WO2024057925A1 - 非水電解質蓄電素子及び蓄電装置 - Google Patents

非水電解質蓄電素子及び蓄電装置 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte power storage element and a power storage device.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery generally has a pair of electrodes electrically isolated by a separator and a nonaqueous electrolyte interposed between the electrodes, and charge transport ions are exchanged between the two electrodes.
  • the battery is configured to be charged and discharged by performing the following steps.
  • Capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as non-aqueous electrolyte storage devices other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Patent Document 1 describes a lithium secondary battery using lithium iron phosphate as a positive electrode active material.
  • a non-aqueous electrolyte storage element that uses a lithium transition metal compound having a polyanionic structure, such as lithium iron phosphate, as a positive electrode active material may have reduced output performance after charge/discharge cycles.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte power storage element and a power storage device that can suppress a decrease in output retention rate after a charge/discharge cycle.
  • a non-aqueous electrolyte storage device includes a positive electrode having a carbon-coated positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, wherein the carbon-coated positive electrode active material has a polyanion structure.
  • the negative electrode active material contains a carbon material.
  • a power storage device includes one or more power storage elements according to another aspect of the present invention, and includes two or more power storage elements.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element and power storage device can suppress a decrease in output maintenance rate after a charge/discharge cycle.
  • FIG. 1 is a transparent perspective view showing one embodiment of a non-aqueous electrolyte storage element.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a power storage device configured by collecting a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • a non-aqueous electrolyte electricity storage device includes a positive electrode having a carbon-coated positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, wherein the carbon-coated positive electrode active material is a positive electrode active material containing a lithium transition metal compound having a polyanion structure; and a coating layer containing a carbon element and covering at least a portion of the positive electrode active material;
  • the positive electrode active material has a BET specific surface area ratio of 0.40 or more and 0.80 or less, and the negative electrode active material contains a carbon material.
  • the non-aqueous electrolyte storage element described in [1] above can suppress a decrease in output retention rate after charge/discharge cycles. Although the reason for this is not certain, the following reasons are assumed.
  • the positive electrode has a positive electrode active material containing a lithium transition metal compound (such as lithium iron phosphate) having a polyanion structure.
  • a lithium transition metal compound such as lithium iron phosphate
  • the transition metal cations constituting the lithium-transition metal compound are easily eluted into the non-aqueous electrolyte, and by repeating charging and discharging cycles, the transition metal cations on the surface of the negative electrode active material are dissolved. The formation of a film may progress.
  • this film may reduce the output performance after a charge/discharge cycle.
  • the negative electrode active material is made of metallic lithium
  • the metallic lithium is dissolved and precipitated by the charge/discharge reaction, so a film derived from the transition metal cations is formed on the surface of the negative electrode active material by repeating charge/discharge cycles. The progress is gradual, and the effect on the output performance of the coating is slight.
  • the negative electrode active material contains a carbon material, the carbon material is not dissolved out due to the charge/discharge reaction, so the formation of a film derived from the transition metal cations on the surface of the negative electrode active material due to repeated charge/discharge cycles is slowed down.
  • the positive electrode of the non-aqueous electrolyte storage element described in [1] above includes a carbon-coated positive electrode active material in which the positive electrode active material is covered with a coating layer containing a carbon element. Therefore, contact between the positive electrode active material and the nonaqueous electrolyte can be suppressed. Further, the ratio of the BET specific surface area of the positive electrode active material to the BET specific surface area of the carbon-coated positive electrode active material is within a certain range. Here, the ratio of the BET specific surface area of the positive electrode active material to the BET specific surface area of the carbon-coated positive electrode active material represents the degree of density of the coating layer.
  • the appropriately dense coating layer covers the positive electrode active material. Therefore, even if the negative electrode active material contains a carbon material, the coating layer can effectively suppress the elution of the transition metal cation and the formation of the film on the surface of the negative electrode active material. Therefore, it is considered that a decrease in the output maintenance rate after the charge/discharge cycle is suppressed.
  • the negative electrode active material may contain graphite, and the average particle diameter of the negative electrode active material may be 20 ⁇ m or less.
  • the output performance of a nonaqueous electrolyte storage element can be improved.
  • a lithium transition metal compound having a polyanion structure is used as the positive electrode active material, the formation of the above-mentioned film on the surface of the negative electrode active material may be accelerated.
  • the elution of the transition metal cation can be suppressed by the coating layer that covers the positive electrode active material. Therefore, when the negative electrode active material contains graphite and the average particle diameter of the negative electrode active material is equal to or less than the above upper limit, the initial output can be improved while suppressing a decrease in the output retention rate after charge/discharge cycles. The effects of the present invention are significantly exhibited.
  • the ratio may be 0.50 or more, and the average particle diameter of the negative electrode active material may be 5 ⁇ m or less.
  • the initial output can be further improved.
  • the ratio is equal to or higher than the lower limit, it is possible to more reliably suppress a decrease in the output maintenance rate after the charge/discharge cycle. Therefore, by making the ratio above the lower limit and the average particle diameter of the negative electrode active material below the upper limit, the initial output can be further improved while suppressing a decrease in the output retention rate after charge/discharge cycles. Can be done.
  • average particle size refers to the particle size distribution measured by laser diffraction/scattering method on a diluted solution of a sample to be measured with a solvent, in accordance with JIS-Z-8825 (2013). , means the particle size (median diameter) at which the volume-based integrated distribution calculated in accordance with JIS-Z-8819-2 (2001) is 50% based on this particle size distribution.
  • BET specific surface area refers to the method of immersing the sample to be measured in liquid nitrogen, supplying nitrogen gas to physically adsorb nitrogen molecules on the particle surface, and measuring the pressure and adsorption amount at that time.
  • the nitrogen adsorption amount [m 2 ] for the sample is determined by a single point method.
  • the value obtained by dividing the obtained nitrogen adsorption amount by the mass [g] of the sample is defined as the BET specific surface area [m 2 /g].
  • the sample taken from the non-aqueous electrolyte storage element after initial charging and discharging is measured.
  • a sample to be measured is collected according to the following procedure. First, the non-aqueous electrolyte storage element after initial charging and discharging is discharged at a constant current of 0.1 C to the discharge end voltage during normal use to bring it into a discharged state.
  • the term "normal use” refers to a case where the non-aqueous electrolyte storage element is used under recommended or specified charge/discharge conditions for the non-aqueous electrolyte storage element.
  • the discharged non-aqueous electrolyte storage element is disassembled, the positive electrode or negative electrode is taken out, and components (electrolyte, etc.) adhering to the positive electrode or negative electrode are thoroughly washed with dimethyl carbonate. Thereafter, the positive electrode or negative electrode is dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours. Next, the powder of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer is collected from the positive electrode or the negative electrode.
  • Optional components such as a conductive agent mixed in the powder of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer are removed using wind classification or the like, and a sample to be measured is collected.
  • the process from dismantling the nonaqueous electrolyte storage element to collecting the sample to be measured is performed in an argon atmosphere with a dew point of -60°C or lower.
  • the "BET specific surface area of the carbon-coated positive electrode active material” and the “BET specific surface area of the positive electrode active material” are determined by the following procedure. First, the non-aqueous electrolyte storage element is disassembled and the positive electrode taken out is washed and dried as described above, and then the BET specific surface area of the collected carbon-coated positive electrode active material is measured. Next, the coating layer is removed by baking the carbon-coated positive electrode active material at 350° C. for 4 hours in an air atmosphere. Thereafter, the BET specific surface area of the positive electrode active material from which the coating layer has been removed is measured.
  • a power storage device includes one or more non-aqueous electrolyte power storage elements described in any one of [1] to [3] above, and the non-aqueous electrolyte power storage element Equipped with two or more.
  • the power storage device according to [4] above includes one or more non-aqueous electrolyte power storage elements according to any one of [1] to [3] above, thereby suppressing a decrease in output maintenance rate after charge/discharge cycles. can do.
  • each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background art.
  • a non-aqueous electrolyte storage device (hereinafter also simply referred to as a "power storage device") according to an embodiment of the present invention includes an electrode body having a positive electrode, a negative electrode, and a separator, a non-aqueous electrolyte, and the electrode body and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body is usually a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are laminated with a separator in between, or a wound type in which a positive electrode and a negative electrode are laminated and wound with a separator in between.
  • the non-aqueous electrolyte exists in the positive electrode, negative electrode, and separator.
  • a non-aqueous electrolyte storage element a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as a "secondary battery”) will be described.
  • the positive electrode includes a positive electrode base material and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the positive electrode base material has electrical conductivity. Whether or not it has “conductivity” is determined using a volume resistivity of 10 ⁇ 2 ⁇ cm as a threshold value, which is measured in accordance with JIS-H-0505 (1975).
  • the material of the positive electrode base material metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or aluminum alloy is preferred from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • Examples of the positive electrode base material include foil, vapor deposited film, mesh, porous material, etc., and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode base material. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085, A3003, A1N30, etc. specified in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H-4160 (2006).
  • the average thickness of the positive electrode base material is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer is a layer disposed between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer.
  • the intermediate layer reduces contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer by containing a conductive agent such as carbon particles.
  • the structure of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder and a conductive agent.
  • the cathode active material layer includes a carbon-coated cathode active material.
  • the positive electrode active material layer can contain optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary.
  • the carbon-coated positive electrode active material has a positive electrode active material and a coating layer (hereinafter also referred to as "carbon coating layer") that contains a carbon element and covers at least a portion of the positive electrode active material.
  • the above-mentioned carbon-coated positive electrode active material is usually a granular material having particles of the positive electrode active material as cores.
  • Examples of the method for producing the carbon-coated positive electrode active material include, for example, preparing a slurry by pulverizing a mixture of the positive electrode active material, an organic compound serving as a carbon source, etc., and a solvent using a bead mill, and then drying and heat-treating the mixture. It will be done.
  • the above organic compounds include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose, starch, gelatin, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyacrylamide, polyvinyl acetate, glucose, fructose, galactose, Examples include mannose, maltose, sucrose, lactose, glycogen, pectin, alginic acid, glucomannan, chitin, hyaluronic acid, chondroitin, agarose, polyether, polyhydric alcohol, and the like.
  • the polyhydric alcohol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerin, and glycerin.
  • the positive electrode active material of the carbon-coated positive electrode active material contains a lithium transition metal compound having a polyanion structure.
  • lithium transition metal compounds examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiMn 0.5 Ni 0.5 PO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ). 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 FePO 4 F, Li 2 CoPO 4 F, Li 2 NiPO 4 F, and the like.
  • compounds (phosphate compounds) containing phosphate ions (PO 4 3- ) are preferred, and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) is more preferred.
  • the polyanion compound may be one in which some of the constituent atoms or polyanions are substituted with other atoms or other anion species. Generally, polyanionic compounds have low electrical conductivity, but the electrical conductivity can be improved by covering at least a portion with a carbon coating layer.
  • the polyanion compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the lithium transition metal compound in the positive electrode active material of the carbon-coated positive electrode active material can be, for example, 95% by mass or more and 100% by mass or less. That is, the positive electrode active material of the carbon-coated positive electrode active material may consist essentially only of the above lithium transition metal compound.
  • the content of the lithium transition metal compound in the carbon-coated positive electrode active material is preferably 90.0% by mass or more and 99.5% by mass or less, more preferably 92.0% by mass or more and 99.2% by mass or less, and 94% by mass. More preferably, it is 0% by mass or more and 99.0% by mass or less.
  • the carbon coating layer of the carbon-coated positive electrode active material contains the carbon element as described above.
  • the content of carbon element in the carbon coating layer can be, for example, 95% by mass or more and 100% by mass or less. That is, the carbon coating layer of the carbon-coated positive electrode active material may consist essentially only of carbon element.
  • the carbon element in the carbon coating layer formed by the above-described procedure usually exists in the form of a mixture of highly crystalline carbon and low crystalline carbon.
  • the lower limit of the content of the carbon element in the carbon-coated positive electrode active material is preferably 0.5% by mass, more preferably 0.7% by mass, and even more preferably 1.0% by mass.
  • the upper limit of this content is preferably 3.0% by mass, more preferably 2.5% by mass, and even more preferably 2.0% by mass.
  • the lower limit of the ratio of the BET specific surface area of the positive electrode active material to the BET specific surface area of the carbon-coated positive electrode active material is 0.40, preferably 0.50, and more preferably 0.60.
  • the upper limit of the above ratio is 0.80, preferably 0.77, and more preferably 0.75.
  • the ratio of the BET specific surface area of the positive electrode active material to the BET specific surface area of the carbon-coated positive electrode active material represents the degree of density of the carbon coating layer.
  • a large ratio means that the BET specific surface area of the carbon-coated positive electrode active material is small and that the carbon-coated positive electrode active material has a relatively dense carbon coating layer.
  • the ratio when the above ratio is small, it means that the BET specific surface area of the carbon-coated positive electrode active material is large and the carbon-coated positive electrode active material has a relatively rough carbon coating layer. For this reason, when the ratio is equal to or higher than the lower limit, a suitably dense carbon coating layer covers the positive electrode active material, thereby easily suppressing a decrease in the output retention rate after charge/discharge cycles. Moreover, when the ratio is equal to or less than the upper limit, it is easy to ensure the ionic conductivity of the positive electrode active material layer, and it is easy to make the charge/discharge reaction uniform.
  • the lower limit of the BET specific surface area of the carbon-coated positive electrode active material is preferably 10.0 m 2 /g, more preferably 13.0 m 2 /g, and even more preferably 13.5 m 2 /g.
  • the upper limit of the BET specific surface area of the carbon-coated positive electrode active material is preferably 15.0 m 2 /g, more preferably 14.0 m 2 /g, and even more preferably 13.8 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the carbon-coated positive electrode active material is less than or equal to the above upper limit, it is easy to suppress a decrease in the output maintenance rate after charge/discharge cycles.
  • the BET specific surface area of the carbon-coated cathode active material can be controlled by adjusting the BET specific surface area of the cathode active material and the BET specific surface area of the carbon coating layer in the carbon-coated cathode active material, etc., by the method described below. can.
  • the lower limit of the BET specific surface area of the positive electrode active material in the carbon-coated positive electrode active material is preferably 4.0 m 2 /g, more preferably 5.0 m 2 /g, and even more preferably 5.5 m 2 /g.
  • the upper limit of the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 13 m 2 /g, more preferably 12 m 2 /g, and even more preferably 11 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is less than or equal to the above upper limit, it is easy to suppress a decrease in the output retention rate after charge/discharge cycles.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material can be controlled, for example, by adjusting the grinding time using a bead mill or the like in the method for producing the carbon-coated positive electrode active material described above.
  • the lower limit of the difference in BET specific surface area between the carbon-coated cathode active material and the cathode active material is 1.0 m 2 /g. is preferable, 2.0 m 2 /g is more preferable, and 2.5 m 2 /g is even more preferable.
  • the upper limit of the difference is preferably 9.0 m 2 /g, more preferably 8.0 m 2 /g, and even more preferably 7.0 m 2 /g. When the difference is equal to or greater than the lower limit, output performance can be easily improved.
  • the difference is less than or equal to the upper limit, it is easy to suppress a decrease in the output maintenance rate after the charge/discharge cycle.
  • the above difference is proportional to the BET specific surface area of the carbon coating layer in the carbon-coated positive electrode active material.
  • the BET specific surface area of the carbon coating layer can be controlled, for example, by changing the carbon source, adjusting the heat treatment temperature and heat treatment time, etc. in the method for manufacturing the carbon-coated positive electrode active material described above.
  • the positive electrode active material layer may contain a positive electrode active material other than the carbon-coated positive electrode active material.
  • the other positive electrode active materials include a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, a lithium transition metal composite oxide having a spinel type crystal structure, a polyanion compound having no carbon coating layer, Examples include chalcogen compounds and sulfur.
  • lithium transition metal composite oxides having ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure examples include Li[Li x Ni (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[Li x Ni ⁇ Co ( 1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ ), Li[Li x Co (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5 ), Li [ Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇ ), Li[Li x Ni ⁇ Co ⁇ Al (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇ ).
  • lithium transition metal composite oxides having a spinel crystal structure examples include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
  • polyanion compounds without a carbon coating layer examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, and the like.
  • chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide, molybdenum dioxide, and the like. Atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anion species of other elements. The surfaces of these materials may be coated with a material other than the carbon coating layer. In the positive electrode active material layer, one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the carbon-coated positive electrode active material and other positive electrode active materials are particles (powder).
  • the average particle diameter of the carbon-coated positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By setting the average particle diameter of the carbon-coated positive electrode active material to be equal to or larger than the above lower limit, the carbon-coated positive electrode active material can be easily produced or handled. By setting the average particle diameter of the carbon-coated positive electrode active material to be equal to or less than the above upper limit, the ionic conductivity in the positive electrode active material layer is improved.
  • a pulverizer, classifier, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • the pulverization method include methods using a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling jet mill, a sieve, and the like.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is present can also be used.
  • a sieve, a wind classifier, etc. may be used, both dry and wet, as necessary.
  • the content of the carbon-coated positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 96% by mass or less. .
  • the total content of all positive electrode active materials in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 96% by mass or less. , more preferably 90% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a material that has conductivity.
  • Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, conductive ceramics, and the like.
  • Examples of the carbonaceous material include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon, and the like.
  • Examples of non-graphitic carbon include carbon nanofibers, pitch-based carbon fibers, carbon black, and the like.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, Ketjen black, and the like.
  • Examples of graphene-based carbon include graphene, carbon nanotubes (CNT), and fullerene.
  • Examples of the shape of the conductive agent include powder, fiber, and the like.
  • the conductive agent one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, these materials may be used in combination.
  • a composite material of carbon black and CNT may be used.
  • carbon black is preferred from the viewpoint of electronic conductivity and coatability, and acetylene black is particularly preferred.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • binders include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic, polyimide, etc.; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • examples include elastomers such as chemically modified EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), and fluororubber; polysaccharide polymers, and the like.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 9% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or more and 6% by mass or less.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • this functional group may be deactivated in advance by methylation or the like.
  • the filler is not particularly limited.
  • Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and hydroxide.
  • Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, Examples include substances derived from mineral resources such as apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof. In one embodiment of the present invention, it may be preferable that the filler is not contained in the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is made of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, etc.
  • Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W, and other transition metal elements are used as positive electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, and fillers. It may be contained as a component other than the above.
  • the negative electrode includes a negative electrode base material and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and can be selected from, for example, the configurations exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode base material has electrical conductivity.
  • metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, aluminum, alloys thereof, carbonaceous materials, etc. are used. Among these, copper or copper alloy is preferred.
  • the negative electrode base material include foil, vapor deposited film, mesh, porous material, etc., and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, copper foil or copper alloy foil is preferable as the negative electrode base material.
  • copper foil include rolled copper foil, electrolytic copper foil, and the like.
  • the average thickness of the negative electrode base material is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, even more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary.
  • Optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler can be selected from the materials exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is made of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, etc. Typical metal elements of It may be contained as a component other than the adhesive and filler.
  • the negative electrode active material contains a carbon material.
  • the negative electrode active material can be appropriately selected from known carbon materials.
  • a material that can insert and release lithium ions is usually used.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as graphite and non-graphitic carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon). Among these materials, graphite and non-graphitic carbon are preferred, and graphite is more preferred.
  • one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Graphite refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm before charging and discharging or in a discharge state, as determined by X-ray diffraction.
  • Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferred from the viewpoint of being able to obtain a material with stable physical properties.
  • Non-graphitic carbon refers to a carbon material whose average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane is 0.34 nm or more and 0.42 nm or less, as determined by X-ray diffraction before charging and discharging or in a discharge state. say.
  • Examples of non-graphitic carbon include non-graphitizable carbon and easily graphitizable carbon.
  • the non-graphitic carbon include resin-derived materials, petroleum pitch or petroleum pitch-derived materials, petroleum coke or petroleum coke-derived materials, plant-derived materials, alcohol-derived materials, and the like.
  • discharged state refers to a state in which the carbon material that is the negative electrode active material is discharged such that lithium ions that can be intercalated and released are sufficiently released during charging and discharging.
  • the open circuit voltage is 0.7 V or more.
  • Non-graphitizable carbon refers to a carbon material in which the above d 002 is 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
  • Graphitizable carbon refers to a carbon material in which the above d 002 is 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
  • the negative electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle diameter of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 ⁇ m or less, and may be 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material By setting the average particle diameter of the negative electrode active material to be equal to or larger than the above lower limit, the production or handling of the negative electrode active material becomes easier.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material By setting the average particle diameter of the negative electrode active material to be equal to or less than the above upper limit, the electronic conductivity of the negative electrode active material layer is improved.
  • a pulverizer, classifier, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • Examples of the pulverization method include methods using a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling jet mill, a sieve, and the like.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is present can also be used.
  • a sieve, a wind classifier, etc. may be used, both dry and wet, as necessary.
  • the negative electrode active material is a particle.
  • the upper limit of the average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 20 ⁇ m, more preferably 16 ⁇ m, and even more preferably 12 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle diameter is less than or equal to the upper limit, the effect of the present invention of easily improving the initial output and suppressing a decrease in the output retention rate after the charge/discharge cycle is significantly exhibited.
  • the negative electrode active material contains graphite and the above average particle size is 20 ⁇ m or less, and more preferably that the negative electrode active material contains graphite and the above average particle size is 16 ⁇ m or less.
  • the graphite contains graphite and the average particle size is 12 ⁇ m or less, and even more preferably that it contains graphite and the average particle size is 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size of the negative electrode active material can be set to, for example, 0.5 ⁇ m from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the average particle size of the negative electrode active material is small, transition metal cations derived from the positive electrode active material eluted into the nonaqueous electrolyte may accelerate the formation of a film on the surface of the negative electrode active material. That is, when the average particle diameter of the negative electrode active material is small, it is preferable to protect the positive electrode active material with the above-mentioned appropriately dense carbon coating layer correspondingly. Therefore, from the viewpoint of both improving the initial output and suppressing a decrease in the output maintenance rate after charge/discharge cycles, the ratio of the BET specific surface area of the positive electrode active material to the BET specific surface area of the carbon-coated positive electrode active material described above is 0. It is preferable that the average particle size of the negative electrode active material is 50 or more and 0.80 or less, and the average particle diameter of the negative electrode active material is 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less. By setting the content of the negative electrode active material within the above range, it is possible to achieve both high energy density and manufacturability of the negative electrode active material layer.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 99% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the separator can be appropriately selected from known separators.
  • a separator consisting of only a base material layer, a separator in which a heat resistant layer containing heat resistant particles and a binder is formed on one or both surfaces of the base material layer, etc.
  • Examples of the shape of the base material layer of the separator include woven fabric, nonwoven fabric, and porous resin film. Among these shapes, a porous resin film is preferred from the viewpoint of strength, and a nonwoven fabric is preferred from the viewpoint of liquid retention of the nonaqueous electrolyte.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferred from the viewpoint of shutdown function, and polyimide, aramid, etc. are preferred from the viewpoint of oxidative decomposition resistance.
  • a composite material of these resins may be used as the base material layer of the separator.
  • the heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass loss of 5% or less when the temperature is raised from room temperature to 500°C in an air atmosphere of 1 atm, and the mass loss when the temperature is raised from room temperature to 800°C. is more preferably 5% or less.
  • Inorganic compounds are examples of materials whose mass loss is less than a predetermined value. Examples of inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride.
  • carbonates such as calcium carbonate
  • sulfates such as barium sulfate
  • poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium titanate
  • covalent crystals such as silicon and diamond
  • talc montmorillonite, boehmite
  • examples include substances derived from mineral resources such as zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof.
  • these substances may be used alone or in combination, or two or more types may be used in combination.
  • silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferred from the viewpoint of safety of the nonaqueous electrolyte storage device.
  • the porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance.
  • porosity is a value based on volume, and means a value measured with a mercury porosimeter.
  • a polymer gel composed of a polymer and an electrolyte may be used as the separator.
  • the polymer include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • Use of polymer gel has the effect of suppressing liquid leakage.
  • a separator a porous resin film or nonwoven fabric as described above and a polymer gel may be used in combination.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic esters, phosphoric esters, sulfonic esters, ethers, amides, and nitriles.
  • compounds in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are replaced with halogens may be used.
  • cyclic carbonates examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate. (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate, and the like. Among these, EC is preferred.
  • chain carbonates examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate, and the like. Among these, EMC is preferred.
  • the nonaqueous solvent it is preferable to use a cyclic carbonate or a chain carbonate, and it is more preferable to use a cyclic carbonate and a chain carbonate together.
  • a cyclic carbonate it is possible to promote the dissociation of the electrolyte salt and improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.
  • chain carbonate By using chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be kept low.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
  • the electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts.
  • electrolyte salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, onium salts, and the like. Among these, lithium salts are preferred.
  • lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN(SO 2 F) 2 , lithium bis(oxalate) borate (LiBOB), and lithium difluorooxalate borate (LiFOB).
  • inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN(SO 2 F) 2
  • LiBOB lithium bis(oxalate) borate
  • LiFOB lithium difluorooxalate borate
  • lithium oxalate salts such as lithium bis(oxalate) difluorophosphate (LiFOP), LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 )
  • lithium salts having halogenated hydrocarbon groups such as (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3 .
  • inorganic lithium salts are preferred, and LiPF 6 is more preferred.
  • the content of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/dm 3 or more and 2.5 mol/dm 3 or less, and 0.3 mol/dm 3 or more and 2.0 mol/dm at 20° C. and 1 atmosphere. It is more preferably 3 or less, even more preferably 0.5 mol/dm 3 or more and 1.7 mol/dm 3 or less, particularly preferably 0.7 mol/dm 3 or more and 1.5 mol/dm 3 or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives in addition to the non-aqueous solvent and electrolyte salt.
  • additives include halogenated carbonate esters such as fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (DFEC); lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), lithium difluorooxalateborate (LiFOB), and lithium bis(oxalate).
  • Oxalates such as difluorophosphate (LiFOP); Imide salts such as lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI); biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene , t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran and other aromatic compounds; 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene and other aromatic compounds such as partial halides; 2,4-difluoroanisole, 2 , 5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole and other halogenated anisole compounds; vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, succinic an
  • the content of the additive contained in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 7% by mass or less based on the mass of the entire nonaqueous electrolyte. , more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, particularly preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less.
  • FIG. 1 shows a non-aqueous electrolyte storage element 1 as an example of a square battery. Note that this figure is a perspective view of the inside of the container.
  • An electrode body 2 having a positive electrode and a negative electrode wound together with a separator in between is housed in a rectangular container 3.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via a positive electrode lead 41.
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via a negative electrode lead 51.
  • the non-aqueous electrolyte storage element of this embodiment can be used as a power source for automobiles such as electric vehicles (EVs), hybrid vehicles (HEVs), and plug-in hybrid vehicles (PHEVs), power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, or electric power sources. It can be installed in a storage power source or the like as a power storage unit (battery module) configured by collecting a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements. In this case, the technology of the present invention may be applied to at least one nonaqueous electrolyte storage element included in the storage unit.
  • a power storage device includes one or more non-aqueous electrolyte power storage elements according to an embodiment of the present invention, and includes two or more non-aqueous electrolyte power storage elements (hereinafter referred to as "second embodiment"). ). It is sufficient that the technology according to one embodiment of the present invention is applied to at least one non-aqueous electrolyte power storage element included in the power storage device according to the second embodiment, and One nonaqueous electrolyte storage element may be provided, and one or more nonaqueous electrolyte storage elements not related to the embodiment of the present invention may be provided, and two nonaqueous electrolyte storage elements may be provided according to the embodiment of the invention. The above may be provided. FIG.
  • the power storage device 30 includes a bus bar (not shown) that electrically connects two or more non-aqueous electrolyte power storage elements 1, a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage units 20, and the like. Good too.
  • the power storage unit 20 or the power storage device 30 may include a state monitoring device (not shown) that monitors the state of one or more non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte storage element of this embodiment can be appropriately selected from known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, preparing an electrode body, preparing a non-aqueous electrolyte, and accommodating the electrode body and the non-aqueous electrolyte in a container.
  • Preparing the electrode body includes preparing a positive electrode and a negative electrode, and forming the electrode body by laminating or winding the positive electrode and the negative electrode with a separator in between.
  • Storing the non-aqueous electrolyte in a container can be appropriately selected from known methods.
  • the injection port may be sealed after the nonaqueous electrolyte is injected through an injection port formed in the container.
  • non-aqueous electrolyte storage device of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various changes may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments may be deleted.
  • well-known techniques can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte storage element is used as a chargeable/dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) has been described.
  • Capacity etc. are arbitrary.
  • the present invention can also be applied to capacitors such as various secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
  • the electrode body does not need to include a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other with a non-conductive layer formed on the active material layer of the positive electrode or the negative electrode.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode) First, a carbon-coated positive electrode active material was prepared by the following procedure. A solution in which lithium hydroxide monohydrate, diammonium hydrogen phosphate, and iron sulfate heptahydrate were weighed out so that the molar ratio of Li:Fe:P was 3:1:1 and mixed in ion-exchanged water. was prepared. Next, this solution was transferred to a polytetrafluoroethylene container, which was placed in a pressure-resistant hydrothermal reaction container. After the inside of the reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen gas and sealed, hydrothermal synthesis was performed by heating at 170° C. for 15 hours.
  • the product was naturally cooled to room temperature, thoroughly washed with ion-exchanged water, and then dried under reduced pressure at 120°C for 6 hours to obtain a positive electrode active material of lithium iron phosphate. Ta. Then, in order to form a carbon coating layer covering the positive electrode active material, the positive electrode active material powder and polyvinyl alcohol as a carbon source are mixed with ion-exchanged water, and the mixture is bead milled using zirconia beads with a diameter of 0.1 mm. and wet pulverization. The mixing ratio of the positive electrode active material powder and polyvinyl alcohol was adjusted so that the content of the carbon coating layer (carbon element) in the carbon-coated positive electrode active material was 1.0% by mass. Granulated dry powder was obtained by spray drying this mixture using a spray dryer. Finally, the dry powder was heated in a tube furnace at 720° C. for 2 hours under nitrogen gas flow to obtain a carbon-coated positive electrode active material.
  • the BET specific surface area B1 of the obtained carbon-coated positive electrode active material and the BET specific surface area B2 of the positive electrode active material were 13.5 [m 2 /g] and 10.8 [m 2 /g], respectively. Further, the ratio B2/B1 (hereinafter also referred to as "active material BET ratio") of the BET specific surface area B2 of the carbon coating layer to the BET specific surface area B1 of the carbon coated positive electrode active material was 0.80. According to the findings of the inventors, the BET specific surface area measured before the initial charge/discharge described below is not substantially different from the BET specific surface area measured after the initial charge/discharge. It was decided to adopt the measured value of the BET specific surface area measured before the initial charge/discharge. Here, “substantially no difference” means that the difference in measured values is less than 1%, and the same applies hereinafter.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • AB acetylene black
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Graphite particles having an average particle diameter of 12 ⁇ m were prepared as a negative electrode active material.
  • a negative electrode mixture paste was prepared using the graphite particles, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and water as a dispersion medium. Note that the mass ratio of graphite particles, SBR, and CMC was 98:1:1 (in terms of solid content).
  • a negative electrode mixture paste was applied to both sides of a copper foil serving as a negative electrode base material and dried. Thereafter, roll pressing was performed to obtain a negative electrode.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material measured before the initial charge/discharge described below is not substantially different from the average particle diameter measured after the initial charge/discharge. In this example, it was decided to employ the measured value of the average particle diameter measured before the initial charge/discharge.
  • a solution was prepared by dissolving LiPF 6 as an electrolyte salt at a concentration of 0.9 mol/dm 3 in a nonaqueous solvent containing EC:EMC mixed at a volume ratio of 30:70. The above solution was obtained as a non-aqueous electrolyte.
  • a wound type electrode body was obtained using a positive electrode, a negative electrode, and a porous resin film made of polyolefin as a separator.
  • the electrode body was placed in a container, a non-aqueous electrolyte was injected into the container, and the container was sealed to obtain the non-aqueous electrolyte storage element of Example 1.
  • Example 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 For Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 3, the BET specific surface area B1 of the carbon-coated positive electrode active material, the BET specific surface area B2 of the positive electrode active material, the BET ratio of the active material, and the average particle diameter of the negative electrode active material are shown in Table 1.
  • a non-aqueous electrolyte storage device was obtained by the same procedure as in Example 1 except as shown.
  • the BET specific surface area B1 of the carbon-coated positive electrode active material, the BET specific surface area B2 of the positive electrode active material, and the average particle diameter of the negative electrode were adjusted by the following method.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material was adjusted by changing the bead milling time in the preparation of the carbon-coated positive electrode active material.
  • the BET specific surface area of the carbon-coated cathode active material was adjusted by changing the heating temperature in the final step in preparing the carbon-coated cathode active material, in addition to adjusting the BET specific surface area of the cathode active material described above.
  • the average particle size of the negative electrode active material was adjusted using a pulverizer.
  • Comparative Example 1 where the active material BET ratio is more than 0.80 and Comparative Examples 2 and 3 where the active material BET ratio is less than 0.40 the output retention rate is less than 75%. That is, in Examples 1 to 16, by protecting the positive electrode active material with a suitably dense carbon coating layer, the elution of iron ions from the positive electrode active material and the formation of a film derived from iron ions on the surface of the negative electrode active material were prevented. It is thought that the formation was suppressed.
  • the smaller the average particle diameter of the negative electrode active material the larger the initial output. Furthermore, the initial output was significantly improved when the average particle diameter of the negative electrode active material was 5 ⁇ m. In other words, it is suggested that even when the average particle diameter of the negative electrode active material is small, by appropriately controlling the active material BET ratio, it is possible to both improve the initial output and suppress the decrease in the output retention rate after charge/discharge cycles. It was done.
  • the present invention can be applied to nonaqueous electrolyte storage elements used as power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, and automobiles.
  • Nonaqueous electrolyte energy storage element 1
  • Nonaqueous electrolyte energy storage element 2
  • Electrode body 3 Container 4
  • Positive electrode terminal 41 Positive electrode lead 5
  • Negative electrode terminal 51 Negative electrode lead 20
  • Energy storage unit 30 Energy storage device

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Abstract

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、炭素被覆正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備え、上記炭素被覆正極活物質が、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含有する正極活物質と、炭素元素を含み上記正極活物質の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有し、上記炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積に対する上記正極活物質のＢＥＴ比表面積の比が０．４０以上０．８０以下であり、上記負極活物質が炭素材料を含有する。

Description

非水電解質蓄電素子及び蓄電装置
　本発明は、非水電解質蓄電素子及び蓄電装置に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　非水電解質蓄電素子の一例として、特許文献１には正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いたリチウム二次電池が記載されている。
特開２０１５－２１５９７７号公報
　正極活物質としてリン酸鉄リチウム等のポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を用いた非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル後に出力性能が低下する場合がある。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、充放電サイクル後の出力維持率の低下を抑制できる非水電解質蓄電素子及び蓄電装置を提供することを目的とする。
　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、炭素被覆正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備え、上記炭素被覆正極活物質が、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含有する正極活物質と、炭素元素を含み上記正極活物質の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有し、上記炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積に対する上記正極活物質のＢＥＴ比表面積の比が０．４０以上０．８０以下であり、上記負極活物質が炭素材料を含有する。
　本発明の他の一側面に係る蓄電装置は、本発明の他の一側面に係る蓄電素子を一以上備え、かつ蓄電素子を二以上備える。
　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子及び蓄電装置は、充放電サイクル後の出力維持率の低下を抑制できる。
図１は、非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。 図２は、非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。
　初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子及び蓄電装置の概要について説明する。
　［１］本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、炭素被覆正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備え、上記炭素被覆正極活物質が、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含有する正極活物質と、炭素元素を含み上記正極活物質の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有し、上記炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積に対する上記正極活物質のＢＥＴ比表面積の比が０．４０以上０．８０以下であり、上記負極活物質が炭素材料を含有する。
　上記［１］に記載の非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル後の出力維持率の低下を抑制できる。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。上記［１］に記載の非水電解質蓄電素子は、正極がポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物（リン酸鉄リチウム等）を含有する正極活物質を有する。従来のこのような非水電解質蓄電素子は、リチウム遷移金属化合物を構成する遷移金属カチオンが非水電解質に溶出しやすく、充放電サイクルを繰り返すことによって、負極活物質表面における上記遷移金属カチオンに由来する被膜の形成が進行する場合がある。すなわち、この被膜の形成によって、充放電サイクル後に出力性能が低下する場合がある。ここで、負極活物質が金属リチウムからなる場合、充放電反応により当該金属リチウムは溶解析出をすることから、充放電サイクルを繰り返すことによる負極活物質表面における上記遷移金属カチオンに由来する被膜の形成の進行が緩やかであり、当該被膜の出力性能に対する影響は僅少である。一方で、負極活物質が炭素材料を含む場合、炭素材料は充放電反応により溶解析出しないため、充放電サイクルを繰り返すことによる負極活物質表面における上記遷移金属カチオンに由来する被膜の形成の進行が顕著となることから、当該被膜の出力性能に対する影響が甚大となる。これに対し、上記［１］に記載の非水電解質蓄電素子の正極は、上記正極活物質が炭素元素を含む被覆層によって被覆された炭素被覆正極活物質を有する。このため、上記正極活物質と非水電解質との接触を抑制することができる。また、上記炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積に対する上記正極活物質のＢＥＴ比表面積の比が一定の範囲である。ここで、上記炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積に対する上記正極活物質のＢＥＴ比表面積の比は、上記被覆層の緻密さの程度を表している。すなわち、本発明に係る炭素被覆正極活物質においては、適度に緻密な上記被覆層が上記正極活物質を被覆している。このため、負極活物質が炭素材料を含む場合であっても、上記被覆層が上記遷移金属カチオンの溶出、及び負極活物質表面への上記被膜の形成を効果的に抑制することができる。したがって、充放電サイクル後の出力維持率の低下が抑制されるものと考えられる。
　［２］上記［１］に記載の非水電解質蓄電素子において、上記負極活物質が黒鉛を含有し、上記負極活物質の平均粒子径が２０μｍ以下であってもよい。一般に小粒径の負極活物質、特に小粒径の黒鉛を用いることによって、非水電解質蓄電素子の出力性能を向上し得る。この場合、従来の非水電解質蓄電素子においては、正極活物質としてポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を用いると、負極活物質表面の上記被膜の形成が加速するおそれがある。一方、上記［２］に記載の非水電解質蓄電素子にあっては、上述の通り、上記正極活物質を被覆する上記被覆層によって、上記遷移金属カチオンの溶出を抑制することができる。したがって、上記負極活物質が黒鉛を含有し、かつ上記負極活物質の平均粒子径が上記上限以下であることによって、初期出力を向上しつつ、充放電サイクル後の出力維持率の低下を抑制する本発明の効果が顕著に奏される。
　［３］上記［１］又は［２］に記載の非水電解質蓄電素子において、上記比が０．５０以上、かつ上記負極活物質の平均粒子径が５μｍ以下であってもよい。このように上記負極活物質の平均粒子径が上記上限以下であることによって、初期出力をさらに向上することができる。また、上記比が上記下限以上であることによって、充放電サイクル後の出力維持率の低下をより確実に抑制することができる。したがって、上記比が上記下限以上、かつ上記負極活物質の平均粒子径が上記上限以下であることによって、充放電サイクル後の出力維持率の低下を抑制した状態で、初期出力をさらに向上することができる。
　本発明において、「平均粒子径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、測定対象の試料を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により粒径分布を測定し、この粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる粒径（メジアン径）を意味する。また、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」は、測定対象の試料を液体窒素中に浸し、窒素ガスを供給することにより粒子表面に窒素分子を物理吸着させ、その時の圧力と吸着量を測定することにより求められる。具体的な測定手法としては、一点法により、試料に対する窒素吸着量［ｍ２］を求める。得られた窒素吸着量を、試料の質量［ｇ］で除した値をＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］とする。
　なお、上述の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積の測定においては、初期充放電後の非水電解質蓄電素子から採取した試料を測定対象とする。具体的には、以下の手順によって測定対象の試料を採取する。まず、初期充放電後の非水電解質蓄電素子を、０．１Ｃの電流で、通常使用時の放電終止電圧まで定電流放電し、放電された状態とする。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。次に、この放電された状態の非水電解質蓄電素子を解体し、正極又は負極を取り出して、ジメチルカーボネートにより正極又は負極に付着した成分（電解質等）を充分に洗浄する。その後、正極又は負極を室温にて２４時間減圧乾燥させる。次に、正極又は負極から、正極活物質層又は負極活物質層の粉体を採取する。風力分級等を用いて正極活物質層又は負極活物質層の粉体に混合された導電剤等の任意成分を除去し、測定対象の試料を採取する。非水電解質蓄電素子の解体から測定対象の試料の採取までは、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。
　「炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積」及び「正極活物質のＢＥＴ比表面積」は、以下の手順によって求められる。最初に、非水電解質蓄電素子を解体して取り出した正極を上述の通り洗浄及び乾燥後、採取された炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積を測定する。次に、上記炭素被覆正極活物質を大気雰囲気にて３５０℃で４時間焼成することによって上記被覆層を除去する。その後、上記被覆層を除去した正極活物質のＢＥＴ比表面積を測定する。
　［４］本発明の他の一側面に係る蓄電装置は、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載に記載の非水電解質蓄電素子を一以上備え、かつ非水電解質蓄電素子を二以上備える。上記［４］に記載の蓄電装置は、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の非水電解質蓄電素子を一以上備えるため、充放電サイクル後の出力維持率の低下を抑制することができる。
　以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
［非水電解質蓄電素子］
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介した積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含まれた状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
＜正極＞
　正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０－２Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
（正極活物質層）
　本発明の一実施形態において、正極活物質層は、炭素被覆正極活物質を含む。また、正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含むことができる。
　炭素被覆正極活物質は、正極活物質と、炭素元素を含み正極活物質の少なくとも一部を被覆する被覆層（以下、「炭素被覆層」ともいう）とを有する。上記炭素被覆正極活物質は、通常、正極活物質の粒子を核とした粒状物である。炭素被覆正極活物質の製造方法としては、例えば正極活物質、炭素源となる有機化合物等及び溶媒を混合した混合物をビーズミル等で粉砕してスラリーを調製した後、乾燥及び熱処理すること等が挙げられる。上記有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
　炭素被覆正極活物質の正極活物質は、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含有する。
　上記リチウム遷移金属化合物（以下、「ポリアニオン化合物」ともいう）としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ等を挙げることができる。これらの中でも、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）を含む化合物（リン酸化合物）が好ましく、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）がより好ましい。ポリアニオン化合物は、構成する原子又はポリアニオンの一部が他の原子又は他のアニオン種で置換されたものであってもよい。一般に、ポリアニオン化合物は導電性が低いが、炭素被覆層によって少なくとも一部を被覆することによって導電性を向上することができる。ポリアニオン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　炭素被覆正極活物質の正極活物質における上記リチウム遷移金属化合物の含有量は、例えば９５質量％以上１００質量％以下とすることができる。すなわち、炭素被覆正極活物質の正極活物質は、実質的に上記リチウム遷移金属化合物のみからなるものであってもよい。
　炭素被覆正極活物質における上記リチウム遷移金属化合物の含有量としては、９０．０質量％以上９９．５質量％以下が好ましく、９２．０質量％以上９９．２質量％以下がより好ましく、９４．０質量％以上９９．０質量％以下がさらに好ましい。上記リチウム遷移金属化合物の含有量を上記の範囲とすることで、上記炭素被覆正極活物質を容易に製造することができる。
　本発明の一実施形態において、炭素被覆正極活物質の炭素被覆層は、上述の通り炭素元素を含む。上記炭素被覆層における炭素元素の含有量は、例えば９５質量％以上１００質量％以下とすることができる。すなわち、炭素被覆正極活物質の炭素被覆層は、実質的に炭素元素のみからなるものであってもよい。上述した手順によって形成される上記炭素被覆層における炭素元素は、通常、高結晶性炭素と低結晶性炭素とが混在する形態として存在する。
　炭素被覆正極活物質における上記炭素元素の含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、０．７質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、３．０質量％が好ましく、２．５質量％がより好ましく、２．０質量％がさらに好ましい。上記炭素元素の含有量を上記下限以上とすることで、炭素被覆層によって正極活物質を十分に被覆することができ、かつ非水電解質蓄電素子の出力維持率等を高めることができる。また、上記炭素元素の含有量を上記上限以下とすることで、相対的に正極活物質の含有量を高め、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
　炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積に対する正極活物質のＢＥＴ比表面積の比の下限としては、０．４０であり、０．５０が好ましく、０．６０がより好ましい。一方、上記比の上限としては、０．８０であり、０．７７が好ましく、０．７５がより好ましい。ここで、炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積に対する正極活物質のＢＥＴ比表面積の比は、炭素被覆層の緻密さの程度を表している。上記比が大きいと、炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さく、炭素被覆正極活物質が比較的緻密な炭素被覆層を有することを意味する。上記比が小さいと、炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積が大きく、炭素被覆正極活物質が比較的粗な炭素被覆層を有することを意味する。このため、上記比が上記下限以上であると、適度に緻密な炭素被覆層が上記正極活物質を被覆するため、充放電サイクル後の出力維持率の低下を抑制しやすい。また、上記比が上記上限以下であると、正極活物質層のイオン伝導性を確保しやすく、充放電反応を均一化しやすい。
　炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積の下限としては、１０．０ｍ２／ｇが好ましく、１３．０ｍ２／ｇがより好ましく、１３．５ｍ２／ｇがさらに好ましい。一方、上記炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積の上限としては、１５．０ｍ２／ｇが好ましく、１４．０ｍ２／ｇがより好ましく、１３．８ｍ２／ｇがさらに好ましい。上記炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積が上記下限以上であると、出力性能を向上しやすい。また、上記炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積が上記上限以下であると、充放電サイクル後の出力維持率の低下を抑制しやすい。なお、炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積は、後述する方法により、上記炭素被覆正極活物質における正極活物質のＢＥＴ比表面積及び炭素被覆層のＢＥＴ比表面積を調整すること等によって制御することができる。
　炭素被覆正極活物質における正極活物質のＢＥＴ比表面積の下限としては、４．０ｍ２／ｇが好ましく、５．０ｍ２／ｇがより好ましく、５．５ｍ２／ｇがさらに好ましい。一方、上記正極活物質のＢＥＴ比表面積の上限としては、１３ｍ２／ｇが好ましく、１２ｍ２／ｇがより好ましく、１１ｍ２／ｇがさらに好ましい。上記正極活物質のＢＥＴ比表面積が上記下限以上であると、出力性能を向上しやすい。また、上記正極活物質のＢＥＴ比表面積が上記上限以下であると、充放電サイクル後の出力維持率の低下を抑制しやすい。なお、上記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、例えば上述した炭素被覆正極活物質の製造方法においてビーズミル等で粉砕する時間を調整すること等によって制御することができる。
　炭素被覆正極活物質と正極活物質とのＢＥＴ比表面積の差（炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積から正極活物質のＢＥＴ比表面積を差し引いた値）の下限としては、１．０ｍ２／ｇが好ましく、２．０ｍ２／ｇがより好ましく、２．５ｍ２／ｇがさらに好ましい。一方、上記差の上限としては、９．０ｍ２／ｇが好ましく、８．０ｍ２／ｇがより好ましく、７．０ｍ２／ｇがさらに好ましい。上記差が上記下限以上であると、出力性能を向上しやすい。また、上記差が上記上限以下であると、充放電サイクル後の出力維持率の低下を抑制しやすい。なお、上記差は炭素被覆正極活物質における炭素被覆層のＢＥＴ比表面積に比例する。炭素被覆層のＢＥＴ比表面積は、例えば上述した炭素被覆正極活物質の製造方法において炭素源の変更や熱処理温度及び熱処理時間の調整等によって制御することができる。
　正極活物質層は炭素被覆正極活物質以外の正極活物質を含有していてもよい。上記他の正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、炭素被覆層を有さないポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。炭素被覆層を有さないポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が炭素被覆層以外の他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　炭素被覆正極活物質及び他の正極活物質は、粒子（粉体）である。炭素被覆正極活物質の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。炭素被覆正極活物質の平均粒子径を上記下限以上とすることで、炭素被覆正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。炭素被覆正極活物質の平均粒子径を上記上限以下とすることで、正極活物質層におけるイオン伝導性が向上する。
　粉体を所定の粒子径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　正極活物質層における炭素被覆正極活物質の含有量としては、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９６質量％以下がさらに好ましい。上記炭素被覆正極活物質の含有量を上記範囲内とすることによって、充放電サイクル後の出力維持率等を高める本発明の効果が顕著に奏される。
　正極活物質層におけるすべての正極活物質の合計含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９６質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以上９５質量％以下がよりさらに好ましい。すべての正極活物質の合計含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。なお、上記炭素被覆層は、導電剤には含まれない。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上９質量％以下がより好ましく、３質量％以上６質量％以下がさらに好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。本発明の一実施形態において、増粘剤は正極活物質層に含有されていないことが好ましい場合もある。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。本発明の一実施形態において、フィラーは正極活物質層に含有されていないことが好ましい場合もある。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
＜負極＞
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　負極活物質は、炭素材料を含有する。負極活物質としては、公知の炭素材料の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましく、黒鉛がより好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
　「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
　ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。
　「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
　「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
　負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができ、０．５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒子径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒子径を上記上限以下とすることで、負極活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒子径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　負極活物質は粒子であることが好ましい。また、負極活物質の平均粒子径の上限としては、２０μｍが好ましく、１６μｍがより好ましく、１２μｍがさらに好ましい。上記平均粒子径の上限が上記上限以下であると、初期出力を向上しやすく、かつ充放電サイクル後の出力維持率の低下を抑制する本発明の効果が顕著に奏される。さらに、同様の観点から、負極活物質が黒鉛を含有し、かつ上記平均粒子径が２０μｍ以下であると好ましく、黒鉛を含有し、かつ上記平均粒子径が１６μｍ以下であるとより好ましく、黒鉛を含有し、かつ上記平均粒子径が１２μｍ以下であるとさらに好ましく、黒鉛を含有し、かつ上記平均粒子径が５μｍ以下であるとよりさらに好ましい。一方、負極活物質の平均粒子径の下限としては、製造コストの観点から例えば０．５μｍとすることができる。
　負極活物質の平均粒子径が小さい場合、非水電解質に溶出した正極活物質由来の遷移金属カチオンが負極活物質表面の被膜形成を加速させる場合がある。すなわち、負極活物質の平均粒子径が小さい場合、それに対応するように、正極活物質を適度に緻密な上述の炭素被覆層で保護することが好ましい。このため、初期出力の向上及び充放電サイクル後の出力維持率の低下の抑制を両立する観点から、上述した炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積に対する正極活物質のＢＥＴ比表面積の比が０．５０以上０．８０以下、かつ負極活物質の平均粒子径が０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。負極活物質が金属Ｌｉである場合、負極活物質層における負極活物質の含有量は９９質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。
＜セパレータ＞
　セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、非水電解質蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータとして、ポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
＜非水電解質＞
　非水電解質としては、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステル；リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下が特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又は充放電サイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
［蓄電装置の構成］
　本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　本発明の一実施形態に係る蓄電装置は、上記本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を一以上備え、かつ非水電解質蓄電素子を二以上備える（以下、「第二の実施形態」という。）。第二の実施形態に係る蓄電装置に含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の一実施形態に係る技術が適用されていればよく、上記本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を一備え、かつ上記本発明の一実施形態に係らない非水電解質蓄電素子を一以上備えていてもよく、上記本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を二以上備えていてもよい。
　図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した第二の実施形態に係る蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
［非水電解質蓄電素子の製造方法］
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
　非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
［その他の実施形態］
　尚、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
　上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
［実施例１］
（正極の作製）
　最初に、炭素被覆正極活物質を以下の手順によって調製した。
　水酸化リチウム一水和物、リン酸水素二アンモニウム、硫酸鉄七水和物を、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比が３：１：１になるように量り取り、イオン交換水に混合した溶液を調製した。次に、この溶液をポリテトラフルオロエチレン製の容器に移し、これを耐圧性の水熱反応容器に設置した。反応容器内を窒素ガスで十分に置換して密閉した後、１７０℃で１５時間加熱することにより水熱合成をおこなった。反応終了後、室温まで自然放冷して得られた生成物を、イオン交換水で十分に洗浄した後に、１２０℃で６時間の減圧乾燥をおこなうことによってリン酸鉄リチウムの正極活物質を得た。その後、この正極活物質を被覆する炭素被覆層を形成すべく、上記正極活物質粉末と、炭素源であるポリビニルアルコールをイオン交換水に混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズをもちいてビーズミル処理を行い、湿式粉砕した。なお、正極活物質粉末とポリビニルアルコールの混合比は、炭素被覆正極活物質における炭素被覆層（炭素元素）の含有量が１．０質量％になるように調整した。この混合物をスプレードライヤーによって噴霧乾燥することによって、造粒された乾燥粉末を得た。最後に、前記乾燥粉末を管状炉にて、窒素ガス流通下、７２０℃で２時間加熱することにより、炭素被覆正極活物質を得た。
　得られた上記炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積Ｂ１及び上記正極活物質のＢＥＴ比表面積Ｂ２は、それぞれ１３．５［ｍ２／ｇ］及び１０．８［ｍ２／ｇ］であった。また、上記炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積Ｂ１に対する上記炭素被覆層のＢＥＴ比表面積Ｂ２の比Ｂ２／Ｂ１（以下、「活物質ＢＥＴ比」ともいう）は０．８０であった。なお、発明者等の知見によれば、後述する初期充放電の前に測定されたＢＥＴ比表面積は、初期充放電後に測定されるＢＥＴ比表面積と実質的に差異がないため、本実施例においては初期充放電の前に測定されたＢＥＴ比表面積の測定値を採用することとした。ここで、「実質的に差異がない」とは測定値の差異が１％未満であることを意味し、以下同様である。
　次いで、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とし、上記炭素被覆正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分換算で９０：５：５の質量比率で含有する正極合剤ペーストを作製した。正極基材であるアルミニウム箔の両面に、上記正極合剤ペーストを直接塗布し、乾燥後プレスした。これにより、上記正極基材の両面に正極活物質層が積層された正極を得た。
（負極の作製）
　負極活物質として、平均粒子径が１２μｍの黒鉛粒子を準備した。上記黒鉛粒子、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び分散媒である水を用いて負極合剤ペーストを調製した。なお、黒鉛粒子、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は９８：１：１（固形分換算）とした。負極基材としての銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。なお、本発明者等の知見によれば、後述する初期充放電の前に測定された負極活物質の平均粒子径は、初期充放電後に測定される平均粒子径と実質的に差異がないため、本実施例においては初期充放電の前に測定された平均粒子径の測定値を採用することとした。
（非水電解質の調製）
　ＥＣ：ＥＭＣを３０：７０の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を０．９ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させた溶液を作製した。上記溶液を非水電解質として得た。
（非水電解質蓄電素子の作製）
　正極と負極とセパレータとしてポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムとを用いて巻回型の電極体を得た。電極体を容器に収納し、非水電解質を注入して封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。
［実施例２から１６及び比較例１から３］
　実施例２から１６及び比較例１から３については、炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積Ｂ１、正極活物質のＢＥＴ比表面積Ｂ２、活物質ＢＥＴ比及び負極活物質の平均粒子径を表１に示す通りとしたことを除き、実施例１と同様の手順によって非水電解質蓄電素子を得た。なお、炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積Ｂ１、正極活物質のＢＥＴ比表面積Ｂ２及び負極の平均粒子径は以下の方法によって調整した。
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、炭素被覆正極活物質の調製におけるビーズミル処理の時間を変更することによって調整した。
　炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積は、上述した正極活物質のＢＥＴ比表面積の調整に加え、炭素被覆正極活物質の調製における最終工程の加熱温度を変更することによって調整した。
　負極活物質の平均粒子径は、粉砕機を用いて調整した。
［評価］
（１）初期の出力
　得られた各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、以下の要領にて初期充放電を行った。０．２Ｃの電流にて、３．５Ｖまで定電流充電を行った後、３．５Ｖの電圧にて定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０１Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止時間を設けた。その後、０．２Ｃの電流にて、２．０Ｖまで定電流放電を行った。
　次いで、２５℃にて、１．０Ｃの電流で定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした。続いて、０．２Ｃ、０．５Ｃ、又は１．０Ｃの電流で、それぞれ３０秒間放電した。各放電終了後には、１．０Ｃの電流で定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした。各放電における電流と放電開始後１０秒目の電圧との関係をプロットし、３点のプロットから得られた直線の傾きから直流抵抗を求めた。求めた直流抵抗から放電開始後１０秒後の出力を算出し、初期の出力とした。結果を表１に示す。
（２）充放電サイクル試験
　次いで、各非水電解質蓄電素子について、６０℃の恒温槽に４時間保管した後、１．０Ｃの電流にて、３．５Ｖまで定電流充電を行った後、１．０Ｃの電流にて、２．０Ｖまで定電流放電を行った。充電後及び放電後は１０分間の休止時間を設けた。この充放電を３００サイクル繰り返した。
（３）充放電サイクル試験後の出力
　その後、初期の出力を求めた手順と同様の手順により、充放電サイクル試験後の出力を求めた。各非水電解質蓄電素子について、初期の出力に対する充放電サイクル試験後の出力の百分率を求め、出力維持率とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、活物質ＢＥＴ比が０．４０以上０．８０以下の実施例１から１６は、出力維持率が７５％以上である。一方、活物質ＢＥＴ比が０．８０超の比較例１及び活物質ＢＥＴ比が０．４０未満の比較例２、３は、出力維持率が７５％未満である。すなわち、実施例１から１６では、正極活物質が適度に緻密な炭素被覆層によって保護されることによって、正極活物質からの鉄イオンの溶出、及び負極活物質表面における鉄イオンに由来する被膜の形成が抑制されたものと考えられる。
　実施例１から１６を参照すると、負極活物質の平均粒子径が小さいほど、初期出力が大きい。また、負極活物質の平均粒子径が５μｍのときに初期出力が顕著に向上している。すなわち、負極活物質の平均粒子径が小さい場合も、活物質ＢＥＴ比を適切に制御することによって、初期出力の向上及び充放電サイクル後の出力維持率の低下の抑制を両立し得ることが示唆された。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子などに適用できる。
１　　非水電解質蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (4)

  1. 　炭素被覆正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備え、
    　上記炭素被覆正極活物質が、ポリアニオン構造を有するリチウム遷移金属化合物を含有する正極活物質と、炭素元素を含み上記正極活物質の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有し、
    　上記炭素被覆正極活物質のＢＥＴ比表面積に対する上記正極活物質のＢＥＴ比表面積の比が０．４０以上０．８０以下であり、
    　上記負極活物質が炭素材料を含有する非水電解質蓄電素子。
  2. 　上記負極活物質が黒鉛を含有し、上記負極活物質の平均粒子径が２０μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
  3. 　上記比が０．５０以上、かつ上記負極活物質の平均粒子径が５μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
  4. 　請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子を一以上備え、かつ非水電解質蓄電素子を二以上備える蓄電装置。
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