% by volume of an inert gas.
  • the lanthanide precursor is a compound containing a lanthanide element and contains one or more elements selected from among La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • nitrates, oxides, sulfates, chlorides and the like may be used.
  • the lanthanoid precursor include cerium oxide, cerium nitrate, and cerium sulfate.
  • the nickel-based active material precursor is, for example, a compound represented by Formula 5 below.
  • M1 is one or two elements selected from the group consisting of Mn and Al
  • M2 is boron (B), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zirconium (Zr), and an element selected from the group consisting of aluminum (Al),
  • 0 ⁇ z ⁇ 0.05 and 0.6 ⁇ (1-x-y-z) ⁇ 0.95 may be satisfied.
  • x may be 0.1 to 0.3
  • y may be 0.05 to 0.3
  • z may be 0.
  • the cathode active material is mixed with a nickel-based active material precursor containing a lanthanide element and a lithium precursor, and subjected to primary heat treatment while controlling a mixing molar ratio of lithium and a metal other than lithium in the range of 0.8 to 1; Adding a lithium precursor to the heat-treated product and performing secondary heat treatment while controlling the molar ratio of lithium to a metal other than lithium to be 0.95 to 1.05; It can be manufactured through
  • a nickel-based active material precursor containing a lanthanide element can be obtained by reacting, for example, a cobalt precursor, a manganese precursor, a nickel precursor, and a lanthanide element precursor.
  • a nickel-based active material precursor containing a lanthanide element is, for example, a compound represented by Formula 5-1 below.
  • M1 is one or two elements selected from the group consisting of Mn and Al,
  • M2 is boron (B), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu) ), an element selected from the group consisting of zirconium (Zr) and aluminum (Al),
  • M3 is at least one element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu;
  • the positive electrode active material obtained by the above-described manufacturing method has improved productivity through inhibition of aggregation between particles.
  • a lithium secondary battery with improved lifespan characteristics can be manufactured by providing a cathode active material with oxygen desorption suppressed on the surface without problems such as degradation of lifespan characteristics in the case of using an alkali-based grain growth accelerator when manufacturing a conventional single crystal cathode active material.
  • the nickel-based active material precursor is a secondary particle that is an aggregate of primary particles and has a size of 2 to 5 ⁇ m.
  • the nickel-based active material precursor may include, for example, the compound represented by Formula 5 above.
  • the nickel-based active material precursor represented by Chemical Formula 5 may be, for example, a compound represented by Chemical Formula 6, a compound represented by Chemical Formula 7, or a mixture thereof.
  • M is boron (B), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe) , An element selected from the group consisting of copper (Cu) and zirconium (Zr),
  • the nickel-based active material precursor is, for example, Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 (OH) 2 ), Ni 0.91 Co 0.06 Al 0.03 (OH) 2 ), Ni 0.92 Co 0.05 Al 0.03 (OH) 2 , Ni 0.94 Co 0.03 Al 0.03 (OH) 2 , Ni 0.88 Co 0.06 Al 0.06 (OH) 2 , Ni 0.96 Co 0.02 Al 0.02 (OH) 2 , Ni 0.93 Co 0.04 Al 0.03 (OH) 2 , Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (OH) 2 , Ni 0.75 Co 0.20 Al 0.05 (OH) 2 Ni 0.92 Co 0.05 Mn 0.03 (OH) 2 Ni 0.94 Co 0.03 Mn 0.03 ( OH ) 2 , Ni 0.88 Co 0.06 Mn 0.06 (OH) 2 0.02 (OH) 2 , Ni 0.93 Co 0.04 Mn 0.03 (OH) 2 , Ni 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 (OH) 2 , Ni 0.75 Co 0.20 Al 0.05 (OH) 2 Ni 0.92 Co
  • the nickel-based active material precursor may be prepared through a coprecipitation reaction of a mixture containing a metal source such as a nickel precursor, a cobalt precursor, a manganese precursor, and a precursor of another transition metal, a complexing agent, and a pH adjusting agent.
  • a metal source such as a nickel precursor, a cobalt precursor, a manganese precursor, and a precursor of another transition metal, a complexing agent, and a pH adjusting agent.
  • a metal precursor corresponding to the composition of the nickel-based active material precursor may be used.
  • the metal raw material is, for example, metal carbonate, metal sulfate, metal nitrate, metal chloride, etc., but is not limited thereto, and any material that can be used as a metal precursor in the art is possible.
  • Nickel sulfate, nickel chloride, nickel nitrate, etc. are used as the nickel precursor.
  • cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt nitrate, etc. are used as the cobalt precursor
  • manganese sulfate, manganese chloride, manganese nitrate, etc. are used as the manganese precursor.
  • each metal raw material is stoichiometrically controlled to obtain a desired nickel-based active material precursor.
  • the pH adjusting agent serves to lower the solubility of metal ions in the reactor so that the metal ions are precipitated as hydroxides.
  • the pH adjusting agent is, for example, ammonium hydroxide, sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and the like.
  • the pH adjusting agent is, for example, sodium hydroxide (NaOH).
  • the complexing agent serves to control the reaction rate of formation of the precipitate in the co-precipitation reaction.
  • Complexing agents are ammonium hydroxide (NH 4 OH) (ammonia water), citric acid, citric acid, acrylic acid, tartaric acid, glycoic acid and the like.
  • the content of the complexing agent is used at a conventional level.
  • the complexing agent is, for example, aqueous ammonia.
  • the product obtained according to the co-precipitation reaction After washing the product obtained according to the co-precipitation reaction, it can be dried to obtain a desired nickel-based active material precursor for a lithium secondary battery. Drying here is carried out under customary conditions.
  • the nickel-based active material precursor containing the lanthanide element is a metal raw material such as a nickel precursor, a cobalt precursor, a manganese precursor, and a precursor of other transition metals, a complexing agent, and a pH adjusting agent when preparing the above-described nickel-based active material precursor It can be prepared by carrying out according to the same method, except that the lanthanide element precursor is further added to the mixture containing.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode including the positive electrode active material described above, and an electrolyte interposed therebetween.
  • a lithium secondary battery having improved capacity characteristics, charge/discharge efficiency, and lifespan can be obtained.
  • the nickel-based active material according to one embodiment has less than 900 ppm of residual lithium.
  • a method for manufacturing a lithium secondary battery having a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, and a separator according to an embodiment will be described.
  • the positive electrode and the negative electrode are manufactured by forming a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer by applying and drying a composition for forming a positive active material layer and a composition for forming a negative active material layer, respectively, on a current collector.
  • the composition for forming the positive electrode active material is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent, and a nickel-based active material according to an embodiment is used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-he
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon nanotubes, carbon fibers and metal fibers; fluorinated carbon; metal powders such as aluminum and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon nanotubes, carbon fibers and metal fibers
  • fluorinated carbon metal powders such as aluminum and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • the content of the conductive material is 1 to 10 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the content of the conductive material is within the above range, the conductivity characteristics of the finally obtained electrode are excellent.
  • the solvent N-methylpyrrolidone and the like are used, and the content of the solvent is 20 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the content of the solvent is in the above range, the operation for forming the positive electrode active material layer is easy.
  • the cathode current collector has a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, Alternatively, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics are possible.
  • composition for forming a negative active material layer is prepared by mixing a negative active material, a binder, and a solvent.
  • the negative electrode active material a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, a lithium metal alloy, a material capable of doping and undoping lithium, a transition metal oxide, or a combination thereof may be used.
  • Examples of materials capable of reversibly intercalating/deintercalating the lithium ions include carbon materials, that is, carbon-based negative electrode active materials generally used in lithium secondary batteries.
  • Representative examples of the carbon-based negative electrode active material may include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon. carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • the lithium metal alloy is a group consisting of lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn.
  • An alloy of a metal selected from may be used.
  • Materials capable of doping and undoping the lithium include silicon-based materials such as Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Q alloy (Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 It is an element selected from the group consisting of elements, group 15 elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but not Si), Si-carbon composite, Sn, SnO 2 , Sn-R (wherein R is An element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 13 elements, group 14 elements, group 15 elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof (not Sn), Sn-carbon composites, etc.
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, What is selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof may be used.
  • Lithium titanium oxide may be used as the transition metal oxide.
  • Anode binders include, but are not limited to, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF-co-HFP polyvinylidenefluoride
  • polyacrylonitrile polymethyl methacrylate
  • polymethylmethacrylate polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber, sulfonated EPDM rubber, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, polymers in which hydrogen is substituted with Li, Na or Ca, or various copolymers. It can be a kind of binder polymer.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber polyacrylic acid, polymers in which hydrogen is substituted with Li, Na or Ca, or various copolymers. It can be a kind of binder polymer.
  • the negative electrode active material layer may further include a conductive material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may preferably be carbon black, and more specifically, may be carbon black having an average particle diameter of several tens of nanometers.
  • the amount of the conductive material may be 0.01 to 10 parts by weight, 0.01 to 5 parts by weight, or 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the composition for forming the negative electrode active material layer may further include a thickener.
  • the thickener is carboxymethyl cellulose (CMC), carboxyethyl cellulose, starch, regenerated cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and At least one of polyvinyl alcohol may be used, and for example, CMC may be used.
  • the amount of the solvent is 100 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material.
  • the content of the solvent is in the above range, the operation for forming the negative electrode active material layer is easy.
  • the negative electrode current collector it is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, copper or stainless steel. For the surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode manufactured according to the above process.
  • the separator has a pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and a thickness of generally 5 to 30 ⁇ m.
  • olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene; Alternatively, a sheet or non-woven fabric made of glass fibers is used.
  • the solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may serve as a separator.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte consists of a non-aqueous electrolyte solution and a lithium salt.
  • Non-aqueous electrolytes, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like are used as the non-aqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte examples include, but are not limited to, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2- Dimethoxyethane, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, N,N-formamide, N,N-dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate , methyl acetate, phosphoric acid triesters, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, pyro An aprotic organic solvent such as methyl pionate or ethoxy
  • Non-limiting examples of the organic solid electrolyte may include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include, but are not limited to, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 Nitride, halide, sulfate, etc. of Li, such as -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , etc. may be used.
  • the lithium salt is a material that is soluble in the non-aqueous electrolyte, and includes, but is not limited to, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborate, lower aliphatic lithium carboxylate, tetraphenyl borate lithium imide and the like can be used.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically illustrating a representative structure of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • the lithium secondary battery 81 includes a positive electrode 83 , a negative electrode 83 and a separator 84 .
  • An electrode assembly in which the positive electrode 83 , the negative electrode 82 , and the separator 84 are wound or folded is accommodated in the battery case 85 .
  • a separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form an alternately stacked battery structure.
  • an organic electrolyte solution is injected into the battery case 85 and sealed with a cap assembly 86 to complete the lithium secondary battery 81 .
  • the battery case 25 may be cylindrical, prismatic, or thin film.
  • the lithium secondary battery 21 may be a large-sized thin film type battery.
  • the lithium secondary battery may be a lithium ion battery.
  • the lithium ion polymer battery is completed when it is impregnated with an organic electrolyte and sealed.
  • a plurality of the battery structures are stacked to form a battery pack, and such a battery pack can be used in all devices requiring high capacity and high output. For example, it can be used for laptops, smart phones, electric vehicles, and the like.
  • the lithium secondary battery has excellent storage stability at high temperature, lifespan characteristics, and high rate characteristics, it can be used in electric vehicles (EVs).
  • EVs electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • a nickel-based active material precursor (Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 (OH) 2 ) was synthesized through a coprecipitation method.
  • Ammonia water (NH 4 OH) diluted solution and sodium hydroxide (NaOH) as a precipitant were prepared to form a complex compound.
  • the metal raw material mixture solution, ammonia water, and sodium hydroxide were respectively put into the reactor.
  • Sodium hydroxide was added to maintain the pH inside the reactor. Next, after carrying out the reaction for about 20 hours while stirring, the introduction of the raw material solution was stopped.
  • the slurry solution in the reactor was filtered, washed with high-purity distilled water, and then dried in a hot air oven at 200° C. for 24 hours to obtain a nickel-based active material precursor (Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 (OH) 2 ).
  • the nickel-based active material precursor is a secondary particle, and the average particle diameter of the secondary particle is about 4 ⁇ m.
  • a first mixture was obtained by adding lithium hydroxide and cerium oxide (CeO 2 ) to the nickel-based active material precursor (Ni 0.91 Co 0.06 Mn 0.03 (OH) 2 ) obtained in Preparation Example 1.
  • the mixing molar ratio of lithium and the transition metal in the first mixture is about 0.9.
  • the content of lithium carbonate was controlled so that the mixing molar ratio of lithium and the metal of the nickel-based active material precursor was 0.9.
  • Metals here represent Ni, Co and Mn.
  • the first mixture was subjected to a first heat treatment at about 900 ° C. in an oxygen atmosphere.
  • Lithium hydroxide was added to the product obtained by the first heat treatment to obtain a second mixture, and a second heat treatment was performed at about 800 ° C. in an oxygen atmosphere for 12 hours to obtain a large-crystal particle type positive electrode active material (LiNi 0.908 Co 0.06 Mn 0.03 Ce 0.002 O 2 ) was obtained.
  • the content of lithium carbonate in the second mixture is controlled so that the mixing molar ratio of lithium and metal is 1.0, where the mole of metal represents the total mole of Ni, Co, Mn, and Ce.
  • Ce was contained, and the content of Ce was 0.2 mol%.
  • the average particle diameter of the large crystal grains is about 3 ⁇ m, and they are in the form of single grains.
  • a cathode active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of cerium oxide (CeO 2 ) was changed so that the content of Ce in the cathode active material was 0.5 mol% and 1.0 mol%, respectively.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the manufacturing process conditions were controlled so that the average particle diameters of the large crystal particles were about 2 ⁇ m and 5 ⁇ m, respectively.
  • a cathode active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of lithium and metal in the first mixture was controlled to be 0.85 and 1.0, respectively.
  • a cathode active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixing molar ratio of lithium and transition metal in the second mixture was controlled to be 0.95 and 1.05, respectively.
  • a nickel-based active material precursor containing cerium was synthesized through a co-precipitation method.
  • Ammonia water (NH 4 OH) diluted solution and sodium hydroxide (NaOH) as a precipitant were prepared to form a complex compound. After that, the metal raw material mixture solution, ammonia water, and sodium hydroxide were respectively put into the reactor. Sodium hydroxide was added to maintain the pH inside the reactor. Next, after performing the reaction for about 20 hours while stirring, the input of the raw material solution was stopped.
  • the slurry solution in the reactor was filtered, washed with high-purity distilled water, and then dried in a hot air oven at 200° C. for 24 hours to obtain a nickel-based active material precursor containing cerium (Ni 0.89 Co 0.06 Mn 00.03 Ce 0.02 (OH) 2 ).
  • the nickel-based active material precursor is a secondary particle, and the average particle diameter of the secondary particle is about 4 ⁇ m.
  • Lithium hydroxide was added to the cerium-containing nickel-based active material precursor (Ni 0.89 Co 0.06 Mn 00.03 Ce 0.02 (OH) 2 ) to obtain a first mixture.
  • the mixing molar ratio of lithium and the transition metal in the first mixture is about 0.9.
  • the content of lithium hydroxide was controlled so that the mixing molar ratio of the metal of the nickel-based active material precursor containing lithium and cerium was 0.9, and the content of the metal was the total content of Ni, Co, and Mn.
  • the first mixture was subjected to a first heat treatment at about 900 ° C. in an oxygen atmosphere.
  • Lithium hydroxide was added to the product obtained by the first heat treatment to obtain a second mixture, and a second heat treatment was performed at about 850 ° C. in an oxygen atmosphere for 12 hours to prepare a positive electrode active material (LiNi 0.89 Co 0.06 Mn 0.03 Ce 0.02 O 2 ). .
  • the content of lithium hydroxide in the second mixture was controlled so that the molar ratio of lithium to metal (Li/metal molar ratio) was 1.0.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that cerium oxide (CeO 2 ) was not added when preparing the first mixture.
  • cerium oxide (CeO 2 ) was not added, and lithium hydroxide and cerium oxide (CeO 2 ) were added to the product obtained by the first heat treatment to obtain a second mixture, and the cerium This coated positive electrode active material was obtained.
  • a coin cell was manufactured as follows using the cathode active material obtained according to Example 1 as a cathode active material.
  • the slurry prepared according to the above process was coated on an aluminum foil using a doctor blade to form a thin electrode plate, dried at 135 ° C. for more than 3 hours, and then subjected to rolling and vacuum drying processes to prepare a positive electrode.
  • a 2032 type coin cell was manufactured using a lithium metal counter electrode as the positive electrode and the counter electrode.
  • a separator (thickness: about 16 ⁇ m) made of a porous polyethylene (PE) film was interposed between the positive electrode and the lithium metal counter electrode, and an electrolyte solution was injected to prepare a 2032-type coin cell.
  • the electrolyte a solution containing 1.15M LiPF 6 dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 20:40:40 was used.
  • a coin cell was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the positive active material of Examples 2-10 was used instead of the positive active material of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the positive electrode active material prepared according to Comparative Example 1 was used instead of the positive electrode active material prepared according to Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the positive electrode active material prepared according to Preparation Example 1 was used instead of the positive electrode active material prepared according to Example 1.
  • a scanning electron microscope analysis was performed on the nickel-based active material precursor prepared according to Preparation Example 1 and the cathode active material prepared according to Examples 1 to 3.
  • Magellan 400L FEI company
  • FIGS. 1a-1c, 2a-2c, 3a-3c, and 4a-4c were used as a scanning electron microscope, and the analysis results are shown in FIGS. 1a-1c, 2a-2c, 3a-3c, and 4a-4c.
  • the nickel-based active material precursor and the cathode active material are in a state before being pulverized in a jet mill.
  • FIGS. 1A to 1C are scanning electron micrographs of the nickel-based active material precursor obtained in Preparation Example 1
  • FIGS. 2A to 2C are scanning electron microscope pictures of the positive electrode active material obtained in Example 1
  • FIGS. 3c is a scanning electron micrograph of the cathode active material obtained in Example 2
  • FIGS. 4a to 4c are scanning electron micrographs of the cathode active material obtained in Example 3.
  • the nickel-based active material precursor of Preparation Example 1 is a large crystal (single crystal) particle having an average particle diameter of 3um, as shown in FIGS. 1A to 1C, and the cathode active material of Example 1 has an average particle diameter of 3.2um from FIGS. It was found that it had a large crystal (single crystal) particle shape.
  • the positive electrode active material of Example 2 has a large crystal (single crystal) particle shape with an average particle diameter of 3.3 um from FIGS. It was confirmed that it was in the form of crystal grains.
  • FWHM (003) represents the half width of the peak corresponding to the (003) plane (2 ⁇ of about 18°)
  • FWHM (104) represents the peak corresponding to the (104) plane (2 ⁇ of about 43°) It represents the ratio of half-widths of .
  • Area (003/104) is the area of the peak corresponding to the (003) plane (2 ⁇ of about 18 °) and the peak corresponding to the (104) plane (2 ⁇ of about 43 °) It represents the area ratio.
  • the peak corresponding to the (003) plane provides information on the layered structure of the cathode active material, and the peak corresponding to the (104) plane provides information on crystallinity.
  • Example 1 0.1052 1.22
  • Example 2 0.1035 1.26 Comparative Example 1 0.1053 1.21
  • X-ray diffraction analysis was performed on the positive electrode active material of Example 1 and the positive electrode active materials prepared according to Comparative Examples 1 and 2 using X'pert pro (PANalytical) using CuK ⁇ radiation (1.54056 ⁇ ). X-ray diffraction The analysis results were examined and shown in FIG. 8 .
  • the positive electrode active material of Comparative Example 2 coated with cerium showed a CeO 2 related peak at around 28°, but the positive active material of Example 1 and the positive active material of Comparative Example 1 did not observe the aforementioned peak. From this, it was found that the cathode active material of Example 1 had a structure different from that of the coated cathode active material of Comparative Example 2. As a result of this analysis, it was confirmed that the cathode active material of Example 1 has a structure in which Ce enters the lattice and exists in a bonded state with oxygen.
  • Residual lithium in the cathode active materials prepared in Examples 1 and 2 and the cathode active material in Comparative Example 1 was investigated according to the following method.
  • the amount of lithium in the solution was measured by titrating the lithium derivative remaining on the surface from which the cathode active material was removed with a 1N HCl solution.
  • the amount of lithium in the dissolved solution is measured using an automatic titrator, and the first inflection point (EP1) at which the pH rapidly changes at pH 7 to 9 and the end point (FP) at which the pH reaches 5 are measured, and the following equations 1 and 2 are used to measure the amount of lithium in the solution. Calculate the content of Li 2 CO 3 and the content of LiOH.
  • the content of the lithium derivative remaining on the final surface was measured by adding the calculated content of Li 2 CO 3 and the content of LiOH. are shown in Table 2 below.
  • Example 1 0.410 0.671 2716
  • Example 2 0.476 0.750 3070 Comparative Example 1 0.439 1.247 4442
  • Equation 3 The charge/discharge efficiency was calculated from Equation 3 below, and some of the charge/discharge efficiencies were investigated and shown in Table 3 below, respectively.
  • Charge/discharge efficiency [average operating voltage of the 1st cycle/average operating voltage of the 1st cycle] ⁇ 100
  • the coin cell manufactured according to Manufacturing Example 1-2 has improved charging and discharging efficiency compared to Comparative Manufacturing Example 2.
  • the coin cell of Comparative Manufacturing Example 1 showed the same level of charging and discharging efficiency as Comparative Manufacturing Example 2.
  • the charging and discharging efficiency of the coin cell manufactured according to Manufacturing Examples 3 to 10 was compared to the charging and discharging efficiency of the coin cell of Manufacturing Example 1. It was carried out in the same way as the discharge efficiency evaluation method.
  • the coin cells manufactured according to Manufacturing Examples 3 to 10 showed the same level of charging and discharging efficiency as compared to the case of the coin cell of Manufacturing Example 1.
  • Capacity retention ratio (CRR) was calculated and the results are shown in FIG. 5 .
  • the coin cell manufactured according to Manufacturing Example 1-2 has an excellent capacity retention rate similar to that of the coin cell of Comparative Manufacturing Example 2.

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Abstract

니켈의 함량이 60몰% 이상인 니켈계 활물질을 포함하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질은 크기가 1 내지 10㎛인 대결정입자를 포함하며, 상기 대결정입자의 내부에 란탄족 원소를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 상기 양극 활물질을 함유한 양극을 포함한 리튬이차전지가 개시된다.

Description

리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 상기 양극 활물질을 함유한 양극을 포함한 리튬이차전지
리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 상기 양극 활물질을 함유한 양극을 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다. 하지만 고에너지 밀도의 리튬이차전지는 안전성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 필요하다.
리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용된다.
수명특성이 개선된 리튬이차전지를 제조하기 위하여, 단결정 양극 활물질을 함유한 양극을 이용하는 방법이 제안되었다.
그런데, 지금까지 알려진 단결정 양극 활물질은 양극 활물질을 제조하는 과정에서 입자간의 뭉침, 생산성의 감소, 잔류리튬의 증가, 용량, 수명 및 율속 성능이 감소되어 이에 대한 개선이 요구된다.
일 측면은 신규한 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 리튬이차전지용양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 양극 활물질을 함유한 리튬이차전지용 양극을 포함한 리튬이차전지가 제공된다.
일 측면에 따라, 니켈의 함량이 60몰% 이상인 니켈계 활물질을 포함하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질은 크기가 1 내지 10㎛인 대결정입자를 포함하며, 상기 대결정입자의 내부에 란탄족 원소를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라
니켈계 활물질 전구체, 리튬 전구체 및 란탄족 원소 전구체를 혼합하고, 리튬과, 리튬을 제외한 금속의 혼합몰비가 0.8 내지 1인 범위로 제어하면서 1차 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 생성물에, 리튬 전구체를 부가하고 리튬과, 리튬을 제외한 금속의 혼합몰비가 0.95 내지 1.05가 되도록 제어하면서 2차 열처리하는 단계; 를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라, 란탄족 원소를 함유한 니켈계 활물질 전구체, 및 리튬 전구체를 혼합하고, 리튬과, 리튬을 제외한 금속의 혼합몰비가 0.8 내지 1인 범위로 제어하면서 1차 열처리하는 단계;
상기 1차 열처리된 생성물에 리튬 전구체를 부가하고 리튬과, 리튬을 제외한 금속의 혼합몰비가 0.95 내지 1.05가 되도록 제어하면서 2차 열처리하는 단계; 를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 1차 열처리는 산화성 가스 분위기에서 850 내지 950℃에서 실시하고
2차 열처리는 700 내지 800℃에서 실시한다.
또 다른 측면에 따라 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지가 제공된다.
일 측면에 따른 입성장이 촉진된 양극 활물질은 잔류리튬의 함량이 감소되고, 표면에서 산소 탈리를 억제하여 이를 이용하면, 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 제조예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 전구체에 있어서, 1차 열처리를 실시한 직후의 니켈계 활물질 전구체에 대한 전자주사현미경 사진이고, 도 1b 및 도 1c는 도 1a의 확대사진이다.
도 2a 내지 도 2c는 실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 3a 내지 도 3c는 실시예 2에 따라 얻은 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 3에 따라 얻은 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 5는 제작예 1-2 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인셀에서, 고온 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 예시적인 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
도 7a 내지 도 7c는 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따라 얻은 양극 활물질 및 비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질에 대한 전자주사현미경 분석 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1의 양극 활물질과, 비교예 1 및 비교예 2의 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
[부호의 설명]
81: 리튬전지 82: 음극
83: 양극 84: 분리막
85: 전지케이스 86: 캡 어셈블리
이하, 일구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지용 양극과 상기 양극을 구비한 리튬이차전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
니켈의 함량 60몰% 이상인 단결정상태의 니켈계 활물질은 용량 특성이 우수하지만, 단결정화를 위한 고온 열처리시 입자간의 뭉침, 생산성이 감소되는 문제점이 있어 이에 대한 개선이 필요하다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 열처리시 알칼리계 입성장 촉진제를 이용하는 방법이 제안되었다.
그런데 알칼리계 입성장 촉진제를 이용하면, 입자간 뭉침이 다소 해소될 수 있지만, 열처리후 잔여 입성장 촉진제가 저항으로 작용하여 니켈계 활물질을 함유한 양극을 이용한 리튬이차전지의 수명 특성이 감소된다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 단결정 내부에 란탄족 원소를 함유하는 양극 활물질을 제공한다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 대결정입자이며, 대결정입자의 내부에 란탄족 원소를 함유하며, 양극 활물질 제조시 셀 성능을 저하시키는 알칼리계 입성장 촉진제인 NaCl, KCl 등을 사용하지 않고 입성장을 촉진시킬 수 있다. 그리고 높은 산소 저장 용량(oxygen storage capacity)을 갖고 있어 이를 이용하면 산소 탈리를 억제하여 수명이 향상된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에서 "대결정입자의 내부"는 대결정입자의 표면을 제외한 영역으로 대결정입자의 중심 영역을 의미한다.
일구현예의 리튬이차전지용 양극 활물질은 니켈의 함량 60몰% 이상인 니켈계 활물질을 포함하며, 내부에 란탄족 원소를 포함하는 대결정입자 상태를 갖는다. 상술한 니켈계 활물질 및 양극 활물질은 단결정 상태를 가지며, 단결정 상태는 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 등을 통하여 확인할 수 있다.
본 명세서에서 "대결정입자"는 단결정 상태를 가지며, 단일입자(one-body particle) 형태, 일차 입자의 응집체인 이차입자 형태 또는 그 조합을 가질 수 있다. 대결정입자는 크기가 1 내지 10㎛인 단일입자, 일차입자의 응집체인 이차입자 또는 그 조합이다. 상기 일차입자의 크기는 1 내지 10㎛이다.
본 명세서에서 입자가 구형인 경우, "크기"는 평균입경을 나타내고 입자가 비구형인 경우에는 장축길이를 나타낸다. 평균입경 및 장축길이는 전자주사현미경 또는 입자 크기 분석기를 통하여 확인할 수 있다. 본 명세서의 실시예에서는 입자의 크기는 전자주사현미경을 통하여 평가한 것이다.
본 명세서에서 단일입자는 “단일입자”는 모폴로지(morphology)상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 서로 분리 및/또는 분산되어 존재하는 구조를 의미한다. 이러한 단일입자와 대비되는 입자 구조는 작은 크기의 입자(1차 입자)들이 물리적 및/또는 화학적으로 응집되어 상대적으로 큰 입자 형태(이차입자)를 이루는 구조를 들 수 있다.
상기 단일입자의 크기는 2㎛ 내지 8㎛, 예를 들어 3㎛ 내지 7㎛이고, 상기이차입자의 크기는 5㎛ 내지 30㎛, 10㎛ 내지 25㎛, 예를 들어 10㎛ 내지 20㎛이다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 대결정입자를 포함하며, 리튬 이온이 니켈계 활물질의 표면에 도달하는 이동 경로가 길어지게 된다. 이에 따라 니켈계 활물질의 표면으로 이동한 리튬 이온이 공기중의 수분 또는 이산화탄소와 반응하여 니켈계 활물질 표면에 흡착되어 만들어지는 탄산리튬, 수산화리튬 등과 같은 표면 불순물의 형성을 최소화할 수 있다. 그리고 충방전시에도 안정적인 결정구조를 유지하여 결정구조 변화에 따른 용량의 급격한 저하 문제점을 미연에 방지할 수 있다.
란탄족 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 그 조합이며, 예를 들어 Ce이다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-w-x-y-zM3wCoxM1yM2z)O2±α1
화학식 1중, M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 두 개의 원소이며,
M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
M3는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<w≤0.05, 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤α1≤0.1이다.
니켈의 함량이 60몰% 이상인 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 60 내지 95몰% 이상, 또는 60 내지 85몰%이다. 이러한 니켈계 활물질을 이용하면 높은 용량 특성을 갖는 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
양극 활물질에서 란탄족 원소의 함량이 0.1 내지 5몰%, 또는 0.2 내지 1몰%이다. 양극 활물질에서 란탄족 원소는 양극 활물질의 입자 크기를 제어하면서 단결정화를 돕는 역할을 한다. 란탄족 원소의 함량이 상기 범위일 때 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지의 율속 성능 및 수명 특성이 개선된다.
상기 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 (003)면에 해당하는 피크의 반가폭이 0.1030°내지 0.1052°이고, (003)면에 해당하는 피크의 반가폭과 (104)면에 해당하는 피크의 반가폭의 비(FWHM (003)/ FWHM (104))는 1.22 내지 1.26에서 나타난다. 또한 상기 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 2θ가 28°인 영역에서 CeO2 관련 피크가 관찰되지 않는다. 여기에서 2θ가 27° 내지 29°, 예를 들어 28°인 영역에서 CeO2 관련 피크는 세륨산화물이 니켈계 활물질 표면에 외부 코팅된 경우에 관찰될 수 있다. 일구현예의 양극 활물질은 상술한 바와 같이 CeO2 관련 피크가 관찰되지 않는 것으로부터 산화세륨과 같은 란탄족 원소를 함유한 복합체가 표면 코팅된 형태가 아니라 대결정입자 내부에 Ce이 함유된 도핑된 구조임을 알 수 있었다.
일구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
양극 활물질은 예를 들어 2가지 제조방법에 따라 제조할 수 있는데, 첫번째 제조방법에 따라 실시하면 다음과 같다.
니켈계 활물질 전구체, 리튬 전구체 및 란탄족 원소 전구체를 혼합하여 제1혼합물을 얻는다. 제1혼합물에서 니켈계 활물질 전구체와 리튬 전구체의 함량은 리튬을 제외한 금속의 혼합몰비가 0.8 내지 1인 범위로 제어되도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 혼합은 기계적 밀링은 볼밀, 제트밀 등의 방법을 이용한다.
이어서 제1혼합물을 산화성 가스 분위기, 800 내지 950℃, 예를 들어 900 내지 950℃에서 1차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질을 얻는다.
이어서, 상기 열처리된 생성물에 리튬 전구체를 부가하고 리튬과, 리튬을 제외한 금속의 혼합몰비가 0.95 내지 1.05가 되도록 제어하면서 700 내지 800℃, 예를 들어 720 내지 780℃에서 2차 열처리를 실시한다.
리튬 전구체의 함량은 리튬을 제외한 금속의 혼합몰비가 0.95 내지 1.05, 또는 0.99 내지 1.03인 범위로 제어한다. 2차 열처리는 1차 열처리보다 낮은 온도에서 실시된다. 1차 열처리 및 2차 열처리가 상술한 조건에서 실시될 때 수명 특성이 개선된 리튬이차전지용 단결정 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상술한 니켈계 활물질 전구체 및 란탄족 원소 전구체의 함량은 목적하는 양극 활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
열처리는 산화성 가스 분위기에서 실시한다. 산화성 가스 분위기는 예를 들어 대기 분위기 또는 산소 분위기를 들 수 있다. 산소 분위기는 산소의 함량이 90부피% 이상이고 나머지는 불활성 가스일 수 있다. 여기에서 불활성 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 그 조합이다. 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90 부피%로 이루어진다.
란탄족 원소 전구체는 란탄족 원소를 함유한 화합물로서, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 질산염, 산화물, 황산염, 염화물 등을 이용할 수 있다. 란탄족 원소 전구체는 예를 들어 세륨산화물, 질산세륨, 황산세륨 등을 들 수 있다.
니켈계 활물질 전구체는 예를 들어 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이다.
[화학식 5]
Ni1-x-y-zCoxM1yM2z(OH)2
화학식 5 중, M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 두 개의 원소이며, M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr)및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.6≤(1-x-y-z)<1, 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4이다.
화학식 5에서 0≤z≤0.05, 0.6≤(1-x-y-z)≤0.95일 수 있다. 화학식 5에서 x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.05 내지 0.3이고, z은 0일 수 있다.
다음으로 양극 활물질을 제조하는 두번째 제조방법에 대하여 살펴보기로 한다.
양극 활물질은 란탄족 원소를 함유한 니켈계 활물질 전구체, 및 리튬 전구체를 혼합하고, 리튬과, 리튬을 제외한 금속의 혼합몰비가 0.8 내지 1인 범위로 제어하면서 1차 열처리하는 단계; 상기 열처리된 생성물에 리튬 전구체를 부가하고 리튬과, 리튬을 제외한 금속의 혼합몰비가 0.95 내지 1.05가 되도록 제어하면서 2차 열처리하는 단계; 를 거쳐 제조할 수 있다.
란탄족 원소를 함유한 니켈계 활물질 전구체는 예를 들어 코발트 전구체, 망간 전구체, 니켈 전구체 및 란탄족 원소전구체를 반응하여 얻을 수 있다.
란탄족 원소를 함유한 니켈계 활물질 전구체는 예를 들어 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 5-1]
Ni1-w-x-y-zM3wCoxM1yM2z(OH)2
화학식 5 중, M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 두 개의 원소이며,
M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
M3은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
0.6≤(1-w-x-y-z)<1, 0<w≤0.05, 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4이다.
상술한 제조방법에 따라 실시하여 얻어진 양극 활물질은 입자간 응집 억제를 통해 생산성이 향상된다. 그리고 기존의 단결정 양극 활물질 제조시 알칼리계 입성장 촉진제를 이용하는 경우의 수명 특성 저하와 같은 문제점이 없이 표면에 산소 탈리를 억제된 양극 활물질을 제공하여 수명 특성이 향상된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상술한 첫번째 양극 활물질에서 니켈계 활물질 전구체는 일차 입자의 응집체인 이차 입자로서 사이즈가 2 내지 5um이다. 그리고 니켈계 활물질 전구체는 예를 들어 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
화학식 5의 니켈계 활물질 전구체는 예를 들어 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 그 혼합물일 수 있다.
[화학식 6]
Ni1-x1-y1-z1Cox1Mny1Mz1(OH)2
화학식 6 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.6≤(1-x1-y1-z1)<1, 0≤x1≤0.4, 0≤y1≤0.4, 0≤z1≤0.4이다.
[화학식 7]
Ni1-x2-z2Cox2Alz2(OH)2
화학식 7 중, 0.6≤(1-x2-z2)<1, 0≤x2≤0.4, 0<z2≤0.4이다.
상기 니켈계 활물질 전구체는 예를 들어 Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2), Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2), Ni0.92Co0.05Al0.03(OH)2, Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2, Ni0.88Co0.06Al0.06(OH)2, Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2, Ni0.93Co0.04Al0.03(OH)2, Ni0.8Co0.15Al0.05O2(OH)2, Ni0.75Co0.20Al0.05(OH)2, Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2, Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2, Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2, Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2, Ni0.93Co0.04Mn0.03(OH)2, Ni0.8Co0.15Mn0.05O2(OH)2, Ni0.75Co0.20Mn0.05(OH)2, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2, Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2, Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2, Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 또는 Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2일 수 있다.
니켈계 활물질 전구체는 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 다른 전이금속의 전구체와 같은 금속 원료, 착화제, pH 조절제를 함유한 혼합물의 공침 반응을 통하여 제조될 수 있다.
금속 원료는 니켈계 활물질 전구체의 조성을 고려하여 이에 대응되는 금속 전구체를 이용할 수 있다. 금속원료는 예를 들어 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 금속 전구체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 니켈 전구체로는 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈 등을 사용한다. 그리고 상기 코발트 전구체로는 황산코발트, 염화코발트, 질산코발트 등을 사용하고, 상기 망간 전구체로는 황산망간, 염화망간, 질산망간 등을 이용한다.
각 금속원료의 함량은 목적하는 니켈계 활물질 전구체를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
pH 조절제는 반응기 내부에서 금속이온의 용해도를 낮추어 금속이온이 수산화물로 석출되도록 하는 역할을 한다. pH 조절제는 예를 들어 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 등이다. pH 조절제는 예를 들어 수산화나트륨(NaOH)이다.
착화제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 한다. 착화제는 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH)(암모니아수), 시트르산(citric acid), 구연산, 아크릴산, 타르타르산, 글리코산 등이다. 착화제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다. 착화제는 예를 들어 암모니아수이다.
상기 공침 반응에 따라 얻어진 생성물을 세정한 다음, 이를 건조하여 목적하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체를 얻을 수 있다. 여기에서 건조는 통상적인 조건에서 실시된다.
두번째 양극 활물질의 제조방법에서 란탄족 원소를 함유한 니켈계 활물질 전구체는 상술한 니켈계 활물질 전구체 제조시 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 다른 전이금속의 전구체와 같은 금속 원료, 착화제, pH 조절제를 함유한 혼합물에 란탄족 원소 전구체를 더 부가하는 것을 제외하고는, 동일한 방법에 따라 실시하여 제조할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬이차전지는 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한다.
일구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법을 이용하면, 용량 특성, 충방전 효율 및 수명이 향상된 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 잔류 리튬이 900 ppm 미만이다.
이하, 일구현예에 따른 양극 활물질을 포함한 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 형성하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 니켈계 활물질을 이용한다.
양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소나노튜브, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전재의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용하며, 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 200 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 양극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 전이 금속 산화물 또는 그 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
음극 바인더는 비제한적인 예로서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM)러버, 술폰화 EPDM러버, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는, 바람직하게는 카본블랙일 수 있으며, 더욱 구체적으로 수십 나노미터의 평균 입경을 가지는 카본블랙일 수 있다.
도전재는 음극 활물질층의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.01중량부 내지 10중량부, 0.01중량부 내지 5중량부, 또는 0.1중량부 내지 2중량부일 수 있다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물은 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC), 카르복시에틸 셀룰로우즈, 전분, 재생 셀룰로오스, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 및 폴리비닐알코올 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으며, 예를 들어 CMC를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 300 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 30 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 6은 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6을 참조하여, 리튬이차전지(81)는 양극(83), 음극(83) 및 세퍼레이터(84)를 포함한다. 상술한 양극(83), 음극(82) 및 세퍼레이터(84)가 와인딩되거나 접힌 전극조립체가 전지 케이스(85)에 수용된다. 전지 형상에 따라서 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 교대로 적층된 전지구조체가 형성될 수 있다. 이어서, 상기 전지 케이스(85)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(86)로 밀봉되어 리튬이차전지(81)가 완성된다. 상기 전지 케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(21)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 전지구조체가 파우치에 수용된 다음, 유기 전해액에 함침되고 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인 하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
(니켈계 활물질 전구체의 제조)
제조예 1
공침법을 통해 니켈계 활물질 전구체(Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2)를 합성하였다.
황산니켈(NiSO4 .6H2O), 황산코발트 (CoSO4 .7H2O) 및 황산망간(MnSO4 .H2O)을 Ni: Co: Mn=91: 6: 3 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액에 준비하였다. 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH) 희석액과, 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다. 이후 금속 원료 혼합용액, 암모니아수, 수산화나트륨을 각각 반응기 내부에 투입하였다. 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨이 투입되었다. 다음으로 교반하면서 약 20시간 동안 반응을 실시한 후에 원료용액의 투입을 중지하였다.
반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 200℃의 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 니켈계 활물질 전구체(Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2)을 얻었다. 니켈계 활물질 전구체는 이차 입자이며, 이차 입자의 평균입경은 약 4㎛이다.
(양극 활물질의 제조)
실시예 1
제조예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 전구체(Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2)에 수산화리튬 및 산화세륨(CeO2)를 추가하여 제1혼합물을 얻었다. 제1혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합 몰비는 약 0.9이다. 여기에서 탄산리튬의 함량은 리튬과 니켈계 활물질 전구체의 금속의 혼합몰비가 0.9가 되도록 제어하였다. 여기에서 금속은 Ni, Co 및 Mn을 나타낸다. 제1혼합물을 약 900℃에서 산소 분위기에서 1차 열처리를 실시하였다.
1차 열처리로 얻은 생성물에 수산화리튬을 부가하여 제2혼합물을 얻고 약 800℃에서 산소 분위기에서 2차 열처리를 12시간 동안 실시하여 대결정입자 형태의 양극 활물질(LiNi0.908Co0.06Mn0.03Ce0.002O2)을 얻었다. 여기에서 제2혼합물에서 탄산리튬의 함량은 리튬과 금속의 혼합몰비가 1.0이 되도록 제어하며, 여기에서 금속의 몰은 Ni, Co, Mn 및 Ce의 총몰을 나타낸다. 양극 활물질의 대결정입자 내부에는 Ce를 함유하였고, Ce의 함량은 0.2몰%이다. 대결정입자의 평균입경은 약 3㎛이며, 단일입자 형태를 갖는다.
실시예 2-3
양극 활물질에서 Ce의 함량이 각각 0.5몰% 및 1.0몰%가 되도록 산화세륨(CeO2)의 함량이 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
실시예 4-5
대결정입자의 평균입경이 각각 약 2㎛ 및 5㎛이 되도록 제조공정 조건이 제어된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
실시예 6-7
제1혼합물에서 리튬과 금속의 혼합 몰비는 0.85 및 1.0가 각각 되도록 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
실시예 8-9
제2혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합 몰비는 0.95 및 1.05가 각각 되도록 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
실시예 10
공침법을 통해 세륨을 함유한 니켈계 활물질 전구체를 합성하였다.
황산니켈(NiSO4 .6H2O), 황산코발트 (CoSO4 .7H2O) 및 황산망간(MnSO4 .H2O)을 Ni: Co: Mn = 6: 2: 2 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액에 준비하였다. 상기 혼합 용액에는 질산세륨을 부가하였고 질산세륨의 함량은 0.2몰%이다.
착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH) 희석액과, 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다. 이후 금속 원료 혼합용액, 암모니아수, 수산화나트륨을 각각 반응기 내부에 투입하였다. 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨이 투입되었다. 다음으로 교반을 하면서 약 20시간 동안 반응을 실시한 후에 원료용액의 투입을 중지하였다.
반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 200℃의 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 세륨이 포함된 니켈계 활물질 전구체(Ni0.89Co0.06Mn00.03Ce0.02(OH)2)을 얻었다. 니켈계 활물질 전구체는 이차 입자이며, 이차 입자의 평균입경은 약 4㎛이다.
상기 세륨이 포함된 니켈계 활물질 전구체(Ni0.89Co0.06Mn00.03Ce0.02(OH)2)에 수산화리튬을 부가하여 제1혼합물을 얻었다. 제1혼합물에서 리튬과 전이금속의 혼합 몰비는 약 0.9이다. 여기에서 수산화리튬의 함량은 리튬과 세륨이 포함된 니켈계 활물질 전구체의 금속의 혼합몰비가 0.9가 되도록 제어하였고, 금속의 함량은 Ni, Co 및 Mn의 총함량이다. 제1혼합물을 약 900℃에서 산소 분위기에서 1차 열처리를 실시하였다.
1차 열처리로 얻은 생성물에 수산화리튬을 부가하여 제2혼합물을 얻고 약 850℃에서 산소 분위기에서 2차 열처리를 12시간 동안 실시하여 양극 활물질 (LiNi0.89Co0.06Mn0.03Ce0.02O2)을 제조하였다. 제2혼합물에서 수산화리튬의 함량은 리튬과 금속의 혼합몰비(Li/금속 몰비)가 1.0이 되도록 제어하였다.
비교예 1
제1혼합물 제조시 산화세륨(CeO2)를 부가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
비교예 1에 따라 실시하면 대결정입자 상태의 양극 활물질을 얻기가 어려웠다.
비교예 2
제1혼합물 제조시 산화세륨(CeO2)를 부가하지 않고, 1차 열처리로 얻은 생성물에 수산화리튬과 산화세륨(CeO2)을 부가하여 제2혼합물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 세륨이 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
제작예 1: 코인셀 제조
양극 활물질로서 실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질을 이용하여 코인셀을 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 타입 코인셀을 제작하였다. 상기 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 20:40:40의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.15M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2-10: 코인셀 제조
실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 2-10의 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 1: 코인셀 제조
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 대신 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 리튬이차전지를 제작하였다.
비교제작예 2: 코인셀 제조
실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 대신 제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 리튬이차전지를 제작하였다.
평가예 1: 전자주사현미경
(1) 실시예 1-3 및 제조예 1
제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였고 분석 결과를 도 1a-1c, 도 2a-2c, 도 3a-3c 및 도 4a-4c에 나타내었다. 여기에서 상기 니켈계 활물질 전구체 및 양극 활물질들은 제트밀에서 분쇄하기 이전 상태이다.
도 1a 내지 도 1c는 제조예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 전구체에 대한 전자주사현미경 사진이고, 도 2a 내지 도 2c는 실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이고, 도 3a 내지 도 3c는 실시예 2에 따라 얻은 양극 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이고, 도 4a 내지 도 4c는 실시예 3에 따라 얻은 양극 활물질에 대한전자주사현미경 사진이다.
이를 참조하여, 제조예 1의 니켈계 활물질 전구체와 실시예 1-3의 양극 활물질의 입자 성장을 확인할 수 있다. 제조예 1의 니켈계 활물질 전구체는 도 1a 내지 도 1c에 나타난 바와 같이 평균입경이 3um인 대결정(단결정) 입자이고, 실시예 1의 양극 활물질은 도 2a 내지 도 2c로부터 평균입경이 3.2um인 대결정(단결정) 입자 형태를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 2의 양극 활물질은 도 3a 내지 도 3c로부터 평균입경이 3.3um인 대결정(단결정) 입자 형태를 갖고, 실시예 3의 양극 활물질은 도 4a 내지 도 4c로부터 평균입경이 3.5um인 대결정입자 형태임을 확인할 수 있었다.
(2) 실시예 1-2 및 비교예 1
실시예 1 및 실시예 2에 따라 얻은 양극 활물질 및 비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였고 그 결과를 도 7a, 도 7b 및 도 7c에 각각 나타냈다. 여기에서 상기 양극 활물질들은 제트밀에서 분쇄된 상태이다.
도 7c에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우, 단결정이 안된 입자들이 존재하지만, 실시예 1(도 7a), 실시예 2(도 7b))의 양극 활물질은 모두 단결정 형태로 합성되었고, 다결정은 관찰되지 않았다.
평가예 2: X선 회절 분석
(1)실시예 1-2 및 제조예 1
실시예 1-2에 따라 제조된 양극 활물질 및 제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 CuKαradiation(1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 X선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석 결과를 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
FWHM (003)는 (003)면에 해당하는 피크(2θ가 약 18°인 피크)의 반가폭을 나타내고, FWHM (104)는 (104)면에 해당하는 피크(2θ가 약 43°인 피크)의 반가폭의 비를 나타낸 것이다. 그리고 표 1에서 Area(003/104)는 (003)면에 해당하는 피크(2θ가 약 18°인 피크)의 면적과, (104)면에 해당하는 피크(2θ가 약 43°인 피크)의 면적의 비를 나타낸 것이다.
(003)면에 해당하는 피크는 양극 활물질의 층상 구조에 대한 정보를 주고 (104)면에 해당하는 피크는 결정성에 대한 정보를 제공한다.
구 분 FWHM (003)(°) FWHM(003)/FWHM(104)(°)
실시예 1 0.1052 1.22
실시예 2 0.1035 1.26
비교예 1 0.1053 1.21
표 1을 참조하여, 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질은 비교예 1 대비 반가폭이 줄어들고 결정성이 좋아짐을 알 수 있었다.
(2) 실시예 1 및 비교예 1-2
실시예 1의 양극 활물질과, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 CuKαradiation(1.54056Å을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 X선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석 결과를 조사하여 도 8에 나타내었다.
이를 참조하면, 세륨이 코팅된 비교예 2의 양극 활물질은 28°부근에서 CeO2 관련 피크가 관찰되지만, 실시예 1의 양극 활물질 및 비교예 1의 양극 활물질은 상술한 피크가 관찰되지 않았다. 이로부터, 실시예 1의 양극 활물질은 비교예 2의 양극 활물질과 같이 코팅된 경우와 구별되는 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 이러한 분석 결과, 실시예 1의 양극 활물질은 Ce이 격자내에 들어가서 산소와 결합한 상태로 존재하는 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 잔류 리튬
실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 잔류 리튬을 하기 방법에 따라 실시하여 조사하였다.
양극 활물질 10g을 증류수 100㎖가 담긴 비이커에 넣고, 5분간 200 rpm의 속도로 교반하여 표면에 잔류하는 리튬을 용해시킨 후, 평균 기공크기 0.5 내지 5um의 필터를 이용하여 잔류하는 리튬 용해액에서 양극 활물질을 제거하였다.
양극 활물질이 제거된 표면에 잔류하는 리튬 유도체를 1N 농도의 HCl 용액으로 적정하여 용해액 중 리튬의 양을 측정하였다.
상기 용해액 중 리튬의 양 측정은 자동적정기를 사용하며 pH 7 내지 9에서 pH가 급속히 변하는 1차 변곡점(EP1)과 pH가 5에 도달하는 종말점(FP)을 측정하고 다음의 식 1 및 2로 Li2CO3의 함량과 LiOH의 함량을 계산한다.
[식 1]
Li2CO3의 함량(%): (FP-EP1) Х 0.1 Х 0.001 Х (Li2CO3의 Mw(73.89)/5) Х 100
[식 2]
LiOH의 함량(%): (2 Х EP1-FP) Х 0.1 Х 0.001 Х (LiOH의 Mw(23.94)/5) Х 100
계산된 Li2CO3의 함량과 LiOH의 함량을 합하여 최종 표면에 잔류하는 리튬 유도체의 함량을 측정하였고, 상기 표면에 잔류 리튬 유도체의 함량을 양극 활물질 총 중량에 대하여 중량%로 환산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 Li2CO3 (wt%) LiOH (wt%) Free Li (ppm)
실시예1 0.410 0.671 2716
실시예 2 0.476 0.750 3070
비교예 1 0.439 1.247 4442
표 2를 참조하여, 실시예 1-2의 양극 활물질은 비교예 1의 양극 활물질과 비교하여 총잔류리튬의 함량이 감소된 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 사이클 특성
제작예 1-2, 비교제작예 1 및 2에 따라 제작된 코인셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
첫번째 충방전은 25℃에서 0.2C의 전류로 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
그 후, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 1C의 정전류로 3시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 3V가 될 때까지 1C의 정전류로 3시간 동안 방전을 실시하였다. 이러한 사이클을 총 50사이클까지 반복적으로 실시하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 50회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
충방전 효율은 하기 식3으로부터 계산되었고 충방전 효율을 조사하여 그 일부를 각각 하기 표 3에 나타내었다.
[식 3]
충방전 효율= [1차 사이클의 평균동작전압/1차 사이클의 평균동작전압] Х100
구분 충방전효율(%)
제작예 1 87
제작예 2 87
비교제작예 2 86
표 3을 참조하여, 제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 2와 비교하여 충방전효율이 개선된다는 것을 알 수 있었다. 그리고 비교제작예 1의 코인셀은 비교제작예 2와 동등한 수준의 충방전효율을 나타냈다.또한 제작예 3 내지 10에 따라 제조된 코인셀에 대한 충방전효율을 제작예 1의 코인셀에 대한 충방전효율평가방법과 동일하게 실시하였다.
평가 결과, 제작예 3내지 10에 따라 제조된 코인셀은 제작예 1의 코인셀의 경우와 비교하여 충방전효율이 동등한 수준을 나타냈다.
평가예 5: 고온 수명 특성
제작예 1-2 및 비교제작예 2에 따라 제작된 코인셀에 있어서, 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
첫번째 충방전은 45℃에서 0.1C의 전류로 4.3 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.3V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
그 후, 전지 전압이 4.3V가 될 때까지 1C의 정전류로 3시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 1C의 정전류로 3시간 동안 방전을 실시하였다. 이러한 사이클을 총 50사이클까지 반복적으로 실시하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 50회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
용량유지율(Capacity retention ratio: CRR)은 계산하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하여, 제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 2의 코인셀과 마찬가지로 용량보유율이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 니켈의 함량이 60몰% 이상인 니켈계 활물질을 포함하는 양극 활물질이며,
    상기 양극 활물질은 크기가 1 내지 10㎛인 대결정입자를 포함하며,
    상기 대결정입자의 내부에 란탄족 원소를 포함하는 리튬이차전지용 양극
    활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 란탄족 원소는 세륨(Ce)인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lia(Ni1-w-x-y-zM3wCoxM1yM2z)O2±α1
    화학식 1중, M1은 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 두 개의 원소이며,
    M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
    M3는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
    0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<w≤0.05, 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤α1≤0.1이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 대결정입자는 크기가 1 내지 10㎛인 단일입자, 일차입자의 응집체인 이차입자 또는 그 조합이며, 상기 일차입자의 크기가 1 내지 10㎛인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 이차입자의 크기가 5 내지 30㎛인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 (003)면에 해당하는 피크의 반가폭이 0.1030°내지 0.1052°이고,
    (003)면에 해당하는 피크의 반가폭 FWHM(003)과 (104)면에 해당하는 피크의 반가폭 FWHM(104)의 비 (FWHM(003)/FWHM(104))는 1.22 내지 1.26에서 나타나는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 2θ가 27° 내지 29°인 영역에서 CeO2 관련 피크가 관찰되지 않는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극을 포함하는 리튬이차전지.
  9. 니켈계 활물질 전구체, 리튬 전구체 및 란탄족 원소 전구체를 혼합하고, 리튬과, 리튬을 제외한 금속의 혼합몰비가 0.8 내지 1인 범위로 제어하면서 1차 열처리하는 단계; 및
    상기 1차 열처리된 생성물에 리튬 전구체를 부가하고, 리튬과, 리튬을 제외한 금속의 혼합몰비가 0.95 내지 1.05가 되도록 제어하면서 2차 열처리하는 단계; 를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 1차 열처리가 산화성 가스 분위기에서 800 내지 950℃에서 실시하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 2차 열처리가 700℃ 내지 800℃에서 실시하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 니켈계 활물질 전구체는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인, 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 5]
    Ni1-x-y-zCoxM1yM2z(OH)2
    화학식 5 중, M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 두 개의 원소이며,
    M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.6≤(1-x-y-z)<1, 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4이다.
  13. 란탄족 원소를 함유한 니켈계 활물질 전구체 및 리튬전구체를 혼합하고, 리튬과, 리튬을 제외한 금속의 혼합몰비가 0.8 내지 1인 범위로 제어하면서 1차 열처리하는 단계; 및
    상기 1차 열처리된 생성물에 리튬 전구체를 부가하고, 리튬과, 리튬을 제외한 금속의 혼합몰비가 0.95 내지 1.05가 되도록 제어하면서 2차 열처리하는 단계; 를 포함하는 리튬이차전지용양극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 란탄족 원소를 함유한 니켈계 활물질 전구체는 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물인, 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 5-1]
    Ni1-w-x-y-zM3wCoxM1yM2z(OH)2
    화학식 5 중, M1은 Mn 및 Al으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 또는 두 개의 원소이며,
    M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    M3은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고,
    0.6≤(1-w-x-y-z)<1, 0<w≤0.05, 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4이다.
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