WO2024048574A1 - 正極活物質 - Google Patents

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竹元 毬恵 滝口
奈々 荒井
哲 島野
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Kyoto University
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Kyoto University
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material.
  • oxides containing multiple elements such as lithium have been known as positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries.
  • Patent Documents 1 to 4 disclose adding various elements to improve properties.
  • the inventors focused on the dependence of internal electrical resistance on the depth of charge as one of the characteristics of a battery.
  • internal resistance tends to vary greatly as the depth of charge changes.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a positive electrode active material that can reduce fluctuations in internal resistance depending on the depth of charge.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery which includes a plurality of secondary particles in which a plurality of primary particles aggregate and satisfies the following requirements.
  • the secondary particles have a plurality of voids inside, and the 50% frequency value of the area-based cumulative frequency distribution of the equivalent circle diameter of the voids based on the cross-sectional image of the secondary particles is less than 0.2 ⁇ m. It is approximately 0.65 ⁇ m or less, and the 50% frequency value of the area-based cumulative frequency distribution of the circularity of the void based on the cross-sectional image of the secondary particle is 2.2 or more and 6.5 or less.
  • the primary particles are oxides containing one or more elements selected from element group 1 below and one or more elements selected from element group 2 below.
  • Element group 1 Ni, Co, Mn, Fe, Al
  • Element group 2 Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Mg
  • M2 represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Ca, Sr, Ba, and Mg
  • M1 represents at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Al, and P
  • M T represents at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and transition metal elements other than Fe
  • X represents at least one element selected from the group consisting of nonmetallic elements excluding O and P, Satisfies -0.4 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, -0.5 ⁇ d ⁇ 1.5, 0 ⁇ e ⁇ 0.5.
  • Step (1) A step of mixing an activation treatment agent containing at least one compound selected from the group consisting of a potassium compound and a sodium compound into an electrode composite material containing a positive electrode active material and a binder.
  • a positive electrode active material is provided that can reduce fluctuations in internal resistance depending on the depth of charge.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a cross section of a positive electrode active material according to one embodiment.
  • (a) and (b) are schematic cross-sectional views of a raw material positive electrode active material used for manufacturing the positive electrode active material.
  • (a) is a cross-sectional SEM photograph of the raw material positive electrode active material of Example 1
  • (b) is a cross-sectional SEM photograph of the activated positive electrode active material obtained in Example 1.
  • (a) is a cross-sectional SEM photograph of the raw material positive electrode active material of Example 2
  • (b) is a cross-sectional SEM photograph of the activated positive electrode active material obtained in Example 2.
  • (a) is a cross-sectional SEM photograph of the raw material positive electrode active material of Example 3, and (b) is a cross-sectional SEM photograph of the activated positive electrode active material obtained in Example 3.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes a plurality of secondary particles in which a plurality of primary particles aggregate, and satisfies the following requirements.
  • the secondary particles have a plurality of voids inside, and the 50% frequency value of the area-based cumulative frequency distribution of the equivalent circle diameter of the voids based on the cross-sectional image of the secondary particles is less than 0.2 ⁇ m. It is approximately 0.65 ⁇ m or less, and the 50% frequency value of the area-based cumulative frequency distribution of the circularity of the void based on the cross-sectional image of the secondary particle group is 2.2 or more and 6.5 or less.
  • the primary particles are oxides containing one or more elements selected from element group 1 below and one or more elements selected from element group 2 below.
  • Element group 1 Ni, Co, Mn, Fe, Al, P
  • Element group 2 Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Mg
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a positive electrode active material 100 according to the present embodiment.
  • the positive electrode active material 100 is a secondary particle (agglomerate) in which a large number of primary particles 10 are aggregated. Grain boundaries 20 are formed between the primary particles 10.
  • the positive electrode active material 100 has many voids 30.
  • the voids 30 may be completely embedded within the primary particles 10 or may be present at the grain boundaries 20, that is, between the primary particles 10.
  • a void is a void that is closed in cross section and does not communicate with the outside of the secondary particle. It is preferable that the voids 30 exist within the primary particles.
  • the value ECD50 of the 50% frequency of the area-based cumulative frequency distribution of the equivalent circular diameter of the void 30 based on the cross-sectional image of the positive electrode active material (secondary particles) is greater than 0.2 ⁇ m and less than or equal to 0.65 ⁇ m. be.
  • the value ECD50 may be greater than or equal to 0.25 ⁇ m, may be greater than or equal to 0.3 ⁇ m, and may be greater than or equal to 0.4 ⁇ m.
  • the value ECD50 may be 0.6 ⁇ m or less, 0.55 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or less.
  • the 50% frequency value CRT50 of the area-based cumulative frequency distribution of the circularity of the voids based on the cross-sectional image of the positive electrode active material (secondary particles) group is 2.2 or more and 6.5 or less.
  • the value CRT50 may be greater than or equal to 2.5.
  • the value CRT50 may be 6.0 or less, 5.5 or less, or 5.0 or less.
  • the cross-sectional image can be an image obtained by a scanning electron microscope, and an image by a field emission scanning electron microscope is preferable.
  • the accelerating voltage can be 5 kV
  • the magnification can be about ⁇ 1000
  • the image resolution can be 0.023 ⁇ m/pix.
  • samples for which cross-sectional images are taken are samples in which a group of positive electrode active materials (secondary particles) are embedded in resin, samples in which a positive electrode active material layer is embedded in resin, or samples in which a positive electrode is embedded in resin. be.
  • Various cross-section processing methods such as ion milling and polishing methods can be applied to cross-section the sample.
  • the equivalent circular diameter of the secondary particles whose voids are to be detected is 1.5 ⁇ m or more. Further, it is preferable to use voids having an equivalent circle diameter of 0.05 ⁇ m or more as targets for detection of area, etc.
  • the circularity of the void is defined as L 2 /4 ⁇ S, where L is the perimeter of the void, and S is the area of the void.
  • the circularity takes a value of 1 or more, and the closer it is to 1, the closer it is to a circle.
  • Each void in the cross-sectional image can be detected using image analysis software, etc., and the area, equivalent circle diameter, and circularity can be determined. Furthermore, by weighting each of the equivalent circle diameter and circularity based on the area of the voids instead of based on the number of voids, it is possible to obtain an area-based cumulative frequency distribution.
  • the total number of secondary particles in the cumulative frequency distribution can be about 500, and the total number of voids in the cumulative frequency distribution is preferably from several thousand to several tens of thousands.
  • the average porosity of the secondary particles in the cross-sectional image can be 3 to 15%.
  • the average porosity may be 4% or more, or 5% or more.
  • the average porosity of the secondary particles may be 14% or less, or 13% or less.
  • the porosity of each secondary particle in the cross-sectional image is the area ratio of the total voids of each secondary particle to the total cross-sectional area (including voids) of each secondary particle.
  • the objects to be measured are secondary particles having an equivalent circular diameter of 1.5 ⁇ m or more, and the average porosity can be obtained by the arithmetic average of the porosity of 500 secondary particles.
  • the value D50 of the 50% frequency of the cumulative volume particle size distribution of secondary particles (positive electrode active material) determined by laser diffraction method may be 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, and 500 ⁇ m or less. It may be 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material is represented by Li 1+a M 2 b M 1 M T c O 2+d X e (Formula A).
  • M2 represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Ca, Sr, Ba, and Mg
  • M1 represents the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Al
  • P represents the group consisting of transition metal elements other than Ni, Co, Mn, and Fe
  • X represents a non-element other than O and P.
  • MT is Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si, Ca, Sr, Ba, Ge, Cr, Sc, Y, La, Ta, Preferably, it is at least one element selected from the group consisting of Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, and In.
  • Examples of X are F, S, Cl, Br, I, Se, Te, and N.
  • M1 it is preferable that at least Ni is included.
  • the mole fraction of Ni in M 1 is more preferably 0.3 to 0.95.
  • the crystal structure of the composite oxide is not particularly limited, but a layered structure is preferred, and a hexagonal or monoclinic crystal structure is more preferred.
  • the hexagonal crystal structure is P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P-6, P6/m, P6 3 /m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6 mm, P6 cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P6 3 /mcm, and P6 3 /mmc.
  • the crystal structure of the monoclinic type is from P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P2 1 /m, C2/m, P2/c, P2 1 /c and C2/c. belongs to any one space group selected from the group .
  • the crystal structure of the positive electrode active material is identified from a powder X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ radiation as a radiation source.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment has high circularity and includes voids with a relatively small equivalent circle diameter, and has low SOC dependence of battery resistance in a lithium ion secondary battery. Although the reason for this is not clear, the following contributions may be considered.
  • a lithium ion secondary battery charging and discharging are performed with intercalation and desorption of lithium ions at the interface between the positive electrode active material and the electrolyte, and the lithium ions diffuse through the crystals within the positive electrode material particles.
  • the occupancy rate of lithium ion seats is high, so the diffusion of lithium ions into particles tends to be small, which tends to increase battery resistance.
  • the interface between the positive electrode active material and the electrolyte increases, which activates the intercalation and desorption of lithium ions at the interface, but the gap between the primary particles increases the secondary Diffusion of lithium ions throughout the secondary particles is inhibited.
  • the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention can be manufactured, for example, by the following steps (1) to (3).
  • Step (1) A step of mixing an activation treatment agent containing one or more alkali metal compounds into an electrode composite material containing a positive electrode active material and a binder.
  • Step (2) The obtained A step of heating the mixture to a holding temperature equal to or higher than the melting start temperature of the activation treatment agent to activate the positive electrode active material contained in the mixture.
  • Step (1) Activation treatment agent mixing step In step (1), the electrode composite material and the alkali metal compound are mixed to obtain a mixture.
  • an electrode composite material containing a positive electrode active material and a binder is prepared.
  • the electrode composite material may include a positive electrode active material, a binding material, and an electrolyte, and may be an electrode composite material in which at least a portion of the electrolyte is removed by contact with an electrolyte cleaning solvent.
  • the electrode composite material before contact includes a positive electrode active material and a binding material, and the positive electrode active materials are bound to each other by the binding material.
  • the electrode composite material may further include a conductive material, in which case the positive electrode active material and the conductive material are bound to each other by a binder.
  • the electrode mixture may further contain an electrolyte.
  • the electrolyte is a component derived from the electrolyte of the battery and impregnated into the electrode mixture.
  • ⁇ Cathode active material> examples of positive electrode active materials are lithium, oxygen, fluorine, sodium, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, sulfur, potassium, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, and yttrium. It is a composite compound whose constituent elements are niobium, molybdenum, silver, indium, tungsten, etc.
  • the positive electrode active material may be composed of only a single compound, or may be composed of a plurality of compounds.
  • An example of a suitable positive electrode active material is a composite oxide containing one or more elements selected from element group 1 below and one or more elements selected from element group 2 below.
  • Element group 1 Ni, Co, Mn, Fe, Al
  • P Element group 2 Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Mg
  • the positive electrode active material is preferably represented by the following chemical formula.
  • M2 represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Ca, Sr, Ba, and Mg
  • M1 represents at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Al, and P
  • M T represents at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and transition metal elements other than Fe
  • X represents at least one element selected from the group consisting of nonmetallic elements excluding O and P, Satisfies -0.4 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, -0.5 ⁇ d ⁇ 1.5, 0 ⁇ e ⁇ 0.5.
  • MT is Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Si, Ca, Sr, Ba, Ge, Cr, Sc, Y, La, Ta, Preferably, it is at least one element selected from the group consisting of Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, and In.
  • X are F, S, Cl, Br, I, Se, Te, N.
  • the positive electrode active material is preferably a composite oxide containing at least Li and Ni.
  • the mole fraction of Ni in M 1 is more preferably from 0.3 to 0.95.
  • the crystal structure of the composite oxide as the positive electrode active material is not particularly limited, but a preferred crystal structure is a layered structure. More preferably, it has a hexagonal or monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structure is P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P-6, P6/m, P6 3 /m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6 mm, P6 cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P6 3 /mcm, and P6 3 /mmc.
  • the crystal structure of the monoclinic type is from P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P2 1 /m, C2/m, P2/c, P2 1 /c and C2/c. belongs to any one space group selected from the group .
  • the positive electrode active material may be in the form of secondary particles, which are aggregates of a plurality of primary particles.
  • the conductive material examples include a metal-based conductive material such as metal particles, and a carbon-based conductive material made of a carbon material.
  • carbon-based conductive materials are specifically graphite powder, carbon black (eg, acetylene black), and fibrous carbon materials (eg, graphitized carbon fibers, carbon nanotubes).
  • the carbon-based conductive material may be a single carbon material or may be composed of multiple carbon materials.
  • the specific surface area of the carbon material used as the carbon-based conductive material can generally be 0.1 to 500 m 2 /g.
  • the conductive material may consist only of a carbon-based conductive material with an area of 30 m 2 /g or more, may be carbon black with an area of 30 m 2 /g or more, or may be acetylene black with an area of 30 m 2 /g or more.
  • the speed of oxidation treatment of the carbon-based conductive material can be increased, and even carbon materials with a small specific surface area can be oxidized. may be possible.
  • binding material (binding material before activation treatment) included in the electrode composite material
  • thermoplastic resins and specifically, polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluorocarbon Ethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), tetrafluoroethylene/propylene hexafluoride/vinylidene fluoride copolymer, propylene hexafluoride/vinylidene fluoride copolymer, and tetrafluoroethylene/perfluoride
  • fluororesins such as vinyl ether copolymers
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • the amounts of the positive electrode active material, conductive material, and binder in the electrode mixture there are no particular limitations on the amounts of the positive electrode active material, conductive material, and binder in the electrode mixture.
  • the blending amount of the binder may be 0.5 to 30 parts by weight, and may be 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the amount of the conductive agent may be 0, but may be 0 to 50 parts by weight, and may be 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • electrolytes are LiPF6 , LiBF4 , LiClO4 , LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2F ) 2 , LiCF3SO3 .
  • electrolytes There is no limit to the amount of electrolyte contained in the electrode mixture, but it can be from 0.0005 to 7% by mass.
  • the electrode mixture may contain a solvent derived from the electrolyte.
  • solvents are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate.
  • Such an electrode mixture can be obtained by separating and recovering the electrode mixture from a waste electrode having a current collector and an electrode mixture layer.
  • “Waste electrodes” can be electrodes recovered from discarded batteries and electrode waste generated during the manufacturing process of electrodes and batteries.
  • the discarded battery may be a used battery or an unused but substandard battery.
  • the electrode waste may be electrode ends generated during the battery manufacturing process and non-standard electrodes. Further, it is also possible to use a waste product of the electrode composite material that is not attached to the current collector and is generated in the electrode composite material manufacturing process.
  • cracks are formed between the primary particles 10 in the secondary particles 100' of the positive electrode active material, as shown in FIG. 2(b).
  • cracks 25 are formed between the primary particles 10 in the secondary particles 100' as shown in (a) of FIG. Often not formed.
  • cracks may or may not occur in the positive electrode active material serving as a raw material.
  • the electrode has a current collector that is a metal foil such as aluminum foil or copper foil, and an electrode mixture layer provided on the current collector.
  • the electrode mixture layer may be provided on one side or both sides of the current collector.
  • a method for separating an electrode having an electrode mixture layer and a current collector from the electrode mixture is to mechanically peel off the electrode mixture layer from the current collector (for example, by scraping the electrode mixture from the current collector).
  • Method of peeling the electrode composite material layer from the current collector by infiltrating the interface between the electrode composite material layer and the current collector A method of dissolving the current collector using an alkaline or acidic aqueous solution.
  • the method involves mechanically peeling off the electrode mixture layer from the current collector.
  • the prepared electrode mixture is brought into contact with an electrolyte cleaning solvent to remove at least a portion of the electrolyte from the electrode mixture.
  • an electrode mixture containing a positive electrode active material, a binder, and an electrolyte is brought into contact with an electrolyte cleaning solvent to obtain a slurry containing a solid component and a liquid component, and then the slurry is mixed with a solid component. and a liquid component.
  • Solid-liquid separation is a process of separating the slurry into a liquid component and a solid component.
  • the solid-liquid separation method may be any conventionally known method, such as filtration or centrifugation.
  • electrolyte cleaning solvent there are no particular limitations on the electrolyte cleaning solvent.
  • carbonate esters such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate
  • water ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • examples include alcohols.
  • the electrolyte cleaning solvent can be brought into contact with the electrode mixture using a known powder-liquid contact device, such as a stirring tank.
  • the slurry concentration that is, the concentration of the solid component relative to the volume of the slurry, is 3 to 2000 g/L.
  • the step of bringing the electrode mixture into contact with the electrolyte cleaning solvent it is preferable to stir the electrode mixture and the cleaning solvent to obtain a slurry.
  • the peripheral speed of the tip of the stirring blade can be 0.1 to 1.0 m/s.
  • Step (4) is a step of obtaining an electrode composite from which at least a portion of the electrolyte in step (1) has been removed, and includes a positive electrode active material, a binder, and a step of bringing the electrode mixture containing the electrolyte into contact with an electrolyte cleaning solvent to obtain a slurry containing a solid component and a liquid component, and then separating the slurry into the solid component and the liquid component.
  • the amount of P in the liquid component after separation is 0.0020 to 2.0% by mass
  • the amount of F is 0.01 to 7.0% by mass
  • the amount of P remaining in the solid component after separation is 0.
  • the content is preferably .7% by mass or less.
  • the obtained solid component may be rinsed.
  • Rinsing is an operation in which the obtained solid component is brought into contact with an electrolyte cleaning solvent again to obtain a slurry, and then the slurry is again separated into a solid component and a liquid component.
  • rinsing may be performed multiple times.
  • the slurry concentration in rinsing can also be the same as above.
  • the slurry can be stirred as described above.
  • the contact time between the solid component and the liquid component is 1 minute or more and less than 25 hours.
  • the contact time between the solid component and the liquid component in the step of cleaning the electrode composite material is the time during which the electrode composite material and the electrolyte cleaning solvent are in contact with each other.
  • the contact time between the solid component and the liquid component is such that the electrode mixture (solid component) containing the electrolyte starts contacting with the electrolyte cleaning solvent, and then the slurry is mixed with the solid component and the liquid component. This is the time A required to complete the operation of solid-liquid separation into liquid components.
  • the contact time between the solid component and the liquid component is the above-mentioned time A, and in each rinsing process, the contact time between the solid component after separation and the electrolyte cleaning solvent is started, and then the solid component is This is the sum of the time B required to complete solid-liquid separation between the components and the liquid component.
  • the completion time of solid-liquid separation is the end time of filtration.
  • the amount of P in the liquid component after solid-liquid separation is 0.0020 to 2.0% by mass
  • the amount of F is 0.01 to 7.0% by mass
  • the amount of P remaining in the subsequent solid component may be 0.7% by mass or less.
  • the electrolyte can be sufficiently removed from the electrode mixture. For example, if the electrolyte remains, the following reaction occurs, and the structure of the positive electrode active material changes from a layered rock salt structure to a spinel structure.
  • lithium carbonate is included as an activator, lithium is also consumed by the following reaction.
  • all the liquid components obtained in the first solid-liquid separation and the liquid components obtained in the subsequent one or more rinsing solid-liquid separations are The contents of P and F in the total mixed liquid components satisfy 0.0020 to 2.0% by mass and 0.01 to 7.0% by mass, respectively.
  • the P content in the solid component obtained in the final solid-liquid separation satisfies 0.7% by mass or less.
  • the contents of P and F in the liquid components continuously discharged from the apparatus may fall within the above range.
  • the P content in the liquid component obtained in the final solid-liquid separation is 2. It is preferable that the content of F is 0% by mass or less, and the content of F is 7.0% by mass or less, the content of P is 0.0020% by mass or more, and the content of F is 0.01% by mass or more. It is also preferable that there be.
  • the amount of P and the amount of F relative to the liquid components discharged from the device are in the range of 0.0020 to 2.0 mass% and 0.01 to 7.0 mass%, respectively. All you have to do is enter.
  • the amount of P remaining in the solid component after solid-liquid separation may be 0.0001% by mass or more.
  • the amount of F remaining in the solid component after solid-liquid separation can be 3.5% by mass or less, and may be 0.0001% by mass or more.
  • the electrolyte cleaning solvent of the separated solid component can be dried by reducing pressure and/or heating, if necessary.
  • the heating temperature can be 50 to 200°C.
  • an activation treatment agent containing at least one compound selected from the group consisting of potassium compounds and sodium compounds is mixed into the prepared electrode mixture after the electrolyte has been removed to obtain a mixture.
  • the mixing method of the electrode mixture and the activation treatment agent may be either dry mixing or wet mixing, or a combination of these mixing methods, and the mixing order is not particularly limited.
  • a mixing device equipped with mixing media such as balls to perform a pulverizing and mixing step, which can improve mixing efficiency.
  • dry mixing is preferable because mixing can be performed more easily.
  • a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon mixer, a drum mixer, a powder mixer equipped with an internal stirring blade, a ball mill, a vibration mill, or a combination of these devices can be used.
  • a powder mixer equipped with an internal stirring blade is preferable, and a specific example is a Loedige mixer (manufactured by Matsubo Co., Ltd.).
  • the activation treatment agent contains at least one compound selected from the group consisting of potassium compounds and sodium compounds.
  • potassium and/or sodium may be referred to as alkali metal element X.
  • the activation treatment agent may contain an alkali metal compound containing another alkali metal such as Li.
  • the positive electrode active material When the activation treatment agent comes into contact with the positive electrode active material, the positive electrode active material can be activated.
  • the alkali metal compound in the activation treatment agent includes a molten portion, the contact between the molten portion and the positive electrode active material is improved, thereby further promoting activation of the positive electrode active material.
  • the electrode mixture may contain a fluorine-containing compound derived from the binder and/or electrolyte, but by bringing the fluorine-containing compound into contact with the activation treatment agent, the fluorine component can be removed. Since it is stabilized as an alkali metal fluoride, generation of corrosive gases such as hydrogen fluoride can be suppressed. Note that it is desirable to prevent the generation of hydrogen fluoride because it reduces the activity of the positive electrode active material.
  • the proportion of the total alkali metal compound in the activation treatment agent is set appropriately taking into account the type of alkali metal compound and the type of target positive electrode active material. , 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more (including 100% by weight).
  • the concentration of at least one alkali metal selected from the group consisting of potassium and sodium among the alkali metals contained in the alkali metal compound can be arbitrarily adjusted from 0 to 100 mol%, but preferably 10 mol% or more, More preferably, it is 20 mol% or more, preferably 90 mol% or less, and even more preferably 80 mol% or less.
  • Alkali metal compounds that are components of the activation treatment agent include hydroxides, borates, carbonates, oxides, peroxides, superoxides, nitrates, phosphates, sulfates, and chlorides of alkali metals. vanadate, bromate, molybdate, and tungstate. These can be used alone or in combination as a component of the activation treatment agent.
  • alkali metal compounds include hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, and CsOH; Boric oxides such as LiBO2 , NaBO2 , KBO2 , RbBO2 , CsBO2 ; Carbonates such as Li2CO3 , Na2CO3 , K2CO3 , RbCO3 , CsCO3 ; Oxides such as Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O; Peroxides such as Li2O2 , Na2O2 , K2O2 , Rb2O2 , Cs2O2 ; Superoxides such as LiO2 , NaO2 , KO2 , RbO2 , CsO2 ; Nitrates such as LiNO3 , NaNO3 , KNO3 , RbNO3 , CsNO3 ; Phosphates such as Li 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 3 PO 4 , R
  • the activation treatment agent is added to the positive electrode active material in the electrode mixture in addition to at least one compound selected from the group consisting of potassium compounds and sodium compounds.
  • the same alkali metal element as the alkali metal element contained can be contained.
  • the activation treatment agent contains a lithium compound in addition to at least one compound selected from the group consisting of potassium compounds and sodium compounds.
  • Suitable lithium compounds include LiOH, LiBO2 , Li2CO3 , Li2O , Li2O2 , LiO2 , LiNO3 , Li3PO4 , Li2SO4 , LiCl , LiVO3 , LiBr, Li Examples include 2MoO4 and Li2WO4 .
  • the activation treatment agent may contain compounds other than the alkali metal compound as necessary.
  • compounds other than alkali metal compounds include alkaline earth metal compounds containing alkaline earth metal elements such as magnesium, calcium, and barium.
  • the alkaline earth metal compound is contained in the activation treatment agent together with the alkali metal compound for the purpose of controlling the melting start temperature of the activation treatment agent.
  • the content of compounds other than the alkali metal compound in the activation treatment agent is selected within a range that does not significantly inhibit the effects derived from the above-mentioned molten alkali metal compound, and is less than 50% by weight of the total weight of the activation treatment agent. can be.
  • the amount of the activation treatment agent added in the mixture of the electrode mixture and the activation treatment agent is preferably 0.001 to 100 times the weight of the positive electrode active material contained in the electrode mixture, and more preferably, It is 0.05 to 1 times.
  • the number of moles of the alkali metal compound in the activation treatment agent in the mixture of the electrode mixture and the activation treatment agent is 1 when the number of moles of the positive electrode active material (for example, formula A) contained in the electrode mixture is 1. It can be added so that the number of moles of the element becomes 0.001 to 200 times as much.
  • the ratio of the activation treatment agent in the mixture By appropriately controlling the ratio of the activation treatment agent in the mixture, it is possible to reduce the cost of recovering the positive electrode active material from the electrode mixture and increase the oxidative decomposition processing speed of the carbon-based conductive material and binder. Can be done. Further, the effect of preventing the generation of corrosive gas in the activation treatment step can be improved, and furthermore, the discharge capacity of a battery manufactured using the obtained positive electrode active material can be further increased.
  • At least one kind of alkali metal compound contained in the activation treatment agent is an alkali metal compound that exhibits alkalinity when dissolved in water.
  • an activation treatment agent containing such an alkali metal compound is dissolved in pure water, the pH of the solution becomes higher than 7.
  • such an activation treatment agent may be referred to as an "alkaline activation treatment agent.”
  • an alkaline activation treatment agent By using an alkaline activation treatment agent, it is possible to further suppress the generation of corrosive gas during the heating process, thereby further increasing the discharge capacity of batteries manufactured using the recovered positive electrode active material. can. Further, by using an alkaline activation treatment agent, the processing speed of the carbon-based conductive material and the binder can be increased.
  • Alkali metal compounds that exhibit alkalinity when dissolved in water contained in alkaline activation treatment agents include alkali metal hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, oxides, peroxides, and superoxides. Can be mentioned. Specifically, LiOH, NaOH, KOH , RbOH, CsOH; Li2CO3 , Na2CO3 , K2CO3 , RbCO3 , CsCO3 ; LiHCO3 , NaHCO3 , KHCO3 , RbHCO3 , CsHCO3 ; Li2O , Na2O , K2O , Rb2O , Cs2O ; Li2O2, Na2O2 , K2O2 , Rb2O2 , Cs2O2 ; LiO2 , NaO 2 , KO2 , RbO2 , CsO2 ; One or more of these may be included in the activation treatment agent.
  • the conductive material contained in the electrode composite material is a carbon-based conductive material
  • at least one kind of alkali metal compound contained in the activation treatment agent is removed from the carbon-based conductive material at the temperature of the activation treatment step. It may also be an alkali metal compound having an oxidizing power to oxidize and decompose the conductive material. Note that an activation treatment agent containing such an alkali metal compound may be hereinafter referred to as an "activation treatment agent having oxidizing power.”
  • an activation treatment agent having such oxidizing power When an activation treatment agent having such oxidizing power is used, it can promote the oxidation of the conductive material, which is a carbon material, to carbon dioxide, and the oxidation of the binding material, which is a hydrocarbon material, to carbon dioxide and water vapor. It is particularly effective in increasing the discharge capacity of batteries manufactured using the obtained positive electrode active material, and further improving the effect of preventing the generation of corrosive gas during the activation treatment process. There are cases.
  • alkali metal compounds having the oxidizing power necessary to oxidize carbon-based conductive materials and hydrocarbons into carbon dioxide and water vapor include alkali metal peroxides, superoxides, nitrates, sulfates, vanadates, Mention may be made of molybdates. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Step (2) Heating step The heating step is to heat the mixture obtained in step (1) (hereinafter sometimes referred to as "mixture before heating") to a temperature higher than the melting start temperature of the activation treatment agent. This is the process of heating to .
  • the mixture obtained in this heating step may be referred to as a “mixture after heating.”
  • melting start temperature (Tmp) of the activation treatment agent means the lowest temperature at which a part of the activation treatment agent exhibits a liquid phase.
  • the melting start temperature (Tmp) of the activation treatment agent is a value determined by differential thermal measurement (DTA). That is, 5 mg of the mixture before heating is subjected to differential thermal measurement (DTA, measurement conditions: heating rate: 10° C./min), and the temperature at which the DTA signal shows an endothermic peak is defined as the melting start temperature (Tmp).
  • DTA differential thermal measurement
  • the melting start temperature (Tmp) of the activation treatment agent is preferably 700°C or lower, more preferably 600°C or lower. Although there is no lower limit to the melting start temperature (Tmp) of the activation treatment agent, it may be, for example, 150°C.
  • the melting point of the activation treatment agent means the lowest temperature at which a part of the activation treatment agent exhibits a liquid phase when only the activation treatment agent is heated.
  • the melting start temperature (Tmp) of the activation treatment agent becomes lower than the melting point of the activation treatment agent.
  • the melting point of the activation treatment agent is a value determined by differential thermal analysis (DTA). Specifically, 5 mg of the activation treatment agent was subjected to differential thermal measurement (DTA, measurement conditions: heating rate: 10°C/min), and the temperature at which the DTA signal shows the endothermic peak was determined as the melting point of the activation treatment agent. do.
  • DTA differential thermal analysis
  • the atmosphere for heating is not particularly limited, and may be an oxygen-containing gas such as air, nitrogen, argon, or carbon dioxide.
  • the pressure of the atmosphere is not particularly limited, and may be atmospheric pressure, but may also be a reduced pressure atmosphere or a pressurized atmosphere.
  • step (2) the following effects occur by heating the mixture before heating to a temperature equal to or higher than the melting start temperature (Tmp) of the activation treatment agent as described above.
  • Tmp melting start temperature
  • the rate of oxidative decomposition of the conductive material and the binder increases, and furthermore, the molten activation treatment agent contacts the binder and the binder.
  • the fluorine component is stabilized as an alkali metal fluoride, preventing the generation of hydrogen fluoride, a corrosive gas, and suppressing deterioration of the crystal structure of the positive electrode active material.
  • the activation treatment agent contains the same alkali metal as the positive electrode active material, it is also possible to supply the insufficient alkali metal to the positive electrode active material.
  • the temperature of the heating process and the holding time at that temperature depend on the types of alkali metal compounds and other compounds contained in the positive electrode active material, conductive material, binding material, and activation treatment agent that make up the electrode mixture. It can be adjusted as appropriate depending on the combination. Usually, the temperature is in the range of 100 to 1500°C, and the holding time is about 10 minutes to 24 hours.
  • the temperature of the heating step is preferably higher than the melting point of the alkali metal compound contained in the activation treatment agent. Note that the melting point of the alkali metal compound may be lower than the melting point of each compound alone by mixing multiple types of compounds.
  • the eutectic point is the melting point of the alkali metal compounds.
  • the mixture can be cooled to any temperature, such as room temperature, if necessary.
  • Step (3) Solid-liquid separation step (alkali metal removal) This step is a step in which the heated mixture is brought into contact with a liquid containing water to obtain a slurry containing a solid component and a liquid component, and then the slurry is separated into a solid component and a liquid component.
  • the total content of potassium and sodium in the liquid component after separation is 0.090 to 2.0% by mass or less, and the total content of potassium and sodium in the solid component after separation is 1.2% by mass or less. It is preferable that there be.
  • the mixture after heating contains, in addition to the positive electrode active material, components derived from the activation treatment agent (alkali metal compounds, etc.), undecomposed conductive materials and binding materials, and other undecomposed electrode composite materials. . Furthermore, when the electrode mixture contains an electrolytic solution containing a fluorine component, it may contain a fluorine component derived from the electrolyte.
  • a water-containing liquid is added to the mixture to form a slurry, followed by solid-liquid separation to separate into a solid component and a liquid component.
  • the liquid used in the slurrying step is not particularly limited as long as it contains water.
  • the amount of water in the liquid may be 50% by weight or more.
  • components other than water may be added to the liquid to adjust the pH.
  • liquids containing water include pure water and alkaline cleaning liquid.
  • alkaline cleaning liquid for example, an aqueous solution of one or more anhydrides and hydrates thereof selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonium carbonate. can be mentioned. Ammonia can also be used as the alkali.
  • the resulting slurry contains a solid component mainly containing the positive electrode active material and a liquid component containing water-soluble components other than the positive electrode active material.
  • the liquid component includes an alkali metal component derived from the activation treatment agent and/or a fluorine component derived from the binder and the electrolyte.
  • the amount of liquid added to the mixture is appropriately determined in consideration of the respective amounts of the positive electrode active material and water-soluble components other than the positive electrode active material contained in the mixture.
  • step (3) it is preferable to bring the heated mixture into contact with a liquid containing water such that the slurry concentration, that is, the concentration of solid components relative to the volume of the slurry, is 12 to 1000 g/L.
  • step (3) it is preferable to stir the heated mixture and the water-containing liquid to obtain a slurry. This promotes dissolution of water-soluble components.
  • the peripheral speed of the tip of the stirring blade is preferably 0.1 to 0.9 m/s.
  • Solid-liquid separation is a process of separating the slurry into a liquid component and a solid component.
  • the solid-liquid separation method may be any conventionally known method, such as filtration or centrifugation.
  • step (3) after solid-liquid separation, the obtained solid component may be rinsed.
  • Rinsing is an operation in which the obtained solid component is brought into contact with a water-containing liquid again to obtain a slurry, and then the slurry is again separated into a solid component and a liquid component.
  • rinsing may be performed multiple times.
  • the slurry concentration in rinsing can also be the same as above.
  • the rinse magnification can be 1-80.
  • the rinsing ratio is the ratio of the weight of the added water-containing liquid to the weight of the solid component. Also during rinsing, the slurry can be stirred as described above.
  • the contact time between the solid component and the liquid component is preferably 4 minutes or more and less than 24 hours.
  • the contact time between the solid component and the liquid component in step (3) is the time during which the positive electrode active material and the liquid containing water are in contact. For example, if rinsing is not performed, the contact time between the solid component and the liquid component is determined by starting the contact between the solid component, such as a heated mixture, and the liquid containing water, and then adding the slurry to the solid component and the liquid component. This is the time C required to complete the operation of separating solid and liquid components.
  • the contact time between the solid component and the liquid component is the above-mentioned time C, and in each rinsing step, after the solid component after separation starts contact with the liquid containing water, This is the sum of the time D required to complete solid-liquid separation between the solid component and the liquid component.
  • the completion time of solid-liquid separation is the end time of filtration.
  • the total content of potassium and sodium in the liquid component obtained by solid-liquid separation is 0.090 to 2.0% by mass, and the potassium and sodium content in the solid component obtained by solid-liquid separation is It is suitable that the total content of is 1.2% by mass or less.
  • all the liquid components obtained in the first solid-liquid separation and the liquid components obtained in the subsequent one or more rinsing solid-liquid separations are The total content of potassium and sodium in the total mixed liquid components satisfies 0.090 to 2.0% by mass.
  • the total content of potassium and sodium in the solid component obtained in the final solid-liquid separation satisfies 1.2% by mass or less.
  • the total content of potassium and sodium in the liquid component continuously discharged from the apparatus may be in the range of 0.090 to 2.0% by mass.
  • the total content of potassium and sodium in the liquid component obtained in the final solid-liquid separation when cleaning the electrode composite material is preferably 0.090 to 2.0% by mass.
  • the lower limit of the total content of potassium and sodium in the separated solid component may be 0.001% by mass.
  • This embodiment may include the following step (5) and/or step (6).
  • Step (5) Drying Step Step (5) is a step of exposing the solid component obtained in step (3) to a heating and/or reduced pressure environment to remove water from the solid component.
  • the ratio of the saturated water vapor pressure at the temperature of the solid component to the environmental pressure where the solid component is present is 80% or more. It is preferred to vary the ambient pressure and/or the temperature of the solid components.
  • the ratio of the saturated water vapor pressure at the temperature of the solid component to the ambient pressure where the solid component exists is 80% or more, water is sufficiently removed from the solid component.
  • conditions may be reached where water is sufficiently removed from the solid component only by reduced pressure, conditions may be reached where water is sufficiently removed from the solid component only by heating, and conditions may be reached where water is sufficiently removed from the solid component only by heating. Conditions may be reached in which water is sufficiently removed from the solid component by .
  • the time required for the ratio of the saturated water vapor pressure at the temperature of the solid component to the ambient pressure where the solid component exists to reach 80% or more is measured by monitoring the environmental pressure where the solid component exists and the temperature of the solid component.
  • sensors such as a pressure gauge and a hygrometer provided in the dryer may be used.
  • the heating temperature is preferably 100°C or higher in order to remove water. Furthermore, in order to sufficiently remove moisture, the temperature is preferably 150°C or higher. In particular, a temperature of 250° C. or higher is preferable because the discharge capacity of a battery manufactured using the obtained positive electrode active material further increases.
  • the temperature in the drying step may be constant or may be changed stepwise or continuously.
  • the temperature range reached by heating can be, for example, 10°C or more and less than 900°C.
  • the ultimate pressure range of the reduced pressure can be, for example, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 to 1.0 ⁇ 10 3 Pa.
  • Process (6) Re-firing process (annealing)
  • the solid component after step (5) is heat treated at less than 900°C.
  • the atmosphere for heat treatment is preferably in an oxygen-containing atmosphere such as air.
  • the temperature of the heat treatment can be 100° C. or higher.
  • the holding time of the heat treatment can be from 1 minute to 24 hours. In particular, it is preferable to heat at a holding temperature of 350° C. or higher for 0.1 hour or more and 5 hours or less.
  • the above positive electrode active material can be obtained.
  • the discharge capacity of the finally obtained positive electrode active material according to the embodiment of the present invention can be 150 mAh/g or more.
  • the binder and conductive material were mixed in a weight ratio of 92:3:5.
  • the binder PVdF a binder solution in which PVdF was dissolved in NMP in advance was used.
  • NMP was added and adjusted so that the total weight of the positive electrode active material, conductive material, and binder was 50% by weight.Kneaded with a rotation/revolution mixer (ARE-310, manufactured by Shinky Co., Ltd.), A positive electrode composite paste was manufactured.
  • an NMP solution in which PVdF as a binder is dissolved is used, and NMP is added so that the total weight of the positive electrode active material, conductive material, and binder in the positive electrode composite paste is 50% by weight. Adjusted by adding.
  • the positive electrode mixture paste was applied to aluminum foil 1085 for lithium ion secondary battery positive electrode current collector (manufactured by Nippon Seifu Co., Ltd.) with a thickness of 20 ⁇ m as a current collector, and the amount of positive electrode active material was 10.0 ⁇ 0.5 mg/cm. 2 and vacuum-dried at 150° C. for 8 hours to obtain a positive electrode.
  • the electrode area of this positive electrode was 1.65 cm 2 .
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery (coin-type battery R2032) was manufactured by combining the above-described positive electrode, electrolyte, separator, and negative electrode. Note that the battery was assembled in a glove box with an argon atmosphere.
  • electrolytic solution a solution was used in which LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1.0 mol/L in a 30:35:35 (volume ratio) mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • a laminated film separator in which a heat-resistant porous layer was laminated on a polyethylene porous film was used as a separator.
  • metallic lithium was used as the negative electrode.
  • Charge/Discharge Test Using the manufactured coin-type battery, a charge/discharge test was conducted under the conditions shown below while maintaining the battery at 25°C. The charge capacity and discharge capacity in the charge/discharge test were determined as follows.
  • ⁇ Battery resistance measurement (AC method)> The battery resistance was measured at 25° C. at SOC of 10% and 80%, assuming that the discharge capacity measured in the above charge/discharge test was 100% of the depth of charge (hereinafter sometimes referred to as SOC). Note that adjustment to each SOC was performed in a 25°C environment. To measure battery resistance, leave the SOC-adjusted coin-shaped cell in a 25°C thermostatic chamber for 2 hours, and use an electrochemical measurement device (VSP-3e electrochemical measurement system manufactured by Biologic) to measure the battery resistance using the AC impedance method. Measurements were made. Amplitude voltage: 10mV Frequency range: 1MHz to 0.1Hz
  • the battery resistance at 0.1 Hz in AC is equivalent to the battery resistance after 10 seconds in DC.
  • the battery resistance at 10% SOC was defined as R (SOC 10%)
  • the battery resistance at 80% SOC was defined as R (SOC 80%)
  • the ratio of R (SOC 10%) and R (SOC 80%) was defined as the SOC dependence of the battery resistance.
  • SOC dependence of battery resistance R (SOC 10%) / R (SOC 80%)
  • the SOC dependence of the battery resistance described above is an index regarding the degree of increase in battery resistance at the end of discharge.
  • a small dependence of battery resistance on SOC indicates that a change in battery resistance with respect to a change in SOC accompanying charging and discharging of the battery is small, which is preferable from the viewpoint of battery control.
  • Battery resistance can also be measured using a direct current method.
  • the battery resistance was measured at 25° C. at SOC of 10% and 80%, assuming that the discharge capacity measured in the above charge/discharge test was 100% of the depth of charge (hereinafter sometimes referred to as SOC). Note that adjustment to each SOC was performed in a 25°C environment.
  • To measure battery resistance leave the SOC-adjusted coin-shaped cell in a 25°C thermostat for 2 hours, discharge at 2 mA for 15 seconds, leave it for 5 minutes, charge at 2 mA for 15 seconds, leave it for 5 minutes, and then put it at 4 mA for 15 seconds.
  • Discharge leave for 5 minutes, charge for 30 seconds at 2mA, leave for 5 minutes, discharge for 15 seconds at 8mA, leave for 5 minutes, charge for 60 seconds at 2mA, leave for 5 minutes, discharge for 15 seconds at 16mA, leave for 5 minutes. , charging at 2 mA for 120 seconds, and standing still for 5 minutes.
  • the battery resistance was determined by calculating the slope using the least squares approximation method from a plot of the battery voltage measured after 10 seconds when discharging 2, 4, 8, and 16 mA and each current value, and using this slope as the battery resistance. .
  • the battery resistance after 10 seconds in DC corresponds to the battery resistance at 0.1 Hz in AC.
  • the battery resistance at 10% SOC was defined as R (SOC 10%)
  • the battery resistance at 80% SOC was defined as R (SOC 80%)
  • the ratio of R (SOC 10%) and R (SOC 80%) was defined as the SOC dependence of the internal resistance.
  • SOC dependence of battery resistance R (SOC 10%) / R (SOC 80%)
  • the resistances measured by the AC method and the DC method described above both correspond to the battery resistance after 10 seconds of current application, so they can be compared with each other.
  • the SOC dependence of internal resistance which is the ratio of R (SOC 10%) to R (SOC 80%)
  • values measured by the AC method and the DC method can be compared with each other.
  • the measurement was carried out using the direct current method in the examples, and the alternating current method in the comparative examples.
  • the obtained positive electrode active material was embedded in resin to form a cross section.
  • a cross-section processing device manufactured by JEOL, IB-19520CCP was used to form the cross-section.
  • An image of the cross section of the positive electrode active material was taken using a scanning electron microscope (FE-SEM: manufactured by JEOL, JSM-7900F). The photographing conditions were as follows: acceleration voltage: 5 kV, magnification: ⁇ 1000, and image resolution: 0.023 ⁇ m/pix.
  • a cross-sectional image of the secondary particles contained in the positive electrode active material is imported into a computer, and image analysis software is used to perform binarization processing using the intermediate value between the maximum and minimum brightness in the cross-sectional image of the secondary particles.
  • a binarized image was obtained in which the internal cross section of the particle was given an arbitrary color, and the cross section of the voids existing inside the cross section of the secondary particle was converted into an arbitrary color.
  • image analysis software for example, quantitative analysis software (TRI/3D-BON-FCS, manufactured by Ratoc System Engineering Co., Ltd.) was used.
  • Secondary particles having an equivalent circular diameter of 1.5 ⁇ m or more were used as the secondary particles whose internal voids were to be detected, and the number of secondary particles was about 500.
  • the detection targets were voids with an equivalent circle diameter of 0.05 ⁇ m or more, and the total number of voids detected within the secondary particles was several thousand to tens of thousands.
  • the area ratio of the total voids of each secondary particle to the total cross-sectional area (including voids) of each secondary particle was determined, and the average porosity was determined from the arithmetic average of 500. .
  • Example 1 A. Obtaining positive electrode A A new lithium ion secondary battery was disassembled and the positive electrode was taken out. The positive electrode had a structure in which positive electrode active material layers were laminated on both sides of a current collector. This lithium ion secondary battery had been charged and discharged several times. A SEM image of a cross section of the positive electrode active material of the active material layer of positive electrode A is shown in FIG. 3(a). Almost no cracks were observed in the secondary particles of the positive electrode active material along the grain boundaries of the primary particles.
  • Electrolyte-containing electrode mixture cleaning process (corresponding to process (4)) The obtained electrolyte-containing electrode mixture was soaked in a sufficiently large amount of water. The obtained solid component was dried under reduced pressure at 100° C. for 1 hour, and the washed electrode mixture was collected.
  • Activation treatment agent mixing process (corresponding to process (1)) After cleaning, Li 2 CO 3 and K 2 SO 4 were mixed into the electrode mixture as activation treatment agents so that the amounts were 0.15 mol and 0.15 mol per 1 mol of the positive electrode active material in the electrode mixture. A mixture (mixture before heating) was obtained. The melting start temperature of the activation treatment agent was 550°C.
  • Heating process (corresponding to process (2)) The obtained pre-heated mixture was placed in an alumina firing container and placed in an electric furnace. The mixture was activated under atmospheric pressure at a holding temperature of 700° C. and a holding time of 6 hours. The heating rate was 300° C./hour, and cooling to room temperature was performed naturally. After cooling to room temperature, the post-activation mixture was collected.
  • FIG. 3(b) A SEM photograph of the recovered activated positive electrode active material is shown in FIG. 3(b). The cracks between the primary particles disappeared, and many voids were formed within and between the primary particles.
  • the composition of the activated positive electrode material was Li 1.15 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and the crystal structure was R-3m.
  • the 50% cumulative volume particle size D50 of the positive electrode active material was 11 ⁇ m.
  • a coin-type battery was manufactured using the recovered activated positive electrode active material, and after carrying out a predetermined constant current charge/discharge, the internal resistance was measured at a predetermined SOC, and the SOC dependence of the battery resistance was calculated.
  • step A the used lithium ion secondary battery was disassembled and the positive electrode was taken out.
  • the positive electrode had a structure in which positive electrode active material layers were laminated on both sides of a current collector. This lithium ion secondary battery was a deteriorated battery on the market and had been charged and discharged many times based on general use.
  • a SEM image of a cross section of the positive electrode active material of the positive electrode active material layer is shown in FIG. 4(a). Numerous cracks were observed in the secondary particles of the positive electrode active material along the grain boundaries of the primary particles. Steps A to H were performed in the same manner as in Example 1, except that the origin of the positive electrode was different.
  • the composition of the reactivated positive electrode material was Li 1.14 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and the crystal structure was R-3m.
  • the 50% cumulative volume particle size D50 of the positive electrode active material was 10 ⁇ m.
  • step A a used lithium ion secondary battery of a different type from Example 2 was disassembled and the positive electrode was taken out.
  • the positive electrode had a structure in which positive electrode active material layers were laminated on both sides of a current collector.
  • This lithium ion secondary battery was a forced cycle degraded battery and had been charged and discharged more times than in Example 2.
  • a SEM photograph of a cross section of the positive electrode active material of the positive electrode active material layer is shown in FIG. 5(a). Numerous cracks were observed in the secondary particles of the positive electrode active material along the grain boundaries of the primary particles.
  • Steps A to H were carried out in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode was taken out from a different lithium ion secondary battery.
  • the composition of the reactivated positive electrode material was Li 1.13 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and the crystal structure was R-3m.
  • the 50% cumulative volume particle size D50 of the positive electrode active material was 9 ⁇ m.
  • Example 1 The procedure was the same as in Example 1 except that commercially available particles of positive electrode active material (unused) were used as the final positive electrode active material without performing Steps D to H.
  • the composition of the positive electrode active material was Li 1.04 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and the crystal structure was R-3m.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms is 0.55:0.21:0.24 to obtain a mixed raw material liquid. It was adjusted.
  • this mixed raw material solution and an ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction tank while stirring, and nitrogen gas was continuously passed through the reactor.
  • a sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction tank became 12.1 to obtain nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, which were washed with a sodium hydroxide solution and dehydrated using a centrifuge.
  • a nickel cobalt manganese composite hydroxide was obtained by isolation and drying at 105°C.
  • the BET specific surface area of this nickel cobalt manganese composite hydroxide was 10.3 m 2 /g.
  • the composition of the obtained positive electrode active material was Li 1.06 Ni 0.55 Co 0.21 Mn 0.24 O 2 and the crystal structure was R-3m.
  • the 50% cumulative volume particle size D50 of the positive electrode active material was 11.6 ⁇ m.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, a manganese sulfate aqueous solution and an aluminum sulfate aqueous solution are prepared so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, manganese atoms and aluminum is 0.51:0.22:0.26:0.01.
  • a mixed raw material liquid was prepared by mixing as follows.
  • this mixed raw material solution and an ammonium sulfate aqueous solution were continuously added as a complexing agent into the reaction tank while stirring, and nitrogen gas was continuously passed through the reactor.
  • Sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction tank becomes 12.1 to obtain nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide particles, which are washed with sodium hydroxide solution and then dehydrated using a centrifuge. , isolated and dried at 105°C to obtain a nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide.
  • the BET specific surface area of this nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide was 27.7 m 2 /g.
  • the product was fired and further fired at 820° C. for 10 hours in an air atmosphere to obtain the desired positive electrode active material.
  • the composition of the obtained activated positive electrode active material was Li 1.06 Ni 0.51 Co 0.22 Mn 0.26 Al 0.01 O 2 and the crystal structure was R-3m.
  • the 50% cumulative volume particle size D50 of the positive electrode active material was 5.0 ⁇ m.
  • Circularity and circle equivalent diameter of voids at 50% frequency of area-based cumulative frequency distribution, average porosity in secondary particles, and SOC dependence of battery resistance in activated positive electrode active materials of each example and comparative example The properties are shown in Table 1.
  • the value of the 50% frequency of the area-based cumulative frequency distribution of the circular equivalent diameter of the void portion is within a predetermined range, and the value of the 50% frequency of the area-based cumulative frequency distribution of the circularity of the void portion is within the predetermined range.
  • the dependence of battery resistance on SOC was lower than in Comparative Example.

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Abstract

リチウム二次電池用正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を複数含み、下記要件を満たす。 （１）前記二次粒子の内部に複数の空隙を有し、前記二次粒子の断面画像に基づく前記空隙の円相当径の面積基準の累積頻度分布の５０％頻度の値が０．２μｍより大きく０．６５μｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の断面画像に基づく前記空隙の円形度の面積基準の累積頻度分布の５０％頻度の値が２．２以上６．５以下である。 （２）前記一次粒子は、下記の元素群１から選ばれる１種以上の元素と、元素群２から選ばれる１種以上の元素とを含有する酸化物である。 元素群１：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ 元素群２：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ

Description

正極活物質
　本発明は、正極活物質に関する。
　従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、リチウム等の複数の元素を含有する酸化物が知られている。
　例えば、特許文献１～４には、種々の元素を添加して特性を高めることが開示されている。
特許６２０９４３５号公報 特開２０１４－２１６２４５号公報 特表２０２０－５２５９９８号公報
　発明者らは、電池の特性の１つとして、内部電気抵抗の充電深度依存性に着目した。正極活物質として複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池において、充電深度の変動に伴って内部抵抗が大きく変動する傾向がある。
　充電深度の変化に応じて内部抵抗が大きく変化することは、電池の特性として好ましくない。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充電深度に応じた内部抵抗の変動を低減できる正極活物質を提供することを目的とする。
　［１］複数の一次粒子が凝集した二次粒子を複数含み、下記要件を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
（１）前記二次粒子の内部に複数の空隙を有し、前記二次粒子の断面画像に基づく前記空隙の円相当径の面積基準の累積頻度分布の５０％頻度の値が０．２μｍより大きく０．６５μｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の断面画像に基づく前記空隙の円形度の面積基準の累積頻度分布の５０％頻度の値が２．２以上６．５以下である。
（２）前記一次粒子は、下記の元素群１から選ばれる１種以上の元素と、元素群２から選ばれる１種以上の元素とを含有する酸化物である。
元素群１：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ
元素群２：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ
　［２］前記リチウム二次電池用正極活物質の組成が、下式のように表される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
　Ｌｉ１＋ａＭ２ ｂＭ１ＭＴ ｃＯ２＋ｄＸｅ
　ただし、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
　Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
　ＭＴは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、Ｆｅ以外の遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
　ＸはＯ及びＰを除く非金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
　－０．４＜ａ＜１．５，０≦ｂ＜０．５，０≦ｃ＜０．５，－０．５＜ｄ＜１．５，０≦ｅ＜０．５を満たす。
　［３］下記の工程（１）～（３）により得られる、請求項［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　工程（１）：正極活物質、及び、結着材を含む電極合材に、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する活性化処理剤を混合する工程
　工程（２）：得られた混合物を、前記活性化処理剤の溶融開始温度以上の保持温度に加熱して、前記混合物中に含まれる正極活物質を活性化する工程
　工程（３）：前記加熱後の混合物を、水を含む液体と接触させて固体成分及び液体成分を含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程
　充電深度に応じた内部抵抗の変動を低くすることのできる正極活物質が提供される。
一実施形態にかかる正極活物質の断面の概略模式図である。 （ａ）及び（ｂ）は、正極活物質の製造に用いる原料正極活物質の断面の概略模式図である。 （ａ）は実施例１の原料の正極活物質の断面ＳＥＭ写真であり、（ｂ）は実施例１で得られた活性化正極活物質の断面ＳＥＭ写真である。 （ａ）は実施例２の原料の正極活物質の断面ＳＥＭ写真であり、（ｂ）は実施例２で得られた活性化正極活物質の断面ＳＥＭ写真である。 （ａ）は実施例３の原料の正極活物質の断面ＳＥＭ写真であり、（ｂ）は実施例３で得られた活性化正極活物質の断面ＳＥＭ写真である。 は比較例１の正極活物質の断面ＳＥＭ写真である。 は比較例２の正極活物質の断面ＳＥＭ写真である。 は比較例３の正極活物質の断面ＳＥＭ写真である。
＜正極活物質＞
　本発明の実施形態に係る正極活物質について説明する。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を複数含み、下記要件を満たす。
（１）前記二次粒子の内部に複数の空隙を有し、前記二次粒子の断面画像に基づく前記空隙の円相当径の面積基準の累積頻度分布の５０％頻度の値が０．２μｍより大きく０．６５μｍ以下であり、かつ、前記二次粒子群の断面画像に基づく前記空隙の円形度の面積基準の累積頻度分布の５０％頻度の値が２．２以上６．５以下である。
（２）前記一次粒子は、下記の元素群１から選ばれる１種以上の元素と、元素群２から選ばれる１種以上の元素とを含有する酸化物である。
元素群１：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ
元素群２：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ
　図１に、本実施形態に係る正極活物質１００の一例の模式断面図を示す。正極活物質１００は、多数の一次粒子１０が凝集した二次粒子（凝集体）である。一次粒子１０間には粒界２０が形成されている。正極活物質１００は、多数の空隙３０を有する。空隙３０は、一次粒子１０内に完全に埋め込まれていてもよく、粒界２０に、すなわち一次粒子１０間に存在していてもよい。空隙とは、断面において閉鎖しており、二次粒子の外部と連通していないものを指す。空隙３０は、一次粒子内に存在していることが好適である。
　本実施形態においては、正極活物質（二次粒子）の断面画像に基づく空隙３０の円相当径の面積基準の累積頻度分布の５０％頻度の値ＥＣＤ５０が０．２μｍより大きく０．６５μｍ以下である。値ＥＣＤ５０は、０．２５μｍ以上であってよく、０．３μｍ以上であってよく、０．４μｍ以上であってもよい。値ＥＣＤ５０は、０．６μｍ以下でもよく、０．５５μｍ以下でもよく、０．５μｍ以下でもよい。
　また、正極活物質（二次粒子）群の断面画像に基づく前記空隙の円形度の面積基準の累積頻度分布の５０％頻度の値ＣＲＴ５０が２．２以上６．５以下である。値ＣＲＴ５０は２．５以上であってよい。値ＣＲＴ５０は６．０以下であってもよく５．５以下でもよく、５．０以下でもよい。
　断面画像は走査型電子顕微鏡により得られる画像であることができ、フィールドエミッション型の走査型電子顕微鏡の画像が好適である。加速電圧は５ｋＶとすることができ、倍率は×１０００程度とすることができ、画像分解能は０．０２３μｍ／ｐｉｘとすることができる。
　断面画像の撮影対象となるサンプルの例は、正極活物質（二次粒子）群を樹脂中に埋め込んだサンプル、正極活物質層を樹脂に埋め込んだサンプル、又は、正極を樹脂に埋め込んだサンプルである。サンプルを断面加工する方法としては、イオンミリング法、研磨法などの各種の断面加工法を適用できる。
　空隙を検出する対象の二次粒子の円相当径は１．５μｍ以上とすることが好適である。また、円相当径が０．０５μｍ以上の空隙を面積等の検出対象とすることが好適である。
　空隙の円形度は、Ｌ２／４πＳで定義され、Ｌは空隙の周囲長であり、Ｓは空隙の面積であり、円形度は１以上の値を取り、１に近いほど円に近くなる。
　断面画像中の各空隙を、画像解析ソフト等により検出し、面積、円相当径、円形度を求めることができる。さらに、円相当径及び円形度のそれぞれについて、空隙の個数基準でなく、空隙の面積で重み付けをすることにより、面積基準の累積頻度分布を得ることができる。
　累積頻度分布における二次粒子の総数は５００程度とすることができ、累積頻度分布における空隙の総数は数千～数万とすることが好適である。
　断面画像における二次粒子の平均空隙率は、３～１５％とすることができる。平均空隙率は４％以上でもよく、５％以上でもよい。二次粒子の平均空隙率は、１４％以下でもよく、１３％以下でもよい。断面画像における各二次粒子の空隙率とは、各二次粒子の全断面積（空隙含む）に対する、各二次粒子の全空隙の面積比である。測定対象は、円相当径が１．５μｍ以上の二次粒子であり、５００個の二次粒子の空隙率の算術平均により、平均空隙率を取得できる。
　レーザ回折法による二次粒子（正極活物質）の累積体積粒度分布の５０％頻度の値Ｄ５０に特に限定はないが、０．１μｍ以上でもよく、１μｍ以上でよく、２μｍ以上でもよく、５００μｍ以下でもよく、２００μｍ以下でもよく、１００μｍ以下でもよく、５０μｍ以下でもよく、２０μｍ以下でもよい。
　正極活物質がＬｉ１＋ａＭ２ ｂＭ１ＭＴ ｃＯ２＋ｄＸｅ（Ａ式）で表されることが好適である。
　ただし、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ＭＴはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＦｅ以外の遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ＸはＯ及びＰを除く非金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、－０．４＜ａ＜１．５，０≦ｂ＜０．５，０≦ｃ＜０．５，－０．５＜ｄ＜１．５，０≦ｅ＜０．５、を満たす。
　ＭＴは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
　Ｘの例は、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎである。
　Ｍ１の中でも、Ｎｉを少なくとも含むことが好ましい。
　また、Ｍ１におけるＮｉのモル分率は０．３～０．９５であることがより好ましい。
　複合酸化物の結晶構造には、特に制限はないが、層状構造が好ましく、六方晶型または単斜晶型の結晶構造がより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍおよびＰ６３／ｍｍｃからなる群より選ばれるいずれか一つの空間群に帰属する。
　単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃおよびＣ２／ｃからなる群より選ばれるいずれか一つの空間群に帰属する。
　さらには、六方晶型の結晶構造に含まれるＲ－３ｍまたは単斜晶型の結晶構造に含まれるＣ２／ｍの空間群に帰属することが好ましい。
　なお、正極活物質の結晶構造はＣｕＫα線を線源とする粉末エックス線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定される。
　本実施形態に係る正極活物質は、円形度が高く、かつ、比較的小さな円相当径の空隙を含んでおり、リチウムイオン二次電池において、電池抵抗のＳＯＣ依存性が低い。この理由は明らかではないが、以下の寄与が考えられる。
　リチウムイオン二次電池においては、正極活物質と電解液との界面におけるリチウムイオンの挿入脱離を伴って充電と放電が行われ、リチウムイオンが正極材粒子内の結晶中を拡散する。特に充電深度の浅い領域ではリチウムイオン席の占有率が高くなることから、粒子内へのリチウムイオンの拡散は小さくなりやすい傾向にあり、電池抵抗が高くなりやすい。
　粒子内にクラックが存在する場合は、正極活物質と電解液の界面が増すことから界面でのリチウムイオンの挿入脱離は活性化するが、一次粒子の間に隙間が出来てしまうために二次粒子全体へのリチウムイオンの拡散は阻害される。
　粒子内部に円形度が高く、かつ、比較的小さな円相当径の適切な空隙が存在することで、正極活物質の粒子外周部のみならず粒子内部で、正極活物質と電解液の界面が形成されるとともに、粒子同士の接触があることから二次粒子全体へのリチウムイオンの拡散もスムーズに進行と考えられる。そのため正極活物質の二次粒子の内におけるリチウムイオンの拡散距離を小さくでき、粒子内および粒子間にリチウムイオンがより均一に拡散しやすくなる。特に充電深度の浅い領域において、リチウムイオンがより均一に拡散しやすくなる影響が強く現われ電池抵抗を下げる効果が顕著となり、その結果、電池抵抗のＳＯＣ依存性が低く抑制できるということが考えられる。
　（正極活物質の製造方法）
　以下、上記の正極活物質の製造方法の一例について説明する。
　本発明の実施形態に係る正極活物質は、例えば、以下の工程（１）～（３）により製造することができる。
　工程（１）：正極活物質、及び、結着材を含む電極合材に、１種または２種以上のアルカリ金属化合物を含有する活性化処理剤を混合する工程
　工程（２）：得られた混合物を、前記活性化処理剤の溶融開始温度以上の保持温度に加熱して、前記混合物中に含まれる正極活物質を活性化する工程
　工程（３）：前記加熱後の混合物を、水を含む液体と接触させて固体成分及び液体成分を含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程である。この工程で、分離後の液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が０．０９０～２．０質量％以下であり、分離後の固体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が１．２質量％以下であることが好適である。
　以下、本実施形態における各工程について詳細に説明する。
　工程（１）：活性化処理剤混合工程
　工程（１）では、電極合材とアルカリ金属化合物とを混合して混合物を得る。
　まず、正極活物質、及び、結着材を含む、電極合材を準備する。
　電極合材は、正極活物質、結着材、及び、電解質を含み、電解質洗浄溶媒との接触により電解質の少なくとも一部が除去された電極合材でもよい。
＜電解質洗浄溶媒との接触前の電極合材＞
　接触前の電極合材は、正極活物質、及び、結着材、を含み、正極活物質が結着材により互いに結着されている。電極合材は、さらに、導電材を含んでもよく、その場合、正極活物質及び導電材が互いに結着剤により結着されている。電極合材は、さらに、電解質を含んでもよい。電解質は、電池の電解液に由来して電極合材に含浸される成分である。
＜正極活物質＞
　正極活物質の例は、リチウム、酸素、フッ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、タングステン、などを構成元素とする複合化合物である。
　なお、正極活物質は単一の化合物のみからなってもよいし、複数の化合物から構成されていてもよい。
　好適な正極活物質の例は、下記の元素群１から選ばれる１種以上の元素と、元素群２から選ばれる１種以上の元素とを含有する複合酸化物である。
　元素群１：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ
　元素群２：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ
　中でも、正極活物質は、以下の化学式で表されることが好適である。
　　Ｌｉ１＋ａＭ２ ｂＭ１ＭＴ ｃＯ２＋ｄＸｅ
　ただし、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
　Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
　ＭＴは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、Ｆｅ以外の遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
　Ｘは、Ｏ及びＰを除く非金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
　－０．４＜ａ＜１．５，０≦ｂ＜０．５，０≦ｃ＜０．５，－０．５＜ｄ＜１．５，０≦ｅ＜０．５を満たす。
　ＭＴは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。Ｘの例は、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎである。
　正極活物質は、ＬｉとＮｉを少なくとも含む複合酸化物であることが好ましい。
　また、前記正極活物質において、Ｍ１におけるＮｉのモル分率は０．３～０．９５であることがより好ましい。
　正極活物質としての上記複合酸化物の結晶構造には、特に制限はないが、好ましい結晶構造として、層状構造が挙げられる。さらに好ましくは、六方晶型または単斜晶型の結晶構造が好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍおよびＰ６３／ｍｍｃからなる群より選ばれるいずれか一つの空間群に帰属する。
　単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃおよびＣ２／ｃからなる群より選ばれるいずれか一つの空間群に帰属する。
　さらには、六方晶型の結晶構造に含まれるＲ－３ｍまたは単斜晶型の結晶構造に含まれるＣ２／ｍの空間群に帰属することが好ましい。
　電極合材中の正極活物質の粒子径（円相当径）には特に制限はない。通常、０．００１～１００μｍ程度である。正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態であることができる。
＜導電材＞
　導電材の例は、金属粒子等の金属系導電材、及び、炭素材料からなる炭素系導電材である。
　炭素系導電材の例は、具体的には黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）および繊維状炭素材料（例えば黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブ）である。
　炭素系導電材は、単一の炭素材料でもよいし、複数の炭素材料から構成されていてもよい。
　また、炭素系導電材として用いられる炭素材料の比表面積は、通常０．１～５００ｍ２／ｇであることができる。
　その場合、導電材は３０ｍ２／ｇ以上の炭素系導電材のみからなることができ、３０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックであってもよく、３０ｍ２／ｇ以上のアセチレンブラックであってもよい。
　なお、後述する酸化力のあるアルカリ金属化合物を含む活性化処理剤を用いる場合、炭素系導電材の酸化処理の速度を高めることができ、比表面積が小さい炭素材料であっても酸化処理することができる場合がある。
＜結着材＞
　電極合材に含まれる結着材（活性化処理前結着材）の例は、熱可塑性樹脂であり、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体および四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエン共重合体（以下、ＳＢＲということがある。）；が挙げられ、これらの二種以上の混合物であってもよい。
　電極合材中の正極活物質、導電材及び結着材の配合量に特段の限定はない。結着材の配合量は、正極活物質１００重量部に対し、０．５～３０重量部であることができ、１～５重量部であってもよい。導電剤の配合量は、０であってもよいが、正極活物質１００重量部に対し、０～５０重量部であることができ、１～１０重量部であってもよい。
＜電解質＞
　電解質の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３である。電極合材に含まれる電解質の量に限定はないが０．０００５～７質量％であることができる。
　電極合材は、電解液に由来する溶媒を含んでいてもよい。溶媒の例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
　このような電極合材は、集電体と電極合材層とを有する廃電極から電極合材を分離して回収することにより得ることができる。
　「廃電極」とは、廃棄された電池から回収された電極、及び、電極及び電池の製造の過程で発生する電極の廃棄物であることができる。廃棄された電池は、使用済みの電池であってもよく、未使用であるが規格外品の電池であってもよい。また、電極の廃棄物は、電池の製造工程で発生する電極の端部、及び、規格外品の電極であることができる。また、電極合材製造工程で生じる、集電体に貼り付けられていない電極合材の廃棄品を用いることもできる。
　なお、充放電サイクルを多数回繰り返した使用済みの電池の廃電極では、正極活物質の二次粒子１００’において、図２の（ｂ）のように、一次粒子１０間にクラックが形成されていることが多く、充放電サイクルの経過回数が少ない電池の廃電極、あるいは、市販の正極活物質では、二次粒子１００’において図２の（ａ）のように一次粒子１０間にクラック２５が形成されていない場合が多い。本実施形態の正極活物質の製造において、原料となる正極活物質にクラックが生じていてもクラックが生じていなくてもよい。
　電極は、アルミニウム箔及び銅箔などの金属箔である集電体と、当該集電体上に設けられた電極合材層とを有する。電極合材層は、集電体の片面に設けられてもよく、両面に設けられていてもよい。
　電極合材層と集電体とを有する電極から電極合材から分離する方法としては、集電体から電極合材層を機械的に剥離する方法（例えば、集電体から電極合材を掻き落とす方法）、電極合材層と集電体との界面に溶剤を浸透させて集電体から電極合材層を剥離する方法、アルカリ性もしくは酸性の水溶液を用いて、集電体を溶解して電極合材層を分離する方法などがある。好ましくは、集電体から電極合材層を機械的に剥離する方法である。
　（電極合材の洗浄）
　つづいて、準備した電極合材に対して、電解質洗浄溶媒を接触させて、電極合材から電解質の少なくとも一部を除去する。具体的には、正極活物質、結着材、及び、電解質を含む電極合材を、電解質洗浄溶媒と接触させて固体成分と液体成分とを含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する。
　固液分離とは、前記スラリーを液体成分と固体成分とに分離する工程である。固液分離の方法としては、従来公知の方法でよく、例えば、ろ過や遠心分離法が挙げられる。
　電解質洗浄溶媒に特に限定はない。例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類；水；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
　電極合材に対して電解質洗浄溶媒を接触させることは、公知の粉体と液体との接触装置、例えば、攪拌槽等で行うことができる。
　電極合材を電解質洗浄溶媒と接触させる工程において、スラリー濃度、すなわち、スラリーの体積に対する固体成分の濃度が３～２０００ｇ／Ｌであることが好適である。
　電極合材を電解質洗浄溶媒と接触させる工程において、電極合材と洗浄溶媒とを攪拌してスラリーを得ることが好適である。攪拌翼の先端の周速は０．１～１．０ｍ／ｓとすることができる。
　接触方法に特に限定はないが、以下の（４）工程により行うことが好適である。
　工程（４）：電解質含有電極合材洗浄工程
　工程（４）は、工程（１）の電解質の少なくとも一部が除去された電極合材を得る工程であって、正極活物質、結着材、及び、電解質を含む電極合材を、電解質洗浄溶媒と接触させて固体成分と液体成分とを含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程である。分離後の液体成分中のＰ量が０．００２０～２．０質量％、Ｆ量が０．０１～７．０質量％であり、かつ、分離後の固体成分中に残存するＰ量が０．７質量％以下であることが好適である。
　電極合材の洗浄工程において、固液分離した後、得られた固体成分のリンスを実施してもよい。リンスとは、得られた固体成分に再び電解質洗浄溶媒を接触させてスラリーを得て、その後、スラリーを再び固体成分と液体成分とに分離する操作である。電極合材の洗浄では、リンスを複数回実施してもよい。リンスにおけるスラリー濃度も上記と同様にすることができる。リンスにおいても、上述のようにスラリーの攪拌を行うことができる。
　電極合材の洗浄工程において、固体成分と液体成分との接触時間が、１分間以上２５時間未満であることも好適である。電極合材の洗浄工程における固体成分と液体成分との接触時間とは、電極合材と電解質洗浄溶媒とが接触している時間である。例えば、リンスを行わない場合には、固体成分と液体成分との接触時間は、電解質を含む電極合材（固体成分）と、電解質洗浄溶媒との接触を開始してから、スラリーを固体成分及び液体成分に固液分離する操作が完了するまでに要した時間Ａである。リンスを行う場合には、固体成分と液体成分との接触時間は、上記の時間Ａと、各リンスの工程において、分離後の固体成分と、電解質洗浄溶媒との接触を開始してから、固体成分と液体成分との固液分離が完了するまでに要した時間Ｂとの和である。固液分離をろ過で行う場合には、固液分離の完了時刻は、ろ過の終了時刻となる。
　上記の工程（４）では、固液分離後の液体成分中のＰ量が０．００２０～２．０質量％、Ｆ量が０．０１～７．０質量％であり、かつ、固液分離後の固体成分中に残存するＰ量が０．７質量％以下であってよい。
　固液分離後の液体成分中のＰの量及びＦの量、及び、固液分離後の固体成分中のＰの量が高すぎないことにより、電極合材から電解質を十分に除去できる。例えば、電解質が残っていると以下の反応が起こり、正極活物質の構造が層状岩塩構造からスピネル構造に変化してしまう。
　ＬｉＰＦ６＋１６ＬｉＭＯ２＋２Ｏ２→６ＬｉＦ＋Ｌｉ３ＰＯ４＋８ＬｉＭ２Ｏ４
　また、活性化剤として炭酸リチウムを含む場合、以下の反応によるリチウムの消費も起こる。
　ＬｉＰＦ６＋４Ｌｉ２ＣＯ３→６ＬｉＦ＋Ｌｉ３ＰＯ４＋４ＣＯ２
　一方、固液分離後の液体成分中のＰの量及びＦの量が低すぎないことにより、過度な洗浄による正極活物質の劣化が抑制される。
　なお、１又は複数回のリンス工程を行う場合には、最初の固液分離で得られた液体成分と、その後の１又は複数回のリンスの固液分離で得られた液体成分とを、すべて混合した合計液体成分におけるＰ及びＦの含有量が、順に０．００２０～２．０質量％、及び、０．０１～７．０質量％を満たす。１又は複数回のリンス工程を行う場合には、最後の固液分離で得られた固体成分におけるＰの含有量が０．７質量％以下を満たす。また、洗浄を連続式で行う場合には、装置から連続的に排出される液体成分に対するＰ及びＦの含有量が上記の範囲に入ればよい。
　また、リンスを行わない場合、及び、１又は複数回のリンスを行う場合のいずれにおいても、電極合材の洗浄において、最後の固液分離で得られた液体成分におけるＰの含有量は２．０質量％以下、および、Ｆの含有量は７．０質量％以下に入ることが好適であり、Ｐの含有量は０．００２０質量％以上、Ｆの含有量が０．０１質量％以上であることも好適である。また、洗浄を連続式で行う場合には、装置から排出される液体成分に対するＰ量およびＦ量が順に０．００２０～２．０質量％、及び、０．０１～７．０質量％の範囲に入ればよい。
　固液分離後の固体成分中に残存するＰ量は０．０００１質量％以上であってもよい。固液分離後の固体成分中に残存するＦ量は、３．５質量％以下とすることができ、０．０００１質量％以上であってもよい。
　分離された固体成分は、必要に応じて、減圧及び／または加熱により電解質洗浄溶媒の乾燥を行うことができる。加熱温度は、５０～２００℃とすることができる。
　（電解質の少なくとも一部が除去された電極合材と活性化処理剤との混合）
　次に、準備した電解質の除去後の電極合材に、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する活性化処理剤を混合して混合物を得る。
　電極合材と活性化処理剤との混合方法は、乾式混合又は湿式混合のいずれでもよく、これらの混合方法の組み合わせでもよく、その混合順序も特に制限されない。
　混合の際には、ボールなどの混合メディアを備えた混合装置を用いて、粉砕混合する工程を経ることが好ましく、これにより混合効率を向上させることができる。
　混合方法としては、より簡便に混合が行える点で乾式混合が好ましい。乾式混合においては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、攪拌翼を内部に備えた粉体混合機、ボールミル、振動ミルまたはこれらの装置の組み合わせを用いることができる。
　乾式混合に用いる混合装置としては、攪拌翼を内部に備えた粉体混合機が好ましく、具体的には、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）を挙げることができる。
　以下、本工程で使用される活性化処理剤について詳細に説明する。
＜活性化処理剤＞
　活性化処理剤は、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。ここで、カリウムおよび／又はナトリウムをアルカリ金属元素Ｘとよぶことがある。活性化処理剤は、カリウム化合物及びナトリウム化合物以外に、Ｌｉなどの他のアルカリ金属を含むアルカリ金属化合物を含有してもよい。
　活性化処理剤が正極活物質と接触すると、正極活物質を活性化させることができる。活性化処理剤におけるアルカリ金属化合物が特に溶融部分を含む場合には、該溶融部分と正極活物質との接触性が向上することで、正極活物質の活性化がより促進される。
　また、電極合材は、結着材及び／又は電解液に由来してフッ素を含む化合物を含むことがあるが、該フッ素を含む化合物と活性化処理剤とを接触させることで、フッ素成分がアルカリ金属フッ化物として安定化するため、フッ化水素などの腐食性ガスが発生することを抑制することができる。なお、フッ化水素は正極活物質の活性を落とすことからも発生を防止することが望ましい。
　活性化処理剤における全アルカリ金属化合物の割合は、アルカリ金属化合物の種類や、対象となる正極活物質の種類等に考慮して適宜設定されるが、活性化処理剤全重量に対して、通常、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上（１００重量％含む）である。
　アルカリ金属化合物中に含まれるアルカリ金属のうちカリウム及びナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属の濃度は、０～１００モル％で任意に調整できるが、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下である。
　活性化処理剤の成分となるアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の、水酸化物、ホウ酸塩、炭酸塩、酸化物、過酸化物、超酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、バナジウム酸塩、臭酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩が挙げられる。これらは活性化処理剤の成分として、単独でも複数を組み合わせて使用することができる。
　好適なアルカリ金属化合物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の水酸化物；
ＬｉＢＯ２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２、ＲｂＢＯ２、ＣｓＢＯ２等のホウ酸化物；
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＲｂＣＯ３、ＣｓＣＯ３等の炭酸塩；
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ等の酸化物；
Ｌｉ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ２、Ｋ２Ｏ２、Ｒｂ２Ｏ２、Ｃｓ２Ｏ２等の過酸化物；
ＬｉＯ２、ＮａＯ２、ＫＯ２、ＲｂＯ２、ＣｓＯ２等の超酸化物；
ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３等の硝酸塩；
Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４等のリン酸塩；
Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｃｓ２ＳＯ４等の硫酸塩；
ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ等の塩化物；
ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ等の臭化物；
ＬｉＶＯ３、ＮａＶＯ３、ＫＶＯ３、ＲｂＶＯ３、ＣｓＶＯ３等のバナジウム酸塩；
Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｋ２ＭｏＯ４、Ｒｂ２ＭｏＯ４、ＣｓＭｏＯ４等のモリブデン酸塩；
Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、ＣｓＷＯ４等のタングステン酸塩；が挙げられる。
　ここで、より正極活物質の活性化効果を高めるため、活性化処理剤は、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物以外に、電極合材中の正極活物質に含まれるアルカリ金属元素と同一のアルカリ金属元素を含むことができる。
　すなわち、電極合材中の正極活物質がリチウム複合酸化物の場合には、活性化処理剤は、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物以外に、リチウム化合物を含むことが好適である。好適なリチウム化合物としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＯ２、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＶＯ３、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられる。
　活性化処理剤は、必要に応じてアルカリ金属化合物以外の化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物以外の化合物として、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属元素を含有するアルカリ土類金属化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物は、活性化処理剤の溶融開始温度をコントロールする目的で、アルカリ金属化合物と共に活性化処理剤中に含有される。
　また、活性化処理剤中のアルカリ金属化合物以外の化合物の含有量は、上述の溶融したアルカリ金属化合物に由来する効果を著しく抑制しない範囲で選択され、活性化処理剤全重量の５０重量％未満であることができる。
　電極合材及び活性化処理剤の混合物における活性化処理剤の添加量は、電極合材が含む正極活物質の重量に対して、０．００１～１００倍であることが好ましく、より好ましくは、０．０５～１倍である。
　電極合材及び活性化処理剤の混合物における活性化処理剤中のアルカリ金属化合物のモル数は、電極合材が含む正極活物質（例えばＡ式）のモル数を１としたときに、アルカリ金属元素のモル数が０．００１～２００倍となるように添加することができる。
　混合物中の活性化処理剤の割合を適切に制御することで、電極合材からの正極活物質の回収にかかる費用を低減でき、炭素系導電材や結着材の酸化分解処理速度を高めることができる。また、活性化処理工程における腐食性ガスの発生を防止する効果を向上させることができ、さらには得られる正極活物質を用いて製造される電池の放電容量をより高めることができる。
　また、活性化処理剤に含有されるアルカリ金属化合物の少なくとも１種が、水に溶解させた場合にアルカリ性を示すアルカリ金属化合物であることが好ましい。このようなアルカリ金属化合物を含む活性化処理剤は、純水に溶解した際に、該溶液のｐＨが７よりも大きくなる。以下、このような活性化処理剤を「アルカリ性の活性化処理剤」と称す場合がある。
　アルカリ性の活性化処理剤を使用することにより、加熱工程における腐食性ガスの発生をより抑制することができるため、回収される正極活物質を用いて製造される電池の放電容量をより高めることができる。また、アルカリ性の活性化処理剤を使用することにより、炭素系導電材や結着材の処理速度を高めることもできる。
　アルカリ性の活性化処理剤に含まれる水に溶解させた場合にアルカリ性を示すアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、過酸化物、超酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ；Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＲｂＣＯ３、ＣｓＣＯ３；ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３；Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ；Ｌｉ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ２、Ｋ２Ｏ２、Ｒｂ２Ｏ２、Ｃｓ２Ｏ２；ＬｉＯ２、ＮａＯ２、ＫＯ２、ＲｂＯ２、ＣｓＯ２；が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を活性化処理剤に含ませてもよい。
　また、電極合材に含まれる導電材が、炭素系導電材である場合には、活性化処理剤に含有されるアルカリ金属化合物の少なくとも１種が、活性化処理工程の温度において、前記炭素系導電材を酸化分解する酸化力を有するアルカリ金属化合物であってもよい。なお、このようなアルカリ金属化合物を含有する活性化処理剤を、以下、「酸化力を有する活性化処理剤」と称す場合がある。
　このような酸化力を有する活性化処理剤を用いると、炭素材料である導電材の二酸化炭素へ酸化を促進し、炭化水素材料である結着材の二酸化炭素と水蒸気へと酸化を促進することに特に効果を発揮し、得られる正極活物質を用いて製造される電池の放電容量をより高めることができ、さらに活性化処理工程における腐食性ガスの発生を防止する効果を向上させることができる場合がある。
　炭素系導電材および炭化水素を二酸化炭素と水蒸気へと酸化するために必要な酸化力を有するアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の過酸化物、超酸化物、硝酸塩、硫酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩を挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
　具体的には、Ｌｉ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ２、Ｋ２Ｏ２、Ｒｂ２Ｏ２、Ｃｓ２Ｏ２；ＬｉＯ２、ＮａＯ２、ＫＯ２、ＲｂＯ２、ＣｓＯ２；ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３；Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｃｓ２ＳＯ４；ＬｉＶＯ３、ＮａＶＯ３、ＫＶＯ３、ＲｂＶＯ３、ＣｓＶＯ３；Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｋ２ＭｏＯ４、Ｒｂ２ＭｏＯ４、ＣｓＭｏＯ４；が挙げられる。
　これらのアルカリ金属化合物の酸化力の詳細については、特開２０１２－１８６１５０号公報に記載されている。
　工程（２）：加熱工程
　加熱工程は、工程（１）にて得られた混合物（以下、「加熱前の混合物」と呼ぶ場合がある。）を、活性化処理剤の溶融開始温度以上の温度に加熱する工程である。本加熱工程で得られた混合物を「加熱後の混合物」と呼ぶことがある。
　なお、「活性化処理剤の溶融開始温度（Ｔｍｐ）」は、活性化処理剤の一部が液相を呈する最も低い温度を意味する。
　活性化処理剤の溶融開始温度（Ｔｍｐ）は、示差熱測定（ＤＴＡ）により求めた値である。すなわち、加熱前の混合物５ｍｇを示差熱測定（ＤＴＡ，測定条件：昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）にて、ＤＴＡシグナルが吸熱のピークを示す温度を溶融開始温度（Ｔｍｐ）とする。
　活性化処理剤の溶融開始温度（Ｔｍｐ）は、７００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましい。活性化処理剤の溶融開始温度（Ｔｍｐ）に下限はないが、例えば、１５０℃であってもよい。
　また、活性化処理剤の融点は、活性化処理剤のみを加熱したときに、活性化処理剤の一部が液相を呈する最も低い温度を意味する。電極合材と活性化処理剤とを混合することで、活性化処理剤の溶融開始温度（Ｔｍｐ）は、活性化処理剤の融点より低くなる。
　活性化処理剤の融点は、示差熱測定（ＤＴＡ）により求めた値である。具体的には、当該活性化処理剤５ｍｇを示差熱測定（ＤＴＡ，測定条件：昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）にて、ＤＴＡシグナルが吸熱のピークを示す温度を活性化処理剤の融点とする。
　加熱における雰囲気に特に限定はなく、空気などの酸素含有ガス、窒素、アルゴン、二酸化炭素であってよい。雰囲気の圧力に特に限定はないが、大気圧とすることができるが、減圧雰囲気でもよく、加圧雰囲気でもよい。
　工程（２）では、上述のように加熱前の混合物を活性化処理剤の溶融開始温度（Ｔｍｐ）以上の温度に加熱することにより、以下の作用が生じる。
　融解状態の活性化処理剤が正極活物質と接触することにより、正極活物質の結晶構造の劣化を抑制することができる。また、場合によっては、結晶構造の修復作用を得ることもできる。
　融解状態の活性化処理剤が炭素系導電材や結着材と接触することにより導電材及び結着材の酸化分解の速度が向上し、さらに、融解状態の活性化処理剤が結着材及び電解液に由来するフッ素化合物と接触することにより、フッ素成分がアルカリ金属フッ化物として安定化され、腐食性ガスであるフッ化水素の発生を防止し、正極活物質の結晶構造の劣化が抑制される。
　さらに、活性化処理剤が、正極活物質と同じアルカリ金属を含有する場合には、正極活物質に対して不足するアルカリ金属を供給することも可能となる。
　加熱工程の温度及び、当該温度における保持時間は、電極合材を構成する正極活物質、導電材、結着材、および活性化処理剤に含有されるアルカリ金属化合物やその他の化合物におけるそれぞれの種類や組み合わせにより適宜調節することができる。通常、温度は１００～１５００℃の範囲であり、保持時間は、１０分～２４時間程度である。
　加熱工程の温度は、活性化処理剤が含有するアルカリ金属化合物の融点よりも高い温度であることが好ましい。なお、アルカリ金属化合物の融点は複数種の化合物を混合することで、各化合物の単体の融点よりも下がることがある。活性化処理剤が２種以上のアルカリ金属化合物を含む場合には、共晶点をアルカリ金属化合物の融点とする。
　加熱工程後には、必要に応じて、混合物を、例えば、室温程度など、任意の温度にまで冷却することができる。
　工程（３）：固液分離工程（アルカリ金属の除去）
　この工程は、加熱後の混合物を、水を含む液体と接触させて固体成分及び液体成分を含むスラリーを得て、その後、スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程である。分離後の液体成分中のカリウムおよびナトリウムの合計含有量が０．０９０～２．０質量％以下であり、分離後の固体成分中のカリウムおよびナトリウムの合計含有量が１．２質量％以下であることが好適である。
　加熱後の混合物には、正極活物質の他、活性化処理剤に由来する成分（アルカリ金属化合物等）、未分解の導電材や結着材、その他の電極合材の未分解物が含まれる。また、電極合材にフッ素成分を含有する電解液が含まれている場合には、電解質に由来するフッ素成分を含む場合もある。
　加熱後の混合物から正極活物質を分離回収するために、該混合物に水を含む液体を加えてスラリー化させた後に固液分離して、固体成分と液体成分とに分離する。
　スラリー化工程に用いる液体は、水を含む限り特に制限はない。液体における水の量は５０質量％以上であってよい。水溶性成分の溶解度を高めたり、処理速度を高めたりするために液体に水以外の成分を添加して、ｐＨを調整してもよい。
　水を含む液体の好適例としては、純水やアルカリ性洗浄液があげられる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
　得られるスラリーは、正極活物質を主として含む固体成分と、正極活物質以外の水溶性成分を含む液体成分とを含む。なお、液体成分には、活性化処理剤に由来するアルカリ金属成分、及び／又は、結着材及び電解液に由来するフッ素成分が含まれる。
　混合物に添加される液体の量は、混合物に含まれる正極活物質と、正極活物質以外の水溶性成分のそれぞれの量を考慮して適宜決定される。
　工程（３）において、スラリー濃度、すなわち、スラリーの体積に対する固体成分の濃度が１２～１０００ｇ／Ｌとなるように、加熱後の混合物と水を含む液体とを接触させることが好適である。
　工程（３）において、前記加熱後の混合物と前記水を含む液体とを攪拌してスラリーを得ることが好適である。これにより、水溶性成分の溶解が促進される。攪拌翼の先端の周速は０．１～０．９ｍ／ｓとすることが好ましい。
　スラリー化工程で形成されたスラリーは、次いで、固液分離に供される。固液分離とは、前記スラリーを液体成分と固体成分とに分離する工程である。固液分離の方法としては、従来公知の方法でよく、例えば、ろ過や遠心分離法が挙げられる。
　工程（３）において、固液分離した後、得られた固体成分のリンスを実施してもよい。リンスとは、得られた固体成分に再び水を含む液体を接触させてスラリーを得て、その後、スラリーを再び固体成分と液体成分とに分離する操作である。工程（３）では、リンスを複数回実施してもよい。リンスにおけるスラリー濃度も上記と同様にすることができる。リンス倍率は、１～８０とすることができる。リンス倍率とは、固体成分の重量に対して添加した水を含む液体の重量の比である。リンスにおいても、上述のようにスラリーの攪拌を行うことができる。
　工程（３）において、固体成分と液体成分との接触時間が、４分間以上２４時間未満であることが好適である。工程（３）における固体成分と液体成分との接触時間とは、正極活物質と水を含む液体とが接触している時間である。例えば、リンスを行わない場合には、固体成分と液体成分との接触時間は、加熱後の混合物などの固体成分と、水を含む液体との接触を開始してから、スラリーを固体成分及び液体成分に固液分離する操作が完了するまでに要した時間Ｃである。リンスを行う場合には、固体成分と液体成分との接触時間は、上記の時間Ｃと、各リンスの工程において、分離後の固体成分と、水を含む液体との接触を開始してから、固体成分と液体成分との固液分離が完了するまでに要した時間Ｄとの和である。固液分離をろ過で行う場合には、固液分離の完了時刻は、ろ過の終了時刻となる。
　本実施形態では、固液分離により得られた液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が０．０９０～２．０質量％であり、固液分離により得られた固体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が１．２質量％以下であることが好適である。
　固液分離後の液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量、及び、固体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が高すぎないことにより、電極合材からのアルカリ金属成分を十分に除去できる。一方、液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が低すぎないことにより、過度な洗浄による正極活物質の劣化が抑制される。
　なお、１又は複数回のリンス工程を行う場合には、最初の固液分離で得られた液体成分と、その後の１又は複数回のリンスの固液分離で得られた液体成分とを、すべて混合した合計液体成分におけるカリウム及びナトリウムの合計含有量が、０．０９０～２．０質量％を満たす。１又は複数回のリンス工程を行う場合には、最後の固液分離で得られた固体成分におけるカリウム及びナトリウムの合計含有量が１．２質量％以下を満たす。また、洗浄を連続式で行う場合には、装置から連続的に排出される液体成分に対するカリウム及びナトリウムの合計含有量が０．０９０～２．０質量％の範囲に入ればよい。また、リンスを行わない場合、及び、１又は複数回のリンスを行う場合のいずれにおいても、電極合材の洗浄において、最後の固液分離で得られた液体成分におけるカリウム及びナトリウムの合計含有量は０．０９０～２．０質量％であることが好適である。
　分離された固体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量の下限は０．００１質量％であってよい。
　本実施形態では以下の工程（５）及び／又は工程（６）を有していることができる。
　工程（５）：乾燥工程
　工程（５）では、前記工程（３）で得られた固体成分を加熱及び／又は減圧環境に曝して固体成分から水を除去する工程である。ここでは、スラリーを固体成分と液体成分とに分離してから２４時間以内に、固体成分が存在する環境気圧に対する、固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が８０％以上となるように、前記環境気圧及び／又は前記固体成分の温度を変更することが好適である。
　固体成分が存在する環境気圧に対する、固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が８０％以上にすれば、固体成分から十分に水が除去される条件となる。
　このように、スラリーを液体成分と固体成分とに分離してから、２４時間以内にこのような条件に到達させることにより、固体成分が湿潤環境にさらされる時間を短くし、これにより、正極活物質の劣化を抑制できる。
　具体的には、例えば、湿潤環境では以下の反応が進行しうる。
　２ＬｉＭＯ２＋Ｈ２Ｏ→２ＬｉＯＨ＋Ｍ２Ｏ３
　また、空気中など二酸化炭素を含有する湿潤環境下では以下の反応も進行しうる。
　２ＬｉＭＯ２＋ＣＯ２→Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｍ２Ｏ３
　具体的には、減圧のみによって固体成分から十分に水が除去される条件に到達させてもよく、加熱のみによって固体成分から十分に水が除去される条件に到達させてもよく、加熱及び減圧によって固体成分から十分に水が除去される条件に到達させてもよい。
　固体成分が存在する環境気圧に対する、固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が８０％以上となるまでの時間は、固体成分が存在する環境圧力と、固体成分の温度とをモニタすることにより測定できる。具体的には、例えば、乾燥器に設けられた圧力計及び湿度計等のセンサを利用すればよい。
　加熱の温度としては水を除去するために１００℃以上が好ましい。さらに十分に水分を除去するために１５０℃以上とすることが好ましい。特に２５０℃以上の温度では、得られる正極活物質を用いて製造される電池の放電容量がさらに高まることから好ましい。乾燥工程における温度は、一定でもよく、また段階的もしくは連続的に変化させてもよい。加熱の到達温度範囲は、例えば、１０℃以上９００℃未満であることができる。
　減圧の到達圧力範囲は、例えば、１．０×１０－１０～１．０×１０３Ｐａであることができる。
　工程（６）：再焼成工程（アニール）
　好ましくは、前記工程（５）後の固体成分を９００℃未満で熱処理する。
　熱処理の雰囲気に限定はないが、空気などの酸素含有雰囲気下であることが好適である。また、熱処理の温度は、１００℃以上であることができる。また、熱処理の保持時間は、１分～２４時間とすることができる。特に、３５０℃以上の保持温度にて、０．１時間以上５時間以下で加熱することが好適である。
　上記の製造方法によれば、上記の正極活物質を得ることができる。
　正極活物質が、上述工程（１）及び（２）を経ることで、円形度が大きい多数の空隙が形成されると考えられる。また、原料となる正極活物質にクラックがある場合には、クラックも消失する。
　具体的には、粒子表面及び粒子内で以下のような反応が起こり、Ｌｉ１－ｘＭＯ２やＬｉＭＯ２の溶解と再析出が生じ、その際にガス発生を伴うことから、小さく丸い空隙の形成がなされると考えられる。
　粒子表面：Ｌｉ１－ｘＭＯ２＋ｘ／２Ｌｉ２ＣＯ３⇒Ｌｉ＋＋ＭＯ２ －＋ｘ／２ＣＯ２↑＋ｘ／２Ｏ２↑
　　　　　　Ｌｉ＋＋ＭＯ２ －⇒ＬｉＭＯ２
　粒子内：Ｌｉ１－ｘＭＯ２＋ｘ／２Ｌｉ２ＣＯ３⇒ＬｉＭＯ２＋ｘ／２ＣＯ２↑＋ｘ／４Ｏ２↑
　最終的に得られる本発明の実施形態にかかる正極活物質の放電容量は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　正極活物質の物性の測定、正極活物質を用いた電池による充放電試験は、次のようにして行った。
（充放電試験）
　１．電極（正極）の製造
　正極活物質の放電容量の測定のために、下記の手順に従って電極（正極）を製造した。
　各正極活物質と、結着材（ＰＶｄＦ＃１１００（株式会社クレハ社製））と、導電材（アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、品番：デンカブラック　ＨＳ１００）とを、正極活物質：結着材：導電材の重量比がそれぞれ９２：３：５となるように混合した。ここで結着材であるＰＶｄＦは、予めＰＶｄＦをＮＭＰに溶解したバインダー溶液を用いた。正極合材ペースト中の正極活物質と導電材と結着材の重量の合計が５０重量％となるようにＮＭＰを添加して調整した。自転・公転方式ミキサー（株式会社シンキー製　ＡＲＥ－３１０）で混練して、正極合材ペーストを製造した。
　なお、バインダー溶液としては、結着材であるＰＶｄＦを溶解したＮＭＰ溶液を使用し、正極合材ペースト中の正極活物質と導電材とバインダーの重量の合計が５０重量％となるようにＮＭＰを添加して調整した。
　正極合材ペーストを集電体となる厚さ２０μｍのリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム箔１０８５（日本製箔社製）に、正極活物質量が１０．０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した後、１５０℃で８時間真空乾燥して、正極を得た。この正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
２．電池の製造
　上述の正極と、電解液と、セパレータと、負極とを組み合わせて、非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を製造した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなる割合で溶解した溶液を用いた。
　セパレータとしてポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータを使用した。また、負極として金属リチウムを使用した。
３．充放電試験
　製造したコイン型電池を用いて、２５℃保持下で、以下に示す条件で充放電試験を実施した。充放電試験における、充電容量および放電容量をそれぞれ以下のようにして求めた。
・初回充放電
　充電時条件：充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間５時間、充電電流０．２ＣＡ
　放電時条件：放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ
＜電池抵抗測定（交流法）＞
　上記の充放電試験で測定した放電容量を充電深度（以下、ＳＯＣと証称することがある。）１００％として、２５℃において、ＳＯＣ　１０％、８０％の電池抵抗の測定を行った。なお、各ＳＯＣに調整するのは２５℃環境下にて行った。電池抵抗測定は、２５℃恒温槽内にＳＯＣ調整したコイン型セルを２時間静置し、電気化学測定装置（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製　ＶＳＰ－３ｅ電気化学測定システム）を用いて、交流インピーダンス法により電池抵抗の測定を行った。
　振幅電圧：１０ｍＶ
　周波数範囲：１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ
　このとき０．１Ｈｚのときの実数インピーダンスの値を電池抵抗とした。交流における０．１Ｈｚの電池抵抗は、直流における１０秒後の電池抵抗に相当する。
ＳＯＣ１０％の電池抵抗をＲ（ＳＯＣ１０％）とし、ＳＯＣ８０％の電池抵抗をＲ（ＳＯＣ８０％）として、Ｒ（ＳＯＣ１０％）とＲ（ＳＯＣ８０％）の比を電池抵抗のＳＯＣ依存性とした。
　電池抵抗のＳＯＣ依存性＝Ｒ（ＳＯＣ１０％）／Ｒ（ＳＯＣ８０％）
　上記の電池抵抗のＳＯＣ依存性は放電末期における電池抵抗の増加の程度に関する指標となる。電池抵抗のＳＯＣ依存性が小さいことは、電池の充放電に伴うＳＯＣ変化に対する電池抵抗の変化が小さいことを示し、電池の制御の観点で好ましい。
＜電池抵抗測定（直流法）＞
　電池抵抗は直流法でも測定することができる。上記の充放電試験で測定した放電容量を充電深度（以下、ＳＯＣと証称することがある。）１００％として、２５℃において、ＳＯＣ　１０％、８０％の電池抵抗の測定を行った。なお、各ＳＯＣに調整するのは２５℃環境下にて行った。電池抵抗測定は、２５℃恒温槽内にＳＯＣ調整したコイン型セルを２時間静置し、２ｍＡで１５秒間放電、５分静置、２ｍＡで１５秒間充電、５分静置、４ｍＡで１５秒間放電、５分静置、２ｍＡで３０秒間充電、５分静置、８ｍＡで１５秒間放電、５分静置、２ｍＡで６０秒間充電、５分静置、１６ｍＡで１５秒間放電、５分静置、２ｍＡで１２０秒間充電、５分静置の順に実施した。電池抵抗は、２、４、８、１６ｍＡ放電時に測定された１０秒後の電池電圧と各電流値とのプロットから、最小二乗近似法を用いて傾きを算出し、この傾きを電池抵抗とした。直流における１０秒後の電池抵抗は、交流における０．１Ｈｚの電池抵抗に相当する。
　ＳＯＣ１０％の電池抵抗をＲ（ＳＯＣ１０％）とし、ＳＯＣ８０％の電池抵抗をＲ（ＳＯＣ８０％）として、Ｒ（ＳＯＣ１０％）とＲ（ＳＯＣ８０％）の比を内部抵抗のＳＯＣ依存性とした。
　電池抵抗のＳＯＣ依存性＝Ｒ（ＳＯＣ１０％）／Ｒ（ＳＯＣ８０％）
　上記の交流法および直流法で測定される抵抗は、いずれも電流印加１０秒後の電池抵抗に相当することから、互いに比較することができる。
　そしてＲ（ＳＯＣ１０％）とＲ（ＳＯＣ８０％）の比である内部抵抗のＳＯＣ依存性についても、交流法と直流法で測定された値を互いに比較できる。なお、実施例は直流法で、比較例は交流法で測定した。
　（正極活物質の断面の空隙の観察）
　得られた正極活物質を樹脂に埋め込んで、断面を形成した。断面を形成する方法として断面加工装置（ＪＥＯＬ社製、ＩＢ－１９５２０ＣＣＰ）を用いた。
　正極活物質の断面の画像を走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ－７９００Ｆ）により撮影した。撮影条件は、加速電圧：５ｋＶ、倍率：×１０００、画像分解能：０．０２３μｍ／ｐｉｘとした。
（正極活物質に含まれる二次粒子の断面画像の二値化処理）
　正極材活物質に含まれる二次粒子の断面画像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトを用い、二次粒子の断面画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化処理を行い、二次粒子の内部断面を任意の色とし、二次粒子の断面内部に存在する空隙断面を任意の色として変換した二値化処理済み画像を得た。画像解析ソフトとしては、例えば、定量解析ソフト（ＴＲＩ／３Ｄ－ＢＯＮ－ＦＣＳ、ラトックシステムエンジニアリング社製）を使用した。この定量解析ソフトを使用する場合、ソフトの機能であるＡｕｔｏ－ＬＷで画像の二値化処理を行うことができる。このとき、断面画像を目視し、二次粒子の内部断面及び空隙断面との齟齬がないことを確認した。齟齬が見られた場合は、二値化処理を行う閾値の調整を行った。二値化処理して得られた画像において、画像演算機能を用いて円相当径が１．５μｍ未満の二次粒子を除去した。さらに、解析画像端に存在し、一部しか確認されない二次粒子、及び粒子形状が不明瞭な二次粒子を除去し、「二値化処理済み画像」を得た。
（断面画像からの空隙の抽出）
　二値化処理済み画像から二次粒子内の空隙を抽出し、これらの空隙に関して面積、円相当径、円形度を算出し、空隙の円相当径の空隙の面積基準の累積頻度分布、及び、空隙の円形度の空隙の面積基準の累積頻度分布を取得した。
　円相当径が１．５μｍ以上の二次粒子をその内部の空隙を検出する対象の二次粒子とし、二次粒子の数を５００程度とした。
　円相当径が０．０５μｍ以上の空隙を検出対象とし、二次粒子内で検出した空隙の総数は数千～数万個とした。
（平均空隙率の取得）
　検出対象となる５００個の二次粒子について、各二次粒子の全断面積（空隙含む）に対する、各二次粒子の全空隙の面積比をもとめ、５００の算術平均から平均空隙率を求めた。
　（実施例１）
　Ａ．正極Ａの取得
　新品リチウムイオン二次電池を分解して正極を取り出した。正極は、集電体の両面上に正極活物質層が積層された構造を有していた。このリチウムイオン二次電池においては数回の充放電がなされていた。正極Ａの活物質層の正極活物質の断面のＳＥＭ画像を図３の（ａ）に示す。正極活物質の二次粒子に、一次粒子の粒界に沿ったひび割れはほとんど観察されなかった。
　Ｂ．正極Ａからの電極合材の回収
　正極Ａから、電極合材を集電体から剥離した。
　Ｄ．電解質含有電極合材洗浄工程（工程（４）に対応）
　得られた電解質含有電極合材を十分に大量の水に浸した。得られた固体成分を１００℃で１時間減圧乾燥し、洗浄後の電極合材を回収した。
　Ｅ．活性化処理剤混合工程（工程（１）に対応）
　洗浄後電極合材に、活性化処理剤としてＬｉ２ＣＯ３とＫ２ＳＯ４を、電極合材中の正極活物質１モルに対して０．１５モルと０．１５モルとなるよう混合して混合物（加熱前混合物）を得た。活性化処理剤の溶融開始温度は５５０℃であった。
　Ｆ．加熱工程（工程（２）に対応）
　得られた加熱前混合物をアルミナ製焼成容器に入れて電気炉に設置した。大気圧下、該混合物を保持温度７００℃、保持時間６時間で活性化処理した。加熱速度は３００℃／時間とし、室温までの冷却は自然冷却とした。室温まで冷却された後に、活性化処理後混合物を回収した。
　Ｇ．アルカリ金属の除去工程（工程（３）の水洗及び固液分離に対応）
　活性化処理後混合物を粉砕し、水を加えて攪拌してスラリー化した。その後、該スラリーをろ過することで、固体成分と液体成分とに分離した。スラリー濃度を２０ｇ／Ｌ、水との接触時間を４分（攪拌１分＋ろ過３分）、攪拌翼の先端の周速（最大流速）を０．７８５ｍ／ｓとした。
　Ｈ．正極活物質の乾燥工程（工程（５）に対応）
　得られた固体成分を１００℃で１時間減圧乾燥した。スラリーを固体成分と液体成分とに分離してから、固体成分が存在する環境気圧に対する、固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が８０％に到達するのに要した時間は２０分間であった。
　Ｉ．正極活物質の再焼成工程（工程（６）に対応）
　回収した水洗後正極活物質を、アルミナ製焼成容器に入れて電気炉に設置した。大気圧下、該混合物を保持温度７００℃、保持時間１時間で加熱した。加熱速度は３００℃／時間とし、室温までの冷却は自然冷却とした。室温まで冷却された後に、活性化正極活物質を回収した。
　回収された活性化正極活物質のＳＥＭ写真を、図３の（ｂ）に示す。一次粒子間のひび割れが消失し、一次粒子内及び一次粒子間に多数の空隙が形成されていた。
　活性化正極材の組成は、Ｌｉ１．１５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、結晶構造がＲ－３ｍであった。
　正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、１１μｍであった。
　回収された活性化正極活物質について、コイン型電池を製造し、所定の定電流充放電を実施した後に、所定のＳＯＣで内部抵抗を測定し、電池抵抗のＳＯＣ依存性を計算した。
　（実施例２）
　工程Ａで、使用済みリチウムイオン二次電池を分解して正極を取り出した。正極は、集電体の両面上に正極活物質層が積層された構造を有していた。このリチウムイオン二次電池は市場劣化電池であり、一般的な使用に基づく多数回の充放電がなされていた。正極活物質層の正極活物質の断面のＳＥＭ画像を図４の（ａ）に示す。正極活物質の二次粒子に、一次粒子の粒界に沿った多数のひび割れが観察された。正極の由来を異ならせる以外は、工程Ａ～Ｈは実施例１と同様に実施した。
　工程Ｈの後に得られた活性化正極活物質をＳＥＭで観察したところ（図４の（ｂ）参照）、一次粒子内及び一次粒子間に多数の空隙が形成されていた。正極活物質の二次粒子に、一次粒子の粒界に沿った多数のひび割れは観察されなかった。
　再活性化正極材の組成は、Ｌｉ１．１４Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、結晶構造がＲ－３ｍであった。
　正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、１０μｍであった。
　（実施例３）
　工程Ａで、実施例２とは異なる種類の使用済みリチウムイオン二次電池を分解して正極を取り出した。正極は、集電体の両面上に正極活物質層が積層された構造を有していた。このリチウムイオン二次電池は、強制サイクル劣化電池であり、実施例２に比べてさらに多数回の充放電がなされていた。正極活物質層の正極活物質の断面のＳＥＭ写真を図５の（ａ）に示す。正極活物質の二次粒子に、一次粒子の粒界に沿った多数のひび割れが観察された。異なるリチウムイオン二次電池から正極を取り出した以外は、工程Ａ～Ｈは実施例１と同様に実施した。
　工程Ｈの後に得られた活性化正極活物質をＳＥＭで観察したところ（図５の（ｂ）参照）、一次粒子内及び一次粒子間に多数の空隙が形成されていた。正極活物質の二次粒子に、一次粒子の粒界に沿った多数のひび割れは観察されなかった。
　再活性化正極材の組成は、Ｌｉ１．１３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、結晶構造がＲ－３ｍであった。
　正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、９μｍであった。
　（比較例１）
　市販の正極活物質の粒子（未使用品）を、工程Ｄ～工程Ｈを行うことなく、そのまま最終的に得られた正極活物質とする以外は実施例１と同様とした。正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０４Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、結晶構造がＲ－３ｍであった。
　正極活物質をＳＥＭで観察したところ（図６参照）、一次粒子内及び一次粒子間に閉鎖空隙はほとんど確認されなかった。
　（比較例２）
１．正極活物質の製造
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のＢＥＴ比表面積は、１０．３ｍ２／ｇであった。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的の正極活物質を得た。
　得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２１Ｍｎ０．２４Ｏ２であり、結晶構造がＲ－３ｍであった。
　正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、１１．６μｍであった。
　正極活物質をＳＥＭで観察したところ（図７参照）、一次粒子内及び一次粒子間に閉鎖空隙はほとんど確認されなかった。
　（比較例３）
１．正極活物質の製造
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４５℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウムとの原子比が０．５１：０．２２：０．２６：０．０１となるように混合して、混合原料液を調整した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を得た。このニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物のＢＥＴ比表面積は、２７．７ｍ２／ｇであった。
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８２０℃で１０時間焼成し、目的の正極活物質を得た。
　得られた活性化正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．２２Ｍｎ０．２６Ａｌ０．０１Ｏ２であり、結晶構造がＲ－３ｍであった。
　正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、５．０μｍであった。
　正極活物質をＳＥＭで観察したところ（図８参照）、一次粒子内及び一次粒子間に多数の空隙が形成されていた。
　各実施例及び比較例の活性化正極活物質における、面積基準の累積頻度分布の５０％頻度での空隙の円形度及び円相当径、二次粒子における平均空隙率、並びに、電池抵抗のＳＯＣ依存性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　空隙部分の円相当径の面積基準の累積頻度分布の５０％頻度の値が所定の範囲であり、かつ、空隙部分の円形度の面積基準の累積頻度分布の５０％頻度の値が所定の範囲である実施例１～３では、比較例に比べて、電池抵抗のＳＯＣ依存性が低下した。
　１０…一次粒子、２０…粒界、３０…空隙、１００，１００’…二次粒子（正極活物質）。

 

Claims (3)

  1. 　複数の一次粒子が凝集した二次粒子を複数含み、下記要件を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
    （１）前記二次粒子の内部に複数の空隙を有し、前記二次粒子の断面画像に基づく前記空隙の円相当径の面積基準の累積頻度分布の５０％頻度の値が０．２μｍより大きく０．６５μｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の断面画像に基づく前記空隙の円形度の面積基準の累積頻度分布の５０％頻度の値が２．２以上６．５以下である。
    （２）前記一次粒子は、下記の元素群１から選ばれる１種以上の元素と、元素群２から選ばれる１種以上の元素とを含有する酸化物である。
    元素群１：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ
    元素群２：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ
  2. 　前記リチウム二次電池用正極活物質の組成が、下式のように表される請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    　Ｌｉ１＋ａＭ２ ｂＭ１ＭＴ ｃＯ２＋ｄＸｅ
    　ただし、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
    　Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
    　ＭＴは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、Ｆｅ以外の遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
    　ＸはＯ及びＰを除く非金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
    　－０．４＜ａ＜１．５，０≦ｂ＜０．５，０≦ｃ＜０．５，－０．５＜ｄ＜１．５，０≦ｅ＜０．５を満たす。
  3. 　下記の工程（１）～（３）により得られる、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    　工程（１）：正極活物質、及び、結着材を含む電極合材に、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する活性化処理剤を混合する工程
    　工程（２）：得られた混合物を、前記活性化処理剤の溶融開始温度以上の保持温度に加熱して、前記混合物中に含まれる正極活物質を活性化する工程
    　工程（３）：前記加熱後の混合物を、水を含む液体と接触させて固体成分及び液体成分を含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程。

     
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