WO2024096665A1 - 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 - Google Patents

분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 Download PDF

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최재훈
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Definitions

  • the present invention relates to novel branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymers.
  • Poly(3-hydroxypropionic acid) is a biodegradable polymer that is not only resistant to breakage but also has excellent mechanical properties, attracting attention as an eco-friendly material.
  • poly(3-hydroxypropionic acid) is manufactured by condensation polymerization of the monomer 3-hydroxypropionic acid (3-HP; 3-hydroxypropionic acid). Also, considering industrial application potential, there is a need to produce poly(3-hydroxypropionic acid) with excellent thermal stability.
  • the chain of poly(3-hydroxypropionic acid) contains an ester structure, and the ester structure has a thermal decomposition temperature of about 220°C, so there is a limit to improving thermal stability.
  • preparing high molecular weight poly(3-hydroxypropionate) can be considered.
  • dehydration may occur and the monomer reaction terminal is converted to a vinyl group, thereby terminating the polymerization, and/or a low molecular weight ring-like structure is created during the condensation polymerization process. This is because problems such as increased viscosity may occur during the condensation polymerization process.
  • 3HP polymer has problems such as low polymer stability due to its high acid value and difficulty in forming copolymers.
  • One object of the present application is to provide a branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer with biodegradability.
  • Another object of the present application is to provide a high molecular weight, branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer.
  • Another object of the present application is to provide a poly(3-hydroxypropionic acid) polymer that is advantageous for industrial applications.
  • Another object of the present application is to provide a method for producing the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer.
  • branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymers and methods for their preparation.
  • the present inventor confirmed that when using a multifunctional compound described later, the molecular weight can be easily increased and it is easy to control the molecular weight for industrial applications.
  • the polymer of Chemical Formula 1 which will be described later, can be prepared through an ester reaction between a polyfunctional compound having more than 4 valence and 3-hydroxypropionic acid (3HP).
  • the use of functional compounds can provide sufficient polymerization reaction and increase in molecular weight (compared to the use of trivalent or lower compounds).
  • the molecular weight of the polymer is not sufficient, it is difficult to fully demonstrate the physical properties of the polymer, so mixing with other types of polymers must be considered for industrial use.
  • the polymer of Chemical Formula 1 of the present application containing units derived from polyfunctional compounds of tetravalence or more can have a high molecular weight, it is sufficiently possible to use it alone.
  • polymers having various grades of molecular weight can be provided by controlling the content between the polyfunctional compound and 3-hydroxypropionic acid that react with each other under predetermined reaction conditions to a predetermined range, thereby enabling industrial application of the polymer.
  • the scope can be expanded further.
  • the polymer of the present application has a low acid value, it has high polymer stability and is also advantageous for forming a copolymer through additional reaction with other compounds.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; Nitrile group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imide group; amino group; Phosphine oxide group; Alkoxy group; Aryloxy group; Alkylthioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulphoxy group; Aryl sulfoxy group; silyl group; boron group; Alkyl group; Cycloalkyl group; alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Aralkenyl group; Alkylaryl group; Alkylamine group; Aralkylamine group; heteroarylamine group; Arylamine group; Arylphosphine group; or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups containing one or more of N, O and S atoms, or substituted or unsubstituted with two or more of the above
  • a substituent group in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, or it may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the carbon number of the carbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a compound with the following structure, but is not limited thereto.
  • the oxygen of the ester group may be substituted with a straight-chain, branched-chain, or ring-chain alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the carbon number of the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound with the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group specifically includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, etc. However, it is not limited to this.
  • the boron group specifically includes trimethyl boron group, triethyl boron group, t-butyldimethyl boron group, triphenyl boron group, and phenyl boron group, but is not limited thereto.
  • halogen groups include fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
  • the alkyl group may be straight chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to one embodiment, the carbon number of the alkyl group is 1 to 20. According to another embodiment, the carbon number of the alkyl group is 1 to 10. According to another embodiment, the carbon number of the alkyl group is 1 to 6. Specific examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n.
  • -pentyl isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2 -Dimethylheptyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, etc., but is not limited to these.
  • the alkenyl group may be straight chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to one embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, etc., but are not limited to these.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 6.
  • Examples include, but are not limited to, 4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, biphenyl group, or terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be combined with each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted,
  • the heteroaryl group is a heterocyclic group containing at least one of O, N, Si, and S as a heterogeneous element and having aromatic properties.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but the number of carbon atoms is 2 to 60. desirable.
  • heteroaryl groups include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, and acridyl group.
  • pyridazine group pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group , carbazole group, benzooxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phenanthroline group, thiazolyl group, isoxazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, benzothiazolyl group, phenothiazinyl group, and dibenzofuranyl group, but is not limited to these.
  • the aryl group among the aralkyl group, aralkenyl group, alkylaryl group, and arylamine group is the same as the example of the aryl group described above.
  • the aralkyl group, alkylaryl group, and alkylamine group are the same as the examples of the alkyl group described above.
  • the description regarding the heterocyclic group described above may be applied to heteroaryl among heteroarylamines.
  • the alkenyl group among the aralkenyl groups is the same as the example of the alkenyl group described above.
  • the description of the aryl group described above can be applied, except that arylene is a divalent group.
  • the description of the heterocyclic group described above can be applied, except that heteroarylene is a divalent group.
  • the description of the aryl group or cycloalkyl group described above can be applied, except that the hydrocarbon ring is not monovalent and is formed by combining two substituents.
  • the description of the heterocyclic group described above can be applied, except that the heterocycle is not a monovalent group and is formed by combining two substituents.
  • multifunctional compounds may be mixed with multifunctional monomers or multifunctional additives.
  • the multifunctional compound may mean, for example, a polyol having a tetravalent or higher functional group or a reactive group (e.g. -OH).
  • a branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer represented by the following formula (1) may be provided.
  • R is a tetravalent or higher functional group derived from a polyfunctional monomer
  • A is a direct bond or a linking group derived from an ether, sulfide, ester, thioester, ketone, sulfoxide, sulfone, sulfonate ester, amine, amide, imine, imide, or urethane,
  • k is an integer of 3 or more
  • n is an integer of 1 to 700
  • C is a substituent represented by the following formula (4) or formula (5).
  • branched refers to a polymer of monomers each having 3 or more functional groups, and the R part in Formula 1 is defined as a branched structure.
  • the branching structure is
  • n can independently have any integer value from 1 to 700.
  • k in Formula 1 may be an integer of 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, or 8 or more. Although not particularly limited, k in Formula 1 may be 20 or less, 18 or less, 16 or less, 14 or less, 12 or less, 10 or less, 8 or less, or 6 or less.
  • R includes substituted or unsubstituted C1-60 alkyl, substituted or unsubstituted C3-60 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C6-60 aryl, or one or more of N, O and S. It may be a tetravalent or higher linking group derived from substituted or unsubstituted C2-60 heteroaryl. At this time, at least one of the carbon atoms of the alkyl, cycloalkyl, aryl, and heteroaryl may be substituted or unsubstituted with at least one heteroatom or carbonyl selected from the group consisting of N, O, and S.
  • the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer satisfies an acid value of 150 meq/kg or less.
  • the acid value of the branched polymer is, for example, 140 meq/kg or less, 135 meq/kg or less, 130 meq/kg or less, 125 meq/kg or less, 120 meq/kg or less, 115 meq/kg or less, 110 meq/kg or less, 105 meq/kg or less, 100 meq/kg or less, 95 meq/kg or less, 90 meq/kg or less, 85 meq/kg or less, 80 meq/kg or less, 75 meq/kg or less, 70 meq /kg or less, 65 meq/kg or less, 60 meq/kg or less, 55 meq/kg or less, 50 meq/kg or less, 45 meq/kg or less, 40 meq/kg or less, 35 meq/kg or less, or 30 meq/kg It may be below.
  • the branched polymer can have a stable state and is more advantageous for forming a copolymer through reaction with other compounds. Therefore, the branched polymer of the present application can enable expansion of the scope of industrial use.
  • the acid value can be measured by titrating 0.02N potassium methoxide solution as a titrant solution, as in the experiment described later.
  • the present inventors used a polyhydric alcohol having four or more hydroxy groups as a reaction additive and reacted it with poly(3-hydroxypropionic acid), a bio-derived monomer, to produce a novel branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer.
  • poly(3-hydroxypropionic acid) a polyhydric alcohol having four or more hydroxy groups
  • poly(3-hydroxypropionic acid) a bio-derived monomer
  • the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer represented by Chemical Formula 1 having a novel structure may be an acrylic polymer having a vinyl group at the end of the branch chain.
  • the acrylic polymer is provided using the polyfunctional monomer of tetravalence or more, chain formation may increase and the number of vinyl groups at the branch ends may increase compared to the case where polyfunctional monomers of less than tetravalence are used. Accordingly, the acrylic polymer can lower or alleviate brittleness relative to a conventional acrylic polymer having a similar molecular weight, and can also lower Tg and Tm.
  • poly(3-hydroxypropionic acid) polymer which is a biodegradable polymer, P3HP, whose chain end is a hydroxyl group
  • P3HP a biodegradable polymer
  • the poly(3-hydroxypropionic acid) polymer has a limited structure and molecular weight, so there are limitations in realizing various physical properties (eg, thermal properties).
  • poly(3-hydroxypropionic acid) polymer poly(3-hydroxypropionic acid), an eco-friendly bio-derived monomer, was introduced and an acrylic structure was formed.
  • polyhydric alcohols of tetrahydric or higher can be used as polyfunctional monomers to produce acrylic polymers with various molecular weights from low to high molecular weight.
  • the prepared acrylic polymer may be a branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer having a linear structure to a branched structure of four or more by using a polyhydric alcohol of four or more valences as a polyfunctional monomer. That is, introducing a tetrahydric or higher polyhydric alcohol in the multifunctional monomer can facilitate vinylation treatment of the chain ends of the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer. Therefore, the polymer can be easily manufactured into various structures ranging from linear to hyperbranched structures, thereby expanding the field of use of acrylic polymers.
  • the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer undergoes additional vinylization of the hydroxyl group at the end of the polymer chain depending on the acid catalyst addition and heat treatment conditions, thereby controlling the formation of vinyl groups at the end of each branch chain to produce acrylic polymer compounds of various contents. This can be manufactured.
  • the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer is an environmentally friendly, biodegradable polymer and may have different thermal properties (Tg, Tm) due to its various polymer structures.
  • the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer having various acrylic polymer structures can be utilized in various fields, such as radical polymerization monomers and elastomers.
  • a polyhydric alcohol of tetrahydric or higher valence can be used to provide an acrylic polymer in which the molecular weight and particle structure of the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer are diversified.
  • the weight average molecular weight of the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer can be adjusted, for example, to have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 or more.
  • the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer includes an acrylic polymer having one or more, preferably three to four or more polymer molecular chains, and a portion of the terminal end of the branch chain is made of a vinyl group.
  • the number ratio of Formula 5 to the total of Formula 4 and Formula 5, that is, the branched end vinyl group content is 5% or more, 10% or more, 20% More than 30%, more than 40% by weight, more than 42% by weight, more than 45% by weight, more than 50% by weight, more than 52% by weight, more than 55% by weight, less than 100% by weight, less than 95% by weight, less than 90% by weight , may be 80% by weight or less, 75% by weight or less, 72% by weight or less, 70% by weight or less, 65% by weight or less, 60% by weight or less, and 56% by weight or less.
  • the number ratio (branch terminal vinyl group content) of Formula 5 to the total of Formulas 4 and 5 may be the content in unrefined or purified branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer.
  • the branched end vinyl group content of the polymer prepared under the same conditions may be further increased.
  • the number ratio of Formula 5 to the total of Formula 4 and Formula 5 is 55% by weight or more and 100 It may be less than % by weight.
  • the chain end which is not an acrylic polymer, exhibits similar properties to poly(3-hydroxypropionic acid) polymer, which is capable of initiating polymerization with 3HP or other monomers. , it may be difficult to realize the desired effect.
  • the number ratio (branch end vinyl group content) of Formula 5 to the total of Formulas 4 and 5 can be obtained by measuring the vinyl group structure at the end of the polymer chain using 1H-NMR.
  • the vinyl group content at the branch end is determined by measuring the C-H peak value (1) of the vinyl group of Formula 5 at the branch end of each polymer and the terminal beta C-H peak value (2) of Formula 4 using 1H-NMR. It can be calculated by Equation 1 below.
  • 1 is the C-H peak value of the vinyl group of Formula 5 at the branch end of the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer
  • 2 is the branch of the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer. This is the terminal beta C-H peak value of Chemical Formula 4 at the terminal.
  • * may be a part connected to B.
  • the polymer is a condensation polymerization of 3-hydroxypropionic acid with a polyfunctional monomer, and the polyfunctional monomer is a polyhydric alcohol having a hydroxy group of 4 or more.
  • the branched polymer may be formed by condensation polymerization of 3-hydroxypropionic acid and a multifunctional compound.
  • the branched polymer includes 3-hydroxypropionic acid; and 0.05 to 50 parts by weight of units derived from the multifunctional compound based on 100 parts by weight of the 3-hydroxypropionic acid.
  • the polymer contains at least 0.1 parts by weight, at least 1 part by weight, at least 5 parts by weight, at least 10 parts by weight, at least 15 parts by weight, and at least 20 parts by weight (compared to 100 parts by weight of 3-hydroxypropionic acid).
  • the branched polymer contains 45 parts by weight or less, 40 parts by weight, 35 parts by weight, 30 parts by weight, 25 parts by weight, or 20 parts by weight of the multifunctional compound (compared to 100 parts by weight of 3-hydroxypropionic acid). , may include 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, 1 part by weight or less, or 0.5 parts by weight or less.
  • a branched polymer capable of achieving the desired task can be manufactured. As confirmed in the experiment described later, a branched polymer with a high molecular weight can be obtained even when a small amount of the multifunctional compound is used.
  • the branched polymer may be a condensation polymerization of 0.005 mol% or more of a multifunctional compound based on the content of 3-hydroxypropionic acid.
  • the above-described multifunctional compound acts like an initiator, so it can sufficiently perform its function even with a small amount.
  • more than 0.01 mol%, more than 0.1 mol%, more than 0.5 mol%, more than 1 mol%, more than 5 mol%, or more than 10 mol% of multifunctional compounds are added to the branched polymer.
  • the upper limit is, for example, 25 mol % or less, 20 mol % or less, specifically, 15 mol % or less, 14.5 mol % or less, 14.0 mol % or less, 13.5 mol % or less, 13.0 mol % or less.
  • branched polymer capable of achieving the desired task can be manufactured.
  • the branched polymer may have a weight average molecular weight (Mw) ranging from 1,000 to 300,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is, for example, 2,000 or more, 3,000 or more, 4,000 or more, 5,000 or more, 6,000 or more, 7,000 or more, 8,000 or more, 9,000 or more, 10,000 or more, 15,000 or more, 20,000 or more, 25,000 or more, 30,000 or more, 35,000 or more, 40,000 or more, 50,000 or more, 55,000 or more, 60,000 or more, 65,000 or more, 70,000 or more, 75,000 or more, 80,000 or more, 85,000 or more, It can be 0 or more or 100,000 or more.
  • the upper limit is, for example, 250,000 or less, 200,000 or less, 150,000 or less, 100,000 or less, 50,000 or less, 45,000 or less, 40,000 or less, 35,000 or less, 30,000 or less, 25,000 or less, 20,000 or less, 15,000 or less. It may be less than 10,000.
  • the content and/or reaction conditions of the reaction components e.g., 3-hydroxypropionic acid and multifunctional compound
  • the branched polymer has various grades of molecular weight. It can be made to have characteristics.
  • the branched polymer may have a number average molecular weight (Mn) ranging from 500 to 100,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer is, for example, 1,000 or more, 2,000 or more, 3,000 or more, 4,000 or more, 5,000 or more, 6,000 or more, 7,000 or more, 8,000 or more, 9,000 or more, 10,000 or more, 15,000 or more, 20,000 or more, 25,000 or more, 30,000 or more, 35,000 or more, 45,000 or more, 50,000 or more, 55,000 or more, 60,000 or more, 65,000 or more, 70,000 or more, 80,000 or more, 85,000 or more, It can be 0 or more or 95,000 or more.
  • the upper limit is, for example, 95,000 or less, 90,000 or less, 85,000 or less, 80,000 or less, 75,000 or less, 70,000 or less, 65,000 or less, 60,000 or less, 55,000 or less, 50,000 or less, 45,000 or less, 40,000 or less, 00 or less, 30,000 or less , may be 25,000 or less, 20,000 or less, 15,000 or less, or 10,000 or less.
  • the content and/or reaction conditions of the reaction components e.g., 3-hydroxypropionic acid and multifunctional compound
  • the branched polymer has various grades of molecular weight. It can be made to have characteristics.
  • the branched polymer can have a polydispersity index (PDI) in the range of 1.0 to 13.0.
  • the polydispersity index (PDI) of the polymer may be, for example, 1.5 or more, 2.0 or more, 2.5 or more, 3.0 or more, 3.5 or more, 4.0 or more, 4.5 or more, or 5.0 or more, and the upper limit is, for example, For example, it may be 12.0 or less, 11.5 or less, 11.0 or less, 10.5 or less, 10.0 or less, 9.5 or less, 9.0 or less, 8.5 or less, 8.0 or less, 7.5 or less, 6.5 or less, 6.0 or less, 5.5 or less, or 5.0 or less.
  • the content and/or reaction conditions of the reaction components are controlled, so that the branched polymer has various grades of molecular weight.
  • a method for producing the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer can be provided.
  • the method includes the step of polymerizing 3-hydroxypropionic acid with a tetravalent or higher polyfunctional compound to prepare a branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer represented by the following formula (1).
  • the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer may have an acid value of 150 meq/kg or less.
  • the structure of the polymer in Chemical Formula 1 is the same as that of the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer described above, and the specific type, content, and characteristics of the monomer or compound forming the polymer are Since it is the same as the above-mentioned content, detailed description is omitted.
  • the polymerization may be performed in the presence of a catalyst. It is advantageous to promote the polymerization reaction when using a catalyst and to suppress the formation of cyclic oligomers during the polymerization process.
  • the type of catalyst is not particularly limited as long as it does not impede the progress of the polymerization reaction or the achievement of the technical object of the present application.
  • the usable catalyst may be, for example, an acid catalyst or a tin-based catalyst.
  • the acid catalyst may be or include, for example, a sulfonic acid-based catalyst, and examples of the sulfonic acid-based catalyst include p-toluenesulfonic acid, m-xylene-4-sulfonic acid, 2-mesitylenesulfonic acid, and/or p-xylene-2.
  • -Sulfonic acid is an example.
  • SnCl2 or Sn(oct)2 may be used as a tin-based catalyst.
  • the catalyst may be used in a predetermined content range.
  • the polymerization may be performed using the catalyst in an amount of 0.001 to 1.0 mol% relative to the 3-hydroxypropionic acid.
  • the content of the catalyst may be 0.01 mol% or more, 0.05 mol% or more, or 0.1 mol% or more, and the upper limit is, for example, 0.9 mol% or less, 0.8 mol% or less, 0.7 mol% or less, 0.6 mol%. It may be less than or equal to 0.5 mol%.
  • a catalyst is used within the above-mentioned content range, it may be more advantageous to promote polymerization and simultaneously suppress the formation of cyclic oligomers.
  • the polymerization may be performed under vacuum.
  • the vacuum state means a pressure lower than atmospheric pressure, for example, it may mean a pressure of 500 torr or less.
  • the polymerization may be performed at a pressure of 100 torr or less, 50 torr or less, 10 torr or less, 1 torr or less, or 0.1 torr or less.
  • the polymerization may be carried out in a temperature range of 50 to 150 °C. Specifically, the polymerization may be carried out at 60 °C or higher, 70 °C or higher, 80 °C or higher, 90 °C or higher, or 100 °C or lower, and 140 °C or lower, 130 °C or lower, 120 °C or lower, 110 °C or lower, or 100 °C or lower. .
  • the polymerization reaction temperature may be selected in a temperature range where side reactions can be suppressed and sufficient yield can be secured.
  • the polymerization may be performed for 1 to 70 hours. Specifically, polymerization performed within the above-described vacuum condition and temperature range may be performed for 2 hours or more, 3 hours or more, 4 hours or more, or 5 hours or more, and may be performed for 60 hours or less, 55 hours or less, 50 hours or less, 45 hours or less. It may be less than an hour, less than 40 hours, less than 35 hours, less than 30 hours, less than 25 hours, less than 20 hours, less than 15 hours, less than 10 hours, or less than 5 hours. At this time, the polymerization can be carried out for a period of time during which side reactions can be suppressed and sufficient yield can be secured.
  • the method may further include a catalyst removal or crystallization process step performed after the polymerization reaction described above.
  • the step may include mixing the branched polymer with an organic solvent, and heating at 150°C or lower, 140°C or lower, 130°C or lower, 120°C or lower, 110°C or lower or 100°C or lower, and 30°C or higher or 40°C. This can be achieved by forming the above temperature conditions. This crystallizes the branched polymer and removes the catalyst.
  • the type of organic solvent used is not particularly limited, and any known solvent may be used.
  • the method may further include an oligomerization reaction step performed before the polymerization reaction described above. Specifically, the method may further include an oligomerization step performed at 50 to 100° C. and under vacuum (e.g., 100 torr or less, 50 torr or less, 10 torr or less). When going through the oligomerization step, the occurrence of side reactions can be suppressed.
  • the time during which this oligomerization reaction takes place is not particularly limited, but may be, for example, 300 minutes or less, 250 minutes or less, 200 minutes or less, 150 minutes or less, or 100 minutes or less, and may be 30 minutes or more or 60 minutes or more.
  • the method may further include drying one or more of the 3-hydroxypropionic acid and the polyfunctional compound before the polymerization or before the oligomerization reaction step.
  • This drying takes into account the case where the reactive components (3-hydroxypropionic acid and/or multifunctional compound) are mixed in an aqueous solution. Drying conditions are not particularly limited, but are, for example, 30 to 100°C and vacuum (about 50 to 300 torr) for a predetermined time, for example, 5 hours or less, 4 hours or less, 3 hours or less, 2 hours or less, or This can be done for less than 1 hour.
  • a method for producing a branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer represented by the following formula (1) may be provided:
  • the step of preparing the acrylic primary polymer is a step of producing poly(3-hydroxypropionic acid) (P3HP) through primary condensation polymerization of 3-hydroxypropionic acid with a polyfunctional monomer having a hydroxyl group of four or more valences.
  • P3HP poly(3-hydroxypropionic acid)
  • the polyfunctional monomer may be used in an amount of 0.1 mol% to 25 mol%.
  • the number of hydroxy groups of the tetrahydric alcohol may be equal to the number of 3-hydroxypropionic acid as a raw material.
  • poly(3-hydride) has a linear structure formed by condensation polymerization with only 3-hydroxypropionic acid, rather than a branched structure formed when the polyfunctional monomer reacts with 3-hydroxypropionic acid.
  • the amount of oxypropionic acid) may increase, making it unsuitable for the purpose of the present invention.
  • the polyfunctional monomer content is 0.1 mol% to 20 mol%, 0.1 mol% to 15 mol%, 0.1 mol% to 10 mol%, 0.1 mol% to 5 mol%, 0.1 mol% relative to the 3-hydroxypropionic acid content. to 1 mol% or less, or 0.1 mol% to 0.5 mol% or less, or 0.1 mol% or more, 0.5 mol% or more, or 1.0 mol% or more, or 20 mol% or less, 15 mol% or less, 10 mol% or less, 5 mol% or less, 1 mol% It may be used in amounts of less than or equal to 0.5 mol%. In this case, the polymer can be formed without the problems described above.
  • the polymerization is carried out at 50°C to 100°C and 5
  • the reaction can be performed for more than 10 hours under an acid catalyst at torr or less.
  • the polymerization is carried out at 50°C to 100°C and 0.1 torr to 5 torr.
  • An acrylic primary polymer can be prepared by performing a condensation reaction under an acid catalyst at torr or less for 10 to 50 hours.
  • the polymerization reaction time may be 10 hours or more, 15 hours or more, 20 hours or more, 25 hours or more, 50 hours or less, 45 hours or less, 40 hours or less, and 35 hours or less.
  • the reaction after oligomerization can be appropriately adjusted depending on the content range of the polyfunctional monomer used. If an excessive amount of polyfunctional monomer is used, the reaction time becomes longer and chain transfer as a side reaction occurs. As gelation may occur, it can be adjusted appropriately within about 24 hours.
  • the acid catalyst may be a sulfonic acid-based catalyst.
  • the catalyst has the effect of promoting the polymerization of 3-hydroxypropionic acid and simultaneously suppressing the formation of cyclic oligomers during the polymerization process.
  • the sulfonic acid-based catalyst may be p-toluenesulfonic acid, m-xylene-4-sulfonic acid, 2-mesitylenesulfonic acid, or p-xylene-2-sulfonic acid.
  • the acid catalyst is used in an amount of 0.01 mol% to 1 mol% based on the 3-hydroxypropionic acid content, and may be appropriately added in an equivalent amount of 0.1 to 0.3 mol%.
  • the acid catalyst content is too small (less than 0.01 mol%), the progress of the reaction is lowered, and if the acid catalyst content exceeds 1 mol%, a side reaction may proceed.
  • the amount of the catalyst added may vary depending on the type of catalyst, and the content of the acid catalyst may be based on the sulfonic acid-based catalyst.
  • the content of the sulfonic acid-based catalyst is 0.01 mol% to 0.8 mol%, 0.02 mol% to 0.5 mol%, or 0.1 mol% to 0.3 mol%, or 0.01 mol% or more, or 0.02 mol% or more, or 0.1 mol%. It may be more than mol%, less than 0.8 mol%, less than 0.5 mol%, or less than 0.3 mol%.
  • the heat treatment further performs a secondary polymerization reaction on the acrylic primary polymer under high temperature conditions to additionally form a vinyl group at the chain end of the acrylic primary polymer to produce acrylic secondary polymers having various structures and molecular weights. It's a step.
  • the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer represented by Formula 1 can be provided.
  • the heat treatment may be performed at 100°C to 200°C for 1 hour to 20 hours with or without stirring.
  • the heat treatment time may be 1 hour or more, 2 hours or more, 3 hours or more, 4 hours or less, 20 hours or less, 15 hours or less, 10 hours or less, and 5 hours or less.
  • the heat treatment temperature is less than 100°C, condensation polymerization with 3-hydroxypropionic acid used as a raw material dominates over the formation of vinyl groups at the chain ends of the acrylic primary polymer, so that an acrylic structure is not formed. Additionally, when the heat treatment temperature exceeds 200°C, there is a problem in that decomposition of the 3-hydroxypropionic acid occurs due to too high a temperature, thereby increasing side reactions. In addition, if the heat treatment time is less than 1 hour, there is a problem that it may be difficult to measure the formation of vinyl groups at the chain ends of the primary polymer, and if the heat treatment time is more than 20 hours, the vinyl group formation reaction at the chain ends of the polymer is saturated and is not effective. There may be.
  • the heat treatment may be performed under an inert atmosphere at a pressure of 0.1 to 760 torr or normal pressure. Nitrogen, argon, etc. may be used to create the inert atmosphere.
  • the heat treatment may be performed in the presence of an acid catalyst.
  • the catalyst can be used under the same conditions as in the manufacturing step of the acrylic-based acrylic primary polymer to promote additional polymerization of the acrylic-based acrylic primary polymer to produce an acrylic secondary polymer of a desired molecular weight and structure.
  • the step of dissolving the heat-treated acrylic secondary polymer in an organic solvent and then purifying it by adding a non-solvent may be further included.
  • impurities in the polymer can be removed to improve purity.
  • the organic solvent may be used in an amount of 500 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the heat-treated acrylic secondary polymer. If the content of the organic solvent is less than 500 parts by weight, there is a problem that the weight of the acrylic secondary polymer may exceed the solubility of the solvent and the polymer may not dissolve, and if it exceeds 2,000 parts by weight, crystallinity may decrease when adding a non-solvent. there is a problem.
  • the organic solvent may be a hydrocarbon-based organic solvent such as chloroform, ethyl ether, n-hexane, and toluene.
  • the non-solvent may be added in an amount of 10 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. If the content of the non-solvent is less than 10 parts by weight, the crystallinity of the polymer to be purified may be lowered, and if it exceeds 500 parts by weight, the purity of the polymer may be lowered.
  • the non-solvent may be ethanol, water, methanol, isopropanol, etc.
  • the purifying step may be performed under temperature conditions of -10°C to 100°C. If the purification temperature is lower than -10°C, the solubility of the solvent to the polymer may decrease and may not be dissolved. If it exceeds 100°C, the polymer may become higher than the boiling points of the solvent and non-solvent.
  • the precipitated acrylic secondary polymer is filtered and then dried at room temperature and under vacuum conditions, so that the purified branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer can be provided in particle form. there is.
  • the filter and drying method is not limited, and methods well known in the field may be used.
  • the 3-hydroxypropionic acid and the multifunctional monomer may each independently further include a step of pretreatment at 50°C to 100°C and 100 torr or less before polymerization. Through the pretreatment step, moisture present in 3-hydroxypropionic acid and polyfunctional monomers can be removed.
  • the 3-hydroxypropionic acid may further include the step of being pretreated for 1 to 2 hours at 50°C to 100°C, 100 torr or less, or 60 to 100 torr before polymerization.
  • an article comprising the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer can be provided.
  • the branched polymers may be used alone or in admixture with other polymer components to form all or part of an article for a given application.
  • Such articles include, for example, packaging materials, films, non-woven fabrics, and/or injection molded products.
  • the present application is capable of providing branched polymers of high molecular weight, which alone can form the articles described above.
  • polymers having various grades of molecular weight can be provided, thereby broadening the scope of industrial application of articles containing the branched polymer.
  • a branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer can be provided that is biodegradable, can have a high molecular weight, and is advantageous for industrial applications.
  • 3-Hydroxypropionic acid (3HP) and pentaerythritol dissolved in water were added to RBF and the moisture was dried at 90°C and 100 torr for 2 hours.
  • a branched copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that dipentaerythritol was used instead of pentaerythritol.
  • a branched copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that di(trimethylolpropane) was used instead of pentaerythritol.
  • a branched copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that tripentaerythritol was used instead of pentaerythritol.
  • a branched polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that sorbitol was used instead of pentaerythritol.
  • 3-Hydroxypropionic acid (3HP) dissolved in water was added to RBF and the moisture was dried at 90°C and 100 torr for 2 hours.
  • a copolymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the total polymerization time including the oligomerization reaction was performed for 25 hours.
  • Pentaerythritol (7.7g), SnO (tin oxide(II), 1.0g) and lactic acid (300g) were added to RBF and reaction was carried out at 150°C and 30mbar for 15 hours to polymerize the copolymer.
  • the molecular weight was evaluated using Water e2695 model equipment and Agilent Plgel mixed c and b columns.
  • the sample was prepared with 4 mg/ml chloroform as a solvent and 20 ul was injected.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and polydispersity index were measured using gel permeation chromatography (GPC) (Tosoh ECO SEC Elite), and the results are shown in Table 1 below.
  • 1 is the C-H peak value of the vinyl group of Formula 5 at the branch end of the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer
  • 2 is the branch of the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer. This is the terminal beta C-H peak value of Chemical Formula 4 at the terminal.
  • the titration point of the polymer was analyzed by titrating with 0.02N Potassium methoxide solution. At this time, DGi 116-solvent electrode was used in Mettler Toledo T5 equipment.
  • Examples 1 to 5 contain more than 5% of vinyl groups at the branch ends, showing diversity in the polymer structure, maintaining its original physical properties, and having a wide range of molecular weights and other thermal properties.
  • Branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymers of acrylic-based structure can be prepared.
  • the polymer structure having the desired four or more branched structures is diversified through the formation of branch terminal vinyl groups and cross-linking between branches during heat treatment, and if it contains a large number of terminal groups, ductility is imparted as a polymer material.
  • This has the effect of lowering Tm, and the -OH functional group contained in the polymer is deactivated, thereby minimizing the problem of impurities remaining in the oligomer during copolymerization of polymers such as PLH.
  • a solution of 3-hydroxypropionic acid (3HP) dissolved in water was placed in a round bottom flask (RBF) and pretreated for 2 hours at 80°C and below 100 torr.
  • the prepared acrylic primary polymer (P3HP) was melted at 100°C, raised to 150°C, heat treated for 2 hours under an acid catalyst containing 300_mg of p-TSA (0.1 mol% compared to 3HP), and then the secondary polymer polymerization reaction was terminated.
  • a branched polymer of formula 1 having a vinyl group at the chain end was prepared (crude). The heat treatment was performed at less than 5 torr.
  • a solution of 3-hydroxypropionic acid (3HP) dissolved in water was placed in a round bottom flask (RBF) and pretreated for 2 hours at 90°C or lower and 100 torr or lower.
  • the prepared acrylic primary polymer (P3HP) was melted at 100°C, raised to 170°C, heat treated under an acid catalyst containing 200 mg of p-TSA (0.18 mol% compared to 3HP) for more than 10 hours, and then the secondary polymer polymerization reaction was terminated.
  • a branched polymer of Formula 1 having a vinyl group at the chain end was prepared.
  • the heat treatment was carried out under normal pressure (crude).
  • the prepared acrylic primary polymer (P3HP) was melted at 100°C, heated to 140°C, and heat-treated under 0.6 torr pressure and an acid catalyst containing 400 mg of p-TSA (0.18 mol% compared to 3HP) without stirring for 5 hours.
  • a secondary polymerization reaction was performed to prepare (crude) a branched polymer of Formula 1 having a vinyl group at the end of the chain.
  • a small amount (2 to 3 g) of the primary polymer (P3HP) polymerized in Example 8 was placed in a vial reactor and melted at 90°C, then heated to 150°C at a pressure of 0.9 torr and 80 mg of p-TSA (0.18 mol% compared to 3HP).
  • a secondary polymerization reaction was performed without stirring through heat treatment under an acid catalyst for more than 15 hours to prepare a branched polymer having a vinyl group at the chain end (crude).
  • the prepared acrylic primary polymer (P3HP) was heated to 180°C under a nitrogen atmosphere at normal pressure, heat treated under an acid catalyst containing 210 mg of p-TSA (0.18 mol% compared to 3HP) for 1 hour, and the secondary polymerization reaction was terminated to form a chain.
  • a branched polymer of formula 1 having a vinyl group at the terminal was prepared (crude).
  • Example 10 a branched polymer having a vinyl group at the chain end was prepared (crude) in the same manner as Example 10, except that the primary polymer polymerization time was changed to 25 hours.
  • the precipitated polymer was filtered and dried overnight in a vacuum oven (10 torr) at room temperature to prepare a purified branched polymer with a vinyl group at the chain end.
  • the molecular weight was evaluated using Water e2695 model equipment and Agilent Plgel mixed c and b columns.
  • the sample was prepared with 4 mg/ml chloroform as a solvent and 20 ul was injected.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight of the maximum peak (Mn), and polydispersity index (PDI) were measured using gel permeation chromatography (GPC), Tosoh ECO SEC Elite. , the results are shown in Table 1 below.
  • 1 is the C-H peak value of the vinyl group of Formula 5 at the branch end of the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer
  • 2 is the branch of the branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer. This is the terminal beta C-H peak value of Chemical Formula 4 at the terminal.
  • Each copolymer was heated/cooled at a rate of 10°C/min in the temperature range of -80°C to 150°C, and thermal scanning was performed.
  • the temperature was cooled from 150°C to -80°C at 10°C/min (1st cooling)/maintained at -80°C for 10 minutes, and the temperature was raised at 10°C/min from -80°C to -150°C ( 2nd heating).
  • Example 7 100 (crude, 10hrs) 9,390 15,100 13,900 1.6 15.1 /1.0 -20.1 34.3/7.0 59.6
  • Example 8 58 (crude, 5 hours) 7,760 13,200 6,660 1.7 7.9 /4.3 -29.6 18.4/48.3 58.8
  • Example 9 70 (crude, 15hrs) 7,620 11,400 5,000 1.5 8.2 /0.7 -28.8. N.D. 56.9
  • Example 10 30 (crude, 25hrs) 18,000 32,900 28,700 1.8 N.D. -25.9 N.D. 57.3
  • Example 11 52 (crude, 25hrs) 7,250 14,900 4,200 2.1 10.2 /0.4 -25.1 29.1/4.6 57.3
  • Example 12 62 (tablets) 8,160 16,000 6,700 2.0 23.5/30.9 -23.2 18.1/22.9 66.4
  • Examples 6 to 12 contain more than 5% of vinyl groups at the branch ends, showing diversity in the polymer structure, maintaining its unique physical properties, and having a wide range of molecular weights and other thermal properties.
  • Branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymers of acrylic-based structure can be prepared.
  • the polymer structure having the desired four or more branched structures is diversified through the formation of branch terminal vinyl groups and cross-linking between branches during heat treatment, and the resulting thermal properties are improved compared to the comparative examples. It can be seen that Tg and Tm are lowered.
  • the content of the vinyl group at the branch end can be adjusted in various ways to lower the Tm and lower the crystallinity of the branched structure, thereby lowering the brittle characteristics.

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Abstract

본 발명은 생분해성을 갖고, 높은 분자량을 가질 수 있으며, 산업적 응용에 유리한 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체에 관한 것이다.

Description

분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체
본 출원은 2022년 11월 4일자 한국 특허 출원 제10-2022-0146011호, 2022년 11월 4일자 한국 특허 출원 제10-2022-0146014호, 2023년 3월 10일자 한국 특허 출원 제10-2023-0031735호 및 2023년 11월 3일자 한국 특허 출원 제10-2023-0150442호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체에 관한 것이다.
폴리(3-하이드록시프로피온산)은 생분해성 고분자로서, 잘 깨지지 않는 성질을 가질 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여, 친환경 소재로서 주목받고 있다.
일반적으로 폴리(3-하이드록시프로피온산)는 단량체인 3-하이드록시프로피온산(3-HP; 3-hydroxypropionic acid)을 축중합하여 제조하게 된다. 그리고, 산업적인 응용 가능성을 고려할 때, 열적 안정성이 우수한 폴리(3-하이드록시프로피온산)를 제조할 필요가 있다. 그러나, 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 사슬 내에는 에스터 구조가 포함되어 있으며, 에스터 구조는 열분해 온도가 약 220 ℃이기 때문에 열적 안정성을 개선하는데 한계가 있다.
열적 안정성을 개선하려면, 고분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 것이 고려될 수 있다. 그러나, 단량체인 3-하이드록시프로피온산의 축중합을 통해 중합체의 분자량을 증가시키는 것은 쉽지 않다. 예를 들어, 축중합 과정에서 디하이드레이션(dehydration)이 발생하여 단량체 반응 말단이 비닐기(vinyl group)로 변환되면서 중합이 종결되기도 하고, 그리고/또는 축중합 과정에서 저분자량 고리형 구조가 생성되기도 하며, 축중합 과정에서 점도가 높아지는 등의 문제가 발생하기 때문이다.
그 외에, 3HP 중합체의 경우 높은 산가로 인해 고분자 안정성이 낮아지고, 공중합체 형성이 어려울 수 있는 문제도 갖고 있다.
따라서, 생분해성 특성을 갖고, 산업적인 응용을 기대할 수 있으며, 그 제조 수율도 높을 뿐 아니라 적정 수준의 산가를 갖는 중합체를 제조하는 것이 요구된다.
본 출원의 일 목적은 생분해성을 갖는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 고분자량의 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 산업적인 응용에 유리한 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 명세서에서는, 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 및 그 제조방법이 제공된다.
3HP를 직접적으로 축중합하여 생분해성 P(3HP)을 제조하는 경우, 그 분자량을 늘리는 것은 쉽지 않은 일이다. 이는 축중합 중 상술한 부반응이 발생하기 때문이다. 그러나, 중합체의 분자량을 높이는 것은 산업적인 응용과 큰 관련이 있기 때문에, 이에 대한 연구가 필요하다.
이와 관련하여, 본 발명자는 후술하는 다관능성 화합물을 사용하는 경우, 분자량의 증가를 용이하게 할 수 있고, 산업적인 응용을 위한 분자량 제어에 용이하다는 것을 확인하였다.
구체적으로, 후술하는 화학식 1의 중합체는 4 가 이상의 다관능성 화합물과 3-하이드록시프로피온산(3HP) 간 에스테르 반응을 통해 제조될 수 있는데, 반응 싸이트(cite)를 충분히 제공할 수 있는 4가 이상 다관능성 화합물의 사용은 (3가 이하 화합물을 사용하는 경우 대비) 충분한 중합 반응과 분자량 증가를 제공할 수 있다.
중합체의 분자량이 충분하지 못한 경우 그 중합체의 물성을 충분히 발휘하기 어렵기 때문에 산업적인 용도에서는 다른 종류의 중합체와 혼합되는 것이 고려될 수밖에 없다. 그러나, 4 가 이상의 다관능성 화합물 유래의 단위를 포함하는 본 출원 화학식 1의 중합체는 높은 분자량을 가질 수 있기 때문에, 단독으로 사용하는 것도 충분히 가능하다.
나아가, 구체적인 구현예에 따르면, 소정 반응 조건에서 서로 반응하는 다관능성 화합물과 3-하이드록시프로피온산 간 함량을 소정 범위로 제어함으로써 여러 그레이드의 분자량을 갖는 중합체가 제공될 수 있으므로, 중합체의 산업적인 응용 범위를 보다 넓힐 수 있다. 그 밖에 본 출원의 중합체는 낮은 산가를 갖기 때문에 고분자 안정성이 높고, 다른 화합물과의 추가 반응을 통한 공중합체 형성에도 유리하다.
이하에서, 본 발명의 구체예에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2023017495-appb-img-000001
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2023017495-appb-img-000002
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2023017495-appb-img-000003
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2023017495-appb-img-000004
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 아릴기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하며, 방향족성(aromatic)을 갖는 헤테로고리기로, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 다관능성 화합물은 다관능성 단량체 또는 다관능성 첨가제와 혼용될 수 있다. 그리고, 상기 다관능성 화합물은 예를 들어, 4가 이상의 관능기 또는 반응성기(예: -OH)를 갖는 폴리올을 의미할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체가 제공될 수 있다.
[화학식 1]
R-[A-(B)n-C]k
상기 화학식 1에서,
R은 다관능성 단량체로부터 유래한 4가 이상의 작용기이고,
A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
B는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 치환기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2023017495-appb-img-000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2023017495-appb-img-000006
*는 A와 연결되는 부분이고, k는 3 이상의 정수이고, n은 1 내지 700의 정수이고,
C는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 치환기이다.
[화학식 4]
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[화학식 5]
Figure PCTKR2023017495-appb-img-000008
.
이때, 분지형(Branched)이란 각 작용기가 3개 이상 또는 4개 이상인 단량체의 중합물로서, 화학식 1에서 R 부분을 분지 구조로 정의한다.
예를 들면, 분지구조란
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등의 구조를 의미할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 각 분지된 단위에서 n은 독립적으로 1 내지 700 중 어느 정수 값을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 화학식 1의 k는 4 이상, 5 이상 6 이상, 7 이상 또는 8 이상의 정수일 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 화학식 1의 k는 20 이하, 18 이하, 16 이하, 14 이하, 12 이하, 10 이하, 8 이하 또는 6 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-60 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴로부터 유래한 4가 이상의 연결기일 수 있다. 이때, 상기 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴의 탄소 원자 중 적어도 하나는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자 또는 카보닐로 치환 또는 비치환될 수 있다.
또한, 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는 150 meq/kg 이하의 산가를 만족한다. 구체적으로, 상기 분지형 중합체의 산가는 예를들어, 140 meq/kg 이하, 135 meq/kg 이하, 130 meq/kg 이하, 125 meq/kg 이하, 120 meq/kg 이하, 115 meq/kg 이하, 110 meq/kg 이하, 105 meq/kg 이하, 100 meq/kg 이하, 95 meq/kg 이하, 90 meq/kg 이하, 85 meq/kg 이하, 80 meq/kg 이하, 75 meq/kg 이하, 70 meq/kg 이하, 65 meq/kg 이하, 60 meq/kg 이하, 55 meq/kg 이하, 50 meq/kg 이하, 45 meq/kg 이하, 40 meq/kg 이하, 35 meq/kg 이하 또는 30 meq/kg 이하일 수 있다. 상기와 같은 산가 범위 내에서, 분지형 중합체는 안정적인 상태를 가질 수 있고, 다른 화합물과의 반응을 통한 공중합체 형성에 보다 유리하다. 따라서, 본 출원의 분지형 중합체는 산업적인 활용 범위 확대를 가능하게 할 수 있다. 상기 산가는, 후술하는 실험에서와 같이 0.02N Potassium methoxide solution을 적정용액으로 적정하여 측정될 수 있다.
한편, 본 발명자들은 4개 이상의 하이드록시기를 가지는 다가알코올을 반응 첨가제로 사용하여 바이오 유래 단량체인 폴리(3-하이드록시프로피온산)과 반응시켜 신규한 분지형의 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 형성할 경우, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 각 분지 사슬 말단의 비닐기 형성을 통해 다양한 분자량을 가지며 열적 특성이 다양하고 우수한 아크릴계 구조를 갖는 중합체가 제조될 수 있음을 또한 실험을 통해 확인하였다.
특히, 상기 신규의 분지형 구조에서 사슬 말단에 일정 함량의 비닐기의 도입으로, 아크릴계 중합체의 분자량 및 입자구조를 다각화시킬 수 있다. 이에, 신규한 구조의 상기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는 분지 사슬 말단에 비닐기를 갖는 아크릴계 중합체일 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 중합체는 상기 4가 이상의 다관능성 단량체를 사용하여 제공됨에 따라, 4가 미만의 다관능성 단량체를 사용한 경우보다 사슬 형성이 더 많아지고 분지 말단의 비닐기의 수가 더 많아질 수 있다. 이에 따라, 상기 아크릴계 중합체는 유사한 분자량을 갖는 종래 아크릴계 중합체 대비 상대적으로 브리틀니스(brittleness)를 낮추거나 완화시킬 수 있고, 또한 Tg, Tm도 낮출 수 있다.
구체적으로, 아크릴계 고분자는 “CH2=CHCOOR”의 유도체로서 섬유, 접착제 등의 다양한 활용처를 가진다.
또한 기존 종래 기술은 생분해성 고분자인 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제공할 경우, 폴리(3-하이드록시프로피온산)으로부터 사슬 말단이 하이드록시기인 P3HP를 중합하여 3HP 혹은 다른 단량체와의 중합 개시가 가능하도록 제조되거나, 물성 변화 측면에만 초점을 두고 있다. 따라서, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는 한정적인 구조 및 분자량을 가져 다양한 물성 (예를 들어, 열적 특성)을 구현하기에는 한계가 있다.
이에, 상기 아크릴계 고분자의 활용성을 향상시키고 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체에 대해 다양한 물성을 부여하기 위해, 바이오 유래 친환경 단량체인 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 도입하고, 또한 아크릴계 구조 형성을 위한 고분자 사슬 말단의 비닐화 처리를 위해 4가 이상의 다가알코올을 다관능성 단량체로 사용하여 저분자량부터 고분자량까지의 다양한 분자량의 아크릴계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조된 아크릴계 중합체는 4가 이상의 다가 알코올을 다관능성 단량체로 사용하여 선형 구조로부터 4개 이상의 분지체 구조를 가지는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체일 수 있다. 즉, 상기 다관능성 단량체에서 4가 이상의 다가 알코올을 도입하는 것이 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 사슬 말단의 비닐화 처리를 보다 용이하게 할 수 있다. 따라서, 상기 중합체는 선형부터 초분지 구조까지 다양한 구조로 쉽게 제조되므로, 아크릴계 고분자의 활용 분야를 넓힐 수 있다.
또한 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는 산촉매 첨가 및 열처리 조건에 따라 고분자 사슬 말단의 하이드록시기가 추가 비닐화 처리됨으로써, 각 분지 사슬 말단의 비닐기 형성을 조절하여 다양한 함량의 아크릴계 고분자 화합물이 제조될 수 있다.
또한, 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는 친환경적인 생분해성 고분자로서, 다양한 고분자 구조로 인해 서로 다른 열적 특성(Tg, Tm)을 가질 수 있다.
따라서 상기 다양한 아크릴계 고분자 구조를 갖는 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는 라디칼 중합 단량체 및 엘라스토머 등으로 다양한 방면으로 활용 가능하다.
이러한 구성에 따라, 본 명세서에서는 4가 이상의 다가 알코올이 사용되어 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 분자량과 입자구조가 다각화된 아크릴계 고분자를 제공할 수 있다.
또한 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 중량평균분자량을 조절할 수 있으며, 일례로 1,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 갖도록 하거나 또는 그 이상의 중량평균분자량을 갖도록 할 수 있다.
또한, 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는 1개 이상, 바람직하게는 3개 내지 4개 이상의 고분자 분자 사슬을 가지며, 그 분지 사슬의 말단 일부가 비닐기로 이루어진 아크릴계 고분자를 포함한다.
구체적으로, 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체에서, 상기 화학식 4 및 화학식 5의 총합에 대한 화학식 5의 개수 비율, 즉 분지 말단 비닐기 함량은 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 52 중량% 이상, 55 중량% 이상, 100 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 72 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 56 중량% 이하일 수 있다.
또한 상기 화학식 4 및 화학식 5의 총합에 대한 화학식 5의 개수 비율(분지 말단 비닐기 함량)은 비정제 또는 정제된 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체에서의 함량일 수 있다.
상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체가 정제될 경우, 동일 조건에서 제조된 중합체의 분지 말단 비닐기 함량이 더 증가될 수 있다. 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 동일 조건에서 제조된 정제된 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체일 경우 상기 화학식 4 및 화학식 5의 총합에 대한 화학식 5의 개수 비율이 55 중량% 이상 100 중량%이하일 수 있다.
이때, 상기 중합체의 분지 말단에 화학식 5의 비닐기 함량이 5% 미만이면 아크릴계 중합체가 아닌 사슬 말단이 3HP 혹은 다른 단량체와의 중합 개시가 가능한 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체와 유사 특성을 나타내어, 목적하는 기대 효과를 구현하기 어려울 수 있다.
한편, 상기 화학식 4 및 화학식 5의 총합에 대한 화학식 5의 개수 비율(분지 말단 비닐기 함량)은 1H-NMR을 이용하여 고분자 사슬 말단에서의 비닐기 구조를 측정하여 구할 수 있다.
구체적으로, 상기 분지 말단의 비닐기 함량은 1H-NMR을 이용하여 각 중합체의 분지 말단의 화학식 5의 비닐기의 C-H 피크 값(①)과 화학식 4의 terminal beta C-H 피크 값(②)을 측정하여 하기 식 1에 의해 계산될 수 있다.
Figure PCTKR2023017495-appb-img-000010
[식 1]
Figure PCTKR2023017495-appb-img-000011
상기 식 1에서, ①은 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 분지 말단의 화학식 5의 비닐기의 C-H피크 값이고, ②는 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 분지 말단의 화학식 4의 terminal beta C-H 피크 값이다.
이때, 상기 화학식 4 또는 5에서, *는 B와 연결되는 부분일 수 있다.
상기 중합체는 3-하이드록시프로피온산이 다관능성 단량체와 축합 중합된 것으로서, 상기 다관능성 단량체는 4가 이상의 하이드록시기를 가지는 다가 알코올인 것을 특징으로 한다.
상술한 것과 같이, 상기 분지형 중합체는 3-하이드록시프로피온산이 다관능성 화합물과와 축합 중합되어 형성된 것일 수 있다. 분지형 중합체 제조에 사용될 수 있는 다관능성 화합물의 종류가 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 다관능성 화합물은 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 4-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~10(4-arm-poly(ethyleneglycol)n=2~10), 디(트리메틸올프로판)(di(trimethylolpropane)), 디펜타에리스리톨(di(pentaerythritol)), 트리펜타에리스리톨(tri(pentaerythritol))), 자일리톨(xylitol), 소르비톨(sorbitol), 이노시톨(inositol,), 콜릭산(cholic acid), β-시클로덱스트린(β-cyclodextrin), 테트라하이드록시페릴렌(tetrahydroxyperylene), 피리딘-테트라아민(PTA: pyridine-tetraamine), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(diethylenetriaminepentaacetic acid) 및 테트라아세틸렌 펜타아민(tetraacetylene pentamine)으로 구성된 그룹에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
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상술한 것과 같이, 상기 분지형 중합체는 3-하이드록시프로피온산; 및 상기 3-하이드록시프로피온산 100 중량부 대비 다관능성 화합물 0.05 내지 50 중량부 유래의 단위를 포함한다. 예를 들어, 상기 중합체는 (3-하이드록시프로피온산 100 중량부 대비) 다관능성 화합물 0.1 중량부 이상, 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상 또는 45 중량부 이상을 포함할 수 있다. 또는, 상기 분지형 중합체는 (3-하이드록시프로피온산 100 중량부 대비) 다관능성 화합물 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 1 중량부 이하 또는 0.5 중량부 이하를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 목적하는 과제를 달성할 수 있는 분지형 중합체를 제조할 수 있다. 후술하는 실험에서 확인되듯이, 다관능성 화합물의 함량을 적게 사용하는 경우에도 높은 분자량의 분지형 중합체를 얻을 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 분지형 중합체는 3-하이드록시프로피온산의 함량에 대하여, 다관능성 화합물 0.005 mol% 이상이 축합 중합된 것일 수 있다. 본 출원 분지형 중합체를 제조하는데 있어서, 상술한 다관능성 화합물은 개시제와 같은 역할을 하기 때문에, 적은 함량으로도 충분히 그 기능을 수행할 수 있다.
구체적으로, 3-하이드록시프로피온산의 함량에 대비, 0.01 mol% 이상, 0.1 mol% 이상, 0.5 mol% 이상, 1 mol% 이상, 5 mol% 이상 또는 10 mol% 이상의 다관능성 화합물이 분지형 중합체를 중합하는데 사용될 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 그 상한은 예를 들어, 25 mol % 이하, 20 mol % 이하, 구체적으로, 15 mol % 이하, 14.5 mol % 이하, 14.0 mol % 이하, 13.5 mol % 이하, 13.0 mol % 이하, 12.5 mol % 이하, 12.0 mol % 이하, 11.5 mol % 이하, 11.0 mol % 이하, 10.5 mol % 이하, 10 mol% 이하, 9.5 mol % 이하, 9 mol% 이하, 8.5 mol % 이하, 8 mol% 이하, 7.5 mol % 이하, 7 mol% 이하, 6.5 mol % 이하, 6 mol% 이하, 5.5 mol % 이하 또는 5.0 mol% 이하일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 목적하는 과제를 달성할 수 있는 분지형 중합체를 제조할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 분지형 중합체는 1,000 내지 300,000 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 예를 들어, 2,000 이상, 3,000 이상, 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 15,000 이상, 20,000 이상, 25,000 이상, 30,000 이상, 35,000 이상, 40,000 이상, 45,000 이상, 50,000 이상, 55,000 이상, 60,000 이상, 65,000 이상, 70,000 이상, 75,000 이상, 80,000 이상, 85,000 이상, 90,000 이상 또는 100,000 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 250,000 이하, 200,000 이하, 150,000 이하, 100,000 이하, 50,000 이하, 45,000 이하, 40,000 이하, 35,000 이하, 30,000 이하, 25,000 이하, 20,000 이하, 15,000 이하 또는 10,000 이하일 수 있다. 이처럼, 본 출원의 구체예에 따르면, 분지형 중합체 제조시 반응 성분(예: 3-하이드록시프로피온산과 다관능성 화합물)의 함량 및/또는 반응 조건 등을 제어하여, 분지형 중합체가 다양한 그레이드의 분자량 특성을 갖도록 할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 분지형 중합체는 500 내지 100,000 범위의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 중합체의 수평균분자량(Mn)은 예를 들어, 1,000 이상, 2,000 이상, 3,000 이상, 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 15,000 이상, 20,000 이상, 25,000 이상, 30,000 이상, 35,000 이상, 40,000 이상, 45,000 이상, 50,000 이상, 55,000 이상, 60,000 이상, 65,000 이상, 70,000 이상, 80,000 이상, 85,000 이상, 90,000 이상 또는 95,000 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 95,000 이하, 90,000 이하, 85,000 이하, 80,000 이하, 75,000 이하, 70,000 이하, 65,000 이하, 60,000 이하, 55,000 이하, 50,000 이하, 45,000 이하, 40,000 이하, 35,000 이하, 30,000 이하, 25,000 이하, 20,000 이하, 15,000 이하 또는 10,000 이하일 수 있다. 이처럼, 본 출원의 구체예에 따르면, 분지형 중합체 제조시 반응 성분(예: 3-하이드록시프로피온산과 다관능성 화합물)의 함량 및/또는 반응 조건 등을 제어하여, 분지형 중합체가 다양한 그레이드의 분자량 특성을 갖도록 할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 분지형 중합체는 1.0 내지 13.0 범위 내 다분산 지수(PDI)를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 중합체의 다분산 지수(PDI)는 예를 들어, 1.5 이상, 2.0 이상, 2.5 이상, 3.0 이상, 3.5 이상, 4.0 이상, 4.5 이상 또는 5.0 이상일 수 있고, 그리고, 그 상한은 예를 들어, 12.0 이하, 11.5 이하, 11.0 이하, 10.5 이하, 10.0 이하, 9.5 이하, 9.0 이하, 8.5 이하, 8.0 이하, 7.5 이하, 6.5 이하, 6.0 이하, 5.5 이하 또는 5.0 이하일 수 있다. 이처럼, 본 출원의 구체예에 따르면, 분지형 중합체 제조시 반응 성분(예: 3-하이드록시프로피온산과 다관능성 화합물)의 함량 및/또는 반응 조건 등을 제어하여, 분지형 중합체가 다양한 그레이드의 분자량을 갖도록 할 수 있다
상기 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산지수의 측정 방법은 후술하는 실험과 관련하여 설명한다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 방법은 3-하이드록시프로피온산을 4가 이상의 다관능성 화합물과 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는 산가가 150 meq/kg 이하를 만족할 수 있다.
상기 구현예의 방법이 제공하고자 중합체의 화학식 1 구조는 앞서 설명한 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 그것과 동일하고, 상기 중합체를 형성하는 단량체 또는 화합물의 구체적인 종류, 함량, 그 특성 등은 전술한 내용과 동일하므로, 자세한 설명은 생략한다.
하나의 예시에서, 상기 중합은 촉매 존재하에서 수행될 수 있다. 촉매 사용시 중합 반응을 촉진하고, 그리고, 중합 과정 중 고리형 올리고머의 생성을 억제하는데 유리하다. 상기 중합 반응을 진행이나 본 출원의 기술 과제 달성에 장애가 되지 않는 이상, 촉매 종류는 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 촉매를 예를 들어, 산 촉매 또는 주석계 촉매 일 수 있다. 산 촉매는 예를 들어 술폰산계 촉매이거나 이를 포함할 수 있고, 상기 술폰산계 촉매로는 p-톨루엔술폰산, m-자일렌-4-술폰산, 2-메시틸렌술폰산 및/또는 p-자일렌-2-술폰산을 예로 들 수 있다. 또한, 주석계 촉매로는 예를 들어, SnCl2 또는 Sn(oct)2이 사용될 수 있다.
상기 촉매는 소정 함량 범위로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산 대비 상기 촉매를 0.001 내지 1.0 mol% 함량으로 사용하여 상기 중합이 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매의 함량은 0.01 mol% 이상, 0.05 mol% 이상 또는 0.1 mol% 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 0.9 mol% 이하, 0.8 mol% 이하, 0.7 mol% 이하, 0.6 mol% 이하 또는 0.5 mol% 이하일 수 있다. 상술한 함량 범위 내에서 촉매를 사용할 경우, 중합을 촉진함과 동시에 고리형의 올리고머 생성을 억제하는데 보다 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 중합은 진공 상태에서 이루어질 수 있다. 이때, 진공 상태란, 대기압 보다 낮은 상태의 압력을 의미하는 것으로, 예를 들어, 500 torr 이하의 압력 상태를 의미할 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 상기 중합은 100 torr 이하, 50 torr 이하, 10 torr 이하, 1 torr 이하 또는 0.1 torr 이하의 압력에서 이루어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 중합은 50 내지 150 ℃ 온도 범위에서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 중합은 60 ℃ 이상, 70 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 90 ℃ 이상 또는 100 ℃ 이상, 그리고 140 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하 또는 100 ℃ 이하에서 이루어질 수 있다. 이때, 부반응이 억제되고, 충분한 수율이 확보될 수 있는 온도 범위로, 상기 중합 반응 온도가 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 중합은 1 내지 70 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상술한 진공 상태 및 온도 범위 내에서 수행되는 중합은 2 시간 이상, 3 시간 이상, 4 시간 이상 또는 5 시간 이상 이루어질 수 있고, 그리고, 60 시간 이하, 55 시간 이하, 50 시간 이하, 45 시간 이하, 40 시간 이하, 35 시간 이하, 30 시간 이하, 25 시간 이하, 20 시간 이하, 15 시간 이하, 10 시간 이하 또는 5 시간 이하로 이루어질 수 있다. 이때, 부반응이 억제되고, 충분한 수율이 확보될 수 있는 시간 동안, 상기 중합이 이루어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은 상술한 중합 반응 후에 수행되는 촉매 제거 또는 결정화 공정 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 단계는, 유기 용매와 상기 분지형 중합체를 혼합하고, 150 ℃ 이하, 140℃ 이하, 130 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하 또는 100 ℃ 이하, 그리고 30 ℃ 이상 또는 40 ℃ 이상의 온도 조건을 형성하여 이루어질 수 있다. 이를 통해 분지형 중합체가 결정화되면서 촉매가 제거된다. 사용되는 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은 상술한 중합 반응 전에 수행되는 올리고머화 반응 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방법은 50 내지 100 ℃ 및 진공상태(예를 들어 100 torr 이하, 50 torr 이하, 10 torr 이하)에서 수행되는 올리고머화 단계를 더 포함할 수 있다. 올리고머화 단계를 거치는 경우, 부반응 발생을 억제할 수 있다. 이러한 올리고머화 반응이 이루어지는 시간은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 300 분 이하, 250 분 이하, 200 분 이하, 150 분 이하 또는 100 분 이하일 수 있고, 그리고 30 분 이상 또는 60 분 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은, 상기 중합 전에 또는 올리고머화 반응 단계 전에, 상기 3-하이드록시프로피온산 및 상기 다관능성 화합물 중 하나 이상을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 건조는 반응성분(3-하이드록시프로피온산 및/또는 다관능성 화합물)이 수용액 상태에서 혼합되는 경우를 고려한 것이다. 건조 조건은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 30 내지 100℃ 및 진공 상태(약 50 내지 300 torr)에서 소정 시간, 예를 들어, 5 시간 이하, 4 시간 이하, 3 시간 이하, 2 시간 이하 또는 1 시간 이하 동안 이루어질 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 3-하이드록시프로피온산을 4가 이상의 하이드록시기를 가지는 다관능성 단량체와 중합하여 아크릴계 1차 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 아크릴계 1차 중합체를 열처리하여 아크릴계 2차 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 제조방법이 제공될 수 있다:
상기 아크릴계 1차 중합체를 제조하는 단계는 3-하이드록시프로피온산을 4가 이상의 하이드록시기를 가지는 다관능성 단량체의 1차 축중합을 통해 폴리(3-하이드록시프로피온산)(P3HP)을 제조하는 단계이다.
상기 3-하이드록시프로피온산 함량에 대하여, 다관능성 단량체는 0.1 mol% 내지 25 mol%로 사용될 수 있다. 상기 다관능성 단량체의 함량이 25 mol%인 경우 4가 다가 알코올이 가지는 하이드록시기 수와 원료인 3-하이드록시프로피온산의 수가 동일해지는 수치일 수 있다.
따라서, 상기 함량 범위로 중합되는 경우, 적정 가교 구조로 목적하는 분지형 아크릴계 1차 중합체 구조를 우수한 수율로 형성하기에 적합하다. 상기 다관능성 단량체의 함량이 0.1 mol% 미만일 경우 다관능성 단량체와 3-하이드록시프로피온산이 반응하면서 형성되는 분지형 구조가 아닌 3-하이드록시프로피온산만으로 축중합되어 형성되는 선형구조의 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 양이 증가하여 본 발명의 목적에 부합하지 않을 수 있다.
또한 상기 다관능성 단량체의 함량이 25 mol%를 초과하는 경우 과량 투입으로 인해 부반응이 진행되어 다양한 분자량의 아크릴계 중합체를 수득하기 어려우며, 반응 시간이 길어져 공정 효율이 저하되는 문제가 있다.
바람직하게는, 상기 다관능성 단량체 함량이 상기 3-하이드록시프로피온산 함량에 대하여 0.1mol% 내지 20mol%, 0.1mol% 내지 15mol%, 0.1mol% 내지 10mol%, 0.1mol% 내지 5mol%, 0.1mol% 내지 1mol% 이하, 또는 0.1mol% 내지 0.5mol% 이하이거나, 0.1mol% 이상, 0.5mol% 이상 또는 1.0mol% 이상이거나, 20mol% 이하, 15mol% 이하, 10mol% 이하, 5mol% 이하, 1mol% 이하, 또는 0.5 mol% 이하로 사용될 수 있다. 이 경우 전술한 문제없이 중합체를 형성할 수 있다.
상기 중합은 50℃ 내지 100℃ 및 5 torr 이하에서 산 촉매 하에 10시간 이상 반응이 수행될 수 있다.
바람직하게, 상기 중합은 50℃ 내지 100℃ 및 0.1 torr 내지 5 torr 이하에서 산 촉매 하에 10시간 내지 50시간 동안 축합 반응으로 수행되어 아크릴계 1차 중합체가 제조될 수 있다. 상기 중합 반응 시간은 10시간 이상, 15시간 이상, 20시간 이상, 25시간 이상, 50 시간 이하, 45 시간 이하, 40시간 이하, 35 시간 이하일 수 있다.
상기 조건 하에서 용융 중합되는 경우, 아크릴계 1차 중합체 제조시 부반응의 생성물 발생을 억제할 수 있다.
참고로, 올리고머화 이후의 반응은 사용되는 다관능성 단량체의 함량 범위에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 과량의 다관능성 단량체가 사용되는 경우, 반응 시간이 길어지면서 부반응으로 사슬이동 (chain transfer)이 일어나 겔화 현상이 발생할 수 있어, 24시간 정도 내에서 적절하게 조절하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 산촉매는 술폰산계 촉매일 수 있다. 상기 촉매는 3-하이드록시프로피온산의 중합을 촉진함과 동시에 중합되는 과정에서 고리형의 올리고머의 생성을 억제하는 효과가 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 술폰산계 촉매는 p-톨루엔술폰산, m-자일렌-4-술폰산, 2-메시틸렌술폰산, 또는 p-자일렌-2-술폰산일 수 있다.
바람직하게는, 상기 산 촉매는 3-하이드록시프로피온산 함량에 대하여 0.01 mol% 내지 1 mol%로 사용되고, 적절하게는 0.1 내지 0.3 mol% 당량으로 투입될 수 있다.
상기 산촉매 함량이 0.01 mol% 미만으로 너무 극소량이면 반응 진행도가 낮아지며, 그 함량이 1 mol%를 초과하여 과량 투입되면 부반응이 진행될 수 있다. 상기 촉매의 첨가량은 촉매의 종류마다 달라질 수 있으며, 상기 산촉매의 함량은 술폰산계 촉매 기준일 수 있다.
따라서, 상기의 범위에서 산촉매를 사용함으로써, 중합을 촉진하여 다양한 분자량과 열적 특성을 가지는 분지 사슬 말단에 비닐기를 포함한 아크릴계 고분자를 생성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매의 함량은 0.01mol% 내지 0.8mol%, 0.02mol% 내지 0.5mol%, 또는 0.1 mol% 내지 0.3 mol%이거나, 0.01mol% 이상, 또는 0.02mol% 이상이거나, 0.1 mol% 이상, 0.8mol%이하, 0.5 mol% 이하, 또는 0.3mol%이하일 수 있다.
상기 열처리는 상기 아크릴계 1차 중합체를 고온 조건 하에 추가로 2차 중합 반응을 수행하여, 상기 아크릴계 1차 중합체의 사슬 말단의 비닐기를 추가로 형성시켜 다양한 구조와 분자량을 가지는 아크릴계 2차 중합체를 제조하는 단계이다. 상기 단계를 통해, 상기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체가 제공될 수 있다.
바람직하게, 상기 열처리는 100℃ 내지 200 ℃에서 교반 또는 무교반 하에 1시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 시간은 1시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 4시간 이상, 20 시간 이하, 15 시간 이하, 10시간 이하, 5시간 이하일 수 있다.
상기 열처리 온도가 100 ℃ 미만이면 아크릴계 1차 중합체의 사슬 말단의 비닐기 형성보다 원료로 사용되는 3-하이드록시프로피온산과의 축중합이 우세하여 아크릴 구조가 형성되지 않는다. 또한 상기 열처리 온도가 200℃를 초과하면 너무 높은 온도로 인해 상기 3-하이드록시프로피온산의 분해(decomposition)가 발생하여 부반응이 증가하는 문제가 있다. 또한 상기 열처리 시간이 1시간 미만이면 1차 중합체의 사슬 말단의 비닐기 형성 측정이 어려울 수 있는 문제가 있고, 20시간 이상의 열처리 시간은 중합체의 사슬 말단의 비닐기 형성 반응이 포화되어 유효하지 않는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 열처리는 0.1 내지 760 torr의 압력 또는 상압에서 비활성 분위기 하에 수행될 수 있다. 상기 비활성 분위기 조성을 위해 질소, 아르곤 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 열처리시 산 촉매 존재하에 수행될 수 있다. 상기 촉매는 상기 아크릴계 아크릴계 1차 중합체의 제조단계와 동일한 조건으로 사용되어 아크릴계 아크릴계 1차 중합체의 추가 중합을 촉진시켜 원하는 분자량과 구조의 아크릴계 2차 중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 열처리된 아크릴계 2차 중합체를 유기용매에 용해시킨 후 비용매를 첨가하여 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 정제를 통해, 고분자의 불순물을 제거하여 순도를 향상시킬 수 있다.
상기 유기용매는 상기 열처리된 아크릴계 2차 중합체 100 중량부를 기준으로 500 내지 2,000 중량부로 사용할 수 있다. 상기 유기용매의 함량이 500 중량부 미만이면 아크릴계 2차 중합체의 중량이 용매의 용해도 이상이 되어 중합체가 용해되지 않을 수 있는 문제가 있고, 2,000 중량부를 초과하면 비용매 첨가시 결정성이 떨어질 수 있는 문제가 있다.
상기 유기용매는 클로로포름, 에틸 에테르, n-헥산, 톨루엔 등의 탄화수소계 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 비용매는 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 10 내지 500 중량부로 투입될 수 있다. 상기 비용매의 함량이 10 중량부 미만이면 정제하고자 하는 중합체의 결정성이 낮아지는 문제가 있고, 500 중량부를 초과하면 중합체의 순도가 낮아질 수 있는 문제가 있다.
상기 비용매는 에탄올, 물, 메탄올, 이소프로판올 등이 사용될 수 있다.
상기 정제하는 단계는 -10 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 상기 정제 수행 온도가 -10 ℃ 미만이면 고분자에 대한 용매의 용해도가 낮아지게 되어 용해되지 않을 수 있는 문제가 있고, 100℃를 초과하면 용매와 비용매의 끓는점보다 높아지게 되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 정제하는 단계에서, 침전된 아크릴계 2차 중합체는 필터 처리 후, 상온 및 진공 조건에서 건조하는 과정을 통해, 정제된 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체가 입자 형태로 제공될 수 있다.
상기 필터 및 건조 방법은 그 방법이 한정되지 않으며 이 분야에 잘 알려진 방법이 사용될 수 있다.
또한, 필요에 따라 중합 전에 상기 3-하이드록시프로피온산 및 다관능성 단량체는 각각 독립적으로, 중합 전에 50℃ 내지 100℃, 100 torr 이하에서 전처리되는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전처리 단계를 통하여, 3-하이드록시프로피온산 및 다관능성 단량체에 존재하는 수분을 제거할 수 있다.
바람직하게, 상기 3-하이드록시프로피온산은, 중합 전에 50℃ 내지 100℃, 100 torr 이하, 또는 60 내지 100 torr에서 1 내지 2시간 동안 전처리되는 단계를 더 포함할 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 포함하는 물품이 제공될 수 있다.
예를 들어, 상기 분지형 중합체는 단독으로, 또는 다른 중합체 성분과 혼합되어, 소정 용도 물품의 전부 또는 일부를 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 물품으로는 예를 들어, 포장재, 필름, 부직포 및/또는 사출품 등을 들 수 있다.
상술한 것과 같이, 본 출원은 고분자량의 분지형 중합체를 제공할 수 있기 때문에, 단독으로 상술한 물품을 형성할 수 있다. 그리고, 본 출원에 따르면, 여러 그레이드의 분자량을 갖는 중합체가 제공될 수 있으므로, 상기 분지형 중합체를 포함하는 물품의 산업적인 응용 범위를 보다 넓힐 수 있다.
본 명세서에서는, 생분해성을 갖고, 높은 분자량을 가질 수 있으며, 산업적인 응용에 유리한 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 5: 분지형 공중합체의 제조>
실시예 1
물에 녹아있는 3-하이드록시프로피온산(3HP) 및 펜타에리트리톨을 RBF에 넣고 90℃, 100 torr에서 2시간 동안 수분을 건조하였다.
반응기에 건조된 3-하이드록시프로피온산(3HP) 70g과 펜타에리트리톨 0.154 g 넣고, 촉매로 p-TSA 295.6mg(3HP 대비 0.2 mol%)을 사용하여 90℃ 및 1 torr 진공하에서 30 시간 동안 축중합 반응을 진행하고, 분지형 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 펜타에리트리톨 대신 디펜타에리트리톨을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 분지형 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 펜타에리트리톨 대신 디(트리메틸올프로판)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 분지형 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 펜타에리트리톨 대신 트리펜타에리트리톨을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 분지형 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 펜타에리트리톨 대신 소르비톨을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 분지형 중합체를 제조하였다.
<비교예 1 내지 3>
비교예 1
물에 녹아있는 3-하이드록시프로피온산(3HP)을 RBF에 넣고 90℃, 100 torr에서 2시간 동안 수분을 건조하였다.
반응기에 건조된 3-하이드록시프로피온산(3HP) 60g을 넣고, 촉매로 p-TSA 295.6mg을 사용하여 80℃ 및 1 torr 진공하에서 20시간 동안 축중합 반응을 진행하고, 선형 중합체를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 올리고머화 반응을 포함한 총 중합 시간을 25시간 동안 수행한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
Pentaerythritol(7.7g), SnO(tin oxide(II), 1.0g) 과 lactic acid(300g)를 RBF에 넣고 투입하고 150℃ 및 30mbar 에서 15시간 동안 반응을 진행하여 공중합체를 중합하였다
얻어진 공중합체의 NMR 분석결과 5.5 ~ 7.0 ppm 사이에서 검출되는 peak 가 없어 말단 비닐기를 실질적으로 포함하지 않는다는 점을 확인하였다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분지형 중합체의 특성을 아래와 같이 평가하였다.
(1) GPC(gel permeation chromatography)분자량 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 각 단계별 공중합체에 대하여, Water e2695 모델의 장비와 Agilent Plgel mixed c와 b colum을 사용하여 분자량을 평가하였다. 샘플을 4mg/ml로 chloroform을 용매로 준비하여 20 ul 주입하였다. 측정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Tosoh ECO SEC Elite)로 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산 지수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용매: chloroform (eluent)
유속: 1.0 ml/min
컬럼온도: 40℃
Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
(2) 분지 말단의 비닐기 함량
1H-NMR을 이용하여 각 중합체의 분지 말단의 화학식 5의 비닐기의 C-H 피크 값(①)과 화학식 4의 terminal beta C-H 피크 값(②)을 측정하여 하기 식 1에 의해 계산하였다.
Figure PCTKR2023017495-appb-img-000013
[식 1]
Figure PCTKR2023017495-appb-img-000014
상기 식 1에서, ①은 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 분지 말단의 화학식 5의 비닐기의 C-H피크 값이고, ②는 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 분지 말단의 화학식 4의 terminal beta C-H 피크 값이다.
(3) 산가 측정(단위: meq/kg)
0.02N Potassium methoxide solution을 적정용액으로 적정하여 중합체의 적정점을 분석하였다. 이때, Mettler Toledo T5 장비에 DGi 116-solvent 전극을 사용되었다.
분지말단
비닐기 함량(%)		 Mn Mw PDI 산가
비교예 1 11 14288 27511 1.93 175
비교예 2 18 16628 32676 1.97 167
비교예 3 0 2231 3799 1.70 -
실시예 1 16 11647 49798 4.27 84
실시예 2 24 16857 49035 2.91 56
실시예 3 28 22034 70204 3.19 67
실시예 4 20 18402 49088 2.67 90
실시예 5 26 14002 48800 3.48 135
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 5에서는 분지 말단에 5% 이상 함량의 비닐기를 포함하여, 중합체 구조의 다양성을 나타내어 그 고유 물성을 유지하면서, 다양한 범위의 분자량 및 다른 열적 특성을 갖는 아크릴계 구조의 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체가 제조될 수 있다.
상기 실시예들에 따르면, 열처리 동안 분지 말단 비닐기 형성 및 분지간 가교를 통해 목적하는 4개 이상의 분지체 구조를 가지는 중합체 구조가 다양화되고, 말단기를 다수 함유하고 있으면 고분자 재료로서 연성 부여가 가능하고, Tm이 낮아지는 효과가 있으며, 중합체에 포함되는 -OH 기능기가 비활성화되어 PLH 등의 고분자 공중합시 올리고머로 불순물이 잔존하는 문제를 최소화 할 있다.
이에 반하여, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 공중합체는 상대적으로 산가를 가지며 상대적으로 낮은 중량평균분자량 및 PDI값을 갖는다는 점이 확인되었다.
또한, 비교예3에서 얻어진 공중합체는 Pentaerythritol 과 lactic acid를 반응시켜 얻어짐에 따라서, 말단에 비닐기가 생성되지 않았다는 점이 NMR data를 통해서 확인되었다.
<실시예 6 내지 12: 분지형 공중합체의 제조>
실시예 6
물에 녹아 있는 3-하이드록시프로피온산(3HP) 용액을 둥근바닥 플라스크(RBF)에 넣고 80℃, 100 torr 이하에서 2시간 동안 전처리하였다.
반응기에 전처리된 3-하이드록시프로피온산(3HP) 100g과 다가알코올로 펜타에리스리톨 0.2g 을 넣고, 산 촉매로 p-TSA 300mg(3HP 대비 0.1 mol%)을 사용하여 80℃에서 20시간 이상 1차 고분자 중합하여 아크릴계 1차 중합체를 제조하였다. 중합시 반응기 내 압력은 5 torr 미만으로 유지하였다.
상기 제조된 아크릴계 1차 중합체(P3HP)는 100℃에서 용융 후, 150℃까지 승온시켜 p-TSA 300_mg(3HP 대비 0.1 mol%) 산촉매 하에 열처리를 2시간 유지 후 2차 고분자 중합 반응을 종결하여, 사슬 말단에 비닐기를 갖는 화학식 1의 분지형 중합체를 제조하였다(crude). 상기 열처리는 5 torr 미만에서 진행되었다.
실시예 7
물에 녹아있는 3-하이드록시프로피온산(3HP) 용액을 둥근바닥 플라스크(RBF)에 넣고 90℃ 이하, 100 torr 이하에서 2시간 동안 전처리하였다.
반응기에 전처리된 3-하이드록시프로피온산(3HP) 50g과 다가알코올로 펜타에리스리톨 0.1g을 넣고, 산 촉매로 p-TSA 300mg(3HP 대비 0.3 mol%)을 사용하여 85℃에서 15시간 이상 1차 고분자 중합하였다. 중합시 반응기 내 압력은 10 torr미만으로 유지하였다.
상기 제조된 아크릴계 1차 중합체(P3HP)는 100℃에서 용융 후, 170℃까지 승온시켜 p-TSA 200 mg(3HP 대비 0.18 mol%) 산촉매 하에 열처리를 10시간 이상 유지 후 2차 고분자 중합 반응을 종결하여, 사슬 말단에 비닐기를 갖는 화학식 1의 분지형 중합체를 제조하였다. 상기 열처리는 상압 하에 진행되었다(crude).
실시예 8
물에 녹아있는 3-하이드록시프로피온산(3HP) 용액을 둥근바닥 플라스크(RBF)에 넣고 65℃, 70 torr에서 2시간 동안 수분을 건조하여 농축하였다.
반응기에 전처리된 3-하이드록시프로피온산(3HP) 100g과 다가알코올로 펜타에리스리톨 0.3 g을 넣고, 산 촉매로 p-TSA 400 mg(3HP 대비 0.18 mol%)을 사용하여 95℃, 1torr 미만의 압력 (0.6 torr) 하에서 16시간 동안 1차 고분자 중합하였다.
상기 제조된 아크릴계 1차 중합체(P3HP)는 100℃에서 용융 후, 140℃로 승온하여 0.6 torr 압력 및 p-TSA 400 mg(3HP 대비 0.18 mol%) 산촉매 하에 무교반으로 열처리를 통해 5시간 동안 2차 중합 반응을 진행하여, 사슬 말단에 비닐기를 갖는 화학식 1의 분지형 중합체를 제조하였다(crude).
실시예 9
실시예 8에서 중합된 1차 고분자(P3HP) 소량 (2 내지 3g)을 바이알 반응기에 넣고 90℃에서 용융 후, 150℃로 승온하여 0.9 torr 압력 및 p-TSA 80 mg(3HP 대비 0.18 mol%) 산촉매 하에 15시간 이상 열처리를 통해 무교반으로 2차 중합 반응을 진행하여, 사슬 말단에 비닐기를 갖는 분지형 중합체를 제조하였다(crude).
실시예 10
물에 녹아있는 3-하이드록시프로피온산(3HP) 용액을 둥근바닥 플라스크(RBF)에 넣고 80℃, 60 torr에서 2시간 동안 농축하였다.
반응기에 농축된 3-하이드록시프로피온산(3HP) 55g과 다가알코올로 펜타에리스리톨 0.2 g을 넣고, 산 촉매로 p-TSA 210 mg(3HP 대비 0.18 mol%)을 사용하여 60 torr 압력, 80℃에서 농축시켰다. 그 후, 동일 온도(80℃) 및 고진공 1~2 torr 압력 하에서 21시간 동안 1차 고분자 중합하였다.
상기 제조된 아크릴계 1차 중합체(P3HP)는 상압에서 질소 분위기 하 180℃로 승온 후, 1시간 동안 p-TSA 210 mg(3HP 대비 0.18 mol%) 산촉매하에 열처리 반응 후 2차 중합 반응을 종결하여 사슬 말단에 비닐기를 갖는 화학식 1의 분지형 중합체를 제조하였다(crude).
실시예 11
실시예 10에서, 1차 고분자 중합 시간을 25시간 동안 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 10와 동일한 방법으로, 사슬 말단에 비닐기를 갖는 분지형 중합체를 제조하였다(crude).
실시예 12
실시예 10의 분지형 중합체 30g을 클로로폼(Chloroform) 300mL에 용해시킨 후, 에탄올 500 mL를 느린 속도로 첨가하여 상기 중합체를 침전시켰다.
침전된 중합체를 필터 처리하고 상온에서 진공 오븐 (10 torr)에서 밤새도록 건조시켜, 정제된 사슬 말단에 비닐기를 갖는 분지형 중합체를 제조하였다
<실험예 2>
상기 실시예 6 내지 12에서 제조한 중합체에 대하여 하기와 같이 그 특성을 평가하였다.
(1) GPC(gel permeation chromatography)분자량 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 각 단계별 중합체에 대하여, Water e2695 모델의 장비와 Agilent Plgel mixed c와 b colum을 사용하여 분자량을 평가하였다. 샘플을 4mg/ml로 chloroform을 용매로 준비하여 20 ul 주입하였다. 측정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Tosoh ECO SEC Elite)로 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 최대피크의 분자량 (Mn), 다분산 지수(PDI)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용매: chloroform (eluent)
유속: 1.0 ml/min
컬럼온도: 40℃
Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
(2) 분지 말단의 비닐기 함량
1H-NMR을 이용하여 각 중합체의 분지 말단의 화학식 5의 비닐기의 C-H 피크 값(①)과 화학식 4의 terminal beta C-H 피크 값(②)을 측정하여 하기 식 1에 의해 계산하였다.
Figure PCTKR2023017495-appb-img-000015
[식 1]
Figure PCTKR2023017495-appb-img-000016
상기 식 1에서, ①은 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 분지 말단의 화학식 5의 비닐기의 C-H피크 값이고, ②는 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 분지 말단의 화학식 4의 terminal beta C-H 피크 값이다.
(3) DSC(differential scanning calorimetry) 열적 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 각 단계별 공중합체에 대하여, TA DSC250 모델 장비를 사용하여 질소가스 플로우 상태에서 열적 특성(Tg, Tm, Tcc(cold crystallization, 2nd heating 결과), Tc (1st cooling 결과))을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
-80℃~150℃의 온도 범위에서 10℃/min의 속도로 각 공중합체를 승온/냉각하고 열적 스캔을 진행하였다.
또한, 150℃~-80℃까지 10℃/min으로 냉각 (1st cooling)/ -80 ℃에서 10분 온도 유지하고, -80℃~150℃까지 10℃/min으로 승온 (2nd heating)하였다.
구분 분지말단
비닐기 함량(%)		 분자량 특성 평가 열적 특성 평가
Mn Mw Mp PDI Tc(℃)
/ΔH(J/g)		 Tg(℃) Tcc(℃)
/ΔH(J/g)		 Tm(℃)
실시예 6 43
(crude, 2hr)		 10,400 18,800 15,300 1.8 32.6
/65.6		 -21.3 N.D. 56.3
실시예 7 100 (crude, 10hr) 9,390 15,100 13,900 1.6 15.1
/1.0		 -20.1 34.3/7.0 59.6
실시예 8 58 (crude, 5시간) 7,760 13,200 6,660 1.7 7.9
/4.3		 -29.6 18.4/48.3 58.8
실시예 9 70 (crude, 15hr) 7,620 11,400 5,000 1.5 8.2
/0.7		 -28.8. N.D. 56.9
실시예 10 30 (crude, 25hr) 18,000 32,900 28,700 1.8 N.D. -25.9 N.D. 57.3
실시예 11 52 (crude, 25hr) 7,250 14,900 4,200 2.1 10.2
/0.4		 -25.1 29.1/4.6 57.3
실시예 12 62 (정제) 8,160 16,000 6,700 2.0 23.5/30.9 -23.2 18.1/22.9 66.4
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 6 내지 12은 분지 말단에 5% 이상 함량의 비닐기를 포함하여, 중합체 구조의 다양성을 나타내어 그 고유 물성을 유지하면서, 다양한 범위의 분자량 및 다른 열적 특성을 갖는 아크릴계 구조의 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체가 제조될 수 있다.
상기 실시예들에 따르면, 열처리 동안 분지 말단 비닐기 형성 및 분지간 가교를 통해 목적하는 4개 이상의 분지체 구조를 가지는 중합체 구조가 다양화되고, 그로 인한 열적 특성을 가짐에 따라, 비교예들 대비 Tg 및 Tm이 낮아짐을 확인할 수 있다.
또한, 일반적으로 결정 속도가 빠르면 Tc의 엔탈피가 크고 cold crystallization이 적거나 없으며, 결정화도가 높을수록 Tm의 엔탈피가 커질 수 있다. 또한, 결정화도가 높으면 물질의 강도가 높아지지만 brittle하고 탄성이 없다.
그러나, 실시예에서는 분지 말단 비닐기의 함량을 다양하게 조절하여 Tm이 낮으면서 분지 구조의 결정화도를 낮추어 Brittle한 특성을 낮출 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체:
    [화학식 1]
    R-[A-(B)n-C]k
    상기 화학식 1에서,
    R은 다관능성 단량체로부터 유래한 4가 이상의 작용기이고,
    A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
    B는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023017495-appb-img-000017
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023017495-appb-img-000018
    *는 A와 연결되는 부분이고, k는 3 이상의 정수이고, n은 1 내지 700의 정수이고,
    C는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 치환기이다.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2023017495-appb-img-000019
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2023017495-appb-img-000020
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 산가가 150 meq/kg 이하인, 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체에서,
    상기 화학식 4 및 화학식 5의 총합에 대한 화학식 5의 개수 비율이 5% 이상인, 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능성 단량체는,
    펜타에리스리톨(pentaerythritol), 4-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~10(4-arm-poly(ethyleneglycol)n=2~10), 디(트리메틸올프로판)(di(trimethylolpropane)), 디펜타에리스리톨(di(pentaerythritol)), 트리펜타에리스리톨(tri(pentaerythritol))), 자일리톨(xylitol), 소르비톨(sorbitol), 이노시톨(inositol,), 콜릭산(cholic acid), β-시클로덱스트린(β-cyclodextrin), 테트라하이드록시페릴렌(tetrahydroxyperylene), 피리딘-테트라아민(PTA: pyridine-tetraamine), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(diethylenetriaminepentaacetic acid) 및 테트라아세틸렌 펜타아민(tetraacetylene pentamine)으로 구성된 그룹에서 선택되는 1 이상을 포함하는
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 300,000인,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 수평균분자량이 500 내지 100,000인,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 다분산 지수가 1.00 내지 13.0인,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 유리전이온도(Tg)가 -40℃ 내지 -10℃이고
    상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 녹는점이 40℃ 내지 100℃인,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는 3-하이드록시프로피온산 유래 반복 단위 대비 상기 다관능성 단량체로부터 유래한 4가 이상의 작용기 0.1 mol% 내지 25 mol%를 포함하는,
    분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체.
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