WO2024024765A1

WO2024024765A1 - 積層体

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Publication number: WO2024024765A1
Application number: PCT/JP2023/027115
Authority: WO
Inventors: 基典保地; 義豪原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2022-07-25
Filing date: 2023-07-25
Publication date: 2024-02-01
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Abstract

本発明は、被着体への貼付時の取り扱い性に優れ、かつ、乾燥状態において優れた耐久性を有し、かつ両面の最外層の特性に差異がない積層体を提供することを目的としている。本発明は、ポリ乳酸系樹脂からなる厚みが１０～５００ｎｍの癒着防止層（Ａ）、水溶性樹脂からなる厚みが１～１８μｍの水溶性フィルム（Ｂ）及び厚みが８０～５５０μｍの水溶性不織布（Ｃ）を、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの順に積層し、かつ、断面の密度及び構造の特徴を規定することにより、被着体への貼付時の取り扱い性に優れ、かつ、乾燥状態において優れた耐久性を有し、かつ両面に差異がない積層体を提供する。

Description

積層体

　本発明は、積層体に関する。

　腹部外科、整形外科、脳神経外科等に代表される切開手術では、術後の合併症のひとつに臓器間の癒着問題がある。これは手術によって乾燥及び酸化により損傷を受けた組織同士を縫って閉じると、創傷治癒によって自己治癒していく過程で、癒着現象、つまり、本来接合してはいけない臓器組織同士が接合することがある。切開手術では高い確率で癒着が発生すると言われており、痛みや、腸閉塞（イレウス）、不妊症等の深刻な病状を引き起こす合併症に繋がることがある。

　一度できた癒着の投薬治療は難しい。また、手術後数年経過してから癒着による腸閉塞を起こす場合もある。癒着治療は、切開手術を行って癒着箇所を剥離する癒着剥離術しかないとされており、切開手術では癒着防止及び治癒遅延の防止が重要である。

　上記の癒着防止効果や治癒遅延防止効果を有する材料としては、臓器組織を物理的に分離するために、生体吸収性が期待できるゼラチンやコラーゲン等を用いた癒着防止材が従来から知られている。また、癒着防止材は、手術後に体内に留置する必要性があり、また手術部位の治癒後は分解されることが好ましいことから、感染症の危険が低く、生体に対する安全性や生体内での分解・吸収性が高い必要がある。

　さらに、特定の機能を有する層を複数積層させることで、複数の機能を持たせた癒着防止材が知られている。例えば、水溶性ポリマーを含む繊維構造体と、ナノメートル単位の厚みを持つポリ乳酸系樹脂の積層体が、被着体への貼付け時には繊維構造体の厚みにより取り扱い性に優れ、かつ被着体への貼付後は水を繊維構造体に付着させることで、ポリ乳酸系樹脂を含む層のみを組織上に残すことが可能であり、かつ、ポリ乳酸系樹脂と繊維構造体の間に、水溶性ポリマーを含む層を設けることで、ポリ乳酸系樹脂と繊維構造体の接着性を向上することが報告されている（特許文献１）。

　また、特許文献１に記載の積層体は、ナノメートル単位の厚みを持つポリ乳酸系樹脂と水溶性ポリマーを含む繊維構造体を、その間に水溶性ポリマーを含む層を挟んで積層することで、密着性を上げつつ取り扱い性を向上させることを開示しているが、水溶性ポリマーを含む繊維構造体が最表層に露出しているため、繊維構造の目付けムラ等によって貼付後の溶解性にバラツキが出る可能性だけでなく、被着体への貼付時に誤って濡らしてしまった際に容易に溶解してしまうため、貼付時の取扱い性が悪くなる可能性が存在する。その課題に対する改善方法として、繊維構造体表面に水溶性ポリマーを含む膜が積層された構成によって取扱い時の耐水性と臓器貼り付け後の水溶解性と兼ね合わせた積層体が開示されている。（特許文献２）

　また、癒着防止材に用いられる原材料は生体適合性及び生分解性を有する材料を用いることが多く一般的に長期保管安定性の観点から、酸素を通しにくいガスバリア包装や、水を通しにくい防湿包装によって保護されることがある。特に水分による材質劣化の影響を低く抑制する目的として包装材内部を長期間の間、低湿度に保てるように、乾燥材を同封する対策等が取られることがある。

特許第６１１９８６３号公報特許第７０７７６２１号公報

　特許文献１及び２に記載の積層体は、臓器への貼付時の取扱いを向上させるために必要な、積層すべき層の材料、厚み、微細構造（膜、繊維）、積層数について開示されたが、包装材料に包まれる、もしくは包装材料からの開封直後等、乾燥した環境下及び乾燥状態での耐久性については開示されていなかった。

　そこで本発明は、被着体への貼付時の取り扱い性に優れ、かつ、乾燥状態において優れた耐久性を有する積層体を提供することを目的としている。

　本発明者らは、上記課題を克服するために鋭意検討を重ねた結果、以下（１）～（３）の発明を見出すに至った。
（１）　ポリ乳酸系樹脂からなり、厚みが１０～５００ｎｍである癒着防止層（Ａ）と、水溶性樹脂からなり、厚みが１～１８μｍである水溶性フィルム（Ｂ）と、水溶性樹脂からなり、厚みが８０～５５０μｍである水溶性不織布（Ｃ）と、を有し、上記癒着防止層（Ａ）、上記水溶性フィルム（Ｂ）及び上記水溶性不織布（Ｃ）は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順に積層され、断面を走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で観察したデジタル画像から７２０×７２０画素で切り出した画像（Ｘ）を、判別分析法にて分離度が最大となる閾値により二値化した画像（Ｙ）を高速フーリエ変換し、得られたパワースペクトル強度をデシベル換算した後に、中心部を原点、正のｘ軸をゼロ度とし、半時計周りの方向を正の角度として、０～１８０度まで角度５度毎に積分して得られる散布図が、縦軸を平均強度（Ｉ）、横軸を角度とした場合に以下の式１を満たす、積層体。
　０．９０≦Ｉ_{１０－４５}÷Ｉ_ｍａｘ≦０．９９　・・・式１
（式１において、Ｉ_{１０－４５}は、角度１０～４５度の平均強度であり、Ｉ_ｍａｘは、０～１８０度における最大平均強度を示す。）
（２）　断面を走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で観察したデジタル画像から７２０×７２０画素で切り出した画像（Ｘ）を、判別分析法にて分離度が最大となる閾値により二値化した画像（Ｙ）が、以下の式２を満たす、（１）記載の積層体。
　０．３０≦ａ÷｛ａ＋ｂ｝≦０．４５　・・・式２
　（式２において、aは、上記癒着防止層（Ａ）、上記水溶性フィルム（Ｂ）及び上記水溶性不織布（Ｃ）の部分の撮影面積であり、ｂは、上記癒着防止層（Ａ）、上記水溶性フィルム（Ｂ）及び上記水溶性不織布（Ｃ）に囲まれた空隙部分の撮影面積を示す。）
（３）　上記水溶性樹脂は、プルランである、（１）又は（２）記載の積層体。

　本発明の積層体は、積層体の断面について、特定のパラメータを有する構造パターンを持たせることで、乾燥状態下において水溶性フィルム及び水溶性不織布の機械強度の変化に伴う積層体全体の脆化を抑制することができる。

本発明の積層体が有する断面の模式図の一例である。本発明の積層体を走査型電子顕微鏡で撮影した画像の一例である。本発明の積層体の画像をフーリエ変換する前の画像の一例である。図３の画像をフーリエ変換した後の画像の一例である。本発明の積層体における強度Ｉの位置と散布図の一例である。本発明の積層体の耐久性試験の方法を示す模式図である。

　以下、本発明の積層体について、実施の形態とともに詳細に説明する。

　なお、本明細書において「フィルム」「膜」、「シート」及び「層」とは、二次元的な広がりを有する平面状の構造物の意味に用いる。また、本発明の「積層体」とは、単層若しくは多層からなる膜及びフィルムと、単層若しくは多層からなる不織布とを積層した複数の層からなるシート状の構成体を示す。また、本明細書において「積層体の断面」とは、シート状の積層体に対し、シート平面に対し垂直になるようにカットした際に生じる断裁面であり、厚み方向に直行する方向から観測する面の意味に用いる。

　本発明の積層体は、以下に示す癒着防止層（Ａ）、水溶性フィルム（Ｂ）及び水溶性不織布（Ｃ）が特定の順序で積層された構造を有する。

　＜癒着防止層（Ａ）＞
　癒着防止層（Ａ）は、ポリ乳酸系樹脂からなり、厚みは被着体への形状追従性の観点から、１０ｎｍ～５００ｎｍとされるが、１０ｎｍ～３００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ～２００ｎｍがさらにより好ましい。厚みが１０ｎｍより薄くなると、積層体としての耐水性が不十分であったり、癒着防止層としての形状の保持が困難となる場合があり、厚みが５００ｎｍを超えると被着体に貼り付けた際に皺が発生したり、目的の貼付位置と癒着防止層の間にズレが起きやすくなったり、生体内での分解に時間を要する場合がある。

　癒着防止層（Ａ）は、機械強度を向上させる目的で、ポリ乳酸系樹脂の層全体１００質量％に対して耐衝撃性改良剤を２質量％以上２０質量％以下含有してもよい。好ましくは２．５質量％以上１５質量％以下である。耐衝撃性改良剤の含有量が多くなるほど、耐衝撃性の改良効果は向上するが、２０質量％を超えて含有しても機械強度の大幅な向上は得られない場合がある。

　本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種の添加剤を癒着防止層（Ａ）全体１００質量％に対して３０質量％以下含まれていてもよい。該各種の添加剤としては、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等が使用できる。添加剤の含有量の下限は特に制限なく、癒着防止層（Ａ）全体１００質量％に対して０質量％であっても問題ない。

　また、その他の添加剤として、ゼラチン、コラーゲン、ヒアルロン酸、キトサン及び合成ポリペプチド等からなる生体吸収性材料を添加し、生分解性速度を適宜調整してもよい。

　また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、無機又は有機の粒子を癒着防止層（Ａ）全体１００質量％に対して２０質量％以下含んでいてもよい。無機又は有機の粒子としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子及び金属ナノ粒子等が挙げられる。無機又は有機の粒子の含有量の下限は特に制限なく、癒着防止層（Ａ）全体１００質量％に対して０質量％であってもよい。

　本発明の癒着防止層（Ａ）は透明であるため、貼付面が目立たないことから、外科手術のみならず、皮膚への貼付も可能であり、絆創膏としての使用もできる。

　さらには、癒着防止層（Ａ）を基材にして様々な薬剤の担持、徐放が可能であり、ドラッグデリバリーシステムとしても使用できる。

＜水溶性フィルム（Ｂ）＞
　本発明における水溶性フィルム（Ｂ）は、１種類の水溶性樹脂から構成されていてもよく、２種類以上の水溶性樹脂から構成されていても差し支えない。

　上記の水溶性フィルム（Ｂ）の厚みは、水溶性不織布（Ｃ）への接着強度や積層体としての取扱い性、被着体への形状追従性の観点から、１μｍ～１８μｍであることが好ましく、２μｍ～１０μｍがより好ましい。１μｍより薄くなると基材フィルムから剥離する際に破れたりする場合や、コシがないため癒着防止層との積層フィルムの状態で取扱いにくくなり水溶性不織布（Ｃ）への貼り付け工程が難しくなる場合がある。１８μｍを超えると被着体に貼り付けた際に皺が発生したり、また、被着体への貼り付け後に水又は水溶液への溶解に時間がかかり被着体への密着性が低下したり、積層体を折り曲げた際に、折り跡、クラック、割れ、平面性の悪化が発生しやすくなる場合がある。

＜水溶性不織布（Ｃ）＞
　本発明における水溶性不織布（Ｃ）は、１種類の水溶性樹脂から構成されていてもよく、２種類以上の水溶性樹脂から構成されていてもよい。

　上記の不織布の製造方法は特に限定されないが、乾式法、湿式法、メルトブロー法、スパンボンド法等を用いてフリースを形成し、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、水流絡合法等を用いて繊維間の結合を行って不織布を製造することができる。

　上記の不織布の厚みは、８０μｍ～２０００μｍであることが好ましい。上記の不織布の厚みを８０μｍ以上とすることで、紡糸機のロール搬送性に優れ、また、２０００μｍ以下とすることで、紡糸機で一度に巻き取れる長さが長くなり生産性に優れる。

　なお、上記の厚みとは、ＪＩＳ　Ｌ１９１２：１９９７に準じて、試料から２５００ｍｍ^２以上の大きさの試験片を１０枚採取し、定圧厚み測定器（株式会社尾崎製作所製、商品名：ＰＥＡＣＯＣＫ（登録商標）　デジタルゲージ　型式ＰＤＮ－２１、測定圧　０．５±０．１ｋＰａ、プレッサーフート面積２５００ｍｍ^２、ダイヤルゲージスタンド　型式ＳＩＳ－６）を用い１０点測定した平均値をいう。

　上記の不織布中の繊維の平均繊維直径は、水への溶解性、繊維強度の観点から、０．００１μｍ～１００μｍであることが好ましい。また、上記の不織布中の繊維の平均繊維直径は、０．１μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらにより好ましい。上記の不織布の平均繊維直径が、０．００１μｍ以上であれば、紡糸時において安定的に製糸することができる。また、上記の不織布の平均繊維直径は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらにより好ましい。上記の不織布の平均繊維直径が、１００μｍ以下であれば、十分な柔軟性を付与することができる。

　上記の不織布の目付は、１ｇ／ｍ^２～１，０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。また、上記の不織布の目付は、１０ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、１５ｇ／ｍ^２以上であることがさらにより好ましい。上記の不織布の目付が、１ｇ／ｍ^２以上であれば、繊維構造体の形態安定性・寸法安定性が向上し、水溶性フィルム（Ｂ）との貼合時の伸びによる加工ムラ、破れの発生を抑えることができる。また、上記の不織布の目付は、４００ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、１５０ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。上記の不織布の目付が、１，０００ｇ／ｍ^２以下であれば、不織布をロール状にした時の取扱い性が容易となり、また、不織布のクッション性を適度に抑え、水溶性フィルム（Ｂ）との貼合時において押付圧を繊維構造体の表面に適度に維持でき効率的な貼合加工を行うことができる。

　上記の不織布は、プレス等の処理を施してもよい。プレス処理は、不織布を得る工程後から水溶性フィルム（Ｂ）との貼合後のいずれの工程間で処理してもよい。プレス時のセット性を高めるため、熱プレスをすることが好ましい。

　本発明において、水溶性不織布（Ｃ）と水溶性フィルム（Ｂ）は、水溶性ポリマーを含むもの同士であるため、水溶性不織布（Ｃ）と水溶性フィルム（Ｂ）との間の接着性がよい積層体を作成することができ、積層体として外力に対して安定した形状を保持し、鉗子や手による取扱い性に優れる。

＜積層体＞
　本発明の積層体は、ポリ乳酸系樹脂からなり、厚みが１０～５００ｎｍである癒着防止層（Ａ）と、水溶性樹脂からなり、厚みが１～１８μｍである水溶性フィルム（Ｂ）と、水溶性樹脂からなり、厚みが８０～５５０μｍである水溶性不織布（Ｃ）と、を有する。また、この積層体は、一方の面から順に、癒着防止層（Ａ）／水溶性フィルム（Ｂ）／水溶性不織布（Ｃ）／水溶性フィルム（Ｂ）／癒着防止層（Ａ）の順番で積層されて構成されている。本発明の積層体が有する断面の模式図の一例として、図１を示す。

　また、本発明の積層体は、積層体の断面を走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で観察したデジタル画像から７２０×７２０画素で切り出した画像（Ｘ）を、判別分析法にて分離度が最大となる閾値により二値化した画像（Ｙ）を高速フーリエ変換し、得られたパワースペクトル強度をデシベル換算した後に、中心部を原点、正のｘ軸をゼロ度とし、半時計周りの方向を正の角度として、０～１８０度まで角度５度毎に積分して得られる散布図が、縦軸を平均強度（Ｉ）、横軸を角度とした場合に以下の式１を満たす。
　０．９０≦Ｉ_{１０－４５}÷Ｉ_ｍａｘ≦０．９９　・・・式１
（式１において、Ｉ_{１０－４５}は、角度１０度～４５度の平均強度であり、Ｉ_ｍａｘは、０～１８０度における最大平均強度を示す。）

　また、本発明の積層体は、積層体の断面を走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で観察したデジタル画像から７２０×７２０画素で切り出した画像（Ｘ）を、判別分析法にて分離度が最大となる閾値により二値化した画像（Ｙ）が、以下の式２を満たすようにしてもよい。
　０．３０≦ａ÷｛ａ＋ｂ｝≦０．４５　・・・式２
　（式２において、aは、癒着防止層（Ａ）、水溶性フィルム（Ｂ）及び水溶性不織布（Ｃ）の部分の撮影面積であり、ｂは、癒着防止層（Ａ）、水溶性フィルム（Ｂ）及び水溶性不織布（Ｃ）に囲まれた空隙部分の撮影面積を示す。）

　本発明の積層体の断面の厚みは、次の測定方法によって測定される。具体的には、切片作製用・面出し用ロータリー式ミクロトーム（（株）日本ミクロトーム研究所製）にて作成した観察用試験片（積層体の断面）を、超深度マルチアングル顕微鏡　ＶＨＸ－Ｄ５００（（株）キーエンス製）等の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の機能を用いて、各観察層が視野角の１０％～９０％に収まるように倍率を５００倍～１００，０００倍の範囲で調整し観察することで得ることができる。これにより得られた、本発明の積層体を走査型電子顕微鏡で撮影した画像の一例を図２に示す。ここで、断面の厚みとは、縦１４．７ｃｍ、横１２．７ｃｍの長方形の試験片に対し、試験片の中心を原点として、５ｃｍ間隔で、短軸方向又は、長軸方向に対し並行する格子状となる９点から観察用試験片をそれぞれ採取し、測定して得られた平均値で定義される。試験片が縦１４．７ｃｍ、横１２．７ｃｍより小さく、５ｃｍ間隔で観察用試験片が採取できない場合は、複数の試験片から観察用試験片を採取してもよい。なお、断面は、短軸方向に平行であっても、長軸方向に平行であってもよい。

　厚みの測定方法の前処理として、観察用試験片は、電子による帯電を防止するため「オートファインコーター　ＪＥＣ－３０００ＦＣ」（日本電子（株））等のイオンスパッタ装置を用いて金、白金、カーボン等の導電性材料にて、表面がコーティングされることが好ましい。

　なお、各層の厚みが１００ｎｍ以下となり上述の方法で観察が難しい場合、「ＪＥＭ－２１００Ｐｌｕｓ」（日本電子社（株）製）等の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い倍率を５００，０００倍～１，０００，０００倍とし同様に観察してもよい。それでも判断が難しい場合は観察画像を保存しその画像を適宜拡大（例えばＡ３サイズで印刷する、画像ズームを使う等）して、観察された厚みを算出してもよい。

　本発明の積層体において、積層体の断面のデジタル画像（Ｗ）を得る方法は、特に限定されないが、厚みの測定方法と同等の方法で所望する画像（倍率５００倍）を得ることができる。後述する高速フーリエ変換を容易にするため、デジタル画像（Ｗ）から７２０×７２０画素で画像（Ｘ）を切り出す際、デジタル画像（Ｗ）の視野は、実寸で横８００μｍ、縦６００μｍの長方形に相当するように、横１６００画素、縦１２００画素で撮影した後、積層体の厚みを確認し、積層体の厚みが４５０μｍ未満の場合、全体が横１２８０画素、縦９６０画素となるように８０％の画像圧縮を行い、また、積層体の厚みが４５０μｍ以上の場合は、全体が横９６０画素、縦７２０画素となるように６０％の画像圧縮を行う。圧縮後の画像から７２０×７２０画素を切り出す。

　切り取られた積層体画像の重心は、画像（Ｘ）の中心になるように、かつ、２つの水溶性フィルム（Ｂ）が画像（Ｘ）の領域の上下限線に対し、全体的に最も平行となるように位置を選ぶものとする。

　本発明において、画像（Ｘ）を二値化する方法は、判別分析法にて分離度が最大となる閾値により二値化する方法（いわゆる大津の二値化法）を用いる。画像の情報処理は、「ＳｃｉｏｎＩｍａｇｅ」（Ｓｃｉｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）等の市販の画像解析ソフトウエアを用いることができる。なお、二値化を実施する前に、画像（Ｘ）中の積層体以外の部分（積層体の外側）は、ノイズとならないように、黒塗り（マスキング）を行なう。

　上記癒着防止層（Ａ）、上記水溶性フィルム（Ｂ）及び上記水溶性不織布（Ｃ）の部分の撮影面積（ａ）及び上記癒着防止層（Ａ）、上記水溶性フィルム（Ｂ）及び上記水溶性不織布（Ｃ）に囲まれた空隙部分の撮影面積（ｂ）の面積の計算は、該当する部分の画素数を数えることで得ることができ、例えば「Ａｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ」等の各種画像解析ソフトウエアが使用できる。

　なお、上記癒着防止層（Ａ）、上記水溶性フィルム（Ｂ）及び上記水溶性不織布（Ｃ）の部分の撮影面積（ａ）及び上記癒着防止層（Ａ）、上記水溶性フィルム（Ｂ）及び上記水溶性不織布（Ｃ）に囲まれた空隙部分の撮影面積（ｂ）の割合は、縦１４．７ｃｍ、横１２．７ｃｍの長方形の試験片に対し、試験片の中心を原点として、５ｃｍ間隔で、短軸方向又は、長軸方向に対し並行する格子状となる９点から観察用試験片をそれぞれ採取し、評価し得られた平均値を意味する。なお、試験片が縦１４．７ｃｍ、横１２．７ｃｍより小さく、５ｃｍ間隔で観察用試験片が採取できない場合は、複数の試験片から観察用試験片を採取してもよい。なお、断面は、短軸方向に平行であっても、長軸方向に平行であってもよい。

　また、本発明の積層体は、積層体の断面を走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で観察したデジタル画像から７２０×７２０画素で切り出した画像（Ｘ）を、判別分析法にて分離度が最大となる閾値により二値化した画像（Ｙ）を高速フーリエ変換で分析するが、この高速フーリエ変換は、たとえば「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ」（Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）等の市販の画像解析ソフトを使って行うことができ、また、デシベル化はプログラミング言語「Ｃ＋＋」、「Ｊａｖａ」（登録商標）、「Ｐｙｔｈｏｎ」（及びＯｐｅｎＣＶ、ＮｕｍＰｙ等複数のライブラリ）等を用いて行うこともできる。本発明の積層体の画像をフーリエ変換する前の画像の一例を図３に示し、図３の画像をフーリエ変換した後の画像の一例を図４に示す。

　なお、上記の一連の画像解析（トリミング、二値化、フーリエ変換、面積計算）についても、機械言語「Ｃ＋＋」、「Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ」（登録商標）、「Ｐｙｔｈｏｎ」（及び「ＯｐｅｎＣＶ」、「Ｎｕｍｐｙ」、「Ｍａｔｐｌｏｔｌｉｂ」等複数のライブラリ）を用いてもよい。

　なお、不織布単体に関する画像処理については、「Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｆｉｂｅｒ　Ｓｅｇｍｅｎｔｓ　Ｉｎ　Ｎｏｎｗｏｖｅｎ　Ｆａｂｒｉｃｓ　Ｕｓｉｎｇ　ＳＥＭ　ａｎｄ　Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」（雑誌「ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ」Ｖｏｌｕｍｅ　１０，　Ｎｏ．　２，ｐｐ．２６－３１，　Ｓｕｍｍｅｒ，　２００１）に一部、関連する内容が記載されている。

　本発明の積層体は、特定の積層体の断面が有する構造に特徴を有するため、屈曲時に発生するひずみを分散することができ、低湿度環境下の乾燥状態においても優れた耐久性を有することができる。これにより、長期保存のために乾燥状態で包装された状態においても、外力による破損を受けにくく、かつ、袋開封直後においても、割れにくい。

　また、医療現場では、速やかに被着体への貼付作業が必要である、創傷被覆材や癒着防止材等の医療製品、並びにスキンケア用品や絆創膏等の皮膚外用材に好適に利用できる。なお、両面をポリ乳酸系樹脂からなる癒着防止層とすることで、被着体への貼付けの際に面の裏表の確認を行う必要がなく、また、積層体を折る方向で耐久性の違いを生じることがなく、取り扱いが容易となっている。

＜基材＞
　後述する癒着防止層（Ａ）及び水溶性フィルム（Ｂ）の製造方法の項における基材について説明する。

　本発明において用いられる基材は、高分子物質からなるフィルムであることが好ましい。基材に用いるフィルム（以下、基材フィルム）の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。

　水溶性フィルム（Ｂ）と基材フィルムとの密着性、水溶性フィルム（Ｂ）及び癒着防止層（Ａ）の厚みの均一性を確保する観点から、基材フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル又はポリエチレン並びにポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。表面の濡れ張力が高いことから、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが特に好ましい。

　水溶性樹脂を用いて水溶性フィルム（Ｂ）を基材フィルム上に形成する前に、基材フィルムにコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理又は紫外線照射処理等の表面処理を施すことがより好ましい。

　基材フィルムは、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれでもよいが、寸法安定性及び機械特性の観点から、二軸延伸フィルムが好ましい。

　また、基材フィルムには、各種の添加剤が含まれていてもよい。

　基材フィルムの厚さは、特に限定されないが、２μｍ～１，０００μｍが好ましく、経済性の観点から１０μｍ～５００μｍがより好ましい。

　＜ポリ乳酸系樹脂＞
　本発明の積層体に用いるポリ乳酸系樹脂とは、ポリ－Ｄ－ラクチド、ポリ－Ｌ－ラクチド及びポリ－Ｄ，Ｌ－ラクチドをモノマーとして含むポリマーのことであり、具体的には、ポリ乳酸、ポリ－Ｌ－乳酸（Ｌ体）、ポリ－Ｄ－乳酸（Ｄ体）及びポリ－ＤＬ－乳酸（ＤＬ体）等が挙げられる。

　また、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、１万～４０万が好ましく、２万～３０万がより好ましく、さらに好ましくは３万～２０万である。なお、本発明でいうポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）で、５ｍＭとなるようにヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）にトリフルオロ酢酸ナトリウムを添加して溶解させた溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算法により計算した重量平均分子量をいう。

　上記ポリ乳酸系樹脂は、塗膜塗工液作成時の溶媒への溶解性向上を目的として、結晶性を有するホモポリ乳酸系樹脂と非晶性のホモポリ乳酸系樹脂を混合してもよい。この場合、非晶性のホモポリ乳酸系樹脂の割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すればよい。また、生分解性材料の層に比較的高い耐熱性を付与したい場合は、使用するポリ乳酸系樹脂のうち少なくとも１種の光学純度が９５％以上のポリ乳酸系樹脂を含むことが好ましい。

　上記ポリ乳酸系樹脂は、ポリＬ－乳酸及び／又はポリＤ－乳酸を主成分とすることが好ましい。ここでいう主成分とは、乳酸由来の成分が、ポリ乳酸系樹脂を構成する全ての単量体成分１００ｍｏｌ％において７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下のものをいい、実質的にポリＬ－乳酸及び／又はポリＤ－乳酸のみからなるホモポリ乳酸系樹脂が好ましく用いられる。

　また、上記のポリ乳酸系樹脂の全体１００ｍｏｌ％に対するポリＤ－乳酸の量は、４ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％が好ましく、６ｍｏｌ％～１３ｍｏｌ％がより好ましい。上記のポリ乳酸系樹脂の全体１００ｍｏｌ％に対するポリＤ－乳酸の量が４ｍｏｌ％以上であれば、適度な有機溶媒への溶解性を持つため、塗剤化しやすく、上記のポリ乳酸系樹脂の全体１００ｍｏｌ％に対するポリＤ－乳酸の量が５０ｍｏｌ％以下であれば、代謝に悪影響を与えないため好ましい。

　また、上記ポリ乳酸系樹脂は、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸系樹脂であってもよい。

　共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸及び６－ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン及びペンタエリトリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類又はそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸及び５－テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類又はそれらの誘導体並びにグルコース、フルクトース、キシロース、ガラクトース、マンノース、エリトロース、アラビノース、スクロース、マルトースラクトース、トレハロース及びセロビオース等の糖類が挙げられる。

　なお、上記した共重合成分の中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。これらの共重合成分は、ポリ乳酸系樹脂を構成する全ての単量体成分１００ｍｏｌ％に対して４０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。

　ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、詳細は後述するが、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法等を挙げることができる。

　上記のポリ乳酸系樹脂は、加水分解による強度低下を抑制し、良好な耐久性（長期保管性）を付与する観点から、ポリ乳酸系樹脂中のカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０当量／１０３ｋｇ以下、さらに好ましくは１０当量／１０３ｋｇ以下である。ポリ乳酸系樹脂中のカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇ以下であると、加水分解の自己触媒ともなるカルボキシ基末端濃度が十分低いために、実用的に良好な耐久性を付与できるため好ましい。ポリ乳酸系樹脂中のカルボキシル基末端濃度の下限については特に制限はなく、限りなく０当量に近くても問題ない。

　ポリ乳酸系樹脂中のカルボキシル基末端濃度を３０当量／１０３ｋｇ以下とする方法としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂の合成時の触媒や熱履歴により制御する方法、層状に成形する際の加工温度の低下若しくは加熱時間の短縮によって熱履歴を低減する方法及び反応型化合物を用いポリ乳酸系樹脂中のカルボキシル基末端を封鎖する方法等が挙げられる。

　反応型化合物を用いポリ乳酸系樹脂中のカルボキシル基末端を封鎖する方法では、ポリ乳酸系樹脂中のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されていることが好ましく、全量が封鎖されていることがより好ましい。反応型化合物としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物等の縮合反応型化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の付加反応型化合物が挙げられるが、反応時に余分な副生成物が発生しにくい点で付加反応型化合物が好ましく、中でも反応効率の点からカルボジイミド化合物が好ましい。

　本発明に用いる耐衝撃性の向上に用いる耐衝撃性改良剤としては、ポリ乳酸系樹脂中において好適な分散性を有し少量でより高い効果が得られる点で、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルが好ましい。

　ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとしては、特に限定されるものではなく、具体的には、ポリグリコール酸、ポリ３－ヒドロキシ酪酸、ポリ４－ヒドロキシ酪酸、ポリ４－ヒドロキシ吉草酸、ポリ３－ヒドロキシヘキサン酸又はポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート等が挙げられる。

　さらに機械強度を向上させ、かつ、生分解性を維持するためには、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネート系ポリマーを用いることが好ましい。より好ましくは、機械強度向上の効果が大きくポリ乳酸系樹脂と相溶性のよいポリブチレンサクシネートやポリブチレンサクシネート・アジペートである。

　上記のポリブチレンサクシネート系ポリマーの重量平均分子量は、１０万～３０万であることが好ましい。なお、ポリブチレンサクシネート系ポリマーは１，４ブタンジオールとコハク酸を重縮合して得られる。

　上記のポリ乳酸系樹脂は、例えば、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｌ－乳酸又はＤ－乳酸の乳酸成分と、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸等を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリドを原料として使用することもできる。更にジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。

　ポリ乳酸系樹脂は、上記のラクチド、グリコリド等の原料を直接脱水縮合する方法又は上記の環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。

　また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い、減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分及び低分子化合物を除去する条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法等を用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。

＜水溶性樹脂＞
　本発明に用いる水溶性樹脂は、水、温水や生理食塩水、グルコース溶液等の水溶液に溶解可能な高分子物質である。具体的には、ポリビニルアルコール又はその共重合体、デキストラン、アガロース、プルラン、キトサン、マンナン、カラギーナン、アルギン酸、デンプン類（酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等）、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、レンチナン、ヒアルロン酸、ハイラン、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等の多糖類、ゼラチン、コラーゲン、エラスチン、アルブミン、ヘモグロビン、トランスフェリン、グロブリン、フィブリン、フィブリノーゲン、ケラチン硫酸等のポリペプチド、ポリビニルピロリドン、スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート又はその共重合体等のビニル系重合体、アクリル系高分子、ウレタン系高分子、エーテル系高分子等が好ましく挙げられる。

　また、これらの各種重合体をカルボキシル基、アミノ基、メチロール基等の官能基で変性した重合体も好ましく用いることができる。中でも製造コスト、入手し易さ及び衛生性の観点から、ポリビニルアルコール及びプルランが好ましい。

　上記のポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルの鹸化物であり、鹸化度は８０ｍｏｌ％～９９．９ｍｏｌ％が好ましく、８５ｍｏｌ％～９８ｍｏｌ％がより好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度が９９．９ｍｏｌ％以下であれば、得られる水溶性不織布及び水溶性フィルム（Ｂ）への水又は水溶液への溶解性が好ましい範囲になる。

　なお、本発明におけるポリビニルアルコールにはポリビニルアルコール共重合体も含む。ポリビニルアルコール共重合体としては、ビニルアルコール単位は８０ｍｏｌ％～９８ｍｏｌ％が好ましく、８５ｍｏｌ％～９８ｍｏｌ％がより好ましい。

　上記の鹸化度とは、ポリビニルアルコール又はその共重合体が有する鹸化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計ｍｏｌ数に対して当該ビニルアルコール単位のｍｏｌ数が占める割合（ｍｏｌ％）をいう。なお、鹸化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定することができる。

　プルランは、通常、入手しやすさ及び価格の点で有利であることから、澱粉分解物を含有する培地中でオーレオバシディウム属等の酵母を培養することにより製造されたプルランが有利に用いられる。例えば、プルラン（株式会社林原製、日本薬局方プルラン）が好適に使用できる。ただし、これらに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲で、他のプルラン製品を用いることもできる。また、必要に応じて、任意の置換度のエステル化等の修飾を施す等して誘導体化したマルトトリオースを反復単位としてもよい。

　本発明に用いるプルランの重量平均分子量としては、通常、１万～１００万、好ましくは、５万～５０万が好ましい。なお、プルランの重量平均分子量や分子量分布を選択することによって、所望の溶解速度に調節することができる。配合する他の成分にもよるが、重量平均分子量が１万以上であれば、皮膜形成がし易くなるため好ましく、１００万以下であれば、水性溶媒への溶解を好ましくすることができる。

　本発明においては、２種類以上の水溶性樹脂を混合して使用してもよい。これにより、塗膜としての高い機械強度と水溶液への再溶解性に加えて、ポリ乳酸系樹脂との密着性も良好な塗膜が得られるため好ましい。なお、本発明でいう水溶性樹脂の重量平均分子量とは、ＧＰＣで、０．１Ｍとなるように蒸留水に塩化ナトリウムを添加して溶解させた溶媒にて測定を行い、プルラン、マルトペンタオース、グルコース基準の換算法により計算した重量平均分子量をいう。

　本発明の効果を損ねない範囲であれば、各種の添加剤の添加量が水溶性樹脂の全体１００質量％に対して３０質量％以下含まれていてもよい。下限値は特に制限なく、該各種の添加剤の添加量が全体１００質量％に対して０質量％であっても問題ない。

　該各種の添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、Ｘ線吸収剤、着色剤等が使用できる。また、本発明の効果を損ねない範囲であれば、無機又は有機の粒子が、全体１００質量％に対して２０質量％以下含まれていてもよい。下限値は特に制限なく、該各種の添加剤の添加量が全体１００質量％に対して０質量％であっても問題ない。例えば、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子、金及び銀等の金属ナノ粒子等が使用できる。

＜脂肪族ポリエステルを含む塗剤＞
　ポリ乳酸系樹脂を含む塗剤としては、構成成分が均一に溶解した溶液が好ましい。溶媒としては、特に限定しないが、ブチルアルコール、クロロホルム、シクロヘキサン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、エチルエーテル、ジプロピルエーテル及びトルエンからなる群から選択される少なくとも単一溶媒又は２種類以上の混合溶液を用いることが好ましい。生産性、取扱い性の観点から、ジクロロメタン、酢酸エチルが特に好ましい。

　ポリ乳酸系樹脂を含む塗剤の固形分濃度は、特に限定しないが塗剤の粘度、乾燥効率、塗工性等の生産性の観点から１．０質量％以上が好ましく、１０質量％以下が好ましい。

　また、塗布性を付与するために、ポリ乳酸系樹脂を含む塗剤の安定性が維持される範囲内であれば、溶液中に第３成分として他の有機化合物が含まれていてもよい。

＜水溶性樹脂を含む塗剤＞
　水溶性樹脂を含む塗剤は、水溶性不織布（Ｃ）や水溶性フィルム（Ｂ）の作成及び、水溶性不織布（Ｃ）と水溶性フィルム（Ｂ）を貼り合わせる際の水溶液に使用することができる。

　水溶性樹脂を含む塗剤としては、構成成分が均一に溶解した溶液が好ましい。溶媒としては、水又は水と低級アルコールの混合溶液が好ましく用いられる。水と低級アルコールの混合溶液を用いることがより好ましい。

　水溶性樹脂を含む塗剤の固形分濃度は、水溶性フィルム（Ｂ）の作成に用いる場合、送液性、乾燥効率、塗工性等の生産性の観点から、１．０質量％以上が好ましく、１５質量％以下が好ましい。１５質量％を超える高濃度塗剤を用いると溶液粘度が高くなりすぎ、水溶性フィルム（Ｂ）の厚みを制御することが難しくなる場合があり、１．０質量％未満の低濃度塗剤を用いる場合は、ハジキ等による塗布抜けを生じる場合がある。

　また、塗布性を付与するために、水溶性樹脂を含む塗剤の安定性が維持される範囲内であれば、混合溶媒中に第３成分として他の水溶性有機化合物が含まれていてもよい。水溶性有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びｎ－ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体、グリセリン及びワックス類等の多価アルコール類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、並びに、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、分散溶液のｐＨは溶液の安定性の点から２～１１が好ましい。

　水溶性不織布（Ｃ）に用いる場合、曳糸性、乾燥効率等の生産性の観点から、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以下が好ましい。３０質量％を超える高濃度液を用いると溶液粘度が高くなりすぎ、口金より吐出することが難しくなる場合がある。１０質量％未満の場合、ショット発生率が高くなり外観を損ねる場合がある。
水溶性不織布（Ｃ）と水溶性フィルム（Ｂ）を貼り合わせる際の水溶液に用いる場合、吐出性、乾燥効率、貼合性等の生産性の観点から、２０質量％以下が好ましい。２０質量％を超える高濃度液を用いると溶液粘度が高くなりすぎ、スプレーノズルの目詰まりを生じる場合がある。

＜製造方法＞
次に、本発明の積層体の代表的な製造方法について述べる。

　［塗剤の調製方法］
　水溶性樹脂を含む塗剤及びポリ乳酸系樹脂を含む塗剤の調製方法は、特に限定されないが、本発明の効果を損ねない範囲で架橋剤、粒子等の各種の添加剤を加える場合は、塗剤中でポリマーと該添加剤が均一に分散していることが好ましい。必要に応じて、ヒーター等で溶媒の温度を上げてポリマーの溶解度を上げたり、せん断力、ずり応力のかかるホモミキサー、ジェットアジター、ボールミル、ビーズミル、ニーダー、サンドミル及び３本ロール等の装置を用いて、機械的な強制分散処理をしたりする方法を用いてもよい。

　［積層体を製造する方法］
　本発明における積層体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば次のような方法を用いることができる。
（１）基材フィルム上に、水溶性樹脂からなる水溶性フィルム（Ｂ）を作成し、その上に、ポリ乳酸系樹脂からなる癒着防止層（Ａ）を形成する。
（２）形成した水溶性フィルム（Ｂ）と癒着防止層（Ａ）が積層した積層フィルムを、基材フィルムから機械的に剥離し基材フィルムと積層フィルムを分離する。
（３）水溶性樹脂からなる不織布（Ｃ）の上記積層フィルムの水溶性フィルム面（Ｂ）と水溶性不織布（Ｃ）が接するように貼り合わせる。その後、水溶性不織布（Ｃ）のもう一つの面に、（２）とは別に準備した積層フィルムの水溶性フィルム（Ｂ）面と水溶性不織布（Ｃ）が接するように貼り合わせる。接着方法としては、水溶性フィルム（Ｂ）又は水溶性不織布（Ｃ）の表面を熱、水溶液等で軟化、溶解させ、接着、融着させる方法等を用いることができる。

　［水溶性不織布（Ｃ）の作成方法］
　作成方法は特に限定しないが、溶媒に溶解して得た紡糸原液を、ノズルを通して加熱空気中に押し出して溶媒を蒸発除去する乾式紡糸が、水溶性樹脂の種類に対して広く適応可能のため望ましい。

　［癒着防止層（Ａ）及び水溶性フィルム（Ｂ）の作成方法］
１．成膜方法
　塗工方法は特に限定しないが、グラビアコーティング、ダイレクトリップコーティング、スロットコーティング、コンマコーティング、インクジェット、シルクスクリーン印刷等が挙げられる。基材としては特に限定しないが硝子板、金属板、プラスチックフィルム等が挙げられ、経済性の観点から、プラスチックフィルムを基材フィルムとして用いるのが望ましく、特に表面平滑性を有するプラスチックフィルムが望ましい。

　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル又はポリプロピレン等のポリオレフィンの二軸延伸フィルムを用いる場合には、二軸延伸フィルム製膜工程後にコートするオフラインコート、二軸延伸フィルム製膜工程内でコートするインラインコートのどちらの方法を用いてもよい。

　インラインコートが用いられる場合には、フィルムが熱固定される前にコーティングを行うことが好ましい。熱固定とは、延伸されたフィルムを延伸温度より高く、またフィルムの融点より低い温度で保持したまま熱処理することによって、フィルムを結晶化させることである。したがって、未延伸フィルム、長手方向又は横手方向への一軸延伸直後のフィルム若しくは二軸延伸直後のフィルムへのコーティングが好ましい。より好ましくは一軸延伸直後のフィルムへのコーティングであり、その後フィルムをさらに一軸以上に延伸、熱固定することがさらに好ましい。塗膜の乾燥方法は、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱法及びマイクロ波加熱法等を用いることができる。

　基材フィルムの上にオフラインコートで塗膜を形成する方法は、高速で薄膜コートすることが可能である点で、塗膜の構成成分を各種溶媒に分散させた溶液を、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、コンマコート、ダイコート、ナイフコート、エアーナイフコート又はメタリングバーコートするのが好適である。基材フィルムは、塗布前に接着促進処理、例えば空気中、窒素ガス中、窒素／炭酸ガスの混合ガス、その他の雰囲気下でのコロナ放電処理、減圧下でのプラズマ処理、火炎処理又は紫外線処理等を施すことがより好ましい。さらに、ウレタンポリマー、エポキシポリマー又はポリエチレンイミン等のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。

　水溶性樹脂からなる水溶性フィルム（Ｂ）を得るための塗膜の乾燥は、オフラインコートの場合には６０℃～１８０℃、インラインコートの場合には８０℃～２５０℃の範囲内で行われることが好ましい。乾燥時間は、好ましくは１秒～６０秒、より好ましくは３秒～３０秒である。

　ポリ乳酸系樹脂からなる癒着防止層（Ａ）を得るための塗膜の乾燥は、オフラインコートの場合には６０℃～１１０℃、インラインコートの場合には８０℃～１８０℃の範囲内で行われることが好ましい。乾燥時間は、好ましくは１秒～６０秒、より好ましくは３秒～３０秒である。

　なお、基材フィルム上には、基材フィルム／水溶性フィルム（Ｂ）／癒着防止層（Ａ）の順番に積層されることが望ましいが、基材フィルムからの積層フィルムの剥離性を損なわないのであれば、基材フィルム／癒着防止層（Ａ）／水溶性フィルム（Ｂ）であってもよい。

２．基材フィルムからの剥離
　次に、水溶性フィルム（Ｂ）と癒着防止層（Ａ）の層が積層した積層フィルムを基材フィルムから機械的に剥離する。

３．積層フィルムの支持体への固定
　さらに、積層フィルムは、水溶性不織布（Ｃ）との貼合わせ作業時の取扱い性を容易にするため、支持体／癒着防止層（Ａ）／水溶性フィルム（Ｂ）の順に並ぶように、支持体の上に積層フィルムを設置する。支持体は特に限定しないが、硝子板、金属板、プラスチックフィルム等が挙げられ、経済性の観点から、プラスチックフィルムを支持体として用いるのが好ましく、特に、表面離型性を有するプラスチックフィルムが好ましい。

４．積層体の作成
　積層フィルムを水溶性不織布（Ｃ）と貼合せる方法は、特に限定されないが、積層フィルムの水溶性フィルム（Ｂ）面もしくは水溶性不織布（Ｃ）の一方の面を熱で軟化させ、両者を圧着させる方法や、水溶性フィルム（Ｂ）面もしくは水溶性不織布（Ｃ）の一方の面の表面を水溶性樹脂で溶解して、両者を圧着し溶着させ、水溶性不織布（Ｃ）のもう一方の面に対し、同様の作業を行うことにより、癒着防止層（Ａ）／水溶性フィルム（Ｂ）／水溶性不織布（Ｃ）／水溶性フィルム（Ｂ）／癒着防止層（Ａ）の順に積層された積層体を形成する。

　水溶液は特に限定しないが、純水、アルコール水溶液、ミネラル分散液、薬剤分散水溶液、水溶性樹脂溶液（２０質量％以下）等が挙げられるが、経済面から純水が好ましい。

　なお、上記の通り水溶性樹脂を熱又は水等を用いて軟化、溶解させ密着させることから、不織布と水溶性フィルム（Ｂ）の各層の厚みは積層前に比べ積層後の方が小さくなることがある。

　［水又は水溶液の噴霧方法］
　上記水又は水溶液の噴霧方法は特に限定されないが、スプレーやシャワー等の噴霧器を用いて液体を微細な形状で広範囲に均一分散できればよく、例えば、蓄圧式スプレー、ノズルスプレー法（二流体ノズル、三流体ノズル、四流体ノズル）、インクジェット法等を用いることができる。また、スプレー方式には、エアースプレー方式とエアレススプレー方式と静電方式があり、エアースプレー方式は霧吹きの原理によるもので、スプレーガンから圧搾空気と共に液体を霧状に吹き出す。エアレススプレー方式は、エアーを使わず液体自体に圧力を負荷し微小孔径のノズルから微細水粒子を吐出できる液化霧化方式であり、いずれであってもよい。

　噴霧する水又は水溶液の温度は、特に限定されないが、微細水粒子の形状安定性の観点から５℃～３５℃が好ましい。噴霧作業時の環境は、作業性の観点から温度は５℃～３５℃、湿度は４５％ＲＨ～８５％ＲＨが好ましく、さらに、微細水粒子の形状安定性の観点から温度は１０℃～２５℃、湿度は４５％ＲＨ～６５％ＲＨが好ましい。平均水粒子径は、１～１００μｍが好ましい。ここでいう平均水粒子径とは、噴霧ノズルから鉛直に出た水粒子が不織布と衝突する直前の場所に相当する地点で、位相ドップラ流速計にて、水粒子１００００個分の粒子径を測定することを１回の測定として、ノズル鉛直を中心に貼り合わせ面に対し水平に１０ｍｍ間隔の格子状となる各点でザウター平均粒子径を３回測定し、それらの全平均値を求めたものである。

　噴霧する水又は水溶液の不織布への水付着密度は、乾燥状態における積層体の耐久性の観点から、１．９ｇ／ｍ^２以下が好ましく、かつ、積層フィルムと不織布との密着性の観点から、０．７ｇ／ｍ^２以上が好ましく、さらに、生産効率の観点からは１．６ｇ／ｍ^２以下、１．０ｇ／ｍ^２以上が好ましい。ここでいう水付着密度は、噴霧ノズルから鉛直に出た水粒子が不織布と衝突する直前の場所に相当する地点に、ノズル鉛直を中心に貼り合わせ面に対し水平に、感水紙片（５ｃｍ四方）を４枚置き、水又は水溶液の噴霧完了後、濡れた感水紙片の重量を電子天秤にて１０秒以内に測定し、予め測定しておいた噴霧前の各感水紙片との重量差の平均を算出し、その値を感水紙の面積（５ｃｍ四方）で割り算したものである。スプレーパターン（濡れ跡）に異方性がある場合は、スプレーノズルと感水紙の距離を一定に保ちながら、適宜水平方向にスプレーを揺動してもよい。

　水又は水溶液を噴霧する時間は、不織布繊維の溶解性の観点から、２０秒以下が好ましく、生産効率の観点からは、１０秒以下がより好ましい。

　水又は水溶液の噴霧終了から積層フィルムと不織布を貼合せるまでの時間は、水溶性樹脂の自然乾燥の観点から３０秒以内が好ましく、生産効率の観点からは、０秒に近い方がより好ましい。

［貼合せ方法］
　水溶性不織布（Ｃ）に対し、癒着防止層（Ａ）と水溶性フィルム（Ｂ）の積層フィルムの水溶性フィルム（Ｂ）面を貼合せる方法は、特に限定しないが、各々を枚葉にカットされた状態で、金属等の平板の間に挟んでプレスする方法や、各々を連続した長尺シートの状態で、２本ロールの間で挟んでプレスする方法等がある。

　以下に、本発明に係る積層体についての実施例、比較例（実施例１～１４、比較例１～９）について説明する。まず、本発明において用いた特性の評価方法は以下の通りである。

（１）積層体の各構成要素（癒着防止層（Ａ）、水溶性フィルム（Ｂ）、水溶性不織布（Ｃ））の厚みの測定
　縦１４．７ｃｍ、横１２．７ｃｍの長方形の試験片を重ねずに台の上に置き、標準状態で４８時間以上静置した。その後、片作製用・面出し用ロータリー式ミクロトーム（（株）日本ミクロトーム研究所製）にて作成した観察用試験片を、「オートファインコーター　ＪＥＣ－３０００ＦＣ」（日本電子（株））を用いて、スパッタ時間：１２０秒、電流値：３０ｍＡで、表面を金コーティングした。なお、標準状態とは、ＪＩＳ　Ｌ　０１０５　５．２（２００６）に従い、温度２０±２℃、相対湿度６５±４％を示す。

　超深度マルチアングル顕微鏡　「ＶＨＸ－Ｄ５００」（（株）キーエンス製）、及び透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ－２１００Ｐｌｕｓ」（日本電子社（株）製）を用いて、縦１４．７ｃｍ、横１２．７ｃｍの長方形の試験片に対し、中心を原点として、５ｃｍ間隔で、短軸方向又は長軸方向に対し並行する格子状となる９点の断面を測定し得られた平均値を求めた。

（２）撮影面積（ａ）と撮影面積（ｂ）の割合
　（１）と同様にして観察用試験片に対して、積層体の断面を超深度マルチアングル顕微鏡「ＶＨＸ－Ｄ５００」（（株）キーエンス製）により倍率５００倍で観察したデジタル画像（Ｗ）を得た。

　さらに、プログラミング言語「Ｐｙｔｈｏｎ」にて作成したトリミングプログラムを用いて、上記の画像（Ｗ）から７２０×７２０画素でデジタル画像（Ｘ）を切り出した。なお、デジタル画像（Ｗ）から画像（Ｘ）を切り出す際、切り取られた積層体画像の重心が、画像（Ｘ）の中心になるように、かつ、２つの水溶性フィルム（Ｂ）がデジタル画像（Ｘ）領域の上下限線に対し、全体的に最も平行となるように位置を調整した。

　さらに、積層体の外部を黒塗り（マスキング）した後、プログラミング言語「Ｐｙｔｈｏｎ」にて作成した大津の二値化法の処理プログラムを用いて、上記の画像を二値化した。

　さらに、プログラミング言語「Ｐｙｔｈｏｎ」にて作成した面積計算プログラムにて、水溶性不織布（Ｃ）、水溶性フィルム（Ｂ）及び癒着防止層（Ａ）の撮影面積及び（ａ）と水溶性不織布（Ｃ）、水溶性フィルム（Ｂ）及び癒着防止層（Ａ）に囲まれた空隙部分の撮影面積を、各々該当する部分の画素数を数えて算出した。具体的には、デジタル画像（Ｘ）を二値化することにより得られた画像のうち、白色（２５６階調で画素値２５５）の画素の部分を、癒着防止層（Ａ）水溶性フィルム（Ｂ）及び水溶性不織布（Ｃ）の部分の撮影面積とし、黒色（２５６階調で画素値０）の画素の部分を、癒着防止層（Ａ）水溶性フィルム（Ｂ）及び水溶性不織布（Ｃ）に囲まれた空隙部分の撮影面積とした。また、画像（Ｙ）の全画素数から、別途算出しておいたマスキングした部分の面積を引き算することで、空隙部分を含む積層体全体の面積｛ａ＋ｂ｝を算出した。

　上記で得られた数値を用いて、下記の割合（ｒ_１）を下記の式３で計算した。
　　ｒ_１＝ａ　÷　｛ａ＋ｂ｝　・・・式３
　なお、ｒ_１の値は小数点以下３桁を丸めた。

　割合（ｒ_１）は、積層体断面のデジタル画像によって得られる、積層体の見かけ密度を意味する。ｒ_１が、０．３０以上であると、積層体としてのコシが充分にありハンドリング性に優れ、また、０．４５以下であると、折り曲げ時に生じる機械的負荷を積層体が吸収することができ破損が生じない。

（３）スペクトルのピーク位置及び強度比（ｒ_２）
　まず、上記（２）で用いた画像（Ｙ）を用いて水溶性フィルム（Ｂ）が向いている方向をｘ軸、ｘ軸に直行する方向をｙ軸とし、画像（Ｙ）を、プログラミング言語「Ｐｙｔｈｏｎ」にて作成した計算プログラムを用いて高速フーリエ変換し、さらにパワースペクトル強度をデシベル換算しスペクトル画像を得た。

　さらに、上記で得たスペクトル画像の中心部を原点、正のｘ軸をゼロ度とし、半時計周りの方向を正の角度として、０～１８０度まで角度５度毎に強度を積分し平均した平均強度（Ｉ）を用いて、横軸を角度、縦軸を平均強度（Ｉ）とした散布図を作成した。次の平均強度（Ｉ）のピークの位置を読み取った。さらに、最大平均強度（Ｉ_ｍａｘ）に対する角度１０～４５度の平均強度（Ｉ_{１０－４５}）の比（ｒ_２）を、下記の式４で計算した。
　　ｒ_２＝Ｉ_{１０－４５}÷Ｉ_ｍａｘ　・・・式４
　なお、ｒ_２の値は小数点以下３桁を丸めた。この一連の強度Ｉの位置から得られる散布図の一例を、図５に示す。

　比（ｒ_２）は、積層体断面のデジタル画像によって得られる、積層体を構成する樹脂が作る構造パターンのフーリエ変換によって得られるスペクトラムにおいて、最も強い特徴を示す角度成分を基準に、１０度～４５度の成分が積層体構造パターンに寄与している度合いを示したものである。ｒ_２は、０．９０以上が好ましく、限りなく１．０に近い方が望ましい。ｒ_２が、０．９０以上であると、折り曲げ時に生じる機械的負荷を積層体が吸収することができ、より破損が生じにくい。

（４）耐久性試験
　図６に、積層体の耐久性試験の方法を示す模式図を示す。温度２０℃、湿度１％ＲＨ以下のドライルームにて、平らな台の上に縦１４．７ｃｍ、横１２．７ｃｍの長方形の試験片を重ねずに置き、４８時間以上静置した。その後、ドライルーム内にて試験片の面積（及び横の長さ）が半分となるように、手で横に１８０度折り曲げた後、一旦、元の平面状に戻す（１回目の折り曲げ）。同一の試験片を、さらに、試験片の面積（及び横の長さ）が半分となるように１回目の折り曲げと同じ面側に手で縦に１８０度折り曲げた後、元の平面状に戻す（２回目の折り曲げ）。次に、同一の試験片を、１回目の折り曲げ面の逆面に対し同様に、横に１８０度折り曲げた後、元の平面状に戻し（３回目の折り曲げ）、縦に１８０度折り曲げた後、元の平面状に戻す（４回目の折り曲げ）。

　２回目及び４回目の折り曲げ毎に目視にて、折り目に割れが生じていないか確認した。４回の折り曲げ後に割れが生じていないものは評価Ｓ、２回目の折り曲げ後に割れが生ず４回目の折り曲げ後に割れが生じているものは評価Ａ、２回目の折り曲げ後に割れが生じているものは評価Ｂとした。

（５）耐水性試験
　標準状態の実験室にて、平らな台の上に縦１４．７ｃｍ、横１２．７ｃｍの長方形の試験片を重ねずに置き、４８時間以上静置した。その後、試験片の中心を原点として、５ｃｍ間隔で、短軸方向及び長軸方向に対し並行する格子状となる９点に、マイクロピペットを用いて測り取った常温の水（約０．０４ｍｌ）を、試験片の上面表面からマイクロピペットの先端までが１０ｍｍとなる位置から滴下した。水滴が試験片に接地したときを開始時間として、１５秒後までの試験片の形状変化を目視観察した。積層体の溶解に伴う透明化が、１５秒後に生じていない場合は評価Ｓ、１５秒以内に生じるが５秒後に生じていない場合は評価Ａ、５秒未満で溶解が生じている場合は評価Ｂとした。

（６）密着性試験
　縦１４．７ｃｍ、横１２．７ｃｍの長方形の試験片を正方形（３ｃｍ×３ｃｍ）にカットし純水が入ったシャーレに投入し、水溶性樹脂を溶解し癒着防止層（Ａ）のみの単膜を作成した。１００ｍｇの純水を噴霧し、湿らせた正方形のポリエステルフィルム（東レ株式会社製、“ルミラー”（登録商標）＃１００Ｔ６０、サイズ：５ｃｍ×５ｃｍ）の中央に、先に採取した癒着防止層（Ａ）を貼り付け、５秒間乾燥したシリコンゴム（共和工業株式会社製、硬度２０度、サイズ：３ｃｍ×１ｃｍ）で押さえて密着させた。次に、癒着防止層（Ａ）を貼り付けたポリエステルフィルムを温度２５℃、相対湿度９０％環境の恒温恒湿槽（エスペック株式会社製、ＬＨＵ－１１３）内にて縦置きした状態で１時間以上放置し、余分な水分を試験片から取り除いた。

　続いて、癒着防止層（Ａ）を貼り付けたポリエステルフィルムを恒温恒湿機より取り出し、ポリエステルフィルムと癒着防止層（Ａ）がずれるかどうか、癒着防止層（Ａ）側から指で８００～９００ｇ重の力で１０回擦った。癒着防止層（Ａ）の端部もしくは薄膜起因による干渉縞を目視確認し、ズレなかったものを評価Ａ、ズレたり試験片の確認が取れなかったものを評価Ｂとした。

　実施例１～１４、比較例１～９に使用した材料装置のそれぞれについて以下に説明する。

［使用した基材フィルム］
　（ポリエステルフィルム－１（以下、「ＰＥＴ－１」）：
　２軸延伸ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、“ルミラー”（登録商標）、タイプ：Ｔ６０、厚み１００μｍ）。

［使用したポリ乳酸系樹脂］
（ポリ乳酸系樹脂－１（以下、「ＰＬＡ－１」））：
　全体に対するポリＤ－乳酸量が５０ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量４０万のポリＬ－乳酸－Ｄ－乳酸共重合系ポリマー（Ｃｏｒｂｉｏｎ社製　ＰＵＲＡＳＯＲＢ（登録商標）ＰＤＬ２０）。

（ポリ乳酸系樹脂－２（以下、「ＰＬＡ－２」））：
　全体に対するポリＤ－乳酸量が１２ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量２０万のポリＬ－乳酸系ポリマー（Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製、４０６０Ｄ）。

（ポリ乳酸系樹脂－３（以下、「ＰＬＡ－３」））：
　アルゴン気流下において、フラスコに以下の３つの原料を１１０℃にて加熱しながら混合した。
・Ｌ－ラクチド
（Ｃｏｒｂｉｏｎ社製　ＰＵＲＡＳＯＲＢ（登録商標）Ｌ）：２２０ｇ
・グリコリド
（Ｃｏｒｂｉｏｎ社製　ＰＵＲＡＳＯＲＢ（登録商標）Ｇ）：４０ｇ
・ペンタエリトリトールポリエチレングリコール
（日油株式会社製　ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ（登録商標）ＰＴＥ－１００００Ｓ、分子量１万）：６０ｇ

　次に混合物を１００℃に加熱し、エチルヘキサン酸スズＩＩ（富士フィルム和光純薬工業社製）０．３２ｇを添加して反応させて、ブロック共重合体を得た。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、希塩酸で洗浄した後に大過剰のアセトン中へ滴下した。沈殿物として、ポリ乳酸－ポリグリコール酸－ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＰＬＡ－３）を得た。

　また、^１Ｈ－ＮＭＲ（装置名：ＥＸ－２７０、測定周波数：４００ＭＨｚ、測定溶媒：重クロロホルム、積算回数：８回、測定温度：室温（約２５℃））によって評価した、ポリヒドロキシアルカン酸とポリアルキレングリコールとのそれぞれに特徴的な化学構造に由来するプロトンのケミカルシフトのシグナルの積分値、繰り返し単位に含まれる水素原子の数及び繰り返しモノマーの数分子量を用いて、グリコール酸のモル数１．０に対する乳酸のモル数の比率を算出したところ、１：４であった。また、全質量に対するポリエチレングリコールブロックの質量比率は６％であった。

　なお、ＧＰＣによるＰＬＡ－３のＰＭＭＡ換算の重量平均分子量は１６万であった。また、癒着防止層（Ａ）を製膜際に用いる塗工液を作成する際には溶媒としてはジクロロメタンを用いた。

（ポリ乳酸系樹脂－４（以下、「ＰＬＡ－４」））：
　　原料を以下に変更したこと以外はＰＬＡ－３の作成方法と同様にして、ポリ乳酸－ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＰＬＡ－４）を得た。

・ＤＬ－ラクチド：
（Ｃｏｒｂｉｏｎ社製　ＰＵＲＡＳＯＲＢ（登録商標）ＤＬ）：　３４０ｇ
・８分岐型ポリエチレングリコール誘導体
（日油株式会社製　ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ（登録商標）ＨＧＥＯ－１５０ＣＳ、分子量１．５万）：６０ｇ

　なお、ＧＰＣによるＰＬＡ－４のＰＭＭＡ換算の重量平均分子量は１１万であった。全質量に対するポリエチレングリコールブロックの質量比率は１３％であり、ポリ乳酸ブロックの平均分子量を分岐鎖数である８で除した値は１．２万であった。また、癒着防止層（Ａ）を製膜際に用いる塗工液を作成する際には溶媒としてはジクロロメタンを用いた。

［使用した水溶性樹脂］
　（プルラン－１）
　重量平均分子量　約３００，０００、動粘度１００～１８０ｍｍ^２／秒（粘度の測定条件：温度３０℃、固形分濃度１０質量％水溶液）のプルラン（日本薬局方　プルラン）。

　（ポリビニルアルコール－１（以下、「ＰＶＡ－１」））
　鹸化度８８ｍｏｌ％、粘度１０ｍＰａ・ｓ（４質量％水溶液、２０℃）のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製　ＪＰ－１０）。

　（ポリビニルアルコール－２（以下、「ＰＶＡ－２」）
　鹸化度９６．５ｍｏｌ％、粘度２７．５ｍＰａ・ｓ（４質量％水溶液、２０℃）のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）社製　ＪＭ－１７）。

　（ゼラチン－１）
　局方精製ゼラチン（新田ゼラチン（株）社製　ｂｅＭａｔｒｉｘ（登録商標）　ゼラチン　ＨＧ）。

［使用した水溶性不織布（Ｃ）］
（不織布－１）
　水溶性樹脂としてプルラン－１を用いて乾式紡糸方式にて得られた平均繊維径３μｍの糸条を捕集コンベア上に集積し、厚みが３７０μｍ、目付が３２ｇ／ｍ^２の不織布を作成した。なお、厚みはＪＩＳ　Ｌ１９１２：１９９７に準じて、試料から３６００ｍｍ^２の大きさの試験片を１０枚採取し、定圧厚み測定器（株式会社尾崎製作所製、商品名：ＰＥＡＣＯＣＫ（登録商標）　デジタルゲージ　型式ＰＤＮ－２１、測定圧　０．５±０．１ｋＰａ、プレッサーフート面積２５００ｍｍ^２、ダイヤルゲージスタンド　型式ＳＩＳ－６）を用い１０点測定した数値を平均した。

　また、目付はＪＩＳ　Ｌ　１０９６　８．３．２（１９９９）に準じて測定した。具体的には、２００ｍｍ角の試験片２枚を採取し、標準状態における単位面積当たりの質量（ｇ）を量り、次式によって１ｍ^２当たりの質量（ｇ／ｍ^２）を求め、その平均を算出し、小数点以下１桁を丸めた。
　　Ｓｍ＝Ｗ／Ａ
ここに、Ｓｍ：標準状態における単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ^２）
　　　　Ｗ：標準状態における試験片の質量（ｇ）
　　　　Ａ：試験片の面積（ｍ^２）

　また、平均繊維径は、次のようにして測定した。縦１４．７ｃｍ、横１２．７ｃｍの長方形の試験片を重ねずに台の上に置き、標準状態で４８時間以上静置した。その後、試験片を「オートファインコーター　ＪＥＣ－３０００ＦＣ」（日本電子（株））を用いて、スパッタ時間：１２０秒、電流値：３０ｍＡで、表面を金コーティングした。次に、超深度マルチアングル顕微鏡　ＶＨＸ－Ｄ５００（（株）キーエンス製）を用いて、１４．７ｃｍ×１２．７ｃｍの長方形の試験片に対し、中心を原点として、５ｃｍ間隔で、短軸方向又は、長軸方向に対し並行する格子状となる９点について、３０００倍の表面画像を撮影した。得られた各地点の画像をＶＨＸ－Ｄ５００付属のソフトウエアを用いて、平面２点間機能で測定できる繊維を一地点あたり２００本測定し平均した。なお、１画角で合計２００点満たない場合は、重複しない、別の近傍の画角を選定し２００か所となるように測定した。

（不織布－２）
　厚みを１１００μｍ、目付を９５ｇ／ｍ^２に変更した以外は、不織布－１と同様にして不織布を作成した。

（不織布－３）
　厚みを２８０μｍ、目付を２４ｇ／ｍ^２に変更した以外は、不織布－１と同様にして不織布を作成した。

（不織布－４）
　厚みを１２００μｍ、目付を１１０ｇ／ｍ^２に変更した以外は、不織布－１と同様にして不織布を作成した。

（不織布－５）
　厚みを２００μｍ、目付を１８ｇ／ｍ^２に変更した以外は、不織布－１と同様にして不織布を作成した。

（不織布－６）
　厚みを６２０μｍ、目付を５０ｇ／ｍ^２に変更した以外は、不織布－１と同様にして不織布を作成した。

（不織布－７）
　厚みを１４０μｍ、目付を１２ｇ／ｍ^２に変更した以外は、不織布－１と同様にして不織布を作成した。

（不織布－８）
　厚みを１７００μｍ、目付を１５０ｇ／ｍ^２に変更した以外は、不織布－１と同様にして不織布を作成した。

（不織布－９）
　厚みを１３００μｍ、目付を１１０ｇ／ｍ^２に変更した以外は、不織布－１と同様にして不織布を作成した。

（不織布－１０）
　不織布の材料として水溶性樹脂をＰＶＡ－１に変更し、製造方法は不織布－１と同様に行った。これにより、厚みが３７０μｍ、目付が３２ｇ／ｍ^２の不織布を作成した。

（不織布－１１）
　不織布の材料として水溶性樹脂をＰＶＡ－２に変更し、製造方法は不織布－１と同様に行った。これにより、厚みが３７０μｍ、目付が３２ｇ／ｍ^２の不織布を作成した。

（不織布－１２）
　不織布の材料として水溶性樹脂をゼラチン－１に変更し、製造方法は不織布－１と同様に行った。これにより、厚みが１３００μｍ、目付が１１０ｇ／ｍ^２の不織布を作成した。

（不織布－１３）
　不織布の材料として水溶性樹脂をゼラチン－１に変更し、製造方法は不織布－１と同様に行った。これにより、厚みが１８００μｍ、目付が１６０ｇ／ｍ^２の不織布を作成した。

　（実施例１）
　水溶性樹脂としてプルラン－１を用いた。具体的には、加温式ホモジナイザーを用いてプルラン－１を水に溶解してエマルション液を作成した。基材フィルムの片面に、アプリケーター法にて乾燥後の膜厚が５μｍになるようにプルラン－１を塗布し、熱風乾燥式ドライヤー内にて９０℃で２０秒間乾燥し、水溶性フィルム（Ｂ）を成膜した。

　次にポリ乳酸系樹脂としてＰＬＡ－１を用い、癒着防止層（Ａ）を作成した。具体的には、基材フィルム上に成膜された水溶性フィルム（Ｂ）に対し、ＰＬＡ－１をジクロロメタンに溶解した溶液を、メタリングバーを用いて乾燥後の膜厚が２００ｎｍになるように塗布し、熱風乾燥式ドライヤー内にて８０℃で２０秒間乾燥させることで、ポリ乳酸系樹脂からなる癒着防止層（Ａ）及び水溶性フィルム（Ｂ）が積層した積層フィルムを作成した。その後、積層フィルムを基材フィルムから機械的に剥がした。

　その後、不織布－１の一方の面にスプレーノズルより純水を１．６ｇ／ｍ^２となるように均等に塗布した後、不織布－１と積層フィルムの水溶性フィルム（Ｂ）とを貼合せた。さらにその後、不織布－１のもう片面に対し貼り合わせ作業を同様に行い、不織布－１の両面に積層フィルムが積層した積層体を作成した。

（実施例２）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを３００ｎｍに変更し、水溶性フィルム（Ｂ）の厚みを７μｍに変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を１．２ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（実施例３）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを１２０ｎｍに変更し、水溶性フィルム（Ｂ）の厚みを１０μｍに変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を１．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（実施例４）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを１５０ｎｍに変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を０．８ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（実施例５）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを５０ｎｍに変更し、水溶性フィルム（Ｂ）の厚みを１８μｍに変更し、水溶性不織布（Ｃ）を不織布－２に変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を１．４ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（実施例６）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを１５０ｎｍに変更し、水溶性フィルム（Ｂ）の厚みを１２μｍに変更し、水溶性不織布（Ｃ）を不織布－３に変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を１．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（実施例７）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを１００ｎｍに変更し、水溶性不織布（Ｃ）を不織布－４に変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を１．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（実施例８）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを５００ｎｍに変更し、水溶性フィルム（Ｂ）の厚みを２μｍに変更し、水溶性不織布（Ｃ）を不織布－２に変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を１．４ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（実施例９）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを５００ｎｍに変更し、水溶性フィルム（Ｂ）の厚みを８μｍに変更し、水溶性不織布（Ｃ）を不織布－５に変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を０．７ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（実施例１０）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを３００ｎｍに変更し、水溶性フィルム（Ｂ）に用いる樹脂をＰＶＡ－１に変更し、水溶性フィルム（Ｂ）の厚みを７μｍに変更し、水溶性不織布（Ｃ）を不織布－１０に変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を１．２ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（実施例１１）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを１２０ｎｍに変更し、水溶性フィルム（Ｂ）に用いる樹脂をＰＶＡ－１に変更し、水溶性フィルム（Ｂ）の厚みを１０μｍに変更し、水溶性不織布（Ｃ）を不織布－１０に変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を１．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（実施例１２）
　水溶性フィルム（Ｂ）に用いる樹脂をＰＶＡ－２に変更し、水溶性不織布（Ｃ）を不織布－１１に変更した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（実施例１３）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを４００ｎｍに変更し、水溶性フィルム（Ｂ）に用いる樹脂をゼラチン－１に変更し、水溶性フィルム（Ｂ）の厚みを１８μｍに変更し、水溶性不織布（Ｃ）を不織布－１２に変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を１．４ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（実施例１４）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを１８０ｎｍに変更し、水溶性フィルム（Ｂ）に用いる樹脂をゼラチン－１に変更し、水溶性フィルム（Ｂ）の厚みを１６μｍに変更し、水溶性不織布（Ｃ）を不織布－１３に変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を１．４ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（比較例１）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを１５０ｎｍに変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を２．４ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（比較例２）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを１５０ｎｍに変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を２．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（比較例３）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを１５０ｎｍに変更し、水溶性不織布（Ｃ）を不織布－６に変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を０．７ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（比較例４）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを１５０ｎｍに変更し、水溶性フィルム（Ｂ）の厚みを２３μｍに変更し、水溶性不織布（Ｃ）を不織布－２に変更した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（比較例５）
癒着防止層（Ａ）の厚みを１５０ｎｍに変更し、水溶性不織布（Ｃ）を不織布－７に変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を２．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（比較例６）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを１５０ｎｍに変更し、水溶性不織布（Ｃ）を不織布－２に変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を１．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、水溶性不織布（Ｃ）の一方の面のみを積層フィルムと貼り合わせ、他方の面には、純水の噴霧量を１．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、水溶性フィルム（Ｂ）のみを貼り合わせて、層構成をＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂとした以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（比較例７）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを９ｎｍに変更し、水溶性不織布（Ｃ）を不織布－８に変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を１．８ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（比較例８）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを１５００ｎｍに変更し、水溶性フィルム（Ｂ）の厚みを１．５μｍに変更し、水溶性不織布（Ｃ）を不織布－９に変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を１．８ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

（比較例９）
　癒着防止層（Ａ）の厚みを１５０ｎｍに変更し、水溶性不織布（Ｃ）を不織布－１０に変更し、水溶性フィルム（Ｂ）に用いる樹脂を、ＰＶＡ－１に変更し、積層フィルムと水溶性不織布（Ｃ）を積層する際の純水の噴霧量を２．４ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。

　実施例１～１４の特性結果を表１に、比較例１～９の特性結果を表２に示した。

　表１に記載した通り、実施例１～１４は耐久性、耐水性、密着性の評価は良好であった。一方、表２に記載した通り、比較例１～９はいずれかの項目で不良な点があった。

　具体的には、耐久性に関しては、比較例において積層体の構造の特徴を示すｒ_１及びｒ_２が発明の範囲を満たさないものは、折り曲げ時に生じる機械的負荷を積層体が吸収することができず破損が生じたためＢ判定となった。

　また、比較例３は、水溶性フィルム（Ｂ）と水溶性不織布（Ｃ）の密着性が充分でなく、容易に剥離してしまい、安定して耐久性試験並びに積層体断面観察を行うことができなかった。

　また、比較例８は、密着性に関して癒着防止層（Ａ）の厚みが１，５００ｎｍと厚すぎたために、密着力が不足し、被着体に対して容易にズレが発生したためＢ判定となった。

　耐水性に関して、比較例６では水溶性フィルム（Ｂ）が癒着防止層（Ａ）に覆われていないことから比較例７では癒着防止層（Ａ）の厚みが充分でないことから、水滴の接触により瞬時に溶解しＢ判定となった。

　本発明に係る積層体は、特に創傷被覆材、癒着防止材等の医療製品や、スキンケア用品や絆創膏等の皮膚外用材に好適に用いることが出来る。

Claims

　ポリ乳酸系樹脂からなり、厚みが１０～５００ｎｍである癒着防止層（Ａ）と、
　水溶性樹脂からなり、厚みが１～１８μｍである水溶性フィルム（Ｂ）と、
　水溶性樹脂からなり、厚みが８０～５５０μｍである水溶性不織布（Ｃ）と、
を有し、
　前記癒着防止層（Ａ）、前記水溶性フィルム（Ｂ）及び前記水溶性不織布（Ｃ）は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）の順に積層され、
　断面を走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で観察したデジタル画像から７２０×７２０画素で切り出した画像（Ｘ）を、判別分析法にて分離度が最大となる閾値により二値化した画像（Ｙ）を高速フーリエ変換し、得られたパワースペクトル強度をデシベル換算した後に、中心部を原点、正のｘ軸をゼロ度とし、半時計周りの方向を正の角度として、０～１８０度まで角度５度毎に積分して得られる散布図が、縦軸を平均強度（Ｉ）、横軸を角度とした場合に以下の式１を満たす、積層体。
　０．９０≦Ｉ_{１０－４５}÷Ｉ_ｍａｘ≦０．９９　・・・式１
（式１において、Ｉ_{１０－４５}は、角度１０～４５度の平均強度であり、Ｉ_ｍａｘは、０～１８０度における最大平均強度を示す。）
　断面を走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で観察したデジタル画像から７２０×７２０画素で切り出した画像（Ｘ）を、判別分析法にて分離度が最大となる閾値により二値化した画像（Ｙ）が、以下の式２を満たす、請求項１記載の積層体。
　０．３０≦ａ÷｛ａ＋ｂ｝≦０．４５　・・・式２
　（式２において、aは、前記癒着防止層（Ａ）、前記水溶性フィルム（Ｂ）及び前記水溶性不織布（Ｃ）の部分の撮影面積であり、ｂは、前記癒着防止層（Ａ）、前記水溶性フィルム（Ｂ）及び前記水溶性不織布（Ｃ）に囲まれた空隙部分の撮影面積を示す。）
　前記水溶性樹脂は、プルランである、請求項１又は２記載の積層体。