WO2024085233A1

WO2024085233A1 - 積層体

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Publication number: WO2024085233A1
Application number: PCT/JP2023/037887
Authority: WO
Inventors: 聖喜多; 文治佐藤; 純松井; 信暁 ▲高▼田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Advanced Materials Japan Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Advanced Materials Japan Ltd
Priority date: 2022-10-19
Filing date: 2023-10-19
Publication date: 2024-04-25
Anticipated expiration: 2025-04-19
Also published as: EP4606566A1; JPWO2024085233A1; EP4606566A4; CN119998120A; US20250242568A1; KR20250093313A

Abstract

熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）と無機繊維（Ｙ）が一体化した層（Ａ）と、層（Ａ）より厚み方向の熱伝導率が高い層（Ｂ）を備えた積層体であって、　前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、熱可塑性樹脂（ａ）と、熱膨張性難燃剤（ｂ１）とを含む、積層体である。　高い遮炎性を備えた積層体を提供することができる。

Description

積層体

　本発明は積層体に関し、詳しくは遮炎性を有する積層体に関する。

　近年、環境対策の一環として電気自動車やハイブリット自動車の研究開発が進められており、航続距離の向上を目指した高エネルギー密度のバッテリー開発と軽量化が盛んに進められている。このような高エネルギー密度のバッテリーは不慮の事故により発火する恐れがあり、乗客への安全対策としてそのハウジング材は高い遮炎性が必要なため、鉄などの金属材料と耐火材が併用されている場合が多い。
　しかしながら、金属材料は重くなる欠点があり、耐火材を併用する場合には加工性や部品点数増加によるコスト増が課題となっている。そこで、軽量化と遮炎性を両立する可能性を有する樹脂化が試みられている。現在、持続可能な社会に向け、二酸化炭素の抑制やリサイクル性が重要視されてきている。熱硬化系の材料は高い難燃性を有するものが多く、複合材としては一般的であるが、リサイクル性の面では熱可塑性の樹脂素材が有利となる。

　また、中国ではGB　38031-2020《電動自動車動力用バッテリーの安全要求》という安全規格が発表され、バッテリーの熱暴走の５分前に警告を発することが義務付けられているが、これは、バッテリーの発火後５分以上遮炎するハウジング材によっても達成できると考えられている。

　これらの課題に対し、例えば特許文献１では、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂に臭素系難燃剤や酸化アンチモン化合物を添加したものなどが提案されている。しかしながら、ここで使用される添加剤は生体残留性に問題がある。
　これに対し、生体残留性に配慮して、ポリプロピレン系樹脂を難燃化する技術として、特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂に（ポリ）リン酸塩化合物を含有させた難燃性ポリオレフィン系組成物が提案されている。
　また、特許文献３には、ポリプロピレン樹脂にガラス長繊維とリン酸塩化合物を含有した難燃性樹脂組成物が提案されている。

特開２０１４－６２１８９号公報特開２０１３－１１９５７５号公報特開２０１１－８８９７０号公報

　上述のように、高エネルギー密度のバッテリーの軽量化と遮炎性を両立する可能性を有する樹脂化に対して、従来の技術では、不十分な点が多い。具体的には、より高い遮炎性能が求められている。

　本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、高い遮炎性を備えた積層体を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）と無機繊維（Ｙ）が一体化した層（Ａ）と、層（Ａ）より厚み方向の熱伝導率が高い層（Ｂ）を備えた積層体が上記の課題を解決できることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１６］を提供する。なお、以下の［１］～［１６］に記載する態様を第１の態様と記載することがある。
［１］熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）と無機繊維（Ｙ）が一体化した層（Ａ）と、層（Ａ）より厚み方向の熱伝導率が高い層（Ｂ）を備えた積層体であって、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、熱可塑性樹脂（ａ）と、熱膨張性難燃剤（ｂ１）とを含む、積層体。
［２］前記積層体の厚み方向において測定した熱伝導率が０．３２Ｗ／ｍＫ以上である、上記［１］に記載の積層体。
［３］前記層（Ｂ）の厚み方向において測定した熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ～４００Ｗ／ｍＫである、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記層（Ｂ）が金属層である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記金属層の厚みが０．０５～２．０ｍｍである、上記［４］に記載の積層体。
［６］前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）がポリプロピレン系樹脂を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）がα－オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体を含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］前記熱膨張性難燃剤（ｂ１）が、リン系難燃剤を含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］前記リン系難燃剤が、メラミン構造又はピベラジン構造を有する化合物を含む、上記［８］に記載の積層体。
［１０］前記無機繊維（Ｙ）が、ガラス繊維を含む、上記［１］～［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］前記無機繊維（Ｙ）からなるマットが熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）で含浸されたものである、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）が酸化亜鉛を含む、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体。
［１３］無機繊維（Ｙ）からなるマットに、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）を含浸し、一体化した層（Ａ）を製造する工程、該一体化した層（Ａ）上に、該層（Ａ）より厚み方向の熱伝導率が高い層（Ｂ）を積層する工程を有する、積層体の製造方法。
［１４］前記一体化した層（Ａ）を製造する工程が、無機繊維（Ｙ）からなるマットと熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）からなる樹脂シートを積層し、熱プレスする、上記［１３］に記載の積層体の製造方法。
［１５］前記層（Ｂ）が金属層である、上記［１３］又は［１４］に記載の製造方法。
［１６］上記［１］～［１２］のいずれかに記載の積層体を用いたハウジング又は筐体。

　また、以下の［１’］～［１１’］のいずれかに記載のスタンパブルシートも本発明の態様の一つである。当該態様を第２の態様と記載することがある。
　さらに、上記スタンパブルシートを成形してなる層と、金属層を備える、積層体も本発明の態様の一つである（以下の［１２’］～［２２’］に相当）。
［１’］熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）と無機繊維（Ｙ）を含むスタンパブルシートであって、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）が熱膨張性難燃剤（ｂ１）を含み、無機繊維（Ｙ）がガラス繊維を含む、スタンパブルシート。
［２’］前記熱膨張性難燃剤（ｂ１）が、リン系難燃剤を含む、上記［１’］に記載のスタンパブルシート。
［３'］前記リン系難燃剤が、メラミン構造又はピベラジン構造を有する化合物を含む、上記［２’］に記載のスタンパブルシート。
［４’］前記無機繊維（Ｙ）からなるマットが熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）で含浸されたものである、上記［１’］～［３’］のいずれかに記載のスタンパブルシート。
［５’］前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）が、酸化亜鉛を含む、上記［１’］～［４’］のいずれかに記載のスタンパブルシート。
［６’］前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、熱可塑性樹脂（ａ）を含み、熱膨張性難燃剤（ｂ１）とは異なる難燃剤又は難燃助剤（ｂ２）を含み、難燃剤又は難燃助剤（ｂ２）の分解温度は、熱膨張性難燃剤（ｂ１）の熱膨張開始温度よりも１０℃以上高い、上記［１’］～［５’］のいずれかに記載のスタンパブルシート。
［７’］前記難燃剤又は難燃助剤（ｂ２）は、非熱膨張性難燃剤又は非熱膨張性難燃助剤（ｂ２’）である、上記［６’］に記載のスタンパブルシート。
［８’］前記非熱膨張性難燃剤又は非熱膨張性難燃助剤（ｂ２’）が、金属水酸化物を含む、上記［７’］に記載のスタンパブルシート。
［９'］前記難燃剤又は難燃助剤（ｂ２）がフッ素系ドリップ防止剤である、上記［６’］～［８’］のいずれかに記載のスタンパブルシート。
［１０’］前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）がα－オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体を含む、上記［１’］～［９’］のいずれかに記載のスタンパブルシート。
［１１’］前記熱可塑性樹脂（ａ）は、ポリプロピレン系樹脂を含む、上記［６’］～［１０’］のいずれかに記載のスタンパブルシート。
［１２’］上記［１’］～［１１’］のいずれかに記載のスタンパブルシートを成形してなる層と、金属層を備える、積層体。
［１３’］前記積層体の厚み方向において測定した熱伝導率が０．３２Ｗ／ｍＫ以上である、上記［１２’］に記載の積層体。
［１４’］熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）と無機繊維（Ｙ）が一体化した層（Ａ）と、層（Ａ）より厚み方向の熱伝導率が高い層（Ｂ）を備えた積層体であって、
　前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、熱可塑性樹脂（ａ）と、熱膨張性難燃剤（ｂ１）とを含む、積層体。
［１５’］前記積層体の厚み方向において測定した熱伝導率が０．３２Ｗ／ｍＫ以上である、上記［１４’］に記載の積層体。
［１６’］前記層（Ｂ）の厚み方向において測定した熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ～４００Ｗ／ｍＫである、上記［１４’］又は［１５’］に記載の積層体。
［１７’］前記層（Ｂ）が金属層である、上記［１４’］～［１６’］のいずれかに記載の積層体。
［１８’］前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）がポリプロピレン系樹脂を含む、上記［１４’］～［１７’］のいずれかに記載の積層体。
［１９’］前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）がα－オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体を含む、上記［１４’］～［１８’］のいずれかに記載の積層体。。
［２０’］前記熱膨張性難燃剤（ｂ１）が、リン系難燃剤を含む、上記［１４’］～［１９’］のいずれかに記載の積層体。
［２１’］前記リン系難燃剤が、メラミン構造又はピベラジン構造を有する化合物を含む、上記［２０’］に記載の積層体。
［２２’］前記無機繊維（Ｙ）が、ガラス繊維を含む、上記［１４’］～［２１’］のいずれかに記載の積層体。

　本発明によれば、高い遮炎性を備えた積層体を提供することができる。

実施例１で用いたスタンパブルシートを示す模式図である。

　以下、本発明の実施の形態（第１の態様）について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。

［積層体］
　本発明の積層体は、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）と無機繊維（Ｙ）が一体化した層（Ａ）と、層（Ａ）より厚み方向の熱伝導率が高い層（Ｂ）を備えることを特徴とする。ここで層（Ａ）は、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）と無機繊維（Ｙ）が一体化した層である。一体化とは、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）と無機繊維（Ｙ）が一つの構造体を形成していることを意味し、例えば、以下の（１）～（４）の態様が挙げられる。
（１）熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）中に無機繊維（Ｙ）が分散した状態の組成物を押出成形や射出成形して得られる層が挙げられる。
（２）熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）からなる層と無機繊維（Ｙ）からなる層が積層され、接着された状態が挙げられる。接着された状態の態様としては、例えば熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）からなる層と無機繊維（Ｙ）からなる層が接着剤等で接着されている状態であってもよい。
（３）無機繊維（Ｙ）、好適には無機繊維（Ｙ）からなるマット（以下、「無機繊維マット」と記載することがある。）に熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）が含浸され、無機繊維で形成される網目構造の間隙に熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）が存在する状態が挙げられる。ここで、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の含浸の程度は、無機繊維マット全体に含侵されていてもいいし、一部に含侵した状態であってもよい。
（４）無機繊維（Ｙ）、好適には無機繊維マットと熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）からなる樹脂シートを積層し、熱プレスして積層体を作製することにより、無機繊維マットに熱可塑性樹脂シートの少なくとも一部が溶融含浸されて、熱可塑性樹脂シートと無機繊維マットが溶着した状態が挙げられる。ここで、熱可塑性樹脂シートは無機繊維マットにすべて溶融含浸された状態でもよく、また熱可塑性樹脂シートと無機繊維マットの接する面で、熱可塑性樹脂組成物の一部が溶融含浸された状態であって、表面に熱可塑性樹脂シートが残った状態でもよい。

　本発明の積層体は、上述の通り、層（Ａ）と、層（Ａ）より厚み方向の熱伝導率が高い層（Ｂ）を備える。このような層構成を有する本発明の積層体は、当該積層体の厚み方向において測定した熱伝導率が０．３２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。一般的には、遮炎性や断熱性が要求される材料の熱伝導率は、小さい方が好ましいと考えることが多い。しかしながら、本発明者らは、あえて積層体の厚み方向の熱伝導率を通常よりも大きいものとすることで、接炎によって与えられる熱量を効率的に接炎面の反対側へと輸送し、かつ放熱させることによって接炎面の裏面側の温度上昇を抑制させる機構を着想した。この観点から、熱伝導率が０．３２Ｗ／ｍＫ以上であると、例えば、積層体が接炎した際に、裏面側に熱を逃がすことができ、温度上昇の速度を遅延させることができる。以上の観点から、本発明の積層体の厚み方向において測定した熱伝導率は０．３５Ｗ／ｍＫ以上がより好ましく、０．３６Ｗ／ｍＫ以上であることがさらに好ましい。
　本発明の積層体の熱伝導率の上限値については、本発明の効果を奏する範囲であれば、特に制限はなく、例えば熱伝導率が０．７０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。熱伝導率が０．７０Ｗ／ｍＫ以下であると成形が容易になる。以上の観点から、熱伝導率は０．６０Ｗ／ｍＫ以下がより好ましく、０．５０Ｗ／ｍＫ以下がさらに好ましい。

　本発明の積層体は、層（Ａ）の熱を効率的に逃がすことができ、層（Ａ）の裏面の温度上昇を抑制することができる。以上の観点から、層（Ａ）と層（Ｂ）の熱伝導率の差は１０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、２０Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、５０Ｗ／ｍＫ以上であることがさらに好ましい。上記層（Ａ）と層（Ｂ）の熱伝導率の差に上限値はないが、通常３００Ｗ／ｍＫ以下である。
　また、層（Ａ）の厚み方向の熱伝導率としては、０．２０Ｗ／ｍＫ～０．３１Ｗ／ｍＫであることが好ましく、０．２５Ｗ／ｍＫ～０．３１Ｗ／ｍＫであることが好ましい。層（Ｂ）の厚み方向の熱伝導率としては、１０Ｗ／ｍＫ～４００ｍ／ｍＫであることが好ましく、５０Ｗ／ｍＫ～２５０Ｗ／ｍＫであることが好ましい。
　なお、ここで裏面とは、接炎面の反対側の面をいう。

＜スタンパブルシート＞
　本発明の積層体を製造するに際し、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）と無機繊維（Ｙ）が一体化した層（Ａ）を形成する方法として、スタンパブルシートを用いることができる。スタンパブルシートは、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）と無機繊維（Ｙ）を含み、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）と無機繊維（Ｙ）が一体化しているものを用いる。一体化については、上述の通り、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）と無機繊維（Ｙ）が一つの構造体を形成していることを意味し、スタンパブルシートにおいても同様である。一体化の方法としては、上記（１）～（４）の方法が例示されるが、スタンパブルシートの製造方法としては、上記（４）が好適に挙げられる。スタンパブルシートの製造方法については、後に詳述する。

［熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）］
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）を構成する熱可塑性樹脂（以下、熱可塑性樹脂（ａ）と記載する。）について、以下詳述する。

＜熱可塑性樹脂（ａ）＞
　熱可塑性樹脂（ａ）としては、特段の制限はなく、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、本発明においては、ポリオレフィン樹脂が好ましい。なお、これらは１種を使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。例えば熱可塑性樹脂（ａ）が、上記のうち２種以上の熱可塑性樹脂の複合樹脂であってもよい。

　ポリオレフィン樹脂としては、特段の制限はなく、後述の樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、特段の制限はなく、例えば、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、特段の制限はなく、例えば、ナイロン６６、ナイロン６が挙げられる。
　なかでも、本発明は特に、熱可塑性樹脂（ａ）として少なくともポリオレフィン樹脂を含む場合に特に有用である。なお、本発明において「ポリオレフィン樹脂」とは、樹脂を構成する全ての構成単位１００ｍｏｌ％に対し、オレフィン単位又はシクロオレフィン単位が占める割合が９０ｍｏｌ％以上である樹脂を意味する。
　ポリオレフィン樹脂を構成する全ての構成単位１００ｍｏｌ％に対し、オレフィン単位又はシクロオレフィン単位が占める割合は、９５ｍｏｌ％以上が好ましく、９８ｍｏｌ％以上が特に好ましい。

　ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（３－メチル－１－ブテン）、ポリ（３－メチル－１－ペンテン）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）等のα－オレフィン重合体；エチレン－プロピレンブロック又はランダム共重合体、炭素原子数４以上のα－オレフィン－プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のα－オレフィン共重合体；ポリシクロヘキセン、ポリシクロペンテン等のシクロオレフィン重合体等が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。ポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ステレオブロックポリプロピレン等が挙げられる。炭素原子数４以上のα－オレフィン－プロピレンブロック又はランダム共重合体において、炭素原子数４以上のα－オレフィンとしては、ブテン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　上記オレフィン樹脂のうち、特にポリプロピレン系樹脂（以下「ＰＰ樹脂」と記載することがある。）が好ましい。

（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　本発明に用いられる熱可塑性樹脂（ａ）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することがある）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、４０～５００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが４０ｇ／１０分以上であると、スタンパブルシートのスタンピング成形した際に欠損が生じず、加工性が低下することがない。また、５００ｇ／１０分以下であると、スタンパブルシートの製造において、バリを生じることがない。以上の観点から、ＭＦＲは、好ましくは５０～４００ｇ／１０分、より好ましくは６０～４００ｇ／１０分、より好ましくは７０～３００ｇ／１０分である。
　熱可塑性樹脂（ａ）は、例えば、重合時の水素濃度等を制御することにより、ＭＦＲを調整することができる。
　なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定した値である。

（熱可塑性樹脂（ａ）の含有量）
　本発明の積層体における層（Ａ）中の熱可塑性樹脂（ａ）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、１５～８０質量％である。熱可塑性樹脂の含有量が１５質量%以上であると成形加工性が特に良好となる。一方、８０質量％以下であると、難燃剤、分散剤及び無機繊維を十分な量含有でき、良好な遮炎性を得ることができる。以上の観点から、層（Ａ）における熱可塑性樹脂の含有量は３５～７０質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましい。

＜ポリプロピレン系樹脂（ａ－１）＞
　本発明の積層体の層（Ａ）に用いられる熱可塑性樹脂（ａ）として、ポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、又はプロピレン－α－オレフィン共重合体が挙げられる。ここでプロピレン－α－オレフィン共重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。

（α－オレフィン）
　上記共重合体を構成するα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、２－メチル－１－プロペン、１－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、メチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ペンテン、エチル－１－ペンテン、トリメチル－１－ブテン、１－オクテン等を挙げることができる。これらは、１種を用いてプロピレンと共重合してもよく、また、２種以上を用いてプロピレンと共重合してもよい。中でも、層（Ａ）の耐衝撃強度の向上という観点からは、その効果が大きいエチレン又は１－ブテンであるのが好ましく、最も好ましいのはエチレンである。

（プロピレン－エチレンランダム共重合体）
　プロピレンとエチレンのランダム共重合体の場合、好ましくはプロピレン単位を９０～９９．５質量％、さらに好ましくは９２～９９質量％、エチレン単位を好ましくは０．５～１０質量％、さらに好ましくは１～８質量％含んでなるものである。エチレン単位が上記下限値以上であると、層（Ａ）の十分な耐衝撃強度が得られ、また、上記上限値以下であると、十分な剛性が維持される。
　プロピレンとエチレンのランダム共重合体におけるプロピレン単位とエチレン単位の含量は、プロピレンとエチレンのランダム共重合体の重合時のプロピレンとエチレンの組成比を、制御することにより、調整することができる。
　また、プロピレンとエチレンのランダム共重合体のプロピレン含量は、クロス分別装置やＦＴ－ＩＲ等を用いて測定される値であり、その測定条件等は、例えば、特開２００８－１８９８９３号公報に記載されている方法を使用すればよい。

（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（ａ－１）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することがある）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、４０～５００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが４０ｇ／１０分以上であると、層（Ａ）を形成するためのスタンパブルシートをスタンピング成形した際に欠損が生じず、加工性が低下することがない。また、５００ｇ／１０分以下であると、層（Ａ）を形成するためのスタンパブルシートの製造において、バリを生じることがない。以上の観点から、ＭＦＲは、好ましくは５０～４００ｇ／１０分、より好ましくは６０～４００ｇ／１０分、より好ましくは７０～３００ｇ／１０分である。
　（Ａ－１）ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体）は、重合時の水素濃度等を制御することにより、ＭＦＲを調整することができる。
　なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定した値である。

（ポリプロピレン系樹脂（ａ－１）の含有量）
　本発明の積層体の層（Ａ）におけるポリプロピレン系樹脂（ａ－１）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、１５～８０質量％である。ポリプロピレン系樹脂の含有量が１５質量％以上であると成形加工性が十分となり、層（Ａ）を形成するためのスタンパブルシートの成形が容易となる。一方、８０質量％以下であると、難燃剤、分散剤及び無機繊維の含有量が十分となり、十分な遮炎性が得られる。以上の観点から、層（Ａ）におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は３５～７０質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることがさらにより好ましい。

＜変性ポリオレフィン系樹脂＞
　本発明の層（Ａ）は、上記ポリプロピレン系樹脂に加えて、さらに変性ポリオレフィン系樹脂を含むことができる。変性ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、酸変性ポリオレフィン系樹脂及びヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は両者を併用することもできる。
　なお、変性ポリオレフィン系樹脂として用いる、酸変性ポリオレフィン系樹脂及びヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂の種類としては、特に制限はなく、従来公知のものであってもよい。

（酸変性ポリオレフィン系樹脂）
　酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン化合物共重合体（ＥＰＤＭなど）、エチレン－芳香族モノビニル化合物－共役ジエン化合物共重合エラストマーなどのポリオレフィンを、マレイン酸又は無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸を用いてグラフト共重合し、化学変性したものが挙げられる。
　このグラフト共重合は、例えば、上記ポリオレフィンを適当な溶媒中で、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル発生剤を用いて、不飽和カルボン酸と反応させることにより行われる。また、不飽和カルボン酸又はその誘導体の成分は、ポリオレフィン用モノマーとのランダム又はブロック共重合によりポリマー鎖中に導入することもできる。

　変性のために使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基、及び必要に応じてヒドロキシル基やアミノ基などの官能基が導入された重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。
　また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは無水マレイン酸である。

　好ましい酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン及び／又はプロピレンを主たるポリマー構成単位とするオレフィン系重合体に、無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性したもの、エチレン及び／又はプロピレンを主体とするオレフィンと無水マレイン酸とを共重合することにより変性したものなどが挙げられる。具体的には、ポリエチレン／無水マレイン酸グラフトエチレン・ブテン－１共重合体の組み合わせ、又はポリプロピレン／無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの組み合わせなどが挙げられる。

（ヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂）
　ヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂は、ヒドロキシル基を含有する変性ポリオレフィン系樹脂である。ヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂は、ヒドロキシル基を適当な部位、例えば、主鎖の末端や側鎖に有していてもよい。
　ヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、４－メチルペンテン－１、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセンなどのα－オレフィンの単独又は共重合体、前記α－オレフィンと共重合性単量体との共重合体などが例示できる。
　好ましいヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体などのヒドロキシ変性ポリエチレン系樹脂、例えば、アイソタクチックポリプロピレンなどのポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとα－オレフィン（例えば、エチレン、ブテン、ヘキサンなど）とのランダム共重合体、プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体など、ヒドロキシ変性ポリ（４－メチルペンテン－１）などのヒドロキシ変性ポリプロピレン系樹脂が例示できる。

＜熱膨張性難燃剤（ｂ１）＞
　本発明の積層体の層（Ａ）において、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は熱膨張性難燃剤（ｂ１）を含有することが特徴である。
　熱膨張性難燃剤とは、燃焼源からの輻射熱や、燃焼物から外部へ燃焼ガスや煙などの拡散を防ぐ表面膨張層（Intumescent）を形成することにより、材料の燃焼を抑制させる難燃剤である。
　熱膨張性難燃剤の中でも、リン系難燃剤が好ましく、（ポリ）リン酸と窒素化合物との塩が挙げられる。具体的には、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸アンモニウム、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン等の、（ポリ）リン酸のアンモニウム塩やアミン塩が挙げられる。
　これらのうち、メラミン構造又はピペラジン構造を有する化合物を含むことが特に好ましい。
　また、窒素化合物としては、アンモニア、メラミン、ピペラジン、その他の窒素化合物等が挙げられ、他の窒素化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノへプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、ｔｒａｎｓ－２，５－ジメチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノエチル）ピペラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４－ジアミノ－６－ノニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジハイドロキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－エトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－プロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－イソプロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプト－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレ－ト、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３－ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。

　上記以外の熱膨張性難燃剤としては、膨張性黒鉛が挙げられる。
　熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）中の膨張性黒鉛の含有量としては、１～２０質量％が好ましい。黒鉛の含有量が１質量％以上であると、層（Ａ）の熱伝導性を向上させることができ、また、黒鉛の含有量が２０質量％以下であると、層（Ａ）を形成するためのスタンパブルシートからの黒鉛の脱落を抑制することができる。以上の観点から、黒鉛の含有量は、３～１０質量％がさらに好ましい。

（熱膨張性難燃剤（ｂ１）の含有量）
　本発明の層（Ａ）における熱膨張性難燃剤（ｂ１）の含有量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）中の含有量として、好ましくは１～３０質量％の範囲である。１質量％以上であると、層（Ａ）に良好な難燃性を付与でき、良好な遮炎性が得られる。一方、難燃剤が３０質量％以下であると、熱可塑性樹脂を十分な含有比で含むことができるので、成形加工性がより良好となる。以上の観点から、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）中の難燃剤の含有量は１～２５質量％の範囲がより好ましく、３～２０質量％の範囲がさらに好ましい。

＜難燃剤又は難燃助剤（ｂ２）＞
　本発明の積層体の層（Ａ）において、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は上記熱膨張性難燃剤（ｂ１）に加えて、熱膨張性難燃剤（ｂ１）とは異なる難燃剤又は難燃助剤（ｂ２）を含み、該難燃剤又は難燃助剤（ｂ２）の分解温度が、熱膨張性難燃剤（ｂ１）の熱膨張開始温度よりも１０℃以上高いことが好ましい。
　難燃剤又は難燃助剤（ｂ２）の分解温度が熱膨張性難燃剤（ｂ１）の熱膨張開始温度よりも１０℃以上高いことにより、熱膨張性難燃剤（ｂ１）の熱膨張が開始されて、遮炎及び断熱効果を発揮した後にさらに温度が上昇した場合であっても、難燃剤又は難燃助剤（ｂ２）が効果を発揮するため、さらなる燃焼が抑制される。
　以上の観点から、難燃剤又は難燃助剤（ｂ２）の分解温度は、難燃剤（ｂ１）の熱膨張開始温度よりも２０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上高いことがさらに好ましい。
　なお、難燃剤又は難燃助剤（ｂ２）としては、熱膨張性難燃剤（ｂ１）と異なるものであり、分解温度が、熱膨張性難燃剤（ｂ１）の熱膨張開始温度よりも１０℃以上高いものであれば、特に限定されないが、なかでも後述する非熱膨張性難燃剤又は非熱膨張性難燃助剤（ｂ２’）であることが好ましい。

＜非熱膨張性難燃剤又は非熱膨張性難燃助剤（ｂ２’）＞
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、上記熱膨張性難燃剤（ｂ１）に加えて、非熱膨張性難燃剤又は非熱膨張性難燃助剤（ｂ２’）を含有することが好ましい。
　非熱膨張性難燃剤又は非熱膨張性難燃助剤（ｂ２’）としては、金属水酸化物、ポリテトラフルオロエチレンが好適に挙げられる。これらは、１種単独で用いることができ、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。

（金属水酸化物）
　金属水酸化物は、水酸基が分解されることで熱エネルギーを吸収できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の無機金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、１種もしくは２種以上を使用することができる。
　無機金属水酸化物のなかでも、３価金属の水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、特には水酸化マグネシウム（分解温度３５０℃）、水酸化アルミニウム（分解温度２００℃）及び水酸化カルシウム（分解温度５８０℃）が好適である。中でも水酸化マグネシウムが、本発明の効果を得る上で優れており、好ましい。
　金属水酸化物の平均粒子径は、特段の制限はないが、通常０．１～１５μｍ、好ましくは０．２～１０μｍ、さらに好ましくは０．３～５μｍ、特に好ましくは０．５μｍ～２μｍである。金属水酸化物の粒径を上記範囲にすることで、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）中での金属水酸化物の分散性が高くなり、より難燃性を発揮しやすくなる。
　熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）中の金属水酸化物の含有量としては、１０～６０質量％であることが好ましく、１５～４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。上記下限値以上であると、金属水酸化物の難燃効果を十分に発揮し得る。一方、上記上限値以下であると、金属の凝集等が生じず好ましい。

（ポリテトラフルオロエチレン）
　ポリテトラフルオロエチレンは、本発明の積層体における層（Ａ）が燃焼した際に、耐ドリップ性を向上させ、難燃性を高める効果、すなわちドリップ防止剤としての機能を有する、フッ素系ドリップ防止剤である。
　ポリテトラフルオロエチレンは、含フッ素界面活性剤を用いてテトラフルオロエチレンモノマーを乳化重合させることにより得られる。なお、乳化重合の際には、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、並びに（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステルを用いることができる。テトラフルオロエチレンと共重合する他の単量体は、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で用いることができ、ポリテトラフルオロエチレン１００質量％中、１０質量％以下が好ましい。

　ポリテトラフルオロエチレンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万～５０００万が好ましく、３００万～３０００万がより好ましい。Ｍｗが１００万以上であると、本発明の積層体の燃焼時に耐ドリップ性が向上し、難燃性が良好となる。一方、Ｍｗが５０００万以下であると、ポリテトラフルオロエチレンの分散性に優れ、積層体の加工性が維持される。
　なお、ポリテトラフルオロエチレンの分解温度は、質量平均分子量に依存するが、Ｍｗが上記範囲である場合には５００～６００℃程度である。
　熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましく、０．１～３質量％がさらに好ましい。ポリテトラフルオロエチレンを０．０１質量％以上とすることで、燃焼時耐ドリップ性が付与される。また、１０質量％以下とすることで、積層体の加工性が維持される。

＜その他の難燃剤＞
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、上述のように、熱膨張性難燃剤（ｂ１）、分解温度が熱膨張性難燃剤（ｂ１）の熱膨張開始温度よりも１０℃以上、好ましくは２０℃以上高い難燃剤（ｂ２）、及び非熱膨張性難燃剤（ｂ２’）を含有することが好ましいが、これらの難燃剤以外の難燃剤を含有してもよい。
　他の難燃剤としては、特に限定されることなく、従来から使用される難燃剤を用いることができる。
　具体的には、例えば、上記熱膨張性難燃剤（ｂ１）以外のリン系難燃剤、臭素系難燃剤、アンチモン系難燃剤等が挙げられる。なかでも、遮炎性向上の観点からは、リン系難燃剤が好ましい。

（リン系難燃剤）
　リン系難燃剤は、リン化合物、すなわち分子中にリン原子を含む化合物である。リン系難燃剤は、樹脂組成物の燃焼時にチャーを形成させることで難燃効果を発揮する。
　リン系難燃剤としては、公知のものであってよく、例えば（ポリ）リン酸塩、（ポリ）リン酸エステル等が挙げられる。ここで、「（ポリ）リン酸塩」は、リン酸塩又はポリリン酸塩を示し、「（ポリ）リン酸エステル」は、リン酸エステル又はポリリン酸エステルを示す。
　なお、リン系難燃剤は、８０℃において固体であることが好ましい。

　リン系難燃剤としては、難燃性の点で、（ポリ）リン酸塩が好ましい。
　（ポリ）リン酸塩としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸ピペラジン塩、オルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸メラミン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸メラミン塩、オルトリン酸メラミン塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。
　また、上記例示において、メラミン又はピペラジンを他の窒素化合物に置き換えた化合物も同様に使用できる。これらの（ポリ）リン酸塩は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

　リン系難燃剤の市販品としては、アデカスタブＦＰ－２１００Ｊ、ＦＰ－２２００、ＦＰ－２５００Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

（臭素系難燃剤）
　臭素系難燃剤としては、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、１，２－ビス（２’，３’，４’，５’，６’－ペンタブロモフェニル）エタン、１，２－ビス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）エタン、２，４，６－トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、２，６－ジブロモフェノール、２，４－ジブロモフェノール、臭素化ポリスチレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモベンジルアクリレート、２，２－ビス［４’（２’’，３’’－ジブロモプロポキシ）－３’，５’－ジブロモフェニル］－プロパン、ビス［３，５－ジブロモ－４－（２，３－ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

（アンチモン系難燃剤）
　アンチモン系難燃剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン、三硫化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、二塩化アンチモンパークロロペンタン及びアンチモン酸カリウム等を挙げることができ、特に三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが好ましい。

　上記難燃剤のうち、生体残留性がなく、優れた難燃性を有する点から、リン系難燃剤が好ましく、また環境性の点から、ノンハロゲン系難燃剤が好ましい。また、得られるスタンパブルシートの遮炎性向上の観点からイントメッセント系難燃剤が好ましい。
　なお、上記難燃剤は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を併用することもできる。

（金属酸化物）
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、金属酸化物を含むことが好ましい。金属酸化物は難燃助剤としての役割を有する。具体的には、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズ及び酸化チタンなどが挙げられ、これらのうち、効果の高い酸化亜鉛が特に好ましい。
　金属酸化物の含有量としては、上記熱膨張性難燃剤（ｂ１）を含む難燃剤１００質量部に対して、０．０１～２０質量部の範囲であることが好ましく、０．５～１０質量部の範囲であることがより好ましく、１～５質量部の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、難燃助剤としての効果を十分に発揮することができる。

＜α－オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体＞
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）はさらにα－オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体を含むことが好ましい。
　該共重合体を用いることで、熱膨張性難燃剤（ｂ１）を含む難燃剤の分散性を向上させることができ、熱膨張性難燃剤等の含有量を低減させることができる。

　本発明に係る「α－オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体」（以下、「共重合体（ｃ１）」と記載する。）における、α－オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位は、その合計１００ｍｏｌ％のうちα－オレフィン単位の割合が２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　共重合体（ｃ１）において、α－オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位との合計量に対するα－オレフィン単位の割合は、３０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、一方、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。α－オレフィンの割合が前記下限値以上であれば、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂（ａ）との相溶性がより優れたものとなり、前記上限値以下であれば、熱膨張性難燃剤（ｂ１）との相溶性がより優れたものとなる。

　共重合体（ｃ１）において、α－オレフィンとしては、炭素原子数５以上のα－オレフィンが好ましく、炭素原子数１０以上８０以下のα－オレフィンがより好ましい。α－オレフィンの炭素原子数が５以上であれば、（ａ）熱可塑性樹脂との相溶性がより良好となる傾向があり、８０以下であれば、原料コストの点で有利である。以上の観点から、α－オレフィンの炭素原子数は１２以上７０以下であることがさらにより好ましく、１８以上６０以下であることが特に好ましい。

　また、共重合体（ｃ１）において、不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、グルタコン酸、ノルボルナン－５－エン－２，３－ジカルボン酸、及びこれらの不飽和カルボン酸のエステル、無水物、イミド等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を示すものである。
　不飽和カルボン酸のエステル、無水物又はイミドの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等のジカルボン酸無水物；マレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　上記の中では、共重合反応性の点から、エステルやジカルボン酸無水物が好ましい。中でも、難燃剤として好適なリン系難燃剤との相溶性の点から、ジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。

　共重合体（ｃ１）の重量平均分子量は、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、一方、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましい。共重合体（ｃ１）の重量平均分子量が上記範囲内であれば、熱膨張性難燃剤（ｂ１）の分散性がより優れたものとなる。
　なお、共重合体（ｃ１）の重量平均分子量は、共重合体（ｃ１）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される標準ポリスチレン換算の値である。

　共重合体（ｃ１）の市販品としては、リコルブＣＥ２（クラリアントジャパン（株）製）、ダイヤカルナ３０Ｍ（三菱ケミカル（株）製）が挙げられる。

　本発明の積層体における熱膨張性難燃剤（ｂ１）を含む難燃剤１００質量部に対する（ｃ１）共重合体の含有量は、０を超え、２５質量部以下の範囲であり、好適には０．０１～１０質量部の範囲である。
　本発明者らの検討によれば、層（Ａ）を構成する無機繊維（Ｙ）中に熱可塑性樹脂をマトリクス樹脂として難燃剤が均一に分散して存在することで、層（Ａ）の遮炎性が顕著に向上しうる。詳細なメカニズムは不明だが、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、無機繊維間の樹脂に難燃剤が均一に分散されている場合、リン系難燃剤が接炎することにより形成されるチャーが無機繊維の間隙に固定される。さらに、無機繊維の間隙により、接炎時に膨張して形成されるチャーの大きさが制限されることで、形成されるチャーの大きさが均一になる。無機繊維によるチャーの固定効果とチャーの大きさの均一化が組み合わされることにより、緻密なチャーが形成され、層（Ａ）の遮炎性が著しく向上するものと考えている。本発明者らは、これらの知見に基づき、難燃剤に対する分散剤の含有量の比を特定の範囲とすることで、無機繊維間の樹脂中に難燃剤が均一に存在するように制御し、層（Ａ）の遮炎性を顕著に向上しうることを見出した。
　以上の理由から、（ｃ１）共重合体の含有量が０超であると、熱膨張性難燃剤（ｂ１）の分散性が十分となり、層（Ａ）に十分な遮炎性を付与することができる。一方、２５質量部以下であると層（Ａ）の物性が十分となる。同様の観点から、（ｃ１）共重合体の含有量は、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、２質量部以上が特に好ましい。一方、上限値については、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下がさらにより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。

　また、（ａ）熱可塑性樹脂及び熱膨張性難燃剤（ｂ１）を含む難燃剤の合計１００質量部に対する（ｃ１）共重合体の割合は、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。一方、１０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下であることがさらに好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以下であることがさらに好ましい。（ｃ１）共重合体の割合が前記下限値以上であれば、熱膨張性難燃剤（ｂ１）がより良好に分散し、得られる積層体の遮炎性や物性、得られる成形体の外観がより良好となる。（ｃ１）共重合体の割合が前記上限値以下であれば、（ｃ１）共重合体による層（Ａ）の遮炎性への影響をより抑制できる。特に、ポリオレフィン系樹脂及び熱膨張性難燃剤（ｂ１）を含む難燃剤の合計１００質量部に対する（ｃ１）共重合体の割合は、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。一方、１０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下であることがさらに好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以下であることがさらに好ましい。

　また、以下に詳述する（Ｙ）無機繊維に対しては、（Ｙ）無機繊維１００質量部に対する（ｃ１）共重合体の割合が、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。一方、１０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下であることがさらに好ましい。（ｃ１）共重合体の割合が前記下限値以上であれば、得られる積層体の遮炎性や物性、得られる成形体の外観がより良好となる。（ｃ１）共重合体の割合が前記上限値以下であれば、（ｃ１）共重合体による積層体の遮炎性への影響をより抑制できる。

＜（Ｙ）無機繊維＞
　本発明の層（Ａ）は、（Ｙ）無機繊維を含有する。（Ｙ）無機繊維としては、種々の繊維を用いることができ、例えば、ガラス繊維、ロックウール、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等の金属酸化物繊維、チタン酸カリウム繊維、ケイ酸カルシウム（ワラストナイト）繊維、セラミックファイバー等のセラミック繊維、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。これらの無機繊維は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記無機繊維のうち、遮炎性、加工性の観点から、ガラス繊維及びアルミナ繊維から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にガラス繊維が好ましい。
　（Ｙ）無機繊維として、溶融温度の異なる２種以上の無機繊維を含むことができる。溶融温度の異なる２種以上の無機繊維の組合せとしては、少なくとも１種はガラス繊維であり、他の１種以上は、アルミナ繊維、シリカ繊維、アルカリアースシリケート繊維（生体溶解性）、及び炭素繊維からなる群より選ばれる１種以上の無機繊維の組合せであることが好ましい。溶融温度の異なる２種以上の無機繊維を含むことで、遮炎性の機能低下を効果的に防ぐことができる。
　また、本発明で使用する無機繊維は、収束剤又は表面処理剤と組み合わせて使用してもよい。このような収束剤又は表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能基を有する化合物が挙げられる。

　無機繊維の平均繊維径としては、３～２５μｍであることが好ましい。また、平均繊維長としては、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
　なお、平均繊維径及び平均繊維長については、無機繊維を構成する無機材料の種類によって、好適範囲が異なるため、具体的な好適範囲については、後述する。
　また、繊維径は走査型電子顕微鏡などを用いて測定することができ、平均繊維径は、例えばランダムに１０本の繊維の繊維径を測定し、平均値を計算することにより得ることができる。また、繊維長は必要に応じて顕微鏡等で拡大した画像から、定規、ノギス等を用いて測定することができ、平均繊維長は、例えばランダムに１０本の繊維の繊維長を測定し、平均値を計算することにより得ることができる。
　なお、平均繊維径及び平均繊維長については、無機繊維を構成する無機材料の種類によって、好適範囲が異なるため、具体的な好適範囲については、後述する。

　本発明の層（Ａ）における無機繊維の含有量は、１～８０質量％である。無機繊維の含有量が１質量％未満であると、スタンパブルシートの強度、剛性、及び耐衝撃性が低下する場合があり、８０質量％を超えると、スタンパブルシートの製造や加工が著しく困難になるおそれがある。また、無機繊維の含有量が８０質量％を超えると積層体の比重が重くなるため、金属代替としての軽量化効果が小さくなり、好ましくない。
　以上の観点から、層（Ａ）における（Ｄ）無機繊維の含有量は３～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることがさらに好ましく、３０～４５質量％であることが特に好ましい。

（ガラス繊維）
　本発明のスタンパブルシートに好適な（Ｙ）無機繊維の一つとして、ガラス繊維が挙げられる。ガラス繊維としては、例えば、平均繊維長が３０ｍｍ以上の長い繊維であってもよいし、平均繊維長が短かい繊維（チョップドストランド）であってもよいが、遮炎性、剛性、耐衝撃性等の観点から、平均繊維長が長いガラス繊維を用いることが好ましい。
　より具体的には、平均繊維長としては、５ｍｍ以上であることが好ましい。平均繊維長が５ｍｍ以上であると、スタンパブルシートの強度及び耐衝撃性が良好となる。以上の観点から、ガラス繊維の平均繊維長は５ｍｍ以上であることが好ましく、３０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
　なお、ガラス繊維の平均繊維長の上限には、特に制限はなく、例えば、ガラス繊維を用いてプルトリュージョン法によって製造したペレットを使用する場合には、そのペレットの長さがガラス繊維の繊維長となるので、最大で２０ｍｍ程度となる。また、ガラス長繊維を使用したスワールマット系では、製造に使用したロービングにおけるガラス繊維の長さが最大繊維長となるので、１７０００ｍ（１７ｋｍ）程度にもなるが、スタンパブルシートの大きさに合わせて、カットした場合は、カットした長さが最大繊維長となる。

　また、ガラス繊維の平均繊維径は、９～２５μｍの範囲であることが好ましい。平均繊維径が９μｍ以上であると、積層体の剛性及び耐衝撃性が十分となり、一方、平均繊維径が２５μｍ以下であると、スタンパブルシートの強度が良好となる。以上の観点から、ガラス繊維の平均繊維径は、１０～１５μｍの範囲であることがさらに好ましい。
　なお、ガラス繊維の平均繊維径及び平均繊維長については、上記方法により、測定することができる。

　本発明に用いられるガラス繊維の材質については、特別な制限はなく、無アルカリガラス、低アルカリガラス、含アルカリガラスのいずれでもよく、従来からガラス繊維として、使用されている各種の組成のものを使用することができる。

（アルミナ繊維）
　本発明の積層体に好適な（Ｄ）無機繊維の一つとしてアルミナ繊維が挙げられる。アルミナ繊維は、通常アルミナとシリカからなる繊維であり、本発明のスタンパブルシートにおいては、アルミナ繊維のアルミナ／シリカの組成比（質量比）は６５／３５～９８／２のムライト組成、又はハイアルミナ組成と呼ばれる範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは７０／３０～９５／５、特に好ましくは７０／３０～７４／２６の範囲である。

　アルミナ繊維の平均繊維径としては、３～２５μｍの範囲が好ましく、繊維径３μｍ以下の繊維を実質的に含まないものが好ましい。ここで繊維径３μｍ以下の繊維を実質的に含まないとは、繊維径３μｍ以下の繊維が、全無機繊維質量の０．１質量％以下であることを表す。
　また、アルミナ繊維の平均繊維径は、５～８μｍであることがより好ましい。無機繊維の平均繊維径が太すぎると、マット状無機繊維集合体層の反発力や靭性が低下し、逆に細すぎても空気中に浮遊する発塵量が多くなり、また繊維径３μｍ以下の無機繊維が含有される確率が高くなる。
　アルミナ繊維は、平均繊維長が好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは３０ｍｍ以上、更に好ましくは５０ｍｍ以上の繊維である。また、好ましくは３．０×１０^３ｍｍ以下、より好ましくは１．０×１０^３ｍｍ以下の繊維である。アルミナ繊維の平均繊維長及び平均繊維径がこの範囲であれば、積層体の強度及び耐衝撃性が良好となる。

（炭素繊維）
　炭素繊維もガラス繊維と好適な範囲は同等である。

＜任意添加成分＞
　本発明の積層体の層（Ａ）には、上記成分に加えて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、発明の効果を一層向上させるなど、他の効果を付与する等の目的のため、任意の添加成分を配合することができる。
　具体的には、顔料などの着色剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ソルビトール系などの造核剤、フェノール系、リン系などの酸化防止剤、非イオン系界面活性剤などの帯電防止剤、無機化合物などの中和剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物やリグノフェノールなどの難燃剤・難燃助剤、可塑剤、有機金属塩系などの分散剤、脂肪酸アミド系などの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、前記ポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂、オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーなどのエラストマー（ゴム成分）等を挙げることができる。
　これらの任意添加成分は、２種以上を併用してもよい。

　着色剤として、例えば、無機系や有機系の顔料などは、ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体の、着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。
　具体例として、無機系顔料としては、ファーネスカーボン、ケッチェンカーボンなどのカーボンブラック；酸化チタン；酸化鉄（ベンガラ等）；クロム酸（黄鉛など）；モリブデン酸；硫化セレン化物；フェロシアン化物などが挙げられ、有機系顔料としては、難溶性アゾレーキ、可溶性アゾレーキ、不溶性アゾキレート；縮合性アゾキレート；その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アントラキノン、ペリノン、ペリレン、チオインジゴなどのスレン系顔料；染料レーキ；キナクリドン系；ジオキサジン系；イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク；パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。

　光安定剤や紫外線吸収剤として、例えば、ヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やサリシレート系などは、ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体の耐候性や耐久性などの付与、向上に有効であり、耐候変色性の一層の向上に有効である。
　具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンとの縮合物；ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕；テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート；テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート；ビス－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン；２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系としては、４－ｔ－ブチルフェニルサリシレート；２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
　ここで、前記光安定剤と紫外線吸収剤とを併用する方法は、耐候性、耐久性、耐候変色性などの向上効果が大きく好ましい。

　酸化防止剤として、例えば、フェノール系、リン系やイオウ系の酸化防止剤などは、ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体の、耐熱安定性、加工安定性、耐熱老化性などの付与、向上などに有効である。
　また、帯電防止剤として、例えば、非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体の帯電防止性の付与、向上に有効である。

　オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）などのエチレン・α－オレフィン共重合体エラストマー；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体などのエチレン・α－オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体エラストマー（ＳＢＳ）などを挙げることができる。
　また、スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体エラストマー（ＳＩＳ）、スチレン－　エチレン・ブチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢ）、スチレン－エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－エチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＣ）、水添スチレン・ブタジエンエラストマー（ＨＳＢＲ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＢＢＳ）、部分水添スチレン－イソプレン－スチレン共重合体エラストマー、部分水添スチレン－イソプレン・ブタジエン－スチレン共重合体エラストマーなどのスチレン系エラストマー、さらにエチレン－エチレン・ブチレン－エチレン共重合体エラストマー（ＣＥＢＣ）などの水添ポリマー系エラストマーなどを挙げることができる。
　中でも、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）及び／又はエチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）を使用すると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物やその成形体において、適度の柔軟性などが付与し易く、耐衝撃性が優れる傾向にあるなどの点から好ましい。

＜熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の製造方法＞
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、上述のように、（ａ）熱可塑性樹脂、必要に応じて加えられる変性ポリオレフィン系樹脂、熱膨張性難燃剤（ｂ１）を含む難燃剤、必要に応じて加えられる（ｃ１）共重合体を含有するものである。また、さらに任意添加成分が配合されていてもよい。前記の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）において、熱可塑性樹脂（ａ）がポリプロピレン系樹脂（ａ－１）である場合には、特にポリプロピレン系樹脂組成物（以下「ＰＰ組成物」と記載することがある。）と呼称する場合がある。
　熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）、又はＰＰ組成物の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができ、上記成分を配合して混合、溶融混練することにより製造することができる。
　混合は、タンブラー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー等の混合器を用いて行われ、溶融混練は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の機器を用い、溶融混練され、造粒される。

＜スタンパブルシートの製造方法＞
　本発明の積層体を製造するに際し、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）と無機繊維（Ｙ）が一体化した層（Ａ）を形成するのにスタンパブルシートを用いることができる。
　スタンパブルシートは、その製造方法は特に限定されないが、好適には、（Ｙ）無機繊維からなるマット（無機繊維マット）に上記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）又はＰＰ組成物を含浸させて製造することが好ましい。含浸の方法としては、無機繊維マット（Ｙ）に熱可塑性組成物又はＰＰ組成物を塗布する方法、熱可塑性樹脂組成物又はＰＰ組成物のシート（以下「熱可塑性樹脂シート」又は「ＰＰシート」と記載することがある。）を作製しておき、該熱可塑性樹脂シート又はＰＰシートを無機繊維マットに積層し、加熱、溶融させて含浸させる方法等がある。
　本発明では、スタンパブルシートの樹脂の繊維への含浸性の観点から、熱可塑性樹脂シート又はＰＰシートを無機繊維マットに積層し、加熱、溶融させる方法が好ましい。特に、無機繊維マットが２つの熱可塑性樹脂シート又はＰＰシートの間になるように積層し、その後、該積層体を加熱及び加圧し、ついで冷却固化することで得ることができる。
　ここで熱可塑性樹脂シート又はＰＰシートの厚みとしては、繊維マットへの含浸が良好に行える範囲であれば特に制限はない。

（無機繊維マット）
　スタンパブルシートの製造方法において用いられる無機繊維の形態としては、特に制限はなく、様々な形態のものを使用することができるが、マット状ないしはシート状に形成しているものが好ましい。
　より具体的には、ガラス繊維により形成されるマット（以下、「ガラス繊維マット」と記載する。）、アルミナ繊維に代表される金属酸化物繊維により形成されるマット（以下、「金属酸化物マット」と記載する。）が好ましい。

　当該無機繊維マットの坪量（単位面積当りの質量）は、特段の制限はなく、用途に応じて適宜決定されるが、好ましくは３００ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは８００ｇ／ｍ^２超、より好ましくは１５００ｇ／ｍ^２超である。また、当該無機繊維マットの坪量は、特段の制限はないが、好ましくは５０００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは４５００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは４０００ｇ／ｍ^２以下、特に好ましくは３５００ｇ／ｍ^２以下である。

　無機繊維マットの単位面積当りの坪量(目付)は、該無機繊維マットを構成する無機繊維集積体を折り畳み装置にて積層する際、単位面積当りの繊維量を調整することによって、上記の範囲とすることができる。また、本発明の無機繊維マットは、複数の無機繊維マットを接着した構成であっても、単一の構成であってもよいが、ハンドリング性や接着界面における剥離強度の点から、単一の構成であることが好ましい。

（ガラス繊維マット）
　本発明に用いられるガラス繊維マットの形態としては、短繊維ガラス綿で加工したフェルト及びブランケット、連続ガラス繊維を加工したチョップドストランドマット、連続ガラス繊維のスワール（渦巻状）マット、一方向引き揃えマットなどが挙げられる。これらの中でも、特に連続ガラス繊維のスワール（渦巻状）マットをニードルパンチしたガラス繊維マットを使用すると、スタンパブルシートの強度、及び、耐衝撃性が優れており、好ましい。

（金属酸化物繊維マット）
　本発明に係る金属酸化物繊維マットは、アルミナ繊維等の金属酸化物繊維で構成され、かつニードリング処理が施されたマットである。

　熱可塑性樹脂シート又はＰＰシートを無機繊維マットに積層し、加熱、溶融させる方法において、加熱温度は１７０～３００℃であることが好ましい。加熱温度が１７０℃以上であると、ポリプロピレン系樹脂の流動性が十分であり、無機繊維マットにＰＰ組成物を十分に含浸させることができ、好適なスタンパブルシートが得られる。一方、加熱温度が３００℃以下であると、熱可塑性樹脂組成物又はＰＰ組成物が劣化することがない。
　さらに、加圧圧力としては０．１～１ＭＰａであることが好ましい。加圧圧力が０．１ＭＰａ以上であると、無機繊維マットに熱可塑性樹脂組成物又はＰＰ組成物を十分に含浸させることができ、好適なスタンパブルシートが得られる。一方、１ＭＰａ以下とすることで、熱可塑性樹脂組成物又はＰＰ組成物が流動し、バリが生じることがない。
　また、冷却時の温度としては、熱可塑性樹脂組成物又はＰＰ組成物中の熱可塑性樹脂の凝固点以下であれば、特に制限されないが、冷却温度が８０℃以下であると、得られたスタンパブルシートを取り出す際に変形することがない。以上の観点から、冷却温度は、室温～８０℃であることが好ましい。

　上記の積層体を加熱及び加圧、冷却して、スタンパブルシートを得る方法としては、加熱装置の付いた金型内で積層体をプレス成形する方法、及び、積層体を加熱装置の付いた２対のローラーの間を通して加熱と加圧を行うラミネート加工などがあり、特に、ラミネート加工は、連続生産が行えるため、生産性が良く、好ましい。

＜スタンパブルシートの厚み＞
　本発明の積層体の製造に好適に用い得るスタンパブルシートの厚みは、通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。このスタンパブルシートの厚みが１ｍｍ以上であると、スタンパブルシートの製造が容易であり、一方、スタンパブルシートの厚みが１０ｍｍ以下であれば、スタンパブルシートをスタンピング成形などで加工する際に、長時間の予備加熱が必要とならず、良好な成形加工性が得られる。

＜層（Ｂ）＞
　本発明の積層体は、層（Ａ）より厚み方向の熱伝導率が高い層（Ｂ）を備える。層（Ｂ）としては、層（Ａ）より厚み方向の熱伝導率が高ければよく、特に制限はないが、熱伝導率が高い材料である金属層が好ましい。

＜金属層＞
　金属層は熱伝導率が高く、本発明の積層体からの放熱を容易にして、積層体の層（Ａ）の裏面の温度を低く保つことができる。
　金属層の材料としては、熱伝導性の点から、各種鋼材、ステンレス鋼材、チタン材、又はアルミ材（アルミ合金も含む）が挙げられる。金属層の厚さとしては、本発明の効果を奏する範囲であれば、特に制限はないが、０．０５～２．０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．１～１．０ｍｍの範囲であることがより好ましい。

　本発明の積層体は、積層体の層（Ａ）と層（Ｂ）である金属層の間に接着層を有することも好ましい。接着層としては、市販の接着フィルム等を用いることができるが、熱可塑性樹脂からなる接着層であることが好ましい。このような接着層は、例えば、市販のホットメルトフィルム等を、層（Ａ）を形成するための前記スタンパブルシートと金属層の間に配置し、加熱加圧することで形成することができる。上記ホットメルトフィルム以外の態様としては、従来公知の両面粘着テープを介して、積層体の層（Ａ）と層（Ｂ）とを接着させることが挙げられる。
　接着層の厚さとしては、本発明の効果を奏する範囲であれば、特に制限はないが、ホットメルトフィルムの場合には、当該厚さは１０～５０μｍの範囲であることが好ましく、２０～４０μｍの範囲であることがより好ましい。また、両面粘着テープの場合には、当該厚さは０．０２５～２ｍｍの範囲であることが好ましい。

　なお、積層体の層（Ａ）と層（Ｂ）である金属層を積層する方法としては、接着層を介さなくてもよい。

（用途）
　本発明の積層体の用途としては、例えば、自動車部品や電気電子機器部品などの工業分野の各種部品等が挙げられる。とりわけ強度と剛性、導電性に優れ、かつ、加工性にも優れるため、これらの性能をバランスよく、より高度に必要とされる用途、例えば、バッテリーケースなどの各種ハウジングや筐体に、好適に用いることができる。
　バッテリーとしては、特に限定されず、例えば、リチウムイオンバッテリー、ニッケル・水素電池、リチウム・硫黄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・鉄電池、ニッケル・亜鉛電池、ナトリウム・硫黄電池、鉛蓄電池、空気電池等の二次電池が挙げられる。これらの中では、リチウムイオンバッテリーであることが好ましく、特には、本発明のスタンパブルシート又は積層体はリチウムイオン電池の熱暴走を抑制するためのバッテリーハウジングとして好適に用いられる。

　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．遮炎性の評価
　各実施例及び比較例にて調製したシートについて、一方の表面から、１３００℃のバーナーの炎をあて、１５分間の後に炎が貫通するか否かで評価した。バーナーの火口からサンプルまでの距離は１６０ｍｍとした。火炎面表面が１２００℃となるように設定した。火炎面温度は熱電対温度計で確認した。

２．断熱性の評価
　上記１．に記載の遮炎性評価において、試験片のバーナーの炎を当てた面の反対側の面（裏面）の温度を非接触式放射温度計（キーエンス社製「ＦＴ－Ｈ５０Ｋ」）で測定した。測定エリアはφ３５ｍｍである。測定エリアの中心とした箇所は、バーナーの炎の位置の直上付近になるように目視で設定した。表１には、６００秒経過時までの裏面の最高到達温度（℃）を示した。

３．熱伝導率の評価
　定常法熱伝導率測定装置（アルバック理工社製、ＧＨ－１）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｅ１５３０に準拠した方法で、熱伝導率の測定を行った。測定条件を下記に示す。
　　測定温度：３０℃（上下の温度差２４℃）
　　測定サンプルサイズ：５０ｍｍ角
　　測定方向：厚み方向（上面に樹脂側を配置、下面側に金属板）

（使用した材料）
１．ポリプロピレン系樹脂（ａ成分）
　日本ポリプロ（株）製、「ノバテックＰＰ　ＳＡ０６ＧＡ」（メルトフローレート：６０ｇ／１０分）を用いた。

２．熱膨張性難燃剤（ｂ１成分）
　リン系難燃剤組成物（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＦＰ－２５００Ｓ、リン系難燃剤組成物の総質量に対し、ピロリン酸ピベラジンを５０～６０質量％、ピロリン酸メラミンを３５～４５質量％、酸化亜鉛を３～６質量％含有）

３．共重合体（ｃ成分）
　α－オレフィン・無水マレイン酸共重合体（三菱ケミカル（株）製、ダイヤカルナ３０Ｍ、重量平均分子量７，８００）。

４．金属水酸化物系難燃剤（ｄ成分）
　水酸化マグネシウム（粒径４μｍ）

５．フッ素系ドリップ防止剤（ｅ成分）
　三菱ケミカル(株)製　メタブレン（登録商標）Ａタイプ　グレード名「ＭＺＸ－４」　（ＰＰ／Ａ－３０００＝８０／２０のマスターバッチ）※ＰＴＦＥのマスターバッチ

６．ガラス繊維マット（Ｙ成分）
　ロービングの連続したガラス繊維（繊維径２３μｍ）から製造されたスワール（渦巻状）マット（坪量８８０ｇ／ｍ^２）をニードルパンチしたガラス繊維マットを使用した。

７．金属層の材料
　　金属板１：鉄板（ＳＰＣＣ相当）　０．３ｍｍ
　　金属板２：アルミ板（Ａ１１００）　０．３ｍｍ
　　金属板３：銅板（Ｃ１１００）　０．３ｍｍ
　　金属板４：ステンレス板（ＳＵＳ３０４）　０．３ｍｍ

８．接着層の材料
　　接着フィルム１：倉敷紡績（株）製　ホットメルトフィルム「クランベター（登録商標）　Ｐ－６７００」　厚み３０μｍ

調製例１（ＰＰ組成物１の調製）
　上記ａ成分６８質量％、ｂ１成分３０質量％、及びｃ成分２質量％の割合で溶融混練（２３０℃）して、ポリプロピレン系樹脂組成物（樹脂組成物（Ｘ））のペレットを調製した。

調製例２（ＰＰ組成物２－１の調製）
　上記ａ成分４８質量％、ｂ成分２０質量％、及びｃ成分２質量％、ｄ成分３０質量％の割合で溶融混練（２３０℃）して、ポリプロピレン系樹脂組成物（樹脂組成物（Ｙ１））を調製した。

調製例３（ＰＰ組成物２－２の調製）
　上記ａ成分５８質量％、ｂ成分２０質量％、及びｃ成分２質量％、ｄ成分２０質量％の割合で溶融混練（２３０℃）して、ポリプロピレン系樹脂組成物（樹脂組成物（Ｙ２））を調製した。

調製例４（ＰＰ組成物２－３の調製）
　上記ａ成分５８質量％、ｂ成分１０質量％、及びｃ成分２質量％、ｄ成分３０質量％の割合で溶融混練（２３０℃）して、ポリプロピレン系樹脂組成物（樹脂組成物（Ｙ３））を調製した。

調製例５（ＰＰ組成物３－１の調製）
　上記ａ成分７７．８質量％、ｂ成分２０質量％、及びｃ成分２質量％、ｅ成分０．２質量％の割合で溶融混練（２３０℃）して、ポリプロピレン系樹脂組成物（樹脂組成物（Ｚ１））を調製した。

調製例６（ＰＰ組成物３－２の調製）
　上記ａ成分８２．８質量％、ｂ成分１５質量％、及びｃ成分２質量％、ｅ成分０．２質量％の割合で溶融混練（２３０℃）して、ポリプロピレン系樹脂組成物（樹脂組成物（Ｚ２））を調製した。

比較調製例１
　調製例１において、ｂ１成分及びｃ成分を用いないこと以外は、調製例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物（ＰＰ組成物）のペレットを調製した。

実施例１（第１態様）
　本発明の積層体における層（Ａ）を形成するための樹脂シート（スタンパブルシート１０）の製造方法について、図１を用いて以下に説明する。なお、図１はガラス繊維マットに熱可塑性樹脂組成物を含浸させる前の層構成を示す。
　調製例１にて造粒した樹脂組成物（Ｘ）のペレットを押出機に入れて、溶融した後、シート状に押出し成形するとともに、押出されたシート状の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）（以下「シートＸ」と記載する。図１中の１１）に対して、ガラス繊維マット１２を両側から挟み込んで積層した。次いで、両方の面にシートＸを積層し（図１中の１３）、ラミネーターを用いて０．３ＭＰａの圧力をかけながら、２３０℃で４分間、加熱及び加圧し、次いで、冷却固化させることで、樹脂シート（スタンパブルシート、厚み；２．５ｍｍ）を得た（図１参照）。シートＸ中の樹脂組成物はガラス繊維マットに含浸され、一体化した樹脂シート（スタンパブルシート、表１中では「一体化シート」と記載する。）が得られた。
　次に、前記一体化シートと金属板１の間に接着フィルム１を挟んで積層し、２３０℃、９０秒加熱加圧してシートと金属板１が接着した積層体を得た。上記方法により評価した結果を表１に示す。

実施例２（第１態様）
　金属板として、金属板１の代わりに、金属板２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、一体化シートと金属板２が接着した積層体を得た。構成と上記方法により評価した結果を表１に示す。

実施例３
　実施例１と同様にして、ガラス繊維マットと樹脂組成物（Ｘ）が一体化したシートを得た。
　次に、前記シートと金属板３を積層した積層体を得た。上記方法により評価した結果を表１に示す。

実施例４
　金属板として、金属板３の代わりに、金属板４を用いたこと以外は実施例３と同様にして、シートと金属板４を積層した積層体を得た。上記方法により評価した結果を表１に示す。

比較例１
　実施例１において製造した樹脂シート（一体化シート、スタンパブルシート）のみで評価した結果を表１に示す。

実施例５（第２態様）
　実施例１において製造した樹脂シート（スタンパブルシート、厚み；２．５ｍｍ）を用いて、上記方法により評価した。結果を表２に示す。

実施例６（第２態様）
　調製例１にて造粒した樹脂組成物（Ｘ）の代わりに、調製例２にて調製した樹脂組成物（Ｙ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、スタンパブルシート（厚み；２．５ｍｍ）を得た。樹脂組成物（Ｙ１）はガラス繊維マットに含浸され、一体化したシートが得られた。上記方法により評価した結果を表２に示す。

実施例７（第２態様）
　調製例１にて造粒した樹脂組成物（Ｘ）のペレットの代わりに、調製例３にて調製した樹脂組成物（Ｙ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、スタンパブルシート（厚み；２．５ｍｍ）を得た。樹脂組成物（Ｙ２）はガラス繊維マットに含浸され、一体化したシートが得られた。上記方法により評価した結果を表２に示す。

実施例８（第２態様）
　調製例１にて造粒した樹脂組成物（Ｘ）のペレットの代わりに、調製例４にて調製した樹脂組成物（Ｙ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、スタンパブルシート（厚み；２．５ｍｍ）を得た。樹脂組成物（Ｙ３）はガラス繊維マットに含浸され、一体化したシートが得られた。上記方法により評価した結果を表２に示す。

実施例９（第２態様）
　調製例１にて造粒した樹脂組成物（Ｘ）のペレットの代わりに、調製例５にて調製した樹脂組成物（Ｚ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、スタンパブルシート（厚み；２．５ｍｍ）を得た。樹脂組成物（Ｚ１）はガラス繊維マットに含浸され、一体化したシートが得られた。上記方法により評価した結果を表２に示す。

実施例１０（第２態様）
　調製例１にて造粒した樹脂組成物（Ｘ）のペレットの代わりに、調製例６にて調製した樹脂組成物（Ｚ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、スタンパブルシート（厚み；２．５ｍｍ）を得た。樹脂組成物（Ｚ２）はガラス繊維マットに含浸され、一体化したシートが得られた。上記方法により評価した結果を表２に示す。

比較例２
　実施例１において、調製例１にて造粒したＰＰ組成物のペレットに代えて、比較調製例１にて造粒したＰＰ組成物のペレットを用いたこと以外は実施例１と同様にしてシートを得た。構成と評価結果を表２に示す。

　第１の態様である実施例１～４に示されるように、本発明の積層体は遮炎性に優れ、６００秒（１０分）経過時点でも炎が遮断された。また６００秒（１０分）経過時までの裏面の最高到達温度の上昇は３００℃未満であり、優れた断熱性を有していた。これらに対し、比較例１では裏面の最高到達温度の上昇抑制効果が低く、断熱性の点で劣ったものであった。
　また、第２の態様である実施例５～１０では、表２に示されるように、本発明の一態様であるスタンパブルシートは遮炎性に優れ、１５分経過時点でも炎が遮断された。また６００秒（１０分）時点での裏面温度の上昇が抑制され、断熱性に優れていた。これらに対し、比較例２では１４０秒ほどで火炎が裏面に貫通した。

　本発明の積層体は、高い遮炎性及び断熱性を有することから、航空機、船舶、自動車部品や電気電子機器部品、建築材など高い安全性が求められる各種工業部品の材料として有用である。とりわけ従来から金属が使用されていたバッテリーの各種ハウジングや筐体に、好適に用いることができ、自動車の安全性に貢献すると共に軽量化によるエネルギー効率の向上やＣＯ_２排出量削減などが期待される。

１０　スタンパブルシート
１１　ＰＰシート
１２　ガラス繊維マット
１３　ＰＰシート

Claims

　熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）と無機繊維（Ｙ）が一体化した層（Ａ）と、層（Ａ）より厚み方向の熱伝導率が高い層（Ｂ）を備えた積層体であって、
　前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、熱可塑性樹脂（ａ）と、熱膨張性難燃剤（ｂ１）とを含む、積層体。
　前記積層体の厚み方向において測定した熱伝導率が０．３２Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１に記載の積層体。
　前記層（Ｂ）の厚み方向において測定した熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ～４００Ｗ／ｍＫである、請求項１又は２に記載の積層体。
　前記層（Ｂ）が金属層である、請求項１又は２に記載の積層体。
　前記金属層の厚みが０．０５～２．０ｍｍである、請求項４に記載の積層体。
　前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）がポリプロピレン系樹脂を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
　前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）がα－オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
　前記熱膨張性難燃剤（ｂ１）が、リン系難燃剤を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
　前記リン系難燃剤が、メラミン構造又はピベラジン構造を有する化合物を含む、請求項８に記載の積層体。
　前記無機繊維（Ｙ）が、ガラス繊維を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
　前記無機繊維（Ｙ）からなるマットが熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）で含浸されたものである、請求項１又は２に記載の積層体。
　前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）が酸化亜鉛を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
　無機繊維（Ｙ）からなるマットに、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）を含浸し、一体化した層（Ａ）を製造する工程、該一体化した層（Ａ）上に、該層（Ａ）より厚み方向の熱伝導率が高い層（Ｂ）を積層する工程を有する、積層体の製造方法。
　前記一体化した層（Ａ）を製造する工程が、無機繊維（Ｙ）からなるマットと熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）からなる樹脂シートを積層し、熱プレスする、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
　前記層（Ｂ）が金属層である、請求項１３又は１４に記載の製造方法。
　請求項１又は２に記載の積層体を用いたハウジング又は筐体。