WO2024048135A1 - リチウム二次電池および複合部材 - Google Patents

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真一郎 近藤
亮平 宮前
聡 蚊野
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a lithium secondary battery and a composite member.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are used for ICT applications such as personal computers and smartphones, in-vehicle applications, and for power storage. In such applications, non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to have even higher capacity.
  • Lithium ion batteries are known as high capacity non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a high capacity of a lithium ion battery can be achieved by, for example, using graphite in combination with an alloy active material such as a silicon compound as a negative electrode active material.
  • an alloy active material such as a silicon compound as a negative electrode active material.
  • increasing the capacity of lithium-ion batteries is reaching its limits.
  • Lithium secondary batteries are promising as non-aqueous electrolyte secondary batteries with higher capacity than lithium ion batteries.
  • lithium metal is deposited on the negative electrode during charging, and this lithium metal is dissolved in the nonaqueous electrolyte during discharge.
  • Various proposals have been made regarding lithium secondary batteries.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2020/066254 describes "a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode composite layer including a positive electrode active material; and a negative electrode including a negative electrode current collector facing the positive electrode.
  • a composite oxide comprising a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity, wherein the positive electrode active material includes lithium and a metal M other than lithium.
  • the metal M includes at least a transition metal, lithium metal is deposited on the negative electrode during charging, the lithium metal is dissolved from the negative electrode during discharging, and the metal M includes at least a transition metal.
  • the length is smaller than a second length in a second direction D2 intersecting the first direction, and the positive electrode and the separator are arranged so that a space for accommodating the lithium metal is formed between the positive electrode and the negative electrode.
  • One of the objects of the present disclosure is to provide a lithium secondary battery in which the expansion of the electrode group during charging (for example, expansion near the negative electrode) is small and the cycle characteristics are good.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, a spacer disposed on the separator, and a nonaqueous electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the negative electrode is an electrode in which lithium metal is deposited during charging and the lithium metal is dissolved during discharge
  • the separator includes a base material layer and a composite material layer, and the separator includes an arbitrary portion on the spacer in a plan view.
  • the shortest distance from the point to the outer edge of the spacer is less than 1.5 mm, the width of the spacer is 0.01 mm or more, and the composite material layer contains a polymer and inorganic particles.
  • the composite member includes a separator having a base material layer and a composite material layer, and a spacer, and the shortest distance from any point on the spacer to the outer edge of the spacer is less than 1.5 mm in plan view, Further, the width of the spacer is 0.01 mm or more, and the composite material layer contains a polymer and inorganic particles.
  • a lithium secondary battery can be obtained in which the expansion of the electrode group during charging (for example, expansion near the negative electrode) is small and the cycle characteristics are good.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing an example of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • 2 is a cross-sectional view schematically showing a part of the lithium secondary battery shown in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a top view showing an example of a spacer pattern.
  • 4 is a partially enlarged view of FIG. 3.
  • FIG. 7 is a top view showing another example of a spacer pattern.
  • FIG. 7 is a top view showing another example of a spacer pattern.
  • FIG. 7 is a top view showing another example of a spacer pattern.
  • FIG. 7 is a top view showing another example of a spacer pattern.
  • a lithium secondary battery (hereinafter sometimes referred to as a "lithium secondary battery (L)") according to an embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a battery disposed between the positive electrode and the negative electrode. It includes a separator, a spacer formed on the separator, and a nonaqueous electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the negative electrode is an electrode in which lithium metal is deposited during charging and lithium metal is dissolved during discharge.
  • the separator includes a base material layer and a composite material layer. In plan view, the shortest distance from any point on the spacer to the outer edge of the spacer is less than 1.5 mm, and the width of the spacer is 0.01 mm or more.
  • the composite layer contains polymer and inorganic particles.
  • Planar viewing means viewing an object placed on a flat surface from the normal direction of the surface.
  • a plan view of a spacer formed on a separator means that the separator is placed on a flat surface and the spacer is viewed from the normal direction of the surface.
  • the spacer may include a linear protrusion or a dot-like (island-like) protrusion.
  • the spacer may be composed of only linear protrusions, only dot-shaped protrusions, or linear protrusions and dot-shaped protrusions.
  • the planar shape of the dot-shaped convex portions is not particularly limited, and may be circular (perfect circle or ellipse), polygonal (triangular, quadrangular, etc.), or the like.
  • the shortest distance from any point on the spacer to the outer edge of the spacer may be referred to as the "shortest distance D" below.
  • the width of the spacer in plan view may be referred to as "width W” below.
  • the width W of the linear protrusion is the length (width) of the linear protrusion in a direction perpendicular to the direction in which the linear protrusion extends in plan view. ).
  • the width W of the dot-shaped protrusion is the shortest diameter of the planar shape passing through the center of gravity of the planar shape of the dot-shaped protrusion in plan view.
  • space (S) A space (hereinafter sometimes referred to as “space (S)") is formed between the positive electrode and the negative electrode by the spacer.
  • space (S) By setting the width W to 0.01 mm or more, it becomes easier to maintain the space (S). As a result, expansion of the electrode group during charging can be suppressed. Further, by setting the shortest distance D to less than 1.5 mm, it is possible to suppress a decrease in fluidity of the electrolytic solution. As a result, the cycle characteristics of the lithium secondary battery (L) can be improved.
  • the inventors of the present invention have newly discovered that the effect can be dramatically improved by not only setting the shortest distance D and width W within the above ranges, but also combining it with a predetermined composite material layer.
  • the present disclosure is based on this new finding.
  • a space between the positive electrode and the negative electrode is secured by a spacer.
  • lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode.
  • the separator of the lithium secondary battery (L) includes a composite material layer formed on the surface of the base layer.
  • This composite material layer can suppress shrinkage of the base material layer when the temperature of the electrode group increases excessively.
  • the separator includes the composite material layer, shrinkage of the base material layer can be suppressed, and further temperature rise of the electrode group can be suppressed.
  • the spacer covers the surface of the positive electrode, so that the exchange of lithium ions by the positive electrode active material is partially inhibited. As a result, cell capacity may decrease.
  • the lithium secondary battery (L) since the lithium secondary battery (L) has a spacer formed on the separator, the above problem can be avoided.
  • a lithium secondary battery (L) is also called a lithium metal secondary battery.
  • Li lithium metal
  • the negative electrode At the negative electrode of this type of battery, lithium metal precipitates during charging and dissolves during discharge.
  • the negative electrode has at least a negative electrode current collector, and lithium metal is deposited on the negative electrode current collector.
  • a lithium secondary battery (L) for example, 70% or more of the rated capacity is developed by precipitation and dissolution of lithium metal.
  • the movement of electrons in the negative electrode during charging and discharging is mainly due to the precipitation and dissolution of lithium metal in the negative electrode.
  • 70 to 100% (for example, 80 to 100% or 90 to 100%) of the movement of electrons (current from another point of view) in the negative electrode during charging and discharging is due to precipitation and dissolution of lithium metal.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery (L) differs from the negative electrode in that electron movement in the negative electrode during charging and discharging is mainly caused by intercalation and desorption of lithium ions by a negative electrode active material (such as graphite).
  • a negative electrode active material such as graphite
  • the negative electrode does not include a negative electrode active material (such as graphite) that inserts and releases lithium ions.
  • the positive electrode, negative electrode, and separator may be collectively referred to as an "electrode group.”
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator may be wound so that the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a strip-shaped positive electrode, a strip-shaped negative electrode, and a strip-shaped separator are used.
  • the positive electrode, negative electrode, and separator may be laminated.
  • a flat positive electrode, a flat negative electrode, and a flat separator may be stacked. That is, the electrode group may be a wound type electrode group or a laminated type electrode group.
  • the separator includes a base layer and a composite material layer.
  • the separator has a first main surface facing the negative electrode and a second main surface facing the positive electrode.
  • the spacer may be formed on the first main surface or the second main surface.
  • Base material layer A porous sheet having ion permeability and insulation properties is used for the base material layer.
  • porous sheets include porous membranes, woven fabrics, nonwoven fabrics, and the like.
  • the material of the separator is not particularly limited, but may be a polymer material.
  • polymeric materials include polyolefin resins, polyamide resins, cellulose, and the like.
  • polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene, and the like.
  • the base material layer may contain additives as necessary. Examples of additives include inorganic fillers.
  • the base material layer may be a sheet used as a separator for lithium secondary batteries.
  • the width W of the spacer in plan view is 0.01 mm or more, and may be 0.02 mm or more, 0.2 mm or more, or 0.5 mm or more.
  • the width W may be 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, 1.0 mm or less, or 0.6 mm or less.
  • the width W may be in the range of 0.01 to 2.0 mm, 0.02 to 2.0 mm, 0.2 to 2.0 mm, or 0.5 to 2.0 mm. In these ranges, the upper limit may be 1.5 mm, 1.0 mm, or 0.6 mm.
  • the shortest distance D is half the width W.
  • the shortest distance D at the center of the intersection is W/ ⁇ 2.
  • the shortest distance D at the center of the intersection is approximately 1.4 mm (more specifically, 2/ ⁇ 2mm).
  • the shortest distance D is less than 1.5 mm, even if it is 1.4 mm or less (including less than 1.45 mm), 1.0 mm or less, 0.8 mm or less, 0.5 mm or less, or 0.3 mm or less. good.
  • Any of the upper limits of the shortest distance D illustrated here and any of the lower limits of the width W mentioned above can be arbitrarily combined as long as there is no contradiction in the description.
  • the width W may be 0.01 mm or more, 0.02 mm or more, 0.2 mm or more, or 0.5 mm or more
  • the shortest distance D may be less than 1.5 mm, 1.4 mm or less, 1. It may be 0 mm or less, 0.8 mm or less, or 0.5 mm or less.
  • the upper limit of the shortest distance D may be selected from values larger than W/ ⁇ 2.
  • the spacer may contain resin (for example, insulating resin), or may contain resin and particles.
  • the spacer may be made of only resin, or may be made of resin and particles.
  • the proportion of the resin in the spacer may be 10 volume% or more, 30 volume% or more, or 50 volume% or more, and may be 100 volume% or less, or 80 volume% or less.
  • the content of particles in the spacer may be lower than the content of particles in the composite layer.
  • resin materials include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and styrene.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and styrene.
  • polyimide polyvinylidene fluoride, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, and the like are preferable as materials that do not allow lithium ions to pass therethrough, and polyimide may also be used.
  • a non-porous spacer of a certain height or more formed of these resin materials is a layer through which lithium ions do not permeate.
  • the average height of the spacers may be 3 times or more, 5 times or more, or 10 times or more, and 100 times or less, 30 times or less, or 20 times or less than the average thickness of the composite material layer. .
  • the particles may be inorganic particles or organic particles.
  • inorganic particles such as insulating metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides, metal carbides, and metal sulfides can be mentioned.
  • Preferred metal oxides include aluminum oxide (alumina and boehmite), magnesium oxide, titanium oxide (titania), zirconium oxide, and silicon oxide (silica).
  • Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide.
  • metal nitrides include silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium nitride, and the like.
  • metal carbides include silicon carbide and boron carbide.
  • metal sulfides include barium sulfate. Additionally, minerals such as aluminosilicate, layered silicate, barium titanate, and strontium titanate may be used. Among them, it is preferable to use alumina, silica, titania, etc.
  • the average particle size of the particles is not particularly limited, but may be 0.1 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, and 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or 2 ⁇ m or less.
  • the average particle size can be measured by the following method. First, a cross section of the spacer in the thickness direction of the separator is photographed using an electron microscope to obtain an image of the cross section. Next, image processing such as binarization is performed on the image to identify particle portions. Next, the diameter of a circle (equivalent circle diameter) having the same area as the area of the cross section of each particle is determined, and the arithmetic mean of the determined equivalent circle diameters can be taken as the average particle diameter. The arithmetic mean can be determined from, for example, 100 or more particles. Note that the average particle diameters of other particles contained in the electrode plates and separators can also be determined in a similar manner.
  • the content of particles in the spacer is preferably 50% by volume or less. This makes it easier to ensure sufficient strength of the spacer.
  • the ratio D/Hs of the shortest distance D and the average height Hs may be 0.05 or more, 0.10 or more, 0.15 or more, 1.0 or more, or 5.0 or more, and 5.0 Below, it may be 10 or less, 20 or less, or 50 or less. By setting the ratio D/Hs in the range of 0.10 to 20, effects such as easier maintenance of the space between the electrodes can be obtained.
  • the average height Hs of the spacer may be larger than the sum Tw of the average thickness Tb of the base material layer and the average thickness Tt of the composite material layer.
  • the ratio Hs/Tw of the average height Hs to the total Tw may be greater than 1, and may be 1.5 or more, 2 or more, or 3 or more.
  • the ratio Hs/Tw may be 10 or less, 8 or less, 5 or less, or 4 or less. By setting this ratio to 1.5 or more, expansion of the electrode group can be particularly suppressed.
  • the average height Hs can be measured by the following method. First, a cross section of the separator in the thickness direction of the separator is photographed using an electron microscope to obtain an image of the cross section. Next, in the image, 20 arbitrary locations of the spacers are selected, and the height of the spacer at that location is measured. Next, the measured heights at 20 locations are arithmetic averaged, and the resulting average value is defined as the average height Hs.
  • the average thickness Tb and the average thickness Tt can also be measured using the same procedure.
  • the average thickness Tb of the base material layer may be 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more, and may be 30 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less.
  • the average thickness Tt of the composite material layer may be 1 ⁇ m or more or 2 ⁇ m or more, and may be 5 ⁇ m or less or 3 ⁇ m or less.
  • the average height Hs of the spacer may be 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less. These heights and thicknesses vary depending on the configuration of the positive electrode and negative electrode, and may take values outside the ranges illustrated here. Note that the spacers are usually formed so that their heights are as constant as possible so that the distance between the electrode plates formed by the spacers is as constant as possible.
  • the spacer may include a non-porous structure that does not allow lithium ions to pass through.
  • a spacer can be realized by forming the spacer under conditions that do not make it porous.
  • the method for forming a spacer having a non-porous structure is not particularly limited, and any known method may be used.
  • a spacer having a non-porous structure may be formed by printing the constituent material of the spacer as ink on a separator.
  • "lithium ions do not pass through” means that the amount that affects the characteristics and shape of the battery does not pass through the spacer. Including when moving within.
  • the spacer allows lithium ions to pass through, the lithium ions will pass through the spacer during charging.
  • the lithium ions that have passed through the spacer are deposited between the negative electrode and the base material layer where the spacer is formed. As a result, the thickness of the electrode group in the stacking direction increases. Therefore, it is preferable that the spacer does not allow lithium ions to pass therethrough.
  • the lamination direction means the radial direction of the wound type electrode group.
  • the area S1 of the spacer may be 30% or less of the area S0 of the separator. According to this range, a sufficient space for lithium metal to precipitate can be secured.
  • the area S1 and the area S0 are respective areas when the separator is viewed from the spacer side.
  • the ratio S1/S0 of the area S1 and the area S0 may be 0.20 or less (20% or less) or 0.10 or less, and may be 0.03 or more (3% or more) or 0.05 or more. Good too. By setting this ratio to 0.05 or more (5% or more), the effect of suppressing excessive temperature rise of the electrode group can be enhanced.
  • the areas S0 and S1 are areas in plan view. In other words, the areas S0 and S1 are the areas of the separator and spacer, respectively, when viewed from above.
  • the cross-sectional shape of the linear protrusion in the direction perpendicular to the direction in which the linear protrusion extends is not limited, and may be rectangular or tapered.
  • the cross-sectional shape may be a trapezoid whose width becomes narrower as the distance from the separator increases.
  • the cross-sectional shape of the dot-shaped convex portion is not limited, and may be rectangular or tapered (for example, trapezoidal).
  • the linear protrusion is a ridge-like protrusion.
  • the spacer preferably includes a linear protrusion, and may be composed only of linear protrusions.
  • the linear protrusions may be mesh-like protrusions. By forming the mesh, the effect of suppressing shrinkage of the base material layer is enhanced, and therefore the effect of suppressing excessive temperature rise of the electrode group can be enhanced.
  • the planar shape of the linear convex portion may be a combination of polygons.
  • An example of a mesh shape includes a shape in which polygons are combined so that they share sides. Polygons include triangles, quadrilaterals, hexagons, etc. Different types of polygons may be combined.
  • the planar shape of the linear convex portion may be honeycomb-shaped. According to the honeycomb-shaped convex portion, as described for the mesh-like convex portion, the effect of suppressing excessive temperature rise of the electrode group can be enhanced.
  • the linear protrusions may include a plurality of linear protrusions arranged in a stripe pattern.
  • the first resin forming the spacer has higher heat resistance than the second resin forming the base layer.
  • “high heat resistance” means that the decomposition temperature or melting point of the first resin is higher than the decomposition temperature or melting point of the second resin.
  • the first resin and the second resin may each contain multiple types of resins.
  • the composite material layer is a porous layer.
  • the method for forming the porous composite material layer is not particularly limited, and any known method may be used.
  • a porous composite material layer may be formed by printing a material containing the above-mentioned inorganic particles on the base layer as an ink.
  • the separator includes at least one composite layer.
  • the composite material layer may be formed on the main surface on the positive electrode side of the two main surfaces of the base material layer, may be formed on the main surface on the negative electrode side, or may be formed on the main surface on the negative electrode side, or on the main surface on the negative electrode side of the two main surfaces of the base material layer. may be formed on each of the above.
  • the composite material layer includes a polymer (hereinafter sometimes referred to as "polymer (PL)”) and inorganic particles.
  • the inorganic particles may include first particles and/or second particles.
  • the first particles are lithium-containing phosphate particles.
  • the second particles are particles other than the first particles.
  • the composite material layer is a layer that allows lithium ions to pass through.
  • the arrangement of the positive electrode, negative electrode, base material layer, composite material layer, separator, and spacer is not particularly limited, except that the separator and spacer are arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator may be arranged such that the composite material layer faces the positive electrode, or may be arranged such that the composite material layer faces the negative electrode.
  • a spacer is formed on the separator.
  • the spacer may be formed on the composite material layer or on the base material layer.
  • the effect of suppressing thermal shrinkage of the base material layer becomes particularly high.
  • By forming the spacer on the composite material layer it becomes easier to obtain the effects of ensuring battery capacity, improving the circulation of the electrolyte, and improving productivity.
  • Examples of preferred arrangements include positive electrode/composite material layer/substrate layer/spacer/negative electrode and positive electrode/substrate layer/composite material layer/spacer/negative electrode arrangement.
  • the phosphate constituting the first particles is selected from the group consisting of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), dilithium hydrogen phosphate (Li 2 HPO 4 ), and lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ). It may be at least one selected. Among these, lithium phosphate is preferred because it is highly effective in suppressing heat generation in the battery during abnormal conditions.
  • the average particle size of the first particles is in the range of 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m (for example, in the range of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, in the range of 0.1 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, or in the range of 0.1 ⁇ m to 0.19 ⁇ m). ).
  • the average particle size of the first particles may be 0.1 ⁇ m or more or 0.15 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the first particles may be 1.0 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less, 0.3 ⁇ m or less, or 0.2 ⁇ m or less. By setting the average particle size to 0.1 ⁇ m or more, sufficient pores necessary for penetration of the electrolytic solution can be ensured. It is preferable to set the average particle size to 1.0 ⁇ m or less from the viewpoint of forming a high-density layer of first particles.
  • the polymer (PL) a polymer having higher heat resistance than the main component of the base layer of the separator can be used.
  • the polymer (PL) preferably contains at least one selected from the group consisting of aromatic polyamide, aromatic polyimide, and aromatic polyamide-imide. These are known as polymers (otherwise known as polymers or resins) with high heat resistance. From the viewpoint of heat resistance, aramids, ie, meta-aramids (meta-based wholly aromatic polyamides) and para-based aramids (para-based wholly aromatic polyamides) are preferred. A preferred example of the polymer (PL) is meta-aramid. As the polymer (PL), known aromatic polyamides, aromatic polyimides, and aromatic polyamideimides may be used.
  • aromatic polyamides include polymers formed by condensation polymerization of monomers having an aromatic skeleton and containing amide bonds in repeating units.
  • aromatic polyamides e.g., fully aromatic polyamides
  • meta-aromatic polyamides e.g., fully aromatic meta-polyamides
  • para-aromatic polyamides e.g., fully aromatic para-polyamides
  • Fully aromatic polyamides are also called aramids.
  • a preferred example of the second particles is particles made of an insulating inorganic compound that does not melt or decompose during abnormal heat generation of the battery.
  • the second particles may be inorganic particles that are generally used as inorganic fillers.
  • Examples of the material of the second particles include oxides, oxide hydrates, hydroxides, nitrides, carbides, sulfides, etc., and these may contain metal elements.
  • the average particle diameter of the second particles may be 0.2 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • oxides and oxide hydrates include aluminum oxide, boehmite, magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, yttrium oxide, zinc oxide, and the like.
  • nitrides include silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium nitride, and the like.
  • carbides include silicon carbide, boron carbide, and the like.
  • sulfides include barium sulfate and the like.
  • hydroxides include aluminum hydroxide.
  • the material of the second particles may be a porous aluminosilicate such as zeolite, a layered silicate such as talc, barium titanate (BaTiO 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), or the like. From the viewpoint of insulation and heat resistance, at least one member selected from the group consisting of aluminum oxide, boehmite, talc, titanium oxide, and magnesium oxide may be used as the material for the second particles.
  • the average particle size of the second particles may be within the range exemplified for the average particle size of the first particles.
  • the inorganic particles may include the first particles and second particles other than phosphate.
  • the composite material layer may include a first layer containing first particles and a second layer containing second particles. According to this configuration, the effect of suppressing excessive temperature rise of the electrode group can be particularly enhanced. Note that the composite material layer may be composed of only the first layer or only the second layer.
  • the first layer and the second layer may be laminated on the main surface on the positive electrode side of the two main surfaces of the base material layer, may be laminated on the main surface on the negative electrode side, or may be laminated on the main surface on the negative electrode side, or It may be laminated on the surface.
  • the separator and spacer are base material layer/first layer/second layer/spacer, base material layer/second layer/first layer/spacer, first layer/second layer/ It may have a laminated structure of base material layer/spacer or second layer/first layer/base material layer/spacer.
  • the first layer and the second layer may be arranged on different main surfaces of the base layer.
  • the separator and spacer may have a laminated structure of first layer/base layer/second layer/spacer or second layer/base layer/first layer/spacer. .
  • the first layer may contain first particles as a main component.
  • the content of the first particles in the first layer may be in the range of 50% by mass to 99% by mass, may be in the range of 85% by mass to 99% by mass, or may be in the range of 90% by mass to It may be in the range of 98% by mass.
  • the content may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, 85% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the content may be 99% by mass or less, 98% by mass or less, or 95% by mass or less.
  • the first particles have a sufficient surface area and it is easy to inactivate lithium at high temperatures.
  • the first layer may contain solid components other than the first particles.
  • the first layer may include a binder, an inorganic material other than the first particles (eg, inorganic particles), a polymer (PL), and the like.
  • the content of the binder in the first layer may be in the range of 1% by mass to 15% by mass, and may be in the range of 2% by mass to 10% by mass. There may be.
  • the content of the binder in the first layer may be 1% by mass or more or 2% by mass or more.
  • the content of the binder in the first layer may be 15% by mass or less or 10% by mass or less.
  • the binder contained in the first layer is not particularly limited, and includes polyolefins (polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and ⁇ -olefin, etc.), fluorine-containing resins (polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyfluorinated (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc.), styrene-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer These include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride, and N-vinylacetamide.
  • polyolefins polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and ⁇ -olefin, etc.
  • fluorine-containing resins polyvinylidene
  • the second layer includes second particles other than the first particles (phosphate particles). Note that the second layer may or may not contain the first particles.
  • the second layer preferably contains a polymer (PL).
  • the content of the polymer (PL) in the second layer may be in the range of 50% by mass to 100% by mass (for example, in the range of 80% to 100% by mass or 90% to 100% by mass).
  • the second layer may consist only of polymer (PL).
  • the second layer may contain second particles as a main component.
  • the content of the second particles in the second layer may be in the range of 50% to 99% by weight (for example in the range of 85% to 99% by weight).
  • the second layer may include a binding material.
  • the binding material the binding materials exemplified in the description of the first layer can be used.
  • the content of the second particles in the second layer may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, 85% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the content may be 99% by mass or less, 98% by mass or less, or 95% by mass or less.
  • the thickness of the first and second layers may be independently in the range of 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m (for example, the range of 1 ⁇ m to 8 ⁇ m, the range of 2 ⁇ m to 4 ⁇ m, or the range of 4 ⁇ m to 10 ⁇ m).
  • the thickness of the first layer may range from 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m
  • the thickness of the second layer may range from 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the first layer may be 0.2 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, The thickness is more preferably 3 ⁇ m or more, and even more preferably 4 ⁇ m or more.
  • the thickness of the first layer may be 10 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the second layer may be 0.2 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, The thickness is more preferably 3 ⁇ m or more, and even more preferably 4 ⁇ m or more.
  • the thickness of the second layer may be 10 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less.
  • the composite material layer contains the first particles, it is possible to particularly suppress the rise in temperature of the battery during abnormal conditions.
  • the mechanism is currently not clear.
  • One possibility is that the first particles and the lithium metal of the negative electrode react with each other when the battery temperature rises abnormally, reducing the reactivity of the surface of the lithium metal.
  • the present disclosure provides another lithium secondary battery (Z).
  • the other lithium secondary battery (Z) differs from the above lithium secondary battery (L) in the following (1) and (2). Since the components other than (1) and (2) below are the same as those of the lithium secondary battery (L), duplicate explanations will be omitted.
  • (1) The shortest distance D is not limited.
  • (2) The spacer includes a linear protrusion, and the width W of the linear protrusion in plan view is 0.01 mm or more and 2.0 mm or less.
  • the separator may be produced by the following method. First, a base material layer is prepared. A commercially available material may be used for the base material layer. Next, a composite material layer is formed on the base material layer.
  • the method for forming the composite material layer is not particularly limited, and may be formed by the following method. First, a slurry (or coating liquid) is formed by mixing the components of the composite material layer and a liquid component (dispersion medium). Next, the slurry (or coating liquid) is applied to the base layer to form a coating film, and then the coating film is dried. In this way, a composite material layer can be formed.
  • a slurry or coating liquid
  • each step in forming the composite material layer is not particularly limited, and known methods can be applied.
  • the slurry (or coating liquid) may be applied by a known method such as a method using a bar coater.
  • the drying may be performed by a known method such as drying by heating or natural drying.
  • the spacer is formed on the composite material layer or the base material layer.
  • the spacer may be formed by the following method. First, a slurry or coating liquid is prepared by mixing spacer components and liquid components. Next, the slurry or coating liquid is applied to the area where the spacer will be formed, and then dried. In this way, spacers can be formed. Examples of liquid components include N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • the slurry or coating liquid may be applied using a dispenser or the like, or may be applied using known printing methods such as gravure printing, inkjet printing, and screen printing. Further, the drying may be performed by a known method such as drying by heating or natural drying. A separator is obtained in the above manner.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector.
  • lithium metal is deposited on the negative electrode current collector by charging. More specifically, upon charging, lithium ions contained in the nonaqueous electrolyte receive electrons on the negative electrode current collector to become lithium metal, which is deposited on the negative electrode current collector. Lithium metal deposited on the negative electrode current collector is dissolved into the nonaqueous electrolyte as lithium ions by discharge. Note that the lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte may be derived from a lithium salt added to the non-aqueous electrolyte, or may be supplied from the positive electrode active material by charging, and both of these may be There may be.
  • a conductive sheet can be used for the negative electrode current collector.
  • the electrode group is of a wound type, a strip-shaped conductive sheet is used.
  • conductive sheets include conductive films, metal foils, and the like.
  • the surface of the conductive sheet may be smooth. This makes it easier for lithium metal derived from the positive electrode to be deposited evenly on the conductive sheet during charging. Smooth means that the maximum height roughness Rz of the conductive sheet is 20 ⁇ m or less. The maximum height roughness Rz of the conductive sheet may be 10 ⁇ m or less. The maximum height roughness Rz is measured according to JIS (Japanese Industrial Standard) B 0601:2013.
  • the material of the negative electrode current collector may be any conductive material other than lithium metal and lithium alloy.
  • the conductive material may be a metal material such as a metal or an alloy.
  • the conductive material is preferably a material that does not react with lithium. More specifically, a material that forms neither an alloy nor an intermetallic compound with lithium is preferable. Examples of such conductive materials include copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), alloys containing these metal elements, or graphite whose basal surface is preferentially exposed. .
  • Examples of the alloy include copper alloy and stainless steel (SUS). Copper and/or copper alloys are preferred because they have high electrical conductivity.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, and may be in the range of 5 to 300 ⁇ m.
  • a negative electrode composite material layer may be formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode composite material layer is formed, for example, by applying a paste containing a negative electrode active material such as graphite to at least a portion of the surface of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode composite layer is set to be sufficiently thin so that lithium metal can be deposited on the negative electrode.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a sheet of lithium metal or lithium alloy disposed on the negative electrode current collector. That is, a base layer containing lithium metal (a layer of lithium metal or lithium alloy) may be provided in advance on the negative electrode current collector. In addition to lithium, the lithium alloy may contain elements such as aluminum, magnesium, indium, and zinc. By providing the base layer in advance and depositing lithium metal thereon during charging, dendrite-like precipitation can be more effectively suppressed.
  • the thickness of the base layer is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode composite material layer supported by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode composite material layer includes, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binding material.
  • the positive electrode composite material layer may be formed on only one side of the positive electrode current collector, or may be formed on both sides.
  • the positive electrode is obtained, for example, by applying a positive electrode composite slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder to both sides of a positive electrode current collector, drying the coating film, and then rolling the slurry.
  • the positive electrode active material is a material that absorbs and releases lithium ions.
  • the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanions, fluorinated polyanions, transition metal sulfides, and the like. Among these, lithium-containing transition metal oxides are preferred because of their low manufacturing cost and high average discharge voltage.
  • transition metal elements contained in the lithium-containing transition metal oxide include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, and W.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one type of transition metal element, or may contain two or more types of transition metal elements.
  • the transition metal element may be Co, Ni and/or Mn.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one or more typical elements as necessary. Typical elements include Mg, Al, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sb, Pb, Bi, and the like.
  • the typical element may be Al or the like.
  • lithium-containing transition metal oxides composite oxides containing Co, Ni, and/or Mn as transition metal elements, and Al as an optional component, and having a rock salt crystal structure with a layered structure, are highly This is preferable in terms of obtaining capacity.
  • the molar ratio of the total amount of lithium (mLi) in the positive electrode and the negative electrode to the amount (mM) of metal M other than lithium in the positive electrode is set to, for example, 1.1 or less. may be done.
  • the conductive material is, for example, a carbon material.
  • the carbon material include carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, and graphite.
  • binder examples include fluororesin, polyacrylonitrile, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, rubber-like polymer, and the like.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • the positive electrode current collector may be any conductive sheet. Foil, film, etc. are used as the conductive sheet. A carbon material may be applied to the surface of the positive electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include metal materials containing Al, Ti, Fe, and the like.
  • the metal material may be Al, Al alloy, Ti, Ti alloy, Fe alloy, etc.
  • the Fe alloy may be stainless steel (SUS).
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, and may be in the range of 5 to 300 ⁇ m.
  • a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity includes, for example, a non-aqueous solvent, and lithium ions and anions dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may be in liquid form or gel form.
  • a liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent. Lithium ions and anions are generated by dissolving the lithium salt in a nonaqueous solvent.
  • the gel-like nonaqueous electrolyte includes a lithium salt and a matrix polymer, or a lithium salt, a nonaqueous solvent, and a matrix polymer.
  • a matrix polymer for example, a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used. Examples of polymer materials include fluororesins, acrylic resins, polyether resins, and the like.
  • lithium salt or anion known salts used in non-aqueous electrolytes of lithium secondary batteries can be used. Specific examples include BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , imide anions, oxalate complex anions, and the like.
  • the anion of the oxalate complex may contain boron and/or phosphorus.
  • Examples of the anion of the oxalate complex include bisoxalate borate anions, BF 2 (C 2 O 4 ) - , PF 4 (C 2 O 4 ) - , PF 2 (C 2 O 4 ) 2 - , and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one or more of these anions.
  • the nonaqueous electrolyte preferably contains at least an anion of an oxalate complex.
  • the interaction between the anion of the oxalate complex and lithium makes it easier for lithium metal to precipitate uniformly in the form of fine particles. Therefore, local precipitation of lithium metal can be easily suppressed.
  • the anion of the oxalate complex and other anions may be combined.
  • Other anions may be PF 6 - and/or imide anions.
  • the nonaqueous electrolyte may include LiBF 2 (C 2 O 4 ) (lithium difluorooxalatoborate) as a solute (lithium salt).
  • nonaqueous solvent examples include esters, ethers, nitriles, amides, and halogen-substituted products thereof.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one or more of these non-aqueous solvents.
  • halogen-substituted substances include fluorides and the like.
  • esters include carbonate esters and carboxylic acid esters.
  • examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and the like.
  • Examples of chain carbonate esters include dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate, and the like.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • chain carboxylic acid esters include ethyl acetate, methyl propionate, methyl fluoropropionate, and the like.
  • Ethers include cyclic ethers and chain ethers.
  • the cyclic ether include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran.
  • the chain ether include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, ethyl vinyl ether, methylphenyl ether, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, and the like.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the concentration of anions in the non-aqueous electrolyte may be 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the concentration of the anion of the oxalate complex in the nonaqueous electrolyte may be set to 0.05 mol/L or more and 1 mol/L or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives.
  • the additive may form a film on the negative electrode. By forming a film derived from the additive on the negative electrode, the generation of dendrites is easily suppressed.
  • examples of such additives include vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), vinyl ethyl carbonate (VEC), and the like.
  • the exterior body houses a positive electrode, a negative electrode, a separator, a spacer disposed on the separator, and a nonaqueous electrolyte.
  • the exterior body is not particularly limited, and any exterior body used in known lithium secondary batteries may be used.
  • the present disclosure further discloses a composite member (C) used in a battery.
  • the composite member (C) includes the separator and spacer described as constituent elements of the lithium secondary battery (L). That is, the composite member (C) includes the above-described separator and a spacer formed on the separator. Since the separator and spacer have been described above, redundant explanation will be omitted.
  • the composite member (C) can be used as a separator for lithium secondary batteries.
  • the composite member (C) includes a separator having a base material layer and a composite material layer, and a spacer. Spacers can be formed on the base material layer or on the composite material layer.
  • the spacer of the composite member (C) has the above-described predetermined size, it is possible to suppress the formation of wrinkles in the separator when forming the spacer.
  • lithium secondary battery (L) of this embodiment will be specifically described with reference to the drawings.
  • the above-mentioned components can be applied to the components of an example of a lithium secondary battery described below. Further, the constituent elements of the example described below can be changed based on the above description. Further, the matters described below may be applied to the above embodiments. Furthermore, in the lithium secondary battery described below, components that are not essential to the lithium secondary battery according to the present disclosure may be omitted. Note that in the figures below, the scale of the components has been changed to facilitate understanding.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing an example of a lithium secondary battery according to a first embodiment. Note that, in FIG. 1, illustration of the spacer and the space formed by the spacer is omitted.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a cylindrical battery case, a wound electrode group 14, and a non-aqueous electrolyte (not shown) housed in the battery case.
  • the battery case includes a case body 15 that is a cylindrical metal container with a bottom, and a sealing body 16 that seals the opening of the case body 15.
  • a gasket 27 is arranged between the case body 15 and the sealing body 16. The gasket 27 ensures hermeticity of the battery case.
  • insulating plates 17 and 18 are arranged at both ends of the electrode group 14 in the winding axis direction, respectively.
  • the case body 15 has, for example, a stepped portion 21 formed by partially pressing the side wall of the case body 15 from the outside.
  • the step portion 21 may be formed in a ring shape on the side wall of the case body 15 along the circumferential direction of the case body 15.
  • the sealing body 16 is supported by the opening side surface of the stepped portion 21.
  • the sealing body 16 includes a filter 22 , a lower valve body 23 , an insulating member 24 , an upper valve body 25 , and a cap 26 .
  • these members are laminated in this order.
  • the sealing body 16 is attached to the opening of the case body 15 such that the cap 26 is located on the outside of the case body 15 and the filter 22 is located on the inside of the case body 15.
  • Each of the above-mentioned members constituting the sealing body 16 has, for example, a disk shape or a ring shape.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edges.
  • the filter 22 and the lower valve body 23 are connected to each other at their central portions.
  • the upper valve body 25 and the cap 26 are connected to each other at their central portions. That is, each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • a vent hole (not shown) is formed in the lower valve body 23. Therefore, when the internal pressure of the battery case increases due to abnormal heat generation or the like, the upper valve body 25 swells toward the cap 26 and separates from the lower valve body 23. As a result, the electrical connection between the lower valve body 23 and the upper valve body 25 is cut off. When the internal pressure further increases, the upper valve body 25 breaks and gas is discharged from an opening (not shown) formed in the cap 26.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a part of the electrode group 14. 2 includes a portion near the positive electrode surrounded by region II in FIG. 1 and a portion near the negative electrode surrounded by region III in FIG.
  • the electrode group 14 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 50, and a spacer 53.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 50 are all band-shaped. Spacer 53 is formed on separator 50 (composite material layer 52).
  • the electrode group 14 is formed by winding the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 50 such that the separator 50 is disposed between the positive electrode and the negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 11a and a positive electrode composite layer 11b.
  • the positive electrode current collector 11a is electrically connected via the positive electrode lead 19 to a cap 26 that functions as a positive electrode terminal.
  • a negative electrode negative electrode current collector
  • the negative electrode 12 is electrically connected to the case body 15, which functions as a negative electrode terminal, via a negative electrode lead 20.
  • the separator 50 includes a base layer 51 and a composite material layer 52. Separator 50 has a first main surface 50a facing negative electrode 12 and a second main surface 50b facing positive electrode 11. In the example shown in FIG. 2, the spacer 53 is formed on the first main surface 50a.
  • the composite member (C) described above includes a separator 50 and a spacer 53.
  • the composite material layer 52 is formed on the main surface on the negative electrode 12 side, of the two main surfaces of the base layer 51.
  • the spacer 53 is formed on the composite material layer 52 and is in contact with the negative electrode 12.
  • a space 14s is formed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 (between the negative electrode 12 and the separator 50) by the spacer 53.
  • FIG. 2 shows the height h of the spacer 53.
  • lithium metal is deposited on the negative electrode 12 during charging. Since the space 14s exists between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, the volume change of the electrode group 14 due to the precipitation of lithium metal is reduced, and the cycle characteristics are improved.
  • FIG. 3 An example of the planar shape of the spacer 53 is shown in FIG. 3, and a partially enlarged view of FIG. 3 is shown in FIG.
  • the spacer 53 is composed of a linear convex portion 53a.
  • the linear protrusions 53a are arranged in a mesh pattern, and more specifically, they are uniformly formed in a honeycomb pattern.
  • a honeycomb pattern is a pattern in which a plurality of hexagons are arranged so that they share sides.
  • the area where the linear protrusion 53a is not formed constitutes a space 14s.
  • FIG. 4 shows the width W of the linear convex portion 53a.
  • the width W of the linear protrusion is the length (width) of the linear protrusion 53a in a direction perpendicular to the direction in which the linear protrusion 53a extends in plan view.
  • FIGS. 5 to 7 are plan views of the separator 50 and the spacer 53.
  • the spacer 53 in FIG. 5 includes a plurality of linear protrusions 53a spaced apart from each other. A gap P exists between the linear convex portions 53a. The area where the linear protrusion 53a is not formed constitutes a space 14s.
  • the spacer 53 in FIG. 6 includes a plurality of linear convex portions 53a arranged in a stripe shape.
  • the spacer 53 in FIG. 7 includes a plurality of linear convex portions 53a arranged in a grid pattern.
  • Embodiment 1 a cylindrical lithium secondary battery including a wound electrode group was described.
  • the lithium secondary battery of this embodiment is not limited to the form of Embodiment 1, and can be applied to other forms as well.
  • the shape of the lithium secondary battery can be appropriately selected from various shapes such as a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a sheet shape, and a flat shape, depending on its use.
  • the form of the electrode group is not particularly limited either, and may be a stacked type.
  • a lithium secondary battery A positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, a spacer disposed on the separator, and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity
  • the negative electrode is an electrode in which lithium metal is deposited during charging and the lithium metal is dissolved during discharge
  • the separator includes a base material layer and a composite material layer, In plan view, the shortest distance from any point on the spacer to the outer edge of the spacer is less than 1.5 mm, and the width of the spacer is 0.01 mm or more,
  • the lithium secondary battery according to technology 1 or 2 wherein the polymer includes at least one selected from the group consisting of aromatic polyamide, aromatic polyimide, and aromatic polyamide-imide.
  • the separator has a first main surface facing the negative electrode and a second main surface facing the positive electrode, The lithium secondary battery according to any one of techniques 1 to 3, wherein the spacer is formed on the first main surface.
  • the lithium secondary battery according to any one of techniques 1 to 4 wherein the spacer is formed on the composite material layer.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a band-shaped Al foil (positive electrode current collector), and then dried to form a coating film of the positive electrode mixture.
  • the coating film was rolled using a roller.
  • the obtained laminate of the positive electrode current collector and positive electrode composite material was cut into a predetermined electrode size to produce a positive electrode having positive electrode composite layers on both sides of the positive electrode current collector.
  • a band-shaped porous membrane made of polyethylene (average thickness 10 ⁇ m) was prepared as a base material layer.
  • a porous composite material layer (average thickness 2 ⁇ m) was formed on one side of the base material layer.
  • the composite material layer was formed by forming the second layer and the first layer in this order on the base material layer.
  • the second layer was formed as follows. First, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and calcium chloride were mixed at a mass ratio of 94.2:5.8. This mixture was heated to about 80°C to completely dissolve the calcium chloride. Then, this solution was returned to room temperature, 2200 g was collected, and 0.6 mol of para-phenylenediamine (PPD) was added to completely dissolve it. While maintaining this solution at about 20° C., 0.6 mol of terephthalic acid dichloride (TPC) was added little by little. The obtained solution was aged at about 20° C. for 1 hour to obtain a polymerization solution.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PPD para-phenylenediamine
  • TPC terephthalic acid dichloride
  • the coating solution was applied onto the base layer using a slot die method to form a coating film.
  • the base material layer on which the coating film was formed was left in an atmosphere at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 70% for 1 hour to precipitate the aromatic polyamide.
  • NMP and calcium chloride in the coating film were removed by washing with water.
  • a second layer was then formed by drying the coating at 60° C. for 5 minutes.
  • the first layer was formed as follows. First, particles of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) and polyN-vinylacetamide (PNVA) were mixed at a mass ratio of 100:8 to obtain a mixture. The lithium phosphate particles used had a volume-based median diameter of 0.19 ⁇ m. Water (ion-exchanged water) was added to the resulting mixture and stirred to prepare a slurry (coating liquid) with a solid content concentration of 12% by mass. Next, the slurry was applied onto the second layer by microgravure coating to form a coating film. Next, the coating film was dried in a drying oven attached to the coating machine. In this way, the first layer was formed. In this way, a composite material layer was formed.
  • PNVA polyN-vinylacetamide
  • each linear convex portion was formed to have an average height of 30 ⁇ m and a width W of 0.01 mm.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol/L and LiBF 2 (C 2 O 4 ) was dissolved at a concentration of 0.1 mol/L to form a liquid non-aqueous electrolyte. was prepared.
  • the obtained electrode group was housed in a bag-shaped exterior body formed of a laminate sheet with an Al layer, and the non-aqueous electrolyte was injected into the housing housing the electrode group, and then the exterior body was sealed. In this way, a lithium secondary battery A1 was produced.
  • Battery A2 was manufactured using the same method and conditions as battery A1, except that the spacer pattern was changed. In battery A2, the spacers were formed not in a stripe pattern but in a honeycomb pattern shown in FIG. 3. The height and width of the linear convex portion were the same as those of the separator of battery A1.
  • Battery A1 was different from battery A1, except that the pattern of the spacer, the width W of the linear convex part, the presence or absence of the composite material layer, and the electrodes facing the spacer (direction of separator arrangement) were changed as shown in Table 1. Batteries A3 to A5 and batteries C2 to C9 were produced using similar methods and conditions. Note that in all the batteries, the average height of the spacers was the same as the average height (30 ⁇ m) of the spacers in battery A1. In battery C7, a non-porous layer formed solely of polymer was placed in place of the composite material layer.
  • Battery C1 was produced in the same manner and under the same conditions as battery A1, except that the composite material layer and spacer were not formed.
  • the separator of battery C1 is composed of only a base material layer, and no spacer is formed on the base material layer.
  • a plurality of batteries produced as described above were evaluated by the following method.
  • (Charge/discharge test) A charge/discharge test was conducted on each of the obtained batteries. In the charge/discharge test, the battery was charged in a constant temperature bath at 25° C. under the following conditions, then paused for 20 minutes, and then discharged under the following conditions.
  • Constant current charging is performed with a current of 2.15 mA per unit area (square centimeter) of the electrode until the battery voltage reaches 4.1 V, and then, with a voltage of 4.1 V, the current value per unit area of the electrode is 0. Constant voltage charging was performed until the voltage reached 54 mA.
  • Discharge capacity maintenance rate 100 ⁇ C(50)/C(1)
  • the thickness was measured at five arbitrary points within the laminate, and the arithmetic average of the five measured values was taken as the average thickness of the laminate.
  • the average thickness X obtained by subtracting the thickness of the two base material layers and the thickness of the two composite material layers from this average thickness was determined.
  • Table 1 shows some of the battery manufacturing conditions and evaluation results.
  • Batteries A1 to A5 are batteries according to the present disclosure, and batteries C1 to C9 are batteries of comparative examples. Note that the shortest distance D between the spacers of batteries C8 and C9 is 1.5 mm. Batteries A1 to A5 were able to suppress expansion near the negative electrode and achieved high capacity retention (good cycle characteristics).
  • the present disclosure is applicable to lithium secondary batteries and composite members.
  • the lithium secondary battery according to the present disclosure can be used in electronic devices such as mobile phones, smartphones, and tablet terminals, electric vehicles including hybrids and plug-in hybrids, household storage batteries combined with solar cells, and the like.

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Abstract

開示されるリチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータ（５０）と、セパレータ（５０）上に配置されたスペーサ（５３）と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を含む。負極は、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解する電極である。セパレータ（５０）は、基材層（５１）と複合材料層（５２）とを含む。平面視において、スペーサ（５３）上の任意の点からスペーサ（５３）の外縁までの最短距離は１．５ｍｍ未満であり、且つ、スペーサ（５３）の幅は０．０１ｍｍ以上である。複合材料層（５２）は、ポリマーと無機粒子とを含有する。

Description

リチウム二次電池および複合部材
　本開示は、リチウム二次電池および複合部材に関する。
　非水電解質二次電池は、パソコンおよびスマートフォン等のＩＣＴ用、車載用、ならびに蓄電用等の用途に用いられている。このような用途において、非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められる。高容量の非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とケイ素化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。
　リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）が有望である。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、このリチウム金属が放電時に非水電解質中に溶解する。リチウム二次電池について、従来から様々な提案がなされている。
　特許文献１（国際公開第２０２０／０６６２５４号）は、「正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層と、を含む正極と、前記正極に対向する負極集電体を含む負極と、
　前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、前記正極活物質は、リチウムと、リチウム以外の金属Ｍと、を含む複合酸化物を含み、前記金属Ｍは、少なくとも遷移金属を含み、充電時に前記負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記負極から前記リチウム金属が溶解し、前記正極集電体の第１方向Ｄ１における第１長さは、第１方向と交わる第２方向Ｄ２における第２長さよりも小さく、前記正極と前記負極との間に前記リチウム金属を収容する空間が形成されるように前記正極と前記セパレータとの間にスペーサが設けられており、前記スペーサを３箇所以上通過するように前記第１方向Ｄ１に沿って直線ＳＬを描き得る、リチウム二次電池。」を開示している。
国際公開第２０２０／０６６２５４号
　現在、リチウム二次電池の特性のさらなる向上が求められている。本開示の目的の１つは、充電時の電極群の膨張（例えば負極近傍の膨張）が小さく且つサイクル特性が良好なリチウム二次電池を提供することである。
　本開示の一側面は、リチウム二次電池に関する。当該リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、前記セパレータ上に配置されたスペーサと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を含み、前記負極は、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解する電極であり、前記セパレータは、基材層と複合材料層とを含み、平面視において、前記スペーサ上の任意の点から前記スペーサの外縁までの最短距離は１．５ｍｍ未満であり、且つ、前記スペーサの幅は０．０１ｍｍ以上であり、前記複合材料層はポリマーと無機粒子とを含有する。
　本開示の他の一側面は、複合部材に関する。当該複合部材は、基材層および複合材料層を有するセパレータと、スペーサとを含み、平面視において、前記スペーサ上の任意の点から前記スペーサの外縁までの最短距離は１．５ｍｍ未満であり、且つ、前記スペーサの幅は０．０１ｍｍ以上であり、前記複合材料層はポリマーと無機粒子とを含有する。
　本開示によれば、充電時の電極群の膨張（例えば負極近傍の膨張）が小さく且つサイクル特性が良好なリチウム二次電池が得られる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す縦断面図である。 図１に示すリチウム二次電池の一部を模式的に示す断面図である。 スペーサのパターンの一例を示す上面図である。 図３の一部拡大図である。 スペーサのパターンの他の一例を示す上面図である。 スペーサのパターンの他の一例を示す上面図である。 スペーサのパターンの他の一例を示す上面図である。
　以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示に係る実施形態は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示に係る発明を実施できる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などの数値に関して下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。
　（リチウム二次電池）
　本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池（以下では、「リチウム二次電池（Ｌ）」と称する場合がある。）は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、セパレータ上に形成されたスペーサと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を含む。負極は、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解する電極である。セパレータは、基材層と複合材料層とを含む。平面視において、スペーサ上の任意の点からスペーサの外縁までの最短距離は１．５ｍｍ未満であり、且つ、スペーサの幅は０．０１ｍｍ以上である。複合材料層はポリマーと無機粒子とを含有する。
　平面視とは、平らな面に載置した物体を、当該面の法線方向から見ることを意味する。例えば、セパレータ上に形成されたスペーサの平面視とは、セパレータを平らな面に載置して、当該面の法線方向からスペーサを見ることを意味する。
　スペーサは、線状の凸部を含んでもよいし、ドット状（島状）の凸部を含んでもよい。スペーサは、線状の凸部のみで構成されてもよいし、ドット状の凸部のみで構成されてもよいし、線状の凸部とドット状の凸部とで構成されてもよい。ドット状の凸部の平面形状は特に限定されず、円状（真円状または楕円状）、多角形状（三角形状、四角形状など）などであってもよい。
　平面視において、スペーサ上の任意の点からスペーサの外縁までの最短距離を、以下では「最短距離Ｄ」と称する場合がある。平面視におけるスペーサの幅を、以下では「幅Ｗ」と称する場合がある。スペーサが線状の凸部を含む場合、線状の凸部の幅Ｗは、平面視において、線状の凸部が延びる方向に対して垂直な方向における線状の凸部の長さ（幅）である。スペーサがドット状の凸部を含む場合、ドット状の凸部の幅Ｗは、平面視において、ドット状の凸部の平面形状の重心を通る、当該平面形状の最短径である。
　スペーサによって、正極と負極との間には空間（以下では「空間（Ｓ）」と称する場合がある）が形成される。幅Ｗを０．０１ｍｍ以上とすることによって、空間（Ｓ）を維持しやすくなる。その結果、充電時における電極群の膨張を抑制できる。また、最短距離Ｄを１．５ｍｍ未満とすることによって、電解液の流動性の低下を抑制できる。その結果、リチウム二次電池（Ｌ）のサイクル特性を良好にすることができる。
　検討の結果、本願発明者らは、最短距離Ｄと幅Ｗとを上記範囲にするだけでなく、所定の複合材料層と組み合わせることによって効果が飛躍的に向上することを新たに見出した。本開示は、この新たな知見に基づく。
　最短距離Ｄおよび幅Ｗが上記範囲にあるスペーサと複合材料層とを組み合わせることによって顕著な効果が得られる理由は、現在のところ明確ではない。複合材料層は、電解液の液回り性が高く、且つ、強度が高いため、上記スペーサと組み合わせることによって、顕著な効果が得られている可能性がある。
　リチウム二次電池（Ｌ）では、正極と負極との間の空間がスペーサによって確保される。充電時には、負極の表面にリチウム金属が析出する。正極と負極との間に空間があることによって、リチウム金属が析出したときの電極群の膨張を抑制できる。
　さらに、リチウム二次電池（Ｌ）のセパレータは、基材層の表面に形成された複合材料層を含む。この複合材料層によって、電極群の温度が過剰に上昇したときに、基材層の収縮を抑制できる。基材層が収縮すると、それによって正極と負極とが短絡しやすくなるため、電極群の温度がさらに上昇しやすくなる。セパレータが複合材料層を含むことによって、基材層の収縮を抑制できるため、電極群のさらなる温度上昇を抑制できる。
　また、正極上にスペーサを形成した場合、スペーサが正極表面を被覆するため、正極活物質によるリチウムイオンの授受が部分的に阻害される。その結果、セル容量の低下を招くことがある。これに対し、リチウム二次電池（Ｌ）ではセパレータ上にスペーサを形成しているため、上記のような問題を回避できる。
　リチウム二次電池（Ｌ）は、リチウム金属二次電池とも称される。この種の電池の負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解する。具体的には、負極は、少なくとも負極集電体を有し、リチウム金属は負極集電体上に析出する。
　リチウム二次電池（Ｌ）では、定格容量の例えば７０％以上がリチウム金属の析出と溶解により発現する。充電時および放電時の負極における電子の移動は、主に負極におけるリチウム金属の析出および溶解による。具体的には、充電時および放電時の負極における電子の移動（別の観点では電流）の７０～１００％（例えば８０～１００％や９０～１００％）がリチウム金属の析出および溶解による。すなわち、リチウム二次電池（Ｌ）の負極は、充電時および放電時の負極における電子の移動が主に負極活物質（黒鉛など）によるリチウムイオンの吸蔵および放出による負極とは異なる。一例の負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質（黒鉛など）を含まない。
　以下では、正極と負極とセパレータとをまとめて、「電極群」と称する場合がある。正極と負極とセパレータとは、正極と負極との間にセパレータが配置されるように巻回されてもよい。巻回型の電極群を形成する場合、帯状の正極、帯状の負極、および帯状のセパレータが用いられる。あるいは、正極と負極とセパレータとは、積層されてもよい。例えば、平らな正極と平らな負極と平らなセパレータとが、積層されてもよい。すなわち、電極群は、巻回型の電極群であってもよいし、積層型の電極群であってもよい。
　（セパレータ）
　上述したように、セパレータは、基材層と複合材料層とを含む。セパレータは、負極に対向する第１の主面と正極に対向する第２の主面とを有する。スペーサは、第１の主面上に形成されていてもよいし、第２の主面上に形成されていてもよい。
　（基材層）
　基材層には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの例には、多孔質膜、織布、不織布などが含まれる。セパレータの材質は特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料の例には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースなどが含まれる。ポリオレフィン樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体などが含まれる。基材層は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。基材層には、リチウム二次電池のセパレータとして用いられているシートを用いてもよい。
　（スペーサ）
　平面視におけるスペーサの幅Ｗは、０．０１ｍｍ以上であり、０．０２ｍｍ以上、０．２ｍｍ以上、または０．５ｍｍ以上であってもよい。幅Ｗは、２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、または０．６ｍｍ以下であってもよい。幅Ｗは、０．０１～２．０ｍｍの範囲、０．０２～２．０ｍｍの範囲、０．２～２．０ｍｍの範囲、または０．５～２．０ｍｍの範囲にあってもよい。これらの範囲において、上限を、１．５ｍｍ、１．０ｍｍまたは０．６ｍｍとしてもよい。
　他の凸部と交わっていない直線状の凸部では、最短距離Ｄは幅Ｗの半分となる。幅Ｗの線状の凸部と幅Ｗの線状の凸部とが直交する場合、交点の中央における最短距離Ｄは、Ｗ／√２となる。例えば、幅Ｗが２ｍｍの線状の凸部と幅Ｗが２ｍｍの線状の凸部とが直交する場合、交点の中央における最短距離Ｄは、約１．４ｍｍ（より詳細には２／√２ｍｍ）となる。
　最短距離Ｄは、１．５ｍｍ未満であり、１．４ｍｍ以下（１．４５ｍｍ未満が含まれる）、１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、または０．３ｍｍ以下であってもよい。ここに例示した最短距離Ｄの上限のいずれかと、上述した幅Ｗの下限のいずれかとを、記載に矛盾がない限り、任意に組み合わせることができる。例えば、幅Ｗが０．０１ｍｍ以上、０．０２ｍｍ以上、０．２ｍｍ以上、および０．５ｍｍ以上のいずれかであってもよく、最短距離Ｄが１．５ｍｍ未満、１．４ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、または０．５ｍｍ以下であってもよい。ここで、最短距離Ｄの上限は、Ｗ／√２よりも大きい値から選択してもよい。
　スペーサは、樹脂（例えば絶縁性樹脂）を含んでもよく、樹脂と粒子とを含んでもよい。スペーサは、樹脂のみによって構成されてもよいし、樹脂と粒子とによって構成されてもよい。スペーサにおける樹脂の割合は、１０体積％以上、３０体積％以上、または５０体積％以上であってもよく、１００体積％以下、または８０体積％以下であってもよい。スペーサにおける粒子の含有率は、複合材料層における粒子の含有率よりも低くてもよい。
　樹脂材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸－メタリル酸共重合体等のアクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタリル酸、ポリエステル、ポリオレフィン、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
　上記の樹脂材料の中でも、リチウムイオンが透過しない材料としては、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体などが好ましく、ポリイミドを用いてもよい。これらの樹脂材料で形成された一定の高さ以上の非多孔質のスペーサは、リチウムイオンが透過しない層である。スペーサの平均高さは、複合材料層の平均厚さの３倍以上、５倍以上、または１０倍以上であってもよく、１００倍以下、３０倍以下、または２０倍以下であってもよい。
　粒子は、無機粒子でもよく、有機粒子でもよい。中でも、絶縁性の金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナやベーマイト）、酸化マグネシウム、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素（シリカ）等を好ましい材料として挙げることができる。金属水酸化物としては水酸化アルミニウム等を挙げることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化硼素、窒化チタン等を挙げることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素等を挙げることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、シリカ、チタニアなどを用いることが好ましい。
　粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上または０．５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以下、５μｍ以下、または２μｍ以下であってもよい。平均粒径は、以下の方法で測定できる。まず、セパレータの厚さ方向におけるスペーサの断面を電子顕微鏡で撮影し、断面の画像を得る。次に、当該画像に対して二値化などの画像処理を行って粒子の部分を特定する。次に、各粒子の断面の面積と同じ面積を有する円の直径（円相当径）を求め、求められた円相当径の算術平均を、平均粒径とすることができる。算術平均は、例えば１００個以上の粒子から求めることができる。なお、極板およびセパレータに含まれる他の粒子の平均粒径も、同様の方法で求めることができる。
　スペーサが樹脂材料と粒子とを含有する場合、スペーサにおける粒子の含有率は５０体積％以下であることが好ましい。これにより、スペーサの充分な強度を確保しやすくなる。
　一般的に、スペーサの平均高さＨｓが低いほど、最短距離Ｄを小さくしてもスペーサの強度を保つことができる。最短距離Ｄと平均高さＨｓとの比Ｄ／Ｈｓは、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、１．０以上、または５．０以上であってもよく、５．０以下、１０以下、２０以下、または５０以下であってもよい。比Ｄ／Ｈｓを０．１０～２０の範囲とすることによって、電極間の空間を維持しやすくなるなどの効果が得られる。
　スペーサの平均高さＨｓは、基材層の平均厚さＴｂと複合材料層の平均厚さＴｔとの合計Ｔｗよりも大きくてもよい。平均高さＨｓと合計Ｔｗとの比Ｈｓ／Ｔｗは、１より大きく、１．５以上、２以上、または３以上であってもよい。比Ｈｓ／Ｔｗは、１０以下、８以下、５以下、または４以下であってもよい。この比を１．５以上とすることによって、電極群の膨張を特に抑制できる。
　平均高さＨｓは、以下の方法で測定できる。まず、セパレータの厚さ方向におけるセパレータの断面を電子顕微鏡で撮影し、断面の画像を得る。次に、当該画像において、スペーサのうちの任意の２０箇所を選択し、その箇所のスペーサの高さを測定する。次に、測定された２０箇所の高さを算術平均し、得られた平均値を平均高さＨｓとする。平均厚さＴｂおよび平均厚さＴｔも、同様の手順で測定できる。
　基材層の平均厚さＴｂは、５μｍ以上または１０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以下、または２０μｍ以下であってもよい。複合材料層の平均厚さＴｔは、１μｍ以上または２μｍ以上であってもよく、５μｍ以下または３μｍ以下であってもよい。スペーサの平均高さＨｓは、１０μｍ以上または２０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、または３０μｍ以下であってもよい。これらの高さおよび厚さは、正極および負極の構成によっても変わり、ここに例示した範囲以外の数値を取り得る。なお、スペーサによって形成される極板間の間隔ができるだけ一定になるように、スペーサは、通常、高さができるだけ一定になるように形成される。
　スペーサは、リチウムイオンが透過しない非多孔質構造を含んでもよい。このようなスペーサは、スペーサを形成する際に、多孔質とならない条件で形成することによって実現できる。非多孔質構造を有するスペーサの形成方法は特に限定されず、公知の方法を用いてもよい。例えば、上記スペーサの構成材料をインクとしてセパレータ上に印刷することによって、非多孔質構造のスペーサを形成してもよい。なお、この明細書において、「リチウムイオンが透過しない」とは、電池の特性や形状に影響を与える量が透過しないことを意味し、実質的に透過していないとみなせる量のリチウムイオンがスペーサ内を移動する場合を含む。
　スペーサがリチウムイオンを透過させる場合、充電時にリチウムイオンがスペーサを通過する。スペーサを通過したリチウムイオンは、スペーサが形成されている部分の基材層と負極との間に析出する。その結果、電極群の積層方向の厚さが厚くなる。そのため、スペーサは、リチウムイオンを透過させないことが好ましい。なお、巻回式の電極群の場合、積層方向とは、巻回式の電極群の径方向を意味する。
　スペーサの面積Ｓ１は、セパレータの面積Ｓ０の３０％以下であってもよい。この範囲によれば、リチウム金属が析出する空間を充分に確保できる。なお、面積Ｓ１および面積Ｓ０はそれぞれ、セパレータをスペーサの側からみたときのそれぞれの面積である。面積Ｓ１と面積Ｓ０との比Ｓ１／Ｓ０は、０．２０以下（２０％以下）または０．１０以下であってもよく、０．０３以上（３％以上）または０．０５以上であってもよい。この比を０．０５以上（５％以上）とすることによって、電極群の過剰な温度上昇を抑制する効果を高めることができる。なお、面積Ｓ０およびＳ１は、平面視における面積である。換言すれば、面積Ｓ０およびＳ１はそれぞれ、上方から見たときのセパレータおよびスペーサの面積である。
　線状の凸部が延びる方向に垂直な方向における線状の凸部の断面形状は限定されず、矩形状であってもよいし、テーパー形状であってもよい。例えば、当該断面形状は、セパレータから離れるに従って幅が狭くなる台形状であってもよい。同様に、ドット状の凸部の断面形状は限定されず、矩形状であってもよいし、テーパー形状（例えば台形状）であってもよい。
　線状の凸部は、１つの観点では、リッジ状の凸部である。電極群の過剰な温度上昇を抑制する効果を高める点で、スペーサは、線状の凸部を含むことが好ましく、線状の凸部のみで構成されてもよい。
　線状の凸部は、網目状の凸部であってもよい。網目状とすることによって、基材層の収縮を抑制する効果が高まるため、電極群の過剰な温度上昇を抑制する効果を高めることができる。
　線状の凸部の平面形状は、多角形を組み合わせた形状であってもよい。網目状の形状の一例には、辺を共有するように多角形を組み合わせた形状が含まれる。多角形には、三角形、四角形、六角形などが含まれる。異なる種類の多角形を組み合わせてもよい。線状の凸部の平面形状は、ハニカム状であってもよい。ハニカム状の凸部によれば、網目状の凸部について説明したように、電極群の過剰な温度上昇を抑制する効果を高めることができる。あるいは、線状の凸部は、ストライプ状に配置された複数の線状の凸部を含んでもよい。
　スペーサを構成する第１の樹脂は、基材層を構成する第２の樹脂よりも耐熱性が高いことが好ましい。ここで、耐熱性が高いとは、第１の樹脂の分解温度または融点が、第２の樹脂の分解温度または融点よりも高いことを意味する。なお、第１の樹脂および第２の樹脂はそれぞれ、複数種の樹脂を含んでもよい。
　（複合材料層）
　複合材料層は多孔質層であることが好ましい。多孔質の複合材料層の形成方法は特に限定されず、公知の方法を用いてもよい。例えば、上記無機粒子を含む材料をインクとして基材層に印刷することによって、多孔質である複合材料層を形成してもよい。
　セパレータは少なくとも１つの複合材料層を含む。複合材料層は、基材層の２つの主面のうちの正極側の主面上に形成されていてもよいし、負極側の主面上に形成されていてもよいし、２つの主面のそれぞれの上に形成されていてもよい。
　複合材料層は、ポリマー（以下では「ポリマー（ＰＬ）」と称する場合がある。）と無機粒子とを含む。無機粒子は、第１の粒子および／または第２の粒子を含んでもよい。第１の粒子は、リチウムを含有するリン酸塩の粒子である。第２の粒子は、第１の粒子以外の粒子である。複合材料層は、リチウムイオンを透過させる層である。
　正極、負極、基材層、複合材料層、セパレータ、およびスペーサの配置は、正極と負極との間にセパレータおよびスペーサが配置されることを除いて、特に限定されない。セパレータは、複合材料層が正極と対向するように配置されてもよいし、複合材料層が負極と対向するように配置されてもよい。複合材料層を正極側に配置することによって、基材層が酸化反応によって劣化することを抑制できる。一方、複合材料層を負極側に配置することによって、基材層が還元反応によって劣化することを抑制できる。
　スペーサは、セパレータ上に形成される。スペーサは、複合材料層上に形成されてもよいし、基材層上に形成されてもよい。複合材料層上にスペーサを形成することによって、基材層の熱収縮を抑制する効果が特に高くなる。スペーサを複合材料層上に形成することによって、電池容量の確保、電解液の液回り性の向上、生産性向上という効果が得られやすくなる。好ましい配置の例には、正極／複合材料層／基材層／スペーサ／負極、正極／基材層／複合材料層／スペーサ／負極の配置が含まれる。
　第１の粒子を構成するリン酸塩は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、およびリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。これらの中でも、異常時における電池の発熱を抑制する効果が高い点から、リン酸リチウムが好ましい。
　第１の粒子の平均粒径は、０．１μｍ～１．０μｍの範囲（例えば０．１μｍ～０．５μｍの範囲や０．１μｍ～０．２μｍの範囲や０．１μｍ～０．１９μｍの範囲）にあってもよい。第１の粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上または０．１５μｍ以上であってもよい。第１の粒子の平均粒径は、１．０μｍ以下、０．５μｍ以下、０．３μｍ以下、または０．２μｍ以下であってもよい。当該平均粒径を０．１μｍ以上とすることによって、電解液が浸透するために必要な充分な空孔を確保できる。当該平均粒径を１．０μｍ以下にすることは、第１の粒子の高密度な層を形成できる観点で好ましい。
　ポリマー（ＰＬ）には、セパレータの基材層の主成分よりも高い耐熱性を有するポリマーを用いることができる。ポリマー（ＰＬ）は、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、および芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは、耐熱性が高いポリマー（別の観点では高分子または樹脂）として知られている。耐熱性の観点から、アラミド、すなわちメタ系アラミド（メタ系全芳香族ポリアミド）およびパラ系アラミド（パラ系全芳香族ポリアミド）が好ましい。好ましい一例のポリマー（ＰＬ）は、メタ系アラミドである。ポリマー（ＰＬ）には、公知の、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、および芳香族ポリアミドイミドを用いてもよい。
　芳香族ポリアミド（ポリマー（ＰＬ））の例には、芳香族骨格を有するモノマを縮合重合することによって形成されたポリマーであって且つ繰り返し単位中にアミド結合を含むポリマーが含まれる。芳香族ポリアミド（例えば全芳香族ポリアミド）の例には、メタ系芳香族ポリアミド（例えばメタ系全芳香族ポリアミド）と、パラ系芳香族ポリアミド（例えばパラ系全芳香族ポリアミド）とが含まれる。全芳香族ポリアミドは、アラミドとも呼ばれる。
　第２の粒子（無機粒子）の好ましい一例は、電池の異常発熱時に溶融および分解しない、絶縁性の無機化合物で構成された粒子である。第２の粒子は、一般的に無機フィラーとして用いられている無機粒子であってもよい。第２の粒子の材料の例には、酸化物、酸化物水和物、水酸化物、窒化物、炭化物、硫化物などが含まれ、これらは金属元素を含有するものであってもよい。第２の粒子の平均粒径は、０．２μｍ以上２μｍ以下であってもよい。
　酸化物および酸化物水和物の例には、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化亜鉛などが含まれる。窒化物の例には、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタンなどが含まれる。炭化物の例には、炭化ケイ素、炭化ホウ素などが含まれる。硫化物の例には、硫酸バリウムなどが含まれる。水酸化物の例としては、水酸化アルミニウムなどが含まれる。
　また、第２の粒子の材料は、ゼオライトなどの多孔質アルミノケイ酸塩、タルクなどの層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）などであってもよい。絶縁性および耐熱性などの観点から、第２の粒子の材料として、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、酸化チタン、および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。
　第２の粒子の平均粒径は、第１の粒子の平均粒径について例示した範囲にあってもよい。
　無機粒子は、上記第１の粒子と、リン酸塩以外の第２の粒子とを含んでもよい。この場合、複合材料層は、第１の粒子を含む第１の層と、第２の粒子を含む第２の層とを含んでもよい。この構成によれば、電極群の過剰な温度上昇を抑制する効果を特に高めることができる。なお、複合材料層は、第１の層のみ、または、第２の層のみによって構成されてもよい。
　第１の層および第２の層は、基材層の２つの主面のうちの正極側の主面に積層されてもよいし、負極側の主面に積層されてもよいし、異なる主面に積層されてもよい。例えば、セパレータとスペーサとは、基材層／第１の層／第２の層／スペーサ、基材層／第２の層／第１の層／スペーサ、第１の層／第２の層／基材層／スペーサ、または、第２の層／第１の層／基材層／スペーサという積層構造を有してもよい。あるいは、第１の層と第２の層とは、基材層の異なる主面に配置されてもよい。例えば、セパレータとスペーサとは、第１の層／基材層／第２の層／スペーサ、または、第２の層／基材層／第１の層／スペーサという積層構造を有してもよい。
　第１の層は、第１の粒子を主成分として含んでもよい。第１の層における第１の粒子の含有率は、５０質量％～９９質量％の範囲にあってもよいし、８５質量％～９９質量％の範囲にあってもよいし、９０質量％～９８質量％の範囲にあってもよい。当該含有率は、５０質量％以上、７０質量％以上、８５質量％以上、または９０質量％以上であってもよい。当該含有率は、９９質量％以下、９８質量％以下、または９５質量％以下であってもよい。これらの範囲であれば、第１の粒子が充分な表面積を有し、高温時にリチウムを不活性化させることが容易である。
　第１の層は、第１の粒子以外の固形成分を含んでもよい。例えば、第１の層は、結着材、第１の粒子以外の無機物（例えば無機粒子）、ポリマー（ＰＬ）などを含んでもよい。
　第１の層が結着材を含む場合、第１の層における結着材の含有率は、１質量％～１５質量％の範囲にあってもよく、２質量％～１０質量％の範囲にあってもよい。第１の層における結着材の含有率は、１質量％以上または２質量％以上であってもよい。第１の層における結着材の含有率は、１５質量％以下または１０質量％以下であってもよい。
　第１の層に含まれる結着材は特に限定されず、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα－オレフィンとの共重合体など）、含フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニルなど）、含フッ素ゴム（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体など）、スチレン－ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体およびその水素化物、Ｎ－ビニルアセトアミドが含まれる。
　（第２の層）
　上述したように、第２の層は、第１の粒子（リン酸塩の粒子）以外の第２の粒子を含む。なお、第２の層は、第１の粒子を含んでもよいし、含まなくてもよい。
　第２の層は、ポリマー（ＰＬ）を含むことが好ましい。第２の層におけるポリマー（ＰＬ）の含有率は、５０質量％～１００質量％の範囲（例えば８０質量％～１００質量％や９０質量％～１００質量％の範囲）にあってもよい。第２の層は、ポリマー（ＰＬ）のみからなるものであってもよい。
　第２の層は、第２の粒子を主成分として含んでもよい。第２の層における第２の粒子の含有率は、５０質量％～９９質量％の範囲（例えば８５質量％～９９質量％の範囲）にあってもよい。また、この場合、第２の層は、結着材を含んでもよい。結着材の例には、第１の層の説明において例示した結着材を用いることができる。第２の層における第２の粒子の含有率は、５０質量％以上、７０質量％以上、８５質量％以上、または９０質量％以上であってもよい。当該含有率は、９９質量％以下、９８質量％以下、または９５質量％以下であってもよい。
　第１および第２の層の厚さはそれぞれ独立に、０．２μｍ～１０μｍの範囲（例えば１μｍ～８μｍの範囲や２μｍ～４μｍの範囲や４μｍ～１０μｍの範囲）にあってもよい。例えば、第１の層の厚さは０．２μｍ～１０μｍの範囲にあり、第２の層の厚さは０．２μｍ～１０μｍの範囲にあってもよい。第１の層の厚さは、０．２μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がさらに好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。第１の層の厚さは、１０μｍ以下、８μｍ以下、または７μｍ以下、５μｍ以下であってもよい。第２の層の厚さは、０．２μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がさらに好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。第２の層の厚さは、１０μｍ以下、８μｍ以下、または７μｍ以下、５μｍ以下であってもよい。第１の層または第２の層のうち少なくとも一方の厚さが０．２μｍ以上である場合、異常時の電池温度の上昇を抑制する点で有利である。第１の層または第２の層のうち少なくとも一方の厚さが１０μｍ以下である場合、電池の電気特性の観点で有利である。
　複合材料層が第１の粒子を含む場合、異常時の電池の温度上昇を特に抑制できる。そのメカニズムは現在のところ明確ではない。１つの可能性としては、電池温度が異常に上昇したときに第１の粒子と負極のリチウム金属とが反応して、リチウム金属の表面の反応性が低下することが考えられる。
　別の観点では、本開示は、他のリチウム二次電池（Ｚ）を提供する。当該他のリチウム二次電池（Ｚ）は、以下の（１）および（２）が上記のリチウム二次電池（Ｌ）とは異なる。以下の（１）および（２）以外はリチウム二次電池（Ｌ）と同様であるため、重複する説明は省略する。
（１）上記最短距離Ｄは限定されない。
（２）スペーサは線状の凸部を含み、平面視における線状の凸部の幅Ｗは０．０１ｍｍ以上で２．０ｍｍ以下である。
　（セパレータおよびスペーサの形成方法）
　セパレータの作製方法に特に限定はなく、以下の方法で作製してもよい。まず、基材層を準備する。基材層には、市販されているものを用いてもよい。次に、基材層上に複合材料層を形成する。
　複合材料層の形成方法に特に限定はなく、以下の方法で形成してもよい。まず、複合材料層の成分と液体成分（分散媒）とを混合することによってスラリー（または塗布液）を形成する。次に、そのスラリー（または塗布液）を基材層に塗布して塗膜を形成した後に、塗膜を乾燥する。このようにして複合材料層を形成できる。スラリー（または塗布液）の形成に用いられる液体成分に特に限定はない。当該液体成分の例には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが含まれる。なお、複合材料層が第１の層と第２の層とを含む場合、それぞれの層について、上述した方法で形成すればよい。
　複合材料層の形成における各工程に特に限定はなく、公知の方法を適用できる。例えば、スラリー（または塗布液）の塗布は、バーコーターを用いる方法などの公知の方法で行ってもよい。また、乾燥は、加熱による乾燥や自然乾燥などの公知の方法で行ってもよい。
　スペーサは、複合材料層上または基材層上に形成される。スペーサの形成方法に特に限定はなく、以下の方法で形成してもよい。まず、スペーサの成分と液体成分とを混合することによってスラリーまたは塗布液を調製する。次に、スラリーまたは塗布液を、スペーサを形成する部分に塗布した後、乾燥させる。このようにして、スペーサを形成できる。液体成分の例には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが含まれる。スラリーまたは塗布液の塗布は、ディスペンサなどを用いて行ってもよいし、グラビア印刷、インクジェット印刷、およびスクリーン印刷などの公知の印刷法を用いて行ってもよい。また、乾燥は、加熱による乾燥や自然乾燥などの公知の方法で行ってもよい。以上のようにして、セパレータが得られる。
　以下、リチウム二次電池（Ｌ）の各構成要素の例について、具体的に説明する。なお、以下で説明する構成要素は例示であり、本実施形態のリチウム二次電池（Ｌ）の構成要素は以下の構成要素に限定されない。本実施形態に特徴的な部分以外の構成要素には、公知の構成要素を用いてもよい。セパレータおよびスペーサについては、上述したため、重複する説明を省略する。
　［負極］
　負極は、負極集電体を含む。リチウム二次電池（Ｌ）では、負極集電体上に、充電によってリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電によって、負極集電体上で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極集電体上に析出する。負極集電体上に析出したリチウム金属は、放電によって非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電によって正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。
　負極集電体には、導電性シートを用いることができる。電極群が巻回型である場合には、帯状の導電性シートが用いられる。導電性シートの例には、導電性フィルム、金属箔などが含まれる。
　導電性シートの表面は平滑であってもよい。これにより、充電の際、正極由来のリチウム金属が、導電性シート上に均等に析出し易くなる。平滑とは、導電性シートの最大高さ粗さＲｚが２０μｍ以下であることをいう。導電性シートの最大高さ粗さＲｚは１０μｍ以下であってもよい。最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ（日本産業規格）　Ｂ　０６０１：２０１３に準じて測定される。
　負極集電体（導電性シート）の材質は、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料であればよい。導電性材料は、金属、合金等の金属材料であってもよい。導電性材料は、リチウムと反応しない材料が好ましい。より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料が好ましい。このような導電性材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびこれらの金属元素を含む合金、あるいは、ベーサル面が優先的に露出している黒鉛が挙げられる。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。高い導電性を有する点で、銅および／または銅合金が好ましい。負極集電体の厚さは、特に限定されず、５～３００μｍの範囲にあってもよい。
　負極集電体の表面には、負極合材層が形成されてもよい。負極合材層は、例えば、黒鉛等の負極活物質を含むペーストを、負極集電体の表面の少なくとも一部に塗布することにより形成される。ただし、リチウムイオン電池を超える高容量のリチウム二次電池を達成する観点から、負極合材層の厚さは、負極においてリチウム金属が析出し得るように充分に薄く設定される。
　負極は、負極集電体と、負極集電体上に配置されたシート状のリチウム金属またはリチウム合金を含んでもよい。すなわち、負極集電体には、リチウム金属を含む下地層（リチウム金属またはリチウム合金の層）を予め設けてもよい。リチウム合金は、リチウム以外に、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、亜鉛などの元素を含み得る。当該下地層を予め設け、充電時にその上にリチウム金属を析出させることによって、デンドライト状の析出を更に効果的に抑制することができる。下地層の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ～２５μｍの範囲であってもよい。
　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に支持された正極合材層とを備える。正極合材層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極合材層は、正極集電体の片面のみに形成されてもよく、両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することによって得られる。
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて１種以上の典型元素を含み得る。典型元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型元素はＡｌ等であってもよい。
　リチウム含有遷移金属酸化物の中でも、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎを含み、任意成分としてＡｌを含むことがあり、層状構造を有する岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物が、高容量を得る点で好ましい。この場合、リチウム二次電池においては、正極および負極が有するリチウムの合計量ｍＬｉと、正極が有するリチウム以外の金属Ｍの量ｍＭとのモル比：ｍＬｉ／ｍＭは、例えば１．１以下に設定されてもよい。
　導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。
　結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
　正極集電体は、導電性シートであればよい。導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。正極集電体の表面には、炭素材料が塗布されていてもよい。
　正極集電体（導電性シート）の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金等であってもよい。Ｆｅ合金は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）であってもよい。正極集電体の厚さは、特に限定されず、５～３００μｍの範囲にあってもよい。
　［非水電解質］
　リチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウムイオンとアニオンとを含んでいる。非水電解質は、液状でもよいし、ゲル状でもよい。
　液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成する。
　ゲル状の非水電解質は、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　リチウム塩またはアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。具体的には、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、イミド類のアニオン、オキサレート錯体のアニオン等が挙げられる。イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｙ －（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等が挙げられる。オキサレート錯体のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。オキサレート錯体のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －等が挙げられる。非水電解質は、これらのアニオンを単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、少なくともオキサレート錯体のアニオンを含むことが好ましい。オキサレート錯体のアニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出し易くなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出を抑制しやすくなる。オキサレート錯体のアニオンと他のアニオンとを組み合わせてもよい。他のアニオンは、ＰＦ６ －および／またはイミド類のアニオンであってもよい。
　非水電解質は、溶質（リチウム塩）として、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）（リチウムジフルオロオキサラトボレート）を含んでもよい。
　非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。
　エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
　エーテルとしては、環状エーテルおよび鎖状エーテルが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。また、非水電解質中のオキサレート錯体のアニオンの濃度を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
　非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、負極上に被膜を形成するものであってもよい。添加剤に由来する被膜が負極上に形成されることにより、デンドライトの生成が抑制され易くなる。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。
　［外装体］
　外装体は、正極、負極、セパレータ、セパレータ上に配置されたスペーサ、および非水電解質を収容する。外装体については特に限定されず、公知のリチウム二次電池に用いられている外装体を用いてもよい。
　本開示は、電池に用いられる複合部材（Ｃ）をさらに開示する。複合部材（Ｃ）は、リチウム二次電池（Ｌ）の構成要素として説明した、セパレータおよびスペーサを含む。すなわち、複合部材（Ｃ）は、上述したセパレータとセパレータ上に形成されたスペーサとを含む。セパレータおよびスペーサについては上述したため、重複する説明を省略する。複合部材（Ｃ）は、リチウム二次電池用のセパレータとして用いることができる。複合部材（Ｃ）は、基材層および複合材料層を有するセパレータと、スペーサとを含む。スペーサは、基材層上または複合材料層上に形成することができる。
　スペーサの幅が大きすぎると、スペーサを形成する際の乾燥時の体積収縮によって、セパレータに皺が形成されやすくなる。セパレータに皺が形成されると、巻回式の電極群の形成に支障をきたしたり、複合材料層にクラックが入ったりする。複合部材（Ｃ）のスペーサは、上述した所定のサイズを有するため、スペーサの形成時にセパレータに皺が形成されることを抑制できる。
　以下では、本実施形態のリチウム二次電池（Ｌ）の一例について、図面を参照して具体的に説明する。以下で説明する一例のリチウム二次電池の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する一例の構成要素は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。また、以下で説明するリチウム二次電池において、本開示に係るリチウム二次電池に必須ではない構成要素は省略してもよい。なお、以下の図では、理解を容易にするために構成要素の縮尺を変更している。
　（実施形態１）
　図１は、実施形態１に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す縦断面図である。なお、図１では、スペーサ、およびスペーサで形成される空間の図示を省略している。図１に示す円筒形のリチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された、巻回式の電極群１４および非水電解質（図示せず）とを含む。電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とを含む。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されている。ガスケット２７によって、電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、電極群１４の巻回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。
　ケース本体１５は、例えば、ケース本体１５の側壁を部分的に外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の側壁に、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の開口部側の面で封口体１６が支持される。
　封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、およびキャップ２６を含む。封口体１６では、これらの部材がこの順序で積層されている。封口体１６は、キャップ２６がケース本体１５の外側に位置し、フィルタ２２がケース本体１５の内側に位置するように、ケース本体１５の開口部に装着される。封口体１６を構成する上記の各部材は、例えば、円板形状またはリング形状である。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の中央部で互いに接続されている。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の中央部で互いに接続されている。つまり、絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続されている。
　下弁体２３には、図示しない通気孔が形成されている。そのため、異常発熱等により電池ケースの内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された図示しない開口部からガスが排出される。
　図２は、電極群１４の一部の拡大図である。図２は、図１の領域IIで囲まれる正極近傍の部分と、図１の領域IIIで囲まれる負極近傍の部分とを含む。
　電極群１４は、正極１１、負極１２、セパレータ５０、およびスペーサ５３を含む。正極１１、負極１２、およびセパレータ５０は、いずれも帯状である。スペーサ５３はセパレータ５０（複合材料層５２）上に形成されている。正極と負極１２との間にセパレータ５０が配置されるように、正極１１と負極１２とセパレータ５０とを巻回することによって、電極群１４が形成されている。
　正極１１は、正極集電体１１ａと正極合材層１１ｂとを含む。正極集電体１１ａは、正極リード１９を介して、正極端子として機能するキャップ２６に電気的に接続されている。図２では、負極１２として、リチウム金属が析出していない状態の負極（負極集電体）を示す。負極１２は、負極リード２０を介して、負極端子として機能するケース本体１５と電気的に接続されている。
　図２に示すように、セパレータ５０は、基材層５１と複合材料層５２とを含む。セパレータ５０は、負極１２に対向する第１の主面５０ａと、正極１１に対向する第２の主面５０ｂとを有する。図２に示す一例では、スペーサ５３は、第１の主面５０ａ上に形成されている。上述した複合部材（Ｃ）は、セパレータ５０とスペーサ５３とを含む。
　実施形態１では、複合材料層５２は、基材層５１の２つの主面のうち、負極１２側の主面上に形成されている。スペーサ５３は、複合材料層５２上に形成されており、負極１２と接している。スペーサ５３によって、正極１１と負極１２との間（負極１２とセパレータ５０との間）には、空間１４ｓが形成される。図２には、スペーサ５３の高さｈを示す。
　リチウム二次電池１０では、充電時に、負極１２上にリチウム金属が析出する。正極１１と負極１２との間には空間１４ｓが存在するため、リチウム金属の析出に伴う電極群１４の体積変化が低減され、サイクル特性が向上する。
　スペーサ５３の平面形状の一例を図３に示し、図３の一部拡大図を図４に示す。図３の一例は、スペーサ５３が、線状の凸部５３ａで構成されている。線状の凸部５３ａは、網目状に配置されており、より詳細には、ハニカム状のパターンで一様に形成されている。ハニカム状のパターンは、複数の六角形を互いに辺を共有するように並べたパターンである。線状の凸部５３ａが形成されていない領域は、空間１４ｓを構成する。図４には、線状の凸部５３ａの幅Ｗを示す。線状の凸部の幅Ｗは、平面視において、線状の凸部５３ａが延びる方向に対して垂直な方向における線状の凸部５３ａの長さ（幅）である。
　スペーサ５３の平面形状の他の一例を図５～図７に示す。なお、図３～図７は、セパレータ５０およびスペーサ５３を平面視したときの図である。図５のスペーサ５３は、互いに離間している複数の線状の凸部５３ａを含む。線状の凸部５３ａの間には、隙間Ｐが存在する。線状の凸部５３ａが形成されていない領域は、空間１４ｓを構成する。図６のスペーサ５３は、ストライプ状に配置された複数の線状の凸部５３ａを含む。図７のスペーサ５３は、格子状に配置された複数の線状の凸部５３ａを含む。
　実施形態１では、巻回型の電極群を備える円筒形のリチウム二次電池について説明した。しかし、本実施形態のリチウム二次電池は、実施形態１の形態に限定されず、他の形態にも適用できる。リチウム二次電池の形状は、その用途等に応じて、円筒形、コイン形、角形、シート形、扁平形等の各種形状から適宜選択することができる。電極群の形態も特に限定されず、積層型であってもよい。
　（付記）
　以上の実施形態の記載により、以下の技術が開示される。
（技術１）
　リチウム二次電池であって、
　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、前記セパレータ上に配置されたスペーサと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を含み、
　前記負極は、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解する電極であり、
　前記セパレータは、基材層と複合材料層とを含み、
　平面視において、前記スペーサ上の任意の点から前記スペーサの外縁までの最短距離は１．５ｍｍ未満であり、且つ、前記スペーサの幅は０．０１ｍｍ以上であり、
　前記複合材料層はポリマーと無機粒子とを含有する、リチウム二次電池。
（技術２）
　前記複合材料層は多孔質層である、技術１に記載のリチウム二次電池。
（技術３）
　前記ポリマーは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、および芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術１または２に記載のリチウム二次電池。
（技術４）
　前記セパレータは、前記負極に対向する第１の主面と前記正極に対向する第２の主面とを有し、
　前記スペーサは、前記第１の主面上に形成されている、技術１～３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術５）
　前記スペーサは前記複合材料層の上に形成されている、技術１～４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術６）
　前記スペーサは線状の凸部を含む、技術１～５のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（技術７）
　前記線状の凸部の平面形状は、多角形を組み合わせた形状である、技術６に記載のリチウム二次電池。
（技術８）
　前記線状の凸部の平面形状は、ハニカム状である、技術６に記載のリチウム二次電池。（技術９）
　前記線状の凸部は、ストライプ状に配置された複数の線状の凸部を含む、技術６に記載のリチウム二次電池。
（技術１０）
　基材層および複合材料層を有するセパレータと、スペーサとを含み、
　平面視において、前記スペーサ上の任意の点から前記スペーサの外縁までの最短距離は１．５ｍｍ未満であり、且つ、前記スペーサの幅は０．０１ｍｍ以上であり、
　前記複合材料層はポリマーと無機粒子とを含有する、複合部材。
（技術１１）
　前記複合材料層は多孔質層である、技術１０に記載の複合部材。
（技術１２）
　前記ポリマーは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、および芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術１０または１１に記載の複合部材。
（技術１３）
　前記スペーサは前記複合材料層の上に形成されている、技術１０～１２のいずれか１つに記載の複合部材。
（技術１４）
　前記スペーサは線状の凸部を含む、技術１０～１３のいずれか１つに記載の複合部材。
（技術１５）
　前記線状の凸部の平面形状は、多角形を組み合わせた形状である、技術１４に記載の複合部材。
（技術１６）
　前記線状の凸部の平面形状は、ハニカム状である、技術１４に記載の複合部材。
（技術１７）
　前記線状の凸部は、ストライプ状に配置された複数の線状の凸部を含む、技術１４に記載の複合部材。
　［実施例］
　以下、本実施形態に係るリチウム二次電池（Ｌ）を、実施例に基づいて具体的に説明する。本開示は、以下の実施例に限定されない。
　（電池Ａ１）
　以下の手順で、リチウム二次電池Ａ１を作製した。
（１）正極の作製
　Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌ（Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計に対するＬｉのモル比は１．０）を含有し、層状構造を有する岩塩型のリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ：正極活物質）を準備した。このリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ）と、アセチレンブラック（ＡＢ；導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：結着材）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極合材スラリーを調製した。次に、得られた正極合材スラリーを帯状のＡｌ箔（正極集電体）の両面に塗布した後、乾燥することによって、正極合材の塗膜を形成した。次に、当該塗膜をローラーを用いて圧延した。最後に、得られた正極集電体と正極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を作製した。
（２）負極の準備
　負極として、帯状の銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に圧延リチウム金属の層（厚さ２５μｍ）を設けたものを用いた。
（３）セパレータおよびスペーサの作製
　まず、基材層として、ポリエチレン製の帯状の多孔質膜（平均厚さ１０μｍ）を準備した。次に、基材層の片面に、多孔質の複合材料層（平均厚さ２μｍ）を形成した。複合材料層は、基材層上に、第２の層と第１の層とをこの順に形成することによって形成した。
　第２の層は、以下のようにして形成した。まず、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と塩化カルシウムとを９４．２：５．８の質量比で混合した。この混合物を約８０℃に昇温し、塩化カルシウムを完全に溶解させた。そして、この溶液を室温に戻し、２２００ｇ採取した後、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を０．６ｍｏｌ添加して完全に溶解させた。この溶液を約２０℃に保った状態で、テレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）０．６ｍｏｌを少量ずつ添加した。得られた溶液を約２０℃で１時間熟成することによって、重合液とした。次に、この重合液１００ｇと、５．８質量％の塩化カルシウムが溶解しているＮ－メチル－２－ピロリドン溶液とを混合し、芳香族ポリアミド（アラミド）であるパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）の濃度が２質量％である溶液（塗布液）を得た。
　次に、その塗布液を、スロットダイ方式で基材層上に塗布して塗膜を形成した。次に、塗膜が形成された基材層を、温度２５℃で相対湿度７０％の雰囲気下に１時間放置して、芳香族ポリアミドを析出させた。次に、水洗によって、塗膜中のＮＭＰや塩化カルシウムを除去した。次に、塗膜を６０℃で５分間乾燥させることによって、第２の層を形成した。
　第１の層は、以下のようにして形成した。まず、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の粒子とポリＮ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）とを、１００：８の質量比で混合して混合物を得た。リン酸リチウムの粒子には、体積基準のメジアン径が０．１９μｍであるものを用いた。得られた混合物に水（イオン交換水）を加えて撹拌することによって、固形分濃度が１２質量％のスラリー（塗布液）を調製した。次に、そのスラリーを、マイクログラビア塗工によって第２の層上に塗工し、塗膜を形成した。次に、塗工機に併設された乾燥炉によって、塗膜を乾燥させた。このようにして、第１の層を形成した。このようにして、複合材料層を形成した。
　次に、ディスペンサを用いて、複合材料層上に、ポリフッ化ビニリデンとアルミナ粒子（無機フィラー）とを含む塗液を図６に示すストライプ状のパターンとなるように吐出した。その後、塗液を真空乾燥した。このようにして、図６に示すストライプ状の非多孔質のスペーサを形成した。このとき、それぞれの線状の凸部は、平均高さが３０μｍで、幅Ｗが０．０１ｍｍとなるように形成した。
（４）非水電解質の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の体積比で混合した。得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１モル／Ｌとなり、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）の濃度が０．１モル／Ｌとなるようにそれらを溶解させて、液体の非水電解質を調製した。
（５）電池の作製
　上記で得られた正極に、Ａｌ製のタブを取り付けた。上記の負極に、Ｎｉ製のタブを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回し、巻回型の電極群を作製した。このとき、スペーサが正極と対向するようにセパレータを配置した。
　得られた電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、電極群を収容した外装体に上記非水電解質を注入した後、外装体を封止した。このようにして、リチウム二次電池Ａ１を作製した。
　（電池Ａ２）
　スペーサのパターンを変えたことを除いて、電池Ａ１の作製方法と同様の方法および条件で電池Ａ２を作製した。電池Ａ２では、ストライプ状ではなく、図３に示したハニカム状のパターンでスペーサを形成した。線状の凸部の高さおよび幅は、電池Ａ１のセパレータと同じとした。
　（電池Ａ３～Ａ５および電池Ｃ２～Ｃ９）
　スペーサのパターン、線状の凸部の幅Ｗ、複合材料層の有無、およびスペーサが対向する電極（セパレータの配置の方向）を表１に示すように変化させたことを除いて、電池Ａ１と同様の方法および条件で、電池Ａ３～Ａ５および電池Ｃ２～Ｃ９を作製した。なお、すべての電池において、スペーサの平均高さは、電池Ａ１のスペーサの平均高さ（３０μｍ）と同じとした。電池Ｃ７では、複合材料層の位置に、ポリマーのみを用いて形成された、多孔質ではない層を配置した。
　（電池Ｃ１）
　複合材料層およびスペーサを形成しないことを除いて、電池Ａ１と同様の方法および条件で、電池Ｃ１を作製した。電池Ｃ１のセパレータは、基材層のみで構成され、基材層上にはスペーサが形成されていない。
　以上のようにして作製された複数の電池を、以下の方法で評価した。
　（充放電試験）
　得られた各電池について、充放電試験を行った。充放電試験では、２５℃の恒温槽内において、以下の条件で電池の充電を行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行った。
　（充電）
　電極の単位面積（平方センチメートル）あたり２．１５ｍＡの電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．１Ｖの電圧で、電極の単位面積あたりの電流値が０．５４ｍＡになるまで定電圧充電を行った。
　（放電）
　電極の単位面積あたり２．１５ｍＡの電流で、電池電圧が３．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　（放電容量維持率）
　上記の充放電試験において、１サイクル目の放電容量Ｃ（１）と５０サイクル目の放電容量Ｃ（５０）とを測定した。そして、以下の式によって、放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝１００×Ｃ（５０）／Ｃ（１）
　（負極近傍の膨張率）
　上記充電および放電を１サイクルとし、作製した電池について２サイクル目の充電までを行った。そして、充放電前の電池と、２サイクル目の充電までを行った電池とをそれぞれ解体して、正極と負極と負極の両側に存在する２枚のセパレータとの積層体を取り出した。解体は、不活性ガス雰囲気中で行った。取り出した正極、負極およびセパレータの積層体を、ジメチルカーボネートで洗浄した後、乾燥し、当該積層体の厚さを測定した。積層体の厚さは、ピーコックデジタルシックネスゲージＧ２－２０５Ｍを用いて測定した。そして、積層体内の任意の５点について厚さを測定し、５つの測定値の算術平均を積層体の平均厚さとした。次に、この平均厚さから、２つの基材層の厚さと２つの複合材料層の厚さとを引くことによって得られる平均厚さＸを求めた。そして、充放電前の平均厚さＸ（０）と２サイクル目の平均厚さＸ（２）とを用いて、以下の式によって、負極近傍の膨張率（％）を求めた。
負極近傍の膨張率（％）＝１００×（Ｘ（２）－Ｘ（０））／Ｘ（０）
　電池の作製条件の一部および評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電池Ａ１～Ａ５は、本開示に係る電池であり、電池Ｃ１～Ｃ９は比較例の電池である。なお、電池Ｃ８およびＣ９のスペーサの最短距離Ｄは、１．５ｍｍである。電池Ａ１～Ａ５は、負極近傍の膨張を抑制でき、且つ、高い容量維持率（良好なサイクル特性）を達成した。
　本開示は、リチウム二次電池および複合部材に適用できる。例えば、本開示に係るリチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池等に用いることができる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
１０　　：リチウム二次電池
１１　　：正極
１２　　：負極
１４　　：電極群
１４ｓ　：空間
５０　　：セパレータ
５１　　：基材層
５０ａ、５０ｂ　：主面
５２　　：複合材料層
５３　　：スペーサ
５３ａ　：凸部

Claims (17)

  1. 　リチウム二次電池であって、
    　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、前記セパレータ上に配置されたスペーサと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を含み、
    　前記負極は、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解する電極であり、
    　前記セパレータは、基材層と複合材料層とを含み、
    　平面視において、前記スペーサ上の任意の点から前記スペーサの外縁までの最短距離は１．５ｍｍ未満であり、且つ、前記スペーサの幅は０．０１ｍｍ以上であり、
    　前記複合材料層はポリマーと無機粒子とを含有する、リチウム二次電池。
  2. 　前記複合材料層は多孔質層である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記ポリマーは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、および芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記セパレータは、前記負極に対向する第１の主面と前記正極に対向する第２の主面とを有し、
    　前記スペーサは、前記第１の主面上に形成されている、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記スペーサは前記複合材料層の上に形成されている、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記スペーサは線状の凸部を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記線状の凸部の平面形状は、多角形を組み合わせた形状である、請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 　前記線状の凸部の平面形状は、ハニカム状である、請求項６に記載のリチウム二次電池。
  9. 　前記線状の凸部は、ストライプ状に配置された複数の線状の凸部を含む、請求項６に記載のリチウム二次電池。
  10. 　基材層および複合材料層を有するセパレータと、スペーサとを含み、
    　平面視において、前記スペーサ上の任意の点から前記スペーサの外縁までの最短距離は１．５ｍｍ未満であり、且つ、前記スペーサの幅は０．０１ｍｍ以上であり、
    　前記複合材料層はポリマーと無機粒子とを含有する、複合部材。
  11. 　前記複合材料層は多孔質層である、請求項１０に記載の複合部材。
  12. 　前記ポリマーは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、および芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１０または１１に記載の複合部材。
  13. 　前記スペーサは前記複合材料層の上に形成されている、請求項１０または１１に記載の複合部材。
  14. 　前記スペーサは線状の凸部を含む、請求項１０または１１に記載の複合部材。
  15. 　前記線状の凸部の平面形状は、多角形を組み合わせた形状である、請求項１４に記載の複合部材。
  16. 　前記線状の凸部の平面形状は、ハニカム状である、請求項１４に記載の複合部材。
  17. 　前記線状の凸部は、ストライプ状に配置された複数の線状の凸部を含む、請求項１４に記載の複合部材。
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