WO2024085629A1 - 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode and a lithium secondary battery, and more specifically, to a positive electrode containing perlithium manganese-based oxide as a positive electrode active material and having excellent lifespan characteristics, and a lithium secondary battery containing the same.
  • Perlithium manganese-based oxide is a material in which the molar ratio of lithium to transition metal exceeds 1 and the content of manganese in the transition metal is more than 50 mol%, and it consists of a Li 2 MnO 3 phase in a rock salt structure and a LiMO 2 phase in a layered structure (here , M has a mixed structure of Ni, Co, and Mn).
  • Perlithium manganese-based oxide realizes capacity through transition metal oxidation like existing NCM in low voltage range, and realizes capacity through oxygen redox reaction in high voltage range, -Higher capacity is possible compared to nickel NCM.
  • cell lifespan is low due to excessive amount of active oxygen being generated during the oxygen redox reaction.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and provides a positive electrode for a lithium secondary battery that can realize excellent lifespan characteristics by applying a perlithium manganese-based oxide in which the Li ratio present in the lithium layer and the transition metal layer satisfies specific conditions, and the same.
  • the object is to provide a lithium secondary battery containing a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a cathode active material in which the molar ratio of lithium to all metals excluding lithium (Li/Me) exceeds 1.1, the content of manganese in all metals excluding lithium is 50 mol% or more, and the following A positive electrode containing perlithium manganese-based oxide that satisfies Equation (1) is provided.
  • Equation (1) 0.05 ⁇ I TM /I Li ⁇ 0.13
  • I TM and I Li are each obtained by waveform analysis (peak deconvolution) of the 1D NMR center band spectrum extracted from the 2D 7 Li MATPASS (Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR spectrum of the perlithium manganese-based oxide. ), it is the sum of the areas of the peaks appearing in the 1000 to 2500 ppm region and the sum of the areas of the peaks appearing in the 300 to 900 ppm region.
  • the above-mentioned lithium-manganese-based oxide may satisfy the following equation (1-1).
  • Equation (1-1) 0.06 ⁇ I TM /I Li ⁇ 0.12
  • the present invention provides an anode; cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; and an electrolyte, wherein the positive electrode is the positive electrode according to the present invention described above.
  • the positive electrode according to the present invention is a perlithium manganese-based oxide in which the molar ratio of lithium to all metals excluding lithium (Li/Me) exceeds 1.1 as a positive electrode active material, and the content of manganese in all metals excluding lithium is 50 mol% or more.
  • I TM /I Li obtained by waveform analysis (peak deconvolution) of the 1D NMR center band spectrum extracted by 2D 7 Li MATPASS (Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR analysis of the perlithium manganese-based oxide. It is characterized by the use of substances in a range (i.e., greater than 0.05 and less than 0.13).
  • the I TM is the sum of the areas of peaks appearing in the 1000 ⁇ 2500 ppm region when analyzing the waveform, and is a value representing the ratio of lithium located in the transition metal layer, and the I Li is 300 ⁇ 2500 ppm when analyzing the waveform. It is the sum of the areas of peaks appearing in the 900ppm area, and is a value that represents the proportion of lithium located in the lithium layer.
  • the proportion of Li present in the transition metal layer increases, the capacity increases, but the oxygen redox reaction increases and the lifespan characteristics deteriorate. Conversely, when the proportion of Li present in the transition metal layer decreases, the effect of increasing capacity is minimal.
  • the ratio of the amount of Li located in the lithium layer, the amount of Li present in the transition metal layer, and the Li present in the lithium layer satisfies a specific condition (i.e., I TM /I Li is greater than 0.05 and less than 0.13).
  • Figure 1 is a diagram comparing the NMR spectrum obtained by analyzing perlithium manganese-based oxide by 1D Hahn-echo MAS NMR analysis and the NMR spectrum obtained by analyzing by 2D 7 Li MATPASS NMR analysis.
  • Figure 2 shows the 1D NMR center band spectrum extracted from the 2D 7 Li MATPASS (Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR spectrum of perlithium manganese-based oxides A to F.
  • Li MATPASS Magnetic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband
  • Figure 3 is a graph showing the results of evaluating room temperature lifespan characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2.
  • Figure 4 is a graph showing the discharge capacity measurement results of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2.
  • Figure 5 is a graph showing the results of evaluating high-temperature lifespan characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2.
  • the present inventors conducted repeated research to improve the lifespan characteristics of lithium secondary batteries using perlithium manganese oxide as a positive electrode active material, and as a result, perlithium manganese oxide whose Li ratio present in the lithium layer and transition metal layer satisfies specific conditions When applied as a positive electrode active material, the lifespan characteristics of a lithium secondary battery using perlithium manganese oxide were found to be significantly improved, and the present invention was completed.
  • the positive electrode according to the present invention is a positive electrode active material, and the molar ratio of lithium to all metals excluding lithium (Li/Me) exceeds 1.1, and the content of manganese in all metals excluding lithium is 50 mol% or more. It includes a perlithium manganese-based oxide, and the perlithium manganese-based oxide is characterized by satisfying the following formula (1).
  • Equation (1) 0.05 ⁇ I TM /I Li ⁇ 0.13
  • I TM and I Li are each obtained by waveform analysis (peak deconvolution) of the 1D NMR center band spectrum extracted from the 2D 7 Li MATPASS (Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR spectrum of the perlithium manganese-based oxide. ), it is the sum of the areas of the peaks appearing in the 1000 to 2500 ppm region and the sum of the areas of the peaks appearing in the 300 to 900 ppm region.
  • the 2D 7 Li MATPASS NMR measurement conditions in the present invention are as follows.
  • waveform analysis peak deconvolution
  • waveform analysis imports the 1D NMR center band spectrum extracted from the 7 Li MATPASS NMR spectrum into the DMFIT program, selects Gaussian/Lorentzian as a fitting model for waveform analysis, and selects the peak After setting appropriate initial values for Amplitude, peak position, peak width at half maximum, and Gaussian/Lorentzian fraction (xG/(1-x)L), repeat until appropriate convergence value is reached. This can be performed by a fitting method.
  • one-dimensional (1D) echo MAS NMR analysis was mainly used to analyze the structure of positive electrode active materials.
  • the main peak due to overlap between the spinning sideband (marked with * in FIG. 1) and the main peak. It was difficult to distinguish peaks, and in particular, the peaks around 1500ppm, the characteristic peak of Li 2 MnO 3 contained in perlithium manganese oxide, overlapped with the spinning side band, making it difficult to analyze the structural characteristics of the positive electrode active material (see Figure 1).
  • the I TM /I Li is a value representing the ratio of lithium located in the transition metal layer and the lithium layer of the perlithium manganese oxide crystal structure.
  • I TM /I Li is greater than 0.05 and less than 0.13, it occurs during charge/discharge.
  • the degree of oxygen redox reaction can be appropriately controlled to achieve high capacity and excellent lifespan characteristics.
  • the perlithium manganese-based oxide may have an I TM /I Li of 0.06 to 0.12, more preferably, an I TM /I Li of 0.08 to 0.12, even more preferably 0.09 to 0.12, further preferably More preferably, it may be 0.097 to 0.11, and most preferably, it may be 0.10 to 0.11.
  • I TM /I Li satisfies the above range, the high temperature lifespan characteristics are more excellent.
  • the molar ratio of Li to the number of moles of all metal elements excluding Li may be 1.1 to 1.5, 1.2 to 1.5, 1.25 to 1.5, or 1.25 to 1.4.
  • the Li/Me ratio satisfies the above range, excellent rate characteristics and capacity characteristics appear. If the Li/Me ratio is too high, the electrical conductivity may decrease and the rock salt phase (Li 2 MnO 3 ) may increase, thereby accelerating the degradation rate. If the Li/Me ratio is too low, the effect of improving energy density is minimal.
  • the perlithium manganese-based oxide may contain nickel:manganese at a molar ratio of 30:70 to 45:55, preferably 31:69 to 45:55.
  • the molar ratio of nickel and manganese in the perlithium manganese-based oxide satisfies the above range, both capacity characteristics and lifespan characteristics are excellent. If the nickel content is less than 30 mol%, there is a problem in that the halite phase (Li 2 MnO 3 ) increases and cell deterioration is accelerated.
  • the perlithium manganese-based oxide may be represented by Formula 1.
  • M may be at least one selected from the group consisting of Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr.
  • a is the molar ratio of Li in the perlithium manganese-based oxide and may be 1 ⁇ a, 1.1 ⁇ a ⁇ 1.5, or 1.1 ⁇ a ⁇ 1.3. If a is within the above range, the irreversible capacity of the Si-based negative active material can be sufficiently compensated and high capacity characteristics can be realized.
  • the b is the molar ratio of Ni in the perlithium manganese-based oxide and may be 0.1 ⁇ b ⁇ 0.5, 0.2 ⁇ b ⁇ 0.5, or 0.3 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • the c is the molar ratio of Co in the perlithium manganese-based oxide and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.08, or 0 ⁇ c ⁇ 0.05. When c is more than 0.1, it is difficult to secure high capacity, and gas generation and deterioration of the positive electrode active material may intensify, resulting in reduced lifespan characteristics.
  • the d is the molar ratio of Mn in the perlithium manganese oxide and may be 0.5 ⁇ d ⁇ 0.9, 0.50 ⁇ d ⁇ 0.8, or 0.50 ⁇ d ⁇ 0.70.
  • d is less than 0.5, the proportion of the rock salt phase becomes too small, so the effects of cathode irreversibility compensation and capacity improvement are minimal.
  • the e is the molar ratio of the doping element M in the perlithium manganese-based oxide, and may be 0 ⁇ e ⁇ 0.1 or 0 ⁇ e ⁇ 0.05. If the content of the doping element is too high, it may have a negative effect on the capacity of the active material.
  • the perlithium manganese-based oxide has a mixed structure of rock salt phase (Li 2 MnO 3 ) and layered phase (LiM'O 2 , where M' includes Ni and Mn), and its composition is as follows [Formula 2] It may be displayed.
  • M may be at least one metal ion selected from the group consisting of Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr. .
  • the ratio of the Li 2 MnO 3 phase in the perlithium manganese-based oxide satisfies the above range, the irreversible capacity of the SiOx negative electrode active material can be sufficiently compensated and high capacity characteristics can be realized.
  • the y is the molar ratio of Mn on the LiM'O 2 layer, and may be 0.4 ⁇ y ⁇ 1, 0.4 ⁇ y ⁇ 0.8, or 0.4 ⁇ y ⁇ 0.7.
  • the z is the molar ratio of Co on the LiM'O 2 layer and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.1, 0 ⁇ z ⁇ 0.08, or 0 ⁇ z ⁇ 0.05. If z exceeds 0.1, gas generation and deterioration of the positive electrode active material may intensify, thereby reducing lifespan characteristics.
  • the w is the molar ratio of the doping element M on the LiM'O 2 layer, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.1, or 0 ⁇ w ⁇ 0.05.
  • the positive electrode active material according to the present invention may, if necessary, further include a coating layer on the surface of the perlithium manganese-based oxide.
  • the positive electrode active material includes a coating layer, contact between the perlithium manganese-based oxide and the electrolyte is suppressed by the coating layer, thereby reducing electrolyte side reactions, thereby improving lifespan characteristics.
  • the coating layer may include a coating element M 1 , and the coating element M 1 may be, for example, Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, It may be at least one selected from the group consisting of Sr and Zr, preferably Al, Co, Nb, W, and combinations thereof, and more preferably Al, Co, and combinations thereof.
  • the coating element M 1 may include two or more types, for example, Al and Co.
  • the coating element may exist in the form of an oxide in the coating layer, that is, M 1 Oz (1 ⁇ z ⁇ 4).
  • the coating layer can be formed through methods such as dry coating, wet coating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), and atomic layer deposition (ALD). Among these, it is preferable to form it through atomic layer deposition because the coating layer can be formed with a large area.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the formation area of the coating layer may be 10 to 100%, preferably 30 to 100%, and more preferably 50 to 100%, based on the total surface area of the perlithium manganese-based oxide particles.
  • the coating layer formation area satisfies the above range, the effect of improving lifespan characteristics is excellent.
  • the positive electrode active material according to the present invention may be in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and the average particle diameter D 50 of the secondary particles is 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, More preferably, it may be 4 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the D 50 of the positive electrode active material satisfies the above range, excellent electrode density can be achieved and degradation of capacity and rate characteristics can be minimized.
  • the positive electrode active material may have a BET specific surface area of 1 m 2 /g to 10 m 2 /g, 3 to 8 m 2 /g, or 4 to 6 m 2 /g. If the BET specific surface area of the positive active material is too low, the reaction area with the electrolyte is insufficient, making it difficult to achieve sufficient capacity. If the specific surface area is too high, moisture absorption is rapid and side reactions with the electrolyte are accelerated, making it difficult to secure lifespan characteristics.
  • the perlithium manganese-based oxide can be produced by mixing a transition metal precursor and a lithium raw material and then calcining.
  • the lithium raw materials include, for example, lithium-containing carbonates (e.g., lithium carbonate, etc.), hydrates (e.g., lithium hydroxide hydrate (LiOH ⁇ H 2 O), etc.), and hydroxides (e.g., lithium hydroxide, etc.) ), nitrates (e.g., lithium nitrate (LiNO 3 ), etc.), chlorides (e.g., lithium chloride (LiCl), etc.), and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. .
  • lithium-containing carbonates e.g., lithium carbonate, etc.
  • hydrates e.g., lithium hydroxide hydrate (LiOH ⁇ H 2 O), etc.
  • hydroxides e.g., lithium hydroxide, etc.
  • nitrates e.g., lithium nitrate (LiNO 3 ), etc.
  • chlorides e.g., lithium chloride (LiCl
  • the transition metal precursor may be in the form of a hydroxide, oxide, or carbonate.
  • a carbonate-type precursor it is more preferable in that a positive electrode active material with a relatively high specific surface area can be manufactured.
  • the transition metal precursor can be manufactured through a co-precipitation process.
  • the transition metal precursor is prepared by dissolving each transition metal-containing raw material in a solvent to prepare a metal solution, then mixing the metal solution, an ammonium cation complex former, and a basic compound, and then performing a coprecipitation reaction. can be manufactured. Additionally, if necessary, an oxidizing agent or oxygen gas may be further added during the coprecipitation reaction.
  • the transition metal-containing raw material may be acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, etc. of each transition metal.
  • the transition metal-containing raw materials are NiO, NiCO 3 ⁇ 2Ni(OH) 2 ⁇ 4H 2 O, NiC 2 O 2 ⁇ 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 ⁇ H 2 O, manganese acetate, manganese halide, Co 2 O 3 , cobalt sulfate, nitric acid It may be cobalt, cobalt carbonate, cobalt acetate, cobalt halide, etc.
  • the ammonium cation complex forming agent may be at least one selected from the group consisting of NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , and NH 4 CO 3 .
  • the basic compound may be at least one selected from the group consisting of NaOH, Na 2 CO 3 , KOH, and Ca(OH) 2 .
  • the form of the precursor may vary depending on the type of basic compound used. For example, when NaOH is used as a basic compound, a hydroxide-type precursor can be obtained, and when Na 2 CO 3 is used as a basic compound, a carbonate-type precursor can be obtained. Additionally, when a basic compound and an oxidizing agent are used together, a precursor in the form of an oxide can be obtained.
  • the transition metal precursor and lithium raw material have a molar ratio of total transition metal (Ni+Co+Mn):Li of 1:1.05 to 1:2, preferably 1:1.1 to 1:1.8, more preferably 1. : 1.25 ⁇ 1 : 1.8.
  • the firing may be performed at a temperature of 600°C to 1000°C or 700°C to 950°C, and the firing time may be 5 hours to 30 hours or 5 hours to 20 hours.
  • the firing atmosphere may be an air atmosphere or an oxygen atmosphere, for example, an atmosphere containing 20 to 100% by volume of oxygen.
  • the positive electrode according to the present invention may, if necessary, further include a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the conductive material examples include spherical or flaky graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, single-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used. The conductive material may be included in an amount of 0.1 to 20% by weight, 1 to 20% by weight, or 1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder includes, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, and polyacrylonitrile.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • polyvinyl alcohol polyacrylonitrile
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, 2 to 20% by weight, or 2 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode can be manufactured according to a positive electrode manufacturing method known in the art.
  • the positive electrode can be prepared by applying a positive electrode slurry prepared by dissolving or dispersing the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a positive electrode current collector, followed by rolling and drying, or by applying the positive electrode slurry on a separate support. It can be manufactured by casting on and then peeling off the support and laminating the obtained film onto the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. One surface treated with silver or the like may be used. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the amount of the solvent used can be adjusted so that the positive electrode slurry has an appropriate viscosity in consideration of the application thickness of the positive electrode slurry, manufacturing yield, workability, etc., and is not particularly limited.
  • the positive electrode containing perlithium manganese-based oxide that satisfies Equation (1) as the positive electrode active material can be stably driven even when the charging end voltage is set as high as 4.3V to 4.5V, realizing high capacity characteristics. , exhibits excellent lifespan characteristics at room temperature and high temperature.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode; cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; and electrolytes.
  • the anode is the anode according to the present invention described above. Since the anode has been described above, detailed description will be omitted.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and the negative electrode active material layer may further include a conductive material and/or a binder, if necessary.
  • the negative electrode active material may be a variety of negative electrode active materials used in the art, for example, a silicon-based negative electrode active material, a carbon-based negative electrode active material, a metal alloy, or a combination thereof, and is not particularly limited.
  • the negative electrode active material may include a silicon-based negative electrode active material.
  • the silicon-based negative electrode active material is, for example, Si, SiO m (where 0 ⁇ m ⁇ 2), Si-C composite, Si-M a alloy (M a is Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, It may be selected from the group consisting of Zn, Mn, Cr, Ti, Ni) and combinations thereof.
  • the silicon-based negative electrode active material may be doped with M b metal, and in this case, the M b metal may be a Group 1 alkali metal element and/or a Group 2 alkaline earth metal element, for example, Li, Mg, etc. You can.
  • the silicon anode active material may be Si doped with M b metal, SiOm (where 0 ⁇ m ⁇ 2), Si-C composite, etc. In the case of a metal-doped silicon-based negative active material, the active material capacity is reduced due to the doping element, but it has high efficiency, so high energy density can be realized.
  • the silicon-based negative active material may further include a carbon coating layer on the particle surface.
  • the carbon coating amount may be 20% by weight or less, preferably 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of the silicon-based negative electrode active material.
  • the carbon coating layer can be formed through methods such as dry coating, wet coating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), and atomic layer deposition (ALD).
  • the particle size of the silicon-based negative electrode active material is D 50 3 to 8 ⁇ m, preferably 4 to 7 ⁇ m, and D min to D max is 0.5 to 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 1. It is ⁇ 15 ⁇ m.
  • the silicon-based negative electrode active material is 1 to 100% by weight, 1 to 50% by weight, 1 to 30% by weight, 1 to 15% by weight, 10 to 70% by weight, or 10 to 50% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material included in the negative electrode. It may be included in an amount of weight percent.
  • the negative electrode may include a carbon-based negative electrode active material.
  • the carbon-based negative electrode active material may be, for example, artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, soft carbon, hard carbon, etc., but is not limited thereto.
  • the carbon-based negative electrode active material is 1 to 100% by weight, 50 to 99% by weight, 70 to 99% by weight, 85 to 99% by weight, 30 to 90% by weight, or 50 to 90% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material included in the negative electrode. It may be included in an amount of weight percent.
  • the negative electrode active material may be a mixture of a silicon-based negative electrode active material and a carbon-based negative electrode active material, and in this case, the mixing ratio of the silicon-based negative electrode active material to the carbon-based negative electrode active material is preferably 1:99 to 50:50 by weight. It may be 3:97 to 30:70.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material satisfies the above range, capacity characteristics are improved and volume expansion of the silicon-based negative electrode active material is suppressed, thereby ensuring excellent cycle performance.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. When the content of the negative electrode active material satisfies the above range, excellent capacity characteristics and electrochemical properties can be obtained.
  • the conductive material examples include spherical or flaky graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, single-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 30% by weight, 1 to 20% by weight, or 1 to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • single-walled carbon nanotubes can be used as the conductive material.
  • a conductive path is formed evenly on the surface of the anode active material, which improves cycle characteristics.
  • the binder includes, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and polyacrylic Polyacrylamide, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, Examples include polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, one or two of these. Mixtures of the above may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, 2 to 20% by weight, or 2 to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode may have a single layer or a multi-layer structure composed of two or more layers.
  • each layer may have a different type and/or content of the negative electrode active material, binder, and/or conductive material.
  • the negative electrode according to the present invention may have a higher content of the carbon-based negative electrode active material in the lower layer than the upper layer, and a higher content of the silicon-based negative electrode active material in the upper layer.
  • the negative electrode active material layer is formed as a single layer. Compared to the previous case, rapid charging performance can be improved.
  • the lithium secondary battery of the present invention preferably has a different N/P ratio, which is the ratio of negative electrode capacity to positive electrode capacity, depending on the type of negative electrode active material used.
  • the N/P ratio is preferably around 150% to 300%, and when using a mixture of SiOm and carbon-based negative electrode active material as the negative electrode active material, the N/P ratio is preferably 150% to 300%. It is preferably about 100% to 150%.
  • the cathode can be manufactured according to a cathode manufacturing method known in the art.
  • the negative electrode may be prepared by applying a negative electrode slurry prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent onto the negative electrode current collector, followed by rolling and drying, or by applying the negative electrode slurry onto a separate support. It can be manufactured by casting and then peeling off the support and laminating the film obtained on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the amount of the solvent used can be adjusted so that the anode slurry has an appropriate viscosity in consideration of the application thickness of the anode mixture, manufacturing yield, workability, etc., and is not particularly limited.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, and in particular, it has low ion movement in the electrolyte. It is desirable to have excellent resistance and electrolyte moisture absorption ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the anions of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - It may be at least one selected from the group consisting of,
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiN(F
  • the electrolyte may contain additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing capacity reduction, and suppressing gas generation.
  • the additives include various additives used in the art, such as fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), ethylene sulfate (ESa), and lithium difluoro.
  • LiPO 2 F 2 lithium bisoxalatoborate (LiBOB), lithium tetrafluoroborate (LiBF4), lithium difluoroxalatoborate (LiDFOB), lithium difluorobisoxalatophosphate (LiDFBP), lithium Tetrafluoroxalatophosphate (LiTFOP), lithium methyl sulfate (LiMS), lithium ethyl sulfate (LiES), propane sultone (PS), propene sultone (PRS), succinonitrile (SN), adiponitrile (AND) , 1,3,6-hexane tricarbonitrile (HTCN), 1,4-dicyano-2-butene (DCB), fluorobenzene (FB), ethyldi(prop-2-i-1-nyl) ) Phosphate (EDP), 5-methyl-5propazyloxylcarbonyl-1,3-dioxane
  • LiDFOB lithium diflu
  • n and n are each independently integers from 1 to 100.
  • R 16 is a linear or non-linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 17 to R 19 are each independently at least one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and -CN
  • D is CH, or N.
  • R 1 R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, cyano group (CN), allyl group, propargyl group, amine group, phosphate group, ether group, benzene group, cyclohexyl group, silyl group, isocyanate group (-NCO), fluorine group. May include (-F).
  • compounds that act as oxygen scavengers can be used as the additive.
  • Phosphite-based structure materials such as tris tri(methylsilyl)phosphite (TMSPi), tris trimethylphosphite (TMPi), and tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite (TTFP) (see Formula E); tris tri(methylsilyl)phosphate (TMSPa); polyphosphoric acid trimethylsilyl ester (PPSE); tris(pentafluorophenyl)borane (TPFPB); Compounds containing the coumarin structure, such as coumarin-3-carbonitrile (CMCN), 7-ethynylcoumarin (ECM), 3-acetylcoumarin (AcCM), and 3-(trimethylsilyl)coumarin (TMSCM) (see formula F); 3-[(trimethylsilyl)oxyl]-2H-1-benzopyran-2-one (TMSOCM), 3-(2-propyne
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above can be usefully used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, and in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing a plurality of battery cells.
  • I TM is the sum of the areas of peaks appearing in the 1000 to 2500 ppm region when analyzing the waveform
  • I Li is the sum of the areas of peaks appearing in the 300 to 900 ppm region during waveform analysis
  • 2D 7Li MATPASS NMR Spectrum measurement, 1D NMR center band spectrum extraction, and waveform analysis were performed under the same conditions as described above.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing the perlithium manganese-based oxide A, the conductive material (Super C65), and the PVDF binder in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 96.5:1.5:2. The positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum current collector, dried, and rolled to prepare a positive electrode.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a separator between the positive electrode and the lithium metal electrode, then the electrode assembly was placed inside the battery case, and an electrolyte solution was injected to manufacture a lithium secondary battery.
  • the electrolyte solution is prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1M in a mixed organic solvent of ethylene carbonate/dimethyl carbonate/diethyl carbonate at a volume ratio of 1:2:1, and adding 2% by weight of vinylene carbonate (VC). It was manufactured.
  • the lithium secondary battery prepared as above was charged to 4.65V at 0.1C at 45°C and then discharged to 2.0V at 0.1C to perform an activation process.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 1, except that perlithium manganese-based oxide B was used instead of perlithium manganese-based oxide A.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 1, except that perlithium manganese-based oxide C was used instead of perlithium manganese-based oxide A.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 1, except that perlithium manganese-based oxide D was used instead of perlithium manganese-based oxide A.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 1, except that perlithium manganese-based oxide E was used instead of perlithium manganese-based oxide A.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 1, except that perlithium manganese-based oxide F was used instead of perlithium manganese-based oxide A.
  • Each lithium secondary battery manufactured in Examples and Comparative Examples was charged to 4.4V at 0.33C constant current at 25°C, and then discharged to 2.5V at 0.33C constant current as one cycle, performing 50 cycles of charge and discharge.
  • the room temperature lifespan characteristics were evaluated by measuring the capacity retention rate.
  • the measurement results are shown in Figure 3.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 using perlithium manganese oxides A to D satisfying the I TM /I Li range of 0.06 to 0.12 as positive electrode active materials have I TM /I Li of 0.12.
  • the lithium secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples were charged to 4.4V at 0.1C constant current at 25°C and then discharged to 2.5V at 0.1C constant current to measure discharge capacity.
  • the measurement results are shown in Figure 4 and Table 2 below.
  • the initial capacity characteristics of the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 using perlithium manganese-based oxide whose I TM /I Li range is outside the range of the present invention are those of Examples 1, 2, and It can be seen that it is deteriorated compared to the lithium secondary battery of 4.
  • the perlithium manganese-based oxide of Example 3 has a small Li/Me ratio, so the initial capacity of the lithium secondary battery using it is somewhat lower, but the lithium secondary battery using the perlithium manganese-based oxide of Comparative Example 1, which has a higher Li/Me ratio, It can be confirmed that a higher initial capacity is achieved than that of the battery.
  • Each lithium secondary battery manufactured in Examples and Comparative Examples was charged to 4.4V at 45°C at a constant current of 0.33C, and then discharged to 2.5V at a constant current of 0.33C as one cycle, performing 50 cycles of charge and discharge. Capacity retention rate and voltage drop were measured. At this time, the degree of voltage drop was measured by measuring the average voltage after 25 cycles and 50 cycles and measuring the difference between the average voltage after 25 cycles/50 cycles and the average voltage at 1 cycle.
  • Example 1 3.684 3.646 -0.038 3.624 -0.060
  • Example 2 3.657 3.622 -0.035 3.599 -0.058
  • Example 3 3.739 3.706 -0.033 3.687 -0.052
  • Example 4 3.600 3.561 -0.039 3.530 -0.070 Comparative Example 1 3.549 3.514 -0.035 3.495 -0.054 Comparative Example 2 3.581 3.533 -0.048 3.502 -0.079

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Abstract

본 발명은, 양극 활물질로 리튬을 제외한 전체 금속에 대한 리튬의 몰비(Li/Me)가 1.1을 초과하고, 상기 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰% 이상이고, 하기 식(1)을 만족하는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 식 (1): 0.05 < ITM/ILi <0.13 상기 식 (1)에서, ITM는 및 ILi은 각각 상기 과리튬 망간계 산화물의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때, 1000 ~ 2500ppm 영역에서 나타나는 피크들의 면적을 합한 값 및 300 ~ 900ppm 영역에서 나타나는 피크들의 면적을 합한 값이다.

Description

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2022년 10월 18일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0134434호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 과리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 포함하고, 수명 특성이 우수한 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발에 대한 관심이 대두되고 있으며, 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광 받고 있다.
한편, 최근 전기 자동차용 배터리 등과 같이 고 에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 고용량 양극 활물질에 대한 요구가 증가하고 있다. 양극 활물질의 용량을 증가시키기 위해, 기존에는 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 3성분계 리튬 복합전이금속 산화물(이하, NCM이라 함)에서 니켈 함량을 높인 하이-니켈 양극 활물질에 대한 개발이 주로 이루어졌다. 그러나 하이-니켈 양극 활물질의 경우, 니켈, 코발트와 같은 원료 물질의 가격이 높아 단가 절감에 한계가 있으며, 구조 안정성이 취약하여 고온 및 고전압에서 양극 활물질의 구조 붕괴, 전이금속 용출, 가스 발생 등의 문제점이 발생하고 있다.
이에 최근에는 NCM에 비해 고가 금속의 함량이 적으면서도 고용량을 구현할 수 있는 과리튬 망간계 산화물을 적용한 리튬 이차 전지용 양극에 대한 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 과리튬 망간계 산화물은 전이금속에 대한 리튬의 몰비가 1을 초과하고, 전이금속 중 망간의 함량이 50몰% 이상인 물질로, 암염 구조의 Li2MnO3 상과 층상 구조의 LiMO2 상(여기서, M은 Ni, Co, Mn)이 혼재된 구조를 갖는다. 과리튬 망간계 산화물은 낮은 전압대에서는 기존 NCM과 같은 전이금속 산화(transition metal oxidation)를 통해 용량을 구현하고, 높은 전압대에서는 산소 산화환원반응(Oxygen redox)을 통해 용량을 구현하여 기존의 하이-니켈 NCM 대비 고용량 구현이 가능하다. 그러나, 산소 산화환원반응 시에 과량의 활성 산소가 발생하여 셀 수명이 낮다는 문제점이 있다.
따라서, 과리튬 망간계 산화물을 포함하면서도 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬층과 전이금속층에 존재하는 Li 비율이 특정 조건을 만족하는 과리튬 망간계 산화물을 적용하여 우수한 수명 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 양극 활물질로 리튬을 제외한 전체 금속에 대한 리튬의 몰비(Li/Me)가 1.1을 초과하고, 상기 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰% 이상이고, 하기 식 (1)을 만족하는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극을 제공한다.
식 (1): 0.05 < ITM/ILi <0.13
상기 식 (1)에서, ITM 및 ILi은 각각 상기 과리튬 망간계 산화물의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때, 1000 ~ 2500ppm 영역에서 나타나는 피크들의 면적을 합한 값 및 300 ~ 900ppm 영역에서 나타나는 피크들의 면적을 합한 값이다.
바람직하게는　상기　과리튬　망간계　산화물은　하기　식　(1-1)을　만족하는　것일　수　있다．　
식 (1-1): 0.06 ≤ ITM/ILi ≤ 0.12
상기 식 (1-1)에서, ITM 및 ILi은　식 (1)에서　정의된　것과　동일하다.
다른 측면에서, 본 발명은, 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하고, 상기 양극이 상술한 본 발명에 따른 양극인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질로 리튬을 제외한 전체 금속에 대한 리튬의 몰비(Li/Me)가 1.1을 초과하고, 상기 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰% 이상인 과리튬 망간계 산화물을 포함하되, 상기 과리튬 망간계 산화물로 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 분석하여 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하여 얻어진 ITM/ILi이 특정 범위(즉, 0.05 초과 0.13 미만)을 물질을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 ITM는 상기 파형 해석 시에 1000 ~ 2500ppm 영역에서 나타나는 피크들의 면적을 합한 값으로, 전이금속층에 위치하는 리튬의 비율을 대변하는 값이고, 상기 ILi는 상기 파형 해석 시에 300 ~ 900ppm 영역에서 나타나는 피크들의 면적을 합한 값으로, 리튬층에 위치하는 리튬의 비율을 대변하는 값이다. 전이금속층에 존재하는 Li 비율이 증가하면 용량은 증가하지만 산소 산화환원반응이 증가하여 수명 특성이 저하된다. 반대로 전이금속층에 존재하는 Li 비율이 감소하면, 용량 증가 효과가 미미하다. 따라서, 본 발명에서는 양극 활물질로 리튬층에 위치하는 Li과 전이금속층에 존재하는 Li 양과 리튬층에 존재하는 Li의 비율이 특정 조건(즉, ITM/ILi이 0.05 초과 0.13 미만)을 만족하는 과리튬 망간계 산화물을 적용함으로써, 고용량 특성을 구현하면서도 수명 특성이 현저히 개선되는 효과를 얻을 수 있도록 하였다.
도 1은 과리튬 망간계 산화물을 1D Hahn-echo MAS NMR 분석법으로 분석하여 얻어진 NMR 스펙트럼과 2D 7Li MATPASS NMR 분석법으로 분석하여 얻어진 NMR 스펙트럼을 비교한 도면이다.
도 2는 과리튬 망간계 산화물 A ~ F의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼으로부터 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2의 리튬 이차 전지의 상온 수명 특성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 ~ 4, 비교예 1 ~ 2의 리튬 이차 전지의 방전 용량 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 ~4 및 비교예 1 ~ 2의 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 양극 활물질로 과리튬 망간계 산화물을 적용한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선하기 위해 연구를 거듭한 결과, 리튬층과 전이금속층에 존재하는 Li 비율이 특정 조건을 만족하는 과리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 적용할 경우, 과리튬 망간계 산화물을 적용한 리튬 이차 전지의 수명 특성이 현저하게 개선됨을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
양극
본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질로, 리튬을 제외한 전체 금속에 대한 리튬의 몰비(Li/Me)가 1.1을 초과하고, 상기 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰% 이상인 과리튬 망간계 산화물을 포함하고, 상기 과리튬 망간계 산화물은 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
식 (1): 0.05 < ITM/ILi < 0.13
상기 식 (1)에서, ITM 및 ILi은 각각 상기 과리튬 망간계 산화물의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때, 1000 ~ 2500ppm 영역에서 나타나는 피크들의 면적을 합한 값 및 300 ~ 900ppm 영역에서 나타나는 피크들의 면적을 합한 값이다.
본 발명에서의 2D 7Li MATPASS NMR 측정 조건은 다음과 같다.
< 측정 조건 >
Solid 400MHz WB(wide bore) NMR 시스템
MAS(magic angle spinning)rate: 55kHz
Spectral frequency(sfo1): 155.62 MHz(7Li)
Temperature : ambient temperature
7Li Chemical shift reference : secondary LiF(s)reference at -1ppm
Pulse program : 2D MATPASS
Spectral width(sw): 1250kHz
Acquisition time: 5ms
Carrier frequency (o1p) at 800ppm
Pulse length(p1) : 1㎲
Recycle delay(d1):1s
TD of F1 dimension(L1): 16
Number of scans :30000
측정 후, 2D 데이터를 xfb로 처리한 후 얻어진 16개의 1D NMR 스펙트럼 중 9번째 슬라이스를 추출하여 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 얻었다(After measurement, 2D data being processed by xfb and then a centerband slice((L1/2 + 1)=(16/2 +1)=9th slice) was taken).
한편, 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼의 파형 해석(peak deconvolution)은 DMFIT(64bit, release#20190125) NMR software를 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로는, 파형 분석은 7Li MATPASS NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 DMFIT 프로그램으로 임포트(import)한 후, 파형 해석을 위한 피팅 모델(fitting model)로 Gaussian/Lorentzian을 선택하고, 피크 크기(Amplitude), 피크 위치(peak position), 피크 반치폭(width) 및 Gaussian/Lorentzian 분율(xG/(1-x)L)에 적절한 초기값을 설정한 후, 적절한 수렴값에 도달할 때까지 반복하여 피팅(fitting)하는 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명에서는 파형 분석 시에 Gaussian/Lorentzian 분율(xG/(1-x)L)을 0.5로 고정하고, nParVar=15, step=1, Thresh=0.001 조건으로 피팅을 수행하였다.
종래에는 양극 활물질의 구조 분석을 위해 1차원 (1D) echo MAS NMR 분석법이 주로 사용되었다. 그러나, 과리튬 망간계 산화물을 1D Solid-state 7Li NMR 분석법으로 측정할 경우, 스피닝 사이드 밴드 (spinning sideband, 도 1에 *로 표시)와 메인 피크(main peak) 간의 중첩(overlap)으로 인해 메인 피크의 구분이 어렵고, 특히 과리튬 망간계 산화물에 포함되는 Li2MnO3의 특징 피크인 1500ppm 근처의 피크들이 스피닝 사이드 밴드에 겹쳐져 양극 활물질의 구조적 특징을 분석하기 어려웠다(도 1 참조).
그러나, 2D 7Li MATPASS NMR 분석법을 적용하면, 고해상도의 NMR 스펙트럼을 얻을 수 있으며, 추출된 스펙트럼의 파형 분석을 통해 과리튬 망간계 산화물의 구조적 특징을 구별할 수 있다. 본 발명자들은 다양한 과리튬 망간계 산화물들을 2D 7Li MATPASS NMR 분석법으로 분석한 결과, ITM/ILi이 특정 조건(0.05 초과 0.13 미만)을 만족하는 과리튬 망간계 산화물을 양극에 적용할 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 현저하게 개선됨을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
상기 ITM/ILi는 과리튬 망간계 산화물 결정 구조의 전이금속층과 리튬층에 위치하는 리튬의 비율을 대변하는 값으로, ITM/ILi이 0.05 초과 0.13 미만인 경우, 충/방전 과정에서 발생하는 산소 산화환원반응(Oxygen redox)의 정도가 적절하게 조절되어 고용량 및 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
바람직하게는, 상기 과리튬 망간계 산화물은 상기 ITM/ILi이 0.06 내지 0.12인 것일 수 있으며, 더 바람직하게는 ITM/ILi이 0.08 내지 0.12, 보다 더 바람직하게는 0.09 내지 0.12, 더욱 더 바람직하게는 0.097 내지 0.11, 가장 바람직하게는 0.10 내지 0.11인 것일 수 있다. ITM/ILi이 상기 범위를 만족할 경우, 고온 수명 특성이 더욱 우수하게 나타난다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물에서, Li을 제외한 전체 금속원소의 몰수에 대한 Li의 몰비(Li/Me)는 1.1 ~ 1.5, 1.2 ~ 1.5, 1.25 ~ 1.5, 또는 1.25 ~ 1.4일 수 있다. Li/Me 비가 상기 범위를 만족할 때, 율 특성 및 용량 특성이 우수하게 나타난다. Li/Me비가 너무 높으면 전기 전도도가 떨어지고 암염상(Li2MnO3)이 증가하여 퇴화 속도가 빨라질 수 있으며, 너무 낮으면 에너지 밀도 향상 효과가 미미하다.
또한, 상기 과리튬 망간계 산화물은 니켈 : 망간을 30 : 70 ~ 45 : 55의 몰비, 바람직하게는 31 : 69 ~ 45 : 55의 몰비로 포함하는 것일 수 있다. 과리튬 망간계 산화물 내에서 니켈과 망간의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 용량 특성 및 수명 특성이 모두 우수하게 나타난다. 니켈 함유량이 30몰% 미만인 경우에는 암염 상(Li2MnO3)이　증가하여　셀　퇴화가　가속화되는　문제점이　있다．　
바람직하게는 상기 과리튬 망간계 산화물은 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
한편, a는 과리튬 망간계 산화물 내 Li의 몰비로 1<a, 1.1≤a≤1.5, 또는 1.1≤a≤1.3일 수 있다. a가 상기 범위를 Si계 음극 활물질의 비가역용량을 충분히 보상할 수 있고, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 b는 과리튬 망간계 산화물 내 Ni의 몰비로, 0.1≤b<0.5, 0.2≤b<0.5 또는 0.3≤b<0.5일 수 있다.
상기 c는 과리튬 망간계 산화물 내 Co의 몰비로, 0≤c<0.1, 0≤c≤0.08, 또는0≤c≤0.05일 수 있다. c가 0.1 이상일, 고용량 확보가 어렵고, 가스 발생 및 양극 활물질의 퇴화가 심화되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 d는 과리튬 망간계 산화물 내 Mn의 몰비로, 0.5≤d≤0.9, 0.50≤d≤0.8, 또는 0.50≤d≤0.70일 수 있다. d가 0.5 미만인 경우, 암염상의 비율이 너무 적어져 음극 비가역 보상 및 용량 개선 효과가 미미하다.
상기 e는 과리튬 망간계 산화물 내 도핑 원소 M의 몰비로, 0≤e≤0.1 또는 0≤e≤0.05일 수 있다. 도핑 원소의 함량이 너무 많으면 활물질 용량에 악영향을 미칠 수 있다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물은 암염 상(Li2MnO3)과 층상(LiM'O2, 여기서 M'은 Ni 및 Mn을 포함)이 혼재된 구조이며, 그 조성은 하기 [화학식 2]로 표시될 수도 있다.
[화학식 2]
X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-z-wMnyCozMw]O2
상기 [화학식 2]에서, M은 금속 이온 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 X는 과리튬 망간계 산화물 내 Li2MnO3상의 비율을 의미하는 것으로, 0.2≤X≤0.5, 0.25≤X≤0.5, 또는 0.25≤X≤0.4일 수 있다. 과리튬 망간계 산화물 내 Li2MnO3상의 비율이 상기 범위를 만족할 때, SiOx 음극 활물질의 비가역용량을 충분히 보상할 수 있고, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 LiM'O2 층상에서 Mn의 몰비로, 0.4≤y<1, 0.4≤y≤0.8, 또는 0.4≤y≤0.7일 수 있다.
상기 z는 LiM'O2 층상에서 Co의 몰비로, 0≤z≤0.1, 0≤z≤0.08 또는 0≤z≤0.05일 수 있다. z가 0.1을 초과할 경우, 가스 발생 및 양극 활물질의 퇴화가 심화되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 w는 LiM'O2 층상에서 도핑원소 M의 몰비로, 0≤w≤0.1, 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 필요에 따라, 상기 과리튬 망간계 산화물의 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 양극 활물질이 코팅층을 포함할 경우, 코팅층에 의해 과리튬 망간계 산화물과 전해질과의 접촉이 억제되어 전해액 부반응이 감소하고, 이로 인해 수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 코팅층은, 코팅 원소 M1을 포함할 수 있으며, 상기 코팅 원소 M1은 예를 들면, Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 Al, Co, Nb, W 및 이들의 조합일 수 있고, 더 바람직하게는 Al, Co 및 이들의 조합일 수 있다. 상기 코팅 원소 M1은 2종 이상 포함될 수 있으며, 예를 들면, Al 및 Co를 포함할 수 있다.
상기 코팅 원소는 코팅층 내에서 산화물 형태, 즉, M1Oz(1≤z≤4)로 존재할 수 있다.
상기 코팅층은, 건식 코팅, 습식 코팅, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 원자층증착(ALD) 등의 방식을 통해 형성할 수 있다. 이 중에서도 코팅층 면적을 넓게 형성할 수 있다는 점에서 원자층 증착법을 통해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 코팅층의 형성 면적은 상기 과리튬 망간계 산화물 입자의 전체 표면적을 기준으로 10~100%, 바람직하게는 30~100%, 더 바람직하게는 50~100%일 수 있다. 코팅층 형성 면적이 상기 범위를 만족할 때, 수명 특성 개선 효과가 우수하다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수 있으며, 상기 2차 입자의 평균 입경 D50이 2㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛, 더 바람직하게는 4㎛ 내지 8㎛일 수 있다. 양극 활물질의 D50이 상기 범위를 만족할 때, 전극 밀도를 우수하게 구현할 수 있으며, 용량 및 율 특성 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 1m2/g ~ 10m2/g, 3 ~ 8m2/g 또는 4 ~ 6m2/g일 수 있다. 양극 활물질 BET 비표면적이 너무 낮으면 전해질과의 반응 면적이 부족하여 충분한 용량 구현이 어렵고, 비표면적이 너무 높으면 수분 흡습이 빠르고, 전해질과의 부반응이 가속화되어 수명 특성 확보가 어렵다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물은 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다.
상기 리튬 원료물질로는, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 전이금속 전구체는 수산화물, 산화물 또는 탄산염 형태일 수 있다. 탄산염 형태의 전구체를 사용할 경우, 상대적으로 비표면적이 높은 양극 활물질을 제조할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
상기 전이금속 전구체는 공침 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 각 전이금속 함유 원료 물질을 용매에 용해시켜 금속 용액을 제조한 후, 상기 금속 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 혼합한 후 공침 반응을 진행하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 공침 반응 시에 산화제 혹은 산소 기체를 더 투입할 수 있다.
이때, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 각 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 전이금속 함유 원료 물질은 NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4·H2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, Co2O3, 황산 코발트, 질산 코발트, 탄산코발트, 아세트산 코발트, 코발트 할로겐화물 등일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, Na2CO3, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 사용되는 염기성 화합물의 종류에 따라 전구체의 형태가 달라질 수 있다. 예를 들면, 염기성 화합물로 NaOH를 사용할 경우 수산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있고, 염기성 화합물로 Na2CO3를 사용할 경우 탄산염 형태의 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 염기성 화합물과 산화제를 함께 사용할 경우, 산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있다.
한편, 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질은 전체 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.05 ~ 1: 2, 바람직하게는 1 : 1.1 ~ 1 : 1.8, 더 바람직하게는 1 : 1.25 ~ 1 : 1.8이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다.
한편, 상기 소성은 600℃ 내지 1000℃ 또는 700℃ 내지 950℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 5시간 내지 30시간 또는 5시간 내지 20시간일 수 있다. 또한, 소성 분위기는 대기 분위기 또는 산소 분위기일 수 있고, 예를 들면, 산소를 20 ~ 100부피%로 포함하는 분위기일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극은, 필요에 따라, 상기 양극 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 예를 들면, 구형 또는 인편상 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 20중량%, 1 ~ 20중량% 또는 1 ~ 10중량%의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 ~ 20중량%, 2 ~ 20중량%, 또는 2 ~ 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하는 방법 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
상기와 같이 양극 활물질로 식 (1)을 만족하는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극은 충전 종지 전압을 4.3V ~ 4.5V 수준까지 높게 설정하여도 안정적으로 구동될 수 있어 고용량 특성을 구현할 수 있으며, 상온 및 고온에서 우수한 수명 특성을 나타낸다.
리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다. 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극이다. 양극에 대해서는 상술하였으므로 구체적인 설명을 생략한다.
음극
본 발명에 따른 음극은, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 실리콘계 음극 활물질, 탄소계 음극 활물질, 금속 합금 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
바람직하게는, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들면, Si, SiOm(여기서, 0<m<2), Si-C 복합체, Si-Ma 합금(Ma 는 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 음극 활물질은, Mb 금속으로 도핑된 것일 수 있으며, 이때, 상기 Mb 금속은 1족 알칼리 금속 원소 및/또는 2족 알칼리 토금속 원소일 수 있으며, 예를 들면, Li, Mg 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 실리콘 음극 활물질은 Mb 금속으로 도핑된 Si, SiOm(여기서, 0<m<2), Si-C 복합체 등일 수 있다. 금속 도핑된 실리콘계 음극 활물질의 경우, 도핑 원소로 인해 활물질 용량은 저하되나 높은 효율을 갖기 때문에, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한 상기 실리콘계 음극 활물질은 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소 코팅량은 실리콘계 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 20중량% 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 20중량%일 수 있다. 상기 탄소 코팅층은, 건식 코팅, 습식 코팅, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 원자층증착(ALD) 등의 방식을 통해 형성할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 음극 활물질의 입자 크기는 D50 3~8㎛, 바람직하게는 4 ~ 7㎛이며, Dmin ~ Dmax는 0.5 ~ 30㎛, 바람직하게는 0.5 ~ 20㎛, 더 바람직하게는 1 ~ 15㎛이다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 음극에 포함되는 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 ~ 100중량%, 1 ~ 50중량%, 1 ~ 30중량%, 1 ~ 15중량%, 10 ~ 70중량%, 또는 10 ~ 50중량%의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은, 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소계 음극 활물질은 음극에 포함되는 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 ~ 100중량%, 50 ~ 99중량%, 70 ~ 99중량%, 85 ~ 99중량%, 30 ~ 90중량% 또는 50 ~ 90중량%의 양으로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합물일 수 있으며, 이때 상기 실리콘계 음극 활물질 : 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비율로 1 : 99 내지 50 : 50, 바람직하게 3 : 97 내지 30 : 70 일 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
상기 도전재로는 예를 들면, 구형 또는 인편상 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 30중량%, 1 ~ 20중량% 또는 1 ~ 10중량%의 양으로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 도전재로 단일벽 탄소 나노 튜브를 사용할 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브를 도전재로 사용할 경우, 음극 활물질 표면에 도전 경로가 고르게 형성되며, 이로 인해 사이클 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 ~ 20중량%, 2 ~ 20중량%, 또는 2 ~ 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질층이 단일층 또는 2 이상의 층으로 구성된 다층 구조일 수 있다. 음극 활물질층이 2 이상의 층으로 구성된 다층 구조일 경우, 각 층은 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재의 종류 및/또는 함량이 서로 상이할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 음극은 하부층에서는 탄소계 음극 활물질의 함량을 상부층 대비 높게 형성하고, 상부층에서는 실리콘계 음극 활물질의 함량을 높게 형성할 수 있으며, 이 경우 음극 활물질층을 단일층으로 형성하는 경우와 비교하여 급속 충전 성능이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 사용되는 음극 활물질의 종류에 따라 양극 용량에 대한 음극 용량의 비율인 N/P ratio를 상이하게 구성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 음극 활물질로 Si 100%를 사용할 경우에는 N/P ratio가 150% ~ 300% 정도인 것이 바람직하며, 음극 활물질로 SiOm와 탄소계 음극 활물질의 혼합물을 사용할 경우에는 N/P ratio가 100% ~ 150% 정도인 것이 바람직하다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하는 방법 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
분리막
본 발명의 리튬 이차 전지에서 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해질
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiN(FSO2)2, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 용량 감소 억제, 가스 발생 억제 등을 목적으로, 첨가제가 포함될 수 있다. 상기 첨가제로는 당해 기술분야에서 사용되는 다양한 첨가제들, 예를 들면, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC),비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 에틸렌 설페이트 (ESa), 리튬 다이플루오로포스페이트 (LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토 보레이트 (LiBOB), 리튬 테트라플루오로 보레이트 (LiBF4), 리튬 다이플루오로옥살레이토 보레이트 (LiDFOB), 리튬 다이플루오로비스옥살레이토포스페이트 (LiDFBP), 리튬 테트라플루오로옥살레이토 포스페이트 (LiTFOP), 리튬메틸설페이트 (LiMS), 리튬에틸설페이트 (LiES) 프로판술톤(PS), 프로펜술톤(PRS), 숙시노니트릴(SN), 아디포나이트릴 (AND), 1,3,6-헥세인트라이카보나이트릴(HTCN), 1,4-다이시아노-2-부텐 (DCB), 플로오로벤젠 (FB), 에틸다이(프로-2-이-1-닐) 포스페이트 (EDP), 5-메틸-5프로파질옥실카보닐-1,3-다이옥세인-2-온 (MPOD), 하기 화학식 A로 표시되는 화합물(예를 들면, 시아노에틸폴리비닐알코올, PVA-CN), 하기 화학식 B로 표시되는 화합물(예를 들면, 헵타플루오로뷰티르 시아노에틸폴리비닐알코올, PF-PVA-CN), 하기 화학식 C로 표시되는 화합물(예를 들면, 프로파질 1H-이미다졸-1-카르복실레이트, PAC), 및/또는 하기 화학식 D로 표시되는 화합물(예를 들면, C6H8N2 등과 같은 아릴이미다졸) 등이 사용될 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2023016101-appb-img-000001
상기 화학식 A에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 ~ 100인 정수이다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2023016101-appb-img-000002
[화학식 C]
Figure PCTKR2023016101-appb-img-000003
상기 화학식 C에서 R16은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고, R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며, D는 CH, 또는 N이다.
[화학식 D]
Figure PCTKR2023016101-appb-img-000004
상기 화학식 D에서,
R1 R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 시아노기(CN), 알릴기, 프로파질기, 아민기, 포스페이트기, 에테르기, 벤젠기, 사이클로 헥실기, 실릴기, 아이소시아네이트기(-NCO), 플루오르기(-F)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 첨가제로는 산소 스캐빈저(Oxygen scavenger)로 작용하는 화합물들이 사용될 수 있다. 트리스 트라이(메틸실릴)포스파이트 (TMSPi), 트리스 트라이메틸포스파이트 (TMPi), 트리스(2,2,2-트라이플로오로에틸)포스파이트 (TTFP)와 같은 포스파이트 (Phosphite) 기반 구조의 물질 (화학식 E 참조); 트리스 트라이(메틸실릴)포스페이트 (TMSPa); 폴리포스포릭엑시드 트라이메틸실릴 에스테르 (PPSE); 트리스(펜타플로오로페닐)보레인 (TPFPB); 쿠마린-3-카르보나이트릴 (CMCN), 7-에티닐쿠마린 (ECM), 3-아세틸쿠마린 (AcCM), 3-(트라이메틸실릴)쿠마린 (TMSCM)과 같은 쿠마린 (Coumarin) 구조를 포함하는 화합물 (화학식 F 참조); 3-[(트라이메틸실릴)옥실]-2H-1-벤조파이란-2-온 (TMSOCM), 3-(2-프로핀-1-닐옥실)-2H-1-벤조파이란-2-온 (POCM), 2-프로피-1-닐-2-옥소-2H-1-벤조파이란-3-카르복실레이트 (OBCM) 등이 산소 스캐빈저로 작용하는 화합물로 사용될 수 있다.
[화학식 E]
Figure PCTKR2023016101-appb-img-000005
[화학식 F]
Figure PCTKR2023016101-appb-img-000006
상기 화학식 E 및 F에서, R1~R6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 시아노기, 플루오로기 (F), 에테르기(C-O-C), 카르복실기(O-C=O), 트라이메틸실릴 기(-TMS), 아이소시아네이트 기(-NCO), 및/또는 아이소싸이오시아네이트 기(-NCS)를 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실험예 1: 금속 조성비, ITM/ILi 측정
시판되는 6종의 과리튬 망간계 산화물 A ~ F를 준비하고, ICP 분석을 통해 각각의 과리튬 망간계 산화물의 금속 성분비를 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, Ni, Co 및 Mn의 mol%는 리튬을 제외한 나머지 금속의 전체 몰수에 대한 각 금속 원소의 몰수의 백분율이다.
다음으로, 상기 과리튬 망간계 산화물 A ~ F에 대하여 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼을 측정한 후, 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 추출하였다. 도 2에는 과리튬 망간계 산화물 A ~ F의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼으로부터 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼이 도시되어 있다.
그런 다음, 상기 1D NMR 센터밴드 스펙트럼의 파형 해석을 통해 ITM/ILi 값을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, ITM은 상기 파형 해석 시에 1000 ~ 2500ppm 영역에서 나타나는 피크들의 면적을 합한 값이고, ILi은 상기 파형 해석 시에 300 ~ 900ppm 영역에서 나타나는 피크들의 면적을 합한 값이며, 2D 7Li MATPASS NMR 스펙트럼의 측정, 1D NMR 센터밴드 스펙트럼 추출 및 파형 해석은 상술한 것과 동일한 조건으로 실시하였다.
Ni
[mol%]		 Co
[mol%]		 Mn
[mol%]		 Li/(Ni+Co+Mn) 몰비 ITM/ILi
A 36.4 0.5 63.1 1.3 0.100
B 36.3 0.5 63.2 1.38 0.105
C 40.6 0.5 58.9 1.17 0.096
D 31.0 0.5 68.5 1.37 0.097
E 30.8 0.5 68.7 1.33 0.130
F 24.3 23.6 52.1 1.39 0.050
실시예 1
상기 과리튬 망간계 산화물 A, 도전재 (Super C65) 및 PVDF 바인더를 96.5 : 1.5 : 2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 금속 전극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 배치하고, 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6을 용해시키고, 2중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하여 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차 전지를 45℃에서 0.1C로 4.65V까지 충전한 후 0.1C로 2.0V까지 방전하여 활성화 공정을 수행하였다.
실시예 2
과리튬 망간계 산화물 A 대신 과리튬 망간계 산화물 B를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
과리튬 망간계 산화물 A 대신 과리튬 망간계 산화물 C를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
과리튬 망간계 산화물 A 대신 과리튬 망간계 산화물 D를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
과리튬 망간계 산화물 A 대신 과리튬 망간계 산화물 E를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
과리튬 망간계 산화물 A 대신 과리튬 망간계 산화물 F를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 2: 상온 수명 특성
실시예 및 비교예에 의해 제조된 각각의 리튬 이차 전지들을 25℃에서 0.33C 정전류로 4.4V까지 충전한 후, 0.33C 정전류로 2.5V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여 50사이클의 충방전을 수행하면서 용량 유지율을 측정하여 상온 수명 특성을 평가하였다. 측정 결과는 도 3에 도시하였다. 도 3에 나타난 바와 같이, ITM/ILi이 0.06 ~ 0.12 범위를 만족하는 과리튬 망간계 산화물 A ~ D를 양극 활물질로 사용한 실시예 1 ~ 4의 리튬 이차 전지들이 ITM/ILi이 0.12를 초과하는 과리튬 망간계 산화물 E를 양극 활물질로 사용한 비교예 1의 리튬 이차 전지 및 ITM/ILi이 0.06 미만인 과리튬 망간계 산화물 F를 양극 활물질로 사용한 비교예 2의 리튬 이차 전지에 비해 우수한 상온 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 특히, ITM/ILi이 0.12를 초과하는 과리튬 망간계 산화물 E를 양극 활물질로 사용한 비교예 1의 리튬 이차 전지의 경우, 상온 수명 특성이 현저하게 저하되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3: 초기 용량 평가
실시예 및 비교예에 의해 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.1C 정전류로 4.4V까지 충전한 후, 0.1C 정전류로 2.5V까지 방전하여 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 4 및 하기 표 2에 나타내었다.
0.1C 방전 용량(mAh/g)
실시예 1 210.9
실시예 2 216.7
실시예 3 199.0
실시예 4 225.3
비교예 1 190.1
비교예 2 208.1
상기 도 4 및 표 2를 통해, ITM/ILi의 범위가 본 발명의 범위를 벗어나는 과리튬 망간계 산화물을 적용한 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지의 초기 용량 특성이 실시예 1, 2 및 4의 리튬 이차 전지에 비해 저하됨을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 3의 과리튬 망간계 산화물은 Li/Me 비가 작기 때문에 이를 적용한 리튬 이차 전지의 초기 용량이 다소 떨어지지만, Li/Me 비가 더 높은 비교예 1의 과리튬 망간계 산화물을 적용한 리튬 이차 전지보다 더 높은 초기 용량을 구현함을 확인할 수 있다.
실험예 4: 고온 수명 특성
실시예 및 비교예에 의해 제조된 각각의 리튬 이차 전지들을 45℃에서 0.33C 정전류로 4.4V까지 충전한 후, 0.33C 정전류로 2.5V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여 50사이클의 충방전을 수행하면서 용량 유지율 및 전압 강하 정도를 측정하였다. 이때, 전압 강하 정도는 25사이클 후와 50사이클 후의 평균 전압을 측정하여 측정된 25사이클/50사이클 후 평균 전압과 1사이클에서의 평균 전압과의 차이로 측정하였다.
용량 유지율 측정 결과는 도 5에 도시하였으며, 전압 강하 정도(ΔV)는 하기 [표 3]에 나타내었다.
1사이클 25 사이클 후 50 사이클 후
평균 전압[V] 평균 전압[V] 전압 강하[ΔV] 평균 전압[V] 전압 강하[ΔV]
실시예 1 3.684 3.646 -0.038 3.624 -0.060
실시예 2 3.657 3.622 -0.035 3.599 -0.058
실시예 3 3.739 3.706 -0.033 3.687 -0.052
실시예 4 3.600 3.561 -0.039 3.530 -0.070
비교예 1 3.549 3.514 -0.035 3.495 -0.054
비교예 2 3.581 3.533 -0.048 3.502 -0.079
상기 [표 3]을 통해, 비교예 2의 리튬 이차 전지의 경우, 실시예 1~4의 리튬 이차 전지와 비교하여, 고온 사이클 후의 전압 강하 정도가 크게 나타남을 확인할 수 있다. 또한, 도 5를 통해, 비교예 1의 리튬 이차 전지의 경우, 실시예 1~4의 리튬 이차 전지와 비교하여, 고온 사이클 후의 용량 유지율이 현저하게 저하됨을 확인할 수 있다. 이와 같이, 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지는 고온 사이클 후 용량 또는 전압이 떨어지기 때문에 고온 사이클 후 에너지 밀도(용량×전압)가 열위하다.

Claims (9)

  1. 양극 활물질로 리튬을 제외한 전체 금속에 대한 리튬의 몰비(Li/Me)가 1.1을 초과하고, 상기 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰% 이상이고, 하기 식(1)을 만족하는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극.
    식 (1): 0.05 < ITM/ILi <0.13
    상기 식 (1)에서, ITM 및 ILi은 각각 상기 과리튬 망간계 산화물의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle Turning Phase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때, 1000 ~ 2500ppm 영역에서 나타나는 피크들의 면적을 합한 값 및 300 ~ 900ppm 영역에서 나타나는 피크들의 면적을 합한 값임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬 망간계 산화물은 하기 식(1-1)을 만족하는 것인 양극.
    식 (1-1): 0.06 ≤ ITM/ILi ≤ 0.12
    상기 식 (1-1)에서, ITM 및 ILi은 각각 상기 과리튬 망간계 산화물의 2D 7Li MATPASS(Magic Angle TurningPhase Adjusted Spinning Sideband) NMR 스펙트럼에서 추출된 1D NMR 센터밴드 스펙트럼을 파형 해석(peak deconvolution)하였을 때, 1000 ~ 2500ppm 영역에서 나타나는 피크들의 면적을 합한 값 및 300 ~ 900ppm 영역에서 나타나는 피크들의 면적을 합한 값임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬 망간계 산화물은 리튬을 제외한 나머지 금속에 대한 리튬의 몰비인 Li/Me가 1.2 내지 1.5인 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬 망간계 산화물 내 니켈 : 망간의 몰비가 30 : 70 ~ 45 : 55인 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극.
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndM1 eO2
    상기 화학식 1에서, 1.05≤a≤1.5, 0.1≤b<0.5, 0≤c<0.1, 0.5≤d≤0.9, 0≤e≤0.1이고, M1은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 1.1≤a≤1.3, 0.3≤b<0.5, 0≤c≤0.05, 0.5≤d<0.7, 0≤e≤0.1인 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬 망간계 산화물은 암염 상 및 층상이 혼재된 구조인 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 양극.
    [화학식 2]
    X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-z-wMnyCozM2 w]O2
    상기 [화학식 2]에서,
    M2는 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.2≤X≤0.5, 0.4≤y<1, 0≤z≤0.1, 0≤w≤0.1임.
  9. 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 양극인 리튬 이차 전지.
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