WO2023287062A1 - 항균성 공중합체 - Google Patents

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WO2023287062A1
WO2023287062A1 PCT/KR2022/009131 KR2022009131W WO2023287062A1 WO 2023287062 A1 WO2023287062 A1 WO 2023287062A1 KR 2022009131 W KR2022009131 W KR 2022009131W WO 2023287062 A1 WO2023287062 A1 WO 2023287062A1
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antimicrobial
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gram
antimicrobial copolymer
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이지석
백이현
최형삼
정선정
강순희
윤해성
허윤형
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LG Chem Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides

Definitions

  • the present invention relates to an antimicrobial copolymer exhibiting excellent antibacterial properties.
  • microorganisms such as bacteria and molds may inhabit various environments such as diet, living environment, clothing, and industrial products.
  • bacteria may cause various inflammations or food poisoning, and molds only cause odor
  • it is a problem because it can cause various skin diseases, respiratory diseases, allergies, and atopic dermatitis.
  • microorganisms inhabiting the surface of electronic products and household goods it may be a factor in deteriorating product performance.
  • the inorganic antibacterial agent is an antimicrobial agent containing a metal such as silver or copper, and has the advantage of being excellent in thermal stability and maintaining antibacterial properties even under high temperature conditions, but is expensive and may discolor due to metal ions included after processing there is a problem.
  • organic antibacterial agents have the advantage of being cheaper than inorganic antimicrobial agents and having excellent antibacterial effect even in small amounts, but there is a problem that antibacterial persistence is not good because they may be eluted after application to a product.
  • organic antibacterial agents can secure the stability of products in terms of inhibition of propagation and death of microorganisms, but at the same time, they are toxic and cause irritation to the user's skin.
  • an antibacterial material that has excellent antibacterial properties, can sustain antibacterial properties, and ensures human safety.
  • Patent Document 0001 Korea Patent Registration No. 10-0601393
  • the present invention is to provide an antibacterial copolymer that is environmentally friendly and advantageous in terms of human safety while maintaining excellent antibacterial activity continuously.
  • the present invention is to provide an antimicrobial article comprising the antimicrobial copolymer.
  • the first repeating unit is included in 3 to 60 mol% with respect to the total number of moles of the first repeating unit and the second repeating unit,
  • An antimicrobial copolymer is provided:
  • L is an alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or methyl
  • R 4 to R 6 One is an alkyl having 5 to 20 carbon atoms, and the others are each independently an alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
  • X is halogen
  • the present invention provides an antimicrobial article comprising the antimicrobial copolymer described above.
  • the antimicrobial copolymer according to the present invention has an advantage in that safety of the human body can be secured while excellent antibacterial properties are continuously maintained.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “on” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other This means that layers or elements may be additionally formed between each layer or on the object or substrate.
  • (meth)acrylate used herein includes both acrylate and methacrylate.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 10.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethylbutyl, pentyl, n -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethylpropyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl, isohexyl, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, cyclopent
  • bacteria there are so many different types of bacteria (germs) that more than 5,000 have been identified. Specifically, bacteria have various cell shapes such as ball, rod, spiral, etc., and the degree of oxygen demand is also different for each bacteria, so they are divided into aerobic bacteria, facultative bacteria and anaerobic bacteria. Therefore, it has not been easy for one type of antibacterial agent to have a physical/chemical mechanism that can damage the cell membrane/cell wall or denature the protein of various bacteria.
  • a copolymer further comprising a repeating unit derived from a comonomer capable of realizing different physical properties along with a repeating unit containing a quaternary ammonium salt moiety can be applied to various applications depending on the type of comonomer while continuously exhibiting excellent antibacterial properties. As confirmed, the present invention was completed.
  • these antimicrobial copolymers are effective against at least one of Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria, more specifically, against Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria. bacteria) can show antibacterial activity.
  • the Gram-positive bacteria is a generic term for bacteria that are stained purple when stained by the Gram staining method.
  • the cell wall of Gram-positive bacteria is composed of multiple layers of peptidoglycan, so even after staining with a basic dye such as crystal violet, treatment with ethanol can decolorize. It doesn't work, and it turns purple.
  • Bacteria classified as Gram-positive bacteria include Enterococcus faecalis, Staphylococcus aureus, Streptococcus pneumoniae, Enterococcus faecium, or Lactobacillus lactis , etc. there is
  • the Gram-negative bacteria are a generic term for bacteria that are stained red when stained by the Gram staining method, and instead of having a cell wall with a relatively small amount of peptidoglycan compared to Gram-positive bacteria, lipopolysaccharides, lipoproteins, and other complex It has an outer membrane composed of a polymer material. Accordingly, when dyed with a basic dye such as crystal violet and then treated with ethanol, discoloration occurs, and when counterstained with a red dye such as safranin, a red color is displayed.
  • Bacteria classified as Gram-negative bacteria include Proteus mirabilis, Escherichia coli, Salmonella typhi, Pseudomonas aeruginosa, and Vibrio cholerae.
  • the gram-positive and gram-negative bacteria can cause various diseases upon contact, and can also cause secondary infection in severely ill patients with low immunity. It is desirable to indicate
  • the antimicrobial copolymer includes the first repeating unit represented by Chemical Formula 1, thereby exhibiting antibacterial activity against at least one of gram-positive bacteria and gram-negative bacteria.
  • the ammonium cation of the quaternary ammonium salt is electrostatically attached to the cell wall of Gram-positive or Gram-negative bacteria. Adsorption, and then the surface layer structure of the bacteria cell by interaction with the alkyl group of the quaternary ammonium salt showing hydrophobicity, the coating composition can exhibit antibacterial properties.
  • An antimicrobial copolymer of one embodiment a first repeating unit represented by the following formula (1); and a second repeating unit derived from a monomer having at least one ethylenically unsaturated group:
  • L is an alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or methyl
  • R 4 to R 6 One is an alkyl having 5 to 20 carbon atoms, and the others are each independently an alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
  • X is halogen
  • the first repeating unit exhibiting antibacterial properties may be included in an amount of 3 to 60 mol% based on the total number of moles of the first repeating unit and the second repeating unit in the copolymer.
  • the content of the first repeating unit is less than 3 mol%, it is difficult to exhibit a sufficient antibacterial effect, and when the content of the first repeating unit exceeds 60 mol%, chemical stability may be deteriorated, which may cause problems in application.
  • n:m 3:97 to 60:40.
  • the first repeating unit is present in an amount of 3 mol% or more, 5 mol% or more, 10 mol% or more, or 20 mol% or more based on the total number of moles of the first repeating unit and the second repeating unit in the copolymer. , 23.1 mol% or more, 25 mol% or more, 30 mol% or more, and may be included in 60 mol% or less, 50 mol% or less, 40 mol% or less, 35 mol% or less, or 33.3 mol% or less.
  • the quaternary ammonium cation included in the first repeating unit has a linker (L) connected to the main chain and three terminal groups R 4 , R 5 and R 6 substituents.
  • the linker (L) may be a linear alkylene having 1 to 10 carbon atoms. More specifically, L can be 1 to 5 linear alkylene, such as methylene, ethylene or propylene.
  • one of the three terminal groups R 4 , R 5 and R 6 substituents substituted for the quaternary ammonium cation of the first repeating unit is alkyl having 5 to 20 carbon atoms. More specifically, one of the R 4 , R 5 and R 6 substituents is a linear, ie, straight-chain alkyl of 5 to 20 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 If all of the substituents are alkyl having less than 5 carbon atoms, there is a problem of not exhibiting antimicrobial properties, and if any of the R 4 , R 5 and R 6 substituents are alkyl having more than 20 carbon atoms, the above There is an aspect in which the synthesis itself is impossible because the starting material for preparing the copolymer is not dissolved in a solvent.
  • R 4 to R 6 One is an alkyl of 5 to 20 carbon atoms, and the others may each independently be methyl or ethyl.
  • R 5 is alkyl having 5 to 20 carbon atoms, and R 4 and R 6 may each independently be methyl or ethyl.
  • R 1 is methyl
  • R 2 and R 3 are hydrogen
  • R 4 to R 6 one is alkyl of 5 to 20 carbon atoms and the others are each independently methyl or ethyl; or
  • R 1 to R 3 are hydrogen, and among R 4 to R 6 One is an alkyl of 5 to 20 carbon atoms, and the others may each independently be methyl or ethyl.
  • the remaining two substituents other than alkyl having 5 to 20 carbon atoms may be identical to each other.
  • R 4 , R 5 and R 6 One may have 6 or more, 7 or more, or 8 or more carbon atoms, and 20 or less, 18 or less, 16 or less, 14 or less, or 12 or less.
  • the antimicrobial copolymer including the first repeating unit represented by Formula 1 may exhibit better antibacterial properties.
  • R 1 is methyl
  • R 2 and R 3 are hydrogen
  • R 5 is alkyl having 6 to 16 carbon atoms
  • R 4 and R 6 can each independently be methyl or ethyl.
  • the antimicrobial copolymer including the first repeating unit having such a structure may exhibit excellent antibacterial activity against at least one of Gram-positive bacteria and Gram-positive bacteria, more specifically, against both Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria.
  • X may be a halogen, preferably, chloro (Cl) or bromo (Br).
  • repeating unit represented by Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-4:
  • a is an integer from 2 to 9;
  • b is an integer from 2 to 8;
  • X is halogen
  • a may be 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9, and b may be 2, 3, 4, 5, 6, 7 , or 8.
  • the first repeating unit represented by Chemical Formula 1 may be derived from a monomeric compound represented by Chemical Formula 1' below.
  • the first repeating unit is any one selected from the group consisting of:
  • the second repeating unit is derived from a monomer having at least one ethylenically unsaturated group, and may form a copolymer together with the first repeating unit.
  • the copolymer may be a random copolymer in which the first repeating unit and the second repeating unit are randomly arranged with each other.
  • the monomer having at least one ethylenically unsaturated group is one selected from the group consisting of an alkyl (meth) acrylate-based monomer, a halogenated vinyl monomer, a vinyl alkylate-based monomer, an alkenyl cyanide monomer, and an aromatic vinyl-based monomer may be ideal
  • the alkyl (meth) acrylate monomers are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n -Ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl Methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, la
  • halogenated vinyl monomer may be vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, or tetrafluoroethylene.
  • the vinyl alkylate-based monomer is a vinyl alkylate such as vinyl acetate (CH 2 CH-OC(O)R, where R is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms), vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, or vinyl alkyl. ether (CH 2 CH—OR, where R is an alkyl of 1 to 10 carbon atoms).
  • the alkenyl cyanide monomer is a monomer containing both an ethylenically unsaturated group and a nitrile group in a molecule, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, and allyl cyanide.
  • the aromatic vinyl monomer is styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzoic acid, vinylmethylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, or divinyl It may be benzene, preferably styrene.
  • the monomer having at least one ethylenically unsaturated group may be methyl (meth)acrylate, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, or styrene.
  • the antimicrobial copolymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000 g/mol. If the weight average molecular weight of the antimicrobial copolymer is less than 10,000 g / mol, some molecules may exist in the form of monomers or oligomers rather than polymers, so they can be easily eluted, and furthermore, due to low molecular weight, there is a problem of absorption into the human body And, when the weight average molecular weight of the antimicrobial copolymer exceeds 1,000,000 g / mol, there may be a problem in processability.
  • Mw weight average molecular weight
  • the antimicrobial copolymer has a weight average molecular weight (Mw; g / mol) of 10,000 or more, 15,000 or more, 20,000 or more, 23,000 or more, 25,000 or more, 25,636 or more, 29,376 or more, 1,000,000 or less, 500,000 or less, 300,000 or less , 100,000 or less, 50,000 or less, 40,000 or less, 35,000 or less, or 31,246 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the antimicrobial copolymer may be measured using gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene (PS) as a standard sample for calibration. More specifically, after diluting 200 mg of the antimicrobial copolymer in 200ml N,N-Dimethylformamide (DMF) solvent to prepare a sample of about 1000ppm, using an Agilent 1200 series GPC instrument, through an RI detector at 1ml / min Flow The weight average molecular weight can be measured. At this time, the molecular weight of the sample can be calculated based on this after preparing a calibration curve using eight standard PS standards.
  • GPC gel permeation chromatography
  • PS polystyrene
  • the antimicrobial copolymer may exhibit an excellent antibacterial effect against microorganisms, particularly at least one of Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria.
  • the antimicrobial copolymer may exhibit antibacterial activity against at least one type of bacteria classified as Gram-positive bacteria.
  • the antimicrobial copolymer may exhibit antibacterial activity against one or more bacteria classified as Gram-negative bacteria.
  • the antimicrobial copolymer may exhibit antimicrobial activity against one or more bacteria classified as Gram-negative bacteria and one or more bacteria classified as Gram-positive bacteria.
  • the gram-negative bacteria exhibiting antibacterial properties of the antimicrobial copolymer are Proteus mirabilis or Escherichia coli, and the gram-positive bacteria are Enterococcus faecalis or Staphylococcus aureus), but is not limited thereto. More preferably, the antimicrobial copolymer can exhibit antibacterial activity against both Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria.
  • the meaning that the antimicrobial copolymer exhibits antimicrobial properties means that the antimicrobial copolymer is coated on a substrate and then dried, that is, the coating layer formed by removing the solvent from the coating composition exhibits antimicrobial properties, which will be described later. It can be confirmed that the bacterial growth inhibition rate measured in the antibacterial property evaluation using the absorbance to be 60% or more.
  • Proteus mirabilis is a Gram-negative bacillus, facultative anaerobic or aerobic bacterium, which is distributed in various environments and can cause urinary system-related diseases by infecting the respiratory tract or skin of humans and animals .
  • Proteus mirabilis it is known that when a person is infected with the Proteus mirabilis, it causes urinary tract infection or acute pyelonephritis.
  • the antimicrobial activity of the antimicrobial copolymer against bacteria is evaluated according to JIS Z 2801 (measurement of antibacterial activity on plastic and non-porous surfaces) or ASTM E2149 (Determining the Antimicrobial Activity of Immobilized Antimicrobial Agents Under Dynamic Contact Conditions) can do.
  • the bacteriostatic reduction rate of bacteria measured according to JIS Z 2801 of the antimicrobial copolymer is 75% or more, 80% or more, 83.3% or more, 90% or more, 92.7% or more, 95% or more, 96% or more, It may be 97% or more, 98% or more, 99% or more, or 99.9% or more and 100% or less.
  • the copolymer may be prepared by copolymerization of the monomer compound represented by Chemical Formula 1' and a monomer having at least one ethylenically unsaturated group.
  • the copolymerization may be performed in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator may be appropriately selected depending on the polymerization method, and a thermal polymerization initiator is used when a thermal polymerization method is used, a photopolymerization initiator is used when a photopolymerization method is used, and a hybrid polymerization method (both heat and light) is used. When using), both a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator may be used.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally used.
  • any compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet light may be used without limitation in its composition.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine, and alpha-aminoketone ( ⁇ -aminoketone) may be used at least one selected from the group consisting of.
  • specific examples of acylphosphine include diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, ethyl (2,4,6- Trimethylbenzoyl) phenylphosphinate etc. are mentioned. More various photoinitiators are well described in "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)" p115, a book by Reinhold Schwalm, and are not limited to the above examples.
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the content of the photopolymerization initiator is less than 0.001 parts by weight, the polymerization rate may be slowed down, and when the content of the photopolymerization initiator exceeds 1 part by weight, the molecular weight of the polymer may be small and physical properties may become non-uniform.
  • the photopolymerization initiator is included in an amount of 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or less, or 0.3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total sum of the monomers.
  • thermal polymerization initiator when used as the polymerization initiator, at least one selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used as the thermal polymerization initiator.
  • examples of the persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and the like
  • examples of the azo-based initiator include azobisisobutylonitrile, 2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis (2-amidinopropane ) dihydrochloride), 2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo ) Isobutyronitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2, 2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (2,2-azobis [[2-
  • the thermal polymerization initiator may be included in an amount of 0.001 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers. If the content of the thermal polymerization initiator is less than 0.001 part by weight, additional thermal polymerization hardly occurs, and the effect of adding the thermal polymerization initiator may be insignificant. If the content of the thermal polymerization initiator exceeds 3 parts by weight, the molecular weight of the polymer is small and the physical properties may become inhomogeneous.
  • the thermal polymerization initiator is 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 3 parts by weight or less, 2.5 parts by weight or less, or 2.3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total sum of the monomers. can be included in the amount of
  • the monomers and polymerization initiator may be prepared in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, and for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol At least one selected from ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, and N, N-dimethylacetamide may be used in combination.
  • copolymerization between such monomers can be carried out without any particular limitation as long as it is a commonly known method.
  • the copolymerization may be performed at a temperature of 60 to 100 ° C. or 70 to 90 ° C. for 1 hour to 24 hours, and when the reaction is completed, the prepared polymer is extracted and dried to finally obtain the desired copolymer.
  • an antimicrobial article comprising the antimicrobial copolymer described above is provided.
  • the antibacterial article is not limited in its kind, such as various household chemical products, medical supplies, automobile parts, and building materials requiring antibacterial properties. More specifically, the antibacterial article may be at least one selected from materials for freshness, fabric products, agricultural films, various office supplies, various packaging materials, and medical supplies.
  • packaging materials such as food packaging materials, vegetable packaging materials, grain packaging materials, fruit packaging materials, meat packaging materials, aquatic product packaging materials, processed food packaging materials, vegetables, grains, fruits, meat, aquatic products, processed foods, etc. materials for maintaining freshness, such as containers of; tray mats for food; Table mats, table cloths, carpets. fabric products such as seat covers and the like for seats; agricultural film; Mask; office supplies such as tapes, adhesive tapes, masking tapes, and masking films; various packaging materials such as flower packaging materials, plastic bags, easy open packaging bags, shopping bags, standing bags, transparent packaging boxes, automatic packaging films, electronic parts packaging materials, and mechanical parts packaging materials; It may be a medical product such as a medical film, medical tape, or cell culture pack.
  • the antimicrobial monomer 1-2' was prepared using the same method as in Preparation Example A, except that bromododecane was used instead of bromohexane (15 g , yield: 75%).
  • the prepared copolymer 1 was a copolymer composed of the above-described repeating units, and the weight average molecular weight of the copolymer was 25,636 g/mol, n was 36 and m was 120. At this time, the weight average molecular weight of copolymer 1 was measured using GPC (Agilent 1200 series GPC) and was measured by dissolving the polymer in DMF.
  • GPC Garent 1200 series GPC
  • Copolymer 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 equivalent of the antimicrobial monomer 1-2' was used instead of 0.3 equivalent in Example 1.
  • the weight average molecular weight of the prepared copolymer 2 was 31,246 g/mol, n was 54 and m was 108.
  • Copolymer 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.7 equivalent of methyl methacrylate was used instead of 1 equivalent in Example 1.
  • the weight average molecular weight of the prepared copolymer 3 was 29,376 g/mol, n was 48 and m was 112.
  • the weight average molecular weight of the prepared homopolymer PMMA was 19,423 g/mol, and the number of repeating units derived from methyl methacrylate was 194.
  • Copolymer 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.029 equivalent of the antimicrobial monomer 1-2' was used instead of 0.3 equivalent, and 0.971 equivalent of methyl methacrylate was used instead of 1 equivalent in Example 1. manufactured.
  • the weight average molecular weight of the prepared copolymer 4 was 41,368 g/mol, n was 58 and m was 1942.
  • Copolymer 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.7 equivalent of the antimicrobial monomer 1-2' was used instead of 0.3 equivalent, and 0.3 equivalent of methyl methacrylate was used instead of 1 equivalent in Example 1. manufactured.
  • the weight average molecular weight of the prepared copolymer 4 was 35,389 g/mol, n was 84 and m was 36.
  • a bacterial solution of 2.5 -10 ⁇ 10 5 CFU / mL was prepared by isolating strains cultured for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 37 ° C and diluting with sterilized tryptic soy broth.
  • the copolymer prepared in Examples and Comparative Examples was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) at 5% to 20% and operated at 1200 rpm for 2 minutes using a spin coater to prepare a film having a size of 5 X 5 cm. This was cut into squares with a size of 5 cm ⁇ 5 cm, and this was used as a specimen. The surface of the specimen was washed with 70% ethanol and sterilized with ultraviolet light for 30 minutes.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the sterilized specimen was placed on a petri dish, and 0.4 mL (2.5 -10 ⁇ 10 5 CFU/mL) of the bacterial solution was inoculated on the surface of the specimen, and then covered with a 4 cm ⁇ 4 cm LDPE film to ensure complete adhesion.
  • the bacteria-coated specimens were incubated for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at 37 ° C, and then washed by putting the film and 10 mL of tryptic soy broth nutrient medium together in a stalker bag.
  • A is the average number of viable cells immediately after inoculation of the specimen prepared using Comparative Example 1,
  • C is the average value of the number of viable cells after 24 hours of culturing of specimens prepared using Examples and Comparative Examples.
  • the bacteria were recovered and cultured in a medium, and then the bacteriostatic reduction rate was calculated by comparing the CFU (colony forming unit) with the control.
  • the preparation method of the medium and test group required for the antibacterial test and the detailed method of the antibacterial test are as follows.
  • NB broth In the case of a solid medium, 8 g of NB broth, 25 g of agar powder, and 1 L of distilled water were put into a 2 L container and dissolved by stirring or heating with a spoon. Since the agar powder on the wall does not melt even at high temperatures during the sterilization process, shake it and do not dissolve it. And sterilized under the same conditions as the liquid medium. Since the NB broth hardens at 40 ° C., when the temperature is lowered to 60 ° C. after sterilization, 25 mL of the solution is poured into a petri dish with a diameter of 90 mm and solidified.
  • a part of the strain in the small intestine was transplanted into 10 mL of a liquid medium, and cultured in suspension at (37 ⁇ 1) ° C for 18 to 24 hours using a shaking incubator.
  • the bacteria cultured in the liquid phase were centrifuged at 2000 rpm for 3 minutes to separate only the bacteria from the medium, and then diluted with 1X PBS so that the OD value (optical density) was 1 at a wavelength of 600 nm.
  • the prepared sample was cultured in suspension at (37 ⁇ 1)°C for 18 to 24 hours using a shaking incubator.
  • the solid medium was cultured at (37 ⁇ 1) ° C for 24 to 48 hours.
  • the bacteriostatic reduction rate (%) was calculated by calculating the percentage reduction in the number of CFUs of the sample compared to the control group according to Equation 2 below, and the average value obtained after three repeated tests was obtained.
  • Bacteriostatic reduction rate (%) [1- (number of bacteria in test group / number of bacteria in control group)] x 100
  • the number of bacteria in the test group is the number of antimicrobial test bacteria in the copolymers of each Example and Comparative Example.
  • the number of bacteria in the control group is the number of bacteria after the antibacterial test in the copolymer of Comparative Example 1.
  • the copolymers of Examples are the copolymers of Comparative Example 1 not containing the first repeating unit represented by Formula 1 and Comparative Examples in which the content of the first repeating unit represented by Formula 1 is too low.
  • Proteus Mirabilis, Escherichia coli (E.coli), Enterococcus faecalis (E.faecalis), and Staphylococcus aureus (S.aureus, ATCC 15923) are all significantly improved antibacterial It can be seen that the characteristic
  • copolymer 5 of Comparative Example 3 having an excessively high content of the first repeating unit represented by Formula 1
  • the surface of the specimen was deformed to white and became sticky This occurred, and swelling and stickiness occurred because the polymer surface was dissolved in water even according to ASTM E2149. Therefore, the copolymer 5 of Comparative Example 3 has poor durability and chemical resistance, so it can be said that its applicability to articles is very low, since deterioration in physical properties is expected during use.
  • the copolymers of Examples did not undergo deformation and stickiness caused by bacteria, and thus had excellent durability and chemical resistance.
  • the antimicrobial copolymer of Example including the first repeating unit represented by Chemical Formula 1 in a specific range exhibits improved antibacterial properties against Gram-negative bacteria and Gram-positive bacteria while having excellent chemical resistance.

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Abstract

본 발명은 항균성 공중합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 우수한 항균 특성이 지속적으로 유지되는 항균성 공중합체에 관한 것이다.

Description

항균성 공중합체
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 7월 16일자 한국 특허 출원 제10-2021-0093704호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 항균성을 나타내는 항균성 공중합체에 관한 것이다.
최근, 생활의 다양화, 생활 수준의 향상, 의식의 변화 및 개선에 따라, 개인의 생활 환경에서의 위생과 쾌적함 증진에 대한 관심이 높아지고 있다. 이에 따라, 이를 위협하는 미생물에 대한 연구가 이루어지고 있는데, 일상 생활 환경에 존재하는 미생물은 그 종류가 대단히 많을 뿐 아니라, 자연계에 광범위하게 분포하고 있어 피해가 심각한 실정이다.
특히, 식생활, 주거 환경, 의복, 공업 제품 등 다양한 환경에 박테리아, 곰팡이 등과 같은 미생물이 서식할 수 있는데, 이때, 박테리아는 각종 염증이나 식중독 등의 원인이 될 수 있으며, 곰팡이는 악취를 발생시킬 뿐 아니라, 각종 피부질환, 호흡기질환, 알레르기, 아토피성 피부염 등의 원인이 될 수 있어 문제가 된다. 또한, 전자제품 및 생활용품 류의 표면에 서식하는 미생물의 경우 제품의 성능의 저하 요인이 될 수도 있다.
이에, 이러한 미생물에 의한 인간의 피해를 막기 위해 미생물의 증식을 억제하거나 혹은 미생물을 사멸하기 위한 다양한 항균 물질이 개발되고 있다.
구체적으로, 기존에 개발된 항균 물질로는 크게 무기 항균제와 유기 항균제로 나눌 수 있다. 상기 무기 항균제는 은이나 구리 등의 금속을 함유한 항균제로, 열안정성이 우수하여 고온 조건에서도 항균 특성이 유지될 수 있다는 장점이 있으나, 가격이 비싸고 가공 후 포함된 금속 이온으로 인한 변색 가능성이 있다는 문제가 있다. 또한, 유기 항균제는 무기 항균제에 비해 가격이 저렴하고 적은 양으로도 항균 효과가 우수하다는 장점이 있으나, 제품에 적용 후 용출될 가능성이 있어 항균 지속성이 좋지 않다는 문제가 있어 왔다.
더욱이, 유기 항균제는 미생물의 번식의 저지 및 사멸 측면에서 제품의 안정성을 확보할 수는 있으나, 동시에 독성이 있어 사용자의 피부에 자극을 유발하는 원인이 되기도 한다.
이에 따라, 항균성이 우수하면서도, 항균성이 지속될 수 있고, 인체 안전성이 확보된 항균 소재에 대한 요구가 존재한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 한국등록특허 제10-0601393호
본 발명은, 친환경적이고 인체 안전성 측면에서 유리하면서도 우수한 항균력이 지속적으로 유지되는 항균성 공중합체를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 항균성 공중합체을 포함하는 항균성 물품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위; 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로부터 유래되는 제2 반복단위를 포함하고,
상기 제1 반복단위는 상기 제1 반복단위 및 상기 제2 반복단위 총 몰 수에 대하여 3 내지 60 몰%로 포함되는,
항균성 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022009131-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
L은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R4 내지 R6 중 하나는 탄소수 5 내지 20의 알킬이고, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
X는 할로겐이다.
또한, 본 발명은, 상술한 항균성 공중합체를 포함하는, 항균성 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 항균성 공중합체는 우수한 항균 특성이 지속적으로 유지되면서 인체 안정성이 확보할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
한편, 본 명세서에서 사용하는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸프로필, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 이소헥실, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸-1-펜틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 알킬렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
일반적으로 가정, 사무실, 다중 시설 등의 일상적인 생활공간에서 사용되는 생활화학 제품에 항균 특성을 나타내기 위하여, 박테리아와 같은 미생물의 번식의 저지 및/또는 사멸이 가능한 항균 기능을 갖는 금속 화합물, 유기 화합물 등과 같은 항균제가 도입된 바 있다. 그러나, 시간이 경과될수록 사용된 항균제가 용출되는 문제가 있었고, 이렇게 용출된 항균제에 사용자가 노출되는 경우 오히려 사용자의 건강을 위협할 우려가 있었다.
또한, 박테리아(세균)는 확인된 것만 5천 종이 넘을 정도로 다양한 종류가 존재한다. 구체적으로, 박테리아는 공모양, 막대모양, 나선모양 등으로 그 세포 모양이 다양하고, 산소를 요구하는 정도 또한 균마다 상이하여 호기성균, 통성균 및 혐기성 세균으로 나뉘게 된다. 따라서, 보통 한 종류의 항균제가 다양한 박테리아의 세포막/세포벽을 손상시키거나 단백질을 변성시킬 수 있는 물리/화학적 메커니즘을 갖는 것은 쉽지 않았다.
이에, 본 발명자들은 특정 구조를 갖는 4급 암모늄염 모이어티를 단량체 형태가 아닌 중합체 내 주쇄를 이루는 반복단위로 포함시키는 경우 항균제가 용출될 우려가 없어 인체 안전성을 확보할 수 있고, 특히, 특정 구조의 4급 암모늄염 모이어티 함유 반복단위와 함께 다른 물성을 구현할 수 있는 공단량체로부터 유래되는 반복단위를 더 포함하는 공중합체는 우수한 항균성을 지속적으로 나타내면서 공단량체 종류에 따라 여러 응용분야에 응용시킬 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 이러한 항균성 공중합체는 그람양성균(Gram-positive bacteria) 및 그람음성균(Gram-negative bacteria) 중 적어도 하나에, 보다 구체적으로는 그람양성균(Gram-positive bacteria) 및 그람음성균(Gram-negative bacteria) 모두에 항균성을 나타낼 수 있다.
상기 그람양성균은 그람염색법으로 염색하면 보라색으로 염색되는 박테리아를 총칭하는 것으로, 그람양성균의 세포벽은 여러 겹의 펩티도글리칸으로 구성되어 있어 크리스탈 바이올렛과 같은 염기성 염료로 염색한 후 에탄올을 처리해도 탈색되지 않고 보라색을 나타내게 된다. 이러한 그람양성균으로 분류되는 박테리아로는 엔터로코쿠스 페칼리스(Enterococcus faecalis), 황색포도상구균(Staphylococcus　aureus), 폐렴연쇄상구균(Streptococcus　pneumoniae), 장구균(Enterococcus　faecium), 또는 유산연쇄상구균(Lactobacillus　lactis)　등이 있다.
또한, 상기 그람음성균은 그람염색법으로 염색하면 붉은색으로 염색되는 박테리아를 총칭하는 것으로, 그람양성균에 비해 상대적으로 적은 양의 펩티도글리칸을 갖는 세포벽을 갖는 대신 지질다당질, 지질단백질, 및 다른 복잡한 중합체물질로 구성된　외막을 갖는다. 이에 따라, 크리스탈 바이올렛과 같은 염기성 염료로 염색한 후 에탄올을 처리하면 탈색이 일어나고 사프라닌과 같이 붉은색의 염료로 대비 염색을 하면 붉은색을 나타내게 된다. 이러한 그람음성균으로 분류되는 박테리아로는 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 대장균(Escherichia coli), 티푸스균(Salmonella typhi), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa), 또는 콜레라균(Vibrio cholerae) 등을 들 수 있다.
따라서, 상기 그람양성균 및 그람음성균들은 접촉 시 다양한 질병을 유발할 수 있을 뿐 아니라, 면역력이 떨어진 중증환자에게는 2차 감염 또한 일으킬 수 있으므로, 하나의 항균제를 사용하여 상기 그람양성균 및 그람음성균 모두에 대해 항균성을 나타내는 것이 바람직하다.
한편, 일 구현예에 따른 항균성 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함함으로써, 그람양성균 및 그람음성균 중 적어도 하나에 대하여 항균성을 나타내게 된다. 구체적으로, 상기 항균성 공중합체에 포함되는 항균성 공중합체를 이루는 특정 탄소수 이상의 알킬기를 갖는 4급 암모늄염 모이어티(moiety)로 인하여, 4급 암모늄염의 암모늄 양이온이 그람양성균 또는 그람음성균의 세포벽에 정전기적으로 흡착하게 되고, 이후 소수성을 나타내는 4급 암모늄염의 알킬기와의 상호 작용에 의해 박테리아의 세포 표층 구조가 코팅 조성물은 항균성을 나타낼 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 항균성 공중합체 및 항균성 물품에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
항균성 공중합체
일 구현예의 항균성 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위; 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로부터 유래되는 제2 반복단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022009131-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
L은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R4 내지 R6 중 하나는 탄소수 5 내지 20의 알킬이고, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
X는 할로겐이다.
특히, 항균성을 나타내는 상기 제1 반복단위는 상기 공중합체 내에 상기 제1 반복단위 및 상기 제2 반복단위 총 몰 수에 대하여 3 내지 60 몰%로 포함될 수 있다. 상기 제1 반복단위의 함량이 3 몰% 미만인 경우 충분한 항균 효과를 나타내기 어렵고, 상기 제1 반복단위의 함량이 60 몰% 초과인 경우, 화학적 안정성이 떨어져 적용에 문제가 발생될 수 있다.
이때, 상기 공중합체 내에서의 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위의 총 개수를 “n”으로 지칭하고, 제2 반복단위의 총 개수를 “m”으로 지칭하는 경우에, n:m은 3:97 내지 60:40일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 제1 반복단위는 상기 공중합체 내에 상기 제1 반복단위 및 상기 제2 반복단위 총 몰 수에 대하여 3 몰% 이상, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 20 몰% 이상, 23.1 몰% 이상, 25 몰% 이상, 30 몰% 이상이면서, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 33.3 몰% 이하로 포함될 수 있다.
한편, 상기 제1 반복단위에 포함되어 있는 4급 암모늄 양이온은 주쇄와 연결된 링커(L)과 3개의 말단기 R4, R5 및 R6 치환기를 갖는다. 이때, 링커(L)은 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬렌일 수 있다. 보다 구체적으로는, L은 1 내지 5의 선형 알킬렌, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있다.
또한, 상기 제1 반복단위의 4급 암모늄 양이온에 치환된 3개의 말단기 R4, R5 및 R6 치환기 중 하나는 탄소수 5 내지 20의 알킬이다. 보다 구체적으로는 R4, R5 및 R6 치환기 중 하나는 탄소수 5 내지 20의 선형, 즉, 직쇄 알킬이다. 이때, R4, R5 및 R6 치환기 모두가 탄소수 5개 미만의 알킬인 경우 항균성을 나타내지 않는 문제가 있고, R4, R5 및 R6 치환기 중 하나라도 탄소수 20 개 초과의 알킬인 경우 상기 공중합체 제조를 위한 출발 물질이 용매에 용해되지 않아 합성 자체가 불가능한 측면이 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R4 내지 R6 중 하나는 탄소수 5 내지 20의 알킬이고, 나머지는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있다. 바람직하게는, R5가 탄소수 5 내지 20의 알킬이고, R4 및 R6는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있다.
보다 구체적으로는, R1은 메틸이고, R2 및 R3는 수소이고, R4 내지 R6 중 하나는 탄소수 5 내지 20의 알킬이고, 나머지는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이거나; 또는
R1 내지 R3는 모두 수소이고, R4 내지 R6 중 하나는 탄소수 5 내지 20의 알킬이고, 나머지는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있다.
또한, R4, R5 및 R6 치환기 중 탄소수 5 내지 20의 알킬 외 나머지 2개의 치환기는 서로 동일할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R4, R5 및 R6 중 하나는 탄소수 6 이상, 7 이상, 또는 8 이상이면서, 20 이하, 18 이하, 16 이하, 14 이하, 또는 12 이하일 수 있다. 이러한 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 포함하는 항균성 공중합체는 보다 우수한 항균 특성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, R1은 메틸이고, R2 및 R3는 수소이고, R5는 탄소수 6 내지 16의 알킬이고, R4 및 R6는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있다. 이러한 구조의 제1 반복단위를 포함하는 항균성 공중합체는 그람양성균 및 그람양성균 중 적어도 하나, 보다 구체적으로는 그람양성균 및 그람음성균 모두에 대하여 우수한 항균성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, X는 할로겐으로, 바람직하게는, 클로로(Cl) 또는 브로모(Br)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure PCTKR2022009131-appb-img-000003
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
a는 2 내지 9의 정수이고,
b는 2 내지 8의 정수이고,
X는 할로겐이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, a는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9일 수 있고, b는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8일 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위는 하기 화학식 1'로 표시되는 단량체 화합물로부터 유래될 수 있다.
[화학식 1']
Figure PCTKR2022009131-appb-img-000004
상기 화학식 1'에서,
각 치환기의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
일례로, 상기 제1 반복단위는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure PCTKR2022009131-appb-img-000005
.
한편, 상기 제2 반복단위는 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로부터 유래되어, 상기 제1 반복단위와 함께 공중합체를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체는 상기 제1 반복단위 및 상기 제2 반복단위가 서로 랜덤하게 배열되어 있는 랜덤 공중합체일 수 있다.
이때, 상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 할로겐화 비닐 단량체, 비닐 알킬레이트계 단량체, 알케닐 시안화물 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 세틸메타 크릴레이트, 또는 스테아릴메타크릴레이트일 수 있으며, 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
또한, 상기 할로겐화 비닐 단량체는 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 또는 테트라플루오로에틸렌일 수 있다.
또한, 상기 비닐 알킬레이트계 단량체는 비닐 아세테이트와 같은 비닐 알킬레이트(CH2CH-OC(O)R, 여기서 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬), 비닐 피롤리돈, 비닐 카바졸, 또는 비닐 알킬 에테르(CH2CH-OR, 여기서 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬)일 수 있다.
또한, 상기 알케닐 시안화물 단량체는 분자 내에 에틸렌성 불포화 그룹과 니트릴 그룹을 모두 포함하는 단량체로, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴시아나이드 등을 들 수 있다
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, 또는 디비닐벤젠일 수 있으며, 바람직하게는, 스티렌일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 또는 스티렌일 수 있다.
또한, 상기 항균성 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다. 상기 항균성 공중합체의 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만인 경우 일부 분자가 중합체의 형태가 아닌 단량체나 혹은 올리고머 형태로 존재할 수 있어 쉽게 용출될 수 있으며, 나아가 낮은 분자량으로 인해 인체에 흡수되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 항균성 공중합체의 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol을 초과하는 경우 가공성에 문제가 있을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 항균성 공중합체는 중량평균분자량(Mw; g/mol)이 10,000 이상, 15,000 이상, 20,000 이상, 23,000 이상, 25,000 이상, 25,636 이상, 29,376 이상이면서, 1,000,000 이하, 500,000 이하, 300,000 이하, 100,000 이하, 50,000 이하, 40,000 이하, 35,000 이하, 또는 31,246 이하일 수 있다.
이때, 상기 항균성 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌(PS)을 Calibration용 표준 시료로 사용한 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 항균성 공중합체 200 mg를 200ml N,N-Dimethylformamide(DMF) 용매에 희석하여 약 1000ppm의 샘플을 제조한 후, Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1ml/min Flow로 RI detector를 통하여 중량평균분자량을 측정할 수 있다. 이때, 샘플의 분자량은 표준 PS 스탠다드(Standard) 8종을 이용하여 검량선을 작성 한 후 이를 기준으로 산출될 수 있다.
또한, 상기 항균성 공중합체는 미생물, 특히 그람양성균(Gram-positive bacteria) 및 그람음성균(Gram-negative bacteria) 중 적어도 하나에 대해 우수한 항균 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 항균성 공중합체는 그람양성균으로 분류되는 박테리아 1종 이상에 대하여 항균성을 나타낼 수 있다. 또는, 상기 항균성 공중합체는 그람음성균으로 분류되는 박테리아 1종 이상에 대하여 항균성을 나타낼 수 있다. 또는, 상기 항균성 공중합체는 그람음성균으로 분류되는 박테리아 1종 이상 및 그람양성균으로 분류되는 박테리아 1종 이상에 대하여 항균성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 항균성 공중합체가 항균성을 나타내는 그람음성균은 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 또는 대장균(Escherichia coli)이고, 상기 그람양성균은 엔터로코쿠스 페칼리스(Enterococcus faecalis), 또는 황색포도상구균(Staphylococcus　aureus)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, 상기 항균성 공중합체는 그람양성균(Gram-positive bacteria) 및 그람음성균(Gram-negative bacteria) 모두에 대해 항균성을 나타낼 수 있다. 이때, 항균성 공중합체가 항균성을 나타낸다는 것의 의미는, 상기 항균성 공중합체가 기재에 코팅된 후 건조되어 형성된, 즉 상기 코팅 조성물에서 용매가 제거되어 형성된 코팅층이 항균성을 나타낸다는 것을 의미하고, 이는 후술하는 흡광도를 이용한 항균 특성 평가에서 측정되는 균증식 억제율이 60% 이상인 것으로 확인 가능하다.
여기서, 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis)는 그람음성(Gram negative)의 간균, 통성 혐기성 또는 호기성 세균으로, 다양한 환경에 분포하며 사람과 동물의 호흡기나 피부로 감염되어 비뇨계 관련 질병을 일으킬 수 있다. 특히, 사람이 상기 프로테우스 미라빌리스에 감염되는 경우 요로감염이나 급성 신우신염을 일으킨다고 알려져 있다.
또한, 상기 항균성 공중합체의 박테레아에 대한 항균성 평가는 JIS Z 2801(플라스틱 및 비다공성 표면에서 항균 활성 측정) 또는 ASTM E2149(Determining the Antimicrobial Activity of Immobilized Antimicrobial Agents Under Dynamic Contact Conditions)에 의거하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 항균성 공중합체의 JIS Z 2801에 따라 측정한 박테레아의 정균 감소율은 75% 이상, 80% 이상, 83.3% 이상, 90% 이상, 92.7% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 또는 99.9% 이상이면서 100% 이하일 수 있다.
한편, 상기 공중합체는 상기 화학식 1'로 표시되는 단량체 화합물 및 상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체와의 공중합에 의하여 제조될 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 공중합은 중합 개시제의 존재 하에서 중합될 수 있다. 이러한 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법(열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체들의 총합 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만일 경우 중합속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 함량이 1중량부를 초과하면 중합체의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 광중합 개시제는 상기 단량체들의 총합 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
또 상기 중합 개시제로 열중합 개시제를 사용하는 경우, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 아조비스이소부틸로니트릴, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체들의 총합 100 중량부에 대하여 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 함량이 3 중량부를 초과하면 중합체의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 열중합 개시제는 상기 단량체들의 총합 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 3 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 또는 2.3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 단량체들 및 중합 개시제는 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N, N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체간의 공중합은 통상 알려진 방법이면 특별한 구성의 한정이 없이 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합은 60 내지 100℃, 또는 70 내지 90℃의 온도에서 1 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있고, 반응이 완료되면 제조된 중합물을 추출 및 건조하여 최종적으로 원하는 공중합체를 얻을 수 있다.
항균성 물품
한편, 다른 구현예에 따르면, 상술한 항균성 공중합체를 포함하는 항균성 물품이 제공된다.
상기 항균성 물품은 항균성이 요구되는 각종 생활화학 용품, 의료 용품, 자동차용 부품, 건축 재료 등 그 종류가 한정되지는 않는다. 보다 구체적으로는, 상기 항균성 물품은 선도 유지용 재료, 패브릭 제품, 농업용 필름, 각종 사무 용품, 각종 포장 재료 및 의료 용품 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 식품 포장 자재, 채소 포장 자재, 곡물 포장 자재, 과일 포장 자재, 정육 포장 자재, 수산물 포장 자재, 가공 식품 포장 자재 등의 포장 자재, 채소, 곡물, 과일, 정육, 수산물, 가공 식품 등의 용기와 같은 선도 유지용 재료; 식품용 트레이 매트; 테이블 매트, 테이블크로스, 카펫. 좌석용 시트 커버 등과 같은 패브릭 제품; 농업용 필름; 마스크; 테이프, 점착 테이프, 마스킹 테이프, 마스킹 필름 등의 사무 용품; 꽃 포장 자재, 플라스틱 봉투, 이지 오픈 포장 봉투, 쇼핑 백, 스탠딩 백, 투명 포장 상자, 자동 포장 필름, 전자 부품 포장 자재, 기계 부품 포장 자재 등의 각종 포장 재료; 의료용 필름, 의료용 테이프, 세포 배양용 팩과 같은 의료 용품 등일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
제조예 A: 항균성 단량체 1-1'의 제조
Figure PCTKR2022009131-appb-img-000006
250 ml 플라스크에 아세토니트릴 30 ml, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0.05 mol, 1-브로모헥산(옥틸 브로마이드) 0.05 mol, p-메톡시페놀 4 mg을 투입하였다. 이후, 45도에서 마그네틱 바를 이용하여 24 시간 교반하여 아미노기에 알킬기를 치환하여 4급 암모늄염을 제조하는 반응을 진행하였다. 24 시간 이후 반응이 완료된 용액을 디에틸에테르 용액 200 ml에 넣어 추출을 진행하였다. 이후, 진공 필터를 이용하여 반응물을 걸러내고, 남아있는 디에틸 에테르를 완전히 제거하여 상기 항균성 단량체 1-1'을 제조하였다(15 g, 수율: 75%).
MS[M+H]+ = 322
1H NMR (500MHz, DMSO-d6,δ[ppm]): 6.07, 5.76(R2,R3), 1.90(R1), 4.51, 3.70, 3.69(L), 3.09(R4,R6), 1.26, 0.87(R5)
제조예 B: 항균성 단량체 1-2'의 제조
Figure PCTKR2022009131-appb-img-000007
상기 제조예 A에서, 브로모헥산(bromohexane) 대신 브로모 도데칸(bromododecane)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A와 동일한 방법을 사용하여 상기 항균성 단량체 1-2'를 제조하였다(15 g, 수율: 75%).
MS[M+H]+ = 406
1H NMR (500MHz, DMSO-d6,δ[ppm]): 6.07, 5.76(R2,R3), 1.90(R1), 4.51, 3.70, 3.69(L), 3.09(R4,R6), 1.26, 0.87(R5)
실시예 1: 공중합체 1의 제조
Figure PCTKR2022009131-appb-img-000008
250 mL 플라스크에 에탄올 370 mL, 제조예 B에서 제조한 항균성 단량체 1-2' 0.3 당량(121.93 g), 메틸 메타크릴레이트 1 당량(100.12 g) 및 아조비스이소부틸로니트릴 2 몰%(4.35 g)를 투입하였다. 이후, 78도의 온도에서 마그네틱 바를 이용하여 8 시간 동안 교반하여 중합 반응을 진행하였다. 이후, 반응이 완료된 용액을 상온으로 냉각 후 충분한 양의 물에 용해시켰다. 용해가 완료되면, NaCl을 과량으로 첨가하여 고체의 중합물을 추출하고, 이후 진공 필터를 이용하여 반응물을 걸러낸 다음 진공 오븐에 남아있는 에탄올과 물을 완전히 제거하여 최종적으로 공중합체 1을 얻었다
이때, 제조된 공중합체 1은 상술한 반복단위로 이루어진 공중합체로, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 25,636 g/mol이었고, n은 36이고 m은 120였다. 이때, 공중합체 1의 중량평균분자량은 GPC(Agilent 1200 series GPC)를 이용하여 측정하였으며 DMF에 중합체를 용해하여 측정되었다.
실시예 2: 공중합체 2의 제조
상기 실시예 1에서 항균성 단량체 1-2'를 0.3 당량이 아닌 0.5 당량 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 공중합체 2를 제조하였다. 제조된 공중합체 2의 중량평균분자량은 31,246 g/mol이었고, n은 54이고 m은 108였다.
실시예 3: 공중합체 3의 제조
상기 실시예 1에서 메틸 메타크릴레이트를 1 당량이 아닌 0.7 당량 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 공중합체 3을 제조하였다. 제조된 공중합체 3의 중량평균분자량은 29,376 g/mol이었고, n은 48이고 m은 112였다.
비교예 1: 중합체 PMMA 제조
250 ml 플라스크에 메틸 메타크릴레이트 1.5 당량 및 아조비스이소부틸로니트릴 2 몰%를 투입하였다. 이후, 78도의 온도에서 마그네틱 바를 이용하여 8 시간 동안 교반하여 중합 반응을 진행하였다. 이후, 반응이 완료된 용액을 상온으로 냉각 후 충분한 양의 물에 용해시켰다. 용해가 완료되면, NaCl을 과량으로 첨가하여 고체의 중합물을 추출하고, 이후 진공 필터를 이용하여 반응물을 걸러낸 다음 진공 오븐에 남아있는 에탄올과 물을 완전히 제거하여 최종적으로 단일중합체 PMMA를 얻었다
이때, 제조된 단일중합체 PMMA의 중량평균분자량은 19,423 g/mol이었고, 메틸 메타크릴레이트에 의해 유래된 반복단위의 수는 194였다.
비교예 2: 공중합체 4의 제조
상기 실시예 1에서 항균성 단량체 1-2'를 0.3 당량이 아닌 0.029 당량 사용하고, 메틸 메타크릴레이트를 1 당량이 아닌 0.971 당량 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 공중합체 4를 제조하였다. 제조된 공중합체 4의 중량평균분자량은 41,368 g/mol이었고, n은 58이고 m은 1942였다.
비교예 3: 공중합체 5의 제조
상기 실시예 1에서 항균성 단량체 1-2'를 0.3 당량이 아닌 0.7 당량 사용하고, 메틸 메타크릴레이트를 1 당량이 아닌 0.3 당량 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 공중합체 5를 제조하였다. 제조된 공중합체 4의 중량평균분자량은 35,389 g/mol이었고, n은 84이고 m은 36였다.
실험예
4종의 박테리아 프로테우스 미라빌리스(Proteus Mirabilis, ATCC 7002), 대장균(E.coli, ATCC 25922), 엔터로코쿠스 페칼리스(E.faecalis, ATCC 29212) 및 황색포도상구균(S.aureus, ATCC 15923) 각각에 대해, JIS Z 2801(플라스틱 및 비다공성 표면에서 항균 활성 측정) 및 ASTM E2149(Determining the Antimicrobial Activity of Immobilized Antimicrobial Agents Under Dynamic Contact Conditions)에 의거하여 항균 특성을 평가하였다.
(1) JIS Z 2801에 따른 항균 특성 평가
먼저 37℃의 항온항습기에서 24 시간 동안 배양된 균주를 분리하여 멸균된 tryptic soy broth로 희석하여 2.5-10×105　CFU/mL의 균액을 준비하였다.
다음으로, 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체를 디메틸설폭사이드(DMSO)에 5% 내지 20%로 용해시켜 spin coater를 이용하여 1200 rpm 2분간 작동시켜 5 X 5cm 크기의 필름 형태로 제조 후 이를 5cm × 5cm 크기의 정사각형으로 자른 다음 이를 시편으로 하고, 이 시편의 표면을 70% 에탄올을 사용해 세척하고 자외선으로 30분간 살균하였다.
살균된 시편을 petri dish 위에 얹고 균액 0.4 mL(2.5-10×105 CFU/mL)를 시편 표면 위에 접종(inoculation)한 후 4 cm × 4 cm 크기의 LDPE 필름으로 완전히 밀착되도록 덮어주었다. 균이 도포된 시편을 37℃의 항온항습기에서 24시간 배양시킨 후 필름과 tryptic soy broth 영양배지 10 mL을 스토마커 봉투에 함께 넣어 씻어주었다. 씻어낸 균액 1 mL을 취하여 이를 100 배로 희석한 후 nutrient agar 20ml이 담긴 petri dish에 희석액 1 mL을 도말한 후, 37℃의 항온항습기에서 48 시간 동안 최종 배양한 다음, 균 군집의 수를 세고 하기 수학식 1을 이용하여 항균 활성치를 구하였으며, 3 차례 반복 시험 후 구해진 평균값을 이용하여 정균 감소율을 구해 그 값을 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
항균 활성치(R)= [log(B/A)/log(C/A)] = [log(B/C)]
상기 수학식 1에서,
A는 비교예 1을 사용하여 제조한 시편의 접종 직후의 생균수의 평균치이고,
B는 비교예 1을 사용하여 제조한 시편의 24시간 배양 후의 생균수의 평균치이고,
C는 실시예 및 비교예를 사용하여 제조한 시편의 24시간 배양 후의 생균수의 평균치이다.
(2) ASTM　E2149에 따른 항균 특성 평가
균을 테스트할 시료에 일정시간 접촉시킨 뒤 회수하여 배지에 배양한 다음, 대조군(Control)과의 CFU(colony forming unit)을 비교하여 정균 감소율을 계산하였다. 항균 시험에 필요한 배지 및 시험군 제조법과 항균 시험의 상세한 방법은 다음과 같다.
[배지 제조]
액체 배지의 경우, NB broth 8 g, 증류수 1 L를 2 L 용기에 넣어 충분히 용해시킨 다음 고온고압멸균기에 103 kPA의 증기압력과 (120±2)℃로 20 분 동안 멸균하였다.
고체 배지의 경우, NB broth 8 g과 agar powder 25 g, 증류수 1 L를 2 L 용기에 넣어 수저로 젓거나 가열하여 용해시켰다. 벽면에 묻은 agar powder는 멸균과정 중 고온에서도 녹지 않기 때문에 흔들어서 용해시키지 않도록 하였다. 그리고 액체 배지와 동일한 조건에서 멸균하였다. NB broth는 40℃에서 굳기 때문에 멸균 후 60℃까지 온도가 내려갔을 때, 용액을 25 mL씩 직경 90 mm 페트리디쉬에 부어 굳혔다.
[시험군 배양]
① 루프를 사용하여 소장중인 균주의 일부를 10 mL의 액체 배지에 이식하고, (37±1)℃에서 18 시간 내지 24 시간 동안 shaking incubator를 이용하여 현탁 배양하였다.
② 액상에 배양된 균을 2000 rpm에서 3 분간 원심 분리하여 배지에서 균만 분리한 뒤, 600 nm 파장에서 OD값(optical density)이 1이 되도록 1X PBS를 사용하여 희석하였다. 프로테우스 미라빌리스(Proteus Mirabilis)는 OD 600 nm= 0.45에서의 CFU값은 대략 2*108 CFU/mL이고, 대장균(E.coli)의 OD 600 nm= 0.45에서의 CFU값은 2*108 CFU/mL이고 엔터로코쿠스 페칼리스(E.faecalis)는 OD 600 nm= 0.45에서의 CFU값은 대략 2*108　CFU/mL였다.
[정균 감소율 측정]
① 50 mL 코니칼 튜브에 분말 또는 액상의 항균 시료 0.5g, 105 CFU 농도의 균 25 mL (1X PBS 25 mL, OD 600 nm= 0.45값의 균 250 uL)를 첨가하였다. 대조 시험편은 항균 시료를 제외한 나머지(균, PBS)를 50 mL 코니칼 튜브에 준비하였다.
② 준비된 샘플은 shaking incubator를 이용하여 (37±1)℃에서 18 시간 내지 24 시간 동안 현탁 배양하였다.
③ 균 배양이 끝난 시료를 1 배, 10 배, 100 배로 희석하여 agar 고체 배지에 100ul씩 접종한 뒤 스프레더 또는 유리구슬을 이용하여 배지에 흡수될 때까지 도말하였다.
④ 고체 배지를 (37±1)℃에서 24 시간 내지 48 시간 동안 정치 배양하였다.
⑤ 1 배, 10 배, 100 배 희석 샘플 중 30~300 개균의 콜로니(colony)가 있는 페트리디쉬의 콜로니를 세어 기록하였다. 그 다음 대조군 대비 시료의 CFU수가 몇 퍼센트 감소되었는지를 하기 수학식 2에 따라 계산하여 정균 감소율(%)을 구하였으며, 3 차례 반복 시험 후 구해진 평균값을 구하였다.
[수학식 2]
정균 감소율(%) = [1- (시험군의 균 수/대조군의 균 수)] x 100
상기 수학식 2에서,
시험군의 균 수는 각 실시예 및 비교예의 공중합체에서의 항균 시험 균 수
대조군의 균 수는 비교예 1의 공중합체에서의 항균 시험 후 균 수
(3) 내화학성 테스트
실시예 및 비교예에서 제조된 공중합체의 내화학성을 평가하기 위하여, JIS Z 2801에 따라 제조된 시편 상에 균액을 접종(inoculation)하였을 때 시편 표면이 하얗게 변형이 일어나면서 끈적임이 발생하는지 여부 및 ASTM　E2149에 의할 때 각 공중합체 표면 스웰링(swelling)이 일어나면서 끈적임이 발생하는지 여부를 각각 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, “○” 표시는 변형 및 끈적임이 발생하지 않아 내화학성이 우수함을 의미하고, “X” 표시는 변형 및 끈적임이 발생하여 내화학성이 좋지 않음을 의미한다.
중합체
종류		 제1 반복단위
대
제2 반복단위의
몰 비		 정균 감소율 (%) 내화학성
테스트
Proteus
Mirabilis		 E.coli E.faecalis S.aureus JIS Z 2801 ASTM E2149
실시예
1		 공중합체
1		 23.1:76.9
(0.3:1)		 99.9 99.9 83.3 92.7 ○ ○
실시예
2		 공중합체
2		 33.3:66.7
(0.5:1)		 99.9 99.9 99.9 99.9 ○ ○
실시예
3		 공중합체
3		 30:70 99.9 99.9 99.9 99.9 ○ ○
비교예
1		 PMMA 0:100 0 0 0 0 ○ ○
비교예
2		 공중합체
4		 2.9:97.1 71.3 74.5 53.2 67.1 ○ ○
비교예
3		 공중합체
5		 70:30 99.9 99.9 99.9 99.9 X X
상기 표 1을 참조하면, 실시예의 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 포함하지 않은 비교예 1의 공중합체 및 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위의 함량이 지나치게 낮은 비교예 2의 공중합체 4 대비 프로테우스 미라빌리스(Proteus Mirabilis), 대장균(E.coli), 엔터로코쿠스 페칼리스(E.faecalis) 및 황색포도상구균(S.aureus, ATCC 15923) 모두에 대하여 현저히 향상된 항균 특성을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위의 함량이 지나치게 높은 비교예 3의 공중합체 5의 경우 JIS Z 2801에 따라 제조된 시편 상에 균액을 접종하였을 때 시편 표면이 하얗게 변형이 일어나면서 끈적임이 발생하였으며, ASTM　E2149에 의할 때도 중합체 표면이 물에 용해되어 스웰링 및 끈적임이 발생하였다. 따라서, 이러한 비교예 3의 공중합체 5는 내구성 및 내화학성이 떨어져 사용 시 물성 저하가 예상되는 바 물품에의 적용성이 매우 떨어진다고 할 수 있다. 반면, 실시예의 공중합체는 박테리아에 의한 변형 및 끈적임이 일어나지 않아 내구성 및 내화학성이 우수함을 확인할 수 있었다.
이로써, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 특정 범위로 포함하는 실시예의 항균성 공중합체는 내화학성이 우수하면서도 동시에 그람음성균 및 그람양성균에 대해 향상된 항균 특성을 나타냄이 확인된다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위; 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로부터 유래되는 제2 반복단위를 포함하고,
    상기 제1 반복단위는 상기 제1 반복단위 및 상기 제2 반복단위 총 몰 수에 대하여 3 내지 60 몰%로 포함되는,
    항균성 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022009131-appb-img-000009
    상기 화학식 1에서,
    L은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R4 내지 R6 중 하나는 탄소수 5 내지 20의 알킬이고, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    X는 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    L은 메틸렌, 에틸렌, 또는 프로필렌인,
    항균성 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R4 내지 R6 중 하나는 탄소수 5 내지 20의 알킬이고, 나머지는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸인,
    항균성 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1은 메틸이고,
    R2 및 R3는 수소이고,
    R4 내지 R6 중 하나는 탄소수 6 내지 16의 알킬이고, 나머지는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸인,
    항균성 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는,
    항균성 공중합체:
    Figure PCTKR2022009131-appb-img-000010
    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    a는 2 내지 9의 정수이고,
    b는 2 내지 8의 정수이고,
    X는 할로겐이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반복단위는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    항균성 공중합체:
    Figure PCTKR2022009131-appb-img-000011
    .
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 할로겐화 비닐 단량체, 비닐 알킬레이트계 단량체, 알케닐 시안화물 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
    항균성 공중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 또는 스티렌인,
    항균성 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 항균성 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol인,
    항균성 공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 항균성 공중합체는 그람양성균(Gram-positive bacteria) 및 그람음성균(Gram-negative bacteria) 중 적어도 하나에 대해 항균성을 나타내는,
    항균성 공중합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 그람 음성균은 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 또는 대장균(Escherichia coli)이고,
    상기 그람 양성균은 엔터코쿠스 페칼리스(Enterococcus faecalis), 또는 황색포도상구균(Staphylococcus　aureus)인,
    항균성 공중합체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 항균성 공중합체는 그람양성균(Gram-positive bacteria) 및 그람음성균(Gram-negative bacteria) 모두에 대해 항균성을 나타내는,
    항균성 공중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 항균성 공중합체를 포함하는,
    항균성 물품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 항균성 물품은 선도 유지용 재료, 패브릭 제품, 농업용 필름, 각종 사무 용품, 각종 포장 재료 및 의료 용품 중에서 선택되는 1종 이상인,
    항균성 물품.
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