WO2024048571A1 - 電極活物質の製造方法、二次電池の製造方法及び二次電池 - Google Patents

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修明 松本
浩司 安部
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Yamaguchi University NUC
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrode active material, a method for manufacturing a secondary battery, and a secondary battery, and more specifically, it is possible to regenerate and reuse the used active material contained in the electrode of a secondary battery after use.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrode active material, a method for manufacturing a secondary battery using this electrode active material, and a secondary battery provided with this electrode active material.
  • Used battery materials such as active materials are collected from the electrodes of used secondary batteries, subjected to recycling treatment, and reused.
  • JP 2010-34021A describes a method for recovering oxide-containing battery materials from battery waste materials. This recovery method involves the steps of immersing a base material to which battery materials containing oxides are attached in a solvent in which oxides are not substantially dissolved and peeling off the battery material from the base material, and transferring the peeled battery material to the base material. and a step of separating.
  • the publication describes N-methyl-2-pyrrolidone, water, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, chloroform, etc. as solvents.
  • the same publication also describes that the recovered oxide is fired at a temperature of 600° C. or higher and 1100° C. or lower.
  • Japanese Patent No. 5141970 describes a method for recovering a positive electrode active material from a positive electrode of a lithium battery.
  • the lithium battery targeted by this recovery method includes a positive electrode active material layer formed by applying a material containing a positive electrode active material dispersed in an aqueous solvent, a conductive material, and a binder to the surface of a positive electrode current collector.
  • This recovery method involves immersing the positive electrode in an alkaline aqueous solution to peel off the positive electrode active material layer from the positive electrode current collector, and adding an organic solvent to the peeled cathode active material layer to extract the binder from the peeled material. and a step of separating the supernatant portion containing the conductive material and the sedimented portion containing the positive electrode active material from the extracted product after the extraction step.
  • the electrode of a secondary battery generally includes a current collector made of metal foil or the like, and an electrode mixture formed on the current collector.
  • the electrode mixture contains a conductive additive, a binder, and the like.
  • methods for separating the current collector and electrode mixture include (1) mechanically scraping off the electrode mixture, and (2) dissolving the binder using a polar solvent to separate the electrode mixture from the current collector. (3) A method of peeling the electrode mixture from the current collector by applying an impact using a pulse wave, and the like are known.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a reusable electrode active material by recycling the used active material contained in the electrode of a secondary battery after use, which is a simple process with reduced environmental impact.
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently obtaining an electrode active material.
  • a method for producing an electrode active material according to an embodiment of the present invention is a method for producing a reusable electrode active material by recycling a used active material contained in an electrode of a used secondary battery, the method comprising:
  • the electrode includes a current collector and an electrode mixture formed on the current collector and containing the active material, the electrode is immersed in an alkaline aqueous solution, and the electrode mixture is peeled off from the current collector. and neutralizing the peeled electrode mixture.
  • a method for manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a step of manufacturing an electrode using an electrode active material manufactured by the above method for manufacturing an electrode active material.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an electrode containing an electrode active material manufactured by the above method for manufacturing an electrode active material.
  • a used active material contained in the electrode of a used secondary battery is recycled through a simple process with reduced environmental impact, and a reusable electrode active material is efficiently produced. be able to.
  • FIG. 1 is a flow diagram of a method for manufacturing an electrode active material according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow diagram of a method for manufacturing an electrode active material according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flow diagram of a method for manufacturing an electrode active material according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a charging/discharging curve at the time of initial charging/discharging of the electrode sheet produced in the example.
  • FIG. 5 shows discharge curves measured at different discharge rates.
  • FIG. 6 is a charging/discharging curve at the time of initial charging/discharging of the electrode sheet produced in the example.
  • FIG. 7 is a charging/discharging curve during the second charging/discharging of the electrode sheet produced in the example.
  • the present inventors investigated a method for recovering and regenerating lithium composite oxide, which is a used active material, from the electrodes of used lithium ion secondary batteries.
  • the elution rate of lithium from the active material increased even after the electrode mixture was replaced with a neutral dispersion medium.
  • the amount of lithium in the active material decreases, the crystal structure changes, and even if a subsequent regeneration treatment is performed, the material may not be able to be reused as an electrode active material.
  • the present inventors have discovered that the elution rate of lithium from the active material can be reduced by immersing the electrode mixture in an alkaline aqueous solution and then neutralizing it.
  • FIG. 1 is a flow diagram of a method for manufacturing an electrode active material according to a first embodiment of the present invention.
  • the method for manufacturing an electrode active material according to the present embodiment includes a step of immersing an electrode in an alkaline aqueous solution and peeling off the electrode mixture from a current collector (step S1), and a step of neutralizing the peeled electrode mixture (step S2).
  • a step of washing the neutralized electrode mixture step S3
  • a step of drying the washed electrode mixture step S4
  • a step of mixing the electrode mixture and the metal compound to form a mixture step S5)
  • a primary firing step step S6 in which the mixture is fired at a temperature of 300 to 700°C
  • a crushing step step S7 in which the mixture after the primary firing step is crushed, and the mixture after the crushing step is converted into a metal compound.
  • the method includes a secondary firing step (step S8) of firing at a temperature of not less than the melting point of and not more than 1000° C., and a step (step S9) of classifying the mixture after the secondary firing step.
  • the method for producing an electrode active material according to the present embodiment is a method for producing a reusable electrode active material by recycling the used active material contained in the electrode of a used secondary battery.
  • a "used secondary battery” is, but is not limited to, a secondary battery whose discharge capacity has decreased due to repeated charging and discharging, and which has become unsuitable for reuse and has been collected.
  • the secondary battery is, for example, a lithium ion secondary battery, although it is not limited thereto.
  • the electrode of the secondary battery to be recovered includes a sheet-like current collector and an electrode mixture formed on the current collector.
  • the current collector metal foil such as aluminum foil or copper foil is generally used, and aluminum foil is particularly preferably used.
  • the electrode mixture is a mixture prepared by adding predetermined additives to an active material.
  • the electrode of a secondary battery is manufactured, for example, by dispersing an electrode mixture in a solvent, making it into a paste, applying it to a current collector, and then removing the solvent by drying.
  • active materials that can be used in the present invention, specific examples of positive electrode active materials and negative electrode active materials are described below.
  • the positive electrode active material examples include LiCoO 2 (LCO), LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (NCM523), LiNi 0. 6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM622) , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM811), LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (NCA) , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like.
  • a positive electrode active material containing a lithium composite oxide in which the atomic ratio of Ni is 50% or more among the elements contained in element M in the composition represented by the general formula LiMO2 is used.
  • NCM523, NCM811, NCA, etc. are preferably used. Furthermore, in order to improve rapid charging and discharging, LiMn 2 O 4 having a spinel type structure and LiFePO 4 (LFP) having an olivine type structure are preferably used.
  • negative electrode active materials include graphite materials such as natural graphite and artificial graphite, carbon materials such as hard carbon and soft carbon, oxides such as lithium titanate, lithium manganate, and SiO, and elements such as Si and Sn.
  • An alloy thereof is preferably used.
  • the method for producing an electrode active material according to this embodiment can be applied to both the production of a positive electrode active material and the production of a negative electrode active material.
  • a used positive electrode active material is collected from the positive electrode of a used secondary battery, and is subjected to a recycling treatment to become a reusable positive electrode active material.
  • a used negative electrode active material is collected from the negative electrode of a used secondary battery, and is subjected to a recycling treatment to become a reusable negative electrode active material.
  • the method for manufacturing an electrode active material according to this embodiment can be particularly suitably used when the active material to be recovered is a used positive electrode active material.
  • the method for producing an electrode active material according to the present embodiment is suitable when the active material to be recovered is a compound containing an alkali metal, especially a lithium composite oxide, and the active material to be recovered is a compound containing lithium and a transition metal. It is more suitable when the active material is an oxide (Li x MO 2 ; M represents a transition metal, a part of which may be substituted with a typical element), and among these, the active material to be recovered is lithium, nickel, cobalt.
  • a complex oxide of manganese and manganese is particularly suitable.
  • the electrode mixture may contain a binder and a conductive additive.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polytetrafluoroethylene (PTFE), acrylic resin (acrylic acid-acrylate copolymer, etc.), carboxymethylcellulose (CMC), and styrene-butadiene rubber. (SBR) etc. are used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • acrylic resin acrylic acid-acrylate copolymer, etc.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • carbon black, graphite powder, etc. are used as the conductive aid.
  • the electrode collected from the used secondary battery is immersed in an alkaline aqueous solution, and the electrode mixture is peeled off from the current collector (step S1).
  • the alkaline aqueous solution is an aqueous solution of a basic compound.
  • the basic compound include, but are not limited to, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, ammonia, and amines.
  • the alkaline aqueous solution is preferably an aqueous solution of an alkali metal compound or an aqueous solution of an alkaline earth metal compound.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide is preferable. is particularly preferred.
  • the alkaline aqueous solution may be configured not to contain a lithium compound such as lithium hydroxide. Alternatively, it may be an aqueous solution mixed with an organic solvent such as an alcohol, if necessary.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably 14.5 or less, more preferably 14.0 or less.
  • the immersion time is preferably 1 to 10 minutes. If the immersion time is too short, the electrode mixture may not be completely peeled off from the current collector, and some peeling may remain. On the other hand, if the immersion time is too long, the amount of metal eluted from the active material increases, and even if a subsequent regeneration treatment is performed, it may not be possible to reuse it as an electrode active material. Further, the amount of the current collector dissolved becomes too large, making it impossible to recover the current collector as a resource, and the components of the current collector may be mixed into the electrode mixture.
  • the immersion time is more preferably 2 minutes or more, and even more preferably 3 minutes or more. On the other hand, the immersion time is more preferably 8 minutes or less.
  • the metal will be eluted from the active material. Therefore, it is preferable to remove the alkaline aqueous solution immediately after immersing the electrode in the alkaline aqueous solution for a predetermined period of time to peel off the electrode mixture.
  • the alkaline aqueous solution can be removed, for example, by decantation or filtration.
  • the peeled electrode mixture is neutralized (step S2).
  • the electrode mixture is dispersed in a liquid such as water and stirred, and then further stirred while adding an acid.
  • the type of acid is not particularly limited, and sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, etc. can be used.
  • the electrode mixture may be dispersed in an acid solution having a predetermined concentration.
  • the pH of the dispersion (a solution in which the electrode mixture is dispersed) is preferably 7.0 or less. Further, it is preferable to maintain the pH at 7.0 or less for 1 minute or more.
  • the active material to be recovered is an oxide, etc., there is a risk that the active material will dissolve if the pH becomes too low, so it is preferable that the pH of the dispersion is not lower than 2.0, for example. It is more preferable that the value not be less than .0.
  • the rate at which metal is eluted from the recovered active material can be reduced. Even so, since the metal is gradually eluted from the active material in the liquid, it is preferable to remove the dispersion medium immediately after neutralizing the electrode mixture.
  • the dispersion medium can be removed, for example, by decantation or filtration.
  • the neutralized electrode mixture is washed (step S3).
  • the electrode mixture is dispersed in water, stirred, and then filtered. Ultrasonic treatment may be performed in place of or in addition to stirring. Instead of filtration, decantation or centrifugation may be used. Moreover, it is preferable to repeat these operations multiple times.
  • the cleaned electrode mixture is dried (step S4).
  • the drying conditions are not particularly limited, but it is preferable to carry out the drying so that the moisture content in the electrode mixture is sufficiently reduced.
  • the drying temperature may be lower than the processing temperature of the temporary firing step described below, for example, less than 300°C.
  • a metal compound is added to the recovered electrode mixture and mixed (step S5).
  • the metal compound added to the electrode mixture is a compound containing a metal element contained in the recovered active material.
  • the recovered active material is a lithium composite oxide
  • a lithium compound as a metal compound more specifically, lithium carbonate, lithium hydroxide, or a hydrate thereof, is added to the electrode mixture and mixed.
  • a mixture obtained by mixing an electrode mixture and a metal compound will be referred to as a "mixture".
  • a part of the metal elements in the active material are irreversibly consumed during the charging and discharging process of the secondary battery.
  • the positive electrode active material is a lithium composite oxide
  • part of the lithium is consumed for forming the SEI film of the negative electrode. Therefore, the used active material contained in the electrode of the secondary battery after use is in a state where metal elements are deficient compared to the initial active material.
  • the metal elements in the used active material are further reduced by being eluted in the above-mentioned immersion step in the alkaline aqueous solution (step S1) and the cleaning step (step S3).
  • a metal compound containing the missing metal element is added.
  • the amount of the metal compound to be added is preferably determined by measuring the amount of metal elements in the active material of the recovered electrode mixture and making up for the deficiency, but it is also possible to add a predetermined amount. good.
  • ICP emission spectroscopy can be used to measure the amount of metal elements in the electrode mixture. Mixing can be performed using, for example, a ball mill or a jet mill, but is not limited thereto.
  • the mixture is fired at a temperature of, for example, 300 to 700°C (primary firing step (step S6)).
  • This primary firing step removes components other than the active material (binder and conductive aid) contained in the original electrode mixture. If the treatment temperature is too low, components other than the active material will not be sufficiently removed. On the other hand, if the treatment temperature is too high, aggregation of the active material will be promoted.
  • the processing temperature in the primary firing step is preferably 450°C or higher, more preferably 500°C or higher, and still more preferably 550°C or higher. Further, the temperature is preferably 650°C or lower.
  • the primary firing step is preferably performed in an atmosphere containing oxygen.
  • the primary firing step may be performed, for example, in an atmospheric atmosphere, and if the recovered active material contains Ni, it is preferable to use an atmosphere with a higher oxygen concentration than the atmospheric atmosphere, and the oxygen concentration is 100%. It can also be used as an atmosphere.
  • the holding time at the processing temperature in the primary firing step is preferably 3 hours or more, and even more preferably 5 hours or more, in order to reduce residual binder and the like. On the other hand, if the holding time is too long, the efficiency will decrease.
  • the holding time of the primary firing step is preferably 12 hours or less, more preferably 10 hours or less.
  • the mixture is crushed (pulverization step (step S7)). Since the mixture after the primary firing step is partially agglomerated, this is crushed to increase the surface area. Further, by performing crushing after the binder and the like attached to the surface of the recovered active material are removed by the primary firing step, the active material and the metal compound can be mixed more uniformly.
  • the crushing can be performed using, for example, a ball mill or a jet mill, but is not limited thereto.
  • the processing temperature in the drying step (step S4) for drying the electrode mixture is increased to the processing temperature in the primary firing step (step S6), and the electrode mixture is dried. It is also possible to remove the binder and the like attached to the surface of the recovered active material in one process (drying/primary firing process (step S10 in FIG. 2)).
  • the mixture after the crushing step is fired at a temperature of, for example, higher than the melting point of the metal compound and lower than 1000° C. (secondary firing step (step S8)).
  • the active material is doped with the metal element of the metal compound, and the composition of the active material is regenerated to an appropriate state. If the treatment temperature is too low, the metal element will not diffuse sufficiently and the composition of the active material will not be regenerated to an appropriate state. On the other hand, if the treatment temperature is too high, aggregation of the active material will be promoted.
  • the processing temperature in the secondary firing step is more preferably 800°C or higher, still more preferably 850°C or higher, and 950°C or lower.
  • the processing temperature in the secondary firing step may be adjusted as appropriate depending on the type of metal compound (such as Li salt) used.
  • the metal compound such as Li salt
  • the metal compound is lithium carbonate (melting point: 723°C)
  • the processing temperature can be lower than the above.
  • the low melting point salt include lithium formate and lithium oxalate, which can be used alone or in combination with a high melting point salt such as lithium carbonate.
  • the secondary firing step is preferably performed in an atmosphere containing oxygen.
  • the secondary firing step may be performed, for example, in an atmospheric atmosphere, and if the recovered active material contains Ni, it is preferable to use an atmosphere with a higher oxygen concentration than the atmospheric atmosphere, and the oxygen concentration is 100%. % atmosphere.
  • the holding time at the processing temperature in the secondary firing step is more preferably 12 hours or more, and even more preferably 15 hours or more. On the other hand, if the holding time is too long, the efficiency will decrease.
  • the holding time in the secondary firing step is preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less.
  • the treatment temperature in the primary firing step (step S6) of the mixture of the electrode mixture and the metal compound is changed from the treatment temperature in the secondary firing step (step S8) (e.g., metal
  • the active material is raised to a temperature above the melting point of the compound and below 1000°C), and the removal of binder etc. attached to the surface of the recovered active material and the doping of the active material with the metal element of the metal compound are performed in one process (batch firing process (see Figure 3). It is also possible to carry out step S13)).
  • step S9 the mixture after the secondary firing process is classified. For example, sieve to remove coarse particles. Note that, if necessary, a step of crushing the mixture may be provided before classification.
  • the manufactured electrode active material can be used as a material for an electrode of a secondary battery in the same way as a new electrode active material.
  • FIG. 2 is a flow diagram of a method for manufacturing an electrode active material according to a second embodiment of the present invention.
  • This method for producing an electrode active material replaces the steps from step S4 to step S7 (drying step, mixing step, primary firing step, and crushing step) of the first embodiment (FIG. 1) with the drying/primary firing step (step S10), a crushing step (step S11), and a mixing step (step S12).
  • the processing temperature in the drying step (step S4 (FIG. 1)) in the first embodiment is changed from the processing temperature in the primary firing step (step S6 (FIG. 1)) (for example, 300 to 700 °C), drying the electrode mixture and removing binder etc. attached to the surface of the recovered active material in one step.
  • the treatment temperature in the drying/primary firing step may be raised all at once to the treatment temperature in the primary firing step (for example, 300 to 700°C), or after being maintained at the drying temperature (for example, below 300°C) in the primary firing step.
  • the temperature may be raised to the processing temperature.
  • the electrode mixture treated in the drying/primary firing step (step S10) is processed in the same manner as in the crushing step (step S7 (FIG. 1)) in the first embodiment.
  • a metal compound is added to and mixed with the crushed electrode mixture (step S12). Note that the crushing step (step S11) may be omitted.
  • FIG. 3 is a flow diagram of a method for manufacturing an electrode active material according to a third embodiment of the present invention.
  • This electrode active material manufacturing method replaces the steps from step S6 to step S8 (primary firing step, crushing step, and secondary firing step) of the first embodiment (FIG. 1) with a batch firing step (step S13). It has been replaced with .
  • the treatment temperature of the primary firing step (step S6 (FIG. 1)) in the first embodiment is changed to the treatment temperature of the secondary firing step (step S8 (FIG. 1)) (for example, a metal compound). (1000° C. or higher), removing binders and the like attached to the surface of the recovered active material, and doping the active material with the metal element of the metal compound in one step.
  • the crushing step (step S7 (FIG. 1)) between the primary firing step and the secondary firing step is omitted.
  • the processing temperature in the batch firing step may be raised all at once to the processing temperature in the secondary firing step (for example, above the melting point of the metal compound and below 1000°C), or once the processing temperature in the primary firing step (for example, 300 to 700°C) is increased. After the temperature is maintained, the temperature may be raised to the processing temperature in the secondary firing step.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an electrode including an electrode active material manufactured by the method for manufacturing an electrode active material described above.
  • the electrode active material manufactured by the method for manufacturing an electrode active material described above can be used as a material for an electrode of a secondary battery in the same way as a new electrode active material. Therefore, the electrode of the secondary battery according to this embodiment can be manufactured according to a conventional method. Specifically, for example, an electrode is manufactured by adding a binder, a conductive aid, a solvent, etc. to an electrode active material to prepare an electrode mixture paste, and applying this paste to a current collector and then drying it. be able to.
  • the electrode mixture is peeled off from the current collector.
  • the rate of metal elution from the active material increases even after the electrode mixture is replaced with a neutral dispersion medium.
  • the electrode mixture is neutralized after being immersed in an alkaline aqueous solution, thereby reducing the elution rate of metal from the active material. Therefore, according to the present embodiment, it is possible to prevent the crystal structure of the active material from changing during recovery, and through regeneration treatment, it is possible to obtain an electrode active material with excellent reusable properties.
  • the method for manufacturing an electrode active material according to this embodiment is applicable regardless of the type of binder in the electrode mixture. Furthermore, since no organic solvent is used or the amount used can be reduced, the environmental burden can be reduced. Furthermore, the current collector after separating the electrode mixture can also be recycled as a resource.
  • step S5 to S9 a method of mixing the electrode mixture and the metal compound to form a mixture and performing two-stage firing. According to this method, the recovered electrode active material and the metal element can be efficiently reacted. Furthermore, since no organic solvent is used or the amount used can be reduced, the environmental burden can be reduced.
  • this regeneration method is just one example, and the method including the step of immersing the electrode in an alkaline aqueous solution (step S1) and the step of neutralizing the electrode mixture (step S2) may be combined with other regeneration methods. It is possible.
  • the recovered and regenerated electrode active material is LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 .
  • an electrode (a positive electrode using polyvinylidene fluoride as a binder) recovered from a used secondary battery was immersed in an alkaline aqueous solution or the like, and the electrode mixture was peeled off from the aluminum foil current collector.
  • Table 1 shows the results of tests conducted under different immersion conditions.
  • the electrode mixture could be peeled off from the current collector by immersing the electrode in a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution with a pH of 13.5 to 13.7 for 5 minutes. . No. 1 and no.
  • test No. 2 there was no need to perform any treatment other than the dipping step, such as applying force with a spatula or the like to scrape off the electrode mixture, and the electrode mixture was naturally peeled off in the stripping solution. Therefore, the electrode mixture and the current collector could be easily separated and collected separately.
  • NMP is usually used as a solvent when turning the mixture into a paint, so it is necessary to use a solvent when peeling the electrode mixture from the current collector.
  • NMP is also commonly used for this purpose, and in fact, the electrode mixture can be easily peeled off with NMP from unused electrodes.
  • NMP is used to remove the electrode mixture from the current collector. It becomes very difficult to peel it off.
  • the joint between the current collector (aluminum foil) and polyvinylidene fluoride is transformed by the chemical reaction that accompanies charging and discharging the battery, resulting in a structure that does not dissolve in NMP. Presumed.
  • the electrode mixture can be easily peeled off and recovered from the current collector.
  • an alkaline aqueous solution as the stripping solution, particularly an aqueous sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide aqueous solution
  • the pH is preferably about 13.0 to 14.0
  • the immersion time is It can be seen that about 1 to 10 minutes is preferable.
  • the alkaline aqueous solution was removed by decantation.
  • the electrode mixture was dispersed in water, and while stirring, a 1M aqueous sulfuric acid solution was added until the pH became 7.0 or less. After maintaining the pH at 7.0 or less for 1 minute, the electrode mixture was separated from the dispersion by filtration. Thereafter, the electrode mixture was washed by repeating stirring in water and filtration twice. The washed electrode mixture was dried at 60° C. for 5 hours.
  • the amount of Li in the electrode mixture after drying was measured, and lithium carbonate was added to 100 parts by mass of the electrode mixture so that x of Li x Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was 1. 6.2 parts by mass was added. That is, lithium carbonate was added in an amount such that when the entire amount reacted with the active material in the electrode mixture in the subsequent firing treatment, the molar ratio x of Li in the active material was 1.
  • This was mixed in a ball mill for 0.5 hours.
  • This mixture was subjected to primary firing at 600° C. for 5 hours in an air atmosphere.
  • the mixture after the primary firing was crushed in a ball mill for 0.5 hours. Secondary firing was performed on the crushed mixture in an air atmosphere at 900°C for 15 hours. After the secondary firing, the mixture was sieved to remove coarse particles of 100 ⁇ m or more to produce an electrode active material.
  • Electrode sheet was produced from the produced electrode active material.
  • the following electrode active materials were manufactured. That is, the electrode active material (A) was produced in the same manner as the electrode active material (B2) except that the firing step was only the primary firing and the secondary firing step (step S8) was omitted. Further, an electrode active material (hereinafter referred to as "fired product") was produced in the same manner as the electrode active material (B2) except that lithium carbonate was not added to the recovered active material and the step S5 was omitted. In addition, the electrode active material (B2) was used except that alkaline immersion, neutralization, washing, and drying (steps S1 to S4) were performed, and addition of lithium carbonate and baking (steps S5 to S8) were omitted.
  • An electrode active material (hereinafter referred to as “neutralized product”) was produced in the same manner as above. Further, an electrode active material (hereinafter referred to as “alkali-treated product”) was manufactured from the neutralized product by omitting the neutralization step (step S2). Electrode sheets were produced using each electrode active material.
  • FIG. 4 shows the charging and discharging curves (discharge rate is 0.05C) during the initial charging and discharging of each electrode sheet of the fired product, the neutralized product, and the alkali-treated product.
  • FIG. 5 is a discharge curve when the discharge rate is 0.02C. As shown in Figures 4 and 5, the alkali-treated and neutralized products did not work even at extremely low rates, whereas the fired products were active and usable, although the Li content ratio was not adjusted. It was confirmed.
  • FIG. 6 shows the charging and discharging curves of each electrode sheet during initial charging and discharging.
  • FIG. 7 shows the charging and discharging curves of each electrode sheet during the second charging and discharging.
  • Table 2 shows the efficiency during the first charge and discharge (ratio of the first discharge capacity to the first charge capacity), and Table 3 shows the efficiency during the second charge and discharge (the ratio of the second discharge capacity to the second charge capacity).
  • electrode active materials (C) and (D) were manufactured in the same manner as electrode active materials (A) and (B2), except that the neutralization step (step S2) was omitted, and Each electrode sheet was produced in the same manner, and the influence of the neutralization treatment on the characteristics of the electrode active material was investigated. Measure the charge/discharge curve of each electrode to determine the discharge capacity and efficiency (ratio of initial discharge capacity to initial charge capacity) during initial charge/discharge, and compare the measured values of each electrode with those of the neutralized electrode. The values are shown in Table 4 as relative values, with the values of active materials (A) and (B2) each being 100.
  • the electrode active materials (A) and (B2) which were neutralized after the electrode mixture was peeled off, had a lower level of electrode active material than the electrode active materials (C) and (D), which were not neutralized.
  • the paint had excellent dispersibility and storage stability when preparing the paste, and the electrodes were easy to manufacture. In addition, the discharge capacity and charging/discharging efficiency were improved, and it had excellent characteristics as a recycled material.

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Abstract

使用後の二次電池の電極に含まれる使用済みの活物質を、環境負荷が低減された簡易な工程で再生して、再利用可能な電極活物質を効率よく製造する方法を実現する。 【解決手段】電極活物質の製造方法は、使用後の二次電池の電極に含まれる使用済みの活物質を再生して再利用可能な電極活物質を製造する方法であって、電極は、集電体、及び集電体の上に形成され、活物質を含む電極合剤を備え、電極をアルカリ水溶液に浸漬し、電極合剤を集電体から剥離する工程（ステップＳ１）と、剥離した電極合剤を中和する工程（ステップＳ２）と、を備える。

Description

電極活物質の製造方法、二次電池の製造方法及び二次電池
　本発明は、電極活物質の製造方法、二次電池の製造方法及び二次電池に関し、より詳しくは、使用後の二次電池の電極に含まれる使用済みの活物質を再生して再利用可能な電極活物質を製造する方法、この電極活物質を用いた二次電池の製造方法、及びこの電極活物質を備える二次電池に関する。
　使用後の二次電池の電極から使用済みの活物質等の電池材料を回収し、これに再生処理を施して再利用することが行われている。
　特開２０１０－３４０２１号公報には、電池廃材からの酸化物含有電池材料の回収方法が記載されている。この回収方法は、酸化物を含有する電池材料が付着した基材を、酸化物が実質的に溶解しない溶剤に浸漬して電池材料を基材から剥離する工程と、剥離した電池材料を基材と分別する工程と、を含む。同公報には、溶剤として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、水、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、クロロホルム等が記載されている。同公報にはまた、回収した酸化物を６００℃以上１１００℃以下の温度で焼成することが記載されている。
　特許第５１４１９７０号公報には、リチウム電池の正極から正極活物質を回収する方法が記載されている。この回収方法が対象とするリチウム電池は、水系溶媒で分散された正極活物質と導電材と結着材とを含む材料が正極集電体の表面に付与されて成る正極活物質層を備える。この回収方法は、正極をアルカリ水溶液に浸漬して正極集電体から正極活物質層を剥離する工程、剥離した正極活物質層剥離物に有機溶媒を添加して剥離物から結着材を抽出する工程、及び、抽出工程後の抽出処理物から導電材を含む上澄み部分と正極活物質を含む沈降部分とを分離する工程、を包含する。
特開２０１０－３４０２１号公報 特許第５１４１９７０号公報
　二次電池の電極は一般的に、金属箔等からなる集電体と、集電体の上に形成された電極合剤とを含んでいる。電極合剤は、活物質の他、導電助剤やバインダ等を含んでいる。従来、集電体と電極合剤とを分離する方法として、（１）電極合剤を機械的に擦り取る方法、（２）極性溶媒を用いてバインダを溶解させて電極合剤を集電体から剥離する方法、（３）パルス波によって衝撃を与えて電極合剤を集電体から剥離する方法、等が知られている。
　しかしこれらの方法には、次のような課題がある。上記（１）の方法は、集電体を傷付けるため、電極合剤に集電体の成分が混入する場合がある。上記（２）の方法は、水溶性樹脂以外のバインダを用いた場合、一定以上の量の有機系極性溶媒が必要であり、環境負荷が大きくなる。上記（３）の方法は、バッチ式とする必要があり、多量の処理ができない。
　本発明の課題は、使用後の二次電池の電極に含まれる使用済みの活物質を再生して再利用可能な電極活物質を製造する方法であって、環境負荷が低減された簡易な工程で効率よく電極活物質を得ることのできる方法を提供することである。
　本発明の一実施形態による電極活物質の製造方法は、使用後の二次電池の電極に含まれる使用済みの活物質を再生して再利用可能な電極活物質を製造する方法であって、前記電極は、集電体、及び前記集電体の上に形成され、前記活物質を含む電極合剤を備え、前記電極をアルカリ水溶液に浸漬し、前記電極合剤を前記集電体から剥離する工程と、前記剥離した電極合剤を中和する工程と、を備える。
　本発明の一実施形態による二次電池の製造方法は、上記の電極活物質の製造方法によって製造された電極活物質を用いて電極を製造する工程を備える。
　本発明の一実施形態による二次電池は、上記の電極活物質の製造方法によって製造された電極活物質を含む電極を備える。
　本発明によれば、使用後の二次電池の電極に含まれる使用済みの活物質を、環境負荷が低減された簡易な工程で再生して、再利用可能な電極活物質を効率よく製造することができる。
図１は、本発明の実施形態の第１の実施態様による電極活物質の製造方法のフロー図である。 図２は、本発明の実施形態の第２の実施態様による電極活物質の製造方法のフロー図である。 図３は、本発明の実施形態の第３の実施態様による電極活物質の製造方法のフロー図である。 図４は、実施例で作製した電極シートの初回充放電時の充放電カーブである。 図５は、放電レートを変えて測定した放電カーブである。 図６は、実施例で作製した電極シートの初回充放電時の充放電カーブである。 図７は、実施例で作製した電極シートの２回目充放電時の充放電カーブである。
　本発明者らは、使用後のリチウムイオン二次電池の電極から、使用済みの活物質であるリチウム複合酸化物を回収して再生する方法について検討した。
　従来、電極合剤を集電体から剥離する方法として、電極合剤中のバインダを溶解することが行われている。本発明者らは、バインダを溶解するのではなく、集電体の表面をわずかに溶解することで、電極合剤を集電体から剥離することを検討した。その結果、電極をアルカリ水溶液に浸漬することで、電極合剤を集電体から効率よく剥離できることを確認した。
　一方、電極合剤をアルカリ水溶液に浸漬すると、その後に中性の分散媒で置換した後においても、活物質からのリチウムの溶出速度が大きくなることが分かった。活物質中のリチウムの量が減少すると、結晶構造が変化し、その後に再生処理を行っても、電極活物質として再利用できなくなる場合がある。この問題に対し、本発明者らは、電極合剤をアルカリ水溶液に浸漬した後に中和することによって、活物質からのリチウムの溶出速度を低減できることを見出した。
　本発明は、以上の知見に基づいて完成された。以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
　［電極活物質の製造方法］
　［第１の実施態様］
　図１は、本発明の実施形態の第１の実施態様による電極活物質の製造方法のフロー図である。本実施形態による電極活物質の製造方法は、電極をアルカリ水溶液に浸漬し、電極合剤を集電体から剥離する工程（ステップＳ１）、剥離した電極合剤を中和する工程（ステップＳ２）、中和した電極合剤を洗浄する工程（ステップＳ３）、洗浄した電極合剤を乾燥する工程（ステップＳ４）、電極合剤と金属化合物とを混合して混合体にする工程（ステップＳ５）、混合体を３００～７００℃の温度で焼成する一次焼成工程（ステップＳ６）、一次焼成工程後の混合体を解砕する解砕工程（ステップＳ７）、解砕工程後の混合体を金属化合物の融点以上１０００℃以下の温度で焼成する二次焼成工程（ステップＳ８）、及び二次焼成工程後の混合体を分級する工程（ステップＳ９）を備えている。
　本実施形態による電極活物質の製造方法は、使用後の二次電池の電極に含まれる使用済みの活物質を再生して再利用可能な電極活物質を製造する方法である。「使用後の二次電池」とは、これに限定されないが、例えば充放電を繰り返すことによって放電容量が低下し、再使用に適さなくなって回収された二次電池である。二次電池は、これに限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池である。
　回収される二次電池の電極は、シート状の集電体と集電体の上に形成された電極合剤とを備えている。集電体には、一般的にアルミニウム箔や銅箔等の金属箔が用いられ、特にアルミニウム箔が好適に用いられる。電極合剤は、活物質に所定の添加物を加えて調製された混合物である。二次電池の電極は例えば、電極合剤を溶媒に分散させてペースト状にして集電体に塗布した後、溶媒を乾燥により除去することで製造される。
　本発明で使用できる活物質として、正極活物質及び負極活物質の具体例を以下に記載する。
　正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。体積エネルギー密度を上げるためには、一般式ＬｉＭＯ２で表される組成における元素Ｍに含まれる元素のうち、原子比率としてＮｉの割合が５０％以上のリチウム複合酸化物を含む正極活物質とすることが好ましく、具体的には、ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ８１１、及びＮＣＡなどが好適に使用される。また、急速充放電を良くするためには、スピネル型構造を持つＬｉＭｎ２Ｏ４、オリビン型構造を持つＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）が好適に使用される。
　負極活物質としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、ハードカーボンやソフトカーボンなどの炭素材料のほか、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＳｉＯなどの酸化物や、Ｓｉ、Ｓｎなどの元素及びその合金などが好適に使用される。
　本実施形態による電極活物質の製造方法は、正極活物質の製造及び負極活物質の製造のいずれにも適用することができる。正極活物質を製造する場合、使用後の二次電池の正極から使用済みの正極活物質を回収し、これに再生処理を施して再利用可能な正極活物質とする。負極活物質を製造する場合、使用後の二次電池の負極から使用済みの負極活物質を回収し、これに再生処理を施して再利用可能な負極活物質とする。
　本実施形態による電極活物質の製造方法は、回収する活物質が使用済みの正極活物質である場合に特に好適に用いることができる。本実施形態による電極活物質の製造方法は、回収する活物質がアルカリ金属を含む化合物、特にリチウム複合酸化物である場合に好適であり、その中でも回収する活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物（ＬｉｘＭＯ２；Ｍは遷移金属を表し、その一部が典型元素で置換されていてもよい）である場合にさらに好適であり、その中でも回収する活物質がリチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンの複合酸化物である場合に特に好適である。
　電極合剤には、活物質の他、バインダや導電助剤が含まれる場合がある。バインダには例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリル樹脂（アクリル酸－アクリレート共重合体など）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が用いられる。導電助剤には例えば、カーボンブラックやグラファイト粉末等が用いられる。本実施形態による電極活物質の製造方法は、バインダや導電助剤の種類によらずに適用することができる。
　まず、使用後の二次電池から回収した電極をアルカリ水溶液に浸漬し、電極合剤を集電体から剥離する（ステップＳ１）。
　アルカリ水溶液は、塩基性化合物の水溶液である。塩基性化合物は、これらに限定されないが、例えばアルカリ金属の化合物、アルカリ土類金属の化合物、アンモニア、及びアミン等である。アルカリ水溶液は、アルカリ金属の化合物の水溶液及びアルカリ土類金属の化合物の水溶液が好ましく、電極合剤を集電体からより剥離しやすくするためには、水酸化ナトリウムの水溶液及び水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。リチウム等の希少元素の廃棄量を少なくするため、アルカリ水溶液は、水酸化リチウムなどのリチウム化合物を含まない構成としてもよい。また、必要に応じてアルコール類などの有機溶媒を混合した水溶液としてもよい。
　アルカリ水溶液のｐＨは、低すぎると電極合剤を集電体から完全に剥離できず、剥がれ残りが生じる場合があるため、１２．０以上であることが好ましく、１３．０以上であることがより好ましい。一方、Ｍｎを含有している活物質などでは、アルカリ水溶液のｐＨが高すぎると、活物質から溶出する金属の量が多くなり、その後に再生処理を行っても、電極活物質として再利用できなくなる場合がある。また、集電体の溶解量が多くなりすぎ、集電体を資源として回収できなくなるとともに、集電体の成分が電極合剤に混入する場合がある。そのため、アルカリ水溶液のｐＨは、１４．５以下であることが好ましく、１４．０以下であることがより好ましい。
　浸漬時間は、好ましくは１～１０分である。浸漬時間が短すぎると、電極合剤を集電体から完全に剥離できず、剥がれ残りが生じる場合がある。一方、浸漬時間が長すぎると、活物質から溶出する金属の量が多くなり、その後に再生処理を行っても、電極活物質として再利用できなくなる場合がある。また、集電体の溶解量が多くなりすぎ、集電体を資源として回収できなくなるとともに、集電体の成分が電極合剤に混入する場合がある。浸漬時間は、より好ましくは２分以上であり、さらに好ましくは３分以上である。一方、浸漬時間は、８分以下とすることがより好ましい。
　電極合剤を液中に置き続けると、活物質から金属が溶出する。そのため、電極を所定時間アルカリ水溶液に浸漬して電極合剤を剥離させた後、速やかにアルカリ水溶液を除去することが好ましい。アルカリ水溶液の除去は、例えば傾瀉（デカンテーション）や濾過によって行うことができる。
　次に、剥離した電極合剤を中和する（ステップＳ２）。具体的には例えば、電極合剤を水等の液体に分散させて攪拌した後、酸を加えながらさらに攪拌する。酸の種類は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸及びフッ酸等を用いることができる。分散させた後に酸を加えるのに代えて、所定の濃度の酸の溶液に電極合剤を分散させるようにしてもよい。この工程では、分散体（電極合剤を分散させた溶液）のｐＨを７．０以下にすることが好ましい。また、ｐＨを７．０以下にした状態で１分以上保持することが好ましい。ただし、回収する活物質が酸化物などの場合、ｐＨが低くなりすぎると活物質が溶解するおそれを生じるため、分散体のｐＨは、例えば２．０以下にならないようにすることが好ましく、３．０以下にならないようにすることがより好ましい。
　電極合剤を中和することによって、回収する活物質から金属が溶出する速度を小さくすることができる。それでも液中では活物質から徐々に金属が溶出するため、電極合剤を中和した後、速やかに分散媒を除去することが好ましい。分散媒の除去は、例えば傾瀉（デカンテーション）や濾過によって行うことができる。
　次に、中和した電極合剤を洗浄する（ステップＳ３）。具体的には例えば、電極合剤を水に分散させて攪拌した後、濾過する。攪拌に代えて、又は攪拌に加えて、超音波処理を行ってもよい。濾過に代えて、傾瀉（デカンテーション）や遠心分離を行ってもよい。また、これらの操作を複数回繰り返すことが好ましい。
　さらに、洗浄した電極合剤を乾燥する（ステップＳ４）。乾燥の条件（温度、雰囲気、時間等）は特に限定されないが、電極合剤中の水分量が十分に低下するように行うことが好ましい。一般には、乾燥温度は、後述する一時焼成工程の処理温度よりも低い温度、例えば３００℃未満とすればよい。
　電極合剤の乾燥後は、回収した電極合剤に金属化合物を添加して混合する（ステップＳ５）。電極合剤に添加する金属化合物は、回収した活物質に含まれる金属元素を含む化合物である。例えば、回収した活物質がリチウム複合酸化物である場合、金属化合物としてリチウムの化合物、より具体的には、炭酸リチウムや水酸化リチウムあるいはその水和物などを電極合剤に添加して混合する。以下、電極合剤と金属化合物とを混合して得られる混合物を「混合体」と呼ぶ。
　活物質中の金属元素の一部は、二次電池の充放電の過程において不可逆的に消費される。例えば正極活物質がリチウム複合酸化物である場合、リチウムの一部が負極のＳＥＩ被膜の形成等に消費される。そのため、使用後の二次電池の電極に含まれる使用済みの活物質は、初度の活物質よりも金属元素が不足した状態になっている。使用済みの活物質中の金属元素はまた、上述したアルカリ水溶液に浸漬する工程（ステップＳ１）や洗浄工程（ステップＳ３）において溶出することによってさらに減少する。
　再生時に活物質の組成を適正な状態に戻すため、不足した金属元素を含む金属化合物を添加する。添加する金属化合物の量は、回収した電極合剤の活物質中の金属元素の量を測定し、不足分を補うように決定することが好ましいが、予め定めた量を添加するようにしてもよい。電極合剤中の金属元素の量の測定は、例えばＩＣＰ発光分光法を用いることができる。混合は、これらに限定されないが、例えばボールミルやジェットミルによって行うことができる。
　電極合剤と金属化合物とを充分に混合した後、混合体を例えば３００～７００℃の温度で焼成する（一次焼成工程（ステップＳ６））。この一次焼成工程によって、元の電極合剤に含まれていた活物質以外の成分（バインダや導電助剤）が除去される。処理温度が低すぎると、活物質以外の成分が十分に除去されない。一方、処理温度が高すぎると、活物質の凝集が助長される。一次焼成工程の処理温度は、好ましくは４５０℃以上であり、より好ましくは５００℃以上であり、さらに好ましくは５５０℃以上である。また、好ましくは６５０℃以下である。
　一次焼成工程は、酸素を含む雰囲気で行うことが好ましい。一次焼成工程は、例えば大気雰囲気で行ってもよく、回収した活物質がＮｉを含有している場合には、大気雰囲気よりも酸素濃度を高めた雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１００％の雰囲気としてもよい。活物質以外の成分を十分に除去するため、処理温度で１時間以上保持することが好ましい。一次焼成工程の処理温度での保持時間は、バインダなどの残存を少なくするために、より好ましくは３時間以上であり、さらに好ましくは５時間以上である。一方、保持時間を過剰に長くすると効率が低下する。一次焼成工程の保持時間は、好ましくは１２時間以下であり、さらに好ましくは１０時間以下である。
　一次焼成工程終了後は、混合体を解砕する（解砕工程（ステップＳ７））。一次焼成工程後の混合体は部分的に凝集しているので、これを解砕して表面積を増加させる。また、回収した活物質の表面に付着していたバインダ等が一次焼成工程によって除去された状態で解砕を行うことで、活物質と金属化合物とをより均一に混合することができる。解砕は、これらに限定されないが、例えばボールミルやジェットミルによって行うことができる。
　なお、後述する第２の実施態様のように、電極合剤を乾燥する乾燥工程（ステップＳ４）における処理温度を、一次焼成工程（ステップＳ６）における処理温度まで高め、電極合剤の乾燥と、回収した活物質の表面に付着したバインダ等の除去を一つの工程（乾燥・一次焼成工程（図２のステップＳ１０））で行うことも可能である。
　次に、解砕工程後の混合体を例えば金属化合物の融点以上１０００℃以下の温度で焼成する（二次焼成工程（ステップＳ８））。この二次焼成工程によって、金属化合物の金属元素が活物質にドープされ、活物質の組成が適正な状態に再生される。処理温度が低すぎると、金属元素が十分に拡散せず、活物質の組成が適正な状態に再生されない。一方、処理温度が高すぎると、活物質の凝集が助長される。二次焼成工程の処理温度は、より好ましくは８００℃以上であり、さらに好ましくは８５０℃以上であり、また９５０℃以下である。なお、二次焼成工程の処理温度は、使用する金属化合物（Ｌｉ塩など）の種類により適宜調整すればよい。例えば、金属化合物が炭酸リチウム（融点：７２３℃）の場合は、処理温度をその融点よりも高い８００℃以上とするのが好ましいが、水酸化リチウムを用いる場合は融点が４４５℃と低いため、処理温度を前記より低くすることができる。
　また、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２など高温での焼成で構造が破壊されるおそれのある活物質の場合には、水酸化リチウムなどの融点が低い化合物を用い、二次焼成工程をより低い処理温度で行うことが好ましい。低融点の塩としては、ギ酸リチウム、シュウ酸リチウムなどを例示することができ、これらは単独で、あるいは炭酸リチウムなど高融点の塩と混合して用いることができる。
　二次焼成工程は、酸素を含む雰囲気で行うことが好ましい。二次焼成工程は、例えば大気雰囲気で行ってもよく、回収した活物質がＮｉを含有している場合には、大気雰囲気よりも酸素濃度を高めた雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１００％の雰囲気としてもよい。金属元素を十分に拡散させるため、処理温度で１０時間以上保持することが好ましい。二次焼成工程の処理温度での保持時間は、より好ましくは１２時間以上であり、さらに好ましくは１５時間以上である。一方、保持時間を過剰に長くすると効率が低下する。二次焼成工程の保持時間は、好ましくは４８時間以下であり、さらに好ましくは２４時間以下である。
　なお、後述する第３の実施態様のように、電極合剤と金属化合物との混合体の一次焼成工程（ステップＳ６）における処理温度を、二次焼成工程（ステップＳ８）における処理温度（例えば金属化合物の融点以上１０００℃以下）まで高め、回収した活物質の表面に付着したバインダ等の除去と、金属化合物の金属元素の活物質へのドープとを一つの工程（一括焼成工程（図３のステップＳ１３））で行うことも可能である。
　最後に、二次焼成工程後の混合体を分級する（ステップＳ９）。例えば、振るいにかけて粗大粒子を除去する。なお、必要に応じ、分級する前に前記混合体を解砕する工程を設けてもよい。
　以上の工程によって、再利用可能な電極活物質が製造される。製造された電極活物質は、新品の電極活物質と同様に、二次電池の電極の材料として使用することができる。
　［第２の実施態様］
　図２は、本発明の実施形態の第２の実施態様による電極活物質の製造方法のフロー図である。この電極活物質の製造方法は、第１の実施態様（図１）のステップＳ４からステップＳ７までの工程（乾燥工程、混合工程、一次焼成工程及び解砕工程）を、乾燥・一次焼成工程（ステップＳ１０）、解砕工程（ステップＳ１１）及び混合工程（ステップＳ１２）に置き換えたものである。
　乾燥・一次焼成工程（ステップＳ１０）は、第１の実施態様における乾燥工程（ステップＳ４（図１））の処理温度を一次焼成工程（ステップＳ６（図１））における処理温度（例えば３００～７００℃）まで高め、電極合剤の乾燥と、回収した活物質の表面に付着したバインダ等の除去を一つの工程で行うものである。
　乾燥・一次焼成工程の処理温度は、一次焼成工程における処理温度（例えば３００～７００℃）まで一気に高めてもよく、また、いったん乾燥温度（例えば３００℃未満）で保持した後、一次焼成工程における処理温度まで高めるのであってもよい。
　この実施態様（第２の実施態様）では、乾燥・一次焼成工程（ステップＳ１０）で処理された電極合剤を、第１の実施態様における解砕工程（ステップＳ７（図１））と同様にして解砕（ステップＳ１１）した後、解砕された電極合剤に金属化合物を添加して混合する（ステップＳ１２）。なお、解砕工程（ステップＳ１１）は省略してもよい。
　［第３の実施態様］
　図３は、本発明の実施形態の第３の実施態様による電極活物質の製造方法のフロー図である。この電極活物質の製造方法は、第１の実施態様（図１）のステップＳ６からステップＳ８までの工程（一次焼成工程、解砕工程及び二次焼成工程）を、一括焼成工程（ステップＳ１３）に置き換えたものである。
　一括焼成工程（ステップＳ１３）は、第１の実施態様における一次焼成工程（ステップＳ６（図１））の処理温度を、二次焼成工程（ステップＳ８（図１））の処理温度（例えば金属化合物の融点以上１０００℃以下）まで高め、回収した活物質の表面に付着したバインダ等の除去と、金属化合物の金属元素の活物質へのドープとを一つの工程で行うものである。この実施態様（第３の実施態様）では、一次焼成工程と二次焼成工程との間の解砕工程（ステップＳ７（図１））は省略される。
　一括焼成工程の処理温度は、二次焼成工程における処理温度（例えば金属化合物の融点以上１０００℃以下）まで一気に高めてもよく、また、いったん一次焼成工程における処理温度（例えば３００～７００℃）で保持した後、二次焼成工程における処理温度まで高めるのであってもよい。
　［二次電池及び二次電池の製造方法］
　本発明の実施形態による二次電池は、上述した電極活物質の製造方法によって製造された電極活物質を含む電極を備える。
　上述した電極活物質の製造方法によって製造された電極活物質は、既述のとおり、新品の電極活物質と同様に、二次電池の電極の材料として使用することができる。そのため、本実施形態による二次電池の電極は、常法にしたがって製造することができる。具体的には例えば、電極活物質にバインダ、導電助剤及び溶媒等を添加して電極合剤のペーストを調製し、このペーストを集電体に塗布した後乾燥させることで、電極を製造することができる。
　以上、本発明の実施形態による電極活物質の製造方法、二次電池の製造方法、及び二次電池について説明した。
　本実施形態では、電極をアルカリ水溶液に浸漬することで、集電体の表面をわずかに溶解させて、電極合剤を集電体から剥離させる。電極合剤をアルカリ水溶液に浸漬すると、その後に中性の分散媒で置換した後においても、活物質からの金属の溶出速度が大きくなる。本実施形態による電極活物質の製造方法では、アルカリ水溶液に浸漬した後に電極合剤を中和することで、活物質からの金属の溶出速度を低減する。そのため本実施形態によれば、回収時に活物質の結晶構造が変化するのを防ぐことができ、再生処理により、再利用可能な優れた特性を有する電極活物質を得ることができる。
　本実施形態による電極活物質の製造方法は、電極合剤のバインダの種類によらず適用可能である。また、有機溶媒を用いないか、あるいは使用量を削減することができるため、環境負荷を小さくできる。さらに、電極合剤を分離した後の集電体も資源としてリサイクルできる。
　上記では、電極活物質を再生する方法として、電極合剤と金属化合物とを混合して混合体とし、二段階の焼成を行う方法（ステップＳ５～Ｓ９）を説明した。この方法によれば、回収した電極活物質と金属元素とを効率よく反応させることができる。また、有機溶媒を用いないか、あるいは使用量を削減することができるため、環境負荷を小さくできる。もっとも、この再生方法は一つの例であり、電極をアルカリ水溶液に浸漬する工程（ステップＳ１）及び電極合剤を中和する工程（ステップＳ２）を含む方法は、他の再生方法と組み合わせることも可能である。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
　使用後の二次電池から、使用済みの活物質を回収して再生する試験を行った。回収及び再生した電極活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２である。この組成は初度のものであり、使用後の二次電池から回収した時点では、遷移金属元素の溶出による組成変化を無視すれば、ＬｉｘＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ｘ＜１であり、例えばｘ＝０．８４）となっている。
　まず、使用後の二次電池から回収した電極（ポリフッ化ビニリデンをバインダとして使用した正極）をアルカリ水溶液等に浸漬し、電極合剤をアルミニウム箔の集電体から剥離した。表１に、浸漬条件を代えて行った試験の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ｐＨが１３．５～１３．７の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液に電極を５分浸漬することで、電極合剤を集電体から剥離することができた。Ｎｏ．１及びＮｏ．２の試験では、浸漬工程以外の処理、例えば、スパチュラなどにより力を加えて電極合剤を削ぎ落すなどの処理を行う必要がなく、電極合剤は剥離液中で自然に剥離した。このため、電極合剤と集電体とを容易に分離することができ、それぞれ別個に回収することができた。
　一方、アルカリ水溶液に代えて有機溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））を用いたＮｏ．３の試験では、３０分浸漬しても電極合剤が剥離しなかった。
　電極合剤のバインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いて電極を作製する場合、合剤を塗料化する際の溶媒として通常はＮＭＰが用いられることから、集電体から電極合剤を剥離する際の溶媒にも、ＮＭＰが用いられるのが通例であり、実際に未使用の電極ではＮＭＰで電極合剤を容易に剥離することができる。ところが、使用済みの電極の場合には、上記結果で示されるように、力を加えて電極合剤を削ぎ落すなどの処理を行わない状態では、ＮＭＰを用いて電極合剤を集電体から剥離することは非常に困難となる。この理由は定かではないが、電池の充放電に伴う化学反応により、集電体（アルミニウム箔）とポリフッ化ビニリデンとの接合箇所が変態し、ＮＭＰに溶解しない構成になっているのではないかと推定される。これに対し、本発明の方法によれば、集電体から電極合剤を容易に剥離して回収することが可能となる。
　なお、アルカリ水溶液として水酸化リチウム水溶液を用いたＮｏ．４の試験では、３０分浸漬しても一部に剥がれ残りが生じていた。水酸化ナトリウムの濃度を変えてｐＨを１０．０としたＮｏ．５の試験では、３０分浸漬しても電極合剤が剥離しなかった。ｐＨを１５．０としたＮｏ．６の試験では、５分の浸漬で集電体のアルミニウムが全て溶解した。また、Ｎｏ．７の試験より明らかなように、ｐＨが１３．５～１３．７の場合であっても、３０分浸漬すると集電体のアルミニウムが全て溶解した。
　上記の結果から、剥離液としてアルカリ水溶液を用いることが好ましく、特に水酸化ナトリウムの水溶液又は水酸化カリウムの水溶液を用いることが好ましく、ｐＨは１３．０～１４．０程度が好ましく、浸漬時間は１～１０分程度が好ましいことが分かる。
　電極合剤をアルミニウム箔の集電体から剥離した後、アルカリ水溶液を傾瀉（デカンテーション）によって除去した。電極合剤を水に分散させて攪拌しながら、ｐＨが７．０以下になるまで１Ｍの硫酸水溶液を加えた。ｐＨが７．０以下になった状態で１分間保持した後、濾過によって電極合剤を分散体から分離した。その後、水中での攪拌と濾過とを２回繰り返すことによって電極合剤を洗浄した。洗浄後の電極合剤を６０℃で５時間乾燥した。
　乾燥後の電極合剤のＬｉの量を測定し、ＬｉｘＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２のｘが１になるように、電極合剤１００質量部に対し炭酸リチウムを６．２質量部加えた。すなわち、後の焼成処理により全量が電極合剤中の活物質と反応した場合に、活物質のＬｉのモル比ｘが１となる量の炭酸リチウムを添加した。これをボールミルで０．５時間混合した。この混合体を、６００℃で５時間、大気雰囲気で焼成する一次焼成を行った。一次焼成後の混合体を、ボールミルで０．５時間解砕した。解砕した混合体を、９００℃で１５時間、大気雰囲気で焼成する二次焼成を行った。二次焼成後の混合体を振るいにかけて１００μｍ以上の粗大粒子を除去して、電極活物質を製造した。
　なお、二次焼成工程における酸素の取り込みの影響を調べるため、混合体を入れたるつぼの蓋を閉めた状態：（Ｂ１）「るつぼ蓋あり」、及び混合体を入れたるつぼの蓋を開けた状態：（Ｂ２）「るつぼ蓋なし」でそれぞれ二次焼成を行うことにより、焼成雰囲気の異なる２種類の電極活物質（Ｂ１及びＢ２）を製造した。
　製造した電極活物質から電極（電極シート）を作製した。また比較として、以下の電極活物質をそれぞれ製造した。すなわち、焼成工程を一次焼成のみとし、二次焼成工程（ステップＳ８）を省略した以外は電極活物質（Ｂ２）と同様にして電極活物質（Ａ）を製造した。また、回収した活物質に炭酸リチウムを添加せず、ステップＳ５の工程を省略した以外は電極活物質（Ｂ２）と同様にして電極活物質（以下「焼成品」と呼ぶ。）を製造した。また、アルカリ浸漬、中和、洗浄、乾燥まで（ステップＳ１～ステップＳ４の工程）を行い、炭酸リチウムの添加と焼成（ステップＳ５～ステップＳ８の工程）を省略した以外は電極活物質（Ｂ２）と同様にして電極活物質（以下「中和処理品」と呼ぶ。）を製造した。さらに、中和処理品からさらに中和工程（ステップＳ２）を省略して電極活物質（以下「アルカリ処理品」と呼ぶ。）を製造した。それぞれの電極活物質を用い、電極シートを作製した。
　上述した電極活物質の種類毎に電極シートを２枚ずつ作製して充放電カーブを測定した。図４は、焼成品、中和処理品及びアルカリ処理品の各電極シートの初回充放電時の充放電カーブ（放電レートは０．０５Ｃ）である。図５は、放電レートを０．０２Ｃとした場合の放電カーブである。図４及び図５に示すように、アルカリ処理品及び中和品は極低レートでも動作しなかったのに対し、焼成品はＬｉ量比の調整がなされていないものの活性であり使用可能であることを確認した。
　次に、一次焼成のみを行った電極活物質（Ａ）、及び一次焼成と二次焼成とを行った電極活物質（Ｂ１及びＢ２）の比較を行った。
　この試験も、電極活物質の種類毎に電極シートを２枚ずつ作製して充放電カーブを測定した。図６は、各電極シートの初回充放電時の充放電カーブである。図７は、各電極シートの２回目充放電時の充放電カーブである。表２に初回充放電時の効率（初回充電容量に対する初回放電容量の割合）を示し、表３に２回目充放電時の効率（２回目充電容量に対する２回目放電容量の割合）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図６及び表２から、一次焼成に加えて二次焼成を行うことで、初回の効率を大きく改善できることが分かる。また、図６及び表３から、蓋ありのルツボを用いた場合よりも蓋なしのルツボを用いた場合の方が、２回目の効率が高くなることが分かる。このことから、酸素が存在する雰囲気で焼成工程を行うことが好ましいことが分かる。
　さらに、比較のため、中和工程（ステップＳ２）を省略した以外は、電極活物質（Ａ）及び（Ｂ２）と同様にして電極活物質（Ｃ）及び（Ｄ）をそれぞれ製造し、前記と同様にしてそれぞれの電極シートを作製して、電極活物質の特性に対する中和処理の影響を調べた。それぞれの電極の充放電カーブを測定して、初回充放電時の放電容量と効率（初回充電容量に対する初回放電容量の割合）を求め、それぞれの電極の測定値を、中和処理を行った電極活物質（Ａ）及び（Ｂ２）の値をそれぞれ１００とする相対値として表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　電極合剤の剥離後に中和処理を行った電極活物質（Ａ）及び（Ｂ２）では、中和処理を行わなかった電極活物質（Ｃ）及び（Ｄ）と比較して、電極合剤のペーストを調製する際の塗料の分散性及び保存性が優れており、電極の作製が容易であった。また、放電容量及び充放電の効率が向上し、再生活物質として優れた特性を有していた。
　中和処理を行うことにより、活物質からのＬｉの溶出量が減少し、活物質粒子の表面構造や表面物性が異なる状態となり、上記の相違が生じたと考えられる。
　以上、本発明についての実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態のみに限定されず、発明の範囲内で種々の変更が可能である。

Claims (10)

  1. 　使用後の二次電池の電極に含まれる使用済みの活物質を再生して再利用可能な電極活物質を製造する方法であって、前記電極は、集電体、及び前記集電体の上に形成され、前記活物質を含む電極合剤を備え、
    　前記電極をアルカリ水溶液に浸漬し、前記電極合剤を前記集電体から剥離する工程と、
    　前記剥離した電極合剤を中和する工程と、を備える、電極活物質の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の電極活物質の製造方法であって、
    　前記電極合剤と金属化合物とを混合して混合体にする工程と、
    　前記混合体を３００～７００℃の温度で焼成する一次焼成工程と、
    　前記一次焼成工程後の前記混合体を解砕する解砕工程と、
    　前記解砕工程後の前記混合体を前記金属化合物の融点以上１０００℃以下の温度で焼成する二次焼成工程と、をさらに備える、電極活物質の製造方法。
  3. 　請求項１に記載の電極活物質の製造方法であって、
    　前記電極合剤を３００～７００℃の温度で焼成する乾燥・一次焼成工程と、
    　前記乾燥・一次焼成工程後の前記電極合剤と金属化合物とを混合して混合体にする工程と、
    　前記混合体を前記金属化合物の融点以上１０００℃以下の温度で焼成する二次焼成工程と、をさらに備える、電極活物質の製造方法。
  4. 　請求項１に記載の電極活物質の製造方法であって、
    　前記電極合剤と金属化合物とを混合して混合体にする工程と、
    　前記混合体を前記金属化合物の融点以上１０００℃以下の温度で焼成する一括焼成工程と、をさらに備える、電極活物質の製造方法。
  5. 　請求項１に記載の電極活物質の製造方法であって、
    　前記アルカリ水溶液のｐＨが１２．０以上である、電極活物質の製造方法。
  6. 　請求項１に記載の電極活物質の製造方法であって、
    　前記アルカリ水溶液に浸漬する時間が１～１０分である、電極活物質の製造方法。
  7. 　請求項１に記載の電極活物質の製造方法であって、
    　前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウムの水溶液又は水酸化カリウムの水溶液である、電極活物質の製造方法。
  8. 　請求項１に記載の電極活物質の製造方法であって、
    　前記電極活物質が、リチウム複合酸化物である、電極活物質の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の電極活物質の製造方法によって製造された電極活物質を用いて電極を製造する工程を備える、二次電池の製造方法。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の電極活物質の製造方法によって製造された電極活物質を含む電極を備える、二次電池。
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