WO2024042861A1 - 固体電解質、電池、固体電解質の製造方法、および電池の製造方法 - Google Patents

固体電解質、電池、固体電解質の製造方法、および電池の製造方法 Download PDF

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte, a battery, a method for manufacturing a solid electrolyte, and a method for manufacturing a battery.
  • Patent Document 1 discloses a halide that contains iodine and can be used as a solid electrolyte material.
  • the ionic conductivity of a solid electrolyte may decrease over time depending on the environment in which it is placed.
  • An object of the present disclosure is to provide a solid electrolyte in which reduction in ionic conductivity is suppressed.
  • a solid electrolyte It has a composition represented by the following formula (1), Li ⁇ M ⁇ X ⁇ I ⁇ ...Formula (1)
  • M includes at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li
  • X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, and Br, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0 ⁇ , and 0 ⁇ , is satisfied
  • a peak having a half-width of 0.10° or more and 0.55° or less is 31° or more and 32° or less. Existing in the range of diffraction angle 2 ⁇ , Provides a solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a schematic configuration of a solid electrolyte in Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing a solid electrolyte in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery in the second embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing a battery according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic structure of the solid electrolyte produced in the example.
  • FIG. 6 is a graph showing a Cole-Cole plot obtained by impedance measurement of the solid electrolyte of Example 1.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a schematic configuration of a solid electrolyte in Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing a solid electrolyte in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-
  • FIG. 7 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the solid electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 8A is a graph showing the X-ray diffraction patterns (30° ⁇ 2 ⁇ 33°) of the solid electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1 after the high temperature holding test.
  • FIG. 8B is a graph showing the X-ray diffraction patterns (40° ⁇ 2 ⁇ 44°) of the solid electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1 after the high temperature holding test.
  • a halide solid electrolyte containing iodine as a halogen has higher ionic conductivity at 25° C. than a halide solid electrolyte not containing iodine.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of solid electrolyte 10 in the first embodiment.
  • Solid electrolyte 10 in Embodiment 1 has a composition represented by the following formula (1).
  • M includes at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li.
  • X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, and Br. 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0 ⁇ , and 0 ⁇ are satisfied.
  • the solid electrolyte 10 is a halide solid electrolyte containing iodine as a halogen.
  • metal elements include B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic elements include all elements included in Groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, as well as B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se. Contains all elements included in groups 13 to 16 except for That is, "metal elements and metalloid elements” are a group of elements that can become cations when forming an inorganic compound with a halogen.
  • the solid electrolyte 10 has higher ionic conductivity than a halide solid electrolyte such as LiI made of Li and halogen. Therefore, when the solid electrolyte 10 is used in a battery, the output characteristics of the battery can be improved.
  • a peak having a half-width FWHM of 0.10° or more and 0.55° or less is in the diffraction angle 2 ⁇ range of 31° or more and 32° or less.
  • a peak having a half width FWHM of 0.10° or more and 0.55° or less may be a peak having the highest intensity that exists in a diffraction angle 2 ⁇ range of 31° or more and 32° or less.
  • X-ray diffraction measurements are performed using Cu-K ⁇ radiation.
  • the half width FWHM of the X-ray diffraction peak is correlated with the crystallite size constituting the substance.
  • the smaller the half width FWHM the larger the crystallite size and the higher the crystallinity.
  • the presence of a peak having a half width FWHM of 0.10° or more and 0.55° or less in a diffraction angle 2 ⁇ range of 31° or more and 32° or less indicates that the crystallite size of the solid electrolyte 10 is relatively large. means.
  • the particle size of the solid electrolyte also tends to be large. As the size of the solid electrolyte particles increases, the specific surface area of the solid electrolyte particles decreases.
  • the solid electrolyte 10 When the specific surface area of the solid electrolyte particle group is small, the solid electrolyte 10 is difficult to decompose and a decrease in ionic conductivity can be suppressed. Furthermore, when the crystallite size is relatively large, transformation from a crystalline structure to an amorphous structure and/or generation of distortion of the crystalline structure can be suppressed. In other words, the crystal structure of the solid electrolyte 10 is stable. Decomposition can also be suppressed by a stable crystal structure.
  • the half-width FWHM of the peak described above may be 0.10° or more and 0.40° or less, and is more preferably 0.10° or more and 0.30° or less. That is, in the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte 10 obtained by X-ray diffraction measurement, a peak having a half-width FWHM of 0.20° or more and 0.40° or less has a diffraction angle 2 ⁇ of 31° or more and 32° or less. May exist within the range. According to such a configuration, it is possible to provide the solid electrolyte 10 in which a decrease in ionic conductivity is further suppressed.
  • M may include yttrium (Y). That is, the solid electrolyte 10 may contain Y as a metal element. According to such a configuration, the ionic conductivity of the solid electrolyte 10 can be improved.
  • the solid electrolyte 10 is, for example, Li 4.5 Y 0.6 Br 2 Cl 2 I 2 , Li 1.5 Y 1.5 Br 2 Cl 2 I 2 , Li 3 YBr 2.35 Cl 2 I 1.65 , Li 3 YBr 2 Cl 3 I, Li 3 YBr 2 Cl 3.5 I 0.5 , Li 3 YBrCl 4 I, Li 3 YBrCl 4.5 I 0.5 , Li 3 YBr 0.5 Cl 5 I 0.5 , Li 3 YCI 4 BrI, Li 3 YCI 3 Br 2 I, Li 3 YCI 3 BrI 2 , Li 3 YCI 2 Br 3 I, Li 3 YCI 2 Br 3 , Li 3 YCIBr 4 I, Li 3 YCIBr 3 I 2 , Li 3 YCIBr 2 I 3 , Li 3 YCIBr I 4 , Li 3 YCI 2 Br 2.35 I 1.65 , Li 1.5Y It may have a composition represented by 1.5 CI 2 Br 2 I 2 , Li 3
  • the solid electrolyte 10 may contain inevitable impurities such as oxygen, water, and raw materials.
  • the composition excluding unavoidable impurities may be represented by formula (1).
  • the ratio I d /I m of the area intensity I d to the area intensity I m may be 0.01 or more and 0.70 or less.
  • the area intensity I m is the peak area of a peak existing in a range of diffraction angle 2 ⁇ of 31° or more and 32° or less.
  • the area intensity I d is the peak area of a peak existing in the range of diffraction angle 2 ⁇ of 42° or more and 43° or less.
  • the high temperature holding test is a test in which the solid electrolyte 10 is held for 100 hours in an environment of 100° C. or higher and 150° C. or lower. The temperature of "100° C. or higher and 150° C.” is the ambient temperature.
  • the peak existing in the range of diffraction angle 2 ⁇ of 31° or more and 32° or less is a peak derived from the solid electrolyte 10.
  • the peak existing in the diffraction angle 2 ⁇ range of 42° or more and 43° or less is a peak derived from LiI generated by decomposition of the solid electrolyte 10. Therefore, the ratio I d /I m can be an index representing the progress of decomposition of the solid electrolyte 10.
  • the ratio I d /I m of 0.01 or more and 0.70 or less indicates that decomposition of the solid electrolyte 10 is suppressed.
  • the ratio I d /I m may be greater than or equal to 0.30 and less than or equal to 0.60. According to such a configuration, the solid electrolyte 10 in which a decrease in ionic conductivity is suppressed is more reliably realized.
  • the areal intensity I m and the areal intensity I d can be determined by the following method. First, data of an X-ray diffraction pattern is fitted using a Gaussian function or a Lorentzian function. During fitting, noise is removed by smoothing the data. Area intensity I m and area intensity I d are determined from the data after fitting.
  • the solid electrolyte 10 may be a molded body.
  • the solid electrolyte 10 may form a molded body together with other materials constituting the battery, such as an active material.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing the solid electrolyte 10.
  • a solid electrolyte material is prepared (step S1).
  • the obtained solid electrolyte material is in powder form.
  • methods for preparing the solid electrolyte material include a calcination method, a mechanochemical milling method, and the like.
  • solid electrolyte material means a material before being subjected to post-synthesis heat treatment (step S3).
  • the mixed material is fired at a temperature of 200°C or higher and 650°C or lower.
  • Calcining can be carried out in vacuum or in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen gas and rare gases.
  • mixed materials are reacted with each other in a mixing device such as a planetary ball mill.
  • M includes at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements
  • X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, and Br. 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0 ⁇ , and 0 ⁇ .
  • the mixed material used in step S1 is obtained by mixing raw material powders prepared so as to have a desired composition.
  • the raw material powders are, for example, LiBr, LiI, YBr 3 , and YCl 3 .
  • the target composition is Li 3 YBr 2 Cl 2 I 2
  • the raw material powders may be mixed in a pre-adjusted molar ratio to offset compositional changes that may occur during the synthesis process.
  • the firing temperature when the firing temperature is 200°C or higher, the mixed materials can be sufficiently reacted. Further, by setting the firing temperature to 650° C. or lower, thermal decomposition of the halide produced by solid phase reaction can be suppressed. Thereby, the ionic conductivity of the produced solid electrolyte material can be improved.
  • a powdered mixed material is placed in a container and fired in a heating furnace.
  • the container include a crucible.
  • the firing time is, for example, 15 minutes to 12 hours.
  • the mixed material may be fired at a temperature of 200°C or higher and lower than 500°C.
  • the firing temperature is less than 500°C, thermal decomposition of the halide can be further suppressed.
  • a temperature lower than 500° C. which is the melting point of LiI contained in the mixed material, decomposition of LiI before the solid phase reaction is completed can be suppressed.
  • the solid electrolyte material having the composition represented by formula (1) can be more reliably synthesized.
  • the mixed material may be fired at a temperature of 380°C or higher and lower than 500°C.
  • the firing temperature is 380° C. or higher, the crystallinity of the solid electrolyte material can be improved.
  • the crystallinity improves, the ionic conductivity of the solid electrolyte material improves.
  • step S2 the solid electrolyte material is molded to obtain a molded body.
  • the molded body may be produced by pressure molding the solid electrolyte material.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, and is, for example, plate-shaped.
  • the pressure molding temperature is, for example, room temperature (25°C) or higher and lower than 500°C.
  • the pressure of pressure molding is, for example, 10 MPa to 720 MPa.
  • the pressure molding time is, for example, 5 seconds to 1 hour.
  • Step S2 is preferably performed in vacuum or in an inert gas atmosphere.
  • step S2 if the pressure molding in step S2 is performed at a temperature of 200° C. or higher and lower than 500° C., step S3, which will be described later, can be omitted.
  • the filling rate of the molded body obtained in step S2 is, for example, 80% or more.
  • the upper limit of the filling rate of the molded body obtained in step S2 is not particularly limited. The upper limit is, for example, 99.5%.
  • the filling rate of the molded body can be determined by the following equation (2).
  • the porosity can be determined, for example, by the following method. First, a cross section of the molded body is exposed, and the cross section is observed using a scanning electron microscope (SEM). In the cross-sectional SEM image, the porosity can be determined by dividing the total area of voids in the molded body by the total area of the molded body including voids.
  • SEM scanning electron microscope
  • Step S3 the molded body is fired at a temperature of 200° C. or more and less than 500° C.
  • Step S3 solid electrolyte 10 is obtained.
  • Step S3 may be performed in vacuum or in an inert gas atmosphere.
  • the firing time in step S3 is, for example, 15 minutes to 12 hours.
  • the firing temperature in step S3 is more preferably 250°C or higher and lower than 350°C (ambient temperature). According to such a configuration, it is possible to manufacture the solid electrolyte 10 in which a decrease in ionic conductivity is further suppressed.
  • the solid electrolyte 10 can be obtained by heat-treating a molded body of a solid electrolyte material having the composition represented by formula (1). Note that the composition of the solid electrolyte material does not change before and after the heat treatment. In the solid electrolyte 10 manufactured by the above method, a decrease in ionic conductivity is suppressed. It is presumed that this is because the crystal structure of the solid electrolyte material, which has been changed by the pressure forming in step S2, approaches its original state by the firing in step S3. In other words, it is presumed that this is because the crystallite size of the solid electrolyte material increased due to the firing in step S3.
  • Embodiment 2 battery 100 in Embodiment 2 will be explained. Descriptions that overlap with those in Embodiment 1 will be omitted as appropriate.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 100 in the second embodiment.
  • the battery 100 includes a positive electrode 12 , a negative electrode 13 , and a solid electrolyte layer 11 disposed between the positive electrode 12 and the negative electrode 13 .
  • At least one selected from the group consisting of positive electrode 12, negative electrode 13, and solid electrolyte layer 11 includes solid electrolyte 10 in the first embodiment. Since the solid electrolyte 10 suppresses a decrease in ionic conductivity, the battery 100 can have excellent charge/discharge characteristics.
  • the desired effect can be obtained regardless of whether the solid electrolyte 10 is included in any of the positive electrode 12, the negative electrode 13, and the solid electrolyte layer 11.
  • the solid electrolyte 10 may be included in only one selected from the group consisting of the positive electrode 12, the negative electrode 13, and the solid electrolyte layer 11, may be included in two, or may be included in all three. You can leave it there.
  • the solid electrolyte layer 11 is in contact with the positive electrode 12 and the negative electrode 13.
  • the solid electrolyte 10 may be included in the solid electrolyte layer 11.
  • the charge/discharge characteristics of the battery 100 are further improved.
  • the solid electrolyte layer 11 may contain 100% by mass of the solid electrolyte 10 relative to the entire solid electrolyte layer 11, excluding unavoidable impurities. That is, the solid electrolyte layer 11 may be substantially composed only of the solid electrolyte 10. The solid electrolyte layer 11 may be the solid electrolyte 10 itself.
  • the solid electrolyte layer 11 contains the solid electrolyte 10 as a main component, and may further contain inevitable impurities or starting materials, by-products, and decomposition products used when synthesizing the solid electrolyte 10. .
  • the ratio of the mass of solid electrolyte 10 to the mass of solid electrolyte layer 11 may be, for example, 50% by mass or more, or 70% by mass or more.
  • the positive electrode 12 includes, as a positive electrode active material, a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (for example, lithium ions).
  • positive electrode active materials include lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing transition metal phosphates, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, and transition metal oxynitrides. objects etc. can be used.
  • lithium-containing transition metal oxides include Li(Ni, Co, Al)O 2 , Li(Ni, Co, Mn)O 2 , and LiCoO 2 .
  • manufacturing costs can be reduced and the average discharge voltage of the battery 100 can be increased.
  • (Ni, Co, Al) indicates at least one element selected from the group of elements in parentheses. That is, “(Ni, Co, Al)” is synonymous with “at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Al.” The same applies to other elements.
  • the positive electrode 12 may include an electrolyte material, for example, a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte included in the positive electrode 12 may include a halide solid electrolyte.
  • the halide solid electrolyte may be a sulfur-free compound. If sulfur is not included, the generation of hydrogen sulfide can be prevented.
  • the positive electrode 12 may include the solid electrolyte 10 in Embodiment 1 as a halide solid electrolyte. According to the above configuration, the output characteristics of the battery 100 can be further improved.
  • a sulfide solid electrolyte In addition to the halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, a complex hydride solid electrolyte, etc. can be used for the positive electrode 12.
  • Sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 Examples include GeP 2 S 12 .
  • LiX, Li 2 O, MO q , Lip MO q , etc. may be added to these.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • M is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q are each natural numbers.
  • One or more sulfide solid electrolytes selected from the materials listed above may be used.
  • oxide solid electrolytes examples include NASICON type solid electrolytes represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element substituted products, (LaLi)TiO 3 -based perovskite type solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LISICON-type solid electrolyte represented by LiGeO 4 and its element-substituted product, garnet-type solid electrolyte represented by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and its element-substituted product, Li 3 PO 4 and its N-substituted product, Examples include glass or glass ceramics in which Li-BO compounds such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 are added with Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 . One or more oxide solid electrolytes selected from the above materials may be used.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used as the polymer solid electrolyte.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further increased.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN( SO2F ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , Examples include LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 and the like.
  • One lithium salt may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • Examples of the complex hydride solid electrolyte include LiBH 4 --LiI and LiBH 4 --P 2 S 5 .
  • the negative electrode 13 includes, for example, a material having the property of intercalating and deintercalating metal ions (for example, lithium ions) as a negative electrode active material.
  • Metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, and the like can be used as the negative electrode active material.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy. Examples of metal materials include lithium metal and lithium alloys.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, under-graphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon. Capacity density can be improved by using silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, a tin compound, or the like.
  • oxides include Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , TiO 2 , and the like.
  • the negative electrode 13 may include an electrolyte material, for example, a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte contained in the negative electrode 13 may include a halide solid electrolyte.
  • the negative electrode 13 may include the solid electrolyte 10 in Embodiment 1 as a halide solid electrolyte. According to the above configuration, the output characteristics of the battery 100 can be further improved.
  • solid electrolyte included in the negative electrode 13 in addition to the halide solid electrolyte, for example, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, a complex hydride solid electrolyte, etc. can be used.
  • the above configuration also allows the output characteristics of the battery 100 to be further improved.
  • the materials exemplified as the solid electrolyte included in the positive electrode 12 can be used as the sulfide solid electrolyte, oxide solid electrolyte, polymer solid electrolyte, and complex hydride solid electrolyte.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing the battery 100.
  • Step ST1 a solid electrolyte material is prepared (step ST1).
  • the obtained solid electrolyte material is in powder form.
  • Step ST1 is the same step as step S1 in the method for manufacturing the solid electrolyte 10, so a description thereof will be omitted.
  • a laminate including the positive electrode 12, solid electrolyte layer 11, and negative electrode 13 is produced (ST2).
  • methods for producing the laminate include wet methods and dry methods.
  • a laminate in the wet method, can be produced, for example, by the method below.
  • a positive electrode slurry containing a solid electrolyte material and a positive electrode active material and a negative electrode slurry containing a solid electrolyte material and a negative electrode active material are respectively prepared. Apply the positive electrode slurry to the positive electrode current collector and dry it. Apply the negative electrode slurry to the current collector and dry it.
  • the coating film may be pressurized if necessary. Thereby, a positive electrode 12 and a negative electrode 13 are obtained.
  • the solid electrolyte layer 11 can be obtained by applying a slurry containing a solid electrolyte material to a base material and drying the slurry.
  • the solid electrolyte layer 11 can also be obtained by forming a thin film of solid electrolyte material on a base material by sputtering or vapor deposition and drying it. Next, the solid electrolyte layer 11 is disposed between the positive electrode 12 and the negative electrode 13, and they are integrated by pressure molding. This forms a laminate.
  • the solid electrolyte layer 11 may be formed by applying a slurry containing a solid electrolyte material to the surface of the positive electrode 12.
  • a laminate may be formed by disposing the negative electrode 13 on the solid electrolyte layer 11 formed on the surface of the positive electrode 12 and pressurizing the solid electrolyte layer 11 to integrate them.
  • the solid electrolyte layer 11 may be formed by applying a slurry containing a solid electrolyte material to the surface of the negative electrode 13.
  • a laminate may be formed by arranging the positive electrode 12 on the solid electrolyte layer 11 formed on the surface of the negative electrode 13 and integrating the positive electrode 12 by pressure molding.
  • the solid electrolyte layer 11 may be formed by applying a slurry containing a solid electrolyte material to the surfaces of the positive electrode 12 and the negative electrode 13, respectively.
  • a laminate may be formed by bringing the solid electrolyte layer 11 formed on the surface of the positive electrode 12 and the solid electrolyte layer 11 formed on the surface of the negative electrode 13 into contact and integrating them by pressure molding.
  • step ST1 includes heat treatment to dry each coating film.
  • the temperature of the heat treatment is appropriately set depending on the solvent used. After the heat treatment, a laminate including the positive electrode 12, solid electrolyte layer 11, and negative electrode 13 is produced.
  • a laminate can be produced, for example, by the method below.
  • An upper die is inserted into the insulating tube, and the solid electrolyte material is pressurized to form the solid electrolyte layer 11.
  • the upper die is removed, and a positive electrode material containing a solid electrolyte material and a positive electrode active material is placed in an insulating tube.
  • the upper die is reinserted into the insulating tube, and the positive electrode material is pressurized to form the positive electrode 12 on the solid electrolyte layer 11.
  • the lower die After forming the positive electrode 12, the lower die is removed and a negative electrode material containing a solid electrolyte material and a negative electrode active material is placed in an insulating tube. The lower die is inserted again and the negative electrode material is pressurized to form the negative electrode 13. This forms a laminate.
  • the filling rate of the laminate obtained in step ST2 is, for example, 80% or more.
  • the upper limit of the filling rate of the laminate obtained in step ST2 is not particularly limited. The upper limit is, for example, 99.5%.
  • the filling rate of the laminate can be determined by the same method as the filling rate of the molded body.
  • step ST3 in general, sulfide solid electrolytes and polymer solid electrolytes have lower heat resistance than halide solid electrolytes. Therefore, in consideration of the firing temperature in step ST3 performed after step ST2, it is desirable that the positive electrode 12, solid electrolyte layer 11, and negative electrode 13 do not contain a sulfide solid electrolyte and a polymer solid electrolyte.
  • Step ST3 is the same step as step S3 in the method for manufacturing the solid electrolyte 10, except that the laminate is fired instead of the molded body, so the explanation will be omitted.
  • the positive electrode 12, the solid electrolyte layer 11, and the negative electrode 13 all contain the solid electrolyte 10. However, it is sufficient that at least one selected from the group consisting of the positive electrode 12, the solid electrolyte layer 11, and the negative electrode 13 contains the solid electrolyte 10.
  • the solid electrolyte 10 itself in Embodiment 1 may be used.
  • step ST3 can be omitted by using the solid electrolyte 10 itself as the solid electrolyte layer 11.
  • a solid electrolyte It has a composition represented by the following formula (1), Li ⁇ M ⁇ X ⁇ I ⁇ ...Formula (1)
  • M includes at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li
  • X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, and Br, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0 ⁇ , and 0 ⁇ , is satisfied
  • a peak having a half-width of 0.10° or more and 0.55° or less is 31° or more and 32° or less. Existing in the range of diffraction angle 2 ⁇ , solid electrolyte.
  • M includes Y, the solid electrolyte according to technology 1. According to such a configuration, the ionic conductivity of the solid electrolyte can be improved.
  • the battery of technology 4 can have excellent charge/discharge characteristics because the solid electrolyte suppresses a decrease in ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material has a composition represented by the following formula (1), Li ⁇ M ⁇ X ⁇ I ⁇ ...Formula (1)
  • M includes at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li
  • X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, and Br, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0 ⁇ , and 0 ⁇ , is satisfied, Method for producing solid electrolyte.
  • (Technology 9) Producing a laminate in which a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are arranged in this order; Baking the laminate at a temperature of 200°C or higher and lower than 500°C; including; At least one selected from the group consisting of the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer includes a solid electrolyte material,
  • the solid electrolyte material has a composition represented by the following formula (1), Li ⁇ M ⁇ X ⁇ I ⁇ ...Formula (1)
  • M includes at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li
  • X includes at least one selected from the group consisting of F, Cl, and Br, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0 ⁇ , and 0 ⁇ , is satisfied, How to manufacture batteries.
  • Example 1 [Preparation of solid electrolyte] ⁇ Example 1 ⁇
  • the compact of Example 1 was produced by pressure-molding 150 mg of the solid electrolyte material powder produced according to the above method at room temperature and under a pressure of 720 MPa for 5 minutes.
  • the filling rate calculated by the method described above was 99%.
  • Example 1 was obtained.
  • the solid electrolyte of Example 1 was disk-shaped with dimensions of 9.2 mm in diameter and approximately 600 ⁇ m in thickness.
  • Comparative Example 1 A pressure-molded solid electrolyte of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the solid electrolyte of Example 1, except that the firing after pressure-forming was omitted.
  • the solid electrolyte of Comparative Example 1 was disk-shaped with dimensions of 9.2 mm in diameter and about 600 ⁇ m in thickness.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a solid electrolyte 50 produced in an example.
  • both main surfaces 501 and 502 of the solid electrolyte 50 were brought into contact with SUS pins, respectively.
  • an impedance analyzer was connected to the tip of each pin, and the solid electrolyte 50 was maintained at room temperature. In this state, the ionic conductivity of the solid electrolyte 50 was measured.
  • a complex impedance method was used to measure the ionic conductivity.
  • FIG. 6 is a graph showing a Cole-Cole plot obtained by impedance measurement of the solid electrolyte of Example 1.
  • the vertical axis shows the imaginary part of impedance
  • the horizontal axis shows the real part of impedance.
  • the real value of the impedance at the measurement point where the absolute value of the phase of the complex impedance is the smallest was regarded as the resistance value of the solid electrolyte against ionic conduction.
  • the resistance value refer to the arrow R SE shown in FIG. 6.
  • the ionic conductivity was calculated based on the following formula (3).
  • ⁇ ionic conductivity.
  • S represents the area of the main surface of the solid electrolyte.
  • R SE represents the resistance value of the solid electrolyte in impedance measurement.
  • t represents the thickness of the solid electrolyte.
  • Example 1 The solid electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to X-ray diffraction measurements.
  • a powder X-ray diffractometer (MiniFlex600, manufactured by Rigaku Corporation) was used. The measurement conditions are as follows.
  • FIG. 7 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the solid electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1 obtained by X-ray diffraction measurement. Based on FIG. 7, for Example 1 and Comparative Example 1, the half-width FWHM of the peak of the solid electrolyte, which is the peak having the highest intensity within the range of diffraction angle 2 ⁇ of 31° or more and 32° or less, was calculated. The results are shown in Table 1 below.
  • the solid electrolyte was held in an environment of 125°C for 100 hours. After 100 hours had passed, the solid electrolyte was naturally cooled until it reached 25°C.
  • the ionic conductivity of the solid electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1 after the high temperature holding test was calculated by the method described above. Based on the ionic conductivity before and after the high temperature retention test, the ionic conductivity maintenance rate after the high temperature retention test was calculated. The results are shown in Table 1 below.
  • FIGS. 8A and 8B are graphs showing the X-ray diffraction patterns of the solid electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1 after the high temperature holding test.
  • FIG. 8A shows a range of 2 ⁇ from 30° to 33°.
  • FIG. 8B shows a range of 2 ⁇ from 40° to 44°.
  • the ratio I d /I m was calculated for the solid electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the peaks present in the diffraction angle 2 ⁇ range of 31° or more and 32° or less were solid electrolyte peaks.
  • the areal intensity I m was the peak area of the solid electrolyte peak.
  • the peak existing in the diffraction angle 2 ⁇ range of 42° or more and 43° or less was a peak of LiI generated by decomposition of the solid electrolyte. That is, the areal intensity I d was the peak area of the LiI peak. Note that data fitting, smoothing, and calculation of each area intensity were performed using software attached to a powder X-ray diffractometer (Rigaku Corporation, MiniFlex600). The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 The ionic conductivity retention rate of the solid electrolyte of Example 1 greatly exceeded the ionic conductivity retention rate of the solid electrolyte of Comparative Example 1. That is, in Example 1, the decrease in ionic conductivity due to the high temperature holding test was suppressed. The ratio I d /I m after the high temperature holding test in Example 1 was kept low compared to Comparative Example 1. It was found that when the half-width FWHM of the peak existing in the diffraction angle 2 ⁇ range of 31° or more and 32° or more is 0.10° or more and 0.55° or less, the decrease in ionic conductivity is suppressed. .
  • Example 1 a molded body of a solid electrolyte material having a composition represented by compositional formula (1) was fired at a temperature of 200°C or higher and lower than 500°C. It is presumed that this increased the crystallite size in the solid electrolyte, stabilized the crystal structure, and suppressed the progress of decomposition.
  • the ionic conductivity was evaluated using a solid electrolyte represented by Li 3 YBr 2 Cl 2 I 2 .
  • Y at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li, such as lanthanoid elements (e.g., La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, It is presumed that similar effects can be obtained also when using Dy, Ho, Er, Tm, Yb, or Lu). This is because lanthanoid elements have a similar electronic configuration and atomic radius to yttrium, so they can have similar structures.
  • the solid electrolyte of the present disclosure can be used, for example, in a vehicle-mounted lithium ion secondary battery.

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Abstract

本開示の固体電解質１０は、下記の式（１）により表される組成を有する。　ＬｉαＭβＸγＩδ・・・式（１）　式（１）において、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含み、０＜α、０＜β、０≦γ、および０＜δ、が充足される。Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られる前記固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、０．１０°以上かつ０．５５°以下の半値幅を有するピークが３１°以上かつ３２°以下の回折角２θの範囲に存在する。

Description

固体電解質、電池、固体電解質の製造方法、および電池の製造方法
　本開示は、固体電解質、電池、固体電解質の製造方法、および電池の製造方法に関する。
　特許文献１には、ヨウ素を含み、固体電解質材料として用いられうるハロゲン化物が開示されている。
国際公開第２０２０／１３６９５２号
　固体電解質のイオン伝導度は、置かれた環境に応じて経時的に低下することがある。本開示の目的は、イオン伝導度の低下が抑制された固体電解質を提供することにある。
　本開示は、
　固体電解質であって、
　下記の式（１）により表される組成を有し、
　ＬｉαＭβＸγＩδ・・・式（１）
　前記式（１）において、
　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
　０＜α、
　０＜β、
　０≦γ、および
　０＜δ、
　が充足され、
　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られる前記固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、０．１０°以上かつ０．５５°以下の半値幅を有するピークが３１°以上かつ３２°以下の回折角２θの範囲に存在する、
　固体電解質を提供する。
　本開示によれば、イオン伝導度の低下が抑制された固体電解質を提供することができる。
図１は、実施の形態１における固体電解質の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態１における固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図３は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。 図４は、実施の形態２における電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図５は、実施例で作製した固体電解質の概略構成を示す断面図である。 図６は、実施例１の固体電解質のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。 図７は、実施例１および比較例１の固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図８Ａは、高温保持試験後の実施例１および比較例１の固体電解質のＸ線回折パターン（３０°≦２θ≦３３°）を示すグラフである。 図８Ｂは、高温保持試験後の実施例１および比較例１の固体電解質のＸ線回折パターン（４０°≦２θ≦４４°）を示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　ハロゲンとしてヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質は、ヨウ素を含まないハロゲン化物固体電解質に比べて、２５℃で高いイオン伝導度を有することが知られている。
　一方、本発明者らは、鋭意検討の結果、ヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質を高温の環境に曝すと、そのイオン伝導度が大きく低下することを見出した。その結果、本開示の固体電解質を想到するに至った。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における固体電解質１０の概略構成を示す断面図である。実施の形態１における固体電解質１０は、下記の式（１）により表される組成を有する。
　ＬｉαＭβＸγＩδ・・・式（１）
　式（１）において、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含む。０＜α、０＜β、０≦γ、および０＜δ、が充足される。固体電解質１０は、ハロゲンとしてヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質である。
　本開示において、「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。「金属元素」は、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く１３族から１６族に含まれる全ての元素を含む。すなわち、「金属元素および半金属元素」は、ハロゲンと無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
　固体電解質１０は、ＬｉおよびハロゲンからなるＬｉＩなどのハロゲン化物固体電解質と比較して、高いイオン伝導度を有する。そのため、固体電解質１０を電池に用いた場合、電池の出力特性を向上させることができる。
　Ｘ線回折測定によって得られる固体電解質１０のＸ線回折パターンにおいて、０．１０°以上かつ０．５５°以下の半値幅ＦＷＨＭを有するピークが３１°以上かつ３２°以下の回折角２θの範囲に存在する。０．１０°以上かつ０．５５°以下の半値幅ＦＷＨＭを有するピークは、３１°以上かつ３２°以下の回折角２θの範囲に存在する最も高い強度を有するピークでありうる。本明細書において、Ｘ線回折測定は、Ｃｕ－Ｋα線を用いて行われる。
　ヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質は、高温の環境に曝されると、分解してＬｉＩを生成する。ＬｉＩは、イオン伝導に殆ど寄与しない。そのため、分解が進むほど、固体電解質のイオン伝導度が低下する。固体電解質の分解は、固体電解質の粒子の表面から内部に向かって徐々に進む。
　Ｘ線回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは、物質を構成する結晶子サイズと相関している。半値幅ＦＷＨＭが小さいほど、結晶子サイズが大きく、結晶性が高い。０．１０°以上かつ０．５５°以下の半値幅ＦＷＨＭを有するピークが３１°以上かつ３２°以下の回折角２θの範囲に存在することは、固体電解質１０の結晶子サイズが比較的大きいことを意味する。結晶子サイズが比較的大きい場合、固体電解質の粒子のサイズも大きい傾向にある。固体電解質の粒子のサイズが増加すると、固体電解質の粒子群の比表面積は減少する。固体電解質の粒子群の比表面積が小さい場合、固体電解質１０は、分解しにくく、イオン伝導度の低下も抑制されうる。また、結晶子サイズが比較的大きい場合、結晶構造からアモルファス構造への変態および／または結晶構造のひずみの発生が抑制されうる。つまり、固体電解質１０の結晶構造は安定である。結晶構造が安定であることによっても、分解が抑制されうる。
　上記したピークの半値幅ＦＷＨＭは、０．１０°以上かつ０．４０°以下であってもよく、０．１０°以上かつ０．３０°以下であることがより好ましい。すなわち、Ｘ線回折測定によって得られる固体電解質１０のＸ線回折パターンにおいて、０．２０°以上かつ０．４０°以下の半値幅ＦＷＨＭを有するピークが３１°以上かつ３２°以下の回折角２θの範囲に存在してもよい。このような構成によれば、イオン伝導度の低下がより抑制された固体電解質１０を提供することができる。
　式（１）において、Ｍは、イットリウム（Ｙ）を含んでいてもよい。すなわち、固体電解質１０は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。このような構成によれば、固体電解質１０のイオン伝導度を向上させることができる。
　式（１）において、Ｍは、Ｙを含んでいてもよく、Ｘは、Ｂｒγ1Ｃｌγ2により表されてもよく、２．５≦α≦３．５、０．５≦β≦１．５、０≦γ１＜６、０≦γ２＜６、０＜δ≦６、およびγ１＋γ２＋δ＝６、が充足されてもよい。このような構成によれば、固体電解質１０のイオン伝導度をより向上させることができる。
　式（１）において、Ｍは、Ｙを含んでいてもよく、Ｘは、Ｂｒγ1Ｃｌγ2により表されてもよく、α＝３、β＝１、０＜γ１＜６、０＜γ２＜６、および０＜δ＜６、が充足されてもよい。このような構成によれば、固体電解質１０のイオン伝導度をより向上させることができる。
　式（１）において、Ｍは、Ｙを含んでいてもよく、Ｘは、Ｂｒγ1Ｃｌγ2により表されてもよく、α＝３、β＝１、γ１＝２、γ２＝２、およびδ＝２、が充足されてもよい。すなわち、固体電解質１０は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2で表される組成を有していてもよい。
　固体電解質１０は、例えば、Ｌｉ4.5Ｙ0.6Ｂｒ2Ｃｌ2Ｉ2、Ｌｉ1.5Ｙ1.5Ｂｒ2Ｃｌ2Ｉ2、Ｌｉ3ＹＢｒ2.35Ｃｌ2Ｉ1.65、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ3Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ3.5Ｉ0.5、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ4Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ4.5Ｉ0.5、Ｌｉ3ＹＢｒ0.5Ｃｌ5Ｉ0.5、Ｌｉ3ＹＣＩ4ＢｒＩ、Ｌｉ3ＹＣＩ3Ｂｒ2Ｉ、Ｌｉ3ＹＣＩ3ＢｒＩ2、Ｌｉ3ＹＣＩ2Ｂｒ3Ｉ、Ｌｉ3ＹＣＩ2ＢｒＩ3、Ｌｉ3ＹＣＩＢｒ4Ｉ、Ｌｉ3ＹＣＩＢｒ3Ｉ2、Ｌｉ3ＹＣＩＢｒ2Ｉ3、Ｌｉ3ＹＣＩＢｒＩ4、Ｌｉ3ＹＣＩ2Ｂｒ2.35Ｉ1.65、Ｌｉ1.5Ｙ1.5ＣＩ2Ｂｒ2Ｉ2、Ｌｉ3ＹＣＩ3.5Ｂｒ2Ｉ0.5、Ｌｉ3ＹＣＩ4.5ＢｒＩ0.5、Ｌｉ3ＹＣＩ5Ｂｒ0.5Ｉ0.5で表される組成を有していてもよい。
　固体電解質１０は、酸素、水、原料などの不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物を除く組成が式（１）で表されてもよい。
　高温保持試験を行った後の固体電解質１０のＸ線回折パターンにおいて、面積強度Ｉmに対する面積強度Ｉdの比率Ｉd／Ｉmが、０．０１以上かつ０．７０以下であってもよい。ここで、面積強度Ｉmは、３１°以上かつ３２°以下の回折角２θの範囲に存在するピークのピーク面積である。面積強度Ｉdは、４２°以上かつ４３°以下の回折角２θの範囲に存在するピークのピーク面積である。高温保持試験は、１００℃以上かつ１５０℃以下の環境下で１００時間にわたって固体電解質１０を保持する試験である。「１００℃以上かつ１５０℃」の温度は、周囲温度である。
　３１°以上かつ３２°以下の回折角２θの範囲に存在するピークは、固体電解質１０に由来するピークである。４２°以上かつ４３°以下の回折角２θの範囲に存在するピークは、固体電解質１０の分解により生じたＬｉＩに由来するピークである。そのため、比率Ｉd／Ｉmは、固体電解質１０の分解の進行を表す指標となりうる。比率Ｉd／Ｉmが、０．０１以上かつ０．７０以下であることは、固体電解質１０の分解が抑制されていることを表す。
　比率Ｉd／Ｉmは、０．３０以上かつ０．６０以下であってもよい。このような構成によれば、イオン伝導度の低下が抑制された固体電解質１０がより確実に実現されている。
　面積強度Ｉmおよび面積強度Ｉdは、以下の方法によって求めることができる。まず、ガウス関数またはローレンツ関数を用いて、Ｘ線回折パターンのデータをフィッティングする。フィッティングの際には、データをスムージングすることによりノイズを取り除く。フィッティング後のデータから、面積強度Ｉmおよび面積強度Ｉdを求める。
　固体電解質１０は、成形体であってもよい。固体電解質１０は、電池を構成する他の材料、例えば活物質、とともに成形体を形成していてもよい。
　＜固体電解質の製造方法＞
　固体電解質１０の製造方法について説明する。図２は、固体電解質１０の製造方法の一例を示すフローチャートである。
　まず、固体電解質材料を調製する（ステップＳ１）。得られた固体電解質材料は、粉末状である。固体電解質材料を調製する方法としては、焼成法、メカノケミカルミリング法などが挙げられる。本明細書において、「固体電解質材料」は、合成後の熱処理（ステップＳ３）が施される前の材料を意味する。
　焼成法では、２００℃以上かつ６５０℃以下の温度で混合材料を焼成する。焼成は、真空中または不活性ガス雰囲気中で実施されうる。不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガスなどが挙げられる。
　メカノケミカルミリング法では、遊星型ボールミルのような混合装置内で混合材料を互いに反応させる。
　これらの方法により、下記の式（１）により表される組成を有する固体電解質材料が得られる。
　ＬｉαＭβＸγＩδ・・・式（１）
　式（１）において、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含み、０＜α、０＜β、０≦γ、および０＜δ、が充足される。
　ステップＳ１で用いられる混合材料は、目的とする組成となるように用意された原料粉末を混合することによって得られる。原料粉末は、例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＹＢｒ3、およびＹＣｌ3である。一例として、目的とする組成がＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2である場合、ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＢｒ3：ＹＣｌ3＝１：２：０．３３：０．６７のモル比で混合する。合成プロセスにおいて生じうる組成変化を相殺するように、予め調整されたモル比で原料粉末を混合してもよい。
　焼成法では、焼成温度が２００℃以上である場合、混合材料を十分に反応させることができる。また、焼成温度を６５０℃以下とすることで、固相反応により生成したハロゲン化物の熱分解を抑制することができる。これにより、作製された固体電解質材料のイオン伝導度を向上させることができる。
　焼成法では、例えば、粉末状の混合材料を容器に入れて、加熱炉内で焼成する。容器として、例えば、るつぼが挙げられる。焼成時間は、例えば、１５分から１２時間である。
　焼成法では、２００℃以上かつ５００℃未満の温度で混合材料を焼成してもよい。焼成温度が５００℃未満である場合、ハロゲン化物の熱分解をより抑制することができる。混合材料に含まれたＬｉＩの融点である５００℃より低い温度で焼成することで、固相反応が完了する前のＬｉＩの分解を抑制することができる。これにより、式（１）により表される組成を有する固体電解質材料をより確実に合成することができる。
　焼成法では、３８０℃以上かつ５００℃未満の温度で混合材料を焼成してもよい。焼成温度が３８０℃以上である場合、固体電解質材料の結晶性を向上させることができる。結晶性が向上すると、固体電解質材料のイオン伝導度が向上する。
　次に、成形体が得られるように固体電解質材料を成形する（ステップＳ２）。
　ステップＳ２では、固体電解質材料を加圧成形することによって成形体を作製してもよい。成形体の形状は特に限定されず、例えば板状である。加圧成形の温度は、例えば、室温（２５℃）以上５００℃未満である。加圧成形の圧力は、例えば、１０ＭＰａから７２０ＭＰａである。加圧成形の時間は、例えば、５秒から１時間である。ステップＳ２は、真空中または不活性ガス雰囲気中で実施されることが好ましい。
　なお、ステップＳ２における加圧成形を２００℃以上かつ５００℃未満の温度で実施した場合には、後述するステップＳ３を省略することができる。
　ステップＳ２で得られる成形体の充填率は、例えば、８０％以上である。ステップＳ２で得られる成形体の充填率の上限は、特に限定されない。上限は、例えば、９９．５％である。成形体の充填率は、下記の式（２）により求めることができる。
　充填率（％）＝１００－空隙率（％）・・・式（２）
　空隙率は、例えば、以下の方法により求められうる。まず、成形体の断面を露出させ、当該断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する。断面ＳＥＭ像において、成形体の空隙部分の総面積を、空隙を含む成形体の総面積で除することによって、空隙率を求めることができる。
　最後に、２００℃以上かつ５００℃未満の温度で成形体を焼成する（ステップＳ３）。これにより、固体電解質１０が得られる。ステップＳ３は、真空中または不活性ガス雰囲気中で実施されうる。
　ステップＳ３の焼成時間は、例えば、１５分から１２時間である。
　ステップＳ３における焼成温度は、２５０℃以上かつ３５０℃未満（周囲温度）がより好ましい。このような構成によれば、イオン伝導度の低下がより抑制された固体電解質１０を製造することができる。
　上述したように、固体電解質１０は、式（１）により表される組成を有する固体電解質材料の成形体に熱処理を施すことにより得ることができる。なお、上記熱処理の前後で、固体電解質材料の組成は変化しない。上述の方法により製造された固体電解質１０では、イオン伝導度の低下が抑制されている。これは、ステップＳ２における加圧成形によって変化した固体電解質材料の結晶構造が、ステップＳ３の焼成によって、もとの状態に近づいたためと推測される。言い換えると、ステップＳ３の焼成によって、固体電解質材料の結晶子サイズが増加したためと推測される。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２における電池１００が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図３は、実施の形態２における電池１００の概略構成を示す断面図である。電池１００は、正極１２と、負極１３と、正極１２および負極１３の間に配置されている固体電解質層１１とを備える。正極１２、負極１３、および固体電解質層１１からなる群より選択される少なくとも１つは、実施の形態１における固体電解質１０を含む。固体電解質１０において、イオン伝導度の低下が抑制されているので、電池１００は優れた充放電特性を有しうる。
　上記のメカニズムによれば、固体電解質１０が、正極１２、負極１３、および固体電解質層１１のいずれの層に含まれていても、所望の効果が得られる。
　固体電解質１０は、正極１２、負極１３、および固体電解質層１１からなる群より選択される１つのみに含まれていてもよく、２つに含まれていてもよく、３つ全てに含まれていてもよい。
　本実施の形態において、固体電解質層１１は、正極１２および負極１３に接している。
　固体電解質１０は、固体電解質層１１に含まれていてもよい。固体電解質１０が固体電解質層１１に含まれていると、電池１００の充放電特性がさらに向上する。
　固体電解質層１１は、混入が不可避的な不純物を除いて、固体電解質層１１の全体に対する質量割合で固体電解質１０を１００質量％含んでもよい。すなわち、固体電解質層１１は、実質的に固体電解質１０のみから構成されていてもよい。固体電解質層１１は、固体電解質１０そのものであってもよい。
　固体電解質層１１は、固体電解質１０を主成分として含み、さらに、不可避的な不純物、または、固体電解質１０を合成する際に用いられる出発原料、副生成物および分解生成物を含んでいてもよい。固体電解質層１１の質量に対する固体電解質１０の質量の割合は、例えば、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。
　正極１２は、例えば、正極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸塩、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、電池１００の平均放電電圧を高めることができる。
　本開示において、「（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）」は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１つの元素を示す。すなわち、「（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）」は、「Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つ」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　正極１２は、電解質材料を含んでもよく、例えば、固体電解質を含んでもよい。正極１２に含まれる固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含まない化合物であってもよい。硫黄が含まれていない場合、硫化水素の発生が防止されうる。
　正極１２は、ハロゲン化物固体電解質として、実施の形態１における固体電解質１０を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池１００の出力特性をより向上させることができる。
　ハロゲン化物固体電解質以外に、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質などが正極１２に使用されうる。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが挙げられる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されていてもよい。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＦｅおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。ｐおよびｑは、それぞれ、自然数である。上記の材料から選ばれる１つまたは２つ以上の硫化物固体電解質が使用されうる。
　酸化物固体電解質としては、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが挙げられる。上記の材料より選ばれる１つまたは２つ以上の酸化物固体電解質が使用されうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン伝導度をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩は１つを単独で用いてもよく、２つ以上を併用してもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが挙げられる。
　負極１３は、例えば、負極活物質として、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、および珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、およびリチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、および非晶質炭素などが挙げられる。珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、および錫化合物などを用いることで容量密度を向上させることができる。酸化物の例として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4、ＴｉＯ2、などが挙げられる。
　負極１３は、電解質材料を含んでもよく、例えば、固体電解質を含んでもよい。負極１３に含まれる固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　負極１３は、ハロゲン化物固体電解質として、実施の形態１における固体電解質１０を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池１００の出力特性をより向上させることができる。
　負極１３に含まれる固体電解質としては、ハロゲン化物固体電解質以外に、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質などが用いられうる。以上の構成によっても、電池１００の出力特性をより向上させることができる。硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質として、正極１２に含まれる固体電解質として例示した材料が用いられうる。
　＜電池の製造方法＞
　電池１００の製造方法について説明する。図４は、電池１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。
　まず、固体電解質材料を調製する（ステップＳＴ１）。得られた固体電解質材料は、粉末状である。ステップＳＴ１は、固体電解質１０の製造方法におけるステップＳ１と同じステップであるため、説明を省略する。
　次に、正極１２、固体電解質層１１、および負極１３を含む積層体を作製する（ＳＴ２）。積層体を作製する方法としては、湿式法、乾式法などが挙げられる。
　湿式法では、例えば、下記の方法により、積層体が作製されうる。まず、固体電解質材料および正極活物質を含む正極スラリーと、固体電解質材料および負極活物質を含む負極スラリーとをそれぞれ調製する。正極スラリーを正極集電体に塗布し乾燥させる。負極スラリーを集電体に塗布し乾燥させる。必要に応じて塗膜を加圧してもよい。これにより、正極１２および負極１３が得られる。固体電解質層１１は、基材に固体電解質材料を含むスラリーを塗布し乾燥させることにより得ることができる。固体電解質層１１は、スパッタまたは蒸着によって、基材に固体電解質材料の薄膜を形成し乾燥させることによっても得ることができる。次に、正極１２と負極１３との間に固体電解質層１１を配置し加圧成形して一体化する。これにより、積層体が形成される。
　固体電解質層１１は、正極１２の表面に固体電解質材料を含むスラリーを塗布することによって形成されてもよい。正極１２の表面に形成された固体電解質層１１に負極１３を配置し加圧成形して一体化することにより、積層体を形成してもよい。固体電解質層１１は、負極１３の表面に固体電解質材料を含むスラリーを塗布することによって形成されてもよい。負極１３の表面に形成された固体電解質層１１に正極１２を配置し加圧成形して一体化することにより、積層体を形成してもよい。固体電解質層１１は、正極１２および負極１３の表面にそれぞれ固体電解質材料を含むスラリーを塗布することによって形成されてもよい。正極１２の表面に形成された固体電解質層１１と負極１３の表面に形成された固体電解質層１１とを接触させ、加圧成形して一体化することにより、積層体を形成してもよい。
　湿式法を採用した場合、ステップＳＴ１は、各塗膜を乾燥させるための熱処理を含む。熱処理の温度は、使用する溶媒に応じて適宜設定される。熱処理後、正極１２、固体電解質層１１、および負極１３を含む積層体が作製される。
　乾式法では、例えば、下記の方法により、積層体が作製されうる。まず、絶縁管に下ダイを挿入してから、固体電解質材料を入れる。絶縁管に上ダイを挿入し、固体電解質材料を加圧して固体電解質層１１を形成する。上ダイを外し、絶縁管の中に固体電解質材料および正極活物質を含む正極材料を入れる。絶縁管に上ダイを再度挿入し、正極材料を加圧して固体電解質層１１の上に正極１２を形成する。正極１２を形成したのち、下ダイを外し、絶縁管の中に固体電解質材料および負極活物質を含む負極材料を入れる。下ダイを再度挿入して、負極材料を加圧し負極１３を形成する。これにより、積層体が形成される。
　ステップＳＴ２で得られる積層体の充填率は、例えば、８０％以上である。ステップＳＴ２で得られる積層体の充填率の上限は、特に限定されない。上限は、例えば、９９．５％である。積層体の充填率は、成形体の充填率と同じ方法により求めることができる。
　なお、一般に、硫化物固体電解質および高分子固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質に比べて耐熱性が低い。そのため、ステップＳＴ２の後に実施するステップＳＴ３における焼成温度を考慮し、正極１２、固体電解質層１１、および負極１３は、硫化物固体電解質および高分子固体電解質を含まないことが望ましい。
　最後に、２００℃以上かつ５００℃未満の温度で積層体を焼成する（ステップＳＴ３）。これにより、電池１００が得られる。ステップＳＴ３は、成形体に代えて積層体を焼成することを除き、固体電解質１０の製造方法におけるステップＳ３と同じステップであるため、説明を省略する。
　上述の例では、正極１２、固体電解質層１１、および負極１３のすべてが、固体電解質１０を含んでいる。しかし、正極１２、固体電解質層１１、および負極１３からなる群より選択される少なくとも１つが、固体電解質１０を含んでいればよい。
　固体電解質層１１として、実施の形態１における固体電解質１０そのものを用いてもよい。例えば、固体電解質層１１のみが固体電解質１０を含む場合には、固体電解質層１１として固体電解質１０そのものを用いることにより、ステップＳＴ３を省略することができる。
（他の実施形態）
（付記）
　以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
　（技術１）
　固体電解質であって、
　下記の式（１）により表される組成を有し、
　ＬｉαＭβＸγＩδ・・・式（１）
　前記式（１）において、
　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
　０＜α、
　０＜β、
　０≦γ、および
　０＜δ、
　が充足され、
　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られる前記固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、０．１０°以上かつ０．５５°以下の半値幅を有するピークが３１°以上かつ３２°以下の回折角２θの範囲に存在する、
　固体電解質。
　技術１の固体電解質では、イオン伝導度の低下が抑制されている。
　（技術２）
　前記式（１）において、Ｍは、Ｙを含む、技術１に記載の固体電解質。このような構成によれば、固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。
　（技術３）
　前記式（１）において、Ｘは、Ｂｒγ1Ｃｌγ2により表され、２．５≦α≦３．５、０．５≦β≦１．５、０≦γ１＜６、０≦γ２＜６、０＜δ≦６、およびγ１＋γ２＋δ＝６、が充足される、技術１または２に記載の固体電解質。このような構成によれば、固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
　（技術４）
　正極と、
　負極と、
　前記正極および前記負極の間に配置されている固体電解質層と、
　を備え、
　前記正極、前記負極、および前記固体電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、技術１から３のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、
　電池。
　技術４の電池は、固体電解質において、イオン伝導度の低下が抑制されているので、優れた充放電特性を有しうる。
　（技術５）
　成形体が得られるように固体電解質材料を成形することと、
　２００℃以上かつ５００℃未満の温度で前記成形体を焼成することと、
　を含み、
　前記固体電解質材料は、下記の式（１）により表される組成を有し、
　ＬｉαＭβＸγＩδ・・・式（１）
　前記式（１）において、
　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
　０＜α、
　０＜β、
　０≦γ、および
　０＜δ、
　が充足される、
　固体電解質の製造方法。
　技術５の製造方法によれば、イオン伝導度の低下が抑制された固体電解質を製造することができる。
　（技術６）
　前記式（１）において、Ｘは、Ｂｒγ1Ｃｌγ2により表され、２．５≦α≦３．５、０．５≦β≦１．５、０≦γ１＜６、０≦γ２＜６、０＜δ≦６、およびγ１＋γ２＋δ＝６、が充足される、技術５に記載の固体電解質の製造方法。このような構成によれば、固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
　（技術７）
　前記成形体の充填率が、８０％以上である、技術５または６に記載の固体電解質の製造方法。このような構成によれば、固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。
　（技術８）
　原料粉末を混合および焼成することによって、前記固体電解質材料を調製することをさらに含む、技術５から７のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。このような構成によれば、固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。
　（技術９）
　正極と、固体電解質層と、負極とがこの順で配置された積層体を作製することと、
　２００℃以上かつ５００℃未満の温度で前記積層体を焼成することと、
　を含み、
　前記正極、前記負極、および前記固体電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、固体電解質材料を含み、
　前記固体電解質材料は、下記の式（１）により表される組成を有し、
　ＬｉαＭβＸγＩδ・・・式（１）
　前記式（１）において、
　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
　０＜α、
　０＜β、
　０≦γ、および
　０＜δ、
　が充足される、
　電池の製造方法。
　技術９の製造方法によれば、固体電解質において、イオン伝導度の低下が抑制されているので、優れた充放電特性を有しうる電池を製造することができる。
　（技術１０）
　前記式（１）において、Ｘは、Ｂｒγ1Ｃｌγ2により表され、２．５≦α≦３．５、０．５≦β≦１．５、０≦γ１＜６、０≦γ２＜６、０＜δ≦６、およびγ１＋γ２＋δ＝６、が充足される、技術９に記載の電池の製造方法。このような構成によれば、固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
　（技術１１）
　前記積層体の充填率が、８０％以上である、技術９または１０に記載の電池の製造方法。このような構成によれば、固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。
　（技術１２）
　原料粉末を混合および焼成することによって、前記正極、前記固体電解質層、および前記負極に含まれる固体電解質材料を調製することをさらに含む、技術９から１１のいずれか１項に記載の電池の製造方法。このような構成によれば、固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
　［固体電解質材料の作製］
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、原料粉末であるＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＹＢｒ3、およびＹＣｌ3を、ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹＢｒ3：ＹＣｌ3＝１：２：０．３３：０．６７のモル比となるように秤量した。これらの原料粉末をメノウ乳鉢で粉砕して混合することで混合材料を得た。次に、得られた混合材料をアルミナ製るつぼに入れて、４４０℃まで昇温し、１時間焼成した。得られた焼成物をメノウ乳鉢により粉砕した。これにより、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2の組成式で表される固体電解質材料の粉末を得た。
　［固体電解質の作製］
　≪実施例１≫
　上述の方法に従って作製した固体電解質材料の粉末１５０ｍｇを、室温、７２０ＭＰａの圧力で５分間にわたって加圧成形することにより、実施例１の成形体を作製した。上述した方法により算出した充填率は、９９％であった。
　次に、得られた成形体をＳＵＳ製のホットプレートに載置し、ホットプレートの温度を３００℃まで昇温し、１時間焼成した。これにより、実施例１の固体電解質を得た。実施例１の固体電解質は、直径９．２ｍｍ、厚み約６００μｍの寸法を有する円盤状であった。
　≪比較例１≫
　加圧成形後の焼成を省略したことを除き、実施例１の固体電解質と同じ方法によって、加圧成形された比較例１の固体電解質を作製した。比較例１の固体電解質は、直径９．２ｍｍ、厚み約６００μｍの寸法を有する円盤状であった。
　（イオン伝導度の評価）
　図５は、実施例で作製した固体電解質５０の概略構成を示す断面図である。まず、固体電解質５０の双方の主面５０１および５０２をそれぞれＳＵＳ製のピンと接触させた。次に、各ピンの先にインピーダンスアナライザを接続し、固体電解質５０を室温に保持した。この状態で、固体電解質５０のイオン伝導度を測定した。イオン伝導度の測定には、複素インピーダンス法を用いた。
　図６は、実施例１の固体電解質のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。図６において、縦軸はインピーダンスの虚数部を示し、横軸はインピーダンスの実数部を示す。
　図６において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値を固体電解質のイオン伝導に対する抵抗値とみなした。当該実数値については、図６において示される矢印ＲSEを参照せよ。当該抵抗値を用いて、下記の数式（３）に基づいて、イオン伝導度を算出した。
　σ＝（ＲSE×Ｓ／ｔ）-1　・・・式（３）
　数式（３）において、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質の主面の面積を表す。ＲSEは、インピーダンス測定における固体電解質の抵抗値を表す。ｔは、固体電解質の厚さを表す。
　数式（３）に基づいて、実施例１および比較例１について、固体電解質のイオン伝導度を算出した。結果を下記の表１に示す。
　（Ｘ線回折測定）
　実施例１および比較例１の固体電解質のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定には、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いた。測定条件は以下の通りである。
　Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（波長：０．１５４０６ｎｍ）
　測定範囲：２θ＝１０°から８０°
　サンプリングのステップ幅：０．０１°
　スキャン速度：１０°／分
　図７は、Ｘ線回折測定によって得られた、実施例１および比較例１の固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。図７に基づき、実施例１および比較例１について、３１°以上かつ３２°以下の回折角２θの範囲内で最も高い強度を有するピークである固体電解質のピークの半値幅ＦＷＨＭを算出した。結果を下記の表１に示す。
　（高温保持試験）
　次に、実施例１および比較例１のそれぞれの固体電解質について、以下の条件で高温保持試験を実施した。
　まず、１２５℃の環境下で固体電解質を１００時間にわたって保持した。１００時間経過後、２５℃に達するまで固体電解質を自然冷却した。
　高温保持試験後の実施例１および比較例１の固体電解質について、上述した方法により、イオン伝導度を算出した。高温保持試験前後のイオン伝導度に基づき、高温保持試験後のイオン伝導度維持率を算出した。結果を下記の表１に示す。
　さらに、高温保持試験後の実施例１および比較例１の固体電解質について、上述した方法により、Ｘ線回折測定を行った。図８Ａおよび図８Ｂは、高温保持試験後の実施例１および比較例１の固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。図８Ａは、２θが３０°から３３°の範囲を示している。図８Ｂは、２θが４０°から４４°の範囲を示している。図８Ａおよび図８Ｂに基づき、実施例１および比較例１の固体電解質について、比率Ｉd／Ｉmを算出した。３１°以上かつ３２°以下の回折角２θの範囲に存在するピークは、固体電解質のピークであった。すなわち、面積強度Ｉmは、固体電解質のピークのピーク面積であった。４２°以上かつ４３°以下の回折角２θの範囲に存在するピークは、固体電解質が分解することにより生成したＬｉＩのピークであった。すなわち、面積強度Ｉdは、ＬｉＩのピークのピーク面積であった。なお、データのフィッティング、スムージング、および各面積強度の算出は、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）に付属のソフトウェアを用いて行った。結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　≪考察≫
　実施例１の固体電解質のイオン伝導度維持率は、比較例１の固体電解質のイオン伝導度維持率を大きく上回った。つまり、実施例１では、高温保持試験によるイオン伝導度の低下が抑制された。実施例１における高温保持試験後の比率Ｉd／Ｉmは、比較例１に比べて低く抑えられていた。３１°以上かつ３２°以下の回折角２θの範囲に存在するピークの半値幅ＦＷＨＭが０．１０°以上かつ０．５５°以下である場合、イオン伝導度の低下が抑制されることが分かった。
　実施例１では、組成式（１）で表される組成を有する固体電解質材料の成形体を２００℃以上かつ５００℃未満の温度で焼成した。これにより、固体電解質における結晶子サイズが増大するとともに、結晶構造が安定し、分解の進行が抑制されたと推測される。
　上記実施例では、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2で表される固体電解質を用いて、イオン伝導度の評価等を行った。しかし、Ｙに代えて、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つ、例えば、ランタノイド元素（例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕ）を用いた場合にも、同程度の効果が得られることが推測される。これは、ランタノイド元素は、イットリウムと同じような電子配置とり、かつ、原子半径も近いため、類似の構造をとりうるからである。
　本開示の固体電解質は、例えば、車載用リチウムイオン二次電池などに利用されうる。

Claims (12)

  1. 　固体電解質であって、
    　下記の式（１）により表される組成を有し、
    　ＬｉαＭβＸγＩδ・・・式（１）
    　前記式（１）において、
    　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
    　０＜α、
    　０＜β、
    　０≦γ、および
    　０＜δ、
    　が充足され、
    　Ｘ線回折測定によって得られる前記固体電解質のＸ線回折パターンにおいて、０．１０°以上かつ０．５５°以下の半値幅を有するピークが３１°以上かつ３２°以下の回折角２θの範囲に存在する、
    　固体電解質。
  2. 　前記式（１）において、
    　Ｍは、Ｙを含む、
    　請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記式（１）において、
    　Ｘは、Ｂｒγ1Ｃｌγ2により表され、
    　２．５≦α≦３．５、
    　０．５≦β≦１．５、
    　０≦γ１＜６、
    　０≦γ２＜６、
    　０＜δ≦６、および
    　γ１＋γ２＋δ＝６、
    　が充足される、
    　請求項１に記載の固体電解質。
  4. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極および前記負極の間に配置されている固体電解質層と、
    　を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記固体電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、
    　電池。
  5. 　成形体が得られるように固体電解質材料を成形することと、
    　前記成形体を２００℃以上かつ５００℃未満の温度で焼成することと、
    　を含み、
    　前記固体電解質材料は、下記の式（１）により表される組成を有し、
    　ＬｉαＭβＸγＩδ・・・式（１）
    　前記式（１）において、
    　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
    　０＜α、
    　０＜β、
    　０≦γ、および
    　０＜δ、
    　が充足される、
    　固体電解質の製造方法。
  6. 　前記式（１）において、
    　Ｘは、Ｂｒγ1Ｃｌγ2により表され、
    　２．５≦α≦３．５、
    　０．５≦β≦１．５、
    　０≦γ１＜６、
    　０≦γ２＜６、
    　０＜δ≦６、および
    　γ１＋γ２＋δ＝６、
    　が充足される、
    　請求項５に記載の固体電解質の製造方法。
  7. 　前記成形体の充填率が、８０％以上である、
    　請求項５に記載の固体電解質の製造方法。
  8. 　原料粉末を混合および焼成することによって、前記固体電解質材料を調製することをさらに含む、
    　請求項５に記載の固体電解質の製造方法。
  9. 　正極と、固体電解質層と、負極とがこの順で配置された積層体を作製することと、
    　前記積層体を２００℃以上かつ５００℃未満の温度で焼成することと、
    　を含み、
    　前記正極、前記負極、および前記固体電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、固体電解質材料を含み、
    　前記固体電解質材料は、下記の式（１）により表される組成を有し、
    　ＬｉαＭβＸγＩδ・・・式（１）
    　前記式（１）において、
    　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
    　０＜α、
    　０＜β、
    　０≦γ、および
    　０＜δ、
    　が充足される、
    　電池の製造方法。
  10. 　前記式（１）において、
    　Ｘは、Ｂｒγ1Ｃｌγ2により表され、
    　２．５≦α≦３．５、
    　０．５≦β≦１．５、
    　０≦γ１＜６、
    　０≦γ２＜６、
    　０＜δ≦６、および
    　γ１＋γ２＋δ＝６、
    　が充足される、
    　請求項９に記載の電池の製造方法。
  11. 　前記積層体の充填率が、８０％以上である、
    　請求項９に記載の電池の製造方法。
  12. 　原料粉末を混合および焼成することによって、前記正極、前記固体電解質層、および前記負極に含まれる固体電解質材料を調製することをさらに含む、
    　請求項９に記載の電池の製造方法。
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