WO2023287223A1 - 광학 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

광학 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition having excellent optical properties and a molded product including the same, and more particularly, polycarbonate as a base resin and a polyalkylene glycol adduct of anhydrosugar alcohol, which is a biomass-derived material, as a plasticizer component It relates to a polycarbonate resin composition having excellent optical properties and processability and excellent mechanical properties such as tensile strength and heat resistance, and a molded article including the same.
  • Light-guides used in automobile headlamps, lighting components of various electronic devices, and housings require a resin with a high melt index in order to be manufactured with a uniform thickness, and at the same time, excellent transmittance and low yellowing. It should have index characteristics, impact resistance, etc. At the same time, as the importance of eco-friendliness has recently emerged, it is necessary to develop a resin that is eco-friendly, satisfies the above physical properties, and has improved transparency.
  • Korean Patent Registration No. 10-2234098 discloses a composition containing polycarbonate and isosorbide carboxylic acid ester having improved rheological and optical properties, but the material has a transmittance of 89% at a thickness of 4 mm. , and the YI value also exceeds 2, so there is a problem that physical properties are insufficient for use as a light guide.
  • the present invention is intended to solve the problems of the prior art as described above, and is eco-friendly and has excellent optical properties (ie, high transmittance and low yellowing index) and processability compared to conventional polycarbonate resin compositions, and mechanical properties such as tensile strength And it is a technical task to provide a polycarbonate resin composition with excellent heat resistance and a molded article (particularly, a light guide) including the same.
  • a polycarbonate resin as a base resin; It provides a thermoplastic resin composition comprising a; and polyalkylene glycol adduct of anhydrous sugar alcohol as a plasticizer component.
  • Another aspect of the present invention provides a molded article, preferably a light guide, comprising the thermoplastic resin composition according to the present invention.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention is eco-friendly and has excellent optical properties (ie, high transmittance and low yellowing index) and processability compared to conventional polycarbonate resin compositions, and excellent mechanical properties such as tensile strength and heat resistance
  • the molded article comprising can be suitably used for optical applications in various industries, and can be particularly suitably used as a light guide (more specifically, a light guide for automobiles, more specifically, a light guide for automobile headlamps). there is.
  • thermoplastic resin composition of the present invention includes a polycarbonate resin as a base resin; and a polyalkylene glycol adduct of anhydrous sugar alcohol as a plasticizer component.
  • An aromatic polycarbonate resin may be used as the polycarbonate resin included as a base resin in the thermoplastic resin composition of the present invention, but the type is not particularly limited as long as it can implement the technical spirit of the present invention, and is commonly used in the art.
  • a thermoplastic aromatic polycarbonate resin may be used.
  • the aromatic polycarbonate resin may be prepared from a dihydric phenol, a carbonate precursor and a molecular weight modifier.
  • the dihydric phenols as one of the monomers constituting the aromatic polycarbonate resin, may be represented by Formula 1 below.
  • X is a straight, branched or cyclic alkylene group having no functional group; Or a straight, branched or cyclic alkylene group (e.g., 1 to 10 carbon atoms) containing at least one functional group selected from the group consisting of a sulfide group, an ether group, a sulfoxide group, a sulfone group, a ketone group, a naphthyl group and an isobutylphenyl group. Representing a linear alkylene group, or a branched or cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms),
  • R 1 and R 2 are each independently a halogen atom (eg, Cl or Br), or a linear, branched or cyclic alkyl group (eg, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (more specifically, 1 to 10 carbon atoms), and 3 carbon atoms). to 20 (more specifically 3 to 10) branched alkyl groups, or C3 to 20 (more specifically 3 to 6) cyclic alkyl groups),
  • n and m independently represent an integer of 0 to 4.
  • Non-limiting examples of the dihydric phenols include bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(4-hydroxyphenyl)naphthylmethane, bis(4-hydroxy Phenyl) -(4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-1, 1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1-naphthyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,10-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A); Bisphenol A is preferably used.
  • the carbonate precursor is another monomer constituting the aromatic polycarbonate resin, and non-limiting examples thereof include carbonyl chloride (phosgene), carbonyl bromide, bis halo formate, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, and the like, , Preferably carbonyl chloride (phosgene) can be used.
  • the molecular weight modifier a material already known in the art, that is, a monofunctional compound similar to a monomer used in preparing a thermoplastic aromatic polycarbonate resin may be used.
  • the molecular weight regulator include phenol-based derivatives (e.g., para-isopropylphenol, para-tert-butylphenol (PTBP), para-cumylphenol, para-isooctylphenol, para-isononylphenol, etc.), aliphatic alcohols, and the like.
  • PTBP para-tert-butylphenol
  • PTBP para-tert-butylphenol
  • aromatic polycarbonate resins prepared from divalent phenols, carbonate precursors and molecular weight modifiers include linear polycarbonate resins, branched polycarbonate resins, copolycarbonate resins, and polyester carbonate resins. , These may be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin may be 15,000 to 40,000, more specifically 17,000 to 30,000, and more specifically 20,000 to 30,000 can be If the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is less than 15,000, mechanical properties such as impact strength and tensile strength may be deteriorated, and if it exceeds 40,000, problems may arise in processing the resin due to an increase in melt viscosity.
  • the polycarbonate base resin for example, 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 45 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 55 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, 80 parts by weight or more or 90 parts by weight or more, and also 99.9 parts by weight or less, 99.8 parts by weight or less, 99.7 parts by weight or less parts by weight or less, 99.6 parts by weight or less, 99.5 parts by weight or less, 99.4 parts by weight or less, 99.3 parts by weight or less, 99.2 parts by weight or less, 99.1 parts by weight or less, or 99 parts by weight or less.
  • plasticizer component polyalkylene glycol adduct of anhydrous sugar alcohol
  • the polyalkylene glycol adduct of anhydrous sugar alcohol contained as a plasticizer component in the thermoplastic resin composition of the present invention is a compound having a polyalkylene glycol substituent attached to the terminal hydroxyl group of the anhydrous sugar alcohol.
  • the anhydrous sugar alcohol may be prepared by dehydrating natural product-derived hydrogenated sugar.
  • Hydrogenated sugar also referred to as “sugar alcohol” refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of sugars, and is generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer from 2 to 5) ), and is classified according to carbon atoms into tetratol, pentitol, hexitol, and heptitol (4, 5, 6, and 7 carbon atoms, respectively).
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.
  • the anhydrous sugar alcohol may be monohydrosugar alcohol, dianhydrosugar alcohol, or a mixture thereof, but is not particularly limited, but dianhydrosugar alcohol may be used.
  • Monohydrosugar alcohol is anhydrosugar alcohol formed by removing one water molecule from the inside of hydrogenated sugar, and has a tetraol form with four hydroxyl groups in the molecule.
  • the type of monohydrosugar alcohol is not particularly limited, but may preferably be monohydrosugar hexitol, more specifically 1,4-anhydrohexitol, 3,6-anhydrohexitol , 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol, 2,6-anhydrohexitol, or a mixture of two or more thereof.
  • Anhydrosugar alcohol is anhydrosugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of hydrogenated sugar, and has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule, and can be prepared using hexitol derived from starch. Since imudang alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, research on its manufacturing method has been conducted with much interest for a long time. Among these dianhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol currently has the widest range of industrial applications.
  • the type of the dianhydrosugar alcohol is not particularly limited, but may be preferably dianhydrosugar hexitol, and more specifically, 1,4:3,6-dianhydrohexitol.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture of two or more thereof.
  • the anhydrous sugar alcohol may be isosorbide.
  • the polyalkylene glycol may be polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, or a combination thereof.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of the polyalkylene glycol may be 500 to 5000 g/mol, and more specifically, 1000 to 4000 g/mol, but is not limited thereto.
  • polyalkylene glycol adduct of the anhydrous sugar alcohol may be represented by Formula 2 below.
  • [O-A-O] is a moiety derived from anhydrous sugar alcohol by removing hydrogen atoms from both terminal hydroxyl groups of anhydrous sugar alcohol
  • H-[X] p is independently H-[O-alkylene] p ,
  • [X'] q -H is independently [alkylene-O] q -H,
  • p and q each independently represents an integer of 2 to 15;
  • the anhydrous sugar alcohol may be isosorbide,
  • alkylene may be a linear or C3 to C8 branched alkylene having 2 to 8 carbon atoms, and more specifically, may be ethylene, propylene, butylene or a combination thereof,
  • p and q may each independently represent an integer of 2 to 12.
  • the polyalkylene glycol adduct of the anhydrous sugar alcohol may be a compound represented by Formula 3 below.
  • R 1 and R 2 each independently represent a C 2 to C 8 linear or C 3 to C 8 branched alkylene group
  • n and n represent an integer of 2 to 15 each independently.
  • R 1 and R 2 each independently represent an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group or a butylene group, preferably R 1 and R 2 are identical to each other;
  • n and n represent an integer of 2 to 12 each independently.
  • the polyalkylene glycol adduct of the anhydrous sugar alcohol is, for example, as shown in the reaction schematic below, in the presence of a catalyst (eg, a base catalyst), both ends or one end of the anhydrous sugar alcohol ( Preferably, the hydroxyl group at both ends) and an alkylene oxide are reacted, so that the hydrogen of the hydroxyl group at both ends or one end (preferably both ends) of the anhydrous sugar alcohol is substituted with a hydroxyalkyl group, which is a ring-opening form of the alkylene oxide. It can be obtained in the form of a compound.
  • a catalyst eg, a base catalyst
  • the alkylene oxide may be a linear or C 3 to 8 branched alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms, and more specifically, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or a combination thereof can
  • the anhydrous sugar alcohol may be treated with an acid component prior to reaction with the alkylene oxide, and the reaction between the anhydrosugar alcohol and the alkylene oxide treated with the acid component is, for example, pressurized (e.g., 3 MPa or more).
  • pressurized e.g. 3 MPa or more
  • a base catalyst e.g, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide such as calcium hydroxide
  • an elevated temperature eg, 100 ° C.
  • the molar ratio of the reaction between anhydrous sugar alcohol and alkylene oxide is, for example, 1 mol or more, 2 mol or more, or 3 mol or more of alkylene oxide per 1 mol of anhydrous sugar alcohol, and also 30 mol or less, 20 mol or less, 15 mol or less, or 12 mol or less. or less, and may be, for example, 1 to 30 moles, preferably 2 to 20 moles, and more preferably 3 to 15 moles, but is not limited thereto.
  • the polyalkylene glycol adduct of the anhydrous sugar alcohol as a plasticizer component for example, 0.06 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more , 0.3 parts by weight or more, 0.4 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 0.6 parts by weight or more, 0.7 parts by weight or more, 0.8 parts by weight or more, 0.9 parts by weight or more, or 1 part by weight or more, and may be included in an amount of 2.49 parts by weight or more 2.45 parts by weight or less, 2.4 parts by weight or less, 2.35 parts by weight or less, 2.3 parts by weight or less, 2.25 parts by weight or less, 2.2 parts by weight or less, 2.15 parts by weight or less, 2.1 parts by weight or less, 2.05 parts by weight or less, or 2 parts by weight It can be included in the following amounts.
  • the content of the polyalkylene glycol adduct of anhydrosugar alcohol in the total 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition is less than 0.06 parts by weight, the transmittance decreases and the yellowness index increases, so high permeability may not be realized. On the contrary, if the content is 2.49 parts by weight If exceeded, the plasticizer in the composition may crystallize and the optical properties may decrease.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may be added to the thermoplastic resin composition of the present invention as needed within a range capable of achieving the object of the present invention.
  • inorganic fillers lubricants, antioxidants, light stabilizers, hydrolysis stabilizers, release agents, colorants, UV stabilizers, antistatic agents, conductivity imparting agents, magnetic imparting agents, crosslinking agents, antibacterial agents, processing aids, antifriction agents, antiwear agents
  • a coupling agent may be added to the composition alone or in combination of two or more.
  • the antioxidant a phenol-type, phosphite-type, thioether-type or amine-type antioxidant may be used, and the release agent may include a fluorine-containing polymer, silicone oil, a metal salt of stearic acid, and montanic acid A metal salt of , montanic acid ester wax or polyethylene wax may be used.
  • benzophenone or benzotriazole and amine-type UV stabilizers may be used as the UV stabilizer, and dyes or pigments may be used as the colorant.
  • additives generally available on the market may be used.
  • the content of other additives is not particularly limited, and may be used in an amount of, for example, 1 to 5 parts by weight, more specifically, 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition of the present invention, depending on the purpose and purpose of use. It may, but is not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention is eco-friendly because it utilizes anhydrous sugar alcohol, which is a biomass-derived material, and has excellent optical properties (ie, high transmittance and low yellowing index) and processability compared to conventional polycarbonate resin compositions, and tensile strength at the same time Since the mechanical properties and heat resistance of the back are excellent, molded products including the same can be suitably used for optical applications in various industries, and in particular, light guides (more specifically, light guides for automobiles, more specifically, automobile heads). Light guide for lamp) can be used very suitably.
  • thermoplastic resin composition of the present invention a molded article comprising the thermoplastic resin composition of the present invention is provided.
  • the molded article may be an extrusion molded article or an injection molded article of the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the molded article may be a light guide.
  • the polyalkylene glycol adducts of isosorbide are prepared by adding acid-treated isosorbide and the corresponding alkylene oxide in the presence of KOH as a catalyst at 100 ° C to 140 ° C, cooling and filtering the resulting product, and then ionizing It was prepared by a purification method using an exchange resin.
  • the prepared pellets were dried in hot air at 80 ° C to 100 ° C for 4 hours, and then injection molded at a cylinder temperature of 250 ° C to 280 ° C and a mold temperature of 80 ° C to prepare specimens. It was measured by the method, and the results are shown in Table 1 below.
  • YI Yellowness Index
  • Examples 1-1 to 3-5 which are polycarbonate compositions having excellent optical properties, maintained mechanical properties and optical properties suitable for use in automotive light guides, and in particular, Examples 3-4 and 3 It was confirmed that the -5 composition exhibited optical properties very suitable for the corresponding application part and exhibited improved optical properties and mechanical properties usable for automobile headlamp light guides.
  • Comparative Examples one or more of the measured and evaluated physical properties of the above items were poor. That is, Comparative Examples 1-1 to 3-5 using simple polyalkylene glycol, not a polyalkylene glycol adduct of anhydrous sugar alcohol as a plasticizer component, Comparative Example 4-1 using poly(ethylene adipate), and In the case of Comparative Example 4-2 using the fatty acid diester of isosorbide, mechanical properties were lowered because there was no alicyclic functional group imparting rigidity, or optical properties were not present because there was no polyalkylene glycol imparting compatibility with the resin. It was confirmed that this was poor.

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Abstract

본 발명은 광학 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 기본 수지로서 폴리카보네이트 및 가소제 성분으로서 바이오매스 유래 물질인 무수당 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물을 포함하며, 우수한 광학 특성 및 가공성을 가지는 동시에 인장강도 등의 기계적 특성 및 내열성도 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

광학 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
본 발명은 광학 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 기본 수지로서 폴리카보네이트 및 가소제 성분으로서 바이오매스 유래 물질인 무수당 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물을 포함하며, 우수한 광학 특성 및 가공성을 가지는 동시에 인장강도 등의 기계적 특성 및 내열성도 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
자동차의 헤드램프 등에 사용되는 라이트 가이드(light-guide), 각종 전자장치의 조명 구성요소, 하우징 등은 균일한 두께로 제조하기 위하여 높은 용융지수를 갖는 수지가 필요하며, 이와 동시에 우수한 투과성, 낮은 황변지수 특성, 내충격성 등을 가져야 한다. 이와 동시에 최근 친환경에 대한 중요성이 대두되면서 친환경적이며, 위 물성들을 동시에 만족하고 개선된 투명성을 갖는 수지의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국등록특허 제10-2234098호에는 개선된 레올로지와 광학특성을 갖는 폴리카보네이트 및 이소소르비드의 카르복실산 에스테르를 함유하는 조성물이 개시되어 있으나, 해당 소재는 두께 4mm 수준에서 투과도가 89% 수준에 불과하고, YI 값 또한 2를 초과하여, 라이트 가이드 용도로 사용하기에 물성이 부족하다는 문제가 있다.
또한, 대한민국등록특허 제10-1608411호의 경우, 바이오매스 유래 물질 함량이 높고 색상, 성형가공성, 내열성 및 내충격성의 물성 밸런스가 우수한 친환경 [폴리(아이소소바이드 카보네이트와 방향족카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체를 개시하고 있으나, 이는 광학특성 향상 등 라이트 가이드 용도로서 사용하기 위한 물성 구현을 목적으로 하지 않는다.
따라서, 상기 기존 기술들의 문제점을 극복하고, 친환경성이면서도 투과도가 높고, 낮은 황변지수를 가지며 성형성, 인장강도 등의 기계적 특성 및 내열성도 우수하여 라이트 가이드 용도로 특히 적합한 수지 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 친환경성이면서도 종래의 폴리카보네이트 수지 조성물 대비 우수한 광학 특성(즉, 높은 투과도 및 낮은 황변지수) 및 가공성을 가지는 동시에 인장강도 등의 기계적 특성 및 내열성도 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품(특히, 라이트 가이드)을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명의 일 측면은, 기본 수지로서 폴리카보네이트 수지; 및 가소제 성분으로서 무수당 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물;을 포함하는, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품, 바람직하게는 라이트 가이드를 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 친환경성이면서도 종래의 폴리카보네이트 수지 조성물 대비 우수한 광학 특성(즉, 높은 투과도 및 낮은 황변지수) 및 가공성을 가지는 동시에 인장강도 등의 기계적 특성 및 내열성도 우수하기 때문에, 이를 포함하는 성형품은 다양한 산업에서 광학적 용도에 적합하게 사용될 수 있으며, 특히, 라이트 가이드(보다 구체적으로는 자동차용 라이트 가이드, 보다 더 구체적으로는 자동차의 헤드램프용 라이트 가이드) 용도로서 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 기본 수지로서 폴리카보네이트 수지; 및 가소제 성분으로서 무수당 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물;을 포함한다.
(1) 기본 수지: 폴리카보네이트 수지
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 기본 수지로서 포함되는 폴리카보네이트 수지로는 방향족 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상을 구현할 수 있는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다.
상기 2가 페놀류는, 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모노머 중 하나로서, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022010289-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
X는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드기, 에테르기, 설폭사이드기, 설폰기, 케톤기, 나프틸기 및 이소부틸페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 환형 알킬렌기)를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br), 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 20(보다 구체적으로는 1 내지 10)의 직선형 알킬기, 탄소수 3 내지 20(보다 구체적으로는 3 내지 10)의 분지형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20(보다 구체적으로는 3 내지 6)의 환형 알킬기)를 나타내며,
n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 2가 페놀류의 비제한적인 예시로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 또 다른 모노머로서, 그 비제한적인 예시로는 카보닐클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 카보닐클로라이드(포스겐)를 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 당 분야에 이미 공지되어 있는 물질, 즉 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 비제한적인 예시로는 페놀을 기본으로 하는 유도체들(예컨대, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀(PTBP), 파라-큐밀(cumyl)페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등), 지방족알콜류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 파라-터트-부틸페놀(PTBP)을 사용할 수 있다.
이와 같은 2가 페놀류, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를들어 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량(Mv, 25℃메틸렌클로라이드 용액에서 측정시)은 15,000 내지 40,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 17,000 내지 30,000, 보다 더 구체적으로는 20,000 내지 30,000일 수 있다. 상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 40,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부 내에는, 상기 폴리카보네이트 기본 수지가, 예컨대, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상, 50 중량부 이상, 55 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상 또는 90 중량부 이상의 양으로 포함될 수 있고, 또한 99.9 중량부 이하, 99.8 중량부 이하, 99.7 중량부 이하, 99.6 중량부 이하, 99.5 중량부 이하, 99.4 중량부 이하, 99.3 중량부 이하, 99.2 중량부 이하, 99.1 중량부 이하 또는 99 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
(2) 가소제 성분: 무수당 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 가소제 성분으로서 포함되는 무수당 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물은, 무수당 알코올의 말단 히드록시기에 폴리알킬렌글리콜 치환기가 부착되어 있는 형태의 화합물이다.
상기 무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
상기 무수당 알코올은 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나 이무수당 알코올을 사용할 수 있다.
일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올은 이소소르비드일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜의 분자량(중량평균분자량)은 500 내지 5000g/mol일 수 있고, 보다 구체적으로는 1000 내지 4000g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
H-[X]p-[O-A-O]-[X']q-H
상기 화학식 2에서,
[O-A-O]는 무수당 알코올의 양말단 히드록시기에서 수소원자를 제거한 무수당 알코올 유래 부분이고,
H-[X] p는 독립적으로 H-[O-알킬렌] p이고,
[X']q-H는 독립적으로 [알킬렌-O]q-H이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 2 내지 15의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서,
무수당 알코올은 이소소르비드일 수 있고,
또한 상기 알킬렌은 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 조합일 수 있으며,
p 및 q는 각각 독립적으로 2 내지 12의 정수를 나타낼 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022010289-appb-img-000002
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 15의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 또는 부틸렌기를 나타내고, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,
m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 12의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물은, 예컨대, 하기 반응 개략식에 나타낸 바와 같이, 촉매(예컨대, 염기 촉매)의 존재하에, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단)의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단) 히드록시기의 수소가 알킬렌 옥사이드의 개환 형태인 히드록시알킬 그룹으로 치환된 형태의 화합물로 얻어질 수 있다.
Figure PCTKR2022010289-appb-img-000003
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 무수당 알코올은 알킬렌 옥사이드와의 반응 전에 산 성분으로 처리될 수 있으며, 산 성분으로 처리된 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응은, 예컨대, 가압(예를 들어, 3MPa 이상 가압)이 가능한 고압 반응기 내에서, 염기 촉매(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 또는 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물)의 존재 하에, 승온된 온도 (예컨대, 100℃ 내지 180℃, 또는 120℃ 내지 160℃)에서, 예컨대, 1시간 내지 8시간 또는 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응 몰비는, 예컨대, 무수당 알코올 1몰당 알킬렌 옥사이드 1몰 이상, 2몰 이상 또는 3몰 이상이고, 또한 30몰 이하, 20몰 이하, 15 몰 이하 또는 12몰 이하이며, 예를 들어 1몰 내지 30몰, 바람직하게는 2 내지 20몰, 보다 바람직하게는 3 내지 15몰일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부 내에는, 가소제 성분으로서 상기 무수당 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물이, 예컨대, 0.06 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상 또는 1 중량부 이상의 양으로 포함될 수 있고, 또한 2.49 중량부 이하, 2.45 중량부 이하, 2.4 중량부 이하, 2.35 중량부 이하, 2.3 중량부 이하, 2.25 중량부 이하, 2.2 중량부 이하, 2.15 중량부 이하, 2.1 중량부 이하, 2.05 중량부 이하 또는 2 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 총 100 중량부 내의 무수당 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물 함량이 0.06 중량부 미만이면, 투과도가 감소하고 황색지수가 증가하여 고투과가 구현되지 않을 수 있고, 반대로 그 함량이 2.49 중량부를 초과하면, 조성물 내 가소제가 결정화되어 광학 특성이 감소할 수 있다.
(3) 임의의 첨가제
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 전술한 성분들 이외에도 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 필요에 따라 기타 첨가제가 추가될 수 있다.
상기 기타 첨가제의 종류 및 함량은 다양한 목적에 따라 당업자가 용이하게 선택할 수 있다. 일 구체예로, 무기 충진제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 가수분해안정제, 이형제, 착색제, 자외선 안정제, 대전방지제, 전도성부여제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 조성물에 첨가할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 　또한 상기 자외선 안정제로는 벤조페논 또는 벤조트리아졸 및 아민형 자외선 안정제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있다.
또한, 그 외의 기타 첨가제들은 일반적으로 시중에서 판매되는 것을 사용할 수 있다. 기타 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 사용목적 및 용도에 따라 본 발명의 조성물 총 100 중량부를 기준으로, 예컨대, 1 내지 5 중량부의 양으로, 보다 구체적으로는 2 내지 5 중량부 범위 내에서 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 바이오매스 유래 물질인 무수당 알코올을 활용하기 때문에 친환경적이며, 종래의 폴리카보네이트 수지 조성물 대비 우수한 광학 특성(즉, 높은 투과도 및 낮은 황변지수) 및 가공성을 가지는 동시에 인장강도 등의 기계적 특성 및 내열성도 우수하기 때문에, 이를 포함하는 성형품은 다양한 산업에서 광학적 용도에 적합하게 사용될 수 있으며, 특히, 라이트 가이드(보다 구체적으로는 자동차용 라이트 가이드, 보다 더 구체적으로는 자동차의 헤드램프용 라이트 가이드) 용도로서 매우 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 압출 성형품 또는 사출 성형품일 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 성형품은 라이트 가이드일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 및 비교예에서 사용된 성분들은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지: 삼양사의 3017 PJ
(B) 폴리카보네이트 수지: 롯데케미칼의 1600R
(C) [폴리(아이소소바이드카보네이트-방향족 카보네이트)]-[폴리카보네이트] 블록 공중합체(대한민국등록특허 제10-1608411호에 개시된 방법으로 제조한 공중합체)
(D) 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol, PEG)
(D-1) PEG-1000 (분자량: 1000 g/mol)
(D-2) PEG-2000 (분자량: 2000 g/mol)
(D-3) PEG-4000 (분자량: 4000 g/mol)
(E) 폴리프로필렌글리콜(Polypropyleneglycol, PPG)
(E-1) PPG-1000 (분자량: 1000 g/mol)
(E-2) PPG-2000 (분자량: 2000 g/mol)
(E-3) PPG-4000 (분자량: 4000 g/mol)
(F) 폴리부틸렌글리콜(Polybutyleneglycol, PBG)
(F-1) PBG-1000 (분자량: 1000 g/mol)
(F-2) PBG-2000 (분자량: 2000 g/mol)
(F-3) PBG-4000 (분자량: 4000 g/mol)
(G) 폴리(에틸렌 아디페이트)(Poly(ethylene adipate), AD 2000) (분자량: 8000 g/mol)
(H) 이소소르비드의 지방산 디에스테르(ID37, 로케뜨 프레르사)
(I) 이소소르비드의 폴리에틸렌글리콜 부가물
(I-1) EI-1000 (폴리에틸렌글리콜 분자량: 1000 g/mol)
(I-2) EI-2000 (폴리에틸렌글리콜 분자량: 2000 g/mol)
(I-3) EI-4000 (폴리에틸렌글리콜 분자량: 4000 g/mol)
(J) 이소소르비드의 폴리프로필렌글리콜 부가물
(J-1) PI-1000 (폴리프로필렌글리콜 분자량: 1000 g/mol)
(J-2) PI-2000 (폴리프로필렌글리콜 분자량: 2000 g/mol)
(J-3) PI-4000 (폴리프로필렌글리콜 분자량: 4000 g/mol)
(K) 이소소르비드의 폴리부틸렌글리콜 부가물
(K-1) BI-1000 (폴리부틸렌글리콜 분자량: 1000 g/mol)
(K-2) BI-2000 (폴리부틸렌글리콜 분자량: 2000 g/mol)
(K-3) BI-4000 (폴리부틸렌글리콜 분자량: 4000 g/mol)
상기 이소소르비드의 폴리알킬렌글리콜 부가물들은, 산 처리된 이소소르비드와 해당 알킬렌 옥사이드를 촉매로서 KOH의 존재하에 100℃내지 140℃에서 부가 반응시킨 후, 결과물을 냉각 및 여과한 다음, 이온교환 수지를 이용하여 정제하는 방식에 의하여 제조되었다.
하기 표 1에 나타낸 각 실시예 및 비교예의 성분 및 함량으로 수지 조성물을 제조한 후, L/D=48 및 Φ인 이축 용융 혼련 압출기에서 용융온도 240 내지 260℃, 스크류 회전 속도 150rpm, 제 1 벤트(vent) 압력 약 -600mmHg 및 자가 공급 속도 20 kg/h의 조건 하에서 압출하였다. 압출된 스트랜드를 물에서 냉각시킨 후, 회전 절단기로 절단하여 펠렛을 제조하였다.
제조된 펠렛을 80℃내지 100℃에서 4시간 동안 열풍 건조한 후, 250℃내지 280℃의 실린더 온도와 80℃의 금형 온도로 사출 성형하여 시편을 제조하였으며, 제조된 각 시편의 물성을 하기에 명시된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 각 시편의 물성은 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 인장강도: ASTM D638에 의거하여 평가하였다.
(2) 굴곡강도 및 탄성율: ASTM D790에 의거하여 평가하였다.
(3) 충격강도: ASTM D256 (1/8인치 두께, 노치-아이조드) 에 의거하여 평가하였다.
(4) 열변형온도: ASTM D648에 의거하여 18.6 kg/cm2의 하중으로 평가하였다.
(5) 용융지수: ASTM D1238에 의거하여 300℃의 온도 및 1.2 kgf 하중 조건에서 측정하였다.
(6) 투과도: BYK사의 Gardner i Haze Meter를 이용하여 사각 시편 (90 x 80 x 6.4 mm)을 ASTM D1003에 의거하여 투과도(%) 값을 측정하였다.
(7) YI(Yellowness Index, 황색지수): X-rite사의 분광측색계 CI 7800SE를 이용하여 사각 시편 (90 x 80 x 6.4 mm)의 YI 값을 측정하였다.
Figure PCTKR2022010289-appb-img-000004
Figure PCTKR2022010289-appb-img-000005
Figure PCTKR2022010289-appb-img-000006
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1-1 내지 3-5의 경우 모두, 우수한 광학 특성(즉, 높은 투과도 및 낮은 황변지수) 및 우수한 가공성(높은 용융지수)을 가지는 동시에 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 충격강도와 같은 기계적 특성 및 내열성도 우수하여, 균형 잡힌 물성을 확보할 수 있었다.
구체적으로, 본 발명의 광학 특성이 우수한 폴리카보네이트 조성물인 실시예 1-1 내지 3-5는 자동차 라이트 가이드용으로 사용하기에 적합한 기계적 물성과 광학 특성을 유지하였으며, 특히 실시예 3-4 및 3-5 조성물은 해당 용도 부품에 매우 적합한 광학 특성을 나타내며 자동차 헤드램프 라이트 가이드용으로 사용할 수 있는 기계적 물성과 향상된 광학 특성을 나타내었음을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예들의 경우, 측정 및 평가된 상기 항목의 물성들 중 하나 이상이 열악하였다. 즉, 가소제 성분으로서 무수당 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물이 아닌, 단순 폴리알킬렌글리콜을 사용한 비교예 1-1 내지 3-5, 폴리(에틸렌 아디페이트)를 사용한 비교예 4-1, 및 이소소르비드의 지방산 디에스테르를 사용한 비교예 4-2의 경우, 강직성을 부여하는 지환족 관능기가 없기 때문에 기계적 특성이 저하되었거나, 수지와의 상용성을 부여하는 폴리알킬렌글리콜이 없기 때문에 광학 특성이 열악하였음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 기본 수지로서 폴리카보네이트 수지; 및
    가소제 성분으로서 무수당 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물;을 포함하는,
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지가 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지인, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무수당 알코올이 이소소르비드인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 또는 이들의 조합인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜의 분자량이 500 내지 5000g/mol인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무수당 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물이 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    H-[X]p-[O-A-O]-[X']q-H
    상기 화학식 2에서,
    [O-A-O]는 무수당 알코올의 양말단 히드록시기에서 수소원자를 제거한 무수당 알코올 유래 부분이고,
    H-[X] p는 독립적으로 H-[O-알킬렌] p이고,
    [X']q-H는 독립적으로 [알킬렌-O]q-H이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 2 내지 15의 정수를 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무수당 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물이 하기 화학식 3으로 표시되는 것인, 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022010289-appb-img-000007
    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 15의 정수를 나타낸다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무수당 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물을, 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 0.06 중량부 내지 2.49 중량부의 양으로 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  10. 제9항에 있어서, 라이트 가이드인 성형품.
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