WO2024101164A1 - レジスト組成物およびその硬化物 - Google Patents

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resist composition
silicone
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真幸 畑瀬
良平 清水
秀也 鈴木
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    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains

Definitions

  • the present invention relates to a resist composition and its cured product.
  • Leveling agents are added to smooth the coating film obtained by applying a coating composition such as a paint composition or a resist composition. Specifically, by adding a leveling agent to a coating composition, the leveling agent orients itself on the coating film surface, reducing the surface tension of the coating film and smoothing the resulting coating film. A coating film with a smooth surface can reduce the occurrence of repelling and unevenness.
  • Leveling agents have a wide variety of uses, and are used, for example, in color resist compositions used in the production of color filters for liquid crystal displays.
  • the production of color filters generally involves the steps of applying a color resist composition onto a glass substrate by a coating method such as spin coating or slit coating, exposing the dried coating film using a mask, and then developing it to form a colored pattern. If the coating film is not smooth and has uneven thickness, or if there is coating unevenness or repelling, there is a risk of color unevenness in the pixels.
  • the smoothness of the resulting coating film is improved, and the surfaces of the red (R), green (G), and blue (B) pixels and the black matrix (BM) formed between these pixels can exhibit high smoothness, resulting in a color filter with less color unevenness.
  • fluorine-based leveling agents have been used as leveling agents, but because fluorine-based compounds are suspected of accumulating in the environment, there is an urgent need to replace them with non-fluorine-based leveling agents.
  • Silicone-based compounds for example, have been proposed as such non-fluorine-based leveling agents (for example, Patent Document 1).
  • the silicone compound of Patent Document 1 is a polymer in which a silicone monomer is polymerized to form a silicone macromer, and the silicone macromer is further used as a polymerization component.
  • Resist compositions photoresist compositions, color resist compositions for color filters, etc.
  • the silicone compound is used as a leveling agent for a resist composition, although the resulting coating film has leveling properties, there is a problem in that defects are likely to occur on the coating film surface.
  • the problem that the present invention aims to solve is to provide a resist composition that imparts excellent leveling properties to the resulting coating film and can suppress the occurrence of defects on the coating film surface.
  • the inventors conducted extensive research to solve the above problems and discovered that by using a random copolymer of silicone monomers with a silicone chain length in a specific range as a leveling agent, it is possible to not only improve leveling properties but also suppress the occurrence of coating film defects, thus completing the present invention.
  • a resist composition containing an alkali-soluble resin and a silicone-containing polymer is a random copolymer having as polymerization components at least a polymerizable monomer (a1) having a group represented by the following general formula (a) and a polymerizable monomer (a2) having one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, a group containing a polyoxyalkylene chain, and a group containing a polyester chain:
  • R 11 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by -OSi(R 14 ) 3 (each R 14 is independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)
  • R 12 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • x is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R21 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 23 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 24 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 25 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 26 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and an ether bond
  • R 27 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 28 is an alkyl group having 1
  • the present invention provides a resist composition that imparts excellent leveling properties to the resulting coating film and can suppress the occurrence of defects on the coating film surface.
  • (meth)acrylate refers to either or both of an acrylate and a methacrylate.
  • the resist composition of the present invention contains an alkali-soluble resin and a specific silicone-containing polymer.
  • silicone-containing polymer refers to a polymer having a group containing a silicone chain represented by general formula (a) described below.
  • the silicone-containing polymer contained in the resist composition of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as the "silicone-containing polymer of the present invention") is a random copolymer having as at least polymerization components a polymerizable monomer (a1) having a group represented by the following general formula (a) and a polymerizable monomer (a2) having one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, a group containing a polyoxyalkylene chain, and a group containing a polyester chain:
  • R 11 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by -OSi(R 14 ) 3 (each R 14 is independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms); R 12 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R 13 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; x indicates the number of repetitions, and the number average value of x is in the range of 1 to 50.
  • the silicone-containing polymer of the present invention can function as a leveling agent, and by forming it into a random copolymer in which the polymerizable monomer (a1) having a silicone chain of a specific length is used as a polymerization component, the silicone portion does not cause repelling in the coating film, and the occurrence of coating film defects can be prevented.
  • the term "polymerizable monomer” means a compound having a polymerizable unsaturated group
  • (meth)acryloyl group and (meth)acryloyloxy group are preferred because of the availability of raw materials and good polymerization reactivity.
  • the number of polymerizable unsaturated groups contained in the polymerizable monomer may be one or two or more.
  • polymerization components refers to components that constitute a polymer, and does not include solvents, polymerization initiators, etc. that do not constitute a polymer.
  • R 11 is preferably a methyl group or a trimethylsiloxy group
  • R 12 and R 13 are preferably methyl groups.
  • x represents the number of repetitions, and may be, for example, an integer of 1 or more.
  • the number average of x is in the range of 1-50, preferably in the range of 1-45, more preferably in the range of 2-45, and even more preferably in the range of 3-45.
  • the number average value of x can be confirmed by measuring the number average molecular weight of the polymerizable monomer (a1) by the method described in the Examples.
  • multiple R 11 may be the same or different from each other.
  • multiple R 12 may be the same or different from each other.
  • the polymerizable monomer (a1) is preferably a compound represented by the following general formula (a1-1).
  • R 11 , R 12 , R 13 and x are the same as R 11 , R 12 , R 13 and x in formula (a), respectively;
  • R 15 is a hydrogen atom or a methyl group;
  • L1 is a divalent organic group.
  • the divalent organic group of L1 is preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 50 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having 1 to 50 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 50 carbon atoms for L1 include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group, an n-octylene group, an n-nonylene group, an n-decylene group, an n-dodecylene group, an isopropylene group, a 2-methylpropylene group, a 2-methylhexylene group, and a tetramethylethylene group.
  • the alkylene group having 1 to 50 carbon atoms for L1 is preferably an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, or an isopropylene group.
  • the alkyleneoxy group having 1 to 50 carbon atoms for L 1 is, for example, a group in which one —CH 2 — within the alkylene group is replaced with —O—.
  • the alkyleneoxy group having 1 to 50 carbon atoms for L1 is preferably an alkyleneoxy group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyleneoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably a methyleneoxy group, an ethyleneoxy group, a propyleneoxy group, an oxytrimethylene group, a butyleneoxy group, an oxytetramethylene group, a pentyleneoxy group, a heptyleneoxy group, or an octyleneoxy group.
  • the divalent organic group of L1 is an alkylene group having 1 to 50 carbon atoms or an alkyleneoxy group having 1 to 50 carbon atoms
  • the polymerizable monomer (a1) can be produced by a known method, and a commercially available product may be used. Specific examples of the polymerizable monomer (a1) include ⁇ -(3-methacryloyloxy)propylpolydimethylsiloxane, 3-(methacryloyloxy)propyltris(trimethylsiloxy)silane, and the like.
  • the polymerizable monomer (a1) constituting the silicone-containing polymer of the present invention may be one type alone or two or more types.
  • the weight average molecular weight of the polymerizable monomer (a1) that constitutes the silicone-containing polymer of the present invention is preferably in the range of 100 to 4,000.
  • the "weight average molecular weight” herein is a value measured by the method described in the Examples.
  • the lower limit of the content of the polymerizable monomer (a1) in the polymerization components is, for example, 5 mass% or more, and is preferably 10 mass% or more, 15 mass% or more, 20 mass% or more, 30 mass% or more, 50 mass% or more, 60 mass% or more, and 65 mass% or more, in that order.
  • the upper limit of the content of the polymerizable monomer (a1) is not particularly limited, but is, for example, 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less.
  • the content of the polymerizable monomer (a1) can be adjusted by the raw material charge ratio of the polymerizable monomer (a1) when producing the silicone-containing polymer.
  • the polymerizable monomer (a2) is a polymerizable monomer having one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, a group containing a polyoxyalkylene chain, and a group containing a polyester chain.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms contained in the polymerizable monomer (a2) may be any one of a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, an n-octyl group, and a hexadecyl group.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms contained in the polymerizable monomer (a2) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • aromatic groups having 6 to 18 carbon atoms contained in the polymerizable monomer (a2) include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracen-1-yl group, and a phenanthren-1-yl group.
  • the group containing a (poly)oxyalkylene chain contained in the polymerizable monomer (a2) is a monovalent group containing a repeating oxyalkylene portion or a divalent linking group containing a repeating oxyalkylene portion.
  • the group containing a polyester chain in the polymerizable monomer (a2) is a monovalent group containing a repeating ester bond portion or a divalent linking group containing a repeating ester bond portion.
  • Examples of the polymerizable monomer (a2) having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and in which the polymerizable unsaturated group is a (meth)acryloyl group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, and the like.
  • alkyl esters examples include alkyl esters of (meth)acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms, such as dicyclopentanyloxylethyl (meth)acrylate, isobornyloxylethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, dimethyladamantyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyl (meth)acrylate.
  • alkyl esters of (meth)acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms such as dicyclopentanyloxylethyl (meth)acrylate, isobornyloxylethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, dimethyladamantyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyl (meth
  • Examples of the polymerizable monomer (a2) having a phenylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms or a phenoxyalkyl group having 7 to 18 carbon atoms and in which the polymerizable unsaturated group is a (meth)acryloyl group include benzyl (meth)acrylate, phenoxymethyl (meth)acrylate, and 2-phenoxyethyl (meth)acrylate.
  • Examples of the polymerizable monomer (a2) having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and in which the polymerizable unsaturated group is a vinyl ether group include alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ethers, etc.
  • polymerizable monomers (a2) having an aromatic group with 6 to 18 carbon atoms examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and p-methoxystyrene.
  • Examples of the polymerizable monomer (a2) having an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms and in which the polymerizable unsaturated group is a (meth)acryloylamino group include N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetoneacrylamide, and acroylmorpholine.
  • Examples of the polymerizable monomer (a2) having an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms and in which the polymerizable unsaturated group is a maleimide group include methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, and cyclohexylmaleimide.
  • Examples of the polymerizable monomer (a2) having a group containing a polyoxyalkylene chain and in which the polymerizable unsaturated group is a (meth)acryloyl group include polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polytrimethylene glycol mono(meth)acrylate, polytetramethylene glycol mono(meth)acrylate, poly(ethylene glycol.propylene glycol) mono(meth)acrylate, polyethylene glycol.polypropylene glycol mono(meth)acrylate, poly(ethylene glycol.tetramethylene glycol) mono(meth)acrylate, polyethylene glycol.polytetramethylene glycol Methylene glycol mono(meth)acrylate, poly(propylene glycol.tetramethylene glycol) mono(meth)acrylate, polypropylene glycol.polytetramethylene glycol mono(meth)acrylate, poly(propylene glycol.polyt
  • poly(ethylene glycol-propylene glycol) means a random copolymer of ethylene glycol and propylene glycol
  • polyethylene glycol-polypropylene glycol means a block copolymer of ethylene glycol and propylene glycol
  • the polymerizable monomer (a2) is preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (a2-1), a compound represented by the following general formula (a2-2), a compound represented by the following general formula (a2-3), a compound represented by the following general formula (a2-4), and a compound represented by the following general formula (a2-5), and is more preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (a2-1), a compound represented by the following general formula (a2-2), a compound represented by the following general formula (a2-3), and a compound represented by the following general formula (a2-4).
  • These compounds are able to exhibit high compatibility when the silicone-containing polymer of the present invention is used as a leveling agent.
  • R21 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 23 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 24 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 25 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 26 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and an ether bond
  • R 27 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 28 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkyl group having an ether bond having 1 to 18 carbon atoms
  • L2 is a divalent organic group or a single bond
  • R 29 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 30 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having
  • the m n's in the parentheses may be the same or different.
  • the q p's in the parentheses may be the same or different.
  • the q p's in the parentheses may be the same or different.
  • Examples of the divalent organic group for L2 in the general formulae (a2-3) and (a2-4) include the same divalent organic groups as those for L1 .
  • the polymerizable monomer (a2) preferably includes at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the general formula (a2-2), the compounds represented by the general formula (a2-3), and the compounds represented by the general formula (a2-4).
  • the polymerizable monomer (a2) contains one or more selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (a2-2), the compound represented by the general formula (a2-3), and the compound represented by the general formula (a2-4)
  • the total amount of the compound represented by the general formula (a2-2), the compound represented by the general formula (a2-3), and the compound represented by the general formula (a2-4) is preferably 50 mass% or more based on the total amount of the polymerizable monomer (a2).
  • the polymerizable monomer (a2) can be produced by a known method.
  • Commercially available products may be used as the polymerizable monomer (a2).
  • commercially available products of the polymerizable monomer (a2) having a group containing a polyoxyalkylene chain and in which the polymerizable unsaturated group is a (meth)acryloyl group include "NK ESTER M-20G”, “NK ESTER M-40G”, “NK ESTER M-90G”, “NK ESTER M-230G”, “NK ESTER AM-90G”, “NK ESTER AMP-10G”, “NK ESTER AMP-20G”, and “NK ESTER AMP-60G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and "BLEMMER PE-90", “BLEMMER PE-200", “BLEMMER PE-350”, and “BLEMMER PME-100” manufactured by NOF Corporation.
  • the polymerizable monomer (a2) constituting the silicone-containing polymer of the present invention may be one type alone or two or more types.
  • the silicone-containing polymer of the present invention is a random copolymer having at least the polymerizable monomer (a1) and the polymerizable monomer (a2) as polymerization components. That is, the silicone-containing polymer of the present invention is a copolymer in which a structure derived from the polymerizable monomer (a1) and a structure derived from the polymerizable monomer (a2) are randomly arranged.
  • the silicone-containing polymer of the present invention can be produced by the method described below.
  • the silicone-containing polymer of the present invention preferably does not contain a block copolymer in which a block having a structure derived from polymerizable monomer (a1) and a block having a structure derived from polymerizable monomer (a2) are linked together, and more preferably does not contain a block having a structure derived from polymerizable monomer (a1) and/or a block having a structure derived from polymerizable monomer (a2).
  • the production of block polymers generally requires a metal catalyst, and the resulting block polymer contains unavoidable metal impurities. In nanometer-order lithography, even trace amounts of metal impurities can affect resist performance.
  • the silicone-containing polymer of the present invention does not require a metal catalyst for production and does not contain metal impurities, so adverse effects on resist performance can be avoided.
  • the production of block copolymers generally requires complicated management. Specifically, if the monomer that will become the second block is added when the polymerization rate of the first block is low, blocking may be insufficient, while if the monomer that will become the second block is added when the polymerization rate of the first block is high, active ends may be deactivated and the polymerization reaction may not proceed sufficiently. In addition, measures are required to prevent the inclusion of substances that cause polymerization deactivation, such as oxygen, which inhibits blocking.
  • the silicone-containing polymer of the present invention is also excellent in that production management is not complicated.
  • the silicone-containing polymer of the present invention may contain at least the polymerizable monomer (a1) and the polymerizable monomer (a2) as polymerization components, and may also contain other polymerizable monomers as polymerization components other than the polymerizable monomer (a1) and the polymerizable monomer (a2), as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the silicone-containing polymer of the present invention is preferably a copolymer essentially consisting of polymerizable monomer (a1) and polymerizable monomer (a2), and more preferably a copolymer consisting only of polymerizable monomer (a1) and polymerizable monomer (a2).
  • essentially consisting of refers to a case where the total content of polymerizable monomer (a1) and polymerizable monomer (a2) in the polymerization components is 75% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 99% by mass or more.
  • the silicone-containing polymer of the present invention preferably does not contain fluorine atoms.
  • the copolymer of the present invention can be a copolymer containing no fluorine atoms.
  • the number average molecular weight (Mn) of the silicone-containing polymer of the present invention is preferably in the range of 1,000 to 500,000, more preferably in the range of 2,000 to 100,000, and even more preferably in the range of 2,000 to 40,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silicone-containing polymer of the present invention is preferably in the range of 1,000 to 500,000, more preferably in the range of 2,000 to 100,000, and even more preferably in the range of 2,000 to 40,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the silicone-containing polymer of the present invention is preferably less than 10,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values calculated in terms of polystyrene based on gel permeation chromatography (GPC) measurements.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the silicone-containing polymer of the present invention are measured by the method described in the Examples.
  • the content of the silicone-containing polymer in the resist composition of the present invention may be set as appropriate, and is, for example, in the range of 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 2 parts by mass, and even more preferably 0.02 to 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. Even a small amount of the silicone-containing polymer of the present invention can provide a leveling effect, and can suppress problems such as foaming during coating.
  • the silicone-containing polymer of the present invention can be produced by solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, etc., based on a polymerization mechanism such as radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, etc.
  • a polymerization mechanism such as radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, etc.
  • radical polymerization the silicone-containing polymer of the present invention can be produced by charging a polymerizable monomer mixture into an organic solvent and adding a general-purpose radical polymerization initiator.
  • initiators various types of initiators can be used, and examples thereof include peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, and diacyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, dimethyl azobisisobutyrate, and phenylazotriphenylmethane, and metal chelate compounds such as Mn(acac) 3 .
  • peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, and diacyl peroxide
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile, dimethyl azobisisobutyrate, and phenylazotriphenylmethane
  • metal chelate compounds such as Mn(acac) 3 .
  • additives such as chain transfer agents, such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethyl thioglycolic acid, and octyl thioglycolic acid, and thiol compounds having a coupling group, such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, may be used.
  • chain transfer agents such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethyl thioglycolic acid, and octyl thioglycolic acid
  • thiol compounds having a coupling group such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane
  • organic solvent examples include alcohol solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol, and tert-butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl amyl ketone; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate; monocarboxylic acid ester solvents such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, butyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, and butyl 2-methoxypropionate; dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N ether solvents such as methyl
  • the silicone-containing polymer of the present invention can also be produced by living polymerization, such as living radical polymerization or living anionic polymerization, using at least the polymerizable monomer (a1) and the polymerizable monomer (a2) as polymerization components.
  • living polymerization such as living radical polymerization or living anionic polymerization
  • a dormant species whose active polymerization terminal is protected by an atom or atomic group, reversibly generates radicals and reacts with a monomer, thereby progressing the propagation reaction. Even if the first monomer is consumed, the propagation terminal does not lose activity, and reacts with the second monomer that is added sequentially to obtain a block polymer.
  • Examples of such living radical polymerization include atom transfer radical polymerization (ATRP), reversible addition-fragmentation radical polymerization (RAFT), nitroxide-mediated radical polymerization (NMP), and radical polymerization using organotellurium (TERP). Of these, there are no particular restrictions on which method is used, but ATRP is preferred because of ease of control. In ATRP, polymerization is carried out using an organic halide or a sulfonyl halide compound as a polymerization initiator and a metal complex consisting of a transition metal compound and a ligand as a catalyst.
  • polymerization initiators that can be used in ATRP include 1-phenylethyl chloride, 1-phenylethyl bromide, chloroform, carbon tetrachloride, 2-chloropropionitrile, ⁇ , ⁇ '-dichloroxylene, ⁇ , ⁇ '-dibromoxylene, hexakis( ⁇ -bromomethyl)benzene, and alkyl esters having 1 to 6 carbon atoms of 2-halogenated carboxylic acids (e.g., 2-chloropropionic acid, 2-bromopropionic acid, 2-chloroisobutyric acid, 2-bromoisobutyric acid, etc.).
  • 2-halogenated carboxylic acids e.g., 2-chloropropionic acid, 2-bromopropionic acid, 2-chloroisobutyric acid, 2-bromoisobutyric acid, etc.
  • alkyl ester having 1 to 6 carbon atoms of a 2-halogenated carboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms include, for example, methyl 2-chloropropionate, ethyl 2-chloropropionate, methyl 2-bromopropionate, and ethyl 2-bromoisobutyrate.
  • Transition metal compounds that can be used in ATRP are represented by M n+ X n .
  • the transition metal Mn + of the transition metal compound represented by Mn + Xn can be selected from the group consisting of Cu + , Cu2+, Fe2 + , Fe3 + , Ru2 + , Ru3 + , Cr2 + , Cr3 + , Mo0 , Mo + , Mo2 + , Mo3 + , W2 + , W3 + , Rh3 + , Rh4 +, Co+ , Co2 + , Re2+, Re3 + , Ni0 , Ni + , Mn3 + , Mn4 + , V2 +, V3 + , Zn + , Zn2 +, Au + , Au2+ , Ag + and Ag2 + .
  • X in the transition metal compound represented by M n+ X n can be selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, (SO 4 ) 1/2 , (PO 4 ) 1/3 , (HPO 4 ) 1/2 , (H 2 PO 4 ), triflate, hexafluorophosphate, methanesulfonate, arylsulfonate (preferably benzenesulfonate or toluenesulfonate), SeR 11 , CN, and R 12 COO, where R 11 represents an aryl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms), and R 12 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably a methyl group) which may be substituted 1 to 5 times with a halogen (preferably 1 to 3 times with fluorine or chlorine).
  • Examples of ligand compounds capable of forming coordinate bonds with the transition metals of the above transition metal compounds include compounds having a ligand containing one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, or sulfur atoms that can be coordinated with the transition metal via a ⁇ bond, compounds having a ligand containing two or more carbon atoms that can be coordinated with the transition metal via a ⁇ bond, and compounds having a ligand that can be coordinated with the transition metal via a ⁇ bond or ⁇ bond.
  • transition metal complexes are not particularly limited, but preferred ones are complexes of transition metals of Groups 7, 8, 9, 10 and 11, and more preferred ones are complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel.
  • ligands such as 2,2'-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives
  • polyamines such as tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, and hexamethyltris(2-aminoethyl)amine when the central metal is copper.
  • divalent ruthenium complexes examples include dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium, dichlorotris(tributylphosphine)ruthenium, dichloro(cyclooctadiene)ruthenium, dichlorobenzeneruthenium, dichlorop-cymeneruthenium, dichloro(norbornadiene)ruthenium, cis-dichlorobis(2,2'-bipyridine)ruthenium, dichlorotris(1,10-phenanthroline)ruthenium, and carbonylchlorohydridotris(triphenylphosphine)ruthenium.
  • divalent iron complexes examples include bistriphenylphosphine complexes and triazacyclononane complexes.
  • solvents used in living radical polymerization include ester-based solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; ether-based solvents such as diisopropyl ether, dimethoxyethane, and diethylene glycol dimethyl ether; halogen-based solvents such as dichloromethane and dichloroethane; aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol; and aprotic polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • ester-based solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ether-based solvents
  • the polymerization temperature during the living radical polymerization is preferably in the range of room temperature to 120°C.
  • the alkali-soluble resin contained in the resist composition of the present invention is a resin that is soluble in an alkaline solution, which is the developer used when patterning the resist.
  • the alkali-soluble resin contained in the resist composition of the present invention is not particularly limited, and any known alkali-soluble resin can be used.
  • alkali-soluble resins include novolak resins obtained by condensing an aromatic hydroxy compound derivative, such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, phloroglucinol, or hydroquinone, with an aldehyde compound, such as formaldehyde, acetaldehyde, or benzaldehyde; polymers or copolymers of vinylphenol compound derivatives, such as o-vinylphenol, m-vinylphenol, p-vinylphenol, or ⁇ -methylvinylphenol; (meth)acrylic acid-based polymers or copolymers, such as acrylic acid, methacrylic acid, or hydroxyethyl (meth)acrylate; polyvinyl alcohol; modified resins obtained by introducing a radioactive ray-sensitive group, such as a quinone diazide group, a naphthoquinone azide group, an aromatic azide group, or an aromatic cinnam
  • the photoresist composition preferably contains a radiation-sensitive substance (photosensitive substance), a solvent, and the like in addition to the silicone-containing polymer of the present invention and an alkali-soluble resin.
  • the radiation-sensitive substance contained in the photoresist composition is a substance that changes the solubility of an alkali-soluble resin in a developer when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, excimer laser light, X-rays, electron beams, ion beams, molecular beams, and gamma rays.
  • energy rays such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, excimer laser light, X-rays, electron beams, ion beams, molecular beams, and gamma rays.
  • radiation-sensitive substances include quinone diazide compounds, diazo compounds, azide compounds, onium salt compounds, halogenated organic compounds, mixtures of halogenated organic compounds and organometallic compounds, organic acid ester compounds, organic acid amide compounds, organic acid imide compounds, and poly(olefin sulfone) compounds.
  • the quinone diazide compounds include, for example, 1,2-benzoquinone azide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, and sulfonic acid chlorides of quinone diazide derivatives such as 1,2-benzoquinone azide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride, 2,1-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride, and 2,1
  • diazo compounds examples include salts of condensation products of p-diazodiphenylamine with formaldehyde or acetaldehyde, inorganic diazo resin salts which are reaction products of the above condensation products with hexafluorophosphates, tetrafluoroborates, perchlorates or periodates, and organic diazo resin salts which are reaction products of the above condensation products with sulfonic acids as described in US Pat. No. 3,300,309.
  • azide-based compounds examples include azidochalconic acid, diazidobenzalmethylcyclohexanones, azidocinnamylideneacetophenones, aromatic azide compounds, and aromatic diazide compounds.
  • halogenated organic compound examples include halogen-containing oxadiazole-based compounds, halogen-containing triazine-based compounds, halogen-containing acetophenone-based compounds, halogen-containing benzophenone-based compounds, halogen-containing sulfoxide-based compounds, halogen-containing sulfone-based compounds, halogen-containing thiazole-based compounds, halogen-containing oxazole-based compounds, halogen-containing trizole-based compounds, halogen-containing 2-pyrone-based compounds, halogen-containing aliphatic hydrocarbon-based compounds, halogen-containing aromatic hydrocarbon-based compounds, halogen-containing heterocyclic compounds, and sulfenyl halide-based compounds.
  • compounds used as halogen-based flame retardants such as tris(2,3-dibromopropyl)phosphate, tris(2,3-dibromo-3-chloropropyl)phosphate, chlorotetrabromomethane, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, hexabromocyclododecane, hexabromobiphenyl, tribromophenyl allyl ether, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol A, bis(bromoethyl ether)tetrabromobisphenol A, bis(chloroethyl ether)tetrachlorobisphenol A, tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurate, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane, and 2,2-bis(4-hydroxyethoxy-3,
  • Examples of the organic acid ester include carboxylate ester and sulfonate ester.
  • Examples of the organic acid amide include carboxylate amide and sulfonate amide.
  • Examples of the organic acid imide include carboxylate imide and sulfonate imide.
  • the radiation sensitive substance may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the radiation-sensitive substance is preferably in the range of 10 to 200 parts by mass, and more preferably in the range of 50 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • solvents for photoresist compositions include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, and butyrolactone; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, heptanol, octanol, nonanol, and decanol; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and dioxane; alcohol ethers such as ethyl formate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propy
  • the color resist composition of the present invention may contain a polymerizable compound, a colorant, etc. in addition to the silicone-containing polymer and alkali-soluble resin of the present invention.
  • the polymerizable compound contained in the color resist composition is, for example, a compound having a photopolymerizable functional group that can polymerize or crosslink when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • the polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, esters of monohydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids, esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids, esters obtained by esterification reactions of unsaturated carboxylic acids with polyvalent carboxylic acids and polyvalent hydroxy compounds such as the above-mentioned aliphatic polyhydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds, polymerizable compounds having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound with a (meth)acryloyl group-containing hydroxy compound, and polymerizable compounds having an acid group.
  • the polymerizable compounds may be used alone or
  • esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include (meth)acrylic acid esters such as ethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and glycerol (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid esters such as ethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri
  • examples of the (meth)acrylic acid portion of these acrylates include itaconic acid esters in which itaconic acid is substituted, crotonic acid esters in which crotonic acid is substituted, and maleic acid esters in which maleic acid is substituted.
  • esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids examples include hydroquinone di(meth)acrylate, resorcinol di(meth)acrylate, and pyrogallol tri(meth)acrylate.
  • the ester obtained by the esterification reaction of the unsaturated carboxylic acid, the polycarboxylic acid, and the polyhydroxy compound may be a single substance or a mixture.
  • esters examples include esters obtained from (meth)acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol, esters obtained from (meth)acrylic acid, maleic acid, and diethylene glycol, esters obtained from (meth)acrylic acid, terephthalic acid, and pentaerythritol, and esters obtained from (meth)acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin.
  • Examples of polymerizable compounds having a urethane skeleton obtained by reacting the polyisocyanate compound with a hydroxy compound containing a (meth)acryloyl group include reaction products of aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate; and aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate with hydroxy compounds having a (meth)acryloyl group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 3-hydroxy[1,1,1-tri(meth)acryloyloxymethyl]propane.
  • reaction products of aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate
  • alicyclic diisocyanates such as
  • the polymerizable compound having an acid group is, for example, an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a polyfunctional polymerizable compound having an acid group by reacting an unreacted hydroxyl group of an aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride is preferable.
  • the aliphatic polyhydroxy compound used for preparing the polyfunctional polymerizable compound is preferably pentaerythritol or dipentaerythritol.
  • the acid value of the polyfunctional polymerizable compound is preferably in the range of 0.1 to 40, and more preferably in the range of 5 to 30, in order to improve developability, curability, etc.
  • the acid value of the mixture of polymerizable compounds is set within the above range.
  • polymerizable compounds having an acid group include a mixture mainly composed of dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and succinic acid ester of dipentaerythritol pentaacrylate, which is commercially available as ARONIX TO-1382 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • polymerizable compounds include (meth)acrylamides such as ethylene bis(meth)acrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; and compounds having a vinyl group such as divinyl phthalate.
  • the content of the polymerizable compound is preferably in the range of 5 to 80% by mass, more preferably in the range of 10 to 70% by mass, and even more preferably in the range of 20 to 50% by mass, of the total solid content of the color resist composition.
  • the colorant for the color resist composition is not particularly limited as long as it is capable of imparting color, and may be, for example, a pigment or a dye.
  • the pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment.
  • the organic pigment pigments of various hues such as red pigments, green pigments, blue pigments, yellow pigments, purple pigments, orange pigments, and brown pigments may be used.
  • examples of the chemical structure of the organic pigment include azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, benzimidazolone-based, isoindolinone-based, dioxazine-based, indanthrene-based, and perylene-based pigments.
  • examples of the inorganic pigment include barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, red iron oxide, and chromium oxide.
  • C.I stands for color index.
  • the red pigment may be, for example, C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1 , 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 16 6, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193,
  • C.I. Pigment Red 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242 or 254 is preferable, and C.I. Pigment Red 177, 209, 224 or 254 is more preferable.
  • Examples of the green pigment include C.I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, and 58. Among these, C.I. Pigment Green 7, 36, and 58 are preferred.
  • Examples of the blue pigment include C.I. Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, and 79.
  • C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, or 15:6 is preferred, and C.I. Pigment Blue 15:6 is more preferred.
  • the yellow pigment may be, for example, C.I. Pigment Yellow 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 1 38, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183,
  • C.I. C.I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180 or 185 is preferred, and C.I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 150 or 180 is more preferred.
  • Examples of the purple pigment include C.I. Pigment Violet 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, and 50.
  • C.I. Pigment Violet 19 or 23 is preferred, and C.I. Pigment Violet 23 is more preferred.
  • orange pigment examples include C.I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, and 79.
  • C.I. Pigment Orange 38 or 71 is preferred.
  • the three primary color pixels of color filters used in liquid crystal display devices and organic EL display devices are red (R), green (G), and blue (B), so the red, green, and blue pigments are the main components, and organic pigments of colors such as yellow, purple, and orange may be used to adjust the hue in order to improve color reproducibility.
  • the average particle size of the organic pigment is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.3 ⁇ m or less. It is preferable to use the organic pigment after dispersing it so that the average particle size falls within the above range.
  • the average primary particle size of the organic pigment is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, even more preferably 40 nm or less, and particularly preferably in the range of 10 to 30 nm.
  • the average particle size of the organic pigment is measured by a dynamic light scattering particle size distribution meter, and can be measured by, for example, a Nanotrac particle size distribution measuring device "UPA-EX150” or “UPA-EX250” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the colorant is not particularly limited as long as it is black, and examples thereof include carbon black, lamp black, acetylene black, bone black, thermal black, channel black, furnace black, graphite, iron black, titanium black, etc. Among these, carbon black and titanium black are preferred from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics.
  • two or more organic pigments may be mixed to produce a black color.
  • carbon black products include, for example, MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #950, #960, #970, and #980 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #3050, #3150, #3250, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B, and the like.
  • Printex3, Printex3OP, Printex4OP, and Printex5OP are manufactured by Evonik Degussa Japan Ltd. tex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, S Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW1 8, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170, etc., manufactured by Cabot Japan Co., Ltd., Monarch 120, Monarch 280, Monarch 460, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, etc.
  • resin-coated carbon black is preferred as it has the high optical density and high surface resistivity required for the black matrix of a color filter.
  • titanium black products include, for example, titanium black 10S, 12S, 13R, 13M, and 13M-C manufactured by Mitsubishi Materials Corporation.
  • BM black matrix
  • two or more kinds of organic pigments may be mixed to produce a black color
  • examples of the black pigment include a mixture of three color pigments, red, green, and blue.
  • Colorants that can be mixed to prepare black pigments include Victoria Pure Blue (C.I. 42595), Auramine O (C.I. 41000), Catilone Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (C.I. 45160), Rhodamine B (C.I. 45170), Safranin OK70:100 (C.I. 50240), Erioglaucine X (C.I. 42080), No. 120/Lionol Yellow (C.I.
  • the average primary particle size of the carbon black is preferably in the range of 0.01 to 0.08 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.02 to 0.05 ⁇ m due to its good developability.
  • Carbon black has a particle shape different from that of organic pigments, etc., and exists in a state called a structure in which primary particles are fused to each other, and fine pores may be formed on the particle surface by post-treatment. Therefore, in order to express the particle shape of carbon black, it is generally preferable to measure the DBP absorption (JIS K6221) and the specific surface area (JIS K6217) by the BET method in addition to the average particle size of the primary particles obtained by the same method as for the organic pigments, and use these as indicators of the structure and the amount of pores.
  • DBP absorption JIS K6221
  • JIS K6217 specific surface area
  • the dibutyl phthalate (DBP) absorption of carbon black is preferably in the range of 40 to 100 cm3 /100g, more preferably in the range of 50 to 80 cm3 /100g due to good dispersibility and developability.
  • the specific surface area of carbon black measured by the BET method is preferably in the range of 50 to 120 m2 /g, more preferably in the range of 60 to 95 m2 /g due to good dispersion stability.
  • the azo dyes include, for example, C.I. Acid Yellow 11, C.I. Acid Orange 7, C.I. Acid Red 37, C.I. Acid Red 180, C.I. Acid Blue 29, C.I. Direct Red 28, C.I. Direct Red 83, C.I. Direct Yellow 12, C.I. Direct Orange 26, C.I. Direct Green 28, C.I. Direct Green 59, C.I. Reactive Yellow 2, C.I. Reactive Red 17, C.I. Reactive Red 120, C.I. Reactive Black 5, C.I. Disperse Orange 5, C.I. Disperse Red 58, C.I. Disperse Blue 165, C.I. Basic Blue 41, C.I. Basic Red 18, C.I. Examples include Mordant Red 7, C.I. Mordant Yellow 5, and C.I. Mordant Black 7.
  • anthraquinone dyes examples include C.I. Bat Blue 4, C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Green 25, C.I. Reactive Blue 19, C.I. Reactive Blue 49, C.I. Disperse Red 60, C.I. Disperse Blue 56, and C.I. Disperse Blue 60.
  • Examples of the phthalocyanine dyes include C.I. Pad Blue 5, and examples of the quinoneimine dyes include C.I. Basic Blue 3 and C.I. Basic Blue 9, and examples of the quinoline dyes include C.I. Solvent Yellow 33, C.I. Acid Yellow 3 and C.I. Disperse Yellow 64, and examples of the nitro dyes include C.I. Acid Yellow 1, C.I. Acid Orange 3 and C.I. Disperse Yellow 42.
  • a pigment as the colorant for the color resist composition, since the resulting coating film has excellent light resistance, weather resistance, and fastness, but a dye may be used in combination with the pigment as necessary to adjust the hue.
  • the content of the colorant is preferably 1% by mass or more of the total solid content of the color resist composition, more preferably in the range of 5 to 80% by mass, and even more preferably in the range of 5 to 70% by mass.
  • the content of the colorant in the color resist composition is preferably in the range of 5 to 60 mass % of the total solid content of the color resist composition, and more preferably in the range of 10 to 50 mass %.
  • the content of the colorant in the color resist composition is preferably in the range of 20 to 80 mass % of the total solid content of the color resist composition, and more preferably in the range of 30 to 70 mass %.
  • the colorant when the colorant is a pigment, it is preferable to use the pigment as a pigment dispersion prepared by dispersing the pigment in an organic solvent using a dispersant.
  • the dispersant include surfactants, pigment intermediates or derivatives, dye intermediates or derivatives, and resin-type dispersants such as polyamide resins, polyurethane resins, polyester resins, and acrylic resins.
  • resin-type dispersants such as polyamide resins, polyurethane resins, polyester resins, and acrylic resins.
  • graft copolymers having nitrogen atoms, acrylic block copolymers having nitrogen atoms, and urethane resin dispersants are preferred.
  • these dispersants have nitrogen atoms, the nitrogen atoms have affinity for the pigment surface, and the portions other than the nitrogen atoms increase the affinity for the medium, thereby improving the dispersion stability.
  • These dispersants may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • dispersants include the "Efka” series (Efka 46, etc.) manufactured by BASF; the “Disperbyk” series and “BYK” series (BYK-160, BYK-161, BYK-2001, etc.) manufactured by BYK Japan; the “Solsperse” series manufactured by Lubrizol Japan; the "KP” series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., the “Polyflow” series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; the "Disparlon” series manufactured by Kusumoto Chemicals Co., Ltd.; and the "Ajisper” series manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. (Ajisper PB-814, etc.).
  • organic solvent used in preparing the pigment dispersion examples include acetate-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; propionate-based solvents such as ethoxypropionate; aromatic solvents such as toluene, xylene, and methoxybenzene; ether-based solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether; ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbon-based solvents such as hexane; nitrogen compound-based solvents such as N,N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactam, and N-methyl-2-pyrrolidone; lactone-based solvents such as ⁇ -butyrolactone
  • the method for preparing the pigment dispersion liquid includes a method that includes a colorant kneading/dispersing step and a fine-dispersing step, a method that includes only the fine-dispersing step, etc.
  • the colorant, a part of the alkali-soluble resin, and optionally the dispersant are mixed and kneaded.
  • the colorant can be dispersed by dispersing while applying a strong shear force using a kneader.
  • Examples of machines used for kneading include two-roll machines, three-roll machines, ball mills, tron mills, dispersers, kneaders, co-kneaders, homogenizers, blenders, and single- or twin-screw extruders. It is preferable that the colorant be reduced in particle size by a salt milling method or the like before the above kneading is carried out.
  • a solvent is added to the colorant-containing composition obtained in the kneading and dispersion process, or a mixture of a colorant, an alkali-soluble resin, a solvent, and, if necessary, the dispersant is mixed together with fine dispersion media such as glass, zirconia, or ceramic, and then mixed and dispersed using a disperser, thereby dispersing the colorant particles to a minute state close to primary particles.
  • the average particle size of the primary particles of the colorant is preferably 10 to 100 nm, and more preferably 10 to 60 nm.
  • the average particle size of the colorant is measured using a dynamic light scattering type particle size distribution analyzer, and can be measured, for example, using Nanotrac particle size distribution analyzers "UPA-EX150” and “UPA-EX250” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the resist composition has been exemplified above as a photoresist composition and a color resist composition, but the resist composition of the present invention is not limited to these as long as it is used as a resist, and can also be used for applications such as dry film resist.
  • the silicone-containing polymer of the present invention has excellent surface tension reducing ability, and therefore can be expected to have not only leveling properties, but also wettability, permeability, washability, water repellency, oil repellency, stain resistance, lubricity, anti-blocking properties, and releasability. Furthermore, when the silicone-containing polymer of the present invention is blended with a paint or coating agent containing fine particles, it improves the dispersibility of the fine particles, and can be expected to function not only as a leveling property but also as a dispersant for the fine particles. Furthermore, when the silicone-containing polymer of the present invention is added to an adhesive composition used in adhesive tapes and the like, it can be expected to have not only leveling properties, but also the functions of reducing peel force, suppressing peel force fluctuations, and suppressing peel static electricity.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values calculated in terms of polystyrene based on gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement conditions for GPC are as follows.
  • Example 1 Synthesis of Silicone-Containing Random Copolymer (1) and Preparation of Resist Composition
  • a monomer and polymerization initiator solution prepared by dissolving 55.0 g of 3-methacryloyloxypropyltris(trimethylsiloxy)silane (molecular weight 423), 45.0 g of polypropylene glycol monomethacrylate (average number of propylene glycol repeats: 4 to 6), and 6.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator in 100.0 g of butyl acetate was placed in a dropping device, and the flask was dropped over 2 hours while maintaining the temperature at 100° C. After completion of the dropping, the mixture was reacted at 100° C. for 5 hours under a nitrogen stream to obtain a silicone-containing random copolymer (1).
  • the molecular weight of the resulting silicone-containing random copolymer (1) was measured by GPC, and the weight average molecular weight (Mw) was found to be 6,000. In addition, based on the raw material charging ratio, the content of silicone-containing polymerizable monomer in copolymer (1) was found to be 55 mass%.
  • a resist composition was prepared by mixing 3.0 g of a 40 mass % alkali-soluble resin solution (ACRYDIC ZL-295, manufactured by DIC Corporation), 1.2 g of ARONIX M-402 (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate), 0.001 g (in terms of solid content) of the block copolymer (1), and 3.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • 3 ml of the obtained resist composition was dropped onto the center portion of a 10 cm ⁇ 10 cm chrome-plated glass substrate, spin-coated under conditions of a rotation speed of 1,000 rpm and a rotation time of 10 seconds, and then heated and dried at 100°C for 100 seconds to prepare a laminate having a coating layer.
  • the coating layer of the produced laminate was evaluated for smoothness and coating defects by the following methods. The results are shown in Table 1. (Smoothness) The coating layer of the obtained laminate was visually observed, and the smoothness of the coating layer was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Almost no coating unevenness was observed. ⁇ : Coating unevenness was partially observed. ⁇ : Coating unevenness was observed throughout the entire surface.
  • Example 2 Synthesis of Silicone-Containing Random Copolymer (2) and Preparation of Resist Composition
  • a monomer and polymerization initiator solution prepared by dissolving 55.0 g of a silicone-containing polymerizable monomer (weight average molecular weight 1,000) represented by the following formula (a1-1-1), 45.0 g of polypropylene glycol monomethacrylate, and 6.0 g of a polymerization initiator t-butylperoxy-2-ethylhexanoate in 100.0 g of butyl acetate was placed in a dropping device, and added dropwise over 2 hours while maintaining the flask at 100°C. After completion of the dropping, the mixture was reacted for 4 hours at 100°C under a nitrogen stream, to obtain a silicone-containing random copolymer (2).
  • a silicone-containing polymerizable monomer weight average molecular weight 1,000
  • the molecular weight of the resulting silicone-containing random copolymer (2) was measured by GPC, and as a result, the weight average molecular weight (Mw) was 6,000. In addition, based on the raw material charging ratio, the content of the silicone-containing polymerizable monomer in the copolymer (2) was 55 mass%.
  • a coating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Synthesis of Silicone-Containing Random Copolymer (3) and Preparation of Resist Composition
  • a monomer and polymerization initiator solution prepared by dissolving 55.0 g of a silicone-containing polymerizable monomer (weight average molecular weight 3,000) represented by the following formula (a1-1-2), 45.0 g of polypropylene glycol monomethacrylate, and 6.0 g of a polymerization initiator t-butylperoxy-2-ethylhexanoate in 100.0 g of butyl acetate was placed in a dropping device, and added dropwise over 2 hours while maintaining the flask at 100°C. After completion of the dropping, the mixture was reacted under a nitrogen stream at 100°C for 4 hours to obtain a silicone-containing random copolymer (3).
  • a silicone-containing polymerizable monomer weight average molecular weight 3,000
  • the molecular weight of the resulting silicone-containing random copolymer (3) was measured by GPC, and as a result, the weight average molecular weight (Mw) was 6,000. In addition, based on the raw material charging ratio, the content of the silicone-containing polymerizable monomer in the copolymer (3) was 55 mass%.
  • a coating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a monomer and polymerization initiator solution prepared by dissolving 55.0 g of a silicone-containing polymerizable monomer (weight average molecular weight 5,000) represented by the following formula (a1-1-1'), 45.0 g of polypropylene glycol monomethacrylate, and 6.0 g of a polymerization initiator t-butylperoxy-2-ethylhexanoate in 100.0 g of butyl acetate was placed in a dropping device, and added dropwise over 2 hours while maintaining the flask at 100°C. After completion of the dropping, the mixture was reacted under a nitrogen stream at 100°C for 4 hours to obtain a silicone-containing random copolymer (1').
  • a silicone-containing polymerizable monomer weight average molecular weight 5,000
  • the molecular weight of the resulting silicone-containing random copolymer (1') was measured by GPC, and as a result, the weight average molecular weight (Mw) was 12,000. Furthermore, based on the raw material charging ratio, the content of the silicone-containing polymerizable monomer in the copolymer (1') was 55 mass%.
  • the resulting silicone-containing random copolymer (1') was subjected to coating film formation and evaluation in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a monomer and polymerization initiator solution prepared by dissolving 55.0 g of a silicone-containing polymerizable monomer (weight average molecular weight 5,000) represented by the following formula (a1-1-2'), 45.0 g of polypropylene glycol monomethacrylate, and 6.0 g of a polymerization initiator t-butylperoxy-2-ethylhexanoate in 100.0 g of butyl acetate was placed in a dropping device, and added dropwise over 2 hours while maintaining the flask at 100°C. After completion of the dropping, the mixture was reacted under a nitrogen stream at 100°C for 4 hours to obtain a silicone-containing random copolymer (2').
  • a silicone-containing polymerizable monomer weight average molecular weight 5,000
  • the molecular weight of the resulting silicone-containing random copolymer (2') was measured by GPC, and as a result, the weight average molecular weight (Mw) was 24,000. Furthermore, based on the raw material charging ratio, the content of the silicone-containing polymerizable monomer in the copolymer (2') was 55 mass%.
  • the resulting silicone-containing random copolymer (2') was subjected to coating film formation and evaluation in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

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Abstract

得られる塗膜に優れたレベリング性を与え、且つ、塗膜表面に欠陥が生じることを抑制できるレジスト組成物を提供する。具体的には、アルカリ可溶性樹脂および含シリコーン重合体を含有するレジスト組成物であって、前記含シリコーン重合体が、下記一般式（ａ）で表される基を有する重合性単量体（ａ１）と、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１８の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される１以上を有する重合性単量体（ａ２）とを少なくとも重合成分とするランダム共重合体であるレジスト組成物（式（ａ）のｘは繰り返し数を示し、ｘの数平均値は１～５０の範囲である）。

Description

レジスト組成物およびその硬化物
　本発明は、レジスト組成物およびその硬化物に関する。
　レベリング剤は、塗料組成物、レジスト組成物等のコーティング組成物を塗工して得られる塗膜を平滑化するために添加される。具体的には、コーティング組成物にレベリング剤を添加することによって、塗膜表面にレベリング剤が配向して塗膜の表面張力を低下させ、得られる塗膜を平滑化する作用が得られる。表面が平滑化した塗膜では、ハジキやムラの発生を改善することができる。
　レベリング剤の用途は多様であり、例えば液晶ディスプレイに用いられるカラーフィルターの作製に用いるカラーレジスト組成物にも用いられる。カラーフィルターの製造には、一般的にガラス基板上にカラーレジスト組成物をスピンコート、スリットコート等の塗布方法によって塗布し、乾燥後の塗膜をマスクを用いて露光、次いで現像し着色パターンを形成させる工程を含む。この際に塗膜の平滑性が良好ではなく膜厚にムラがある場合や、塗布ムラ、ハジキなどがある場合は、画素の色ムラが発生するおそれがある。レベリング剤をカラーレジスト組成物に添加することで、得られる塗膜の平滑性が向上し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の画素、および、これら画素間に形成されたブラックマトリックス（ＢＭ）の表面が高い平滑性を示すことができ、色ムラの少ないカラーフィルターとすることができる。
　レベリング剤にはこれまでフッ素系レベリング剤が使われていたが、フッ素系化合物は環境蓄積性の疑いがあることから、非フッ素系レベリング剤への代替が急がれている。当該非フッ素系レベリング剤としては、例えばシリコーン系化合物が提案されている（例えば特許文献１）。
特開２００２－１７９９９１号公報
　特許文献１のシリコーン系化合物は、シリコーンモノマーを重合してシリコーンマクロマーとし、当該シリコーンマクロマーをさらに重合成分に用いたポリマーである。レジスト組成物（フォトレジスト組成物、カラーフィルター用のカラーレジスト組成物等）では、高度なレベリング性が要求されるほか、塗膜表面に欠陥が無いことも要求されるが、当該シリコーン化合物をレジスト組成物のレベリング剤に用いた場合に、得られる塗膜についてレベリング性は得られるものの、塗膜表面に欠陥が生じ易いという問題があった。
　本発明が解決しようとする課題は、得られる塗膜に優れたレベリング性を与え、且つ、塗膜表面に欠陥が生じることを抑制できるレジスト組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、シリコーン鎖の長さが特定の範囲であるシリコーンモノマーのランダム共重合体をレベリング剤に用いることで、レベリング性のみならず塗膜欠陥が生じることを抑制できるを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下のレジスト組成物等に関するものである。
１．アルカリ可溶性樹脂および含シリコーン重合体を含有するレジスト組成物であって、
　前記含シリコーン重合体が、下記一般式（ａ）で表される基を有する重合性単量体（ａ１）と、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１８の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される１以上を有する重合性単量体（ａ２）とを少なくとも重合成分とするランダム共重合体であるレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （前記一般式（ａ）中、
　Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は－ＯＳｉ（Ｒ１４）３で表される基（Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素原子数１～３のアルキル基）であり、
　Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、
　Ｒ１３は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、
　ｘは繰り返し数を示し、ｘの数平均値は１～５０の範囲である。）
２．前記重合性単量体（ａ１）が、下記一般式（ａ１－１）で表される化合物である１に記載のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （前記一般式（ａ１－１）中、
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｘは、それぞれ前記一般式（ａ）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｘと同じであり、
　Ｒ１５は水素原子又はメチル基であり、
　Ｌ１は２価の有機基である。）
３．前記重合性単量体（ａ２）が、下記一般式（ａ２－１）で表される化合物、下記一般式（ａ２－２）で表される化合物、下記一般式（ａ２－３）で表される化合物および下記一般式（ａ２－４）で表される化合物からなる群から選択される１以上である１又は２に記載のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （前記一般式（ａ２－１）、（ａ２－２）、（ａ２－３）および（ａ２－４）中、
　Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、
　Ｒ２２は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、
　Ｒ２３は水素原子又はメチル基であり、
　Ｒ２４は水素原子又は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、
　Ｒ２５は水素原子又はメチル基であり、
　Ｒ２６は炭素原子数１～１８のアルキル基、又は炭素原子数１～１８のエーテル結合を有するアルキル基であり、
　Ｒ２７は水素原子又はメチル基であり、
　Ｒ２８は炭素原子数１～１８のアルキル基、又は炭素原子数１～１８のエーテル結合を有するアルキル基であり、
　Ｌ２は２価の有機基又は単結合であり、
　ｎは１～４の範囲の整数であり、ｍは繰り返し数を示し、ｍの数平均値は１～２００の範囲であり、ｐは１～１０の範囲の整数であり、ｑは繰り返し数を示し、ｑの数平均値は１～１００の範囲である。）
４．前記重合成分における前記重合性単量体（ａ１）および前記重合性単量体（ａ２）の質量比が、重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝２０：８０～８０：２０を満たす１～３のいずれかに記載のレジスト組成物。
５．前記重合性単量体（ａ１）の重量平均分子量が１００～４，０００の範囲である１～４のいずれかに記載のレジスト組成物。
６．前記含シリコーン重合体がフッ素原子を含まない１～５のいずれか記載のレジスト組成物。
７．前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して前記含シリコーン重合体を０．０１～５質量部含有する１～６のいずれかに記載のレジスト組成物。
８．１～７のいずれかに記載のレジスト組成物を硬化してなる硬化物。
　本発明により、得られる塗膜に優れたレベリング性を与え、且つ、塗膜表面に欠陥が生じることを抑制できるレジスト組成物が提供できる。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
　尚、本願明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいう。
　本発明のレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂および特定の含シリコーン重合体を含有する。
　尚、本発明において「含シリコーン重合体」とは、後述する一般式（ａ）で表されるシリコーン鎖を含む基を有する重合体を意味する。
　以下、本発明のレジスト組成物が含有する各成分について説明する。
（含シリコーン重合体）
　本発明のレジスト組成物が含有する含シリコーン重合体（以下、単に「本発明の含シリコーン重合体」と言う場合がある）は、下記一般式（ａ）で表される基を有する重合性単量体（ａ１）と、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１８の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される１以上を有する重合性単量体（ａ２）とを少なくとも重合成分とするランダム共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （前記一般式（ａ）中、
　Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は－ＯＳｉ（Ｒ１４）３で表される基（Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素原子数１～３のアルキル基）であり、
　Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、
　Ｒ１３は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、
　ｘは繰り返し数を示し、ｘの数平均値は１～５０の範囲である。）
　本発明の含シリコーン重合体は、レベリング剤として機能でき、特定の長さのシリコーン鎖を有する重合性単量体（ａ１）を重合成分とするランダム共重合体とすることで、シリコーン部分が塗膜のハジキの原因となることがなく、塗膜欠陥が生じることを防ぐことができる。
　本発明において「重合性単量体」とは、重合性不飽和基を有する化合物という意味であり、重合性単量体（ａ１）および重合性単量体（ａ２）が有する重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルエーテル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基等のＣ＝Ｃ含有基が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性や重合反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
　また、重合性単量体が有する重合性不飽和基の数は１つでもよく、２つ以上でもよい。
　本発明において「重合成分」とは、重合体を構成する成分という意味であり、重合体を構成しない溶媒や重合開始剤等は含まれない。
　前記一般式（ａ）において、Ｒ１１は、好ましくはメチル基又はトリメチルシロキシ基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、好ましくはメチル基である。
　前記一般式（ａ）において、ｘは繰り返し数を示し、例えばｘは１以上の整数であればよい。
　ｘの数平均は１～５０の範囲であり、好ましくは１～４５の範囲であり、より好ましくは２～４５の範囲であり、さらに好ましくは３～４５の範囲である。
　ｘの数平均値は、重合性単量体（ａ１）の数平均分子量を実施例に記載の方法により測定することで確認できる。
　前記一般式（ａ）において、複数のＲ１１は互いに同じでも異なってもよい。同様に、複数のＲ１２は互いに同じでも異なってもよい。
　重合性単量体（ａ１）は、好ましくは下記一般式（ａ１－１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （前記一般式（ａ１－１）中、
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｘは、それぞれ前記一般式（ａ）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｘと同じであり、
　Ｒ１５は水素原子又はメチル基であり、
　Ｌ１は２価の有機基である。）
　Ｌ１の２価の有機基は、好ましくは単結合、炭素原子数１～５０のアルキレン基又は炭素原子数１～５０のアルキレンオキシ基である。
　Ｌ１の炭素原子数１～５０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ドデシレン基、イソプロピレン基、２－メチルプロピレン基、２－メチルへキシレン基、テトラメチルエチレン基等が挙げられる。
　Ｌ１の炭素原子数１～５０のアルキレン基は、好ましくは炭素原子数１～１５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数１～５のアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基又はイソプロピレン基である。
　Ｌ１の炭素原子数１～５０のアルキレンオキシ基は、例えば前記アルキレン基の中の１つの－ＣＨ２－が－Ｏ－に置換された基である。
　Ｌ１の炭素原子数１～５０のアルキレンオキシ基は、好ましくは炭素原子数１～１５のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキレンオキシ基であり、さらに好ましくはメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、オキシトリメチレン基、ブチレンオキシ基、オキシテトラメチレン基、ペンチレンオキシ基、ヘプチレンオキシ基又はオクチレンオキシ基である。
　Ｌ１の２価の有機基が、炭素原子数１～５０のアルキレン基又は炭素原子数１～５０のアルキレンオキシ基である場合、これら２価の有機基は、－ＣＨ２－の一部がカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フェニレン基、アミド結合又はウレタン結合に置き変わっていてもよく、さらに炭素原子に水酸基等が置換していてもよい。
　重合性単量体（ａ１）は、公知の方法により製造することができ、市販品を用いてもよい。
　重合性単量体（ａ１）の具体例としては、α－（３－メタクリロイルオキシ）プロピルポリジメチルシロキサン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
　本発明の含シリコーン重合体を構成する重合性単量体（ａ１）は１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　本発明の含シリコーン重合体を構成する重合性単量体（ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは１００～４，０００の範囲である。
　ここで「重量平均分子量」は実施例に記載方法で測定した値である。
　本発明の含シリコーン重合体において、重合成分における重合性単量体（ａ１）の含有割合（以下、単に「重合性単量体（ａ１）の含有割合」という）の下限は、例えば５質量％以上であり、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上の順に好ましい。
　重合性単量体（ａ１）の含有割合の上限については特に限定されないが、例えば９５質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは７５質量％以下である。
　重合性単量体（ａ１）の含有割合は、含シリコーン重合体を製造する際の重合性単量体（ａ１）の原料仕込み比により調整できる。
　重合性単量体（ａ２）は、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１８の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される１以上を有する重合性単量体である。
　重合性単量体（ａ２）が有する炭素原子数１～１８のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基のいずれでもよく、具体例としてメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることができる。
　重合性単量体（ａ２）が有する炭素原子数１～１８のアルキル基は、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。
　重合性単量体（ａ２）が有する炭素原子数６～１８の芳香族基として、フェニル基、ナフチル基、アントラセン－１－イル基、フェナントレン－１－イル基等が挙げられる。
　重合性単量体（ａ２）が有する（ポリ）オキシアルキレン鎖を含む基とは、オキシアルキレンの繰り返し部分を含む１価の基又はオキシアルキレンの繰り返し部分を含む２価の連結基である。
　重合性単量体（ａ２）が有するポリエステル鎖を含む基とは、エステル結合の繰り返し部分を含む１価の基又はエステル結合の繰り返し部分を含む２価の連結基である。
　炭素原子数１～１８のアルキル基を有し、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である重合性単量体（ａ２）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数が１～１８のアルキルエステル；ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１～１８の橋架け環状アルキルエステルなどが挙げられる。
　炭素原子数７～１８のフェニルアルキル基又は炭素原子数７～１８のフェノキシアルキル基を有し、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である重合性単量体（ａ２）としては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　炭素原子数１～１８のアルキル基を有し、重合性不飽和基がビニルエーテル基である重合性単量体（ａ２）としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、ｎ－ドデシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
　炭素原子数６～１８の芳香族基を有する重合性単量体（ａ２）としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン等が挙げられる。
　炭素原子数１～１８のアルキル基を有し、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイルアミノ基である重合性単量体（ａ２）としては、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリン等が挙げられる。
　炭素原子数１～１８のアルキル基を有し、重合性不飽和基がマレイミド基である重合性単量体（ａ２）としては、例えばメチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン鎖を含む基を有し、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である重合性単量体（ａ２）としては、例えばポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・１，２－ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリ１，２－ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・１，２－ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリ１，２－ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・１，２－ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリ１，２－ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ１，２－ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（１，２－ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ１，２－ブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ（１，２－ブチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ１，２－ブチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　尚、上記「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味する。
　重合性単量体（ａ２）は、好ましくは下記一般式（ａ２－１）で表される化合物、下記一般式（ａ２－２）で表される化合物、下記一般式（ａ２－３）で表される化合物、下記一般式（ａ２－４）で表される化合物および下記一般式（ａ２－５）で表される化合物からなる群から選択される１種以上であり、より好ましくは下記一般式（ａ２－１）で表される化合物、下記一般式（ａ２－２）で表される化合物、下記一般式（ａ２－３）で表される化合物および下記一般式（ａ２－４）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である。
　これら化合物は、本発明の含シリコーン重合体をレベリング剤として使用する場合に、高い相溶性を示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （前記一般式（ａ２－１）、（ａ２－２）、（ａ２－３）、（ａ２－４）及び（ａ２－５）中、
　Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、
　Ｒ２２は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、
　Ｒ２３は水素原子又はメチル基であり、
　Ｒ２４は水素原子又は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、
　Ｒ２５は水素原子又はメチル基であり、
　Ｒ２６は炭素原子数１～１８のアルキル基、又は炭素原子数１～１８のエーテル結合を有するアルキル基であり、
　Ｒ２７は水素原子又はメチル基であり、
　Ｒ２８は炭素原子数１～１８のアルキル基、又は炭素原子数１～１８のエーテル結合を有するアルキル基であり、
　Ｌ２は２価の有機基又は単結合であり、
　Ｒ２９は水素原子又はメチル基であり、
　Ｒ３０はそれぞれ独立に炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、
　ｎは１～４の範囲の整数であり、ｍは繰り返し数を示し、ｍの数平均値は１～２００の範囲であり、ｐは１～１０の範囲の整数であり、ｑは繰り返し数を示し、ｑの数平均値は１～１００の範囲であり、ｌは０～５の範囲の整数である。）
　前記一般式（ａ２－２）において、括弧内のｍ個のｎは互いに同じでも異なってもよい。
　前記一般式（ａ２－３）において、括弧内のｑ個のｐは互いに同じでも異なってもよい。
　前記一般式（ａ２－４）において、括弧内のｑ個のｐは互いに同じでも異なってもよい。
　前記一般式（ａ２－３）及び（ａ２－４）のＬ２の２価の有機基は、Ｌ１の２価の有機基と同じものが挙げられる。
　重合性単量体（ａ２）は、前記一般式（ａ２－２）で表される化合物、前記一般式（ａ２－３）で表される化合物及び前記一般式（ａ２－４）で表される化合物からなる群から選択される１種以上を含むと好ましい。
　重合性単量体（ａ２）として前記一般式（ａ２－２）で表される化合物、前記一般式（ａ２－３）で表される化合物及び前記一般式（ａ２－４）で表される化合物からなる群から選択される１種以上を含む場合において、重合性単量体（ａ２）の全量に対して前記一般式（ａ２－２）で表される化合物、前記一般式（ａ２－３）で表される化合物及び前記一般式（ａ２－４）の合計量が５０質量％以上であると好ましい。
　重合性単量体（ａ２）は、公知の方法により製造することができる。
　また、重合性単量体（ａ２）は、市販品を用いてもよい。例えばポリオキシアルキレン鎖を含む基を有し、重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である重合性単量体（ａ２）の市販品として、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＭ－２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－９０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＥ－９０」、「ブレンマーＰＥ－２００」、「ブレンマーＰＥ－３５０」、「ブレンマーＰＭＥ－１００」、「ブレンマーＰＭＥ－２００」、「ブレンマーＰＭＥ－４００」、「ブレンマーＰＭＥ－４０００」、「ブレンマーＰＰ－１０００」、「ブレンマーＰＰ－５００」、「ブレンマーＰＰ－８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ－３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ－８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ－５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ－５０５０」、「ブレンマーＡＰ－４００」、「ブレンマーＡＥ－３５０」、株式会社ダイセル製のプラクセルＦシリーズ、大阪有機化学工業株式会社製のビスコートシリーズ等が挙げられる。
　本発明の含シリコーン重合体を構成する重合性単量体（ａ２）は１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　本発明の含シリコーン重合体は、重合性単量体（ａ１）および重合性単量体（ａ２）を少なくとも重合成分とするランダム共重合体である。即ち、本発明の含シリコーン重合体は、重合性単量体（ａ１）に由来する構造と重合性単量体（ａ２）に由来する構造とがランダムに配列している共重合体である。
　本発明の含シリコーン重合体は、後述する方法で製造することができる。
　本発明の含シリコーン重合体は、好ましくは重合性単量体（ａ１）に由来する構造のブロックと重合性単量体（ａ２）に由来する構造のブロックとが連結したブロック共重合体を含まず、より好ましくは重合性単量体（ａ１）に由来する構造のブロックおよび／又は重合性単量体（ａ２）に由来する構造のブロックを含まない。
　ブロック重合体の製造には一般に金属触媒を必要とし、得られるブロック重合体には不可避金属不純物が含まれる。ナノメーターオーダーのリソグラフィにおいては、金属不純物がたとえ微量であってもレジスト性能に影響を与えるおそれがある。一方、本発明の含シリコーン重合体は製造に金属触媒を必要とせず金属不純物を含まないため、レジスト性能への悪影響を回避することができる。
　また、ブロック共重合体の製造は管理が一般に煩雑となる。具体的には、第１ブロックの重合率が低い時点で第２ブロックとなるモノマーを投入してしまうとブロック化が不十分となるおそれがあり、一方で第１ブロックの重合率が高い時点で第２ブロックとなるモノマーを投入してしまうと、活性末端の失活が起こり、十分に重合反応が進行しないおそれがある。このほか、ブロック化を妨げる酸素などの重合失活原因物質の混入を防ぐ対策も必要となる。製造管理が煩雑とならない点でも本発明の含シリコーン重合体は優れている。
　本発明の含シリコーン重合体における、重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）の質量比は、例えば重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝５：９５～９５：５を満たし、好ましくは重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝２０：８０～８０：２０を満たし、より好ましくは重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝３０：７０～８０：２０を満たし、さらに好ましくは重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝４０：６０～８０：２０を満たす。
　本発明の含シリコーン重合体は、重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）とを少なくとも重合成分とすればよく、本発明の効果を損なわない範囲で重合性単量体（ａ１）および重合性単量体（ａ２）以外のその他の重合性単量体を重合成分として含んでもよい。
　本発明の含シリコーン重合体は、好ましくは重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）から実質的になる共重合体であり、より好ましくは重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）のみからなる共重合体である。ここで「実質的になる」とは、重合成分における重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）の合計の含有割合が、７５質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９９質量％以上である場合をいう。
　本発明の含シリコーン重合体は、フッ素原子を含まないと好ましい。
　本発明の含シリコーン重合体が例えば重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）からなる場合、本発明の共重合体はフッ素原子を含まない共重合体とすることができる。
　本発明の含シリコーン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００～５００，０００の範囲であり、より好ましくは２，０００～１００，０００の範囲であり、さらに好ましくは２，０００～４０，０００の範囲である。
　本発明の含シリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００の範囲であり、より好ましくは２，０００～１００，０００の範囲であり、さらに好ましくは２，０００～４０，０００の範囲である。本発明の含シリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは上限が１０，０００未満である。
　本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエージョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値である。
　本発明の含シリコーン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、実施例に記載の方法により測定する。
　本発明のレジスト組成物における含シリコーン重合体の含有量は適宜設定すればよく、例えばアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．００１～１０質量部の範囲であり、好ましくは０．０１～５質量部の範囲であり、より好ましくは０．０２～２質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．０２～１質量部の範囲である。
　本発明の含シリコーン重合体は少量であってもレベリング効果を奏することができ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制することができる。
（含シリコーン重合体の製造方法）
　本発明の含シリコーン重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
　本発明の含シリコーン重合体は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等により製造できる。例えばラジカル重合法であれば、有機溶媒中に重合性単量体混合物を仕込み、汎用のラジカル重合開始剤を添加することで、本発明の含シリコーン重合体を製造できる。
　前記重合開始剤としては、種々のものを使用することができ、例えば、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物等が挙げられる。
　必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２－メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基を有するチオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤として用いてもよい。
　前記有機溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル溶剤；２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル、２－オキシプロピオン酸ブチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル溶剤；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールおよびそのエステルの溶剤；１，１，１－トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；パーフルオロオクタン、パーフルオロトリ－ｎ－ブチルアミン等のフッ素化溶剤等が挙げられる。
　これら溶剤は、１種単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　本発明の含シリコーン重合体は、重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）とを少なくとも重合成分としてリビングラジカル重合、リビングアニオン重合等のリビング重合をすることによっても製造できる。
　前記リビングラジカル重合は、活性重合末端が原子又は原子団により保護されたドーマント種が可逆的にラジカルを発生させてモノマーと反応することにより生長反応が進行し、第一のモノマーが消費されても生長末端が活性を失うことなく、逐次的に追加される第二モノマーと反応してブロックポリマーを得ることができる。このようなリビングラジカル重合の例としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加－開裂型ラジカル重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介するラジカル重合（ＮＭＰ）、有機テルルを用いるラジカル重合（ＴＥＲＰ）等が挙げられる。これらのうち、どの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどからＡＴＲＰが好ましい。ＡＴＲＰは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を重合開始剤とし、遷移金属化合物と配位子からなる金属錯体を触媒として重合される。
　ＡＴＲＰで使用できる重合開始剤の具体例としては、１－フェニルエチルクロライド、１－フェニルエチルブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、２－クロロプロピオニトリル、α，α’－ジクロロキシレン、α，α’－ジブロモキシレン、ヘキサキス（α－ブロモメチル）ベンゼン、炭素原子数１～６の２－ハロゲン化カルボン酸（例えば２－クロロプロピオン酸、２－ブロモプロピオン酸、２－クロロイソ酪酸、２－ブロモイソ酪酸など）の炭素原子数１～６のアルキルエステル等が挙げられる。
　炭素原子数１～６の２－ハロゲン化カルボン酸の炭素原子数１～６のアルキルエステルのより具体的な例としては、例えば、２－クロロプロピオン酸メチル、２－クロロプロピオン酸エチル、２－ブロモプロピオン酸メチル、２－ブロモイソ酪酸エチル等が挙げられる。
　ＡＴＲＰで使用できる遷移金属化合物は、Ｍｎ＋Ｘｎで表されるものである。
　Ｍｎ＋Ｘｎで表される遷移金属化合物の遷移金属Ｍｎ＋としては、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ０、Ｍｏ＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ２＋、Ｗ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｈ４＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｎ＋、Ｚｎ２＋、Ａｕ＋、Ａｕ２＋、Ａｇ＋およびＡｇ２＋からなる群から選択することができる。
　Ｍｎ＋Ｘｎで表される遷移金属化合物のＸは、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシル基、（ＳＯ４）１／２、（ＰＯ４）１／３、（ＨＰＯ４）１／２、（Ｈ２ＰＯ４）、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート（好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート）、ＳｅＲ１１、ＣＮおよびＲ１２ＣＯＯからなる群から選択することができる。ここで、Ｒ１１は、アリール基、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１～２０（好ましくは炭素原子数１～１０）のアルキル基を表し、Ｒ１２は、水素原子、ハロゲンで１～５回（好適にはフッ素もしくは塩素で１～３回）置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数１～６のアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
　Ｍｎ＋Ｘｎで表される遷移金属化合物のｎは、金属上の形式電荷を表し、０～７の整数である。
　上記遷移金属化合物の遷移金属に配位結合可能な配位子化合物としては、遷移金属とσ結合を介して配位できる１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とπ結合を介して配位できる２つ以上の炭素原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とμ結合又はη結合を介して配位できる配位子を有する化合物が挙げられる。
　上記遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましいものとして、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。
　ＡＴＲＰで使用できる触媒の具体例としては、中心金属が銅の場合は２，２’－ビピリジルおよびその誘導体、１，１０－フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子との錯体が挙げられる。また２価のルテニウム錯体としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ－シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス－ジクロロビス（２，２’－ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０－フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。さらに２価の鉄錯体としては、ビストリフェニルホスフィン錯体、トリアザシクロノナン錯体等が挙げられる。
　リビングラジカル重合においては、溶媒を使用することが好ましい。
　リビングラジカル重合で使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
　上記溶媒は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　前記リビングラジカル重合の際の重合温度は、室温から１２０℃の範囲が好ましい。
　本発明の共重合体を製造する際の重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）の仕込み比（質量）としては、例えば重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝５：９５～９５：５であり、好ましくは重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝２０：８０～９０：１０であり、より好ましくは好ましくは重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝３０２０：７０８０～８０：２０である。
（アルカリ可溶性樹脂）
　本発明のレジスト組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂とは、レジストのパターン化時に使用する現像液であるアルカリ性溶液に対して可溶な樹脂である。
　本発明のレジスト組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂は特に制限されず、例えばアルカリ可溶性樹脂として公知のものが使用できる。
　アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロログリシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物誘導体とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂；ｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール、ｐ－ビニルフェノール、α－メチルビニルフェノール等のビニルフェノール化合物誘導体の重合体又は共重合体；アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系重合体又は共重合体；ポリビニルアルコール；これら各種樹脂の水酸基の一部を介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性基を導入した変性樹脂；分子中にカルボン酸、スルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹脂等が挙げられる。
　これらアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（その他成分）
　本発明のレジスト組成物をフォトレジスト組成物とする場合、当該フォトレジスト組成物は本発明の含シリコーン重合体およびアルカリ可溶性樹脂の他に、放射線感応性物質（感光性物質）、溶媒等を含有するとよい。
　フォトレジスト組成物が含む放射線感応性物質とは、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線、イオン線、分子線、γ線等のエネルギー線を照射することにより、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を変化させる物質である。
　放射線感応性物質としては、例えば、キノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、アジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物と有機金属化合物との混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、ポリ（オレフィンスルホン）化合物等が挙げられる
　前記キノンジアジド系化合物としては、例えば、１，２－ベンゾキノンアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、２，１－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，１－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、その他１，２－ベンゾキノンアジド－４－スルホン酸クロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド、２，１－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロライド、２，１－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド等が挙げられる。
　前記ジアゾ系化合物としては、例えば、ｐ－ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩と上記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、ＵＳＰ３，３００，３０９号明細書に記載されているような、上記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
　前記アジド系化合物としては、例えば、アジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチルシクロヘキサノン類、アジドシンナミリデンアセトフェノン類、芳香族アジド化合物、芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。
　前記ハロゲン化有機化合物としては、例えば、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲン含有２－ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合物、ハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物等が挙げられる。
　上記の他、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモ－３－クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、ジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物等もハロゲン化有機化合物として例示される。
　前記有機酸エステルとしては、例えば、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、前記有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド等が挙げられる。さらに、有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が挙げられる。
　放射線感応性物質は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　フォトレジスト組成物において、放射線感応性物質の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０～２００質量部の範囲が好ましく、５０～１５０質量部の範囲がより好ましい。
　フォトレジスト組成物用の溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコ－ル、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコールエーテル類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル、２－オキシプロピオン酸ブチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジエチレルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレルグリコールモノエチルエーテル、ジエチレルグリコールジメチルエーテル、ジエチレルグリコールジエチルエーテル、ジエチレルグリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコール類；トリクロロエチレン、フロン溶剤、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のハロゲン化炭化水素類；パーフロロオクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族類；ジメチルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられる。
　これらの溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のレジスト組成物をカラーレジスト組成物とする場合、当該カラーレジスト組成物は本発明の含シリコーン重合体およびアルカリ可溶性樹脂の他に、重合性化合物、着色剤等を含有するとよい。
　カラーレジスト組成物が含む重合性化合物とは、例えば紫外線等の活性エネルギー線照射により重合又は架橋反応可能な光重合性官能基を有する化合物である。
　上記の重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物、酸基を有する重合性化合物等が挙げられる。
　重合性化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
　また、これらアクリレートの（メタ）アクリル酸の部分を、イタコン酸に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸に代えたマレイン酸エステル等も挙げられる。
　前記芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸、多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルは、単一物であっても、混合物であってもよい。このようなエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールから得られるエステル、（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンから得られるエステル等が挙げられる。
　前記ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ〔１，１，１－トリ（メタ）アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
　前記酸基を有する重合性化合物としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能重合性化合物が好ましい。当該多官能重合性化合物の調製に用いる脂肪族ポリヒドロキシ化合物としてはペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールが好ましい。
　前記多官能重合性化合物の酸価は、現像性、硬化性等が良好となることから、０．１～４０の範囲が好ましく、５～３０の範囲がより好ましい。酸基を有する多官能重合性化合物を２種以上併用する場合、および酸基を有する多官能重合性化合物と酸基を有しない多官能重合性化合物を併用する場合には、重合性化合物の混合物の酸価が上記の範囲内になるようにすることが好ましい。
　前記酸基を有する重合性化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物が挙げられ、当該混合物はアロニックスＴＯ－１３８２（東亞合成株式会社製）として市販されている。
　上記以外の重合性化合物として、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；フタル酸ジアリル等のアリルエステル；ジビニルフタレート等のビニル基を有する化合物などが挙げられる。
　カラーレジスト組成物において、重合性化合物の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の５～８０質量％の範囲であることが好ましく、１０～７０質量％の範囲であることがより好ましく、２０～５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
　カラーレジスト組成物の着色剤としては、着色が可能なものであれば特に限定されず、例えば顔料でもよく、染料でもよい。
　顔料は有機顔料、無機顔料のいずれであっても用いることができる。前記有機顔料としては、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等の各色相の顔料を使用することができる。また、有機顔料の化学構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。また、前記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
　尚、下記の「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックスを意味する。
　前記赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２又は２５４が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４又は２５４がより好ましい。
　前記緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６又は５８が好ましい。
　前記青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、又は１５：６が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６がより好ましい。
　前記黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０又は１８５が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０又は１８０がより好ましい。
　前記紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９又は２３が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３がより好ましい。
　前記オレンジ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８又は７１が好ましい。
　液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置に用いるカラーフィルターの３原色の各画素は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）であるため、前記赤色顔料、緑色顔料及び青色顔料を主成分とし、色再現性を向上する目的で、黄色、紫色、オレンジ等の色の有機顔料を色相調整として用いてもよい。
　前記有機顔料の平均粒径は、カラー液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置の輝度を高めるため、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましい。これらの平均粒径となるよう、有機顔料を分散処理して使用することが好ましい。
　前記有機顔料の平均一次粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０～３０ｎｍの範囲が特に好ましい。
　尚、有機顔料の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、「ＵＰＡ－ＥＸ２５０」等で測定することができる。
　カラーレジスト組成物をブラックマトリックス（ＢＭ）の形成に用いる場合の着色剤としては、黒色であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ボーンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等が挙げられる。これらの中でも、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
　また、２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。
　前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製のＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ等が挙げられ、エボニックデグサジャパン株式会社製のＰｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ａ、Ｐｒｉｎｔ　ｅｘ　Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ　３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１７０等が挙げられ、キャボットジャパン株式会社製のＭｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ　ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ　ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ－８等が挙げられ、コロンビヤンカーボン社製のＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００等が挙げられる。
　上記のカーボンブラックの中でも、カラーフィルターのブラックマトリックスに要求される高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有するものとして、樹脂で被覆されたカーボンブラックが好ましい。
　前記チタンブラックの市販品としては、例えば、三菱マテリアル株式会社製のチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
　ブラックマトリックス（ＢＭ）の形成に用いる場合の着色剤として、２種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色としてもよく、赤色、緑色及び青色の三色の顔料を混合した黒色顔料が挙げられる。
　黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミンＯ（Ｃ．Ｉ．４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、エリオグラウシンＸ（Ｃ．Ｉ．４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ－５６４Ｄ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（Ｃ．Ｉ．１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ－Ｌ（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）等が挙げられる。
　黒色顔料を調製するために混合使用可能なその他の色材としては、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等が挙げられる。
　黒色顔料としてカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックの平均一次粒径は０．０１～０．０８μｍの範囲が好ましく、現像性が良好なことから０．０２～０．０５μｍの範囲がより好ましい。
　カーボンブラックは、粒子形状が有機顔料等と異なり、１次粒子が互いに融着したストラクチャーと呼ばれる状態で存在し、また後処理により粒子表面に微細な細孔を形成させる場合がある。したがって、カーボンブラックの粒子形状を表すため、一般的には、前記有機顔料と同じ方法で求められる１次粒子の平均粒径の他に、ＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ　Ｋ６２２１）とＢＥＴ法による比表面積（ＪＩＳ　Ｋ６２１７）を測定しストラクチャーや細孔量の指標とすることが好ましい。
　カーボンブラックのジブチルフタル酸（以下、「ＤＢＰ」と略記する。）吸収量は、４０～１００ｃｍ３／１００ｇの範囲が好ましく、分散性・現像性が良好なことから５０～８０ｃｍ３／１００ｇの範囲がより好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積は５０～１２０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、分散安定性が良好なことから６０～９５ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。
　カラーレジスト組成物に着色剤としての染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
　前記アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
　前記アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
　前記フタロシアニン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が挙げられ、前記キノンイミン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が挙げられ、前記キノリン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が挙げられ、前記ニトロ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
　カラーレジスト組成物の着色剤は、得られる塗膜の耐光性、耐候性及び堅牢性が優れるという点において、顔料を使用することが好ましいが、色相の調整を行うため、必要に応じて顔料に染料を併用してもよい。
　カラーレジスト組成物において、着色剤の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の１質量％以上であることが好ましく、５～８０質量％の範囲であることがより好ましく、５～７０質量％の範囲であることがさらに好ましい
　カラーレジスト組成物をカラーフィルターの赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素の形成に用いる場合、カラーレジスト組成物中の着色剤の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の５～６０質量％の範囲であることが好ましく、１０～５０質量％の範囲であることがより好ましい。
　カラーレジスト組成物をカラーフィルターのブラックマトリックスの形成に用いる場合、カラーレジスト組成物中の着色剤の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の２０～８０質量％の範囲であることが好ましく、３０～７０質量％の範囲であることがより好ましい。
　カラーレジスト組成物において、着色剤が顔料の場合は、分散剤を用いて顔料を有機溶剤中で分散させて調製した顔料分散液として用いると好ましい。
　前記分散剤としては、界面活性剤；顔料の中間体もしくは誘導体；染料の中間体もしくは誘導体；ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂型分散剤等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子を有するグラフト共重合体、窒素原子を有するアクリル系ブロック共重合体、ウレタン樹脂分散剤等が好ましい。これらの分散剤は、窒素原子を有しているため、窒素原子が顔料表面に対して親和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、分散安定性が向上する。
　これら分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記分散剤の市販品としては、ＢＡＳＦ製の「エフカ」シリーズ（「「エフカ４６」等）；ビックケミー・ジャパン株式会社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ」シリーズ、「ＢＹＫ」シリーズ（「ＢＹＫ－１６０」、「ＢＹＫ－１６１」、「ＢＹＫ－２００１」等）；日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパース」シリーズ；信越化学工業株式会社製の「ＫＰ」シリーズ、共栄社化学株式会社製の「ポリフロー」シリーズ；楠本化成株式会社製の「ディスパロン」シリーズ；味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパー」シリーズ（「アジスパーＰＢ－８１４」等）などが挙げられる。
　前記顔料分散液の調製の際に用いられる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤；エトキシプロピオネート等のプロピオネート系溶剤；トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の窒素化合物系溶剤；γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；カルバミン酸エステル等が挙げられる。
　これらの溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記顔料分散液の調製方法としては、着色剤の混練分散工程及び微分散工程を経る方法、微分散工程のみで行う方法等が挙げられる。前記混練分散工程では、着色剤、アルカリ可溶性樹脂の一部、及び必要に応じて前記分散剤を混合し混練する。混練機を用いて強い剪断力を加えながら分散することにより着色剤を分散することができる。
　混練に用いる機械としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは二軸の押出機等が挙げられる。
　着色剤は、上記の混練を行う前に、ソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。
　前記微分散工程では、前記混練分散工程で得られた着色剤を含む組成物に溶剤を加えたもの、又は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、溶剤及び必要に応じて前記分散剤を混合したものを、ガラス、ジルコニアやセラミックの微粒の分散用メディアと共に分散機を用いて混合分散することにより、着色剤の粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散することができる。
　カラーフィルターの透過率、コントラスト等を向上する観点から、着色剤の一次粒子の平均粒径は、１０～１００ｎｍであることが好ましく、１０～６０ｎｍであることがより好ましい。　尚、着色剤の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、「ＵＰＡ－ＥＸ２５０」等で測定することができる。
　以上、レジスト組成物として、フォトレジスト組成物、カラーレジスト組成物を例示したが、本発明のレジスト組成物は、レジスト用途であればこれらに限定されず、例えばドライフィルムレジスト等の用途でも使用できる。
　本発明の含シリコーン重合体は、優れた表面張力低下能を有することから、単にレベリング性だけでなく、濡れ性、浸透性、洗浄性、撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性、ブロッキング防止性、離型性の各機能も期待できる。また、本発明の含シリコーン重合体は、微粒子を含有する塗料又はコーティング剤に配合すると、微粒子の分散性を向上させ、単にレベリング性だけでなく、微粒子の分散剤としての機能も期待できる。また、本発明の含シリコーン重合体は、粘着テープ等に用いる粘着剤組成物に添加することで、単にレベリング性だけでなく、剥離力の低減、剥離力変動の抑制、剥離帯電の抑制の各機能も期待できる。
　以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
　尚、本発明は下記実施例に限定されない。
　実施例および比較例において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエージョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値である。
　ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　バージョン１．０７」
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：０．３５ｍＬ／分
　測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
　試料注入量：２０μＬ
　標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－３００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
（実施例１：含シリコーンランダム共重合体（１）の合成およびレジスト組成物の調製）
　窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル１３３．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、３－メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（分子量４２３）を５５．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレングリコールの平均繰り返し数４～６）４５．０ｇ、および重合開始剤であるｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート６．０ｇを酢酸ブチル１００．０ｇに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１００℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、１００℃で５時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体（１）を得た。
　得られた含シリコーンランダム共重合体（１）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。また、原料仕込み比から、共重合体（１）中の含シリコーン重合性単量体の含有割合は５５質量％であった。
（塗膜の成膜と評価）
　アルカリ可溶性樹脂４０質量％樹脂溶液（アクリディック　ＺＬ－２９５、ＤＩＣ株式会社製）を３．０ｇ、アロニックスＭ－４０２（東亞合成化学株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）１．２ｇと、ブロック共重合体（１）を固形分換算で０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３．８ｇを混合して、レジスト組成物を調製した。
　得られたレジスト組成物３ｍｌを１０ｃｍ×１０ｃｍのクロムメッキガラス基板の中央部分に滴下し、回転数１，０００ｒｐｍおよび回転時間１０秒の条件でスピンコ－ティングした後、１００℃で１００秒間加熱乾燥させて塗膜層を有する積層体を作製した。
　作製した積層体の塗膜層について、その平滑性と塗膜欠陥を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
（平滑性）
　得られた積層体の塗膜層を目視で観察し、下記基準に従って塗膜層の平滑性とを評価した。
　　〇：塗膜ムラがほとんど観察されない。
　　△：塗膜ムラが一部観察される。
　　×：塗膜ムラが全体に観測される。
（塗膜欠陥）
　得られた積層体の塗膜層を目視で観察し、下記基準に従って塗膜層の塗膜欠陥も評価した。
　　１：塗膜欠陥がほとんど観察されない。
　　２：塗膜欠陥が数点観察される。
　　３：塗膜欠陥が数多く観測される。
（実施例２：含シリコーンランダム共重合体（２）の合成およびレジスト組成物の調製）
　窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル１３３．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、下記式（ａ１－１－１）で表される含シリコーン重合性単量体（重量平均分子量１，０００）５５．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート４５．０ｇ、および重合開始剤であるt－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート６．０ｇを酢酸ブチル１００．０ｇに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１００℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、１００℃で４時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体（２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （前記一般式（ａ１－１－１）中、ｘ１の数平均は１０である）
　得られた含シリコーンランダム共重合体（２）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。また、原料仕込み比から、共重合体（２）中の含シリコーン重合性単量体の含有割合は５５質量％であった。
　得られた含シリコーンランダム共重合体（２）について、実施例１と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３：含シリコーンランダム共重合体（３）の合成およびレジスト組成物の調製）
　窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル１３３．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、下記式（ａ１－１－２）で表される含シリコーン重合性単量体（重量平均分子量３，０００）５５．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート４５．０ｇ、および重合開始剤であるt－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート６．０ｇを酢酸ブチル１００．０ｇに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１００℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、１００℃で４時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体（３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （前記一般式（ａ１－１－２）中、ｘ２の数平均は３７である）
　得られた含シリコーンランダム共重合体（３）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。また、原料仕込み比から、共重合体（３）中の含シリコーン重合性単量体の含有割合は５５質量％であった。
　得られた含シリコーンランダム共重合体（３）について、実施例１と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１：含シリコーンランダム共重合体（１’）の合成およびレジスト組成物の調製）
　窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル１３３．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、下記式（ａ１－１－１’）で表される含シリコーン重合性単量体（重量平均分子量５，０００）５５．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート４５．０ｇ、および重合開始剤であるt－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート６．０ｇを酢酸ブチル１００．０ｇに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１００℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、１００℃で４時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体（１’）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （前記一般式（ａ１－１－１’）中、ｘ１’の数平均は６５である）
　得られた含シリコーンランダム共重合体（１’）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。また、原料仕込み比から、共重合体（１’）中の含シリコーン重合性単量体の含有割合は５５質量％であった。
　得られた含シリコーンランダム共重合体（１’）について、実施例１と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２：含シリコーンランダム共重合体（２’）の合成およびレジスト組成物の調製）
　窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル１３３．３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１００℃に昇温した。次いで、下記式（ａ１－１－２’）で表される含シリコーン重合性単量体（重量平均分子量５，０００）５５．０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート４５．０ｇ、および重合開始剤であるt－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート６．０ｇを酢酸ブチル１００．０ｇに溶解したモノマーおよび重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１００℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、１００℃で４時間反応させ、含シリコーンランダム共重合体（２’）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （前記一般式（ａ１－１－２’）中、ｘ２’の数平均は１３２である）
　得られた含シリコーンランダム共重合体（２’）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。また、原料仕込み比から、共重合体（２’）中の含シリコーン重合性単量体の含有割合は５５質量％であった。
　得られた含シリコーンランダム共重合体（２’）について、実施例１と同様にして塗膜の成膜と評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１の結果から、実施例１－３のシリコーン鎖の長さが特定の範囲であるシリコーンモノマーのランダム共重合体をレベリング剤に用いることで、レベリング性のみならず塗膜欠陥が生じることを抑制できることが分かる。一方、シリコーンモノマーのシリコーン鎖の長さが長い比較例１および２の含シリコーンランダム重合体である場合は、塗膜欠陥を抑制できていないことが分かる。

Claims (8)

  1. 　アルカリ可溶性樹脂および含シリコーン重合体を含有するレジスト組成物であって、
    　前記含シリコーン重合体が、下記一般式（ａ）で表される基を有する重合性単量体（ａ１）と、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１８の芳香族基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基およびポリエステル鎖を含む基からなる群から選択される１以上を有する重合性単量体（ａ２）とを少なくとも重合成分とするランダム共重合体であるレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記一般式（ａ）中、
    　Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は－ＯＳｉ（Ｒ１４）３で表される基（Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素原子数１～３のアルキル基）であり、
    　Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、
    　Ｒ１３は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、
    　ｘは繰り返し数を示し、ｘの数平均値は１～５０の範囲である。）
  2. 　前記重合性単量体（ａ１）が、下記一般式（ａ１－１）で表される化合物である請求項１に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記一般式（ａ１－１）中、
    　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｘは、それぞれ前記一般式（ａ）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびｘと同じであり、
    　Ｒ１５は水素原子又はメチル基であり、
    　Ｌ１は２価の有機基である。）
  3. 　前記重合性単量体（ａ２）が、下記一般式（ａ２－１）で表される化合物、下記一般式（ａ２－２）で表される化合物、下記一般式（ａ２－３）で表される化合物および下記一般式（ａ２－４）で表される化合物からなる群から選択される１以上である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （前記一般式（ａ２－１）、（ａ２－２）、（ａ２－３）および（ａ２－４）中、
    　Ｒ２１は水素原子又はメチル基であり、
    　Ｒ２２は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、
    　Ｒ２３は水素原子又はメチル基であり、
    　Ｒ２４は水素原子又は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、
    　Ｒ２５は水素原子又はメチル基であり、
    　Ｒ２６は炭素原子数１～１８のアルキル基、又は炭素原子数１～１８のエーテル結合を有するアルキル基であり、
    　Ｒ２７は水素原子又はメチル基であり、
    　Ｒ２８は炭素原子数１～１８のアルキル基、又は炭素原子数１～１８のエーテル結合を有するアルキル基であり、
    　Ｌ２は２価の有機基又は単結合であり、
    　ｎは１～４の範囲の整数であり、ｍは繰り返し数を示し、ｍの数平均値は１～２００の範囲であり、ｐは１～１０の範囲の整数であり、ｑは繰り返し数を示し、ｑの数平均値は１～１００の範囲である。）
  4. 　前記重合成分における前記重合性単量体（ａ１）および前記重合性単量体（ａ２）の質量比が、重合性単量体（ａ１）：重合性単量体（ａ２）＝２０：８０～８０：２０を満たす請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
  5. 　前記重合性単量体（ａ１）の重量平均分子量が１００～４，０００の範囲である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
  6. 　前記含シリコーン重合体がフッ素原子を含まない請求項１又は２記載のレジスト組成物。
  7. 　前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して前記含シリコーン重合体を０．０１～５質量部含有する請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
  8. 　請求項１又は２に記載のレジスト組成物を硬化してなる硬化物。
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