WO2024090148A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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negative electrode
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lithium
positive electrode
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幸穂 奥野
陽祐 佐藤
基浩 坂田
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 proposes an active material in which a surface layer containing a lithium sulfonate compound is formed on the particle surface of lithium titanate mainly composed of Li 4 Ti 5 O 12. Patent Document 1 describes that the use of this active material as a negative electrode active material can suppress the resistance change of a battery before and after storage under charge.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, the positive electrode including a lithium-containing transition metal composite oxide and a sulfonic acid compound present on particle surfaces of the composite oxide, the sulfonic acid compound being a compound represented by formula (I):
  • A is a Group 1 or Group 2 element
  • R is a hydrocarbon group
  • n is 1 or 2.
  • the negative electrode includes a silicon-containing material.
  • the silicon-containing material includes an ion-conducting phase and a Si phase dispersed in the ion-conducting phase, and the size of the Si phase is 110 nm or less.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein has high capacity and excellent output and cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment
  • FIG. 2 is a diagram showing a particle cross-section of a silicon-containing material according to an embodiment.
  • the main cause of such a decline in cycle characteristics is believed to be the large expansion and contraction of the negative electrode mixture layer as the charge and discharge depth is deepened, resulting in insufficient diffusion of the electrolyte in the negative electrode mixture layer and thus non-uniform battery reactions.
  • the inventors therefore used a lithium-containing transition metal composite oxide with a specific sulfonic acid compound attached to the particle surface as the positive electrode active material, and a silicon-containing material with an Si phase size of 110 nm or less dispersed in an ion conductive phase as the negative electrode active material, thereby successfully improving output characteristics and cycle characteristics while ensuring high capacity.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure the expansion and contraction of the negative electrode mixture layer is kept small even when the negative electrode is deeply charged and discharged, which is believed to improve cycle characteristics.
  • the sulfonic acid compound represented by the above formula (I) functions specifically when applied to the particle surface of a lithium-containing transition metal composite oxide to reduce the reaction resistance in the positive electrode and deepen the charge/discharge depth of the positive electrode.
  • a battery with high capacity and excellent output characteristics and cycle characteristics cannot be realized by simply applying a sulfonic acid compound to the positive electrode.
  • the size of the Si phase of the silicon-containing material 110 nm or less the cycle characteristics are specifically improved compared to the case of using a silicon-containing material with a Si phase size exceeding 110 nm.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is exemplified, which is a cylindrical battery in which a wound electrode body 14 is housed in a cylindrical exterior can 16 with a bottom, but the exterior body of the battery is not limited to a cylindrical exterior can.
  • Other embodiments of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure include a prismatic battery with a prismatic exterior can, a coin battery with a coin-shaped exterior can, and a pouch-type battery with an exterior body composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • the electrode body is not limited to a wound type, and may be a laminated type electrode body in which multiple positive electrodes and multiple negative electrodes are alternately stacked with separators between them.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode assembly 14, a nonaqueous electrolyte, and an exterior can 16 that contains the electrode assembly 14 and the nonaqueous electrolyte.
  • the electrode assembly 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound in a spiral shape with the separator 13 interposed therebetween.
  • the exterior can 16 is a cylindrical metal container with a bottom that is open at one axial end, and the opening of the exterior can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the sealing body 17 side of the battery is referred to as the top
  • the bottom side of the exterior can 16 is referred to as the bottom.
  • the non-aqueous electrolyte has ionic conductivity (e.g., lithium ion conductivity).
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these are used as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (e.g., fluoroethylene carbonate, etc.) in which at least a part of the hydrogen of these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a halogen-substituted product e.g., fluoroethylene carbonate, etc.
  • a lithium salt such as LiPF6 is used as the electrolyte salt.
  • the solid electrolyte for example, a solid or gel-like polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc. are used.
  • the polymer electrolyte includes, for example, a lithium salt and a matrix polymer, or a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs the non-aqueous solvent and gels is used.
  • the polymer material for example, a fluororesin, an acrylic resin, a polyether resin, etc. are used.
  • the inorganic solid electrolyte for example, a material known in all-solid-state lithium ion secondary batteries, etc. (for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, etc.) is used.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 are all long, strip-like bodies that are wound in a spiral shape and stacked alternately in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be slightly larger than the positive electrode 11 in order to prevent lithium precipitation. That is, the negative electrode 12 is formed to be longer in the length direction and width direction than the positive electrode 11.
  • the separator 13 is formed to be at least slightly larger than the positive electrode 11, and for example, two separators 13 are arranged to sandwich the positive electrode 11.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18, 19 are arranged above and below the electrode body 14.
  • the positive electrode lead 20 passes through a through hole in the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes outside the insulating plate 19 and extends toward the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the underside of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and is electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as the negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the exterior can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the exterior can 16 has a grooved portion 22 formed with a portion of the side surface that protrudes inward to support the sealing body 17.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the top of the exterior can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the exterior can 16 that is crimped against the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which, in order from the electrode body 14 side, an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are stacked.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk or ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective centers, and the insulating member 25 is interposed between their respective peripheral edges.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 will be described in detail, in particular the positive electrode active material that makes up the positive electrode 11, and the negative electrode active material that makes up the negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core 30 and a positive electrode mixture layer 31 arranged on the positive electrode core 30.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum, an aluminum alloy, stainless steel, or titanium, or a film having the metal arranged on the surface can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core 30 except for the part to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • the positive electrode 11 can be produced, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder to the surface of the positive electrode core 30, drying the coating, and then compressing it to form the positive electrode mixture layer 31 on both sides of the positive electrode core 30.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, graphene, metal fibers, metal powders, conductive whiskers, etc.
  • carbon black such as acetylene black and ketjen black
  • graphite carbon nanotubes (CNT)
  • carbon nanofibers carbon nanofibers
  • graphene graphene
  • metal fibers metal powders
  • conductive whiskers etc.
  • One type of conductive agent may be used alone, or multiple types may be used in combination.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer 31 examples include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), olefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-isoprene copolymer, and ethylene-propylene-butadiene copolymer, and acrylic resins such as polyacrylonitrile (PAN), polyimide, polyamide, and ethylene-acrylic acid copolymer. These resins may also be used in combination with carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • One type of binder may be used alone, or multiple types may be used in combination.
  • the content of the conductive agent and the binder is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, relative to the mass of the positive electrode mixture layer 31.
  • the positive electrode 11 contains a lithium-containing transition metal composite oxide and a sulfonic acid compound present on the particle surface of the composite oxide.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide having the sulfonic acid compound attached to the particle surface functions as a positive electrode active material.
  • the sulfonic acid compound is a compound represented by formula (I). In the formula, A is a Group 1 or Group 2 element, R is a hydrocarbon group, and n is 1 or 2.
  • the sulfonic acid compound represented by formula (I) functions specifically when applied to the particle surface of the lithium-containing transition metal oxide to reduce the reaction resistance in the positive electrode 11 and improve the output characteristics of the battery. In addition, the lower resistance makes it possible to deepen the charge/discharge depth, thereby achieving high capacity. Although the sulfonic acid compound exerts this effect even in a very small amount, it is preferable that the sulfonic acid compound be present on the particle surface of the complex oxide in an amount of 0.01 mass% or more relative to the lithium-containing transition metal complex oxide.
  • the content of the sulfonic acid compound is more preferably 0.05 mass% or more relative to the lithium-containing transition metal complex oxide, and particularly preferably 0.10 mass% or more.
  • the upper limit of the sulfonic acid compound content is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both output characteristics and cycle characteristics, it is preferably 2.0 mass% relative to the lithium-containing transition metal composite oxide, more preferably 1.5 mass%, and particularly preferably 1.0 mass%.
  • An example of a suitable content of the sulfonic acid compound is 0.05 mass% or more and 1.50 mass% or less, 0.1 mass% or more and 1.0 mass% or less, or 0.2 mass% or more and 0.7 mass% or less relative to the lithium-containing transition metal composite oxide.
  • the positive electrode active material may be composed essentially of only composite particles that are lithium-containing transition metal composite oxides with a sulfonic acid compound attached to the particle surface as the main component (the component with the highest mass percentage).
  • the positive electrode active material may also contain composite oxides other than the composite particles or other compounds within a range that does not impair the objectives of the present disclosure.
  • a composite oxide that does not have a sulfonic acid compound attached to the particle surface may be included as part of the positive electrode active material.
  • the lithium-containing transition metal oxide preferably has a layered rock salt structure.
  • a sulfonic acid compound is applied to a composite oxide with a layered rock salt structure, the above effect becomes more pronounced.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing transition metal oxide include a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m and a layered rock salt structure belonging to the space group C2/m. Among these, from the viewpoint of high capacity and stability of the crystal structure, a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m is preferred.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing transition metal oxide includes a transition metal layer, a Li layer, and an oxygen layer.
  • the lithium-containing transition metal oxide is a composite oxide that contains, in addition to Li, metal elements such as Ni, Co, Mn, and Al.
  • the metal element that constitutes the lithium-containing transition metal oxide is, for example, at least one selected from Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, Sb, W, Pb, and Bi. Of these, it is preferable that the oxide contains at least one selected from Co, Ni, and Mn.
  • the lithium-containing transition metal oxide preferably contains 70 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more of Ni relative to the total number of moles of metal elements excluding Li. Furthermore, the effect of adding a sulfonic acid compound is more pronounced when a lithium-containing transition metal oxide with a high Ni content is used.
  • the Ni content may be 85 mol% or more, or may be 90 mol% or more, relative to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the upper limit of the Ni content is, for example, 95 mol%.
  • the Al content is 4 mol% or more and 15 mol% or less, and the Co content is 1.5 mol% or less, relative to the total number of moles of metal elements excluding Li. If the Al content is within this range, the crystal structure is stabilized and contributes to improved cycle characteristics, compared to when the content is outside this range. Although Co does not have to be substantially added, adding a small amount of Co tends to improve battery performance.
  • the Mn content is, for example, 4 mol% or more and 15 mol% or less, relative to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the content of elements constituting the lithium-containing transition metal composite oxide can be measured using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), or an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometer
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • the lithium-containing transition metal complex oxide is, for example, a secondary particle formed by the aggregation of multiple primary particles.
  • the volume-based median diameter (D50) of the complex oxide is not particularly limited, but for example, it is 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the D50 of the complex oxide means the D50 of the secondary particle.
  • D50 means the particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution.
  • the particle size distribution of the complex oxide (as well as that of the negative electrode active material) can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) with water as the dispersion medium.
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device for example, MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • the average particle size of the primary particles constituting the lithium-containing transition metal composite oxide is, for example, 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the primary particles is calculated by averaging the diameters of the circumscribed circles of the primary particles extracted by analyzing scanning electron microscope (SEM) images of the cross sections of the secondary particles.
  • the sulfonic acid compound present on the particle surface of the lithium-containing transition metal composite oxide is the compound represented by formula (I) as described above.
  • A is a Group 1 or Group 2 element
  • R is a hydrocarbon group
  • n is 1 or 2.
  • A is preferably a Group 1 element. Among them, Li or Na is more preferable, and Li is particularly preferable.
  • R is preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. From the viewpoint of reducing reaction resistance, a suitable example of R is an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and among these, a methyl group is preferable. Note that in R, some of the hydrogens bonded to the carbons may be substituted with fluorine. Also, n in formula (I) is preferably 1.
  • sulfonic acid compounds include lithium methanesulfonate, lithium ethanesulfonate, lithium propanesulfonate, sodium methanesulfonate, sodium ethanesulfonate, magnesium methanesulfonate, and lithium fluoromethanesulfonate.
  • at least one selected from the group consisting of lithium methanesulfonate, lithium ethanesulfonate, and sodium methanesulfonate is preferred, with lithium methanesulfonate being particularly preferred.
  • the sulfonic acid compound is present, for example, homogeneously on the entire particle surface of the lithium-containing transition metal composite oxide.
  • the presence of the sulfonic acid compound on the particle surface of the composite oxide can be confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the positive electrode active material containing lithium methanesulfonate has absorption peaks, for example, near 1238 cm -1 , 1175 cm -1 , 1065 cm -1 , and 785 cm -1 .
  • the peaks near 1238 cm -1 , 1175 cm -1 , and 1065 cm -1 are peaks due to SO stretching vibration derived from lithium methanesulfonate.
  • the peak near 785 cm -1 is a peak due to CS stretching vibration derived from lithium methanesulfonate.
  • positive electrode active materials containing sulfonic acid compounds other than lithium methanesulfonate can also be confirmed from the absorption peaks due to sulfonic acid compounds in the infrared absorption spectrum.
  • the presence of sulfonic acid compounds on the particle surface of lithium-containing transition metal composite oxides can also be confirmed by ICP, atomic absorption spectrometry, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), synchrotron radiation XRD measurement, TOF-SIMS, etc.
  • the positive electrode active material which is an example of an embodiment, can be manufactured by the following method. Note that the manufacturing method described here is only one example, and the manufacturing method of the positive electrode active material is not limited to this method.
  • a metal oxide containing metal elements such as Ni, Co, Mn, and Al is synthesized.
  • the metal oxide is mixed with a lithium compound and baked to obtain a lithium-containing transition metal composite oxide.
  • the metal oxide can be synthesized, for example, by dropping an alkaline solution such as sodium hydroxide into a solution of a metal salt containing Ni, Co, Mn, Al, etc. while stirring it, adjusting the pH to the alkaline side (e.g., 8.5 to 12.5), thereby precipitating (co-precipitating) a composite hydroxide containing metal elements such as Ni, Co, Mn, and Al, and then heat-treating the composite hydroxide.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but an example is 300°C to 600°C.
  • lithium compound examples include Li2CO3 , LiOH , Li2O2 , Li2O , LiNO3 , LiNO2 , Li2SO4 , LiOH.H2O , LiH, and LiF.
  • the metal oxide and the lithium compound are mixed so that the molar ratio of the metal element in the metal oxide to Li in the lithium compound is 1:0.98 or more and 1: 1.1 or less.
  • other metal raw materials may be added as necessary.
  • the mixture of metal oxide and lithium compound is fired, for example, under an oxygen atmosphere.
  • the mixture may be fired through multiple heating processes.
  • the firing process includes, for example, a first heating process in which the temperature is raised to 450°C or higher and 680°C or lower at a heating rate of 1.0°C/min or higher and 5.5°C/min or lower, and a second heating process in which the temperature is raised to a temperature exceeding 680°C at a heating rate of 0.1°C/min or higher and 3.5°C/min or lower.
  • the maximum temperature reached in the firing process may be set to 700°C or higher and 850°C or lower, and this temperature may be maintained for 1 hour or higher and 10 hours or lower.
  • the fired product (lithium-containing transition metal composite oxide) is washed with water and dehydrated to obtain a cake-like composition.
  • This washing step removes any remaining alkaline components.
  • the washing and dehydration can be carried out by a conventionally known method.
  • the cake-like composition is then dried to obtain a powder-like composition.
  • the drying step may be carried out in a vacuum atmosphere.
  • An example of the drying conditions is a temperature of 150°C to 400°C for 0.5 hours to 15 hours.
  • the sulfonic acid compound is added, for example, to the cake-like composition obtained in the washing step, or to the powder-like composition obtained in the drying step.
  • a sulfonic acid solution may be added in place of or together with the sulfonic acid compound. This results in a positive electrode active material in which the sulfonic acid compound is attached to the particle surface of the lithium-containing transition metal composite oxide.
  • the sulfonic acid compound may be added as an aqueous dispersion.
  • the sulfonic acid solution is preferably an aqueous solution of sulfonic acid.
  • the concentration of sulfonic acid in the sulfonic acid solution is, for example, 0.5% by mass or more and 40% by mass or less.
  • adding a sulfonic acid solution to the cake-like composition causes the Li dissolved in the water in the cake to react with the sulfonic acid, producing lithium sulfonate.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core 40 and a negative electrode mixture layer 41 arranged on the negative electrode core 40.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode 12, such as copper, copper alloy, stainless steel, nickel, or nickel alloy, or a film having the metal arranged on the surface can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core 40 except for the part to which the negative electrode lead 21 is connected.
  • the negative electrode 12 can be produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder to the surface of the negative electrode core 40, drying the coating, and then compressing it to form the negative electrode mixture layer 41 on both sides of the negative electrode core 40.
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain a conductive agent such as CNT.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 41 may be a fluorine-containing resin, an olefin resin, PAN, a polyimide, a polyamide, an acrylic resin, or the like.
  • polyvinyl acetate, styrene-butadiene rubber (SBR), or the like may also be used. Of these, it is preferable to use SBR.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • One type of binder may be used alone, or multiple types may be used in combination.
  • the content of the binder is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the mass of the negative electrode mixture layer 41.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), or the like. These function as thickeners in the negative electrode mixture slurry.
  • Negative electrode 12 includes silicon-containing material 50 having a particle cross section as shown in FIG. 2.
  • Silicon-containing material 50 is included in negative electrode mixture layer 41 and functions as a negative electrode active material that absorbs and releases Li ions during charging and discharging of the battery.
  • Silicon-containing material 50 includes ion-conducting phase 51 and Si phase 52 dispersed in ion-conducting phase 51.
  • the size of Si phase 52 is 110 nm or less.
  • the cycle characteristics change specifically at the boundary of Si phase size of 110 nm.
  • the size of Si phase 52 of silicon-containing material 50 is 110 nm or less, the cycle characteristics are specifically improved.
  • the negative electrode 12 may use only the silicon-containing material 50 as the negative electrode active material, but preferably contains both a carbon material and the silicon-containing material 50. By using the carbon material and the silicon-containing material 50 in combination, it becomes easier to achieve both high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the negative electrode 12 may contain, for example, a silicon-containing material other than the silicon-containing material 50 as the negative electrode active material, or a material containing other elements that form an alloy with Li, but in this embodiment, it essentially contains only the carbon material and the silicon-containing material 50.
  • the content of the carbon material is preferably higher than the content of the silicon-containing material 50.
  • the content of the silicon-containing material 50 is preferably 40 mass% or less of the total mass of the negative electrode active material, more preferably 35 mass% or less, and particularly preferably 30 mass% or less.
  • the content of the silicon-containing material 50 is preferably 5 mass% or more of the total mass of the negative electrode active material.
  • An example of a suitable range for the content of silicon-containing material 50 is 5% by mass or more and 35% by mass or less of the total mass of the negative electrode active material, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, or 5% by mass or more and 25% by mass or less.
  • negative electrode 12 may contain silicon-containing materials other than silicon-containing material 50 within a range that does not impair the objective of the present disclosure.
  • the average size of the Si phase of the silicon-containing material contained in negative electrode 12 may be 110 nm or less, and a silicon-containing material whose Si phase size exceeds 110 nm may be included.
  • the carbon material that functions as the negative electrode active material is, for example, at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, and hard carbon. Among them, it is preferable to use, as the carbon material, at least artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB), natural graphite such as flake graphite, massive graphite, and earthy graphite, or a mixture of these.
  • the volume-based D50 of the carbon material is, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • Soft carbon and hard carbon are classified as amorphous carbons that do not have a developed graphite crystal structure. More specifically, they refer to carbon components with a d(002) interplanar spacing of 0.342 nm or more as determined by X-ray diffraction. Soft carbon is also called graphitizable carbon, and is carbon that is more easily graphitized by high-temperature treatment than hard carbon. Hard carbon is also called non-graphitizable carbon. In the configuration of the present invention, it is not necessary to clearly distinguish between soft carbon and hard carbon. Graphite and at least one of the amorphous carbons, soft carbon and hard carbon, may be used in combination as the negative electrode active material.
  • the silicon-containing material 50 includes an ion-conducting phase 51 and an Si phase 52 dispersed in the ion-conducting phase 51.
  • the silicon-containing material 50 is a composite particle composed of the ion-conducting phase 51 and the Si phase 52.
  • the D50 of the silicon-containing material 50 is generally smaller than the D50 of graphite.
  • the volume-based D50 of the silicon-containing material 50 is, for example, 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. Note that one type of silicon-containing material 50 may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the ion-conducting phase 51 is at least one selected from the group consisting of, for example, a silicate phase, a carbon phase, a silicide phase, and a silicon oxide phase.
  • the silicide phase is a phase of a compound consisting of Si and an element more electrically positive than Si, and examples thereof include NiSi, Mg 2 Si, and TiSi 2.
  • the Si phase 52 is formed by dispersing Si in the form of fine particles.
  • the ion-conducting phase 51 is a continuous phase constituted by a collection of particles finer than the Si phase 52.
  • the size of the Si phase 52 in the silicon-containing material 50 is 110 nm or less, as described above. It is preferable that the average size of the Si phase 52 contained in one particle of the silicon-containing material 50 is 110 nm or less.
  • the Si phase 52 is dispersed in the ion-conducting phase 51 in the particle cross section of the silicon-containing material 50 in the form of fine particles. For this reason, hereinafter, the average size of the Si phase 52 may be referred to as the "average particle size.”
  • the average particle size of the Si phase is calculated by randomly selecting 100 silicon-containing materials, taking SEM images of the cross sections of each particle, and averaging the diameters of the circumscribing circles ⁇ of the Si phases extracted by image analysis.
  • the particle cross sections can be prepared by the cross-section polisher (CP) method.
  • the average particle size of the Si phase is 110 nm or less. Note that, as long as the average particle size of the Si phase is 110 nm or less throughout the entire negative electrode mixture layer 41, a silicon-containing material whose average particle size of the Si phase exceeds 110 nm may be used. However, when two or more types of materials are used, it is preferable that all of the materials are silicon-containing materials 50 whose Si phase 52 has an average particle size of 110 nm or less.
  • the Si phase 52 contained in one particle of the silicon-containing material 50 may have an average particle size of 110 nm or less, but all of the particles may have particle sizes of 110 nm or less.
  • the average particle size of the Si phase 52 is preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, and particularly preferably 80 nm or less. In this case, particle expansion associated with charging and discharging can be effectively suppressed while maintaining a high capacity, and the effect of improving cycle characteristics becomes more pronounced.
  • the average particle size of the Si phase 52 may be 50 nm or less, 30 nm or less, 20 nm or less, or 10 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size of the Si phase 52 is not particularly limited, but is, for example, 1 nm.
  • An example of a suitable range of the average particle size of the Si phase 52 may be 1 nm or more and 50 nm or less, 1 nm or more and 40 nm or less, 1 nm or more and 30 nm or less, 5 nm or more and 30 nm or less, or 10 nm or more and 30 nm or less. If the average particle size of the Si phase 52 is within this range, the effect of improving the cycle characteristics is greater than when the average particle size is outside this range.
  • the silicon-containing material 50 may have a conductive layer covering the surface of the ion-conducting phase 51.
  • the conductive layer is made of a material having a higher conductivity than the ion-conducting phase 51 and forms a good conductive path in the negative electrode mixture layer 41.
  • the conductive layer is, for example, a carbon coating made of a conductive carbon material.
  • the conductive carbon material may be carbon black such as acetylene black or ketjen black, graphite, or amorphous carbon (amorphous carbon) with low crystallinity.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, or 5 nm or more and 100 nm or less, taking into consideration the need to ensure conductivity and the diffusibility of Li ions into the particles.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by observing the cross section of the composite material using a SEM or a transmission electron microscope (TEM).
  • the ion-conducting phase 51 may contain at least one element selected from the group consisting of Group 1 and Group 2 elements of the periodic table.
  • the ion-conducting phase 51 may be a silicon oxide phase doped with Li.
  • the ion-conducting phase 51 may also contain at least one element selected from the group consisting of B, Al, Zr, Nb, Ta, V, Y, Ti, P, Bi, Zn, Sn, Pb, Sb, Co, Er, F, W, and lanthanides.
  • a suitable example of the silicon-containing material 50 is a composite particle having a sea-island structure in which fine Si (Si phase 52) is approximately uniformly dispersed in an amorphous silicon oxide phase (ion conductive phase 51), and is generally represented by the general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the main component of the silicon oxide may be silicon dioxide.
  • the silicon oxide phase may be doped with Li.
  • the content ratio (x) of oxygen to Si is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2.0, and preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • a suitable silicon-containing material 50 is a composite particle having a sea-island structure in which fine Si is dispersed substantially uniformly in an amorphous silicate phase.
  • a suitable silicate phase is a lithium silicate phase containing Li.
  • a suitable silicon-containing material 50 is a composite particle having an island structure in which fine Si particles are uniformly dispersed in a carbon phase.
  • the carbon phase is preferably an amorphous carbon phase.
  • the carbon phase may contain a crystalline phase component, but preferably contains more amorphous phase components.
  • the amorphous carbon phase is composed of a carbon material having an average interplanar spacing of (002) faces of more than 0.34 nm as measured by X-ray diffraction, for example.
  • the composite material containing a carbon phase may or may not have a conductive layer separate from the carbon phase.
  • the silicon-containing material 50 is obtained, for example, by synthesizing SiO 2 nanoparticles using alkoxysilane as a raw material, synthesizing a polymer containing SiO 2 nanoparticles, carbonizing the polymer, and performing a reduction process (see the examples described later for details). In this case, a composite particle in which fine Si is dispersed substantially uniformly in an amorphous carbon phase is obtained.
  • the size of the Si phase 52 can be reduced by, for example, performing a long-term grinding process on the SiO 2 nanoparticles using a grinder such as a bead mill. The grinding is continued for, for example, 100 hours or more until the average particle size of the SiO 2 nanoparticles reaches the desired particle size. At this time, the grinding process is performed by adding isopropyl alcohol, which promotes the refinement of the SiO 2 nanoparticles.
  • the particle expansion rate of the silicon-containing material 50 is preferably 210% or less, and more preferably 170% or less.
  • the particle expansion coefficient of the silicon-containing material 50 is measured by the following method. (1) The battery to be evaluated is disassembled, and the negative electrode plate is cut out. Using metallic Li as the counter electrode and an ionic liquid as the electrolyte, a single-electrode cell is produced in which the particle cross-section of the silicon-containing material is exposed. (2) The single-electrode cell is charged at 0.002 C in a temperature environment of 25° C. until the cell voltage reaches 5 mV, and then discharged at 0.05 C until the cell voltage reaches 1.0 V, and the particle cross-section of the silicon-containing material is observed in situ using a SEM.
  • the particle volume (V1) of the silicon-containing material in the charged state and the particle volume (V2) of the silicon-containing material in the discharged state are determined, and the particle expansion coefficient (V1 x 100/V2) is calculated.
  • the expansion rate of the negative electrode mixture layer 41 during charging per discharge capacity is preferably 50%/(mAh/g) or less, more preferably 48%/(mAh/g) or less.
  • the discharge capacity is the discharge capacity per 1 g of the negative electrode active material.
  • the expansion rate of the negative electrode mixture layer 41 during charging can be controlled by the amount of silicon-containing material 50 added and the particle expansion rate.
  • the lower limit of the expansion rate of the negative electrode mixture layer 41 during charging per discharge capacity is not particularly limited, but one example is 40%/(mAh/g). If the expansion rate of the negative electrode mixture layer 41 during charging is 40%/(mAh/g) or more, it is easier to achieve a high capacity compared to when the expansion rate is less than 40%/(mAh/g).
  • the expansion rate during charging per discharge capacity of the negative electrode mixture layer 41 is measured by the following method.
  • the battery to be evaluated is disassembled, the negative electrode is cut out, and a single-electrode cell is prepared using metallic Li as the counter electrode and an ionic liquid as the electrolyte.
  • the single-electrode cell is charged at 0.1 C in a temperature environment of 25° C. until the cell voltage reaches 5 mV, and then discharged at 0.1 C until the cell voltage reaches 1.0 V, and the discharge capacity (mAh/g) per 1 g of negative electrode active material is determined.
  • the thickness (T1) of the negative electrode mixture layer in a charged state and the thickness (T2) of the negative electrode mixture layer in a discharged state are determined, and the increase rate of the thickness (T1 ⁇ 100/T2 ⁇ 100) is calculated. This is then divided by the discharge capacity (mAh/g) per 1 g of active material in the negative electrode mixture to calculate the expansion rate during charge per discharge capacity of the negative electrode mixture layer.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the material of the separator 13 is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or cellulose.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the separator 13 may have, for example, a multilayer structure including a thermoplastic resin layer such as a polyolefin and a cellulose fiber layer, a two-layer structure of polyethylene (PE)/polypropylene (PP), or a three-layer structure of PE/PP/PE.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be disposed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • inorganic fillers include oxides containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg, and phosphate compounds.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
  • a resin layer (heat-resistant layer) having high heat resistance such as aramid resin may be disposed on the surface of the separator 13.
  • the separator 13 may have, for example, a substrate made of a porous sheet and a filler layer or a heat-resistant layer disposed on the substrate.
  • Example 1 [Synthesis of positive electrode active material]
  • the composite hydroxide represented by [Ni 0.90 Al 0.05 Mn 0.05 ] (OH) 2 obtained by the coprecipitation method was calcined at 500 ° C. for 8 hours to obtain an oxide (Ni 0.90 Al 0.05 Mn 0.05 O 2 ).
  • LiOH and the composite oxide were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Al, and Mn was 1.03:1 to obtain a mixture.
  • This mixture was calcined from room temperature to 650 ° C. at a heating rate of 2.0 ° C.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed in a mass ratio of 98:1:1, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a dispersion medium to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied onto a positive electrode core made of aluminum foil, the coating was dried and compressed, and then the positive electrode core was cut into a predetermined electrode size to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides of the positive electrode core. An exposed portion was provided in which the surface of the positive electrode core was exposed in a part of the positive electrode.
  • Tetraethylorthosilane (TEOS) and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) were mixed in a mixed solution of ethanol/water/ammonia to obtain SiO 2 nanoparticles modified with CTAB.
  • the obtained SiO 2 nanoparticles were milled for 300 hours using a bead mill with the addition of isopropyl alcohol.
  • resorcinol and formaldehyde were added and polymerized to obtain polymer particles containing SiO 2 nanoparticles. At this time, the ratio of resorcinol to TEOS was about 0.5:1.
  • the polymer was carbonized by heating to 800°C in a nitrogen atmosphere, and further mixed with magnesium powder and heated to 650°C in an argon atmosphere to perform a magnesium thermal reduction reaction.
  • MgO was dissolved from the particles after the reaction in a HCl/H 2 O/ethanol solution, washed with ethanol, and then dried to obtain a mesoporous silicon-containing material in which a Si phase was dispersed in an amorphous carbon phase.
  • the average particle size of the Si phase was 5 nm.
  • the silicon-containing material and artificial graphite were mixed in a mass ratio of 10:90.
  • the negative electrode active material, sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), and a dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed in a solid content mass ratio of 100:1:1, and a negative electrode mixture slurry was prepared using water as a dispersion medium.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode core made of copper foil, the coating film was dried, and then the coating film was rolled using a roller and cut to a predetermined electrode size to obtain a negative electrode in which a negative electrode mixture layer was formed on both sides of the negative electrode core.
  • an exposed portion in which the surface of the negative electrode core was exposed was provided in a part of the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF6 at a concentration of 1.2 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3:3:4 (25 ° C.).
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • test cell non-aqueous electrolyte secondary battery
  • An aluminum lead was attached to the exposed portion of the positive electrode, and a nickel lead was attached to the exposed portion of the negative electrode, and the positive and negative electrodes were spirally wound with a polyolefin separator interposed therebetween, and then pressed in the radial direction to produce a flat wound electrode body.
  • This electrode body was housed in an exterior body made of an aluminum laminate sheet, and the nonaqueous electrolyte was injected, and the opening of the exterior body was sealed to obtain a test cell.
  • Example 2 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that in the synthesis of the positive electrode active material, the amount of lithium methanesulfonate added to the lithium-containing transition metal composite oxide was changed to 0.3 mass %.
  • Example 3 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that in the synthesis of the positive electrode active material, the amount of lithium methanesulfonate added to the lithium-containing transition metal composite oxide was changed to 0.5% by mass.
  • Example 4 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that in the synthesis of the positive electrode active material, the amount of lithium methanesulfonate added to the lithium-containing transition metal composite oxide was changed to 1.0 mass %.
  • Example 5 A test cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that a mixture of the above silicon-containing material and artificial graphite in a mass ratio of 20:80 was used as the negative electrode active material.
  • Example 6 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 3, except that a silicon-containing material having an average particle size of the Si phase of 20 nm was used as the negative electrode active material.
  • the silicon-containing material was synthesized as follows. Synthesis of silicon-containing materials Tetraethylorthosilicate (TEOS) and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) were mixed in a mixed solution of ethanol/water/ammonia to obtain SiO 2 nanoparticles modified with CTAB. The obtained SiO 2 nanoparticles were milled for 200 hours using a bead mill with the addition of isopropyl alcohol.
  • TEOS Tetraethylorthosilicate
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • resorcinol and formaldehyde were added and polymerized to obtain polymer particles containing SiO 2 nanoparticles.
  • the ratio of resorcinol to TEOS was about 0.5:1.
  • the polymer was carbonized by heating to 800°C in a nitrogen atmosphere, and further mixed with magnesium powder and heated to 650°C in an argon atmosphere to perform a magnesium thermal reduction reaction.
  • MgO was dissolved from the particles after the reaction in a HCl/H 2 O/ethanol solution, washed with ethanol, and then dried to obtain a mesoporous silicon-containing material in which a Si phase was dispersed in an amorphous carbon phase.
  • Example 7 A test cell was prepared in the same manner as in Example 6, except that a mixture of the silicon-containing material used in Example 6 and artificial graphite in a mass ratio of 20:80 was used as the negative electrode active material.
  • Example 8 A test cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that sodium methanesulfonate was used instead of lithium methanesulfonate in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Example 9 A test cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that in the synthesis of the positive electrode active material, lithium ethanesulfonate was used instead of lithium methanesulfonate.
  • Example 10 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 3, except that a silicon-containing material having an average particle size of the Si phase of 100 nm was used as the negative electrode active material.
  • the silicon-containing material was synthesized as follows. Synthesis of silicon-containing materials A silicon-containing material was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the SiO2 nanoparticles were pulverized using a bead mill for 100 hours.
  • Example 11 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 3, except that a silicon-containing material having an average particle size of the Si phase of 80 nm was used as the negative electrode active material.
  • the silicon-containing material was synthesized as follows. Synthesis of silicon-containing materials A silicon-containing material was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the SiO2 nanoparticles were milled using a bead mill for 150 hours.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that lithium methanesulfonate was not used in the synthesis of the positive electrode active material, and a silicon-containing material having an average particle size of the Si phase of 120 nm was used as the negative electrode active material.
  • the synthesis method of the silicon-containing material is as follows. Synthesis of silicon-containing materials A silicon-containing material was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the SiO2 nanoparticles were milled using a bead mill for 50 hours.
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that lithium methanesulfonate was not used in the synthesis of the positive electrode active material.
  • Example 3 A test cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that in the synthesis of the positive electrode active material, lithium succinate was used instead of lithium methanesulfonate.
  • Example 4 A test cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that in the synthesis of the positive electrode active material, lithium oxalate was used instead of lithium methanesulfonate.
  • Example 5 A test cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that the silicon-containing material used in Comparative Example 1 was used as the silicon-containing material.
  • the output characteristics and cycle characteristics (capacity maintenance rate) of each test cell of the examples and comparative examples were evaluated by the following method, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • the output characteristics of each test cell shown in Table 1 are relative values when the value of the test cell of Comparative Example 2 is set to 100, and a higher value means better output characteristics.
  • test cells of the Examples have higher discharge load characteristics and superior output characteristics than the test cells of Comparative Examples 1 to 4.
  • all of the test cells of the Examples have higher capacity retention rates after cycle testing and superior cycle characteristics than the test cell of Comparative Example 5.
  • the test cells of the Examples achieve both excellent output characteristics and cycle characteristics. As the output characteristics improve, as in the test cell of Comparative Example 5, it becomes difficult to ensure good cycle characteristics, but the test cells of the Examples have good cycle characteristics despite their high output characteristics.
  • the test cell of Comparative Example 1 which does not use a sulfonic acid compound in the positive electrode and uses a silicon-containing compound with an average particle size of the Si phase exceeding 110 nm as the negative electrode active material, has lower output characteristics than the test cells of the Examples. Furthermore, the capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 1 was similar to that of Example 10, which had the lowest capacity retention rate of the Examples (output characteristic: 102.0).
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte
  • the positive electrode includes a lithium-containing transition metal composite oxide and a sulfonic acid compound present on the particle surface of the composite oxide,
  • the sulfonic acid compound is a compound represented by formula (I), In the formula, A is a Group 1 or Group 2 element, R is a hydrocarbon group, and n is 1 or 2;
  • the negative electrode comprises a silicon-containing material; the silicon-containing material comprises an ion-conducting phase and a Si phase dispersed in the ion-conducting phase, the Si phase having a size of 110 nm or less.
  • Configuration 2 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to configuration 1, wherein the sulfonic acid compound is present in an amount of 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the lithium-containing transition metal composite oxide.
  • Configuration 3 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to configuration 1 or 2, wherein A in formula (I) is Li or Na.
  • Configuration 4 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 3, wherein R in formula (I) is an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
  • Configuration 5 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 4, wherein the lithium-containing transition metal composite oxide has a layered rock salt structure.
  • Configuration 6 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 5, wherein the negative electrode mixture layer contains, as negative electrode active materials, a carbon material and the silicon-containing material.
  • Aspect 7 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of aspects 1 to 6, wherein the ion-conducting phase is at least one selected from the group consisting of a silicate phase, a carbon phase, a silicide phase, and a silicon oxide phase.
  • Configuration 8 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 7, wherein the size of the Si phase is 1 nm or more and 50 nm or less.

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Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池において、正極は、リチウム含有遷移金属複合酸化物と、当該複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含む。スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物である。　式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。負極は、ケイ素含有材料（５０）を含む。ケイ素含有材料（５０）は、イオン伝導相（５１）と、イオン伝導相（５０）中に分散したＳｉ相（５２）とを含み、Ｓｉ相（５２）のサイズが１１０ｎｍ以下である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　特許文献１には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムの粒子表面に、スルホン酸リチウム塩化合物を含む表面層が形成された活物質が提案されている。特許文献１では、負極活物質に当該活物質を用いることにより電池の充電保存前後における抵抗変化を抑制できる、と記載されている。
特開２０１８－６１６４号公報
　非水電解質二次電池において、高容量を確保しつつ、出力特性およびサイクル特性を向上させることは重要な課題である。特許文献１を含む従来の技術は、このような課題に十分に対応することができず、未だ改良の余地が大きい。
本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、正極は、リチウム含有遷移金属複合酸化物と、当該複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。負極は、ケイ素含有材料を含む。ケイ素含有材料は、イオン伝導相と、イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含み、Ｓｉ相のサイズが１１０ｎｍ以下である。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、高容量で、かつ出力特性およびサイクル特性に優れる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例であるケイ素含有材料の粒子断面を示す図である。
　本発明者らの検討の結果、正極活物質として用いられるリチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面に、上記式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物を存在させることにより、高容量で低抵抗の非水電解質二次電池を実現できることが明らかになった。これは、スルホン酸化合物の機能により正極における反応抵抗が低減され、充放電深度を深くすることが可能になったためであると考えられる。しかし、反応抵抗の低減により充放電深度が深くなったことに付随して、サイクル特性が低下するという新たな課題が生じた。かかるサイクル特性の低下は、充放電深度が深くなることで負極合剤層の膨張収縮が大きくなり、負極合剤層中の電解液の拡散が不十分な状態となって電池反応が不均一化することが大きな原因であると考えられる。
　そこで、本発明者らは、正極活物質として粒子表面に特定のスルホン酸化合物が付着したリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いると共に、負極活物質として、イオン伝導相中に分散したＳｉ相の大きさが１１０ｎｍ以下のケイ素含有材料を用いることにより、高容量を確保しつつ、出力特性およびサイクル特性を向上させることに成功した。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、負極の充放電深度が深くても負極合剤層の膨張収縮が小さく抑えられるため、サイクル特性が向上するものと考えられる。
　上記式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物は、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面に適用された場合に特異的に機能して正極における反応抵抗を低減し、正極の充放電深度を深くする。しかし、スルホン酸化合物を正極に適用しただけでは、高容量で、出力特性とサイクル特性に優れた電池は実現できない。本発明者らの検討の結果、このような電池を実現するには、上述の通り、負極活物質として特定のケイ素含有材料を用いることが重要であることが分かった。ケイ素含有材料のＳｉ相のサイズを１１０ｎｍ以下とすることにより、Ｓｉ相のサイズが１１０ｎｍを超えるケイ素含有材料を用いた場合と比較して、特異的にサイクル特性が向上する。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる構成は本開示の範囲に含まれている。
　以下で説明する実施形態では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池である非水電解質二次電池１０を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る非水電解質二次電池の他の実施形態としては、角形の外装缶を備えた角形電池、コイン形の外装缶を備えたコイン形電池、および金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたパウチ型電池が挙げられる。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の軸方向断面を模式的に示す図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、イオン伝導性（例えば、リチウムイオン伝導性）を有する。非水電解質は、液状の電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。
　液状の電解質（電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　固体電解質としては、例えば、固体状又はゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等が使用される。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が使用される。無機固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等）が使用される。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長さ方向および幅方向に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質、および負極１２を構成する負極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０上に配置された正極合剤層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば、正極活物質、導電剤、および結着剤を含む正極合剤スラリーを正極芯体３０の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェン、金属繊維、金属粉末、導電性ウィスカーなどが例示できる。導電剤は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。導電剤および結着剤の含有率は、それぞれ、正極合剤層３１の質量に対して、例えば０．１質量％以上５質量％以下である。
　正極１１は、リチウム含有遷移金属複合酸化物と、当該複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含む。粒子表面にスルホン酸化合物が付着したリチウム含有遷移金属複合酸化物は、正極活物質として機能する。スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。
　式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物（以下、単に「スルホン酸化合物」という場合がある）は、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に適用された場合に特異的に機能して正極１１における反応抵抗を低減し、電池の出力特性を向上させる。また、低抵抗化に伴い、充放電深度を深くすることが可能となり、高容量化を実現できる。スルホン酸化合物は極少量であっても当該効果を発揮するが、リチウム含有遷移金属複合酸化物に対して０．０１質量％以上の量で複合酸化物の粒子表面に存在させることが好ましい。スルホン酸化合物の含有率は、リチウム含有遷移金属複合酸化物に対して、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が特に好ましい。
　スルホン酸化合物の含有率の上限は、特に限定されないが、出力特性とサイクル特性の両立の観点から、リチウム含有遷移金属複合酸化物に対して２．０質量％が好ましく、１．５質量％がより好ましく、１．０質量％が特に好ましい。スルホン酸化合物の好適な含有率の一例は、リチウム含有遷移金属複合酸化物に対して、０．０５質量％以上１．５０質量％以下、０．１質量％以上１．０質量％以下、又は０．２質量％以上０．７質量％以下である。
　正極活物質は、粒子表面にスルホン酸化合物が付着したリチウム含有遷移金属複合酸化物である複合粒子を主成分（質量割合が最も高い成分）とし、実質的に当該複合粒子のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、当該複合粒子以外の複合酸化物、あるいはその他の化合物が含まれてもよい。例えば、正極活物質の一部として、粒子表面にスルホン酸化合物が付着していない複合酸化物が含まれていてもよい。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、層状岩塩構造を有することが好ましい。スルホン酸化合物が層状岩塩構造の複合酸化物に適用された場合、上記効果がより顕著になる。リチウム含有遷移金属酸化物の層状岩塩構造としては、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩構造等が挙げられる。中でも、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造が好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物の層状岩塩構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、および酸素層を含む。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉの他に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素は、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、高容量化等の観点から、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上のＮｉを含有する。また、スルホン酸化合物の添加の効果は、Ｎｉ含有率が高いリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合により顕著である。Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８５モル％以上であってもよく、９０モル％以上であってもよい。Ｎｉ含有率の上限は、例えば、９５モル％である。
　Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、例えば、Ａｌの含有率は４モル％以上１５モル％以下であり、Ｃｏの含有率は１．５モル％以下である。Ａｌの含有率が当該範囲内であれば、含有率が当該範囲から外れる場合と比較して、結晶構造の安定化し、サイクル特性の向上に寄与する。Ｃｏは実質的に添加されていなくてもよいが、Ｃｏを少量添加することで電池性能が向上する傾向にある。また、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｍｎの含有率は、例えば、４モル％以上１５モル％以下である。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＡｌｙＣｏｚＭ１ｗＯ２－ｂ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ｘ≦０．９５、０．０４≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．０１５、０≦ｗ≦０．１５、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＺｎから選択される少なくとも１種以上の元素である。）で表される複合酸化物であってもよい。Ｍ１は、Ｍｎであることが好ましい。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物を構成する元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。複合酸化物の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は特に限定されないが、一例としては３μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。複合酸化物が一次粒子の集合した二次粒子である場合、複合酸化物のＤ５０は二次粒子のＤ５０を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味する。複合酸化物の粒度分布（負極活物質の場合も同様）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ以上１μｍ以下である。一次粒子の平均粒径は、二次粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の解析により抽出された一次粒子の外接円の直径を平均化して算出される。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物は、上記の通り、式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。Ａは、好ましくは第１族元素である。中でも、Ｌｉ又はＮａがより好ましく、Ｌｉが特に好ましい。
　式（Ｉ）において、Ｒは、アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。反応抵抗の低減等の観点から、好適なＲの一例は、炭素数が３以下のアルキル基であり、中でも、メチル基が好ましい。なお、Ｒにおいて、炭素と結合している水素の一部がフッ素に置換されていてもよい。また、式（Ｉ）のｎは１であることが好ましい。
　スルホン酸化合物の具体例としては、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、プロパンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、フルオロメタンスルホン酸リチウムなどが挙げられる。中でも、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、およびメタンスルホン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メタンスルホン酸リチウムが特に好ましい。
　スルホン酸化合物は、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面全体に均質に存在している。複合酸化物の粒子表面におけるスルホン酸化合物の存在は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で確認することができる。ＦＴ－ＩＲによって得られる赤外吸収スペクトルにおいて、メタンスルホン酸リチウムを含む正極活物質は、例えば、１２３８ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１、１０６５ｃｍ－１、７８５ｃｍ－１付近に吸収ピークを有する。１２３８ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１、１０６５ｃｍ－１付近のピークは、メタンスルホン酸リチウム由来のＳＯ伸縮振動に起因するピークである。７８５ｃｍ－１付近のピークは、メタンスルホン酸リチウム由来のＣＳ伸縮振動に起因するピークである。
　メタンスルホン酸リチウム以外のスルホン酸化合物を含む正極活物質についても、赤外吸収スペクトルのスルホン酸化合物由来の吸収ピークからその存在を確認できる。なお、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面におけるスルホン酸化合物の存在は、ＩＣＰ、原子吸光法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、放射光ＸＲＤ測定、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ等でも確認することができる。
　実施形態の一例である正極活物質は、下記の方法により製造できる。なお、ここで説明する製造方法は一例であって、正極活物質の製造方法はこの方法に限定されない。
　まず初めに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属元素を含有する金属酸化物を合成する。次に、当該金属酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより、リチウム含有遷移金属複合酸化物を得る。金属酸化物は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５以上１２．５以下）に調整することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を熱処理することにより合成できる。熱処理温度は、特に制限されないが、一例としては、３００℃以上６００℃以下である。
　リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が例示できる。金属酸化物とリチウム化合物は、例えば、金属酸化物中の金属元素とリチウム化合物中のＬｉのモル比が、１：０．９８以上１：１．１以下となるように混合される。なお、金属酸化物とリチウム化合物を混合する際に、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。
　金属酸化物とリチウム化合物の混合物は、例えば、酸素雰囲気下で焼成される。混合物は、複数の昇温プロセスを経て焼成されてもよい。焼成工程には、例えば、１．０℃／分以上５．５℃／分以下の昇温速度で４５０℃以上６８０℃以下まで昇温する第１の昇温工程、および０．１℃／分以上３．５℃／分以下の昇温速度で６８０℃を超える温度まで昇温する第２の昇温工程が含まれる。焼成工程の最高到達温度は７００℃以上８５０℃以下に設定されてもよく、この温度で１時間以上１０時間以下の時間保持されてもよい。
　次に、焼成物（リチウム含有遷移金属複合酸化物）を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る。この洗浄工程により、残存するアルカリ成分が除去される。水洗および脱水は、従来公知の方法で行うことができる。続いて、ケーキ状組成物を乾燥させて粉体状組成物を得る。乾燥工程は、真空雰囲気下で行ってもよい。乾燥条件の一例は、１５０℃以上４００℃以下の温度で０．５時間以上１５時間以下である。
　スルホン酸化合物は、例えば、洗浄工程で得られたケーキ状組成物、又は乾燥工程で得られた粉体状組成物に添加される。このとき、スルホン酸化合物の代わりに、又はスルホン酸化合物と共に、スルホン酸溶液を添加してもよい。これにより、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面にスルホン酸化合物が付着した正極活物質が得られる。スルホン酸化合物は、水分散体として添加されてもよい。また、スルホン酸溶液はスルホン酸の水溶液であることが好ましい。スルホン酸溶液におけるスルホン酸の濃度は、例えば、０．５質量％以上４０質量％以下である。
　なお、ケーキ状組成物にはリチウム化合物がある程度残存しているため、ケーキ状組成物にスルホン酸溶液を添加することで、ケーキ中の水に溶けているＬｉとスルホン酸が反応してスルホン酸リチウムが得られる。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体４０と、負極芯体４０上に配置された負極合剤層４１とを有する。負極芯体４０には、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質および結着剤を含み、負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体４０の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば、負極芯体４０の表面に負極活物質および結着剤を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。なお、負極合剤層４１には、ＣＮＴ等の導電剤が含まれていてもよい。
　負極合剤層４１に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、含フッ素樹脂、オレフィン系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂等を用いることもできるが、ポリ酢酸ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いてもよい。中でも、ＳＢＲを用いることが好ましい。結着剤は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。結着剤の含有率は、負極合剤層４１の質量に対して、例えば、０．１質量％以上５質量％以下である。また、負極合剤層４１は、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。これらは、負極合剤スラリー中において増粘剤として機能する。
　図２は、ケイ素含有材料５０の粒子断面を模式的に示す図である。負極１２は、図２に示すような粒子断面を有するケイ素含有材料５０を含む。ケイ素含有材料５０は、負極合剤層４１に含まれ、電池の充放電時にＬｉイオンを吸蔵、放出する負極活物質として機能する。ケイ素含有材料５０は、イオン伝導相５１と、イオン伝導相５１中に分散したＳｉ相５２とを含む。そして、Ｓｉ相５２のサイズが１１０ｎｍ以下である。正極１１に上記スルホン酸化合物が適用された非水電解質二次電池１０では、１１０ｎｍのＳｉ相サイズを境として、サイクル特性が特異的に変化する。ケイ素含有材料５０のＳｉ相５２のサイズが１１０ｎｍ以下である場合、サイクル特性が特異的に向上する。
　負極１２は、負極活物質として、ケイ素含有材料５０のみを用いることも可能であるが、好ましくは炭素材料と、ケイ素含有材料５０とを含む。炭素材料とケイ素含有材料５０を併用することで、高容量と優れたサイクル特性を両立し易くなる。負極１２は、例えば、負極活物質として、ケイ素含有材料５０以外のケイ素含有材料、あるいはＬｉと合金を構成する他の元素を含有する材料などを含んでいてもよいが、本実施形態では、実質的に炭素材料とケイ素含有材料５０のみを含むものとする。
　炭素材料の含有率は、ケイ素含有材料５０の含有率よりも高いことが好ましい。ケイ素含有材料５０の含有率は、サイクル特性向上の観点から、負極活物質の総質量の４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。なお、スルホン酸化合物が正極１１に添加された非水電解質二次電池において、ケイ素含有材料５０が全く存在しない場合は、電池容量だけでなくサイクル特性も低下する。ケイ素含有材料５０の含有率は、高容量化とサイクル特性向上の観点から、負極活物質の総質量の５質量％以上が好ましい。
　ケイ素含有材料５０の含有率の好適な範囲の一例は、負極活物質の総質量の５質量％以上３５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下、又は５質量％以上２５質量％以下である。なお、負極１２には、上記のように、本開示の目的を損なわない範囲でケイ素含有材料５０以外のケイ素含有材料が含まれていてもよい。例えば、負極１２に含まれるケイ素含有材料のＳｉ相のサイズの平均が１１０ｎｍ以下であればよく、Ｓｉ相のサイズが１１０ｎｍを超えるケイ素含有材料が含まれていてもよい。
　負極活物質として機能する炭素材料は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種である。中でも、炭素材料として、少なくとも、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。炭素材料の体積基準のＤ５０は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。
　ソフトカーボンおよびハードカーボンは、グラファイト結晶構造が発達していない非晶質炭素に分類される。より具体的には、Ｘ線回折によるｄ（００２）面間隔が０．３４２ｎｍ以上である炭素成分を意味する。ソフトカーボンは易黒鉛化炭素とも呼ばれ、ハードカーボンと比べて高温処理により黒鉛化し易い炭素である。ハードカーボンは、難黒鉛化炭素とも呼ばれる。なお、本発明の構成上、ソフトカーボンとハードカーボンを明確に区別する必要はない。負極活物質として、黒鉛と、ソフトカーボンおよびハードカーボンの少なくとも一方の非晶質炭素とを併用してもよい。
　ケイ素含有材料５０は、上記のように、イオン伝導相５１と、イオン伝導相５１中に分散したＳｉ相５２とを含む。ケイ素含有材料５０は、イオン伝導相５１とＳｉ相５２とで構成される複合粒子である。ケイ素含有材料５０のＤ５０は、一般的に、黒鉛のＤ５０より小さい。ケイ素含有材料５０の体積基準のＤ５０は、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下、又は１μｍ以上１５μｍ以下である。なお、ケイ素含有材料５０には、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　イオン伝導相５１は、例えば、シリケート相、炭素相、シリサイド相、および酸化ケイ素相からなる群より選択される少なくとも１種である。シリサイド相は、ＳｉとＳｉよりも電気的に陽性な元素とからなる化合物の相であって、一例としてはＮｉＳｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２などが挙げられる。Ｓｉ相５２は、Ｓｉが微細な粒子状に分散して形成されている。イオン伝導相５１は、Ｓｉ相５２よりも微細な粒子の集合によって構成される連続相である。
　ケイ素含有材料５０のＳｉ相５２のサイズは、上記の通り、１１０ｎｍ以下である。ケイ素含有材料５０の１つ粒子に含まれるＳｉ相５２のサイズの平均値が、１１０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｓｉ相５２は、ケイ素含有材料５０の粒子断面において、イオン伝導相５１中に微細な粒子状に分散している。このため、以下ではＳｉ相５２のサイズの平均値を「平均粒径」という場合がある。Ｓｉ相の平均粒径は、１００個のケイ素含有材料をランダムに選択し、各粒子の断面のＳＥＭ画像を撮像して、画像解析により抽出されたＳｉ相の外接円αの直径を平均化して算出される。粒子断面は、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）法により作製できる。
　負極１２では、負極合剤層４１に含まれる全てのケイ素含有材料、或いは全てのケイ素含有材料からランダムに選択される１００個について、Ｓｉ相のサイズを測定した場合に、Ｓｉ相の平均粒径が１１０ｎｍ以下となる。なお、負極合剤層４１の全体でＳｉ相の平均粒径が１１０ｎｍ以下であれば、Ｓｉ相の平均粒径が１１０ｎｍを超えるケイ素含有材料を用いてもよい。但し、２種類以上の材料を用いる場合、いずれの材料もＳｉ相５２の平均粒径が１１０ｎｍ以下であるケイ素含有材料５０であることが好ましい。
　ケイ素含有材料５０の１つの粒子に含まれるＳｉ相５２は、上記のように、平均粒径が１１０ｎｍ以下であればよいが、その全ての粒径が１１０ｎｍ以下であってもよい。Ｓｉ相５２の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましい。この場合、高容量を維持しつつ充放電に伴う粒子膨張を効果的に抑えることができ、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　Ｓｉ相５２の平均粒径は、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってもよい。Ｓｉ相５２の平均粒径の下限値は、特に限定されないが、例えば、１ｎｍである。Ｓｉ相５２の平均粒径の好適な範囲の一例は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。Ｓｉ相５２の平均粒径が当該範囲内であれば、平均粒径が当該範囲外である場合と比べて、サイクル特性の改善効果が高まる。
　ケイ素含有材料５０は、イオン伝導相５１の表面を覆う導電層を有していてもよい。導電層は、イオン伝導相５１よりも導電性が高い材料で構成され、負極合剤層４１中に良好な導電パスを形成する。導電層は、例えば、導電性の炭素材料で構成される炭素被膜である。導電性の炭素材料には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、結晶性の低い無定形炭素（非晶質炭素）などを用いることができる。導電層の厚みは、導電性の確保と粒子内部へのＬｉイオンの拡散性を考慮して、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、又は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。導電層の厚みは、ＳＥＭ又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた複合材料の断面観察により計測できる。
　イオン伝導相５１は、周期表の第１族および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。イオン伝導相５１は、Ｌｉがドープされた酸化ケイ素相であってもよい。また、イオン伝導相５１は、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、Ｗ、およびランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
　ケイ素含有材料５０の好適な一例は、非晶質の酸化ケイ素相（イオン伝導相５１）中に微細なＳｉ（Ｓｉ相５２）が略均一に分散した海島構造を有し、全体として一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される複合粒子である。酸化ケイ素の主成分は、二酸化ケイ素であってもよい。また、酸化ケイ素相には、Ｌｉがドープされていてもよい。Ｓｉに対する酸素の含有比率（ｘ）は、例えば、０．５≦ｘ＜２．０であり、好ましくは０．８≦ｘ≦１．５である。
　好適なケイ素含有材料５０の他の一例は、非晶質のシリケート相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有する複合粒子である。好適なシリケート相は、Ｌｉを含有するリチウムシリケート相である。リチウムシリケート相は、例えば、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表される複合酸化物の相である。リチウムシリケート相には、Ｌｉ４ＳｉＯ４（Ｚ＝２）が含まれないことが好ましい。Ｌｉ４ＳｉＯ４は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く場合がある。リチウムシリケート相は、安定性、生産性、Ｌｉイオン導電性等の観点から、Ｌｉ２ＳｉＯ３（Ｚ＝１）又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好ましい。
　好適なケイ素含有材料５０の他の一例は、炭素相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有する複合粒子である。炭素相は、非晶質炭素相であることが好ましい。炭素相には、結晶相成分が含まれていてもよいが、非晶質相成分の方が多いことが好ましい。非晶質炭素相は、例えば、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の平均面間隔が０．３４ｎｍを超える炭素材料により構成される。なお、炭素相を含む複合材料は、炭素相と別の導電層を有していてもよく、当該導電層を有していなくてもよい。
　ケイ素含有材料５０は、例えば、アルコキシシランを原料としてＳｉＯ２ナノ粒子を合成した後、ＳｉＯ２ナノ粒子を内包するポリマーを合成し、当該ポリマーを炭化させ、還元処理して得られる（詳しくは後述の実施例参照）。この場合、非晶質炭素相中に微細なＳｉが略均一に分散した複合粒子となる。Ｓｉ相５２のサイズは、例えば、ビーズミル等の粉砕機を用いてＳｉＯ２ナノ粒子を長時間粉砕処理することにより小さくできる。粉砕は、例えば、１００時間以上継続され、ＳｉＯ２ナノ粒子の平均粒径が目的とする粒径に達するまで行われる。このとき、イソプロピルアルコールを添加して粉砕処理を行うことにより、ＳｉＯ２ナノ粒子の微細化が促進される。
　ケイ素含有材料５０の粒子膨張率は、サイクル特性向上の観点から、２１０％以下が好ましく、１７０％以下がより好ましい。
　ケイ素含有材料５０の粒子膨張率は、下記の方法により測定される。
（１）評価対象の電池を解体して負極板を切り出し、対極に金属Ｌｉを、電解液にイオン液体を用いて、ケイ素含有材料の粒子断面が露出した状態の単極セルを作製する。
（２）単極セルを、２５℃の温度環境下、０．００２Ｃでセル電圧が５ｍＶになるまで充電した後、０．０５Ｃでセル電圧が１．０Ｖになるまで放電し、ｉｎ－ｓｉｔｕでケイ素含有材料の粒子断面をＳＥＭで観察する。
（３）ケイ素含有材料の粒子断面積の変化から、充電状態のケイ素含有材料の粒子体積（Ｖ１）、および放電状態のケイ素含有材料の粒子体積（Ｖ２）を求め、粒子膨張率（Ｖ１×１００／Ｖ２）を算出する。
　負極合剤層４１の放電容量あたりの充電時膨張率は、５０％／（ｍＡｈ／ｇ）以下が好ましく、４８％／（ｍＡｈ／ｇ）以下がより好ましい。ここで、放電容量は、負極活物質１ｇあたりの放電容量である。この場合、負極合剤層４１の充電時膨張率が５５０％を超える場合と比べてサイクル特性の改善効果がより顕著になる。負極合剤層４１の充電時膨張率は、ケイ素含有材料５０の添加量と上記粒子膨張率により制御できる。負極合剤層４１の放電容量あたりの充電時膨張率の下限値は、特に限定されないが、一例としては４０％／（ｍＡｈ／ｇ）である。充電時膨張率が４０％／（ｍＡｈ／ｇ）以上であれば、４０％／（ｍＡｈ／ｇ）未満である場合と比べて高容量化を図ることが容易になる。
　負極合剤層４１の放電容量あたりの充電時膨張率は、下記の方法により測定される。
（１）評価対象の電池を解体して負極を切り出し、対極に金属Ｌｉを、電解液にイオン液体を用いて単極セルを作製する。
（２）単極セルを、２５℃の温度環境下、０．１Ｃでセル電圧が５ｍＶになるまで充電した後、０．１Ｃでセル電圧が１．０Ｖになるまで放電し、負極活物質１ｇあたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求める。
（３）充電状態の負極合剤層の厚み（Ｔ１）、および放電状態の負極合剤層の厚み（Ｔ２）を求め、当該厚みの増加率（Ｔ１×１００／Ｔ２－１００）を算出し、負極合剤中の活物質１ｇあたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で除して負極合剤層の放電容量あたりの充電時膨張率を算出する。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。セパレータ１３は、例えば、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂層およびセルロース繊維層を含む複層構造、ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の二層構造、又はＰＥ／ＰＰ／ＰＥの三層構造を有していてもよい。
　パレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物フィラーを含むフィラー層が配置されていてもよい。無機物フィラーとしては、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層（耐熱層）が配置されていてもよい。セパレータ１３は、例えば、多孔性シートからなる基材と、基材上に配置されたフィラー層又は耐熱層とを有していてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の合成］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．９０Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成して酸化物（Ｎｉ０．９０Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２）を得た。次に、ＬｉＯＨおよび当該複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、およびＭｎの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た。この混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで６５０℃から７８０℃まで焼成してリチウム含有遷移金属複合酸化物を得た。
　得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物に、スラリー濃度が１５００ｇ／Ｌとなるように水を加え、１５分間攪拌し、濾過してケーキ状組成物を得た。このケーキ状組成物に、粉状のメタンスルホン酸リチウムを添加した。メタンスルホン酸リチウムの添加量は、リチウム含有遷移金属複合酸化物の総質量に対して０．１質量％とした。メタンスルホン酸リチウムの添加後に、真空雰囲気下、１８０℃、２時間の条件で乾燥して正極活物質を得た。なお、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により、複合酸化物の粒子表面にメタンスルホン酸リチウムが存在することを確認した。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９８：１：１の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、正極芯体を所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［ケイ素含有材料の合成］
　エタノール／水／アンモニアの混合用液中にて、テトラエキシシラン（ＴＥＯＳ）と臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を混合してＣＴＡＢで修飾されたＳｉＯ２ナノ粒子を得た。得られたＳｉＯ２ナノ粒子を、ビーズミルを用い、イソプロピルアルコールを添加して３００時間粉砕処理した。さらに、レゾルシノールとホルムアルデヒドを加えて重合させることによりＳｉＯ２ナノ粒子を内包したポリマー粒子を得た。この際、レゾルシノールとＴＥＯＳの比率を約０．５：１とした。得られたポリマー粒子を乾燥後、窒素雰囲気中、８００℃に加熱してポリマーを炭化させ、さらに、マグネシウム粉末と混合してアルゴン雰囲気中にて６５０℃で加熱することにより、マグネシウム熱還元反応を行った。ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ／エタノール溶液にて反応後の粒子からＭｇＯを溶解させ、エタノールで洗浄後、乾燥させることにより、非晶質炭素相中にＳｉ相が分散したメソポーラスなケイ素含有材料を得た。
　得られたケイ素含有材料の粒子断面を含むＳＥＭ画像から１００個の粒子をランダムに選択し、上記方法によりＳｉ相のサイズの平均値（平均粒径）を求めた（以降の実施例、比較例についても同様）。Ｓｉ相の平均粒径は、５ｎｍであった。
　［負極の作製］
　負極活物質として、上記ケイ素含有材料と、人造黒鉛とを、１０：９０の質量比で混合したものを用いた。当該負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比（２５℃）で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
　［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
　＜実施例２＞
　正極活物質の合成において、リチウム含有遷移金属複合酸化物に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．３質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例３＞
　正極活物質の合成において、リチウム含有遷移金属複合酸化物に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例４＞
　正極活物質の合成において、リチウム含有遷移金属複合酸化物に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を１．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例５＞
　負極活物質として、上記ケイ素含有材料と、人造黒鉛とを、２０：８０の質量比で混合したものを用いた以外は、実施例３と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例６＞
　Ｓｉ相の平均粒径が２０ｎｍであるケイ素含有材料を負極活物質として用いたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。当該ケイ素含有材料の合成法は、下記の通りである。
　［ケイ素含有材料の合成］
　エタノール／水／アンモニアの混合用液中にて、テトラエキシシラン（ＴＥＯＳ）と臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を混合してＣＴＡＢで修飾されたＳｉＯ２ナノ粒子を得た。得られたＳｉＯ２ナノ粒子を、ビーズミルを用い、イソプロピルアルコールを添加して２００時間粉砕処理した。さらに、レゾルシノールとホルムアルデヒドを加えて重合させることによりＳｉＯ２ナノ粒子を内包したポリマー粒子を得た。この際、レゾルシノールとＴＥＯＳの比率を約０．５：１とした。得られたポリマー粒子を乾燥後、窒素雰囲気中、８００℃に加熱してポリマーを炭化させ、さらに、マグネシウム粉末と混合してアルゴン雰囲気中にて６５０℃で加熱することにより、マグネシウム熱還元反応を行った。ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ／エタノール溶液にて反応後の粒子からＭｇＯを溶解させ、エタノールで洗浄後、乾燥させることにより、非晶質炭素相中にＳｉ相が分散したメソポーラスなケイ素含有材料を得た。
　＜実施例７＞
　負極活物質として、実施例６で用いたケイ素含有材料と、人造黒鉛とを、２０：８０の質量比で混合したものを用いた以外は、実施例６と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例８＞
　正極活物質の合成において、メタンスルホン酸リチウムに代えてメタンスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例９＞
　正極活物質の合成において、メタンスルホン酸リチウムに代えてエタンスルホン酸リチウムを用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例１０＞
　Ｓｉ相の平均粒径が１００ｎｍであるケイ素含有材料を負極活物質として用いたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。当該ケイ素含有材料の合成法は、下記の通りである。
　［ケイ素含有材料の合成］
　ＳｉＯ２ナノ粒子を、ビーズミルを用いて１００時間粉砕処理した以外は、実施例１の場合と同様の方法でケイ素含有材料を合成した。
　＜実施例１１＞
　Ｓｉ相の平均粒径が８０ｎｍであるケイ素含有材料を負極活物質として用いたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。当該ケイ素含有材料の合成法は、下記の通りである。
　［ケイ素含有材料の合成］
　ＳｉＯ２ナノ粒子を、ビーズミルを用いて１５０時間粉砕処理した以外は、実施例１の場合と同様の方法でケイ素含有材料を合成した。
　＜比較例１＞
　正極活物質の合成においてメタンスルホン酸リチウムを用いなかったこと、およびＳｉ相の平均粒径が１２０ｎｍであるケイ素含有材料を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。当該ケイ素含有材料の合成法は、下記の通りである。
　［ケイ素含有材料の合成］
　ＳｉＯ２ナノ粒子を、ビーズミルを用いて５０時間粉砕処理した以外は、実施例１の場合と同様の方法でケイ素含有材料を合成した。
　＜比較例２＞
　正極活物質の合成において、メタンスルホン酸リチウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例３＞
　正極活物質の合成において、メタンスルホン酸リチウムに代えてコハク酸リチウムを用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例４＞
　正極活物質の合成において、メタンスルホン酸リチウムに代えてシュウ酸リチウムを用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例５＞
　ケイ素含有材料として、比較例１で用いたケイ素含有材料を用いたこと以外は、実施例３と同様にして試験セルを作製した。
　実施例および比較例の各試験セルについて、下記の方法により、出力特性およびサイクル特性（容量維持率）の評価を行い、評価結果を表１に示した。表１に示す各試験セルの出力特性は、比較例２の試験セルの値を１００としたときの相対値であり、値が大きいほど出力特性に優れることを意味する。
　［初期出力特性（放電負荷特性）の評価］
　上記試験セルを、２５℃の温度環境下、０．３Ｉｔで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．２Ｉｔで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。その後、再度０．３Ｉｔで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．５Ｉｔで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。その際の放電容量の値を用いて、下記式により放電負荷特性を求めた。
　放電負荷特性（％）＝（０．５Ｉｔでの放電容量／０．０２Ｉｔでの放電容量）
　［サイクル特性（サイクル試験後の容量維持率）の評価］
　上記試験セルを、２５℃の温度環境下、０．３Ｉｔで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．５Ｉｔで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、３００サイクル行い、１サイクル目の放電容量と、３００サイクル目の放電容量を求めて、下記式により容量維持率を算出した。
　容量維持率（％）＝（３００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例１～４の試験セルと比べて放電負荷特性が高く、出力特性に優れる。また、実施例の試験セルはいずれも、比較例５の試験セルと比べてサイクル試験後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。即ち、実施例の試験セルでは、優れた出力特性とサイクル特性が両立されている。比較例５の試験セルのように、出力特性が向上すると良好なサイクル特性を確保することは難しくなるが、実施例の試験セルは出力特性が高いにも関わらず、良好なサイクル特性を有する。
　正極にスルホン酸化合物を適用せず、負極活物質としてＳｉ相の平均粒径が１１０ｎｍを超えるケイ素含有化合物を用いた比較例１の試験セルは、実施例の試験セルと比べて出力特性が低い。さらに、比較例１の試験セルの容量維持率は、実施例で最も容量維持率が低い実施例１０の場合（出力特性：１０２．０）と同様であった。
　正極にスルホン酸化合物を用いた場合に、負極活物質としてＳｉ相の平均粒径が１１０ｎｍを超えるケイ素含有化合物を用いると（比較例５）、容量維持率は大幅に低下する。つまり、実施例および比較例５から、正極にスルホン酸化合物を用いた場合に、負極活物質としてＳｉ相の平均粒径が１１０ｎｍ以下のケイ素含有化合物を用いることにより、容量維持率が大幅に改善されることが理解される。
　なお、メタンスルホン酸リチウムの代わりに、コハク酸リチウムおよびシュウ酸リチウムを用いた場合（比較例３，４）は、正極に酸の塩を何も添加しない場合（比較例２）よりもかえって出力特性が低下した。
　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
　構成１：正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
　前記正極は、リチウム含有遷移金属複合酸化物と、当該複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、
　前記スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２であり、
　前記負極は、ケイ素含有材料を含み、
　前記ケイ素含有材料は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含み、前記Ｓｉ相のサイズが１１０ｎｍ以下である、非水電解質二次電池。
　構成２：　前記スルホン酸化合物は、前記リチウム含有遷移金属複合酸化物に対して０．１質量％以上１．０質量％以下の量で存在している、構成１に記載の非水電解質二次電池。
　構成３：式（Ｉ）のＡが、Ｌｉ又はＮａである、構成１又は２に記載の非水電解質二次電池。
　構成４：式（Ｉ）のＲが、炭素数３以下のアルキル基である、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成５：前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、層状岩塩構造を有する、構成１～４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成６：前記負極合剤層は、負極活物質として、炭素材料と、前記ケイ素含有材料とを含む、構成１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成７：前記イオン伝導相は、シリケート相、炭素相、シリサイド相、および酸化ケイ素相からなる群より選択される少なくとも１種である、構成１～６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成８：前記Ｓｉ相のサイズが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、構成１～７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯体、３１　正極合剤層、４０　負極芯体、４１　負極合剤層、５０　ケイ素含有材料、５１　イオン伝導相、５２　Ｓｉ相

Claims (8)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、リチウム含有遷移金属複合酸化物と、当該複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、
    　前記スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２であり、
    　前記負極は、ケイ素含有材料を含み、
    　前記ケイ素含有材料は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含み、前記Ｓｉ相のサイズが１１０ｎｍ以下である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記スルホン酸化合物は、前記リチウム含有遷移金属複合酸化物に対して０．１質量％以上１．０質量％以下の量で存在している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　式（Ｉ）のＡが、Ｌｉ又はＮａである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　式（Ｉ）のＲが、炭素数３以下のアルキル基である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、層状岩塩構造を有する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記負極は、負極活物質として、炭素材料と、前記ケイ素含有材料とを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記イオン伝導相は、シリケート相、炭素相、シリサイド相、および酸化ケイ素相からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記Ｓｉ相のサイズが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
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