WO2024010164A1 - 중합체 조성물 제조방법 및 중합체 조성물 - Google Patents

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    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a polymer composition and a polymer composition prepared therefrom.
  • Polybutadiene can be produced using a Ziegler-Natta based catalyst.
  • the Ziegler-Natta catalyst can be prepared by activating an organometallic compound, for example, an organic nickel compound, with an alkyl aluminum compound and a fluorine compound, and the prepared catalyst is reacted with a 1,3-butadiene monomer to produce polybutadiene.
  • U.S. Patent No. 7081504 (Patent Document 1) and U.S. Patent No. 5451646 (Patent Document 2) use alkylated polybutadiene to improve processability in producing polybutadiene with a high cis bond content.
  • a method for producing polybutadiene is disclosed in which the molecular weight of polybutadiene is adjusted and the degree of branching is improved by introducing a diphenylamine compound and a para-styrenated diphenylamine compound.
  • Patent Document 1 US 7081504 B2
  • Patent Document 2 US 5451646 A
  • the problem to be solved by the present invention is to improve the yellowing phenomenon of branched conjugated diene-based polymers with improved branching degree.
  • the present invention is made from a catalyst composition containing a diphenylamine compound by mixing a compound containing a t-butylphenol group with a branched conjugated diene polymer.
  • the purpose is to provide a method for producing a polymer composition that can prevent yellowing of the produced conjugated diene polymer.
  • the present invention aims to provide a polymer composition prepared by the above polymer composition manufacturing method, which includes a branched conjugated diene polymer and has excellent processability and improved yellowing phenomenon.
  • the present invention provides a polymer composition manufacturing method and a polymer composition.
  • the present invention provides a step of preparing a branched conjugated diene-based polymer by polymerizing a conjugated diene-based monomer in the presence of a catalyst composition containing an organometallic compound, an organoaluminum compound, a fluorine-based compound, and a diphenylamine-based compound (S10) ); And a step (S20) of mixing the monomer before polymerization in the step (S10), the polymerization solution during polymerization, or the branched conjugated diene polymer after polymerization, and a compound containing a t-butylphenol group. to provide.
  • the present invention provides a method for producing the polymer composition according to (1) above, wherein the organometallic compound is an organic nickel compound.
  • the organometallic compound is nickel benzoate, nickel acetate, nickel naphthenate, nickel octanoate, nickel neodecanoate, bis ( ⁇ -furyl) dioxime) nickel, nickel palmitate, nickel stearate, nickel acetylacetonate, nickel salicaldade, bis(cyclopentadiene) nickel, bis(salicylaldehyde) ethylene diimine nickel, cyclopentadienyl- selected from the group consisting of nickel nitrosyl, bis( ⁇ -allyl nickel), bis( ⁇ -cycloocta-1,5-diene)nickel, bis( ⁇ -allyl nickel trifluoroacetate) and nickel tetracarbonyl.
  • a method for producing one or more polymer compositions is provided.
  • the present invention provides a method for producing a polymer composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the organoaluminum compound is an alkyl aluminum compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, but not all of R 1 to R 3 are hydrogen.
  • the present invention provides a method for producing a polymer composition according to any one of (1) to (4) above, wherein the fluorine-based compound is at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride and boron trifluoride.
  • the present invention provides a method for producing a polymer composition according to any one of (1) to (5) above, wherein the diphenylamine-based compound is a compound represented by the following formula (2).
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms unsubstituted or substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the present invention is a polymer according to any one of (1) to (6) above, wherein the compound containing a t-butylphenol group is t-butylcatechol, butylated hydroxytoluene, or a mixture thereof.
  • a method for manufacturing the composition is provided.
  • the present invention according to any one of (1) to (7) above, wherein in the step (S20), the compound containing a t-butylphenol group is 100 parts by weight of the conjugated diene monomer or branched conjugated diene polymer.
  • a method for producing a polymer composition is provided, which is mixed in an amount of 0.0001 to 0.005 parts by weight.
  • the present invention provides a polymer composition comprising a metal-catalyzed branched conjugated diene polymer and a compound containing a t-butylphenol group.
  • the present invention relates to the polymer according to (9) above, wherein the content of the compound containing the t-butylphenol group is 0.0001 to 0.005 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal-catalyzed branched conjugated diene polymer.
  • a composition is provided.
  • the polymer composition prepared according to the polymer composition manufacturing method of the present invention contains a branched conjugated diene polymer and has excellent processability, while yellowing phenomenon is improved.
  • the present invention relates to a method for producing a polymer composition and a polymer composition prepared therefrom, and relates to a branched conjugated diene-based polymer, disclosed in US Patent No. 7081504 (Patent Document 1) and US Patent Publication No. 5451646 (Patent Document 2). ) includes the entire contents described in. Therefore, even if there are matters not described in the description of the present invention with respect to the production of the branched conjugated diene polymer, U.S. Patent Publication No. 7081504 (Patent Document 1) and U.S. Patent Publication No.
  • Patent Document 2 All the matters described in correspond to the branched conjugated diene-based polymer of the present invention, and for the production of the branched conjugated diene-based polymer of the present invention, see U.S. Patent Registration No. 7081504 (Patent Document 1) and The matters described in U.S. Patent Publication No. 5451646 (Patent Document 2) can be applied as is.
  • the present invention provides a method for making a polymer composition.
  • the method for producing the polymer composition is to polymerize a conjugated diene monomer in the presence of a catalyst composition containing an organometallic compound, an organoaluminum compound, a fluorine-based compound, and a diphenylamine-based compound to form a branched conjugated polymer.
  • the step (S10) is a step for producing a branched conjugated diene-based polymer, and may be performed by polymerizing the conjugated diene-based monomer in the presence of a catalyst composition.
  • the catalyst composition includes an organometallic compound activated with an organoaluminum compound and a fluorine-based compound for polymerizing a conjugated diene-based monomer, and a diphenylamine-based compound for inducing branching of the conjugated diene-based polymer. It may contain compounds.
  • branching of the conjugated diene-based polymer means inducing the formation of a side chain with branches formed in the main chain formed from the conjugated diene-based monomer, and branched conjugated diene
  • polymer is intended to distinguish it from linear conjugated diene-based polymer and refers to a conjugated diene-based polymer containing branched chains.
  • the organometallic compound may be an organic nickel compound.
  • the organometallic compounds include nickel benzoate, nickel acetate, nickel naphthenate, nickel octanoate, nickel neodecanoate, bis( ⁇ -furyl dioxime) nickel, nickel palmitate, nickel stearate, nickel Acetylacetonate, nickel salicaldade, bis(cyclopentadiene) nickel, bis(salicylicaldehyde) ethylene diimine nickel, cyclopentadienyl-nickel nitrosyl, bis( ⁇ -allyl nickel), bis It may be one or more selected from the group consisting of ( ⁇ -cycloocta-1,5-diene)nickel, bis( ⁇ -allyl nickel trifluoroacetate), and nickel tetracarbonyl, and a more specific example is nickel octanoate. It can be.
  • the organoaluminum compound is used to activate an organometallic compound and may be an alkyl aluminum compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, but not all of R 1 to R 3 are hydrogen.
  • the organoaluminum compound is trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, triisopropyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-t-butyl Alkyl aluminum such as aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, and trioctyl aluminum; Diethyl aluminum hydride, di-n-propyl aluminum hydride, diisopropyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride (DIBAH), di-n-octyl aluminum hydride, Diphenyl aluminum hydride, di-p-tolyl aluminum hydride, dibenzyl aluminum hydride, phenylethyl aluminum hydride, phenyl-n-propyl aluminum hydride, phenylisopropyl aluminum hydride, phenyl aluminum hydride,
  • the fluorine-based compound is used to activate an organometallic compound and may be at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride and boron trifluoride.
  • the fluorine-based compound may be in the form of a complex, if necessary, and the complex is an ether-based compound, alcohol-based compound, or ketone containing an atom or radical that can provide electrons to hydrogen fluoride or boron trifluoride or share electrons. It can be formed from a compound, an ester compound, a nitrile compound, an amine compound, and water.
  • the molar ratio of the organometallic compound:the organoaluminum compound may be 1:0.3 to 300, and the molar ratio of the organometallic compound:the fluorine-based compound may be 1:0.5 to 200. It may be, and the molar ratio of the organoaluminum compound:fluorine-based compound may be 1:0.7 to 7.
  • the diphenylamine-based compound may be a compound represented by the following formula (2).
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms unsubstituted or substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 may each independently exist in an ortho, meta, or para position, and may be substituted or substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. It may be a ringed alkyl group with 2 or more, 3 or more carbon atoms, or 4 or more carbon atoms, or it may be an alkyl group with 18 or less carbon atoms, 16 or less, 14 or less, or 12 or less carbon atoms substituted or unsubstituted with an aryl group with 6 to 30 carbon atoms. As a specific example, R 4 and R 5 may each independently exist in the para position.
  • the alkyl group when the alkyl group is substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, the alkyl group may be an alkyl group having 2 carbon atoms.
  • the alkyl group having 2 carbon atoms substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms may be a styrene derivative.
  • the diphenylamine-based compound may be a diphenylamine compound alkylated with an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or a para-styrenated diphenylamine compound.
  • the content of the diphenylamine-based compound may be 0.25 parts by weight to 1.5 parts by weight, or 0.5 parts by weight to 0.75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer.
  • the step (S10) may be performed by polymerizing the conjugated diene monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of the catalyst composition.
  • the hydrocarbon solvent may be one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene, and xylene.
  • the conjugated diene monomer is 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2- Consists of ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, and 2,4-hexadiene. It may be one or more types selected from the group, and a specific example may be 1,3-butadiene.
  • the polymerization in the step (S10) may be performed using coordination anionic polymerization, and the polymerization environment may be bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, and specific examples include in solution. It can be combined.
  • the polymerization in the (S10) step is carried out at -20 °C or higher, -10 °C or higher, 0 °C or higher, 10 °C or higher, 20 °C or higher, 30 °C or higher, 40 °C or higher, or 50 °C or higher. , or may be carried out at a temperature of 60 °C or higher, and may also be carried out at a temperature of 200 °C or lower, 150 °C or lower, 120 °C or lower, or 90 °C or lower, and the polymerization reaction can be smoothly controlled within this range while producing The cis-1,4 bond content of the conjugated diene polymer can be secured.
  • the polymerization in the step (S10) may be performed for 15 minutes or more, 20 minutes or more, 30 minutes or more, 40 minutes or more, 50 minutes or more, or 1 hour or more, and may be performed for 3 hours or more. It can be carried out for 2 hours and 30 minutes or less, or 2 hours or less.
  • the conjugated diene-based polymer formed by the polymerization in step (S10) may be an active polymer including a site activated by a catalyst composition.
  • the method for producing the polymer composition may include a step (S11) of reacting the active polymer with a denaturant.
  • the modifier may be a known modifier that can be used when producing a conjugated diene-based polymer using a catalyst composition containing an organometallic compound.
  • the (S20) step is performed by mixing the compound containing a t-butylphenol group with the monomer before polymerization in the (S10) step, the polymerization solution during polymerization, or the branched conjugated diene-based polymer after polymerization. It can be implemented.
  • the mixing method of the compound containing the t-butylphenol group is not particularly limited, and may be added by pre-mixing with the monomer or solvent in the step (S10), or may be added during polymerization in the step (S10).
  • the branched conjugated diene-based polymer prepared in step (S10) may be added and mixed directly on the solution, or it may be mixed when the solvent is removed in step (S10), and the solution prepared in step (S10) may be mixed.
  • the topographical conjugated diene-based polymer may be obtained in the form of rubber and then mixed, or the branched conjugated diene-based polymer prepared in step (S10) may be obtained in the form of rubber and then added and mixed during rubber mixing. That is, the step (S20) does not necessarily need to be performed after the step (S10), and can be performed simultaneously with the step (S10) or at an appropriate time after the step (S10), as needed.
  • the compound containing the t-butylphenol group is applicable to any compound that has a t-butyl group as a substituent on the phenol group, and in this case, the t-butyl group is located at the ortho, meta, or para position. It can exist.
  • the compound containing the t-butylphenol group may further include (up to 4) other substituents in addition to the t-butyl group on the phenol group, where the other substituents have 1 to 30 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atoms. It may be an alkyl group of 10 to 10.
  • the compound containing the t-butylphenol group may be t-butylcatechol, butylated hydroxytoluene, or a mixture thereof.
  • the compound containing a t-butylphenol group in the step (S20) is present in an amount of 0.0001 to 0.005 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer or branched conjugated diene polymer. can be mixed.
  • the compound containing a t-butylphenol group in the step (S20) is 0.0001 part by weight, 0.0005 part by weight, 0.001 part by weight, or 0.0015 part by weight, based on 100 parts by weight of the branched conjugated diene polymer.
  • the polymer composition may be 0.002 parts by weight or more, 0.0025 parts by weight or more, 0.003 parts by weight or more, 0.0035 parts by weight or more, or 0.004 parts by weight or more, and may also be 0.005 parts by weight or less, or 0.004 parts by weight or less, and within this range, the polymer composition It has the effect of significantly improving the yellowing phenomenon without deteriorating the physical properties.
  • the present invention provides polymer compositions.
  • the polymer composition may include a metal-catalyzed branched conjugated diene polymer and a compound containing a t-butylphenol group.
  • the polymer composition may include a metal-catalyzed branched conjugated diene-based polymer.
  • the metal-catalyzed branched conjugated diene-based polymer is a branched conjugated diene-based polymer prepared in step (S10) of the polymer composition manufacturing method, and may be a metal-catalyzed branched conjugated diene-based polymer.
  • the metal-catalyzed branched conjugated diene-based polymer may include a conjugated diene-based monomer unit.
  • the conjugated diene monomer unit refers to a repeating unit formed by polymerization of the conjugated diene monomer.
  • the metal-catalyzed branched conjugated diene-based polymer contains 80% by weight or more, 85% by weight, 90% by weight, 95% by weight or more of 1,3-butadiene monomer units. It may contain 100% by weight, and optionally includes 20% by weight or less, 15% by weight, 10% by weight or less, or 5% by weight or less of other conjugated diene monomer units that can be copolymerized with 1,3-butadiene monomer. It is possible to prevent a decrease in the cis-1,4 bond content within the conjugated diene polymer within this range.
  • the 1,3-butadiene monomer may be 1,3-butadiene or a derivative thereof, such as 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, or 2-ethyl-1,3-butadiene.
  • Other conjugated diene monomers that can be copolymerized with 1,3-butadiene include 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, and 4-methyl-1. ,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, or 2,4-hexadiene.
  • the metal-catalyzed branched conjugated diene-based polymer may be a conjugated diene-based polymer catalyzed from a catalyst composition containing an organometallic compound. That is, the conjugated diene-based polymer may be a conjugated diene-based polymer containing an organometallic moiety activated from a catalyst composition containing an organic nickel compound.
  • the metal-catalyzed branched conjugated diene-based polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 ⁇ 10 5 g/mol or more, 2.0 ⁇ 10 5 g/mol or more, 3.0 ⁇ 10 5 g/mol or more, 4.0 ⁇ 10 5 g/mol or more, 5.0 ⁇ 10 5 g/mol or more, 6.0 ⁇ 10 5 g/mol or more, 7.0 ⁇ 10 5 g/mol or more, 8.0 ⁇ 10 5 g/mol or more It may be 9.0 ⁇ 10 5 g/mol or more, and may also be 1.0 ⁇ 10 6 g/mol or less, 9.0 ⁇ 10 5 g/mol or less, 8.0 ⁇ 10 5 g/mol or less, 7.0 ⁇ 10 5 g/mol or less, It may be 6.0 ⁇ 10 5 g/mol or less, 5.0 ⁇ 10 5 g/mol or less, 4.0 ⁇ 10 5 g/
  • the conjugated diene polymer has a number average molecular weight (Mn) of 1.0 ⁇ 10 5 g/mol or more, 2.0 ⁇ 10 5 g/mol or more, 3.0 ⁇ 10 5 g/mol or more, 4.0 ⁇ 10 5 g/mol or more. , or may be 5.0 ⁇ 10 5 g/mol or more, and may also be 6.0 ⁇ 10 5 g/mol or less, 5.0 ⁇ 10 5 g/mol or less, 4.0 ⁇ 10 5 g/mol or less, 3.0 ⁇ 10 5 g/mol It may be less than or equal to 2.0 ⁇ 10 5 g/mol, or less than or equal to 1.0 ⁇ 10 5 g/mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the tensile properties are excellent and the processability is excellent, which facilitates mixing and kneading due to improved workability of the polymer composition, resulting in excellent mechanical properties and physical property balance of the polymer composition.
  • the metal-catalyzed branched conjugated diene-based polymer may have a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.0 or more, 1.5 or more, 2.0 or more, 2.1 or more, 2.2 or more, or 2.3 or more, Additionally, it may be 4.0 or less, 3.5 or less, 3.0 or less, or 2.5 or less.
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • the molecular weight distribution can be calculated from the ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw/Mn).
  • the number average molecular weight (Mn) is the common average of the individual polymer molecular weights calculated by measuring the molecular weight of n polymer chains, calculating the total of these molecular weights, and dividing by n
  • the weight average molecular weight (Mw) represents the molecular weight distribution of the polymer composition. All molecular weight averages can be expressed in grams per mole (g/mol). In addition, the weight average molecular weight and number average molecular weight may each refer to polystyrene conversion molecular weight analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
  • the metal-catalyzed branched conjugated diene-based polymer when applied to a polymer composition, the polymer composition It has excellent tensile properties, viscoelasticity, and processability, and has an excellent balance of physical properties.
  • the metal-catalyzed branched conjugated diene-based polymer has a cis-1,4 bond content of 95.0% by weight or more, 95.5% by weight or more, 96.0% by weight or more, 96.5% by weight or more, 97.0% by weight or more. It may be more than weight%, or more than 97.5% by weight, and may also be less than 100.0% by weight, less than 99.5% by weight, or less than 99.0% by weight.
  • the metal-catalyzed branched conjugated diene-based polymer may have a Mooney viscosity (ML1+4, @100°C) of 30 or more, 35 or more, 40 or more, or 45 or more, and It may be 70 or less, 65 or less, 60 or less, 55 or less, or 50 or less.
  • Mooney viscosity ML1+4, @100°C
  • the polymer composition may include the metal-catalyzed branched conjugated diene-based polymer in an amount of 0.1% by weight or more, 10% by weight or more, or 20% by weight or more, and may include 100% by weight or more. It may contain less than % by weight, less than 95% by weight, or less than 90% by weight, and within this range, the wear resistance and crack resistance of a molded product, such as a tire, manufactured using the polymer composition can be sufficiently secured. You can.
  • the compound containing the t-butylphenol group may be the same as that described above in the method for producing a polymer composition, and the compound containing the t-butylphenol group may be used as a t-butylphenol group in the polymer composition. It may exist in the form of a derivative derived from a compound containing a phenol group.
  • the content of the compound containing the t-butylphenol group is 0.0001 part by weight, 0.0005 part by weight, or 0.001 part by weight, based on 100 parts by weight of the metal-catalyzed branched conjugated diene polymer. parts by weight or more, 0.0015 parts by weight or more, 0.002 parts by weight or more, 0.0025 parts by weight or more, 0.003 parts by weight or more, 0.0035 parts by weight or more, or 0.004 parts by weight or more, and may also be 0.005 parts by weight or less, or 0.004 parts by weight or less. , within this range, there is an effect of significantly improving the yellowing phenomenon without deteriorating the physical properties of the polymer composition.
  • the present invention provides a rubber composition.
  • the rubber composition may include the polymer composition.
  • the rubber composition may further include other rubber components as needed in addition to the polymer composition.
  • the rubber component may be included in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the rubber composition. Specifically, it may be included in an amount of 1 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer composition.
  • the rubber component may be natural rubber or synthetic rubber.
  • the rubber component may be natural rubber (NR) containing cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubber such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber, which are obtained by modifying or refining the above general natural rubber; Styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly(ethylene-co- propylene), poly(styrene-co-butadiene), poly(styrene-co-isoprene), poly(styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly(isoprene-co-butadiene), poly(isoprene-co-but
  • the rubber composition may include 20 parts by weight or more and 90 parts by weight or less of filler based on 100 parts by weight of the polymer composition.
  • the filler may be a silica-based filler, a carbon black-based filler, or a combination thereof.
  • the filler may be a carbon black-based filler.
  • the carbon black-based filler may have a nitrogen adsorption specific surface area (N2SA, measured in accordance with JIS K 6217-2:2001) of 20 m 2 /g to 250 m 2 /g. Within this range, the processability of the rubber composition is excellent and sufficient reinforcement performance by the filler can be secured.
  • the carbon black filler may have a dibutylphthalate oil absorption (DBP) of 80 cc/100g to 200 cc/100g, and within this range, the processability of the rubber composition is excellent and sufficient reinforcing performance by the filler can be secured. You can.
  • the silica-based filler may be wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate, or colloidal silica.
  • the silica-based filler may be wet silica, which has the most significant effect of improving fracture properties and wet grip.
  • the silica-based filler has a nitrogen surface area per gram (N2SA) of 120 m 2 /g to 180 m 2 /g, and a CTAB (cetyl trimethyl ammonium bromide) adsorption specific surface area of 100 m 2 /g. It may be from 200 m 2 /g, and within this range, the processability of the rubber composition is excellent and sufficient reinforcement performance by the filler can be secured.
  • N2SA nitrogen surface area per gram
  • CTAB cetyl trimethyl ammonium bromide
  • a silane coupling agent when a silica-based filler is used as the filler, a silane coupling agent may be used together to improve reinforcing properties and low heat generation properties.
  • the silane coupling agent is bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2- Triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- Mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trime
  • the silane coupling agent may be bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide, considering the effect of improving reinforcing properties.
  • the rubber composition may be sulfur crosslinkable and may further include a vulcanizing agent accordingly.
  • the vulcanizing agent may specifically be sulfur powder, and may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. Within this range, the necessary elastic modulus and strength of the vulcanized rubber composition can be secured, and at the same time, low fuel efficiency is achieved. Castle can be secured.
  • the rubber composition contains various additives commonly used in the rubber industry, specifically, a vulcanization accelerator, process oil, plasticizer, anti-aging agent, anti-scorch agent, zinc white, It may further include stearic acid, thermosetting resin, or thermoplastic resin.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited, and specifically, M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl- Thiazole-based compounds such as 2-benzothiazylsulfenamide) or guanidine-based compounds such as DPG (diphenylguanidine) may be used.
  • the vulcanization accelerator may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the process oil acts as a softener in the rubber composition, and as a specific example, it may be a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound.
  • a more specific example is an aromatic compound when considering tensile strength and abrasion resistance.
  • naphthenic or paraffin-based process oil can be used.
  • the process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component, and within this range, it is possible to prevent a decrease in the tensile strength and low heat generation (low fuel efficiency) of vulcanized rubber.
  • the anti-aging agent is N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine , 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high-temperature condensate of diphenylamine and acetone.
  • the anti-aging agent may be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition can be obtained by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, roll, or internal mixer according to the mixing prescription, and can be obtained with low heat generation through a vulcanization process after molding processing. And a rubber composition with excellent wear resistance can be obtained.
  • a kneader such as a Banbury mixer, roll, or internal mixer according to the mixing prescription
  • the rubber composition is used for each member of a tire such as tire tread, under tread, side wall, carcass coating rubber, belt coating rubber, bead filler, filler, or bead coating rubber, or for dust prevention. It can be useful in the manufacture of various industrial rubber products such as rubber, belt conveyors, and hoses.
  • a molded article manufactured using the rubber composition may include a tire or tire tread.
  • a catalyst composition was prepared in the same manner as Examples 10 to 22 described in U.S. Patent Publication No. 7081504 (Patent Document 1).
  • n-hexane solution containing 1.0 g of a polymerization terminator and the antioxidant Irganox 1520 ( BASF) terminated the reaction by adding a solution of 30% by weight of t-butylcatechol (TBC) dissolved in n-hexane, and added t-butylcatechol (TBC) to a solution of 0.5% by weight of t-butylcatechol (TBC) dissolved in n-hexane.
  • TBC 1,3-butadiene
  • Example 1 a solution in which t-butylcatechol was dissolved in n-hexane at 0.5% by weight, the content of t-butylcatechol (TBC) was 1 ppm compared to the content of 1,3-butadiene introduced into the reactor. Instead, a butadiene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content was added to 5 ppm.
  • TBC t-butylcatechol
  • Example 1 the solution in which t-butylcatechol was dissolved in n-hexane at 0.5% by weight, the content of t-butylcatechol (TBC) was 1 ppm compared to the content of 1,3-butadiene introduced into the reactor. Instead, a butadiene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content was added to 15 ppm.
  • TBC t-butylcatechol
  • Example 1 a solution in which t-butylcatechol was dissolved in n-hexane at 0.5% by weight, the content of t-butylcatechol (TBC) was 1 ppm compared to the content of 1,3-butadiene introduced into the reactor. Instead, a butadiene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content was added to 20 ppm.
  • TBC t-butylcatechol
  • Example 1 the solution in which t-butylcatechol was dissolved in n-hexane at 0.5% by weight, the content of t-butylcatechol (TBC) was 1 ppm compared to the content of 1,3-butadiene introduced into the reactor. Instead, a butadiene polymer composition was prepared in the same manner as Example 1, except that the content was added to 40 ppm.
  • TBC t-butylcatechol
  • Roxytoluene (BHT) was added so that the content was 10 ppm compared to the 1,3-butadiene content introduced into the reactor.
  • the obtained polymer was placed in hot water heated with steam and stirred to remove the solvent, and then roll dried to remove the remaining solvent and water to prepare a butadiene polymer composition.
  • Example 7 a solution in which t-butylcatechol was dissolved in n-hexane at 0.5% by weight, the content of t-butylcatechol (TBC) was 10 ppm compared to the content of 1,3-butadiene introduced into the reactor. Instead, a butadiene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content was added to 20 ppm.
  • Mooney viscosity and cis-1,4 bond content were measured in the following manner and are shown in Table 1 below.
  • Mooney viscosity (ML1+4, @100°C): For each polymer, Mooney viscosity was measured at 100°C using a large rotor using Monsanto's MV2000E at a rotor speed of 2 ⁇ 0.02 rpm. The sample used at this time was left at room temperature (23 ⁇ 3°C) for more than 30 minutes, then 27 ⁇ 3 g was collected, filled inside the die cavity, and the Mooney viscosity was measured while operating the platen and applying torque. .
  • Cis-1,4 bond content The cis-1,4 bond content of the conjugated diene moiety was measured using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). Specifically, after measuring the FT-IR transmittance spectrum of a carbon disulfide solution of a conjugated diene polymer prepared at a concentration of 5 mg/mL using carbon disulfide in the same cell as a blank, the maximum peak around 1130 cm -1 in the measured spectrum was measured.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the polymer compositions prepared in Examples 1 to 8 do not rapidly increase in Y/I even after 6 weeks compared to the polymer compositions prepared in Comparative Example 1, but are maintained at an appropriate level, and the antioxidant It was confirmed that it remained in high content.
  • the polymer composition prepared according to the polymer composition manufacturing method of the present invention contained a branched conjugated diene-based polymer and had excellent processability, while yellowing phenomenon was improved.

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Abstract

본 발명은 중합체 조성물 제조방법에 관한 것으로, 분지도가 향상된 분지형 공액디엔계 중합체의 황변 현상을 방지할 수 있는 중합체 조성물 제조방법 및 이로부터 제조된 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

중합체 조성물 제조방법 및 중합체 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2022년 7월 4일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2022-0081775호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 중합체 조성물 제조방법 및 이로부터 제조된 중합체 조성물에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 폴리부타디엔의 시스 결합 함량을 높이는 방법이 제안되었다.
폴리부타디엔은 지글러-나타계 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 상기 지글러 나타계 촉매는 유기 금속 화합물, 예를 들어 유기 니켈 화합물을 알킬 알루미늄 화합물 및 불소 화합물로 활성화하여 제조될 수 있고, 제조된 촉매를 1,3-부타디엔 단량체와 반응시켜 폴리부타디엔을 제조한다.
미국 등록특허공보 제7081504호(특허문헌 1) 및 미국 등록특허공보 제5451646호(특허문헌 2)는 시스 결합 함량이 높은 폴리부타디엔을 제조함에 있어서, 가공성을 향상시키기 위해 폴리부타디엔 제조 시, 알킬화된 디페닐아민 화합물 및 파라-스티렌화된 디페닐아민 화합물을 도입하여 폴리부타디엔의 분자량을 조절하며 분지도를 향상시키는 폴리부타디엔의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2와 같이 폴리부타디엔 제조 시 투입된 알킬화된 디페닐아민 화합물 및 파라-스티렌화된 디페닐아민 화합물은 폴리부타디엔 내 잔류하게 되고, 폴리부타디엔 내 잔류하는 알킬화된 디페닐아민 화합물 및 파라-스티렌화된 디페닐아민 화합물과 같은 아민계 화합물은 고무 조성물의 황변을 발생시키는 원인이 되기도 한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) US 7081504 B2
(특허문헌 2) US 5451646 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 분지도가 향상된 분지형 공액디엔계 중합체의 황변 현상을 개선하는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, t-부틸페놀기를 포함하는 화합물을 분지형 공액디엔계 중합체와 혼합함으로써, 디페닐아민 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 제조된 공액디엔계 중합체의 황변 현상을 방지할 수 있는 중합체 조성물 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 중합체 조성물 제조방법에 의해 제조되어, 분지형 공액디엔계 중합체를 포함하여 가공성이 우수하면서도, 황변 현상이 개선된 중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 중합체 조성물 제조방법 및 중합체 조성물을 제공한다.
(1) 본 발명은 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 불소계 화합물 및 디페닐아민계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 분지형 공액디엔계 중합체를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계의 중합 전 단량체, 중합 중 중합 용액, 또는 중합 후 분지형 공액디엔계 중합체와, t-부틸페놀기를 포함하는 화합물을 혼합하는 단계(S20)를 포함하는 중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은 유기 니켈 화합물인 중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은 니켈 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 비스(α-퓨릴 다이옥심) 니켈, 니켈 팔미테이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 살리칼데이드, 비스(사이클로펜타다이엔) 니켈, 비스(살리실알데하이드) 에틸렌 다이이민 니켈, 사이클로펜타다이에닐-니켈 나이트로실, 비스(π-알릴 니켈), 비스(π-사이클로옥타-1,5-다이엔)니켈, 비스(π-알릴 니켈 트라이플루오로아세테이트) 및 니켈 테트라카보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물인 것인 중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
AlR1R2R3
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이되, R1 내지 R3이 모두 수소는 아니다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소계 화합물은 불화수소 및 삼불화붕소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 디페닐아민계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023002203-appb-img-000001
상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 알킬기이다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물은 t-부틸카테콜, 부티레이티드 히드록시톨루엔 또는 이들의 혼합물인 것인 중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S20) 단계에서 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물은 상기 공액디엔계 단량체 또는 분지형 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.0001 중량부 내지 0.005 중량부의 함량으로 혼합되는 것인 중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체 및 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물을 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물의 함량은 상기 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.0001 중량부 내지 0.005 중량부인 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 중합체 조성물 제조방법에 따라 제조된 중합체 조성물은 분지형 공액디엔계 중합체를 포함하여 가공성이 우수하면서도, 황변 현상이 개선된다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 중합체 조성물 제조방법 및 이로부터 제조된 중합체 조성물에 관한 것으로, 분지형 공액디엔계 중합체에 대해 미국 등록특허공보 제7081504호(특허문헌 1) 및 미국 등록특허공보 제5451646호(특허문헌 2)에 기재된 내용 전체를 그대로 포함한다. 따라서, 분지형 공액디엔계 중합체의 제조와 관련하여 본 발명의 설명에 기재되어 있지 않는 사항이 있더라도, 미국 등록특허공보 제7081504호(특허문헌 1) 및 미국 등록특허공보 제5451646호(특허문헌 2)에 기재되어 있는 사항은 모두 본 발명의 분지형 공액디엔계 중합체에 대한 사항에 해당하고, 본 발명의 분지형 공액디엔계 중합체의 제조에 대해서는 미국 등록특허공보 제7081504호(특허문헌 1) 및 미국 등록특허공보 제5451646호(특허문헌 2)에 기재되어 있는 사항을 그대로 적용할 수 있다.
이하, 미국 등록특허공보 제7081504호(특허문헌 1) 및 미국 등록특허공보 제5451646호(특허문헌 2)에 개시된 내용에 더하여, 미국 등록특허공보 제7081504호(특허문헌 1) 및 미국 등록특허공보 제5451646호(특허문헌 2)의 문제를 해결하기 위한 본 발명의 기술적 특징을 아래에서 상세히 설명한다.
중합체 조성물 제조방법
본 발명은 중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 조성물 제조방법은 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 불소계 화합물 및 디페닐아민계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 분지형 공액디엔계 중합체를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계의 중합 전 단량체, 중합 중 중합 용액, 또는 중합 후 분지형 공액디엔계 중합체와, t-부틸페놀기를 포함하는 화합물을 혼합하는 단계(S20)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 분지형 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 단계로서, 촉매 조성물의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체를 중합하기 위한 유기 알루미늄 화합물 및 불소계 화합물로 활성화된 유기 금속 화합물과, 공액디엔계 중합체의 분지화를 유도하기 위한 디페닐아민계 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 공액디엔계 중합체의 분지화란, 공액디엔계 단량체로부터 형성된 주쇄(main chain)에 가지(branch)가 형성된 분지쇄(side chain)가 형성되도록 유도하는 것을 의미하고, 분지형(branched) 공액디엔계 중합체는 선형(linear) 공액디엔계 중합체와 구별하기 위한 것으로서, 분지쇄를 포함하는 공액디엔계 중합체를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 유기 니켈 화합물일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유기 금속 화합물은 니켈 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 비스(α-퓨릴 다이옥심) 니켈, 니켈 팔미테이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 살리칼데이드, 비스(사이클로펜타다이엔) 니켈, 비스(살리실알데하이드) 에틸렌 다이이민 니켈, 사이클로펜타다이에닐-니켈 나이트로실, 비스(π-알릴 니켈), 비스(π-사이클로옥타-1,5-다이엔)니켈, 비스(π-알릴 니켈 트라이플루오로아세테이트) 및 니켈 테트라카보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로, 니켈 옥타노에이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 알루미늄 화합물은 유기 금속 화합물을 활성화시키기 위한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
AlR1R2R3
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이되, R1 내지 R3이 모두 수소는 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-t-부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리시클로헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄 등의 알킬 알루미늄; 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸 알루미늄 하이드라이드, 디페닐 알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴 알루미늄 하이드라이드, 디벤질 알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸 알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸 알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸 알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸 알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸 알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸 알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸 알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸 알루미늄 하이드라이드 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸 알루미늄 디하이드라이드, n-프로필 알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필 알루미늄 디하이드라이드, n-부틸 알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸 알루미늄 디하이드라이드 또는 n-옥틸 알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소계 화합물은 유기 금속 화합물을 활성화시키기 위한 것으로서, 불화수소 및 삼불화붕소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 불소계 화합물은 필요에 따라 착체의 형태일 수 있고, 상기 착체는 불화수소 또는 삼불화붕소에 전자를 제공하거나, 전자를 공유할 수 있는 원자 또는 라디칼을 포함하는 에테르계 화합물, 알코올계 화합물, 케톤계 화합물, 에스테르계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물 및 물 등으로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 유기 금속 화합물:유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1:0.3 내지 300일 수 있고, 상기 유기 금속 화합물:불소계 화합물의 몰비는 1:0.5 내지 200일 수 있으며, 상기 유기 알루미늄 화합물:불소계 화합물의 몰비는 1:0.7 내지 7일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디페닐아민계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
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상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 오쏘(ortho), 메타(meta), 또는 파라(para) 위치에 존재할 수 있고, 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 이상, 3 이상, 4 이상의 알킬기일 수 있으며, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 18 이하, 16 이하, 14 이하, 또는 12 이하의 알킬기일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 파라(para) 위치에 존재할 수 있다. 또한, 상기 알킬기가 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환되는 경우, 상기 알킬기는 탄소수 2의 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적인 예로, 상기 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 탄소수 2의 알킬기는 스티렌 유도체일 수 있다. 즉, 상기 디페닐아민계 화합물은 탄소수 2 내지 18의 알킬기로 알킬화된 디페닐아민 화합물 또는 파라-스티렌화된 디페닐아민 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디페닐아민계 화합물의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.25 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 0.75 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 탄화수소 용매 중에서, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 배위 음이온 중합을 이용하여 실시될 수 있고, 중합 환경은 벌크중합, 용액중합, 현탁중합 또는 유화중합일 수 있으며, 구체적인 예로 용액중합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 -20 ℃ 이상, -10 ℃ 이상, 0 ℃ 이상, 10 ℃ 이상, 20 ℃ 이상, 30 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 또는 60 ℃ 이상의 온도에서 실시될 수 있고, 또한, 200 ℃ 이하, 150 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 또는 90 ℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응을 원활히 제어하면서도, 생성된 공액디엔계 중합체의 시스-1,4 결합 함량을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 15 분 이상, 20 분 이상, 30 분 이상, 40 분 이상, 50 분 이상, 또는 1 시간 이상 실시될 수 있고, 또한, 3 시간 이하, 2 시간 30 분 이하, 2 시간 이하 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합에 의해 형성된 공액디엔계 중합체는 촉매 조성물에 의해 활성화된 부위를 포함하는 활성 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 조성물 제조방법은 상기 활성 중합체와 변성제를 반응시키는 단계(S11)를 포함하는 것일 수 있다. 상기 변성제는 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 공액디엔계 중합체 제조 시, 이용될 수 있는 공지된 변성제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물을 (S10) 단계의 중합 전 단량체, 중합 중 중합 용액, 또는 중합 후 분지형 공액디엔계 중합체와 혼합하여 실시될 수 있다. 이 때, 상기 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 (S10) 단계에서 단량체 또는 용매에 미리 혼합하여 투입할 수도 있고, 상기 (S10) 단계에서 중합 중 투입할 수도 있으며, 상기 (S10) 단계에서 제조된 분지형 공액디엔계 중합체의 용액 상에서 직접 투입하여 혼합할 수도 있고, 상기 (S10) 단계에서 용매 제거 시 혼합할 수도 있으며, 상기 (S10) 단계에서 제조된 분지형 공액디엔계 중합체를 고무 상으로 수득한 후 혼합할 수도 있고, 상기 (S10) 단계에서 제조된 분지형 공액디엔계 중합체를 고무 상으로 수득한 후, 고무 배합 시 투입하여 혼합할 수도 있다. 즉, 상기 (S20) 단계는 반드시 (S10) 단계 이후에 실시될 필요는 없고, (S10) 단계와 동시에, 또는 (S10) 단계 이후에 필요에 따라 적절한 시점에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물은 페놀기에 t-부틸기를 치환기로 갖는 화합물이라면 모두 적용 가능하고, 이 때, t-부틸기는 오쏘, 메타, 또는 파라 위치에 존재할 수 있다. 또한, 상기 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물은 페놀기에 t-부틸기 이외에 다른 치환기를 더 포함(최대 4개)할 수 있고, 이 때, 다른 치환기는 탄소수 1 내지 30, 1 내지 20, 또는 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물은 t-부틸카테콜, 부티레이티드 히드록시톨루엔 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물은 상기 공액디엔계 단량체 또는 분지형 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.0001 중량부 내지 0.005 중량부의 함량으로 혼합될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S20) 단계에서 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물은 상기 분지형 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.0001 중량부 이상, 0.0005 중량부 이상, 0.001 중량부 이상, 0.0015 중량부 이상, 0.002 중량부 이상, 0.0025 중량부 이상, 0.003 중량부 이상, 0.0035 중량부 이상, 또는 0.004 중량부 이상일 수 있고, 또한, 0.005 중량부 이하, 또는 0.004 중량부 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 중합체 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서도, 황변 현상을 현저히 개선할 수 있는 효과가 있다.
중합체 조성물
본 발명은 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 조성물은 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체 및 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 조성물은 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체는 상기 중합체 조성물 제조방법의 (S10) 단계에서 제조된 분지형 공액디엔계 중합체로서, 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체 단위는 공액디엔계 단량체가 중합에 의해 형성하는 반복 단위를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 단량체 단위 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 선택적으로 1,3-부타디엔 단량체와 공중합 가능한 그외의 공액디엔계 단량체 단위 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 공액디엔계 중합체 내 시스-1,4 결합 함량의 저하를 방지할 수 있다. 상기 1,3-부타디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체일 수 있고, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체로는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체는 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 촉매화된 공액디엔계 중합체일 수 있다. 즉, 상기 공액디엔계 중합체는 유기 니켈 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 활성화된 유기금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체일 수 있다.
본 발며의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 1.0 Х 105 g/mol 이상, 2.0 Х 105 g/mol 이상, 3.0 Х 105 g/mol 이상, 4.0 Х 105 g/mol 이상, 5.0 Х 105 g/mol 이상, 6.0 Х 105 g/mol 이상, 7.0 Х 105 g/mol 이상, 8.0 Х 105 g/mol 이상 또는 9.0 Х 105 g/mol 이상인 것일 수 있고, 또한, 1.0 Х 106 g/mol 이하, 9.0 Х 105 g/mol 이하, 8.0 Х 105 g/mol 이하, 7.0 Х 105 g/mol 이하, 6.0 Х 105 g/mol 이하, 5.0 Х 105 g/mol 이하, 4.0 Х 105 g/mol 이하, 또는 3.0 Х 105 g/mol 이하인 것일 수 있다. 또한, 상기 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1.0 Х 105 g/mol 이상, 2.0 Х 105 g/mol 이상, 3.0 Х 105 g/mol 이상, 4.0 Х 105 g/mol 이상, 또는 5.0 Х 105 g/mol 이상인 것일 수 있고, 또한, 6.0 Х 105 g/mol 이하, 5.0 Х 105 g/mol 이하, 4.0 Х 105 g/mol 이하, 3.0 Х 105 g/mol 이하, 2.0Х 105 g/mol 이하, 또는 1.0 Х 105 g/mol 이하인 것일 수 있다. 이 범위 내에서 중합체 조성물에 적용 시 인장특성이 뛰어나고, 가공성이 우수하여 중합체 조성물의 작업성 개선으로 인해 혼반죽이 용이해, 중합체 조성물의 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 이상, 1.5 이상, 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 또는 2.3 이상일 수 있고, 또한, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 또는 2.5 이하일 수 있다. 상기 분자량 분포는 중량평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로부터 계산될 수 있다. 이 때, 상기 수평균 분자량(Mn)은 n개의 중합체 사슬의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이며, 상기 중량평균 분자량(Mw)은 고분자 조성물의 분자량 분포를 나타낸다. 모든 분자량 평균은 몰당 그램(g/mol)으로 표현될 수 있다. 또한, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체가 상기 분자량 분포와 함께 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량 조건을 동시에 충족하는 경우, 중합체 조성물에 적용 시 중합체 조성물에 대한 인장특성, 점탄성 및 가공성이 우수하고, 이들 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체는 시스-1,4 결합 함량이 95.0 중량% 이상, 95.5 중량% 이상, 96.0 중량% 이상, 96.5 중량% 이상, 97.0 중량% 이상, 또는 97.5 중량% 이상인 것일 수 있고, 또한, 100.0 중량% 이하, 99.5 중량% 이하, 99.0 중량% 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체는 무니점도(ML1+4, @100 ℃)가 30 이상, 35 이상, 40 이상, 또는 45 이상일 수 있고, 또한, 70 이하, 65 이하, 60 이하, 55 이하, 또는 50 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 조성물은 상기 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상으로 포함하는 것일 수 있고, 또한, 100 중량% 이하, 95 중량% 이하, 또는 90 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 상기 중합체 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예를 들어 타이어의 내마모성 및 내균열성 등을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물은 앞서 중합체 조성물 제조방법에서 기재한 것과 동일한 것일 수 있고, 상기 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물은 중합체 조성물 내에서 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물로부터 유래된 유도체의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물의 함량은 상기 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.0001 중량부 이상, 0.0005 중량부 이상, 0.001 중량부 이상, 0.0015 중량부 이상, 0.002 중량부 이상, 0.0025 중량부 이상, 0.003 중량부 이상, 0.0035 중량부 이상, 또는 0.004 중량부 이상일 수 있고, 또한, 0.005 중량부 이하, 또는 0.004 중량부 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 중합체 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서도, 황변 현상을 현저히 개선할 수 있는 효과가 있다.
고무 조성물
본 발명은 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 상기 중합체 조성물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 상기 중합체 조성물 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 중합체 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예를 들어 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 상기 중합체 조성물 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상 90 중량부 이하의 충전제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충전제는 실리카계 충전제, 카본블랙계 충전제 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적인 예로 상기 충전제는 카본블랙계 충전제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카본블랙계 충전제는 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 m2/g 내지 250 m2/g인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 고무 조성물의 가공성이 우수하면서도 충전제에 의한 보강 성능을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙계 충전제는 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100g 내지 200 cc/100g인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 고무 조성물의 가공성이 우수하면서도 충전제에 의한 보강 성능을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리카계 충전제는 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적인 예로 상기 실리카계 충전제는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카계 충전제는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 m2/g 내지 180 m2/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 m2/g 내지 200 m2/g일 수 있고, 이 범위 내에서 고무 조성물의 가공성이 우수하면서도 충전제에 의한 보강 성능을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충전제로서 실리카계 충전제가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다. 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 실란커플링제는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 상기 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적인 예로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 노화방지제는 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또한 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
제조예 1: 촉매 조성물 제조
미국 등록특허공보 제7081504호(특허문헌 1)에 기재된 실시예 10 내지 22과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예
실시예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 1,3-부타디엔 500 g 및 n-헥산 4.2 kg을 투입한 후, 반응기 내부 온도를 70 ℃로 승온하였다. 상기 반응기에, 상기 제조예 1에서 제조된 촉매 조성물을 투입한 후, 중합을 실시하였고, 중합 전환율이 98 % 이상되었을 때, 중합 정지제 1.0 g이 포함된 n-헥산 용액과 산화방지제 Irganox 1520(BASF社)가 n-헥산에 30 중량%로 용해된 용액을 첨가하여 반응을 종결시키고, t-부틸카테콜(TBC)이 n-헥산에 0.5 중량%로 용해된 용액을, t-부틸카테콜(TBC)의 함량이 반응기에 투입된 1,3-부타디엔 함량 대비 1 ppm의 함량이 되도록 첨가하였다. 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 부타디엔 중합체 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, t-부틸카테콜이 n-헥산에 0.5 중량%로 용해된 용액을, t-부틸카테콜(TBC)의 함량이 반응기에 투입된 1,3-부타디엔 함량 대비 1 ppm의 함량 대신 5 ppm의 함량이 되도록 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 부타디엔 중합체 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, t-부틸카테콜이 n-헥산에 0.5 중량%로 용해된 용액을, t-부틸카테콜(TBC)의 함량이 반응기에 투입된 1,3-부타디엔 함량 대비 1 ppm의 함량 대신 15 ppm의 함량이 되도록 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 부타디엔 중합체 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, t-부틸카테콜이 n-헥산에 0.5 중량%로 용해된 용액을, t-부틸카테콜(TBC)의 함량이 반응기에 투입된 1,3-부타디엔 함량 대비 1 ppm의 함량 대신 20 ppm의 함량이 되도록 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 부타디엔 중합체 조성물을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, t-부틸카테콜이 n-헥산에 0.5 중량%로 용해된 용액을, t-부틸카테콜(TBC)의 함량이 반응기에 투입된 1,3-부타디엔 함량 대비 1 ppm의 함량 대신 40 ppm의 함량이 되도록 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 부타디엔 중합체 조성물을 제조하였다.
실시예 6
20 L 오토클레이브 반응기에 1,3-부타디엔 500 g 및 n-헥산 4.2 kg을 투입한 후, 반응기 내부 온도를 70 ℃로 승온하였다. 상기 반응기에, 상기 제조예 1에서 제조된 촉매 조성물을 투입한 후, 중합을 실시하였고, 중합 전환율이 98 % 이상되었을 때, 중합 정지제 1.0 g이 포함된 n-헥산 용액과 산화방지제 Irganox 1520(BASF社)가 n-헥산에 30 중량%로 용해된 용액을 첨가하여 반응을 종결시키고, 부티레이티드 히드록시톨루엔(BHT)이 n-헥산에 10 중량%로 용해된 용액을, 부티레이티드 히드록시톨루엔(BHT)의 함량이 반응기에 투입된 1,3-부타디엔 함량 대비 10 ppm의 함량이 되도록 첨가하였다. 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 부타디엔 중합체 조성물을 제조하였다.
실시예 7
20 L 오토클레이브 반응기에 1,3-부타디엔 500 g 및 n-헥산 4.2 kg을 투입한 후, 반응기 내부 온도를 70 ℃로 승온하였다. 상기 반응기에, t-부틸카테콜(TBC)이 n-헥산에 0.5 중량%로 용해된 용액을 t-부틸카테콜(TBC)의 함량이 반응기에 투입된 1,3-부타디엔 함량 대비 10 ppm의 함량이 되도록 첨가하였다. 이어서, 상기 제조예 1에서 제조된 촉매 조성물을 투입한 후, 중합을 실시하였고, 중합 전환율이 98 % 이상되었을 때, 중합 정지제 1.0 g이 포함된 n-헥산 용액과 산화방지제 Irganox 1520(BASF社)가 n-헥산에 30 중량%로 용해된 용액을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 부타디엔 중합체 조성물을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 7에서, t-부틸카테콜이 n-헥산에 0.5 중량%로 용해된 용액을, t-부틸카테콜(TBC)의 함량이 반응기에 투입된 1,3-부타디엔 함량 대비 10 ppm의 함량 대신 20 ppm의 함량이 되도록 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 부타디엔 중합체 조성물을 제조하였다.
비교예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 1,3-부타디엔 500 g 및 n-헥산 4.2 kg을 투입한 후, 반응기 내부 온도를 70 ℃로 승온하였다. 상기 반응기에, 상기 제조예 1에서 제조된 촉매 조성물을 투입한 후, 중합을 실시하였고, 중합 전환율이 98 % 이상되었을 때, 중합 정지제 1.0 g이 포함된 n-헥산 용액과 산화방지제 Irganox 1520(BASF社)가 n-헥산에 30 중량%로 용해된 용액을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 부타디엔 중합체 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 중합체 조성물 물성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 부타디엔 중합체 조성물에 대해, 아래와 같은 방법으로 무니점도 및 시스-1,4 결합 함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
* 무니점도(ML1+4, @100℃): 각 중합체에 대해 Monsanto사 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100 ℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 무니점도를 측정하였다. 이 때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30 분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다.
* 시스-1,4 결합 함량: 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)으로 공액디엔부의 시스-1,4 결합 함량을 측정하였다. 구체적으로, 동일 셀의 이황화탄소를 블랭크로 하여 5 mg/mL의 농도로 조제한 공액디엔계 중합체의 이황화탄소 용액의 FT-IR 투과율 스펙트럼을 측정한 후, 측정 스펙트럼의 1130 cm-1부근의 최대 피크값(a, 베이스라인), 트랜스-1,4 결합을 나타내는 967 cm-1 부근의 최소 피크값(b), 비닐결합을 나타내는 911 cm-1 부근의 최소 피크값(c), 그리고 시스-1,4 결합을 나타내는 736 cm-1 부근의 최소 피크 값(d)을 이용하여 각각의 함량을 구하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1
무니점도(MU) 44.7 45.4 46.5 42.7 49.4 48.4 42.5 49.1 48.5
시스-1,4 결합 함량(중량%) 96.4 96.5 96.5 96.3 96.8 96.5 96.8 97.0 96.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 중합체 제조 시, 또는 제조 후 중합체 조성물 내 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물을 혼합하더라도, 부타디엔 중합체에 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물을 혼합하지 않은 비교예 1 대비 부타디엔 중합체의 시스-1,4 결합 함량에 영향을 미치지 않으며, 무니점도에 미치는 영향이 크지 않아 무니점도가 동등 수준으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: Y/I(yellow index) 측정
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 중합체 조성물 20 g을 2.0 mm 간격의 롤밀을 통해 얇게 편 후, 5 g을 사각형의 형태로 잘라 시편 몰드에 넣고, 140 ℃의 온도에서 압착하여 두께 5 mm의 시편을 제조하였다. 이 후, 제조된 시편에 대해 색도계(Ultrascan Pro, Hunterlab社)를 이용하여 Y/I를 측정하고, 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3: 산화방지제 함량 측정
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 중합체 조성물을 클로로포름에 완전히 용해시킨 후, 메탄올을 첨가하여 중합체 성분을 침전시켰다. 이 후, 여액을 걸러내어 시료를 제조하였다. HPLC/UV 기기에 산화방지제 표준시료를 주입하여 검량선을 작성하고, 상기 제조된 시료를 주입하고 검량선을 이용하여 중합체 조성물 내 산화방지제 함량을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 Yellow index 산화방지제 함량 (ppm)
2주 경과 4주 경과 6주 경과 2주 경과 6주 경과
실시예 1 19.2 22.4 25.7 3,028 2,504
실시예 2 18.5 20.9 25.8 3,058 2,805
실시예 3 18.1 14.8 16.8 3,005 2,994
실시예 4 15.2 15.1 12.1 2,983 2,854
실시예 5 14.2 11.4 11.0 3,054 2,985
실시예 6 17.4 19.8 20.1 3,057 2,894
실시예 7 15.1 15.9 16.4 3,091 2,892
실시예 8 15.6 15.4 14.9 3,034 2,877
비교예 1 16.8 23.5 31.8 3,055 2,104
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 제조된 중합체 조성물은 비교예 1에서 제조된 중합체 조성물 대비 6주가 경과하더라도 Y/I가 급격히 증가하지 않고, 적정 수준에서 유지되고, 산화방지제도 높은 함량으로 잔류되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 중합 종결 후 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물을 혼합한 실시예 2 내지 4와, 중핮 개시 전 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물을 혼합한 실시예 7 및 8에서 확인할 수 있는 바와 같이, t-부틸페놀기를 포함하는 화합물의 투입 시점과 관계 없이, 황변 현상이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 중합체 조성물 제조방법에 따라 제조된 중합체 조성물은 분지형 공액디엔계 중합체를 포함하여 가공성이 우수하면서도, 황변 현상이 개선된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 불소계 화합물 및 디페닐아민계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 분지형 공액디엔계 중합체를 제조하는 단계(S10); 및
    상기 (S10) 단계의 중합 전 단량체, 중합 중 중합 용액, 또는 중합 후 분지형 공액디엔계 중합체와, t-부틸페놀기를 포함하는 화합물을 혼합하는 단계(S20)를 포함하는 중합체 조성물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 유기 니켈 화합물인 중합체 조성물 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 니켈 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 비스(α-퓨릴 다이옥심) 니켈, 니켈 팔미테이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 살리칼데이드, 비스(사이클로펜타다이엔) 니켈, 비스(살리실알데하이드) 에틸렌 다이이민 니켈, 사이클로펜타다이에닐-니켈 나이트로실, 비스(π-알릴 니켈), 비스(π-사이클로옥타-1,5-다이엔)니켈, 비스(π-알릴 니켈 트라이플루오로아세테이트) 및 니켈 테트라카보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 중합체 조성물 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물인 것인 중합체 조성물 제조방법:
    [화학식 1]
    AlR1R2R3
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이되, R1 내지 R3이 모두 수소는 아니다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 화합물은 불화수소 및 삼불화붕소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 중합체 조성물 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디페닐아민계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 중합체 조성물 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023002203-appb-img-000003
    상기 화학식 2에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 알킬기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물은 t-부틸카테콜, 부티레이티드 히드록시톨루엔 또는 이들의 혼합물인 것인 중합체 조성물 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계에서 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물은 공액디엔계 단량체 또는 상기 분지형 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.0001 중량부 내지 0.005 중량부의 함량으로 혼합되는 것인 중합체 조성물 제조방법.
  9. 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체 및 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물을 포함하는 중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 t-부틸페놀기를 포함하는 화합물의 함량은 상기 금속 촉매화된 분지형 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.0001 중량부 내지 0.005 중량부인 중합체 조성물.
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