WO2024071005A1 - 多孔質膜および造水方法 - Google Patents

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正行 花川
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Definitions

  • the present invention relates to porous membranes for use in fields such as water treatment, pharmaceutical manufacturing, food industry, and fermentation.
  • porous membranes such as microfiltration membranes and ultrafiltration membranes have been used in a variety of fields, including water treatment (such as water purification or wastewater treatment), medical fields (such as blood purification), and the food industry.
  • water treatment such as water purification or wastewater treatment
  • medical fields such as blood purification
  • food industry Recently, there has been a demand for highly fouling-resistant porous membranes that can efficiently filter easily fouling raw filtrates that have been considered difficult to filter in the past. Easily fouling raw filtrates are characterized by a higher than normal amount of fouling substances contained in the raw filtrate, and these fouling substances often contain organic matter. Common examples of organic matter include proteins, polysaccharides, and humic acid.
  • the porous membrane is clogged with the contaminants contained in the raw filtrate, resulting in a problem of reduced filtration flux through the porous membrane.
  • the pores in the porous membrane are likely to become clogged due to the interaction between the porous membrane and the organic matter, which causes the organic matter to be adsorbed onto the porous membrane.
  • the porous membrane becomes clogged and the number of pores decreases, high pressure is required for filtration, and the contaminants are pressed against the porous membrane surface with high pressure, making adsorption more likely.
  • one effective method for eliminating the adsorption of organic matter and recovering the filtration flux is to use chemicals, for example oxidizing agents such as sodium hypochlorite or alkalis such as sodium hydroxide, to decompose and remove the organic matter that has accumulated in the porous membrane.
  • chemicals for example oxidizing agents such as sodium hypochlorite or alkalis such as sodium hydroxide
  • oxidizing agents such as sodium hypochlorite or alkalis such as sodium hydroxide
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method for increasing the proportion of stable ⁇ -structure crystals in polyvinylidene fluoride resin (hereinafter also referred to as "PVDF resin"). It is disclosed that an increase in the amount of stable crystals improves chemical resistance and increases cleaning strength.
  • PVDF resin polyvinylidene fluoride resin
  • the ⁇ -type structure crystals in the porous membranes of polyvinylidene fluoride resin in Patent Documents 1 and 2 are TGTG' (T: Trans, G: Gauche) structures. Since ⁇ -type structure crystals are twisted structures, the dipole moments are arranged in alternating directions and have no polarity. Therefore, they have a weak interaction with polar water molecules, and conversely, they have a strong interaction with organic matter due to hydrophobic interactions. In other words, porous membranes made of polyvinylidene fluoride resin with ⁇ -type structure crystals are prone to adsorb organic matter and are prone to blockage. Therefore, they need to be washed with a large amount of chemicals.
  • TGTG' T: Trans, G: Gauche
  • Patent Documents 1 and 2 improve the chemical resistance of the porous membrane, but the chemicals are expensive and may have a negative effect on module components equipped with the porous membrane and on processes other than the porous membrane. For example, the adhesive that bonds the porous membrane may deteriorate, resulting in a shortened lifespan of the porous membrane module, or when another separation membrane with relatively low chemical resistance is used downstream of the porous membrane, this may lead to deterioration of the downstream separation membrane.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose porous membranes that contain not only ⁇ -type structure crystals but also a large amount of ⁇ -type structure crystals, which are relatively metastable phases.
  • ⁇ -type structure crystals have a TTTT planar zigzag structure, dipole moments are arranged in the same direction, and the membrane surface has a large number of electron donor components and is considered to have polarity.
  • Patent Document 2 discloses a membrane in which the proportion of infrared absorbance derived from ⁇ -type structure crystals among the infrared absorbance derived from ⁇ -type structure crystals and ⁇ -type structure crystals is 32.5%.
  • a membrane in which the ratio (H ⁇ /H ⁇ ) of ⁇ -type structure crystals (H ⁇ ) to ⁇ -type structure crystals (H ⁇ ) is 0.38.
  • Patent Document 3 also discloses a membrane in which the abundance ratio of ⁇ -crystal structure to ⁇ -crystal structure is 0.11. Therefore, these membranes have a strong interaction with water molecules that also have polarity, and conversely, organic matter is difficult to adsorb.
  • the method for producing a porous membrane in Patent Document 2 tends to form a porous membrane with a relatively fast phase separation rate and large pore size.
  • the large pore size resulted in an insufficient number of pores.
  • dirt components easily enter the porous membrane and cause clogging, and the desired filtration rate cannot be obtained.
  • the membrane-forming stock solution contains polyvinylidene fluoride resin as a polymer and a mixture of multiple good solvents as a solvent, the self-diffusion coefficient of the polymer is not taken into consideration, and the good solvent does not contain the hydrogen-bonding solvent described below.
  • the self-diffusion coefficient of the polymer is not taken into consideration either, and the content of the polymer in the membrane-forming stock solution is as high as 30 wt%, so that the number of pores in the porous membrane produced is small, and the pure water permeability is likely to be low.
  • a porous membrane requires high pressure for filtration, and dirt components are pressed against the membrane surface with high pressure, which promotes adsorption and clogging of the porous membrane, and sufficient permeation liquid cannot be obtained when filtering a stock solution containing a large amount of dirt components.
  • the problem that the present invention aims to solve is to obtain a porous membrane that can maintain high filtrate permeability even for a filtrate stock solution that is easily contaminated as described above, which has been considered difficult to filter because the porous membrane is significantly contaminated.
  • porous membranes containing a large amount of ⁇ -structure crystals with emphasis on chemical resistance were common.
  • Patent Document 3 since the polymer concentration in the membrane-forming stock solution is high, the phase separation rate is relatively slow, and it is easy to form a porous membrane containing a large amount of ⁇ -structure crystals, which are a metastable phase, while the number of pores in the porous membrane is small and the pure water permeability is likely to be low.
  • Patent Document 2 even when the polymer concentration in the membrane-forming stock solution is low, it is easy to form a porous membrane containing a large amount of ⁇ -structure crystals by using a mixed solvent, but the phase separation rate is not sufficiently slow, so a porous membrane with a large pore size is likely to be formed. In other words, it was difficult to form a porous membrane that combines the three elements of being difficult to adsorb by containing a large amount of ⁇ -structure crystals, increasing the number of surface pores, ensuring a flow path, showing high pure water permeability, and having a relatively small surface pore size.
  • the present invention aims to provide a porous membrane that has a high content of ⁇ -structure crystals and excellent fouling resistance, and further has high pure water permeability, which reduces adsorption even to easily fouling filtrate raw solutions, and has a relatively small surface pore size that prevents fouling components from penetrating the porous membrane, ensuring a high filtration flux for a long period of time.
  • the present invention provides a porous membrane having the following configuration.
  • a membrane filtration device comprising the porous membrane according to any one of (1) to (6).
  • a freshwater production method including a pretreatment step of pretreating water to obtain reverse osmosis membrane feed water, and a reverse osmosis membrane treatment step of filtering the reverse osmosis membrane feed water through a reverse osmosis membrane to obtain permeate water, the water to be treated having a biopolymer concentration of 100 ⁇ g C/L or more, and the reverse osmosis membrane feed water having a biopolymer concentration of 75 ⁇ g C/L or less through pretreatment is supplied to the reverse osmosis membrane,
  • the pretreatment step includes an ultrafiltration membrane treatment section equipped with an ultrafiltration membrane, and the ultrafiltration membrane is the porous membrane according to any one of (1) to (6).
  • the present invention provides a porous membrane that has a high proportion of ⁇ -structure crystals to which organic matter does not easily adhere, a small surface pore size, and a sufficiently large number of pores. This makes it possible to provide a porous membrane that has high water permeability and excellent stain resistance, and can ensure high filtrate permeability for a long period of time even for filtrate raw solutions that are easily soiled.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the filtration state of the porous membrane of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the filtration state using a conventional porous membrane.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the filtration state using a conventional porous membrane.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of the process for forming the porous membrane of the present invention.
  • FIG. 5 is an electron microscope photograph showing a surface (part) of a porous membrane according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a fresh water production method of the present invention.
  • a filtrate stock solution that is easily soiled is characterized by having a higher than normal amount of contaminants, and these contaminants often contain useful substances that are the subject of removal. Examples of organic matter that generally contain large amounts of proteins, polysaccharides, humic acid, etc.
  • the dirt related to "fouling resistance" in this invention refers to the clogging of the porous membrane with organic matter contained in the raw filtrate during the filtration process. As the clogging of the porous membrane with organic matter progresses, the filtration resistance increases and the amount of liquid that can pass through the porous membrane decreases.
  • porous membranes having ⁇ -type crystal structure are prone to adsorb organic matter, and to solve this problem, a method of decomposing and removing the accumulated organic matter using a large amount of chemicals is used as an effective means.
  • such chemicals not only decompose the accumulated organic matter, but also decompose the polymers that make up the membrane, and may also have a negative effect on module components equipped with the porous membrane and on processes other than the porous membrane. Therefore, a porous membrane having ⁇ -type crystal structure with excellent stain resistance is promising, but there has been no porous membrane that has ⁇ -type crystal structure and is highly permeable.
  • the present invention relates to a membrane having ⁇ -type crystal structure, which further has high pure water permeability, thereby reducing adsorption even for the filtrate raw solution that is easily stained, and ensuring a high filtration flux.
  • the porous membrane of the present invention with improved stain resistance will be described below.
  • the porous membrane according to the embodiment of the present invention is a porous membrane containing polyvinylidene fluoride resin, has surface A and surface B, and in the IR spectrum of surface A measured by ATR (attenuated total reflection) method, the ratio ( H ⁇ / H ⁇ ratio) of ⁇ -type structure crystal ( H ⁇ ) to ⁇ -type structure crystal ( H ⁇ ) in the crystal part of polyvinylidene fluoride resin is 0 or more and 0.5 or less, and the pure water permeability is 0.25m3 / m2 /h/50kPa or more and 1.2m3 / m2 /h/50kPa or less. Note that the H ⁇ / H ⁇ ratio of 0 indicates that ⁇ -type structure crystal ( H ⁇ ) is 100%.
  • the ratio (H ⁇ /H ⁇ ) of ⁇ -type structure crystals (H ⁇ ) and ⁇ -type structure crystals (H ⁇ ) in the crystal part of polyvinylidene fluoride resin is required to be 0 or more and 0.50 or less.
  • three structures are known as the crystal structure of polyvinylidene fluoride resin: ⁇ -type, ⁇ -type, and ⁇ -type, which exists in a very small amount.
  • we focused on ⁇ -type and ⁇ -type which are generally known to be formed more than ⁇ -type.
  • ⁇ -type structure crystals have a TTTT planar zigzag structure, dipole moments are arranged in the same direction, there are many electron donating components on the film surface, and they are considered to have polarity. Therefore, they have a strong interaction with water molecules, which also have polarity, and conversely, organic matter is difficult to adsorb.
  • H ⁇ /H ⁇ is 0 or more and 0.50 or less, thereby exhibiting excellent dirt resistance against organic matter.
  • the ratio of ⁇ structure crystals (H ⁇ ) to ⁇ structure crystals (H ⁇ ) in the crystalline portion of the polyvinylidene fluoride resin (H ⁇ /H ⁇ ratio) can be calculated by the following formula (1), and is preferably 0.25 to 0.40, and more preferably 0.30 to 0.40.
  • Ratio of ⁇ -type/ ⁇ -type structure crystals H ⁇ /H ⁇ Formula (1).
  • the porous membrane of the present invention is characterized by a large amount of ⁇ -type structure crystals (H ⁇ ) in the crystal part of the polyvinylidene fluoride resin.
  • H ⁇ ⁇ -type structure crystals
  • the porous membrane of the present invention can generate a large number of fine holes even if the concentration of the PVDF polymer is low by controlling the phase separation rate of the polymer and the solvent. In the phase separation process of the polymer and the solvent, a relatively slow phase separation rate can be used to generate a small pore size and a large number of holes.
  • the self-diffusion coefficient of the polymer can be used as an indicator of the phase separation rate, and by optimizing the polymer concentration, the solvent and temperature of the coagulation bath, it is possible to obtain a porous membrane that has a large number of pores and a small surface pore size while having a large number of pores and a large amount of ⁇ -structure crystals and excellent stain resistance.
  • the porous membrane of the present invention is mainly composed of a crystalline polymer resin containing polyvinylidene fluoride, and within 50 ⁇ m from the surface A of the porous membrane, the polymer resin constituting the porous membrane has crystals, so the crystallinity is not limited, but it is more preferable that the crystallinity of PVDF is 30% or more.
  • the crystallinity of 30% or more when the turbidity collides with the porous membrane, it is easy to suppress the deformation of the pores, and the turbidity is easy to bounce off the membrane surface, which is preferable.
  • the crystallinity is more preferably 35% or more, and even more preferably 40% or more. However, if it is 80% or more, the flexibility of the porous membrane is lost, and it is easy to break during operation such as cross-flow operation, so it is preferable that it is 80% or less.
  • a crystallinity of 30% or more By having a small ratio of H ⁇ /H ⁇ and a crystallinity of 30% or more, it is easy to obtain the effect of strong interaction with polar water molecules and difficult adsorption of organic matter.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the slices within 50 ⁇ m from the outer surface of the porous membrane used for measuring the crystallinity are taken with a commercially available freezing microtome.
  • the porous membrane In the microtome, the porous membrane is moved a certain distance, and then the blade is brought into contact with the porous membrane to cut it.
  • the blade is set in a direction parallel to the surface of the porous membrane.
  • the porous membrane is cut once by moving the blade close to it at intervals of 5 ⁇ m. Then, the moving distance is set to 40 ⁇ m, and cutting is performed once more, so that a thickness of 40 ⁇ m to 45 ⁇ m can be taken from surface A.
  • the pure water permeability is more preferably 0.30 m 3 /m 2 /h/50 kPa or more and 1.2 m 3 /m 2 /h/50 kPa or less, and even more preferably 0.40 m 3 /m 2 /h/50 kPa or more and 1.2 m 3 /m 2 /h/50 kPa or less.
  • FIG. 1 is a conceptual schematic diagram showing a part of the cross section of a porous membrane.
  • the solid lines drawn on the surface portion 102 show a schematic mesh structure.
  • the filtration direction FL is the direction from the surface portion 102 toward the inside 103.
  • the organic matter in the filtrate stock solution often contains coarse dirt components 201 and fine dirt components 202.
  • the porous membrane is a ⁇ -type structure crystal, which has high polarity and suppresses the adsorption of the coarse dirt components 201 and the fine dirt components 202.
  • the porous membrane 101 includes the surface portion 102 and the inside 103.
  • the surface portion 102 has a denser structure than the interior portion 103, which makes it difficult for dirt components to penetrate into the porous membrane, and therefore is preferable because it tends to exhibit excellent dirt resistance. If the micropores in the surface portion 102 are dense, the coarse dirt components 201 cannot penetrate into the porous membrane and do not clog the surface layer 102 of the porous membrane, making the porous membrane less susceptible to dirt, which is preferable.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a filtrate concentrate that is difficult to filter, when it is filtered using a porous membrane with large pores containing many ⁇ -structure crystals, as has been known up until now.
  • the porous membrane has low polarity due to the large amount of ⁇ -structure crystals, and it is easy for coarse organic dirt components 201 and fine dirt components 202 to be adsorbed to the porous membrane due to hydrophobic-hydrophobic interactions.
  • the pore size is large, the coarse dirt components 201 easily penetrate into the interior of the porous membrane and cause clogging, and because the number of pores is small, the filtrate permeability is low.
  • Figure 3 shows a schematic diagram of a filtrate stock solution that is difficult to filter, filtered through a porous membrane that has a relatively high content of ⁇ -structure crystals but low pure water permeability.
  • porous membranes often have a small number of pores and low pure water permeability.
  • the porous membrane has a high content of ⁇ -structure crystals, it adsorbs relatively little coarse dirt components 201 and fine dirt components 202.
  • the pure water permeability is low, high pressure is required for the filtrate stock solution containing fine dirt components 202 to pass through the porous membrane. Therefore, the fine dirt components 202 are strongly pressed against the pores in the porous membrane, and are gradually adsorbed into the porous membrane. This tends to reduce the filtrate permeability.
  • the porous membrane of the present invention further has a dextran removal rate of 45% or more and 80% or less of weight-average molecular weight of 40,000 Da, so that the coarse dirt substances and removal target substances in the filtrate liquid are prevented from penetrating into the membrane, and it is easy to show excellent dirt resistance.
  • the dextran removal rate is more preferably 50% or more and 80% or less.
  • the dextran removal rate can be calculated by the following formula (2) by filtering the dextran aqueous solution prepared so that the commercially available dextran with weight-average molecular weight of 40,000 Da is 1000 ppm and 25°C, with a cross-flow linear velocity of 1.0 m/sec and a transmembrane pressure difference of 10 kPa through the porous membrane.
  • T ⁇ (Refractive index of original solution) - (Refractive index of permeated solution) ⁇ / (Refractive index of original solution) x 100 ...
  • the cross-flow linear velocity is the flow rate of the raw liquid permeated in a direction perpendicular to the filtration direction divided by the cross-sectional area of the flow path
  • the transmembrane pressure is the difference in pressure between the raw liquid permeated and the permeated liquid permeated across the porous membrane.
  • the average surface pore diameter [nm] of the surface part of the porous membrane is 5.0 nm or more and 12 nm or less, since this prevents coarse dirt components in the filtrate and the objects to be removed from penetrating into the porous membrane, and tends to show high dirt resistance. It is even more preferable that the average surface pore diameter [nm] of the surface part is 5.0 nm or more and 8.0 nm or less.
  • the surface pore diameter is the diameter of the pores present in the surface when the surface of the porous membrane is observed.
  • the standard deviation of the surface pore diameter [nm] of the porous membrane is preferably 1.0 nm or more and 5.0 nm or less, which allows the porous membrane to be uniformly loaded with fouling substances and tends to exhibit excellent fouling resistance.
  • the standard deviation of the surface pore diameter is preferably 1.0 nm or more and 5.0 nm or less, which allows the porous membrane to be uniformly loaded with fouling substances and tends to exhibit excellent fouling resistance. It is more preferable that the standard deviation of the surface pore diameter is 1.0 nm or more and 4.0 nm or less, and even more preferable that the standard deviation of the surface pore diameter is 1.0 nm or more and 3.0 nm or less.
  • the standard deviation of the surface pore diameter can be determined by binarizing and analyzing an SEM image of the surface of the porous membrane as described above.
  • the number of surface pores observed on the surface of the porous membrane is 200/ ⁇ m 2 to 2000/ ⁇ m 2 , which is preferable because it is possible to disperse the contaminants in the raw filtrate in the porous membrane, and it is easy to perform stably filtering highly turbid water for a long period of time. Even if the contaminants in the raw filtrate block some of the surface pores as the filtration progresses, if the number of surface pores is large, it is easy to ensure a sufficient number of flow paths through which the raw filtrate passes through the porous membrane, which is preferable. If the number of surface pores is 200/ ⁇ m 2 or more, it is easy to ensure a sufficient number of flow paths until cleaning such as back pressure cleaning is performed, even if the raw filtrate is easily dirty.
  • the number of surface pores of the porous membrane is 290/ ⁇ m 2 to 1500/ ⁇ m 2 , and particularly preferably 350/ ⁇ m 2 to 1000/ ⁇ m 2.
  • the number of surface pores of the porous membrane is the number of pores present in the surface when the surface of the porous membrane is observed.
  • X is 30/ ⁇ m 2 /nm or more and 100/ ⁇ m 2 /nm or less, which prevents the dirt components in the filtrate from penetrating into the pores and ensures a sufficient number of flow paths through which the permeate permeates the porous membrane, making it easier to exhibit permeability, which is preferable.
  • X is more preferably 50/ ⁇ m 2 /nm or more and 100/ ⁇ m 2 /nm or less, and more preferably 60/ ⁇ m 2 /nm or more and 100/ ⁇ m 2 /nm or less.
  • the number of surface pores of the porous membrane can be obtained by binarizing an image obtained by SEM observing the surface of the porous membrane in the same manner as when the surface pore size was obtained, and analyzing it with Analyze Particles. The number of surface pores is divided by the area of the analyzed image to obtain the number of pores per unit area. As with the pore size, an image containing 1000 or more pores is analyzed and calculated.
  • the porous membrane in the present application preferably has a nanomesh structure on its surface.
  • the nanomesh structure is a structure in which the average cross-sectional pore diameter [nm] in the cross section of the outermost surface portion is 1 nm to 99 nm in the outermost surface portion from the surface to a thickness of 2 ⁇ m, and the number of cross-sectional pores is 100/ ⁇ m 2 to 1000/ ⁇ m 2.
  • the cross-sectional pore refers to a hole observed in the cross section of the outermost surface portion.
  • the average cross-sectional pore diameter [nm] in the cross section of the outermost surface portion is as fine as 1 nm to 99 nm, it is easy to capture coarse dirt components and objects to be removed in the filtrate at the outermost surface portion of the porous membrane and prevent them from penetrating into the porous membrane. Furthermore, since the number of cross-sectional pores is as large as 100/ ⁇ m 2 to 1000/ ⁇ m 2 , the pores are formed vertically, horizontally, and in all directions, the flow paths are easily connected in a straight line, and fine dirt components are less likely to clog when passing through the porous membrane. In addition, even if some of the pores become clogged, a flow path for the filtrate to pass through the porous membrane can be secured, and therefore the porous membrane is preferred as it tends to exhibit excellent resistance to fouling.
  • the porous membrane of the present invention can be obtained by a production method including: step (A) of dissolving a polymer in a solvent to obtain a polymer solution; and then step (B) of solidifying the polymer solution in a non-solvent to form a porous membrane; in the polymer solution obtained in step (A), the self-diffusion coefficient [m 2 /sec] of the dissolved polymer calculated by all-atom molecular dynamics calculation is 0.8 ⁇ 10 -11 m 2 /sec to 1.6 ⁇ 10 -11 m 2 /sec; the non-solvent used in step (B) contains 90 to 100% by weight of water; and the temperature of the non-solvent is 6°C to 45°C.
  • the type of polymer used in step (A) is not particularly limited, but specific examples include polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyvinylidene fluoride resins, nylon, cellulose esters such as cellulose acetate or cellulose acetate propionate, fatty acid vinyl esters, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as ethylene oxide, propylene oxide or polymethyl methacrylate, or copolymers thereof.
  • the polyvinylidene fluoride resin refers to a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride.
  • the copolymer of vinylidene fluoride refers to a polymer having a vinylidene fluoride residue structure.
  • the polymer having a vinylidene fluoride residue structure is typically a copolymer of a vinylidene fluoride monomer and other fluorine-based monomers.
  • fluorine-based monomers examples include vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and trifluorochloroethylene.
  • vinylidene fluoride copolymer examples include ethylene and the like other than the above-mentioned fluorine-based monomers may be copolymerized to an extent that does not impair the effects of the present invention.
  • the polyvinylidene fluoride resin comprises 50% by weight or more, and particularly preferably 60% by weight or more.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50 to 1,000,000 Da, since this makes it easier to control the self-diffusion coefficient (described below) to a relatively slow range within an appropriate range.
  • multiple types of polymers may be used in combination.
  • the solvent preferably contains a good solvent.
  • the term “good solvent” refers to a solvent capable of dissolving 5% by weight or more of a polymer even in a low temperature range of 60° C. or less.
  • the good solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, "NMP"), 2-pyrrolidone (hereinafter, “2P”), ⁇ -caprolactam (hereinafter, “ ⁇ -CL”), dimethylsulfoxide (hereinafter, “DMSO”), dimethylacetamide (hereinafter, “DMAc”), dimethylformamide (hereinafter, “DMF”), methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, tetramethylurea, trimethyl phosphate, or a mixture thereof.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 2P 2-pyrrolidone
  • ⁇ -CL ⁇ -caprolactam
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the good solvent is contained in the solvent in an amount of 40% by weight or more, and particularly preferably in an amount of 60% by weight or more.
  • the "non-solvent" in step (B) refers to a solvent that does not dissolve or swell the polymer even when the non-solvent is heated to a high temperature up to the boiling point.
  • non-solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as water, hexane, pentane, benzene, toluene, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, o-dichlorobenzene, trichloroethylene, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, hexanediol, and low molecular weight polyethylene glycol, aromatic hydrocarbons, aliphatic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols, chlorinated hydrocarbons, and other chlorinated organic liquids or mixed solvents thereof.
  • aliphatic hydrocarbons such as water, hexane, pentane, benzene, toluene, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, o-dichlorobenzene, trichloroethylene, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene
  • the concentration (wt%) of the polymer in the polymer solution is preferably equal to or higher than the entanglement concentration in order to control the self-diffusion coefficient within an appropriate range, and more specifically, is preferably 10 to 40 wt%, more preferably 12 to 30 wt%, and particularly preferably 15 to 25 wt%.
  • the porous membrane formation process in step (B), in which the polymer solution is solidified in a non-solvent to form a porous membrane is a process for forming a porous membrane by non-solvent-induced phase separation.
  • the polymer solution comes into contact with the non-solvent, the polymer cannot be completely dissolved in the solvent, and phase separation occurs into a phase containing a large amount of polymer and a phase containing a large amount of solvent, and each phase coarsens as it merges with the surrounding identical phases.
  • FIG 4 is a schematic diagram showing the porous membrane formation process in step (B).
  • Phase separation progresses in the polymer solution in the order of Figure 4(a) to (f), and the areas with high polymer concentration (polymer-rich phase 301) become coarse.
  • the exchange of solvent and non-solvent progresses, and when the concentration of the non-solvent increases beyond a certain level, the polymer solidifies and the structure of the porous membrane is fixed.
  • the solvent-rich phase 302 becomes the pores of the porous membrane.
  • the inventors have found that in the production of the porous membrane of the present invention, by setting the self-diffusion coefficient of the polymer to a relatively low range of 0.8 ⁇ 10 ⁇ 11 m 2 /sec to 1.6 ⁇ 10 ⁇ 11 m 2 /sec, the progress of phase separation and coarsening can be suppressed, and the phase 301 containing a large amount of polymer and the phase 302 containing a large amount of solvent can be solidified in a state in which they are fine and exist in large quantities.
  • the self-diffusion coefficient is 0.8 ⁇ 10 ⁇ 11 m 2 /sec or more, the polymer and the solvent have a sufficient diffusion coefficient for phase separation, and pores are easily formed.
  • the self-diffusion coefficient is preferably 0.8 ⁇ 10 ⁇ 11 m 2 /sec to 1.4 ⁇ 10 ⁇ 11 m 2 /sec, and more preferably 0.8 ⁇ 10 ⁇ 11 m 2 /sec to 1.1 ⁇ 10 ⁇ 11 m 2 /sec.
  • the self-diffusion coefficient can be determined by all-atom molecular dynamics calculations. All-atom molecular dynamics calculations are a method for determining the trajectory of each atom by solving the equation of motion of a molecular ensemble system for all of the constituent atoms one by one. First, a polymer solution system is created to have the polymer concentration (weight %) that will actually be used. At this time, one model polymer chain is modeled to have a molecular weight of 800-6000 and 1/200-1/5 of the weight-average molecular weight of the polymer that will actually be used. Potential parameters used in molecular dynamics calculations include those of DREIDING [S. L. Mayo, B. D. Olafson, W. A. Goddard III, J. Phys. Chem.
  • a constant pressure and temperature ensemble is constructed by controlling the temperature to 25°C using the Nose-Hoover method [Hoover, W. G. Phys. Rev. A, 31, 1695 (1985)] and the pressure to 1 bar using the Andersen method [H. C. Andersen, J. Chem. Phys. 72, 2384 (1980)].
  • the short-range Lennard-Johns interaction is handled by applying a switch function from 1.0 nm and cutting off at 1.2 nm, and the long-range electrostatic interaction is calculated using the Particle Mesh Ewald method.
  • the unit cell length is adjusted to obtain the average density, and an additional calculation of 11 ns is performed in a constant temperature ensemble.
  • the mean square displacement (MSD) of each atom in the polymer is obtained, and the self-diffusion coefficient of the polymer is calculated from the following formula (3).
  • MSD mean square displacement
  • the self-diffusion coefficient of the polymer in the polymer solution is determined by taking the weighted average of the self-diffusion coefficients of each polymer based on the weight percentage of the polymer.
  • the non-solvent used for solidification contains 90 to 100% by weight of water, so that solidification is fast and the self-diffusion coefficient in the polymer solution is likely to affect the speed of phase separation and coarsening.
  • the temperature of the non-solvent is 6°C to 45°C, so that solidification is fast and the self-diffusion coefficient in the polymer solution is likely to affect the speed of phase separation and coarsening.
  • the temperature of the non-solvent is preferably 35°C to 40°C.
  • the solvent contains a hydrogen-bonding solvent having a molecular weight of 500 Da or less and hydrogen-bonding donor and hydrogen-bonding acceptor properties, which is preferable because it is easy to control the self-diffusion coefficient of the polymer to an appropriate range.
  • hydrogen-bonding donor properties means having positively polarized hydrogen atoms, specifically referring to having a hydroxyl group (OH group), a carboxyl group (COOH group), an amino group (NH group), etc.
  • Having hydrogen-bonding acceptor properties means having a lone electron pair, specifically referring to having a carbonyl group, an alkoxy group, a cyano group, etc.
  • Hydrogen bond donor and hydrogen bond acceptor solvents are not particularly limited, but specific examples include 2P, ⁇ -CL, 1,3-dimethylurea, N-methylacetamide, hydantoin, 2-imidazolidinone, DL-pyroglutamic acid, etc.
  • the polymer to be dissolved contains a polymer having hydrogen bond donor properties and/or hydrogen bond acceptor properties, since this makes it easier to control the self-diffusion coefficient of the polymer within an appropriate range.
  • the polymer has hydrogen bond donor properties and/or hydrogen bond acceptor properties, and interacts with the solvent having hydrogen bond donor properties and hydrogen bond acceptor properties through hydrogen bonds, making it easier to control the self-diffusion coefficient of the polymer to a relatively slow, appropriate range.
  • the polymer having hydrogen bond donor properties and/or hydrogen bond acceptor properties accounts for 10% to 50% by weight of the porous membrane, from the viewpoint of controlling the self-diffusion coefficient of the polymer within an appropriate range.
  • the hydrogen bonds between the polymer and the solvent are in an appropriate range, and the self-diffusion coefficient of the polymer is relatively slow and easy to control to an appropriate range.
  • the value is more preferably 2.0 to 9.0, and particularly preferably 5.4 to 8.0.
  • the hydrogen bonds between the polymer and the solvent are in an appropriate range, and the self-diffusion coefficient of the polymer is relatively slow and easy to control to an appropriate range.
  • the value is more preferably 1.5 to 2.3, and particularly preferably 1.8 to 2.3.
  • the porous membrane of the present invention may further include other layers.
  • the porous membrane of the present invention is disposed on the surface.
  • the other layer is not particularly limited as long as it is a component that can be overlapped with the porous membrane to form a layer, but it is preferable that the other layer is a support.
  • the "support” refers to a structure that has a higher breaking strength than the porous membrane for physically reinforcing the porous membrane.
  • the breaking strength (breaking strength per unit area) of the support is preferably 3 MPa or more, more preferably 10 MPa or more.
  • the breaking strength of the support is preferably 300 gf or more, more preferably 800 gf or more.
  • Liquids can be filtered by a membrane filtration device using the porous membrane of the present invention obtained as described above.
  • membrane filtration devices include, but are not limited to, a raw water tank, a booster pump, a module consisting of several thousand to several tens of thousands of the porous hollow fiber membrane of the present invention, a filtered water tank, and a backwash pump.
  • methods for filtering liquids include, but are not limited to, using the membrane filtration device to operate raw liquid such as industrial wastewater at an operating pressure of 10 kPa to 1 MPa to remove organic matter contained in the raw water.
  • Water production systems using reverse osmosis membranes are used in many industrial and water treatment fields, including seawater desalination, and have been proven to be superior in terms of separation performance and energy efficiency compared to other separation methods.
  • these water production systems have the problem that the transmembrane pressure increases rapidly due to the proliferation of microorganisms on the membrane surface or the adhesion of biological membranes (biofilms) to the membrane surface, i.e., biofouling, resulting in a decrease in the membrane's permeability and separation ability.
  • Japanese Patent No. 6561082 and Japanese Patent No. 6630689 focus on biopolymers contained as part of the organic matter in the water to be treated, and disclose a method of adjusting the biopolymers in the water to be treated so that they are below a predetermined threshold value, and then performing membrane separation.
  • the predetermined threshold value is any value within the range of 9 ⁇ g/L to 12 ⁇ g/L, or 9 ⁇ g/L to 17 ⁇ g/L.
  • Biopolymers are hydrophilic high molecular weight organic matter (polysaccharides, proteins, etc.) that has a molecular weight of approximately 10 to 20 kDa or more among organic matter.
  • the specified threshold disclosed in Patent No. 6,561,082 and Patent No. 6,630,689 was a very low concentration.
  • the biopolymer concentration is high in treated water such as general seawater and sewage wastewater treatment water, making it difficult to achieve the specified threshold disclosed in Patent No. 6,561,082 and Patent No. 6,630,689.
  • the intended supply target is a microfiltration membrane or ultrafiltration membrane rather than a reverse osmosis membrane, and since the fouling mechanism of the reverse osmosis membrane is different, it is difficult to apply the method as is.
  • the present invention suppresses the progression of fouling in a pretreatment process and reverse osmosis membrane for treated water with high biofouling potential when using a membrane to desalinate seawater, brackish water, etc., or when purifying sewage treatment water or industrial wastewater to obtain reused water.
  • the water production method of the present invention has any of the following configurations.
  • the water production method includes a pretreatment process for pretreating the water to be treated to obtain reverse osmosis membrane feed water, and a reverse osmosis membrane treatment process for filtering the reverse osmosis membrane feed water with a reverse osmosis membrane to obtain permeated water, in which the water to be treated, which has a biopolymer concentration of 100 ⁇ g C/L or more, is supplied to the reverse osmosis membrane with the reverse osmosis membrane feed water having a biopolymer concentration of 75 ⁇ g C/L or less by pretreatment, and the pretreatment process includes ultrafiltration membrane treatment, and the ultrafiltration membrane is the porous membrane described above.
  • the freshwater production method of the present invention is implemented in a freshwater production system in which water to be treated 401 is pretreated using an ultrafiltration membrane, then treated using a reverse osmosis membrane 402, and separated into permeate 403 and concentrated water 404.
  • water to be treated examples include seawater, brackish water, river water, lake water, groundwater, sewage, and secondary sewage treatment water. Since the water to be treated contains solid components such as turbidity, if it is directly filtered using a reverse osmosis membrane, the solid components will adhere to the membrane surface in large amounts, causing a sudden rise in differential pressure and making operation impossible. For this reason, the water to be treated 401 is first treated in a pretreatment process 405 to produce reverse osmosis membrane feed water 406, which is then supplied to the reverse osmosis membrane.
  • the reverse osmosis membrane feed water 406 which has a biopolymer concentration of 75 ⁇ g C/L or less by pretreatment, is supplied to the reverse osmosis membrane from the treated water 1 having a biopolymer concentration of 100 ⁇ g C/L or more. It is more preferable to supply the reverse osmosis membrane feed water 406, which has a biopolymer concentration of 50 ⁇ g C/L or less by pretreatment, to the reverse osmosis membrane from the treated water 401 having a biopolymer concentration of 100 ⁇ g C/L or more.
  • the biopolymer concentration of the treated water 401 having a biopolymer concentration of 100 ⁇ g C/L or more to less than 20 ⁇ g C/L by pretreatment so it is preferable to supply the reverse osmosis membrane feed water 406 to the reverse osmosis membrane with a biopolymer concentration of 20 ⁇ g C/L or more.
  • Biopolymers are hydrophilic organic polymers (polysaccharides, proteins, etc.) with a molecular weight of 10 to 20 kDa or more.
  • biopolymers see, for example, Huber, S. A., Balz, A., Abert, M., Pronk, W., 2011. Characterization of aquatic humic and non-humic matter with size-exclusion chromatography e organic carbon detection e organic carbon detection e organic nitrogen detection (LC-OCD-OND).
  • TOC can be measured by organic carbon exclusion chromatography (LC-OCD).
  • the LC-OCD method is an analytical method in which TOC components in a sample are fractionated by molecular weight and displayed as a chromatogram, and on the chromatogram, organic substances with larger molecular weights and hydrophilicity tend to have shorter retention times.
  • the measurement conditions for the LC-OCD method are a 250 mm x 20 mm TSK HW50S column, a flow rate of 1.1 mL/min, a sample injection amount of 1 mL, a UV wavelength of 254 nm, an acid injection amount to the OCD meter of 0.2 mL/min, a pH 6.85 phosphate buffer as the eluent, and a solution of 4 mL O-phosphoric acid (85%) and 0.5 g potassium peroxodisulfate added to 1 L of ultrapure water as the acidification solution.
  • an LC-OCD device manufactured by DOC-Labar
  • OCD meter wet total organic carbon meter
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the porous membrane of the present invention can be used as an ultrafiltration membrane. That is, the water production method of the present invention can use, as the ultrafiltration membrane, a porous membrane containing polyvinylidene fluoride resin, having a surface A and a surface B, in which, in an ATR (attenuated total reflection) method of surface A, the ratio (H ⁇ /H ⁇ ) of ⁇ -structure crystals (H ⁇ ) to ⁇ -structure crystals (H ⁇ ) in the crystal part of the polyvinylidene fluoride resin is 0 to 0.50, the pure water permeability is 0.25 m 3 /m 2 /h/50 kPa to 1.2 m 3 /m 2 /h/50 kPa, and the average surface pore size on surface A of the porous membrane is 5.0 nm to 12.0 nm.
  • a porous membrane with a removal rate of 40,000 Da dextran of 45% or more and 80% or less is preferable.
  • a dextran removal rate of 45% or more and 80% or less it is possible to prevent coarse contaminants and objects to be removed in the raw filtrate from penetrating into the membrane, and it is easy to show excellent resistance to dirt.
  • the biopolymer removal rate of the membrane is easy to be high, and the amount of flocculant added can be reduced or no flocculant can be used at all, making it possible to reduce the biopolymer concentration of the reverse osmosis membrane feed water to 75 ⁇ g C/L or less.
  • No flocculant is added to the water to be treated means that no flocculant is added to the water to be treated, that is, the water to be treated does not use a flocculant.
  • the type of flocculant is not limited as long as it flocculates biopolymers, and the concentration of the flocculant corresponds to 0% to 0.05%.
  • the dextran removal rate of the ultrafiltration membrane with a weight average molecular weight of 40,000 Da is 45% or more and 80% or less, and further 50% or more and 80% or less.
  • the reverse osmosis membrane 2 may be made of any material that can reduce the salt concentration so that the treated water can be used as drinking water, industrial water, municipal water, etc.
  • Examples include membranes made of cellulose acetate and polyamide materials. Of these, those made of polyamide materials are particularly effective in the method of the present invention.
  • Polyamide membranes have low resistance to chlorine, which is most commonly used as a disinfectant to prevent the growth of biofilms, and even small concentrations of chlorine cause significant membrane deterioration, making it difficult to prevent biofouling. Therefore, the effects of implementing the present invention are evident.
  • the rate of decrease in permeability of the reverse osmosis membrane is preferably 0.20 (%/hr) or less, and more preferably 0.18 (%/hr) or less.
  • Ratio of ⁇ type/ ⁇ type structure crystals H ⁇ /H ⁇ Equation (1).
  • T ⁇ (refractive index of undiluted solution) - (refractive index of permeated solution) ⁇ / (refractive index of undiluted solution) x 100 ... formula (2).
  • the hollow fiber membrane was cut once by moving the blade close to it at 5 ⁇ m intervals. After that, the moving distance was set to 40 ⁇ m, and cutting was performed once more to collect a hollow fiber membrane section having a thickness of 40 to 45 ⁇ m from the surface.
  • the slices were set in a DSC (SEIKO DSC6200) and the temperature was raised from room temperature to 300°C at 5°C/min, the endothermic peak of each polymer resin was regarded as the heat of fusion, and the heat was divided by the heat of complete crystalline fusion of the polymer resin to calculate as a percentage.
  • the endothermic peak observed in the range of 100 to 190°C was regarded as the heat of fusion of the polyvinylidene fluoride resin, and the heat was divided by 104.6 J/g, which is the heat of complete crystalline fusion of the polyvinylidene fluoride resin, to calculate as a percentage.
  • (vi) Self-diffusion coefficient of polymer The self-diffusion coefficient was determined by all-atom molecular dynamics calculation. A polymer solution system was prepared so that the polymer concentration (wt%) would be the concentration actually used. At this time, one model polymer chain was modeled so that the molecular weight was 800 to 6000 and 1/200 to 1/5 of the weight average molecular weight of the polymer actually used. GAFF2 was used as the potential parameter used in the molecular dynamics calculation. A constant pressure and temperature ensemble was constructed by controlling the temperature to 25°C and the pressure to 1 bar.
  • the short-range Lennard-Johns interaction was handled by applying a switch function from 1.0 nm and cutting off at 1.2 nm, and the long-range electrostatic interaction was calculated by the Particle Mesh Ewald method.
  • the unit cell length was adjusted to obtain the average density, and an additional calculation of 11 ns was performed in the constant temperature ensemble.
  • the mean square displacement (MSD) of each atom of the polymer was determined using a 10 ns trajectory, and the self-diffusion coefficient was calculated from the following formula (3).
  • the pore sizes of 1000 or more pores are averaged.
  • the number of cross-sectional pores is divided by the area of the analyzed region to obtain the number of pores per unit area.
  • an image containing 1000 or more pores is analyzed and calculated.
  • the standard deviation of each cross-sectional pore size was calculated.
  • the total perimeter of the cross-sectional pore size was calculated by binarizing the TEM image of the cross-section of the porous membrane as described above, selecting Perim in Analyze Particles, and dividing the total by the area of the observed region.
  • a 250 mm ⁇ 20 mm TSK HW50S column was used, the flow rate was 1.1 mL/min, the sample injection amount was 1 mL, the UV wavelength was 254 nm, the acid injection amount to the OCD meter was 0.2 mL/min, pH 6.85 phosphate buffer was used as the eluent, and 4 mL O-phosphoric acid (85%) and 0.5 g potassium peroxodisulfate were added to 1 L of ultrapure water as the acidification solution.
  • (x) Permeability Reduction Rate of Reverse Osmosis Membrane The reverse osmosis membrane was operated at a pressure of 5.5 MPa and a recovery rate of 37%. The recovery rate is calculated by the flow rate of reverse osmosis membrane permeate water/(flow rate of reverse osmosis membrane permeate water+flow rate of reverse osmosis membrane concentrated water) ⁇ 100.
  • the permeability reduction rate of the reverse osmosis membrane was calculated based on the formula (4) using the flow rate of the permeate water 1 hour after the start of operation of the reverse osmosis membrane and the flow rate 50 hours after the start of operation.
  • the amount of permeate water (g) for 5 minutes was used as each flow rate.
  • Permeability decrease rate of reverse osmosis membrane [%/hr] (permeated water amount [g] after 51 hours from the start of operation)/(permeated water amount [g] after 1 hour from the start of operation)/50 ⁇ 100 (Equation (4)).
  • Example 1 The porous membrane used was a hollow fiber porous membrane containing a support obtained by the following manufacturing method. 38% by mass of PVDF (Kureha Corporation; KF1300, weight average molecular weight 350,000 Da) and 62% by mass of ⁇ -butyrolactone were mixed and dissolved at 160°C to prepare a support membrane stock solution. This support membrane stock solution was discharged from a double-tube nozzle while accompanying an 85% by mass ⁇ -butyrolactone aqueous solution as a hollow portion forming liquid.
  • the discharged support membrane stock solution was solidified in a cooling bath containing an 85% by mass ⁇ -butyrolactone aqueous solution at a temperature of 20°C installed 30 mm below the nozzle, to produce a hollow fiber support having a spherical structure.
  • PVDF1 Arkema; Kynar (registered trademark) 710, weight average molecular weight 180,000 Da
  • cellulose diacetate Eastman; CA-398-3
  • cellulose triacetate Eastman; CA-436-80S
  • NMP 68.7% by mass of NMP
  • 12.1% by mass of 2P were mixed and stirred at 120°C for 4 hours to prepare a polymer solution with the composition ratio shown in Table 1.
  • the polymer solution was uniformly applied to the outer surface of the hollow fiber support at 10 m/min (thickness 50 ⁇ m).
  • the support to which the polymer solution was applied was immersed in a coagulation bath of distilled water at 35° C. for 10 seconds to coagulate, forming a porous membrane having a three-dimensional mesh structure.
  • the evaluation results of the obtained porous membrane are shown in Table 1.
  • the surface portion of the porous membrane from the surface to a thickness of 10 ⁇ m was denser than the inside.
  • An image of the cross section of the outermost surface portion of the porous membrane observed with a TEM is shown in FIG. 5.
  • the porous membrane had a nanomesh structure based on the cross-sectional pore size and the number of cross-sectional pores.
  • the H ⁇ /H ⁇ of the obtained porous membrane was 0.37
  • the pure water permeability was 0.43 m 3 /m 2 /h/50 kPa
  • the dextran removal rate was 55%, which were good.
  • the crystallinity of the outer surface resin was high at 49%.
  • the value X obtained by dividing the number of surface pores by the average surface pore diameter was 66
  • the average surface pore diameter was 7.2 nm
  • the standard deviation was 2.5.
  • Example 2 A porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the NMP in the polymer solution was changed to DMSO and the distilled water in the coagulation bath was set to 40°C.
  • the evaluation results of the porous membrane are shown in Table 1.
  • the surface portion of the porous membrane up to a thickness of 10 ⁇ m from the surface was denser than the inside.
  • the H ⁇ / H ⁇ of the obtained porous membrane was 0.27, the pure water permeability was 0.29 m3 / m2 /h/50 kPa, and the dextran removal rate was 63%, which were good results.
  • Example 3 A porous membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the NMP in the polymer solution was changed to DMF and the distilled water in the coagulation bath was set to 25° C.
  • the evaluation results of the porous membrane are shown in Table 1.
  • the surface portion of the porous membrane up to a thickness of 10 ⁇ m from the surface was denser than the inside.
  • the H ⁇ / H ⁇ of the obtained porous membrane was 0.24, the pure water permeability was 0.45 m3 / m2 /h/50 kPa, and the dextran removal rate was 47%, which were good results.
  • Example 1 In the membrane production of Example 1, the solvent in the polymer solution was all NMP, and a porous membrane was obtained in the same manner, except that the composition ratio was changed. The evaluation results of the porous membrane are shown in Table 2.
  • the porous membrane did not have a nanomesh structure.
  • the surface part of the porous membrane from the surface to a thickness of 10 ⁇ m was denser than the inside.
  • the H ⁇ /H ⁇ of the obtained porous membrane was 1.0, the pure water permeability was 0.41 m 3 /m 2 /h/50 kPa, and the dextran removal rate was 55%.
  • X was 13, the average surface pore size was 15 nm, and the standard deviation was 6.0.
  • the crystallinity of the outer surface resin was low at 11%.
  • the initial ratio (F2/F1) of the filtration flux after the permeation volume reached 400 L/m 2 (F2) to the initial ratio (F1) of the filtration flux immediately after the start of filtration was 0.38, and the filtration flux could not be maintained after long-term use.
  • Comparative Example 2 A porous membrane was obtained by the same membrane production as in Comparative Example 1 except that the coagulation bath temperature was 6°C. The evaluation results of the porous membrane are shown in Table 2. The surface portion of the porous membrane from the surface to a thickness of 10 ⁇ m was denser than the inside. The H ⁇ / H ⁇ of the obtained porous membrane was 0.10, the pure water permeability was 0.10 m3 / m2 /h/50 kPa, and the dextran removal rate was 70%, which did not satisfy the conditions. Furthermore, X was 10, the average surface pore size was 8.0 nm, and the standard deviation was 1.9.
  • Example 3 In the film formation of Example 1, PVDF1 in the polymer solution was replaced with PVDF2 (Solef9009 manufactured by Solvay) and the composition ratio was changed, and the film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a porous film.
  • the evaluation results of the porous film are shown in Table 2.
  • the porous film did not have a nanomesh structure.
  • the surface part of the porous film from the surface to a thickness of 10 ⁇ m was denser than the inside.
  • the H ⁇ /H ⁇ of the obtained porous film was 0.22, the pure water permeability was 0.21 m 3 /m 2 /h/50 kPa, and the dextran removal rate was 57%.
  • a porous membrane was obtained by forming a membrane in the same manner as in Example 1, except that the distilled water in the coagulation bath was set to 21 ° C. The evaluation results of the porous membrane are shown in Table 2.
  • the H ⁇ /H ⁇ of the obtained porous membrane was 0.63, the pure water permeability was 0.022 m 3 /m 2 /h / 50 kPa, and the dextran removal rate was 66%, which did not satisfy the conditions. Furthermore, X was 0.90, the average surface pore size was 15 nm, and the standard deviation was 8.5. (vii) When the long-term stability was evaluated by the filtration evaluation method for industrial wastewater, the amount of permeated liquid was extremely small, making it difficult to measure the filtration flux.
  • Example 4 In the flow shown in Figure 6, the permeate water of the reverse osmosis membrane was produced from the water to be treated. That is, seawater 1 (biopolymer concentration 122 ⁇ g C/L) was used as the water to be treated, and the porous membrane of Example 1 was used for pretreatment. As a result, the biopolymer concentration of the reverse osmosis membrane feed water was 35 ⁇ g C/L.
  • This reverse osmosis membrane feed water was pressurized with a high-pressure pump and filtered through the reverse osmosis membrane to obtain permeate water.
  • the reverse osmosis membrane was a spiral reverse osmosis membrane with a polyamide membrane material, a salt rejection rate of 99.8%, and a membrane area of 37 m2 .
  • the initial permeability ratio of the ultrafiltration membrane was 0.71
  • the permeability decrease rate of the reverse osmosis membrane was 0.15%/hr.
  • Example 5 In the flow shown in Figure 6, permeated water of the reverse osmosis membrane was produced from the water to be treated. That is, seawater 2 (biopolymer concentration 218 ⁇ g C/L) was used as the water to be treated, and the porous membrane of Example 1 was used for pretreatment. As a result, the biopolymer concentration of the reverse osmosis membrane feed water was 47 ⁇ g C/L.
  • This reverse osmosis membrane feed water was pressurized with a high-pressure pump and filtered through the reverse osmosis membrane to obtain permeated water.
  • the reverse osmosis membrane was a spiral reverse osmosis membrane with a polyamide membrane material, a salt rejection rate of 99.8%, and a membrane area of 37 m2 .
  • the initial permeability ratio of the ultrafiltration membrane was 0.63
  • the permeability decrease rate of the reverse osmosis membrane was 0.18%/hr.
  • the permeate water of the reverse osmosis membrane was produced from the water to be treated. That is, seawater 1 (biopolymer concentration 122 ⁇ g C/L) was used as the water to be treated, and the porous membrane of Comparative Example 1 was used for pretreatment. As a result, the biopolymer concentration of the reverse osmosis membrane feed water was 85 ⁇ g C/L.
  • This reverse osmosis membrane feed water was pressurized with a high-pressure pump and filtered through the reverse osmosis membrane to obtain permeate water.
  • the reverse osmosis membrane was a spiral reverse osmosis membrane with a polyamide membrane material, a salt rejection rate of 99.8%, and a membrane area of 37 m2 .
  • the initial permeability ratio of the ultrafiltration membrane was 0.53
  • the permeability decrease rate of the reverse osmosis membrane was 0.25%/hr, showing that the permeability decrease rate of the reverse osmosis membrane was large.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • the permeate water of the reverse osmosis membrane was produced from the water to be treated. That is, seawater 2 (biopolymer concentration 218 ⁇ g C/L) was used as the water to be treated, and the porous membrane of Comparative Example 1 was used for pretreatment. As a result, the biopolymer concentration of the reverse osmosis membrane feed water was 139 ⁇ g C/L.
  • This reverse osmosis membrane feed water was pressurized with a high-pressure pump and filtered through the reverse osmosis membrane to obtain permeate water.
  • the reverse osmosis membrane was a spiral reverse osmosis membrane with a polyamide membrane material, a salt rejection rate of 99.8%, and a membrane area of 37 m2 .
  • the initial permeability ratio of the ultrafiltration membrane was 0.45
  • the permeability decrease rate of the reverse osmosis membrane was 0.45%/hr.
  • the biopolymer concentration in the treated water was very high
  • the permeability decrease of the ultrafiltration membrane was large, and the permeability decrease rate of the reverse osmosis membrane was also significantly large.

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Abstract

従来の多孔質膜は、汚れやすいろ過原液に用いる場合、ろ過により分離された濁質によって膜面閉塞が生じ、その結果、膜目詰まりが生じ透過性能が低下しやすかった。高透水且つ優れた耐汚れ性を有し、汚れやすいろ過原液に対しても高いろ過液透過性を確保できる多孔質膜を提供すること。　ポリフッ化ビニリデン樹脂を含む多孔質膜であって、一方の面を表面Ａ、もう一方の面を表面Ｂとし、前記表面ＡにおいてＡＴＲ法（全反射測定法）で測定される、ポリフッ化ビニリデン樹脂の結晶部におけるα型構造結晶(Ｈα) とβ型構造結晶（Ｈβ）の比率（Ｈα／Ｈβの比）が０以上０．５以下であり、且つ純水透水性が０．２５～１．２ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａであり、前記多孔質膜の表面Ａにおける表面孔の表面孔径の平均値が５．０以上１２．０ｎｍ以下である多孔質膜である。

Description

多孔質膜および造水方法
　本発明は、水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野、発酵分野などに使用する多孔質膜に関する。
　近年、精密ろ過膜や限外ろ過膜等の多孔質膜は、浄水又は排水処理等の水処理分野、血液浄化等の医療分野、食品工業分野等、様々な分野で利用されている。最近では、これまでろ過が難しいとされてきた汚れやすいろ過原液に対しても効率よくろ過できる汚れ耐性が高い多孔質膜が求められている。汚れやすいろ過原液とは、ろ過原液中に含まれる汚れ物質が、通常より多いことが特徴で、汚れ物質の中には、有機物が含まれていることが多い。有機物とは、例えば、タンパク質、多糖類、フミン酸等が一般的に挙げられる。
　しかしながら、上述した汚れやすいろ過原液をろ過する場合、ろ過原液中に多く含まれる汚れ物質によって多孔質膜に閉塞が生じ、その結果、多孔質膜のろ過流束が低下する問題がある。特に、有機物が多く含まれる汚れやすいろ過原液の場合には、多孔質膜と有機物の相互作用によって、有機物が多孔質膜に吸着等することが起点となり、多孔質膜の孔が閉塞しやすい。さらに、多孔質膜が閉塞し孔の数が少なくなると、ろ過をする際に高い圧力が必要となり、汚れ成分が高い圧力で多孔質膜面に押しつけられるためより吸着が起こりやすくなる。ろ過流束の低下を抑制するためには、有機物の多孔質膜への吸着を低減することが重要である。
　ここで、有機物の吸着を解消し、ろ過流束を回復させる方法の一つとして、多孔質膜に蓄積した有機物等を化学薬品、例えば次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤や水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて分解除去等することが有効な手段として用いられている。しかしながら、このような化学薬品は、蓄積した有機物を分解するだけでなく、膜を構成する高分子をも分解させ得るため、継続的に薬品洗浄を行うと、膜細孔が粗大化する等して、膜の分離性能および機械的強度を長期間保持することが困難となる。
　これに対し、特許文献1、２にはポリフッ化ビニリデン樹脂（以降「ＰＶＤＦ樹脂」とも記載する）において、安定晶であるα型構造結晶の割合を増やす方法が開示されている。安定晶が多いことで、耐薬品性が向上し、洗浄強度を上げることが開示されている。
特開２０１５－７３９１６号公報 特開２０２１－１７６６２９号公報 特開２０１７－２９９３４号公報
　しかしながら、特許文献１および２のポリフッ化ビニリデン樹脂の多孔質膜におけるα型構造結晶は、ＴＧＴＧ’（Ｔ：Ｔｒａｎｓ、Ｇ：Ｇａｕｃｈｅ）構造である。α型構造結晶はねじれ構造であるため、双極子モーメントは交互の方向に配置され、極性を持たない。したがって、極性を持つ水分子との相互作用が弱く、逆に疎水性相互作用によって有機物との相互作用が強い。つまり、α型構造結晶のポリフッ化ビニリデン樹脂からなり多孔質膜は、有機物が吸着しやすいため、閉塞が起こりやすい。そのため、多量の化学薬品で洗浄する必要がある。特許文献１および２は多孔質膜の耐薬品性を高めているが、化学薬品は高価であるし、多孔質膜を具備するモジュール部材や、多孔質膜と別のプロセスにも悪影響を与える場合がある。例えば、多孔質膜を接着する接着剤が劣化し、結果として多孔質膜モジュールの寿命が縮まることや、多孔質膜の後段で、耐薬品性が比較的低い別の分離膜を用いる場合には、後段の分離膜の劣化につながる場合がある。
　特許文献２、３には、α型構造結晶だけでなく、比較的準安定相であるβ型構造結晶が多い多孔質膜が開示されている。β型構造結晶はＴＴＴＴの平面ジグザグ構造であり、双極子モーメントは同じ方向に配置され、膜表面に電子供与成分が多く、極性を有するとされている。例えば特許文献２では、α型構造結晶およびβ型構造結晶に由来する赤外線吸光度の内、α型構造結晶に由来する赤外線の吸光度の割合が３２．５％である膜が開示されている。つまり、α型構造結晶(Ｈα) とβ型構造結晶（Ｈβ）の比率（Ｈα／Ｈβ）が０．３８である膜が開示されている。また特許文献３には、β結晶構造に対するα結晶構造の存在比率が０．１１である膜が開示されている。したがって、これらの膜は同様に極性を持つ水分子との相互作用が強く、逆に有機物は吸着しにくい。
　しかしながら、本発明者らの知見では、特許文献２の多孔質膜の製法は、製膜時に相分離速度が比較的早く、孔径が大きな多孔質膜が形成されやすい。孔径が大きいため孔の数は十分ではなかった。このような多孔質膜では、汚れ成分が多孔質膜内に侵入して目詰まりしやすく、所望のろ過量が得られない。これは、製膜原液には、高分子としてポリフッ化ビニリデン樹脂が、溶媒として複数種の良溶媒を混合することが記載されているものの、高分子の自己拡散係数には着目しておらず、その良溶媒には後述の水素結合性溶媒が含まれていない。また、特許文献３に記載されているような製法では、同様に高分子の自己拡散係数には着目しておらず、さらに製膜原液における高分子の含有量が３０ｗｔ％と多く、製膜される多孔質膜の孔の数が少なく、純水透水性が低くなりやすい。このような多孔質膜は、ろ過をする際に高い圧力が必要であり、汚れ成分が高い圧力で膜面に押しつけられるため、多孔質膜の吸着および閉塞を促進し、汚れ成分が多いろ過原液に対するろ過において十分な透過液を得ることができない。
　本発明が解決しようとする課題は、上述のような汚れやすいろ過原液に対して、多孔質膜の汚れが著しく起こるため、ろ過が難しいとされてきたろ過原液に対しても、高いろ過液透過性を維持できる多孔質膜を得ることである。従来技術では、特許文献１のように、耐薬品性を重視したα型構造結晶を多く含む多孔質膜が一般的であった。上述の通り、特許文献３では、製膜原液中の高分子濃度が高いため、相分離速度が比較的遅くなりやすく、準安定相であるβ型構造結晶を多く含む多孔質膜を形成しやすい一方で、多孔質膜の孔の数が少なく純水透水性が低くなりやすかった。また、特許文献２のように、製膜原液中の高分子濃度が低い場合においても、混合溶媒を用いる工夫によってβ型構造結晶を多く含む多孔質膜を形成しやすい一方で、相分離速度が十分に遅くないため、孔径が大きな多孔質膜が形成されやすかった。つまり、β型構造結晶を多く含むことで吸着しにくく、かつ、表面孔の数を増やし、流路を確保して高い純粋透水性を示し、かつ、比較的小さな表面孔径を有する、３つの要素を兼ね備えた多孔質膜を形成することは困難であった。
　本発明は、β型構造結晶が多く優れた耐汚れ性を有する膜について、さらに純水透水性が高いことで、汚れやすいろ過原液に対しても吸着を低減し、比較的小さな表面孔径によって汚れ成分が多孔質膜内に侵入することを防ぎ、高いろ過流束を長期に渡って確保できる多孔質膜を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成からなる多孔質膜を提供する。
（１）ポリフッ化ビニリデン樹脂を含む多孔質膜であって、一方の面を表面Ａ、もう一方の面を表面Ｂとし、前記表面ＡにおいてＡＴＲ法（全反射測定法）で測定される、ポリフッ化ビニリデン樹脂の結晶部におけるα型構造結晶(Ｈα) とβ型構造結晶（Ｈβ）の比率（Ｈα／Ｈβの比）が０以上０．５０以下であり、且つ前記多孔質膜の純水透水性が０．２５ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ以上１．２ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ 以下であり、前記多孔質膜の表面Ａにおける表面孔の表面孔径の平均値が５．０ｎｍ以上１２．０ｎｍ以下である多孔質膜である。
（２）前記多孔質膜の表面Ａにおける前記フッ化ビニリデン樹脂の結晶化度が３０％以上である（１）に記載の多孔質膜である。
（３）前記多孔質膜の４万Ｄａデキストランの除去率が４５％以上８０％以下である（１）または（２）に記載の多孔質膜である。
（４）前記多孔質膜の表面Ａにおける前記表面孔の数［個／μｍ２］を前記表面孔径の平均値［ｎｍ］で除した値：Ｘが３０個／μｍ２／ｎｍ以上１００個／μｍ２／ｎｍ以下である（１）～（３）のいずれかに記載の多孔質膜である。
（５）前記多孔質膜の表面Ａにおける前記表面孔径の標準偏差が１．０ｎｍ以上５.０ｎｍ以下である（１）～（４）のいずれかに記載の多孔質膜である。
（６）前記多孔質膜の表面Ａから厚み１０μｍまでの表面部が、内部より緻密である（１）～（５）のいずれかに記載の多孔質膜である。
（７）（１）～（６）のいずれかに記載の多孔質膜を用いた液体のろ過方法である。
（８）（１）～（６）のいずれかに記載の多孔質膜を備える膜ろ過装置である。
（９）被処理水を前処理して逆浸透膜供給水を得る前処理工程と、前記逆浸透膜供給水を逆浸透膜でろ過して透過水を得る逆浸透膜処理工程を含む造水方法において、前記被処理水はバイオポリマー濃度が１００μｇＣ／Ｌ以上の被処理水であり、前処理によってバイオポリマー濃度を７５μｇＣ／Ｌ以下とした前記逆浸透膜供給水を逆浸透膜に供給する造水方法であり、
前記前処理工程が限外ろ過膜を備える限外ろ過膜処理部を有し、前記限外ろ過膜が（１）～（６）のいずれかに記載の多孔質膜である、造水方法である。
（１０）前記多孔質膜の表面Ａにおける表面孔の数が２００個／μｍ２以上２０００個／μｍ２以下である（９）に記載の造水方法である。
（１１）前記前処理工程の前記限外ろ過膜処理において、前記被処理水に凝集剤が含まれないことを特徴とする、（９）または（１０）に記載の造水方法。
　本発明によれば、有機物が付着しにくいβ型構造結晶の割合が高く、表面孔径が小さく、かつ孔の数が十分多い多孔質膜が得られる。これにより、高透水且つ優れた耐汚れ性を有し、汚れやすいろ過原液に対しても高いろ過液透過性を長期にわたり確保できる多孔質膜を提供することができる。
図１は、本発明の多孔質膜のろ過状況を示す模式図である。 図２は、従来の多孔質膜によるろ過状況を示す模式図である。 図３は、従来の多孔質膜によるろ過状況を示す模式図である。 図４は、本発明の多孔質膜の形成過程の模式図である。 図５は、本発明の１実施形態の多孔質膜の表面（一部）を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の造水方法の一例を示す概略図である。
　以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、本明細書において、「質量」と「重量」は同義である。また、汚れやすいろ過原液とは、ろ過原液中に含まれる汚れ物質が、通常より多いことが特徴で、汚れ物質の中には、除去対象となる有用物等が含まれていることが多い。有機物とは、例えば、タンパク質、多糖類、フミン酸等が一般的に多く含まれる。
　本発明の「耐汚れ性」に関連する汚れとは、ろ過工程においてろ過原液中に含まれる有機物で多孔質膜が閉塞することを表す。有機物での多孔質膜の閉塞が進むと、ろ過抵抗が上昇し、多孔質膜を透過できる液量が低下する。
　一般的に、α型構造結晶を有する多孔質膜は有機物が吸着しやすく、これを解消するためには蓄積した有機物等を多量の化学薬品を用いて分解除去等する方法が有効な手段として用いられている。しかしながら、このような化学薬品は、蓄積した有機物を分解するだけでなく、膜を構成する高分子をも分解させ、さらに多孔質膜を具備するモジュール部材や、多孔質膜と別のプロセスにも悪影響を与える場合がある。したがって、優れた耐汚れ性を有するβ型構造結晶を持つ多孔質膜が有望であるが、β型構造結晶を持ち且つ高透水な多孔質膜は存在しなかった。本発明は、β型構造結晶を有する膜について、さらに純水透水性が高いことで、汚れやすいろ過原液に対しても吸着を低減し、高いろ過流束を確保できるものである。本発明の耐汚れ性を向上した多孔質膜について、以下、説明する。
　＜多孔質膜について＞
　本発明の実施形態に係る多孔質膜は、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含む多孔質膜であって、表面Ａと表面Ｂを有し、表面ＡのＡＴＲ法（全反射測定法）で測定されるＩＲスペクトルにおいて、ポリフッ化ビニリデン樹脂の結晶部におけるα型構造結晶（Ｈα）とβ型構造結晶（Ｈβ）の比率（Ｈα/Ｈβ比）が０以上０．５以下であり、且つ純水透水性が０．２５ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ以上１．２ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ以下であることを必要とする。なお、Ｈα/Ｈβの比が０とはβ型構造結晶（Ｈβ）が１００％であることを示す。
　ポリフッ化ビニリデン樹脂の結晶部におけるα型構造結晶（Ｈα）とβ型構造結晶（Ｈβ）の比率（Ｈα／Ｈβ）は０以上０．５０以下であることが必要とされる。ここで、ポリフッ化ビニリデン樹脂の結晶構造としては、α型及びβ型、存在が極少量のγ 型の３つの構造が知られている。この中で、一般的にγ型と比べて、多く形成することで知られているα型とβ型に着目した。β型構造結晶はＴＴＴＴの平面ジグザグ構造であり、双極子モーメントは同じ方向に配置され、膜表面に電子供与成分が多く、極性を有するとされている。したがって、同様に極性を持つ水分子との相互作用が強く、逆に有機物は吸着しにくい。Ｈα／Ｈβは０以上０．５０以下であることで有機物に対して優れた耐汚れ性を発現する。なお、ポリフッ化ビニリデン樹脂の結晶部におけるα 型構造結晶（Ｈα）とβ型構造結晶（Ｈβ）との比率（Ｈα／Ｈβの比）は下記式（１）で算出することができ、より好ましくは０.２５以上０．４０以下、さらに好ましくは０.３０以上０．４０以下である。Ｈα／Ｈβの比が小さいほどβ型構造結晶が多く好ましい。
α型／β型構造結晶の比率＝Ｈα／Ｈβ・・・・式（１）。
　本発明の多孔質膜は、ポリフッ化ビニリデン樹脂の結晶部におけるβ型構造結晶（Ｈβ）が多いことが特徴である。従来技術では、β型構造結晶（Ｈβ）を得るために、製膜工程においてＰＶＤＦ高分子の濃度を高くする必要があった。ＰＶＤＦ高分子のポリマー濃度が高いと、生成される多孔質膜は高分子の密度が高まり、低空隙で孔の数が少なくなってしまう。製膜工程でＰＶＤＦ高分子濃度を下げてβ型構造結晶を得ようとする試みはあるが、濃度が低いために大きい孔が形成されやすく、かつ孔の数が少ない疎な多孔質膜となってしまう。これに対して、本発明の多孔質膜は、高分子と溶媒の相分離速度を制御することで、ＰＶＤＦ高分子の濃度が低くても、微細な孔を多量に生成することができる。高分子と溶媒の相分離過程において、比較的遅い相分離速度とすることで、孔径を小さくかつ孔の数を多量に生成できる。相分離速度の指標として高分子の自己拡散係数を用いることができ、高分子の濃度、凝固浴の溶媒や温度を最適化することで、β型構造結晶が多く優れた耐汚れ性を有しつつ、表面孔径が小さく、かつ孔の数が多い多孔質膜が得られる。
　本発明の多孔質膜は、ポリフッ化ビニリデンを含む結晶性の高分子樹脂が主成分であり、且つ多孔質膜の表面Ａから５０μｍ以内において、多孔質膜を構成する高分子樹脂が結晶を有していればその結晶化度は限定されないが、ＰＶＤＦの結晶化度が３０％以上であることがより好ましい。結晶化度が３０％以上であることで、濁質が多孔質膜に衝突した際に、孔の変形を抑制しやすく、また濁質が膜表面から跳ね返りやすくなり、好ましい。孔の変形抑制と、濁質の跳ね返りをよくするため、結晶化度は３５％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。しかしながら８０％以上となると、多孔質膜の柔軟性が失われ、例えば、クロスフロー運転などによる運転で破損しやすくなるため８０％以下が好ましい。Ｈα／Ｈβの比が小さく、かつ結晶化度が３０％以上であることで、極性を持つ水分子との相互作用が強く、有機物が吸着しにくい効果を得やすい。多孔質膜の結晶化度を求める場合には、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ）の測定結果から算出することができる。結晶化度の測定に用いる、多孔質膜の外表面から５０μｍ以内の切片は、市販の凍結ミクロトームで採取して用いる。ミクロトームでは多孔質膜を一定の移動距離で動かした後に、刃を多孔質膜に接触させて切断することができる。多孔質膜の表面に並行な向きに刃を設置する。まず、移動距離を５μｍ間隔で刃に近づけて多孔質膜を１回切削する。その後、移動距離を４０μｍとして、さらに１回切削することで、表面Ａから厚み４０μｍ～４５μｍを採取することができる。
　純水透水性が０．２５ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ以上１．２ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ以下であることで、汚れやすいろ過原液に対しても比較的低い圧力でろ過運転することが可能となり、汚れ成分が高い圧力で膜面に押しつけられないため、多孔質膜の吸着および閉塞を抑制し、汚れ成分が多いろ過原液に対するろ過においても十分な透過液を得ることができる。純水透水性はより好ましくは０．３０ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ以上１．２ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは０．４０ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ以上１．２ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ以下である。
　本発明の多孔質膜でろ過難度が高いろ過原液をろ過する際の模式図を図１に示す。図１は多孔質膜の断面の一部を示す概念模式図である。図１中、表面部１０２に描画した実線は網目構造を模式的に示している。ろ過方向ＦＬは表面部１０２から内部１０３に向かう方向である。ろ過原液の有機物には、粗大な汚れ成分２０１と微細な汚れ成分２０２が含まれていることが多い。多孔質膜は、β型構造結晶であることで、極性が高く、粗大な汚れ成分２０１と微細な汚れ成分２０２の吸着を抑制する。さらに、純水透水性が高いことから、微細な汚れ成分２０２を比較的低い圧力で多孔質膜内を通過させることができる。このとき、微細な汚れ成分２０２が多孔質膜内の細孔に強く押しつけられないために、微細な汚れ成分２０２の多孔質膜への吸着および閉塞を抑制しやすく、高いろ過液透過性を維持することができる。また、多孔質膜１０１は表面部１０２と内部１０３を含む。表面部１０２は内部１０３よりも緻密な構造であることで、汚れ成分が多孔質膜内部に侵入しにくいため、優れた耐汚れ性を示しやすく、好ましい。粗大な汚れ成分２０１は表面部１０２の微細孔が緻密であると、多孔質膜内に侵入することができず、多孔質膜の表面層１０２を閉塞することはなく、多孔質膜は汚れにくく好ましい。
　これまで知られてきたα型構造結晶が多い巨大孔を有する多孔質膜でろ過難度の高いろ過原液をろ過した際の模式図を図２に示す。多孔質膜は、α型構造結晶が多いため極性が低く、有機物である粗大な汚れ成分２０１と微細な汚れ成分２０２と疎水―疎水相互作用により多孔質膜に吸着しやすい。また、孔径が粗大なため、粗大な汚れ成分２０１が多孔質膜の内部まで侵入して目詰まりしやすく、さらに孔数が少ないためにろ過液透過性が低い。
　さらに、これまで知られてきた比較的β型構造結晶が多い一方で、純水透水性が低い多孔質膜でろ過難度の高いろ過原液をろ過した際の模式図を図３に示す。このような多孔質膜は、孔数が少なく、純水透水性が低いことが多い。多孔質膜は、β型構造結晶が多いため、粗大な汚れ成分２０１と微細な汚れ成分２０２の吸着は比較的少ない。しかし、純水透水性が低いため、微細な汚れ成分２０２を含むろ過原液が多孔質膜内を通過するために高い圧力を必要とする。そのため、微細な汚れ成分２０２は、多孔質膜内の細孔に強く押しつけられ、多孔質膜内への吸着が徐々に起こる。そのため、ろ過液透過性が低くなりやすい。
　本発明の多孔質膜は、さらに重量平均分子量４万Ｄａのデキストラン除去率が４５％以上８０％以下であることで、ろ過原液中の粗大な汚れ物質や除去対象物が膜内に侵入することを防ぎ、優れた耐汚れ性を示しやすい。デキストラン除去率は、５０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。デキストラン除去率は、市販の重量平均分子量４万Ｄａのデキストランが１０００ｐｐｍ、２５℃となるように調製したデキストラン水溶液を用いて、多孔質膜に対してクロスフロー線速度１．０ｍ／ｓｅｃ、膜間差圧１０ｋＰａでろ過し、下記式（２）で算出することができる。
Ｔ＝｛（原液の屈折率）－（透過液の屈折率）｝／（原液の屈折率）×１００　・・・・式（２）
　ここで、クロスフロー線速度は、ろ過原液のろ過方向と垂直な方向の流量を、該流れの流路の断面積で除した値である。また、膜間差圧とは、多孔質膜を隔てたろ過原液側の圧力と、透過液側の圧力の差である。
　多孔質膜の表面部の表面孔径［ｎｍ］の平均値が５．０ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることで、ろ過原液中の粗大な汚れ成分や除去対象物が多孔質膜内に侵入することを防ぎ、高い耐汚れ性を示しやすく、好ましい。表面部の表面孔径［ｎｍ］の平均値は５．０ｎｍ以上８．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。表面孔径とは、多孔質膜の表面を観察したときに面内に在る孔の径である。多孔質膜の表面孔径を求める場合には、多孔質膜の表面を観察したＳＥＭで得た画像を、フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使って二値化する。二値化する際は、Ｓｕｂｔｒａｃｔ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄにて１ｐｉｘｅｌとしてＣｒｅａｔｅ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄした後、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ（二値化の閾値）で条件：ＲｅｎｙｉＥｎｔｒｏｐｙを選択する。得られた二値化画像において、Ａｎａｌｙｚｅ　ＰａｒｔｉｃｌｅｓでＡｒｅａを選択することで、各孔の面積を求め、各孔を円と仮定して算出した直径を表面孔径とする。表面孔径の平均値を求める際は、孔千個以上の孔径を平均して求める。
　多孔質膜の表面孔径［ｎｍ］の標準偏差が１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることで、多孔質膜への汚れ物質の負荷を均一にすることができ、優れた耐汚れ性を示しやすく、好ましい。標準偏差が１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることで、多孔質膜への汚れ物質の負荷を均一にすることができ、優れた耐汚れ性を示しやすく、好ましい。表面孔径の標準偏差は、１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。表面孔径の標準偏差は、多孔質膜の表面を観察したＳＥＭ画像を上述の通りに二値化して解析することで求めることができる。
　多孔質膜の表面において観察される表面孔の数が２００個／μｍ２～２０００個／μｍ２であることで、多孔質膜内でろ過原液中の汚れ成分を分散することができ、高濁水のろ過を長期安定して実施しやすく、好ましい。ろ過の進行とともにろ過原液中の汚れ成分が表面孔を一部閉塞したとしても、表面孔の数が多ければ、ろ過原液が多孔質膜を透過する流路の数を十分に確保しやすく、好ましい。表面孔の数が２００個／μｍ２以上であれば、汚れやすいろ過原液であっても、逆圧洗浄等の洗浄を行うまでの間の流路を十分に確保しやすい。多孔質膜の表面孔の数は２９０個／μｍ２～１５００個／μｍ２であることがさらに好ましく、３５０個／μｍ２～１０００個／μｍ２であることが特に好ましい。多孔質膜の表面孔の数とは、多孔質膜の表面を観察したときに面内に在る孔の数である。多孔質膜の表面孔の数を求める場合には、多孔質膜の表面を観察したＳＥＭで得た画像を、フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使って二値化する。二値化する際は、Ｓｕｂｔｒａｃｔ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄにて１ｐｉｘｅｌとしてＣｒｅａｔｅ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄした後、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ（二値化の閾値）で条件：ＲｅｎｙｉＥｎｔｒｏｐｙを選択する。得られた二値化画像において、Ａｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓで観察した範囲における孔の数を求める。単位面積あたりの表面孔の数［個／μｍ２］を求める場合には、千個以上の孔を観察し、その孔の数を観察した領域の全面積で除して求める。
表面孔の数を表面孔径の平均値で除した値：Ｘが３０個／μｍ２／ｎｍ以上１００個／μｍ２／ｎｍ以下であることで、ろ過原液中の汚れ成分が細孔内に侵入を防ぎ、且つ透過液が多孔質膜を透過する流路の数を十分に確保できるため、透過液性を示しやすく、好ましい。Ｘは５０個／μｍ２／ｎｍ以上１００個／μｍ２／ｎｍ以下であることがさらに好ましく、６０個／μｍ２／ｎｍ以上１００個／μｍ２／ｎｍ以下であることがさらに好ましい。多孔質膜の表面孔の数は、表面孔径を求めた場合と同様に多孔質膜の表面を観察したＳＥＭで得た画像を二値化してＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓで解析して得ることができる。解析した画像の面積で、表面孔の数を除すことで、単位面積当たりの孔の数とする。孔径と同様に孔１０００個以上を含む画像を解析して算出する。
　また、本願における多孔質膜はその表面部にナノ網目構造を有することが好ましい。ナノ網目構造とは多孔質膜の表面部の内、表面から厚み２μｍまでの最表面部に、最表面部の断面における断面孔径［ｎｍ］の平均値が１ｎｍ～９９ｎｍで存在し、かつ、断面孔の数が１００個／μｍ２～１０００個／μｍ２である。ナノ網目構造を有することで、多孔質膜は優れた耐汚れ性を示しやすく、好ましい。なお、断面孔とは、最表面部の断面において観察される孔をいう。最表面部の断面における断面孔径［ｎｍ］の平均値が１ｎｍ～９９ｎｍと微細なため、ろ過原液中の粗大な汚れ成分や除去対象物を多孔質膜の最表面部で捕捉して多孔質膜内に侵入することを防ぎやすい。さらに、断面孔の数が１００個／μｍ２～１０００個／μｍ２と多いため、孔は縦横、四方八方に形成され、流路が直線的につながりやすく、微細な汚れ成分が多孔質膜を透過する際に目詰まりしづらい。また一部の孔が目詰まりした場合にもろ過原液が多孔質膜を透過する流路を確保できるため、多孔質膜は優れた耐汚れ性を示しやすく好ましい。
　＜多孔質膜の製造方法について＞
　本発明の多孔質膜は、工程（Ａ）高分子を溶媒に溶解して高分子溶液を得る工程と、その後に、工程（Ｂ）高分子溶液を非溶媒中で凝固させて多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程とを含み、工程（Ａ）で得られる高分子溶液中において、溶解された高分子の全原子分子動力学計算で算出される自己拡散係数［ｍ２／ｓｅｃ］が０．８×１０－１１ｍ２／ｓｅｃ～１．６×１０－１１ｍ２／ｓｅｃで、工程（Ｂ）で用いる非溶媒が９０～１００重量％の水を含み、かつ、非溶媒の温度が６℃～４５℃とする製造方法で得ることができる。
　工程（Ａ）で用いられる高分子の種類は特に限定されないが、具体例としては、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ナイロン、セルロースアセテート若しくはセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはポリメタクリル酸メチル等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体、或いはこれらの共重合体等が挙げられる。
　特に、多孔質膜を長期間ろ過に使用するためには、蓄積した汚れ成分を定期的に薬品洗浄することが好ましく、特に耐薬品性に優れたポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むことが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンの単独重合体又はフッ化ビニリデンの共重合体をいう。ここでフッ化ビニリデンの共重合体とは、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーをいう。フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーは、典型的には、フッ化ビニリデンモノマーと、それ以外のフッ素系モノマー等との共重合体である。そのようなフッ素系モノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン又は三フッ化塩化エチレンが挙げられる。上記フッ化ビニリデンの共重合体においては、本発明の効果を損なわない程度に、上記フッ素系モノマー以外のエチレン等が共重合されていても構わない。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、多孔質膜の重量を１００％としたときに、５０重量％以上含むことがより好ましく、６０重量％以上含むことが特に好ましい。高分子の重量平均分子量は、５～１００万Ｄａであることで、後述の自己拡散係数を比較的遅い、適した範囲に制御しやすく、好ましい。また、高分子は複数種を混合して用いてもよい。
　溶媒は、良溶媒を含むことが好ましい。ここで「良溶媒」とは、６０℃以下の低温領域でも高分子を５重量％以上溶解させることができる溶媒をいう。良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以降、「ＮＭＰ」）、２－ピロリドン（以降、「２Ｐ」）、ε－カプロラクタム（以降、「ε－ＣＬ」）、ジメチルスルホキシド（以降、「ＤＭＳＯ」）、ジメチルアセトアミド（以降、「ＤＭＡｃ」）、ジメチルホルムアミド（以降、「ＤＭＦ」）、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素もしくはリン酸トリメチル又はそれらの混合溶媒が挙げられる。良溶媒は溶媒の内で４０重量％以上含むことがさらに好ましく、６０重量％以上含むことが特に好ましい。良溶媒を多く含むことで、高分子溶液中で高分子鎖が拡がり、後述の自己拡散係数を比較的遅い、適した範囲に制御しやすいため、好ましい
　ここで、工程（Ｂ）の「非溶媒」とは、非溶媒を沸点まで高温にしても、高分子を溶解も膨潤もさせない溶媒をいう。非溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ－ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール若しくは低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、又は、その他の塩素化有機液体あるいはそれらの混合溶媒が挙げられる。高分子溶液における高分子の濃度（重量％）は、自己拡散係数を適した範囲に制御するために、絡み合い濃度以上とすることが好ましく、より具体的には、１０～４０重量％が好ましく、１２～３０重量％がさらに好ましく、１５～２５重量％が特に好ましい。
　工程（Ｂ）の高分子溶液を非溶媒中で凝固させて多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程は、所謂、非溶媒誘起相分離による多孔質膜の形成工程である。高分子溶液が非溶媒と接触すると、高分子が溶媒中に溶けきれず、高分子を多く含む相と、溶媒を多く含む相に相分離し、各相は周囲の同一相と合一しながら粗大化していく。
　図４は、工程（Ｂ）の多孔質膜の形成過程を模式図で示したものである。図４（ａ）から（ｆ）の順に、高分子溶液中で相分離が進み、高分子の濃度が高い箇所（高分子を多く含む相３０１）が粗大化していく。この相分離および／または粗大化過程において、溶媒と非溶媒の交換が進み、非溶媒の濃度が一定以上高くなると、高分子が凝固し、多孔質膜の構造が固定化される。このとき、溶媒を多く含む相３０２が多孔質膜の孔となる。
　発明者らは、鋭意検討を続けた結果、本発明の多孔質膜の製造において、高分子の自己拡散係数を比較的低い範囲である０．８×１０－１１ｍ２／ｓｅｃ～１．６×１０－１１ｍ２／ｓｅｃとすることで、相分離および粗大化の進行を抑制し、高分子を多く含む相３０１および溶媒を多く含む相３０２がそれぞれ微細かつ多量に存在する状態で凝固できることを見いだした。自己拡散係数が０．８×１０－１１ｍ２／ｓｅｃ以上であることで、高分子と溶媒が相分離するのに十分な拡散係数を有し、細孔を形成しやすい。相分離しにくいほどに高分子の拡散が遅い場合、細孔は形成されづらい。自己拡散係数が１．６×１０－１１ｍ２／ｓｅｃ以下であることで、過度な相分離および粗大化の進行を抑制し、細孔の合一を抑制して微細孔を多く形成しやすい。すなわち、高分子の自己拡散係数を適切に、比較的低い範囲で制御することで、微細孔を多く有する多孔質膜を形成することができる。自己拡散係数は０．８×１０－１１ｍ２／ｓｅｃ～１．４×１０－１１ｍ２／ｓｅｃであることがさらに好ましく、０．８×１０－１１ｍ２／ｓｅｃ～１．１×１０－１１ｍ２／ｓｅｃであることがさらに好ましい。
　自己拡散係数は、全原子分子動力学計算によって決定する方法が挙げられる。全原子分子動力学計算は、分子集団系の運動方程式を構成原子のすべてに対し逐一解くことにより、それぞれの原子の軌跡を求める手法である。まず、実際に使用する高分子濃度（重量％）となるように高分子溶液系を作成する。このときモデル高分子鎖1本を、分子量が８００～６０００であり、かつ実際に使用する高分子の重量平均分子量の１／２００～１／５となるようにモデリングする。分子動力学計算で用いるポテンシャルパラメータには、ＤＲＥＩＤＩＮＧ ［Ｓ．Ｌ．Ｍａｙｏ，Ｂ．Ｄ．Ｏｌａｆｓｏｎ，Ｗ．Ａ．Ｇｏｄｄａｒｄ ＩＩＩ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９４，８８９７（１９９０）．］、ＧＡＦＦ［Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｒ．Ｍ．Ｗｏｌｆ，Ｊ．Ｗ．Ｃａｌｄｗｅｌｌ，Ｐ．Ａ．Ｋｏｌｌｍａｎ，Ｄ．Ａ．Ｃａｓｅ、Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．２５，１１５７（２００４）］、ＯＰＬＳ－ＡＡ［Ｗ．Ｌ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ、Ｄ．Ｓ．Ｍａｘｗｅｌｌ、Ｊｕｌｉａｎ　Ｔｉｒａｄｏ－Ｒｉｖｅｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８、１１２２５（１９９６）］、ＣＨＡＲＭＭ［Ｂ．Ｒ．Ｂｒｏｏｋｓ、Ｒ．Ｅ．　Ｂｒｕｃｃｏｌｅｒｉ、Ｂ．Ｄ．Ｏｌａｆｓｏｎ、Ｄ．Ｊ．Ｓｔａｔｅｓ、Ｓ．Ｓｗａｍｉｎａｔｈａｎ、Ｍ．Ｋａｒｐｌｕｓ、Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．４、１８７（１９８３）］など公知のパラメータを用いることができるが、溶液系の凝集状態を表す物理量である密度や凝集エネルギーを再現するパラメータが好ましい。
　発明者らが凝集状態の再現性について検討した結果、ＧＡＦＦまたはＯＰＬＳ－ＡＡを用いることが特に好ましいことがわかった。またＮｏｓｅ－Ｈｏｏｖｅｒ法［Ｈｏｏｖｅｒ，Ｗ．Ｇ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ，３１，１６９５（１９８５）．］により温度を２５℃に、Ａｎｄｅｒｓｅｎの方法［Ｈ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｅｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．７２，２３８４（１９８０）］により圧力を１ｂａｒに制御することで圧力・温度一定アンサンブルを構成する。このとき、近距離のＬｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｈｎｓ相互作用は、１．０ｎｍからスイッチファンクションを適用し、１．２ｎｍでカットオフすることで取り扱い、長距離の静電相互作用はＰａｒｔｉｃｌｅ　Ｍｅｓｈ　Ｅｗａｌｄ法で計算する。圧力・温度一定アンサンブルで、密度が一定になるまで分子動力学計算を実施した後、平均の密度になるようにユニットセル長を調整し、温度一定アンサンブルで１１ｎｓの追加計算を行う。１０ｎｓの軌跡を用いて、高分子の各原子の平均二乗変位（ＭＳＤ）を求め、下記式（３）から高分子の自己拡散係数を算出する。このとき、Ｄの算出に用いるＭＳＤとｔの範囲は、ｌｏｇ（ＭＳＤ）をｌｏｇ（ｔ）で除した値が０．９～１．１の範囲にあることを確認する。複数種の高分子を混合して高分子溶液とする場合、各高分子の自己拡散係数を、高分子の重量％を基に加重平均した値を高分子溶液中の高分子の自己拡散係数とする。
　　Ｄ＝ＭＳＤ／６ｔ　　・・・・・式（３）
　　Ｄ：自己拡散係数　ｔ：時間
　本発明の多孔質膜の製造において、凝固に用いる非溶媒が９０～１００重量％の水を含むことで、凝固が早く、高分子溶液における自己拡散係数が、相分離および粗大化の速度に影響を与えやすい。また、非溶媒の温度が６℃～４５℃であることで、凝固が早く、高分子溶液における自己拡散係数が、相分離および粗大化の速度に影響を与えやすい。非溶媒の温度は３５℃～４０℃であることが好ましい。非溶媒の温度を３５℃～４０℃とすることで、特に凝固が速くなり、結晶形態はβ型構造結晶を多く生成することができる。つまり、上述したように高分子溶液中の高分子の自己拡散係数低い範囲に抑えつつ、かつ、高分子溶液中の溶媒と凝固浴中の非溶媒を効率的に交換し、より凝固を速めることで、β型構造結晶の割合を高めることと、且つ表面孔の数が多いことを両立する多孔質膜を得ることができる。
　本発明の多孔質膜の製造に関し、上述の工程（Ａ）において、前記溶媒は水素結合ドナー性および水素結合アクセプター性を有する分子量５００Ｄａ以下の水素結合性溶媒を含み、高分子の自己拡散係数を適切な範囲に制御しやすく、好ましい。水素結合ドナー性を有するとは、正に分極した水素原子を持つことを意味し、具体的には、ヒドロキシ基（ＯＨ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）、アミノ基（ＮＨ基）等を有することを指す。水素結合アクセプター性を有するとは、孤立電子対を持つことを意味し、具体的には、カルボニル基、アルコキシ基、シアノ基等を有することを指す。溶媒が水素結合ドナー性および水素結合アクセプター性であることで、溶媒－溶媒間の水素結合による相互作用が強く、溶媒和した高分子の動きを抑制し、高分子の自己拡散係数を比較的遅い、適した範囲に制御しやすい。水素結合ドナー性および水素結合アクセプター性の溶媒は、特に限定されないが、具体例としては、２Ｐ、ε－ＣＬ、１，３－ジメチル尿素、Ｎ－メチルアセトアミド、ヒダントイン、２－イミダゾリジノン、ＤＬ－ピログルタミン酸等が挙げられる。
　上述の工程（Ａ）において、溶解される高分子は水素結合ドナー性および／または水素結合アクセプター性を有する高分子を含むことで、高分子の自己拡散係数を適切な範囲に制御しやすく、好ましい。高分子が水素結合ドナー性および／または水素結合アクセプター性であることで、水素結合ドナー性および水素結合アクセプター性を有する溶媒と水素結合によって相互作用し、高分子の自己拡散係数を比較的遅い、適した範囲に制御しやすいためである。水素結合ドナー性および／または水素結合アクセプター性を有する高分子は、多孔質膜の内、１０重量％～５０重量％含まれることが、高分子の自己拡散係数を適切な範囲に制御する観点からより好ましい。
　さらに、上述の工程（Ａ）の溶媒が含む水素結合アクセプター性官能基のｍｏｌ数を、水素結合ドナー性および／または水素結合アクセプター性を有する高分子が含む水素結合ドナー性官能基のｍｏｌ数で除した値が、１．０～１２であることで、高分子と溶媒の水素結合が適切な範囲となり、高分子の自己拡散係数を比較的遅い、適した範囲に制御しやすい。該数値は２．０～９．０であることがより好ましく、５．４～８．０であることが特に好ましい。
　上述の工程（Ａ）の溶媒が含む水素結合ドナー性官能基のｍｏｌ数を、水素結合ドナー性および／または水素結合アクセプター性を有する高分子が含む水素結合アクセプター性官能基のｍｏｌ数で除した値が、０．５～５．０であることで、高分子と溶媒の水素結合が適切な範囲となり、高分子の自己拡散係数を比較的遅い、適した範囲に制御しやすい。該数値は１．５～２．３であることがより好ましく、１．８～２．３であることが特に好ましい。
　本発明の多孔質膜は、他の層をさらに備えていてもよい。その場合、本発明の多孔質膜が、表面部に配置されていることが好ましい。本発明の多孔質膜が表面部に配置されていることで、ろ過原液に含まれる成分が多孔質膜の内部に侵入しにくく、長期にわたり高い透過性能を維持することができる。上記の他の層は、多孔質膜と重なり層状を形成することが可能な構成要素であれば特に限定はされないが、上記の他の層が、支持体であることが好ましい。ここで「支持体」とは、多孔質膜を物理的に補強するための、多孔質膜よりも破断強力が高い構造体をいう。支持体の破断強力を高めるためには、支持体の破断強度（単位面積あたりの破断強力）は、３ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。なお他の層と本発明の多孔質膜が層状に配置された複合膜が中空糸状である場合には、支持体の破断強力は３００ｇｆ以上であることが好ましく、８００ｇｆ以上であることがより好ましい。
　上述のようにして得られた本発明の多孔質膜を用いた膜ろ過装置により、液体のろ過をすることができる。膜ろ過装置としては、例えば、原水タンク、昇圧ポンプ、本発明の多孔質中空糸膜を数千から数万本程度で構成したモジュール、ろ過水タンク、逆洗ポンプなどを備えたものが考えられるが、これらに限定されない。液体のろ過方法としては、例えば、工場排水などの原液を、上記膜ろ過装置を用いて操作圧力１０ｋＰａ～１ＭＰａで運転し、原水中に含まれる有機物などの除去を行うことができるが、これらに限定されない。
　逆浸透膜を用いた造水システムは、海水の淡水化を始め、多くの産業や水処理分野で応用され、他の分離方法と比較し、分離性能やエネルギー効率等の点で優位性が実証されてきている。一方、該造水システムでは、膜面での微生物増殖、あるいは膜面への生物膜（バイオフィルム）の付着すなわちバイオファウリングにより、膜差圧が急上昇し、膜の透過性、分離性が低下するという問題がある。
　バイオファウリングにより、膜差圧が上昇したり、膜の透過性、分離性が低下したりした場合は、膜を洗浄することが一般的である。洗浄方法としては、一旦ろ過を停止し、原水やろ過水を膜面に供給して洗浄する、いわゆるフラッシング洗浄や、洗浄剤を用いて洗浄する薬品洗浄が挙げられる。しかし、ファウリングがいったん進行すると、たとえ洗浄を行ったとしても膜差圧、透過性、分離性が完全に回復せず、次第に洗浄の頻度が多くなり、ついには運転不可能となり、膜の交換が必要となる。
　特許第６５６１０８２号公報、特許第６６３０６８９号公報では、被処理水中の有機物の一部として含まれているバイオポリマーに着目し、被処理水中のバイオポリマーを所定閾値以下となるように調整し、膜分離を行う方法が開示されており、その所定閾値は９μｇ／Ｌ以上１２μｇ／Ｌ以下、ないしは９μｇ／Ｌ以上１７μｇ／Ｌ以下の範囲のいずれかの値となっている。バイオポリマーは有機物の中で概ね１０～２０ｋＤａ以上の分子量を有する親水性の高分子有機物（多糖類、タンパク等）である。
　しかしながら、発明者らが本発明の検討過程で海水のバイオポリマー濃度を測定した結果、１２２～２１８μｇＣ／Ｌであり、特許第６５６１０８２号公報、特許第６６３０６８９号公報で開示されている所定閾値は非常に低い濃度であった。一般的な海水、下廃水処理水などの被処理水では、バイオポリマー濃度は上述の通り高く、特許第６５６１０８２号公報、特許第６６３０６８９号公報で開示されている所定閾値を実現することは困難である。また、供給対象として逆浸透膜ではなく精密ろ過膜または限外ろ過膜を想定しており、逆浸透膜のファウリング機構とは異なるため、そのまま適用することは困難である。
　そこで、本発明は、膜を用いて海水やかん水などの脱塩を行うことにより淡水を得る場合、下廃水処理水や工業排水等を浄化して再利用水を得る場合などにおいて、バイオファウリングポテンシャルの高い被処理水に対し、前処理工程および逆浸透膜のファウリングの進行を抑える。上記課題を解決するために、本発明における造水方法は、以下の構成のいずれかからなる。被処理水を前処理して逆浸透膜供給水を得る前処理工程と、前記逆浸透膜供給水を逆浸透膜でろ過して透過水を得る逆浸透膜処理工程を含む造水方法において、バイオポリマー濃度が１００μｇＣ／Ｌ以上の前記被処理水を、前処理によってバイオポリマー濃度を７５μｇＣ／Ｌ以下とした前記逆浸透膜供給水を逆浸透膜に供給する造水方法であり、前記前処理工程が限外ろ過膜処理を有し、前記限外ろ過膜が、上記に記載の多孔質膜である造水方法である。
　本発明の造水方法は、被処理水４０１を限外ろ過膜によって前処理した後、逆浸透膜４０２によって処理し、透過水４０３と濃縮水４０４に分離する造水システムにおいて実施されるものである。被処理水としては、例えば海水、かん水、河川水、湖沼水、地下水、下水、下水二次処理水等が挙げられる。被処理水には、濁質などの固形成分が含まれているため、直接逆浸透膜でろ過すると、膜表面に付着する固形成分が多くなり、差圧が急上昇し、運転不可能となる。このため、あらかじめ被処理水４０１を前処理工程４０５で処理して、逆浸透膜供給水４０６としてから逆浸透膜に供給する。
　本発明では、逆浸透膜のファウリングの進行を抑えるため、バイオポリマー濃度が１００μｇＣ／Ｌ以上の前記被処理水１を、前処理によってバイオポリマー濃度を７５μｇＣ／Ｌ以下とした前記逆浸透膜供給水４０６を逆浸透膜に供給することを特徴とする。バイオポリマー濃度が１００μｇＣ／Ｌ以上の前記被処理水４０１を、前処理によってバイオポリマー濃度を５０μｇＣ／Ｌ以下として前記逆浸透膜供給水４０６を逆浸透膜に供給するのがさらに好ましい。一方、バイオポリマー濃度が１００μｇＣ／Ｌ以上の前記被処理水４０１を、前処理によってバイオポリマー濃度を２０μｇＣ／Ｌ未満とするには多大なエネルギーとコストが必要であり、バイオポリマー濃度を２０μｇＣ／Ｌ以上として前記逆浸透膜供給水４０６を逆浸透膜に供給するのが好ましい。
　バイオポリマーは有機物の中で概ね１０～２０ｋＤａ以上の分子量を有する親水性の高分子有機物（多糖類、タンパク等）である。バイオポリマーの定義、測定方法としては、たとえば、Ｈｕｂｅｒ，Ｓ．Ａ．，Ｂａｌｚ，Ａ．，Ａｂｅｒｔ，　Ｍ．，　Ｐｒｏｎｋ，　Ｗ．，　２０１１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｑｕａｔｉｃ　ｈｕｍｉｃ　ａｎｄ　ｎｏｎ－ｈｕｍｉｃ　ｍａｔｔｅｒ　ｗｉｔｈ　ｓｉｚｅ－ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ（ＬＣ－ＯＣＤ－ＯＮＤ）．Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　４５（２），８７９－８８５に記載されているように、有機炭素検出型排除クロマトグラフ法（ＬＣ－ＯＣＤ）で測定することができる。ここで、ＬＣ－ＯＣＤ法とは、試料中のＴＯＣ成分を分子量ごとに分画し、クロマトグラムとして示す分析法であり、クロマトグラム上では、分子量および親水性の大きい有機物ほど保持時間が短くなる傾向がある。ＬＣ－ＯＣＤ法の測定条件としては、カラムとして２５０ｍｍ×２０ｍｍ ＴＳＫ ＨＷ５０Ｓを用い、流速を１．１ｍＬ／ｍｉｎにし、サンプル注入量を１ｍＬにし、ＵＶ波長を２５４ｎｍにし、ＯＣＤ計への酸注入量を０．２ｍＬ／ｍｉｎにし、溶離液としてｐＨ６．８５ リン酸バッファを用い、酸性化溶液として１Ｌ超純水に対し、４ｍＬ Ｏ－リン酸（８５％）およびペルオキソ二硫酸カリウム０．５ｇを添加した溶液を用いるというものを採用することができる。ＬＣ－ＯＣＤ法に用いる測定装置としては、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に湿式全有機炭素計測器（ＯＣＤ計）を接続したＬＣ－ＯＣＤ装置（ＤＯＣ－Ｌａｂａｒ製）を用いることができる。
　本発明の多孔質膜は限外ろ過膜として用いることができる。すなわち、本発明の造水方法は、限外ろ過膜として、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含む多孔質膜であって、表面Ａと表面Ｂを有し、表面ＡのＡＴＲ法（全反射測定法）において、ポリフッ化ビニリデン樹脂の結晶部におけるα型構造結晶(Ｈα) とβ型構造結晶（Ｈβ）の比率（Ｈα／Ｈβ）が０以上０．５０以下であり、且つ純水透水性が０．２５ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ以上１．２ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ 以下であり、前記多孔質膜の表面Ａにおける前記表面孔径の平均値が５．０ｎｍ以上１２．０ｎｍ以下である多孔質膜を用いることができる。
　限外ろ過膜として、４万Ｄａデキストランの除去率が４５％以上８０％以下である多孔質膜が好ましい。デキストラン除去率が４５％以上８０％以下であることで、ろ過原液中の粗大な汚れ物質や除去対象物が膜内に侵入することを防ぎ、優れた耐汚れ性を示しやすい。また、膜のバイオポリマー除去率が高くなりやすく、凝集剤の添加量を少なくできたり、全く使用しないで、逆浸透膜供給水のバイオポリマー濃度を７５μｇＣ／Ｌ以下にすることができる。被処理水に凝集剤を含まないとは、被処理水に凝集剤を添加しない、つまり被処理水が凝集剤を使用しないことを言う。凝集剤はバイオポリマーを凝集させるものであれば化合物の種類は限定されず、凝集剤の濃度は０％～０．０５％に相当する。特に、限外ろ過膜の重量平均分子量４万Ｄａのデキストラン除去率は４５％以上８０％以下、さらには５０％以上８０％以下であることが特に好ましい。　
　逆浸透膜２は、被処理水を飲料水、工業用水、都市用水などに利用できるように、塩濃度を下げることができるものであれば、いかなる素材のものを用いても良いが、例えば、酢酸セルロース系、ポリアミド系の素材により構成されるものが挙げられる。この中でも、本発明の方法において特に有効であるのは、ポリアミド系の素材により構成されるものである。ポリアミド系の膜は、バイオフィルムの増殖を防ぐために殺菌剤として最も一般的に用いられる塩素に対する耐性が低く、わずかな濃度の塩素であっても膜劣化が顕著に起こるため、バイオファウリングを防止することが難しい。よって本発明を実施することによる効果が顕著に現れる。
　逆浸透膜の透水性低下率が低いほど、逆浸透膜の薬品洗浄間隔が長くなり、交換頻度が少なくなる。また、逆浸透膜を低流量運転する場合には運転差圧上昇を抑制できる。その結果、造水に必要な逆浸透膜の本数が少なくなるため好ましい。逆浸透膜の透水性低下率としては、０．２０（％／ｈｒ）以下が好ましく、０．１８（％／ｈｒ）以下がより好ましい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。まず、測定方法と評価方法を以下に示す。
　(ｉ)ＰＶＤＦ樹脂の結晶部におけるα型構造結晶とβ型構造結晶の比率の測定
　島津製作所株式会社のＩＲＴｒａｃｅｒ－１００を用いて、ＡＴＲ法（全反射測定法）により分解能８ｃｍ－１で膜表面のＩＲスペクトルを測定した。測定面積、得られたスペクトルにおいて７６３ｃｍ－１の位置に現れるα型構造結晶のシグナルのピーク高さ（Ｈα）と、８４０ｃｍ－１に現れるβ 型構造結晶のシグナルのピーク高さ(Ｈβ)から、次式を用いてα型構造結晶とβ 型構造結晶の比率を算出した。
　α型／β型構造結晶の比率＝Ｈα／Ｈβ・・・・式（１）　　。
　（ｉｉ）純水透水性
　中空糸膜１～１０本程度からなる長さ約１０ｃｍの小型モジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１８．６ｋＰａの条件で表面Ａから蒸留水を送液して全量ろ過し、一定時間の透過水量（ｍ３）を測定して得た値を、単位時間（ｈｒ）、単位有効膜面積（ｍ２）、５０ｋＰａ当たりに換算して算出した。
　（ｉｉｉ）重量平均分子量４万Ｄａのデキストラン除去率の評価方法
　デキストラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；重量平均分子量４万Ｄａ）を１０００ｐｐｍ蒸留水に混合して、デキストラン水溶液を調製した。調製したデキストラン水溶液を２５℃で多孔質膜に膜間差圧１０ｋＰａとなるように供給して、クロスフロー線速度１．０ｍ／ｓｅｃでクロスフローろ過し、透過液をサンプリングした。透過液をサンプリングしたタイミングで多孔質膜に供給したデキストラン水溶液（原液）をサンプリングした。透過液と原液の屈折率を測定し、式（２）に基づいて除去率：Ｔを求めた。
Ｔ＝｛（原液の屈折率）－（透過液の屈折率）｝／（原液の屈折率）×１００・・・・式（２）　　。
　（ｉｖ）多孔質膜を構成する高分子樹脂の結晶化度の測定
　中空糸膜形状の多孔質膜の高分子樹脂の結晶化度の測定を示す。測定には中空糸膜の外表面から５０μｍ以内の切片を用いた。中空糸膜の外表面を、市販の凍結ミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製；Ｊｕｎｇ　ＣＭ３０００）で切開しサンプルを採取した。蒸留水中に浸漬した中空糸膜を、凍結ミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製；Ｊｕｎｇ　ＣＭ３０００）を用いて－２０℃で凍結し、中空糸膜の表面に平行な向きに刃を設置した。まず、移動距離を５μｍ間隔で刃に近づけて中空糸膜を１回切削した。その後、移動距離を４０μｍとして、さらに１回切削することで、表面から厚み４０～４５μｍの中空糸膜切片を採取した。ＤＳＣ（ＳＥＩＫＯ製：ＤＳＣ６２００）に切片セットして室温から３００℃まで５℃／分で上昇させたとき、それぞれの高分子樹脂の吸熱ピークを融解熱とみなし、該熱量を高分子樹脂の完全結晶融解熱量で除し、百分率として算出した。例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂については、１００～１９０℃の範囲に見られる吸熱ピークをポリフッ化ビニリデン系樹脂の融解熱と見なし、該熱量を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の完全結晶融解熱量である１０４．６Ｊ／ｇで除して、百分率として算出した。
　（ｖ）表面部の表面構造（孔径、数、標準偏差）について
　多孔質膜を２５℃で１晩、真空乾燥した後、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製；Ｓ－５５００）を用いて、３万～１０万倍の倍率で観察した。多孔質膜の表面を観察したＳＥＭで得た画像を、フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使って二値化した。二値化する際は、Ｓｕｂｔｒａｃｔ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄにて１ｐｉｘｅｌとしてＣｒｅａｔｅ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄした後、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ（二値化の閾値）で条件：ＲｅｎｙｉＥｎｔｒｏｐｙを選択した。得られた二値化画像において、Ａｎａｌｙｚｅ　ＰａｒｔｉｃｌｅｓでＡｒｅａを選択することで、各孔の面積を求め、各孔を円と仮定して算出した直径を表面孔径とした。表面孔径の平均値を求める際は、孔１０００個以上の孔径を平均して求めた。同様に、各表面孔径の標準偏差を求めた。孔の数は、観察した領域の面積で除して、単位面積当たりの孔数とした。
　（ｖｉ）高分子の自己拡散係数
　自己拡散係数は、全原子分子動力学計算によって決定した。実際に使用する高分子濃度（重量％）となるように高分子溶液系を作成した。このときモデル高分子鎖1本を、分子量が８００～６０００であり、かつ実際に使用する高分子の重量平均分子量の１／２００～１／５となるようにモデリングした。分子動力学計算で用いるポテンシャルパラメータには、ＧＡＦＦ２を用いた。温度を２５℃に、圧力を１ｂａｒに制御することで圧力・温度一定アンサンブルを構成した。このとき、近距離のＬｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｈｎｓ相互作用は、１．０ｎｍからスイッチファンクションを適用し、１．２ｎｍでカットオフすることで取り扱い、長距離の静電相互作用はＰａｒｔｉｃｌｅ　Ｍｅｓｈ　Ｅｗａｌｄ法で計算した。圧力・温度一定アンサンブルで、密度が一定になるまで分子動力学計算を実施した後、平均の密度になるようにユニットセル長を調整し、温度一定アンサンブルで１１ｎｓの追加計算を行った。１０ｎｓの軌跡を用いて、高分子の各原子の平均二乗変位（ＭＳＤ）を求め、下記式（３）から自己拡散係数を算出した。このとき、Ｄの算出に用いるＭＳＤとｔの範囲は、ｌｏｇ（ＭＳＤ）をｌｏｇ（ｔ）で除した値が０．９～１．１の範囲にあることを確認した。複数種の高分子を混合して高分子溶液とする場合、各高分子の自己拡散係数を、高分子の重量％を基に加重平均した値を高分子溶液中の高分子の自己拡散係数とした。
Ｄ＝ＭＳＤ／６ｔ　　・・・・・式（３）
Ｄ：自己拡散係数　ｔ：時間　。
　（ｖｉｉ）化学工場廃水のろ過評価方法
　化学工場の廃水（ＴＯＣ；３０ｍｇ／Ｌ、濁度；１１ＮＴＵ）を２５℃で多孔質膜に膜間差圧１００ｋＰａとなるように供給して全量ろ過し、透過液量を測定した。透過液量が２８Ｌ／ｍ２となった際に、膜間差圧１５０ｋＰａとなるように逆ろ過透過量が３Ｌ／ｍ２となるまで逆ろ過を実施した。ろ過と逆ろ過を繰り返し行い、ろ過開始直後のろ過流束（Ｆ１）と、単位面積当たりの透過液量が４００Ｌ／ｍ２以上となった後のろ過開始直後（Ｆ２）ときのろ過流束の比（Ｆ２／Ｆ１）：ろ過流束の初期比を算出した。ろ過流束の初期比は１に近いほど初期の特性が維持されており、長時間の使用後も多孔質膜は詰まりにくく良好なろ過ができる目安は５０％以上である。
　（ｖｉｉｉ）最表面部の断面構造（ナノ網目構造の有無、孔径、数、標準偏差）
　市販の凍結組織切片作成用包埋剤（ティシュー・テック社製；Ｏ．Ｃ．Ｔ．コンパウンド）を用いて包埋した多孔質膜を、クライオウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ製；ＦＣ７）を用いて、－４０℃で多孔質膜を表面と垂直な向きに１００ｎｍの厚みの切片を採取し、室温で１２時間真空乾燥を行った。多孔質膜の最表面部の断面をＴＥＭ（日本電子社製；ＪＥＭ－１４００Ｐｌｕｓ）で観察し、画像を得て、フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使って二値化した。二値化する際は、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ（二値化の閾値）で条件：Ｍｉｎｉｍｕｍを選択した。得られた二値化画像において、Ａｎａｌｙｚｅ　ＰａｒｔｉｃｌｅｓでＡｒｅａを選択することで、各孔の面積を求め、各孔を円と仮定して算出した直径を断面孔径とした。
　断面孔径の平均値を求める際は、孔１０００個以上の孔径を平均して求める。また、解析した領域の面積で断面孔の数を除すことで、単位面積当たりの孔の数とした。孔径と同様に孔１０００個以上を含む画像を解析して算出する。同様に、各断面孔径の標準偏差を求めた。断面孔径の総周長は、多孔質膜の断面を観察したＴＥＭ画像を上述の通りに二値化してＡｎａｌｙｚｅ　ＰａｒｔｉｃｌｅｓでＰｅｒｉｍを選択することで各孔の周長を求め、総和を観察した領域の面積で除すことで求めた。多孔質膜の表面部の内、表面から厚み２μｍまでの最表面部に、最表面部の断面における断面孔径［ｎｍ］の平均値が１ｎｍ～９９ｎｍで、かつ、断面孔の数が１００個／μｍ２～１０００個／μｍ２の網目構造を有していた場合、ナノ網目構造を有すると判定した。
　（ｉｘ）バイオポリマー濃度、バイオポリマー除去率
　被処理水および逆浸透膜供給水のバイオポリマー濃度は、Ｈｕｂｅｒ，Ｓ．Ａ．，Ｂａｌｚ，Ａ．，Ａｂｅｒｔ，　Ｍ．，　Ｐｒｏｎｋ，　Ｗ．，　２０１１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｑｕａｔｉｃ　ｈｕｍｉｃ　ａｎｄ　ｎｏｎ－ｈｕｍｉｃ　ｍａｔｔｅｒ　ｗｉｔｈ　ｓｉｚｅ－ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ（ＬＣ－ＯＣＤ－ＯＮＤ）．Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　４５（２），８７９－８８５に記載されているように、有機炭素検出型排除クロマトグラフ法（ＬＣ－ＯＣＤ）で測定した。カラムとして２５０ｍｍ×２０ｍｍ ＴＳＫ ＨＷ５０Ｓを用い、流速を１．１ｍＬ／ｍｉｎにし、サンプル注入量を１ｍＬにし、ＵＶ波長を２５４ｎｍにし、ＯＣＤ計への酸注入量を０．２ｍＬ／ｍｉｎにし、溶離液としてｐＨ６．８５ リン酸バッファを用い、酸性化溶液として１Ｌ超純水に対し、４ｍＬ Ｏ－リン酸（８５％）およびペルオキソ二硫酸カリウム０．５ｇを添加した。
　（ｘ）逆浸透膜の透水性低下率
　逆浸透膜は、圧力５．５ＭＰａ、回収率３７％で運転した。回収率とは逆浸透膜透過水の流量／（逆浸透膜透過水の流量＋逆浸透膜濃縮水の流量）×１００で算出される。　ここで、逆浸透膜の透水性低下率は、逆浸透膜の運転開始１時間後の透過水の流量と、運転開始５０時間後の流量を用いて、式（４）に基づいて求めた。ここで、それぞれの流量は、５分間の透過水量（ｇ）を用いた。
逆浸透膜の透水性低下率［％／ｈｒ］＝（運転開始５１時間後の透過水量［ｇ］）／（運転開始１時間後の透過水量［ｇ］）／５０×１００　・・・式（４）　。
　（ｘｉ）限外ろ過膜の透水性初期値比
　被処理水を限外ろ過膜に膜間差圧１００ｋＰａとなるように供給して全量ろ過し、透過水量を測定した。透過水量が２８Ｌ／ｍ２となった際に、膜間差圧１５０ｋＰａとなるように逆ろ過透水量が３Ｌ／ｍ２となるまで逆ろ過を実施した。ろ過と逆ろ過を繰り返し行い、限外ろ過膜でのろ過開始直後の透過水の流量Ｆ１（ｇ）と、単位面積あたりの透過液量が４００Ｌ／ｍ２以上となった後のろ過開始直後の透過水の流量Ｆ２（ｇ）を測定する。ここで、それぞれの流量は、５分間の透過水量（ｇ）を用い、透過水の流量の比（Ｆ２／Ｆ１）を算出し、透水性初期値比とした。
　（実施例１）
　多孔質膜は以下の製法で得た支持体を含む中空糸多孔質膜を用いた。３８質量％のＰＶＤＦ（クレハ社製；ＫＦ１３００、重量平均分子量３５万Ｄａ）と、６２質量％のγ－ブチロラクトンを混合し、１６０℃で溶解して、支持膜原液を調製した。この支持膜原液を、８５質量％γ－ブチロラクトン水溶液を中空部形成液体として随伴させながら二重管口金から吐出した。吐出した支持膜原液を、口金の３０ｍｍ下方に設置した温度２０℃の８５質量％γ－ブチロラクトン水溶液が入った冷却浴中で凝固させて、球状構造を有する中空糸状の支持体を作製した。
　１２質量％のＰＶＤＦ１（アルケマ社製；Ｋｙｎａｒ（登録商標）７１０、重量平均分子量１８万Ｄａ）、４．８質量％のセルロースジアセテート（イーストマン社製；ＣＡ－３９８－３）、２．４質量％のセルローストリアセテート（イーストマン社製；ＣＡ－４３６－８０Ｓ）、６８．７質量％のＮＭＰ、１２．１質量％の２Ｐを混合して１２０℃で４時間撹拌し、表１に示す組成比の高分子溶液を調製した。
　次いで、上記の中空糸状の支持体の外表面に、高分子溶液を、１０ｍ／ｍｉｎで均一に塗布した（厚み５０μｍ）。ポリマー溶液を塗布した支持体を塗布から１秒後に、３５℃の蒸留水の凝固浴に１０秒浸漬させて凝固させ、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。得られた多孔質膜の評価結果を表１に示す。多孔質膜は表面から厚み１０μｍまでの表面部が、内部より緻密であった。多孔質膜の最表面部の断面をＴＥＭで観察した画像を図５に示す。断面孔径と断面孔の数から、ナノ網目構造を有していると判定した。得られた多孔質膜のＨα／Ｈβは０.３７、純水透水性は０．４３ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ、デキストラン除去率は５５％と良好であった。また、外表面部樹脂の結晶化度は４９％と高かった。さらに、表面孔の数を表面孔径の平均値で除した値：Ｘは６６、平均表面孔径は７．２ｎｍ、標準偏差は２．５であった。
（ｖｉｉ）工場廃水のろ過評価方法で、長時間安定性を評価したところ、透過液量が４００Ｌ／ｍ２後（Ｆ２）とろ過開始直後（Ｆ１）とのろ過流束の初期比（Ｆ２／Ｆ１）は０．６３であり、長時間の使用後もろ過流束を維持できた。
　（実施例２）
　実施例１の製膜において、ポリマー溶液におけるＮＭＰをＤＭＳＯに変更し、凝固浴の蒸留水を４０℃とした以外は、同様に製膜して多孔質膜を得た。多孔質膜の評価結果を表１に示す。多孔質膜は表面から厚み１０μｍまでの表面部が、内部より緻密であった。得られた多孔質膜のＨα／Ｈβは０.２７、純水透水性は０．２９ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ、デキストラン除去率は６３％と良好であった。
　さらに、Ｘは７８で平均表面孔径は７．３ｎｍ、標準偏差は１．８であった。（ｖｉｉ）工場廃水のろ過評価方法で、長時間安定性を評価したところ、透過液量が４００Ｌ／ｍ２後（Ｆ２）とろ過開始直後（Ｆ１）とのろ過流束の初期比（Ｆ２／Ｆ１）は０．５５であり、長時間の使用後もろ過流束を維持できた。
　（実施例３）
　実施例１の製膜において、ポリマー溶液におけるＮＭＰをＤＭＦに変更し、凝固浴の蒸留水を２５℃とした以外は、同様に製膜して多孔質膜を得た。多孔質膜の評価結果を表１に示す。多孔質膜は表面から厚み１０μｍまでの表面部が、内部より緻密であった。得られた多孔質膜のＨα／Ｈβは０.２４、純水透水性は０．４５ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ、デキストラン除去率は４７％と良好であった。
　さらに、Ｘは４８で平均表面孔径は８．５ｎｍ、標準偏差は３．１であった。（ｖｉｉ）工場廃水のろ過評価方法で、長時間安定性を評価したところ、透過液量が４００Ｌ／ｍ２後（Ｆ２）とろ過開始直後（Ｆ１）とのろ過流束の初期比（Ｆ２／Ｆ１）は０．５０であり、長時間の使用後もろ過流束を維持できた。
　（比較例１）
　実施例１の製膜において、高分子溶液における溶媒を全てＮＭＰとし、組成比を変更した以外は、同様に製膜して多孔質膜を得た。多孔質膜の評価結果を表２に示す。多孔質膜はナノ網目構造を有していなかった。多孔質膜は表面から厚み１０μｍまでの表面部が、内部より緻密であった。得られた多孔質膜のＨα／Ｈβは１．０、純水透水性は０．４１ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ、デキストラン除去率は５５％であった。さらに、Ｘは１３で平均表面孔径は１５ｎｍ、標準偏差は６. ０であった。また、外表面部樹脂の結晶化度は１１％と低かった。（ｖｉｉ）工場廃水のろ過評価方法で、長時間安定性を評価したところ、透過液量が４００Ｌ／ｍ２後（Ｆ２）とろ過開始直後（Ｆ１）とのろ過流束の初期比（Ｆ２／Ｆ１）は０．３８であり、長時間の使用後はろ過流束を維持できなかった。
　（比較例２）
　比較例１の製膜において、凝固浴温度を６℃とした以外は、同様に製膜して多孔質膜を得た。多孔質膜の評価結果を表２に示す。多孔質膜は表面から厚み１０μｍまでの表面部が、内部より緻密であった。得られた多孔質膜のＨα／Ｈβは０．１０、純水透水性は０．１０ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ、デキストラン除去率は７０％であり条件を満たさなかった。さらに、Ｘは１０で平均表面孔径は８．０ｎｍ、標準偏差は１．９であった。（ｖｉｉ）工場廃水のろ過評価方法で、長時間安定性を評価したところ、透過液量が４００Ｌ／ｍ２後（Ｆ２）とろ過開始直後（Ｆ１）とのろ過流束の初期比（Ｆ２／Ｆ１）は０．３７であり、長時間の使用後はろ過流束を維持できなかった。
　（比較例３）
　実施例１の製膜において、高分子溶液におけるＰＶＤＦ１をＰＶＤＦ２（ソルベイ社製：Ｓｏｌｅｆ９００９）とし、組成比を変更した以外は、比較例１と同様に製膜して多孔質膜を得た。多孔質膜の評価結果を表２に示す。多孔質膜はナノ網目構造を有していなかった。多孔質膜は表面から厚み１０μｍまでの表面部が、内部より緻密であった。得られた多孔質膜のＨα／Ｈβは０．２２、純水透水性は０．２１ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ、デキストラン除去率は５７％であった。さらに、Ｘは７．６で平均表面孔径は１０ｎｍ、標準偏差は４．１であり、条件を満たさなかった。（ｖｉｉ）工場廃水のろ過評価方法で、長時間安定性を評価したところ、透過液量が４００Ｌ／ｍ２後（Ｆ２）とろ過開始直後（Ｆ１）とのろ過流束の初期比（Ｆ２／Ｆ１）は０．４０であり、長時間の使用後はろ過流束を維持できなかった。
　（比較例４）
　高分子溶液を２０質量％のＰＶＤＦ３（クレハ社製；ＫFポリマー＃１１０、重量平均分子量２８００００Ｄａ）、８０質量％の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＧＢＬ＝８９：１１）を混合して１２０℃で４時間撹拌し、調製した。他は凝固浴の蒸留水を２１℃とした以外は、実施例１と同様に製膜して多孔質膜を得た。多孔質膜の評価結果を表２に示す。得られた多孔質膜のＨα／Ｈβは０．６３、純水透水性は０．０２２ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ、デキストラン除去率は６６％であり条件を満たさなかった。さらに、Ｘは０．９０で平均表面孔径は１５ｎｍ、標準偏差は８．５であった。（ｖｉｉ）工場廃水のろ過評価方法で、長時間安定性を評価したところ、透過液量が著しく少なく、ろ過流束を測定することが困難であった。
　（実施例４）
　図６に示すフローにて、被処理水から逆浸透膜の透過水を造水した。すなわち、海水１（バイオポリマー濃度１２２μｇＣ／Ｌ）を被処理水とし、実施例１の多孔質膜を前処理に用いた結果、逆浸透膜供給水のバイオポリマー濃度は３５μｇＣ／Ｌであった。この逆浸透膜供給水を高圧ポンプで加圧することにより逆浸透膜でろ過し、透過水を得た。逆浸透膜は膜材質がポリアミド、脱塩率が９９．８％、膜面積が３７ｍ２のスパイラル型の逆浸透膜であった。
　ここで、限外ろ過膜の透水性初期値比は０．７１であり、逆浸透膜の透水性低下率は０．１５％／ｈｒであり、被処理水中のバイオポリマー濃度が高いにもかかわらず、凝集剤を使用することなく、限外ろ過膜のろ過が安定しており、さらには逆浸透膜のろ過も安定していた。結果を表３に示す。
　（実施例５）
　図６に示すフローにて、被処理水から逆浸透膜の透過水を造水した。すなわち、海水２（バイオポリマー濃度２１８μｇＣ／Ｌ）を被処理水とし、実施例１の多孔質膜を前処理に用いた結果、逆浸透膜供給水のバイオポリマー濃度は４７μｇＣ／Ｌであった。この逆浸透膜供給水を高圧ポンプで加圧することにより逆浸透膜でろ過し、透過水を得た。逆浸透膜は膜材質がポリアミド、脱塩率が９９．８％、膜面積が３７ｍ２のスパイラル型の逆浸透膜であった。
　ここで、限外ろ過膜の透水性初期値比は０．６３であり、逆浸透膜の透水性低下率は０．１８％／ｈｒであり、被処理水中のバイオポリマー濃度が非常に高いにもかかわらず、凝集剤を使用することなく、限外ろ過膜のろ過が安定しており、逆浸透膜のろ過も安定していた。結果を表３に示す。
　（比較例５）
　図６に示すフローにて、被処理水から逆浸透膜の透過水を造水した。すなわち、海水１（バイオポリマー濃度１２２μｇＣ／Ｌ）を被処理水とし、比較例１の多孔質膜を前処理に用いた結果、逆浸透膜供給水のバイオポリマー濃度は８５μｇＣ／Ｌであった。この逆浸透膜供給水を高圧ポンプで加圧することにより逆浸透膜でろ過し、透過水を得た。逆浸透膜は膜材質がポリアミド、脱塩率が９９．８％、膜面積が３７ｍ２のスパイラル型の逆浸透膜であった。
　ここで、限外ろ過膜の透水性初期値比は０．５３であり、逆浸透膜の透水性低下率は０．２５％／ｈｒであり、逆浸透膜の透過性低下率が大きかった。結果を表３に示す。
　（比較例６）
　図６に示すフローにて、被処理水から逆浸透膜の透過水を造水した。すなわち、海水２（バイオポリマー濃度２１８μｇＣ／Ｌ）を被処理水とし、比較例１の多孔質膜を前処理に用いた結果、逆浸透膜供給水のバイオポリマー濃度は１３９μｇＣ／Ｌであった。この逆浸透膜供給水を高圧ポンプで加圧することにより逆浸透膜でろ過し、透過水を得た。逆浸透膜は膜材質がポリアミド、脱塩率が９９．８％、膜面積が３７ｍ２のスパイラル型の逆浸透膜であった。
　ここで、限外ろ過膜の透水性初期値比は０．４５であり、逆浸透膜の透水性低下率は０．４５％／ｈｒであり、被処理水中のバイオポリマー濃度が非常に高いためか、限外ろ過膜の透水性低下が大きく、また、逆浸透膜の透過性低下率が著しく大きかった。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１０１　多孔質膜
１０２　表面部
１０３　内部
２０１　粗大な汚れ成分
２０２　微細な汚れ成分
３００　高分子溶液
３０１　高分子を多く含む相
３０２　溶媒を多く含む相
ＦＬ　　ろ過方向
４０１　被処理水
４０２　逆浸透膜
４０３　透過水
４０４　濃縮水
４０５　前処理工程
４０６　逆浸透膜供給水
４０７　高圧ポンプ
４０８　送液ポンプ
４０９　供給ポンプ
４１０　洗浄剤
４１１　殺菌剤

Claims (11)

  1. 　ポリフッ化ビニリデン樹脂を含む多孔質膜であって、一方の面を表面Ａ、もう一方の面を表面Ｂとし、前記表面ＡにおいてＡＴＲ法（全反射測定法）にて測定される、ポリフッ化ビニリデン樹脂の結晶部におけるα型構造結晶(Ｈα) とβ型構造結晶（Ｈβ）の比率（Ｈα／Ｈβの比）が０以上０．５０以下であり、
    且つ前記多孔質膜の純水透水性が０．２５ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ以上１．２ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ 以下であり、前記多孔質膜の前記表面Ａにおける表面孔の表面孔径の平均値が５．０以上１２．０ｎｍ以下である多孔質膜。
  2.   前記多孔質膜の表面Ａにおける前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の結晶化度が３０％以上である請求項１に記載の多孔質膜。
  3. 　前記多孔質膜の４万Ｄａデキストランの除去率が４５％以上８０％以下である請求項１または２に記載の多孔質膜。
  4. 　前記多孔質膜の表面Ａにおける前記表面孔の数［個／μｍ２］を前記表面孔径の平均値［ｎｍ］で除した値：Ｘが３０個／μｍ２／ｎｍ以上１００個／μｍ２／ｎｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の多孔質膜。
  5. 　前記多孔質膜の表面Ａにおける前記表面孔径の標準偏差が１．０ｎｍ以上５.０ｎｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の多孔質膜。
  6. 　前記多孔質膜の表面Ａから厚み１０μｍまでの表面部が、内部より緻密である請求項１～５のいずれかに記載の多孔質膜。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の多孔質膜を用いた液体のろ過方法。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の多孔質膜を備える膜ろ過装置。
  9. 　被処理水を前処理して逆浸透膜供給水を得る前処理工程と、前記逆浸透膜供給水を逆浸透膜でろ過して透過水を得る逆浸透膜処理工程を含む造水方法において、
    前記被処理水はバイオポリマー濃度が１００μｇＣ／Ｌ以上の被処理水であり、前記前処理工程によってバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌ以下の前記逆浸透膜供給水を得て、前記逆浸透膜処理工程に供給する造水方法であり、
    前記前処理工程が限外ろ過膜を備える限外ろ過膜処理部を有し、
    前記限外ろ過膜が請求項１～６のいずれかに記載の多孔質膜である、造水方法。
  10. 　前記多孔質膜の表面Ａにおける表面孔の数が２００個／μｍ２以上２０００個／μｍ２以下である請求項９に記載の造水方法。
  11. 　前記前処理工程の前記限外ろ過膜処理において、被処理水に凝集剤を含まないことを特徴とする、請求項９または１０に記載の造水方法。
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