WO2024014863A1 - 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • This application relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and are widely used.
  • an electrode for such a high-capacity lithium secondary battery research is being actively conducted on methods for manufacturing a high-density electrode with a higher energy density per unit volume.
  • a secondary battery consists of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material that inserts and desorbs lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles with a large discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • silicon-based compounds such as Si/C or SiOx, which have a capacity more than 10 times greater than graphite-based materials, as anode active materials.
  • silicon-based compounds which are high-capacity materials, compared to conventionally used graphite, they are high-capacity materials and have excellent capacity characteristics.
  • the volume expands rapidly and the conductive path is cut off, deteriorating battery characteristics. , As a result, capacity drops from the beginning.
  • silicon-based anodes are not uniformly charged with lithium ions in the depth direction of the anode when charging and discharging cycles are repeated, and the reaction progresses on the surface, accelerating surface deterioration, which requires performance improvement in terms of battery cycle.
  • Graphite electrodes exhibit excellent lifespan characteristics as silicon-based electrodes, but their fast charging performance is poor.
  • lithium secondary batteries have been used in various ways, research is being conducted to reduce the charging time for lithium secondary batteries, and charging of lithium secondary batteries needs to be completed within at least 20 minutes.
  • silicon-based cathodes with higher capacity and potential compared to graphite are used.
  • silicon-based cathodes are experiencing the above-mentioned problems due to structural changes and collapse due to high capacity, and mixing silicon-based and graphite-based electrodes is occurring. In this case, the structure of the graphite electrode is also damaged, and its lifespan characteristics are greatly reduced.
  • a method of controlling the driving potential a method of additionally coating a thin film on the active material layer, and a method of controlling the particle size of the silicon-based compound are used.
  • Various methods are being discussed, such as methods to suppress the volume expansion itself, such as the development of a binder to prevent the volume expansion of silicon-based compounds to prevent the conductive path from being disconnected.
  • silicon-based anodes which are high-capacity materials, and to research lithium secondary batteries that can secure lifespan characteristics.
  • a silicon-based buffer layer is formed by coating a silicon-based composition, which is a high-capacity material, in the range of Equation 1, which will be described later, so that the performance of rapid charging, which is an existing problem, can be secured, and furthermore, the capacity characteristics and Research has confirmed that cycle performance can be improved together. Accordingly, this application relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a negative electrode current collector layer; a first negative electrode active material layer provided on one or both sides of the negative electrode current collector layer; and a second negative electrode active material layer provided on a surface opposite to the surface of the first negative electrode active material layer in contact with the negative electrode current collector layer, wherein the first negative electrode active material layer includes a first negative electrode active material.
  • the second negative electrode active material layer includes a second negative electrode active material layer composition including a second negative electrode active material
  • the first negative electrode active material is one selected from the group consisting of carbon-based active material, silicon-based active material, metal-based active material capable of alloying with lithium, and lithium-containing nitride.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery is provided, which includes at least 5 parts by weight of the silicon-based active material based on 100 parts by weight of the first negative electrode active material, and satisfies the following Equation 1.
  • A is the total thickness of the first negative active material layer, which is 30 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less,
  • B is the total thickness of the second negative electrode active material layer.
  • preparing a negative electrode current collector layer forming a first negative electrode active material layer by applying a first negative electrode active material layer composition to one or both sides of the negative electrode current collector layer; and applying a second negative electrode active material layer composition to a surface of the first negative electrode active material layer opposite to the surface in contact with the negative electrode current collector layer, thereby forming a second negative electrode active material layer.
  • a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a.
  • the first anode active material includes a carbon-based active material, a silicon-based active material, It contains at least one member selected from the group consisting of a metal-based active material capable of alloying with lithium and a lithium-containing nitride, and the silicon-based active material is included in an amount of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the first negative electrode active material, and satisfies Equation 1 above.
  • a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery is provided.
  • the anode A negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application;
  • a separator provided between the anode and the cathode; It provides a lithium secondary battery including; and an electrolyte.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention has a double-layer active material layer composed of a first negative electrode active material layer and a second negative electrode active material layer.
  • the second anode active material layer of the anode for a lithium secondary battery according to the present application satisfies the thickness in the range of Equation 1, and rapid charging performance can be maximized by thinly coating the second anode active material layer with high capacity characteristics.
  • Precipitation of lithium due to rapid charging which is an existing problem, is caused by graphite-based active materials whose potential becomes negative due to high C-rate charging, and it has a feature that can solve this problem.
  • the first negative active material may include one or more selected from the group consisting of carbon-based active material, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), SiC, and Si alloy, and in particular, carbon-based active material and SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2). 2) may be included.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application since the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application has a second negative electrode active material layer at the uppermost part, lithium precipitation due to the above-described graphite-based active material is formed between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer.
  • the formation of lithium dendrites on the surface of the anode can be suppressed, so there is no short circuit problem, and since the silicon potential is high, it naturally moves to the second anode active material layer.
  • the negative electrode for lithium secondary batteries according to the present application has a double layer structure according to a specific composition, and the thickness range is adjusted to the range of Equation 1, so the probability of problems due to lithium precipitation is greatly reduced. have it
  • the negative electrode for a lithium secondary battery takes the advantage of rapid charging of an electrode using a high content of Si particles as a single-layer active material, but at the same time has the disadvantages of surface degradation, uniformity during pre-lithiation, and lifespan.
  • the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer are composed of double layers, and a specific composition and thickness are applied.
  • Figure 1 is a diagram showing a stacked structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • 'p to q' means a range of 'p to q or less.
  • specific surface area is measured by the BET method, and is specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan. That is, in the present application, the BET specific surface area may mean the specific surface area measured by the above measurement method.
  • Dn refers to particle size distribution and refers to the particle size at the n% point of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size.
  • D50 is the particle size (average particle diameter) at 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size
  • D90 is the particle size at 90% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size
  • D10 is the cumulative particle number according to particle size. This is the particle size at 10% of the distribution.
  • particle size distribution can be measured using a laser diffraction method.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac S3500
  • the difference in diffraction patterns according to particle size is measured when the particles pass through the laser beam, thereby distributing the particle size. Calculate .
  • a polymer contains a certain monomer as a monomer unit means that the monomer participates in a polymerization reaction and is included as a repeating unit in the polymer.
  • this is interpreted the same as saying that the polymer contains a monomer as a monomer unit.
  • 'polymer' is understood to be used in a broad sense including copolymers, unless specified as 'homopolymer'.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are determined by using monodisperse polystyrene polymers (standard samples) of various degrees of polymerization commercially available for molecular weight measurement as standard materials, and using gel permeation chromatography (Gel Permeation). This is the polystyrene equivalent molecular weight measured by chromatography (GPC).
  • molecular weight means weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a negative electrode current collector layer; a first negative electrode active material layer provided on one or both sides of the negative electrode current collector layer; and a second negative electrode active material layer provided on a surface opposite to the surface of the first negative electrode active material layer in contact with the negative electrode current collector layer, wherein the first negative electrode active material layer includes a first negative electrode active material.
  • the second negative electrode active material layer includes a second negative electrode active material layer composition including a second negative electrode active material
  • the first negative electrode active material is one selected from the group consisting of carbon-based active material, silicon-based active material, metal-based active material capable of alloying with lithium, and lithium-containing nitride.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery which includes at least 5 parts by weight of the silicon-based active material based on 100 parts by weight of the first negative active material, and satisfies Equation 1.
  • the upper part of the carbon-based negative electrode is coated with a silicon-based active material layer having a range of formula 1, and the first negative electrode active material layer (lower layer) is the second negative electrode. It plays a role in preventing volume expansion of the active material layer (upper layer), and the second anode active material layer (upper layer) plays a role in securing rapid charging performance.
  • the first negative active material layer (lower layer) is mainly made of carbon-based active material, and in order to secure capacity characteristics, it is necessary to mix silicon-based active materials as in the present application to a degree that does not cause problems in life performance and to prevent volume expansion. It is important to use within the thickness range (A) that can be given.
  • the second negative electrode active material layer (upper layer) must be coated with a thickness that satisfies a certain range (Equation 1) compared to the total negative electrode thickness to ensure both rapid charging and lifespan performance.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application has a double layer structure according to a specific composition and has a thickness range adjusted to the range of Equation 1, so that the probability of problems due to lithium precipitation is very low.
  • Figure 1 is a diagram showing a stacked structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • a negative electrode 100 for a lithium secondary battery including a first negative electrode active material layer 20 and a second negative electrode active material layer 30 can be seen on one side of the negative electrode current collector layer 30, and Figure 1 shows the first negative electrode active material layer 30.
  • the negative electrode active material layer is shown to be formed on one side, it may be included on both sides of the negative electrode current collector layer.
  • a negative electrode current collector layer a negative electrode current collector layer; a first negative electrode active material layer provided on one or both sides of the negative electrode current collector layer; and a second negative electrode active material layer provided on a surface opposite to the surface of the first negative electrode active material layer in contact with the negative electrode current collector layer.
  • the negative electrode current collector layer generally has a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • This negative electrode current collector layer is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the thickness of the negative electrode current collector layer may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. More preferably, it may be 1 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and even more preferably, it may be 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness may vary depending on the type and purpose of the cathode used and is not limited to this.
  • the second anode active material may be SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the second anode active material may be SiC.
  • the second anode active material may particularly use pure silicon (Si) particles.
  • the second anode active material used in the second anode active material layer of the present invention involves a very complex crystal change in the reaction of electrochemically absorbing, storing, and releasing lithium atoms.
  • the reaction to electrochemically absorb, store, and release lithium atoms progresses, the composition and crystal structure of the silicon particles change to Si (crystal structure: Fd3m), LiSi (crystal structure: I41/a), and Li2Si (crystal structure: C2/m). ), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23), etc.
  • the volume of silicon particles expands approximately four times. Therefore, when the charge and discharge cycle is repeated, the silicon particles are destroyed, and as the bond between the lithium atom and the silicon particle is formed, the insertion site of the lithium atom that the silicon particle initially had is damaged, which can significantly reduce the cycle life. .
  • the average particle diameter (D50) of the second anode active material of the present invention may be 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 4 ⁇ m to 8 ⁇ m, and more specifically 5 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the average particle diameter is within the above range, the specific surface area of the particles is within an appropriate range, and the viscosity of the anode slurry is within an appropriate range. Accordingly, dispersion of the particles constituting the cathode slurry becomes smooth.
  • the size of the first negative active material is greater than the above lower limit, the contact area between the silicon particles and the conductive material is excellent due to the composite composed of the conductive material and the binder in the negative electrode slurry, so there is a possibility that the conductive network will be maintained. This increases the capacity maintenance rate.
  • the average particle diameter satisfies the above range, excessively large silicon particles are excluded to form a smooth surface of the cathode, thereby preventing current density unevenness during charging and discharging.
  • the second anode active material generally has a characteristic BET surface area.
  • the BET surface area of the first negative electrode active material is preferably 0.01 m 2 /g to 150.0 m 2 /g, more preferably 0.1 m 2 /g to 100.0 m 2 /g, particularly preferably 0.2 m 2 /g to 80.0. m 2 /g, most preferably 0.2 m 2 /g to 18.0 m 2 /g.
  • BET surface area is measured according to DIN 66131 (using nitrogen).
  • the second anode active material may exist, for example, in a crystalline or amorphous form, and is preferably not porous.
  • the silicon particles are preferably spherical or fragment-shaped particles.
  • the silicone particles may also have a fibrous structure or be present in the form of a silicone-comprising film or coating.
  • the second negative active material may have a non-spherical shape and the degree of sphericity is, for example, 0.9 or less, for example, 0.7 to 0.9, for example, 0.8 to 0.9, for example, 0.85. It is 0.9.
  • the circularity is determined by the following equation 1-1, where A' is the area and P is the boundary line.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery in which the second negative electrode active material is 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the second negative electrode active material layer composition.
  • the second negative electrode active material may be 60 parts by weight or more, preferably 65 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the second negative electrode active material layer composition. It may be less than or equal to 90 parts by weight, more preferably less than or equal to 80 parts by weight.
  • the second anode active material layer composition according to the present application can minimize surface deterioration by using the second anode active material layer in the thickness range described later even if the second anode active material with a significantly high capacity is used in the above range, and can also be used for rapid charging. It has very excellent performance characteristics.
  • the second anode active material layer composition includes a second anode conductive material; And it may further include one or more selected from the group consisting of a second negative electrode binder.
  • the second anode conductive material and the second anode binder included in the second anode active material layer composition may be those used in the art without limitation.
  • the second anode conductive material may be any material commonly used in the art without limitation, and specifically, a point-type conductive material; Planar conductive material; And it may include one or more selected from the group consisting of linear conductive materials.
  • the point-shaped conductive material refers to a conductive material that can be used to improve conductivity in the cathode, has conductivity without causing chemical change, and has a point-shaped or spherical shape.
  • the dot-shaped conductive material is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parness black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, It may be at least one selected from the group consisting of potassium titanate, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and preferably may include carbon black in terms of realizing high conductivity and excellent dispersibility.
  • the point-shaped conductive material may have a BET specific surface area of 40 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, preferably 45 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g. It may be more than /g and less than 60m 2 /g.
  • the particle diameter of the point-shaped conductive material may be 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 90 nm, and more preferably 20 nm to 60 nm.
  • the second anode conductive material may include a planar conductive material.
  • the planar conductive material improves conductivity by increasing surface contact between silicon particles within the cathode, and at the same time can play a role in suppressing disconnection of the conductive path due to volume expansion. It is a plate-shaped conductive material or a bulk-type conductive material. It can be expressed as
  • the planar conductive material may include at least one selected from the group consisting of plate-shaped graphite, graphene, graphene oxide, and graphite flakes, and may preferably be plate-shaped graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the planar conductive material may be 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 5 ⁇ m. .
  • D50 average particle diameter
  • the planar conductive material has a D10 of 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, a D50 of 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and a D90 of 7.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less. It provides a negative electrode composition.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material having a high BET specific surface area; Alternatively, a low specific surface area planar conductive material can be used.
  • the planar conductive material includes a high specific surface area planar conductive material;
  • a planar conductive material with a low specific surface area can be used without limitation, but in particular, the planar conductive material according to the present application can be affected to some extent by dispersion on electrode performance, so it is possible to use a planar conductive material with a low specific surface area that does not cause problems with dispersion. This may be particularly desirable.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably 5 m 2 /g or more. It may be more than g and less than 250m 2 /g.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material, and has a BET specific surface area of 50 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 80 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably In other words, it can satisfy the range of 100m 2 /g or more and 300m 2 /g or less.
  • the planar conductive material is a low specific surface area planar conductive material, and has a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less, more preferably In other words, it can satisfy the range of 5m 2 /g or more and 25m 2 /g or less.
  • Other conductive materials may include linear conductive materials such as carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be bundled carbon nanotubes.
  • the bundled carbon nanotubes may include a plurality of carbon nanotube units.
  • the 'bundle type' herein refers to a bundle in which a plurality of carbon nanotube units are arranged side by side or entangled in substantially the same orientation along the longitudinal axis of the carbon nanotube units, unless otherwise specified. It refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope.
  • the carbon nanotube unit has a graphite sheet in the shape of a cylinder with a nano-sized diameter and an sp2 bond structure.
  • the characteristics of a conductor or semiconductor can be displayed depending on the angle and structure at which the graphite surface is rolled.
  • the bundled carbon nanotubes can be uniformly dispersed when manufacturing a cathode, and can smoothly form a conductive network within the cathode, improving the conductivity of the cathode.
  • the linear conductive material may be a single-walled carbon nanotube (SWCNT).
  • SWCNT single-walled carbon nanotube
  • the single-walled carbon nanotube is a material in which carbon atoms arranged in a hexagon form a tube. It exhibits insulator, conductor, or semiconductor properties depending on its unique chirality, and the carbon atoms are connected by strong covalent bonds. Its tensile strength is approximately 100 times greater than that of steel, it has excellent flexibility and elasticity, and is chemically stable.
  • the average diameter of the single-walled carbon nanotubes is 0.5 nm to 15 nm.
  • the average diameter of the single-walled carbon nanotubes may be 1 to 10 nm, or 1 nm to 5 nm, or 1 nm to 2 nm. If the average diameter of the single-walled carbon nanotubes satisfies this range, the electrical conductivity of the cathode can be maintained even if the single-walled carbon nanotubes are included in a very small amount, and a desirable viscosity and solid content can be obtained when preparing a conductive material dispersion. This is possible.
  • single-walled carbon nanotubes may be aggregated together and exist in an entangled state (aggregate). Accordingly, the average diameter is determined by confirming the diameter of any entangled single-walled carbon nanotube aggregate extracted from the conductive material dispersion by SEM or TEM, and then measuring the diameter of the aggregate by measuring the diameter of the single-walled carbon nanotubes constituting the aggregate. It can be derived by dividing by the number of .
  • the BET specific surface area of the single-walled carbon nanotube may be 500 m 2 /g to 1,500 m 2 /g, or 900 m 2 /g to 1,200 m 2 /g, specifically 250 m 2 /g to 330 m 2 It can be /g.
  • a conductive material dispersion with a desirable solid content is derived, and the viscosity of the negative electrode slurry is prevented from increasing excessively.
  • the BET specific surface area can be measured through the nitrogen adsorption BET method.
  • the aspect ratio of the single-walled carbon nanotube may be 50 to 20,000, or the length of the single-walled carbon nanotube may be 5 to 100 ⁇ m, or 5 to 50 ⁇ m.
  • the aspect ratio or length satisfies this range, the specific surface area is at a high level, so the single-walled carbon nanotubes can be adsorbed to the active material particles with strong attraction within the cathode. Accordingly, the conductive network can be smoothly maintained even when the volume of the negative electrode active material expands.
  • the aspect ratio can be confirmed by calculating the average of the aspect ratios of 15 single-walled carbon nanotubes with a large aspect ratio and 15 single-walled carbon nanotubes with a small aspect ratio when observing the single-walled carbon nanotube powder through an SEM.
  • single-walled carbon nanotubes are advantageous in that they have a large aspect ratio, are long, and have a large volume, so an electrical network can be built using only a small amount.
  • the second anode conductive material may satisfy an amount of 1 part by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the second anode active material layer composition.
  • the second anode conductive material is contained in an amount of 1 part by weight or more and 40 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably, based on 100 parts by weight of the second anode active material layer composition. It may be 3 parts by weight or more and 15 parts by weight or less.
  • the second anode conductive material is a point-shaped conductive material; Planar conductive material; and a linear conductive material, wherein the point-shaped conductive material: planar conductive material: linear conductive material may satisfy a ratio of 1:1:0.01 to 1:1:1.
  • the point-shaped conductive material is present in an amount of 1 part by weight or more and 60 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the second anode conductive material.
  • the range of more than 50 parts by weight and less than 50 parts by weight can be satisfied.
  • the planar conductive material is present in an amount of 1 part by weight or more and 60 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the second anode conductive material.
  • the range of more than 50 parts by weight and less than 50 parts by weight can be satisfied.
  • the linear conductive material is 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, preferably 0.05 parts by weight or more and 8 parts by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the second anode conductive material.
  • the range of more than 5 parts by weight and less than 5 parts by weight can be satisfied.
  • the second anode conductive material is a linear conductive material; And it may include a planar conductive material.
  • the second anode conductive material includes a linear conductive material and a planar conductive material, and the ratio of the linear conductive material to the planar conductive material may satisfy 0.01:1 to 0.1:1.
  • the second anode conductive material particularly includes a linear conductive material and a planar conductive material and satisfies the above composition and ratio, so it does not significantly affect the lifespan characteristics of the existing lithium secondary battery, As the number of possible charging and discharging points increases, it has excellent output characteristics at high C-rate.
  • the second negative conductive material provides a negative electrode for a lithium secondary battery that includes at least a linear conductive material.
  • the second anode conductive material may be made of a linear conductive material.
  • the linear conductive material may be 0.1 to 2 parts by weight, or 0.1 to 0.7 parts by weight, or 0.1 to 0.3 parts by weight.
  • an electrical network can be sufficiently built within the negative electrode active material layer, and it is advantageous in terms of mixing and coating processability during electrode manufacturing.
  • a linear conductive material is included in both the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer, so that a conductive network between active materials can be maintained according to volume expansion and contraction of the Si electrode, thereby improving service life. It is also advantageous, and rapid charging performance can be maintained.
  • the Si-based cathode is advantageous in terms of fast-charging performance because it can be coated with a thin film compared to graphite, but the linear conductive material maintains the conductive network robustly, which is helpful for rapid charging and further improves the initial plunge in Si-based cathode lifespan. and may be more helpful in maintaining lifespan.
  • the second anode conductive material In the case of the second anode conductive material according to the present application, it has a completely different configuration from the anode conductive material applied to the anode. That is, in the case of the second anode conductive material according to the present application, it serves to hold the contact point between silicon-based active materials whose volume expansion of the electrode is very large due to charging and discharging.
  • the anode conductive material acts as a buffer when rolled. It plays a role in providing some conductivity, and its composition and role are completely different from the cathode conductive material of the present invention.
  • the second anode conductive material according to the present application is applied to a silicon-based active material and has a completely different configuration from the conductive material applied to the graphite-based active material.
  • the conductive material used in the electrode having the graphite-based active material simply has smaller particles compared to the active material, so it has the property of improving output characteristics and providing some conductivity.
  • the first negative conductive material applied together with the silicon-based active material is The composition and role are completely different from those of
  • the second negative binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, and polyacrylonitrile.
  • polymethylmethacrylate polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid , ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, poly acrylic acid, and a group consisting of materials in which hydrogen thereof is replaced with Li, Na, or Ca, etc. It may include at least one selected from, and may also include various copolymers thereof.
  • the second anode binder serves to hold the active material and the conductive material to prevent distortion and structural deformation of the anode structure in the volume expansion and relaxation of the second anode active material. If satisfies, all general binders can be applied, specifically a water-based binder can be used, and more specifically, a PAM-based binder can be used.
  • the amount of the second negative electrode binder is 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the second negative electrode active material layer composition, 1 It may be more than 5 parts by weight or more.
  • the content of the above-described second anode binder is contained at a high level, so that it can strongly hold the first anode active material layer, thereby reducing the volume expansion of the silicon-based active material included in the first anode active material layer. It may have a deterrent effect.
  • the first negative electrode active material includes at least one selected from the group consisting of a carbon-based active material, a silicon-based active material, a metal-based active material capable of alloying with lithium, and a lithium-containing nitride, and the first negative electrode active material Based on 100 parts by weight, the silicon-based active material contains 5 parts by weight or less.
  • the silicon-based active material may be in an amount of 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the first negative electrode active material.
  • the first negative active material layer (lower layer) is mainly made of carbon-based active material, and in order to secure capacity characteristics, it is necessary to mix silicon-based active materials as in the present application to a degree that does not cause problems in life performance, and can prevent volume expansion. It is important to use within the available thickness range (A).
  • the first anode active material is a carbon-based active material; And it may include a silicon-based active material mixed composition.
  • the silicon-based active material included in the first anode active material may include one or more selected from the group consisting of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), SiC, and Si alloy.
  • the silicon-based active material is SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2);
  • a negative electrode for a lithium secondary battery containing SiC is provided.
  • the silicon-based active material included in the first anode active material may include SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon-based active material included in the first anode active material may include SiC.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application is composed of a double layer and includes the first negative electrode active material in the first negative electrode active material layer as described above. Specifically, a carbon-based active material is used as the main active material, and a silicon-based active material is used. When used with or without use, the overall lifespan characteristics of the electrode are enhanced, and the problem of rapid charging accordingly is solved by including the second anode active material layer described above.
  • representative examples of the carbon-based active material include natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotubes, fullerene, or activated carbon, Any carbon material commonly used in lithium secondary batteries can be used without limitation, and can be specifically processed into a spherical or dot-shaped form.
  • the carbon-based active material includes graphite
  • the graphite includes artificial graphite and natural graphite
  • the weight ratio of the artificial graphite and natural graphite is 5:5 to 9.5:0.5.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery is provided.
  • Artificial graphite according to an embodiment of the present invention may be in the form of primary particles or may be in the form of secondary particles in which a plurality of the primary particles are aggregated.
  • initial particle refers to the original particle when another type of particle is formed from a certain particle, and a plurality of primary particles are aggregated, combined, or assembled to form secondary particles. can be formed.
  • second particles used in the present invention refers to large, physically distinguishable particles formed by aggregating, combining, or assembling individual primary particles.
  • the artificial graphite of the primary particles may be manufactured by heat treating one or more types selected from the group consisting of needle cokes, mosaic cokes, and coal tar pitch.
  • the artificial graphite is generally manufactured by carbonizing raw materials such as coal tar, coal tar pitch, and petroleum heavy oils at over 2,500°C, and after graphitization, particle size adjustment such as grinding and secondary particle formation is performed. It can be used as a negative electrode active material. In the case of artificial graphite, crystals are randomly distributed within the particles, and have a lower degree of sphericity and a somewhat sharp shape compared to natural graphite.
  • Artificial graphite used in one embodiment of the present invention includes commercially used mesophase carbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF), artificial graphite graphitized in the form of a block, and artificial graphite graphitized in the form of a powder. There may be graphite, etc.
  • the sphericity of the artificial graphite may be 0.91 or less, or 0.6 to 0.91, or 0.7 to 0.9.
  • the artificial graphite may have a particle size of 5 to 30 ⁇ m, preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the D50 of the artificial graphite primary particles may be 6 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 6 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 6 ⁇ m to 9 ⁇ m.
  • the primary particles can be formed to have high graphitization, and the orientation index of the negative electrode active material particles can be appropriately secured, thereby improving rapid charging performance.
  • the artificial graphite secondary particles may be formed by granulating primary particles. That is, the secondary particles may be a structure formed by agglomerating the primary particles through an assembly process.
  • the secondary particles may include a carbonaceous matrix that allows the primary particles to aggregate.
  • the carbonaceous matrix may include at least one of soft carbon and graphite.
  • the soft carbon may be formed by heat treating the pitch.
  • the carbonaceous matrix may be included in the secondary particles in an amount of 8% by weight to 16% by weight, and specifically may be included in an amount of 9% by weight to 12% by weight.
  • the above range is lower than the content of carbonaceous matrix used in conventional artificial graphite secondary particles. This means that the particle size of the primary particles within the secondary particles is controlled, so that structurally stable secondary particles can be manufactured even if the content of the carbonaceous matrix required for granulation is small, and the amount of primary particles constituting the secondary particles is also low. It can be uniform.
  • a carbon coating layer may be included on the surface of the artificial graphite secondary particles, and the carbon coating layer may include at least one of amorphous carbon and crystalline carbon.
  • the crystalline carbon can further improve the conductivity of the negative electrode active material.
  • the crystalline carbon may include at least one selected from the group consisting of fluorene and graphene.
  • the amorphous carbon can appropriately maintain the strength of the coating layer and suppress expansion of the natural graphite.
  • the amorphous carbon may be at least one carbide selected from the group consisting of tar, pitch, and other organic substances, or a carbon-based material formed by using hydrocarbon as a source of chemical vapor deposition.
  • the carbide of other organic substances may be a carbide of an organic substance selected from sucrose, glucose, galactose, fructose, lactose, mannose, ribose, aldohexose, or cedohexose, and combinations thereof.
  • the D50 of the artificial graphite secondary particles may be 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, specifically 12 ⁇ m to 22 ⁇ m, and more specifically 13 ⁇ m to 20 ⁇ m. When the above range is satisfied, the artificial graphite secondary particles can be evenly dispersed within the slurry and the charging performance of the battery can also be improved.
  • the tap density of the artificial graphite secondary particles may be 0.85 g/cc to 1.30 g/cc, specifically 0.90 g/cc to 1.10 g/cc, and more specifically 0.90 g/cc to 1.07 g/cc. It can be. When the above range is satisfied, it means that the packing of the artificial graphite secondary particles can be performed smoothly within the cathode, and thus the cathode adhesion can be improved.
  • the natural graphite may generally be a plate-shaped aggregate before being processed, and the plate-shaped particles are spherical with a smooth surface through post-processing such as particle grinding and reassembly processes in order to be used as an active material for electrode production. It can be manufactured in any form.
  • Natural graphite used in one embodiment of the present invention may have a sphericity of greater than 0.91 and less than or equal to 0.97, or 0.93 to 0.97, or 0.94 to 0.96.
  • the natural graphite may have a particle size of 5 to 30 ⁇ m, or 10 to 25 ⁇ m.
  • the weight ratio of the artificial graphite and natural graphite is 5:5 to 9.5:0.5, or 5:5 to 9.3:0.7, or 5:5 to 9:1, or 6:4 to 9. :1.
  • the weight ratio of the artificial graphite and natural graphite satisfies this range, better output can be achieved and can be advantageous in terms of lifespan and rapid charging performance.
  • the planar conductive material used as the above-described negative electrode conductive material has a different structure and role from the carbon-based active material generally used as the negative electrode active material.
  • the carbon-based active material used as a negative electrode active material may be artificial graphite or natural graphite, and refers to a material that is processed into a spherical or dot-shaped shape to facilitate storage and release of lithium ions.
  • the planar conductive material used as a negative electrode conductive material is a material that has a plane or plate shape and can be expressed as plate-shaped graphite.
  • it is a material included to maintain a conductive path within the negative electrode active material layer, and refers to a material that does not play a role in storing and releasing lithium, but rather secures a conductive path in a planar shape inside the negative electrode active material layer.
  • the use of plate-shaped graphite as a conductive material means that it is processed into a planar or plate-shaped shape and used as a material that secures a conductive path rather than storing or releasing lithium.
  • the negative electrode active material included has high capacity characteristics for storing and releasing lithium, and plays a role in storing and releasing all lithium ions transferred from the positive electrode.
  • the use of a carbon-based active material as an active material means that it is processed into a point-shaped or spherical shape and used as a material that plays a role in storing or releasing lithium.
  • artificial graphite or natural graphite which is a carbon-based active material, may satisfy a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g or more and 4.5 m 2 /g or less.
  • plate-shaped graphite which is a planar conductive material, is in the form of a planar surface and may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more.
  • the metal-based active material include Al, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti, Sb, Ga, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr and Ba. It may be a compound containing one or two or more metal elements selected from the group consisting of. These metal compounds can be used in any form, such as simple substance, alloy, oxide (TiO 2 , SnO 2, etc.), nitride, sulfide, boride, and alloy with lithium, but simple substance, alloy, oxide, and alloy with lithium have high capacity. It can be.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery in which the first negative electrode active material is 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the first negative electrode active material layer composition.
  • the first negative electrode active material may be 60 parts by weight or more, preferably 70 parts by weight or more, and 99 parts by weight or less, preferably 98 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first negative electrode active material layer composition. parts or less, more preferably 97 parts by weight or less.
  • the first anode active material layer composition according to the present application has lower capacity characteristics than the second anode active material, but the capacity performance of the anode can be improved by using the first anode active material, which is less prone to particle breakage during charge/discharge cycle or pre-lithiation, within the above range. It does not deteriorate and has the characteristic of enhancing lifespan characteristics.
  • the first negative electrode active material layer composition includes a first negative electrode conductive material; and a first negative electrode binder, wherein the second negative electrode active material layer composition includes a second negative electrode conductive material; And it may further include one or more selected from the group consisting of a second negative electrode binder.
  • the first negative electrode active material layer includes a first negative electrode active material; A first cathode conductive material; and a second negative electrode active material layer composition including a first negative electrode binder.
  • the description of the above-described second cathode conductive material may be applied to the first cathode conductive material.
  • the first anode conductive material may satisfy an amount of 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the first anode active material layer composition.
  • the first anode conductive material is 0.1 part by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 0.5 part by weight or more and 15 parts by weight or less, more preferably, based on 100 parts by weight of the first anode active material layer composition. It may be 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less.
  • the content regarding the first cathode binder may be applied to the above-described second cathode binder.
  • the amount of the first negative electrode binder is 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the first negative electrode active material layer composition, 1 It may be more than 1.5 parts by weight or more.
  • the first anode active material layer uses a carbon-based active material as the main active material, and the use of silicon-based active material is small, so the binder content can be used in a relatively smaller amount compared to the second anode active material layer, and accordingly, the first anode active material It has the characteristic of maximizing capacity characteristics by maximizing the content.
  • a relatively large amount of binder is included in the second anode active material layer to strongly hold the first anode active material layer, so that volume expansion can be efficiently suppressed even if the first anode active material layer contains a silicon-based active material.
  • the total thickness of the first negative electrode active material layer is 30 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and the thickness of the second negative electrode active material layer is 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery is provided.
  • the total thickness of the first negative active material layer may be 30 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or more and 130 ⁇ m or less, and more preferably 90 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the second negative active material layer may be 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and more preferably 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the total loading amount of the first negative electrode active material layer composition is 5 mg/cm 2 or more and 20 mg/cm 2 or less, and the total loading amount of the second negative electrode active material layer composition is 0.1 mg/cm 2 or more and 5 mg.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery having a thickness of /cm 2 or less is provided.
  • the total loading amount of the first negative active material layer composition is 5 mg/cm 2 or more and 20 mg/cm 2 or less, preferably 6 mg/cm 2 or more and 15 mg/cm 2 or less, more preferably 7 mg/cm 2 It may be 2 or more and 13 mg/cm 2 or less.
  • the total loading amount of the second negative active material layer composition is 0.1 mg/cm 2 or more and 5 mg/cm 2 or less, preferably 0.3 mg/cm 2 or more and 3 mg/cm 2 or less, more preferably 0.4 mg/cm 2 or more. It may be mg/cm 2 or more and 2 mg/cm 2 or less.
  • the total thickness and total loading amount of the first and second negative electrode active material layers are calculated based on when they are formed on both sides of the negative electrode current collector layer, and when formed on the cross section of the negative electrode current collector layer, they are half of the above range. It can be evaluated as a value of . However, it may include some errors rather than clearly half the value, and specifically, in the case of thickness, it may include an error range of ⁇ 5 ⁇ m, and in the case of loading amount, it may include an error of ⁇ 1.5 mg/cm 2 .
  • the thickness of the first negative electrode active material layer is 30 ⁇ m, meaning that the total thickness of the first negative electrode active material layer formed on both sides of the negative electrode current collector layer is 30 ⁇ m, and when formed on the cross section of the negative electrode current collector layer. 15 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m can be satisfied.
  • the ratio of active materials included in the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer can be adjusted. That is, the capacity characteristics can be optimized by adjusting the amount of the first negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer, and at the same time, the capacity characteristics can be optimized by adjusting the amount of the second negative electrode active material included in the second negative electrode active material layer. It does not deteriorate and has the feature of enhancing lifespan characteristics.
  • the loading amount may mean the weight of the composition for forming the negative electrode active material layer. Specifically, the loading amount of the composition may have the same meaning as the loading amount of the slurry containing the composition.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery that satisfies the following equation 1 is provided.
  • A is the total thickness of the first negative active material layer, which is 30 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less,
  • B is the total thickness of the second negative electrode active material layer.
  • Equation 1 is 0.1 ⁇ [B / (A+B)]x100(%) ⁇ 15, preferably 0.3 ⁇ [B / (A+B)]x100(%) ⁇ 14.5, more preferably 1.5 ⁇ [B / (A+B)]x100(%) ⁇ 14.5.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application has a double layer structure according to a specific composition and has a thickness range adjusted to the range of Equation 1 above, so that the probability of problems due to lithium precipitation is very low. That is, since the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application has a second negative electrode active material layer at the uppermost part, lithium precipitation due to the above-described graphite-based active material is formed between the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer. The formation of lithium dendrites on the surface of the anode can be suppressed, so there is no short circuit problem, and since the silicon potential is high, it naturally moves to the second anode active material layer.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery takes the advantage of rapid charging of an electrode using a high content of Si particles as a single-layer active material, but at the same time has the disadvantages of surface degradation, uniformity during pre-lithiation, and lifespan.
  • the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer are composed of double layers, and a specific composition and thickness are applied.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer may satisfy 80% or more and 95% or less based on 100% of the total combined thickness of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery may be a pre-lithiated negative electrode.
  • preparing a negative electrode current collector layer forming a first negative electrode active material layer by applying a first negative electrode active material layer composition to one or both sides of the negative electrode current collector layer; and applying a second negative electrode active material layer composition to a surface of the first negative electrode active material layer opposite to the surface in contact with the negative electrode current collector layer, thereby forming a second negative electrode active material layer.
  • a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a.
  • the first anode active material includes a carbon-based active material, a silicon-based active material, It contains at least one member selected from the group consisting of a metal-based active material capable of alloying with lithium and a lithium-containing nitride, and the silicon-based active material is included in an amount of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the first negative electrode active material, and satisfies Equation 1 above.
  • a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery is provided.
  • composition and content included in each step may be as described above.
  • a step of forming a first negative electrode active material layer is provided by applying a first negative electrode active material layer composition to one or both sides of the negative electrode current collector layer.
  • the above step is a step of forming an active material layer on the negative electrode current collector layer, and may mean forming the active material layer on the surface (lower layer) in contact with the current collector layer in a double layer structure.
  • applying the first negative electrode active material layer composition includes: the first negative electrode active material layer composition; and applying and drying a first cathode slurry containing a cathode slurry solvent.
  • the solid content of the first cathode slurry may satisfy the range of 10% to 50%, preferably 2% to 45%.
  • forming the first negative electrode active material layer includes mixing the first negative electrode slurry; And it may include the step of coating the mixed first negative electrode slurry on one or both sides of the negative electrode current collector layer, and the coating may be performed using a coating method commonly used in the art.
  • a step of forming a second negative electrode active material is provided by applying a second negative electrode active material layer composition to the opposite side of the surface of the first negative electrode active material layer in contact with the negative electrode current collector layer.
  • the step of forming a second negative electrode active material layer on the first negative electrode active material layer means forming the active material layer on the side (upper layer) away from the current collector layer in a double layer structure. You can.
  • applying the second negative electrode active material layer composition includes: the second negative electrode active material layer composition; and applying and drying a second cathode slurry containing a cathode slurry solvent.
  • the solid content of the second cathode slurry may satisfy the range of 10% to 40%.
  • forming the second anode active material layer includes mixing the second anode slurry; and coating the mixed second negative electrode slurry on the opposite side of the first negative electrode active material layer that is in contact with the negative electrode current collector layer.
  • the coating may be a coating method commonly used in the art.
  • the step of forming the second negative electrode active material layer may be identically applied to the step of forming the first negative electrode active material layer.
  • forming the second negative electrode active material layer on the first negative electrode active material layer includes a wet on dry process; Or a wet on wet process; provided is a manufacturing method of a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the wet on dry process may refer to a process of applying the first negative electrode active material layer composition, drying it completely, and applying the second negative electrode active material layer composition on top
  • the wet on wet process refers to a process of applying the second negative electrode active material layer composition on top of the first negative electrode active material layer composition without drying it.
  • the wet on dry process involves applying the first negative electrode active material layer composition, drying it completely, and then applying the second negative electrode active material layer composition on top.
  • the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer may have a clear boundary. Accordingly, the compositions contained in the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer do not mix and have the characteristic of being composed of a double layer.
  • the negative electrode slurry solvent can be used without limitation as long as it can dissolve the first negative electrode active material layer composition and the second negative electrode active material layer composition.
  • water or NMP can be used.
  • the method includes pre-lithiating a negative electrode having a first negative electrode active material layer and a second negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector, and pre-lithiating the negative electrode.
  • the step is a lithium electrolytic plating process; Lithium metal transfer process; Lithium metal deposition process; Alternatively, a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a stabilized lithium metal powder (SLMP) coating process is provided.
  • SLMP stabilized lithium metal powder
  • the negative electrode for a lithium secondary battery as described above contains a carbon-based active material as the main active material for enhancing lifespan and capacity characteristics as a first negative electrode active material layer, and is provided with the aforementioned silicon-based active material and a specific thickness as a second negative electrode active material layer, allowing rapid charging.
  • the first negative electrode active material has the above composition and has high irreversibility, a particularly advantageous effect can be seen even during the pre-lithiation process of pre-charging the negative electrode.
  • the first and second negative electrode active materials having the above-described double layer composition can maximize capacity characteristics along with rapid charging.
  • the porosity of the first and second negative electrode active material layers may satisfy a range of 10% to 60%.
  • the porosity of the first and second negative active material layers is in the range of 10% to 60%, preferably 20% to 50%, more preferably 30% to 45%. You can be satisfied.
  • the porosity includes the active material included in the first and second negative active material layers; conductive material; And it varies depending on the composition and content of the binder, and accordingly, the electrical conductivity and resistance of the electrode are characterized by having an appropriate range.
  • an anode In an exemplary embodiment of the present application, an anode; A negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application; A separator provided between the anode and the cathode; It provides a lithium secondary battery including; and an electrolyte.
  • the secondary battery according to an exemplary embodiment of the present specification may particularly include the above-described negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, detailed description will be omitted.
  • the positive electrode is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and may include a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material may be a commonly used positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxide such as LiFe 3 O 4 ; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Chemical formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3).
  • LiMn 2-c3 M c3 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn and Ta, and satisfies 0.01 ⁇ c3 ⁇ 0.1) or Li 2 Mn 3 MO lithium manganese composite oxide represented by 8 (where M is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Zn);
  • Examples include LiMn 2 O 4 in which part of Li in the chemical formula is replaced with an alkaline earth metal ion, but it is not limited to these.
  • the anode may be Li-metal.
  • the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material described above, a positive conductive material, and a positive electrode binder.
  • the anode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber. (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene flu
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without any particular restrictions as long as it is normally used as a separator in secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has excellent electrolyte moisturizing ability. It is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolytes include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dimethyl.
  • Triesters trimethoxy methane, dioxoran derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyropionate, propionic acid.
  • Aprotic organic solvents such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they easily dissociate lithium salts.
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If linear carbonates of the same low viscosity and low dielectric constant are mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte with high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte solution.
  • anions of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN) ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 )
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • One embodiment of the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, they are medium-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
  • SiO average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m) as a silicon-based active material, artificial graphite, first conductive material, third conductive material, and CMC:SBR as a binder were prepared at a weight ratio of 4.779:90.794:0.982:0.018:1.127:2.3. 1
  • a negative electrode active material layer composition was prepared.
  • a first negative electrode slurry was prepared by adding distilled water as a solvent for forming the negative electrode slurry (solids concentration: 45% by weight).
  • the first conductive material is carbon black C (specific surface area: 58 m 2 /g, diameter: 37 nm), and the third conductive material is carbon nanotubes.
  • the first and third conductive materials, binder, and water were dispersed at 2500 rpm for 30 min using a homo mixer, then the active material was added and dispersed at 2500 rpm for 30 min to prepare a slurry.
  • the first negative electrode slurry was coated at a loading amount of 9.312 mg/cm 2 on both sides of a copper current collector (thickness: 8 ⁇ m) as a negative electrode current collector, rolled, and placed in a vacuum oven at 130°C for 10 hours. It was dried to form a first negative electrode active material layer (thickness: 114 ⁇ m).
  • a second negative active material layer composition was prepared using SiO (average particle diameter (D50): 5 ⁇ m) as a silicon-based active material, a second conductive material, a third conductive material, and polyacrylamide as a binder at a weight ratio of 80:9.6:0.4:10. .
  • a second negative electrode slurry was prepared by adding distilled water as a solvent for forming the negative electrode slurry (solids concentration: 25% by weight).
  • the second conductive material is plate-shaped graphite (specific surface area: 17m 2 /g, average particle diameter (D50): 3.5um), and the third conductive material is carbon nanotubes.
  • the second and third conductive materials, binder, and water were dispersed at 2500 rpm for 30 min using a homo mixer, then the active material was added and dispersed at 2500 rpm for 30 min to prepare a slurry.
  • Equation 1 satisfied the range of 4.59.
  • Example 1 a negative electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the thickness in Table 1 below and the range of Equation 1 were satisfied.
  • the evaluated Examples and Comparative Examples were those in which the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer were formed on both sides of the negative electrode current collector layer, and the thickness (loading amount) of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer ) refers to the thickness of the entire first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer formed on both sides.
  • Second cathode active material layer Equation 1 Thickness ( ⁇ m) Loading amount (mg/cm 2 ) Thickness ( ⁇ m) Loading amount (mg/cm 2 )
  • Example 1 114 9.312 5.6 0.464 4.9
  • Example 2 99.5 8.128 11.1 0.904 11.2
  • Example 3 39.4 7.632 13.3 1.092 14.2
  • Comparative Example 1 77.5 6.332 19.4 1.584 25.0 Comparative Example 2 25 6.211 2 0.233 7.4
  • SiO average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m
  • artificial graphite a first conductive material
  • a third conductive material a third conductive material
  • CMC:SBR CMC:SBR
  • a first negative active material layer composition was prepared using artificial graphite, a first conductive material, a third conductive material, and CMC:SBR as a binder at a weight ratio of 95.5:0.98:0.02:1:2.5.
  • a first negative electrode slurry was prepared by adding distilled water as a solvent for forming the negative electrode slurry (solids concentration: 45% by weight).
  • the first conductive material is carbon black C (specific surface area: 58 m 2 /g, diameter: 37 nm), and the third conductive material is carbon nanotubes.
  • the first and third conductive materials, binder, and water were dispersed at 2500 rpm for 30 min using a homo mixer, then the active material was added and dispersed at 2500 rpm for 30 min to prepare a slurry.
  • the first negative electrode slurry was coated at a loading amount of 8.012 mg/cm 2 on both sides of a copper current collector (thickness: 8 ⁇ m) as a negative electrode current collector, rolled, and placed in a vacuum oven at 130°C for 10 hours. It was dried to form a first negative electrode active material layer (thickness: 98.2 ⁇ m).
  • a second negative active material layer composition was prepared using SiO (average particle diameter (D50): 5 ⁇ m) as a silicon-based active material, a second conductive material, a third conductive material, and polyacrylamide as a binder at a weight ratio of 80:9.6:0.4:10. .
  • a second negative electrode slurry was prepared by adding distilled water as a solvent for forming the negative electrode slurry (solids concentration: 25% by weight).
  • the second conductive material is plate-shaped graphite (specific surface area: 17m 2 /g, average particle diameter (D50): 3.5um), and the third conductive material is carbon nanotubes.
  • the second and third conductive materials, binder, and water were dispersed at 2500 rpm for 30 min using a homo mixer, then the active material was added and dispersed at 2500 rpm for 30 min to prepare a slurry.
  • Equation 1 satisfied the range of 10.54.
  • Comparative Example 5 a negative electrode was manufactured in the same manner as Comparative Example 5, except that the thickness of Table 2 below and the range of Equation 1 were satisfied.
  • the evaluated Examples and Comparative Examples were those in which the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer were formed on both sides of the negative electrode current collector layer, and the thickness (loading amount) of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer ) refers to the thickness of the entire first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer formed on both sides.
  • Second cathode active material layer Equation 1 Thickness ( ⁇ m) Loading amount (mg/cm 2 ) Thickness ( ⁇ m) Loading amount (mg/cm 2 ) Comparative Example 5 98.2 8.012 11.2 0.908 11.4 Comparative Example 6 113.6 9.268 5.9 0.488 5.2 Comparative Example 7 93.4 7.62 12.8 1.04 13.7 Comparative Example 8 75.3 6.14 18.7 1.536 24.8
  • An active material layer composition was prepared using Si (average particle diameter (D50): 5 ⁇ m) as a silicon-based active material, a first conductive material, and polyacrylamide as a binder at a weight ratio of 70:20:10.
  • a negative electrode slurry was prepared by adding distilled water as a solvent for forming the negative electrode slurry (solids concentration: 25% by weight).
  • the first conductive material uses carbon black C (specific surface area: 58 m 2 /g, diameter: 37 nm).
  • the first conductive material, binder, and water were dispersed at 2500 rpm for 30 min using a homo mixer, then the active material was added and dispersed at 2500 rpm for 30 min to prepare a slurry.
  • the negative electrode slurry was coated at a loading amount of 85 mg/25 cm 2 on both sides of a copper current collector (thickness: 8 ⁇ m), rolled, and dried in a vacuum oven at 130°C for 10 hours to form a negative electrode.
  • An active material layer (thickness: 25.78 ⁇ m) was formed.
  • Comparative Example 9 Si (average particle diameter (D50): 5 ⁇ m), SiO (average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m) as the active material layer composition, and polyacrylamide as the first conductive material and binder were used in the ratio of 52.5:17.5: A negative electrode was manufactured in the same manner as Comparative Example 1, except that the active material layer composition was prepared at a weight ratio of 20:10.
  • the first conductive material is carbon black C (specific surface area: 58m 2 /g, diameter: 37nm), and the second conductive material is plate-shaped graphite (specific surface area: 17m 2 /g, average particle diameter (D50): 3.5um).
  • the third conductive material is carbon nanotubes.
  • Example 1 artificial graphite, a first conductive material, a third conductive material, and CMC:SBR as a binder were used as the second cathode slurry at a weight ratio of 95.5:0.98:0.02:1:2.5.
  • a second negative active material layer composition was prepared using SiO (average particle diameter (D50): 5 ⁇ m) as a silicon-based active material, a second conductive material, a third conductive material, and polyacrylamide as a binder at a weight ratio of 80:9.6:0.4:10. Except, the negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (average particle diameter (D50): 15 ⁇ m) as the positive electrode active material, carbon black (product name: Super C65, manufacturer: Timcal) as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as the binder.
  • a positive electrode slurry was prepared by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent for forming positive electrode slurry at a weight ratio of :1.2:1.59 (solid concentration 78% by weight).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was coated at a loading amount of 439.1 mg/25 cm 2 on both sides of an aluminum current collector (thickness: 12 ⁇ m), rolled, and dried in a vacuum oven at 130°C for 10 hours.
  • a positive electrode was manufactured by forming a positive electrode active material layer (thickness: 105.5 ⁇ m) (positive electrode thickness: 117.5 ⁇ m, porosity 26%).
  • the secondary battery of Example 1 was manufactured by interposing a polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode of Example 1 and injecting electrolyte.
  • the electrolyte is made by adding 3% by weight of vinylene carbonate based on the total weight of the electrolyte to an organic solvent mixed with fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 30:70, and LiPF as a lithium salt. 6 was added at a concentration of 1M.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DMC diethyl carbonate
  • the lifespan of the secondary battery manufactured above was evaluated using an electrochemical charger and discharger, and the capacity maintenance rate was evaluated.
  • the capacity retention rate was confirmed after 200 cycles of charging (0.33C CC/CV charging 4.2V 0.05C cut) and discharging (0.33C CC discharging 2.5V cut) conditions of the secondary battery.
  • the 200th capacity retention rate was evaluated using the following equation. The results are shown in Table 3 below.
  • Capacity maintenance rate (%) ⁇ (discharge capacity in the 200th cycle)/(discharge capacity in the first cycle) ⁇ x 100
  • Examples 1 to 3 of the present invention had superior lifespan performance compared to Comparative Examples 1 to 4 and 8 to 11.
  • the lifespan performance is somewhat inferior, and it can be seen that the higher the proportion of graphite-based materials, which do not have volume expansion and contraction, the consistently superior lifespan performance. there was.
  • Comparative Examples 2 and 3 are cases in which the compositions of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer are the same as those of Example 1, but the thickness range of the first negative electrode active material layer is not satisfied.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer was increased and the capacity characteristics were secured, but the content of the silicon-based active material included in the first negative active material layer increased, so it was confirmed that the lifespan performance was poor as in Comparative Example 4. there was.
  • Comparative Examples 1 and 8 it was confirmed that the ratio of the silicon-based material contained in the upper layer was too high, resulting in inferior lifespan performance.
  • Comparative Example 9 and Comparative Example 10 where the active material capacity was further increased, it was confirmed that the lifespan performance was further deteriorated, and since the silicon-based active material with a capacity 10 times that of graphite was evaluated in the same voltage range as graphite, the degree of expansion and contraction increased. This is the result.
  • Comparative Example 11 the upper and lower layers were reversed, and the performance was poor due to the electrode detachment phenomenon occurring due to volume expansion and contraction of the lower layer in contact with the foil.
  • Comparative Examples 5 to 7 did not contain a silicon-based active material in the first negative active material layer, and showed similar lifespan performance as the Example, but in the rapid charging evaluation described later, the performance was very poor due to the absence of a silicon-based active material. I was able to confirm.
  • the secondary batteries manufactured above were subjected to rapid charging evaluation using an electrochemical charger and discharger, and the charging times were confirmed.
  • Fast charging evaluation is performed after 3 cycles of 0.33C/0.33C, and the final 3rd discharge capacity is determined as the cell capacity.
  • the 4th cycle it is first charged at 0.33C, and then 80% of the 3rd discharge capacity is discharged, that is, discharged at 0.33C until the voltage at which 20% of the cell's capacity remains, and then charged to 80% at 4.5C. I order it.
  • an evaluation was conducted to determine the time it takes to charge the cell to 20-80% capacity, and the results are listed in Table 4.
  • silicon-based active materials have a larger capacity than graphite-based active materials, a higher C rate is applied to graphite-based active materials even when the same C rate current is applied. Comparatively, silicon-based active materials have lower resistance as a lower C rate is applied, and as the CC section during charging becomes longer, the charging time is reduced. Conversely, if the resistance is high, CV is applied as it quickly reaches 4.2V, which lowers the current and increases the charging time.
  • Examples 1 to 3 which contain a specific amount of silicon-based active material in the lower layer, have relatively low charging times.
  • Comparative Examples 5 to 7 containing only graphite-based active materials in the lower layer it was confirmed that the lifespan performance was excellent, but the fast charging performance was very inferior to that of Examples 1 to 3.
  • Comparative Examples 1 and 8 it was confirmed that the charging performance improved as the ratio of the upper layer using silicone increased. However, as can be seen in Table 3, the results showed that the lifespan performance was very poor. Comparative Examples 9 and 10 used Pure Si, which has a large active material capacity, and were suitable for rapid charging, but the lifespan performance was also very poor. Additionally, it was confirmed that Comparative Example 11 was very inferior to rapid charging because the graphite layer was formed in the upper layer.

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Abstract

본 발명은 특정 조성에 따른 더블레이어(double layer) 구조를 가지며 또한 두께 범위를 조절하여 단층의 활물질로 Si 입자를 고함량 적용하는 전극의 급속 충전의 장점을 취함과 동시에 이를 갖는 경우의 단점인 표면 퇴화 문제, 전리튬화시 균일도의 문제 및 수명 특성 문제를 해결한 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2022년 07월 14일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0086772호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
특히 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 큰 물질로 용량 특성 자체는 우수하나, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하되고, 이에 따라 초반부터 용량이 떨어진다. 또한 실리콘계 음극은 충전 및 방전 사이클 반복시 음극의 깊이 방향으로 리튬 이온의 균일한 충전이 이루어지지 않고, 표면에서 반응이 진행되어 표면 퇴화가 가속화됨에 따라 전지 사이클 측면에서 성능 개선이 필요하다.
흑연 전극은 실리콘계 전극 우수한 수명 특성을 나타내나 급속 충전 성능이 떨어지게 된다. 최근 리튬 이차 전지가 다양하게 사용됨에 따라, 리튬 이차 전지를 충전하는 시간을 줄이기 위한 연구가 진행되고 있으며, 최소한 20분 내 리튬 이차 전지의 충전이 완료되는 것을 필요로 한다. 이에 따라 급속 충전 성능을 높이기 위해서 흑연 대비 용량과 전위가 높은 실리콘계 음극을 사용하고 있으나, 실리콘계 음극은 높은 용량에 따른 구조 변화와 붕괴로 전술한 문제점이 나타나고 있으며, 실리콘계와 흑연계의 전극을 혼합하는 경우 흑연 전극의 구조도 함께 망가지게되어 수명 특성이 매우 떨어지게 된다.
이에, 급속 충전 성능이 우수한 실리콘계 화합물을 단독으로 음극 활물질로서 사용할 때의 상기 문제점을 해소하기 위하여 구동 전위를 조절시키는 방안, 추가적으로 활물질층 상에 박막을 더 코팅하는 방법, 실리콘계 화합물의 입경을 조절하는 방법과 같은 부피 팽창 자체를 억제시키는 방안 혹은 도전 경로가 단절되는 것을 방지하기 위한 실리콘계 화합물의 부피팽창을 잡아줄 바인더의 개발 등 다양한 방안 등이 논의되고 있다.
하지만 상기 방안들의 경우, 되려 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 적용에 한계가 있어, 여전히 급속 충전 성능이 우수한 실리콘계 화합물의 함량이 높은 음극 전지 제조의 상용화에는 한계가 있고, 실리콘계 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 비율이 많아 질수록 음극 표면에 전리튬화가 집중되어 오히려 표면쪽의 실리콘계 활물질의 손상이 발생하고, 불균일한 전리튬화가 발생함에 따라 수명 특성 향상에 문제가 발생하고 있다.
따라서, 리튬 이차 전지의 급속 충전 성능을 높이기 위해서 고용량 재료인 실리콘계 음극을 사용하며, 또한 수명 특성을 확보할 수 있는 리튬 이차 전지의 연구가 필요하다.
<선행기술문헌>
일본 공개특허공보 제2009-080971호
본 출원은 탄소계 활물질을 음극에 사용하면서도, 고용량 재료인 실리콘계 조성을 후술하는 식 1의 범위로 코팅하여 실리콘계 버퍼층을 형성하여, 기존의 문제점인 급속 충전의 성능을 확보할 수 있으며, 더욱이 용량 특성과 함께 사이클 성능을 함께 개선할 수 있음을 연구를 통해 확인하였다. 이에 따라 본 출원은 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 제2 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 제1 음극 활물질층은 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 조성물을 포함하며, 상기 제2 음극 활물질층은 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층 조성물을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2) 및 SiC로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 실리콘계 활물질은 5 중량부 이하로 포함되며, 하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
[식 1]
0.1 ≤ [B / (A+B)]x100(%) ≤15
상기 식 1에 있어서,
A는 제1 음극 활물질층의 총 두께로 30μm 이상 150μm 이하이고,
B는 제2 음극 활물질층의 총 두께이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층을 준비하는 단계; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 제1 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로, 상기 제2 음극 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2) 및 SiC로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 실리콘계 활물질은 5 중량부 이하로 포함되며, 상기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
마지막으로, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층으로 구성된 더블 레이어 활물질층을 갖는 것이다. 특히 제2 음극 활물질층에 포함되는 제2 음극 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2) 및 SiC로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함한다.
이 때, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제2 음극 활물질층이 식 1의 범위의 두께를 만족하는 것으로, 고용량 특성을 갖는 제2 음극 활물질층을 얇게 코팅함에 따라 급속 충전 성능이 극대화될 수 있다. 기존 문제점인 급속 충전에 의한 리튬의 석출은 높은 C-rate의 충전에 의해서 전위가 마이너스가 되는 흑연계 활물질에 의해서 발생하게 되는데, 이와 같은 문제를 해결할 수 있는 특징을 갖는다.
또한, 상기 제1 음극 활물질은 탄소계 활물질, SiOx (0<x<2), SiC 및 Si합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1이상을 포함할 수 있으며, 특히 탄소계 활물질 및 SiOx (0<x<2)을 포함할 수 있다.
즉, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 제2 음극 활물질층이 최상단부에 존재하기 때문에 전술한 흑연계 활물질에 따른 리튬 석출이 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 사이에 형성됨에 따라 음극의 표면에서 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어, 이에 따른 쇼트 문제가 없고, 실리콘 전위가 높기 때문에 자연스럽게 제2 음극 활물질층으로 이동하게 된다. 결론적으로 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은, 특정 조성에 따른 더블레이어(double layer) 구조를 가지며 또한 두께 범위를 식 1의 범위로 조절하여 리튬 석출에 의한 문제 발생 확률이 매우 낮아지게 되는 특징을 갖게 된다.
결국 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 단층의 활물질로 Si 입자를 고함량 적용하는 전극의 급속 충전의 장점을 취함과 동시에 이를 갖는 경우의 단점인 표면 퇴화 문제, 전리튬화시 균일도의 문제 및 수명 특성의 문제를 해결하기 위하여, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 더블 레이어로 구성하여, 특정 조성 및 두께를 적용한 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
10: 제2 음극 활물질층
20: 제1 음극 활물질층
30: 음극 집전체층
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입경 분포를 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경(평균 입경)이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 입경 분포는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 제2 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 제1 음극 활물질층은 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 조성물을 포함하며, 상기 제2 음극 활물질층은 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층 조성물을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2) 및 SiC로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 실리콘계 활물질은 5 중량부 이하로 포함되며, 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원은 기존 탄소계 음극의 단점인 급속 충전 성능을 확보하기 위해, 탄소계 음극의 상층부에 식 1의 범위를 갖는 실리콘계 활물질층을 코팅한 것으로, 제1 음극 활물질층(하층부)는 제2 음극 활물질층(상층부)의 부피 팽창을 잡아주는 역할을 하며, 제2 음극 활물질층(상층부)는 급속 충전 성능 확보의 역할을 한다.
이 때 제1 음극 활물질층(하층부)은 탄소계 활물질이 Main이 되며, 용량 특성 확보를 위해 수명 성능에 문제를 일으키지 않는 정도로 본 출원과 같이 실리콘계 활물질을 혼합하여 사용이 필요하며, 부피 팽창을 잡아줄 수 있는 두께 범위(A)로의 사용이 중요하다. 또한 제2 음극 활물질층(상층부)은 전체 음극 두께 대비 일정 범위(식 1)를 만족하는 두께로 코팅되어야 급속 충전 및 수명 성능을 모두 확보할 수 있다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은, 특정 조성에 따른 double layer 구조를 가지며 또한 두께 범위를 식 1의 범위로 조절하여 리튬 석출에 의한 문제 발생 확률이 매우 낮아지게 되는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(30)의 일면에 제1 음극 활물질층(20) 및 제2 음극 활물질층(30)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 도 1은 제1 음극 활물질층이 일면에 형성된 것을 나타내나, 음극 집전체층의 양면에 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에 대하여 보다 자세하게 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 제2 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는 1μm 이상 80μm 이하, 더욱 바람직하게는 1μm 이상 20μm 이하일 수 있다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2) 및 SiC로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 SiOx (0<x<2)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 SiC 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 제2 음극 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 제2 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상, 바람직하게는 SiOx (x=0)를 97 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량부 이상을 포함할 수 있고, 100 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 특히 순수 실리콘(Si) 입자를 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 제1 음극 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 제1 음극 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 제2 음극 활물질층에 사용되고 있는 제2 음극 활물질은 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변 화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응이 진행됨 에 따라 규소 입자의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화한다. 또한, 복잡한 결정구조의 변화에 따라 규소 입자의 부피는 약 4배로 팽창한다. 따라서, 충방전 사이클을 반복하게 되면 규소 입자가 파괴되고, 리튬 원자와 규소 입자의 결합이 형성됨에 따라 규소 입자가 초기에 가지고 있던 리튬 원자의 삽입 사이트가 손상되어 사이클 수명이 현저하게 저하될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 SiOx (x=0)로 이루어질 수 있다.
본 출원에 따른 제2 음극 활물질층은 제2 음극 활물질을 포함하는 것으로 구체적으로 SiOx (x=0)를 95 중량부 이상 포함하는 순수 실리콘 입자를 포함한다. 이 때, 순수 실리콘 입자를 고 함량 포함하는 경우 용량 특성이 우수할 수 있다.
한편, 본원 발명의 상기 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 4㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 5㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 제1 음극 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 제1 음극 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01m2/g 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1m2/g 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2m2/g 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2m2/g 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제2 음극 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 실리콘 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 실리콘 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 실리콘 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 1-1로 결정되며, A'는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1-1]
4πA'/P2
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 제2 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질은 상기 제2 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상일 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 제2 음극 활물질층 조성물은 용량이 현저히 높은 제2 음극 활물질을 상기 범위로 사용하여도 후술하는 두께 범위로 제2 음극 활물질층을 사용하여 표면 퇴화를 최소화할 수 있으며, 또한 급속 충전 성능이 매우 우수한 특징을 갖게 된다.
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재한다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층 조성물은 제2 음극 도전재; 및 제2 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
이 때 제2 음극 활물질층 조성물에 포함되는 제2 음극 도전재 및 제2 음극 바인더는 당업계에 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 도전재는 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 물질을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것으로 점형 또는 구형을 갖는 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있는 것으로 판상형 도전재 또는 벌크(bulk)형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
특히 본 출원의 일 실시상태에 따른 선형 도전재는 단일벽 카본나노튜브(SWCNT)일 수 있다.
상기 단일벽 카본나노튜브는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이 루고 있는 물질로, 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.
상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경은 0.5 nm 내지 15 nm이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경은 1 내지 10 nm, 또는 1 nm 내지 5 nm, 또는 1 nm 내지 2 nm일 수 있다. 상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 단일벽 카본나노튜브를 매우 적은 함량으로 포함시켜도 음극의 전기전도성을 유지할 수 있으며, 도전재 분산액 제조 시 바 람직한 점도와 고형분 도출이 가능하다. 상기 도전재 분산액 내에서 단일벽 카본나 노튜브들은 서로 뭉쳐서 인탱글된(entangled) 상태(응집체)로 존재할 수 있다. 이에, 상기 평균직경은 상기 도전재 분산액으로부터 추출된 임의의 인탱글된 상태의 단일벽 카본나노튜브 응집체의 직경을 SEM 또는 TEM으로 확인한 뒤, 상기 응집체의 직경을 상기 응집체를 구성하는 단일벽 카본나노튜브의 개수로 나누어 도출될 수 있다.
상기 단일벽 카본나노튜브의 BET 비표면적은 500 m2/g 내지 1,500 m2 /g, 또는 900 m2/g 내지 1,200 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 250 m2/g 내지 330 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 바람직한 고형분을 가진 도전재 분산액이 도출되며, 음극 슬러리의 점도가 지나치게 상승하는 것이 방지된다. 상기 BET 비표면적은 질소 흡착 BET법을 통해 측정될 수 있다.
상기 단일벽 카본나노튜브의 종횡비는 50 내지 20,000일 수 있으며, 또는 상기 단일벽 카본나노튜브의 길이는 5 내지 100 ㎛, 또는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 종횡비 또는 길이가 이러한 범위를 만족하는 경우, 비표면적이 높은 수준이므로, 음극 내에서 단일벽 카본나노튜브가 활물질 입자에 강한 인력으로 흡착될 수 있다. 이에 따라 음극 활물질의 부피 팽창에도 도전성 네트워크가 원활하게 유지될 수 있다. 상기 종횡비는 상기 단일벽 카본나노튜브 파우더를 SEM을 통해 관찰할 시, 종횡비가 큰 단일벽 카본나노튜브 15개와 종횡비가 작은 단일벽 카본나노튜브 15개의 종횡비의 평균을 구하여 확인할 수 있다.
상가 단일벽 카본나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브나, 이중벽 탄소나노튜브와 비교하여서, 종횡비가 커서 길이가 길고, 부피가 크기 때문에 소량만 사용하여도 전기적 네트워크를 구축할 수 있다는 측면에서 유리하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 도전재는 상기 제2 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 1 중량부 이상 40 중량부 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 도전재는 상기 제2 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 1 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 도전재는 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재를 포함하며, 상기 점형 도전재:면형 도전재:선형 도전재는 1:1:0.01 내지 1:1:1의 비율을 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 상기 제2 음극 도전재 100 중량부 기준 1 중량부 이상 60 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이상 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 50 중량부 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 상기 제2 음극 도전재 100 중량부 기준 1 중량부 이상 60 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이상 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 50 중량부 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선형 도전재는 상기 제2 음극 도전재 100 중량부 기준 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 중량부 이상 8 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 도전재는 선형 도전재; 및 면형 도전재를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 도전재는 선형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며, 상기 선형 도전재: 면형 도전재의 비율은 0.01:1 내지 0.1:1를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 도전재가 특히 선형 도전재 및 면형 도전재를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 상기 제2 음극 도전재는 적어도 선형 도전재를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 도전재는 선형 도전재로 이루어질 수 있다.
이 때 상기 제2 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 선형 도전재 0.1 내지 2 중량부, 또는 0.1 내지 0.7 중량부, 또는 0.1 내지 0.3 중량부일 수 있다. 상기 선형 도전재의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 음극 활물질층 내에 전기적 네트워크를 충분히 구축할 수 있고, 전극 제조시 믹싱 및 코팅 공정성 측면에서 유리하다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극에서는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층 모두에 선형 도전재가 포함됨으로써, Si전극의 부피팽창 및 수축에 따른 활물질간 도전 네트워크를 유지할 수 있어 수명측면에서도 유리하며, 급속충전 성능유지가 가능하다. 기본적으로 급속 충전 성능은 Si계 음극이 흑연 대비 박막 코팅이 가능하기 때문에 유리한 것이나, 선형 도전재는 도전 네트워크를 강건하게 유지하고 있음으로써, 급속충전에도 도움이 되고, 나아가 Si계 음극 수명의 초반 급락 개선 및 수명유지에 더 도움이 될 수 있다.
본 출원에 따른 제2 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 양극 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 제2 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 제2 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 제1 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 제2 음극 바인더는 제2 음극 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 활물질 및 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 바인더는 상기 제2 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하이며, 1 중량부 이상, 5 중량부 이상일 수 있다.
후술하는 제1 음극 활물질층 대비, 전술한 제2 음극 바인더의 함량이 높은 수준으로 포함되어, 제1 음극 활물질층을 강하게 잡아줄 수 있어, 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질의 부피 팽창을 억제하는 효과를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 실리콘계 활물질은 5 중량부 이하로 포함한다.
이 때, 상기 실리콘계 활물질은 상기 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 1 중량부 이상 5 중량부 이하일 수 있다.
제1 음극 활물질층(하층부)은 탄소계 활물질이 Main이 되며, 용량 특성 확보를 위해 수명 성능에 문제를 일으키지 않는 정도로 본 출원과 같이 실리콘계 활물질을 혼합하여 사용이 필요하며, 부피 팽창을 잡아줄 수 있는 두께 범위(A)로의 사용이 중요하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 탄소계 활물질; 및 실리콘계 활물질 혼합 조성을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질에 포함되는 실리콘계 활물질은 SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (0<x<2); 또는 SiC를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질에 포함되는 실리콘계 활물질은 SiOx (0<x<2)를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질에 포함되는 실리콘계 활물질은 SiC를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 더블 레이어로 구성되며 상기와 같이 제1 음극 활물질층에 상기의 제1 음극 활물질을 포함하는 것으로, 구체적으로 탄소계 활물질을 주된 활물질로 사용하며, 실리콘계 활물질을 사용하거나 사용하지 않고 사용하여, 전체적으로 전극의 수명 특성이 강화되는 특징을 갖게 되며, 또한 이에 따른 급속 충전의 문제를 전술한 제2 음극 활물질층을 포함하여 해결하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 그 대표적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 또는 활성탄 등이 대표적이며, 리튬 이차전지용 탄소재에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 흑연을 포함하며,상기 흑연은 인조흑연 및 천연흑연을 포함하고, 상기 인조흑연 및 천연흑연의 중량비가 5:5 내지 9.5:0.5인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 인조 흑연은 1차 입자 형태일 수도 있고, 상기 1 차 입자 복수개가 응집된 2차 입자 형태일 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "1차 입자(initial particle)"는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 원래의 입자를 의미하며, 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "2차 입자(secondary paricles)"는 개개의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 형성된, 물리적으로 분별할 수 있는 큰 입자를 의미한다.
상기 1차 입자의 인조 흑연은 니들 코크스(needle cokes), 모자익 코크 스(mosaic cokes) 및 콜타르 피치(coaltar pitch)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 열처리하여 제조한 것일 수 있다.
상기 인조 흑연은 일반적으로 콜타르, 콜타르 피치(coal tar pitch) 및 석유 계 중질류 등의 원료를 2,500℃이상으로 탄화시켜 제조되며, 이러한 흑연화 이후에 분쇄 및 2차 입자 형성과 같은 입자도 조정을 거쳐 음극 활물질로서 사용될 수 있다. 인조 흑연의 경우 결정이 입자 내에서 랜덤하게 분포되어 있으며, 천연 흑연에 비해 구형화도가 낮고 다소 뾰족한 형상을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서 사용되는 인조 흑연은 상업적으로 많이 사용되고 있는 MCMB(mesophase carbon microbeads), MPCF(mesophase pitch-based carbon fiber), 블록 형태로 흑연화된 인조 흑연, 분체 형태로 흑연화된 인조 흑연 등이 있을 수 있다. 상기 인조 흑연의 구형도는 0.91 이하, 또는 0.6 내지 0.91, 또는 0.7 내지 0.9일 수 있다.
또한, 상기 인조 흑연은 5 내지 30㎛, 바람직하게는 10 내지 25㎛의 입경을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 인조 흑연 1차 입자의 D50은 6㎛ 내지 15㎛일 수 있으며, 또는 6㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 또는 6㎛ 내지 9㎛일 수 있다. 상기 1차 입자의 D50이 이러한 범위를 만족하는 경우, 1차 입자가 높은 흑연화를 가질 정도 형성될 수 있으며, 음극 활물질 입자의 배향 지수가 적절하게 확보되어 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
상기 인조 흑연 2차 입자는 1차 입자가 조립화되어 형성될 수 있다. 즉, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자가 조립화 공정을 통해 서로 응집되어 형성된 구조체일 수 있다. 상기 2차 입자는 상기 1차 입자들을 응집하게 해주는 탄소질 매트릭스를 포함할 수 있다. 상기 탄소질 매트릭스는 소프트카본 및 흑연 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 소프트카본은 피치가 열처리되어 형성된 것일 수 있다.
상기 탄소질 매트릭스는 상기 2차 입자 내에 8중량% 내지 16중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 9중량% 내지 12중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위는 통상 적인 인조흑연 2차 입자에 사용되는 탄소질 매트릭스의 함량보다 적은 수준이다. 이는, 2차 입자 내 1차 입자의 입도가 제어되어, 조립화에 필요한 탄소질 매트릭스의 함량이 소량이더라도 구조적으로 안정된 2차 입자가 제조될 수 있으며, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 양도 균일할 수 있다.
상기 인조 흑연 2차 입자의 표면에 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅 층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 피복층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 천연흑 연의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상 증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토 오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 인조흑연 2차 입자의 D50은 10㎛ 내지 25㎛일 수 있으며, 구체적으로 12㎛ 내지 22㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 13㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 인조흑연 2차 입자가 슬러리 내에서 고르게 분산될 수 있으면서 전지의 충전 성능도 개선될 수 있다
상기 인조흑연 2차 입자의 탭밀도는 0.85g/cc 내지 1.30g/cc일 수 있으며, 구체적으로 0.90g/cc 내지 1.10g/cc일 수 있고, 보다 구체적으로 0.90g/cc 내지 1.07g/cc일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 내에서 인조 흑연 2차 입자의 패킹(packing)이 원활하게 이루어질 수 있으므로, 음극 접착력이 개선될 수 있음을 의미한다.
상기 천연 흑연은 일반적으로 가공되기 이전에는 판상의 응집체로 되어 있을수 있으며, 상기 판상의 입자는 전극 제조를 위한 활물질로 사용되기 위해서 입자 분쇄 및 재조립 과정 등의 후처리 가공을 통해 매끈한 표면을 갖는 구형 형태로 제 조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 사용되는 천연 흑연은 구형도가 0.91 초과 및 0.97 이하, 또는 0.93 내지 0.97, 또는 0.94 내지 0.96일 수 있다.
상기 천연 흑연은 5 내지 30㎛, 또는 10 내지 25㎛의 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 인조 흑연 및 천연 흑연의 중량비는 5:5 내지 9.5:0.5, 또는 5:5 내지 9.3:0.7, 또는 5:5 내지 9:1, 또는 6:4 내지 9:1일 수 있다. 상기 인조흑연 및 천연흑연의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에 보다 우수한 출력을 나타낼 수 있고, 수명 및 급속충전 성능에서 유리할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소계 활물질인 인조 흑연 또는 천연 흑연은 BET 비표면적이 0.1m2/g 이상 4.5 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 또한 면형 도전재인 판상형 흑연은 면 형태로 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
상기 금속계 활물질은 그 대표적인 예로 Al, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti, Sb, Ga, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr 및 Ba 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물일 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2　등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 제1 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질은 상기 제1 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 70 중량부 이상일 수 있으며, 99 중량부 이하, 바람직하게는 98 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 97 중량부 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 제1 음극 활물질층 조성물은 용량 특성이 제2 음극 활물질보다 낮으나, 충방전 사이클 진행 또는 전리튬화시 입자 깨짐이 덜한 제1 음극 활물질을 상기 범위로 사용하는 것으로 음극의 용량 성능을 저하시키지 않으며 수명 특성 강화의 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 조성물은 제1 음극 도전재; 및 제1 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층 조성물은 제2 음극 도전재; 및 제2 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층은 제1 음극 활물질; 제1 음극 도전재; 및 제1 음극 바인더를 포함하는 제2 음극 활물질층 조성물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
이 때, 상기 제1 음극 도전재는 전술한 제2 음극 도전재의 설명이 적용될수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 도전재는 상기 제1 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 도전재는 상기 제1 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 중량부 이상 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다.
또한, 제1 음극 바인더에 대한 내용은 전술한 제2 음극 바인더에 대한 내용이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 바인더는 상기 제1 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 15 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이며, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상일 수 있다.
본 출원에 따른 제1 음극 활물질층은 탄소계 활물질을 주된 활물질로 사용하는 것으로, 실리콘계 활물질의 사용이 적어 상대적으로 바인더의 함량이 제2 음극 활물질층 대비 적게 사용할 수 있고, 이에 따라 제1 음극 활물질의 함량을 극대화하여 용량 특성을 최대화할 수 있는 특징을 갖게 된다. 또한 제2 음극 활물질층에 상대적으로 많은 양의 바인더를 포함하여 제1 음극 활물질층을 강하게 잡아주어 제1 음극 활물질층에 실리콘계 활물질이 포함되어도 부피 팽창을 효율적으로 억제할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층의 총 두께는 30μm 이상 150μm 이하이며, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 1μm 이상 20μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층의 총 두께는 30μm 이상 150μm 이하이며, 바람직하게는 50μm 이상 130μm 이하, 더욱 바람직하게는 90μm 이상 120μm 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층의 총 두께는 1μm 이상 20μm 이하, 바람직하게는 2μm 이상 15μm 이하, 더욱 바람직하게는 4μm 이상 15μm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 조성물의 총 로딩양은 5mg/cm2 이상 20mg/cm2 이하이며, 상기 제2 음극 활물질층 조성물의 총 로딩양은 0.1mg/cm2 이상 5mg/cm2 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 조성물의 총 로딩양은 5mg/cm2 이상 20mg/cm2 이하, 바람직하게는 6mg/cm2 이상 15mg/cm2 이하, 더욱 바람직하게는 7mg/cm2 이상 13mg/cm2 이하일 수 있다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층 조성물의 총 로딩양은 0.1mg/cm2 이상 5mg/cm2 이하, 바람직하게는 0.3mg/cm2 이상 3mg/cm2 이하, 더욱 바람직하게는 0.4mg/cm2 이상 2mg/cm2 이하일 수 있다.
이 때, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층의 총 두께 및 총 로딩양은 음극 집전체층의 양면에 형성되었을 때를 기준으로 작성한 것으로, 음극 집전체층의 단면에 형성되는 경우, 상기 범위의 절반의 값으로 평가될 수 있다. 다만, 명확히 절반의 값이 아닌 일부의 오차를 포함할 수 있으며 구체적으로 두께의 경우 ±5μm의 오차 범위를 포함할 수 있으며, 로딩양의 경우 ±1.5 mg/cm2의 오차를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 음극 활물질층의 두께가 30μm이라는 것은, 음극 집전체층의 양면에 형성된 제1 음극 활물질층의 총 두께가 30μm를 의미하는 것으로, 음극 집전체층의 단면에 형성되는 경우 15μm±5μm를 만족할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층 조성물 및 제2 음극 활물질층 조성물이 상기 로딩양을 갖는 것으로, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층에 포함되는 활물질의 비율을 조절할 수 있다. 즉, 제1 음극 활물질층에 포함되는 제1 음극 활물질의 양을 조절하여 용량 특성을 최적화할 수 있음과 동시에, 제2 음극 활물질층에 포함되는 제2 음극 활물질의 양을 맞추어 조절하여 용량 특성을 저하시키지 않으며 수명 특성 강화의 특징을 가질 수 있게 된다.
상기 로딩양은 음극 활물질층을 형성하기 위한 조성물의 중량을 의미할 수 있으며, 구체적으로 조성물의 로딩양은 상기 조성물을 포함하는 슬러리의 로딩양과 동일한 의미를 가질 수 있다.
특히, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
[식 1]
0.1 ≤ [B / (A+B)]x100(%) ≤15
상기 식 1에 있어서,
A는 제1 음극 활물질층의 총 두께로 30μm 이상 150μm 이하이고,
B는 제2 음극 활물질층의 총 두께이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 식 1은 0.1 ≤ [B / (A+B)]x100(%) ≤15, 바람직하게는 0.3 ≤ [B / (A+B)]x100(%) ≤14.5, 더욱 바람직하게는 1.5 ≤ [B / (A+B)]x100(%) ≤14.5의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은, 특정 조성에 따른 double layer 구조를 가지며 또한 두께 범위를 상기 식 1의 범위로 조절하여 리튬 석출에 의한 문제 발생 확률이 매우 낮아지게 되는 특징을 갖게 된다. 즉, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 제2 음극 활물질층이 최상단부에 존재하기 때문에 전술한 흑연계 활물질에 따른 리튬 석출이 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 사이에 형성됨에 따라 음극의 표면에서 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어, 이에 따른 쇼트 문제가 없고, 실리콘 전위가 높기 때문에 자연스럽게 제2 음극 활물질층으로 이동하게 된다.
결국 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 단층의 활물질로 Si 입자를 고함량 적용하는 전극의 급속 충전의 장점을 취함과 동시에 이를 갖는 경우의 단점인 표면 퇴화 문제, 전리튬화시 균일도의 문제 및 수명 특성의 문제를 해결하기 위하여, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 더블 레이어로 구성하여, 특정 조성 및 두께를 적용한 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층 전체 합산 두께 100% 기준 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 80% 이상 95% 이하를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 전리튬화된 음극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층을 준비하는 단계; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 제1 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로, 상기 제2 음극 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2) 및 SiC로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 실리콘계 활물질은 5 중량부 이하로 포함되며, 상기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기 음극의 제조 방법에 있어서, 각 단계에 포함되는 조성 및 함량은 전술한 내용이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 제1 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계를 제공한다.
즉, 상기 단계는 음극 집전체층 상에 활물질층을 형성하는 단계로 더블 레이어(Double layer)구조 중 집전체층과 접하는 면(하층부)에 활물질층을 형성하는 단계를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 음극 활물질층 조성물의 도포하는 것은 제1 음극 활물질층 조성물; 및 음극 슬러리 용매를 포함하는 제1 음극 슬러리를 도포 및 건조하는 단계를 포함한다.
이 때 제1 음극 슬러리의 고형분 함량은 10% 내지 50%의 범위, 바람직하게는 2% 내지 45%의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계는 상기 제1 음극 슬러리를 믹싱하는 단계; 및 상기 믹싱된 제1 음극 슬러리를 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 코팅은 당업계에 일반적으로 사용되는 코팅 방법이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제2 음극 활물질을 형성하는 단계를 제공한다.
즉, 상기 단계는 상기 제1 음극 활물질층 상에 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계로 더블 레이어(Double layer)구조 중 집전체층과 떨어진 면(상층부)에 활물질층을 형성하는 단계를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제2 음극 활물질층 조성물의 도포하는 것은 제2 음극 활물질층 조성물; 및 음극 슬러리 용매를 포함하는 제2 음극 슬러리를 도포 및 건조하는 단계를 포함한다.
이 때 제2 음극 슬러리의 고형분 함량은 10% 내지 40%의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계는 상기 제2 음극 슬러리를 믹싱하는 단계; 및 상기 믹싱된 제2 음극 슬러리를 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 코팅하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기 코팅은 당업계에 일반적으로 사용되는 코팅 방법이 사용될 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계는 상기 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계의 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 상에 상기 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계는 웨트 온 드라이(wet on dry) 공정; 또는 웨트 온 웨트(wet on wet) 공정;을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 웨트 온 드라이 공정은 제1 음극 활물질층 조성물을 도포 후, 완전 건조(dry)하고, 그 상부에 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하는 공정을 의미할 수 있고, 웨트 온 웨트 공정은 제1 음극 활물질층 조성물을 도포 후, 건조하지 않고 그 상부에 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하는 공정을 의미한다.
특히 웨트 온 드라이(wet on dry) 공정은 제1 음극 활물질층 조성물을 도포 후, 완전 건조(dry) 한 후, 그 상부에 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하는 것으로, 상기와 같은 공정을 통하여, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 명확한 경계를 가질 수 있다. 이에 따라 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층에 포함되는 조성이 섞이지 않으며 더블레이어로 구성될 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리 용매는 제1 음극 활물질층 조성물 및 제2 음극 활물질층 조성물을 용해할 수 있으면, 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 물 또는 NMP를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 음극을 전리튬화(pre-lithiation)하는 단계를 포함하며, 상기 음극을 전리튬화하는 단계는 리튬 전해 도금 공정; 리튬 금속 전사 공정; 리튬 금속 증착 공정; 또는 안정화 리튬 메탈 파우더(SLMP) 코팅 공정을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기와 같은 리튬 이차 전지용 음극은 제1 음극 활물질층으로 수명 및 용량 특성강화를 위한 탄소계 활물질을 주된 활물질로 포함하고, 제2 음극 활물질층으로 전술한 실리콘계 활물질 및 특정 두께로 구비되어, 급속 충전의 장점을 그대로 가져갈 수 있다. 더욱이 제1 음극 활물질은 상기 조성을 가져 비가역이 크기 때문에 음극을 미리 충전하는 전리튬화 공정 시에도 특히 유리한 효과를 볼 수 있다. 단순히 제1 음극 활물질층 또는 제2 음극 활물질층만을 적용한 경우에 비하여, 전술한 더블 레이어 조성을 갖는 제1 및 제2 음극 활물질을 가져, 급속 충전과 함께 용량 특성을 극대화할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하, 바람직하게는 20% 이상 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 45% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 공극률은 제1 및 제2 음극 활물질층에 포함되는 활물질; 도전재; 및 바인더의 조성 및 함량에 따라 변동되는 것으로, 이에 따라 전극에 있어 전기 전도도 및 저항이 적절한 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예>
<음극의 제조>
실시예 1: 음극의 제조
제1 음극 활물질층 제조
실리콘계 활물질로서 SiO(평균 입경(D50): 3.5㎛), 인조 흑연, 제1 도전재, 제3 도전재, 및 바인더로서 CMC:SBR를 4.779:90.794:0.982:0.018:1.127:2.3의 중량비로 제1 음극 활물질층 조성물을 준비하였다. 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 45중량%).
상기 제1 도전재는 카본블랙C (비표면적: 58m2/g, 직경: 37nm)이며, 상기 제3 도전재는 카본나노튜브이다.
믹싱 방법으로는 상기 제1 도전재와 제3 도전재, 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 제1 음극 슬러리를 9.312mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 제1 음극 활물질층(두께: 114㎛)을 형성하였다.
제2 음극 활물질층 제조
실리콘계 활물질로서 SiO(평균 입경(D50): 5㎛), 제2 도전재, 제3 도전재 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:9.6:0.4:10의 중량비로 제2 음극 활물질층 조성물을 준비하였다. 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
상기 제2 도전재는 판상의 흑연 (비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5um)이고, 제3 도전재는 카본나노튜브이다.
믹싱 방법으로는 상기 제2 도전재와 제3 도전재, 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
상기 제1 음극 활물질층에 상기 제2 음극 슬러리를 0.464mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 제2 음극 활물질층(두께: 5.6㎛)을 형성하였다. 이 때 식 1은 4.59의 범위를 만족하였다.
상기 실시예 1에 있어서, 하기 표 1의 두께 및 식 1의 범위를 만족한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 참고로, 평가한 실시예 및 비교예는 음극 집전체층의 양면에 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성한 것으로, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 두께(로딩양)는 양면에 형성된 전체 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 두께를 의미한다.
제1 음극 활물질층 제2 음극 활물질층 식 1
두께 (㎛) 로딩양(mg/cm2) 두께 (㎛) 로딩양(mg/cm2)
실시예 1 114 9.312 5.6 0.464 4.9
실시예 2 99.5 8.128 11.1 0.904 11.2
실시예 3 39.4 7.632 13.3 1.092 14.2
비교예 1 77.5 6.332 19.4 1.584 25.0
비교예 2 25 6.211 2 0.233 7.4
비교예 3 155 10.512 18 1.562 10.4
비교예 4: 음극의 제조
상기 실시예 1의 제1 음극 활물질층 제조에 있어서, 실리콘계 활물질로서 SiO(평균 입경(D50): 3.5㎛), 인조 흑연, 제1 도전재, 제3 도전재, 및 바인더로서 CMC:SBR를 4.779:90.794:0.982:0.018:1.127:2.3의 중량비 대신 7:88.573:0.982:0.018:1.127:2.3의 비율로 적용한 것을 제외하고 상기 실시예 과 동일하게 음극을 제조하였다.
비교예 5: 음극의 제조
제1 음극 활물질층 제조
인조 흑연, 제1 도전재, 제3 도전재, 및 바인더로서 CMC:SBR를 95.5:0.98:0.02:1:2.5의 중량비로 제1 음극 활물질층 조성물을 준비하였다. 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 45중량%).
상기 제1 도전재는 카본블랙C (비표면적: 58m2/g, 직경: 37nm)이며, 상기 제3 도전재는 카본나노튜브이다.
믹싱 방법으로는 상기 제1 도전재와 제3 도전재, 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 제1 음극 슬러리를 8.012mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 제1 음극 활물질층(두께: 98.2㎛)을 형성하였다.
제2 음극 활물질층 제조
실리콘계 활물질로서 SiO(평균 입경(D50): 5㎛), 제2 도전재, 제3 도전재 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:9.6:0.4:10의 중량비로 제2 음극 활물질층 조성물을 준비하였다. 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
상기 제2 도전재는 판상의 흑연 (비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5um)이고, 제3 도전재는 카본나노튜브이다.
믹싱 방법으로는 상기 제2 도전재와 제3 도전재, 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
상기 제1 음극 활물질층에 상기 제2 음극 슬러리를 0.908mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 제2 음극 활물질층(두께: 11.2㎛)을 형성하였다. 이 때 식 1은 10.54의 범위를 만족하였다.
상기 비교예 5에 있어서, 하기 표 2의 두께 및 식 1의 범위를 만족한 것을 제외하고, 상기 비교예 5와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 참고로, 평가한 실시예 및 비교예는 음극 집전체층의 양면에 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 형성한 것으로, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 두께(로딩양)는 양면에 형성된 전체 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 두께를 의미한다.
제1 음극 활물질층 제2 음극 활물질층 식 1
두께 (㎛) 로딩양(mg/cm2) 두께 (㎛) 로딩양(mg/cm2)
비교예 5 98.2 8.012 11.2 0.908 11.4
비교예 6 113.6 9.268 5.9 0.488 5.2
비교예 7 93.4 7.62 12.8 1.04 13.7
비교예 8 75.3 6.14 18.7 1.536 24.8
비교예 9: 음극의 제조
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 5㎛), 제1 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 70:20:10의 중량비로 활물질층 조성물을 제조하였다. 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
상기 제1 도전재는 카본블랙C (비표면적: 58m2/g, 직경: 37nm)를 사용한다.
믹싱 방법으로는 상기 제1 도전재와 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 25.78㎛)을 형성하였다.
비교예 10: 음극의 제조
상기 비교예 9에 있어서, 활물질층 조성물로 Si(평균 입경(D50): 5㎛), SiO(평균 입경(D50): 3.5㎛), 제1 도전재 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 52.5:17.5:20:10의 중량비로 활물질층 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
상기 제1 도전재는 카본블랙C (비표면적: 58m2/g, 직경: 37nm)이며, 상기 제2 도전재는 판상의 흑연 (비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5um)이고, 제3 도전재는 카본나노튜브이다.
비교예 11: 음극의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 제2 음극 슬러리로 인조 흑연, 제1 도전재, 제3 도전재, 및 바인더로서 CMC:SBR를 95.5:0.98:0.02:1:2.5의 중량비로, 제1 음극 슬러리로 실리콘계 활물질로서 SiO(평균 입경(D50): 5㎛), 제2 도전재, 제3 도전재 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:9.6:0.4:10의 중량비로 제2 음극 활물질층 조성물을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(평균 입경(D50): 15㎛), 도전재로서 카본블랙 (제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97.21:1.2:1.59의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 78중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 12㎛)의 양면에 상기 양극 슬러리를 439.1mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 105.5㎛)을 형성하여, 양극을 제조하였다 (양극의 두께: 117.5㎛, 공극률 26%).
상기 양극과 상기 실시예 1의 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 실시예 1의 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것이었다.
상기 실시예들 및 비교예들 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 이차전지를 각각 제조하였다.
실험예 1: Monocell 수명 평가
상기에서 제조한 이차 전지에 대해 전기 화학 충방전기를 이용하여 수명 평가를 진행하였고 용량 유지율을 평가하였다. 이차 전지를 충전(0.33C CC/CV 충전 4.2V 0.05C cut) 및 방전(0.33C CC 방전 2.5V cut) 조건으로 200cycle을 진행한 후 용량 유지율을 확인하였다.
하기 식에 의해 200 번째 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
용량 유지율(%)= {(200번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} x 100
Mono cell Capacity Retention @ 200 cycle number (%)
실시예 1 92.5
실시예 2 90.1
실시예 3 88.0
비교예 1 71.4
비교예 2 84.4
비교예 3 62.7
비교예 4 81.1
비교예 5 88.9
비교예 6 91.8
비교예 7 88.3
비교예 8 70.9
비교예 9 53.0
비교예 10 63.5
비교예 11 75.2
상기 표 3 에서 확인할 수 있듯, 본원 발명 실시예 1 내지 3이 비교예 1 내지 4 및 8 내지 11에 비하여 수명 성능이 우수함을 확인할 수 있었다. 충방전에 의한 부피 팽창 및 수축에 영향성이 있는 실리콘계 물질을 사용하는 경우 수명 성능이 일부 열위하며, 부피 팽창 및 수축이 없는 흑연계 물질의 비중이 높을수록 수명 성능은 일정하게 우수해짐을 확인할 수 있었다.
비교예 2 및 3은 실시예 1 대비 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 조성은 동일하나 제1 음극 활물질층의 두께 범위를 만족하지 않는 경우이다. 비교예 3의 경우, 제1 음극 활물질층의 두께가 증가하여 용량 특성은 확보되나, 제1 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질의 함량이 많아져, 비교예 4과 마찬가지로 수명 성능이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1 및 8은 상층부에 포함되는 실리콘계 물질의 비율이 너무 높아져 수명 성능이 열위가됨을 확인할 수 있었다. 활물질 용량이 더욱 커지는 비교예 9 및 비교예 10의 경우 수명 성능이 더욱 열위해짐을 확인하였으며, 흑연 용량 대비 10배 수준을 가진 실리콘계 활물질을 흑연과 동일한 전압 범위로 평가하였기 때문에 팽창 및 수축 정도가 커짐에 따른 결과이다.
비교예 11은 상,하층이 반전된 것으로 성능이 떨어지는 것은 foil 과 접촉하고 있는 하층이 부피 팽창 및 수축에 따라 전극 탈리현상이 발생하며 성능이 떨어지게 되었다.
참고로 비교예 5 내지 7은 제1 음극 활물질층에 실리콘계 활물질이 포함되지 않은 것으로 실시예와 유사한 정도의 수명 성능을 나타내었으나, 후술하는 급속 충전 평가에서 실리콘계 활물질을 포함하지 않아 성능이 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 급속충전 평가
상기에서 제조한 이차 전지에 대하여 전기 화학 충방전기를 이용하여 급속 충전 평가를 진행하여 충전 시간을 각각 확인하였다. 급속 충전 평가는 0.33C/0.33C 3cycle을 진행한 후 마지막 3번째 방전 용량을 셀의 용량이라고 정한다. 이 후 4번째 cycle 시에 먼저 0.33C로 충전한 후 3번째 방전 용량의 80%를 방전시키는, 즉 셀의 용량이 20%가 남는 전압까지 0.33C로 방전시켜 준 후 4.5C로 80%까지 충전시킨다. 결론적으로 셀의 20~80% 용량 충전까지 걸리는 시간을 확인하는 평가를 진행하였으며 그 결과를 표 4에 기입하였다.
급속 충전 시간 (min, @ 20~80% capacity)
실시예 1 12.61
실시예 2 12.33
실시예 3 12.05
비교예 1 10.62
비교예 2 13.37
비교예 3 10.22
비교예 4 11.14
비교예 5 15.41
비교예 6 16.27
비교예 7 15.11
비교예 8 13.35
비교예 9 13.49
비교예 10 15.90
비교예 11 29.41
실리콘계 활물질은 흑연계 활물질 대비 용량이 크기 때문에 동일한 C rate 전류를 인가하여도 흑연계 활물질에서 더 높은 C rate가 인가된다. 상대적으로 실리콘계 활물질은 더 낮은 C rate가 인가되면서 저항이 낮게 형성되고 충전 중 CC 구간이 길어지면서 충전 시간이 줄어들게 된다. 반대로 저항이 높다면 4.2V까지 빨리 도달하면서 CV가 인가되어, 전류가 낮아지면서 충전 시간이 늘어나게 된다.
상기 표 4에서 하층부에 실리콘계 활물질을 특정 함량 포함하는 실시예 1 내지 3 이 충전시간이 상대적으로 낮다. 하층부에 흑연계 활물질만 포함하는 비교예 5 내지 7의 경우 수명 성능은 우수하나 급속 충전 성능이 실시예 1 내지 3에 비하여 매우 열위임을 확인할 수 있엇다.
비교예 1 및 8는 실리콘계를 사용한 상층부의 비율이 높아지며 충전 성능이 좋아짐을 확인할 수 있었다. 하지만 표 3에서 알 수 있듯 수명 성능이 매우 떨어지는 결과를 확인할 수 있었다. 비교예 9 및 10은 활물질의 용량이 큰 Pure Si를 사용해서 급속 충전에는 적절하지만, 마찬가지로 수명 성능이 매우 떨어졌다. 추가로 비교예 11은 흑연층이 상층부에 형성되는 것으로 급속 충전에 매우 열위임을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 제2 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로,
    상기 제1 음극 활물질층은 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 조성물을 포함하며, 상기 제2 음극 활물질층은 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층 조성물을 포함하고,
    상기 제2 음극 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2) 및 SiC로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며,
    상기 제1 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 실리콘계 활물질은 5 중량부 이하로 포함되며,
    하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극:
    [식 1]
    0.1 ≤ [B / (A+B)]x100(%) ≤15
    상기 식 1에 있어서,
    A는 제1 음극 활물질층의 총 두께로 30μm 이상 150μm 이하이고,
    B는 제2 음극 활물질층의 총 두께이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 1 중량부 이상 5 중량부 이하인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (0<x<2); 또는 SiC를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질은 제2 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질층의 총 두께는 1μm 이상 20μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 조성물의 로딩양은 5mg/cm2 이상 20mg/cm2 이하이며,
    상기 제2 음극 활물질층 조성물의 로딩양은 0.1mg/cm2 이상 5mg/cm2 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층 조성물은 제1 음극 도전재; 및 제1 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하고,
    상기 제2 음극 활물질층 조성물은 제2 음극 도전재; 및 제2 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 흑연을 포함하며,
    상기 흑연은 인조흑연 및 천연흑연을 포함하고,
    상기 인조흑연 및 천연흑연의 중량비가 5:5 내지 9.5:0.5인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 음극 집전체층을 준비하는 단계;
    상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 제1 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 제2 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로,
    상기 제2 음극 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2) 및 SiC로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며,
    상기 제1 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 제1 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 실리콘계 활물질은 5 중량부 이하로 포함되며,
    하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법:
    [식 1]
    0.1 ≤ [B / (A+B)]x100(%) ≤15
    상기 식 1에 있어서,
    A는 제1 음극 활물질층의 총 두께로 30μm 이상 150μm 이하이고,
    B는 제2 음극 활물질층의 총 두께이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 음극 집전체 상에 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 음극을 전리튬화(pre-lithiation)하는 단계를 포함하며,
    상기 음극을 전리튬화하는 단계는 리튬 전해 도금 공정; 리튬 금속 전사 공정; 리튬 금속 증착 공정; 또는 안정화 리튬 메탈 파우더(SLMP) 코팅 공정을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  12. 양극;
    청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2023/009929 2022-07-14 2023-07-12 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 Ceased WO2024014863A1 (ko)

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