WO2024096636A1 - 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 필름 - Google Patents

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유영석
김태진
이상화
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention is intended to provide a polyethylene composition suitable for polyethylene films that maintain excellent printability, transparency, productivity, and film processability, and have excellent rigidity with a high initial modulus, and a film containing the same.
  • Thin film products made from linear low density polyethylene (LLDPE) and/or high density polyethylene (HDPE) are widely used in packaging applications such as merchandise bags, grocery bags, food and specialty packaging, and industrial liners. It is being used.
  • shrink film which allows packaging while maintaining the shape of the product, is mainly used to protect the product from touch when displayed.
  • LLDPE is widely used as a PE resin for films because it is flexible and has appropriate impact resistance and processability.
  • LLDPE film is produced through blown method, cast method, and biaxial stretching method and is used as packaging material, shrink film, and agricultural film.
  • biaxially stretched LLDPE films have been developed and applied to improve the mechanical properties of the film and down-gauging.
  • commercialized packaging films are a composite material made of polyethylene (PE) resin and other resins, so they can be recycled by replacing other film layers made of resins such as polyamide (Nylon) and polyethylene terephthalate (PET). Attempts to develop all-PE packaging materials are also underway.
  • LLDPE resin has a relatively low crystallinity and density compared to HDPE resin, and its application is limited due to its insufficient mechanical properties when producing films.
  • it lacks rigidity compared to other film materials such as Nylon and PET, so it cannot effectively replace them, and the development of recycled packaging materials is limited.
  • the present invention is to provide a polyethylene composition capable of producing a polyethylene film with excellent rigidity with excellent mechanical properties while maintaining excellent printability, transparency, productivity and film processability, and showing high tensile strength and initial modulus, and a film containing the same. will be.
  • a polyethylene composition comprising at least one type of ethylene-alphaolefin copolymer, wherein the polyethylene composition has a molecular ratio eluting above 90°C derived from TREF analysis (TREF ⁇ 90°C ) of 55.0%. or more, and the ratio of molecules eluted at a temperature above 35°C and below 90°C derived from TREF analysis (TREF 35-90°C ) is 45% or less.
  • a polyethylene film comprising the polyethylene composition of the above embodiment is provided.
  • (co)polymer includes both homo-polymer and co-polymer.
  • copolymerization may mean block copolymerization, random copolymerization, graft copolymerization, or alternating copolymerization
  • copolymer may mean block copolymer, random copolymer, graft copolymer, or alternating copolymerization. It can mean merging.
  • a polyethylene composition comprising at least one type of ethylene-alphaolefin copolymer, wherein the polyethylene composition has a molecular ratio eluting above 90°C derived from TREF analysis (TREF ⁇ 90°C ) of 55.0%.
  • a polyethylene composition is provided wherein the ratio of molecules eluted at a temperature above 35°C and below 90°C derived from TREF analysis (TREF 35-90°C ) is 45.0% or less.
  • part by weight refers to a relative concept expressed as a ratio of the weight of the remaining material based on the weight of a certain material. For example, in a mixture containing 50 g of substance A, 20 g of substance B, and 30 g of substance C, the amounts of substance B and substance C would each be 40 parts by weight based on 100 parts by weight of substance A. parts by weight and 60 parts by weight.
  • % by weight refers to an absolute concept expressed as a percentage of the weight of a certain material out of the total weight.
  • the contents of material A, material B, and material C out of 100% of the total weight of the mixture are 50% by weight, 20% by weight, and 30% by weight, respectively.
  • the polyethylene composition is composed of a first ethylene-alphaolefin copolymer with excellent mechanical properties and a second ethylene-alphaolefin copolymer with excellent flow properties that can provide stretchability by applying a specific metallocene catalyst to be described later.
  • the content ratio (TREF ⁇ 90°C ) of the highly crystalline fraction eluted at 90°C or higher is 55.0% or more or 55.0% or more of the total weight of all eluted fractions. It may be less than 95%.
  • the content ratio of the highly crystalline fraction is 57% or more, 58% or more, 59% or more, 59.5% or more, 60% or more, 60.5% or more, 61% or more of the total weight of the total eluted fraction, It may be 61.5% or higher, 62% or higher, 62.5% or higher, 63% or higher, 63.5% or higher, 64% or higher, or 66% or higher, and if necessary, 93% or lower, 90% or higher, 88% or lower, 85% or higher, It may be 82% or less, 80% or less, 79.5% or less, 79% or less, or 78.5% or less.
  • the content ratio (TREF 35-90°C ) of the mesocrystalline fraction eluted at a temperature above 35°C and below 90°C is 45.0% or less of the total weight of all eluted fractions. Or it may be 10% or more and 45.0% or less.
  • the content ratio of the medium crystalline fraction (TREF 35-90°C ) is 44.9% or less, 44% or less, 43% or less, 42% or less, 41% or less, 40% or less, 39.5% of the total weight of the total eluted fraction.
  • It may be 39% or less, 38.5% or less, 38% or less, 37% or less, 36% or less, 35% or less, 34% or less, 33.5% or less, 33% or less, 32.5% or less, or 32.1% or less, and 12 % or more, 12.5% or more, 13% or more, 13.5% or more, 15% or more, 15.5% or more, 16% or more, 17% or more, 18% or more, 18.5% or more, 18.8% or more, 19% or more, 20% or more , or may be more than 21%.
  • the soluble fraction (TREF ⁇ 35°C ) eluted at less than 35°C may be 3.0% or less or 0.1% to 3.0% or less of the total weight of the total eluted fraction. there is.
  • the soluble fraction (TREF ⁇ 35°C ) is 2.9% or less, 2.8% or less, 2.7% or less, 2.6% or less, 2.5% or less, 2.4% or less, 2.3% or less, 2.2% or less, It may be 2.1% or less, 2.0% or less, or 1.9% or less, and if necessary, 0.1% or more, 0.15% or more, 0.2% or more, 0.25% or more, 0.3% or more, 0.35% or more, 0.4% or more, 0.45% or more, It may be at least 0.5%, at least 0.55%, at least 0.6%, at least 0.65%, at least 0.7%, at least 0.75%, or at least 0.8%.
  • the polyethylene composition has a content ratio (TREF ⁇ 90°C ) of the highly crystalline fraction eluted at 90°C or higher when analyzed by cross fractionation chromatography (CFC), and a fraction eluted at 35°C or higher and less than 90°C.
  • the content ratio of the crystalline fraction (TREF 35-90°C ) and the amorphous fraction eluted below 35°C, that is, the soluble fraction (TREF ⁇ 35°C ) are the high crystalline fraction and the medium crystalline fraction as described above.
  • Each ratio value is set within a range where the total of the fraction and the amorphous fraction does not exceed 100%.
  • CFC cross fractionation chromatography
  • the polyethylene composition may have a density of 0.925 g/cm 3 or more and 0.945 g/cm 3 or less.
  • the density is at least 0.930 g/cm 3 , at least 0.935 g/cm 3 , or at least 0.937 g/cm 3 and at most 0.944 g/cm 3 , at most 0.943 g/cm 3 , at most 0.942 g/cm 3 , or 0.941 g/cm 3 or less, or 0.940 g/cm 3 or less.
  • density (g/cm 3 ) can be measured using a density gradient pipe according to the American Society for Testing and Materials ASTM D 1505 standard.
  • ASTM D 1505 standard the method for measuring this density (g/cm 3 ) is as described in Test Examples 1 and 2 described later.
  • the polyethylene composition may have a melt index (MI 2.16 , 190°C, 2.16 kg load) of 0.18 g/10min to 1.5 g/10min.
  • the melt index (MI 2.16 , 190°C, 2.16kg load) is 0.2 g/10min or more, 0.3 g/10min or more, 0.4 g/10min or more, 0.5 g/10min or more, or 0.6 g/10min or more.
  • the melt index (MI 2.16 ) can be measured at 190°C and under a load of 2.16 kg according to the American Society for Testing and Materials standard ASTM D 1238 (Condition E, 190°C, 2.16 kg).
  • ASTM D 1238 Condition E, 190°C, 2.16 kg.
  • the method of measuring the melt index (MI 2.16 ) is as described in Test Examples 1 and 2 described later.
  • the polyethylene composition has a number average molecular weight (Mn) of 18500 g/mol or more, 18800 g/mol or more, 19000 g/mol or more, 19500 g/mol or more, 20000 g/mol or more, 25000 g/mol or more. , or 28000 g/mol or more, or 30000 g/mol or more, or 31000 g/mol or less, or 100000 g/mol or less, 70000 g/mol or less, 50000 g/mol or less, 40000 g/mol or less, 35000 g /mol or less, or 34000 g/mol or less.
  • Mn number average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyethylene composition may be 100000 g/mol or more, 105000 g/mol or more, or 110000 g/mol or more, and may be 500000 g/mol or less, 400000 g/mol or less, or 300000 g/mol or less, It may be 200000 g/mol or less, 180000 g/mol or less, 160000 g/mol or less, 140000 g/mol or less, 120000 g/mol or less, 116000 g/mol or less, or 114000 g/mol or less.
  • the molecular weight distribution Mw/Mn of the polyethylene composition may be 1.0 or more and 10.0 or less. More preferably, the molecular weight distribution Mw/Mn of the polyethylene composition may be 1.5 or more, 2.0 or more, 2.5 or more, 2.8 or more, 3.0 or more, or 3.3 or more. Additionally, the molecular weight distribution Mw/Mn may be 9.5 or less, 9.0 or less, 8.0 or less, 6.0 or less, 5.0 or less, 4.0 or less, 3.8 or less, or 3.7 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are converted values for standard polystyrene measured using gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Water).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight is not limited to this and can be measured by other methods known in the technical field to which the present invention pertains.
  • the method of measuring the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) is as described in Test Examples 1 and 2 described later.
  • the polyethylene composition may have a melting point (Tm) of 127 °C or higher to 130 °C or lower, 127.2 °C or higher to 129.8 °C or lower, 127.5 °C or higher to 129.5 °C, or 1285 °C or higher to 128.7 °C or lower, and a crystallization temperature (Tc) It may be 110 °C or more and 115 °C or less, 111 °C or more and 114.8 °C or less, 111.5 °C or more and 114.5 °C or less, or 111.6 °C or more and 113.85 °C or less, and the crystallinity (Xc) is 50% or more and 70% or less, 52 % or more and 69.8% or less, 55% or more and 69.5% or less, 58% or more and 69% or less, or 60% or more and 68.5% or less.
  • Tm melting point
  • Tc crystallization temperature
  • the melting point may be 128.0°C or higher, 129.0°C or lower, or 128.6°C or lower.
  • the crystallization temperature may be 111.6°C or higher, 114°C or lower, 113°C or lower, or 112.3°C or lower.
  • the crystallinity may be 55% or more, 58% or more, 60% or more, or 60.1% or more, and 69% or less, or 68.4% or less.
  • the melting point Tm, crystallization temperature Tc, and crystallinity Xc can be measured using a Differential Scanning Calorimeter (DSC, device name: DSC Q20, manufacturer: TA instrument).
  • DSC Differential Scanning Calorimeter
  • the method of measuring the melting point Tm, crystallization temperature Tc, and crystallinity Xc is as described in Test Example 2, which will be described later.
  • the polyethylene composition of the present invention shows high yield strength and secant modulus, that is, 1% and 2% initial modulus, and exhibits excellent mechanical properties.
  • the polyethylene composition has a yield strength measured according to the ASTM D 638 standard of 18 MPa or more, 18.2 MPa or more, 18.5 MPa or more, 18.8 MPa or more, 19 MPa or more, 19.5 MPa or more, 20 MPa or more, and 20.5 MPa or more. , or may be 20.8 MPa or more and 100 MPa or less.
  • the yield strength represents the strength of the yield point.
  • the tensile test for the polyethylene composition is performed by compression molding at 180°C and 4500 lbf pressure for 15 minutes to produce a polyethylene composition sheet with a thickness of 1 mm, then preparing a tensile test specimen according to ASTM D 638 standard, and performing a tensile test at room temperature ( It is carried out at 20 °C to 25 °C) and a tensile speed of 500%/min, and measured according to ASTM D 638 standard.
  • the specific measurement method is as shown in Test Example 2 described later.
  • the polyethylene composition has an initial modulus measured according to the ASTM D 638 standard, that is, an initial modulus at 1% and 2% elongation, and a 1% modulus, respectively, in the strength-elongation curve obtained from a tensile test according to the ASTM D 638 standard. (modulus) and 2% modulus are high, and it has excellent rigidity.
  • the polyethylene composition has a 1% modulus of 400 MPa or more, 420 MPa or more, 450 MPa or more, 480 MPa or more, 500 MPa or more, 520 MPa or more, 550 MPa or more, 580 MPa or more, 600 MPa or more.
  • ⁇ 605 MPa or more may be 1100 MPa or less, and have a 2% modulus of 330 MPa or more, 340 MPa or more, 350 MPa or more, 375 MPa or more, 400 MPa or more, 420 MPa or more, 450 MPa or more, 480 MPa It may be 500 MPa or more, or 505 MPa or more, and 1000 MPa or less.
  • 1% modulus and 2% modulus represent the modulus values at the 1% and 2% elongation points, respectively, in the strength-elongation curve obtained from the tensile test as described above.
  • the polyethylene composition has a tensile strength measured according to the ASTM D 638 standard of 32 MPa or more, 32.5 MPa or more, 33 MPa or more, 33.5 MPa or more, 34 MPa or more, 34.5 MPa or more, 35 MPa or more, 35.5 MPa or more, It may be 36 MPa or more, or 36.2 MPa or more, or 36.6 MPa or more, and may be 100 MPa or less.
  • the tensile strength represents the strength at break in the tensile test as described above.
  • the polyethylene composition has an elongation at break of 625% to 785%, or 630% to 780%, or 640% to 775%, or 650% to 770%, as measured according to the ASTM D 638 standard. % or less, 670% or more and 765% or less, 690% or more and 760% or less, 695% or more and 730% or less, or 700% or more and 720% or less.
  • the elongation at break represents the elongation at break in the tensile test as described above.
  • the polyethylene composition according to one embodiment of the present invention has (a) a density of 0.930 g/cm 3 to 0.960 g/cm 3 and a melt index (MI 2.16 , 190° C., 2.16 kg load) of 0.05 g/10 min.
  • MI 2.16 , 190° C., 2.16 kg load 15 g/10 min or less.
  • the polyethylene composition according to one embodiment of the present invention includes 82% by weight or more and less than 97% by weight of the first ethylene-alpha olefin copolymer (a), and the second ethylene-alpha olefin copolymer (a) b) in an amount greater than 0% by weight and not more than 18% by weight.
  • the mechanical properties and properties were obtained through optimized blending of the first ethylene-alphaolefin copolymer, which has excellent mechanical properties, and the second ethylene-alphaolefin copolymer, which has excellent flowability and can provide stretchability, within the above-mentioned range.
  • By adjusting the balance between film processability it is possible to manufacture a polyethylene film with excellent mechanical properties with high tensile strength and initial modulus while maintaining printability, transparency, productivity and film processability equal to or superior to existing ones.
  • the first ethylene-alphaolefin copolymer (a) is 83 wt% or more, 84 wt% or more, or 85 wt% or more, and 99 wt% or less, 97 wt% or less, or 95 wt% or less. may be included.
  • the second ethylene-alpha olefin copolymer (b) may be included in an amount of 1% by weight or more, 3% by weight or more, or 5% by weight or less, and 17% by weight or less, 16% by weight or less, or 15% by weight or less. there is.
  • the first ethylene-alpha olefin copolymer (a) is contained in an amount of 82% by weight or more and 97% by weight or less, and the second ethylene-alpha olefin copolymer (b) is contained in an amount of 3% by weight or more to 18% by weight. It may be included as above.
  • the first ethylene-alpha olefin copolymer (a) is 4 times or more, or 4 times or more to less than 100 times the weight of the second ethylene-alpha olefin copolymer (b).
  • the first ethylene-alpha olefin copolymer (a) is 4.2 times or more, or 4.4 times or more, or 4.5 times or more, or 5 times more than the second ethylene-alpha olefin copolymer (b). or greater than or equal to 5.2 times, or greater than or equal to 5.4 times, or greater than or equal to 5.5 times, or greater than or equal to 5.6 times, but not more than 99 times, or less than or equal to 80 times, or less than or equal to 50 times, or less than or equal to 40 times, or less than or equal to 35 times, or less than or equal to 33 times.
  • the first ethylene-alpha olefin copolymer (a) may be an ethylene/1-hexene copolymer
  • the second ethylene-alpha olefin copolymer (b) may be an ethylene/1-octene copolymer
  • the first ethylene-alpha olefin copolymer (a) has excellent mechanical properties and is suitable for manufacturing a polyethylene film with excellent stretchability and high mechanical properties through an appropriate balance between crystallinity and processability. can be granted.
  • the first ethylene-alpha olefin copolymer (a) has a density of 0.930 g/cm 3 to 0.960 g/cm 3 and a melt index (MI 2.16 , 190° C., 2.16 kg load) of 0.05 g/10 min. or more or 0.05 g/10min to 2.0 g/10min.
  • MI 2.16 , 190° C., 2.16 kg load 0.05 g/10 min. or more or 0.05 g/10min to 2.0 g/10min.
  • the first ethylene-alphaolefin copolymer (a) has a density of 0.933 g/cm 3 or more, 0.935 g/cm 3 or more, 0.938 g/cm 3 or more, or 0.941 g/cm 3 or more, and 0.955 g/cm 3 or more. It may be less than or equal to g/cm 3 , less than or equal to 0.950 g/cm 3 , or less than or equal to 0.948 g/cm 3 .
  • the first ethylene-alpha olefin copolymer (a) has a melt index (MI 2.16 , 190 o C, 2.16 kg load) of 0.05 g/10min or more, 0.1 g/10min or more, or 0.15 g/10min or more, It may be more than 0.17 g/10min, or more than 0.2 g/10min.
  • the melt index (MI 2.16 , 190 o C, 2.16 kg load) of the first ethylene-alphaolefin copolymer (a) is 1.8.
  • It may be less than or equal to g/10min, less than or equal to 1.5 g/10min, less than or equal to 1.2 g/10min, less than or equal to 1.0 g/10min, less than or equal to 0.8 g/10min, or less than or equal to 0.6 g/10min.
  • the first ethylene-alpha olefin copolymer (a) has a number average molecular weight (Mn) of 12,000 g/mol or more and 50,000 g/mol or less, and a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 g/mol or more and 250,000 g/mol or less. And the molecular weight distribution (Mw/Mn) may be 3.0 or more and 20.0 or less.
  • the number average molecular weight Mn of the first ethylene-alphaolefin copolymer (a) may be 13000 g/mol or more, 14000 g/mol or more, or 15000 g/mol or more, 40000 g/mol or less, 30000 It may be less than or equal to g/mol, or less than or equal to 28000 g/mol.
  • the weight average molecular weight Mw of the first ethylene-alpha olefin copolymer (a) may be 90,000 g/mol or more, 100,000 g/mol or more, or 114,000 g/mol or more, and 230,000 g/mol or less, 210,000 g/mol. mol or less, or may be 200000 g/mol or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the first ethylene-alpha olefin copolymer (a) may be 3.5 or more, 3.8 or more, 4.0 or more, or 4.1 or more, and 17.0 or less, 15.0 or less, 14.0 or less, or 13.1 or less. there is.
  • the first ethylene-alpha olefin copolymer (a) may have at least one of the above-mentioned properties, and may have all of the above-mentioned properties to exhibit excellent mechanical strength.
  • the first ethylene-alphaolefin copolymer (a) includes ethylene and 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, It may contain one or more alpha-olefins selected from the group consisting of 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and mixtures thereof.
  • the first ethylene-alpha olefin copolymer (a) may be an ethylene/1-hexene copolymer.
  • the first ethylene-alpha olefin copolymer (a) is the above-mentioned copolymer, the above-mentioned physical properties can be more easily realized.
  • the type of the first ethylene-alpha olefin copolymer (a) is not limited to the above-mentioned types, and various types known in the art to which the present invention pertains may be provided as long as they can exhibit the above-mentioned physical properties.
  • the first ethylene-alpha olefin copolymer (a) having the above physical properties may be manufactured in the presence of a metallocene catalyst.
  • the first ethylene-alphaolefin copolymer (a) is a first metallocene compound represented by the following formula (1) and a second metallocene compound represented by the following formula (2) in a ratio of 1:1 to 1:8. It can be prepared by copolymerizing ethylene and a comonomer while adding hydrogen gas in the presence of a catalyst composition containing a molar ratio of .
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • Cp 1 and Cp 2 are each cyclopentadienyl, which is unsubstituted or substituted with C 1-20 hydrocarbon;
  • R a and R b are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 6-20 aryloxy, C 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 8-40 arylalkenyl, C 2-20 alkynyl, or selected from the group consisting of N, O and S substituted or unsubstituted C 2-20 heteroaryl containing one or more heteroatoms, provided that at least one of R a and R b is not hydrogen;
  • Z 2 is each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene, substituted or unsubstituted amino group, C 2-20 alkylalkoxy, or C 7-40 arylalkoxy;
  • n 1 or 0;
  • M 3 is a group 4 transition metal
  • T 2 is carbon, silicon or germanium
  • X 3 and X 4 are the same or different from each other, and are each independently halogen or C 1-20 alkyl,
  • R 11 to R 14 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, C 7- 20 arylalkyl, or R 11 to R 14 two or more of which are adjacent to each other are connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic ring, an aromatic ring, or a heteroaromatic ring containing at least one selected from the group consisting of N, O, and S,
  • Q 3 and Q 4 are the same or different from each other, and are each independently C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-30 aryl, or C 2-20 alkoxy alkyl,
  • R 15 is C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, or C 6-30 aryl.
  • Halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • the C 1-20 alkyl group may be a straight-chain, branched-chain, or cyclic alkyl group.
  • the C 1-20 alkyl group is a C 1-15 straight chain alkyl group; C 1-10 straight chain alkyl group; C 1-5 straight chain alkyl group; C 3-20 branched chain or cyclic alkyl group; C 3-15 branched chain or cyclic alkyl group; Or it may be a C 3-10 branched chain or cyclic alkyl group.
  • the alkyl group of C 1-20 is methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, It may be a neo-pentyl group or a cyclohexyl group.
  • the C 2-20 alkenyl group may be a straight chain, branched chain, or cyclic alkenyl group.
  • the C 2-20 alkenyl group is C 2-20 straight chain alkenyl group, C 2-10 straight chain alkenyl group, C 2-5 straight chain alkenyl group, C 3-20 branched chain alkenyl group, C 3-15 branched chain alkenyl group. It may be a nyl group, a C 3-10 branched chain alkenyl group, a C 5-20 cyclic alkenyl group, or a C 5-10 cyclic alkenyl group. More specifically, the C 2-20 alkenyl group may be an ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, or cyclohexenyl group.
  • C 6-20 Aryl refers to a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon and includes monocyclic or condensed ring aryl.
  • C 6-20 aryl may be a phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, or fluorenyl group.
  • C 7-40 alkylaryl may refer to a substituent in which one or more hydrogens of aryl are replaced by alkyl.
  • C 7-40 alkylaryl may be methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, iso-propylphenyl, n-butylphenyl, iso-butylphenyl, tert-butylphenyl, or cyclohexylphenyl.
  • C 7-40 Arylalkyl may refer to a substituent in which one or more hydrogens of alkyl are replaced by aryl.
  • C 7-40 arylalkyl may be a benzyl group, phenylpropyl, or phenylhexyl.
  • C 6-20 aryloxy examples include phenoxy, biphenoxy, naphthoxy, etc., but are not limited thereto.
  • the C 1-20 alkoxy group includes methoxy group, ethoxy group, phenyloxy group, cyclohexyloxy group, etc., but is not limited thereto.
  • the C 2-20 alkoxyalkyl group is a functional group in which one or more hydrogens of the alkyl group described above are replaced with an alkoxy group, and specifically, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, iso-propoxymethyl group, and iso-propoxy group.
  • Alkoxyalkyl groups such as ethyl group, iso-propoxyhexyl group, tert-butoxymethyl group, tert-butoxyethyl group, and tert-butoxyhexyl group may be included, but are not limited thereto.
  • the C 1-20 alkylsilyl group or C 1-20 alkoxysilyl group is a functional group in which 1 to 3 hydrogens of -SiH 3 are replaced with 1 to 3 alkyl groups or alkoxy groups as described above, specifically methylsilyl group, die Alkylsilyl groups such as methylsilyl group, trimethylsilyl group, dimethylethylsilyl group, diethylmethylsilyl group, or dimethylpropylsilyl group; Alkoxysilyl groups such as methoxysilyl group, dimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, or dimethoxyethoxysilyl group; Alkoxyalkylsilyl groups such as methoxydimethylsilyl group, diethoxymethylsilyl group, or dimethoxypropylsilyl group may be included, but are not limited thereto.
  • the C 1-20 silylalkyl group is a functional group in which one or more hydrogens of the alkyl group as described above are replaced with a silyl group, and specific examples include -CH 2 -SiH 3 , methylsilylmethyl group, or dimethylethoxysilylpropyl group. , but is not limited to this.
  • the sulfonate group has the structure of -O-SO 2 -R', where R' may be a C 1-20 alkyl group.
  • R' may be a C 1-20 alkyl group.
  • the C 1-20 sulfonate group may include a methane sulfonate group or a phenyl sulfonate group, but is not limited thereto.
  • the heteroaryl is a C 2-20 heteroaryl containing at least one of N, O, and S as a heteroelement, and includes monocyclic or condensed ring heteroaryl.
  • Specific examples include xanthene, thioxanthen, thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, and pyridyl group.
  • Midyl group triazine group, acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group Ginyl group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phenanthroline group ), isoxazolyl group, thiadiazolyl group, phenothiazinyl group, and dibenzofuranyl group, etc., but is not limited to these.
  • the Group 4 transition metal may be titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), or rutherphodium (Rf), and specifically, titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf). It may be, and more specifically, it may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), but it is not limited thereto.
  • the Group 13 element may be boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), or thallium (Tl), and may specifically be boron (B) or aluminum (Al). and is not limited to this.
  • substituents are optionally hydroxy groups within the range of having the same or similar effect as the desired effect; halogen; Alkyl group or alkenyl group, aryl group, alkoxy group; an alkyl group or alkenyl group, an aryl group, or an alkoxy group containing one or more heteroatoms from groups 14 to 16; silyl group; Alkylsilyl group or alkoxysilyl group; Phosphine group; phosphide group; Sulfonate group; and may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a sulfone group.
  • the fact that two adjacent substituents are connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring means that the atom(s) of the two substituents and the atoms (atoms) to which the two substituents are bonded are connected to each other to form a ring.
  • examples in which R 9 and R 10 of -NR 9 R 10 are connected to each other to form an aliphatic ring include a piperidinyl group
  • R 9 and R 10 of -NR 9 R 10 are Examples of groups connected to each other to form aromatic rings include pyrrolyl groups.
  • the first metallocene compound represented by Formula 1 is a non-crosslinked compound containing ligands of Cp 1 and Cp 2 , and is mainly a low molecular weight copolymer with a low SCB (short chain branch) content. It is advantageous for making
  • the ligands of Cp 1 and Cp 2 may be the same or different from each other, are each cyclopentadienyl, and may be substituted with 1 or more or 1 to 3 C 1-10 alkyl.
  • the ligands of Cp 1 and Cp 2 can exhibit high polymerization activity by having a lone pair of electrons that can act as a Lewis base.
  • the ligands of Cp 1 and Cp 2 are cyclopentadienyl groups with relatively little steric hindrance. Therefore, it exhibits high polymerization activity and low hydrogen reactivity, allowing low molecular weight polyethylene to be polymerized with high activity.
  • the ligands of Cp 1 and Cp 2 for example, have properties such as chemical structure, molecular weight, molecular weight distribution, mechanical properties, and transparency of polyethylene, which is manufactured by controlling the degree of steric hindrance effect depending on the type of substituted functional group. can be easily adjusted.
  • the ligands of Cp 1 and Cp 2 are each substituted with R a and R b , where R a and R b are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C It may be 2-20 alkoxyalkyl, C 7-40 arylalkyl, or substituted or unsubstituted C 2-12 heteroaryl containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S, and may be more Specifically, C 1-10 alkyl, C 2-10 alkoxyalkyl, C 7-20 arylalkyl, or substituted or unsubstituted C containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S. 4-12 heteroaryl;
  • M 2 Z 2 3-m exists between the ligands of Cp 1 and Cp 2 , and M 2 Z 2 3-m may affect the storage stability of the metal complex.
  • Z 1 may each independently be halogen or C 1-20 alkyl, and more specifically, may each independently be F, Cl, Br or I.
  • M 2 is Ti, Zr, or Hf; is Zr or Hf; Or it may be Zr.
  • Cp 1 and Cp 2 are each unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, and R a and R b are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 2-10 alkoxyalkyl, or C 7-20 arylalkyl, where at least one of R a and R b is alkoxyalkyl such as t-butoxyhexyl group, more specifically, -(CH 2 ) p -OR It may be a compound that is a substituent of c (where R c is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p is an integer of 2 to 4.).
  • the first metallocene compound represented by Formula 1 may be, for example, a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.
  • the first metallocene compound represented by Chemical Formula 1 can be synthesized by applying known reactions, and the Examples can be referred to for more detailed synthesis methods.
  • the second metallocene compound represented by Formula 2 includes an aromatic ring compound including cyclopentadienyl or a derivative thereof and a nitrogen atom, and the aromatic ring compound and the nitrogen atom It has a structure in which the atoms are cross-linked by a bridging group, T 2 Q 3 Q 4 .
  • the second metallocene compound having this specific structure can be applied to the polymerization reaction of polyethylene, exhibits high activity and copolymerization, and can provide a high molecular weight olefin copolymer.
  • the second metallocene compound represented by Formula 2 has a well-known CGC (constrained geometry catalyst) structure, so it is excellent in introducing comonomers, and in addition, the comonomer is excellent due to the electronic and steric properties of the ligand.
  • the distribution of monomers is controlled. From these properties, the average ethylene sequence length (ASL) is adjusted to increase the middle to high molecular region in the molecular weight distribution, thereby expanding the tie molecule fraction ratio and increasing the entanglement of the polymer chain, along with excellent pipe internal pressure characteristics. It is easy to manufacture polyethylene resin that exhibits long-term stability and processability.
  • CGC constrained geometry catalyst
  • M 3 of the metallocene compound represented by Formula 2 may be a Group 4 transition metal, preferably titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf).
  • T 2 may be silicon
  • X 3 and X 4 may each independently be methyl or chlorine (Cl).
  • R 11 to R 14 are the same or different, and may each independently be methyl or phenyl.
  • R 11 to R 14 adjacent to each other are connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic ring, an aromatic ring, or any one selected from the group consisting of N, O, and S.
  • a heteroaromatic ring containing the above can be formed.
  • R 11 to R 14 Among them two or more adjacent ones are connected to each other to form an aliphatic ring, aromatic ring, or heteroaromatic ring, and cyclopentadiene is fused to an indenyl group, fluorenyl group, benzothiophene group, or dibenzo It can form thiophene groups (dibenzothiophene), etc.
  • the indenyl group, fluorenyl group, benzothiophene group, and dibenzothiophene group may be substituted with one or more substituents.
  • R 15 to R 16 are the same or different, and may each independently be methyl, ethyl, phenyl, propyl, hexyl, or tert-butoxyhexyl.
  • R 17 may be methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, or tert-butyl.
  • the metallocene compound of Formula 2 is a group consisting of the following compounds: It may be any one selected from, but the present invention is not limited thereto:
  • the second metallocene compound represented by Formula 2 can be synthesized by applying known reactions. Specifically, it may be manufactured by connecting a nitrogen compound and a cyclopentadiene derivative with a bridge compound to prepare a ligand compound, and then performing metallation by adding a metal precursor compound, but is not limited to this and is described in more detail. For synthetic methods, refer to the examples.
  • the second metallocene compound of Formula 2 has excellent activity and can polymerize high molecular weight polyethylene resin. In particular, it exhibits high polymerization activity even when used while supported on a carrier, making it possible to produce ultra-high molecular weight polyethylene resin.
  • the second metallocene compound of Formula 2 according to the present invention exhibits low hydrogen reactivity and still has a high molecular weight distribution. Due to its activity, polymerization of ultra-high molecular weight polyethylene resin is possible. Therefore, even when used in combination with a catalyst with other characteristics, a polyethylene resin that satisfies the characteristics of high molecular weight can be produced without a decrease in activity, making it easy to produce a polyethylene resin with a wide molecular weight distribution, including a high molecular weight polyethylene resin. It can be manufactured.
  • the first metallocene compound represented by Formula 1 mainly contributes to making a low molecular weight copolymer with a low SCB content
  • the second metallocene compound represented by Formula 2 The compounds can mainly contribute to making high molecular weight copolymers with high SCB content. More specifically, the catalyst composition exhibits high copolymerization to comonomers in the copolymer in the high molecular weight region due to the second metallocene compound, and also exhibits high copolymerization in the low molecular weight region due to the first metallocene compound. shows low copolymerization of the comonomer. As a result, a polyethylene resin that not only has excellent mechanical properties but also exhibits a bimodal molecular weight distribution and excellent heat resistance can be manufactured.
  • the above-described physical properties can be realized through controlling the content ratio of the first and second metallocene compounds in the catalyst composition in the present invention, and the resulting improvement effect can be further enhanced.
  • the middle molecular region within the molecule is increased to expand the tie molecule fraction ratio and the polymer chain. Entanglement can be increased and the ratio of the high molecule region to the low molecule region can be optimized.
  • the first and second metallocene compounds should be included in a molar ratio of 1:1 to 1:8.
  • the first and second metallocene compounds may be included in a molar ratio of 1:1 to 1:7, 1:1 to 1:6, or 1:1 to 1:5.5.
  • the polyethylene resin manufactured using them adjusts the balance between mechanical properties and extensibility, thereby providing printability, transparency, and productivity that are equivalent to or superior to the existing ones. and film processability, and can secure excellent mechanical properties with high tensile strength and initial modulus.
  • the first and second metallocene compounds have the above-described structural characteristics and can be stably supported on a carrier.
  • the first and second metallocene compounds are used while supported on the carrier.
  • the particle shape and bulk density of the produced polymer are excellent, and can be suitably used in conventional slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization processes.
  • the carrier include silica, alumina, magnesia, silica-alumina, silica-magnesia, etc., and these are usually oxides such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 , may further include carbonate, sulfate, and nitrate components.
  • silica carrier since the transition metal compound is supported by chemically bonding with reactive functional groups such as siloxane groups present on the surface of the silica carrier, there is almost no catalyst released from the surface of the carrier during the propylene polymerization process. As a result, when producing polypropylene through slurry or vapor phase polymerization, fouling that occurs on the reactor wall or between polymer particles can be minimized.
  • the carrier may be surface modified through a calcination or drying process to increase support efficiency and minimize leaching and fouling.
  • a calcination or drying process to increase support efficiency and minimize leaching and fouling.
  • the calcination or drying process for the carrier may be performed in a range from a temperature at which moisture disappears from the surface of the carrier to a temperature below which reactive functional groups, especially hydroxy groups (OH groups) present on the surface are completely eliminated.
  • the temperature may be 150 to 600 °C, or 200 to 500 °C. If the temperature during calcination or drying of the carrier is low below 150°C, the moisture removal efficiency is low, and as a result, there is a risk that the moisture remaining in the carrier may react with the cocatalyst and reduce the supporting efficiency.
  • the drying or calcination temperature is too high, exceeding 600 °C, the specific surface area decreases as the pores existing on the surface of the carrier merge, and many reactive functional groups such as hydroxy groups or silanol groups existing on the surface are lost, and the siloxane There is a risk that only residues will remain and the number of reaction sites with the cocatalyst will decrease.
  • the total amount of the first and second metallocene compounds described above is 40 ⁇ mol or more, or 80 ⁇ mol based on 1 g of silica. It may be supported in a content range of ⁇ mol or more, 240 ⁇ mol or less, or 160 ⁇ mol or less. When supported in the above content range, it exhibits appropriate supported catalyst activity, which can be advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economic efficiency.
  • the catalyst composition may additionally include a cocatalyst to improve high activity and process stability.
  • the type and content of the additional cocatalyst are the same as previously described with respect to the first ethylene-alpha olefin copolymer (a), and detailed details are omitted.
  • the cocatalyst may be, more specifically, an alkylaluminoxane-based cocatalyst such as methylaluminoxane.
  • the alkylaluminoxane-based cocatalyst stabilizes the metallocene compounds and acts as a Lewis acid
  • the functional group introduced into the bridge group of the second metallocene compound is a Lewis acid- Catalytic activity can be further improved by including a metal element that can form a bond through base interaction.
  • the amount of the cocatalyst used can be appropriately adjusted depending on the physical properties or effects of the desired catalyst and resin composition.
  • the cocatalyst may be supported in an amount of 8 mmol or more, or 10 mmol or more, and 25 mmol or less, or 20 mmol or less, per weight of the carrier, for example, based on 1 g of silica. there is.
  • the above-described catalyst composition may be used for polymerization as such, or may be used in a prepolymerized state through contact with an ethylene monomer before use in a polymerization reaction.
  • the production method according to one embodiment of the invention may further include the step of pre-polymerizing (or pre-polymerizing) the catalyst composition by contacting it with an ethylene monomer before producing polyethylene through a polymerization reaction.
  • the catalyst composition includes aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, and chlorine such as dichloromethane and chlorobenzene. It can be dissolved or diluted in an atom-substituted hydrocarbon solvent, etc. and then introduced into the polymerization reaction described later.
  • the solvent used here is preferably treated with a small amount of alkyl aluminum to remove a small amount of water or air, which acts as a catalyst poison, and it is also possible to use a cocatalyst.
  • the polymerization process may be performed by contacting ethylene and a comonomer in the presence of the catalyst composition described above.
  • the polymerization reaction may be bimodal, using two or more reactors, or may be performed in a single polymerization reactor.
  • the polymerization temperature may be 25°C to 500°C, preferably 25°C to 200°C, and more preferably 50°C to 150°C.
  • the polymerization pressure may be 1 kgf/cm2 to 100 kgf/cm2, preferably 1 kgf/cm2 to 50 kgf/cm2, and more preferably 5 kgf/cm2 to 30 kgf/cm2.
  • the amount of 1-hexene added may be about 4.0% by weight to about 6.0% by weight based on the total weight of ethylene added. More specifically, the amount of 1-hexene added is about 4.1% by weight or more, or about 4.2% by weight or more, or about 4.3% by weight or more, or about 4.4% by weight or more, or about 4.5% by weight or more, based on the total weight of ethylene input.
  • weight percent may be less than or equal to about 5.9 weight percent, or less than or equal to about 5.8 weight percent, or less than or equal to about 5.6 weight percent, or less than or equal to about 5.4 weight percent, or less than or equal to about 5.2 weight percent, or less than or equal to about 5.0 weight percent.
  • the polyethylene resin according to the present invention can be produced by copolymerizing ethylene and a comonomer by adding hydrogen gas in the presence of the catalyst composition described above.
  • the hydrogen gas has a content of 35 ppm to 250 ppm, or 40 ppm to 200 ppm, or 50 ppm to 190 ppm, or 55 ppm to 180 ppm, or 58 ppm to 170 ppm, or 60 ppm, based on the weight of ethylene.
  • the content may be from ppm to 145 ppm.
  • the first and second transition metal compounds are added to the cocatalyst-supporting carrier, stirred, and then a cocatalyst can be further added to prepare a supported catalyst.
  • the content of the carrier, co-catalyst, co-catalyst supporting carrier, and transition metal compound used can be appropriately adjusted depending on the physical properties or effects of the desired supported catalyst.
  • first transition metal compound first transition metal compound: second transition metal compound
  • first transition metal compound second transition metal compound
  • the amount of the metallocene compound supported on the silica carrier through the above step may be 0.01 to 1 mmol/g based on 1 g of the carrier. That is, it is desirable to control the amount to fall within the above-mentioned range, taking into account the contribution effect of the metallocene compound as a catalyst.
  • reaction solvents include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane; Alternatively, an aromatic solvent such as benzene, toluene, etc. may be used.
  • the method for producing the supported catalyst is not limited to the content described herein, and the production method may additionally employ steps commonly employed in the technical field to which the present invention pertains, and the steps of the production method ( s) can be changed by conventionally changeable step(s).
  • the polyethylene copolymer as described above can be prepared through a method comprising copolymerizing ethylene and alpha-olefin in the presence of the hybrid supported metallocene catalyst.
  • the above-described hybrid supported catalyst can exhibit excellent supporting performance, catalytic activity, and high copolymerization properties, and can produce a polyethylene copolymer capable of producing a polyethylene film with excellent expandable processing area characteristics and mechanical properties.
  • the method for producing the first ethylene-alpha-olefin copolymer (a) can be performed by slurry polymerization using ethylene and alpha-olefin as raw materials in the presence of the above-described hybrid supported catalyst by applying conventional equipment and contact technology.
  • the method for producing the first ethylene-alpha-olefin copolymer (a) may copolymerize ethylene and alpha-olefin using a continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, etc., but is not limited thereto.
  • the mechanical properties of the polyethylene copolymer are increased due to the interaction of two or more catalysts. In addition to physical properties, both processability and shrinkage can be further improved.
  • the polymerization process with a carrier for supporting the first metallocene compound and the second metallocene compound and an additional cocatalyst is performed prior to the first ethylene-alpha olefin copolymer.
  • (a) is the same as described above, and specific details are omitted.
  • the first ethylene-alpha-olefin copolymer (a) according to the present invention can be produced by copolymerizing ethylene and alpha-olefin using the above-described supported metallocene catalyst.
  • the first ethylene-alphaolefin copolymer (a) having the above-described physical properties can be produced.
  • the polyethylene composition according to one embodiment of the present invention includes the above-described first ethylene-alpha olefin copolymer (a) and the second ethylene-alpha olefin copolymer (b) which has excellent flowability and excellent stretching stability and shrinkage resistance.
  • a first ethylene-alpha olefin copolymer
  • b second ethylene-alpha olefin copolymer
  • the second ethylene-alpha olefin copolymer (b) has a density of 0.870 g/cm 3 to 0.920 g/cm 3 and a melt index (MI 2.16 , 190° C., 2.16 kg load) of 15 g/10 min. It may be less than or equal to 3.0 g/10min to 15 g/10min.
  • the second ethylene-alphaolefin copolymer (b) has a density of 0.880 g/cm 3 or more, 0.890 g/cm 3 or more, 0.895 g/cm 3 or more, or 0.900 g/cm 3 or more, It may be 0.915 g/cm 3 or less, 0.910 g/cm 3 or less, 0.905 g/cm 3 or less, or 0.904 g/cm 3 or less.
  • the second ethylene-alphaolefin copolymer (b) has a melt index (MI 2.16 , 190° C., 2.16 kg load) of 15 g/10min or less, 13.5 g/10min or less, 12 g/10min or less, 10 g /10min or less, 9.0 g/10min or less, 8.0 g/10min or less, or 7.0 g/10min or less.
  • the melt index (MI 2.16 , 190 o C, 2.16 kg load) of the second ethylene-alphaolefin copolymer (b) is 4.0 g/10 min. or more, 5.0 g/10min or more, 5.5 g/10min or more, 5.8 g/10min or more, or 6.0 g/10min or more.
  • the second ethylene-alpha olefin copolymer (b) has a number average molecular weight (Mn) of 20,000 g/mol or more to 50,000 g/mol or less, and a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 g/mol or more to 100,000 g/mol. mol or less, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) may be 1.5 or more to 4.0 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the second ethylene-alphaolefin copolymer (b) is 22000 g/mol or more, 23000 g/mol or more, 24000 g/mol or more, 25000 g/mol or more, or 28000. g/mol or more, and may be less than or equal to 45000 g/mol, less than or equal to 40000 g/mol, less than or equal to 38000 g/mol, less than or equal to 35000 g/mol, less than or equal to 32000 g/mol, or less than or equal to 30000 g/mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the second ethylene-alpha olefin copolymer (b) is 51000 g/mol or more, 52000 g/mol or more, 55000 g/mol or more, 60000 g/mol or more, or 65000 g/mol or more. mol or more, and may be less than or equal to 90000 g/mol, less than or equal to 85000 g/mol, less than or equal to 80000 g/mol, less than or equal to 75000 g/mol, less than or equal to 70000 g/mol, or less than or equal to 68000 g/mol.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the second ethylene-alphaolefin copolymer (b) is 1.7 or more, 1.9 or more, 2.0 or more, 2.1 or more, or 2.2 or more, and is 3.5 or less, 3.0 or less, 2.8 or less, and 2.5 or more. It may be less than or equal to 2.3.
  • the second ethylene-alpha olefin copolymer (b) may have at least one of the above-described physical properties, and may have all of the above-described physical properties in order to exhibit excellent mechanical strength.
  • the second ethylene-alphaolefin copolymer (b) includes ethylene and 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, It may include one or more alpha-olefins selected from the group consisting of 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and mixtures thereof.
  • the second ethylene-alpha olefin copolymer (b) may be an ethylene 1-octene copolymer.
  • the second ethylene-alpha olefin copolymer (b) is the above-mentioned copolymer, the above-mentioned physical properties can be more easily realized.
  • the type of the second ethylene-alpha olefin copolymer (b) is not limited to the above-mentioned types, and various types known in the art to which the present invention pertains may be provided as long as they can exhibit the above-mentioned physical properties.
  • the second ethylene-alpha olefin copolymer (b) was manufactured in the presence of a metallocene catalyst.
  • the second ethylene-alphaolefin copolymer (b) can be produced by copolymerizing ethylene and a comonomer in the presence of a catalyst composition containing a metallocene compound represented by the following formula (3).
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • Z is -O-, -S-, -NR a -, or -PR a -,
  • R a is hydrogen, any one of a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbyl (oxy)silyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a silylhydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • T 1 is C, Si, Ge, Sn or Pb,
  • Q 1 and Q 2 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen, a hydrocarbyl group with 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group with 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxyhydrocarbyl group with 2 to 30 carbon atoms, -SiH 3 , any one of a hydrocarbyl (oxy)silyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms substituted with halogen, and -NR b R c ,
  • R b and R c are each independently hydrogen and a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, or are connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
  • C 1 is any one of the ligands represented by the following formulas 3a to 3d,
  • Y is O or S
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Hydrocarbyl group is a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from hydrocarbon, and includes alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, aralkenyl group, aralkynyl group, alkylaryl group, alkenylaryl group, and alkyl group. It may include a nylaryl group, etc.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms may be a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group may be straight chain, branched chain, or cyclic alkyl.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms is methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group.
  • Straight-chain, branched-chain, or cyclic alkyl groups such as actual group, n-heptyl group, and cyclohexyl group; Alternatively, it may be an aryl group such as phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, or fluorenyl.
  • alkylaryl such as methylphenyl, ethylphenyl, methylbiphenyl, and methylnaphthyl
  • arylalkyl such as phenylmethyl, phenylethyl, biphenylmethyl, and naphthylmethyl
  • alkenyl such as allyl, allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, and pentenyl.
  • a hydrocarbyloxy group is a functional group in which a hydrocarbyl group is bonded to oxygen.
  • a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms may be a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyloxy group may be straight chain, branched chain, or cyclic alkyl. More specifically, the hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms is methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, tert-butoxy group, and n-pentoxy group.
  • straight-chain, branched-chain, or cyclic alkoxy groups such as n-hexoxy group, n-heptoxy group, and cyclohexoxy group; Alternatively, it may be an aryloxy group such as a phenoxy group or a naphthalenoxy group.
  • Hydrocarbyloxyhydrocarbyl group is a functional group in which one or more hydrogens of the hydrocarbyl group are replaced with one or more hydrocarbyloxy groups.
  • a hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms may be a hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms or a hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbyloxyhydrocarbyl group may be straight chain, branched chain, or cyclic alkyl.
  • the hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms is methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, iso-propoxymethyl group, iso-propoxyethyl group, iso-propoxyhexyl group, tert-part Alkoxyalkyl groups such as toxymethyl group, tert-butoxyethyl group, and tert-butoxyhexyl group; Or it may be an aryloxyalkyl group such as a phenoxyhexyl group.
  • Hydrocarbyl (oxy)silyl group is a functional group in which 1 to 3 hydrogens of -SiH 3 are replaced with 1 to 3 hydrocarbyl groups or hydrocarbyloxy groups.
  • the hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 30 carbon atoms may be a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 15 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl (oxy)silyl group having 1 to 30 carbon atoms is an alkyl group such as methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, dimethylethylsilyl group, diethylmethylsilyl group, or dimethylpropylsilyl group.
  • silyl group Alkoxysilyl groups such as methoxysilyl group, dimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, or dimethoxyethoxysilyl group; It may be an alkoxyalkyl silyl group such as methoxydimethylsilyl group, diethoxymethylsilyl group, or dimethoxypropylsilyl group.
  • a silylhydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is a functional group in which one or more hydrogens of the hydrocarbyl group are replaced with a silyl group.
  • the silyl group may be -SiH 3 or a hydrocarbyl (oxy)silyl group.
  • a silylhydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a silylhydrocarbyl group having 1 to 15 carbon atoms or a silylhydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the silylhydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is a silylalkyl group such as -CH 2 -SiH 3 ; Alkylsilylalkyl groups such as methylsilylmethyl group, methylsilylethyl group, dimethylsilylmethyl group, trimethylsilylmethyl group, dimethylethylsilylmethyl group, diethylmethylsilylmethyl group, or dimethylpropylsilylmethyl group; Or it may be an alkoxysilylalkyl group such as dimethylethoxysilylpropyl group.
  • Halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • the sulfonate group has the structure of -O-SO 2 -R d , where R d may be a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms. Specifically, the sulfonate group having 1 to 30 carbon atoms may be a methane sulfonate group or a phenyl sulfonate group.
  • the sulfone group having 1 to 30 carbon atoms has the structure of -R e' -SO 2 -R e" , where R e' and R e" are the same or different from each other and are each independently any one of the hydrocarbyl groups having 1 to 30 carbon atoms. You can.
  • the sulfone group having 1 to 30 carbon atoms may be a methylsulfonylmethyl group, a methylsulfonylpropyl group, a methylsulfonylbutyl group, or a phenylsulfonylpropyl group.
  • the fact that two adjacent substituents are connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring means that the atom(s) of the two substituents and the atoms (atoms) to which the two substituents are bonded are connected to each other to form a ring. do.
  • examples of R b and R c or R b' and R c' of -NR b R c or -NR b' R c' being linked together to form an aliphatic ring include a piperidinyl group , etc.
  • R b and R c or R b' and R c' of -NR b R c or -NR b ' R c' being connected to each other to form an aromatic ring include a pyrrolyl group, etc. It can be exemplified.
  • the Group 4 transition metal may be titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), or rutherphodium (Rf), and specifically, titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf). It may be, and more specifically, it may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), but it is not limited thereto.
  • the Group 13 element may be boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), or thallium (Tl), and may specifically be boron (B) or aluminum (Al). and is not limited to this.
  • substituents are optionally hydroxy groups within the range of having the same or similar effect as the desired effect; halogen; hydrocarbyl group; hydrocarbyloxy group; A hydrocarbyl group or hydrocarbyloxy group containing one or more heteroatoms from groups 14 to 16; silyl group; Hydrocarbyl (oxy)silyl group; Phosphine group; phosphide group; Sulfonate group; and may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a sulfone group.
  • Z is -NR a -
  • R a may be a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, R a is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It may be, and more specifically, it may be a tert-butyl group.
  • T is and T 1 is carbon (C) or silicon (Si), and Q 1 and Q 2 may each independently be hydrogen, a hydrocarbyl group with 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbyloxy group with 1 to 30 carbon atoms.
  • Q 1 and Q 2 may each be a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • Q 1 and Q 2 may each be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms.
  • Q 1 and Q 2 may each independently be hydrogen, methyl, ethyl, or tert-butoxy substituted hexyl.
  • T 1 may be silicon (Si), and both Q 1 and Q 2 may be methyl, or one of Q 1 and Q 2 may be methyl and the other may be tert-butoxy substituted hexyl.
  • the metallocene compound represented by Formula 3 may be represented by any one of the following Formulas 3-1 to 3-4.
  • R 1 to R 4 may each be hydrogen or a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 and R 6 may each be a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 may each be hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 and R 6 may each be alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 may each be hydrogen or methyl
  • R 5 and R 6 may be methyl.
  • M 1 may be titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf), and preferably titanium (Ti).
  • the metallocene compound may be represented by one of the following structural formulas.
  • Metallocene compounds represented by the above structural formulas can be synthesized by applying known reactions, and more detailed synthesis methods can be referred to the Examples and Synthesis Examples described later.
  • the transition metal compound represented by Formula 3 used in the present invention controls the degree of introduction of alpha-olefin monomers in the copolymerization process due to the structural characteristics of the catalyst, exhibits the density as described above, and as a result, excellent Flow stone and stretching processability can be secured.
  • the polymerization reaction can be performed by continuously polymerizing ethylene and alpha-olefin monomers by continuously introducing hydrogen in the presence of a catalyst composition containing one or more transition metal compounds represented by Formula 3, and specific This may be performed while introducing hydrogen at 5 to 100 cc/min.
  • the hydrogen gas suppresses the rapid reaction of the transition metal compound at the beginning of polymerization and serves to terminate the polymerization reaction. Accordingly, an ethylene/alpha-olefin copolymer with a narrow molecular weight distribution can be effectively produced by controlling the use and amount of hydrogen gas.
  • the hydrogen may be introduced at 5 cc/min or more, or 7 cc/min or more, or 10 cc/min or more, or 15 cc/min or more, or 19 cc/min or more, and 100 cc/min or less, Alternatively, it may be administered at 50 cc/min or less, or 45 cc/min or less, or 35 cc/min or less, or 29 cc/min or less.
  • the produced ethylene/alpha-olefin copolymer can implement the physical properties of the present invention.
  • the completion of the polymerization reaction may not occur uniformly, making it difficult to manufacture an ethylene/alpha-olefin copolymer with desired physical properties, and if the amount of hydrogen gas is added at a content exceeding 100 cc/min, the polymerization reaction may not be completed uniformly. In this case, there is a risk that the termination reaction may occur too quickly, resulting in the production of an ethylene/alpha-olefin copolymer with a very low molecular weight.
  • the polymerization reaction can be performed at 100°C to 200°C, and by controlling the polymerization temperature along with the hydrogen input amount, the crystallinity distribution and molecular weight distribution in the ethylene/alpha-olefin copolymer can be more easily controlled.
  • the polymerization reaction may be performed at 100°C to 200°C, 120°C to 180°C, 130°C to 170°C, and 140°C to 160°C, but is not limited thereto.
  • a cocatalyst may be additionally used in the catalyst composition to activate the transition metal compound of Formula 3.
  • the cocatalyst is an organometallic compound containing a Group 13 metal, and may specifically include one or more selected from the following Chemical Formulas 4 to 4.
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 hydrocarbyl group, or C 1-20 hydrocarbyl group substituted with halogen,
  • n is an integer greater than or equal to 2
  • D is aluminum or boron
  • R 10 is each independently halogen, C 1-20 hydrocarbyl group, C 1-20 hydrocarbyloxy group, or C 1-20 hydrocarbyl group substituted with halogen,
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • H is a hydrogen atom
  • W is a group 13 element
  • A is each independently a C 1-20 hydrocarbyl group; C 1-20 hydrocarbyloxy group; and substituents in which one or more hydrogen atoms of these substituents are substituted with one or more substituents selected from halogen, C 1-20 hydrocarbyloxy group, and C 1-20 hydrocarbyl (oxy)silyl group.
  • [LH] + is Bronsted acid.
  • [LH] + is trimethylammonium; triethylammonium; tripropylammonium; Tributylammonium; diethylammonium; trimethylphosphonium; or triphenylphosphonium, where [L] + is N,N-diethylanilinium; Or triphenylcarbonium.
  • W may be B 3+ or Al 3+ .
  • the compound represented by Formula 4 may serve as an alkylating agent and an activator
  • the compound represented by Formula 5 may serve as an alkylating agent
  • the compound represented by Formula 6 may serve as an activator. there is.
  • the compound of Formula 4 may be an alkylaluminoxane-based compound in which repeating units are bonded in a linear, circular, or network form, and specific examples include methylaluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, and isobutyl aluminoxane. Or tert-butyl aluminoxane, etc. can be mentioned.
  • Non-limiting examples of the compound represented by Formula 4 above include methylaluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, or tert-butyl aluminoxane.
  • Non-limiting examples of the compound represented by Formula 5 include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloroaluminum, triisopropyl aluminum, tri-sec-butyl aluminum, Tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyldimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide or dimethyl aluminum. Toxide, etc. can be mentioned.
  • non-limiting examples of the compound represented by Formula 6 include trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethylanilinium tetrakis( Pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethylanilinium n-butyltris(pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethylanilinium Benzyltris(pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethylanilinium Tetrakis(4-(t-butyldimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borate, N,N-dimethylanilinium tetrakis(4-(triisopropylsilyl)-2,3 ,5,6-tetrafluorophenyl)
  • the cocatalyst may be, more specifically, an alkylaluminoxane-based cocatalyst such as methylaluminoxane.
  • the amount of the cocatalyst used can be appropriately adjusted depending on the physical properties or effects of the desired hybrid supported metallocene catalyst.
  • the cocatalyst may be used in an appropriate amount to ensure sufficient activation of the transition metal compound of Formula 3.
  • the amount of the cocatalyst used can be appropriately adjusted depending on the physical properties or effects of the desired hybrid supported metallocene catalyst.
  • the transition metal compound of Formula 3 may be used in the form supported on a carrier.
  • the weight ratio of the transition metal compound and the carrier may be 1:10 to 1:1000, more specifically 1:10 to 1:500.
  • a carrier and a transition metal compound are included in a neutral ratio within the above-mentioned range, an optimal shape can be obtained.
  • the weight ratio of co-catalyst to carrier may be 1:1 to 1:100, more specifically 1:1 to 1:50.
  • the cocatalyst and carrier are included in the above weight ratio, the catalytic activity can be improved and the microstructure of the produced polymer can be optimized.
  • the carrier may be silica, alumina, magnesia, or a mixture thereof, or these materials may be dried at high temperature to remove moisture from the surface, thereby forming a state containing highly reactive hydroxy groups or siloxane groups on the surface. It may also be used.
  • the high-temperature dried carriers may further contain oxides, carbonates, sulfates, or nitrates such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 and Mg(NO 3 ) 2 .
  • the drying temperature of the carrier is preferably 200°C to 800°C, more preferably 300°C to 600°C, and most preferably 300°C to 400°C. If the drying temperature of the carrier is less than 200 °C, there is too much moisture, so the moisture on the surface reacts with the cocatalyst. If it is more than 800 °C, the pores on the surface of the carrier merge, the surface area decreases, and many hydroxyl groups on the surface disappear. This is undesirable because only siloxane residues remain and the number of reaction sites with the cocatalyst decreases.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier is preferably 0.1 mmol/g to 10 mmol/g, and more preferably 0.5 mmol/g to 5 mmol/g.
  • the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier can be adjusted by the preparation method and conditions of the carrier or drying conditions such as temperature, time, vacuum or spray drying.
  • an organoaluminum compound is further added to remove moisture in the reactor, and the polymerization reaction can proceed in its presence.
  • organic aluminum compounds include trialkylaluminum, dialkyl aluminum halide, alkyl aluminum dihalide, aluminum dialkyl hydride, or alkyl aluminum sesqui halide, and more specific examples thereof include Al(C 2 H 5 ) 3 , Al(C 2 H 5 ) 2 H, Al(C 3 H 7 ) 3 , Al(C 3 H 7 ) 2 H, Al(iC 4 H 9 ) 2 H, Al(C 8 H 17 ) 3 , Al(C 12 H 25 ) 3 , Al(C 2 H 5 )(C 12 H 25 ) 2 , Al(iC 4 H 9 )(C 12 H 25 ) 2 , Al(iC 4 H 9 ) 2 H, Al(iC 4 H 9 ) 3 , (C 2 H 5 ) 2 AlCl, (iC 3 H 9 )
  • the polymerization pressure is about 1 Kgf/cm 2 to about 100 Kgf/cm 2 , preferably about 1 Kgf/cm 2 to about 50 Kgf/cm 2 , and more preferably about 5 Kgf/cm 2 to about 30 Kgf. It can be / cm2 .
  • the transition metal compound when used in the form supported on a carrier, the transition metal compound may be used in an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, toluene, and benzene. It can be dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent such as dichloromethane, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as chlorobenzene, or added after dilution.
  • the solvent used here is preferably treated with a small amount of alkyl aluminum to remove a small amount of water or air, which acts as a catalyst poison, and it is also possible to use an additional cocatalyst.
  • the second ethylene-alpha-olefin copolymer (b) can be produced by copolymerizing ethylene and alpha-olefin using the metallocene catalyst described above.
  • the second ethylene-alphaolefin copolymer (b) having the above-described physical properties can be produced.
  • the polyethylene composition of the present invention includes the first ethylene-alpha olefin copolymer and the second ethylene-alpha olefin copolymer with optimized density and melt index as described above, respectively, in a predetermined content ratio, and has a high crystalline molecular content ( ⁇ As the 90 °C elution ratio TREF ⁇ 90 °C increases, the medium crystalline molecule content (35-90 °C elution ratio TREF 35-90 °C ) and soluble fraction ( ⁇ 35 °C elution ratio TREF ⁇ 35 °C ) appear low, It has high yield strength and secant modulus, i.e. 1% and 2% initial modulus. As a result, the polyethylene composition maintains excellent printability, transparency, productivity, and film processability during film processing, while exhibiting high tensile strength and initial modulus, showing excellent mechanical properties and securing excellent mechanical properties such as film rigidity.
  • the polyethylene composition having the above-described composition and physical properties maintains excellent mechanical properties, productivity, and film processability, and can stably form a polyethylene film with excellent mechanical properties, printability, and transparency with high tensile strength and initial modulus.
  • the polyethylene film can be manufactured by a conventional film manufacturing method except for using the polyethylene composition described above.
  • the polyethylene film according to the present invention can stably form a blown film using the above-described polyethylene composition by a melt blown method or the like.
  • the polyethylene film can be manufactured by inflation molding the polyethylene composition to a predetermined thickness, specifically 15 micrometers ( ⁇ m) to 200 micrometers ( ⁇ m), using an extruder during blown film processing.
  • the film thickness may be 18 ⁇ m to 150 ⁇ m, or 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 25 ⁇ m to 75 ⁇ m.
  • the extrusion temperature of the extruder may be 120 o C to 200 o C, or 125 o C to 190 o C, or 130 o C to 180 o C.
  • the blow up ratio (BUR) may be 3.4 or less or 0.5 to 3.4, specifically 2.8 or less or 1.0 to 2.8, or 2.5 or less or 1.5 to 2.5.
  • the die gap may be 1 mm to 3 mm, specifically 1 mm, 1.75 mm, or 3 mm.
  • the polyethylene film according to the present invention may further include additives well known in the field in addition to the polyethylene copolymer described above.
  • additives include solvents, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, metal deactivators, fillers, reinforcing agents, plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, optical bleaching agents, flame retardants, antistatic agents, foaming agents, etc.
  • the type of the additive is not particularly limited, and general additives known in the art can be used.
  • the polyethylene film according to one embodiment of the present invention manufactured by the above method can improve performance with excellent expandable processing area characteristics and mechanical properties.
  • the polyethylene film has a blow up ratio (BUR) of 2.2 to 2.5 on the X-axis, which is the food/industrial film processing area, and a take-off speed of 4 m/min to 16 m/min on the Y-axis.
  • BUR blow up ratio
  • the area of the area showing bubble stability according to the blow up ratio (BUR) of 2.2 to 2.5 and the take-off speed of 4 m/min to 16 m/min is the total area of the graph. It may be 80% or more, or 90% or more, or 95% or more, or 98% or more, or 100%.
  • the bubble stability can be measured at a film thickness of 15 ⁇ m to 200 ⁇ m under 180 o C conditions.
  • film forming of each polyethylene composition can be performed using a single screw extruder.
  • Inflation molding can be done by setting the take-off speed from 5 m/min to 20 m/min to achieve a thickness of ⁇ m.
  • the die gap is set to 1.0, 1.75, 3.0 mm, and the blow-up ratio is set to 2.5.
  • each physical property is measured by thickness with the film obtained according to die gap and TUR.
  • the polyethylene film has a haze of 28% or less, or 9% to 28%, as measured under the condition of a film thickness of 25 ⁇ m using the ASTM D 1003 method.
  • the film has a haze measured by the ASTM D 1003 method of 9% (25 ⁇ m, die gap 1.0 mm) to 28% (25 ⁇ m, die gap 3.0 mm) at 25 ⁇ m, die gap 1.0 mm. Or, it may be 27% or less or 15% to 27%, or it may be 26% or less or 19% to 26%.
  • the polyethylene film may have a gloss (gloss 45 o ) of 80 GU or more, or 80 GU to 100 GU, as measured according to the ASTM 2457 standard, and preferably 85 GU or more, or 88 GU or more, or 90 GU. It may be greater than or equal to 94 GU.
  • the polyethylene film of the present invention exhibits high tensile strength and secant modulus, that is, 1% and 2% initial modulus, showing excellent mechanical properties.
  • the polyethylene film was manufactured as a blown film by inflation molding under the following equipment and conditions, then a tensile test specimen was prepared according to the ASTM D 882 standard, and the MD direction was measured according to the ASTM D 882 standard. Tensile tests are performed in (Machine Direction) and TD directions (Transverse Direction) to measure tensile strength, 1% and 2% initial modulus, and elongation at break.
  • the MD and TD directions of the film may be the longitudinal and transverse directions of the film, respectively.
  • the polyethylene film has a tensile strength in the MD direction (Machine Direction) and TD direction (Transverse Direction) measured according to the ASTM D 882 standard of 40 MPa or more, 42 MPa or more, 44 MPa or more, and 46 MPa or more, It may be at least 48 MPa, at least 49.5 MPa, at least 50 MPa, at least 52 MPa, or at least 54 MPa, and at least 100 MPa.
  • the tensile strength of the polyethylene film in the MD direction is 40 MPa or more, 42 MPa or more, 44 MPa or more, 46 MPa or more, 48 MPa or more, or 49.5 MPa or more, and in the TD direction (Transverse Direction)
  • the tensile strength may be at least 50 MPa, at least 52 MPa, or at least 54 MPa.
  • the polyethylene film has an MD/TD average tensile strength measured according to the ASTM D 882 standard of 45 MPa or more, 46.5 MPa or more, 48 MPa or more, 49.5 MPa or more, or 50 MPa or more, or 52 MPa or more, and 100 MPa or more. It may be less than MPa.
  • the polyethylene film has an initial modulus in the MD direction (Machine Direction) and TD direction (Transverse Direction) measured according to the ASTM D 882 standard, that is, the MD direction (Machine Direction) and the TD direction (Transverse Direction) according to the ASTM D 882 standard ( Transverse Direction)
  • the initial modulus, 1% modulus, and 2% modulus at 1% and 2% elongation, respectively are high, showing excellent rigidity.
  • the polyethylene film has a 1% modulus in the MD direction (Machine Direction) and the TD direction (Transverse Direction) of 400 MPa or more, or 410 MPa or more, or 450 MPa or more, 480 MPa or more, or 500 MPa or more. It may be MPa or more, or 540 MPa or more, and 1100 MPa or less.
  • the polyethylene film has a 2% modulus in the MD direction (Machine Direction) and TD direction (Transverse Direction) of 300 MPa or more, 305 MPa or more, 330 MPa or more, 340 MPa or more, 350 MPa or more, and 375 MPa or more. It may be MPa or more, or 400 MPa or more, and 1000 MPa or less.
  • the 1% modulus of the MD direction (Machine Direction) of the polyethylene film may be 410 MPa or more, and the 2% modulus may be 305 MPa or more.
  • the 1% modulus of the TD direction (transverse direction) of the polyethylene film may be 500 MPa or more, or 540 MPa or more, and the 2% modulus may be 400 MPa or more, or 405 MPa or more.
  • 1% modulus and 2% modulus represent the modulus values at the 1% and 2% elongation points, respectively, in the strength-elongation curve obtained from the tensile test as described above.
  • the polyethylene film has an average MD/TD 1% modulus measured according to the ASTM D 882 standard of 450 MPa or more, 460 MPa or more, 470 MPa or more, 475 MPa or more, 480 MPa or more, 485 MPa or more, It may be at least 490 MPa, at least 500 MPa, at least 520 MPa, at least 540 MPa, at least 550 MPa, at least 560 MPa, or at least 570 MPa, and at least 1100 MPa.
  • the polyethylene film has an average MD/TD 2% modulus measured according to the ASTM D 882 standard of 350 MPa or more, 355 MPa or more, 358 MPa or more, 360 MPa or more, 365 MPa or more, 370 MPa or more, It may be at least 375 MPa, at least 390 MPa, at least 400 MPa, or at least 430 MPa, and at most 1000 MPa.
  • the polyethylene film has an elongation at break in the MD direction (Machine Direction) and TD direction (Transverse Direction) measured according to the ASTM D 882 standard of 630% to 998%, 650% to 997%, or It may be 680% or more and 995% or less, or 685% or more and 993% or less.
  • the elongation at break in the MD direction (Machine Direction) of the polyethylene film is 630% or more and 750% or less, 650% or more and 745% or less, 680% or more and 740% or less, or 685% or more and 735%.
  • the elongation at break in the TD direction may be 750% or more and 998% or less, 765% or more and 997% or less, 780% or more and 995% or less, or 800% or more and 993% or less.
  • the elongation at break represents the elongation at break in the tensile test as described above.
  • the polyethylene film has an MD/TD average elongation at break measured according to the ASTM D 882 standard of 630% to 995%, or 735% to 815%, or 740% to 812%, or 742%. It may be from % to 810%, or from 743% to 800%.
  • the polyethylene film has a tear strength in the MD direction measured according to the ASTM 1922 standard of 1.2 N/mm to 4.0 N/mm, or 1.3 N/mm to 3.5 N/mm, or 1.35 N/mm to 3.0 N. /mm, or 1.4 N/mm to 2.8 N/mm, and the tear strength in the TD direction is 8 N/mm to 25 N/mm, or 9 N/mm to 20 N/mm, or 10 N/mm. to 18 N/mm, or 10.2 N/mm to 17.9 N/mm.
  • the polyethylene film has an MD/TD average tear strength measured according to the ASTM 1922 standard of 2 N/mm to 20 N/mm, or 3.5 N/mm to 18 N/mm, or 5 N/mm to 15 N/mm. N/mm, or 5.5 N/mm to 14 N/mm, or 5.8 N/mm to 13.5 N/mm.
  • the physical properties of the polyethylene film can be evaluated according to the above-mentioned standards, and the specific method is as described in Test Example 3, which will be described later.
  • the mechanical properties are improved through blending of the first ethylene-alphaolefin copolymer, which has excellent flowability and can provide film processability, and the second ethylene-alphaolefin copolymer, which has excellent mechanical properties.
  • the polyethylene composition according to the present invention maintains excellent printability, transparency, productivity, and film processability, and has the excellent effect of producing a polyethylene film with excellent mechanical properties with a high initial modulus.
  • t-butyl-O-(CH 2 ) 6 -Cl was prepared using 6-chlorohexanol by the method described in Tetrahedron Lett. 2951 (1988), and Na(C 5 H 5 ) [NaCp ] was reacted to obtain t-butyl-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 (yield 60%, bp 80 o C/0.1 mmHg).
  • t-butyl-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was dissolved in tetrahydrofuran (THF) at -78 o C, n-butyllithium (n-BuLi) was slowly added, and the temperature was raised to room temperature. Afterwards, it was reacted for 8 hours.
  • the synthesized lithium salt solution was slowly added to the suspension solution of ZrCl 4 (THF) 2 (170 g, 4.50 mmol) / THF (30 mL) at -78 o C and reacted at room temperature for another 6 hours. I ordered it. All volatile substances were removed by vacuum drying, and hexane was added to the obtained oily liquid material and filtered.
  • the obtained liquid was confirmed to be the desired methyl(6-t-butoxy hexyl)dichlorosilane ⁇ Methyl(6-t-butoxy hexyl)dichlorosilane ⁇ compound through 1 H-NMR.
  • n-BuLi 480 mL was added to the reactor at a rate of 5 mL/min using a feeding pump. After adding n-BuLi, the reactor temperature was slowly raised to room temperature and stirred for 12 hours. After 12 hours of reaction, an equivalent amount of methyl(6-t-butoxy hexyl)dichlorosilane (326 g, 350 mL) was quickly added to the reactor. The reactor temperature was slowly raised to room temperature and stirred for 12 hours, then the reactor temperature was cooled to 0° C.
  • TiCl 3 (THF) 3 (10 mmol) was synthesized from n-BuLi and the ligand dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane in a THF solution at -78°C. ) was applied quickly.
  • the reaction solution was stirred for 12 hours while slowly raising the temperature from -78°C to room temperature.
  • an equivalent amount of PbCl 2 (10 mmol) was added to the reaction solution at room temperature and stirred for 12 hours. After stirring for 12 hours, a dark black solution with a blue tinge was obtained.
  • THF was removed from the resulting reaction solution, hexane was added and the product was filtered.
  • a 1-benzothiophene solution was prepared by dissolving 4.0 g (30 mmol) of 1-benzothiophene in THF. Then, 14 mL (36 mmol, 2.5 M in hexane) of n-BuLi solution and 1.3 g (15 mmol) of CuCN were added to the 1-benzothiophene solution. Then, 3.6 g (30 mmol) of tigloyl chloride was slowly added to the solution at -80°C, and the resulting solution was stirred at room temperature for about 10 hours.
  • a solution was prepared by dissolving the alcohol intermediate in toluene. Then, 190 mg (1.0 mmol) of p-toluenesulfonic acid was added to the solution and refluxed for about 10 minutes. The obtained reaction mixture was separated by column chromatography, showing an orange-brown color, and 1.8 g (9.0 mmol, 98%) of liquid 1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene (Ligand A). % yield) was obtained.
  • Ligand A 1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene (Ligand A) was added to a 250mL schlenk flask, and 30 mL of THF was added to prepare a Ligand A solution. After cooling the Ligand A solution to -78°C, 3.6 mL (9.1 mmol, 2.5 M in hexane) of n-BuLi solution was added to the Ligand A solution and stirred at room temperature overnight to form a purple-brown solution. got it Solution A was prepared by replacing the solvent of the purple-brown solution with toluene, and adding 39 mg (0.43 mmol) of CuCN dispersed in 2 mL of THF to this solution.
  • solution B prepared by injecting 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-chloro-1-methylsilanamine (ligand B) and toluene into a 250 mL schlenk flask. was cooled to -78°C.
  • Solution A prepared previously was slowly injected into the cooled solution B. Then, the mixture of solutions A and B was stirred at room temperature overnight. Then, the produced solid is removed by filtration to produce 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-(1,2-dimethyl), a brown-colored and viscous liquid.
  • the cross-linked products of the ligands A and B were lithiated at room temperature, and then H-NMR spectra were obtained using a sample dissolved in a small amount of pyridine-D5 and CDCl 3 .
  • toluene solution was added to a 20 L capacity stainless steel (SUS) high pressure reactor, and the reactor temperature was maintained at 40°C.
  • SUS 20 L capacity stainless steel
  • the toluene slurry was transferred to a filter dryer and filtered. 3.0 kg of toluene was added and stirred for 10 minutes, then stirring was stopped and filtered. 3.0 kg of hexane was added to the reactor and stirred for 10 minutes, then stirring was stopped and filtered. A 500 g-SiO 2 supported catalyst was prepared by drying under reduced pressure at 50° C. for 4 hours.
  • Ethylene/1-hexene copolymer (PE-a) was slurry polymerized in the presence of Hybrid Supported Catalyst 1 prepared in Preparation Example 1.
  • the polymerization reactor was a continuous polymerization reactor using an isobutane (i-C4) slurry loop process, the reactor volume was 140 L, and the reaction flow rate was operated at about 7 m/s.
  • the gases required for polymerization ethylene, hydrogen
  • the comonomer 1-hexene were constantly and continuously introduced, and the individual flow rates were adjusted to suit the target product.
  • the ethylene supply amount was adjusted to 31.1 kg/hr
  • the 1-hexene input amount was adjusted to 2.5 wt% compared to ethylene
  • the hydrogen input amount was adjusted to 56 ppm compared to ethylene.
  • Ethylene/1-hexene copolymer was prepared through a monomodal polymerization process.
  • the mixed supported metallocene catalyst 2 prepared in Preparation Example 2 was prepared under the conditions of ethylene supply amount of 10.0 kg/hr, comonomer 1-hexene input amount of 6.3 ml/min, and hydrogen input amount of 1.73 g/hr.
  • ethylene/1-hexene copolymer (PE-b) using a hexane slurry stirred tank process polymerization reaction in one loop-type reactor (polymerization temperature 93 °C, polymerization pressure 7.7 kgf/cm 2 ) was manufactured.
  • the activity of the catalyst calculated as the weight ratio of the produced polymer to the weight of the catalyst used was 9.9 kgPE/gCat.hr.
  • a 1.5 L continuous process reactor was preheated at 120°C while adding 5 kg/h of hexane solvent and 0.31 kg/h of 1-octene.
  • Triisobutylaluminum (Tibal, Triisobutylaluminum, 0.045 mmol/min), the transition metal compound obtained in Synthesis Example 3, and dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate cocatalyst (2.6 ⁇ mol/min) were simultaneously added to the reactor. It was put in.
  • ethylene (0.87 kg/h) and hydrogen gas (10 cc/min) were introduced into the reactor and the copolymerization reaction was carried out by maintaining the temperature at 160.0°C for more than 60 minutes in a continuous process at a pressure of 89 bar to produce ethylene/1-octene.
  • a copolymer (PE-c) was obtained.
  • a 1.5 L continuous process reactor was preheated at 120°C while adding 0.28 kg/h of hexane solvent and 0.31 kg/h of 1-octene.
  • Triisobutylaluminum (Tibal, Triisobutylaluminum, 0.045 mmol/min), the transition metal compound obtained in Synthesis Example 3, and dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate cocatalyst (2.6 ⁇ mol/min) were simultaneously added to the reactor. It was put in.
  • ethylene (0.87 kg/h) and hydrogen gas (18 cc/min) were introduced into the reactor and the copolymerization reaction was carried out by maintaining the temperature at 160.0°C for more than 60 minutes in a continuous process at a pressure of 89 bar to produce ethylene/1-octene.
  • a copolymer (PE-e) was obtained.
  • Density (g/cm 3 ) was measured using a density gradient tube according to the ASTM D 1505 standard of the American Society for Testing and Materials.
  • melt index MI 2.16
  • weight g
  • a gel permeation chromatography (GPC) device a Waters PL-GPC220 device was used, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column was used. At this time, the measurement temperature was 160°C, 1,2,4-trichlorobenzene was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL/min.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the values of Mw and Mn were derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of polystyrene standard specimens is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g.
  • Nine types of /mol were used.
  • polyethylene compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared, respectively, with the compositions shown in Tables 2 and 3 below.
  • a polyethylene composition was manufactured by extrusion and granulation under the conditions of hopper 18 rpm, screw 350 rpm, and 220 °C (extruder: SMPLATEK TEK30MHS, L/D ratio: 40, die diameter: 4 mm). did.
  • Example 4 The same method as Example 1, except that HP1018TM (manufactured by LG Chemical), a commercially available ethylene/1-hexene copolymer polyethylene product prepared using a Ziegler-Natta catalyst, was used as the sole component (PE-f, 100%)
  • HP1018TM manufactured by LG Chemical
  • ethylene/1-hexene copolymer polyethylene product prepared using a Ziegler-Natta catalyst was used as the sole component (PE-f, 100%)
  • the polyethylene composition of Comparative Example 4 was prepared.
  • the ethylene/1-hexene copolymer (PE-f) has a density of 0.918 g/cm 3 and a melt index (MI 2.16 , 190° C., 2.16 kg load) of 1.0 g/10 min.
  • melt index (MI 2.16 ), density, weight average molecular weight (Mw, g/mol), number average molecular weight (Mn, g/mol), and molecular weight distribution (Mw/Mn, PDI) for the polyethylene composition are It was measured in the same way as Test Example 1 previously.
  • the polyethylene composition was heated to 180°C at 10°C/min by raising the temperature (Cycle 1), isothermalized at 180°C for 5 minutes, cooled to 0°C at 10°C/min, and then isothermalized at 30°C for 5 minutes. Then, it was heated again at 10°C/min to 180°C (Cycle 2).
  • the temperature of the maximum point of the endothermic peak was measured as the melting temperature (Tm, °C)
  • the temperature of the maximum point of the exothermic peak was measured as the crystallization temperature (Tc, °C).
  • Tm melting temperature
  • Tc crystallization temperature
  • Cross-fraction chromatography (CFC) analysis was performed on the polyethylene compositions prepared in Examples and Comparative Examples by the method below, and the content ratio of the highly crystalline fraction eluted at 90 °C or higher (TREF ⁇ 90 °C ) , the content ratio of the low-to-medium crystalline fraction eluted above 35 °C but below 90 °C (TREF 35-90 °C ) and the soluble fraction eluted below 35 °C (TREF ⁇ 35 °C ) were measured.
  • CFC Cross-fraction chromatography
  • CFC Cross-fraction chromatography
  • a polyethylene composition sheet with a thickness of 1 mm was manufactured by compression molding at 180 °C and 4500 lbf pressure for 15 minutes, and then a tensile test specimen was prepared according to ASTM D 638 standard, and the tensile speed was measured at room temperature (25 °C). Tensile tests were performed and measured under 500%/min conditions.
  • the tensile strength and elongation at break represent the strength and elongation at break, respectively
  • the yield strength represents the strength at the yield point
  • the 1% modulus and 2% modulus are obtained from the tensile test as described above.
  • the obtained strength-elongation curve shows the initial modulus at elongation of 1% and 2%, respectively.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Furtherance PE-a(85wt%) +PE-c(15wt%) PE-a(90wt%) +PE-c(10wt%) PE-a(95wt%) +PE-c(5wt%) PE-b(85wt%) +PE-c(15wt%) PE-a(85wt%) +PE-e(15wt%) Density (g/cm 3 ) 0.937 0.938 0.940 0.942 0.938 MI 2.16kg (g/10min) 0.8 0.7 0.6 0.2 0.9 Mn (g/mol) 31000 33000 34000 19000 30000 Mw (g/mol) 114000 110000 112000 179000 114000 Mw/Mn 3.7 3.3 3.3 9.4 3.8 Tm (°C) 128.0 128.4 128.6 128.7 128.2 Tc (°C) 111.6 112.3 112.2 113.8 111.7 Xc (%) 60.1 65.9 68.4 68.2 61.9
  • Example 1 comprising the first ethylene-alphaolefin copolymer and the second ethylene-alphaolefin copolymer having different densities and melt indices according to the present invention at a predetermined content ratio, respectively, and
  • the polyethylene composition of 5 has an increased high crystalline molecule content ( ⁇ 90 °C elution rate TREF ⁇ 90 °C ), medium crystalline molecule content (35-90 °C elution rate TREF 35-90 °C ), and soluble fraction ( ⁇ 35 °C).
  • Blown film was manufactured by inflation molding under the following equipment and conditions.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Haze (%) 25.2 28.5 32.7 45.2 26.1 Tensile strength (MPa) M.D. 54.6 53.1 55.0 50.8 53.5 TD 49.5 48.0 42.2 40.5 46.1 MD, TD average 52.05 50.55 48.6 45.65 49.8 1% Modulus (MPa) M.D. 411.1 457.2 488.9 525.6 423.3 TD 542.9 600.3 656.1 704.1 556.7 MD, TD average 477 528.75 572.5 614.85 490 2% Modulus (MPa) M.D.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Haze (%) 22.6 20.7 28.0 18.3 Tensile strength (MPa) M.D. 50.6 44.4 48.4 45.0 TD 46.3 44.1 49.5 43.5 MD, TD average 48.45 44.25 48.95 44.25 1% Modulus (MPa) M.D. 310.2 272.4 357.9 153.0 TD 384.5 336.6 466.7 162.6 MD, TD average 347.35 304.5 412.3 157.8 2% Modulus (MPa) M.D. 234.5 192.1 285.0 122.4 TD 291.9 245.9 372.4 130.7 MD, TD average 263.2 219 328.7 126.55 Elongation at break (%) M.D.

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Abstract

본 발명은 우수한 인쇄성과 투명성, 생산성 및 필름 가공성을 유지하며, 높은 초기 모듈러스로 강성이 우수한 폴리에틸렌 필름에 적합한 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 필름
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 11월 2일자 한국 특허 출원 제10-2022-0144633호, 2022년 12월 8일자 한국 특허 출원 제10-2022-0170467호, 및 2023년 11월 2일자 한국 특허 출원 제10-2023-0150130호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 인쇄성과 투명성, 생산성 및 필름 가공성을 유지하며, 높은 초기 모듈러스로 강성이 우수한 폴리에틸렌 필름에 적합한 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 필름을 제공하기 위한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, linear low density polyethylene) 및(또는) 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene)으로부터 제조된 박막 필름 제품은 상품 백, 식료품 봉지, 식품 및 특수 포장 및 산업용 라이너와 같은 포장 용도에서 널리 사용되고 있다. 이러한 용도에서는, 상품의 모양을 유지한 상태에서 포장하는 것을 가능한 수축 필름을 주로 사용함으로써, 상품진열시 터치로부터 보호할 수 있는 기능을 한다.
특히, LLDPE는 유연하며 적절한 내충격성과 가공성을 지녀 필름용 PE 수지로써 널리 사용되고 있다. LLDPE 필름은 블로운(blown) 공법, 캐스트(cast) 공법, 및 이축연신 공법 등을 통해 제작되어 포장재, 수축필름, 농업용 필름 등으로 활용된다. 최근에는 필름의 기계적 물성 개선, 다운-게이징(down-gauging)을 위해 이축연신 LLDPE 필름의 개발 및 적용이 이루어지고 있다. 또한, 상용화된 패키징용 필름은 폴리에틸렌(PE) 수지와 다른 수지로 구성된 복합소재 형태를 띄기 때문에, 폴리아미드(Nylon), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지로 구성된 다른 필름층을 대체하여 재활용 가능한 All-PE packaging 소재를 개발하기 위한 시도도 진행되고 있다.
그러나, 상용 LLDPE 수지는 HDPE 수지와 비교하여 비교적 낮은 결정화도와 밀도를 지니며, 필름 제작 시 부족한 기계적 물성을 보여 응용이 제한되고 있다. 특히, Nylon, PET 등 다른 필름용 소재와 비교하여 강성이 부족하여 이를 효과적으로 대체하지 못하며, 재활용 패키징 소재의 개발이 제한되고 있다.
이에, LLDPE의 특성 및 가공성을 지녀 필름용으로 활용될 수 있으며, 높은 결정화도와 밀도를 지녀 준수한 필름 기계적 물성을 보이는 필름용 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은, 우수한 인쇄성과 투명성, 생산성 및 필름 가공성을 유지하며, 높은 인장 강도와 초기 모듈러스를 보여 뛰어난 기계적 물성으로 강성이 우수한 폴리에틸렌 필름을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 1종 이상의 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 TREF 분석에서 도출된 90 ℃ 이상에서 용출되는 분자비율(TREF≥90℃)이 55.0% 이상이고, TREF 분석에서 도출된 35 ℃ 이상 내지 90 ℃ 미만에서 용출되는 분자비율(TREF35-90℃)이 45% 이하인, 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현 예에서는, 상기 일 구현예의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는, 폴리에틸렌 필름을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시 예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 발명에서, (공)중합체는 단독 중합체(homo-polymer)와 공중합체(co-polymer)를 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
폴리에틸렌 조성물
본 발명의 일 측면에 따르면, 1종 이상의 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 TREF 분석에서 도출된 90 ℃ 이상에서 용출되는 분자비율(TREF≥90℃)이 55.0% 이상이고, TREF 분석에서 도출된 35 ℃ 이상 내지 90 ℃ 미만에서 용출되는 분자비율(TREF35-90℃)이 45.0% 이하인, 폴리에틸렌 조성물이 제공된다.
참고로, 본 명세서에서 "중량부(part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
한편, "중량%(% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다.
본 발명에 있어서 폴리에틸렌 조성물은, 후술되는 특정의 메탈로센 촉매를 각각 적용하여 기계적 물성이 뛰어난 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 흐름성이 뛰어나 연신성을 부여할 수 있는 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 소정의 함량비로 최적화한 블렌딩(blending)을 통해 기계적 물성과 필름 가공성 간 균형을 조절함으로써, 기존과 동등하거나 우수한 인쇄성과 투명성, 생산성 및 필름 가공성을 유지하며, 높은 인장 강도와 초기 모듈러스로 뛰어난 기계적 물성을 지니는 폴리에틸렌 필름 제조에 적합한 특징을 갖는다.
상기 폴리에틸렌 조성물은, 교차 분획 크로마토그래피 (CFC, cross fractionation chromatography) 분석시 90 ℃ 이상에서 용출된 고결정성 분획의 함량 비율(TREF≥90℃)은 전체 용출 분획 총중량의 55.0% 이상 또는 55.0% 이상 내지 95% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 고결정성 분획의 함량 비율(TREF≥90℃)은 전체 용출 분획 총중량의 57% 이상, 58% 이상, 59% 이상, 59.5% 이상, 60% 이상, 60.5% 이상, 61% 이상, 61.5% 이상, 62% 이상, 62.5% 이상, 63% 이상, 63.5% 이상, 64% 이상, 또는 66% 이상일 수 있으며, 필요한 경우에 93% 이하, 90% 이하, 88% 이하, 85% 이하, 82% 이하, 80% 이하, 79.5% 이하, 79% 이하, 또는 78.5% 이하일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 조성물은, 교차 분획 크로마토그래피 (CFC, cross fractionation chromatography) 분석시 35 ℃ 이상 90 ℃ 미만에서 용출된 중결정성 분획의 함량 비율(TREF35-90℃)은 전체 용출 분획 총중량의 45.0% 이하 또는 10% 이상 내지 45.0% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 중결정성 분획의 함량 비율(TREF35-90℃)은 전체 용출 분획 총중량의 44.9% 이하, 44% 이하, 43% 이하, 42% 이하, 41% 이하, 40% 이하, 39.5% 이하, 39% 이하, 38.5% 이하, 38% 이하, 37% 이하, 36% 이하, 35% 이하, 34% 이하, 33.5% 이하, 33% 이하, 32.5% 이하, 또는 32.1% 이하일 수 있으며, 12% 이상, 12.5% 이상, 13% 이상, 13.5% 이상, 15% 이상, 15.5% 이상, 16% 이상, 17% 이상, 18% 이상, 18.5% 이상, 18.8% 이상, 19% 이상, 20% 이상, 또는 21% 이상일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 조성물은, 교차 분획 크로마토그래피 (CFC, cross fractionation chromatography) 분석시 35 ℃ 미만에서 용출된 Soluble fraction (TREF<35℃)이 전체 용출 분획 총중량의 3.0% 이하 또는 0.1% 이상 내지 3.0% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 Soluble fraction (TREF<35℃)은 전체 용출 분획 총중량의 2.9% 이하, 2.8% 이하, 2.7% 이하, 2.6% 이하, 2.5% 이하, 2.4% 이하, 2.3% 이하, 2.2% 이하, 2.1% 이하, 2.0% 이하, 또는 1.9% 이하일 수 있으며, 필요한 경우에 0.1% 이상, 0.15% 이상, 0.2% 이상, 0.25% 이상, 0.3% 이상, 0.35% 이상, 0.4% 이상, 0.45% 이상, 0.5% 이상, 0.55% 이상, 0.6% 이상, 0.65% 이상, 0.7% 이상, 0.75% 이상, 또는 0.8% 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌 조성물은, 교차 분획 크로마토그래피 (CFC, cross fractionation chromatography) 분석시 90 ℃ 이상에서 용출된 고결정성 분획의 함량 비율(TREF≥90℃), 및 35 ℃ 이상 90 ℃ 미만에서 용출된 중결정성 분획의 함량 비율(TREF35-90℃), 및 35 ℃ 미만에서 용출된 비결정성 분획, 즉, 가용성 분획(Soluble fraction, TREF<35℃)비율은, 상술한 고결정성 분획, 중결정성 분획, 및 비결정성 분획의 총합이 100%를 초과하지 않는 범위내에서 각 비율 값이 설정된다.
본 발명에 있어서, 교차 분획 크로마토그래피 (CFC, cross fractionation chromatography) 분석 관련 구체적인 시험 방법은 후술되는 시험예 2에 기재된 바와 같다. 그러나, 상기 교차 분획 크로마토그래피 (CFC, cross fractionation chromatography) 분석은 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다른 방법으로 측정될 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌 조성물은, 밀도가 0.925 g/cm3 이상 내지 0.945 g/cm3 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 밀도는 0.930 g/cm3 이상, 0.935 g/cm3 이상, 또는 0.937 g/cm3 이상이면서, 0.944 g/cm3 이하, 0.943 g/cm3 이하, 0.942 g/cm3 이하, 또는 0.941 g/cm3 이하, 또는 0.940 g/cm3 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 밀도(g/cm3)는 미국재료시험학회규격 ASTM D 1505 규격에 따라, 밀도구배관 사용하여 측정할 수 있다. 일예로, 이러한 밀도(g/cm3)를 측정하는 방법은 후술되는 시험예 1 및 2에 기재된 바와 같다.
또한, 상기 폴리에틸렌 조성물은, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중)가 0.18 g/10min 내지 1.5 g/10min일 수 있다. 바람직하게는, 상기 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16kg 하중)는 0.2 g/10min 이상, 0.3 g/10min 이상, 0.4 g/10min 이상, 0.5 g/10min 이상, 또는 0.6 g/10min 이상이면서, 1.3 g/10min 이하, 1.1 g/10min 이하, 1.0 g/10min 이하, 0.9 g/10min 이하, 또는 0.8 g/10min 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 용융 지수(melt index, MI2.16)는 미국재료시험학회규격 ASTM D 1238(조건 E, 190 ℃, 2.16 kg)에 따라 190 ℃ 하에서 2.16 kg의 하중 하에서 측정할 수 있다. 일예로, 이러한 용융 지수(melt index, MI2.16)를 측정하는 방법은 후술되는 시험예 1 및 2에 기재된 바와 같다.
또한, 상기 폴리에틸렌 조성물은, 수평균분자량(Mn)이 18500 g/mol 이상, 이 18800 g/mol 이상, 19000 g/mol 이상, 19500 g/mol 이상, 20000 g/mol 이상, 25000 g/mol 이상, 또는 28000 g/mol 이상, 또는 30000 g/mol 이상, 또는 31000 g/mol 이상일 수 있고, 100000 g/mol 이하, 70000 g/mol 이하, 50000 g/mol 이하, 40000 g/mol 이하, 35000 g/mol 이하, 또는 34000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 조성물의 중량평균분자량(Mw)은 100000 g/mol 이상, 105000 g/mol 이상, 또는 110000 g/mol 이상일 수 있고, 500000 g/mol 이하, 400000 g/mol 이하, 300000 g/mol 이하, 200000 g/mol 이하, 180000 g/mol 이하, 160000 g/mol 이하, 140000 g/mol 이하, 120000 g/mol 이하, 116000 g/mol 이하, 또는 114000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 조성물의 분자량분포 Mw/Mn은 1.0 이상 내지 10.0 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 조성물의 분자량분포 Mw/Mn은 1.5 이상, 2.0 이상, 2.5 이상, 2.8 이상, 3.0 이상, 또는 3.3 이상일 수 있다. 또한, 상기 분자량분포 Mw/Mn은 9.5 이하, 9.0 이하, 8.0 이하, 6.0 이하, 5.0 이하, 4.0 이하, 3.8 이하, 또는 3.7 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 그러나, 상기 중량평균분자량은 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다른 방법으로 측정될 수 있다. 일예로, 이러한 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하는 방법은 후술되는 시험예 1 및 2에 기재된 바와 같다.
또한, 상기 폴리에틸렌 조성물은 용융점(Tm)이 127 ℃ 이상 내지 130 ℃ 이하, 127.2 ℃ 이상 내지 129.8 ℃ 이하, 127.5 ℃ 이상 내지 129.5 ℃, 또는 1285 ℃ 이상 내지 128.7 ℃ 이하일 수 있고, 결정화온도(Tc)가 110 ℃ 이상 내지 115 ℃ 이하, 111 ℃ 이상 내지 114.8 ℃ 이하, 111.5 ℃ 이상 내지 114.5 ℃ 이하, 또는 111.6 ℃ 이상 내지 113.85 ℃ 이하일 수 있고, 결정화도(Xc)가 50 % 이상 내지 70 % 이하, 52 % 이상 내지 69.8 % 이하, 55 % 이상 내지 69.5 % 이하, 58 % 이상 내지 69 % 이하, 또는 60 % 이상 내지 68.5 % 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 용융점은 128.0 ℃ 이상일 수 있고, 129.0 ℃ 이하, 또는 128.6 ℃ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 결정화온도는 111.6 ℃ 이상일 수 있고, 114 ℃ 이하, 113 ℃ 이하, 또는 112.3 ℃ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 결정화도는 55 % 이상, 58 % 이상, 60 %이상, 또는 60.1 % 이상일 수 있고, 69 % 이하, 또는 68.4 % 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 용융점 Tm, 결정화온도 Tc, 및 결정화도 Xc는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC Q20, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정할 수 있다. 일예로, 이러한 용융점 Tm, 결정화온도 Tc, 및 결정화도 Xc를 측정하는 방법은 후술되는 시험예 2에 기재된 바와 같다.
한편, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 높은 항복강도 및 시컨트 모듈러스(secant modulus), 즉, 1% 및 2% 초기 모듈러스를 보여, 뛰어난 기계적 물성을 나타낸다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 조성물은, ASTM D 638 규격에 따라 측정한 항복 강도가 18 MPa 이상, 18.2 MPa 이상, 18.5 MPa 이상, 18.8 MPa 이상, 19 MPa 이상, 19.5 MPa 이상, 20 MPa 이상, 20.5 MPa 이상, 또는 20.8 MPa 이상이고, 100 MPa 이하일 수 있다. 이때, 항복강도는 항복점의 강도를 나타낸 것이다.
일예로, 상기 폴리에틸렌 조성물에 대한 인장 시험은, 180 ℃, 4500 lbf 압력에서 15분간 압축 성형하여 두께 1 mm의 폴리에틸렌 조성물 시트를 제조한 후, ASTM D 638 규격에 따라 인장시험 시편 제조하고, 상온(20 ℃ 내지 25 ℃)에서 인장속도 500 %/min 조건 하에서 수행하며, ASTM D 638 규격에 따라 측정한다. 구체적인 측정 방법은 후술되는 시험예 2에 나타낸 바와 같다.
또, 상기 폴리에틸렌 조성물은, ASTM D 638 규격에 따라 측정한 초기 모듈러스, 즉, ASTM D 638 규격에 따른 인장시험으로부터 얻어진 강도-신율 곡선에서 각각 신율 1% 및 2%에서의 초기 모듈러스, 1% 모듈러스(modulus) 및 2% 모듈러스(modulus)가 높게 나타나며 우수한 강성을 지닌다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 조성물은, 1% 모듈러스(modulus)가 400 MPa 이상, 420 MPa 이상, 450 MPa 이상, 480 MPa 이상, 500 MPa 이상, 520 MPa 이상, 550 MPa 이상, 580 MPa 이상, 600 MPa 이상, 또는 605 MPa 이상이고, 1100 MPa 이하일 수 있으며, 2% 모듈러스(modulus)가 330 MPa 이상, 340 MPa 이상, 350 MPa 이상, 375 MPa 이상, 400 MPa 이상, 420 MPa 이상, 450 MPa 이상, 480 MPa 이상, 500 MPa 이상, 또는 505 MPa 이상이고, 1000 MPa 이하일 수 있다. 이때, 1% 모듈러스(modulus) 및 2% 모듈러스(modulus)는 상술한 바와 같은 인장시험으로부터 얻어진 강도-신율 곡선에서 각각 신율 1% 및 2% 지점에서 모듈러스값을 나타낸 것이다.
또, 상기 폴리에틸렌 조성물은, ASTM D 638 규격에 따라 측정한 인장강도가 32 MPa 이상, 32.5 MPa 이상, 33 MPa 이상, 33.5 MPa 이상, 34 MPa 이상, 34.5 MPa 이상, 35 MPa 이상, 35.5 MPa 이상, 36 MPa 이상, 또는 36.2 MPa 이상 또는 36.6 MPa 이상이고, 100 MPa 이하일 수 있다. 이때, 인장강도는 상술한 바와 같은 인장시험에서 파단시의 강도를 나타낸 것이다.
또, 상기 폴리에틸렌 조성물은, ASTM D 638 규격에 따라 측정한 파단신율이 625% 이상 내지 785% 이하, 또는 630% 이상 내지 780% 이하, 또는 640% 이상 내지 775% 이하, 또는 650% 이상 내지 770% 이하, 670% 이상 내지 765% 이하, 690% 이상 내지 760% 이하, 695% 이상 내지 730% 이하, 또는 700% 이상 내지 720% 이하일 수 있다. 이때, 파단신율은 상술한 바와 같은 인장시험에서 파단시의 신율을 나타낸 것이다.
한편, 본 발명의 일 구현 예에 따른 폴리에틸렌 조성물은, (a) 밀도가 0.930 g/cm3 내지 0.960 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중)가 0.05 g/10min 이상인 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체;와 (b) 밀도가 0.870 g/cm3 내지 0.920 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중)가 15 g/10min 이하인 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체;를 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에 따른 폴리에틸렌 조성물은, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)를 82 중량% 이상 97 중량% 미만으로 포함하고, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)를 0 중량% 초과 18 중량% 이하로 포함한다. 여기서, 기계적 물성이 뛰어난 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 흐름성이 뛰어나 연신성을 부여할 수 있는 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 상술한 범위로 최적화한 블렌딩(blending)을 통해 기계적 물성과 필름 가공성 간 균형을 조절하며, 기존과 동등하거나 우수한 인쇄성과 투명성, 생산성 및 필름 가공성을 유지하며, 높은 인장 강도와 초기 모듈러스로 뛰어난 기계적 물성을 지니는 폴리에틸렌 필름 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는 83 중량% 이상, 84 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상이면서, 99 중량% 이하, 97 중량% 이하, 또는 95 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상이면서, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하로 포함될 수 있다.
일예로, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는 82 중량% 이상 내지97 중량% 이하로 포함되고, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는 3 중량% 이상 내지 18 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)의 중량 기준으로 4 배 이상 또는 4 배 이상 내지 100 배 미만이다.
구체적으로, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)의 중량 기준으로 4.2 배 이상, 또는 4.4 배 이상, 또는 4.5 배 이상, 또는 5 배 이상, 또는 5.2 배 이상, 또는 5.4 배 이상, 또는 5.5 배 이상, 또는 5.6 배 이상이면서, 99 배 이하, 또는 80 배 이하, 또는 50 배 이하, 또는 40 배 이하, 또는 35 배 이하, 또는 33 배 이하, 또는 30 배 이하, 또는 28 배 이하, 또는 25 배 이하, 또는 22 배 이하, 또는 20 배 이하, 또는 19 배 이하, 또는 15 배 이하, 또는 12 배 이하, 또는 10 배 이하, 또는 9 배 이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현 예에 따른 폴리에틸렌 조성물에서, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는 에틸렌/1-헥센 공중합체일 수 있고, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는 에틸렌/1-옥텐 공중합체일 수 있다.
제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체 (a)
본 발명의 일 구현 예에 따른 폴리에틸렌 조성물에서 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는 기계적 물성이 뛰어나며 결정성과 가공성 사이의 적절한 균형으로 준수한 연신성과 높은 기계적 물성을 지니는 폴리에틸렌 필름 제조에 적합한 특징을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 밀도가 0.930 g/cm3 내지 0.960 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중)가 0.05 g/10min 이상 또는 0.05 g/10min 내지 2.0 g/10min이다.
바람직하게는, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 밀도가 0.933 g/cm3 이상, 0.935 g/cm3 이상, 0.938 g/cm3 이상 또는 0.941 g/cm3 이상이면서, 0.955 g/cm3 이하, 0.950 g/cm3 이하, 또는 0.948 g/cm3 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 용융지수(MI2.16, 190 oC, 2.16kg 하중)가 0.05 g/10min 이상, 0.1 g/10min 이상, 또는 0.15 g/10min 이상, 0.17 g/10min 이상, 또는 0.2 g/10min 이상일 수 있다. 다만, 필름 가공시 높은 인장 강도와 초기 모듈러스로 뛰어난 기계적 물성을 확보하는 측면에서, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)의 용융지수(MI2.16, 190 oC, 2.16kg 하중)는 1.8 g/10min 이하, 1.5 g/10min 이하, 1.2 g/10min 이하, 1.0 g/10min 이하, 0.8 g/10min 이하, 또는 0.6 g/10min 이하일 수 있다.
상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 수평균분자량(Mn)이 12000 g/mol 이상 50000 g/mol 이하이고, 중량평균분자량(Mw)이 80000 g/mol 이상 250000 g/mol 이하이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 3.0 이상 20.0 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)의 수평균분자량 Mn은 13000 g/mol 이상, 14000 g/mol 이상, 또는 15000 g/mol 이상일 수 있으며, 40000 g/mol 이하, 30000 g/mol 이하, 또는 28000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)의 중량평균분자량 Mw는 90000 g/mol 이상, 100000 g/mol 이상, 또는 114000 g/mol 이상일 수 있으며, 230000 g/mol 이하, 210000 g/mol 이하, 또는 200000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)의 분자량분포(Mw/Mn)는 3.5 이상, 3.8 이상, 4.0 이상, 또는 4.1 이상이면서, 17.0 이하, 15.0 이하, 14.0 이하, 또는 13.1 이하일 수 있다.
상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 상술한 물성 중 적어도 어느 하나의 물성을 가질 수 있으며, 우수한 기계적 강도를 나타내기 위해 상술한 물성 모두를 가질 수 있다.
상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 에틸렌과 함께 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알파-올레핀을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는 에틸렌/1-헥센 공중합체일 수 있다.
상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 상술한 공중합체인 경우 상술한 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다. 그러나, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)의 종류가 상술한 종류에 한정되는 것은 아니며, 상술한 물성을 나타낼 수 있다면 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 종류의 것으로 제공될 수 있다.
한편, 상기한 물성적 특징을 갖는 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 메탈로센 촉매 존재 하에서 제조된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 1:1 내지 1:8의 몰비로 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 에틸렌 및 공단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 1]
(Cp1Ra)m(Cp2Rb)M2Z2 3-m
상기 화학식 1에서,
M2은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 각각 시클로펜타디엔닐이고, 이들은 C1-20 탄화수소로 치환되거나 또는 비치환되며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, C2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로아릴이고, 단, Ra 및 Rb 중 적어도 하나 이상은 수소가 아니며;
Z2은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000001
상기 화학식 2에서,
M3은 4족 전이금속이고,
T2는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 C1-20의 알킬이고,
R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-20의 아릴, C7-20의 알킬아릴, C7-20의 아릴알킬이고, 또는 R11 내지 R14 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 헤테로 방향족 고리를 형성하고,
Q3 및 Q4은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-30 아릴, 또는 C2-20 알콕시 알킬이고,
R15은 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-30 아릴이다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-5 직쇄 알케닐기, C3-20 분지쇄 알케닐기, C3-15 분지쇄 알케닐기, C3-10 분지쇄 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C6-20 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미하며, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함한다. 구체적으로, C6-20 아릴은 페닐기, 비페닐길, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 또는 플루오레닐기 등일 수 있다.
C7-40 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-40 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-40 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-40 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
C6-20 아릴옥시로는, 페녹시, 비페녹시, 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2-20 알콕시알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1개 이상의 수소가 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알킬실릴기 또는 C1-20 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 실릴알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 술포네이트기는 -O-SO2-R'의 구조로 R'는 C1-20 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로아릴은 이종 원소로 N, O, 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴로서, 단환 또는 축합환의 헤테로아릴을 포함한다. 구체적인 예로는, 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 실릴기; 알킬실릴기 또는 알콕시실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또, 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NR9R10의 R9 및 R10이 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐(piperidinyl)기 등을 들 수 있고, -NR9R10의 R9 및 R10이 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피롤릴(pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식 1으로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 Cp1 및 Cp2의 리간드를 포함하는 비가교 화합물로서, 주로 낮은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는 데 유리하다.
구체적으로 상기 화학식 1에서, Cp1 및 Cp2의 리간드는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 시클로펜타디엔닐이고, C1-10 알킬로 1 이상 또는 1 내지 3 치환될 수 있다. 이와 같이 상기 Cp1 및 Cp2의 리간드가 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낼 수 있으며, 특히 상기 Cp1 및 Cp2의 리간드가 상대적으로 입체 장애가 적은 사이클로펜타디엔닐이기 때문에, 높은 중합 활성과 낮은 수소 반응성을 나타내어 저분자량의 폴리에틸렌을 고활성으로 중합할 수 있다.
또, 상기 Cp1 및 Cp2의 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 폴리에틸렌의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성, 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 Cp1 및 Cp2의 리간드는 각각 Ra 및 Rb로 치환되며, 이때, 상기 Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C2-20 알콕시알킬, C7-40의 아릴알킬, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-12 헤테로아릴일 수 있고, 보다 구체적으로, C1-10 알킬, C2-10 알콕시알킬, C7-20의 아릴알킬, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C4-12 헤테로아릴;일 수 있다.
또, 상기 Cp1 및 Cp2는 의 리간드 사이에는 M2Z2 3-m이 존재하는데, M2Z2 3-m은 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Z1은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 또 상기 M2은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 또는 Zr일 수 있다.
상기 제1 메탈로센 화합물 중에서도, 상기 화학식 1에 있어서 Cp1 및 Cp2가 각각 비치환되거나 또는 치환된 사이클로펜타디에닐기이고, Ra 및 Rb가 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C2-10 알콕시알킬, 또는 C7-20의 아릴알킬이되, Ra 및 Rb 중 적어도 하나가 t-부톡시헥실기와 같은 알콕시알킬, 보다 구체적으로, -(CH2)p-ORc (이때, Rc은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, p는 2 내지 4의 정수이다.)의 치환기인 화합물일 수 있다. 이 경우, 공단량체를 이용한 폴리에틸렌 제조시 상기 치환기를 포함하지 않는 다른 Cp계 촉매에 비하여 공단량체에 대한 낮은 전환율을 나타내어 공중합도 또는 공단량체 분포가 조절된 저분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 또, 상기와 같은 구조의 제1 메탈로센 화합물은 담체에 담지되었을 때, 치환기 중 -(CH2)p-ORc기가 담지체로 사용되는 실리카 표면의 실라놀기와 밀접한 상호작용을 통해 공유결합을 형성할 수 있어 안정적인 담지 중합이 가능하다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000002
.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 사이클로펜타디에닐 또는 이의 유도체를 포함하는 방향족 고리 화합물과 질소 원자를 포함하며, 이러한 서로 방향족 고리 화합물과 질소 원자가 브릿지기인 T2Q3Q4에 의하여 가교되어 있는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 제2 메탈로센 화합물은 폴리에틸렌의 중합 반응에 적용되어 높은 활성 및 공중합성을 나타내고, 고분자량의 올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.
특히, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 구조 내에서 잘 알려진 CGC(constrained geometry catalyst)의 구조를 가짐으로써 공단량체의 도입이 우수하고 이에 더해 리간드의 전자적 성질과 입체적 특성에 의해 공단량체의 분포가 조절된다. 이러한 성질로부터 ASL (average ethylene sequence length)가 조절되어 분자량 분포에서 중고분자 영역을 증가시켜 연결 분자 함량(tie molecule fraction) 비율을 확대하고 고분자 사슬의 엉킴(entanglement)을 증가시켜 우수한 파이프 내압 특성과 함께 장기 안정성 및 가공성을 나타내는 폴리에틸렌 수지를 제조하는데 용이하다.
상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 M3으로는 4족 전이금속이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 티타늄(Ti) 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 T2는 실리콘일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 X3 및 X4는 각각 독립적으로 메틸, 또는 염소(Cl)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R11 내지 R14는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 메틸 또는 페닐일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R11 내지 R14 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 R11 내지 R14 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 방향족 고리를 형성함에 따라, 사이클로펜타디엔이 융합된 인데닐기, 플루오레닐기, 벤조티오펜기(benzothiophene), 또는 디벤조티오펜기(dibenzothiophene) 등을 형성할 수 있다. 또한, 상기 인데닐기, 플루오레닐기, 벤조티오펜기(benzothiophene), 디벤조티오펜기(dibenzothiophene)는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R15 내지 R16은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 페닐, 프로필, 헥실, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R17은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, 또는 tert-부틸일 수 있다.
보다 증가된 중고분자 영역을 통해 파이프 내압 특성과 함께 장기 안정성 및 가공성이 모두 우수한 폴리에틸렌 수지를 제공할 수 있는 제2 메탈로센 화합물로서, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000003
.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 질소 화합물과 사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물을 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
상기 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 폴리에틸렌 수지를 중합할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합 활성을 나타내어, 초고분자량의 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.
또한, 고분자량과 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 수소를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물은 낮은 수소 반응성을 나타내어 여전히 높은 활성으로 초고분자량의 폴리에틸렌 수지의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 혼성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하 없이 고분자량의 특성을 만족시키는 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있어, 고분자의 폴리에틸렌 수지를 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이 상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식 1으로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 주로 낮은 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 주로 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매 조성물은 제2 메탈로센 화합물에 의해 고분자량 영역의 공중합체에서는 공단량체에 대해 높은 공중합성을 나타내고, 또 상기 제1 메탈로센 화합물에 의해 저분자량 영역에서의 공중합체에서는 공단량체에 대해 낮은 공중합성을 나타낸다. 그 결과, 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 바이모달(bimodal)의 분자량 분포를 나타내어 내열성도 우수한 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에서의 상기 촉매 조성물내 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 함량비 제어를 통해 상기한 물성 구현이 가능하고, 이에 따른 개선 효과를 더욱 증진시킬 수도 있다. 구체적으로, 상기 촉매 조성물 내 제2 메탈로센 화합물이 제1 메탈로센 화합물 보다 높은 함량으로 포함함으로써, 분자내 중고분자 영역을 증가시켜 연결 분자 함량(tie molecule fraction) 비율을 확대하고 고분자 사슬의 엉킴(entanglement)을 증가시키며 고분자 영역과 저분자 영역의 비율을 최적화할 수 있다.
구체적으로는 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 1:1 내지 1:8의 몰비로 포함되어야 한다. 바람직하게는, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 1:1 내지 1:7, 1:1 내지 1:6, 혹은 1:1 내지 1:5.5의 몰비로 포함될 수 있다. 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물이 상기와 같은 몰 비일 때, 이를 이용하여 제조되는 폴리에틸렌 수지가 기계적 물성과 연신성 간 균형을 조절함으로써 기존과 동등하거나 우수한 인쇄성과 투명성, 생산성 및 필름 가공성을 유지하며, 높은 인장 강도와 초기 모듈러스로 뛰어난 기계적 물성을 확보할 수 있다.
한편, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 상술한 구조적 특징을 가져 담체에 안정적으로 담지될 수 있다.
이 경우, 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 상기 담체에 담지된 상태로 사용된다. 담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
상기 담체의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 더 포함할 수 있다. 이중에서도 실리카 담체를 사용할 경우, 상기 전이금속 화합물이 실리카 담체의 표면에 존재하는 실록산기 등의 반응성 작용기와 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
또, 상기 담체는, 담지 효율을 높이고, 리칭 및 파울링을 최소화하기 위해, 하소(calcination) 또는 건조 공정을 통해 표면 개질될 수 있다. 상기와 같은 표면 개질 단계를 통해, 담지 성분과의 반응을 저해하는 담체 표면의 수분은 제거하고, 대신 담지 성분들과의 화학적 결합이 가능한 반응성 작용기들, 일례로 히드록시기와 실록산기의 함량을 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 공정은, 담체 표면에서 수분이 없어지는 온도에서부터 표면에 존재하는 반응성 작용기, 특히 히드록시기(OH기)가 완전히 없어지는 온도 이하의 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 온도는 150 내지 600 ℃, 혹은 200 내지 500 ℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조시의 온도가 150 ℃ 미만으로 낮을 경우에는 수분 제거 효율이 낮고, 결과로서 담체에 잔류하는 수분이 조촉매와 반응하여 담지 효율을 저하시킬 우려가 있다. 반면 건조 또는 하소 온도가 600 ℃를 초과하여 지나치게 높을 경우에는, 담체 표면에 존재하는 기공들이 합쳐지면서 비표면적이 감소하고, 또 표면에 존재하는 히드록시기 또는 실라놀기 등의 반응성 작용기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
상기한 제1 및 제2 메탈로센 화합물이 담체에 담지될 경우, 예컨대 상기 담체가 실리카일 경우, 상기 제1 및 메탈로센 화합물은 합계량으로, 실리카 1 g을 기준으로 40 μmol 이상, 또는 80 μmol 이상이고, 240 μmol 이하, 또는 160 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 추가로 포함되는 조촉매 종류와 함량 등은 앞서 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a) 관련하여 전술한 바와 같으며, 구체적인 내용은 생략한다.
일예로, 상기한 화합물들 중에서도 상기 조촉매는 보다 구체적으로, 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산계 조촉매일 수 있다.
또한, 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는, 상기 메탈로센 화합물들을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하며, 또 상기 제2 메탈로센 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매와 수지 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대 상기 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 8 mmol 이상, 또는 10 mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
또, 상기한 촉매 조성물은, 그 자체로 중합에 사용될 수도 있고, 또는 중합 반응에 사용 전 에틸렌 단량체와의 접촉을 통해 예비 중합된 (prepolymerization) 상태로 사용될 수도 있다. 이 경우, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은, 중합 반응을 통한 폴리에틸렌의 제조 전, 촉매 조성물을 에틸렌 단량체와 접촉시켜 예비 중합(또는 전 중합)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 후술하는 중합 반응에 투입될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
한편, 상기 중합 공정은, 상술한 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌, 및 공단량체를 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 특히, 상기 중합 반응은 바이 모달형으로 2개 이상의복수 개의 반응기를 사용하거나, 단일 중합 반응기에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 25 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 25 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 1 kgf/㎠ 내지 100 kgf/㎠, 바람직하게는 1 kgf/㎠ 내지 50 kgf/㎠, 보다 바람직하게는 5 kgf/㎠ 내지 30 kgf/㎠일 수 있다.
그리고, 상기 공중합 공정에서 공단량체로 1-헥센을 투입할 경우, 1-헥센의 투입량은, 에틸렌 투입량 총중량 기준으로 약 4.0 중량% 내지 약 6.0 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 1-헥센의 투입량은 에틸렌 투입량 총중량 기준으로 약 4.1 중량% 이상, 또는 약 4.2 중량% 이상, 또는 약 4.3 중량% 이상, 또는 약 4.4 중량% 이상, 또는 약 4.5 중량% 이상이면서, 약 5.9 중량% 이하, 또는 약 5.8 중량% 이하, 또는 약 5.6 중량% 이하, 또는 약 5.4 중량% 이하, 또는 약 5.2 중량% 이하, 또는 약 5.0 중량% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지는, 상술한 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하여 에틸렌, 및 공단량체를 공중합하여 제조할 수 있다.
일예로, 상기 수소 기체는 에틸렌 중량 대비 35 ppm 내지 250 ppm의 함량, 또는 40 ppm 내지 200 ppm의 함량, 또는 50 ppm 내지 190 ppm, 또는 55 ppm 내지 180 ppm, 또는 58 ppm 내지 170 ppm, 또는 60 ppm 내지 145 ppm의 함량일 수 있다.
상기 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 첨가하여 교반한 후, 조촉매를 추가로 첨가하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 일 구현에에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서 사용되는 담체, 조촉매, 조촉매 담지 담체 및 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
한편, 상기 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 몰비(제1 전이금속 화합물 : 제 2 전이금속 화합물)가 1:0.3 미만이면 공중합성이 저하됨에 따라 초저밀도 폴리에틸렌 생산이 어려운 단점이 있고, 1:5.5 을 초과하면 원하고자 하는 중합체의 분자구조를 재현하기 어려운 문제점이 있다.
이때, 상기 단계에 의해 실리카 담체에 담지되는 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 0.01 내지 1 mmol/g일 수 있다. 즉, 상기 메탈로센 화합물에 의한 촉매의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록 제어하는 것이 바람직하다.
상기 혼성 담지 촉매 제조시에 반응 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 용매; 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 용매가 사용될 수 있다.
상기 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는 방법을 통해, 상술한 바와 같은 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
상술한 혼성 담지 촉매는 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있으며, 확장성 가공 영역 특성 및 기계적 물성이 우수한 폴리에틸렌 필름을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)의 제조 방법은 상술한 혼성 담지 촉매 존재 하에 에틸렌 및 알파-올레핀을 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 슬러리 중합의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기 등을 이용하여 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합할 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
즉, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 상기 몰 비율로 담지된 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 경우 2종 이상의 촉매의 상호 작용으로 인하여, 폴리에틸렌 공중합체의 기계적 물성과 함께 가공성 및 수축률을 모두 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 담지하기 위한 담체 및 추가로 포함되는 조촉매 등과 중합 공정은 앞서 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a) 관련하여 전술한 바와 같으며, 구체적인 내용은 생략한다.
이와 같이 본 발명에 따른 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는 상술한 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조될 수 있다.
상기한 제조방법에 의해, 상기한 물성적 특성을 갖는 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)가 제조될 수 있다.
제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체 (b)
본 발명의 일 구현 예에 따른 폴리에틸렌 조성물은 상술한 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)와 함께 흐름성이 뛰어나 우수한 연신 안정성 및 수축 저항성을 갖는 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)의 블렌딩(blending)을 통해 기계적 물성과 연신성 특성 사이의 균형을 조절함으로써, 기존과 동등하거나 우수한 인쇄성과 투명성, 생산성 및 필름 가공성을 유지하며, 높은 인장 강도와 초기 모듈러스로 뛰어난 기계적 물성을 갖는 폴리에틸렌 필름 제조에 적합한 특징을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 밀도가 0.870 g/cm3 내지 0.920 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중)가 15 g/10min 이하 또는 3.0 g/10min 내지 15 g/10min일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 밀도가 0.880 g/cm3 이상, 0.890 g/cm3 이상, 0.895 g/cm3 이상, 또는 0.900 g/cm3 이상이면서, 0.915 g/cm3 이하, 0.910 g/cm3 이하, 0.905 g/cm3 이하, 또는 0.904 g/cm3 이하일 수 있다.
또한, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16kg 하중)가 15 g/10min 이하, 13.5 g/10min 이하, 12 g/10min 이하, 10 g/10min 이하, 9.0 g/10min 이하, 8.0 g/10min 이하, 또는 7.0 g/10min 이하일 수 있다. 다만, 필름 가공시 기계적 물성과 함께 우수한 필름 가공성을 확보하는 측면에서, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)의 용융지수(MI2.16, 190 oC, 2.16kg 하중)는 4.0 g/10min 이상, 5.0 g/10min 이상, 5.5 g/10min 이상, 5.8 g/10min 이상, 또는 6.0 g/10min 이상일 수 있다.
상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 수평균분자량(Mn)이 20000 g/mol 이상 내지 50000 g/mol 이하이고, 중량평균분자량(Mw)이 50000 g/mol 이상 내지 100000 g/mol 이하이고, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.5 이상 내지 4.0 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)의 수평균분자량(Mn)은 22000 g/mol 이상, 23000 g/mol 이상, 24000 g/mol 이상, 25000 g/mol 이상, 또는 28000 g/mol 이상일 수 있고, 45000 g/mol 이하, 40000 g/mol 이하, 38000 g/mol 이하, 35000 g/mol 이하, 32000 g/mol 이하, 또는 30000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)의 중량평균분자량(Mw)은 51000 g/mol 이상, 52000 g/mol 이상, 55000 g/mol 이상, 60000 g/mol 이상, 또는 65000 g/mol 이상일 수 있으며, 90000 g/mol 이하, 85000 g/mol 이하, 80000 g/mol 이하, 75000 g/mol 이하, 70000 g/mol 이하, 또는 68000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)의 분자량분포(Mw/Mn)는 1.7 이상, 1.9 이상, 2.0 이상, 2.1 이상, 또는 2.2 이상이면서, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.8 이하, 2.5 이하, 또는 2.3 이하일 수 있다.
상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 상술한 물성 중 적어도 어느 하나의 물성을 가질 수 있으며, 우수한 기계적 강도를 나타내기 위해 상술할 물성 모두를 가질 수 있다.
상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 에틸렌과 함께 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알파-올레핀을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는 에틸렌 1-옥텐 공중합체일 수 있다.
상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 상술한 공중합체인 경우 상술한 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다. 그러나, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)의 종류가 상술한 종류에 한정되는 것은 아니며, 상술한 물성을 나타낼 수 있다면 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 종류의 것으로 제공될 수 있다.
그리고, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 메탈로센 촉매 존재 하에서 제조된 것이다.
구체적으로, 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 하기 화학식 3로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 및 공단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000004
상기 화학식 3에서,
M1은 4족 전이금속이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기, 또는 탄소수 1 내지 30의 술폰기이며;
Z는 -O-, -S-, -NRa-, 또는 -PRa- 이며,
Ra은 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고;
T는
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000005
또는
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000006
이고,
T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NRbRc 중 어느 하나이고,
Rb 및 Rc은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며;
C1은 하기 화학식 3a 내지 3d으로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
[화학식 3a]
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000007
[화학식 3b]
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000008
[화학식 3c]
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000009
[화학식 3d]
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000010
상기 화학식 3a 내지 3d에서,
Y는 O 또는 S이고,
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등의 아릴기일 수 있다. 또한, 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등의 알킬아릴일 수 있으며, 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등의 아릴알킬일 수도 있다. 또한, 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등의 알케닐일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 수소가 1개 이상의 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 탄소수 2 내지 20 또는 탄소수 2 내지 15의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴기는 -SiH3 또는 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 실릴하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 -CH2-SiH3 등의 실릴알킬기; 메틸실릴메틸기, 메틸실릴에틸기, 다이메틸실릴메틸기, 트라이메틸실릴메틸기, 다이메틸에틸실릴메틸기, 다이에틸메틸실릴메틸기 또는 다이메틸프로필실릴메틸기 등의 알킬실릴알킬기; 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등의 알콕시실릴알킬기 등일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
술포네이트기는 -O-SO2-Rd의 구조로 Rd는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 술폰기는 -Re'-SO2-Re"의 구조로 여기서 Re' 및 Re"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NRbRc 또는 -NRb'Rc'의 Rb 및 Rc 또는 Rb' 및 Rc'가 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐(piperidinyl)기 등을 들 수 있고, -NRbRc 또는 -NRb'Rc'의 Rb 및 Rc 또는 Rb' 및 Rc'가 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피롤릴(pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 하이드로카빌기; 하이드로카빌옥시기; 14 족 내지 16 족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기; 실릴기; 하이드로카빌(옥시)실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000011
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서, Z는 -NRa-이며, 상기 Ra은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있으며, 구체적으로 상기 Ra은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 tert-부틸기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3에서, T는
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000012
이고, T1은 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이며, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 구체적으로, Q1 및 Q2는 각각 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 2 내지 12의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 좀더 구체적으로 Q1 및 Q2는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다. 일예로, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 또는 tert-부톡시 치환된 헥실일 수 있다. 보다 구체적으로, T1은 실리콘(Si)이며, Q1 및 Q2가 모두 메틸이거나, Q1 및 Q2 중 하나는 메틸이고, 나머지는 tert-부톡시 치환된 헥실일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000013
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000014
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000015
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000016
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서, M1, X1, X2, Ra, T1, Q1, Q2, Y, 및 R1 내지 R6은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
그리고, 상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이며, R5 및 R6은 각각 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R4는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, R5 및 R6은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, R1 내지 R4는 각각 수소 또는 메틸이며, R5 및 R6은 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3에서, M1는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이고, 바람직하게는 티타늄(Ti)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3에서, X1 및 X2는 각각 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 염소 또는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3에서, 상기 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000017
상기 구조식들로 표시되는 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술되는 실시예 및 합성예를 참고할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 화학식 3로 표시되는 전이금속 화합물은 촉매의 구조적인 특징상 공중합 공정에서 알파-올레핀계 단량체의 도입 정도를 조절하며 상기한 바와 같은 밀도를 나타내고, 그 결과 우수한 흐름석과 연신 가공성을 확보할 수 있다.
본 발명에서, 상기 중합 반응은 화학식 3로 표시되는 전이금속 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 연속적으로 투입하여 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 연속 중합시킴으로써 수행될 수 있고, 구체적으로, 수소를 5 내지 100 cc/min으로 투입하면서 수행되는 것일 수 있다.
상기 수소 기체는 중합 초기의 전이금속 화합물의 급격한 반응을 억제하고, 중합반응을 종결하는 역할을 한다. 이에 따라 이러한 수소 기체의 사용 및 사용량의 조절에 의해 좁은 분자량 분포를 가지는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 효과적으로 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 수소는 5 cc/min 이상, 또는 7 cc/min 이상, 또는 10 cc/min 이상, 또는 15 cc/min 이상, 또는 19 cc/min 이상으로 투입될 수 있고, 100 cc/min 이하, 또는 50 cc/min 이하, 또는 45 cc/min 이하, 또는 35 cc/min 이하, 또는 29 cc/min 이하로 투입될 수 있다. 상기한 조건으로 투입될 때, 제조되는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 본 발명에서의 물성적 특징을 구현할 수 있다.
수소 기체의 함량이 5 cc/min 미만으로 투입될 경우 중합 반응의 종결이 균일하게 일어나지 않아 원하는 물성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조가 어려워질 수 있고, 100 cc/min 초과로 투입될 경우 종결반응이 지나치게 빨리 일어나 분자량이 매우 낮은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 제조될 우려가 있다.
또한, 상기 중합 반응은 100 ℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있고, 상기한 수소 투입량과 함께 중합 온도를 제어함으로써 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 내 결정성 분포와 분자량 분포를 더욱 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 반응은 100 ℃ 내지 200℃, 120 ℃ 내지 180℃, 130 ℃ 내지 170℃, 140 ℃ 내지 160℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 화학식 3의 전이금속 화합물을 활성화하기 위하여 촉매 조성물에 조촉매를 추가로 사용할 수 있다. 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식 4 내지 4 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
R8-[Al(R7)-O]n-R9
상기 화학식 4에서,
R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌기이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 5]
D(R10)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R10은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 하이드로카빌기, C1-20 하이드로카빌옥시기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌기이고,
[화학식 6]
[L-H]+[W(A)4]- 또는 [L]+[W(A)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
H는 수소 원자이며,
W는 13족 원소이며,
A는 각각 독립적으로 C1-20 하이드로카빌기; C1-20 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20 하이드로카빌옥시기 및 C1-20 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
구체적으로, 상기 화학식 6에서 [L-H]+는 브뢴스테드산이다.
일예로, 상기 [L-H]+는 트리메틸암모늄; 트리에틸암모늄; 트리프로필암모늄; 트리부틸암모늄; 디에틸암모늄; 트리메틸포스포늄; 또는 트리페닐포스포늄이고, 상기 [L]+는 N,N-디에틸아닐리늄; 또는 트리페닐카보니움이다.
또한, 상기 화학식 6에서 W는 B3+ 또는 Al3+일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬화제 및 활성화제로서의 역할을 할 수 있고, 상기 화학식 5으로 표시되는 화합물은 알킬화제로서의 역할을 할 수 있으며, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 활성화제의 역할을 할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4의 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물일 수 있으며, 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 상기에서 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
그리고, 화학식 5으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다.
마지막으로, 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도 상기 조촉매는 보다 구체적으로, 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산계 조촉매일 수 있다.
상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 조촉매는 상기　화학식 3의 전이금속 화합물의 활성화가 충분히 진행될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있다. 상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명에서, 상기　화학식 3의 전이금속 화합물은 담체에 담지된 형태로 사용될 수 있다.
상기　화학식 3의 전이금속 화합물이 담체에 담지될 경우, 전이금속 화합물 및 담체의 중량비는 1:10 내지 1:1000, 보다 구체적으로는 1:10 내지 1:500일 수 있다. 상기한 범위의 중랑비로 담체 및 전이금속 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또, 상기 조촉매가 함께 담체에 담지될 경우, 조촉매　대 담체의 중량비는 1:1 내지 1:100, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:50일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매　및 담체를 포함할 때,　촉매　활성을 향상시키고, 또 제조되는 중합체의 미세구조를 최적화할 수 있다.
한편, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 또는 이들 물질을 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 포함하는 상태로 사용될 수도 있다. 또, 상기 고온 건조된 담체들은 Na2O, K2CO3, BaSO4　및 Mg(NO3)2　등의 산화물, 탄산염, 황산염, 또는 질산염 성분을 더 포함할 수도 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 ℃ 내지 800℃가 바람직하고, 300 ℃ 내지 600 ℃가 더욱 바람직하며, 300 ℃ 내지 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800 ℃ 초과인 경우 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 mmol/g 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 mmol/g 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
또한, 상기 중합반응 시에는 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3　등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1 kg 당 약 0.1몰 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
또한, 중합 압력은 약 1 Kgf/cm2 내지 약 100 Kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 Kgf/cm2 내지 약 50 Kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 Kgf/cm2 내지 약 30 Kgf/cm2일 수 있다.
또한, 담체에 담지된 형태로 전이금속 화합물이 사용될 경우, 상기 전이금속 화합물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석 후 투입될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써　촉매　독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
이와 같이 상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는, 상술한 메탈로센 촉매를 사용하여, 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조될 수 있다.
상기한 제조방법에 의해, 상기한 물성적 특성을 갖는 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)가 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 상술한 바와 같이 밀도 및 용융지수를 최적화한 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 각각 소정의 함량비로 포함하며, 고결정성 분자 함량(≥ 90 ℃ 용출비율 TREF≥90℃)이 증가하고, 중결정성 분자 함량(35-90 ℃ 용출비율 TREF35-90℃), Soluble fraction(< 35 ℃ 용출비율 TREF<35℃)이 낮게 나타나면서, 높은 항복강도 및 시컨트 모듈러스(secant modulus), 즉, 1% 및 2% 초기 모듈러스를 가진다. 이로써, 상기 폴리에틸렌 조성물은 필름 가공시 우수한 인쇄성과 투명성, 생산성 및 필름 가공성을 유지하면서도, 높은 인장 강도와 초기 모듈러스를 보여 뛰어난 기계적 물성을 나타내며 필름 강성이 뛰어난 기계적 물성을 확보할 수 있다.
폴리에틸렌 필름
상술한 조성 및 물성적 특성을 갖는 폴리에틸렌 조성물은 우수한 기계적 물성, 생산성 및 필름 가공성을 유지하며, 높은 인장 강도와 초기 모듈러스로 뛰어난 기계적 물성, 인쇄성과 투명성을 지니는 폴리에틸렌 필름을 안정적으로 형성할 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌 필름은 상기한 폴리에틸렌 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 필름 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
일예로, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 필름은, 상기한 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 멜트 블로운 공법 등에 의해 안정적으로 블로운 필름을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 필름은, 블로운 필름 가공시, 상기 폴리에틸렌 조성물로부터 압출기를 이용하여 소정의 두께, 구체적으로는 15 마이크로미터(㎛) 내지 200 마이크로미터(㎛)로 인플레이션 성형을 하여 제조될 수 있다. 여기서, 필름 두께는 18 ㎛ 내지 150 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 25 ㎛ 내지 75 ㎛일 수 있다. 예컨대, 이러한 필름 성형시 압출기로는, 단축압출기(유진엔지니어링 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이, L/D=32)를 이용할 수 있다. 여기서, 상기 압출기의 압출온도는 120 oC 내지 200 oC, 또는 125 oC 내지 190 oC, 또는 130 oC 내지 180 oC일 수 있다. 또 블로우업 비(blow up ratio; BUR)는 3.4 이하 또는 0.5 내지 3.4, 구체적으로 2.8 이하 또는 1.0 내지 2.8, 또는 2.5 이하 또는1.5 내지 2.5일 수 있다. 이때, 다이갭(Die Gap)은 1 mm 내지 3 mm일 수 있으며, 구체적으로 1 mm, 1.75 mm, 3 mm가 될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 필름은 상기한 폴리에틸렌 공중합체 외에 이 분야에 잘 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 첨가제로는, 용매, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성제, 충전제, 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 표백제, 난연제, 대전 방지제, 발포제 등이 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 필름은 확장성 가공 영역 특성 및 기계적 물성이 우수한 성능을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌 필름은, 식품/공업용 필름 가공 영역인 블로우업 비(blow up ratio; BUR) 2.2 내지 2.5 를 X축으로 하고 및 Take-off speed가 4 m/min 내지 16 m/min를 Y축으로 하는 그래프에서, 블로우업 비(blow up ratio; BUR) 2.2 내지 2.5애서 Take-off speed가 4 m/min 내지 16 m/min에 따른 버블 안정성이 나타내는 영역의 면적이, 상기 그래프의 전체 영역 면적 대비 80% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상, 또는 98% 이상, 또는 100%일 수 있다. 상기 버블 안정성은 180 oC 조건 하에서 필름 두께 15 ㎛ 내지 200 ㎛으로 측정할 수 있다.
구체적으로, 각 폴리에틸렌 조성물의 필름 성형은 단축압출기(Single Screw Extruder)를 이용하여 수행할 수 있다. 일예로 각 폴리에틸렌 조성물의 필름 성형은 단축압출기(유진엔지니어링 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이, L/D=32)를 이용하고 압출온도 130 oC 내지 180 oC 에서 25 ㎛ 내지 75 ㎛ 두께가 되도록 Take-off speed를 5 m/min에서 20 m/min로 하여 인플레이션 성형할 수 있다. 이때 다이갭(Die Gap)은 1.0, 1.75, 3.0 mm, 팽창비(Blown-Up Ratio)는 2.5로 한다. 이 중 Die gap 및 TUR에 따라 얻어진 필름으로 두께별 각 물성을 측정한다.
특히, 상기 폴리에틸렌 필름은, ASTM D 1003 방법으로 필름 두께 25 ㎛ 조건 하에서 측정한 헤이즈가 28% 이하 또는 9% 내지 28%이다.
일예로, 상기 필름은, ASTM D 1003 방법으로 측정한 헤이즈(haze)가 25㎛, die gap 1.0 mm 에서 9%(25㎛, die gap 1.0 mm) 내지 28%(25㎛, die gap 3.0 mm)이거나, 혹은 27% 이하 또는 15% 내지 27%이거나, 혹은 26% 이하 또는 19% 내지 26%일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 필름은, ASTM 2457 규격에 따라 측정한 광택도(gloss 45o)가 80 GU 이상 또는 80 GU 내지 100 GU일 수 있으며, 바람직하게는 85 GU 이상, 또는 88 GU 이상, 또는 90 GU 이상, 또는 94 GU 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리에틸렌 필름은 높은 인장강도와 함께, 시컨트 모듈러스(secant modulus), 즉, 1% 및 2% 초기 모듈러스를 보여, 뛰어난 기계적 물성을 나타낸다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 필름은, 아래와 같은 장치 및 조건 하에서 인플레이션 성형으로 블로운 필름(Blown film)을 제조한 후, ASTM D 882 규격에 따라 인장시험 시편을 준비하고, ASTM D 882 규격에 따라 MD 방향(Machine Direction) 및 TD 방향(Transverse Direction)으로 인장시험을 수행하여, 인장강도와 1% 및 2% 초기 모듈러스, 파단신율을 측정한다. 예컨대, 필름의 MD 방향 및 TD 방향은 각각 필름의 종방향 및 횡방향이 될 수 있다.
- 단축압출기: 유진엔지니어링 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이, L/D=32)
- 압출온도: 130　oC 내지 180　oC
- 다이갭(Die Gap): 1 mm 내지 3 mm
- 팽창비(Blown-Up Ratio): 2.5
- 필름 두께: 25 ㎛ 내지 75 ㎛
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 필름은, ASTM D 882 규격에 따라 측정한 MD 방향(Machine Direction) 및 TD 방향(Transverse Direction)의 인장강도가 각각 40 MPa 이상, 42 MPa 이상, 44 MPa 이상, 46 MPa 이상, 48 MPa 이상, 49.5 MPa 이상, 50 MPa 이상, 52 MPa 이상, 또는 54 MPa 이상이고, 100 MPa 이하일 수 있다. 일예로, 상기 폴리에틸렌 필름의 MD 방향(Machine Direction)의 인장강도는 40 MPa 이상, 42 MPa 이상, 44 MPa 이상, 46 MPa 이상, 48 MPa 이상, 또는 49.5 MPa 이상이고, TD 방향(Transverse Direction)의 인장강도는 50 MPa 이상, 52 MPa 이상, 또는 54 MPa 이상일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌 필름은, ASTM D 882 규격에 따라 측정한 MD/TD 평균 인장강도가 45 MPa 이상, 46.5 MPa 이상, 48 MPa 이상, 49.5 MPa 이상, 또는 50 MPa 이상, 또는 52 MPa 이상이고, 100 MPa 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 필름은, ASTM D 882 규격에 따라 측정한 MD 방향(Machine Direction) 및 TD 방향(Transverse Direction)의 초기 모듈러스, 즉, ASTM D 882 규격에 따른 MD 방향(Machine Direction) 및 TD 방향(Transverse Direction) 필름 인장시험으로부터 얻어진 강도-신율 곡선에서 각각 신율 1% 및 2%에서의 초기 모듈러스, 1% 모듈러스(modulus) 및 2% 모듈러스(modulus)가 높게 나타나며 우수한 강성을 지닌다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 필름은, MD 방향(Machine Direction) 및 TD 방향(Transverse Direction)의 1% 모듈러스(modulus)가 각각 400 MPa 이상, 또는 410 MPa 이상, 또는 450 MPa 이상, 480 MPa 이상, 또는 500 MPa 이상, 또는 540 MPa 이상이고, 1100 MPa 이하일 수 있다. 또, 상기 폴리에틸렌 필름은, MD 방향(Machine Direction) 및 TD 방향(Transverse Direction)의 2% 모듈러스(modulus)가 각각 300 MPa 이상, 305 MPa 이상, 330 MPa 이상, 340 MPa 이상, 350 MPa 이상, 375 MPa 이상, 또는 400 MPa 이상이고, 1000 MPa 이하일 수 있다. 일예로, 상기 폴리에틸렌 필름의 MD 방향(Machine Direction)의 1% 모듈러스(modulus)는 410 MPa 이상이고, 2% 모듈러스(modulus)는 305 MPa 이상일 수 있다. 또, 상기 폴리에틸렌 필름의 TD 방향(Transverse Direction)의 1% 모듈러스(modulus)는 500 MPa 이상, 또는 540 MPa 이상이고, 2% 모듈러스(modulus)는 400 MPa 이상, 또는 405 MPa 이상일 수 있다. 이때, 1% 모듈러스(modulus) 및 2% 모듈러스(modulus)는 상술한 바와 같은 인장시험으로부터 얻어진 강도-신율 곡선에서 각각 신율 1% 및 2% 지점에서 모듈러스값을 나타낸 것이다.
특히, 상기 폴리에틸렌 필름은, ASTM D 882 규격에 따라 측정한 MD/TD 평균 1% 모듈러스(modulus)가 450 MPa 이상, 460 MPa 이상, 470 MPa 이상, 475 MPa 이상, 480 MPa 이상, 485 MPa 이상, 490 MPa 이상, 500 MPa 이상, 520 MPa 이상, 540 MPa 이상, 550 MPa 이상, 560 MPa 이상, 또는 570 MPa 이상이고, 1100 MPa 이하일 수 있다. 그리고, 상기 폴리에틸렌 필름은, ASTM D 882 규격에 따라 측정한 MD/TD 평균 2% 모듈러스(modulus)가 350 MPa 이상, 355 MPa 이상, 358 MPa 이상, 360 MPa 이상, 365 MPa 이상, 370 MPa 이상, 375 MPa 이상, 390 MPa 이상, 400 MPa 이상, 또는 430 MPa 이상이고, 1000 MPa 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 필름은, ASTM D 882 규격에 따라 측정한 MD 방향(Machine Direction) 및 TD 방향(Transverse Direction)의 파단신율이 각각 630% 이상 내지 998% 이하, 650% 이상 내지 997% 이하, 또는 680% 이상 내지 995% 이하, 또는 685% 이상 내지 993% 이하일 수 있다. 일예로, 또, 상기 폴리에틸렌 필름의 MD 방향(Machine Direction)의 파단신율은 630% 이상 내지 750% 이하, 650% 이상 내지 745% 이하, 680% 이상 내지 740% 이하, 또는 685% 이상 내지 735% 이하일 수 있으며, TD 방향(Transverse Direction)의 파단신율은 750 % 이상 내지 998% 이하, 765 % 이상 내지 997% 이하, 780 % 이상 내지 995% 이하, 또는 800 % 이상 내지 993% 이하일 수 있다. 이때, 파단신율은 상술한 바와 같은 인장시험에서 파단시의 신율을 나타낸 것이다.
특히, 상기 폴리에틸렌 필름은, ASTM D 882 규격에 따라 측정한 MD/TD 평균 파단신율이 630% 이상 내지 995% 이하, 또는 735% 이상 내지 815% 이하, 또는 740% 이상 내지 812% 이하, 또는 742% 이상 내지 810% 이하, 또는 743% 이상 내지 800% 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 필름은, ASTM 1922 규격에 따라 측정한 MD 방향의 인열강도가 1.2 N/mm 내지 4.0N/mm, 또는 1.3 N/mm 내지 3.5 N/mm, 또는 1.35 N/mm 내지 3.0 N/mm, 또는 1.4 N/mm 내지 2.8 N/mm일 수 있으며, TD 방향의 인열강도가 8 N/mm 내지 25 N/mm, 또는 9 N/mm 내지 20 N/mm, 또는 10 N/mm 내지 18 N/mm, 또는 10.2 N/mm 내지 17.9 N/mm일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌 필름은, ASTM 1922 규격에 따라 측정한 MD/TD 평균 인열강도가 2 N/mm 내지 20 N/mm, 또는 3.5 N/mm 내지 18 N/mm, 또는 5 N/mm 내지 15 N/mm, 또는 5.5 N/mm 내지 14 N/mm, 또는 5.8 N/mm 내지 13.5 N/mm일 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌 필름에 대한 물성 평가는 상술한 규격에 따라 측정할 수 있으며, 구체적인 방법은 후술되는 시험예 3에 기재된 바와 같다.
본 발명에 있어서, 전술한 바와 같이 흐름성이 뛰어나 필름 가공성을 부여할 수 있는 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 기계적 물성이 뛰어난 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 블렌딩(blending)을 통해 기계적 물성과 필름 가공성 사이의 균형을 조절함으로써, 기존과 동등하거나 우수한 인쇄성과 투명성, 생산성 및 필름 가공성을 유지하며, 높은 초기 모듈러스로 뛰어난 기계적 물성을 갖는 폴리에틸렌 필름을 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은, 우수한 인쇄성과 투명성, 생산성 및 필름 가공성을 유지하며, 높은 초기 모듈러스로 뛰어난 기계적 물성을 지니는 폴리에틸렌 필름을 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<메탈로센 화합물의 제조>
합성예 1
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000018
6-클로로헥사놀을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951(1988))에 기재된 방벙으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 Na(C5H5) [NaCp]를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 oC/0.1 mmHg).
또한, -78 oC에서 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고 n-부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 다시 -78 oC에서 ZrCl4(THF)2 (170 g, 4.50 mmol) / THF(30 mL)의 서스펜젼 용액에 상기 합성된 리튬염 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 제거하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산을 가하여 필터하였다. 필터 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가하여 저온(-20 oC)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [t-butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ 6.28(t, J=2.6 Hz, 2H), 6.19(t, J=2.6 Hz, 2H), 3.31(t, 6.6 Hz, 2H), 2.62(t, J=8 Hz), 1.7 - 1.3(m, 8H), 1.17(s, 9H).
13C-NMR(CDCl3): δ 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.31, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
합성예 2
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000019
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5 ℃ 정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
Methyl-SiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70 ℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ 3.3(t, 2H), 1.5(m, 3H), 1.3(m, 5H), 1.2(s, 9H), 1.1(m, 2H), 0.7(s, 3H).
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol(150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane)(326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-Buthyl-NH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 ℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란(Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF용액에서 합성한 -78 ℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응 용액을 천천히 -78 ℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10 mmol)를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2임을 확인하였다.
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ 3.3(s, 4H), 2.2(s, 6H), 2.1(s, 6H), 1.8 - 0.8(m), 1.4(s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7(s, 3H).
합성예 3
(1) 리간드 A의 제조
1-벤조싸이오펜 4.0 g(30 mmol)을 THF에 용해시켜 1-벤조싸이오펜 용액을 준비하였다. 그리고, n-BuLi 용액 14 mL(36 mmol, 2.5 M in hexane)와 CuCN 1.3 g(15 mmol)을 상기 1-벤조싸이오펜 용액에 첨가하였다. 이어서, -80 ℃에서 tigloyl chloride 3.6 g(30 mmol)을 상기 용액에 천천히 첨가하고, 얻어진 용액을 상온에서 약 10 시간 정도 교반하였다. 이후, 상기 용액에 10% HCl을 부어 반응을 종료(quenching)시키고, 다이클로로메탄으로 유기층을 분리하여 베이지색 고체인(2E)-1-(1-벤조싸이엔-2-일)-2-메틸-2-부텐-1-온을 얻었다.
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000020
1H NMR(CDCl3): δ 7.85-7.82(m, 2H), 7.75(m, 1H), 7.44-7.34(m, 2H), 6.68(m, 1H), 1.99(m, 3H), 1.92(m, 3H).
클로로벤젠 5 mL에 상기에서 제조한(2E)-1-(1-벤조싸이엔-2-일)-2-메틸-2-부텐-1-온 5.0 g(22 mmol)을 용해시킨 용액을 격렬하게 교반하면서 상기 용액에 황산 34 mL를 서서히 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 1 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 얼음물을 붓고, 에테르 용매로 유기층을 분리하여 노란색 고체인 1,2-다이메틸-1,2-다이하이드로-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-온 4.5 g(91% yield)을 얻었다.
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000021
1H NMR(CDCl3): δ 7.95-7.91(m, 2H), 7.51-7.45(m, 2H), 3.20(m, 1H), 2.63(m, 1H), 1.59(d, 3H), 1.39(d, 3H).
THF 20 mL 및 메탄올 10 mL의 혼합 용매에 1,2-다이메틸-1,2-다이하이드로-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-온 2.0 g(9.2 mmol)을 용해시킨 용액에 NaBH4 570 mg(15 mmol)을 0 ℃에서 첨가하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 HCl을 첨가하여 pH를 1로 조절하고, 에테르 용매로 유기층을 분리하여 알코올 중간체를 얻었다.
톨루엔에 상기 알코올 중간체를 용해시켜 용액을 제조하였다. 그리고, 상기 용액에 p-톨루엔설폰산 190 mg(1.0 mmol)을 첨가하고, 약 10 분간 환류하였다. 얻어진 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 오렌지-브라운 색상을 띄며, 액상인 1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(리간드 A) 1.8 g(9.0 mmol, 98% yield)을 얻었다.
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000022
1H NMR(CDCl3): δ 7.81(d, 1H), 7.70(d, 1H), 7.33(t, 1H), 7.19(t, 1H), 6.46(s, 1H), 3.35(q, 1H), 2.14(s, 3H), 1.14(d, 3H).
(2) 리간드 B의 제조
250 mL schlenk flask에 t-부틸아민 13 mL(120 mmol)와 에테르 용매 20 mL를 넣고, 상기 flask와 다른 250 mL schlenk flask에(6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 16 g(60 mmol)과 에테르 용매 40 mL를 넣어 t-부틸아민 용액 및(6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 각각 준비하였다. 그리고, 상기 t-부틸아민 용액을 -78 ℃로 냉각한 다음, 냉각된 용액에(6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 천천히 주입하고, 이를 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 white suspension을 여과하여 아이보리(ivory) 색상을 띄며, 액상인 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B)을 얻었다.
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000023
1H NMR(CDCl3): δ 3.29(t, 2H), 1.52-1.29(m, 10H), 1.20(s, 9H), 1.16(s, 9H), 0.40(s, 3H).
(3) 리간드 A 및 B의 가교
250mL schlenk flask에 1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(리간드 A) 1.7 g(8.6 mmol)을 넣고, THF 30 mL를 첨가하여 리간드 A 용액을 제조하였다. 상기 리간드 A 용액을 -78 ℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 3.6 mL(9.1 mmol, 2.5 M in hexane)를 상기 리간드 A 용액에 첨가하고, 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 purple-brown의 용액을 얻었다. 상기 purple-brown 용액의 용매를 톨루엔으로 치환하고, 이 용액에 CuCN 39 mg(0.43 mmol)을 THF 2 mL에 분산시킨 용액을 주입하여 용액 A를 제조하였다.
한편, 250 mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B) 및 톨루엔을 주입하여 준비한 용액 B를 -78 ℃로 냉각하였다. 상기 냉각된 용액 B에 앞서 제조한 용액 A를 천천히 주입하였다. 그리고 용액 A 및 B의 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그리고, 생성된 고체를 여과하여 제거함으로써 brown 색상을 띄며 점성이 있는 액상의 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2 g(> 99 % yield)을 얻었다.
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000024
상기 리간드 A 및 B의 가교 생성물의 구조를 확인하기 위하여 상기 가교 생성물을 상온에서 lithiation한 후, 소량의 pyridine-D5와 CDCl3에 용해시킨 샘플을 이용하여 H-NMR 스펙트럼을 얻었다.
1H NMR(pyridine-D5 및 CDCl3): δ 7.81(d, 1H), 7.67(d, 1H), 7.82-7.08(m, 2H), 3.59(t, 2H), 3.15(s, 6H), 2.23-1.73(m, 10H), 2.15(s, 9H), 1.91(s, 9H), 1.68(s, 3H).
(4) 전이 금속 화합물의 제조
250 mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2 g(8.6 mmol)을 넣고, 상기 flask에 톨루엔 14 mL와 n-헥산 1.7 mL를 주입하여 가교 생성물을 용해시켰다. 이 용액을 -78 ℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 7.3 mL(18 mmol, 2.5 M in hexane)를 상기 냉각된 용액에 주입하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액에 트라이메틸아민 5.3 mL(38 mmol)을 투입하고, 이 용액을 약 40 ℃에서 약 3 시간 동안 교반하여 용액 C를 준비하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에 TiCl4(THF)2 2.3 g(8.6 mmol)과 톨루엔 10 mL를 첨가하여 TiCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 용액 D를 제조하였다. 상기 용액 D에 앞서 준비한 용액 C를 -78 ℃에서 천천히 주입하고, 용액 C 및 D의 혼합물을 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 용액을 감압하여 용매를 제거하고, 얻어진 용질은 톨루엔에 용해시켰다. 그리고, 톨루엔에 용해되지 않은 고체는 여과하여 제거하고 여과된 용액에서 용매를 제거하여 갈색 고체 형태의 전이 금속 화합물 4.2 g(83 % yield)를 얻었다.
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000025
1H NMR(CDCl3): δ 8.01(d, 1H), 7.73(d, 1H), 7.45-7.40(m, 2H), 3.33(t, 2H), 2.71(s, 3H), 2.33(d, 3H), 1.38(s, 9H), 1.18(s, 9H), 1.80-0.79(m, 10H), 0.79(d, 3H).
합성예 4
Figure PCTKR2023017420-appb-img-000026
(1) 리간드 화합물의 제조: N-tert-butyl-1-(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine의 합성
100 mL 쉬렝크 플라스크에 화학식 3의 화합물 4.65 g(15.88 mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 80 mL를 투입하였다. 상온에서 tBuNH2(4eq, 6.68 mL)을 투입한 후, 상온에서 3 일 동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 액체를 4.50 g(수율: 86%) 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ 7.99(d, 1H), 7.83(d, 1H), 7.35(dd, 1H), 7.24(dd, 1H), 3.49(s, 1H), 2.37(s, 3H), 2.17(s, 3H), 1.27(s, 9H), 0.19(s, 3H), -0.17(s, 3H).
(2) 전이금속 화합물의 제조
50 mL 쉬렝크 플라스크에 상기 리간드 화합물(1.06 g, 3.22 mmol/1.0eq) 및 MTBE 16.0 mL(0.2 M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40 ℃에서 n-BuLi(2.64 mL, 6.60 mmol/2.05eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40 ℃에서 Methyl-MgBr(2.68 mL, 8.05 mmol/2.5eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가한후, TiCl4(2.68 mL, 3.22 mmol/1.0eq, 1.0M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 1.07 g(수율: 82%) 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): δ 7.99(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.40(dd, 1H), 7.30(dd, 1H), 3.22(s, 1H), 2.67(s, 3H), 2.05(s, 3H), 1.54(s, 9H), 0.58(s, 3H), 0.57(s, 3H), 0.40(s, 3H), -0.45(s, 3H).
<담지 촉매의 제조>
제조예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매 1의 제조
20 L 용량의 스테인레스스틸(SUS) 고압 반응기에 톨루엔 용액 5.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40 ℃로 유지하였다. 600 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948) 1000 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 합성예 1의 메탈로센 화합물 80 g을 톨루엔에 녹여 투입하고 40 ℃에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30분 동안 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40 ℃에서 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 29.2 wt%의 합성예 2의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액 314 mL를 반응기에 투입하고, 40 ℃에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이때, 상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물의 몰비는 1:5(제1 메탈로센 화합물의 몰수 : 제2 메탈로센 화합물의 몰수)이었다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 filter dryer로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 910g-SiO2 혼성 담지 촉매 1을 제조하였다.
제조예 2: 혼성 담지 메탈로센 촉매 2의 제조
20 L 용량의 스테인레스스틸(SUS) 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40℃로 유지하였다. 600℃의 온도에서 12시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison, SP2212) 500 g을 반응기에 투입하고 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 2.78 kg을 투입하고, 80℃에서 200 rpm으로 15시간 이상 교반하였다.
반응기 온도를 40℃로 낮춘 후, 상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물/톨루엔 용액(7.8 wt% in toluene) 200 g을 반응기에 투입하고 1시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 이어서 상기 합성예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(b)/톨루엔 용액(7.8 wt% in toluene) 250 g을 반응기에 투입하고 1시간 동안 200 rpm으로 교반하였다(제1메탈로센 화합물과 제2메탈로센 화합물의 몰비=1:1.3).
조촉매(anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 70 g을 톨루엔에 묽혀 반응기에 투입하고 15 시간 이상 200 rpm으로 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다.
톨루엔 슬러리를 filter dryer로 이송하고 필터하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 여과하였다. 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 여과하였다. 50 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 500 g-SiO2 담지 촉매를 제조하였다.
<에틸렌-알파올레핀 공중합체의 제조>
제조예 3: 에틸렌/1-헥센 공중합체(PE-a)의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매 1의 존재 하에 에틸렌/1-헥센 공중합체(PE-a)를 슬러리(slurry) 중합하였다.
이때, 중합 반응기는 이소부탄(iso-butane, i-C4) 슬러리 루프 프로세스(isobutane Slurry loop process)인 연속 중합기로, 반응기 부피는 140 L이며, 반응 유속은 약 7 m/s로 운전하였다. 중합에 필요한 가스류(에틸렌, 수소) 및 공단량체인 1-헥센은 일정하게 연속적으로 투입되며, 개별적인 유량은 타겟(target) 제품에 맞게 조절하였다. 이때, 에틸렌 공급량 31.1 kg/hr, 1-헥센 투입량은 에틸렌 대비 2.5 wt%으로 조절하고, 수소 투입량은 에틸렌 대비 56 ppm으로 조절하였다. 또한, 제조예 1의 모든 가스류 및 공단량체인 1-헥센의 농도는 on-line gas chromatograph로 확인하였다. 담지 촉매는 농도 4 중량%의 이소부탄 슬러리로 제조하여 투입하였으며, 반응기 압력은 약 40 bar로 유지하고, 중합 온도는 약 80 ℃에서 수행하였다.
제조예 4: 에틸렌/1-헥센 공중합체(PE-b)의 제조
모노모달형 중합 공정을 통해 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다.
구체적으로는 에틸렌 공급량은 10.0 kg/hr, 공단량체인 1-헥센 투입량은 6.3 ml/min, 수소 투입량은 1.73 g/hr의 조건으로, 상기 제조예 2에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매 2를 이용하고, hexane slurry stirred tank process 중합기를 이용하며, 루프형 반응기 1개에서의 중합 반응(중합 온도 93 ℃, 중합 압력 7.7 kgf/cm2)을 통해 에틸렌 /1-헥센 공중합체(PE-b)를 제조하였다.
중합 반응에 이용된 촉매의 중량과 중합 반응으로부터 제조된 중합체의 중량을 각각 측정한 후, 사용한 촉매 중량 대비 제조된 중합체의 중량비로 산출한 촉매의 활성은 9.9 kgPE/gCat.hr 였다.
제조예 5: 에틸렌/1-옥텐 공중합체(PE-c)의 제조
1.5 L 연속 공정 반응기에 헥산 용매를 5 kg/h, 1-옥텐을 0.31 kg/h 투입하면서 120 ℃에서 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄(Tibal, Triisobutylaluminum, 0.045 mmol/min), 상기 합성예 3에서 얻은 전이금속 화합물, 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(2.6 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h) 및 수소 가스(10 cc/min)를 투입하여 89bar의 압력으로 연속 공정에서 160.0 ℃로 60분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체(PE-c)를 얻었다.
제조예 6: 에틸렌/1-헥센 공중합체(PE-d)의 준비
에틸렌/1-헥센 공중합체(PE-d)로는 시판중인 제품(LG Chem SE0327N, 메탈로센 촉매, 밀도: 0.931 g/cm3, MI2.16: 0.3 g/10min)을 사용하였다.
제조예 7: 에틸렌/1-옥텐 공중합체(PE-e)의 제조
1.5 L 연속 공정 반응기에 헥산 용매를 0.28 kg/h, 1-옥텐을 0.31 kg/h 투입하면서 120 ℃에서 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄(Tibal, Triisobutylaluminum, 0.045 mmol/min), 상기 합성예 3에서 얻은 전이금속 화합물, 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(2.6 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h) 및 수소 가스(18 cc/min)를 투입하여 89bar의 압력으로 연속 공정에서 160.0 ℃로 60분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체(PE-e)를 얻었다.
<시험예 1: 폴리에틸렌의 물성 평가>
상기 제조예 3 내지 7에서 제조한 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 대한 물성을 하기 기재된 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
(1) 밀도
미국재료시험학회규격 ASTM D 1505 규격에 따라, 밀도구배관을 사용하여 밀도(g/cm3)를 측정하였다.
(2) 용융 지수
미국재료시험학회규격 ASTM D 1238(조건 E, 190 ℃, 2.16 kg)에 따라 190 ℃ 하에서 2.16 kg의 하중으로 용융 지수(melt index, MI2.16)를 측정하였으며(측정 장비: Gottfert사 MI-4), 10 분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(3) 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
상기 제조예 3 내지 5에서 제조한 에틸렌-알파올레핀 공중합체에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여, 미국재료시험학회규격 ASTM D 6474 규격에 따라, 중량평균분자량(Mw, g/mol)과 수평균분자량(Mn, g/mol)을 측정하고, 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 분자량 분포(Mw/Mn, PDI, polydispersity index)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters사 PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 상기 제조예 3 내지 5에서 제조한 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 각 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 3 시간 동안 녹여 전처리하고, 32 mg/10 mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
공단량체 밀도
(g/cm3)		 MI2.16
(g/10min)		 Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 Mw/Mn
제조예 3 (PE-a) 1-헥센 0.941 0.6 28000 114000 4.1
제조예 4 (PE-b) 1-헥센 0.948 0.17 15000 200000 13.1
제조예 5 (PE-c) 1-옥텐 0.900 6.0 30000 68000 2.3
제조예 6 (PE-d) 1-헥센 0.931 0.3 38000 93000 2.4
제조예 7 (PE-e) 1-옥텐 0.904 12.0 24000 52000 2.2
<폴리에틸렌 조성물의 제조>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3
상술한 제조예 3 및 7의 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 사용하여, 하기 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같은 조성으로 각각 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
구체적으로, Twin extruder 장비를 활용하여, 호퍼 18 rpm, 스크류 350 rpm, 220 ℃ 조건에서 압출 및 제립하여(압출기: SMPLATEK사 TEK30MHS, L/D ratio: 40, Die diameter: 4 mm) 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
비교예 4
지글러-나타 촉매로 제조한 에틸렌/1-헥센 공중합체 폴리에틸렌 제품으로서 시판중인 HP1018™(LG 화학사 제조)를 단독 성분(PE-f, 100%)으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
여기서, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체(PE-f)는 밀도가 0.918 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중)가 1.0 g/10min인 제품이다.
<시험예 2: 폴리에틸렌 조성물의 물성 평가>
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 조성물에 대한 물성을 하기 기재된 방법으로 측정하여 표 2 및 3에 나타내었다.
먼저, 폴리에틸렌 조성물에 대한 용융지수(melt index, MI2.16), 밀도, 중량평균분자량(Mw, g/mol)과 수평균분자량(Mn, g/mol) 및 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)은 앞서 시험예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
(4) 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 결정화도(%)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC Q20, 제조사: TA instrument)를 이용하여, 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 조성물에 대한 용융 온도 (Melting Temperature, Tm), 결정화 온도 (Crystallization Temperature, Tc) 및 결정화도 (Crystallinity, Xc)를 측정하였다.
구체적으로, 온도를 상승시켜 폴리에틸렌 조성물을 180 ℃ 까지 10 ℃/min으로 가열하고(Cycle 1), 180 ℃에서 5분 isothermal 후 0 ℃까지 10 ℃/min으로 냉각한 뒤, 30 ℃에서 5분 isothermal 후 180 ℃까지 10 ℃/min으로 다시 가열하였다(Cycle 2). 이를 통해 얻어진 DSC 곡선에서 흡열 피크 최대 지점의 온도를 용융 온도(Tm, ℃)로 측정하였으며, 발열 피크 최대 지점의 온도를 결정화 온도(Tc, ℃)로 측정하였다. 이때, 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)는 두 번째 온도가 각각 상승 및 하강하는 구간(Cycle 2)에서 측정한 결과로 나타낸 것이다.
또한, 두 번째 온도가 상승하는 구간(Cycle 2)에서 용융 피크의 면적으로 Heat of Fusion △Hm 를 구하고, 이를 결정화도가 100%일 때의 이론값인 H0m = 293.6 J/g으로 나누어 결정화도(Xc, %)를 산측하였다.
(5) 교차 분획 크로마토그래피(Cross Fractionation Chromatography, CFC) 분석
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 조성물에 대하여 아래와 같은 방법으로 교차 분획 크로마토그래피(Cross Fractionation Chromatography, CFC) 분석을 수행하고, 90 ℃ 이상에서 용출되는 고결정성 분획의 함량 비율(TREF≥90℃), 35 ℃ 이상 90 ℃ 미만에서 용출되는 중저결정 분획의 함량 비율(TREF35-90℃) 및 35 ℃ 미만에서 용출되는 Soluble fraction(TREF<35℃)을 측정하였다.
교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정 조건 (TREF 분석 포함)
- 분석장비: Polymer Char CFC (Detector: Intergrated Detector IR5 MCT)
- 샘플 준비 및 투입: 폴리에틸렌 조성물 32 mg을 10 mL vial에 넣어 autosampler에 배치하고, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene, TCB) 8 mL 투입 후 160 ℃에서 90 분 동안 용해하고, Nitrogen purge 후 추출하여 온도 상승 용출 분별 컬럼(TREF column: temperature rising elution temperature column)에 loading함
- 결정화(crystallization): 앞서 TREF column에 loading 된 샘플을 100 ℃로 맞춘 후, 100 ℃에서 35 ℃ 까지 0.5 ℃/min 속도로 냉각시킴
- 온도 상승 용출 분별(TREF, temperature rising elution temperature) 분석: 앞서 Crystallization 된 샘플을 35 ℃부터 125 ℃ 까지 3 ℃ 간격으로 온도를 올려 고정하고, 각 온도에서 25분 동안 용출된 분획들을 분석하였다. 구체적으로, 35 ℃ 에서 25분 동안 추출하고 분석하였으며, 이후 3 ℃ 간격으로 온도를 상승시켜 추출 분석하였으며, 최종 125 ℃에서 25분 동안 추출하고 분석하였다.
(6) 폴리에틸렌 조성물 인장 특성 측정
- 인장강도, 항복강도(MPa), 1% 모듈러스(modulus), 2% 모듈러스(modulus), 파단신율(%): ASTM D 638 규격으로 측정.
구체적으로, 180 ℃, 4500 lbf 압력에서 15분간 압축 성형하여 두께 1 mm의 폴리에틸렌 조성물 시트(sheet)를 제조한 후, ASTM D 638 규격에 따라 인장시험 시편 제조하고, 상온(25℃)에서 인장속도 500 %/min 조건 하에서 인장시험 수행하고 측정.
이때, 인장강도 및 파단신율은 각각 파단시의 강도 및 신율을 나타낸 것이고, 항복강도는 항복점의 강도를 나타낸 것이고, 1% 모듈러스(modulus) 및 2% 모듈러스(modulus)는 상술한 바와 같은 인장시험으로부터 얻어진 강도-신율 곡선에서 각각 신율 1% 및 2%에서의 초기 모듈러스를 나타낸 것이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
조성 PE-a(85wt%) +PE-c(15wt%) PE-a(90wt%) +PE-c(10wt%) PE-a(95wt%) +PE-c(5wt%) PE-b(85wt%) +PE-c(15wt%) PE-a(85wt%) +PE-e(15wt%)
밀도 (g/cm3) 0.937 0.938 0.940 0.942 0.938
MI2.16kg (g/10min) 0.8 0.7 0.6 0.2 0.9
Mn (g/mol) 31000 33000 34000 19000 30000
Mw (g/mol) 114000 110000 112000 179000 114000
Mw/Mn 3.7 3.3 3.3 9.4 3.8
Tm (℃) 128.0 128.4 128.6 128.7 128.2
Tc (℃) 111.6 112.3 112.2 113.8 111.7
Xc (%) 60.1 65.9 68.4 68.2 61.9
< 35 ℃ 용출비율TREF<35℃(%) 1.9 1.0 0.8 1.5 1.8
35-90 ℃ 용출비율TREF35-90℃ (%) 32.1 26.8 21.1 19.0 29.7
≥ 90 ℃ 용출비율TREF≥90℃(%) 66.0 72.2 78.1 79.5 67.8
항복강도 (MPa) 20.8 22.1 23.7 24.5 21.6
1% Modulus (MPa) 605 633 670 686 611
2% Modulus (MPa) 506 516 542 559 517
인장강도 (MPa) 36.6 37.1 39.0 43.1 36.2
파단신율 (%) 700 720 710 760 690
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
조성 PE-a(70wt%) + PE-c(30wt%) PE-a(50wt%) + PE-c(50wt%) PE-d(90wt%) + PE-c(10wt%) PE-f (100wt%)
밀도 (g/cm3) 0.931 0.924 0.928 0.918
MI2.16kg (g/10min) 1.1 1.8 0.3 1
Mn (g/mol) 31000 30000 37000 39000
Mw (g/mol) 106000 93000 91000 108000
Mw/Mn 3.4 3.1 2.5 2.7
Tm (℃) 127.9 126.6 122.0 120.2
Tc (℃) 113.7 113.3 108.8 104.9
Xc (%) 40.8 36.9 60.6 34.6
< 35 ℃ 용출비율TREF<35℃(%) 3.3 4.8 3.5 0.7
35-90 ℃ 용출비율TREF35-90℃(%) 45.8 58.4 81.7 91.5
≥ 90 ℃ 용출비율TREF≥90℃(%) 50.9 36.8 14.8 7.8
항복강도 (MPa) 17.4 14 16.1 12
1% Modulus (MPa) 385 292 336 279
2% Modulus (MPa) 309 242 285 225
인장강도 (MPa) 31.3 25.8 36.8 41.4
파단신율 (%) 750 770 650 620
상기 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 밀도 및 용융지수가 상이한 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체 및 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 각각 소정의 함량비로 포함하는 실시예 1 및 5의 폴리에틸렌 조성물은, 고결정성 분자 함량(≥ 90 ℃ 용출비율 TREF≥90℃)이 증가하고, 중결정성 분자 함량(35-90 ℃ 용출비율 TREF35-90℃), Soluble fraction(< 35 ℃ 용출비율 TREF<35℃)이 낮게 나타나며, 비교예 1 내지 4 대비하여 높은 항복강도 및 시컨트 모듈러스(secant modulus), 즉, 1% 및 2% 초기 모듈러스를 보여, 뛰어난 기계적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
<시험예 3: 폴리에틸렌 필름의 제조 및 물성 평가>
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 다음과 같은 블로운 공법으로 폴리에틸렌 필름을 제조한 후, 각각의 물성을 측정하여 표 4 및 표 5에 나타내었다.
폴리에틸렌 필름의 제조
아래와 같은 장치 및 조건 하에서 인플레이션 성형으로 블로운 필름(Blown film)을 제조하였다.
- 단축압출기: 유진엔지니어링 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이, L/D=32)
- 압출온도: 130　oC 내지 180　oC
- 다이갭(Die Gap): 1 mm 내지 3 mm
- 팽창비(Blown-Up Ratio): 2.5
- 필름 두께: 25 ㎛ 내지 75 ㎛
폴리에틸렌 필름 물성 평가
- 헤이즈(haze, %): ASTM 1003 규격으로 측정
- 인장강도, 1% 모듈러스(modulus), 2% 모듈러스(modulus), 파단신율(%): ASTM D 882 규격으로 MD/TD 각 방향 측정.
- 인열강도(N/mm): ASTM 1922 규격으로, MD/TD 각 방향 측정
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
Haze (%) 25.2 28.5 32.7 45.2 26.1
인장강도 (MPa) MD 54.6 53.1 55.0 50.8 53.5
TD 49.5 48.0 42.2 40.5 46.1
MD, TD 평균 52.05 50.55 48.6 45.65 49.8
1% Modulus (MPa) MD 411.1 457.2 488.9 525.6 423.3
TD 542.9 600.3 656.1 704.1 556.7
MD, TD 평균 477 528.75 572.5 614.85 490
2% Modulus (MPa) MD 308.7 326.7 360.2 395.0 315.4
TD 408.1 464.0 500.8 539.2 422.6
MD, TD 평균 358.4 395.35 430.5 467.1 369
파단신율 (%) MD 724 701 687 717 735
TD 855 833 800 993 861
MD, TD 평균 789.5 767 743.5 855 798
인열강도 (g/μm) MD 2.8 2.5 1.4 1.7 2.1
TD 17.9 15.6 10.2 25.3 14.2
MD, TD 평균 10.35 9.05 5.8 13.5 8.15
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
Haze (%) 22.6 20.7 28.0 18.3
인장강도 (MPa) MD 50.6 44.4 48.4 45.0
TD 46.3 44.1 49.5 43.5
MD, TD 평균 48.45 44.25 48.95 44.25
1% Modulus (MPa) MD 310.2 272.4 357.9 153.0
TD 384.5 336.6 466.7 162.6
MD, TD 평균 347.35 304.5 412.3 157.8
2% Modulus (MPa) MD 234.5 192.1 285.0 122.4
TD 291.9 245.9 372.4 130.7
MD, TD 평균 263.2 219 328.7 126.55
파단신율 (%) MD 778 739 699 797
TD 877 892 780 863
MD, TD 평균 827.5 815.5 739.5 830
인열강도 (g/μm) MD 5.6 10.8 1.9 10.5
TD 21.0 22.1 13.3 17.6
MD, TD 평균 13.3 16.45 7.6 14.05
상기 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 폴리에틸렌 조성물을 이용하여 블로운 필름을 제조한 경우에, 비교예 1 및 4에 비해 우수한 인쇄성과 투명성, 생산성 및 필름 가공성을 유지하며, 높은 초기 모듈러스로 뛰어난 기계적 물성을 나타내며 필름 강성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

1종 이상의 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서,
상기 폴리에틸렌 조성물은 TREF 분석에서 도출된 90 ℃ 이상에서 용출되는 분자비율(TREF≥90℃)이 55.0% 이상이고, TREF 분석에서 도출된 35 ℃ 이상 내지 90 ℃ 미만에서 용출되는 분자비율(TREF35-90℃)이 45.0% 이하인,
폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 조성물은,
ASTM D 1505에 의거하여 측정한 밀도가 0.925 g/cm3 이상 0.945 g/cm3 이하이고,
ASTM D 1238에 의거하여 측정한 MI(190 ℃, 2.16 kg 하중)가 0.18 g/10min 이상 1.5 g/10min 이하인,
폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 조성물은,
수평균분자량(Mn)이 18500 g/mol 이상 100000 g/mol 이하이고,
중량평균분자량(Mw)이 100000 g/mol 이상 500000 g/mol 이하이고,
Mw/Mn이 1.0 이상 10.0 이하인,
폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 조성물은,
용융점(Tm)이 127 ℃ 이상 130 ℃ 이하이고,
결정화온도(Tc)가 110 ℃ 이상 115 ℃ 이하이고,
결정화도(Xc)가 50% 이상 70% 이하인,
폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 조성물은,
ASTM D 638에 의거하여 측정한 항복 강도가 18 MPa 이상인,
폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 조성물은,
ASTM D 638에 의거하여 측정한 1% 모듈러스(modulus)가 400 MPa이상이고, 2% 모듈러스(modulus)가 330 MPa 이상인,
폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 조성물은,
(a) 밀도가 0.930 g/cm3 내지 0.960 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중)가 0.05 g/10min 이상인 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체;와
(b) 밀도가 0.870 g/cm3 내지 0.920 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중)가 15 g/10min 이하인 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체;를 포함하고,
상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)를 82 중량% 이상 내지 100 중량% 미만으로 포함하고,
상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)를 0 중량% 초과 내지 18 중량% 이하로 포함하는,
폴리에틸렌 조성물.
제7항에 있어서,
상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는
수평균분자량(Mn)이 12000 g/mol 이상 50000 g/mol 이하이고,
중량평균분자량(Mw)이 80000 g/mol 이상 250000 g/mol 이하이고,
분자량분포(Mw/Mn)은 3.0 이상 20.0 이하인,
폴리에틸렌 조성물.
제7항에 있어서,
상기 제1 에틸렌-알파올레핀 공중합체(a)는 에틸렌/1-헥센 공중합체인,
폴리에틸렌 조성물.
제7항에 있어서,
상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는
수평균분자량(Mn)이 20000 g/mol 이상 50000 g/mol 이하이고,
중량평균분자량(Mw)이 50000 g/mol 이상 100000 g/mol 이하이고,
분자량분포(Mw/Mn)는 1.5 이상 4.0 이하인,
폴리에틸렌 조성물
제7항에 있어서,
상기 제2 에틸렌-알파올레핀 공중합체(b)는 에틸렌/1-옥텐 공중합체인,
폴리에틸렌 조성물.
제1항의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는, 폴리에틸렌 필름.
제12항에 있어서,
ASTM D 882에 의거하여 측정한 MD/TD 평균 1% 모듈러스(modulus)가 450 MPa 이상이고, MD/TD 평균 2% 모듈러스(modulus)가 350 MPa 이상인,
폴리에틸렌 필름.
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