WO2024096024A1 - 共押出多層フィルム、積層体及び包装袋 - Google Patents

Abstract

本開示の一側面に係る共押出多層フィルムは、第一の層と、第二の層と、を有する共押出多層フィルムであって、第二の層が、ポリエチレン樹脂を含み、第一の層が、ポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂を含み、第一の層の厚さが、０．３μｍ以上６μｍ以下である。

Description

共押出多層フィルム、積層体及び包装袋

　本開示は、共押出多層フィルム、積層体及び包装袋に関する。

　包装袋は、包装する内容物の性質、内容物の量、内容物の変質を防ぐための後処理、包装袋を運搬する形態、包装袋を開封する方法、廃棄する方法などによって、さまざまな素材が組み合わせて用いられている。

　例えば、積層したフィルムを用いるフレキシブルパッケージの包装袋においては、包装袋の機械的強度を得るためにポリプロピレン樹脂やポリエステル樹脂などの二軸延伸フィルムを用い、包装袋として内容物を封止するためにポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体などをヒートシール材料とするなどの組み合わせにより用いられている。また、内容物の劣化を抑制するために、アルミ箔や、エチレンビニルアルコール共重合体を積層するなども行われている。

　上記の機能分離した各種素材を用いた積層体は、内容物の包装から、輸送、保管、開封などの各過程での適性に重点をおいて設計されたものである。しかしながら、近年の環境問題への意識の高まりから、各種製品の省資源、リサイクル性などの機能に重点がおかれるようになり、包装袋に用いられる積層体にも同様の機能が求められてきている。一般に、包装材料に含まれる主要な樹脂の割合が９０質量％以上であるとリサイクル性が高いと考えられているが、従来の包装材料の多くは複数の樹脂材料や場合により紙、金属材料を含んで構成されており、且つこの基準を満たしていないため、リサイクルされていないのが現状である。

　そこで、特許文献１には、基材と、接着層と、ヒートシール層とを備えた積層体において、基材及びヒートシール層をポリエチレン樹脂から構成することが記載されている。基材及びヒートシール層を同一材料で構成することにより、上記リサイクル性の基準をクリアしやすくなる。

特開２０２０－５５１５７号公報

　しかしながら、特許文献１に記載の積層体を包装袋に適用した際に、包装袋を形成する製袋工程では、積層体のヒートシール層（シーラント層）同士を向かい合わせ、積層体の基材層外面側から高温治具により圧力をかけて挟み込むことで熱溶着（ヒートシール）させる工程がある。ヒートシール機の治具は高温になっており、直接治具に接触する基材層外面側は高温に曝されるため、従来の積層体では基材層が熱に冒されて治具に付着したり、ヒートシール部にシワが発生したりするなどの不具合が生じる場合があり、ヒートシール性が十分ではなかった。そのため、製袋温度の適正条件が狭く、生産性が悪いこと、また、包装袋の強度が十分でない場合があることなどが課題となっていた。

　そこで、本開示は、リサイクル性に優れ、且つ、ヒートシール性に優れた積層体及びそれを用いた包装袋を提供する。また、本開示は、積層体の材料として用いたときに、得られる積層体がリサイクル性に優れ、且つ、ヒートシール性に優れる共押出多層フィルムを提供する。

　本開示の一側面は、表層と、裏層と、を有する共押出多層フィルムであって、裏層が、ポリエチレン樹脂を含み、表層が、ポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂を含み、表層の厚さが、０．３μｍ以上６μｍ以下である、共押出多層フィルムに関する。このような共押出多層フィルムは、積層体の材料として用いたときに、得られる積層体がリサイクル性に優れ、且つ、ヒートシール性に優れたものとなる。また、このような共押出多層フィルムは、共押出法により一工程で製造可能であるため、製造効率に優れる。

　本開示の一側面は、表層と、中間層と、裏層と、を有する共押出多層フィルムであって、
　中間層が、ポリエチレン樹脂を含み、表層及び裏層が、ポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂を含み、表層の厚さが、０．３μｍ以上６μｍ以下である共押出多層フィルムに関する。このような共押出多層フィルムは、カールが発生しにくく、積層体の材料として用いたときに、得られる積層体がリサイクル性及びヒートシール性に優れる。また、このような共押出多層フィルムは、共押出法により一工程で製造可能であるため、製造効率に優れる。

　本開示の他の一側面は、上記共押出多層フィルムと、共押出多層フィルムの裏層側に設けられた第一の接着剤層と、シーラント層と、をこの順序で備える積層体であって、シーラント層が、ポリエチレン樹脂を含み、積層体におけるポリエチレン樹脂の含有量が、積層体の全量を基準として９０質量％以上である、積層体に関する。このような積層体は、リサイクル性に優れ、且つ、ヒートシール性に優れる。

　一態様において、共押出多層フィルムの表層のヒートシール立ち上がり温度とシーラント層のヒートシール立ち上がり温度との差は、４０℃以上であってよい。一態様において、上記積層体は、第一の接着剤層とシーラント層との間に、第一の接着剤層側から、ポリエチレンフィルムと、第二の接着剤層と、を更に備えていてよい。一態様において、ポリエチレンフィルムの分子配向度の絶対値は、１．０７未満であってよい。

　一態様において、ポリエチレンフィルムは、表層と、中間層と、裏層と、をこの順序で有し、ポリエチレンフィルムにおいて、中間層の探針降下温度は、表層の探針降下温度よりも高く、且つ、裏層の探針降下温度以上であり、ポリエチレンフィルムの表層は、０．９２６ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有するポリエチレン樹脂を含んでいてよい。

　一態様において、上記積層体は、共押出多層フィルムとポリエチレンフィルムとの間にガスバリア層を更に備えていてよい。一態様において、上記積層体は、ポリエチレンフィルムとシーラント層との間にガスバリア層を更に備えていてよい。

　本開示の更に他の一側面は、上記積層体を用いて形成された、包装袋に関する。このような包装袋は、リサイクル性に優れ、且つ、ヒートシール性に優れる。

　本開示によれば、リサイクル性に優れ、且つ、ヒートシール性に優れた積層体及びそれを用いた包装袋が提供される。また、本開示によれば、積層体の材料として用いたときに、得られる積層体がリサイクル性に優れ、且つ、ヒートシール性に優れる共押出多層フィルムが提供される。

本開示の一実施形態に係る共押出多層フィルムの断面模式図である。 本開示の一実施形態に係る共押出多層フィルムの断面模式図である。 本開示の一実施形態に係る積層体の断面模式図である。 本開示の一実施形態に係る積層体の断面模式図である。 本開示の一実施形態に係る積層体の断面模式図である。 本開示の一実施形態に係る共押出多層フィルムの断面模式図である。 本開示の一実施形態に係る積層体の断面模式図である。 本開示の一実施形態に係る積層体の断面模式図である。 本開示の一実施形態に係る積層体の断面模式図である。

　以下、場合により図面を参照しながら、本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。

［第一の側面に係る共押出多層フィルム］
　以下、本開示の第一の側面に係る共押出多層フィルムについて説明する。

＜第一実施形態＞
　図１は、本開示の第一実施形態に係る共押出多層フィルムの断面模式図である。図１に示す共押出多層フィルム１は、表層（第一の層）１０と、裏層（第二の層）１１とを有する。共押出多層フィルム１は、共押出法により製造される。表層１０の厚さは、０．３μｍ以上６μｍ以下である。以下、各層について説明する。

（表層）
　表層１０は、裏層１１に含まれるポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂を含む。表層１０は、製袋や充填密封時にヒートシールする際の不具合を防止し、ヒートシール適性を確保するために設けられる。このような役割から、表層１０は、後述する積層体の最外層として設けられてよい。

　ポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂及びポリスチレン樹脂が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂の融点は、共押出多層フィルム１が一層優れたヒートシール性を有する観点から、１６０℃以上、１８０℃以上又は２００℃以上であってよい。

　ポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂の含有量は、表層１０の全量を基準として、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上又は１００質量％であってよい。

　Ｔダイ法により共押出多層フィルム１を作製する場合、ポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを３ｇ／１０分以上とすることにより、共押出多層フィルム１の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを２０ｇ／１０分以下とすることにより、作製された共押出多層フィルム１が破断してしまうことを防止できる。

　インフレーション法により共押出多層フィルム１を作製する場合、ポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂のＭＦＲは、０．１ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを０．１ｇ／１０分以上とすることにより、共押出多層フィルム１の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを５ｇ／１０分以下とすることにより、製膜性を向上することができる。

　表層１０は、ポリエチレン樹脂を含んでいてもよい。表層１０がポリエチレン樹脂を含むことで、表層１０とポリエチレン樹脂からなる層とを貼り付ける際に、層間に接着性樹脂を用いなくても層間剥離しにくい密着強度を付与することができる。ポリエチレン樹脂の含有割合は、表層１０の全量を基準として、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上又は９０質量％以上であってよい。

　表層１０の厚さは、０．３μｍ以上６μｍ以下である。表層１０の厚さが０．３μｍ以上であることで、共押出多層フィルム１はヒートシール性に優れたものとなる。また、表層１０の厚さが６μｍ以下であることで、共押出多層フィルム１はリサイクル性に優れたものとなる。表層１０の厚さは、０．５μｍ以上又は１μｍ以上であってよく、５μｍ以下又は３μｍ以下であってよい。

（裏層）
　裏層はポリエチレン樹脂を含む。このようなポリエチレン樹脂としては、例えば、超低密度ポリエチレン樹脂（略称：ＶＬＤＰＥ、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ^３未満）、低密度ポリエチレン樹脂（略称：ＬＤＰＥ、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３未満）、中密度ポリエチレン樹脂（略称：ＭＤＰＥ、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４２ｇ／ｃｍ^３未満）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（略称：ＬＬＤＰＥ、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４２ｇ／ｃｍ^３未満）及び高密度ポリエチレン樹脂（略称：ＨＤＰＥ、密度：０．９４２ｇ／ｃｍ^３以上）が挙げられる。

　ポリエチレン樹脂の含有量は、裏層の全量を基準として、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上又は１００質量％であってよい。

　共押出多層フィルム１の厚さは、特に制限はなく、包装材料としての適性や他の層の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜変更できる。共押出多層フィルム１の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。共押出多層フィルムの厚さが１５μｍより大きい場合、製造面の安定性を十分に確保できる傾向がある。共押出多層フィルムの厚さが４０μｍより大きい場合は製造コストを抑制できる傾向がある。

　共押出多層フィルム１に占めるポリエチレン樹脂の含有割合は、共押出多層フィルム１の全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上であってよい。

　共押出多層フィルム１は、各層を構成する材料をＴダイ法又はインフレーション法などの共押出法により製膜することで作製できる。共押出多層フィルム１は、未延伸であってもよく、延伸処理が施されてもよい。

　共押出多層フィルム１の各層には、各種添加剤が添加されていてもよい。このような添加剤としては、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤が挙げられる。

　共押出多層フィルム１の表面には、コロナ処理、大気圧プラズマ処理などの乾式の表面処理により易接着処理を施すことができる。

＜第二実施形態＞
　以下、第二実施形態に係る共押出多層フィルムについて説明する。以下で説明がない点については、不整合が生じない限り、第一実施形態に係る共押出多層フィルムと同様である。図２は、本開示の第二実施形態に係る共押出多層フィルムの断面模式図である。図２に示す共押出多層フィルム２は、表層１０と、中間層１２と、裏層１１と、をこの順序で有する。以下、中間層について説明する。

（中間層）
　中間層１２は、ポリエチレン樹脂を含む。このようなポリエチレン樹脂としては、例えば、超低密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂及び高密度ポリエチレン樹脂が挙げられる。また、中間層１２は、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン等の接着性樹脂であってよい。中間層１２は、ポリエチレン樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。中間層１２は、単層であってよく、複数の層であってもよい。

　ポリエチレン樹脂の含有量は、中間層１２の全量を基準として、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上又は１００質量％であってよい。

　以上、第一及び第二実施形態に係る共押出多層フィルムについて説明したが、本開示の第一の側面に係る共押出多層フィルムは、上記実施形態に限定されない。

［第一の側面に係る積層体］
　以下、本開示の第一の側面に係る積層体について説明する。

＜第一実施形態＞
　図３は、本開示の第一実施形態に係る積層体の断面模式図である。図３に示す積層体１００は、共押出多層フィルム１と、第一の接着剤層４０と、ポリエチレンフィルム２０と、第二の接着剤層５０と、シーラント層３０とを備える。積層体１００は、ポリエチレンフィルム２０とシーラント層３０との間にガスバリア層として無機酸化物層１４及びガスバリア性被覆層１５を備える。以下、各層について説明する。

（ポリエチレンフィルム）
　ポリエチレンフィルム２０は、無機酸化物層１４を設ける際の加工安定性を向上させる役割を担う。また、ポリエチレンフィルム２０は、加熱殺菌処理後のガスバリア性の劣化を抑制する役割を担う。ポリエチレンフィルム２０はポリエチレン樹脂を含む層である。ポリエチレンフィルム２０に含まれるポリエチレン樹脂としては、特に制限されないが、ガスバリア層を設ける際の優れた加工安定性と、加熱殺菌処理後においてもガスバリア性を維持できる優れた耐熱性の観点からは、高密度ポリエチレン樹脂及び中密度ポリエチレン樹脂が好ましい。これらの材料は、石油由来からなるものでも、植物由来からなるものでもよく、これらの混合物であってもよい。ポリエチレンフィルム２０の表面には、コロナ処理、大気圧プラズマ処理などの乾式の表面処理により易接着処理を施すことができる。

　ポリエチレンフィルム２０の厚さは、特に制限はなく、包装材料としての適性や他の層の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜決定できるが、５μｍ～１００μｍが好ましく、１０μｍ～６０μｍがより好ましく、１５μｍ～４０μｍが更に好ましい。ポリエチレンフィルム２０の厚さが５μｍ以上であることで、積層体１００は耐熱性に一層優れ、製造面の安定性が増加する傾向がある。ポリエチレンフィルム２０の厚さが１００μｍ以下であることで製造コストの増大を抑制できる。

　ポリエチレンフィルム２０は、ポリエチレン樹脂をＴダイ法又はインフレーション法などの共押出法により製膜することで作製できる。Ｔダイ法によりポリエチレンフィルム２０を作製する場合、ポリエチレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを３ｇ／１０分以上とすることにより、積層体の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを２０ｇ／１０分以下とすることにより、作製されたフィルムが破断してしまうことを防止できる。

　インフレーション法によりポリエチレンフィルム２０を作製する場合、ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、０．１ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを０．１ｇ／１０分以上とすることにより、積層体の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを５ｇ／１０分以下とすることにより、製膜性を向上することができる。

　ポリエチレン樹脂の含有量は、ポリエチレンフィルム２０の全量を基準として、９０質量％以上、９５質量％以上又は１００質量％であってよい。

　ポリエチレンフィルム２０は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加剤を含んでいてよい。ポリエチレンフィルム２０は、ガスバリア性、酸素吸収性、高剛性及び遮光性などの機能を有していてよい。このような機能は、積層体１００の用途に応じて適宜変更されてよい。

　ポリエチレンフィルム２０は、未延伸であってもよく、延伸処理が施されてもよい。ポリエチレンフィルム２０が未延伸であるとは、ポリエチレンフィルム２０の分子配向度の絶対値が１．０７未満であることを意味する。ポリエチレンフィルム２０が未延伸である（分子配向度の絶対値が１．０７未満である）ことにより、無機酸化物層１４が剥がれにくくなり、シーラント層３０との密着性が向上する傾向がある。分子配向度の絶対値は、後述の実施例に記載の方法で測定される値を意味する。

（無機酸化物層）
　積層体１００において、ポリエチレンフィルム２０の少なくとも一方の面には、無機酸化物層１４が形成されている。無機酸化物層１４は、積層体１００に酸素バリア性及び水蒸気バリア性を付与する。積層体１００は、ポリエチレンフィルム２０とシーラント層３０との間に無機酸化物層１４及びガスバリア性被覆層１５を備えることで、包装袋としたときに内容物により折り曲げられてもガスバリア層に加わる引張力が低減される。その結果、包装袋はガスバリア性に優れたものとなる。

　無機酸化物層１４の構成としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫等の金属酸化物からなる蒸着層が挙げられる。透明性及びバリア性の観点から、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムからなる群より選択されてよい。さらに、コストを考慮すると、酸化アルミニウム、酸化珪素から選択される。さらに、無機酸化物層１４を金属酸化物からなるバリア膜とすることにより、積層体１００のリサイクル性に影響を与えない範囲のごく薄い層で、高いバリア性を得ることができる。

　酸化アルミニウムからなる蒸着層の膜厚は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が３０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が３０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、蒸着層の膜厚は、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。

　酸化珪素からなる無機酸化物層の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が１００ｎｍ以下であると、無機酸化物層２１を形成した後に折り曲げや引っ張り等の外的負荷が加わったとしても、無機酸化物層２１に亀裂が生じることを抑制することができ、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が１００ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、蒸着層の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

　無機酸化物層１４は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

　上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が特に好ましく用いられる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。

　ポリエチレンフィルム２０の無機酸化物層１４が形成される側の面に、公知の下引層を形成する塗液を用いて、下引層を形成してもよい。下引層は、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等の樹脂を含む塗液により形成することができる。下引層は、耐熱性及び層間接着強度の観点から、アクリルウレタン樹脂、又はポリエステル系ポリウレタン樹脂を含む塗液で形成されてもよい。

　下引層を形成する塗液を塗工する方法は、公知の塗工方法であってよく、浸漬法（ディッピング法）、スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。

　下引層を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤー等を用いる方法を挙げることができる。乾燥の条件としては、乾燥させる方法により適宜選択することができ、例えば、オーブン中で乾燥させる方法においては、６０～１００℃にて、１秒間～２分間程度乾燥させてもよい。

　下引層の厚さは、層間の十分な密着性を得やすい観点から、０．０１μｍ以上、０．０３μｍ以上、又は０．０５μｍ以上が好ましい。下引層の厚さは、ガスバリア性が優れる観点から、５μｍ以下、３μｍ以下、又は２μｍ以下が好ましい。

（ガスバリア性被覆層）
　ガスバリア性被覆層１５は、ガスバリア性の向上及び無機酸化物層１４の保護の役割を担う。ガスバリア性被覆層１５は、特に限定されるものではないが、水酸基含有高分子化合物を含んでよく、具体的には、水酸基含有高分子化合物及びその加水分解物の少なくともいずれかと、金属アルコキシド、シランカップリング剤及びそれらの加水分解物からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有する組成物の加熱乾燥物であってよい。

　ガスバリア性被覆層１５は、例えば、水酸基含有高分子化合物と、金属アルコキシド及び／又はシランカップリング剤とを、水或いは水／アルコール混合液に添加して得られる組成物（以下、オーバーコート剤という）を用いて形成することができる。オーバーコート剤は、例えば、水溶性高分子である水酸基含有高分子化合物を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液と、金属アルコキシド及び／又はシランカップリング剤とを直接、或いは予めこれらを加水分解させるなどの処理を行ったものとを混合して調製することができる。

　水酸基含有高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をガスバリア性被覆層のオーバーコート剤に用いた場合、ガスバリア性が特に優れるので好ましい。

　金属アルコキシドとしては、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が挙げられる。
　　Ｍ（ＯＲ^１）_ｍ（Ｒ^２）_ｎ－ｍ　　　…（Ｉ）
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１～８の１価の有機基であり、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましい。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のｎ価の金属原子を示す。ｍは１～ｎの整数である。なお、Ｒ^１又はＲ^２が複数存在する場合、Ｒ^１同士又はＲ^２同士は同一でも異なっていてもよい。

　金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’－Ｃ_３Ｈ_７）_３〕などが挙げられる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。

　シランカップリング剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｓｉ（ＯＲ^１１）_ｐ（Ｒ^１２）_３－ｐＲ^１３　　　…（ＩＩ）
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１１はメチル基、エチル基等のアルキル基を示し、Ｒ^１２はアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、又は、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基等の１価の有機基を示し、Ｒ^１３は１価の有機官能基を示し、ｐは１～３の整数を示す。なお、Ｒ^１１又はＲ^１２が複数存在する場合、Ｒ^１１同士又はＲ^１２同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１３で示される１価の有機官能基としては、グリシジルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は、イソシアネート基を含有する１価の有機官能基が挙げられる。シランカップリング剤は、上述したシランカップリング剤の二量体及び三量体等の多量体であってもよい。

　シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。

　水溶性高分子がＰＶＡである場合、混合溶液中のＰＶＡの含有量は、混合溶液の全固形分量を基準として、２０～５０質量％、又は２５～４０質量％であってもよい。ＰＶＡの含有量が２０質量％以上であることにより、ガスバリア性被覆層１５を形成しやすくなる。ＰＶＡの含有量が５０質量％以下であることにより、積層体１００はガスバリア性が優れたものとなる傾向がある。

　オーバーコート剤には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、あるいは、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。

　オーバーコート剤は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。オーバーコート剤を塗布してなる塗膜は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、高周波照射法、赤外線照射法、ＵＶ照射法、又はそれらの組み合わせにより乾燥させることができる。

　上記塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、温度５０～１５０℃とすることができ、温度６０～１００℃とすることが好ましい。乾燥時の温度を上記範囲内とすることで、無機酸化物層やガスバリア性被覆層にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたバリア性を発現することができる。

　ガスバリア性被覆層は、水酸基含有高分子化合物（例えばポリビニルアルコール樹脂）及びシラン化合物を含むオーバーコート剤を用いて形成されてよい。オーバーコート剤には、必要に応じて酸触媒、アルカリ触媒、光重開始剤等を加えてよい。

　シラン化合物としては、シランカップリング剤、ポリシラザン、シロキサン等が挙げられ、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。

　ガスバリア性被覆層の厚さは、５０～１０００ｎｍであることが好ましく、１００～５００ｎｍであることがより好ましい。ガスバリア性被覆層の厚さが５０ｎｍ以上であると、より十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、１０００ｎｍ以下であると、十分な柔軟性を保持できる傾向がある。

（シーラント層）
　シーラント層３０は、ポリエチレン樹脂により構成されており、積層体１００を用いて包装袋等の包装材料を形成する際に熱融着（ヒートシール）により接合される。シーラント層３０を構成するポリエチレン樹脂は、ヒートシール性という観点からは、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂及び超低密度ポリエチレン樹脂が好ましい。また、環境負荷の観点から、バイオマス由来のポリエチレン樹脂又はリサイクルされたポリエチレン樹脂がシーラント層３０に使用されることが好ましい。シーラント層３０は、未延伸ポリエチレンフィルムで構成されていてよい。シーラント層３０には、積層体１００の特性を損なわない範囲において、エチレンとその他のモノマーとの共重合体を使用することができる。

　シーラント層３０の厚さは、作製される包装材料に充填する内容物の重量等に応じて適宜変更できる。例えば、１ｇ以上、２００ｇ以下の内容物を充填する包装袋を作製する場合、シーラント層３０の厚さは、２０μｍ以上、６０μｍ以下であることが好ましい。厚さを２０μｍ以上とすることにより、充填された内容物が、シーラント層３０の破損により漏れてしまうことを防止できる。厚さを６０μｍ以下とすることにより、積層体１００の加工適性を向上できる。

　他の例として、５０ｇ以上、２０００ｇ以下の内容物を充填するスタンディングパウチを作製する場合、シーラント層３０の厚さは、５０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。厚さを５０μｍ以上とすることにより、充填された内容物が、シーラント層３０の破損により漏れてしまうことを防止することができる。また、厚さを２００μｍ以下とすることにより、積層体１００の加工適性を向上でき、さらに１５０μｍとすることが好ましい。

（第一及び第二の接着剤層）
　第一の接着剤層４０は、少なくとも１種類の接着剤を含有した層であり、共押出多層フィルム１とポリエチレンフィルム２０との間に設けられて両者を接合する。第二の接着剤層５０は、少なくとも１種類の接着剤を含有した層であり、ポリエチレンフィルム２０とシーラント層３０との間に設けられて両者を接合する。１液硬化型、もしくは２液硬化型ウレタン系接着剤等のいずれの接着剤も第一の接着剤層４０及び第二の接着剤層５０に使用できる。これらの接着剤は、バリア性をさらに高める目的で、層状無機化合物を含んでもよい。

　硬化後にガスバリア性を発現し得る接着剤を用いて第一の接着剤層４０や第二の接着剤層５０を形成することもできる。特に、ガスバリア性を発現する接着剤で無機酸化物層に接触する接着剤層を形成すると、無機酸化物層のクラック発生によるガスバリア性の低下をさらに抑制することが可能である。これにより、積層体１００のガスバリア性能をさらに向上できる。このようなガスバリア性接着剤としては、エポキシ系接着剤、ポリエステル・ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。具体例としては、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」、ＤＩＣ社製の「Ｐａｓｌｉｍ」等が挙げられる。

　第一の接着剤層４０及び第二の接着剤層５０の厚さは、０．５μｍ以上６μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上４．５μｍ以下であることがさらに好ましい。第一の接着剤層４０及び第二の接着剤層５０の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、第一の接着剤層４０及び第二の接着剤層５０の接着性を向上することができる。第一の接着剤層４０及び第二の接着剤層５０の厚さを６μｍ以下とすることにより、積層体１００の加工適性を向上することができる。

　第一の接着剤層４０及び第二の接着剤層５０は、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法及びトランスファーロールコート法などの公知の各種方法により形成できる。

　積層体１００は、共押出多層フィルム１、ポリエチレンフィルム２０、及びシーラント層３０がポリエチレン樹脂を含むことで、積層体１００に占めるポリエチレン樹脂の含有割合が、積層体１００の全量を基準として、９０質量％以上となっている。これにより、積層体１００は、高いリサイクル性を有する。共押出多層フィルム１、ポリエチレンフィルム２０、及びシーラント層３０がいずれもポリエチレン樹脂のみからなる場合、積層体１００に占めるポリエチレン樹脂の割合（質量％）は、下記式（１）により算出できる。
　（共押出多層フィルム１の質量＋ポリエチレンフィルム２０の質量＋シーラント層３０の質量）／積層体１００全体の質量×１００　　　…（１）

　積層体１００において、共押出多層フィルム１の表層１０のヒートシール立ち上がり温度とシーラント層３０のヒートシール立ち上がり温度との差は、良好なシール性を確保できることから、４０℃以上であることが好ましく、製袋時のヒートシール温度条件の幅が広くなり高温でのヒートシールが可能となることで製袋の効率を向上できることから、５０℃以上であることがより好ましい。共押出多層フィルムの表層のヒートシール立ち上がり温度とシーラント層のヒートシール立ち上がり温度との差は、後述の実施例に記載の方法で測定される値を意味する。

　シーラント層３０を対向させつつ１枚の積層体１００を折り曲げたり、シーラント層３０を対向させつつ２枚の積層体１００を重ねたりした状態で、内容物の充填部を残して周縁部のシーラント層３０をヒートシールにより接合すると、積層体１００からなる包装袋を形成できる。折り曲げた底フィルムを挟みつつ上記の様な接合を行うことにより、スタンディングパウチを形成できる。その他、ピロー包装、四方シール、三方シール、ガゼット袋など、各種包装袋として用いることができる。このように、積層体１００は、各種包装袋に適用できる。積層体１００は、ボイル処理（例えば、ボイル温度：９５℃以上）がなされる用途の包装袋に好適に用いることができる。

＜第二実施形態＞
　以下、第二実施形態に係る積層体について説明する。以下で説明がない点については、不整合が生じない限り、第一実施形態に係る積層体と同様である。図４は、本開示の第二実施形態に係る積層体の模式断面図である。図４に示す積層体２００は、ポリエチレンフィルム２０が表層２０ａ、中間層２０ｂ、裏層２０ｃをこの順序で有する点が積層体１００と異なる。

　表層２０ａは、０．９２６ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有するポリエチレン樹脂を含むことが好ましく、中密度ポリエチレン樹脂及び高密度ポリエチレン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。裏層２０ｃは、中密度ポリエチレン樹脂及び高密度ポリエチレン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。中間層２０ｂは、高密度ポリエチレン樹脂を含むことが好ましい。これらにより、ポリエチレンフィルム２０の表面平滑性を有しつつ、無機酸化物層１４を設ける際の加工安定性と耐熱性を向上することができる。

　ポリエチレンフィルム２０全体の密度は、耐熱性の観点から、０．９４２ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。

　中間層２０ｂの厚さは、耐熱性の観点から、ポリエチレンフィルム２０全体の３分の１以上を有することが好ましい。

　ポリエチレンフィルム２０において、中間層２０ｂの探針降下温度は、表層２０ａの探針降下温度よりも高く、且つ、裏層２０ｃの探針降下温度以上であることが好ましい。これにより、ポリエチレンフィルム２０は、表層２０aの表面が荒れにくくなり、無機酸化物層１４を形成する際に欠陥が生じにくく、かつ優れた耐熱性を実現できる傾向がある。その結果、積層体２００は、シワが発生しにくくなり、加工安定性が優れ、加熱殺菌処理後においてもガスバリア性をより維持しやすいものとなる。

　探針降下温度は、以下のように測定される。すなわち、加熱機構を有するカンチレバー（探針）から構成されたナノサーマル顕微鏡を備える原子間力顕微鏡を用い、試料台に固定したポリエチレンフィルム（試料）表面にカンチレバー（探針）を接触させて、コンタクトモードにてカンチレバー（探針）を一定の力（触圧）を加え、電圧を印加することにより加熱していくと、試料表面が熱膨張し、カンチレバー（探針）は上昇する。さらにカンチレバー（探針）を加熱すると、試料表面は軟化し大きな硬度の変化がみられ、カンチレバー（探針）は下降し、試料表面に入り込む。このときの急激な変位の変化を検知する。この電圧の変化点が探針降下開始点であり、電圧を温度に変換することで、探針降下温度となる。

　以上、第一及び第二実施形態に係る積層体について説明したが、本開示に係る積層体は、上記実施形態に限定されない。例えば、積層体は、共押出多層フィルム１に代えて共押出多層フィルム２を備えていてもよい。積層体は、印刷層を更に備えていてよい。また、積層体は、ポリエチレンフィルム、無機酸化物層及びガスバリア性被覆層のうちの一層以上を備えていなくてもよい。積層体がポリエチレンフィルムを備えない場合、第一の接着剤層は不要であり、無機酸化物層は共押出多層フィルム上に設けられていてよい。また、ガスバリア層は、共押出多層フィルムとポリエチレンフィルムとの間に設けられていてよい。その場合、積層体は、図５に示すものであってよい。

　図５に示す積層体３００は、共押出多層フィルム１とポリエチレンフィルム２０との間に無機酸化物層１４及びガスバリア性被覆層１５を備える。これにより、得られる包装袋は、内容物によるガスバリア層への影響を抑制することができ、ガスバリア性が向上する傾向がある。ポリエチレンフィルム２０は、表層２０ａが無機酸化物層１４側に、裏層２０ｃが第二の接着剤層５０側になるように配置されている。

［第二の側面に係る共押出多層フィルム］
　以下、本開示の第二の側面に係る共押出多層フィルムについて、第一の側面に係る共押出多層フィルムと相違する点を説明する。

　図６は、本開示の一実施形態に係る共押出多層フィルムの断面模式図である。図６に示す共押出多層フィルム３は、表層（第一の層）１０と、中間層（第二の層）１２と、裏層（第三の層）１１とを有する。共押出多層フィルム３は、共押出法により製造される。中間層１２は、ポリエチレン樹脂を含む。表層１０の厚さは、０．３μｍ以上６μｍ以下である。以下、各層について説明する。

（表層）
　表層１０は、中間層１２に含まれるポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂を含む。これ以外の表層１０の構成は、上述した第一の側面に係る共押出多層フィルムの表層１０と同様の構成とすることができる。

（中間層）
　中間層１２は上述した第一の側面に係る共押出多層フィルムの裏層１１と同様の構成とすることができる。中間層１２は、単層であってよく、複数の層であってもよい。

（裏層）
　裏層１１は、中間層１２に含まれるポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂を含む。裏層１１は、共押出多層フィルム３において、表層１０側の面と裏層１１側の面との熱特性差を小さくしてカールを抑制する役割を担う。また、裏層１１は、共押出多層フィルム３を延伸処理しても共押出多層フィルム３と他の層とを貼り付ける際に十分な密着性を付与する役割を担う。

　ポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂及びポリスチレン樹脂が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂の融点は、共押出多層フィルム３が一層優れたヒートシール性を有する観点から、１６０℃以上、１８０℃以上又は２００℃以上であってよい。

　ポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂の含有量は、裏層１１の全量を基準として、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上又は１００質量％であってよい。

　Ｔダイ法により共押出多層フィルム３を作製する場合、ポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを３ｇ／１０分以上とすることにより、共押出多層フィルム３の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを２０ｇ／１０分以下とすることにより、作製された共押出多層フィルム３が破断してしまうことを防止できる。

　インフレーション法により共押出多層フィルム３を作製する場合、ポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂のＭＦＲは、０．１ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを０．１ｇ／１０分以上とすることにより、共押出多層フィルム３の加工適性を向上することができる。また、ＭＦＲを５ｇ／１０分以下とすることにより、製膜性を向上することができる。

　裏層１１は、ポリエチレン樹脂を含んでいてもよい。裏層１１がポリエチレン樹脂を含むことで、裏層１１とポリエチレン樹脂からなる層とを貼り付ける際に、層間に接着性樹脂を用いなくても層間剥離しにくい密着強度を付与することができる。ポリエチレン樹脂の含有割合は、裏層１１の全量を基準として、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上又は９０質量％以上であってよい。

　裏層１１の厚さは、０．３μｍ以上０．５μｍ以上又は１μｍ以上であってよく、６μｍ以下、５μｍ以下又は３μｍ以下であってよい。

　共押出多層フィルム３において、表層１０と裏層１１との厚さを同じにすることで、カールの発生を一層抑制することができる。

［第二の側面に係る積層体］
　以下、本開示の第二の側面に係る積層体について、第一の側面に係る積層体と相違する点を説明する。

＜第一実施形態＞
　図７は、本開示の第一実施形態に係る積層体の断面模式図である。図７に示す積層体４００は、共押出多層フィルム３と、第一の接着剤層４０と、ポリエチレンフィルム２０と、第二の接着剤層５０と、シーラント層３０とを備える。積層体４００は、ポリエチレンフィルム２０とシーラント層３０との間にガスバリア層として無機酸化物層１４及びガスバリア性被覆層１５を備える。

　無機酸化物層、ガスバリア性被覆層、ポリエチレンフィルム、シーラント層、第一の接着剤層及び第二の接着剤層は、それぞれ、上述した第一の側面の第一実施形態に係る積層体の無機酸化物層、ガスバリア性被覆層、ポリエチレンフィルム、シーラント層、第一の接着剤層及び第二の接着剤層と同様の構成とすることができる。

＜第二実施形態＞
　以下、第二の側面の第二実施形態に係る積層体について説明する。以下で説明がない点については、不整合が生じない限り、第二の側面の第一実施形態に係る積層体と同様である。図８は、本開示の第二実施形態に係る積層体の模式断面図である。図８に示す積層体５００は、ポリエチレンフィルム２０が表層２０ａ、中間層２０ｂ、裏層２０ｃをこの順序で有する点が積層体４００と異なる。

　ポリエチレンフィルム２０は、上述した第一の側面の第二実施形態に係る積層体のポリプロピレンフィルムと同様の構成とすることができる。

　以上、第二の側面の第一及び第二実施形態に係る積層体について説明したが、本開示に係る積層体は、上記実施形態に限定されない。例えば、積層体は、印刷層を更に備えていてよい。また、積層体は、ポリエチレンフィルム、無機酸化物層及びガスバリア性被覆層のうちの一層以上を備えていなくてもよい。積層体がポリエチレンフィルムを備えない場合、第一の接着剤層は不要であり、無機酸化物層は共押出多層フィルム上に設けられていてよい。また、ガスバリア層は、共押出多層フィルムとポリエチレンフィルムとの間に設けられていてよい。その場合、積層体は、図９に示すものであってよい。

　図９に示す積層体６００は、共押出多層フィルム３とポリエチレンフィルム２０との間に無機酸化物層１４及びガスバリア性被覆層１５を備える。これにより、得られる包装袋は、内容物によるガスバリア層への影響を抑制することができ、ガスバリア性が向上する傾向がある。ポリエチレンフィルム２０は、表層２０ａが無機酸化物層１４側に、裏層２０ｃが第二の接着剤層５０側になるように配置されている。

　以下、実施例を挙げて本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

｛第一の検討｝
［材料］
（接着剤の調製）
　三井化学社製のタケラックＡ５２５を１００質量部に対し、三井化学社製のタケネートＡ５２を１１質量部及び酢酸エチル８４質量部を混合して、ウレタン系接着剤である接着剤Ａを調製した。

（下引層形成用組成物の調製）
　アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することで下引層形成用組成物（アンカーコート剤）を調製した。

（オーバーコート剤の調製）
　下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を、それぞれ７０／２０／１０の質量比で混合することで、オーバーコート剤を調製した。
Ａ液：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）１７．９ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた固形分５質量％（ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液
Ｂ液：ポリビニルアルコールの５質量％水／メタノール溶液（水：メタノールの質量比は９５：５）
Ｃ液：１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液

［シーラント層］
　シーラント層の材料として、「ＴＵＸ　ＭＣ－Ｓ」、「ＴＵＸ　ＶＣＳ」、「ＴＵＸ　ＨＣ」及び「ＴＵＸ　ＴＣ－Ｓ」（以上、いずれも三井化学東セロ株式会社製の商品、ポリエチレンフィルム）を準備した。

［多層フィルム及びポリエチレンフィルムを構成する樹脂］
　多層フィルム及びポリエチレンフィルムを構成する樹脂として下記に示す材料を準備した。

ＰＰ（Ａ）：ポリプロピレン樹脂（融点１６０℃、密度０．９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．８ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））、日本ポリプロ製、ＥＧ８Ｂ（銘柄）
ＰＡ（Ａ）：ポリアミド樹脂（融点２２０℃、密度１．１５ｇ／ｃｍ^３、相対粘度３．０４、宇部興産製、ポリアミド６　１０２０（銘柄）
ＰＢＴ（Ａ）：ポリブチレンテレフタレート樹脂（融点２１５℃、密度１．３５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ４ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））、東レ製、１４００Ｓ（銘柄）
ＥＶＯＨ（Ａ）：エチレンビニルアルコール共重合体（融点１８３℃、密度１．１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））、クラレ製、Ｆ１７１Ｂ（銘柄）
ＰＥ（Ａ）：ポリエチレン樹脂（融点１３３℃、密度０．９５８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））、プライムポリマー製、３６００Ｆ（銘柄）
ＰＥ（Ｂ）：ポリエチレン樹脂（融点１３０℃、密度０．９５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．１ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））、プライムポリマー製、３３００Ｆ（銘柄）
ＰＥ（Ｃ）：ポリエチレン樹脂（融点１３３℃、密度０．９６３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．３５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））、旭化成製、Ｂ１６１（銘柄）
ＰＥ（Ｄ）：ポリエチレン樹脂（融点１２９℃、密度０．９４１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））、ダウケミカル製、５５３８Ｇ（銘柄）
ＰＥ（Ｅ）：ポリエチレン樹脂（融点１３４℃、密度０．９６２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．８５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））、ダウケミカル製、５９６０Ｇ１（銘柄）
ＰＥ（Ｆ）：ポリエチレン樹脂（融点１２４℃、密度０．９２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．８５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））、ダウケミカル製、５１００Ｇ（銘柄）
接着性樹脂（Ａ）：接着性樹脂（融点１１９℃、密度０．９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））、ダウケミカル製、Ｍ５１２（銘柄）

［共押出多層フィルムの作製］
＜実施例Ａ１－１～Ａ１－１４、実施例Ａ２－１～Ａ２－１１及び比較例Ａ１－１～Ａ１－３＞
　共押出空冷インフレーション法により共押出多層フィルムを作製した。具体的には、まず、押出機１～５を準備した。各押出機にそれぞれ表１～５，７及び９に示す材料を充填した。２種の材料を混合して用いた場合には材料名とその混合比率（質量比）を表中に示した。充填した材料を溶融混練（温度：１９０～２３０℃）した。各押出機から溶融した材料を押出して積層し、空冷することで共押出多層フィルムを作製した。各押出機の材料は、厚さが表１～５，７及び９に示す値となるように押出した。

［ポリエチレンフィルムの作製］
＜実施例Ａ２－１～Ａ２－１１＞
　共押出空冷インフレーション法により共押出多層フィルムを作製した。具体的には、まず、押出機１～３を準備した。各押出機にそれぞれ表５及び７に示す材料を充填した。充填した材料を溶融混練（温度：１９０～２３０℃）した。各押出機から溶融した材料を押出して積層し、空冷することでポリエチレンフィルムを得た。得られたポリエチレンフィルムの表面をコロナ処理した。実施例Ａ２－７のポリエチレンフィルムは、ＭＤ方向に２～５倍の倍率で延伸処理した。

［積層体の作製］
＜実施例Ａ１－１～Ａ１－１４及び比較例Ａ１－１～Ａ１－３＞
　共押出多層フィルムの裏層側の表面とシーラント層とを接着剤Ａを用いてドライラミネート法により貼り付けてエージング（温度：４０℃、期間：４日間）することで積層体を得た。接着剤層の厚さは３μｍであった。シーラント層には、表１～４及び９に示す材料を用いた。

＜実施例Ａ２－１～Ａ２－１１＞
（下引層の形成）
　ポリエチレンフィルムのコロナ処理した表層側に、下引層形成用組成物をグラビアコート法により塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥することで厚さが０．１μｍの下引層を形成した。

（無機酸化物層の形成）
　上記下引層上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素又は酸化アルミニウムからなる透明な無機酸化物層を形成した。

（ガスバリア性被覆層の形成）
　上記の無機酸化物層の上にオーバーコート剤をグラビアコート法により塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥することでガスバリア機能を有する厚さ０．３μｍのガスバリア性被覆層を形成した。

　ポリエチレンフィルムのガスバリア性被覆層側の表面とシーラント層とを接着剤Ａを用いてドライラミネート法により貼り付けることで第１の積層体を得た。第１の積層体の共押出多層フィルムの裏層側の表面とポリエチレンフィルムの裏層側の表面とを接着剤Ａを用いてドライラミネート法により貼り付けることで第２の積層体を得た。第２の積層体をエージング（温度：４０℃、期間：４日間）することで積層体を得た。各接着剤層の厚さは３μｍであった。シーラント層には、表５及び７に示す材料を用いた。

［積層体の評価］
　各例で得られた積層体について下記の評価をした。結果を表１～４，６，８及び９に示した。

＜リサイクル性＞
　各例の積層体に占めるポリエチレン樹脂の含有割合（質量％）を算出した。ポリエチレン樹脂の含有割合を下記の基準に沿って評価した。
（基準）
Ａ：ポリエチレン樹脂の含有割合が９０質量％以上。
Ｃ：ポリエチレン樹脂の含有割合が９０質量％未満。

＜ヒートシール性＞
　積層体をそれぞれ１０ｃｍ角に切り出して評価用サンプルとした。サンプルをシーラント層側から見て谷折りにして、ヒートシールテスターを用いてヒートシール（圧力：０．２ＭＰａ、加熱時間：１秒）した。その後、ヒートシールバーへの積層体の融着の有無を目視により確認した。また、サンプルのシーラント層の融着の有無を確認した。この操作を様々なヒートシール温度で実施し、サンプルのシーラント層同士が融着され、且つヒートシールバーへの積層体の融着が確認されない温度のうち最も高い温度（最高温度）と、最も低い温度（最低温度）とを測定した。最高温度と最低温度との差（ヒートシール温度条件幅）を算出して下記の基準に沿って評価した。また、ヒートシール温度１４０℃でヒートシールして得られたサンプルのヒートシール部の外観を目視で確認して下記の基準に沿って評価した。

（ヒートシール温度条件幅の評価の基準）
Ａ：ヒートシール温度条件幅が２０℃以上
Ｂ：ヒートシール温度条件幅が０℃以上２０℃未満

（外観の基準）
Ａ：ヒートシール部にシワが認められない。
Ｂ：ヒートシール部に使用可能な程度のシワが認められる。
Ｃ：ヒートシール部に使用不可能な程度のシワが認められる。

＜ヒートシール立ち上がり温度＞
　各例で得られた積層体における共押出多層フィルムの表層同士を対向させ、テスター産業株式会社製のヒートシーラーを用いて、シール圧０．２ＭＰａ、シール時間１秒、シール幅５ｍｍの条件でヒートシールした。シール温度は、１３０℃～２４０℃の間で１０℃刻みに調整した。その後、各温度でヒートシールされたフィルムをそれぞれ１５ｍｍ幅×８０ｍｍに切出し、株式会社島津製作所製の引張試験機を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度でＴ字剥離を行い、ヒートシール部分のヒートシール強度を測定した。ヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上に達した温度を多層フィルムの表層のヒートシール立ち上がり温度とした。各例で得られた積層体のシーラント層についても、多層フィルムの表層と同様にしてヒートシール立ち上がり温度を測定した。また、多層フィルムの表層の立ち上がり温度とシーラント層の立ち上がり温度との差を算出した。

＜バリア加工適性＞
　各例で得られた積層体の外観及び巻姿を目視で確認し、下記基準で判定した。
（基準）
Ａ：ガスバリア性フィルムの外観にシワが見られなかった。
Ｂ：ガスバリア性フィルムの外観に軽微なシワが見られた。
Ｃ：ガスバリア性フィルムの外観に多数のシワが見られた。

＜ガスバリア性＞
（ボイル無し）
　温度３０℃、相対湿度７０％の条件でＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２に準拠して積層体の酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定し、下記の基準に沿って評価した。
（基準）
Ａ：酸素透過度が２ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
Ｂ：酸素透過度が２ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
Ｃ：酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上

（ボイル有り）
　積層体を１５ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、切り出した２枚の包装フィルムを、互いのシーラント層が対向するように重ね、パウチ状に３方インパルスシールした。パウチ内に内容物として２００ｍｌの水道水を入れ、残り一辺をインパルスシールして、４方シールされたパウチ（包装袋）を作製した。得られたパウチに対し、ボイル処理装置にて９５℃で３０分間のボイル処理を行った。ボイル後、開封してパウチ内の水道水を捨て、十分に乾燥させた。パウチから積層体を切り出し、ボイル無しのガスバリア性の評価と同様の方法で酸素透過度を測定した。酸素透過度を下記の基準に沿って評価した。

（基準）
Ａ：酸素透過度が２ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
Ｂ：酸素透過度が２ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
Ｃ：酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上
Ｄ：シーラント層同士が融着して酸素透過度が測定できなかった

＜分子配向度＞
　マイクロ波方式分子配向計（王子計測器株式会社、商品名ＭＯＡ－５０１２Ａ）を用いて、マイクロ波偏波電界中でポリエチレンフィルムを回転させることにより、ポリエチレンフィルム面内の分子鎖の分子配向度を測定した。

＜探針降下温度＞
　原子間力顕微鏡としてオックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製のＭＰＦ－３Ｄ－ＳＡ（商品名）を用い、これに備えるナノサーマル顕微鏡としてオックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製のＺｔｈｅｒｍ（商品名）を用いた。カンチレバー（探針）としてはアナシス・インスツルメンツ社製のＡＮ２－２００（商品名）を用いた。

　各例のポリエチレンフィルムの任意の場所から切り出し、クライオミクロトームにより－１４０℃下で断面試料を作製した。断面試料を作製する条件は、切削厚さ１００ｎｍ、速度１ｍｍ／ｓとして、ダイヤモンドナイフを用いた。

　ＡＣモードにて１０μｍ視野の試料の形状測定を行った後、カンチレバー（探針）を試料とＺ方向に５～１０μｍ離した。この状態で、コンタクトモードにて最大印加電圧６Ｖ、加熱速度０．５Ｖ／ｓの条件で装置のＤｅｔｒｅｎｄ補正機能を行い、電圧印加によるカンチレバー（探針）のたわみ量（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の変化を補正した。その後、コンタクトモードにてカンチレバーと試料の接触前後のＤｅｆｌｅｃｔｉｏｎの変化が０．２Ｖとなるようにカンチレバーを試料に接触させ、Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎが一定の値を保ったまま、最大印加電圧６Ｖ、加熱速度０．５Ｖ／ｓの条件でカンチレバーに電圧を印加して試料を加熱した。この際のＺ変位の変化を記録し、Ｚ変位が上昇から下降に転じ、変化点から５０ｎｍ下降した時点で測定を停止した。Ｚ変位が変化点から５０ｎｍ下降せずに最大印加電圧に達した場合は、Ｄｅｔｒｅｎｄ補正時と測定時の最大印加電圧を０．５Ｖ大きくして再度実施した。記録したＺ変位が最大となる印加電圧を温度に変換し、探針降下温度とした。この測定を１０μｍ視野内に対し１０点行い、平均値を用いた。表層、中間層及び裏層の探針降下温度の序列を表に示した。

　印加電圧を温度に変換するためには、ポリカプロラクトン（融点６０℃）、低密度ポリエチレン樹脂（１１２℃）、ポリプロピレン樹脂（１６６℃）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（２５５℃）を校正試料として測定し、印加電圧と温度の検量線を作成した。ここで、融点は昇温速度５℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピーク温度である。測定方法は試料の測定と同様であるが、Ｄｅｔｒｅｎｄ補正時と測定時の最大印加電圧をポリカプロラクトンは３．５Ｖ、低密度ポリエチレン樹脂は５．５Ｖ、ポリプロピレンは６．５Ｖ、ポリエチレンテレフタレート樹脂は７．８Ｖとした。各校正試料を測定した際のＺ変位が最大となる印加電圧に対する融点の関係を最小二乗法により３次関数で近似して検量線を作成し、試料を測定した際の印加電圧を温度に変換した。

＜密着強度＞
　各実施例及び比較例で得られた積層体から１５ｍｍ幅の短冊状の試験片を切り出した。オリエンテック社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０を用いて試験片の端部から共押出多層フィルムとシーラント層との間を剥離して層間の密着強度を測定した。測定は、Ｔ型剥離で、常態（温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨ）にて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。また、剥離界面を水で濡らしながら剥離する湿潤（温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨ）にて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。結果を下記の基準に沿って評価した。

（常態の基準）
Ａ：密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満
（湿潤の基準）
Ａ：密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：密着強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満

｛第二の検討｝
［材料］
　第一の検討と同じ材料を準備した。

［共押出多層フィルムの作製］
＜実施例Ｂ１－１～Ｂ１－２８、実施例Ｂ２－１～Ｂ２－２１及び比較例Ｂ１～Ｂ４＞
　共押出空冷インフレーション法により共押出多層フィルムを作製した。具体的には、まず、押出機１～５を準備した。各押出機にそれぞれ表１０～１５、１７、１９、２１及び２３に示す材料を充填した。２種の材料を混合して用いた場合には材料名とその混合比率（質量比）を表中に示した。充填した材料を溶融混練（温度：１９０～２３０℃）した。各押出機から溶融した材料を押し出して積層し、空冷することで共押出多層フィルムを作製した。各押出機の材料は、厚さが表１０～１５、１７、１９、２１及び２３に示す値となるように押出した。表に示すとおり一部の共押出多層フィルムについては、ＭＤ方向に２～５倍の倍率で延伸処理した。

［ポリエチレンフィルムの作製］
＜実施例Ｂ２－１～Ｂ２－２１＞
　共押出空冷インフレーション法により共押出多層フィルムを作製した。具体的には、まず、押出機１～３を準備した。各押出機にそれぞれ表１５、１７、１９及び２１に示す材料を充填した。充填した材料を溶融混練（温度：１９０～２３０℃）した。各押出機から溶融した材料を押し出して積層し、空冷することでポリエチレンフィルムを得た。得られたポリエチレンフィルムの表面をコロナ処理した。実施例Ｂ２－７及びＢ２－１８のポリエチレンフィルムについては、ＭＤ方向に２～５倍の倍率で延伸処理した。

［積層体の作製］
＜実施例Ｂ１－１～１－２８及び比較例Ｂ１～Ｂ４＞
　共押出多層フィルムの裏層側の表面とシーラント層とを接着剤Ａを用いてドライラミネート法により貼り付けてエージング（温度：４０℃、期間：４日間）することで積層体を得た。接着剤層の厚さは３μｍであった。シーラント層には、表１０～１４及び２３に示す材料を用いた。

＜実施例Ｂ２－１～Ｂ２－２１＞
　実施例Ｂ２－１～Ｂ２－２１に係る共押出多層フィルムを用い、表に示すシーラント層を用いたこと以外は、上述した第一の検討の実施例Ａ２－１と同様にして積層体を得た。

［積層体の評価］
　各例で得られた積層体について下記の評価をした。結果を表に示した。リサイクル性、ヒートシール性、ヒートシール立ち上がり温度、バリア加工適性、ガスバリア性の評価、分子配向度、探針降下温度の測定は、上述した第一の検討と同様にして行った。

＜カールの評価＞
　作製した共押出多層フィルムをＴＤ方向２００ｍｍ、ＭＤ方向２００ｍｍの大きさに切り取り、水平面上に静置して水平面から共押出多層フィルムの四隅までカールを観察した。カールの程度を下記の基準に沿って評価した。
（基準）
Ａ：共押出多層フィルムにカールが見られない
Ｂ：共押出多層フィルムにわずかにカールが見られる
Ｃ：共押出多層フィルムが丸まる

＜密着強度＞
（密着強度１）
　各実施例及び比較例で得られた積層体から１５ｍｍ幅の短冊状の試験片を切り出した。オリエンテック社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０を用いて試験片の端部から共押出多層フィルムとシーラント層との間を剥離して層間の密着強度を測定した。測定は、Ｔ型剥離で、常態（温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨ）にて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。また、剥離界面を水で濡らしながら剥離する湿潤（温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨ）にて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。

（密着強度２）
　密着強度１と同様にして試験片を切り出した。密着強度１と同様の条件で共押出多層フィルムとポリエチレンフィルムとの間を剥離して層間の密着強度を測定した。また、湿潤にて同様に密着強度を測定した。

（密着強度３）
　密着強度１と同様にして試験片を切り出した。密着強度１と同様の条件でポリエチレンフィルムとヒートシール層との間を剥離して層間の密着強度を測定した。また、湿潤にて同様に密着強度を測定した。結果を下記の基準に沿って評価した。

（常態の基準）
Ａ：２Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：２Ｎ／１５ｍｍ未満
（湿潤の基準）
Ａ：２Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：２Ｎ／１５ｍｍ未満

　本開示の要旨は以下の［１］～［１０］に存する。
［１］第一の層と、第二の層と、を有する共押出多層フィルムであって、
　第二の層が、ポリエチレン樹脂を含み、
　第一の層が、ポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂を含み、
　第一の層の厚さが、０．３μｍ以上６μｍ以下である、共押出多層フィルム。
［２］　第二の層における第一の層とは反対側に第三の層を更に有し、
　第三の層が、ポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂を含む、［１］に記載の共押出多層フィルム。
［３］［１］又は［２］に記載の共押出多層フィルムと、共押出多層フィルムの第二の層側に設けられた第一の接着剤層と、シーラント層と、をこの順序で備える積層体であって、
　シーラント層が、ポリエチレン樹脂を含み、
　積層体におけるポリエチレン樹脂の含有量が、積層体の全量を基準として９０質量％以上である、積層体。
［４］共押出多層フィルムの表層のヒートシール立ち上がり温度とシーラント層のヒートシール立ち上がり温度との差が、４０℃以上である、［３］に記載の積層体。
［５］第一の接着剤層とシーラント層との間に、第一の接着剤層側から、ポリエチレンフィルムと、第二の接着剤層と、を更に備える、［３］又は［４］に記載の積層体。
［６］ポリエチレンフィルムの分子配向度の絶対値が、１．０７未満である、［５］に記載の積層体。
［７］ポリエチレンフィルムが、表層と、中間層と、裏層と、をこの順序で有し、
　ポリエチレンフィルムにおいて、中間層の探針降下温度が、表層の探針降下温度よりも高く、且つ、裏層の探針降下温度以上であり、
　ポリエチレンフィルムの表層が、０．９２６ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有するポリエチレン樹脂を含む、［５］又は［６］に記載の積層体。
［８］共押出多層フィルムとポリエチレンフィルムとの間にガスバリア層を更に備える、［４］～［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］ポリエチレンフィルムとシーラント層との間にガスバリア層を更に備える、［５］～［７］のいずれかに記載の積層体。
［１０］［３］～［９］のいずれかに記載の積層体を用いて形成された、包装袋。

　１，２，３…共押出多層フィルム、２０…ポリエチレンフィルム、３０…シーラント層、４０，５０…接着剤層、１００，２００，３００，４００，５００，６００…積層体。

 

Claims (10)

1. 　第一の層と、第二の層と、を有する共押出多層フィルムであって、
   　前記第二の層が、ポリエチレン樹脂を含み、
   　前記第一の層が、前記ポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂を含み、
   　前記第一の層の厚さが、０．３μｍ以上６μｍ以下である、共押出多層フィルム。
2. 　前記第二の層における前記第一の層とは反対側に第三の層を更に有し、
   　前記第三の層が、前記ポリエチレン樹脂よりも融点が高い樹脂を含む、請求項１に記載の共押出多層フィルム。
3. 　請求項１又は２に記載の共押出多層フィルムと、前記共押出多層フィルムの前記第二の層側に設けられた第一の接着剤層と、シーラント層と、をこの順序で備える積層体であって、
   　前記シーラント層が、ポリエチレン樹脂を含み、
   　前記積層体におけるポリエチレン樹脂の含有量が、前記積層体の全量を基準として９０質量％以上である、積層体。
4. 　前記共押出多層フィルムの表層のヒートシール立ち上がり温度と前記シーラント層のヒートシール立ち上がり温度との差が、４０℃以上である、請求項３に記載の積層体。
5. 　前記第一の接着剤層と前記シーラント層との間に、前記第一の接着剤層側から、ポリエチレンフィルムと、第二の接着剤層と、を更に備える、請求項４に記載の積層体。
6. 　前記ポリエチレンフィルムの分子配向度の絶対値が、１．０７未満である、請求項５に記載の積層体。
7. 　前記ポリエチレンフィルムが、表層と、中間層と、裏層と、をこの順序で有し、
   　前記ポリエチレンフィルムにおいて、前記中間層の探針降下温度が、前記表層の探針降下温度よりも高く、且つ、前記裏層の探針降下温度以上であり、
   　前記ポリエチレンフィルムの前記表層が、０．９２６ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有するポリエチレン樹脂を含む、請求項５又は６に記載の積層体。
8. 　前記共押出多層フィルムと前記ポリエチレンフィルムとの間にガスバリア層を更に備える、請求項５～７のいずれか一項に記載の積層体。
9. 　前記ポリエチレンフィルムと前記シーラント層との間にガスバリア層を更に備える、請求項５～８のいずれか一項に記載の積層体。
10. 　請求項３～９のいずれか一項に記載の積層体を用いて形成された、包装袋。
    
     

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