WO2024091015A1 - 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2024091015A1
WO2024091015A1 PCT/KR2023/016734 KR2023016734W WO2024091015A1 WO 2024091015 A1 WO2024091015 A1 WO 2024091015A1 KR 2023016734 W KR2023016734 W KR 2023016734W WO 2024091015 A1 WO2024091015 A1 WO 2024091015A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
material layer
weight
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2023/016734
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김동현
유흥식
이종원
윤지희
양귀음
최상훈
최현
권오정
강용희
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020230143944A external-priority patent/KR20240058785A/ko
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority to CN202380015476.XA priority Critical patent/CN118476055A/zh
Priority to US18/724,747 priority patent/US20250070163A1/en
Priority to JP2024538446A priority patent/JP7801039B2/ja
Priority to EP23883120.0A priority patent/EP4435888A4/en
Publication of WO2024091015A1 publication Critical patent/WO2024091015A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode and a lithium secondary battery manufactured using the same, and more specifically, to a highly loaded positive electrode with excellent flexibility and adhesion and a lithium secondary battery containing the same.
  • Lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel cobalt manganese oxide (LNCMO), and lithium iron phosphate (LFP) are used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • Lithium iron phosphate is inexpensive because it contains iron, which is a resource-abundant and low-cost material. Additionally, because the toxicity of lithium iron phosphate is low, environmental pollution can be reduced when using lithium iron phosphate. In addition, because lithium iron phosphate has an olivine structure, the active material structure can be maintained stably at high temperatures compared to lithium transition metal oxides with a layered structure. Accordingly, the battery has the advantage of excellent high-temperature stability and high-temperature lifespan characteristics.
  • lithium iron phosphate has the problem of poor lithium mobility and low electrical conductivity compared to lithium transition metal oxides such as lithium nickel cobalt manganese oxide. Accordingly, in the past, lithium iron phosphate with a small average particle size was used to shorten the lithium movement path, the surface of the lithium iron phosphate was coated with carbon to improve electrical conductivity, and an excessive amount of conductive material was used. .
  • the positive electrode active material layer detaches during electrode manufacturing or charging and discharging, which increases battery resistance and reduces the capacity of the secondary battery.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 10-2020-0008066 discloses a secondary battery comprising a copolymer containing an alkylene structural unit and a nitrile group-containing monomer unit in order to favorably disperse a conductive material, and also having a predetermined Mooney viscosity.
  • a binder composition for electrodes has been disclosed, it was not satisfactory in terms of improving adhesion and flexibility when applied as is to a positive electrode using lithium iron phosphate as a positive electrode active material.
  • the present invention relates to a positive electrode containing lithium iron phosphate as a positive electrode active material, by improving the adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer and improving the flexibility of the positive electrode, thereby preventing electrode detachment, reducing battery resistance, and improving battery capacity. And the purpose is to provide a lithium secondary battery.
  • an anode is provided.
  • the positive electrode is a current collector; A first positive electrode active material layer formed on the current collector; and a second positive electrode active material layer formed on the first positive electrode active material layer, wherein the first positive electrode active material layer and the second positive electrode active material layer each include lithium iron phosphate, a fluorine-based binder, a rubber-based binder, and a conductive material.
  • the rubber-based binder includes a first hydrogenated nitrile butadiene rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g/mol to 100,000 g/mol, and a second hydrogenated nitrile butadiene rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 130,000 g/mol or more. It includes, and the ratio (P2/P1) of the weight P2 of fluorine contained in the second positive electrode active material layer to the weight P1 of fluorine contained in the first positive electrode active material layer is 1 or less.
  • the ratio of the weight P2 of fluorine contained in the second positive electrode active material layer to the weight P1 of fluorine contained in the first positive electrode active material layer is 0.5 to 1.
  • the first positive electrode active material layer includes 0.9% by weight or less of the second hydrogenated nitrile butadiene rubber based on the weight of the first positive electrode active material layer.
  • the weight ratio of the fluorine-based binder and the second hydrogenated nitrile butadiene rubber contained in the first positive electrode active material layer is 90:10 to 75:25,
  • the weight ratio of the fluorine-based binder and the second hydrogenated nitrile butadiene rubber included in the second positive electrode active material layer is 80:20 to 60:40.
  • the first positive electrode active material layer is, based on the weight of the first positive active material layer,
  • the conductive material is included in an amount of 0.3 to 2.0% by weight.
  • the second positive electrode active material layer is, based on the weight of the second positive active material layer
  • the conductive material is included in an amount of 0.3 to 2.0% by weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the second hydrogenated nitrile butadiene rubber is 150,000 g/mol to 1,000,000 g/mol.
  • the fluorine-based binder included in the first positive electrode active material layer and the fluorine-based binder included in the second positive electrode active material layer are the same compound.
  • the weight percent of the second hydrogenated nitrile butadiene rubber included in the second positive electrode active material layer relative to the weight percent (H1) of the second hydrogenated nitrile butadiene rubber included in the first positive electrode active material layer. (H2) ratio ( H2/H1) is 1 to 3.
  • the lithium iron phosphate is a compound represented by Formula 1 below.
  • M is any one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y. and, x ⁇ 0.5)
  • the conductive material is a carbon nanotube.
  • the ratio (C2/C1) of the weight % C2 of the conductive material included in the second positive electrode active material layer to the weight % C1 of the conductive material included in the first positive electrode active material layer is 0.5 to 2.
  • the total loading amount of the first positive electrode active material layer and the second positive active material layer is in the range of 400 mg/25 cm2 to 700 mg/25 cm2.
  • the positive electrode according to one embodiment has a positive electrode adhesion of 22 gf/20mm or more as measured in an adhesion test in which the first positive electrode active material layer is peeled off at 90° from the aluminum thin film.
  • cracks occur in the measuring rod of 5 pi ( ⁇ ) or less during a flexibility test in which a measuring rod for each pie is brought into contact with the positive electrode active material layer and then the cross-section of the positive electrode is lifted.
  • a lithium secondary battery including the positive electrode is provided.
  • the positive electrode according to the present invention consists of a plurality of layers, and each layer includes a fluorine-based binder as a binder, first hydrogenated nitrile butadiene rubber and second hydrogenated nitrile butadiene rubber having different ranges of weight average molecular weight. And, the ratio (P2/P1) of the weight P2 of the fluorine contained in the second positive electrode active material layer to the weight P1 of the fluorine contained in the first positive electrode active material layer is controlled to be 1 or less, so that compared to a conventional single-layer positive electrode, Excellent anode adhesion and flexibility can be achieved even with a small binder content.
  • a and/or B herein means A, or B, or A and B.
  • D 50 means the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle size distribution curve.
  • the D 50 can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle sizes ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • specific surface area is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan.
  • weight average molecular weight refers to the converted value for standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatography (GPC). Specifically, the weight average molecular weight is a value converted from the value measured under the following conditions using GPC, and standard polystyrene from the Agilent system was used to prepare the calibration curve.
  • anode adhesion can be measured by the following method. Prepare a positive electrode cut to 150 mm in length and 20 mm in width, place the positive electrode active material layer against a slide glass with a length of 75 mm and 25 mm in width, and attach the positive electrode to the slide glass in the longitudinal direction using double-sided tape. do. That is, the slide glass is attached to an area corresponding to half of the longitudinal direction of the anode. Afterwards, an evaluation sample is prepared by rubbing the roller 10 times so that the double-sided tape is uniformly attached.
  • the slide glass part of the evaluation sample is fixed to the sample stage of the Universal Testing Machine (UTM) (LS5, AMETEK), and the anode half without the slide glass attached is connected to the load cell of the UTM equipment.
  • UTM Universal Testing Machine
  • the average value of the load measured in the 20 mm to 40 mm section of the driving section is obtained. This is repeated a total of 5 times, and the average value is evaluated as the anode adhesive strength (gf/20mm) of each sample.
  • anode flexibility can be measured in the following manner.
  • a measuring rod is manufactured for each pie ( ⁇ ), and the anode with a loading amount of 600 mg/25 cm2 is cut into 10 cm wide and 30 cm long. Bend the cut anode in half, bring it into contact with the measuring rod, and then lift both ends of the anode at a speed of 10 mm per minute. At this time, lift until the force measured by the UTM (Universal Testing Machine) reaches 5N. Measure each pie and observe through an optical microscope whether cracks appear in the electrode. If there are no cracks, the test is performed with a smaller pie.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention will be described.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention includes a current collector; A first positive electrode active material layer formed on the current collector; and a second positive electrode active material layer formed on the first positive electrode active material layer, wherein the first positive electrode active material layer and the second positive electrode active material layer each include lithium iron phosphate, a fluorine-based binder, a rubber-based binder, and a conductive material.
  • the rubber-based binder includes a first hydrogenated nitrile butadiene rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g/mol to 100,000 g/mol, and a second hydrogenated nitrile butadiene rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 130,000 g/mol or more. It includes, and the ratio of the weight P2 of fluorine contained in the second positive electrode active material layer to the weight P1 of fluorine contained in the first positive electrode active material layer (P2/P1) is characterized in that it is 1 or less.
  • lithium iron phosphate Since lithium iron phosphate has lower lithium mobility and lower electrical conductivity compared to lithium transition metal oxides such as lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium iron phosphate with a small average particle size is mainly used as a positive electrode active material. However, when the size of the lithium iron phosphate particles is small, the specific surface area increases, which causes severe particle agglomeration and prevents the lithium iron phosphate and binder from mixing effectively, thereby reducing the anode adhesion. Accordingly, there is a problem in that detachment of the positive electrode active material layer occurs during electrode manufacturing or charging and discharging, which increases battery resistance and reduces the capacity of the secondary battery.
  • the present inventors have determined that the positive electrode active material layer consists of two layers, and the binder contained in each layer is a fluorine-based binder, the first hydrogenated nitrile butadiene rubber, and the second hydrogenated nitrile. All butadiene rubber is included, but when the ratio of the weight P2 of the fluorine contained in the first positive electrode active material layer to the weight P1 of the fluorine contained in the second positive electrode active material layer (P2/P1) is 1 or less, the current collector and The present invention was completed by finding that the interfacial adhesion between the first positive electrode active material layers dramatically increases, the flexibility of the entire positive electrode active material layer is improved, and the resistance of the positive electrode is reduced.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention has a structure in which the positive electrode active material layer is in direct contact with the positive electrode current collector, and due to excellent interfacial adhesion between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer and the positive current collector are in direct contact with each other. may not include a separate layer to improve adhesion. That is, the positive electrode according to an embodiment of the present invention does not include a separate layer such as a binder layer or an adhesive layer or a bonding layer or a primer coating layer that can be interposed between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer to improve adhesion. Even without it, excellent interfacial adhesion can be achieved.
  • the positive electrode of the present invention will be described in detail.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention may include a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode current collector, a first positive electrode active material layer formed on the current collector; And it may include a second positive electrode active material layer formed on the first positive electrode active material layer.
  • the first positive electrode active material layer and the second positive active material layer may be formed on one or both sides of the current collector.
  • the positive electrode current collector can be any conductive material without causing chemical changes in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector may be stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase adhesion to the positive electrode active material layer.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the first positive electrode active material layer and the second positive electrode active material layer may include each positive electrode active material. Additionally, the first and second positive electrode active material layers may further include a conductive material, binder, and dispersant as needed in addition to the positive electrode active material.
  • the present invention includes lithium iron phosphate as a positive electrode active material.
  • the first positive electrode active material layer and the second positive electrode active material layer each include lithium iron phosphate as a positive electrode active material. Because lithium iron phosphate has an olivine structure, the active material structure is maintained stably at high temperatures compared to lithium transition metal oxides with a layered structure. As a result, when lithium iron phosphate is used as a positive electrode active material, the high temperature stability and high temperature lifespan characteristics of the positive electrode are significantly improved, thereby reducing the risk of ignition of a lithium secondary battery containing the positive electrode.
  • the lithium iron phosphate may be a compound of formula 1 below.
  • M is any one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y. and, x ⁇ 0.5)
  • the lithium iron phosphate may be LiFePO 4 .
  • the lithium iron phosphate may be secondary particles in which primary particles are aggregated together, and may preferably have a monolithic structure composed of primary particles.
  • 'monolith structure' refers to a structure in which particles exist as an independent phase without mutual agglomeration in terms of morphology.
  • a particle structure that contrasts with this monolithic structure is a structure in which small-sized particles ('primary particles') are physically and/or chemically aggregated to form relatively large-sized particles ('secondary particles'). You can.
  • lithium iron phosphate has a monolithic structure composed of primary particles
  • the possibility of cracking of lithium iron phosphate particles during the rolling process is small compared to the case of secondary particles, so the capacity reduction due to detachment of broken particles is small, which is preferable.
  • lithium iron phosphate is a primary particle with a monolithic structure
  • migration of the binder can be alleviated during the drying process of the positive electrode slurry, which can be desirable in terms of interfacial adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer. there is.
  • Lithium iron phosphate may include a carbon coating layer on its surface. When a carbon coating layer is formed on the surface of lithium iron phosphate, electrical conductivity is improved and the resistance characteristics of the positive electrode can be improved.
  • the carbon coating layer is made of glucose, sucrose, lactose, starch, oligosaccharide, polyoligosaccharide, fructose, cellulose, polymer of furfuryl alcohol, block copolymer of ethylene and ethylene oxide, vinyl resin, cellulose resin, phenolic resin, and pitch. It may be formed using at least one raw material selected from the group consisting of resins and tar-based resins. Specifically, the carbon coating layer may be formed through a process of mixing the raw materials with the lithium iron phosphate and then heat treating them.
  • the average particle diameter D 50 of lithium iron phosphate may be 0.8 ⁇ m to 20.0 ⁇ m, specifically 0.9 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, more specifically 0.9 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 of the positive electrode active material satisfies the above range, the mobility of lithium in lithium iron phosphate is improved, and the charge and discharge characteristics of the battery can be improved.
  • the BET specific surface area of lithium iron phosphate may be 5 m 2 /g to 20 m 2 /g, specifically 7 m 2 /g to 18 m 2 /g, more specifically 9 m 2 /g to 16 m 2 /g. It may be g.
  • the above range corresponds to lower values compared to conventional lithium iron phosphate. When the above range is satisfied, aggregation of the lithium iron phosphate can be effectively suppressed even in a positive electrode slurry composition with a relatively small dispersant content.
  • the first positive electrode active material layer contains 93.5 to 97.99% by weight of the lithium iron phosphate, specifically 94 to 97.5% by weight, and more specifically 94.4 to 94.4% by weight, based on the weight of the first positive electrode active material layer. It may contain 97% by weight.
  • the second positive electrode active material layer contains 94.2 to 98.49% by weight of the lithium iron phosphate, specifically 94.5 to 98% by weight, and more specifically 95 to 95% by weight, based on the weight of the second positive electrode active material layer. It may contain 97.5% by weight.
  • the battery capacity of the positive electrode can be improved by securing sufficient positive electrode energy density.
  • the first positive electrode active material layer and the second positive active material layer of the present invention each include both a fluorine-based binder and a rubber-based binder as binders, and the rubber-based binder has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g/mol to 100,000 g/mol. It includes a first hydrogenated nitrile butadiene rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 130,000 g/mol or more.
  • the content (% by weight) of the fluorine-based binder included in the lower first positive electrode active material layer is the same as or greater than the content (% by weight) of the fluorine-based binder included in the upper second positive electrode active material layer, so that the first positive electrode active material
  • the ratio of the weight P2 of the fluorine contained in the second positive electrode active material layer to the weight P1 of the fluorine contained in the layer (P2/P1) is 1 or less, preferably 0.5 to 1, and more preferably 0.52 to 1. It could be 0.95. If the ratio of P2 to P1 (P2/P1) exceeds 1, it is undesirable in terms of adhesive strength.
  • weight P1 of fluorine contained in the first positive electrode active material layer and the weight P2 of fluorine contained in the second positive electrode active material layer satisfy the above ratio range is due to the difference in the content of the fluorine-based binder contained in each of the first and second positive electrode active material layers. It is according to.
  • the fluorine-based binder contains a fluorine element, but the lithium iron phosphate, first and second hydrogenated nitrile butadiene rubber, and conductive material that constitute the positive electrode of the present invention do not contain a fluorine component, so the first positive electrode active material layer and the first positive electrode active material layer and the second positive electrode active material do not contain a fluorine component.
  • the weight of fluorine contained in each of the two positive electrode active material layers is proportional to the content (weight) of the fluorine-based binder contained in each of the first and second positive electrode active material layers.
  • the fluorine-based binder included in the first positive electrode active material layer and the fluorine-based binder included in the second positive electrode active material layer may be the same compound having the same weight average molecular weight and chemical formula.
  • the fluorine-based binder includes a PVDF-based polymer containing vinylidene fluoride (VDF) as a monomer.
  • PVDF-based polymer include PVDF single polymer, PVDF-HFP (Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PVDF-CTFE (Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TFE (Poly(vinylidene tetrafluoroethylene) )), PVDF-TrFE (Poly(vinylidene trifluoroethylene)), etc.
  • PVDF-HFP Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)
  • PVDF-CTFE Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)
  • PVDF-TFE Poly(vinylidene tetrafluoroethylene)
  • PVDF-TrFE Poly(
  • the fluorine-based binder in the first positive electrode active material layer, is contained in an amount of 1.5% by weight to 3.0% by weight, preferably 1.6% by weight to 2.7% by weight, based on the weight of the first positive electrode active material layer. Preferably, it may be included in 1.7% by weight to 2.5% by weight.
  • the fluorine-based binder in the second positive electrode active material layer, is contained in an amount of 0.9% by weight to 2.2% by weight, preferably 1.0% by weight to 2.1% by weight, more preferably 1.2% by weight, based on the weight of the first positive electrode active material layer. It may be included in an amount of from 2.0% by weight.
  • the fluorine-based binder is contained in an amount of 1.2% by weight to 2.6% by weight, preferably 1.4% by weight to 2.4% by weight, more preferably. It may be included in 1.6% by weight to 2.2% by weight.
  • the content of the fluorine-based binder is within the above range, the viscosity and coating stability of the slurry for the positive electrode are excellent, and the effect of improving the adhesion and flexibility of the positive electrode can be doubled.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorine-based binder may be 300,000 to 2,000,000, preferably 400,000 to 1,500,000, and most preferably 500,000 to 1,300,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • Fluorine-based binders have excellent adhesion and chemical stability to electrolytes, and are generally used as binders for electrodes. However, due to their crystal structure, if more fluorine-based binders are included than necessary, they may have a negative effect on the flexibility of the positive electrode. Meanwhile, the higher the binder content, the higher the adhesion of the anode, so improving the adhesion and flexibility of the anode was a difficult task to achieve by simply adjusting the binder content.
  • high loading positive electrodes with a loading amount of the positive electrode active material layer of 600 mg/25 cm2 or more tend to have lower flexibility compared to low loading positive electrodes with the same binder content but a smaller loading amount, so flexibility is improved along with adhesion in high loading positive electrodes. This was a more difficult technical task.
  • the positive electrode according to the present invention includes a rubber-based binder in addition to the fluorine-based binder, and the rubber-based binder includes a first hydrogenated nitrile butadiene rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g/mol to 100,000 and a weight average molecular weight ( and a secondary hydrogenated nitrile butadiene rubber having a Mw) of at least 130,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the first hydrogenated nitrile butadiene rubber not only improves the adhesion and flexibility of the positive electrode, but also improves the dispersibility of the positive electrode slurry to suppress aggregation of the conductive material and the positive electrode active material.
  • the inventors of the present invention found that when the positive electrode contains only the first hydrogenated nitrile butadiene rubber as a rubber binder, the adhesion and flexibility of the positive electrode cannot be improved any further beyond a certain content, but the positive electrode includes the first hydrogenated nitrile butadiene rubber. It was discovered that the flexibility and adhesion of the anode were dramatically increased when the second hydrogenated nitrile butadiene rubber was included, leading to the present invention.
  • the positive electrode according to the present invention is excellent in both flexibility and adhesion, and has excellent rolling performance due to improved flexibility when the loading amount of the positive electrode is increased. Additionally, improved flexibility during physical impact outside the positive electrode contributes to preventing detachment of the positive electrode active material layer.
  • the first and second hydrogenated nitrile butadiene rubber refers to the double bond originally contained in the nitrile butadiene rubber (NBR) becoming a single bond through a hydrogenation reaction of each nitrile butadiene rubber (NBR).
  • the hydrogenated nitrile butadiene rubber may have a repeating unit content derived from acrylonitrile (AN) of 20% to 50% by weight, more preferably 25% to 45% by weight, most preferably, based on the total weight. Specifically, it may be 30% by weight to 40% by weight.
  • AN acrylonitrile
  • the rubber-based binder of the present invention includes first hydrogenated nitrile butadiene rubber and second hydrogenated nitrile butadiene rubber having different weight average molecular weight ranges.
  • the first hydrogenated nitrile butadiene rubber has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g/mol to 100,000 g/mol, preferably 10,000 g/mol to 80,000 g/mol, more preferably 10,000 g/mol to 50,000 g. /mol, and improves solvent wetting and dispersibility of lithium iron phosphate particles, thereby suppressing particle aggregation of lithium iron phosphate.
  • Mw weight average molecular weight
  • the first hydrogenated nitrile butadiene rubber suppresses agglomeration of the conductive material, improves the anode conductive network, and even if the conductive material is aggregated, it aggregates into a spherical shape rather than a linear shape, compared to the case where the conductive material is linearly aggregated. Minimize the specific surface area of the conductive material. As a result, the surface area of the positive electrode active material that cannot participate in the lithium insertion/desorption reaction adjacent to the aggregated conductive material is minimized, thereby lowering the discharge resistance of the lithium secondary battery.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the second hydrogenated nitrile butadiene rubber is 130,000 g/mol or more, preferably 150,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, more preferably 200,000 g/mol to 500,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the adhesion and flexibility of the positive electrode active material layer can be improved, the rolling density of the positive electrode can be increased, and as the rolling density increases, the positive electrode resistance This may have a lowering effect.
  • the first hydrogenated nitrile butadiene rubber is contained in the first positive electrode active material layer in an amount of 0.01% to 0.7% by weight, preferably 0.05% to 0.6% by weight, more preferably 0.1% to 0.1% by weight. It may be included at 0.5% by weight.
  • the first hydrogenated nitrile butadiene rubber may be included within the above numerical range even within the second positive electrode active material layer.
  • the positive electrode slurry can have an appropriate viscosity for coating, and the dispersibility of lithium iron phosphate, conductive material, and binder in the positive electrode slurry is excellent.
  • the second hydrogenated nitrile butadiene rubber is contained in the first positive electrode active material layer in an amount of 0.9% by weight or less, preferably 0.2 to 0.8% by weight, more preferably 0.3 to 0.3% by weight, based on the weight of the first positive electrode active material layer. It is contained at 0.6% by weight.
  • the amount of the second hydrogenated nitrile butadiene rubber in the second positive electrode active material layer is 0.9% by weight or less, preferably 0.3 to 0.9% by weight, more preferably 0.5 to 0.8% by weight, based on the weight of the second positive electrode active material layer. Included in %.
  • the total weight% of the second hydrogenated nitrile butadiene rubber is 0.9% by weight or less, preferably 0.25% by weight to 0.85% by weight, and further. Preferably it may be 0.35% by weight to 0.75% by weight, and most preferably 0.4% by weight to 0.65% by weight.
  • the second hydrogenated nitrile butadiene rubber is included in excessive amounts outside the above range, it exerts a synergistic effect with the fluorine-based binder and dramatically increases the viscosity of the positive electrode slurry, resulting in poor coating properties. As a result, manufacturing of the positive electrode may be impossible.
  • the second hydrogenated nitrile butadiene rubber is included in too little amount outside the above range, the effect of improving the flexibility and adhesion of the positive electrode may be small. Therefore, it is preferable that the second hydrogenated nitrile butadiene rubber is included in the above range.
  • the weight percent refers to the weight ratio of the high portion of the second hydrogenated nitrile-based butadiene contained in the first positive electrode active material layer, based on 100 parts by weight of the first positive electrode active material layer, and the weight ratio of the second positive electrode based on 100 parts by weight of the second positive electrode active material layer. It may be the weight ratio of the second hydrogenated nitrile butadiene rubber included in the active material layer.
  • the first hydrogenated nitrile butadiene rubber included in the first positive electrode active material layer and the first hydrogenated nitrile butadiene rubber included in the second positive electrode active material layer are the same compound, and their weight average molecular weight and chemical formula may be the same.
  • the second hydrogenated nitrile butadiene rubber included in the first positive electrode active material layer and the second hydrogenated nitrile butadiene rubber included in the second positive electrode active material layer are the same compound, and their weight average molecular weight and chemical formula may be the same.
  • the weight ratio of the fluorine-based binder and the second hydrogenated nitrile butadiene rubber contained in the first positive electrode active material layer may be 90:10 to 75:25, and preferably 8:1 to 4:1. It may be 7:1 to 4:1, more preferably 7:1 to 4:1.
  • the coating stability of the slurry is excellent, and the interfacial adhesion between the current collector and the first positive electrode active material layer is low. It can be excellent.
  • the weight ratio of the fluorine-based binder and the second hydrogenated nitrile butadiene rubber included in the second positive electrode active material layer may be 80:20 to 60:40, and preferably 75:25 to 60:40.
  • the coating stability of the slurry can be excellent and the flexibility of the positive electrode can be excellent.
  • the total of the fluorine-based binder, first hydrogenated nitrile butadiene rubber, and second hydrogenated nitrile butadiene rubber contained in the first and second positive electrode active material layers is 1.8% by weight to 3.3% by weight, based on the entire positive electrode active material layer. It may be weight percent.
  • Each of the first positive electrode active material layer and the second positive electrode active material layer of the present invention includes a conductive material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite Carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • Specific examples of commercially available conductive materials include acetylene black products (Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, EC.
  • the conductive material may be a carbon nanotube.
  • the conductive network of carbon nanotubes is preferable as a conductive material included in the positive electrode of the present invention because it can alleviate the lifting phenomenon of the binder during the drying process of the positive electrode slurry.
  • the first positive electrode active material layer contains 0.3 to 2.0% by weight of the conductive material, specifically 0.6% to 1.5% by weight, more specifically 0.8% by weight, based on the weight of the first positive electrode active material layer. It may contain 1.3% by weight.
  • the second positive electrode active material layer includes 0.3 to 2.0% by weight of the conductive material, specifically 0.6% by weight to 1.5% by weight, and more specifically 0.8% by weight to 1.3% by weight, based on the weight of the second positive electrode active material layer. can do.
  • the electrical conductivity of the positive electrode can be improved by securing the positive electrode conductive network.
  • the ratio (C2/C1) of the weight % C2 of the conductive material contained in the second positive electrode active material layer to the weight % C1 of the conductive material contained in the first positive electrode active material layer is 0.1 to 3. It may be, preferably 0.5 to 2, and more preferably 0.5 to 1.
  • the weight percent of the conductive material included in the first positive electrode active material layer in contact with the current collector is equal to or greater than the weight percent of the conductive material included in the second positive electrode active material layer, the lifting phenomenon of the conductive material in the first positive electrode active material layer is alleviated. Accordingly, there is an effect of further improving the interfacial adhesion between the first positive electrode active material layer and the current collector.
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above. Specifically, the positive electrode is prepared by preparing a positive electrode slurry for the first positive electrode active material layer and a positive electrode slurry for the second positive electrode active material layer containing the positive electrode active material, conductive material, and binder, and then manufacturing the positive electrode slurry on the positive electrode current collector using a dual slot die. It can be manufactured by applying, then drying and rolling.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry composition on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from this support onto the positive electrode current collector.
  • the positive electrode slurry for the first positive electrode active material layer and the positive electrode slurry for the second positive electrode active material layer according to an embodiment of the present invention each have a viscosity measured at 25°C and a shear rate of 2.5/s, and are 5,000 cps to 25,000 cps, specifically. It may be 6,000 cps to 24,000 cps, more specifically 6,500 cps to 23,000 cps.
  • a slurry for a cathode having a viscosity value within the above range may have excellent storage stability and coating processability.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention is a high loading positive electrode, and the total loading amount of the first positive electrode active material layer and the second positive electrode active material layer is 400 mg/25 cm2 to 700 mg/25 cm2, specifically 500 mg. /25cm2 to 650 mg/25cm2, more specifically in the range of 550 mg/25cm2 to 650 mg/25cm2.
  • the loading amount is a loading amount measured based on the first and second positive electrode active material layers laminated on one side of the current collector, and when positive electrode active material layers are formed on both sides of the current collector, the above range is doubled.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention can have excellent positive electrode adhesion and flexibility even with a small binder content compared to a conventional single-layer positive electrode. As a result, it is possible to manufacture a high-loading positive electrode, the cell resistance of the secondary battery is reduced by preventing detachment of the positive electrode, the capacity and output characteristics of the battery are improved, and defects occurring in the manufacturing process can be reduced.
  • the positive electrode of the present invention has an adhesive force between the positive electrode current collector and the positive active material layer measured through a 90° peel test of 22 gf/20mm or more, specifically 23gf/20mm to 80gf/20mm, more specifically. It ranges from 35 to 65 gf/20mm.
  • the positive electrode of the present invention has a flexibility test of 5 pi ( ⁇ ) or less, specifically 4 pi ( ⁇ ) or less, more specifically, when testing flexibility by lifting the cross-section of the positive electrode after contacting a measuring rod for each pie on the positive electrode active material layer. It has the flexibility to cause cracks to occur on a measuring rod between 1.5 pi ( ⁇ ) and 3.5 pi ( ⁇ ).
  • a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode is as described above.
  • the positive electrode is a current collector; A first positive electrode active material layer formed on the current collector; and a second positive electrode active material layer formed on the first positive electrode active material layer, wherein the first positive electrode active material layer and the second positive electrode active material layer each include lithium iron phosphate, a fluorine-based binder, a rubber-based binder, and a conductive material.
  • the rubber-based binder includes a first hydrogenated nitrile butadiene rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g/mol to 100,000 g/mol, and a second hydrogenated nitrile butadiene rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 130,000 g/mol or more. It includes, and the ratio of the weight P2 of the fluorine contained in the second positive electrode active material layer to the weight P1 of the fluorine contained in the first positive electrode active material layer (P2/P1) may be 1 or less, preferably 0.5 to 1. .
  • the negative electrode can be manufactured, for example, by preparing a composition for forming a negative electrode including a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a negative electrode conductive material on a negative electrode current collector and then applying it on the negative electrode current collector.
  • the anode active material is not particularly limited, and usually a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium can be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, and highly crystalline carbon; Metallic compounds that can be alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; Alternatively, a composite containing a metallic compound and a carbonaceous material may be mentioned.
  • low-crystalline carbon includes soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystalline carbon.
  • Examples include high-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes. .
  • high-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • one type alone or a mixture of two or more types may be used, and a thin film of metallic lithium may also be used as the negative electrode active material.
  • the anode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the anode conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, specifically 1 to 20% by weight, and more specifically 1 to 10% by weight, based on the total weight of the anode active material layer.
  • the negative electrode binder serves to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the negative electrode binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, specifically 1 to 20% by weight, and more specifically 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the negative electrode current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the separator can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these.
  • a laminated structure of two or more layers may be used.
  • the separator may be a porous thin film having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt commonly used in electrolytes, but is not particularly limited.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) Carbonate-based solvents such as PC) may be used.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolact
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charging and discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the lithium salt is preferably contained in the electrolyte at a concentration of approximately 0.6 mol% to 2 mol%.
  • the electrolyte contains, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n, for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • pyridine triethylphosphite
  • triethanolamine triethanolamine
  • cyclic ether ethylene diamine
  • n for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • additives such as methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by placing a separator between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode assembly, and placing the electrode assembly in a cylindrical battery case or a square battery case and then injecting electrolyte. Alternatively, it may be manufactured by stacking the electrode assembly, impregnating it with an electrolyte, and sealing the resulting product in a battery case.
  • the electrode assembly is dried and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, ethanol, propylene carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylene carbonate, and dimethyl carbonate used in manufacturing the positive electrode are dried.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone ethanol
  • propylene carbonate ethylmethyl carbonate
  • ethylene carbonate ethylene carbonate
  • dimethyl carbonate used in manufacturing the positive electrode are dried.
  • One or more organic solvents selected from the group consisting of can be removed. If an electrolyte having the same composition as the organic solvent used in manufacturing the positive electrode is used as the electrolyte, the process of drying the electrode assembly can be omitted.
  • the lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention may be an all-solid-state battery.
  • the battery case may be one commonly used in the field, and there is no limitation on the appearance depending on the purpose of the battery, for example, a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape. It can be etc.
  • the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it is widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, energy storage systems (ESS), and hybrid electricity. It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicles
  • a dispersion containing carbon nanotubes (CNT) as a conductive material and first hydrogenated nitrile butadiene rubber (first HNBR) with a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 g/mol as a rubber binder was prepared.
  • Fluoride (PVdF), a second hydrogenated nitrile butadiene rubber (second HNBR) having a weight average molecular weight (Mw) of 310,000 g/mol as a rubber binder, and the above dispersion were added to an N-methylpyrrolidone (NMP) solvent.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive electrode slurry except that the weight ratio of lithium iron phosphate, conductive material, fluorine-based binder, first hydrogenated nitrile butadiene rubber, and second hydrogenated nitrile butadiene rubber was changed as shown in Table 1, the positive electrode slurry for the first positive electrode active material layer In the same manner as the manufacturing method, positive electrode slurries for each of the two positive electrode active material layers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared.
  • the positive electrode slurry for the first positive electrode active material layer is coated at a loading amount of 300 mg/25 cm2 and the positive electrode slurry for the second positive electrode active material layer is 300 mg/25 cm2 on the aluminum foil.
  • the slurry was coated to be laminated on the positive electrode slurry for the first positive electrode active material layer.
  • the positive electrode slurry was dried with hot air at 130°C for 5 minutes so that the solid content was 99.0% by weight or more. Afterwards, a positive electrode was manufactured by rolling the dried positive electrode slurry so that the porosity of the positive electrode active material layer was 29%.
  • Cathode active material conductive material bookbinder PVDF weight weight of the second HNBR Weight of PVDF in the second positive electrode active material layer/Weight of PVDF in the first positive electrode active material layer % by weight of the 2nd HNBR in the second positive electrode active material layer/% by weight of the 2nd HNBR in the first positive electrode active material layer lithium iron phosphate (part by weight) carbon nano tube (part by weight) PVdF (part by weight) 1st HNBR (part by weight) 2nd HNBR (part by weight)
  • Example 1 Second anode active material layer 96.44 1.2 1.4 0.36 0.6 7:3 0.64 1.2 First positive electrode active material layer 96.26 0.8 2.2 0.24 0.5 81.5:18.5
  • **The HNBR is hydrogenated nitrile butadiene rubber.
  • the absorbent liquid for gas collection is a 1 L solution containing 2.52 g NaHCO 3 and 2.52 g Na 2 CO 3 , and when fluorine ions are absorbed or dissolved in the absorbent liquid for gas collection, the fluorine weight of each sample is determined using ion chromatography. was measured. Ion chromatography column and analysis conditions are as follows.
  • the positive electrodes manufactured in the above examples and comparative examples were cut to 150 mm and 20 mm wide, and the positive electrode surface was attached to a slide glass with a length of 75 mm and a width of 25 mm in the longitudinal direction using double-sided tape. That is, the slide glass was attached to an area corresponding to half of the longitudinal direction of the anode. Then, an evaluation sample was prepared by rubbing the roller 10 times so that the double-sided tape was uniformly attached.
  • the slide glass part of the evaluation sample was fixed to the sample stage of the Universal Testing Machine (UTM) (product name: LS5, manufacturer: LLOYD), and the anode half without the slide glass attached was placed in the load cell of the UTM equipment. Connected.
  • the load cell was moved up to 50 mm by applying force at 90° at a speed of 100 mm/min and measuring the load applied to the load cell. At this time, the average value of the load measured in the 20 mm to 40 mm section of the driving section is obtained. This was repeated a total of 5 times, and the average value was evaluated as the anode adhesive strength (gf/20mm) of each sample.
  • the positive electrodes manufactured in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were cut to 10 cm in width and 30 cm in length, and were cut into 2.5 ⁇ , 3 ⁇ , 4 ⁇ , 5 ⁇ , 6 ⁇ , 7 ⁇ , 8 ⁇ , After preparing a measuring rod with a diameter of 9 ⁇ and 10 ⁇ , bend each cut positive electrode in half with the positive electrode current collector surface of each cut positive electrode facing the measuring rod, and bend at a speed of 10 mm per minute. Lift both ends of the anode. At this time, lift until the force measured in UTM reaches 5N. Measure each pie and observe through an optical microscope whether cracks appear in the electrode. If there are no cracks, the test is conducted with a smaller pie. Accordingly, the diameter ( ⁇ ) of the measuring rod where cracks occur is shown in Table 2.
  • each of the positive electrode slurry for the first positive electrode active material layer and the positive electrode slurry for the second positive electrode active material layer was cooled for 1 hour at room temperature and 1% relative humidity, and then measured at 2.5° C. using a viscometer (Brookfield). The viscosity of the anode slurry was measured at a shear rate of /s. The viscosity measurement was conducted within 2 hours, including cooling time, after manufacturing the positive electrode slurry for the first positive electrode active material layer and the positive electrode slurry for the second positive electrode active material layer.
  • the ratio of the weight P2 of the fluorine contained in the second positive electrode active material layer to the weight P1 of the fluorine contained in the first positive electrode active material layer exceeds 1.
  • the positive electrode has inferior adhesive strength compared to the positive electrode according to the example.
  • the flexibility of the positive electrode is inferior to that of the positive electrode according to the example.
  • the positive electrode according to Comparative Example 3 did not contain the first hydrogenated nitrile butadiene rubber in the positive electrode slurry for the first and second positive electrode active material layers, and thus the lithium iron phosphate and the conductive material contained in the slurry were strongly agglomerated, and a dual slot die coater was used. It was impossible to manufacture an anode using .
  • the viscosity of the positive electrode slurry for the second positive electrode active material layer was too high, and the coating performance deteriorated, making it impossible to manufacture the positive electrode using a dual slot die coater, and the positive electrode according to Comparative Example 5 was the first positive electrode.
  • the viscosity of the positive electrode slurry for the active material layer was too high, making it impossible to manufacture a positive electrode.
  • the positive electrode according to the present invention includes first and second positive electrode active material layers, and the first and second positive electrode active material layers contain a fluorine-based binder, a first hydrogenated nitrile butadiene rubber, a second hydrogenated nitrile butadiene rubber, and a conductive material, respectively.
  • a weight ratio of it is possible to secure a loading amount of 550 mg/25 cm2 to 750 mg/25 cm2 while maintaining excellent anode adhesion and flexibility.
  • it is possible to manufacture a high-loading positive electrode the cell resistance of the secondary battery is reduced by preventing detachment of the positive electrode, the capacity and output characteristics of the battery are improved, and defects occurring in the manufacturing process can be reduced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명에 따르면, 집전체; 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층은 각각, 리튬 인산철, 불소계 바인더, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 도전재를 포함하며, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)은 1 이하인 양극이 제공된다.

Description

양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지
본 출원은 2022.10.26. 출원한 한국 특허 출원 제10-2022-0139726호 및 2023.10.25. 출원한 한국 특허 출원 제10-2023-0143944호에 기초한 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명은 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 우수한 유연성 및 접착력을 가진 고로딩 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전기 자동차, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물(LCO), 리튬 니켈코발트망간계 산화물(LNCMO), 리튬 인산철(LFP) 등이 사용되고 있다.
리튬 인산철은 자원적으로 풍부하고 저가의 재료인 철을 포함하기 때문에 저가이다. 또한, 리튬 인산철의 독성이 낮기 때문에, 리튬 인산철을 사용할 시 환경 오염을 줄일 수 있다. 더불어, 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라, 전지의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다.
하지만, 리튬 인산철은 리튬 니켈코발트망간 산화물과 같은 리튬 전이금속 산화물과 비교하여, 리튬 이동성이 떨어지고 전기 전도도가 낮다는 문제점이 있다. 이에 따라, 이에 따라, 종래에는 리튬 이동 경로를 짧게 형성하기 위해 평균 입경이 작은 리튬 인산철을 사용하고, 전기 전도도 개선을 위해 리튬 인산철의 표면을 탄소로 코팅하며, 도전재를 과량으로 사용하였다.
그러나, 리튬 인산철 입자의 크기가 감소함에 따라 비표면적이 증가하고, 표면이 탄소 코팅된 리튬 인산철은 용매에 의한 젖음성(wetting)이 저하된다. 그 결과 리튬 인산철의 입자 응집이 심하게 발생하여, 양극 슬러리의 안정성과 코팅 공정성이 저하되고, 리튬 인산철과 바인더가 효과적으로 혼합되지 못하므로, 제조된 양극에서 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력(이하, 양극 접착력)이 감소하게 된다. 그리고 이러한 현상은 고로딩 양극에서 심화될 수 있다.
양극 접착력이 저하되면 전극 제조 시 또는 충방전 시에 양극 활물질층의 탈리가 발생하여 전지 저항이 증가하고, 이차전지의 용량이 감소하는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2020-0008066호는, 도전재를 양호하게 분산시키기 위하여, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고, 또한, 소정의 무니 점도를 갖는 공중합체를 포함하는 이차전지 전극용 바인더 조성물을 개시하고 있으나, 양극 활물질로서 리튬 인산철을 사용하는 양극에 이를 그대로 적용할 경우 접착력 및 유연성 향상 측면에서 만족스럽지 않았다.
따라서, 리튬 인산철을 포함하는 고로딩 양극에서 양극 접착력과 유연성을 개선하기 위한 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 양극 활물질로서 리튬 인산철을 포함하는 양극에 있어서, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력을 개선하고, 양극의 유연성을 개선함으로써 전극 탈리가 방지되고 전지 저항이 감소되며 전지 용량이 향상된 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극이 제공된다. 상기 양극은 집전체; 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층은 각각, 리튬 인산철, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하며, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)은 1 이하이다.
일 실시예에서, 상기 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)은 0.5 내지 1이다.
일 실시예에서, 상기 제1 양극 활물질층은, 제1 양극 활물질층의 중량을 기준으로 상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 0.9 중량% 이하로 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제1 양극 활물질층 내에 포함된 상기 불소계 바인더와 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비는, 90:10 내지 75:25이며,
상기 제2 양극 활물질층 내에 포함된 상기 불소계 바인더와 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비는, 80:20 내지 60:40이다.
일 실시예에서, 상기 제1 양극 활물질층은, 제1 양극 활물질층의 중량을 기준으로,
상기 리튬 인산철을 93.5 내지 97.99 중량%;
상기 불소계 바인더을 1.5 내지 3.0 중량%;
상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 0.01 내지 0.7 중량%;
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 0.2 내지 0.8 중량%;
상기 도전재를 0.3 내지 2.0 중량%로 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제2 양극 활물질층은, 제2 양극 활물질층의 중량을 기준으로,
상기 리튬 인산철을 94.2 내지 98.49 중량%;
상기 불소계 바인더를 0.9 내지 2.2 중량%;
상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 0.01 내지 0.7 중량%;
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 0.3 내지 0.9 중량%;
상기 도전재를 0.3 내지 2.0 중량%로 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량평균분자량(Mw)은 150,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 이다.
일 실시예에서, 상기 제1 양극 활물질층에 포함되는 불소계 바인더와, 제2 양극 활물질층 포함되는 불소계 바인더는, 동일한 화합물이다.
일 실시예에서, 제1항에 있어서, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량%(H1)에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량%(H2) 비율(=H2/H1)은 1 내지 3이다.
일 실시예에서, 상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
일 실시예에서, 상기 도전재는, 탄소나노튜브이다.
일 실시예에서, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 도전재의 중량% C1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 도전재의 중량% C2의 비율(C2/C1)은 0.5 내지 2이다.
일 실시예에서, 상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층의 로딩량의 합계는 400 mg/25㎠ 내지 700 mg/25㎠ 범위이다.
일 실시예에 따른 양극은, 알루미늄 박막으로부터 상기 제1 양극 활물질층을 90°로 박리하는 접착력 테스트에서 측정되는 양극 접착력이 22 gf/20mm 이상이다.
일 실시예에 따른 양극은, 양극 활물질층 상에 파이별 측정봉을 접촉시킨 후, 양극의 단면을 들어올리는 유연성 테스트 시, 5파이(ø) 이하의 측정봉에서 크랙이 발생한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 양극은, 양극을 복수의 층으로 구성하고, 각각의 층에 바인더로써 불소계 바인더와, 상이한 범위의 중량평균분자량을 가지는 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와 및 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하며, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)은 1 이하로 제어함으로써, 종래의 단일층 양극과 비교해, 적은 바인더 함량으로도 우수한 양극 접착력 및 유연성을 가질 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 구체적으로는, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40 ℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
본 명세서에서 양극 접착력은 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 길이 150 mm, 폭 20 mm로 재단된 양극을 준비하고, 양극 활물질층을 길이 75 mm, 폭 25 mm인 슬라이드 글라스에 대면하도록 하여, 상기 양극을 상기 슬라이드 글라스에 길이 방향으로 양면 테이프를 이용하여 부착한다. 즉, 양극의 길이 방향의 절반에 해당하는 영역에 슬라이드 글라스가 부착되도록 한다. 이후, 양면 테이프가 균일하게 부착되도록 롤러를 10회 문질러 평가 시료를 제조한다. 다음으로, 평가 시료의 슬라이드 글라스 부위를 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(LS5, AMETEK)의 샘플 스테이지에 고정하고, 슬라이드 글라스가 부착되지 않은 양극 절반부를 UTM 장비의 로드셀에 연결한다. 로드셀을 100 mm/min의 속도로, 90°로 힘을 가해, 50 mm까지 이동시키며 로드셀에 인가되는 하중을 측정한다. 이때 주행 구간 중 20 mm 내지 40 mm 구간에서 측정된 하중의 평균값을 구한다. 이를 총 5회 반복하여 그 평균값을 각 시료의 양극 접착력(gf/20mm)으로 평가한다.
본 명세서에서 양극 유연성은 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 파이 (ø)별로 측정봉을 제작하고, 600mg/25㎠의 로딩량을 가진 양극을, 가로 10cm 세로 30cm로 컷팅한다. 컷팅된 양극을 반으로 구부려 측정봉을 접촉시킨 후 분당 10mm의 속도로 양극 양쪽 끝을 들어올린다. 이때 UTM(Universal Testing Machine)에 측정되는 힘이 5N이 될 때까지 들어올린다. 파이별로 측정하여 전극에 크랙이 생기는지 광학현미경을 통해 관찰하고 크랙이 없을 경우 더 작은 파이로 테스트를 진행한다.
이하 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
양극
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 대해 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 양극은, 집전체; 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층은 각각, 리튬 인산철, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하며, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)은 1 이하인 것을 특징으로 한다.
리튬 인산철은 리튬 니켈코발트망간 산화물과 같은 리튬 전이금속 산화물과 비교하여 리튬 이동성이 떨어지고 전기 전도도가 낮기 때문에, 양극 활물질로서 평균 입경이 작은 리튬 인산철이 주로 사용된다. 다만, 리튬 인산철 입자의 크기가 작을 경우 비표면적이 증가하고, 이로 인해 입자 응집이 심하게 발생하여 리튬 인산철과 바인더가 효과적으로 혼합되지 못하므로, 양극 접착력이 감소하게 된다. 이에 따라 전극 제조 시 또는 충방전 시에 양극 활물질층의 탈리가 발생하여 전지 저항이 증가하고, 이차전지의 용량이 감소하는 문제점이 있다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 양극 활물질층을 두 개의 층으로 구성하고, 각 층에 포함되는 바인더가, 불소계 바인더, 상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 모두 포함하되, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)이, 1 이하인 경우에, 집전체와 제1 양극 활물질층 간의 계면 접착력이 비약적으로 상승하고, 전체 양극 활물질층의 유연성이 개선되며, 양극의 저항을 감소시키는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 상기 양극 활물질층이 양극 집전체와 직접 접촉하는 구조로, 양극 활물질층과 양극 집전체 간의 우수한 계면 접착력으로 인해, 양극 활물질층과 양극 집전체와의 사이에 접착력 향상을 위한 별도의 층을 포함하지 않을 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 집전체와 양극 활물질층의 사이에, 접착력 향상을 위해 개재될 수 있는 결착층 또는 접착층 또는 결합층 또는 프라이머 코팅층 등의 별도의 층의 포함하지 않아도 우수한 계면 접착력을 나타낼 수 있다.
본 발명의 양극에 관하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 양극은, 양극 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층은, 상기 집전체의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층은 각 양극 활물질을 포함할 수 있다. 추가적으로, 제1,2 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 필요에 따라 도전재, 바인더 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
이하, 양극 활물질층에 포함된 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 양극 활물질
본 발명은 양극 활물질로서 리튬 인산철을 포함한다. 구체적으로 상기 제1 양극 활물질층과 제2 양극 활물질층은 각각 양극 활물질로서 리튬 인산철을 포함한다. 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지된다. 그 결과, 리튬 인산철을 양극 활물질로 사용할 경우, 양극의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 현저히 개선됨으로써, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 발화 위험 등이 감소할 수 있다.
상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
예를 들어, 상기 리튬 인산철은 LiFePO4일 수 있다.
상기 리튬 인산철은, 1차 입자들이 서로 응집된 2차 입자일 수 있고, 바람직하게는 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, '단일체(Monolith) 구조'란, 몰포로지(Morphology) 상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 구조를 의미한다. 이러한 단일체 구조와 대비되는 입자 구조로는, 작은 크기의 입자('1차 입자')들이 물리적 및/또는 화학적으로 응집되어 상대적으로 큰 크기의 입자 형태('2차 입자')를 이루는 구조를 들 수 있다.
리튬 인산철이 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가지는 경우, 2차 입자인 경우와 비교해 압연 과정에서 리튬 인산철 입자의 깨짐 현상의 발생 가능성이, 작으므로 깨진 입자의 탈리로 인한 용량 감소가 적어 바람직하다. 또한, 리튬 인산철이 단일체 구조의 1차 입자인 경우, 양극 슬러리의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸 현상(migration)을 완화할 수 있어, 양극 집전체와 양극 활물질층 사이의 계면 접착력 측면에서도 바람직할 수 있다.
리튬 인산철은 표면에 탄소 코팅층을 포함할 수 있다. 리튬 인산철 표면에 탄소 코팅층이 형성될 경우, 전기 전도성이 향상되어 양극의 저항 특성을 개선할 수 있다.
탄소 코팅층은 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원료 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 상기 원료 물질들을 상기 리튬 인산철과 혼합한 후 열처리하는 과정을 통해 형성될 수 있다.
리튬 인산철의 평균 입경 D50은 0.8 ㎛ 내지 20.0 ㎛, 구체적으로 0.9 ㎛ 내지 10.0 ㎛, 보다 구체적으로 0.9 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경 D50이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 인산철 내에서 리튬의 이동성이 개선되어 전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
리튬 인산철의 BET 비표면적은 5 m2/g 내지 20 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 7 m2/g 내지 18 m2/g, 보다 구체적으로 9 m2/g 내지 16 m2/g일 수 있다. 상기 범위는 통상적인 리튬 인산철에 비해 낮은 수치에 해당한다. 상기 범위를 만족할 시, 분산제 함량이 상대적으로 적은 양극 슬러리 조성물 내에서도 상기 리튬 인산철의 응집이 효과적으로 억제될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 양극 활물질층은, 제1 양극 활물질층의 중량을 기준으로, 상기 리튬 인산철을 93.5 내지 97.99 중량%, 상세하게는 94 내지 97.5 중량%, 더욱 상세하게는 94.4 내지 97 중량%로 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 양극 활물질층은, 제2 양극 활물질층의 중량을 기준으로, 상기 리튬 인산철을 94.2 내지 98.49 중량%, 상세하게는 94.5 내지 98 중량%, 더욱 상세하게는 95 내지 97.5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 리튬 인산철의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 양극 에너지 밀도를 확보함으로써 양극의 전지용량을 향상시킬 수 있다.
(2) 바인더
본 발명의 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층은 각각, 바인더로서, 불소계 바인더와 고무계 바인더를 모두 포함하고, 상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함한다.
이때, 하층의 제1 양극 활물질층에 포함되는, 불소계 바인더의 함량(중량%)은, 상층의 제2 양극 활물질층에 포함되는 불소계 바인더의 함량(중량%)과 동일하거나 커서, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)은 1 이하이고, 바람직하게는 0.5 내지 1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.52 내지 0.95 일 수 있다. 상기 P1에 대한 P2의 비율(P2/P1)이 1을 초과하는 경우에는, 접착력 측면에서 바람직하지 않다.
제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1과 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2가 상기 비율 범위를 만족하는 것은, 제1,2 양극 활물질층에 각 포함된 불소계 바인더의 함량 차이에 따른 것이다.
즉, 불소계 바인더는 불소 원소를 포함하고 있는데, 본 발명의 양극을 구성하는 리튬 인산철, 제1,2 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 도전재는 불소 성분을 포함하고 있지 아니하므로, 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층에 각 포함된 불소의 중량은, 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층에 각 포함된 불소계 바인더의 함량(중량)에 비례하게 된다.
제1 양극 활물질층에 포함되는 불소계 바인더와 제2 양극 활물질층에 포함되는 불소계 바인더는 중량평균분자량, 화학식이 동일한 동일 화합물일 수 있다.
상기 불소계 바인더는, 단량체로서 비닐리덴플루오라이드(VDF)를 포함하는 PVDF 계 고분자를 포함한다. 상기 PVDF 계 고분자의 구체적인 예로는 PVDF 단일 고분자, PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PVDF-CTFE(Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TFE(Poly(vinylidene tetrafluoroethylene)), PVDF-TrFE (Poly(vinylidene trifluoroethylene))등을 들 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제1 양극 활물질층 내에, 상기 불소계 바인더는, 제1 양극 활물질층의 중량을 기준으로, 1.5 중량% 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 1.6 중량% 내지 2.7 중량%, 더욱 바람직하게는 1.7 중량% 내지 2.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 양극 활물질층 내에, 상기 불소계 바인더는, 제1 양극 활물질층의 중량을 기준으로, 0.9 중량% 내지 2.2 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 2.1 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 중량% 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층을 포함하는 전체 양극 활물질층 내에서, 상기 불소계 바인더는 1.2 중량% 내지 2.6 중량%, 바람직하게는 1.4 중량% 내지 2.4 중량%, 더욱 바람직하게는 1.6 중량% 내지 2.2 중량% 로 포함될 수 있다.
불소계 바인더의 함량이 상기 범위일 때에, 양극용 슬러리의 점도와 코팅 안정성이 우수하면서도, 양극의 접착력 및 유연성이 향상 효과가 배가될 수 있다.
상기 불소계 바인더의 중량평균분자량(Mw)는 300,000 내지 2,000,000 일 수 있고, 바람직하게는 400,000 내지 1,500,000 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 500,000 내지 1,300,000 일 수 있다. 불소계 바인더의 중량평균분자량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 양극 슬러리의 점도가 바람직한 범위가 되기에 용이하고, 적은 함량 범위로 양극 접착력을 극대화할 수 있다.
불소계 바인더는 접착력 및 전해액에 대해 화학적 안정성이 우수하여, 전극용 바인더로써 일반적으로 사용되고 있으나, 그 결정 구조로 인해 불소계 바인더를 필요 이상으로 포함하는 경우 양극의 유연성에 부정적 영향을 미칠 수 있다. 한편 바인더의 함량이 높을수록 양극의 접착력이 높아지므로, 양극의 접착력 향상과 유연성 향상은, 바인더 함량의 단순 조절만으로는 달성되기 어려운 과제였다. 그리고 양극 활물질층의 로딩량이 600mg/25㎠ 이상인 고로딩 양극은, 바인더 함량이 동일하되 로딩량이 작은 저로딩 양극과 비교해, 유연성이 열위한 경향을 가지므로, 고로딩 양극에서 접착력과 함께 유연성을 향상시키는 것은 더욱 어려운 기술적 과제였다.
이에 본 발명에 따른 양극은, 상기 불소계 바인더에 추가로, 고무계 바인더를 포함하고, 상기 고무계 바인더는 중량평균분자량(Mw)은 10,000 g/mol 내지 100,000인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함한다.
상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 양극의 접착력 및 유연성을 향상시킬 뿐만 아니라, 양극 슬러리의 분산성을 개선해 도전재와 양극 활물질의 응집을 억제하는 역할을 한다. 본 발명의 발명자들은, 양극이 고무계 바인더로써 상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 만을 포함하는 경우에, 일정 함량 이상에서는 양극의 접착력과 유연성을 더 이상 향상시키지 못하지만, 양극이 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와 함께 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하는 경우에는 양극의 유연성과 접착력이 획기적으로 증가됨을 알아내고 본 발명에 이르게 되었다. 이에 따라 본 발명에 따른 양극은 유연성 및 접착력이 모두 우수하고, 양극의 로딩량이 증가되는 경우 개선된 유연성으로 인해, 압연 성능이 우수하다. 또한 양극 외부의 물리적 충격 시 향상된 유연성은 양극 활물질층의 탈리 방지에 기여한다.
상기 제1,2 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)는 각, 니트릴 부타디엔 고무(NBR)를 수소 첨가 반응시켜 원래 니트릴 부타디엔 고무(NBR)에 포함되어 있던 이중 결합이 단일 결합이 된 것을 의미한다.
상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 전체 중량에 대하여 아크릴로니트릴(Acrylonitrile, AN) 유래의 반복 단위 함유량이 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
본 발명의 고무계 바인더는 중량평균분자량 범위가 상이한 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함한다.
상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 80,000g/mol, 더욱 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 50,000g/mol 일 수 있으며, 리튬 인산철 입자의 용매 젖음성(wetting)과 분산성을 개선하여, 리튬 인산철의 입자 응집을 억제한다.
또한 상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 도전재의 응집을 억제하여, 양극 도전성 네트워크를 개선하며, 도전재가 응집되더라도 선형이 아닌 구형으로 응집시킴에 따라, 도전재가 선형으로 응집된 경우와 비교하여, 응집된 도전재의 비표면적을 최소화한다. 그 결과, 상기 응집된 도전재와 인접하여 리튬 삽입/탈리 반응에 참여하지 못하는 양극 활물질의 표면적이 최소화되므로, 리튬 이차전지의 방전 저항을 낮출 수 있다.
상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량평균분자량(Mw)은 130,000 g/mol 이상, 바람직하게는 150,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 200,000 g/mol 내지 500,000 g/mol이다. 상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량평균분자량(Mw)은 130,000 g/mol 이상일 경우, 양극 활물질층의 접착력과 유연성을 향상시켜, 양극의 압연 밀도를 높일 수 있고, 압연 밀도가 높아짐에 따라 양극 저항이 낮아지는 효과를 가질 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 상기 제1 양극 활물질층 내에, 0.01 중량% 내지 0.7 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.6 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 그리고, 상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 상기 제2 양극 활물질층 내에서도, 상기 수치 범위로 포함될 수 있다.
제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 함량이 상기 범위 내일 때, 양극 슬러리는 코팅하기에 적절한 점도를 가질 수 있고, 양극 슬러리 내에서 리튬 인산철, 도전재 및 바인더의 분산성이 우수하다.
하나의 구체적 예에서, 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 제1 양극 활물질층 내에 제1 양극 활물질층의 중량을 기준으로 0.9 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%로 포함된다. 또한, 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는, 제2 양극 활물질층 내에서, 제2 양극 활물질층의 중량을 기준으로 0.9 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 내지 0.9 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8 중량%로 포함된다.
또한, 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층을 포함한 전체 양극 활물질층 내에서, 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 총 중량%는 0.9 중량% 이하, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 0.85 중량%, 더욱 바람직하게는 0.35 중량% 내지 0.75 중량%, 가장 바람직하게는 0.4 중량% 내지 0.65 중량% 일 수 있다.
제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무가 상기 범위를 벗어나 과도하게 많이 포함되는 경우, 상기 불소계 바인더와 시너지 효과를 발휘하여 양극 슬러리의 점도를 비약적으로 증가시켜 코팅성을 불량하게 한다. 그 결과 양극의 제조가 불가능할 수 있다. 또한 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무가 상기 범위를 벗어나 너무 적게 포함되는 경우에는 양극의 유연성 및 접착력의 향상 효과가 작을 수 있다. 따라서, 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 상기 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
하나의 구체적 예에서, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량%(H1)에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량%(H2)의 비율(=H2/H1)은, 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2.9, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 2.8 일 수 있다. 여기서 중량%란, 제1 양극 활물질층 100중량부를 기준으로 한, 제1 양극 활물질층 내 포함되는 제2 수소화 니트릴계 부타디엔 고부의 중량 비율, 제2 양극 활물질층 100 중량부를 기준으로, 제2 양극 활물질층 내 포함된 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량 비율일 수 있다.
제1 양극 활물질층 내에 포함된 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량%(H1)에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량%(H2)의 비율(=H2/H1)이 3을 초과하는 경우에는, 제2 양극 활물질층 내에, 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무가 과도하게 많이 포함되는 결과, 제2 양극 활물질층용 슬러리의 점도 상승으로 코팅 성능이 저하될 수 있어 바람직하지 않으며, 반대로 1 미안인 경우에는, 제2 양극 활물질층 내에 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무가 너무 적게 포함되는 결과, 양극 전체의 유연성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
제1 양극 활물질층에 포함되는 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 제2 양극 활물질층에 포함되는 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 동일 화합물로서, 이들의 중량평균분자량, 화학식이 동일할 수 있다.
또한, 제1 양극 활물질층에 포함되는 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 제2 양극 활물질층에 포함되는 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 동일 화합물로서, 이들의 중량평균분자량, 화학식이 동일할 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제1 양극 활물질층 내에 포함된 상기 불소계 바인더와 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비는, 90:10 내지 75:25일 수 있고, 바람직하게는 8:1 내지 4:1 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 7:1 내지 4:1 일 수 있다. 상기 제1 양극 활물질층 내에 포함된 상기 불소계 바인더와 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 슬러리의 코팅 안정성이 우수하면서도, 집전체와 제1 양극 활물질층 간의 계면 접착력이 우수할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층 내에 포함된 상기 불소계 바인더와 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비는, 80:20 내지 60:40일 수 있고, 바람직하게는 75:25 내지 60:40 일 수 있다. 상기 제2 양극 활물질층 내에 포함된 상기 불소계 바인더와 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 슬러리의 코팅 안정성이 우수하면서도, 양극의 유연성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층에 포함된 불소계 바인더, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 총합은, 양극 활물질층 전체를 기준으로, 1.8 중량% 내지 3.3 중량% 일 수 있다.
(3) 도전재
본 발명의 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층 각각은, 도전재를 포함한다.
상기　도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다. 바람직하게는, 상기 도전재는 탄소나노튜브일 수 있다. 탄소나노튜브의 도전 네트워크는, 양극 슬러리의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸 현상을 완화할 수 있어 본 발명의 양극에 포함되는 도전재로서 바람직하다.
하나의 구체적 예에서, 제1 양극 활물질층은 제1 양극 활물질층의 중량을 기준으로, 상기 도전재를 0.3 내지 2.0 중량%, 구체적으로 0.6 중량% 내지 1.5 중량%, 보다 구체적으로 0.8 중량% 내지 1.3 중량%로 포함할 수 있다. 또한 제2 양극 활물질층은 제2 양극 활물질층의 중량을 기준으로, 상기 도전재를 0.3 내지 2.0 중량%, 구체적으로 0.6 중량% 내지 1.5 중량%, 보다 구체적으로 0.8 중량% 내지 1.3 중량%로 포함할 수 있다. 제1,2양극 활물질층 내 도전재의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 전도성 네트워크를 확보함으로써 양극의 전기 전도도를 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 도전재의 중량% C1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 도전재의 중량% C2의 비율(C2/C1)은 0.1 내지 3일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 일 수 있다. 집전체와 접하는 제1 양극 활물질층 내에 포함되는 도전재의 중량%가, 제2 양극 활물질층 내에 포함되는 도전재의 중량%와 동일하거나 많은 경우에는, 제1 양극 활물질층에서 도전재의 들뜸 현상을 완화함에 따라, 제1 양극 활물질층과 집전체 간의 계면 접착력을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 양극은, 상기한 양극 활물질, 도전재, 바인더 포함하는 제1 양극 활물질층용 양극용 슬러리와 제2 양극 활물질층용 양극용 슬러리를 제조한 뒤, 상기 양극 집전체 상에 듀얼 슬롯 다이를 이용해 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 양극 활물질층용 양극용 슬러리 및 제2 양극 활물질층용 양극용 슬러리는 각각 25℃, 2.5/s 의 전단 속도로 측정한 점도가, 5,000 cps 내지 25,000 cps, 구체적으로 6,000 cps 내지 24,000 cps, 보다 구체적으로 6,500 cps 내지 23,000 cps일 수 있다. 상기 범위 내의 점도 값을 갖는 양극용 슬러리는 우수한 저장 안정성과 코팅 공정성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 고로딩 양극으로서, 상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층의 로딩량의 합계가 400 mg/25㎠ 내지 700 mg/25㎠, 상세하게는 500 mg/25㎠ 내지 650 mg/25㎠, 더욱 상세하게는 550 mg/25㎠ 내지 650 mg/25㎠의 범위이다. 여기서 상기 로딩량은 집전체의 일면에 적층된 제1,2 양극 활물질층을 기준으로 측정한 로딩량이며, 집전체의 양면에 양극 활물질층이 형성된 경우에는 상기 범위가 두 배가 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 종래의 단일층 양극과 비교해, 적은 바인더 함량으로도 우수한 양극 접착력 및 유연성을 가질 수 있다. 그 결과, 고로딩 양극의 제조가 가능하고, 양극의 탈리가 방지됨으로써 이차전지의 셀 저항이 감소하며, 전지의 용량 및 출력 특성이 향상되고, 제조 공정에서 발생하는 불량을 줄일 수 있다.
본 발명의 양극은, 90도 박리 테스트(90° peel test)를 통해 측정한 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력이 22 gf/20mm 이상, 구체적으로 23gf/20mm 내지 80gf/20mm, 더욱 구체적으로는 35 내지 65 gf/20mm 범위이다.
또한, 본 발명의 양극은, 양극 활물질층 상에 파이별 측정봉을 접촉시킨 후, 양극의 단면을 들어올리는 유연성 테스트 시, 5파이(ø) 이하, 구체적으로 4파이(ø) 이하, 더욱 구체적으로 1.5파이(ø) 내지 3.5파이(ø)의 측정봉에서 크랙이 발생하는 유연성을 갖는다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 예컨대 양극은, 집전체; 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층은 각각, 리튬 인산철, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하며, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)은 1 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1일 수 있다.
상기 양극에 대해서는 앞에서 상세히 설명하였으므로, 중복된 설명은 생략하기로 한다.
상기 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에, 음극 활물질, 음극 바인더, 음극 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 제조한 후 이를 음극 집전체 위에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 특별히 제한되지 않으며, 통상 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있다. 또, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정치피계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다. 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 또, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
상기 음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 상기 분리막은 0.01㎛ 내지 10㎛의 기공직경 및 5㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는 다공성 박막일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지를 제조 시에는 전극 조립체를 건조시켜 양극 제조 시 사용된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에탄올, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 제거할 수 있다. 만약, 전해질로서 양극 제조시 사용한 유기 용매와 동일한 성분의 전해질을 사용하는 경우에는 상기 전극 조립체를 건조하는 공정을 생략할 수 있다.
이상 상술한 리튬 이차전지와 달리, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지는 전고체 전지일 수 있다.
상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS) 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 5
(1) 제1 양극 활물질층용 양극 슬러리의 제조
도전재로서 탄소나노튜브(CNT)와 고무계 바인더로서 중량평균분자량(Mw)이 30,000 g/mol인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무(제1 HNBR)가 포함된 분산액을 준비하였다.
리튬 인산철로서 평균 입경 D50이 1.0μm, 단일체 구조의 1차 입자인 LiFePO4, 도전재로 탄소나노튜브(CNT), 불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw)이 630,000 g/mol 인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 고무계 바인더로서 중량평균분자량(Mw)이 310,000 g/mol인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무(제2 HNBR) 및 상기 분산액을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입한 후, Homo-disperse를 사용하여 2500 rpm에서 90분 동안 혼합하여 제1 양극 활물질층용 양극 슬러리를 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 5의 각 제1 양극 활물질층용 양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비는 표 1과 같이 조절하여, 각 제1 양극 활물질층용 양극 슬러리를 제조하였다.
(2) 제2 양극 활물질층용 양극 슬러리의 제조
양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 불소계 바인더, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 제1 양극 활물질층용 양극 슬러리의 제조 방법과 동일한 방법으로, 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 5의 각 2 양극 활물질층용 양극 슬러리를 제조하였다.
(3) 양극의 제조
듀얼 슬롯 다이 코터를 이용해, 알루미늄 호일 상에, 제1 양극 활물질층용 양극 슬러리를 300mg/25㎠, 제2 양극 활물질층용 양극 슬러리를 300mg/25㎠의 로딩량으로 코팅하되, 제2 양극 활물질층용 양극 슬러리가 제1 양극 활물질층용 양극 슬러리 상에 적층되도록 코팅하였다.
이후, 상기 양극 슬러리의 고형분 함량이 99.0 중량% 이상이 되도록 130℃에서 5분 동안 열풍 건조하였다. 이후, 양극 활물질층의 공극률(porosity)이 29%가 되도록 상기 건조된 양극 슬러리를 압연하여 양극을 제조하였다.
양극활물질 도전재 바인더 PVDF 중량: 제2 HNBR의 중량 제2 양극 활물질층 내 PVDF 중량/제1 양극 활물질층 내 PVDF 중량 제2 양극 활물질층 내 제2 HNBR 중량%/제1 양극 활물질층 내 제2 HNBR 중량%
리튬 인산철
(중량부) 		탄소나노
튜브
(중량부) 		PVdF
(중량부) 		제1 HNBR
(중량부) 		제2 HNBR
(중량부)
실시예 1 제2 양극 활물질층 96.44 1.2 1.4 0.36 0.6 7:3 0.64 1.2
제1 양극 활물질층 96.26 0.8 2.2 0.24 0.5 81.5:18.5
실시예 2 제2 양극 활물질층 95.99 1.2 1.8 0.36 0.65 73.5:26.5 0.82 1.3
제1 양극 활물질층 95.74 1.2 2.2 0.36 0.5 81.5:18.5
실시예
3 		제2 양극 활물질층 96.4 1.0 1.5 0.3 0.8 65.2:34.8 0.68 2.67
제1 양극 활물질층 96.72 0.6 2.2 0.18 0.3 88:12
실시예 4 제2 양극 활물질층 96.3 1.0 1.8 0.3 0.6 75:25 0.82 2.0
제1 양극 활물질층 96.72 0.6 2.2 0.18 0.3 88:12
실시예 5 제2 양극 활물질층 96.3 1.0 1.8 0.3 0.6 75:25 1.0 1.2
제1 양극 활물질층 96.92 0.6 1.8 0.18 0.5 78.3:21.7
실시예 6 제2 양극 활물질층 97.32 0.6 1.4 0.18 0.5 73.7: 26.3 0.54 1.0
제1 양극 활물질층 95.6 1.0 2.6 0.3 0.5 83.9:16.1
비교예 1 제2 양극 활물질층 96.26 0.8 2.2 0.24 0.5 81.5:18.5 1.57 0.83
제1 양극 활물질층 96.44 1.2 1.4 0.36 0.6 7:3
비교예 2 제2 양극 활물질층 96.44 1.2 2.0 0.36 0 - 0.74 -
제1 양극 활물질층 96.26 0.8 2.7 0.24 0 -
비교예 3 제2 양극 활물질층 96.8 1.2 1.4 0 0.6 7:3 0.64 1.2
제1 양극 활물질층 96.5 0.8 2.2 0 0.5 81.5:18.5
비교예 4 제2 양극 활물질층 95.94 1.2 1.4 0.36 1.1 56:44 0.64 11
제1 양극 활물질층 96.66 0.8 2.2 0.24 0.1 96:4
비교예 5 제2 양극 활물질층 96.55 1.2 1.8 0.36 0.09 95:5 0.82 0.10
제1 양극 활물질층 95.33 1.2 2.2 0.36 0.91 71:29
**상기 HNBR은 수소화 니트릴 부타디엔 고무임.
실험예 1: 불소 중량의 측정
실시예 및 비교예에 따른 제1 양극 활물질층과 제2 양극 활물질층을 각각 긁어 내어 100mg의 시료를 각 채취한 후, 연소 반응기법을 이용해, 각 시료에 포함된 불소의 중량을 측정하고, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)을 계산해 그 결과를 표 2에 나타내었다.
각 시료에 포함된 불소의 중량을 측정하기 위해, 제1 양극 활물질층의 시료와 제2 양극 활물질층의 시료를 고압의 산소 조건(40 atm)에서 완전 연소시키면서 발생한 가스를 흡수액 용액에 포집하였다. 가스 포집용 흡수액은, 2.52 g NaHCO3와 2.52 g Na2CO3가 포함된 1 L 용액이고, 상기 가스 포집용 흡수액에 불소 이온이 흡수 또는 용해되면, 이온 크로마토그래피를 이용하여 각 시료의 불소 중량을 측정하였다. 이온 크로마토그래피 컬럼 및 분석 조건은 다음과 같다.
이온 크로마토그래피: ICS-3000
컬럼(column): IonPac AS18(4 × 250mm)
검출기: suppressed conductivity detector
SRS current: 76Ma
Injection volume: 20uL
동일한 시험을 3회 반복하여 평균치를 나타내었다.
이온 크로마토그래피 분석 결과를 바탕으로, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)을 표 2에 나타내었다.
실험예 2: 양극의 접착력 테스트
실시예 및 비교예에서 각 제조한 양극을, 130℃의 온도에서 2시간 진공 건조한 후, 각각의 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 양극을 150 mm, 폭 20 mm로 재단하고, 양극 표면을 길이 75 mm, 폭 25 mm인 슬라이드 글라스에 길이 방향으로 양면 테이프를 이용하여 부착하였다. 즉, 양극의 길이 방향의 절반에 해당하는 영역에 슬라이드 글라스가 부착되도록 하였다. 그리고, 양면 테이프가 균일하게 부착되도록 롤러를 10회 문질러 평가 시료를 제조하였다.
다음으로, 평가 시료의 슬라이드 글라스 부위를 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(제품명: LS5, 제조사: LLOYD)의 샘플 스테이지에 고정하고, 슬라이드 글라스가 부착되지 않은 양극 절반부를 UTM 장비의 로드셀에 연결하였다. 로드셀을 100 mm/min의 속도로, 90°로 힘을 가해, 50 mm까지 이동시키며 로드셀에 인가되는 하중을 측정하였다. 이때 주행 구간 중 20 mm 내지 40 mm 구간에서 측정된 하중의 평균값을 구한다. 이를 총 5회 반복하여 그 평균값을 각 시료의 양극 접착력(gf/20mm)으로 평가하였다.
실험예 3: 양극의 유연성 테스트
상기 실시예 및 비교예에서 각 제조한 양극을, 130℃의 온도에서 2시간 진공 건조한 후, 각 제조한 양극의 유연성을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 1~6, 비교예 1~5에서 각 제조한 양극을 가로 10cm 세로 30cm로 컷팅하고, 2.5 ø, 3 ø, 4 ø, 5 ø, 6 ø, 7 ø, 8 ø, 9 ø, 10 ø 의 직경을 가지는 측정봉을 준비한 후, 컷팅된 각각의 양극의 양극 집전체 면이 상기 측정봉에 대면하도록 한 상태에서, 컷팅된 각각의 양극을 반으로 구부려, 분당 10mm의 속도로 양극 양쪽 끝을 들어올린다. 이때 UTM 에 측정되는 힘이 5N이 될 때까지 들어올린다. 파이별로 측정하여 전극에 크랙이 생기는지 광학현미경을 통해 관찰하고 크랙이 없을 경우 더 작은 파이로 테스트를 진행한다. 이에 따라 크랙이 발생하는 측정봉의 직경(ø)을 표 2에 나타내었다.
실험예 4: 제1,2 양극 활물질층용 양극 슬러리의 점도
상기 실시에 및 비교예에서 각 제조한 제1 양극 활물질층용 양극 슬러리의 점도 및 제2 양극 활물질층용 양극 슬러리의 점도를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 제1 양극 활물질층용 양극 슬러리 및 제2 양극 활물질층용 양극 슬러리 각각을 상온, 상대습도 1%의 조건에서 1시간동안 쿨링(cooling)한 뒤, 점도계(Brookfield)를 이용하여 25℃에서 2.5/s 의 전단 속도(shear rate)로 양극 슬러리의 점도를 측정하였다. 점도 측정은 제1 양극 활물질층용 양극 슬러리 및 제2 양극 활물질층용 양극 슬러리의 제조 후 쿨링 시간을 포함하여 2시간 이내에 실시하였다.
　 양극 슬러리의 점도
(cps) 		P2/P1 접착력
(gf/20mm) 		유연성
(ø)
실시예 1 제2 양극 슬러리 14700 0.64 39 2.5
제1 양극 슬러리 11900
실시예 2 제2 양극 슬러리 14300 0.82 56 2.5
제1 양극 슬러리 14500
실시예 3 제2 양극 슬러리 12200 0.68 38 2.5
제1 양극 슬러리 11100
실시예 4 제2 양극 슬러리 9700 0.82 41 3
제1 양극 슬러리 11100
실시예 5 제2 양극 슬러리 9700 1 24 3
제1 양극 슬러리 14800
실시예 6 제2 양극 슬러리 12300 0.54 65 2.5
제1 양극 슬러리 12900
비교예 1 제2 양극 슬러리 11900 1.57 12.6 3
제1 양극 슬러리 14700
비교예 2 제2 양극 슬러리 9100 0.74 44 10 초과
제1 양극 슬러리 10700
비교예 3 제2 양극 슬러리 - - - -
제1 양극 슬러리 -
비교예 4 제2 양극 슬러리 52200 - - -
제1 양극 슬러리 13100
비교예 5 제2 양극 슬러리 8400 - - -
제1 양극 슬러리 38300
상기 표 2를 참조하면, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)이 1을 초과하는 비교예 1에 따른 양극은, 실시예에 따른 양극과 비교하여 접착력이 열위이다.
비교예 2에 따른 양극은, 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하지 않음에 따라, 실시예에 따른 양극과 비교하여 양극의 유연성이 열위이다.
비교예 3에 따른 양극은, 제1,2 양극 활물질층용 양극 슬러리 중에, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하지 않음에 따라, 슬러리 중에 포함된 리튬 인산철 및 도전재의 응집이 심하여, 듀얼 슬롯 다이 코터를 이용해 양극의 제조가 불가능하였다.
비교예 4에 따른 양극은, 제2 양극 활물질층용 양극 슬러리의 점도가 너무 높아서, 코팅 성능이 저하되어 듀얼 슬롯 다이 코터를 이용해 양극의 제조가 불가능하였고, 비교예 5에 따른 양극은, 제1 양극 활물질층용 양극 슬러리의 점도가 너무 높아, 양극의 제조가 불가능하였다.
위와 같이 본 발명에 따른 양극은, 제1,2 양극 활물질층을 포함하고, 제1,2 양극 활물질층은 각각 불소계 바인더, 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무 및 도전재를 소정의 중량비율로 포함함에 따라, 550 mg/25㎠ 내지 750 mg/25㎠ 수준의 로딩량을 확보하면서도, 우수한 양극 접착력 및 유연성을 가질 수 있다. 그 결과, 고로딩 양극의 제조가 가능하고, 양극의 탈리가 방지됨으로써 이차전지의 셀 저항이 감소하며, 전지의 용량 및 출력 특성이 향상되고, 제조 공정에서 발생하는 불량을 줄일 수 있다.

Claims (16)

  1. 집전체; 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서,
    상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층은 각각, 리튬 인산철, 불소계 바인더, 고무계 바인더 및 도전재를 포함하고,
    상기 고무계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무와, 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 이상인 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하며,
    제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)은 1 이하인 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량 P2의 비율(P2/P1)은 0.5 내지 1 인 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층은, 제1 양극 활물질층의 중량을 기준으로 상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 0.9 중량% 이하로 포함하는 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층 내에 포함된 상기 불소계 바인더와 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비는, 90:10 내지 75:25이며,
    상기 제2 양극 활물질층 내에 포함된 상기 불소계 바인더와 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비는, 80:20 내지 60:40인 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층은, 제1 양극 활물질층의 중량을 기준으로,
    상기 리튬 인산철을 93.5 내지 97.99 중량%;
    상기 불소계 바인더을 1.5 내지 3.0 중량%;
    상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 0.01 내지 0.7 중량%;
    상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 0.2 내지 0.8 중량%;
    상기 도전재를 0.3 내지 2.0 중량%로 포함하는 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질층은, 제2 양극 활물질층의 중량을 기준으로,
    상기 리튬 인산철을 94.2 내지 98.49 중량%;
    상기 불소계 바인더를 0.9 내지 2.2 중량%;
    상기 제1 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 0.01 내지 0.7 중량%;
    상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 0.3 내지 0.9 중량%;
    상기 도전재를 0.3 내지 2.0 중량%로 포함하는 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량평균분자량(Mw)은 150,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 인 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층에 포함되는 불소계 바인더와, 제2 양극 활물질층 포함되는 불소계 바인더는, 동일한 화합물인 양극.
  9. 제1항에 있어서, 제1 양극 활물질층 내에 포함된 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량%(H1)에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 제2 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량%(H2) 비율(=H2/H1)은 1 내지 3 인 양극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 양극.
    [화학식 1]
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
    (상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
  11. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는, 탄소나노튜브인 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제1항에 있어서,
    제1 양극 활물질층 내에 포함된 도전재의 중량% C1에 대한 제2 양극 활물질층 내에 포함된 도전재의 중량% C2의 비율(C2/C1)은 0.5 내지 2인 양극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층의 로딩량의 합계는 400 mg/25㎠ 내지 700 mg/25㎠ 범위인 양극.
  14. 제1항에 있어서,
    알루미늄 박막으로부터 상기 제1 양극 활물질층을 90°로 박리하는 접착력 테스트에서 측정되는 양극 접착력이 22 gf/20mm 이상인 양극.
  15. 제1항에 있어서,
    양극 활물질층 상에 파이별 측정봉을 접촉시킨 후, 양극의 단면을 들어올리는 유연성 테스트 시, 5파이(ø) 이하의 측정봉에서 크랙이 발생하는 양극.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2023/016734 2022-10-26 2023-10-26 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 Ceased WO2024091015A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202380015476.XA CN118476055A (zh) 2022-10-26 2023-10-26 正极和使用该正极制造的锂二次电池
US18/724,747 US20250070163A1 (en) 2022-10-26 2023-10-26 Cathode and Lithium Secondary Battery Manufactured Using Same
JP2024538446A JP7801039B2 (ja) 2022-10-26 2023-10-26 正極およびそれを用いて製造されたリチウム二次電池
EP23883120.0A EP4435888A4 (en) 2022-10-26 2023-10-26 Cathode and lithium secondary battery manufactured using same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20220139726 2022-10-26
KR10-2022-0139726 2022-10-26
KR1020230143944A KR20240058785A (ko) 2022-10-26 2023-10-25 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지
KR10-2023-0143944 2023-10-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024091015A1 true WO2024091015A1 (ko) 2024-05-02

Family

ID=90831390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/016734 Ceased WO2024091015A1 (ko) 2022-10-26 2023-10-26 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20250070163A1 (ko)
EP (1) EP4435888A4 (ko)
JP (1) JP7801039B2 (ko)
WO (1) WO2024091015A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024117873A1 (ko) * 2022-12-02 2024-06-06 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지
JP2025522200A (ja) * 2022-12-16 2025-07-11 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 正極およびそれを含むリチウム二次電池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160146580A (ko) * 2015-06-12 2016-12-21 주식회사 엘지화학 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
JP2017069195A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
KR20180107759A (ko) * 2017-03-22 2018-10-02 주식회사 엘지화학 양극 활물질 선분산체 조성물, 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200008066A (ko) 2015-07-14 2020-01-22 니폰 제온 가부시키가이샤 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
KR20200142340A (ko) * 2019-06-12 2020-12-22 에스케이이노베이션 주식회사 고온 특성이 우수한 이차전지
KR20220128304A (ko) * 2021-03-12 2022-09-20 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 및 이의 제조방법
KR20220139726A (ko) 2021-04-08 2022-10-17 경상국립대학교산학협력단 브루셀라 감염증 진단용 펩타이드 및 이의 용도
KR20230143944A (ko) 2022-04-06 2023-10-13 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 수경성 조성물

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4502311B2 (ja) * 2003-10-17 2010-07-14 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池の製造方法
WO2012044132A2 (ko) * 2010-09-30 2012-04-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
US11784313B2 (en) * 2015-09-30 2023-10-10 Zeon Corporation Conductive material paste composition for secondary battery electrode, slurry composition for secondary battery electrode, undercoating layer-equipped current collector for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, and secondary battery

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160146580A (ko) * 2015-06-12 2016-12-21 주식회사 엘지화학 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200008066A (ko) 2015-07-14 2020-01-22 니폰 제온 가부시키가이샤 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
JP2017069195A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
KR20180107759A (ko) * 2017-03-22 2018-10-02 주식회사 엘지화학 양극 활물질 선분산체 조성물, 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200142340A (ko) * 2019-06-12 2020-12-22 에스케이이노베이션 주식회사 고온 특성이 우수한 이차전지
KR20220128304A (ko) * 2021-03-12 2022-09-20 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 및 이의 제조방법
KR20220139726A (ko) 2021-04-08 2022-10-17 경상국립대학교산학협력단 브루셀라 감염증 진단용 펩타이드 및 이의 용도
KR20230143944A (ko) 2022-04-06 2023-10-13 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 수경성 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4435888A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20250070163A1 (en) 2025-02-27
JP2025500514A (ja) 2025-01-09
EP4435888A1 (en) 2024-09-25
EP4435888A4 (en) 2025-07-02
JP7801039B2 (ja) 2026-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021029652A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020116858A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지용 양극
WO2021049918A1 (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017135794A1 (ko) 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2021187907A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2024096653A1 (ko) 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지
WO2024053995A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
WO2022197125A1 (ko) 이차 전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
WO2024128742A1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024091015A1 (ko) 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지
WO2023224442A1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극
WO2023080514A1 (ko) 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체의 제조방법 및 그로부터 제조된 부착 증진층이 코팅된 양극 집전체, 리튬 이차 전지용 양극의 제조방법 및 그로부터 제조된 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021101281A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질
WO2017095151A1 (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2023059152A1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2024091019A1 (ko) 고로딩 양극, 양극용 슬러리 및 리튬 이차전지
WO2024101841A1 (ko) 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지
WO2023121397A1 (ko) 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지
WO2022149951A1 (ko) 양극 활물질의 제조방법 및 양극 활물질
WO2024128852A1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024117754A1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021029650A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023224446A1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극
WO2022235047A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2023027504A1 (ko) 양극 활물질 및 양극 활물질의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23883120

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023883120

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380015476.X

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023883120

Country of ref document: EP

Effective date: 20240618

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024538446

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18724747

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202417050576

Country of ref document: IN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 18724747

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE