WO2024049152A1 - 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device and an electrochemical device comprising the same, and to a separator for minimizing capacity loss in an electrochemical device using a lithium-manganese-based positive electrode active material.
  • Electrochemical devices convert chemical energy into electrical energy using an electrochemical reaction.
  • lithium secondary batteries which have high energy density and voltage, long cycle life, and can be used in various fields, have been widely used.
  • a lithium secondary battery may include an electrode assembly made of a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the electrode assembly may be manufactured by being stored in a case together with an electrolyte solution.
  • the positive electrode can provide lithium ions, and the lithium ions can pass through a separator made of a porous material and move to the negative electrode.
  • the negative electrode can be made of a carbon-based active material that has an electrochemical reaction potential close to that of lithium metal and allows insertion and desorption of lithium ions.
  • the positive electrode active material may contain lithium and various metal or transition metal elements.
  • nickel can improve the capacity of electrochemical devices
  • cobalt can improve the capacity and cycle stability of electrochemical devices
  • manganese can improve the stability of electrochemical devices
  • aluminum can improve electrochemical devices.
  • the output characteristics of the device can be improved.
  • nickel has low thermal stability, and nickel and cobalt are expensive, so interest in lithium manganese-based positive electrode active materials containing manganese is increasing recently.
  • manganese ions may be eluted from the positive electrode during the charging and discharging process.
  • the eluted manganese ions may move to the cathode, precipitate as impurities including manganese on the surface of the cathode, and form a non-uniform film, causing capacity degradation of the electrochemical device.
  • separator for use in an electrochemical device containing a lithium manganese-based active material, it prevents deterioration of the cathode and the electrochemical device containing it by capturing manganese ions eluted from the anode and preventing them from moving to the cathode. Research is being conducted on separation membranes that can do this.
  • the purpose of the present invention is to provide a separator for use in an electrochemical device containing a lithium manganese-based active material, capable of adsorbing manganese ions eluted from an anode.
  • One aspect of the present invention includes a porous polymer substrate, first inorganic particles, and second inorganic particles having a larger specific surface area than the first inorganic particles, and a first porous coating layer formed on the first side of the porous polymer substrate, and a second porous coating layer formed on the second surface of the porous polymer substrate, wherein the second inorganic particles have sulfonic acid groups introduced to the surface, and at least some of the sulfonic acid groups have hydrogen cations replaced with lithium cations.
  • a separator for an electrochemical device containing a lithium manganese-based active material.
  • the first porous coating layer may include the first inorganic particles and the second inorganic particles in a weight ratio of 2:8 to 3:7.
  • the second inorganic particle may be a mesoporous inorganic particle containing pores with an average diameter of 1.5 to 50 nm.
  • the first inorganic particles may be different from the second inorganic particles and may not contain pores.
  • the sulfonic acid group is selected from the group consisting of methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, trifluoromethane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, phenylbenzimidazole sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. There may be more than one.
  • the first inorganic particles are BaTiO 3 , BaSO 4 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg(OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , SiC, and TiO 2 .
  • the first porous coating layer further includes a water-based polymer binder, wherein the water-based polymer binder binds the first inorganic particles to each other, the second inorganic particles to each other, and the first inorganic particles and the second inorganic particles, It may form an interstitial volume formed by gaps between inorganic particles.
  • the water-based polymer binder is an acrylic polymer, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, At least one selected from the group consisting of cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and polyimide. You can.
  • the first porous coating layer may face the cathode of the electrochemical device.
  • the second porous coating layer may include the first inorganic particles and may not include the second inorganic particles.
  • the average specific surface area of the first inorganic particles and the second inorganic particles included in the first porous coating layer may be 500 to 700 m 2 /g.
  • the first porous coating layer may have a thickness of 1 to 6 ⁇ m.
  • the separator for electrochemical devices may have an adsorption rate of manganese ions eluted from the positive electrode containing the lithium manganese-based active material of 20 to 50%.
  • Another aspect of the present invention provides an electrochemical device including an anode, a cathode, and a separator disposed between the anode and the cathode, and the separator may be a separator for an electrochemical device according to an aspect of the present invention.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery.
  • the separator for electrochemical devices introduces sulfonic acid groups on the surface of inorganic particles included in the porous coating layer, and replaces hydrogen cations contained in at least a portion of the sulfonic acid groups with lithium cations, thereby providing improved manganese ion adsorption capacity compared to the prior art. to provide.
  • the separator for an electrochemical device controls the content ratio of inorganic particles into which a sulfonic acid group is introduced and inorganic particles without an introduced sulfonic acid group and the arrangement position of the porous coating layer containing the inorganic particles into which a sulfonic acid group is introduced, compared to the prior art.
  • electrochemical device may mean a primary battery, secondary battery, super capacitor, etc.
  • particle size means D50, which is the particle size corresponding to 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size, unless otherwise specified.
  • One embodiment of the present invention includes a porous polymer substrate, first inorganic particles, and second inorganic particles having a larger specific surface area than the first inorganic particles, and a first porous coating layer formed on the first side of the porous polymer substrate. , and a second porous coating layer formed on the second side of the porous polymer substrate.
  • the second inorganic particle has a sulfonic acid group introduced on its surface, and at least some of the sulfonic acid groups have hydrogen cations replaced with lithium cations, and the electrochemical device includes a lithium manganese-based active material.
  • the porous polymer substrate electrically insulates the positive and negative electrodes to prevent short circuits, while providing pores through which lithium ions can pass.
  • the porous polymer substrate may be resistant to the electrolyte solution of the electrochemical device, which is an organic solvent.
  • the porous polymer substrate includes polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramide, It may include polymer resins such as polycycloolefin, nylon, polytetrafluoroethylene, and copolymers or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the porous polymer substrate includes a polyolefin-based polymer, has excellent slurry applicability for forming a porous coating layer, and may be advantageous for manufacturing a thin-thickness separator.
  • the thickness of the porous polymer substrate may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 30 ⁇ m, and more preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the porous polymer substrate may include pores with an average diameter of 0.01 to 10 ⁇ m.
  • a slurry may be applied and dried on at least one surface of the porous polymer substrate to form a porous coating layer, which will be described later.
  • the slurry may include inorganic particles, polymer binder, dispersion medium, etc.
  • surface treatment such as plasma treatment or corona discharge may be performed on the porous polymer substrate to improve impregnation with the electrolyte solution.
  • the separator for an electrochemical device may include the porous polymer substrate and a porous coating layer.
  • the porous coating layer may be provided in plural pieces and may include a first porous coating layer formed on the first side of the porous polymer substrate and a second porous coating layer formed on the second side of the porous polymer substrate.
  • a first slurry is applied and dried on the first side of the porous polymer substrate to form a first porous coating layer
  • a second slurry is applied and dried on the second side located opposite to the first side to form a second porous coating layer. can be formed.
  • the porous coating layer may include inorganic particles to improve the mechanical properties and insulation properties of the porous polymer substrate and a polymer binder to improve adhesion between the electrode and the separator.
  • the polymer binder provides adhesion between the electrode and the separator, and can also bond adjacent inorganic particles and maintain the bond.
  • Inorganic particles can combine with adjacent inorganic particles to provide an interstitial volume, which is a void between the inorganic particles, and lithium ions can move through the interstitial volume.
  • the first porous coating layer may include first inorganic particles and second inorganic particles having a larger specific surface area than the first inorganic particles.
  • the second porous coating layer may include the same or different types of inorganic particles as the first inorganic particles, but may not include the second inorganic particles.
  • the first inorganic particles may form a uniform thickness of the porous coating layer and do not cause a redox reaction within the operating voltage range of the applied electrochemical device.
  • the first inorganic particle may have one or more characteristics of lithium ion transport ability, piezoelectricity, and flame retardancy.
  • Inorganic particles capable of transporting lithium ions mean that they contain lithium element but have the function of moving lithium ions rather than storing lithium. Inorganic particles capable of transmitting lithium ions can transmit and move lithium ions due to a type of defect that exists inside the particle structure. Therefore, lithium ion conductivity in the electrochemical device is improved, thereby improving the performance of the electrochemical device.
  • inorganic particles capable of transporting lithium ions include Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), Li x La y TiO 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li x Ge y P z S w (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), lithium nitride such as Li 3 N (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2), SiS 2 series glass such as Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 (Li x Si y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4), LiI-Li P 2 S 5 series glass such as 2 SP 2 S 5 (Li x P y S z ,
  • Inorganic particles with piezoelectricity refer to materials that are insulators at normal pressure but have the property of conducting electricity due to changes in their internal structure when a certain pressure is applied.
  • the inorganic particles can exhibit high dielectric constant characteristics with a dielectric constant of 100 or more, and when a certain pressure is applied and stretched or compressed, an electric charge is generated, so that one side is positively charged and the other side is negatively charged, thereby generating a potential difference between both sides.
  • the inorganic particles coated on the separator not only prevent the anode and the cathode from coming into direct contact, but also prevent the anode and the cathode from coming into direct contact due to the piezoelectricity of the inorganic particles.
  • a potential difference occurs within the particle, which causes electron movement between the anode and the cathode, that is, a fine current flow, which can gradually reduce the voltage of the electrochemical device and thereby improve safety.
  • piezoelectric inorganic particles include BaTiO 3 , BaSO 4 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT) (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 (Hafnia), and mixtures thereof. , but is not limited to this.
  • Inorganic particles with flame retardancy can add flame retardant properties to the separator or prevent the temperature inside the electrochemical device from rapidly rising.
  • flame-retardant inorganic particles include Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb2O 5 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg(OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, Zn 2 SnO 4 , ZnSnO 3 , ZnSn(OH) 6 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , SiC, TiO 2 , H 3 BO 3 , HBO 2 and mixtures thereof. It may be one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the average particle diameter of the first inorganic particles may be 50 to 5000 nm, preferably 200 to 1000 nm, and more preferably 300 to 700 nm. If the average particle diameter of the first inorganic particles is less than 50 nm, an additional polymer binder is required for bonding between the inorganic particles, which is disadvantageous in terms of electrical resistance. If the average particle diameter of the first inorganic particles exceeds 5000 nm, the uniformity of the surface of the coating layer decreases, and the separator and electrode may be damaged during lamination by the protruding particles after coating, resulting in a short circuit.
  • the specific surface area of the first inorganic particle may be 1 to 50 m 2 /g. Preferably, the first inorganic particles do not contain pores.
  • the second inorganic particles may include pores and have a larger specific surface area than the first inorganic particles, and may provide the first porous coating layer with the ability to substantially adsorb manganese ions.
  • the second inorganic particle may be a mesoporous inorganic particle containing pores with an average diameter of 1.5 to 50 nm. Microporous inorganic particles with an average pore diameter of less than 1.5 nm have too small pores, and macroporous inorganic particles with an average pore diameter of more than 50 nm have a small specific surface area, which reduces the adsorption performance of manganese ions through the introduction of sulfonic acid groups. It is difficult to secure.
  • the type of the second inorganic particle is not limited as long as a sulfonic acid group (HSO 3 ) can be introduced to the surface, but preferably it may be different from the first inorganic particle, and more preferably, before the introduction of a sulfonic acid group. Hydroxyl groups may exist on the surface of the inorganic particles.
  • the surface may encompass a surface in which pores are not formed in the second inorganic particle and an inner surface of the pores.
  • the second inorganic particle may be one or more selected from the group consisting of mesoporous silica nanoparticles, mesoporous titania nanoparticles, mesoporous zirconia nanoparticles, and mesoporous alumina nanoparticles.
  • the second inorganic particle may be a mesoporous silica nanoparticle.
  • the sulfonic acid group is one selected from the group consisting of methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, trifluoromethane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, phenylbenzimidazole sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. It could be more than that.
  • At least some of the sulfonic acid groups may have hydrogen cations replaced with lithium cations.
  • Substitution of the lithium cation may be accomplished by adding lithium hydroxide to the dispersion of the second inorganic particles into which the sulfonic acid group is introduced and stirring.
  • hydrogen cations contained in 50 to 100% of the sulfonic acid groups present in the second inorganic particle may be replaced with lithium cations, but the present invention is not limited to this.
  • the lithium cation can be easily separated from the second inorganic particle compared to the hydrogen cation, thereby improving the manganese ion adsorption capacity of the second inorganic particle.
  • lithium ions released from the second inorganic particles improve lithium ion conductivity within the electrochemical device, thereby improving the performance of the electrochemical device.
  • the second inorganic particle is one in which a sulfonic acid group is introduced to the surface of the inorganic particle, and at least some hydrogen cations of the sulfonic acid group are replaced with lithium cations, and the average particle diameter may be 50 to 5000 nm, preferably It may be 200 to 1000 nm, more preferably 300 to 700 nm. If the average particle diameter of the second inorganic particles is less than 50 nm, an additional polymer binder is required for bonding between the inorganic particles, which is disadvantageous in terms of electrical resistance.
  • the specific surface area of the second inorganic particle may be 500 to 1000 m 2 /g.
  • the first porous coating layer includes both the first inorganic particles and the second inorganic particles, and can improve the mechanical properties of the porous polymer substrate and provide manganese ion adsorption capacity.
  • the first porous coating layer may include the first inorganic particles and the second inorganic particles in a weight ratio of 2:8 to 3:7.
  • the specific surface area of the first porous coating layer decreases rapidly, and the adsorption capacity for manganese ions decreases at a rate greater than the decrease in the specific surface area.
  • thermal shrinkage of the separator may occur due to a decrease in thermal stability.
  • the average specific surface area of the first inorganic particles and the second inorganic particles may be 500 to 700 m 2 /g.
  • the porous coating layer may include a water-based polymer binder as a polymer binder.
  • the weight average molecular weight of the water-based polymer binder may be 10,000 to 10,000,000.
  • water-based polymer binders include acrylic polymers, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propio.
  • nate cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer and polyimide. There may be more than one.
  • the first porous coating layer may include an acrylate-based polymer as a water-based polymer binder, and the water-based polymer binder may be used between the first inorganic particles, between the second inorganic particles, and between the first inorganic particles and the By combining the second inorganic particles, an interstitial volume formed by gaps between the inorganic particles can be formed.
  • the thickness of the first porous coating layer may be 1 to 6 ⁇ m. If the thickness of the first porous coating layer is less than 1 ⁇ m, a problem occurs in which impurities including manganese are precipitated at the cathode. Even if the thickness of the first coating layer exceeds 6 ⁇ m, the manganese ion adsorption efficiency does not significantly increase. Preferably, the thickness of the first porous coating layer may be 3 to 5 ⁇ m.
  • the first side of the porous polymer substrate may be disposed to face a negative electrode, and the second side may be disposed to face a positive electrode containing a lithium manganese-based active material.
  • the first porous coating layer is disposed to face the cathode of the electrochemical device to delay or reduce precipitation of impurities on the cathode surface.
  • the porous coating layer may further include a dispersant to further improve the dispersibility of the inorganic particles.
  • the dispersant functions to maintain a uniform dispersion of inorganic particles within the polymer binder during slurry production.
  • the dispersing agent may be one or more selected from oil-soluble polyamines, oil-soluble amine compounds, fatty acids, fatty alcohols, sorbitan fatty acid esters, tannic acid, and pyrogallic acid.
  • the porous coating layer may contain 5% by weight or less of the dispersant.
  • the slurry may contain inorganic particles and a polymer binder at a weight ratio of 90:10 to 10:90, preferably 80:20 to 20:80. If it is outside the above range, the movement of the polymer binder in the porous coating layer is hindered, making it impossible to secure sufficient adhesion between the electrode and the separator.
  • an electrochemical device including an anode, a cathode, and a separator disposed between the anode and the cathode, wherein the separator is a separator for an electrochemical device according to the above-described embodiment.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery including a positive electrode containing a lithium manganese-based positive electrode active material.
  • the positive electrode and the negative electrode may be formed by applying and drying an active material on at least one surface of each current collector.
  • the current collector may be a material that has conductivity without causing chemical changes in the electrochemical device.
  • current collectors for positive electrodes include aluminum, nickel, titanium, fired carbon, and stainless steel; It may be a surface of aluminum or stainless steel treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., but is not limited to this.
  • current collectors for negative electrodes include copper, nickel, titanium, fired carbon, and stainless steel; It may be a surface of copper or stainless steel treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., but is not limited to this.
  • the current collector may be in various forms, such as a thin metal plate, film, foil, net, porous material, or foam.
  • the lithium manganese-based positive electrode active material may not contain nickel and cobalt, or may contain only one of nickel and cobalt.
  • the lithium manganese-based positive electrode active material may be an LMO-based active material containing only lithium and manganese.
  • the negative electrode active material includes carbon such as non-graphitized carbon and graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1 ) , Sn : Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; metal complex oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; It may include, but is not limited to, Li-Co-Ni based materials.
  • the electrochemical device may include a separator disposed so that the first porous coating layer faces the positive electrode, and the adsorption rate of manganese ions eluted from the positive electrode containing the lithium manganese-based active material may be 20 to 50%. Within the above range, precipitation of impurities containing manganese in the cathode may be delayed or reduced.
  • the electrochemical device can be manufactured by inserting the anode, cathode, separator, and electrolyte into a case or pouch and sealing it.
  • the shape of the case or pouch is not limited.
  • the electrochemical device may be a cylindrical, prismatic, coin-shaped, or pouch-shaped lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery is packaged or modularized as a unit cell to be used in small devices such as computers, mobile phones, and power tools, and power tools that are powered by an electric motor; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles, including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; It can be used in medium to large-sized devices such as power storage systems.
  • Electric vehicles including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters)
  • electric golf cart It can be used in medium to large-sized devices such as power storage systems.
  • Cetyltrimethylammonium chloride was added as a surfactant to a solution of water and ethanol mixed at a weight ratio of 1:1 at room temperature (25°C), and tetraethyl orthosilicate (TEOS) was added. Stirred for 10 minutes. Aqueous ammonia was added to the stirred solution and left for one day. The precipitate was filtered, washed, dried, and calcined to synthesize mesoporous silica nanoparticles with an average pore size of 10 nm and an average particle diameter of 300 nm.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • Mesoporous silica nanoparticles with sulfonic acid groups introduced were added to a solution of 25 g of LiOH ⁇ H 2 O dissolved in 500 mL of distilled water, and stirred for 12 hours.
  • Second inorganic particles were prepared by replacing hydrogen contained in some of the sulfonic acid groups with lithium.
  • aqueous dispersion medium 100 mL of distilled water was prepared as an aqueous dispersion medium at room temperature.
  • acrylic polymer binder Toyo ink, CSB130, solid content 40%, particle size 177 nm
  • carboxylmethylcellulose (GLChem, SG-L02):wetting agent was dispersed in a weight ratio of 8:5:1.
  • a first slurry in which a polymer binder and inorganic particles were dispersed was prepared.
  • aqueous dispersion medium 100 mL of distilled water was prepared as an aqueous dispersion medium at room temperature.
  • acrylic polymer binder Toyo ink, CSB130, solid content 40%, particle size 177 nm
  • carboxylmethylcellulose (GLChem, SG-L02):wetting agent was dispersed in a weight ratio of 8:5:1.
  • a slurry for forming an organic/inorganic composite porous coating layer was prepared.
  • 30 g of alumina with an average particle diameter of 500 nm as inorganic particles was added to the slurry and stirred for 120 minutes to prepare a second slurry in which the polymer binder and inorganic particles were dispersed.
  • porous polymer substrate As a porous polymer substrate, a polyethylene porous film (thickness 9 ⁇ m, porosity 45%) was used. In particular, polypropylene film (PP) was used as a porous polymer substrate.
  • PP polypropylene film
  • the slurry was applied to one side of a polyethylene porous film using a bar coater on both sides of the polypropylene film, and then the first slurry and the second slurry were coated and dried, respectively, to prepare a separator.
  • a porous coating layer with each coating having a thickness of 3 ⁇ m was formed to prepare a separator with a total thickness of about 15 ⁇ m.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first inorganic particles and the second inorganic particles were added at a weight ratio of 3:7 when preparing the first slurry.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first inorganic particles and the second inorganic particles were added at a weight ratio of 4:6 when preparing the first slurry.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first inorganic particles and the second inorganic particles were added at a weight ratio of 5:5 when preparing the first slurry.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first inorganic particles and the second inorganic particles were added at a weight ratio of 6:4 when preparing the first slurry.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first inorganic particles and the second inorganic particles were added at a weight ratio of 7:3 when preparing the first slurry.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that mesoporous silica nanoparticles into which sulfonic acid groups were introduced were used as the second inorganic particles.
  • a separator was manufactured in the same manner as Example 1, except that both sides of the polypropylene film were coated with the second slurry.
  • the thickness of the separators according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 6 and the first and second porous coating layers of each separator were confirmed with a thickness gauge (Mitutoyo, VL-50S-B), and the first porosity of each separator was measured.
  • the average specific surface area of the inorganic particles included in the coating layer was measured and shown in Table 1 below.
  • the separators according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 6 were completely immersed in a manganese sulfate solution (MnSO 4 ) (initial Mn 2+ concentration of 3,400 ppm) and maintained for 24 hours, and then the membranes were recovered and dried.
  • MnSO 4 manganese sulfate solution
  • the dried separator was analyzed by EDS (JEOL SEM, 15kV) and is shown in Table 2 below.
  • Lithium manganese composite oxide LiMnO 2
  • Conductive material Denka black
  • PVdF binder
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a Li metal plate with a thickness of 200 ⁇ m was used as the cathode, and the anode and cathode were stacked with the separator of Example or Comparative Example in between, and then inserted into an aluminum pouch.
  • ethylene carbonate (EC)/ethylmethyl carbonate (EMC) is mixed in a weight ratio of 3/7, and as additives, 3 mol of vinylene carbonate (VC), 1.5 mol of propane sultone (PS), and ethylene sulfate are added.
  • a cell was manufactured by injecting 1 g of an electrolyte solution containing 1 mol of (ESa) and 1 mol of the lithium salt LiPF 6 and sealing the pouch.
  • the manufactured cell was charged and discharged once at 0.1 C in a voltage range of 3.0 V to 4.35 V in a 25°C chamber, and performance maintenance was confirmed by repeating 0.33 C charging and 0.33 C discharging 400 times.
  • the performance maintenance rate was calculated as the ratio of the discharge capacity after repeating 400 cycles to the initial discharge capacity.
  • the resistance was measured before and after the 400 cycles to confirm the resistance increase rate.

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재; 제1 무기물 입자 및 상기 제1 무기물 입자보다 비표면적이 더 큰 제2 무기물 입자를 포함하며, 상기 다공성 고분자 기재의 제1 면에 형성되는 제1 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 고분자 기재의 제2 면에 형성되는 제2 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 제2 무기물 입자는, 표면에 술폰산기가 도입된 것이며, 상기 술폰산기 중 적어도 일부는 수소 양이온이 리튬 양이온으로 치환된 것인, 리튬망간계 활물질을 포함하는 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자
본 발명은 2022년 8월 29일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2022-0108673호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막과 이를 구비하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 리튬망간계 양극 활물질을 사용하는 전기화학소자의 용량 손실을 최소화하기 위한 분리막에 관한 것이다.
전기화학소자는 전기화학 반응을 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환하는 것으로, 최근에는 에너지 밀도와 전압이 높고, 사이클 수명이 길며 다양한 분야에 사용 가능한 리튬 이차 전지가 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막으로 제조되는 전극조립체를 포함할 수 있고, 상기 전극조립체가 전해액과 함께 케이스에 수납되어 제조될 수 있다. 양극은 리튬 이온을 제공할 수 있으며, 리튬 이온은 다공성 소재로 이루어지는 분리막을 통과하여 음극으로 이동할 수 있다. 음극은 전기화학 반응 전위가 리튬 금속에 가깝고, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 것이 탄소계 활물질 등을 사용할 수 있다.
양극 활물질은 리튬과 여러 가지 금속 또는 전이금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 니켈은 전기화학소자의 용량을 향상시킬 수 있으며, 코발트는 전기화학소자의 용량과 사이클 안정성을 향상시킬 수 있으며, 망간은 전기화학소자의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 알루미늄은 전기화학소자의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 다만, 니켈은 열 안정성이 낮고, 니켈과 코발트는 가격이 높아서, 최근에는 망간을 포함하는 리튬망간계 양극 활물질에 대한 관심이 높아지고 있다.
그러나, 망간을 포함하는 양극 활물질을 사용하는 전기화학소자에서는 충방전 과정에서 양극으로부터 망간 이온이 용출될 수 있다. 상기 용출된 망간 이온은 음극으로 이동하여 상기 음극의 표면에서 망간을 포함하는 불순물로 석출되고 불균일한 막을 형성하여 상기 전기화학소자 용량 퇴화를 유발할 수 있다.
따라서, 리튬망간계 활물질을 포함하는 전기화학소자에 사용하기 위한 분리막으로서, 양극으로부터 용출되는 망간 이온을 캡쳐(capture)하여 음극으로 이동하는 것을 방지함으로써 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자의 열화를 방지할 수 있는 분리막에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명은 리튬망간계 활물질을 포함하는 전기화학소자에 사용하기 위한 분리막으로서, 양극으로부터 용출되는 망간 이온의 흡착이 가능한 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은 다공성 고분자 기재, 제1 무기물 입자 및 상기 제1 무기물 입자보다 비표면적이 더 큰 제2 무기물 입자를 포함하며, 상기 다공성 고분자 기재의 제1 면에 형성되는 제1 다공성 코팅층, 및 상기 다공성 고분자 기재의 제2 면에 형성되는 제2 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 제2 무기물 입자는, 표면에 술폰산기가 도입된 것이며, 상기 술폰산기 중 적어도 일부는 수소 양이온이 리튬 양이온으로 치환된 것인, 리튬망간계 활물질을 포함하는 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
상기 제1 다공성 코팅층은, 상기 제1 무기물 입자와 상기 제2 무기물 입자를 2:8 내지 3:7의 중량 비율로 포함할 수 있다.
상기 제2 무기물 입자는, 평균 직경이 1.5 내지 50 nm인 기공을 포함하는 메조포러스 무기물 입자일 수 있다.
상기 제1 무기물 입자는, 상기 제2 무기물 입자와는 상이한 것이며, 기공을 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 술폰산기는, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 페닐벤지미다졸 술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제1 무기물 입자는, BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 0<x<1 , 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC 및 TiO2,로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층은, 수계 고분자 바인더를 더 포함하며, 상기 수계 고분자 바인더는, 상기 제1 무기물 입자 상호간, 상기 제2 무기물 입자 상호간 및 상기 제1 무기물 입자와 상기 제2 무기물 입자를 결합시켜, 무기물 입자 사이 간극으로 형성되는 인터스티셜 볼륨을 형성하는 것일 수 있다.
상기 수계 고분자 바인더는, 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카복실메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층은, 상기 전기화학소자의 음극과 대면할 수 있다.
상기 제2 다공성 코팅층은, 상기 제1 무기물 입자를 포함하고, 상기 제2 무기물 입자는 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 리튬망간계 활물질은, Li1+xMn2-xO4　(0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, LiNi1-xMnxO2　(0.01≤x≤0.3), LiMn2-xMxO2　(M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤x≤0.1), Li2Mn3MO8　(M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), LiNixMn2-xO4 (0<x<0.5) 및 LiMn2O4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양극 활물질일 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층에 포함된 상기 제1 무기물 입자 및 상기 제2 무기물 입자의 평균 비표면적은 500 내지 700 m2/g일 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층은, 두께가 1 내지 6 ㎛일 수 있다.
상기 전기화학소자용 분리막은, 상기 리튬망간계 활물질을 포함하는 양극으로부터 용출되는 망간 이온의 흡착율이 20 내지 50%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하며, 상기 분리막은 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막일 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 다공성 코팅층에 포함되는 무기물 입자의 표면에 술폰산기를 도입하고, 상기 술폰산기의 적어도 일부에 포함된 수소 양이온을 리튬 양이온으로 치환하여, 종래 대비 향상된 망간 이온 흡착능을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 술폰산기가 도입된 무기물 입자와 도입되지 않은 무기물 입자의 함량 비율과, 상기 술폰산기가 도입된 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층의 배치 위치를 제어하여, 종래 대비 향상된 망간 이온 흡착능을 제공한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 "약", "실질적으로"는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에 사용된 "전기화학소자"는 일차 전지, 이차 전지, 슈퍼 캐퍼시터 등을 의미할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "입경"은 다른 특별한 기재가 없는 한 입경에 따른 입자 개수 누적 분포에서 50%에 해당하는 입경인 D50을 의미한다.
본 발명의 일 실시예는 다공성 고분자 기재, 제1 무기물 입자 및 상기 제1 무기물 입자보다 비표면적이 더 큰 제2 무기물 입자를 포함하며, 상기 다공성 고분자 기재의 제1 면에 형성되는 제1 다공성 코팅층, 및 상기 다공성 고분자 기재의 제2 면에 형성되는 제2 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막을 제공한다. 상기 제2 무기물 입자는, 표면에 술폰산기가 도입된 것이며, 상기 술폰산기 중 적어도 일부는 수소 양이온이 리튬 양이온으로 치환된 것이며, 상기 전기화학소자는 리튬망간계 활물질을 포함한다.
상기 다공성 고분자 기재는 양극 및 음극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서, 리튬 이온은 통과할 수 있는 기공을 제공하는 것이다. 상기 다공성 고분자 기재는 유기 용매인 전기화학소자의 전해액에 대해 내성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐 등의 폴리올레핀계, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 공중합체 또는 혼합물 등의 고분자 수지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀계 고분자를 포함하여, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 도포성이 우수하고, 얇은 두께의 분리막 제조에 유리한 것일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 15 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재는 평균 직경이 0.01 내지 10 ㎛인 기공을 포함할 수 있다. 상술한 범위에서 다공성 고분자 기재의 두께를 조절함으로써, 양극과 음극을 전기적으로 절연시키면서 전기화학소자의 부피를 최소화하여 전기화학소자에 포함되는 활물질의 양을 증가시킬 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에는 슬러리가 도포 및 건조되어 후술할 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 무기물 입자, 고분자 바인더, 분산매 등을 포함할 수 있다. 상기 슬러리의 도포 전에 전해액에 대한 함침성을 향상시키기 위해 상기 다공성 고분자 기재에 플라즈마 처리나 코로나 방전과 같은 표면 처리가 수행될 수 있다.
상기 전기화학소자용 분리막은 상기 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층을 포함할 수 있다. 다공성 코팅층은 복수 개로 마련될 수 있으며, 상기 다공성 고분자 기재의 제1 면에 형성되는 제1 다공성 코팅층과 상기 다공성 고분자 기재의 제2 면에 형성되는 제2 다공성 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재의 제1 면에 제1 슬러리를 도포 및 건조하여 제1 다공성 코팅층을 형성하고, 상기 제1 면의 반대편에 위치한 제2 면에 제2 슬러리를 도포 및 건조하여 제2 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 기계적 물성과 절연성을 향상시키기 위한 무기물 입자 및 전극과 분리막 간의 접착력을 향상시키기 위한 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 상기 고분자 바인더는 전극과 분리막 간의 접착력을 제공함과 동시에, 인접한 무기물 입자들을 결합시키고 상기 결합을 유지할 수 있다. 무기물 입자는 인접한 무기물 입자와 결합하여 무기물 입자 사이의 공극인 인터스티셜 볼륨을 제공할 수 있으며, 리튬 이온이 상기 인터스티셜 볼륨을 통해 이동할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 다공성 코팅층은 제1 무기물 입자와 상기 제1 무기물 입자보다 비표면적이 더 큰 제2 무기물 입자를 포함할 수 있다. 상기 제2 다공성 코팅층은 제1 무기물 입자와 동일 또는 상이한 종류의 무기물 입자를 포함하되, 상기 제2 무기물 입자는 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 제1 무기물 입자는 다공성 코팅층의 두께를 균일하게 형성하고, 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위 내에서 산화환원 반응이 일어나지 않는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 무기물 입자는 리튬 이온 전달 능력, 압전성(piezoelectricity) 및 난연성 중 하나 이상의 특성을 가질 수 있다.
리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 것을 의미한다. 리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있다. 따라서, 전기화학소자 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전기화학소자의 성능 향상을 도모할 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자는 Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N와 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz,0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5와 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li7La3Zr2O12와 같은 LLZO 계열 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
압전성을 갖는 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미한다. 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 수 있으며, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되면 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 가질 수 있다. 상기와 같은 무기물 입자는 Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양극과 음극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양극과 음극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전기화학소자의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
예를 들어, 압전성이 있는 무기물 입자는 BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT)(0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), HfO2 (하프니아) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
난연성을 갖는 무기물 입자는 분리막에 난연 특성을 부가하거나 전기화학소자 내부의 온도가 급격히 상승하는 것을 방지할 수 있다.
예를 들어, 난연성이 있는 무기물 입자는 Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, H3BO3, HBO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 무기물 입자의 평균 입경은 50 내지 5000 nm일 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 300 내지 700 nm일 수 있다. 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 50 nm 미만이면, 무기물 입자 간의 결합을 위한 고분자 바인더가 추가로 필요하여 전기 저항 측면에서 불리하다. 상기 제1 무기물 입자의 평균 입경이 5000 nm를 초과하면, 코팅층 표면의 균일성이 낮아지고 코팅 후 돌출된 입자에 의해 라미네이션시 분리막과 전극이 손상되어 단락이 발생할 수 있다. 상기 제1 무기물 입자의 비표면적은 1 내지 50 m2/g일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 무기물 입자는 기공을 포함하지 않는 것이다.
상기 제2 무기물 입자는 기공을 포함하여 상기 제1 무기물 입자보다 비표면적이 더 큰 것일 수 있으며, 상기 제1 다공성 코팅층에 실질적으로 망간 이온을 흡착하는 성능을 부여할 수 있다. 상기 제2 무기물 입자는 평균 직경이 1.5 내지 50 nm인 기공을 포함하는 메조포러스 무기물 입자일 수 있다. 기공의 평균 직경이 1.5 nm 미만인 마이크로포러스 무기물 입자는 기공의 크기가 너무 작고, 기공의 평균 직경이 50 nm를 초과하는 매크로포러스 무기물 입자는 비표면적이 작아 술폰산기 도입을 통한 망간 이온의 흡착 성능을 확보하기 어렵다.
상기 제2 무기물 입자는 표면에 술폰산기(HSO3)가 도입될 수 있는 것이면 그 종류는 한정되지 않으나, 바람직하게는 제1 무기물 입자와는 상이한 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 술폰산기의 도입 전 무기물 입자의 표면에 히드록시기가 존재하는 것일 수 있다. 상기 표면은 상기 제2 무기물 입자에서 기공이 형성되지 않은 표면과, 상기 기공의 내부 표면을 포괄하여 의미할 수 있다. 예를 들어, 제2 무기물 입자는 메조포러스 실리카 나노 입자, 메조포러스 티타니아 나노 입자, 메조포러스 지르코니아 나노 입자 및 메조포러스 알루미나 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 제2 무기물 입자는 메조포러스 실리카 나노 입자일 수 있다.
상기 술폰산기는 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 페닐벤지미다졸 술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제2 무기물 입자에 도입된 술폰산기로부터 수소 양이온이 이탈하면서 전자가 풍부해진 산소 원자와 상기 망간 이온 간에 인력이 작용하게 되어, 상기 제2 무기물 입자에 망간 이온 흡착능을 부여할 수 있다.
상기 술폰산기 중 적어도 일부는 수소 양이온이 리튬 양이온으로 치환된 것일 수 있다. 상기 리튬 양이온의 치환은, 상기 술폰산기가 도입된 제2 무기물 입자의 분산액에 수산화리튬을 첨가하고, 교반하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 무기물 입자에 존재하는 술폰산기 중 50 내지 100%에 포함된 수소 양이온이 리튬 양이온으로 치환되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 리튬 양이온은 상기 수소 양이온 대비 상기 제2 무기물 입자로부터 쉽게 이탈하여 상기 제2 무기물 입자의 망간 이온 흡착능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제2 무기물 입자로부터 이탈한 리튬 양이온으로 인해 전기화학소자 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전기화학소자의 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 제2 무기물 입자는 무기물 입자의 표면에 술폰산기가 도입되고, 상기 술폰산기 중 적어도 일부의 수소 양이온이 리튬 양이온으로 치환된 것으로, 평균 입경은 평균 입경은 50 내지 5000 nm일 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 300 내지 700 nm일 수 있다. 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경이 50 nm 미만이면, 무기물 입자 간의 결합을 위한 고분자 바인더가 추가로 필요하여 전기 저항 측면에서 불리하다. 상기 제2 무기물 입자의 평균 입경이 5000 nm를 초과하면, 코팅층 표면의 균일성이 낮아지고 코팅 후 돌출된 입자에 의해 라미네이션시 분리막과 전극이 손상되어 단락이 발생할 수 있다. 상기 제2 무기물 입자의 비표면적은 500 내지 1000 m2/g일 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층은 상기 제1 무기물 입자와 상기 제2 무기물 입자를 모두 포함하여, 상기 다공성 고분자 기재의 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 망간 이온의 흡착능을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 다공성 코팅층은 상기 제1 무기물 입자와 상기 제2 무기물 입자를 2:8 내지 3:7의 중량 비율로 포함할 수 있다. 상기 비율 대비 상기 제1 무기물 입자가 과량으로 포함되면 상기 제1 다공성 코팅층의 비표면적이 급격히 감소하며, 망간 이온에 대한 흡착능은 상기 비표면적의 감소보다 더 큰 비율로 감소한다. 상기 비율 대비 상기 제2 무기물 입자가 과량으로 포함되면 열적 안정성의 저하로 분리막의 열수축이 발생할 수 있다. 상기 비율을 만족하는 제1 다공성 코팅층에서, 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자의 평균 비표면적이 500 내지 700 m2/g일 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 고분자 바인더로 수계 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 상기 수계 고분자 바인더의 중량평균분자량은 10,000 내지 10,000,000일 수 있다. 예를 들어, 수계 고분자 바인더는 아크릴계 고분자, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카복실메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 다공성 코팅층은 수계 고분자 바인더로 아크릴레이트계 고분자를 포함할 수 있으며, 상기 수계 고분자 바인더는 상기 제1 무기물 입자 상호간, 상기 제2 무기물 입자 상호간 및 상기 제1 무기물 입자와 상기 제2 무기물 입자를 결합시켜, 무기물 입자 사이 간극으로 형성되는 인터스티셜 볼륨을 형성할 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층의 두께는 1 내지 6 ㎛일 수 있다. 상기 제1 다공성 코팅층의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우 음극에서 망간을 포함하는 불순물이 석출되는 문제가 발생한다. 상기 제1 코팅층의 두께가 6 ㎛를 초과하더라도 망간 이온 흡착 효율이 유의미하게 증가하지는 않는다. 바람직하게는, 상기 제1 다공성 코팅층의 두께는 3 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 상기 제1 면은 음극과 대면하고, 상기 제2 면은 리튬망간계 활물질을 포함하는 양극과 대면하도록 배치될 수 있다. 상기 제1 다공성 코팅층은 전기화학소자의 음극과 대면하도록 배치되어 음극 표면에서 불순물의 석출을 지연 또는 저감할 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 슬러리 제조시 고분자 바인더 내에서 무기물 입자가 균일한 분산 상태를 유지하게 하는 기능을 한다. 예를 들어, 상기 분산제는 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르, 탄닌산, 파이로갈릭산 중에서 선택된 어느 하나 이상을 들 수 있다. 상기 슬러리가 분산제를 포함하는 경우, 상기 다공성 코팅층은 분산제를 5 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 슬러리는 무기물 입자와 고분자 바인더를 90:10 내지 10:90의 중량 비율로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 80:20 내지 20:80의 중량 비율로 포함할 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 상기 다공성 코팅층에서 고분자 바인더의 이동이 방해되어 전극과 분리막 간의 충분한 접착력을 확보할 수 없다.
본 발명의 다른 일 실시예는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 분리막은 전술한 일 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막인 것을 제공한다. 예를 들어, 상기 전기화학소자는 리튬망간계 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 양극 및 상기 음극은 각각의 집전체의 적어도 일면에 활물질이 도포 및 건조된 것일 수 있다. 상기 집전체는 전기화학소자에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 양극용 집전체는 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 스테인리스 스틸; 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 음극용 집전체는 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 스테인리스 스틸; 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체는 금속 박판, 필름, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 리튬망간계 양극 활물질은 니켈과 코발트를 포함하지 않거나, 니켈과 코발트 중 어느 하나만을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 리튬망간계 양극 활물질은 Li1+xMn2-xO4　(0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, LiNi1-xMnxO2　(0.01≤x≤0.3), LiMn2-xMxO2　(M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤x≤0.1), Li2Mn3MO8　(M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), LiNixMn2-xO4 (0<x<0.5) 및 LiMn2O4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬망간계 양극 활물질은 리튬과 망간만을 포함하는 LMO계 활물질일 수 있다.
음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz　(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전기화학소자는 상기 제1 다공성 코팅층이 상기 양극에 대향하도록 배치된 분리막을 포함하여, 상기 리튬망간계 활물질을 포함하는 양극으로부터 용출되는 망간 이온의 흡착율이 20 내지 50%일 수 있다. 상기 범위에서 음극에 망간을 포함하는 불순물의 석출이 지연 또는 저감될 수 있다.
상기 전기화학소자는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 케이스나 파우치에 삽입하고 밀봉하여 제조할 수 있다. 상기 케이스나 파우치의 형상은 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 전기화학소자는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 단위셀로서 팩 또는 모듈화되어 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스에 사용될 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
제1 슬러리의 준비
상온(25℃)에서 물과 에탄올을 1:1의 중량 비율로 혼합한 용액에 계면활성제로 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride)를 첨가하고, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS; tetraethyl orthosilicate)를 첨가한 뒤 10 분 동안 교반하였다. 교반된 용액에 암모니아수를 첨가하고 하루 동안 방치한 뒤, 침전물을 여과, 세척, 건조 및 소성하여 평균 기공 크기가 10 nm이며, 평균 입경이 300 nm인 메조포러스 실리카 나노 입자를 합성하였다.
상기 합성한 메조포러스 실리카 나노 입자 5 g을 다이클로로메테인 200 mL에 투입하고, 초음파를 이용하여 20 분 동안 분산시켰다. 다이클로로메테인 50 mL 중에 클로로술폰산 2 mL를 투입한 뒤, 상기 메조포러스 실리카의 분산액에 드롭 방식으로 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 혼합물을 상온에서 15시간 동안 교반하고, 원심분리하여 고형물을 수득하였다. 상기 고형물을 다이클로로메테인으로 5회 이상 세척하고 상온에서 진공 건조하여 술폰산기가 도입된 메조포러스 실리카 나노 입자를 수득하였다. 증류수 500 mL에 LiOH·H2O 25 g을 용해시킨 용액에, 술폰산기가 도입된 메조포러스 실리카 나노 입자를 첨가하고 12 시간 동안 교반하였다. 상기 술폰산기 중 일부에 포함된 수소를 리튬으로 치환하여 제2 무기물 입자를 제조하였다.
상온에서 수계 분산매로 증류수 100 mL를 준비하였다. 상기 수계 분산매에 아크릴계 고분자 바인더(Toyo ink社, CSB130, 고형분 40%, 입경 177 nm): 카르복실메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02):wetting agent를 8:5:1의 중량 비율로 분산시켜 유기/무기 복합 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리에 제1 무기물 입자로 평균 입경이 500 nm인 알루미나 6g 및 상기 제2 무기물 입자 24 g을 투입(제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자의 중량비 = 2:8)하고, 120 분 동안 교반하여 고분자 바인더와 무기물 입자가 분산된 제1 슬러리를 제조하였다.
제2 슬러리의 준비
상온에서 수계 분산매로 증류수 100 mL를 준비하였다. 상기 수계 분산매에 아크릴계 고분자 바인더(Toyo ink社, CSB130, 고형분 40%, 입경 177 nm): 카르복실메틸셀룰로오스(지엘켐社, SG-L02):wetting agent를 8:5:1의 중량 비율로 분산시켜 유기/무기 복합 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리에 무기물 입자로 평균 입경이 500 nm인 알루미나 30g 투입하고, 120 분 동안 교반하여 고분자 바인더와 무기물 입자가 분산된 제2 슬러리를 제조하였다.
다공성 고분자 기재의 준비
다공성 고분자 기재로는 폴리에틸렌 다공성 필름 (두께 9㎛, 기공도(Porosity) 45%)을 다공성 고분자 기재로 특히, 폴리프로필렌 필름(PP)을 사용하였다.
분리막의 제조
폴리프로필렌 필름의 양면에 바 코터(bar coater)를 이용하여 폴리에틸렌 다공성 필름의 일면에 상기 슬러리를 도포한 후 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 각각 코팅하고 건조하여, 분리막을 제조하였다. 각 코팅의 두께가 3 ㎛인 다공성 코팅층을 형성하여, 전체 두께 약 15 ㎛인 분리막을 제조하였다.
실시예 2
제1 슬러리 제조시 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자를 3:7의 중량비로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
제1 슬러리 제조시 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자를 4:6의 중량비로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2
제1 슬러리 제조시 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자를 5:5의 중량비로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 3
제1 슬러리 제조시 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자를 6:4의 중량비로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 4
제1 슬러리 제조시 제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자를 7:3의 중량비로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 5
제2 무기물 입자로 술폰산기가 도입된 메조포러스 실리카 나노 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 6
제2 슬러리로 폴리프로필렌 필름의 양면을 모두 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실험예 1. 분리막의 물성 확인
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6에 따른 분리막과 각 분리막의 제1 및 제2 다공성 코팅층의 두께를 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)로 확인하고, 각 분리막에서 제1 다공성 코팅층에 포함된 무기물 입자들의 평균 비표면적을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
원단 다공성 코팅층 분리막 두께
(㎛)		 제1/제2 다공성 코팅층 두께
(㎛/㎛)		 제1 다공성 코팅층 중의 무기물 입자 평균 비표면적
(m2/g)
제1 무기물 입자와 제2 무기물 입자의 중량 비율 제2 무기물 입자 표면 처리 여부 (+SO3-Li)
실시예 1 PP 2:8 ○ 15.1 3/3 620
실시예 2 PP 3:7 ○ 15.2 3/3 550
비교예 1 PP 4:6 ○ 15.4 3/3 240
비교예 2 PP 5:5 ○ 15.1 3/3 126
비교예 3 PP 6:4 ○ 15.2 3/3 94
비교예 4 PP 7:3 ○ 15.3 3/3 70
비교예 5 PP 2:8 × 15.2 3/3 580
비교예 6 PP 10:0 - 15.4 3/3 6.3
실험예 2. 분리막의 망간 이온 흡착 성능 확인
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6에 따른 분리막을 각각 황산망간 용액(MnSO4) (초기 Mn2+ 농도 3,400 ppm)에 완전히 침지시켜 24시간 동안 유지한 뒤, 분리막을 회수 및 건조하였다. 건조된 분리막을 EDS (JEOL사 SEM, 15kV) 분석하여, 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 분리막을 회수한 이후 황산망간 용액에 남은 Mn2+ 이온의 농도를 측정하여, 각 분리막별 Mn2+ 흡착량을 하기 표 2에 나타내었다.
EDS mapping 결과
(Mn2+ 이온의 비율, %)		 분리막의 Mn2+ 이온 흡착량 (ppm) Mn2+ 이온 흡착율 (%)
실시예 1 3.12 1150 33.82
실시예 2 2.64 800 23.53
비교예 1 1.95 124 3.65
비교예 2 0.75 94 2.76
비교예 3 0.64 82 2.41
비교예 4 0.58 50 1.47
비교예 5 0.66 142 4.17
비교예 6 0.02 17 0.51
실험예 3. 리튬망간계 활물질 포함 전기화학소자에서의 사이클 특성 확인
리튬망간계 복합 산화물(LiMnO2) : 도전재(Denka black) : 바인더(PVdF)의 양이 95:2.5:2.5의 중량비가 되도록 계량한 후, N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 믹싱하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 활물질 슬러리를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 두께 200 ㎛의 Li 금속판을 사용하고, 실시예 또는 비교예의 분리막을 사이에 두고 양극과 음극을 적층한 뒤 알루미늄 파우치에 삽입하였다.
상기 알루미늄 파우치에 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)가 3/7의 중량 비율로 혼합된 용매에, 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC) 3 mol, 프로판설톤(PS) 1.5 mol, 에틸렌설페이트(ESa) 1 mol 및 리튬염 LiPF6 1 mol을 포함하는 전해액 1 g을 주액하고 파우치를 실링하여 셀을 제조하였다.
제조된 셀을 25℃ 챔버에서, 3.0 V에서 4.35 V 전압 영역에서 0.1 C으로 1회 충방전하고, 0.33 C 충전과 0.33 C 방전을 400 회 반복하면서 성능 유지율을 확인하였다. 상기 성능 유지율은 최초 방전 용량 대비 400 회 사이클 반복 후 방전 용량의 비율을 계산하였다.
또한, 상기 400 회 사이클 전 후의 저항을 측정하여, 저항 증가율을 확인하였다.
400 사이클 후 셀 성능 유지율(%) 400 사이클 후 저항 증가율(%)
실시예 1 88.8 5.65
실시예 2 87.2 6.54
비교예 1 75.4 23.45
비교예 2 74.8 35.89
비교예 3 73.9 37.87
비교예 4 73.5 39.42
비교예 5 78.2 22.40
비교예 6 72.1 41.87

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 기재;
    제1 무기물 입자 및 상기 제1 무기물 입자보다 비표면적이 더 큰 제2 무기물 입자를 포함하며, 상기 다공성 고분자 기재의 제1 면에 형성되는 제1 다공성 코팅층; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 제2 면에 형성되는 제2 다공성 코팅층을 포함하며,
    상기 제2 무기물 입자는,
    표면에 술폰산기가 도입된 것이며, 상기 술폰산기 중 적어도 일부는 수소 양이온이 리튬 양이온으로 치환된 것인, 리튬망간계 활물질을 포함하는 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층은,
    상기 제1 무기물 입자와 상기 제2 무기물 입자를 2:8 내지 3:7의 중량 비율로 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무기물 입자는,
    평균 직경이 1.5 내지 50 nm인 기공을 포함하는 메조포러스 무기물 입자인, 전기화학소자용 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자는,
    상기 제2 무기물 입자와는 상이한 것이며, 기공을 포함하지 않는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 술폰산기는,
    메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 페닐벤지미다졸 술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자는,
    Li3PO4, LixTiy(PO4)3 (0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), LixNy (0<x<4, 0<y<2), LixSiySz (0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LixPySz (0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li7La3Zr2O12, BaTiO3, BaSO4, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 0<x<1 , 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), HfO2, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6, ZrO2, Y2O3, SiO2, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC, TiO2, H3BO3 및 HBO2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층은,
    수계 고분자 바인더를 더 포함하며,
    상기 수계 고분자 바인더는,
    상기 제1 무기물 입자 상호간, 상기 제2 무기물 입자 상호간 및 상기 제1 무기물 입자와 상기 제2 무기물 입자를 결합시켜, 무기물 입자 사이 간극으로 형성되는 인터스티셜 볼륨을 형성하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수계 고분자 바인더는,
    아크릴계 고분자, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카복실메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 전기화학소자용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층은,
    상기 전기화학소자의 음극과 대면하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 다공성 코팅층은,
    상기 제1 무기물 입자를 포함하고, 상기 제2 무기물 입자는 포함하지 않는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬망간계 활물질은,
    Li1+xMn2-xO4　(0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, LiNi1-xMnxO2　(0.01≤x≤0.3), LiMn2-xMxO2　(M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤x≤0.1), Li2Mn3MO8　(M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), LiNixMn2-xO4 (0<x<0.5) 및 LiMn2O4로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양극 활물질인, 전기화학소자용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층에 포함된 상기 제1 무기물 입자 및 상기 제2 무기물 입자의 평균 비표면적은 500 내지 700 m2/g인, 전기화학소자용 분리막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층은,
    두께가 1 내지 6 ㎛인, 전기화학소자용 분리막.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬망간계 활물질을 포함하는 양극으로부터 용출되는 망간 이온의 흡착율이 20 내지 50%인, 전기화학소자용 분리막.
  15. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전기화학소자로서,
    상기 분리막은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 분리막인, 전기화학소자.
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