WO2024088298A1 - 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和用途 - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to the field of catalysts for olefin polymerization, and in particular to a solid catalyst component for olefin polymerization and a preparation method and application thereof.
  • Ziegler-Natta type spherical catalysts are widely used in annular polypropylene process units for the production of propylene homopolymers, propylene/ethylene (or butene) random copolymers and impact copolymers. They have the characteristics of high polymerization activity, high stereospecificity and high polymer particle regularity. Spherical catalysts are also used in gas phase polypropylene and polyethylene processes with prepolymerization units, such as SHPERIZONE and SHPERILENE process units, for the production of polypropylene and polyethylene.
  • US9453088B2 discloses a prepolymerization catalyst for olefin polymerization, which has an average particle size of less than 30 ⁇ m, a prepolymerization multiple of less than 50 g polymer/g catalyst, and contains a catalyst component of two electron donors, 1,3-diether and aromatic ester.
  • the preparation method is to first prepare a spherical catalyst containing two electron donors, 1,3-diether and aromatic ester, and then prepolymerize with an olefin of 2-10 carbon atoms to obtain a prepolymerization catalyst.
  • CN1421468A discloses a method for propylene polymerization or copolymerization, which is to prepolymerize a Ziegler-Natta catalyst with ethylene or ⁇ -olefin at -10°C to 80°C, control the prepolymerization multiple to 6-50000 times, and then carry out propylene polymerization.
  • US7329714B2 discloses a method for polypropylene containing prepolymerization, which is to prepolymerize a Ziegler-Zatta catalyst with propylene or 4-methyl-1-pentene at 0-40°C, and then carry out propylene polymerization.
  • the purpose of the present invention is to provide a solid catalyst component for olefin polymerization, a preparation method and use thereof, in order to solve the problem that the polymerization activity of the existing Ziegler-Zatta type prepolymerization catalyst decays rapidly due to prolonged storage time.
  • the present invention provides a solid catalyst component for olefin polymerization, the solid catalyst component comprising magnesium, titanium, halogen, poly- ⁇ -olefin and internal electron donor, wherein the Ti2p spectrum obtained by XPS analysis of the solid catalyst component is peak separated by Gauss-Lorentz peak fitting, and the peak separation result shows that the spectrum peak of the Ti2p 3/2 orbit has at least three characteristic peaks at the electron binding energy of 459.9eV-454.9eV;
  • the Gaussian-Lorentz peak fitting method is: setting the Lorentz to Gaussian ratio to 30%, the difference between the electron binding energy of the spectrum peak of the Ti2p 1/2 orbit and the electron binding energy of the spectrum peak of the Ti2p 3/2 orbit is 5.9 eV, the half-width of the spectrum peak of the Ti2p 1/2 orbit is 1.7 times the half-width of the spectrum peak of the Ti2p 3/2 orbit, the peak height of the spectrum peak of the Ti2p 1/2 orbit is 0.28 times the peak height of the spectrum peak of the Ti2p 3/2 orbit, and each characteristic peak of the spectrum peak of the Ti2p 3/2 orbit has the same half-width.
  • the present invention provides a method for preparing a solid catalyst component for olefin polymerization, the method comprising:
  • a catalyst component A in the presence of an inert solvent, a catalyst component A, an alkyl aluminum and an external electron donor compound are contacted to react;
  • the catalyst component A contains titanium element, magnesium element, halogen and an internal electron donor;
  • step (2) mixing the reaction system obtained in step (1) with an ⁇ -olefin to carry out a polymerization reaction;
  • step (3) removing the unreacted ⁇ -olefin in step (2), and adding hydrogen to the resulting reaction system to carry out a reaction.
  • the present invention provides a solid catalyst component prepared by the method described above.
  • the present invention provides a catalyst system for olefin polymerization, which comprises the solid catalyst component described above and/or the solid catalyst component prepared by the method described above, alkyl aluminum and an optional external electron donor compound or its reaction product.
  • the present invention provides the use of the solid catalyst component described above and/or the solid catalyst component prepared by the method described above and/or the catalyst system described above in olefin polymerization.
  • the present invention provides a method for olefin polymerization, which comprises: subjecting olefin to polymerization reaction in the presence of the solid catalyst component described above and/or the solid catalyst component prepared by the method described above and/or the catalyst system described above.
  • the present invention has the following advantages: the solid catalyst component provided by the present invention belongs to a Ziegler-Zatta type prepolymerization catalyst, which has the characteristics that the polymerization activity decays slowly with the extension of storage time, and the solid catalyst component is used in the polymer obtained by polymerization.
  • the solid catalyst component has the advantage of low fine powder content, and is suitable not only for olefin polymerization devices with a prepolymerization operation unit, but also for polyolefin devices without a prepolymerization operation unit.
  • FIG1 is an XRD graph of catalyst E1 of Example 1 (above) and catalyst CE1 of Comparative Example 1 (below);
  • FIG2 is an XPS peak fitting diagram of catalyst E1 of Example 1 (upper part) and catalyst CE1 of Comparative Example 1 (lower part).
  • the present invention provides a solid catalyst component for olefin polymerization, the solid catalyst component comprising magnesium, titanium, halogen, poly- ⁇ -olefin and internal electron donor, wherein the Ti2p spectrum obtained by XPS analysis of the solid catalyst component is peak separated by Gauss-Lorentz peak fitting, and the peak separation result shows that the spectrum peak of the Ti2p 3/2 orbit has at least three characteristic peaks at an electron binding energy of 459.9eV-454.9eV;
  • the Gaussian-Lorentz peak fitting method is: setting the Lorentz to Gaussian ratio to 30%, the difference between the electron binding energy of the spectrum peak of the Ti2p 1/2 orbit and the electron binding energy of the spectrum peak of the Ti2p 3/2 orbit is 5.9 eV, the half-width of the spectrum peak of the Ti2p 1/2 orbit is 1.7 times the half-width of the spectrum peak of the Ti2p 3/2 orbit, the peak height of the spectrum peak of the Ti2p 1/2 orbit is 0.28 times the peak height of the spectrum peak of the Ti2p 3/2 orbit, and each characteristic peak of the spectrum peak of the Ti2p 3/2 orbit has the same half-width.
  • the ratio of the half - width of the spectral peak of the Ti2p 1/2 orbital to the half-width of the spectral peak of the Ti2p 3/2 orbital refers to the "ratio of the half-widths between the spectral peak of the Ti2p 1/2 orbital and the characteristic peaks that appear in pairs in the spectral peak of the Ti2p 3/2 orbital"; the ratio of the peak height of the spectral peak of the Ti2p 1/2 orbital to the peak height of the spectral peak of the Ti2p 3/2 orbital refers to the "ratio of the peak heights between the spectral peak of the Ti2p 1/2 orbital and the characteristic peaks that appear in pairs in the spectral peak of the Ti2p 3/2 orbital".
  • the characteristic peaks of the spectrum peak of Ti2p 3/2 orbit in the XPS spectrum of the solid catalyst component are named as the first characteristic peak, the second characteristic peak, the third characteristic peak, etc.
  • the characteristic peaks of the spectrum peak of Ti2p 1/2 orbit are named as the I characteristic peak, the II characteristic peak, the III characteristic peak, etc.
  • the difference between the electron binding energy of the spectrum peak of Ti2p 1/2 orbit and the electron binding energy of the spectrum peak of Ti2p 3/2 orbit refers to "the difference in electron binding energy between the first characteristic peak and the I characteristic peak, the difference in electron binding energy between the second characteristic peak and the II characteristic peak, and the difference in electron binding energy between the third characteristic peak and the III characteristic peak are all 5.9 eV".
  • the ratio of the half-width of the spectrum peak of Ti2p 1/2 orbit to the half-width of the spectrum peak of Ti2p 3/2 orbit, the peak height of the spectrum peak of Ti2p 1/2 orbit is the ratio of the half-width of the spectrum peak of Ti2p 3/2 orbit to the half-width of the spectrum peak of Ti2p 1/2 orbit, and the peak height of the spectrum peak of Ti2p 3/2 orbit is The same is true for the ratio of the peak heights of the spectrum peaks of the channel.
  • the electron binding energies of Ti2p of titanium and C1s of carbon are measured by X-ray photoelectron spectrometer (XPS).
  • XPS uses a monochromatic Al K ⁇ ray source and an electron neutralization gun to perform charge neutralization until the sample surface charge is completely neutralized.
  • the high-resolution spectrum is obtained under the conditions of a pass energy of 20eV and a step length of 0.05eV, and the analysis area is 500 ⁇ m2 .
  • XPS test sample preparation method Use an infrared tablet press to press the sample on a non-conductive double-sided tape in a glove box, transfer the pressed sample to an air-sensitive sample protection table for sealed storage, and then quickly transfer the sensitive sample protection table to the XPS sample preparation room for evacuation. After the pressure in the preparation room drops below 10 -6 mbar, open the sealing cover of the sensitive sample protection table, and after the pressure in the preparation room drops below 10 -6 mbar, transfer the sample to the analysis room for XPS testing.
  • the charge of the prepolymerized catalyst i.e., the solid catalyst component as described above
  • the charge of the prepolymerized catalyst is calibrated based on the peak binding energy value of 284.80 eV of C1s of polypropylene or polyethylene contained in the catalyst.
  • the Ti2p 3/2 electron binding energy in the XPS spectrum of the solid catalyst component has 3-5 characteristic peaks in the range of 459.9eV-454.9eV, for example, there are three characteristic peaks, four characteristic peaks, five characteristic peaks, etc. in the range of 459.9eV-454.9eV, and according to the electron binding energy from high to low, the characteristic peaks of the Ti2p 3/2 orbit in the XPS spectrum of the solid catalyst component are named as the first characteristic peak, the second characteristic peak, the third characteristic peak, the fourth characteristic peak, the fifth characteristic peak, etc.
  • the Ti2p 3/2 electron binding energy in the XPS spectrum of the solid catalyst component has three characteristic peaks in the range of 459.9eV-454.9eV.
  • the spectrum peak of the Ti2p 3/2 orbit of the solid catalyst component has three characteristic peaks at an electron binding energy of 459.9eV-454.9eV, and the three characteristic peaks are named as the first characteristic peak, the second characteristic peak, and the third characteristic peak in order according to the electron binding energy from high to low, the electron binding energy of the first characteristic peak is 459.9eV-458.97eV, the electron binding energy of the second characteristic peak is 458eV-457.45eV, and the electron binding energy of the third characteristic peak is 456.2eV-454.9eV.
  • the naming of the three characteristic peaks does not limit the technical solution of the present invention, but is only to distinguish different characteristic peaks for better description.
  • the electron binding energy of the spectrum peak of the Ti2p 1/2 orbit of the solid catalyst component is 467eV-460eV.
  • the Ti2p spectrum obtained by XPS analysis of the solid catalyst component is peak-split by Gauss-Lorentz peak-split fitting, the spectrum peak of the Ti2p 1/2 orbit and the spectrum peak of the Ti2p 3/2 orbit have the same number of characteristic peaks.
  • the titanium element has a Ti 2p 3/2 electron binding energy of 455.40 eV to 455.85 eV, for example, 455.42 eV, 455.44 eV, 455.45 eV, 455.46 eV, 455.47 eV, 455.50 eV, 455.54 eV, 455.62 eV, 455.63 eV, 455.64 eV, 455.65 eV, 455.66 eV, 455.67 eV, 455.68 eV, 455.69 eV, 455.70 eV, 455.71 eV, 455.72 eV, 455.79 eV, 455.80 eV, 455.81 eV, 455.82 eV, or 455.83 eV. 3/2 electron binding energy.
  • the titanium element in addition to having a Ti 2p 3/2 electron binding energy of 456.20 eV-454.90 eV, preferably 455.40 eV-455.85 eV, the titanium element also has a Ti 2p 3/2 electron binding energy of 458.97 eV-459.25 eV and/or 457.45 eV-458.00 eV.
  • the titanium element has a Ti2p 3/2 electron binding energy of 459.09eV-459.19eV and/or 457.60-457.75eV, for another example, the titanium element has a Ti2p 3/2 electron binding energy of 459.05eV-459.15eV and/or 457.45eV-457.55eV, for another example, the titanium element has a Ti2p 3/2 electron binding energy of 458.97eV-459.25eV and/or 457.53-458.00eV.
  • the peak area of the third characteristic peak accounts for 5-20%, preferably 5-15%, of the sum of the peak areas of the first characteristic peak, the second characteristic peak and the third characteristic peak. (For example, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, and the range consisting of any two of the above points).
  • the peak area of the first characteristic peak, the peak area of the second characteristic peak, and the peak area of the third characteristic peak are respectively recorded as S 1 , S 2 , and S 3 .
  • the solid catalyst component does not contain detectable amounts of Group IVB elements other than Ti.
  • the solid catalyst component does not contain detectable amounts of Zr and/or Hf.
  • the poly- ⁇ -olefin is selected from poly-C 2 -C 10 olefins, preferably one or more of polyethylene, polypropylene, polybutene, polyoctene and polyisoprene, more preferably polypropylene.
  • the internal electron donor comprises at least one of a diol ester compound, a 1,3-diether compound and a carboxylic acid ester.
  • the diol ester compound has a chemical structure shown in formula (1):
  • R1 - R6 are the same or different, and are each independently selected from hydrogen, amino, C1 - C10 straight-chain alkyl, C3 - C10 branched-chain alkyl, C3 - C10 cycloalkyl, C6 - C10 aryl, C7 - C10 alkaryl and C7 - C10 aralkyl; two or more groups among R1 - R6 may be optionally bonded to each other to form one or more condensed ring structures; R7 and R8 are the same or different, and are each independently selected from C1 - C10 straight-chain alkyl, C3 - C10 branched-chain alkyl, C3 - C20 cycloalkyl, C6 - C20 aryl, C7 - C20 alkaryl and C7 - C20 aralkyl.
  • R 1 -R 6 are the same or different, and are independently selected from hydrogen, amino, C 1 -C 6 straight-chain alkyl, C 3 -C 8 branched alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, C 7 -C 10 alkaryl and C 7 -C 10 aralkyl; preferably, two or more groups among R 1 -R 6 are optionally bonded to each other to form one or more condensed ring structures.
  • R7 and R8 are the same or different, and are independently selected from C1 - C6 straight-chain alkyl, C3 - C10 branched-chain alkyl, C3 - C10 cycloalkyl, C6 - C10 aryl, C7 - C10 alkaryl and C7 - C10 aralkyl.
  • the diol ester compound is selected from 1,3-propylene glycol dibenzoate, 2-methyl-1,3-propylene glycol dibenzoate, 2-ethyl-1,3-propylene glycol dibenzoate, 2,2-dimethyl-1,3-propylene glycol dibenzoate, 1,3-diphenyl-1,3-propylene glycol dibenzoate, 1,3-diphenyl-1,3-propylene glycol dipropionate, 1,3-Diphenyl-2-methyl-1,3-propanediol dipropionate, 1,3-diphenyl-2-methyl-1,3-propanediol diacetate, 1,3-diphenyl-2,2-dimethyl-1,3-propanediol dibenzoate, 1,3-diphenyl-2,2-dimethyl-1,3-propanediol dipropionate, 1,3-di-tert-butyl-2-
  • the 1,3-diether compound has a chemical structure shown in formula (2):
  • R1 and R2 are the same or different and are each independently selected from hydrogen, a C1 - C20 straight-chain alkyl group, a C3 - C10 branched-chain alkyl group, a C3 - C20 cycloalkyl group, a C6 - C20 aryl group, a C7 - C20 aralkyl group and a C7 - C20 alkaryl group; R3 and R4 are the same or different and are each independently selected from a C1 - C10 alkyl group.
  • R1 and R2 are the same or different, and are independently selected from hydrogen, a C1 - C10 straight-chain alkyl group, a C3 - C10 branched-chain alkyl group, a C3 - C10 cycloalkyl group, a C6 - C10 aryl group, a C7 - C20 aralkyl group and a C7 - C10 alkaryl group, and/or R3 and R4 are independently selected from a C1 - C6 alkyl group.
  • the 1,3-diether compound is selected from 2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-sec-butyl-1,3- dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-(2-phenylethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(2-cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(p-chlorophenyl)-1,3-dimethoxypropane, 2-(diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1
  • the hydrogen on the benzene ring in the aryl group, alkylaryl group and/or aralkyl group may be optionally replaced by a halogen atom.
  • the carboxylate is an aliphatic carboxylate and/or an aromatic carboxylate.
  • the carboxylate is selected from at least one of monoaliphatic carboxylate, dialiphatic carboxylate, monoaluminum aromatic carboxylate and dialuminum aromatic carboxylate.
  • aliphatic carboxylate refers to the carboxylate prepared by monoaluminum (or dialuminum) aliphatic carboxylic acid and aliphatic monohydric alcohol or aromatic monohydric alcohol
  • aromatic carboxylate refers to the carboxylate prepared by monoaluminum (or dialuminum) aromatic carboxylic acid and aliphatic monohydric alcohol or aromatic monohydric alcohol.
  • the carboxylate is selected from one or more of benzoate compounds, phthalate compounds and succinate compounds.
  • the benzoate compound can be selected from one or more of methyl benzoate, ethyl benzoate and n-butyl benzoate.
  • the phthalate compound may be selected from one or more of diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisooctyl phthalate and di-n-octyl phthalate.
  • the succinate compound can be selected from one or more of diethyl 2,3-diisopropylsuccinate, diisobutyl 2,3-diisopropylsuccinate, di-n-butyl 2,3-diisopropylsuccinate, dimethyl 2,3-diisopropylsuccinate, diisobutyl 2,2-dimethylsuccinate, diisobutyl 2-ethyl-2-methylsuccinate and diethyl 2-ethyl-2-methylsuccinate.
  • the internal electron donor comprises an internal electron donor a and an internal electron donor
  • the electron donor a and the internal electron donor b are:
  • the internal electron donor a is selected from the diol ester compounds, and the internal electron donor b is selected from 1,3-diether compounds and optional carboxylic acid esters;
  • the internal electron donor a is selected from the 1,3-diether compound, and the internal electron donor b is selected from the phosphate compound shown in (3);
  • R5 , R6 and R7 are the same or different and are independently selected from C1 - C4 straight chain alkyl, C3 - C4 branched chain alkyl, C3 - C20 cycloalkyl, C6 - C20 aryl, C7 - C20 alkaryl and C7 - C20 aralkyl.
  • R 5 , R 6 and R 7 are the same or different, and are independently selected from C 1 -C 4 straight-chain alkyl groups, C 3 -C 4 branched-chain alkyl groups, C 3 -C 10 cycloalkyl groups, C 6 -C 10 aryl groups, C 7 -C 10 alkylaryl groups and C 7 -C 10 aralkyl groups.
  • the phosphate compound is selected from at least one of trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triisopropylphenyl phosphate, phenyl dimethyl phosphate, cresyl dibutyl phosphate, isopropylphenyl dimethyl phosphate, isopropylphenyl diethyl phosphate, isopropylphenyl dibutyl phosphate, phenyl ditolyl phosphate, phenyl diisopropylphenyl phosphate, p-cresyl dibutyl phosphate, m-cresyl dibutyl phosphate, p-cumyl dimethyl phosphate, p-cumyl diethyl phosphate, p-tert-butylphenyl dimethyl phosphate and o-cres
  • the internal electron donor includes the internal electron donor a and the internal electron donor b
  • the mass ratio of the internal electron donor a to the internal electron donor b can be 0.1: 1-1000: 1.
  • the mass ratio of the internal electron donor a to the internal electron donor b can be 0.1: 1, 0.2: 1, 0.5: 1, 0.8: 1, 1: 1, 2: 1, 5: 1, 10: 1, 20: 1, 30: 1, 40: 1, 50: 1, 80: 1, 100: 1, 200: 1, 500: 1, 800: 1, 1000: 1 and ranges thereof.
  • the solid catalyst component is spherical solid particles.
  • the average particle size D 50 of the solid catalyst component is 5-150 ⁇ m.
  • the average particle size D 50 of the solid catalyst component can be 5 ⁇ m, 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, 30 ⁇ m, 40 ⁇ m, 50 ⁇ m, 60 ⁇ m, 70 ⁇ m, 80 ⁇ m, 100 ⁇ m, 120 ⁇ m, 150 ⁇ m or a range consisting of them.
  • the average particle size D 50 of the solid catalyst component can be 20-80 ⁇ m.
  • the average particle size D50 is measured using a Master Sizer 2000 laser particle size analyzer (manufactured by Malvern Instruments Ltd).
  • the particle size distribution value (SPAN) of the solid catalyst component is 0.75-0.85.
  • the test method of SPAN value is to use Masters Sizer 2000 particle size analyzer of Malvern Instruments Company of the United Kingdom to measure the carrier, and the dispersion medium is n-hexane.
  • the particle size distribution value Span (D90-D10)/D50.
  • the content of the poly- ⁇ -olefin is 0.1-89% by weight, preferably 1-50% by weight, and more preferably 9-35% by weight
  • the content of the titanium element is 0.1-3.5% by weight, preferably 0.5-2.5% by weight, and more preferably 1.5-2.5% by weight
  • the content of the magnesium element is 1-18% by weight, preferably 11-17% by weight
  • the content of the halogen is 2-65% by weight, preferably 35-55% by weight
  • the content of the internal electron donor is 0.6-15% by weight, preferably 1-10% by weight, and more preferably 6-10% by weight.
  • the halogen is selected from one or more of fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine.
  • the magnesium element and/or halogen source can be a carrier, and the carrier is preferably an alkoxy magnesium carrier, a magnesium chloride alcoholate spherical carrier or a spherical magnesium compound carrier.
  • the type of the carrier is as described in the second aspect.
  • the titanium element and/or halogen source may be titanium halide (eg titanium tetrachloride), wherein the type of the titanium halide is as described in the second aspect.
  • titanium halide eg titanium tetrachloride
  • G is the sample mass (g); VE is the amount of EDTA consumed (mL); NE is the equivalent number of EDTA solution; 24.31 is the atomic weight of magnesium.
  • CA is the mass percentage of poly ⁇ -olefin in the solid catalyst component
  • M1 and M2 are the mass (g) of the sample and the dry solid, respectively
  • C1 is the mass percentage of poly ⁇ -olefin in the dry solid.
  • the test method for the content of the internal electron donor in the solid catalyst component is: dissolve the sample with ethyl acetate and hydrochloric acid solution (concentration 2 mol/L), extract the internal electron donor, and analyze its content using a conventional liquid chromatograph.
  • the solid catalyst component further contains alkyl aluminum and an external electron donor.
  • the types and contents of the alkyl aluminum and the external electron donor can be selected with reference to the existing olefin prepolymerization catalyst. A small amount of alkyl aluminum and the external electron donor will remain in the polyolefin during the polymerization process known in the art, and the contents of the alkyl aluminum and the external electron donor are usually the residual amounts in the polyolefin; the types of the alkyl aluminum and the external electron donor are as described in the second aspect.
  • the solid catalyst component of the present invention may contain other components besides the above components, such as an inert solvent, such as the inert solvent added during the preparation of the solid catalyst component described in the second aspect.
  • an inert solvent such as the inert solvent added during the preparation of the solid catalyst component described in the second aspect.
  • the present invention provides a method for preparing a solid catalyst component for olefin polymerization, the method comprising:
  • the catalyst component A contains a titanium element, a magnesium element, a halogen and an internal electron donor;
  • step (2) mixing the reaction system obtained in step (1) with an ⁇ -olefin to carry out a polymerization reaction;
  • step (3) removing the unreacted ⁇ -olefin in step (2), and adding hydrogen to the resulting reaction system to carry out a reaction.
  • the catalyst component A represents a catalyst that has not been prepolymerized
  • the solid catalyst component represents a catalyst that has been prepolymerized
  • the alkyl aluminum and the external electron donor compound can be selected with reference to the existing olefin prepolymerization catalyst, and the present invention has no particular limitation on this.
  • the number of alkyl groups in the alkyl aluminum can be 1-3, and the number of carbon atoms in the alkyl group can be C 1 -C 8.
  • the alkyl aluminum can be selected from one or more of triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum and diethyl aluminum monochloride.
  • the external electron donor compound can be selected from at least one of silicon-containing compounds, and the external electron donor compound can be selected from cyclohexylmethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, n-butyldimethoxysilane, diiso ... One or more of dimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyl-tert-butyldimethoxysilane and dicyclopentyldimethoxysilane.
  • the molar ratio of the alkyl aluminum, the external electron donor compound and the amount of the catalyst component A calculated as titanium element can be 1-50:0.2-10:1.
  • the molar ratio of the alkyl aluminum, the external electron donor compound and the amount of the catalyst component A calculated as titanium element can be 1:0.2:1, 5:0.2:1, 10:0.2:1, 15:0.2:1, 20:0.2:1, 30:0.2:1, 40:0.2:1, 50:0.2:1, 15:0.3:1, 15:0.5:1, 15:1:1, 15:2:1, 15:3:1, 15:4:1, 15:5:1, 15:20:1 or any range of values of the alkyl aluminum and the external electron donor compound in the above ratios.
  • step (1) relative to 25g of catalyst component A, the amount of the alkyl aluminum is 1-30mmol, preferably 15-20mmol; the amount of the external electron donor compound is 0.01-10mmol, preferably 0.1-1mmol.
  • the internal electron donor comprises at least one of a diol ester compound, a 1,3-diether compound and a carboxylic acid ester.
  • the internal electron donor is as described in the first aspect and will not be described in detail here.
  • the inert solvent can be selected with reference to the prior art.
  • the inert solvent can be selected from one or more of hexane, heptane and decane.
  • the amount of the inert solvent added is such that the mass concentration of the catalyst component A in the inert solvent can be 5-50 g/L.
  • the reaction conditions include: the temperature can be 0-30°C, preferably 15-25°C; the time can be 1-30min, preferably 10-20min.
  • the conditions of the polymerization reaction include: the temperature can be 0-50°C, preferably 15-25°C; the time can be 5-30min, preferably 10-20min.
  • the reaction conditions include: the temperature can be 0-50°C, preferably 15-25°C; the time can be 5-30min, preferably 10-20min.
  • the method for removing the unreacted ⁇ -olefin in step (2) can be a conventional method in the art, such as first venting the unreacted ⁇ -olefin and then replacing the residual ⁇ -olefin with an inactive gas. That is, step (3) includes: first venting the unreacted ⁇ -olefin in step (2), then replacing the residual ⁇ -olefin with an inactive gas, and then adding hydrogen to the resulting reaction system for reaction.
  • the reactor is first replaced with an inert gas to place the reactor in an inert atmosphere, and then the raw materials are added to the reactor. This is well known in the art.
  • the inert gas may be at least one of nitrogen, neon, argon and krypton.
  • the number of times of inert gas replacement is not particularly limited and may be selected conventionally in the art, for example, 1 to 5 times.
  • the amount of hydrogen added is controlled to maintain the reaction pressure at 0.01-1MPa, preferably 0.1-0.5MPa, and more preferably 0.2-0.3MPa.
  • the pressure is generally Gauge.
  • hydrogen can be added in the form of pure hydrogen or a mixed gas containing hydrogen.
  • the mixed gas containing hydrogen can be composed of hydrogen and an inert gas, and the inert gas can be selected from at least one of nitrogen, helium, neon and argon.
  • the present invention has no special requirements for the concentration of hydrogen in the mixed gas containing hydrogen, as long as the defined reaction pressure can be achieved.
  • the concentration of hydrogen in the mixed gas containing hydrogen can be 0.1-100% by volume, for example, 20-100% by volume.
  • step (3) further comprises a post-treatment step: subjecting the system obtained in step (3) to solid-liquid separation and drying treatment to obtain the solid catalyst component.
  • the post-treatment step generally comprises: removing unreacted hydrogen, filtering to remove liquid or optionally washing with hexane 1-2 times to obtain a solid product; then drying the solid product under vacuum at 10-80°C to obtain the solid catalyst component.
  • the vacuum drying can be implemented by a conventional vacuum pump, and the present invention has no special requirements for it.
  • the ⁇ -olefin is selected from C 2 -C 10 olefins, preferably one or more selected from ethylene, propylene, butene, octene and isopentene, and more preferably the ⁇ -olefin is propylene.
  • the mass ratio of the ⁇ -olefin to the catalyst component A can be 0.04-10: 1.
  • the mass ratio of the ⁇ -olefin to the catalyst component A can be 0.04: 1, 0.05: 1, 0.08: 1, 0.1: 1, 0.2: 1, 0.3: 1, 0.4: 1, 0.5: 1, 0.6: 1, 0.7: 1, 0.8: 1, 0.9: 1, 1: 1, 2: 1, 3: 1, 4: 1, 5: 1, 6: 1, 7: 1, 8: 1, 9: 1, 10: 1 or a range thereof.
  • the catalyst component A can be prepared according to the conventional method of the main catalyst in the olefin polymerization catalyst in the art, and the present invention is not particularly limited to this.
  • it can be prepared by referring to the methods disclosed in patent applications WO2012034357A1, WO2012097680A1 and patents ZL03153152.0, ZL200410062291.3, ZL201310491641.7, ZL201310491393.6 and ZL201310491648.9.
  • the catalyst component A may include or be a reaction product of titanium halide (such as titanium tetrachloride), a carrier and an internal electron donor.
  • the carrier is preferably an alkoxy magnesium carrier, a magnesium chloride alcoholate spherical carrier or a spherical magnesium compound carrier.
  • the average particle size of the carrier is 5-150 ⁇ m, more preferably 20-80 ⁇ m, and more preferably 30-60 ⁇ m.
  • the catalyst component A can be prepared by referring to the methods disclosed in patents WO2012034357A1 and WO2012097680A1. More specifically, the carrier is an alkoxy magnesium carrier, and the catalyst component A is a reaction product of a titanium halide (e.g., titanium tetrachloride), an alkoxy magnesium carrier, and the internal electron donor in an inert solvent.
  • the general formula of the alkoxy magnesium carrier is Mg(OEt) 2-kl (OEH) k (OiPr) l , wherein Et is ethyl, EH is 2-ethylhexyl, iPr is isopropyl, and k and l are each independently 0-0.5.
  • the catalyst component A can be prepared by the following steps: reacting alkoxymagnesium with titanium halide (e.g. titanium tetrachloride) and the internal electron donor such as carboxylic acid ester in the presence of an inert solvent.
  • the reaction temperature is usually -40-200°C, preferably -20-150°C; the reaction time is usually 1 minute to 20 hours, preferably 5 minutes to 8 hours.
  • the solid obtained above is washed with an inert solvent to obtain a solid catalyst component, wherein the inert solvent is preferably toluene.
  • the washing time is usually 1-24 hours, preferably 6-10 hours.
  • the solid catalyst component may be stored in a dry state or in an inert solvent.
  • the catalyst component A can be prepared by referring to the methods disclosed in patents ZL03153152.0 and ZL200410062291.3. More specifically, the carrier is a spherical carrier of magnesium chloride alcoholate, and the catalyst component A is a reaction product of titanium halide (e.g., titanium tetrachloride), spherical magnesium chloride alcoholate and the internal electron donor such as carboxylic acid ester.
  • the carrier is a spherical carrier of magnesium chloride alcoholate
  • the catalyst component A is a reaction product of titanium halide (e.g., titanium tetrachloride), spherical magnesium chloride alcoholate and the internal electron donor such as carboxylic acid ester.
  • the general formula of the spherical magnesium chloride alcoholate may be Mg(R′OH) i (H 2 O) j , wherein R′ is methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl, i is 1.5-3.5, and j is 0-0.1.
  • the catalyst component A is prepared by a method comprising the following steps:
  • the catalyst component A can be prepared by referring to the methods disclosed in patents ZL201310491641.7, ZL201310491393.6 and ZL201310491648.9. More specifically, the carrier is a spherical magnesium compound carrier, and the catalyst component A is a reaction product of a titanium halide (e.g., titanium tetrachloride), a spherical magnesium compound carrier and an internal electron donor such as a carboxylic acid ester.
  • a titanium halide e.g., titanium tetrachloride
  • an internal electron donor such as a carboxylic acid ester.
  • the spherical magnesium compound carrier is shown in formula (4):
  • R1 is a C1 - C12 straight chain or branched alkyl group
  • R2 and R3 are the same or different and are hydrogen or a C1 - C5 straight chain or branched alkyl group, wherein the hydrogen on the alkyl group may be optionally replaced by a halogen atom
  • X is a halogen
  • m is 0.1-1.9
  • n is 0.1-1.9
  • m+n 2.
  • the catalyst component A is prepared by a method comprising the following steps:
  • the vacuum drying conditions in the above operation include: temperature of 40-50°C and time of 30-60 min.
  • the vacuum drying can be implemented by a conventional vacuum pump, and the present invention has no special requirements for it.
  • the present invention provides a solid catalyst component prepared by the method described in the second aspect of the present invention.
  • the present invention provides a catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system comprising the solid catalyst component of the present invention, an alkyl aluminum and an optional external electron donor compound or a reaction product thereof.
  • the alkyl aluminum, the external electron donor compound and their respective contents can be selected according to the prior art.
  • the types of the alkyl aluminum and the external electron donor compound used in the catalyst system can be the same as or different from the alkyl aluminum and the external electron donor compound used in the process of preparing the solid catalyst component.
  • the types of the alkyl aluminum and the external electron donor compound described in the second aspect of the present invention can be used.
  • the alkylaluminum can be selected from one or more of triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum and diethylaluminum monochloride.
  • the ratio of the molar amount of the alkyl aluminum calculated as aluminum element to the molar amount of the solid catalyst component calculated as titanium element may be 1-1000: 1.
  • the ratio of the molar amount of the alkyl aluminum calculated as aluminum element to the molar amount of the solid catalyst component calculated as titanium element may be 1: 1, 2: 1, 5: 1, 10: 1, 20: 1, 50: 1, 100: 1, 200: 1, 500: 1, 1000: 1 or a range thereof.
  • the content of the alkyl aluminum is 0.01-100 mmol, preferably 0.1-10 mmol, and more preferably 1-5 mmol, relative to every 15 mg of the solid catalyst component.
  • the external electron donor compound can be selected from at least one of cyclohexylmethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyl-tert-butyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane and tert-hexyltrimethoxysilane.
  • the ratio of the molar amount of the alkyl aluminum calculated as aluminum element to the molar amount of the external electron donor compound calculated as silicon element is 2-1000: 1.
  • the ratio of the molar amount of the alkyl aluminum calculated as aluminum element to the molar amount of the external electron donor compound calculated as silicon element can be 2: 1, 5: 1, 10: 1, 20: 1, 50: 1, 100: 1, 200: 1, 500: 1, 1000: 1 or a range thereof.
  • the present invention provides the use of the solid catalyst component described above and/or the solid catalyst component prepared by the method described above and/or the catalyst system described above in olefin polymerization.
  • the present invention provides a method for olefin polymerization, which comprises: subjecting olefin to polymerization reaction in the presence of the solid catalyst component described above and/or the solid catalyst component prepared by the method described above and/or the catalyst system described above.
  • the olefin is selected from one or more of ethylene, propylene, butene, pentene and hexene.
  • the conditions of the polymerization reaction can be conventionally selected in the art, such as a reaction temperature of 0-150° C., preferably a reaction temperature of 60-90° C., and a reaction pressure of normal pressure or higher.
  • the present invention provides a use of the solid catalyst component described above and/or the solid catalyst component prepared by the method described above in reducing olefin polymerization activity.
  • the isotactic index of a polymer refers to the mass percentage of the polymer that is insoluble in boiling n-heptane under specified conditions. It is determined by the heptane extraction method (6 hours of boiling heptane extraction), i.e., 2 g of a dry polymer sample is taken, placed in an extractor and extracted with boiling heptane for 6 hours, and then the residue is dried to constant weight. The ratio of the mass (g) of the obtained polymer to 2 is the isotactic index.
  • the polymer melt index is determined according to the method of ASTM D1238-99.
  • the particle size distribution of the polymer is sieved through a standard sieve and the mass percentage of the fraction is calculated.
  • Determination methods for specific surface area, pore size, pore volume, etc. The experiment used the AutoChem 2920 fully automatic chemical adsorption instrument produced by MICROMERITICS of the United States to test the carrier, the BET method was used to test the specific surface area, and the BJH method was used to test the pore volume.
  • the testing method of XRD spectrum is as follows: the carrier is tested by Bruker AXS, D8 Advance X-ray diffractometer of Bruker Company of Switzerland.
  • vacuum refers to the vacuum degree achieved by a conventional vacuum pump.
  • 100 ml of toluene and 900 ml of titanium tetrachloride were added, the temperature was raised to 80°C, and the prepared suspension was then added to the kettle. After the temperature was kept constant for 1 hour, the temperature was continued to be raised to 115°C, and the temperature was kept constant for 2 hours, and the liquid was filtered clean.
  • the composition of the catalyst component E-1 is as follows: 2.2% by weight of titanium, 15.3% by weight of magnesium, 54.1% by weight of chlorine, 9.0% by weight of 2,4-pentanediol dibenzoate and 9.5% by weight of polyolefin.
  • the composition of the catalyst component E-2 is as follows: 2.1% by weight of titanium, 14.2% by weight of magnesium, 50.2% by weight of chlorine, 4.6% by weight of 2,4-pentanediol dibenzoate, 5.1% by weight of 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane and 17.1% by weight of polyolefin.
  • Polypropylene was obtained by polymerization according to the method of propylene polymerization A in Example 1, except that E-2 was used instead of E-1, and polypropylene was obtained, which was recorded as P-2A.
  • the composition of the catalyst component E-3 is as follows: 2.1% by weight of titanium, 14.4% by weight of magnesium, 50.6% by weight of chlorine, 4.7% by weight of 2,4-pentanediol dibenzoate, 5.0% by weight of 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane and 17.3% by weight of polyolefin.
  • Polypropylene was obtained by polymerization according to the method of propylene polymerization A in Example 1, except that E-3 was used instead of E-1, and polypropylene was obtained, which was recorded as P-3A.
  • the composition of the catalyst component E-4 is as follows: 1.7% by weight of titanium, 11.6% by weight of magnesium, 40.3% by weight of chlorine, 3.9% by weight of 2,4-pentanediol dibenzoate, 4.2% by weight of 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, and 33.2% by weight of polyolefin.
  • Polypropylene was obtained by polymerization according to the method of propylene polymerization A in Example 1, using E-4 instead of E-1, and recorded as P-4A.
  • Polymerization was carried out according to the method of propylene polymerization A in Example 5, except that E-6 was used instead of E-5 to obtain polypropylene, which was recorded as P-6A.
  • Polypropylene was obtained by polymerization according to the method of propylene polymerization A in Example 5, except that E-7 was used instead of E-5, and the polypropylene was recorded as P-7A.
  • Polypropylene was obtained by polymerization according to the method of propylene polymerization A in Example 8, except that E-9 was used instead of E-8, and the polypropylene was recorded as P-9A.
  • Polypropylene was obtained by polymerization according to the method of propylene polymerization A in Example 8, except that E-10 was used instead of E-8, and the polypropylene was recorded as P-10A.
  • composition of catalyst component E-11 is as follows: 2.2% by weight of titanium, 16.3% by weight of magnesium, 53.1% by weight of chlorine, 9.1% by weight of 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, and 13.0% by weight of polyolefin.
  • the solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 11 except that A-8 was used instead of A-7.
  • the composition of the catalyst component E-12 was as follows: 2.3 wt% titanium, 16.1 wt% magnesium, 52.8 wt% chlorine, 8.9 wt% 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, and 13.2 wt% polyolefin.
  • the propylene polymerization A was carried out in the same manner as in Example 11 except that E-12 was used instead of E-11 to obtain polypropylene, which was designated as P-12A.
  • the composition of the catalyst component E-13 is as follows: 2.2% by weight of titanium, 16.2% by weight of magnesium, 52.9% by weight of chlorine, 9.0% by weight of 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, and 13.5% by weight of polyolefin.
  • the propylene polymerization A was carried out in the same manner as in Example 11 except that E-13 was used instead of E-11 to obtain polypropylene, which was designated as P-13A.
  • the composition of the catalyst component E-14 was as follows: 2.2 wt% titanium, 16.6 wt% magnesium, 53.8 wt% chlorine, 2-isopropyl-2- 9.0 wt% of isopentyl-1,3-dimethoxypropane and 13.1 wt% of polyolefin.
  • the propylene polymerization B was carried out in the same manner as in Example 11 except that E-14 was used instead of E-11 to obtain polypropylene, which was designated as P-14B.
  • composition of catalyst component E-15 is as follows: 1.7% by weight of titanium, 12.6% by weight of magnesium, 40.2% by weight of chlorine, 7.0% by weight of 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, and 33.8% by weight of polyolefin.
  • Polypropylene was obtained by polymerization according to the method of propylene polymerization A in Example 11, using E-15 instead of E-11, and recorded as P-5A.
  • the solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 16 except that A10 was used instead of A9.
  • the propylene polymerization A was carried out in the same manner as in Example 16 except that E-17 was used instead of E-16 to obtain polypropylene, which was designated as P-17A.
  • the solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 20 except that A12 was used instead of A11.
  • the propylene polymerization A was carried out in the same manner as in Example 20 except that E-21 was used instead of E-20 to obtain polypropylene, which was designated as P-21A.
  • the propylene polymerization B was carried out in the same manner as in Example 20 except that E-21 was used instead of E-20 to obtain polypropylene, which was designated as P-21B.
  • the propylene polymerization A was carried out in the same manner as in Example 20 except that E-22 was used instead of E-20 to obtain polypropylene, which was designated as P-22A.
  • the propylene polymerization B was carried out in the same manner as in Example 20 except that E-22 was used instead of E-20 to obtain polypropylene, which was designated as P-22B.
  • the propylene polymerization B was carried out in the same manner as in Example 20 except that E-23 was used instead of E-20 to obtain polypropylene, which was designated as P-23B.
  • the composition of the catalyst component E-24 is as follows: 2.3% by weight of titanium, 15.5% by weight of magnesium, 54.3% by weight of chlorine, 8.7% by weight of diisobutyl phthalate and 9.5% of polyolefin.
  • the composition of the catalyst component E-25 is as follows: 2.3 wt% titanium, 15.1 wt% magnesium, 54.9 wt% chlorine, 8.5 wt% diisobutyl phthalate, and 9.4 wt% polyolefin.
  • Propylene polymerization was carried out according to the propylene polymerization method A of Example 24, except that the solid catalyst component E-24 was replaced by E-25, thereby producing polypropylene, which was recorded as P-25A.
  • the composition of catalyst component E-26 is as follows: 2.2 wt% titanium, 15.2 wt% magnesium, 55.0 wt% chlorine, 9.0 wt% diethyl 2,3-diisopropylsuccinate, and 9.1 wt% polyolefin.
  • Propylene polymerization was carried out according to the propylene polymerization method A of Example 24, except that the solid catalyst component was replaced by E-26 from E-24 to obtain polypropylene, which was recorded as P-26A.
  • composition of catalyst component E-27 is as follows: 1.6% by weight of titanium, 11.9% by weight of magnesium, 39.3% by weight of chlorine, 6.0% by weight of diethyl 2,3-diisopropylsuccinate, and 32.5% by weight of polyolefin.
  • Polypropylene was obtained by polymerization according to the method of propylene polymerization A in Example 24, using E-27 instead of E-24, and recorded as P-27A.
  • Propylene polymerization was carried out according to the propylene polymerization method A of Example 28, except that the solid catalyst component E-28 was replaced by E-29, thereby producing polypropylene, which was recorded as P-29A.
  • Propylene polymerization was carried out according to the propylene polymerization method A of Example 28, except that the solid catalyst component was replaced by E-28 was replaced by E-30 to obtain polypropylene, which was designated as P-30A.
  • Propylene polymerization was carried out according to the propylene polymerization A method of Example 31, except that the solid catalyst component E-31 was replaced by E-32, thereby producing polypropylene, which was recorded as P-32A.
  • Propylene polymerization was carried out according to the propylene polymerization method A of Example 31, except that the solid catalyst component was replaced by E-33 from E-31 to obtain polypropylene, which was recorded as P-33A.
  • Propylene polymerization was carried out according to the propylene polymerization A method of Example 1, except that the solid catalyst component was replaced by CE-1 in place of E-1, thereby producing polypropylene, which was designated as CP-1A.
  • Propylene polymerization was carried out according to the propylene polymerization B method of Example 1, except that the solid catalyst component was replaced by CE-1 in place of E-1, thereby producing polypropylene, which was designated as CP-1B.
  • Propylene polymerization was carried out according to the propylene polymerization A method of Example 6, except that the solid catalyst component was replaced by CE-2 in place of E-6, thereby producing polypropylene, which was recorded as CP-2A.
  • Propylene polymerization was carried out according to the propylene polymerization B method of Example 6, except that the solid catalyst component was replaced by CE-2 in place of E-6, thereby producing polypropylene, which was recorded as CP-2B.
  • the propylene polymerization A was carried out in the same manner as in Example 10 except that CE-3 was used instead of E-10 to obtain polypropylene, which was designated as CP-3A.
  • the propylene polymerization B was carried out in the same manner as in Example 10 except that CE-3 was used instead of E-10 to obtain polypropylene, which was designated as CP-3B.
  • a solid catalyst component was prepared according to the method of Comparative Example 3, except that 6 g of ethylene was used instead of 6 g of propylene, thereby obtaining a solid catalyst component, which was recorded as CE-4.
  • Example 10 The same propylene polymerization A as in Example 10 was carried out except that CE-4 was used instead of E-100 to obtain polypropylene, which was designated as CP-4A.
  • the propylene polymerization B was carried out in the same manner as in Example 10 except that CE-4 was used instead of E-10 to obtain polypropylene, which was designated as CP-4B.
  • the propylene polymerization A was carried out in the same manner as in Example 10 except that CE-5 was used instead of E-10 to obtain polypropylene, which was designated as CP-5A.
  • the propylene polymerization B was carried out in the same manner as in Example 10 except that CE-5 was used instead of E-10 to obtain polypropylene, which was designated as CP-5B.
  • Propylene polymerization was carried out according to the propylene polymerization A method of Example 24, except that the solid catalyst component was replaced by CE-6 in place of E-24, thereby producing polypropylene, which was designated as CP-6A.
  • Propylene polymerization was carried out according to the propylene polymerization B method of Example 24, except that the solid catalyst component was replaced by CE-6 in place of E-24, thereby producing polypropylene, which was recorded as CP-6B.
  • the propylene polymerization A was carried out in the same manner as in Example 24 except that CE-7 was used instead of E-24 to obtain polypropylene, which was designated as CP-7A.
  • Example 24 The same propylene polymerization B as in Example 24 was carried out except that CE-7 was used instead of E-24 to obtain polypropylene, which was designated as CP-7B.
  • the propylene polymerization A was carried out in the same manner as in Example 24 except that CE-8 was used instead of E-24 to obtain polypropylene, which was designated as CP-8A.
  • the propylene polymerization B was carried out in the same manner as in Example 24 except that CE-8 was used instead of E-24 to obtain polypropylene, which was designated as CP-8B.
  • Table 1 Ti2p 3/2 electron binding energy of titanium in solid catalyst component Note: The “-” in Table 1-3 does not have the third characteristic peak.
  • the Ti2p 3/2 electrode of the titanium component in the solid catalyst component prepared by the preparation method of the present invention is The binding energy of the ions has changed, with unique characteristic peaks, which will lead to changes in its olefin polymerization properties.
  • the solid catalyst component of the present invention has a high polymerization activity for olefin polymerization and can meet the requirements of industrial application. Compared with the existing prepolymerization catalyst technology, such as compared with Comparative Examples 1-8, the attenuation of the polymerization activity is greatly reduced after the catalyst is stored for one year, and a prepolymerization catalyst with stable polymerization activity can be provided for the industrial production of polypropylene.
  • the solid catalyst component of the present invention is used for olefin polymerization and has the advantage of low polymer fine powder content.
  • the specific surface area of catalyst E1 of Example 1 is 20.2 m 2 /g, the pore volume is 0.026 cm 3 /g, and the pore diameter is 5.1 nm.
  • the specific surface area of catalyst CE1 of Comparative Example 1 is 24.3 m 2 /g, the pore volume is 0.022 cm 3 /g, and the pore diameter is 5.5 nm.
  • the specific surface area of catalyst E11 of Example 11 is 31.5 m 2 /g, the pore volume is 0.035 cm 3 /g, and the pore diameter is 4.4 nm.
  • the specific surface area of catalyst CE3 of Comparative Example 3 is 32.1 m 2 /g, the pore volume is 0.034 cm 3 /g, and the pore diameter is 4.9 nm.
  • the specific surface area, pore volume and pore diameter of the catalysts of the above two groups of embodiments and comparative examples are not much different, and can be approximately considered to be the same.
  • the specific surface area, pore volume and pore diameter of the catalyst prepared by the method of the embodiment of the present invention and the catalyst prepared by the method of the comparative example of the catalyst component A in the preparation example of the present invention are also not much different. Therefore, the slow activity decay of the catalyst of the present invention is not closely related to the specific surface area, pore volume and pore diameter of the catalyst.
  • the XRD patterns of the solid catalyst component E-1 (above) of Example 1 and the solid catalyst component CE-1 (below) of Comparative Example 1 are shown in FIG1 . It can be seen from the figure that the XRD spectra of the catalysts are almost identical, and the XRD patterns of the catalysts prepared by the catalyst component A in the preparation example of the present invention according to the method of the embodiment of the present invention and the catalysts prepared by the method of the comparative example are also almost identical. Therefore, the slow activity decay of the catalyst of the present invention is not highly correlated with the characteristic peaks of the XRD of the catalyst.
  • composition of the solid catalyst component of the example was tested and no detectable amount of Group IVB elements other than Ti was found.
  • the XPS peak fitting diagram of the solid catalyst component E-1 (above) of Example 1 and the solid catalyst component CE-1 (below) of Comparative Example 1 is shown in Figure 2, wherein the dotted line is the peak shape fitted.
  • the catalyst CE1 of Comparative Example 1 has two fitting peaks in Ti2p 3/2
  • the solid catalyst component E-1 of Example 1 has three characteristic peaks in Ti2p 3/2
  • the solid catalyst components of the embodiments of the present invention all have three characteristic peaks in Ti2p 3/2
  • the solid catalyst components of the comparative examples all have only two characteristic peaks in Ti2p 3/2 , as shown in Table 1-3. Therefore, the slow decay of the activity of the catalyst of the present invention is correlated with the three characteristic peaks in the XPS spectrogram of the catalyst.

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合的催化剂领域，公开了用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁元素、钛元素、卤素、聚α-烯烃和内给电子体，其中，所述固体催化剂组分的XPS分析得到的Ti2p谱图采用高斯-洛伦兹分峰拟合的方式进行分峰，分峰结果显示Ti2p3/2轨道的谱峰在电子结合能为459.9eV-454.9eV处具有至少三个特征峰。所述固体催化剂组分用于烯烃聚合具有随着存放时间延长，活性衰减慢、所得聚合物细粉含量低的特点。

Description

用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2022年10月26日提交的中国专利申请202211320920.2、202211321506.3、202211321006.X、202211321023.3、202211321504.4的权益，该申请的内容通过引用被合并于本文。
技术领域
本发明涉及烯烃聚合的催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和用途。
背景技术
Ziegler-Natta型球形催化剂广泛地应用于环管聚丙烯工艺装置，用于丙烯均聚物、丙烯/乙烯(或丁烯)无规共聚物和抗冲共聚物的生产，具有聚合活性高、立构定向性高和聚合物粒形规整度高等特点。球形催化剂还应用于带预聚合操作单元的气相聚丙烯和聚乙烯工艺，如SHPERIZONE和SHPERILENE工艺装置，用于聚丙烯和聚乙烯的生产。尽管这些工艺装置带有预聚合操作单元，在树脂的生产中仍有催化剂粒子和聚合物粒子破碎的现象，导致聚合物中存在一定量的细粉含量，特别是在高熔体流动指数(MFR)的丙烯均聚物生产中，聚合物中含有较大的细粉含量，影响装置的稳定和长周期运转。不带预聚合操作单元聚丙烯装置，如UNIPOL工艺装置不适应使用Ziegler-Natta型球形催化剂，因为在聚合过程中催化剂或聚合物粒子几乎全破碎，产生大量的细粉。
US9453088B2公开了一种烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂为平均粒径小于30μm，预聚倍数小于50g聚合物/g催化剂，含1,3-二醚和芳香酯两种给电子体的催化剂组分，其制备方法为先制备含1,3-二醚和芳香酯两种给电子体的球形催化剂，然后与2-10个碳原子的烯烃预聚合得到预聚合催化剂。CN1421468A公开了一种丙烯聚合或共聚合的方法，该方法为在-10℃至80℃下，使Ziegler-Natta型催化剂与乙烯或ɑ-烯烃预聚合反应，预聚倍数控制在6-50000倍，接着进行丙烯聚合反应。US7329714B2公开了一种含预聚合的聚丙烯方法，该方法为在0-40℃下，使Ziegler-Zatta型催化剂与丙烯或4-甲基-1-戊烯预聚合反应，接着进行丙烯聚合反应。
然而，上述预聚合催化剂的制备方法中，以乙烯为预聚合单体制备预聚合催化剂时， 催化剂不可避免地存在破碎现象，并且进行烯烃聚合反应时，聚合物细粉的含量也较高；以丙烯或其它α-烯烃为预聚合单体制备的预聚合催化剂随着存放时间的延长，催化剂的活性衰减较快，商用价值较低。无论是乙烯预聚还是丙烯预聚制备的预聚合催化剂，随着存放时间的延长聚合活性衰减，聚合活性“不稳定”，不能满足工业应用的要求。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对现有Ziegler-Zatta型预聚合催化剂的存放时间延长聚合活性衰减快的问题，提供了用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和用途。
第一，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包括镁元素、钛元素、卤素、聚α-烯烃和内给电子体，其中，所述固体催化剂组分的XPS分析得到的Ti2p谱图采用高斯-洛伦兹分峰拟合的方式进行分峰，分峰结果显示Ti2p3/2轨道的谱峰在电子结合能为459.9eV-454.9eV处具有至少三个特征峰；
其中，高斯-洛伦兹分峰拟合的方式为：设定洛伦兹与高斯比值为30％，Ti2p1/2轨道的谱峰的电子结合能与Ti2p3/2轨道的谱峰的电子结合能之差为5.9eV，Ti2p1/2轨道的谱峰的半峰宽是Ti2p3/2轨道的谱峰的半峰宽的1.7倍，Ti2p1/2轨道的谱峰的峰高是Ti2p3/2轨道的谱峰的峰高的0.28倍，且Ti2p3/2轨道的谱峰的各个特征峰具有相同的半峰宽。
第二，本发明提供了一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，该方法包括：
(1)在惰性溶剂存在下，使催化剂组分A、烷基铝和外给电子体化合物接触进行反应；所述催化剂组分A含有钛元素、镁元素、卤素和内给电子体；
(2)向步骤(1)所得反应体系与α-烯烃混合进行聚合反应；
(3)去除步骤(2)中未反应的α-烯烃，所得反应体系中加入氢气进行反应。
第三，本发明提供了上述所述的方法制备得到的固体催化剂组分。
第四，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括上述所述的固体催化剂组分和/或上述所述的方法制备得到的固体催化剂组分、烷基铝和可选的外给电子体化合物或其反应产物。
第五，本发明提供了上述所述的固体催化剂组分和/或上述所述的方法制备得到的固体催化剂组分和/或上述所述的催化剂体系在烯烃聚合中的用途。
第六，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：在上述所述的固体催化剂组分和/或上述所述的方法制备得到的固体催化剂组分和/或上述所述的催化剂体系的存在下使烯烃进行聚合反应。
本发明具有以下优势：本发明提供的固体催化剂组分属于Ziegler-Zatta型预聚合催化剂，具有随着存放时间延长，聚合活性衰减慢，且固体催化剂组分用于聚合所得聚合物中 细粉含量低的优点，该固体催化剂组分不仅适用于带有预聚合操作单元的烯烃聚合装置，还适用于不带预聚合操作单元聚烯烃装置。
附图说明
图1是实施例1的催化剂E1(上方)与对比例1的催化剂CE1(下方)的XRD图；
图2是实施例1的催化剂E1(上方)与对比例1的催化剂CE1(下方)的XPS分峰拟合图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包括镁元素、钛元素、卤素、聚α-烯烃和内给电子体，其中，所述固体催化剂组分的XPS分析得到的Ti2p谱图采用高斯-洛伦兹分峰拟合的方式进行分峰，分峰结果显示Ti2p3/2轨道的谱峰在电子结合能为459.9eV-454.9eV处具有至少三个特征峰；
其中，高斯-洛伦兹分峰拟合的方式为：设定洛伦兹与高斯比值为30％，Ti2p1/2轨道的谱峰的电子结合能与Ti2p3/2轨道的谱峰的电子结合能之差为5.9eV，Ti2p1/2轨道的谱峰的半峰宽是Ti2p3/2轨道的谱峰的半峰宽的1.7倍，Ti2p1/2轨道的谱峰的峰高是Ti2p3/2轨道的谱峰的峰高的0.28倍，且Ti2p3/2轨道的谱峰的各个特征峰具有相同的半峰宽。
本领域公知的，所述固体催化剂组分的XPS分析得到的Ti2p谱图采用高斯-洛伦兹分峰拟合的方式进行分峰后，Ti2p1/2轨道的谱峰和Ti2p3/2轨道的谱峰中特征峰成对出现；其中，Ti2p1/2轨道的谱峰的电子结合能与Ti2p3/2轨道的谱峰的电子结合能之差是指“Ti2p1/2轨道的谱峰与Ti2p3/2轨道的谱峰中成对出现的特征峰之间的电子结合能之差”。同理，Ti2p1/2轨道的谱峰的半峰宽与Ti2p3/2轨道的谱峰的半峰宽之比是指“Ti2p1/2轨道的谱峰与Ti2p3/2轨道的谱峰中成对出现的特征峰之间的半峰宽之比”；Ti2p1/2轨道的谱峰的峰高是Ti2p3/2轨道的谱峰的峰高之比是指“Ti2p1/2轨道的谱峰与Ti2p3/2轨道的谱峰中成对出现的特征峰之间峰高之比”。例如，根据电子结合能从高到低，所述固体催化剂组分的XPS光谱中Ti2p3/2轨道的谱峰的特征峰依次命名为第一特征峰、第二特征峰、第三特征峰等；根据电子结合能从高到低，Ti2p1/2轨道的谱峰的特征峰依次命名为第Ⅰ特征峰、第Ⅱ特征峰、第Ⅲ特征峰等；Ti2p1/2轨道的谱峰的电子结合能与Ti2p3/2轨道的谱峰的电子结合能之差是指“第一特征峰与第Ⅰ特征峰之间的电子结合能之差、第二特征峰与第Ⅱ特征峰之间的电子结合能之差、第三特征峰与第Ⅲ特征峰之间的电子结合能之差均为5.9eV”。同样地，Ti2p1/2轨道的谱峰的半峰宽与Ti2p3/2轨道的谱峰的半峰宽之比，Ti2p1/2轨道的谱峰的峰高是Ti2p3/2轨 道的谱峰的峰高之比也是如此。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，钛元素的Ti2p和碳元素的C1s电子结合能采用X射线光电子能谱仪(XPS)测得。XPS采用单色化Al Kα射线源，用电子中和枪进行荷电中和(charge neutralization)至样品表面荷电完全中和。高分辨谱图在通过能为20eV，步长为0.05eV的条件下获得，分析面积为500μm2。
XPS测试样品制备方法：在手套箱内用红外压片机将样品在不导电的双面胶上压片，将压好的样品转移到空气敏感样品保护台内密封保存，然后快速地将敏感样品保护台转移到XPS的样品准备室内抽真空，待准备室压力降到10-6mbar以下后将敏感样品保护台密封盖打开，待准备室压力再降到10-6mbar以下后将样品转移至分析室进行XPS测试。预聚催化剂(即如前所述固体催化剂组分)的荷电以催化剂中含有的聚丙烯或聚乙烯的C1s的峰顶结合能值284.80eV为基准校正。
在一些优选实施方案中，所述固体催化剂组分的XPS光谱中Ti2p3/2电子结合能在459.9eV-454.9eV范围内具有3-5个特征峰，例如，在459.9eV-454.9eV范围内具有三个特征峰、四个特征峰、五个特征峰等，根据电子结合能从高到低，所述固体催化剂组分的XPS光谱中Ti2p3/2轨道的特征峰依次命名为第一特征峰、第二特征峰、第三特征峰、第四特征峰、第五特征峰等。特别优选情况下，所述固体催化剂组分的XPS光谱中Ti2p3/2电子结合能在459.9eV-454.9eV范围内具有三个特征峰。
在一些优选实施方案中，所述固体催化剂组分的Ti2p3/2轨道的谱峰在电子结合能为459.9eV-454.9eV处具有三个特征峰，根据电子结合能从高到低，三个特征峰依次命名为第一特征峰、第二特征峰、第三特征峰，第一特征峰的电子结合能为459.9eV-458.97eV，第二特征峰的电子结合能为458eV-457.45eV、第三特征峰的电子结合能为456.2eV-454.9eV。三个特征峰的命名不对本发明的技术方案起到限定作用，仅是为了区分不同特征峰，以便于更好地描述。
在一些实施方案中，所述固体催化剂组分的Ti2p1/2轨道的谱峰的电子结合能为467eV-460eV。所述固体催化剂组分的XPS分析得到的Ti2p谱图采用高斯-洛伦兹分峰拟合的方式进行分峰后，Ti2p1/2轨道的谱峰与Ti2p3/2轨道的谱峰具有相同个数的特征峰。
在一些实施方案中，钛元素具有455.40eV-455.85eV的Ti2p3/2电子结合能，例如，455.42eV、455.44eV、455.45eV、455.46eV、455.47eV、455.50eV、455.54eV、455.62eV、455.63eV、455.64eV、455.65eV、455.66eV、455.67eV、455.68eV、455.69eV、455.70eV、455.71eV、455.72eV、455.79eV、455.80eV、455.81eV、455.82eV或455.83eV的Ti2p3/2电子结合能。
在一些实施方案中，除具有456.20eV-454.90eV，优选地455.40eV-455.85eV的Ti2p3/2电子结合能外，钛元素还具有458.97eV-459.25eV和/或457.45eV-458.00eV的Ti2p3/2电子结 合能。例如，钛元素具有459.09eV-459.19eV和/或457.60-457.75eV的Ti2p3/2电子结合能，又例如，钛元素具有459.05eV-459.15eV和/或457.45eV-457.55eV的Ti2p3/2电子结合能，再例如，钛元素具有458.97eV-459.25eV和/或457.53-458.00eV的Ti2p3/2电子结合能。
在一些优选实施方案中，第三特征峰的峰面积占第一特征峰、第二特征峰和第三特征峰的峰面积之和的比例为5-20％，优选为5-15％。(例如，5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％，以及上述任意两点组成的范围)。其中，第一特征峰的峰面积、第二特征峰的峰面积、第三特征峰的峰面积依次记为S1、S2、S3。
在一些优选实施方案中，所述固体催化剂组分中不含有可检测量的除Ti以外的第ⅣB族元素。例如，所述固体催化剂组分中不含有可检测量的Zr和/或Hf。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，所述聚α-烯烃选自选自聚C2-C10烯烃，优选为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚辛烯和聚异戊烯中的一种或多种，更优选为聚丙烯。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，所述内给电子体包括二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物和羧酸酯中的至少一种。
在一些优选实施方案中，所述二醇酯类化合物具有式(1)所示的化学结构：
式(1)中，R1-R6相同或不同，各自独立地选自氢、氨基、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基和C7-C10的芳烷基；R1-R6中的两个以上的基团可选地互相键合成一个或几个稠环结构；R7和R8相同或不同，各自独立地选自C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，式(1)中，R1-R6相同或不同，各自独立地选自氢、氨基、C1-C6的直链烷基、C3-C8的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基和C7-C10的芳烷基；优选地，R1-R6中的两个以上的基团可选地互相键合成一个或几个稠环结构。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，式(1)中，R7和R8相同或不同，各自独立地选自C1-C6的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基和C7-C10的芳烷基。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，所述二醇酯类化合物选自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、 1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
在一些优选实施方案中，所述1,3-二醚类化合物具有式(2)所示的化学结构：
式(2)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C20的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基，R3和R4相同或不同，各自独立地选自C1-C10的烷基。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，式(2)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C10的烷芳基，和/或R3和R4各自独立地选自C1-C6的烷基。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，所述1,3-二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3- 二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，式(1)和式(2)中，所述芳基、烷芳基和/或芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，所述羧酸酯为脂肪族羧酸酯和/或芳香族羧酸酯。在一些实施方案中，所述羧酸酯选自一元脂肪族羧酸酯、二元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯中的至少一种。其中，脂肪族羧酸酯是指由一元(或二元)脂肪族羧酸与脂肪族一元醇或芳香族一元醇制备得到的羧酸酯，芳香族羧酸酯是指由一元(或二元)芳香族羧酸与脂肪族一元醇或芳香族一元醇制备得到的羧酸酯。优选地，所述羧酸酯选自苯甲酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物和琥珀酸酯类化合物的一种或多种。
本发明中，所述苯甲酸酯类化合物可以选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸正丁酯中的一种或多种。
例如，所述邻苯二甲酸酯类化合物可以选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或多种。
例如，所述琥珀酸酯类化合物可以选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯和2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯中的一种或多种。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，所述内给电子体包括内给电子体a和内给 电子体b，所述内给电子体a和内给电子体b为：
选项I：所述内给电子体a选自所述二醇酯类化合物，所述内给电子体b选自1,3-二醚类化合物和可选的羧酸酯；
选项II：所述内给电子体a选自所述1,3-二醚类化合物，所述内给电子体b选自(3)所示的磷酸酯类化合物；
式(3)中，R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自C1-C4的直链烷基、C3-C4的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，式(3)中，R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自C1-C4的直链烷基、C3-C4的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基和C7-C10的芳烷基。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，所述内给电子体包括所述内给电子体a和所述内给电子b，所述内给电子体a与所述内给电子体b的质量之比可以为0.1：1-1000：1。例如，所述内给电子体a与所述内给电子体b的质量之比可以为0.1：1、0.2：1、0.5：1、0.8：1、1：1、2：1、5：1、10：1、20：1、30：1、40：1、50：1、80：1、100：1、200：1、500：1、800：1、1000：1以及它们组成的范围。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，所述固体催化剂组分为球形固体颗粒。
优选情况下，所述固体催化剂组分的平均粒度D50为5-150μm。例如，所述固体催化剂组分的平均粒度D50可以为5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、100μm、120μm、150μm或由它们组成的范围。具体地，所述固体催化剂组分的平均粒度D50可以为20-80μm。
在本发明中，平均粒度D50采用Master Sizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得。
优选情况下，所述固体催化剂组分的粒径分布值(SPAN)为0.75-0.85。
在本发明中，SPAN值的测试方法为实验采用英国Malvern Instruments公司的Masters Sizer 2000粒度仪对载体进行测定，分散介质为正己烷。粒径分布值Span＝(D90-D10)/D50。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述聚α-烯烃的含量为0.1-89重量％，优选为1-50重量％，更优选为9-35重量％，钛元素的含量为0.1-3.5重量％，优选为0.5-2.5重量％，更优选为1.5-2.5重量％，镁元素的含量为1-18重量％，优选为11-17重量％，卤素的含量为2-65重量％，优选为35-55重量％，所述内给电子体的含量为0.6-15重量％，优选为1-10重量％，更优选为6-10重量％。
本发明中，所述卤素选自氟、氯、溴和碘中的一种或多种，优选为氯。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，镁元素和/或卤素来源可以为载体，所述载体优选为烷氧基镁载体、氯化镁醇合物球形载体或球形镁化合物载体。所述载体的种类如第二方面所述。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，钛元素和/或卤素来源可以为卤化钛(例如四氯化钛)。其中，所述卤化钛的种类如第二方面所述。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，钛含量可以根据比色法测得。具体地，取样品0.2-0.5g用50mL 2N H2SO4溶解，将上层漂浮物过滤，取清液，待比色；用2N H2SO4溶液做空白，比色皿厚度为1cm，在410μm波长下，测其吸光度E1，然后滴入1滴30％H2O2，摇匀，测其吸光度E2，根据以下公式计算钛含量Ti(％)：
Ti％＝[(E2-E1)×100)/(K·L·W·100)]×100
式中：W—样品重(g)；L—比色皿厚度(cm)；K—比消光系数；E1—空白吸光度；E2—样品吸光度。
镁含量可以根据EDTA滴定法测得。具体地，取样品0.2-0.5g于250mL锥形瓶中，加入20-30mL 2N H2SO4溶液溶解，加20mL三乙醇胺(1+2)标准溶液，用20％NaOH溶液调pH＝10，摇动，加10mL pH＝10的缓冲溶液，再加6滴浓度为30％的H2O2及30-50mL蒸馏水，加入少量铬黑T指示剂，摇匀，用0.02N EDTA溶液滴定到由紫红色变为蓝色(紫光消失)为终点，根据以下公式计算镁含量Mg(％)：
Mg(％)＝[(VE·NE×24.31)/(G·1000)]×100
式中：G—样品质量(g)；VE—消耗EDTA的量(mL)；NE—EDTA溶液当量数；24.31—镁的原子量。
氯含量可以根据硝酸银滴定法测得。具体地，称取0.04-0.1g样品于锥形瓶中，加入20mL 2N H2SO4溶液，放置30分钟；用蒸馏水多次冲洗后，滴加20-30mL 0.1N AgNO3溶液，加1:1HNO3溶液3mL，用0.1N NH4CNS标准溶液滴定过量的AgNO3溶液，滴定到砖红色二秒钟不消失为终点，根据以下公式计算氯含量Cl(％)：
Cl(％)＝[(V1-V2×D)×N1×35.45/G·1000)]×100
式中：V1—AgNO3溶液的量(mL)；V2—消耗的NH4CNS溶液的量(mL)；D—AgNO3/NH4CNS溶液的体积比；N1—AgNO3的当量浓度；G—样品的质量(g)；35.45—氯的原子量。
固体催化剂组分中聚α-烯烃含量的测试方法为：称取一定量(M1)的样品用乙醇和稀盐酸溶解，将不溶物在80℃真空下干燥得到固体物(M2)，取0.2g固体物压片，用红外光谱仪测量固体物的聚α-烯烃含量(C1)，根据以下公式分别计算固体催化剂组分中聚α-烯烃的质量百分数：
CA＝M2×C1/M1
CA为固体催化剂组分中聚α-烯烃的质量百分数，M1和M2分别为样品和干燥固体物的质量(g)，C1为干燥固体物中的聚α-烯烃的质量百分数。
固体催化剂组分中内给电子体含量的测试方法为：用乙酸乙酯和盐酸溶液(浓度2mol/L)溶解样品，并萃取得到内给电子体，使用常规的液相色谱仪分析其含量。
根据本发明提供的固体催化剂组分，其中，所述固体催化剂组分还含有烷基铝和外给电子体。所述烷基铝和外给电子体的种类和含量均可参照现有的烯烃预聚合催化剂选择。本领域公知的聚合过程中会导致少量的烷基铝和外给电子体残留在聚烯烃中，所述烷基铝和外给电子体的含量通常为聚烯烃中残留量；所述烷基铝和外给电子体的种类如第二方面所述。
另外，本发明的固体催化剂组分中，除了以上组分之外，还可以含有其他组分，例如惰性溶剂，如第二方面所述制备固体催化剂组分过程中加入的惰性溶剂。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，该方法包括：
(1)在惰性溶剂存在下，使催化剂组分A、烷基铝和外给电子体接触进行反应；所述催化剂组分A含有钛元素、镁元素、卤素和内给电子体；
(2)将步骤(1)所得反应体系与α-烯烃混合进行聚合反应；
(3)去除步骤(2)中未反应的α-烯烃，所得反应体系中加入氢气进行反应。
本发明中，催化剂组分A表示未预聚的催化剂，固体催化剂组分表示预聚后的催化剂。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中，对所述烷基铝、所述外给电子体化合物均可参照现有的烯烃预聚合催化剂进行选择，本发明对此没有特别限定。所述烷基铝中烷基的个数可以为1-3个，烷基的碳原子数可以为C1-C8，通常地，所述烷基铝可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种。所述外给电子体化合物可以选自含硅化合物中的至少一种，所述外给电子体化合物可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧 基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
一般地，所述烷基铝、所述外给电子体化合物与以钛元素计的所述催化剂组分A用量的摩尔比可以为1-50：0.2-10：1。例如，所述烷基铝、所述外给电子体化合物与以钛元素计的所述催化剂组分A用量的摩尔比可以为1：0.2：1、5：0.2：1、10：0.2：1、15：0.2：1、20：0.2：1、30：0.2：1、40：0.2：1、50：0.2：1、15：0.3：1、15：0.5：1、15：1：1、15：2：1、15：3：1、15：4：1、15：5：1、15：20：1或以上比例中的烷基铝和所述外给电子体化合物中任意数值组成的范围。
根据本发明提供的制备方法，步骤(1)中，相对于25g的催化剂组分A，所述烷基铝的用量为1-30mmol，优选为15-20mmol；所述外给电子体化合物的用量为0.01-10mmol，优选为0.1-1mmol。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述内给电子体包括二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物和羧酸酯中的至少一种。所述内给电子体如第一方面所述，在此不再赘述。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中，所述惰性溶剂可参照现有技术选择。一般地，所述惰性溶剂可以选自己烷、庚烷和癸烷中的一种或多种。所述惰性溶剂的加入量使得所述催化剂组分A在惰性溶剂中的质量浓度可以为5-50g/L。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度可以为0-30℃，优选为15-25℃；时间可以为1-30min，优选为10-20min。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：温度可以为0-50℃，优选为15-25℃；时间可以为5-30min，优选为10-20min。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(3)中，所述反应的条件包括：温度可以为0-50℃，优选为15-25℃；时间可以为5-30min，优选为10-20min。
根据本发明提供的制备方法，其中，去除步骤(2)中未反应的α-烯烃的方式可以为本领域中常规的方式，例如先放空未反应的α-烯烃，再使用非活性气体置换残余的α-烯烃。即步骤(3)包括：先放空步骤(2)中未反应的α-烯烃，再使用非活性气体置换残余的α-烯烃，然后向所得反应体系中加入氢气进行反应。
本发明中，在没有特别的说明情况下，在进行第二方面中的预聚反应或第六方面所述的烯烃聚合反应前，先采用非活性气体对反应器置换，使反应器处于惰性气氛中，然后再向反应器中加入原料。这是本领域所公知的。
本发明中，非活性气体可以为氮气、氖气、氩气、氪气中的至少一种。非活性气体置换的次数没有特殊的限定，可以为本领域中的常规选择，例如1-5次。
根据本发明提供的制备方法，其中，控制氢气的加入量维持反应压力0.01-1MPa，优选0.1-0.5MPa，更优选为0.2-0.3MPa。本发明中，在没有特别说明的情况下，压力通常为 表压。
根据本发明提供的制备方法，其中，氢气可以纯氢气或含氢气的混合气的形式加入。所述含氢气的混合气可以由氢气和惰性气体组成，所述惰性气体可以选自氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。本发明对含氢气的混合气中氢气的浓度没有特殊要求，只要能够实现所限定的反应压力即可。通常情况下，含氢气的混合气中氢气的浓度可以为0.1-100体积％，例如可以为20-100体积％。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(3)还包括后处理步骤：对步骤(3)得到的体系进行固液分离和干燥处理，得到所述固体催化剂组分。所述后处理步骤一般包括：排除未反应的氢气，过滤除去液体或可选地用己烷洗涤1-2次，得到固体产物；接着将固体产物在真空下于10-80℃进行干燥，得到所述固体催化剂组分。本发明中，所述真空干燥可以通过常规真空泵来实施，本发明对其没有特殊要求。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述α-烯烃选自C2-C10烯烃，优选选自乙烯、丙烯、丁烯、辛烯和异戊烯中的一种或多种，更优选地所述α-烯烃为丙烯。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述α-烯烃与催化剂组分A用量的质量比可以为0.04-10：1。例如，所述α-烯烃与催化剂组分A用量的质量比可以为0.04：1、0.05：1、0.08：1、0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1或其组成的范围。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述催化剂组分A可以按照本领域烯烃聚合催化剂中的主催化剂的常规方法进行制备，本发明对此没有特别地限定，例如可以参考专利申请WO2012034357A1、WO2012097680A1以及专利ZL03153152.0、ZL200410062291.3、ZL201310491641.7、ZL201310491393.6和ZL201310491648.9公开的方法制备。
本发明中，所述催化剂组分A可以包括或者为卤化钛(例如四氯化钛)、载体和内给电子体的反应产物，所述载体优选为烷氧基镁载体、氯化镁醇合物球形载体或球形镁化合物载体。
本发明中，所述载体的平均粒径为5-150μm，更优选为20-80μm，更优选为30-60μm。
在一些实施方案中，所述催化剂组分A可以参考专利WO2012034357A1和WO2012097680A1公开的方法制备。更具体地，所述载体为烷氧基镁载体，所述催化剂组分A为卤化钛(例如四氯化钛)、烷氧基镁载体和所述内给电子体在惰性溶剂中的反应产物。所述烷氧基镁载体的通式为Mg(OEt)2-k-l(OEH)k(OiPr)l，其中Et为乙基，EH为2-乙基己基，iPr为异丙基，k、l各自独立地为0-0.5。
所述催化剂组分A可以通过以下步骤的方法制得：将烷氧基镁在惰性溶剂存在下与卤化钛(例如四氯化钛)和所述内给电子体例如羧酸酯进行反应。所述反应温度通常为-40-200℃，优选-20-150℃；所述反应时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时的 范围。将上述得到的固体用惰性溶剂洗涤得到固体催化剂组分，此处的惰性溶剂优选甲苯。通常洗涤1-24小时，优选6-10小时。
所述固体催化剂组分可以在干燥状态下保存或者在惰性溶剂中保存。
在另一些实施方案中，所述催化剂组分A可以参考专利ZL03153152.0和ZL200410062291.3公开的方法制备。更具体地，所述载体为氯化镁醇合物球形载体，所述催化剂组分A为卤化钛(例如四氯化钛)、球形氯化镁醇合物和所述内给电子体例如羧酸酯的反应产物。
所述球形氯化镁醇合物的通式可以为Mg(R′OH)i(H2O)j，其中的R′为甲基、乙基、正丙基或异丙基，i为1.5-3.5，j为0-0.1。
所述催化剂组分A通过包括以下步骤的方法制备得到：
1)在-20℃至0℃下，将卤化钛(例如四氯化钛)与所述氯化镁醇合物球形载体反应20-120min，得到混合物I；
2)将所述混合物I升温至100-120℃，在升温过程中加入所述内给电子体例如羧酸酯后在100-120℃下反应20-200min，得到固体产物II；
3)所述固体产物II分别用卤化钛(例如四氯化钛)和己烷洗涤后进行真空干燥。
在又一些实施方案中，所述催化剂组分A可以参考专利ZL201310491641.7、ZL201310491393.6和ZL201310491648.9公开的方法制备。更具体地，所述载体为球形镁化合物载体，所述催化剂组分A为卤化钛(例如四氯化钛)、球形镁化合物载体和所述内给电子体例如羧酸酯的反应产物。
所述球形镁化合物载体如式(4)所示：
式(4)中，R1为C1-C12的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不相同，为氢或C1-C5直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；X为卤素；m为0.1-1.9；n为0.1-1.9；m+n＝2。
所述催化剂组分A通过包括以下步骤的方法制备得到：
1)在-20℃至0℃下，将卤化钛(例如四氯化钛)与所述球形镁化合物载体反应20-120min，得到混合物I；
2)将所述混合物I升温至100-120℃，在升温过程中加入所述内给电子体例如羧酸酯后在100-120℃下反应20-200min，得到固体产物II；
3)所述固体产物II分别用卤化钛(例如四氯化钛)和己烷洗涤后进行真空干燥。
根据本发明提供的制备方法，其中，以上操作中真空干燥的条件包括：温度为40-50℃，时间为30-60min。本发明中，所述真空干燥可以通过常规真空泵来实施，本发明对其没有特殊要求。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由本发明第二方面所述的方法制备得到的固体催化剂组分。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括本发明所述的固体催化剂组分、烷基铝和可选的外给电子体化合物或其反应产物。
根据本发明提供的催化剂体系，其中，所述烷基铝、外给电子体化合物以及各自的含量均可根据现有技术进行选择。本发明中，所述催化剂体系中采用的烷基铝、外给电子体化合物的种类与制备固体催化剂组分过程使用的烷基铝、外给电子体化合物可以相同也可以是不同的。例如可以采用本发明第二方面所述的烷基铝、外给电子体化合物的种类。
一般地，所述烷基铝可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种。
所述烷基铝以铝元素计的摩尔量与所述固体催化剂组分以钛元素计的摩尔量之比可以为1-1000：1。例如，所述烷基铝以铝元素计的摩尔量与所述固体催化剂组分以钛元素计的摩尔量之比可以为1：1、2：1、5：1、10：1、20：1、50：1、100：1、200：1、500：1、1000：1或其组成的范围。
根据本发明提供的催化剂体系，其中，相对于每15mg的固体催化剂组分，所述烷基铝的含量为0.01-100mmol，优选为0.1-10mmol，更优选为1-5mmol。
一般地，所述外给电子体化合物可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷中的至少一种。
所述烷基铝以铝元素计的摩尔量与所述外给电子体化合物以硅元素计的摩尔量之比为2-1000：1。例如，所述烷基铝以铝元素计的摩尔量与所述外给电子体化合物以硅元素计的摩尔量之比可以为2：1、5：1、10：1、20：1、50：1、100：1、200：1、500：1、1000：1或其组成的范围。
第五，本发明提供了上述所述的固体催化剂组分和/或上述所述的方法制备得到的固体催化剂组分和/或上述所述的催化剂体系在烯烃聚合中的用途。
第六，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：在上述所述的固体催化剂组分和/或上述所述的方法制备得到的固体催化剂组分和/或上述所述的催化剂体系的存在下使烯烃进行聚合反应。
根据本发明提供的方法，其中，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，R为氢、C1-C6的烷基或C6-C10芳基。优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中一种或多种。
根据本发明提供的方法，其中，所述聚合反应的条件可以为本领域的常规选择，例如反应温度为0-150℃，优选反应温度为60-90℃，反应压力为常压或更高的压力。
第七，本发明提供了一种在上述所述的固体催化剂组分和/或上述所述的方法制备得到的固体催化剂组分在降低烯烃聚合活性中的用途。
以下将通过具体实施例对本发明的技术方案的优点进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
聚合物(聚丙烯)的等规指数是指聚合物在规定条件下不溶于沸腾正庚烷的质量百分数，采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后将剩余物干燥至恒重，所得聚合物的质量(g)与2的比值即为等规指数。
聚合物熔融指数根据ASTM D1238-99的方法测定。
聚合物的粒径分布通过标准筛筛分计算级分的质量百分数。
比表面积、孔径、孔容等采用测定方法：实验采用美国MICROMERITICS公司的AutoChem 2920型全自动化学吸附仪对载体进行测试，采用BET法测试比表面积，BJH法测试孔容。
XRD谱图的测试方法为：实验采用瑞士Bruker公司的Bruker AXS,D8 Advance X-射线衍射仪对载体进行测试，该仪器的测试条件为：CuKα(λ＝1.5406)，管压40KV，管流40mA，狭缝系统DS＝SS＝1°，接受狭缝0.3mm，单色器为石墨单色器，闪烁计数器计数，扫描速度2θ＝3°/min，扫描范围2θ＝5°-75°。
下述实施方式中，若无特殊说明，所述“真空”是指常规真空泵达到的真空度。
以下制备例用于说明催化剂组分A的制备方法。
以下制备例中，球形镁化合物载体的结构式为：
制备例1
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6](平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时，之后缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2,4-戊二醇二苯甲酸酯，然后在120℃ 下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在45℃下真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝40μm，SPAN值0.79)，记为A-1。
制备例2
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6](平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时，之后缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2,4-戊二醇二苯甲酸酯和15g 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持1小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在45℃下真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.78)，记为A-2。
制备例3
取100g二乙氧基镁载体(平均粒度D50＝47μm)、500ml甲苯和20.0ml的4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的3000ml的反应釜中，加入100ml甲苯和900ml四氯化钛，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后，继续升温至115℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入1200ml甲苯和300ml四氯化钛的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用1500ml己烷洗涤4次，滤去液体并干燥，即得固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为A-3。
制备例4
取100g二乙氧基镁载体(平均粒度D50＝47μm)、500ml甲苯、20.0ml的4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和20.0ml的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的3000ml的反应釜中，加入100ml甲苯和900ml四氯化钛，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后，继续升温至115℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入1200ml甲苯和300ml四氯化钛的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用己烷1500ml洗涤4次，滤去液体并干燥，即得固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为A-4。
制备例5
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下， 加入100g球形镁化合物载体(平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时，之后缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2,4-戊二醇二苯甲酸酯，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝40μm，SPAN值0.76)，记为A-5。
制备例6
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g球形镁化合物载体(平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时，之后缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2,4-戊二醇二苯甲酸酯和15g 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持1小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在45℃下真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.76)，记为A-6。
制备例7
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6](平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时后，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在45℃下真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝40μm，SPAN值0.79)，记为A-7。
制备例8
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.1L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6](平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时后，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和0.6g磷酸三丁酯，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在45℃下真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝40μm，SPAN值0.79)，记为A-8。
制备例9
取100g二乙氧基镁载体(平均粒度D50＝47μm)、500ml甲苯和20.0ml的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的3000ml的反应釜中， 加入100ml甲苯和900ml四氯化钛，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后，继续升温至115℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入1200ml甲苯和300mL四氯化钛的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用1500ml己烷洗涤4次，滤去液体并干燥，即得固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为A-9。
制备例10
取100g二乙氧基镁载体(平均粒度D50＝47μm)、500ml甲苯、20.0ml 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的3000ml的反应釜中，加入100ml甲苯和900ml四氯化钛，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后，继续升温至115℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入1200ml甲苯和300mL四氯化钛的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用1500ml己烷洗涤4次，滤去液体并干燥，即得固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为A-10。
制备例11
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g球形镁化合物载体(平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时后，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在45℃下真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝40μm，SPAN值0.76)，记为A-11。
制备例12
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.1L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g球形镁化合物载体(平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时后，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和0.6g磷酸三丁酯，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在45℃下真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝40μm，SPAN值0.76)，记为A-12。
制备例13
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下， 加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6](平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时后，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g邻苯二甲酸二异丁酯，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝40μm，SPAN值0.79)，记为A-13。
制备例14
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g氯化镁醇合物球形载体[Mg(C2H5OH)2.6](平均粒度D50＝45μm)，在-20℃下反应0.5小时后，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.80)，记为A-14。
制备例15
取650g二乙氧基镁载体(平均粒度D50＝47μm)、3250ml甲苯和65ml邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入2600mL甲苯和3900mL四氯化钛，降温至-5℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后，缓慢升温至110℃，升至80℃时加入65mL DNBP，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入5070mL甲苯和3380mL四氯化钛的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用150ml己烷洗涤4次，滤去液体并干燥，即得固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为A-15。
制备例16
取650g二乙氧基镁载体(平均粒度D50＝47μm)、3250mL甲苯、65mL 2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入2600mL甲苯和3900mL四氯化钛，降温至-5℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后，缓慢升温至110℃，升至80℃时加入65mL 2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入5070mL甲苯和3380mL四氯化钛的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用己烷150ml洗涤4次，滤去液体并干燥，即得固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为A-16。
制备例17
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g球形镁化合物载体(平均粒度D50＝46μm)，在-20℃下反应0.5小时后，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g邻苯二甲酸二异丁酯，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.76)，记为A-17。
制备例18
向带搅拌的3L玻璃反应瓶中，加入1.2L四氯化钛并降温至-20℃后，在搅拌条件下，加入100g球形镁化合物载体(平均粒度D50＝46μm)，在-20℃下反应0.5小时后，缓慢升温至120℃，升温过程中加入15g 2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，然后在120℃下反应0.5小时，将液体滤掉，加入1L四氯化钛，在120℃下维持2小时后将液体滤掉得到固体产物，将得到的固体产物用己烷洗涤5次，最后在真空干燥，得到催化剂组分A(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.78)，记为A-18。
以下实施例用于说明本发明的固体催化剂组分及其制备方法以及烯烃聚合的方法。
实施例1
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.1L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-1，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥(温度45℃，时间40min)，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.80)，记为E-1。催化剂组分E-1的组成如下：钛2.2重量％、镁15.3重量％、氯54.1重量％、2,4-戊二醇二苯甲酸酯9.0重量％和聚烯烃9.5重量％。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入1.3mmol三乙基铝、0.05mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg固体催化剂组分E-1，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-1A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-1在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-1B。
实施例2
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-2，在15℃下反应10分钟；然后加入12g丙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.79)，记为E-2。催化剂组分E-2的组成如下：钛2.1重量％、镁14.2重量％、氯50.2重量％、2,4-戊二醇二苯甲酸酯4.6重量％、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷5.1重量％和聚烯烃17.1重量％。
(2)丙烯聚合A
按实施例1的丙烯聚合A的方法聚合，用E-2替代E-1，得到聚丙烯，记为P-2A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-2在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-2B。
实施例3
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-2，在15℃下反应10分钟；然后加入12g乙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.80)，记为E-3。催化剂组分E-3的组成如下：钛2.1重量％、镁14.4重量％、氯50.6重量％、2,4-戊二醇二苯甲酸酯4.7重量％、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷5.0重量％和聚烯烃17.3重量％。
(2)丙烯聚合A
按实施例1的丙烯聚合A的方法聚合，用E-3替代E-1，得到聚丙烯，记为P-3A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-3在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-3B。
实施例4
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-2，在15℃下反应10分钟；然后加入15g丙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气含量为20体积％的氢气和氮气的 混合气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.81)，记为E-4。催化剂组分E-4的组成如下：钛1.7重量％、镁11.6重量％、氯40.3重量％、2,4-戊二醇二苯甲酸酯3.9重量％、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷4.2重量％和聚烯烃33.2重量％。
(2)丙烯聚合A
按实施例1的丙烯聚合A的方法聚合，用E-4替代E-1，得到聚丙烯，记为P-4A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-4在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-4B。
实施例5
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.1L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-3，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-5。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入1.3mmol三乙基铝、0.05mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg固体催化剂组分E-5，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-5A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-5在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-5B。
实施例6
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-4，在15℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-6。
(2)丙烯聚合A
按实施例5的丙烯聚合A的方法聚合，用E-6替代E-5，得到聚丙烯，记为P-6A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-6在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-6B。
实施例7
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-4，在15℃下反应10分钟；然后加入10g乙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为E-7。
(2)丙烯聚合A
按实施例5的丙烯聚合A的方法聚合，用E-7替代E-5，得到聚丙烯，记为P-7A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-7在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-7B。
实施例8
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.1L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-5，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.77)，记为E-8。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入1.3mmol三乙基铝、0.05mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg固体催化剂组分E-5，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-8A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-8在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-8B。
实施例9
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-6，在15℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.77)，记为E-9。
(2)丙烯聚合A
按实施例8的丙烯聚合A的方法聚合，用E-9替代E-8，得到聚丙烯，记为P-9A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-9在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-9B。
实施例10
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-6，在15℃下反应10分钟；然后加入10g乙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.77)，记为E-10。
(2)丙烯聚合A
按实施例8的丙烯聚合A的方法聚合，用E-10替代E-8，得到聚丙烯，记为P-10A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-10在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-10B。
实施例11
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-7，在22℃下反应10分钟；然后加入6g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应釜压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.80)，记为E-11。催化剂组分E-11的组成如下：钛2.2重量％、镁16.3重量％、氯53.1重量％、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷9.1重量％、聚烯烃13.0重量％。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入1.3mmol三乙基铝、0.05mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL 己烷和15mg固体催化剂组分E-11，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-11A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-11存放1年后，丙烯聚合同丙烯聚合A。得到的聚丙烯记为P-11B。
实施例12
(1)固体催化剂组分的制备
用A-8替代A-7外，同实施例11的固体催化剂组分的制备。得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.80)，记为E-12。催化剂组分E-12的组成如下：钛2.3重量％、镁16.1重量％、氯52.8重量％、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷8.9重量％、聚烯烃13.2重量％。
(2)丙烯聚合A
用E-12替代E-11外，同实施例11的丙烯聚合A，得到聚丙烯，记为P-12A。
丙烯聚合B
用E-12替代E-11外，同实施例11的丙烯聚合B，得到聚丙烯，记为P-12B。
实施例13
(1)固体催化剂组分的制备
按照实施例11的方法制备固体催化剂组分，所不同的是，用乙烯替代丙烯，从而制得固体催化剂组分(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.80)，记为E-13。催化剂组分E-13的组成如下：钛2.2重量％、镁16.2重量％、氯52.9重量％、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷9.0重量％、聚烯烃13.5重量％。
(2)丙烯聚合A
用E-13替代E-11外，同实施例11的丙烯聚合A,得到聚丙烯，记为P-13A。
丙烯聚合B
用E-13替代E-11外，同实施例11的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为P-13B。
实施例14
(1)固体催化剂组分的制备
按照实施例11的方法制备固体催化剂组分，所不同的是，将5g丙烯和0.2g乙烯替代6g丙烯，从而制得固体催化剂组分(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.80)，记为E-14。催化剂组分E-14的组成如下：钛2.2重量％、镁16.6重量％、氯53.8重量％、2-异丙基-2- 异戊基-1,3-二甲氧基丙烷9.0重量％、聚烯烃13.1重量％。
(2)丙烯聚合A
按照实施例11的丙烯聚合A的方法，所不同的是，将固体催化剂组分由E-11替换为E-14，得到聚丙烯，记为P-14A。
丙烯聚合B
用E-14替代E-11外，同实施例11的丙烯聚合B，得到聚丙烯，记为P-14B。
实施例15
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-7，在22℃下反应10分钟；然后加入15g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应釜压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.81)，记为E-15。催化剂组分E-15的组成如下：钛1.7重量％、镁12.6重量％、氯40.2重量％、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷7.0重量％、聚烯烃33.8重量％。
(2)丙烯聚合A
按实施例11的丙烯聚合A的方法聚合，用E-15替代E-11，得到聚丙烯，记为P-5A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-15在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-15B。
实施例16
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-9，在22℃下反应10分钟；然后加入6g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应釜压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-16。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入1.3mmol三乙基铝、0.05mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg固体催化剂组分E-16，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-16A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-16存放1年后，丙烯聚合同丙烯聚合A。得到的聚丙烯记为P-16B。
实施例17
(1)固体催化剂组分的制备
用A10替代A9外，同实施例16的固体催化剂组分的制备。得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-17。
(2)丙烯聚合A
用E-17替代E-16外，同实施例16的丙烯聚合A,得到聚丙烯，记为P-17A。
丙烯聚合B
用E-17替代E-16外，同实施例16的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为P-17B。
实施例18
(1)固体催化剂组分的制备
按照实施例16的方法制备固体催化剂组分，所不同的是，用乙烯替代丙烯，从而制得固体催化剂组分(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-18。
(2)丙烯聚合A
用E-18替代E-16外，同实施例16的丙烯聚合A,得到聚丙烯，记为P-18A。
丙烯聚合B
用E-18替代E-16外，同实施例16的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为P-18B。
实施例19
(1)固体催化剂组分的制备
按照实施例16的方法制备固体催化剂组分，所不同的是，将5g丙烯和0.2g乙烯替代6g丙烯，从而制得固体催化剂组分(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-19。
(2)丙烯聚合A
按照实施例16的丙烯聚合A的方法，所不同的是，将固体催化剂组分由E-19替换为E-16，得到聚丙烯，记为P-19A。
丙烯聚合B
用E-19替代E-16外，同实施例16的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为P-19B。
实施例20
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-11，在22℃下反应10分钟；然后加入6g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应釜压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.77)，记为E-20。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入1.3mmol三乙基铝、0.05mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg固体催化剂组分E-20，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-20A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-20存放1年后，丙烯聚合同丙烯聚合A。得到的聚丙烯记为P-20B。
实施例21
(1)固体催化剂组分的制备
用A12替代A11外，同实施例20的固体催化剂组分的制备。得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.77)，记为E-21。
(2)丙烯聚合A
用E-21替代E-20外，同实施例20的丙烯聚合A,得到聚丙烯，记为P-21A。
丙烯聚合B
用E-21替代E-20外，同实施例20的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为P-21B。
实施例22
(1)固体催化剂组分的制备
按照实施例20的方法制备固体催化剂组分，所不同的是，用乙烯替代丙烯，从而制得固体催化剂组分(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.77)，记为E-22。
(2)丙烯聚合A
用E-22替代E-20外，同实施例20的丙烯聚合A,得到聚丙烯，记为P-22A。
丙烯聚合B
用E-22替代E-20外，同实施例20的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为P-22B。
实施例23
(1)固体催化剂组分的制备
按照实施例20的方法制备固体催化剂组分，所不同的是，将5g丙烯和0.2g乙烯替代6g丙烯，从而制得固体催化剂组分(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.77)，记为E-23。
(2)丙烯聚合A
按照实施例20的丙烯聚合A的方法，所不同的是，将固体催化剂组分由E-23替换为E-20，得到聚丙烯，记为P-23A。
丙烯聚合B
用E-23替代E-20外，同实施例20的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为P-23B。
实施例24
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-13，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在15℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应釜压力0.3MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝41μm，SPAN值0.80)，记为E-24。催化剂组分E-24的组成如下：钛2.3重量％、镁15.5重量％、氯54.3重量％、邻苯二甲酸二异丁酯8.7重量％和9.5聚烯烃％。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入5.0mmol三乙基铝、0.2mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg固体催化剂组分E-24，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-24A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-24在氮气下存放1年后，按丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-24B。
实施例25
(1)固体催化剂组分的制备
按照实施例24的方法制备固体催化剂组分，所不同的是，用乙烯替代丙烯，从而制得固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为E-25。催化剂组分E-25的组成如下：钛2.3重量％、镁15.1重量％、氯54.9重量％、邻苯二甲酸二异丁酯8.5重量％、聚烯烃9.4重量％。
(2)丙烯聚合A
按照实施例24的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，将固体催化剂组分E-24替换为E-25，从而制得聚丙烯，记为P-25A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-25在氮气下存放1年后，按照实施例24的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-25B。
实施例26
(1)固体催化剂组分的制备
按照实施例24的方法制备固体催化剂组分，所不同的是，用催化剂组分A14替代A13，从而制得固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.81)，记为E-26。催化剂组分E-26的组成如下：钛2.2重量％、镁15.2重量％、氯55.0重量％、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯9.0重量％、聚烯烃9.1重量％。
(2)丙烯聚合A
按照实施例24的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，将固体催化剂组分由E-24替换为E-26，得到聚丙烯，记为P-26A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-26在氮气下存放1年后，按照实施例24的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-26B。
实施例27
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-14，在15℃下反应10分钟；然后加入15g丙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气含量为20％的混合气至反应压力0.2MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.82)，记为E-27。催化剂组分E-27的组成如下：钛1.6重量％、镁11.9重量％、氯39.3重量％、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯6.0重量％，聚烯烃32.5重量％。
(2)丙烯聚合A
按实施例24的丙烯聚合A的方法聚合，用E-27替代E-24，得到聚丙烯，记为P-27A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-27在氮气中存放1年后，按丙烯聚合A的方法丙烯聚合，记为P-27B。
实施例28
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-15，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在15℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应釜压力0.3MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-28。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入5.0mmol三乙基铝、0.2mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg固体催化剂组分E-28，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-28A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-28在氮气下存放1年后，按丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-28B。
实施例29
(1)固体催化剂组分的制备
按照实施例28的方法制备固体催化剂组分，所不同的是，用乙烯替代丙烯，从而制得固体催化剂组分(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-29。
(2)丙烯聚合A
按照实施例28的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，将固体催化剂组分E-28替换为E-29，从而制得聚丙烯，记为P-29A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-29在氮气下存放1年后，按照实施例28的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-29B。
实施例30
(1)固体催化剂组分的制备
按照实施例28的方法制备固体催化剂组分，所不同的是，用催化剂组分A16替代A15，从而制得固体催化剂组分(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.83)，记为E-30。
(2)丙烯聚合A
按照实施例28的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，将固体催化剂组分由 E-28替换为E-30，得到聚丙烯，记为P-30A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-30在氮气下存放1年后，按照实施例28的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-30B。
实施例31
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-17，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在15℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，加入氢气至反应釜压力0.3MPa，在15℃下反应10分钟，放空未反应的氢气。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.77)，记为E-31。
(2)丙烯聚合A
在5L高压釜中，加入5.0mmol三乙基铝、0.2mmol环己基甲基二甲氧基硅烷、10mL己烷和15mg固体催化剂组分E-31，通入1.5NL的氢气后，加入2.0kg液体丙烯；在搅拌状态下将温度升至70℃并在70℃下聚合反应1小时；停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到聚丙烯，记为P-31A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-31在氮气下存放1年后，按丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-31B。
实施例32
(1)固体催化剂组分的制备
按照实施例31的方法制备固体催化剂组分，所不同的是，用乙烯替代丙烯，从而制得固体催化剂组分(平均粒度D50＝42μm，SPAN值0.77)，记为E-32。
(2)丙烯聚合A
按照实施例31的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，将固体催化剂组分E-31替换为E-32，从而制得聚丙烯，记为P-32A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-32在氮气下存放1年后，按照实施例31的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-32B。
实施例33
(1)固体催化剂组分的制备
按照实施例31的方法制备固体催化剂组分，所不同的是，用催化剂组分A-18替代A-17，从而制得固体催化剂组分(平均粒度D50＝43μm，SPAN值0.79)，记为E-33。
(2)丙烯聚合A
按照实施例31的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，将固体催化剂组分由E-31替换为E-33，得到聚丙烯，记为P-33A。
丙烯聚合B
固体催化剂组分E-33在氮气下存放1年后，按照实施例31的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，记为P-33B。
对比例1
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-1，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯和2g氢气，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分，记为CE-1。
(2)丙烯聚合A
按照实施例1的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，用固体催化剂组分由CE-1替换E-1，从而制得聚丙烯，记为CP-1A。
丙烯聚合B
按照实施例1的丙烯聚合B方法进行丙烯聚合，所不同的是，用固体催化剂组分由CE-1替换E-1，从而制得聚丙烯，记为CP-1B。
对比例2
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、15mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-4，在15℃下反应10分钟；然后加入10g乙烯，在22℃下反应10分钟，放空未反应的乙烯；用氮气置换反应釜。将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分，记为CE-2。
(2)丙烯聚合A
按照实施例6的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，用固体催化剂组分由CE-2替换E-6，从而制得聚丙烯，记为CP-2A。
丙烯聚合B
按照实施例6的丙烯聚合B方法进行丙烯聚合，所不同的是，用固体催化剂组分由CE-2替换E-6，从而制得聚丙烯，记为CP-2B。
对比例3
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-7，在22℃下反应10分钟；然后加入6g丙烯，在23℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分，记为CE-3。
(2)丙烯聚合A
用CE-3替代E-10外，同实施例10的丙烯聚合A,得到聚丙烯，记为CP-3A。
丙烯聚合B
用CE-3替代E-10外，同实施例10的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为CP-3B。
对比例4
(1)固体催化剂组分的制备
按照对比例3的方法制备固体催化剂组分，所不同的是，用6g乙烯替代6g丙烯，从而制得固体催化剂组分，记为CE-4。
(2)丙烯聚合A
用CE-4替代E-100外，同实施例10的丙烯聚合A,得到聚丙烯，记为CP-4A。
丙烯聚合B
用CE-4替代E-10外，同实施例10的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为CP-4B。
对比例5
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、20mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-7，在22℃下反应10分钟；然后加入6g乙烯和2g氢气，在23℃下反应10分钟，放空未反应的气体；将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分，记为CE-5。
(2)丙烯聚合A
用CE-5替代E-10外，同实施例10的丙烯聚合A，得到聚丙烯，记为CP-5A。
丙烯聚合B
用CE-5替代E-10外，同实施例10的丙烯聚合B，得到聚丙烯，记为CP-5B。
对比例6
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-13，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯，在15℃下反应10分钟，放空未反应的丙烯；用氮气置换反应釜，将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分，记为CE-6。
(2)丙烯聚合A
按照实施例24的丙烯聚合A方法进行丙烯聚合，所不同的是，用固体催化剂组分由CE-6替换E-24，从而制得聚丙烯，记为CP-6A。
丙烯聚合B
按照实施例24的丙烯聚合B方法进行丙烯聚合，所不同的是，用固体催化剂组分由CE-6替换E-24，从而制得聚丙烯，记为CP-6B。
对比例7
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-13，在22℃下反应10分钟；然后加入10g乙烯和2g氢气，在15℃下反应10分钟，放空未反应的气体；将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分，记为CE-7。
(2)丙烯聚合A
用CE-7替代E-24外，同实施例24的丙烯聚合A，得到聚丙烯，记为CP-7A。
丙烯聚合B
用CE-7替代E-24外，同实施例24的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为CP-7B。
对比例8
(1)固体催化剂组分的制备
在5L高压釜中，加入1.0L己烷、16mmol三乙基铝、0.3mmol环己基甲基二甲氧基硅烷和25.0g催化剂组分A-13，在22℃下反应10分钟；然后加入10g丙烯和2g氢气，在15℃下反应10分钟，放空未反应的气体；将反应产物中的液体滤掉后，在真空下干燥，得到固体催化剂组分，记为CE-8。
(2)丙烯聚合A
用CE-8替代E-24外，同实施例24的丙烯聚合A，得到聚丙烯，记为CP-8A。
丙烯聚合B
用CE-8替代E-24外，同实施例24的丙烯聚合B,得到聚丙烯，记为CP-8B。
表1固体催化剂组分的钛的Ti2p3/2电子结合能

注：表1-3中“-”不具有第三个特征峰。
表2催化剂组分和固体催化剂组分中钛的Ti2p3/2电子结合能
表3催化剂组分和固体催化剂组分中钛的Ti2p3/2电子结合能
表4丙烯聚合结果

表5丙烯聚合性能

表6丙烯聚合结果
从表1-3可以看出，本发明制备方法制备得到的固体催化剂组分中钛组分的Ti2p3/2电 子结合能发生了变化，具有独特的特征峰，将导致其烯烃聚合性能发生变化。
通过表4-6可以看出，本发明的固体催化剂组分用于烯烃聚合，具有较高的聚合活性，能满足工业应用的要求。与现有的预聚合催化剂技术相比，如与对比例1-8相比，催化剂存放1年后，聚合活性的衰减大幅度降低，能为聚丙烯的工业生产提供聚合活性稳定的预聚合催化剂。本发明的固体催化剂组分用于烯烃聚合，具有聚合物细粉含量低的优点。
实施例1的催化剂E1的比表面积为20.2m2/g，孔体积为0.026cm3/g，孔径为5.1nm，对比例1的催化剂CE1的比表面积为24.3m2/g，孔体积为0.022cm3/g，孔径为5.5nm。
实施例11的催化剂E11的比表面积为31.5m2/g，孔体积为0.035cm3/g，孔径为4.4nm，对比例3的催化剂CE3的比表面积为32.1m2/g，孔体积为0.034cm3/g，孔径为4.9nm。
对比可以看出上述两组实施例和对比例的催化剂的比表面积、孔体积和孔径相差不大，可近似认为是相同的。本发明制备例中催化剂组分A按照本发明实施例的方法制备得到的催化剂与按照对比例的方法制备得到的催化剂的比表面积、孔体积和孔径也相差不大。因此本发明的催化剂的活性衰减慢与催化剂的比表面积、孔体积和孔径的相关性不大。
实施例1的固体催化剂组分E-1(上方)与对比例1的固体催化剂组分CE-1(下方)的XRD图如图1所示，由图可以看出，催化剂的XRD谱图几乎完全相同，本发明制备例中催化剂组分A按照本发明实施例的方法制备得到的催化剂与按照对比例的方法制备得到的催化剂的XRD图也几乎完全相同。因此本发明的催化剂的活性衰减慢与催化剂的XRD的特征峰的相关性不大。
同时，对实施例的固体催化剂组分的组成进行测试，未发现含有可检测量的除Ti以外的第ⅣB族元素。
实施例1的固体催化剂组分E-1(上方)与对比例1的固体催化剂组分CE-1(下方)的XPS分峰拟合图如图2所示，其中，虚线为拟合出的峰形。由图可以看出，对比例1的催化剂CE1在Ti2p3/2中具有两个拟合峰，实施例1的固体催化剂组分E-1在Ti2p3/2中具有三个特征峰。而且本发明的实施例的固体催化剂组分在Ti2p3/2中均具有三个特征峰，而对比例的固体催化剂组分在Ti2p3/2中均只有两个特征峰，如表1-3所示。因此本发明的催化剂的活性衰减慢与催化剂的XPS谱图中具有的三个特征峰具有相关性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (18)

  1. 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分包括镁元素、钛元素、卤素、聚α-烯烃和内给电子体，其中，所述固体催化剂组分的XPS分析得到的Ti2p谱图采用高斯-洛伦兹分峰拟合的方式进行分峰，分峰结果显示Ti2p3/2轨道的谱峰在电子结合能为459.9eV-454.9eV处具有至少三个特征峰；
    其中，高斯-洛伦兹分峰拟合的方式为：设定洛伦兹与高斯比值为30％，Ti2p1/2轨道的谱峰的电子结合能与Ti2p3/2轨道的谱峰的电子结合能之差为5.9eV，Ti2p1/2轨道的谱峰的半峰宽是Ti2p3/2轨道的谱峰的半峰宽的1.7倍，Ti2p1/2轨道的谱峰的峰高是Ti2p3/2轨道的谱峰的峰高的0.28倍，且Ti2p3/2轨道的谱峰的各个特征峰具有相同的半峰宽。
  2. 根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述固体催化剂组分的Ti2p3/2轨道的谱峰在电子结合能为459.9eV-454.9eV处具有三个特征峰，根据电子结合能从高到低，三个特征峰依次命名为第一特征峰、第二特征峰、第三特征峰，第一特征峰的电子结合能为459.9eV-458.97eV，第二特征峰的电子结合能为458eV-457.45eV、第三特征峰的电子结合能为456.2eV-454.9eV；
    和/或，所述固体催化剂组分的Ti2p1/2轨道的谱峰的电子结合能为467eV-462eV。
  3. 根据权利要求2所述的固体催化剂组分，其中，第三特征峰的峰面积占第一特征峰、第二特征峰和第三特征峰的峰面积之和的比例为5-20％，优选为5-15％。
  4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，所述固体催化剂组分中不含有可检测量的除Ti以外的第ⅣB族元素。
  5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，所述聚α-烯烃选自聚C2-C10烯烃，优选为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚辛烯和聚异戊烯中的一种或多种，更优选为聚丙烯。
  6. 根据权利要求1-4中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，所述内给电子体为二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物和羧酸酯中的至少一种；
    优选地，所述二醇酯类化合物具有式(1)所示的化学结构：
    式(1)中，R1-R6相同或不同，各自独立地选自氢、氨基、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的烷芳基和C7-C10的芳烷基；R1-R6中的两个以上的基团可选地互相键合成一个或几个稠环结构；R7和R8相同或不同，各自独立地选自C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基；
    优选地，所述1,3-二醚类化合物具有式(2)所示的化学结构：
    式(2)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C20的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基，R1和R2可选地互相键合成稠环结构，R3和R4相同或不同，各自独立地选自C1-C10的烷基。
  7. 根据权利要求6所述的固体催化剂组分，其中，所述二醇酯类化合物选自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇 二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种；
    和/或，所述1,3-二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
  8. 根据权利要求6所述的固体催化剂组分，其中，所述羧酸酯为脂肪族羧酸酯和/或芳香族羧酸酯；优选地，所述羧酸酯为苯甲酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种；
    优选地，所述苯甲酸酯类化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸正丁酯中的一种或多种；
    优选地，所述邻苯二甲酸酯类化合物选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或多种；
    优选地，所述琥珀酸酯类化合物选自2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯和2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯中的一种或多种。
  9. 根据权利要求1-8中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，所述内给电子体包括内给电子体a和内给电子体b，所述内给电子体a和内给电子体b为：
    选项I：所述内给电子体a选自所述二醇酯类化合物，所述内给电子体b选自1,3-二醚类化合物和可选的羧酸酯；
    选项II：所述内给电子体a选自所述1,3-二醚类化合物，所述内给电子体b选自式(3)所示的磷酸酯类化合物；
    式(3)中，R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自C1-C4的直链烷基、C3-C4的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基；
    优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
  10. 根据权利要求9所述的固体催化剂组分，其中，所述内给电子体a与所述内给电子体b的质量比为0.1：1-1000：1。
  11. 根据权利要求1-10中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，以所述固体催化剂组分的总重量为计算基准，所述固体催化剂组分中，镁元素的含量为1-18重量％；钛元素的含量为0.1-3.5重量％；卤素的含量为2-65重量％；聚α-烯烃的含量为0.1-89重量％；内给电子体的含量为0.6-15重量％。
  12. 一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其特征在于，该方法包括：
    (1)在惰性溶剂存在下，使催化剂组分A、烷基铝和外给电子体接触进行反应；所述催化剂组分A含有钛元素、镁元素、卤素和内给电子体；
    (2)将步骤(1)所得反应体系与α-烯烃混合进行聚合反应；
    (3)去除步骤(2)中未反应的α-烯烃，所得反应体系中加入氢气进行反应。
  13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述烷基铝、所述外给电子体化合物与以钛元素计的所述催化剂组分A用量的摩尔比为1-50：0.2-10：1；
    和/或，所述烷基铝中烷基的个数为1-3个，烷基的碳原子数为C1-C8，更优选地，所述烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种；
    和/或，所述外给电子体化合物选自含硅化合物中的至少一种，优选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种；
    和/或，所述内给电子体包括二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物和羧酸酯中的至少一种；
    和/或，所述α-烯烃选自C2-C10烯烃，优选为乙烯、丙烯、丁烯、辛烯和异戊烯中的一种或多种，更优选为丙烯。
  14. 根据权利要求12或13所述的方法，其中，步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为0-30℃，优选为15-25℃；时间为1-30min，优选为10-20min；
    和/或，步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：温度为0-50℃，优选为15-25℃；时间为5-30min，优选为10-20min；
    和/或，步骤(3)中，所述反应的条件包括：温度为0-50℃，优选为15-25℃；时间为5-30min，优选为10-20min；
    和/或，步骤(3)中，控制所述氢气加入量以维持反应压力在0.01-1MPa；
    和/或，步骤(2)中，所述α-烯烃与催化剂组分A的质量比为0.04-10：1。
  15. 权利要求12-14中任意一项所述的方法制备得到的固体催化剂组分。
  16. 一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系包括权利要求1-11中任意一项所述的固体催化剂组分和/或权利要求12-14中任意一项所述的方法制备得到的固体催化剂组分、烷基铝和可选的外给电子体化合物或其反应产物。
  17. 权利要求1-11中任意一项所述的固体催化剂组分和/或权利要求12-14中任意一项所述的方法制备得到的固体催化剂组分和/或权利要求16中所述的催化剂体系在烯烃聚合中的用途。
  18. 一种烯烃聚合的方法，其特征在于，该方法包括：在权利要求1-11中任意一项所述的固体催化剂组分和/或权利要求12-14中任意一项所述的方法制备得到的固体催化剂组分和/或权利要求16所述的催化剂体系的存在下使烯烃进行聚合反应；
    优选地，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，R为氢或C1-C6的烷基或C6-C10芳基；
    优选地，所述聚合反应的温度为0-150℃，更优选为60-90℃。
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