WO2024049237A1 - 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery containing the same.
  • the film formed on the anode/cathode surfaces or the electrode surface structure deteriorates due to side reactions that occur due to deterioration of the electrolyte, and transition metal ions are eluted from the anode surface. It can be. In this way, the eluted transition metal ions are electro-deposed on the cathode and reduce the passivation ability of SEI, causing the problem of deterioration of the cathode.
  • This deterioration phenomenon of the secondary battery tends to accelerate as the potential of the anode increases or when the battery is exposed to high temperatures, and the cycle characteristics of the secondary battery deteriorate due to the deterioration phenomenon.
  • the present invention seeks to provide a non-aqueous electrolyte that can suppress deterioration of the positive electrode and reduce side reactions between the positive electrode and the electrolyte.
  • the present invention seeks to provide a lithium secondary battery with improved high-temperature cycle characteristics and high-temperature storage characteristics and improved overall performance by including the non-aqueous electrolyte.
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, an organic solvent, and an additive, wherein the additive includes a compound represented by the following formula (1) and lithium difluoro(oxalato)borate (LiODFB), , the organic solvent provides a non-aqueous electrolyte comprising ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethylene propionate (EP), and propyl propionate (PP).
  • the additive includes a compound represented by the following formula (1) and lithium difluoro(oxalato)borate (LiODFB)
  • LiODFB lithium difluoro(oxalato)borate
  • the organic solvent provides a non-aqueous electrolyte comprising ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethylene propionate (EP), and propyl propionate (PP).
  • n is an integer from 3 to 10.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains the compound represented by Formula 1 and lithium difluoro(oxalato)borate (LiODFB), thereby suppressing the decomposition of lithium salt and suppressing the collapse of the positive electrode caused by by-products such as HF. You can. In addition, deterioration of the cathode can be prevented by suppressing the decline in the passivation ability of SEI at high temperatures.
  • LiODFB lithium difluoro(oxalato)borate
  • the combination of the diisocyanate-based compound of Formula 1 and lithium difluoro(oxalato)borate can stabilize the electrolyte and suppress the decomposition reaction of carbonate-based solvents and propionate-based solvents.
  • LiODFB lithium difluoro(oxalato)borate
  • ethyl propionate (EP) and propyl propionate (PP) The reactivity with oxygen desorbed from the cathode material is low, and carbon dioxide, an oxidizing gas, is suppressed.
  • a lithium secondary battery containing the non-aqueous electrolyte of the present invention can suppress gas generation at high temperatures.
  • using the non-aqueous electrolyte of the present invention it is possible to implement a lithium secondary battery with improved overall performance by suppressing transition metal elution from the positive electrode and maintaining high high-temperature durability, thereby improving high-temperature cycle characteristics and high-temperature storage characteristics.
  • alkylene group having 1 to 5 carbon atoms refers to an alkylene group containing carbon atoms having 1 to 5 carbon atoms, i.e. -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 (CH 3 )CH-, -CH(CH 3 )CH 2 - and -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -.
  • substitution means that at least one hydrogen bonded to carbon is replaced with an element other than hydrogen, for example, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkene with 2 to 20 carbon atoms.
  • Nyl group alkynyl group of 2 to 20 carbon atoms, alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group of 3 to 12 carbon atoms, cycloalkenyl group of 3 to 12 carbon atoms, heterocycloalkyl group of 3 to 12 carbon atoms, hetero of 3 to 12 carbon atoms Cycloalkenyl group, aryloxy group of 6 to 12 carbon atoms, halogen atom, fluoroalkyl group of 1 to 20 carbon atoms, nitro group, aryl group of 6 to 20 carbon atoms, heteroaryl group of 2 to 20 carbon atoms, heteroaryl group of 6 to 20 carbon atoms It means substituted with a haloaryl group, etc.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention includes a lithium salt, an organic solvent, and an additive, and the additive includes a compound represented by the following formula (1) and lithium difluoro(oxalato)borate (LiODFB), and the organic solvent is ethylene. It may include non-aqueous electrolytes including carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethylene propionate (EP), and propyl propionate (PP).
  • EC carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EP ethylene propionate
  • PP propyl propionate
  • n may be an integer of 3 to 10, and preferably, n in Formula 1 may be an integer of 3 to 8.
  • the compound of Formula 1 is a compound in which an isocyanate group is substituted at the terminal portion, and can stabilize the lithium salt by forming a complex with the lithium salt, thereby suppressing the generation of by-products such as HF.
  • the elution of transition metals, especially cobalt, from the anode can be suppressed.
  • transition metal elution from the anode is suppressed, deterioration of the anode is suppressed, and thus cycle characteristics and storage characteristics can be improved. Since deterioration of the anode becomes more severe as the temperature increases, cycle characteristics and storage characteristics at high temperatures can be improved by using the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • LiODFB lithium difluoro(oxalato)borate
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 5 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight to 3 parts by weight, more preferably, based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte. It may be included in an amount of 0.1 to 2 parts by weight.
  • the content of the compound represented by Formula 1 satisfies the above range, the effect of suppressing the elution of transition metals from the anode is sufficient, resulting in excellent lifespan characteristics and high-temperature storage characteristics at high temperatures.
  • lithium difluoro(oxalato)borate may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte. , more preferably in an amount of 0.1 to 2 parts by weight.
  • LiODFB lithium difluoro(oxalato)borate
  • the compound represented by Formula 1 and lithium difluoro(oxalato)borate are used at a weight ratio of 0.2:1 to 5:1, preferably 1:1 to 5:1. Most preferably, it may be included in a weight ratio of 1:1 to 3:1.
  • the pH of the electrolyte becomes an appropriate range and decomposition of lithium salt is appropriately suppressed, so that transition metal elution, especially Co elution, can be suppressed when charging at high voltage or at high temperature.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention may contain lithium salt.
  • the lithium salt is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery and is used as a medium to transfer ions.
  • lithium salts include, for example, Li + as a cation, and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - as anions.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may include LiPF 6 as a lithium salt.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 2 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiN(SO 2 F) 2 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(perfluoroethanesulfonyl)imide ; LiBETI) and LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide; LiTFSI).
  • lithium salts commonly used in the electrolyte of lithium secondary batteries can be used without limitation.
  • the lithium salt can be appropriately changed within the range commonly available, but in order to obtain the optimal effect of forming an anti-corrosion film on the electrode surface, the concentration in the electrolyte is 0.5 M to 5.0 M, preferably 1.0 M to 3.0 M. It may be included at a concentration, more preferably at a concentration of 1.2 M to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt satisfies the above range, the effect of improving cycle characteristics during high temperature storage of a lithium secondary battery is sufficient, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte is appropriate, so that electrolyte impregnation can be improved.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention may contain organic solvents including ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethylene propionate (EP), and propyl propionate (PP). More preferably, the non-aqueous electrolyte according to the present invention may include an organic solvent consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethylene propionate (EP), and propyl propionate (PP).
  • organic solvents including ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethylene propionate (EP), and propyl propionate (PP).
  • the ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can easily dissociate lithium salts in the electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • LiODFB lithium difluoro(oxalato)borate
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention can provide a non-aqueous electrolyte with sufficient ionic conductivity by containing ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethylene propionate (EP), and propyl propionate (PP).
  • ethylene carbonate EC
  • propylene carbonate PC
  • ethylene propionate EP
  • propyl propionate PP
  • the organic solvent included in the non-aqueous electrolyte of the present invention may be composed of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethylene propionate (EP), and propyl propionate (PP).
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention includes other organic solvents such as fluoroethylene carbonate (FEC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and 2,3-pentylene carbonate. and at least one organic solvent selected from the group consisting of vinylene carbonate.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • 1,2-butylene carbonate 1,2-butylene carbonate
  • 2,3-butylene carbonate 1,2-pentylene carbonate
  • 2,3-pentylene carbonate 1,2-pentylene carbonate
  • 2,3-pentylene carbonate 1,2-pentylene carbonate
  • 2,3-pentylene carbonate 1,2-pentylene carbonate
  • 2,3-pentylene carbonate 1,2-pentylene carbonate
  • 2,3-pentylene carbonate 1,2-pentylene carbonate
  • 2,3-pentylene carbonate 1,2-pentylene carbonate
  • vinylene carbonate 1,2-
  • the organic solvent can be used by adding organic solvents commonly used in non-aqueous electrolytes without limitation, if necessary.
  • it may further include at least one organic solvent selected from the group consisting of an ether-based organic solvent, a glyme-based solvent, and a nitrile-based organic solvent.
  • the ether-based solvents include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, 1,3-dioxolane (DOL), and 2,2-bis (trifluoromethyl )-1,3-dioxolane (TFDOL) or a mixture of two or more of these may be used, but are not limited thereto.
  • the glyme-based solvent has a high dielectric constant and low surface tension compared to linear carbonate-based organic solvents, and is a solvent with low reactivity with metals, such as dimethoxyethane (glyme, DME), diethoxyethane, diglyme, It may include, but is not limited to, at least one selected from the group consisting of triglyme and tetra-glyme (TEGDME).
  • DME dimethoxyethane
  • TEGDME tetra-glyme
  • the nitrile-based solvents include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, and 4-fluorobenzonitrile. , difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile, but is not limited thereto.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention is used to prevent decomposition of the non-aqueous electrolyte in a high-power environment and cause cathode collapse, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and battery expansion inhibition effects at high temperatures.
  • known electrolyte additives may be additionally included in the non-aqueous electrolyte.
  • electrolyte additives include cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based compounds, borate-based compounds, nitrile-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, and silane-based compounds. It may include at least one SEI film forming additive selected from the group consisting of compounds and lithium salt compounds.
  • the cyclic carbonate-based compound may include vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate.
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the sultone-based compounds include 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3 -At least one compound selected from the group consisting of propene sultone.
  • the sulfate-based compound may include ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate-based compounds include lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphite, tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate, and tris.
  • One or more compounds selected from the group consisting of (trifluoroethyl) phosphite may be mentioned.
  • the borate-based compounds include tetraphenyl borate, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), and lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB).
  • the nitrile-based compounds include succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, and 2-fluorobenzo. At least one selected from the group consisting of nitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile Compounds may be mentioned.
  • the benzene-based compound may include fluorobenzene
  • the amine-based compound may include triethanolamine or ethylene diamine
  • the silane-based compound may include tetravinylsilane.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte and may include lithium difluorophosphate (LiDFP), LiPO 2 F 2 or LiBF 4 .
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • LiPO 2 F 2 LiPO 2 F 2
  • LiBF 4 lithium difluorophosphate
  • the other electrolyte additives may be used in combination of two or more types, and may be included in an amount of 0.050 to 20% by weight, specifically 0.10 to 15% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte, and preferably 0.30 to 10% by weight. It can be.
  • the content of the other electrolyte additives satisfies the above range, the effect of improving ion conductivity and cycle characteristics is more excellent.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery containing the above non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte described above.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured according to a common method known in the art.
  • the anode, the cathode, and the separator between the anode and the cathode are sequentially stacked to form an electrode assembly, and then the electrode assembly can be manufactured by inserting the inside of the battery case and injecting the non-aqueous electrolyte according to the present invention. .
  • the lithium secondary battery of the present invention has an upper limit of operating voltage of 4.47V or more and can be driven at high voltage.
  • the upper limit voltage of the operating voltage means a charging end voltage when charging and discharging a lithium secondary battery, for example, a cutoff voltage under CC-CV charging conditions.
  • the lithium secondary battery of the present invention is characterized by a small amount of Co elution even when driven at high voltage. Specifically, the lithium secondary battery of the present invention can satisfy the following equation (1).
  • Equation (1) D t /D 0 ⁇ 5
  • D t is the amount of Co eluted from the non-aqueous electrolyte measured after storing the lithium secondary battery at high temperature at 85°C for 8 hours
  • D 0 is the amount of Co eluted from the non-aqueous electrolyte of the lithium secondary battery before high temperature storage.
  • the lithium secondary battery of the present invention may have a D t /D 0 value of 1.5 or more and 3.5 or less, and most preferably 1.5 or more and 2.5 or less.
  • the lithium secondary battery of the present invention is characterized in that its pH does not become excessively acidic even when driven at high voltage.
  • the pH of the non-aqueous electrolyte measured after being stored at 60°C for one week may be greater than 4, and preferably the pH may be 4.2 to 5.
  • the positive electrode can be manufactured by coating a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include lithium metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum.
  • the lithium metal oxide is lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel-based oxide (for example, For example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-Z Ni Z O 4 (here , 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-cobalt oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (where 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt oxide Oxides (for example,
  • the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/ 3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.), and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the positive electrode active material may be lithium cobalt-based oxide represented by the following formula (2).
  • M 1 includes at least one selected from the group consisting of Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W and Mo, 0.9 ⁇ a1 ⁇ 1.1, It may be 0 ⁇ x1 ⁇ 0.2, 0 ⁇ 0.02.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, and more preferably 80 to 98% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene (PE), polypropylene, and ethylene-propylene-diene. Monomers, sulfonated ethylene-propylene-diene monomers, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, etc.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding solvent in the positive electrode mixture slurry.
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the positive electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode mixture slurry.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they are conductive without causing chemical changes in the battery. For example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • Carbon powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Fluorinated carbon powder such as aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that achieves a desirable viscosity when including the positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • concentration of solids including the positive electrode active material and optionally the binder and conductive material may be 50 to 95% by weight, preferably 70 to 95% by weight, and more preferably 70 to 90% by weight. .
  • the negative electrode may be manufactured by coating a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, or a graphite electrode made of carbon (C) or the metal itself may be used as the negative electrode.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, or a graphite electrode made of carbon (C) or the metal itself may be used as the negative electrode.
  • the negative electrode current collector when a negative electrode is manufactured by coating a negative electrode mixture slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • This negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material is lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal complex oxide, and a material capable of doping and dedoping lithium. It may include at least one selected from the group consisting of materials and transition metal oxides.
  • any carbon-based anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used without particular restrictions, and representative examples include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof can be used.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon).
  • hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, etc. may be mentioned.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. and Sn, or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • the metal complex oxides include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 ( 0 ⁇ x ⁇ 1 ), Li x WO 2 ( 0 ⁇ x ⁇ 1 ) and Sn Pb, Ge; Me': A group consisting of Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) Any one selected from can be used.
  • Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 element, Group 14 element, transition metal, rare earth elements selected from the group consisting of elements and combinations thereof, but not Sn), etc., and at least one of these may be mixed with SiO 2 .
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium complex oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the additive according to the present invention is particularly effective when Si or SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) is used as the negative electrode active material. Specifically, when using a Si-based anode active material, if a solid SEI layer is not formed on the anode surface during initial activation, the degradation of life characteristics is accelerated due to extreme volume expansion-contraction during the cycle. However, the additive according to the present invention can form a resilient yet robust SEI layer, thereby improving the lifespan and storage characteristics of a secondary battery using a Si-based anode active material.
  • the negative electrode active material may be a mixture of graphite and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the graphite and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) may be included in a weight ratio of 97:3 to 90:10.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, and more preferably 80 to 98% by weight, based on the total weight of solids in the negative electrode mixture slurry.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, Examples include ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof. Specifically, styrene-butadiene rubber (SBR)-carboxymethylcellulose (CMC) can be used because of its high viscosity.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the anode mixture slurry.
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode mixture slurry.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they are conductive without causing chemical changes in the battery. For example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • Carbon powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Fluorinated carbon powder such as aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the anode mixture slurry.
  • the solvent may include an organic solvent such as water or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material. You can.
  • the solid content including the negative electrode active material and optionally the binder and conductive material may be included so that the concentration is 50% by weight to 95% by weight, preferably 70% by weight to 90% by weight.
  • metal itself When using metal itself as the negative electrode, it can be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing the metal on the metal thin film itself or the negative electrode current collector.
  • the deposition method may use electrical metal deposition or chemical vapor deposition.
  • the metal to be bonded/rolled/deposited on the metal thin film itself or the negative electrode current collector is a group consisting of lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In). It may include one type of metal or an alloy of two types of metals selected from.
  • the separator includes typical porous polymer films conventionally used as separators, such as polyolefins such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a porous polymer film made of a polymer-based polymer can be used alone or by laminating them, or a conventional porous non-woven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc., can be used, but is limited thereto. That is not the case.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the separator included in the electrode assembly of the present invention may be a safety reinforced separator (SRS) separator formed with a coating layer containing a ceramic component or a polymer material to ensure heat resistance or mechanical strength.
  • SRS safety reinforced separator
  • the separators included in the electrode assembly of the present invention include a porous separator substrate and a porous coating layer entirely coated on one or both sides of the separator substrate, and the coating layer includes a metal oxide, a metalloid oxide, a metal fluoride, It may include a mixture of inorganic particles selected from metal hydroxides and combinations thereof and a binder polymer that connects and fixes the inorganic particles to each other.
  • the coating layer is made of inorganic particles Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , Mg(OH) 2 , and MgF.
  • inorganic particles can improve the thermal stability of the separator. In other words, the inorganic particles can prevent the separator from shrinking at high temperatures.
  • the binder polymer can improve the mechanical stability of the separator by fixing the inorganic particles.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EP propyl propionate
  • PP propyl propionate
  • a non-aqueous solvent was prepared, and 0.5 g of hexamethylene diisocyanate and 1 g of lithium difluoro(oxalato)borate (LiODFB) were added to 98.5 g of the non-aqueous solvent to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • LiODFB lithium difluoro(oxalato)borate
  • Positive electrode active material LiCoO 2
  • Conductive material carbon black
  • Binder polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied to one side of a positive electrode current collector (Al thin film) with a thickness of 15 ⁇ m, and dried and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • conductive material carbon black
  • binder polyvinylidene fluoride
  • NMP solvent N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode slurry was applied to one side of a negative electrode current collector (Cu thin film) with a thickness of 15 ⁇ m, and dried and roll pressed to prepare a negative electrode.
  • a secondary battery was manufactured by interposing a polyolefin-based porous separator coated with inorganic particles Al2O3 between the prepared anode and the cathode in a dry room, and then injecting the prepared non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of hexamethylene diisocyanate and 1 g of lithium difluoro(oxalato)borate (LiODFB) were added to 98 g of the non-aqueous solvent prepared in Example 1.
  • LiODFB lithium difluoro(oxalato)borate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 g of hexamethylene diisocyanate and 1 g of lithium difluoro(oxalato)borate (LiODFB) were added to 97 g of the non-aqueous solvent prepared in Example 1.
  • LiODFB lithium difluoro(oxalato)borate
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 except that 0.5 g of hexamethylene diisocyanate and 1 g of lithium difluoro(oxalato)borate (LiODFB) were added to 97.5 g of the non-aqueous solvent prepared in Example 1 to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • LiODFB lithium difluoro(oxalato)borate
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 except that 2 g of hexamethylene diisocyanate and 0.5 g of lithium difluoro(oxalato)borate (LiODFB) were added to 97.5 g of the non-aqueous solvent prepared in Example 1 to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • LiODFB lithium difluoro(oxalato)borate
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared with 100 g of the non-aqueous solvent prepared in Example 1.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g of hexamethylene diisocyanate was added to 99.5 g of the non-aqueous solvent prepared in Example 1 to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1 g of lithium difluoro(oxalato)borate (LiODFB) was added to 99 g of the non-aqueous solvent prepared in Example 1 to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • LiODFB lithium difluoro(oxalato)borate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding 0.5 g of hexamethylene diisocyanate and 1 g of lithium difluoro(oxalato)borate (LiODFB).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1 above, except that the non-aqueous electrolyte was used.
  • the Co elution amount D 0 was measured, and the Co elution amount D t was measured after storage at 85°C for 8 hours.
  • the amount of Co elution was analyzed using ICP analysis for each of the batteries manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 before and after storage at 85°C for 8 hours.
  • Example 1 2.40 Example 2 2.04 Example 3 1.76 Example 4 2.54 Example 5 1.56 Comparative Example 1 13.5 Comparative Example 2 6.3 Comparative Example 3 13.0 Comparative Example 4 7.8
  • each of the batteries manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were charged to 4.5V at 45°C with a 0.5C constant current and discharged to 3.0V with a 0.5C constant current as one cycle, 200 cycles. After charging and discharging, the capacity maintenance rate compared to the initial capacity after one cycle was measured. The results are shown in Table 3 below.
  • Examples 1 to 5 using a combination of the diisocyanate-based additive of Chemical Formula 1 and LiODFB are Comparative Example 1, which does not contain both the additive of Chemical Formula 1 and LiODFB, and Comparative Example 2, which does not contain LiODFB. And compared to the secondary battery of Comparative Example 3 that did not contain the additive of Chemical Formula 1, the capacity retention rate was high and the lifespan characteristics were excellent.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EP ethylene propionate
  • PP propyl propionate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were fully charged to 4.5V, respectively, and then stored at 85°C for 8 hours.
  • the capacity of the fully charged secondary battery was measured and set to the capacity of the initial secondary battery.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EP ethylene propionate
  • PP propyl propionate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate

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Abstract

본 발명은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 비수 전해질로서, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB)를 포함하고, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 포함하는 비수 전해질을 제공한다. [화학식 1] 상기 화학식 1에서, n은 3 내지 10 의 정수이다.

Description

비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
[관련 출원과의 상호 인용]
본 출원은 2022년 8월 31일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0110317호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 고용량화를 위하여 이차 전지를 더욱 고전압으로 구동하는 것이 시도되고 있다.
그러나, 고전압 하에서 이차 전지를 구동하는 경우 충방전이 진행됨에 따라, 전해질의 열화로 발생하는 부반응에 의하여, 양/음극 표면에 형성된 피막 혹은 전극 표면 구조가 열화되면서, 양극 표면으로부터 전이금속 이온이 용출될 수 있다. 이와 같이, 용출된 전이금속 이온은 음극에 전착 (electro-deposition) 되면서 SEI의 부동태(passivation) 능력을 저하시키기 때문에, 음극이 열화되는 문제가 발생한다.
이러한 이차 전지의 열화 현상은 양극의 전위가 높아질수록, 또는 전지가 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보이며, 상기 열화 현상에 의해 이차 전지의 사이클 특성이 악화되는 문제가 발생한다.
또한, 리튬 이차 전지를 장시간 연속해서 사용하거나 고온에 방치하면 가스가 발생하여 전지의 두께가 상승하는 이른바 팽윤 현상이 발생하게 되는데, 이때 발생하는 가스의 양은 이와 같은 SEI의 상태에 따라 좌우되는 것으로 알려져 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 양극에서의 전이금속 이온의 용출을 억제하고 음극 SEI 막의 파괴를 감소시키며, 이차 전지의 팽윤 현상을 감소시키며, 고온에서의 안정성을 높일 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 시도되고 있다.
상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 본 발명에서는 양극의 퇴화를 억제하고 양극과 전해질의 부반응을 감소시킬 수 있는 비수 전해질을 제공하고자 한다.
그리고, 본 발명에서는 상기 비수 전해질을 포함함으로써 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 개선되어 제반 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 비수 전해질로서, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB)를 포함하고, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 포함하는 비수 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023012990-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, n은 3 내지 10 의 정수이다.
본 발명의 비수 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB)을 포함함으로서 리튬염의 분해를 억제하고, HF와 같은 부산물에 의해 발생하는 양극의 붕괴를 억제할 수 있다. 또한, 고온에서 SEI의 부동태(passivation) 능력 저하를 억제하여, 음극의 열화를 방지할 수 있다.
구체적으로, 화학식 1 의 디이소시아네이트계 화합물과 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB)의 조합은 전해질을 안정화 시켜 카보네이트계 용매 및 프로피오네이트계 용매의 분해 반응을 억제할 수 있다. 또한, 화학식 1 의 디이소시아네이트계 화합물과 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB)의 조합에 의해 형성된 안정한 양극 피막이 충분히 형성된 환경에서, 에틸 프로피오네이트(EP)와 프로필 프로피오네이트(PP)가 양극재로부터 탈리된 산소와의 반응성이 낮아, 산화 가스인 이산화탄소가 억제된다. 이 때문에 본 발명의 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 고온에서 가스 발생을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수 전해질을 사용하면, 양극에서의 전이금속 용출을 억제하여 고온 내구성이 높게 유지함으로써 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 개선되어 제반 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH3)CH-, -CH(CH3)CH2- 및 -CH(CH3)CH2CH2- 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 알킬기는 모두 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하는 것으로, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 니트로기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로아릴기 등으로 치환된 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
비수 전해질
본 발명에 따른 비수 전해질은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB)를 포함하고, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 포함하는 비수 전해질 포함할 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, n은 3 내지 10 의 정수일 수 있고, 바람직하게는 상기 화학식 1 의 n은 3 내지 8의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1 의 화합물은 말단부에 이소시아네이트기가 치환된 화합물로, 리튬염과 복합체를 형성하여 리튬염을 안정화 시킬 수 있고, 이에 따라 HF와 같은 부산물의 발생을 억제할 수 있다. 이를 통해 양극에서의 전이금속 용출, 특히 코발트 용출을 억제할 수 있다. 양극에서의 전이금속 용출이 억제되면 양극의 열화가 억제되므로 사이클 특성 및 저장 특성이 개선될 수 있다. 양극의 열화는 온도가 높을수록 심해지므로, 본 발명의 비수 전해질을 사용하면 고온에서의 사이클 특성 및 저장 특성이 개선될 수 있다.
상기 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB)는 빠른 음극 환원반응으로 음극 계면 안정화시킬 수 있으므로, 고온에서의 사이클 특성 및 저장 특성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 내지 2 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 양극에서의 전이금속 용출 억제 효과가 충분하여 고온에서 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질에서 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB)는 비수 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 내지 2 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. LiODFB의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 활성화 단계에서 빠른 음극 환원 분해 반응에 따른 음극 개질 변화가 충분하여 고온에서 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 비수 전해액에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB)는 0.2 : 1 내지 5 : 1의 중량비, 바람직하게는 1 : 1 내지 5 : 1의 중량비로, 가장 바람직하게는 1 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화학식 1 의 첨가제와 LiODFB가 포함되는 경우 전해질의 pH가 적정 범위가 되고 리튬염의 분해가 적절히 억제 되어 고전압으로 충전시 또는 고온에서 전이금속 용출, 특히 Co 용출이 억제될 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질은 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 비수 전해질은 리튬염으로서 LiPF6를 포함할 수 있다. 추가적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (리튬 비스(플루오로술포닐)이미드; LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (리튬 비스(퍼플루오로에테인술포닐)이미드; LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (리튬 비스(트리플루오로메테인술포닐) 이미드; LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차 전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 0.5 M 내지 5.0 M 의 농도, 바람직하게는, 1.0 M 내지 3.0 M 의 농도, 더욱 바람직하게는, 1.2 M 내지 2.0 M 의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 이차 전지의 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 충분하고 비수 전해질의 점도가 적절하여 전해질 함침성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 포함하는 유기 용매를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 본 발명에 따른 비수 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)로 이루어지는 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC)는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있다. 화학식 1 의 디이소시아네이트계 화합물과 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB)의 조합에 의해 형성된 안정한 양극 피막이 충분히 형성된 환경에서, 프로필 프로피오네이트(PP)가 양극재로부터 탈리된 산소와의 반응성이 낮아 산화 가스인 이산화탄소가 억제된다. 에틸렌 프로피오네이트(EP)는 프로필 프로피오네이트(PP) 와 함께 작용하여 리튬 이온 이동도를 증가시켜 급속 충전 성능을 개선하는 효과가 있다.
본 발명의 비수 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 포함함으로써 충분한 이온전도도를 갖는 비수 전해질을 제공할 수 있다. 이에 의해 장기 수명 특성이 우수한 효과가 발생시킨다. 가장 바람직하게는 본 발명의 비수 전해질에 포함되는 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)로 이루어질 수 있다.
본 발명의 비수 전해질은 기타 유기 용매로서, 플루오로 에틸렌 카보네이트 (FEC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
한편, 상기 유기 용매는 필요에 따라 비수 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기 용매, 글라임계 용매 및 니트릴계 유기 용매 중 적어도 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기 용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 메탈과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄 (글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임 (diglyme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임 (TEGDME)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 비수 전해질은 고출력의 환경에서 비수 전해질이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수 전해질 내에 공지의 전해질 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 전해질 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 다이플르오로포스페이트(LiDFP), LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
이러한 기타 전해질 첨가제 중, 비닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 에틸렌 설페이트(Esa), 리튬 다이플르오로포스페이트(LiDFP)의 조합을 추가로 포함하는 경우에 이차 전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있고, 고온에서의 전해질의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 기타 전해질 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.050 내지 20 중량%, 구체적으로 0.10 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.30 내지 10 중량% 일 수 있다. 상기 기타 전해질 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 이온 전도도 및 사이클 특성 개선 효과가 더욱 우수하다.
리튬 이차 전지
본 발명은 또한 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전술한 비수 전해질을 포함한다.
이때, 본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 분리막이 순차적으로 적층되어 전극 조립체를 형성한 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 삽입하고, 본 발명에 따른 비수 전해질을 주입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 작동 전압의 상한이 4.47V 이상으로, 고전압으로 구동될 수 있다. 상기 작동 전압의 상한 전압은 리튬 이차 전지 충방전시 충전 종지 전압, 예를 들면 CC-CV 충전 조건에서 컷오프 전압을 의미한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 고전압으로 구동되더라도 Co 용출량이 적은 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 본 발명의 리튬 이차 전지는 하기 식 (1)을 만족할 수 있다.
식 (1) : Dt/D0 <5
상기 식 (1)에서 Dt는 리튬 이차 전지를 85℃에서 8시간동안 고온 보관 후 측정한 비수 전해질 내 Co 용출량이고, D0는 고온 보관 전 리튬 이차 전지의 비수 전해질 내 Co 용출량이다.
바람직하게는, 본 발명의 리튬 이차 전지는 Dt/D0 값이 1.5 이상 3.5 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이상 2.5 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 고전압으로 구동되더라도 pH가 과한 산성이 되지 않는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 본 발명의 리튬 이차 전지는 60℃에서 1주일 저장 후 측정한 비수 전해질의 pH가 4 초과일 수 있고, 바람직하게는 pH가 4.2 내지 5 일 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이 중에서도, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 코발트계 산화물일 수 있다.
[화학식 2]
Lia1Co1-x1M1 x1O2+β
상기 화학식 2에서, M1은 Al, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Sr, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0.9<a1≤1.1, 0≤x1≤0.2, 0≤β≤0.02일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제는 특히 Si 또는 SiOx(0<x<2)를 음극 활물질로 사용하는 경우에 효과적이다. 구체적으로 Si 기반 음극 활물질을 사용하는 경우 초기 활성화시 음극 표면에 견고한 SEI 층이 형성되지 않으면 사이클 진행시 극심한 부피 팽창-수축에 의해 수명 특성 저하가 촉진된다. 그러나, 본 발명에 따른 첨가제는 탄력성 있으면서도 견고한 SEI 층을 형성할 수 있으므로 Si 기반 음극 활물질을 사용하는 이차 전지의 수명 특성 및 저장 특성을 우수하게 할 수 있다.
이 중에서도, 상기 음극 활물질은 흑연 및 SiOx(0≤x<2)의 혼합물일 수 있다. 리튬 이차 전지의 용량을 높이는 측면에서, 상기 흑연 및 SiOx(0≤x<2)는 97 : 3 내지 90 : 10의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로, 증점성이 높은 점에서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)-카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)를 사용할 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(3) 분리막
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 전극 조립체에 포함되는 분리막들은 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅층이 형성된 SRS(safety reinforced separator) 분리막이 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 전극 조립체에 포함되는 분리막들은 다공성의 분리막 기재, 및 상기 분리막 기재의 일면 또는 양면에 전체적으로 코팅되는 다공성의 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 무기물 입자들과 상기 무기물 입자들을 서로 연결 및 고정하는 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅층은 무기물 입자로서 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 및 MgF에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 여기서 무기물 입자는 분리막의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 즉, 무기물 입자는 고온에서 분리막이 수축되는 것을 방지할 수 있다. 그리고 바인더 고분자는 무기물 입자를 고정시켜 분리막의 기계적 안정성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
(비수 전해질의 제조)
유기 용매 (에틸렌 카보네이트(EC) : 프로필렌 카보네이트(PC) : 에틸렌 프로피오네이트(EP) : 프로필 프로피오네이트(PP) = 20 : 10 : 25 : 45 부피비)에 LiPF6가 1.2M 가 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 상기 비수 용매 98.5g에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.5g 및 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB) 1g을 투입하여 비수 전해질을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제조)
양극 활물질(LiCoO2): 도전재(카본 블랙) : 바인더 (폴리비닐리덴 플루오라이드)를 97.5 : 1.3 : 1.2 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 74 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15 ㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(graphite:SiO = 92:8 중량비) : 도전재(카본블랙) : 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 96.8 : 0.2 : 3.0 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 62 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 15 ㎛인 음극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
드라이 룸에서 상기 제조된 양극과 음극 사이에 무기물 입자 Al2O3가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막을 개재한 다음, 상기 제조된 비수 전해질을 주액하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 98g 에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1g 및 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB) 1g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 97g 에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 2g 및 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB) 1g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 97.5g 에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.5g 및 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB) 1g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 97.5g 에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 2g 및 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB) 0.5g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 100 g으로 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99.5g 에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.5g 을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99g 에 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB) 1g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
유기 용매 (에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC) : 디메틸 카보네이트(DMC) = 30 : 30 : 40 부피비)에 LiPF6가 1.2M 가 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 상기 비수 용매 98.5g에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.5g 및 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB) 1g을 투입하여 비수 전해질을 제조하였다.
이와 같은 비수 전해질을 사용한 것을 제외하고는 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 - ICP 분석을 통한 Co 용출량 확인
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 이차 전지 각각에 대하여, Co 용출량 D0을 측정하고, 85℃에서 8시간 보존 후 Co 용출량 Dt를 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 전지 각각에 대해 85℃에서 8시간 보존 전후로 ICP 분석법을 사용하여 Co 용출량을 분석하였다.
Dt/D0
실시예 1 2.40
실시예 2 2.04
실시예 3 1.76
실시예 4 2.54
실시예 5 1.56
비교예 1 13.5
비교예 2 6.3
비교예 3 13.0
비교예 4 7.8
실험예 2 - 전해질의 pH 확인
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 이차 전지 각각에 대하여, 60℃에서 1주일 저장 후 측정한 비수 전해질의 pH를 측정하였다.
pH
실시예 1 4.5
실시예 2 4.7
실시예 3 5.1
실시예 4 4.3
실시예 5 5.0
비교예 1 2.8
비교예 2 4.1
비교예 3 3.2
비교예 4 3.8
실험예 3 - 고온 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 이차 전지 각각에 대하여, 사이클 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 전지 각각을 45℃에서 0.5C 정전류로 4.5V까지 충전하고, 0.5C 정전류로 3.0V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 200 사이클의 충방전을 실시한 후, 1 사이클 이후의 초기 용량 대비 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
용량 유지율 (%)
실시예 1 93.2
실시예 2 91.8
실시예 3 89.3
실시예 4 93.0
실시예 5 90.1
비교예 1 85.6
비교예 2 86.8
비교예 3 87.1
비교예 4 85.7
표 3 에 나타난 바와 같이, 화학식 1 의 디이소시아네이트계 첨가제 및 LiODFB의 조합을 사용한 실시예 1 내지 5 는, 화학식 1 의 첨가제 및 LiODFB를 모두 포함하지 않는 비교예 1, LiODFB를 포함하지 않는 비교예 2 및 화학식 1 의 첨가제를 포함하지 않는 비교예 3의 이차 전지에 비해 용량 유지율이 높아 수명 특성이 우수했다.
또한, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)의 유기 용매를 포함하는 비수 전해질을 사용한 실시예 1 내지 5 는, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 조합을 사용한 비교예 4 의 이차 전지에 비해 용량 유지율이 높아 수명 특성이 우수했다.
실험예 4 - 고온 저장 특성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 이차 전지 각각에 대하여, 고온 저장 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 이차 전지를 각각 4.5V까지 만충전한 후, 85℃에서 8시간 보존하였다.
보존하기 이전에, 만충전된 이차 전지의 용량을 측정하여 초기 이차 전지의 용량으로 설정하였다.
8시간 후, 보존된 이차 전지에 대해 용량을 측정하여 저장 기간동안 감소한 용량을 계산하였다. 상기 초기 이차 전지의 용량에 대한 감소한 용량의 퍼센트 비율을 계산하여 8시간 후 용량 유지율을 도출하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
용량 유지율 (%)
실시예 1 92.4
실시예 2 92.6
실시예 3 92.1
실시예 4 91.8
실시예 5 93.2
비교예 1 86.8
비교예 2 90.1
비교예 3 88.3
비교예 4 85.6
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 화학식 1 의 디이소시아네이트계 첨가제 및 LiODFB의 조합을 사용한 실시예 1 내지 5 는, 화학식 1 의 첨가제 및 LiODFB를 모두 포함하지 않는 비교예 1, LiODFB를 포함하지 않는 비교예 2 및 화학식 1 의 첨가제를 포함하지 않는 비교예 3의 이차 전지에 비해 고온 저장 후 용량 유지율이 높아 고온에서 안정적인 성능을 보였다.
또한, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)의 유기 용매를 포함하는 비수 전해질을 사용한 실시예 1 내지 5 는, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 조합을 사용한 비교예 4 에 비해 고온 저장 후 용량 유지율이 높아 고온에서 안정적인 성능을 보였다.

Claims (11)

  1. 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 비수 전해질로서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB)를 포함하고,
    상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 포함하는 비수 전해질.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023012990-appb-img-000003
    상기 화학식 1에서, n은 3 내지 10 의 정수임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1 의 n은 3 내지 8의 정수인 비수 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6를 포함하는 비수 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해질 전체에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함하는 비수 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB)를 비수 전해질 전체에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함하는 비수 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiODFB)의 중량비가 0.2 : 1 내지 5 : 1인 비수 전해질.
  7. 양극;
    음극; 및
    청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    작동 전압의 상한이 4.47V 이상인 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질로서 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질로서 흑연 및 SiOx(0≤x<2)를 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 하기 식 (1)을 만족하는 것인 리튬 이차 전지.
    식 (1) : Dt/D0 <5
    상기 식 (1)에서, Dt는 리튬 이차 전지를 85℃에서 8시간동안 고온 보관 후 측정한 비수 전해질 내 Co 용출량이고, D0는 고온 보관 전 리튬 이차 전지의 비수 전해질 내 Co 용출량임.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지를 60℃에서 1주일 저장 후 측정한 비수 전해질의 pH가 4 초과인 리튬 이차 전지.
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