WO2024101841A1 - 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode and a lithium secondary battery manufactured using the same, and more specifically, to a positive electrode and a lithium secondary battery with improved rolling performance in the positive electrode containing a lithium iron phosphate compound-based positive electrode active material.
  • Lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel cobalt manganese oxide (LNCMO), and lithium iron phosphate (LFP) are used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • Lithium iron phosphate is inexpensive because it contains iron, which is a resource-abundant and low-cost material. Additionally, because the toxicity of lithium iron phosphate is low, environmental pollution can be reduced when using lithium iron phosphate. In addition, because lithium iron phosphate has an olivine structure, the active material structure can be maintained stably at high temperatures compared to lithium transition metal oxides with a layered structure. Accordingly, the battery has the advantage of excellent high-temperature stability and high-temperature lifespan characteristics.
  • lithium iron phosphate has a relatively low tap density and inferior rolling performance compared to the positive electrode active materials of lithium cobalt-based oxide and lithium nickel cobalt manganese-based oxide, so it has the disadvantage that it is difficult to significantly reduce the thickness of the positive electrode active material layer during rolling.
  • the loading amount of the electrode tends to increase.
  • the rolling performance decreases, so in order to achieve high loading of the lithium iron phosphate positive electrode, rolling is required. Technology development to improve performance is needed.
  • the present invention seeks to improve rolling performance and provide a lithium iron phosphate anode with high energy density.
  • the second positive electrode active material may be included in a ratio of 5% by weight or less based on the total weight of the first positive electrode active material and the second positive active material.
  • the first positive electrode active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the first positive electrode active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the second positive electrode active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the first positive electrode active material may be a compound represented by Formula 1 below.
  • M is any one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y. and, x ⁇ 0.5)
  • the second positive electrode active material may be a compound represented by Formula 2 below.
  • M1 includes one or more elements selected from the group consisting of W, Mo, and Cr
  • M2 includes any element selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Ta, and Nb. or contains two or more elements, 0.95 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.03, 0 ⁇ w ⁇ 0.02, 0 ⁇ x+y ⁇ 0.7)
  • the first positive electrode active material may further include a carbon coating layer on its surface.
  • the first positive electrode active material may have a monolithic structure made of primary particles.
  • the positive electrode according to exemplary embodiments may have a porosity of 24 to 30% according to Equation 1 below.
  • Porosity (%) ⁇ 1 - (measured density of positive electrode active material layer/true density of positive electrode active material) ⁇ 100
  • the loading amount of the positive electrode active material layer may be in the range of 400 to 700 mg/25cm2.
  • an anode; cathode; A separator disposed between the anode and the cathode; And a lithium secondary battery containing an electrolyte is provided.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer formed on a positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes a first positive electrode active material based on a lithium iron phosphate compound and a second positive electrode active material based on a lithium nickel manganese cobalt composite oxide, and the second positive electrode active material includes
  • the positive electrode active material is 10% by weight or less based on the total weight of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material, and the average particle diameter (D 50 ) of the second positive electrode active material relative to the average particle diameter (D 50 ) of the first positive electrode active material A
  • the positive electrode according to exemplary embodiments of the present invention can increase the loading amount of the positive electrode due to improved rolling performance and can significantly reduce the thickness of the positive electrode active material layer through rolling, resulting in a highly loaded lithium iron phosphate-based positive electrode. And it has the effect of providing a lithium secondary battery with high energy density.
  • a and/or B herein means A, or B, or A and B.
  • D 50 means the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle size distribution curve.
  • the D 50 can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • specific surface area is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan.
  • weight average molecular weight refers to the converted value for standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatography (GPC). Specifically, the weight average molecular weight is a value converted from the value measured under the following conditions using GPC, and standard polystyrene from the Agilent system was used to prepare the calibration curve.
  • the cathode for a lithium secondary battery is a cathode including a cathode active material layer formed on a cathode current collector, wherein the cathode active material layer includes a lithium iron phosphate compound-based first cathode active material and a lithium nickel manganese cobalt composite.
  • the cathode active material layer includes a lithium iron phosphate compound-based first cathode active material and a lithium nickel manganese cobalt composite.
  • Comprising an oxide-based second positive electrode active material wherein the second positive electrode active material is 10% by weight or less based on the total weight of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material, and the average particle diameter (D 50 ) of the first positive electrode active material is A
  • the lithium iron phosphate compound-based positive electrode active material has a low tap density, so the lithium iron phosphate positive electrode had the disadvantage of making it difficult to significantly reduce the thickness of the positive electrode active material layer during rolling.
  • the present inventors added a small amount of a lithium nickel manganese cobalt composite oxide-based second positive electrode active material having a tap density superior to that of the lithium iron phosphate compound-based first positive electrode active material, and added the first positive electrode to the first positive electrode.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention can increase the loading amount of the positive electrode due to improved rolling performance and can significantly reduce the thickness of the positive electrode active material layer through rolling, providing the effect of providing a positive electrode with high energy density. There is.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on at least one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be any conductive material without causing chemical changes in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector may be stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase adhesion to the positive electrode active material layer.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer includes a first positive electrode active material based on a lithium iron phosphate compound and a second positive electrode active material based on a lithium nickel manganese cobalt composite oxide, and may further include a binder, a conductive material, a dispersant, etc.
  • the present invention includes, as a positive electrode active material, a first positive electrode active material that is a lithium iron phosphate compound-based positive electrode active material and a second positive electrode active material that is a lithium nickel manganese cobalt composite oxide-based positive electrode active material.
  • the first positive electrode active material may be a compound represented by Chemical Formula 1 below.
  • M is any one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y. and, x ⁇ 0.5)
  • the first positive electrode active material may be LiFePO 4 .
  • the first positive electrode active material may be primary particles or secondary particles in which primary particles are aggregated together, and may preferably have a monolithic structure composed of primary particles.
  • 'monolith structure' refers to a structure in which particles exist as an independent phase without mutual agglomeration in terms of morphology.
  • a particle structure that contrasts with this monolithic structure is a structure in which small-sized particles ('primary particles') are physically and/or chemically aggregated to form relatively large-sized particles ('secondary particles'). You can.
  • the first positive electrode active material has a monolithic structure composed of primary particles, compared to the case where it is a secondary particle, the possibility of cracking of the lithium iron phosphate particles during the rolling process is low, so the capacity due to the detachment of the broken particles is small. It is desirable because the reduction is small.
  • the first positive electrode active material has a monolithic structure composed of primary particles
  • migration of the binder can be alleviated during the drying process of the positive electrode slurry, thereby increasing the interfacial adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer. This can be improved.
  • the first positive electrode active material may further include a carbon coating layer on the surface.
  • a carbon coating layer is formed on the surface of lithium iron phosphate, electrical conductivity is improved and the resistance characteristics of the positive electrode can be improved.
  • the carbon coating layer is made of glucose, sucrose, lactose, starch, oligosaccharide, polyoligosaccharide, fructose, cellulose, polymer of furfuryl alcohol, block copolymer of ethylene and ethylene oxide, vinyl resin, cellulose resin, phenolic resin, It may be formed using at least one raw material selected from the group consisting of pitch-based resin and tar-based resin. Specifically, the carbon coating layer may be formed through a process of mixing the raw materials with the lithium iron phosphate and then heat treating them.
  • the average particle diameter D 50 of the first positive electrode active material may be 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.6 ⁇ m to 1.3 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 of the positive electrode active material satisfies the above range, the mobility of lithium in lithium iron phosphate is improved, and the charge and discharge characteristics of the battery can be improved.
  • the BET specific surface area of the first positive electrode active material may be 5 m 2 /g to 20 m 2 /g, specifically 7 m 2 /g to 18 m 2 /g, more specifically. It may be 9 m 2 /g to 16 m 2 /g. When the above range is satisfied, aggregation of the first positive electrode active material can be effectively suppressed even in a positive electrode slurry composition with a relatively small dispersant content.
  • the second positive electrode active material may be a compound represented by the following Chemical Formula 2.
  • M1 includes one or more elements selected from the group consisting of W, Mo, and Cr
  • M2 includes any element selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Ta, and Nb. or contains two or more elements, 0.95 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.03, 0 ⁇ w ⁇ 0.02, 0 ⁇ x+y ⁇ 0.7)
  • the second positive electrode active material may be LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 or LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the lithium nickel manganese cobalt composite oxide-based positive electrode active material represented by Formula 2 has superior tap density compared to lithium iron phosphate compounds, and serves to improve the rolling performance of the positive electrode.
  • the second positive electrode active material may be made of a single primary particle, or may be made of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated. At this time, the primary particles may be uniform or non-uniform.
  • the average particle diameter D 50 of the second positive electrode active material may be 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 18 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 15 ⁇ m. If the average particle diameter of the second positive electrode active material exceeds 20 ⁇ m, there is a risk of sedimentation of the second positive electrode active material particles during production of the positive electrode slurry, and if the average particle diameter of the second positive electrode active material is less than 3 ⁇ m, rolling performance is improved. It is undesirable because it may be insignificant.
  • the second positive electrode active material is contained in an amount of 10% by weight or less, specifically 5% by weight or less, and more specifically 0.01% by weight, based on the total weight of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material. It may be 1% by weight.
  • the second positive electrode active material is added to improve rolling performance, and the effect of improving rolling performance appears to be saturated at a level of 5% to 10% by weight based on the total weight of the first and second positive electrode active materials. Therefore, when considering capacity characteristics, it is desirable to include the second positive electrode active material at a level within the above numerical range.
  • the critical rolling thickness refers to the thickness of the positive electrode active material layer and the porosity of the positive electrode active material layer when rolled as much as possible within a range that does not cause damage such as disconnection to the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may further include a binder, a conductive material, and a dispersant, along with the first and second positive electrode active materials described above.
  • the binder includes a binder to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose.
  • CMC starch
  • hydroxypropylcellulose regenerated cellulose
  • polyvinylpyrrolidone tetrafluoroethylene
  • polyethylene polypropylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the binder may be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • Specific examples of commercially available conductive materials include acetylene black products (Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, EC.
  • the conductive material may be a carbon nanotube.
  • the excellent conductive network of the carbon nanotubes can suppress the binder migration phenomenon where the binder moves to the electrode surface when the electrode is dried, thereby improving the interfacial adhesion between the positive electrode current collector and the positive active material layer. It has the effect of further improving.
  • the conductive material may be included in the positive electrode active material layer in an amount of 0.3% by weight to 2.0% by weight, specifically 0.4% by weight to 1.5% by weight, and more specifically 0.5% by weight to 1.3% by weight. there is.
  • the electrical conductivity of the positive electrode can be improved by securing the positive electrode conductive network.
  • the dispersant in particular, suppresses excessive aggregation of the first positive electrode active material in the positive electrode slurry and allows the first and second positive electrode active materials to exist effectively dispersed in the manufactured positive electrode active material layer.
  • the dispersant may include a hydrogenated nitrile-based copolymer, and specifically, the dispersant may be a hydrogenated nitrile-based copolymer.
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer is a copolymer containing a structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile and a structural unit derived from a hydrogenated conjugated diene, or a structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile and a structural unit derived from a conjugated diene.
  • a copolymer containing a structural unit derived from a hydrogenated conjugated diene for example, acrylonitrile or methacrylonitrile may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • conjugated diene monomer for example, conjugated diene monomers having 4 to 6 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, or 2,3-methyl butadiene, may be used, one or two of these. Mixtures of the above may be used.
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer may be hydrogenated nitrile butadiene rubber (H-NBR).
  • H-NBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • the hydrogenated nitrile-based butadiene rubber has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g/mol to 100,000 g/mol, preferably 15,000 g/mol to 90,000 g/mol, more preferably 20,000 g/mol to 50,000 g/mol. It can be mol.
  • the effect of suppressing the agglomeration of the conductive material is more excellent, and even if the conductive material is aggregated, it is aggregated into a sphere rather than a linear shape, compared to the case where the conductive material is linearly aggregated. , the specific surface area of the aggregated conductive material can be minimized. As a result, the surface area of the positive electrode active material that cannot participate in the lithium insertion/desorption reaction adjacent to the aggregated conductive material is minimized, thereby lowering the discharge resistance of the lithium secondary battery.
  • the dispersant is present in an amount of 0.1 wt% to 2.0 wt%, specifically 0.2 wt% to 1.8 wt%, and more specifically 0.3 wt% to 1.6 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer. may be included.
  • the content of the dispersant satisfies the above range, gelation of the positive electrode slurry composition can be prevented by suppressing aggregation of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may include 94 to 98% by weight of the positive electrode active material, 0.5 to 2% by weight of the conductive material, 1.0 to 4.0% by weight of the binder, and 0.5 to 2% by weight of the dispersant.
  • the composition of the positive electrode active material layer satisfies the above-mentioned range, the adhesion and conductivity of the electrode are secured and the active material content is increased, thereby improving the capacity and resistance performance of the lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the positive electrode according to the present invention can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method. Specifically, the positive electrode is manufactured by preparing a positive electrode slurry containing the above-mentioned first and second positive electrode active materials, a conductive material, a binder, and/or a dispersant, and then applying the positive electrode slurry on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. can be manufactured.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from this support onto the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer according to the present invention is composed of bimodal positive electrode active materials in which the average particle diameter of the first positive electrode active material and the average particle diameter of the second positive electrode active material are different, so that the positive electrode active material layer according to the present invention is formed in the pores between the second positive electrode active material particles having a large average particle diameter. , the first positive electrode active material with a small average particle diameter can be filled, and due to the presence of the second positive electrode active material with a high tap density, it has improved rolling density, and as a result, high loading/high energy density of the positive electrode can be realized.
  • the anode according to exemplary embodiments may have a porosity of 24 to 30%, specifically 24 to 29%, and more specifically 25 to 28% according to Equation 1 below.
  • Porosity (%) ⁇ 1 - (measured density of positive electrode active material layer/true density of positive electrode active material) ⁇ 100
  • the numerical range of porosity is at a reduced level compared to the porosity of a positive electrode mainly containing a lithium iron phosphate compound-based positive electrode active material as the positive electrode active material. According to the present invention, rolling performance is improved and density after rolling can be increased, so the porosity can be within the above numerical range.
  • the loading amount of the positive electrode active material layer may be in the range of 400 to 700 mg/25 cm2, specifically 450 to 700 mg/25 cm2, and more specifically 500 to 650 mg/25 cm2. .
  • the loading amount is based on the positive electrode active material layer disposed on one side of the current collector. According to the present invention, even if the positive electrode includes a positive electrode active material layer with a high loading amount of the above level, the rolling performance is improved, and while having the above loading amount, the porosity according to Equation 1 is 24 to 30%, in detail. May be 24 to 29%, more specifically 25 to 28%.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode is as described above.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector,
  • the positive electrode active material layer includes a first positive electrode active material based on a lithium iron phosphate compound and a second positive electrode active material based on a lithium nickel manganese cobalt complex oxide,
  • the second positive electrode active material is 10% by weight or less based on the total weight of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material
  • the negative electrode can be manufactured, for example, by preparing a composition for forming a negative electrode including a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a negative electrode conductive material on a negative electrode current collector and then applying it on the negative electrode current collector.
  • the anode active material is not particularly limited, and usually a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium can be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, and highly crystalline carbon; Metallic compounds that can be alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; Alternatively, a composite containing a metallic compound and a carbonaceous material may be mentioned.
  • low-crystalline carbon includes soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystalline carbon.
  • Examples include high-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes. .
  • high-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • one type alone or a mixture of two or more types may be used, and a thin film of metallic lithium may also be used as the negative electrode active material.
  • the anode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the anode conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, specifically 1 to 20% by weight, and more specifically 1 to 10% by weight, based on the total weight of the anode active material layer.
  • the negative electrode binder serves to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the negative electrode binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, specifically 1 to 20% by weight, and more specifically 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the negative electrode current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the separator can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries, and in particular, it is desirable to have low resistance to ion movement in the electrolyte and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these.
  • a laminated structure of two or more layers may be used.
  • the separator may be a porous thin film having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt commonly used in electrolytes, but is not particularly limited.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) Carbonate-based solvents such as PC) may be used.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolact
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charging and discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the lithium salt is preferably contained in the electrolyte at a concentration of approximately 0.6 mol% to 2 mol%.
  • the electrolyte contains, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n, for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • pyridine triethylphosphite
  • triethanolamine triethanolamine
  • cyclic ether ethylene diamine
  • n for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • additives such as methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by placing a separator between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode assembly, and placing the electrode assembly in a cylindrical battery case or a square battery case and then injecting electrolyte. Alternatively, it may be manufactured by stacking the electrode assembly, impregnating it with an electrolyte, and sealing the resulting product in a battery case.
  • the electrode assembly is dried and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, ethanol, propylene carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylene carbonate, and dimethyl carbonate used in manufacturing the positive electrode are dried.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone ethanol
  • propylene carbonate ethylmethyl carbonate
  • ethylene carbonate ethylene carbonate
  • dimethyl carbonate used in manufacturing the positive electrode are dried.
  • One or more organic solvents selected from the group consisting of can be removed. If an electrolyte having the same composition as the organic solvent used in manufacturing the positive electrode is used as the electrolyte, the process of drying the electrode assembly can be omitted.
  • the lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention may be an all-solid-state battery.
  • the battery case may be one commonly used in the field, and there is no limitation on the appearance depending on the purpose of the battery, for example, a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape. It can be etc.
  • the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it is widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, energy storage systems (ESS), and hybrid electricity. It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicles
  • the average particle diameter D 50 is 1.0 ⁇ m
  • LiFePO 4 is a monolithic primary particle
  • the second positive electrode active material is LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , which has an average particle diameter D 50 of 7 to 8 ⁇ m and secondary particles.
  • a positive electrode active material was prepared by mixing at a weight ratio of 99.5:0.5. Carbon nanotubes (CNT) as a conductive material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) as a dispersant were added to N-methylpyrrolidone (NMP) solvent.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing at 2500 rpm for 90 minutes using homo-disperse.
  • the positive electrode active material, conductive material, binder, and dispersant were present in a weight ratio of 95:1.2:3.0:0.8, and the solid content of the positive electrode slurry was 62% by weight.
  • the positive electrode slurry was applied to a 20 ⁇ m thick aluminum thin film at a concentration of 600mg/25cm2, and then dried with hot air at 130°C for 5 minutes so that the solid content of the positive electrode slurry was 99.0% by weight or more (after drying, the positive electrode active material layer Thickness is about 140 ⁇ m).
  • Example 1 a positive electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the weight ratio of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material was changed to 99.9:0.1.
  • Example 1 a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second positive electrode active material was changed to LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 with an average particle diameter D 50 of secondary particles of 4 to 5 ⁇ m. did.
  • Example 1 the positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second positive electrode active material was changed to LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 with an average particle diameter D 50 of secondary particles of 11 to 12 ⁇ m. Manufactured.
  • Example 1 the positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second positive electrode active material was changed to LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 with an average particle diameter D 50 of secondary particles of 14 to 15 ⁇ m. Manufactured.
  • Example 1 a positive electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the weight ratio of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material was changed to 95:5.
  • Example 1 a positive electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the weight ratio of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material was changed to 90:10.
  • Example 1 a positive electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the weight ratio of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material was changed to 100:0.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second positive electrode active material was changed to LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 with an average particle diameter D 50 of secondary particles of 2 ⁇ m.
  • Porosity (%) ⁇ 1 - (measured density of positive electrode active material layer/true density of positive electrode active material) ⁇ 100
  • the thickness of the positive electrode active material layer measured at the rolling level just before breakage occurs is defined as the critical rolling thickness, and the breakage occurs.
  • the porosity at the rolling level just before this occurs is defined as the limiting rolling porosity.
  • the porosity of the positive electrode according to Comparative Example 1 was evaluated as 1, and the porosity of the positive electrode according to Examples 1 to 7 and Comparative Example 2 was relative to the porosity of the positive electrode according to Comparative Example 1. It is described as a ratio.
  • the positive electrodes according to Examples 1 to 7 all have a smaller critical rolling thickness and smaller critical rolling porosity compared to the positive electrode according to Comparative Example 1 that does not include the second positive electrode active material.
  • the positive electrode according to Example 6 in which the weight ratio of the second positive electrode active material is 5% by weight, and the positive electrode according to Example 7 in which the weight ratio of the second positive electrode active material is 10% by weight have a limit rolling thickness and a limit rolling porosity. is similar, it is analyzed that when the weight ratio of the second positive electrode active material is more than a certain ratio, the effect of improving rolling performance converges to a certain level.
  • the positive electrode according to Example 4 and the positive electrode according to Example 5 have similar critical rolling thickness and critical rolling porosity, and the average particle diameter (D 50 ) of the second positive electrode active material with respect to A of the first positive electrode active material ( D 50 )
  • the positive electrode according to the present invention can provide a high-loading positive electrode and a lithium secondary battery with high energy density by improving rolling performance in a positive electrode containing 90% by weight or more of a lithium iron phosphate-based positive electrode active material as the positive electrode active material.

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Abstract

본 발명에 따른 양극은, 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은, 리튬 인산철 화합물계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈망간코발트 복합 산화물계 제2 양극 활물질을 포함하고, 상기 제2 양극 활물질은, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여, 10 중량% 이하로 포함되며, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) A에 대한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) B의 비(=B/A) 값이, 3 이상이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 향상된 압연 성능으로 인해, 양극의 로딩량을 증가시킬 수 있고, 압연을 통해 양극 활물질층의 두께를 크게 낮출 수 있어, 고에너지 밀도의 리튬 인산철계 양극을 제공하는 효과가 있다.

Description

양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지
본 출원은 2022.11.07. 출원한 한국 특허 출원 제10-2022-0147050호 및 2023.11.06. 출원한 한국 특허 출원 제10-2023-0152112에 기초한 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명은 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 리튬 인산철 화합물계 양극 활물질을 포함하는 양극에 있어서, 압연 성능을 향상시킨 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전기 자동차, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물(LCO), 리튬 니켈코발트망간계 산화물(LNCMO), 리튬 인산철(LFP) 등이 사용되고 있다.
리튬 인산철은 자원적으로 풍부하고 저가의 재료인 철을 포함하기 때문에 저가이다. 또한, 리튬 인산철의 독성이 낮기 때문에, 리튬 인산철을 사용할 시 환경 오염을 줄일 수 있다. 더불어, 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라, 전지의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다.
그러나, 리튬 인산철은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 양극 활물질과 비교해 상대적으로 탭 밀도가 낮아 압연 성능이 열위이기 때문에, 압연 시 양극 활물질층의 두께를 크게 낮추기 어려운 단점이 있다. 한편, 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하면서, 전극의 로딩량이 증가하는 추세이나, 전극의 로딩량이 증가하는 경우 압연 성능이 떨어지므로, 리튬 인산철 양극의 고로딩화를 위해서는, 압연 성능을 향상시키는 기술 개발이 필요하다.
본 발명은 압연 성능을 향상시켜, 고에너지 밀도를 가지는 리튬 인산철 양극을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은, 리튬 인산철 화합물계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈망간코발트 복합 산화물계 제2 양극 활물질을 포함하고, 상기 제2 양극 활물질은, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여, 10 중량% 이하이며, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) A에 대한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) B의 비(=B/A) 값이, 3 이상인 리튬 이차전지용 양극이 제공된다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) A에 대한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) B의 비(=B/A) 값이, 4 내지 15일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) A에 대한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) B의 비(=B/A) 값이, 6 내지 12일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제2 양극 활물질은, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여, 5 중량% 이하의 비율로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 양극 활물질은, 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 3㎛일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 양극 활물질은, 평균 입경(D50)이 0.5㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제2 양극 활물질은, 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
예시적인 실시예들에서, 상기 제2 양극 활물질은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
LiaNi1-x-yCoxMnyM1zM2wO2
(상기 화학식 2에서, M1은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, M2는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 0.95≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다)
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 양극 활물질은, 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 양극 활물질은, 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 양극은, 하기 식 1에 따른 기공도가 24 내지 30%일 수 있다.
[식 1]
기공도(%) = {1 - (양극 활물질층의 측정밀도/양극 활물질의 진밀도)}×100
예시적인 실시예들에서, 상기 양극 활물질층의 로딩량은 400 내지 700 mg/25㎠ 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다. 상기 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 리튬 인산철 화합물계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈망간코발트 복합 산화물계 제2 양극 활물질을 포함하고, 상기 제2 양극 활물질은, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여, 10 중량% 이하이며, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) A에 대한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) B의 비(=B/A) 값이, 3 이상이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 양극은, 향상된 압연 성능으로 인해, 양극의 로딩량을 증가시킬 수 있고, 압연을 통해 양극 활물질층의 두께를 크게 낮출 수 있어, 고로딩의 리튬 인산철계 양극 및 고에너지 밀도의 리튬 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 구체적으로는, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
양극
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은, 리튬 인산철 화합물계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈망간코발트 복합 산화물계 제2 양극 활물질을 포함하고, 상기 제2 양극 활물질은, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여, 10중량% 이하이며, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) A에 대한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) B의 비(=B/A) 값이, 3 이상이다.
리튬 인산철 화합물계 양극 활물질은 탭 밀도가 낮아, 리튬 인산철 양극은, 압연 시 양극 활물질층의 두께를 크게 낮추기 어려운 단점이 있었다. 본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 리튬 인산철 화합물계 제1 양극 활물질보다 우수한 탭 밀도를 가지는 리튬 니켈망간코발트 복합 산화물계 제2 양극 활물질을 소량 첨가하고, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) A에 대한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) B의 비(=B/A) 값을 소정의 비율로 제어하는 경우, 놀랍게도 양극의 압연 성능이 비약적으로 상승하는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 향상된 압연 성능으로 인해, 양극의 로딩량을 증가할 수 있고, 압연을 통해 양극 활물질층의 두께를 크게 낮출 수 있어, 고에너지 밀도의 양극을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 양극 집전체와, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은, 리튬 인산철 화합물계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈망간코발트 복합 산화물계 제2 양극 활물질을 포함하고, 추가적으로 바인더, 도전재 및 분산제 등을 더 포함할 수 있다.
이하 양극 활물질층에 포함된 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명은 양극 활물질로서, 리튬 인산철 화합물계 양극 활물질인 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈망간코발트 복합 산화물계 양극 활물질인 제2 양극 활물질을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
예를 들어, 상기 제1 양극 활물질은 LiFePO4일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은, 1차 입자이거나, 1차 입자들이 서로 응집된 2차 입자일 수 있고, 바람직하게는 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, '단일체(Monolith) 구조'란, 몰포로지(Morphology) 상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 구조를 의미한다. 이러한 단일체 구조와 대비되는 입자 구조로는, 작은 크기의 입자('1차 입자')들이 물리적 및/또는 화학적으로 응집되어 상대적으로 큰 크기의 입자 형태('2차 입자')를 이루는 구조를 들 수 있다.
상기 제1 양극 활물질이, 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가지는 경우, 2차 입자인 경우와 비교해, 압연 과정에서 리튬 인산철 입자의 깨짐 현상의 발생 가능성이 작으므로, 깨진 입자의 탈리로 인한 용량 감소가 적어 바람직하다.
또한, 상기 제1 양극 활물질이 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가지는 경우, 양극 슬러리의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸 현상(migration)을 완화할 수 있어, 양극 집전체와 양극 활물질층 사이의 계면 접착력이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질은, 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 리튬 인산철 표면에 탄소 코팅층이 형성될 경우, 전기 전도성이 향상되어 양극의 저항 특성을 개선할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원료 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 상기 원료 물질들을 상기 리튬 인산철과 혼합한 후 열처리하는 과정을 통해 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경 D50은 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.6 ㎛ 내지 1.3 ㎛일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경 D50이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 인산철 내에서 리튬의 이동성이 개선되어 전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질의 BET 비표면적은 5 m2/g 내지 20 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 7 m2/g 내지 18 m2/g, 보다 구체적으로 9 m2/g 내지 16 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 분산제 함량이 상대적으로 적은 양극 슬러리 조성물 내에서도 상기 제1 양극 활물질의 응집이 효과적으로 억제될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
LiaNi1-x-yCoxMnyM1zM2wO2
(상기 화학식 2에서, M1은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, M2는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 0.95≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다)
예를 들어, 상기 제2 양극 활물질은, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈망간코발트 복합 산화물계 양극 활물질은, 리튬 인산철 화합물과 비교해 탭 밀도(tap density)가 우수하여, 양극의 압연 성능을 개선하는 역할을 한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은, 1차 입자의 단일 입자로 이루어질 수도 있고, 또는 복수 개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자로 이루어질 수도 있다. 이때 1차 입자들은 균일할 수도 있고, 불균일 할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경 D50은 3 ㎛ 내지 20 ㎛, 구체적으로는 3 ㎛ 내지 18 ㎛, 보다 구체적으로는 4 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 제2 양극 활물질의 평균 입경이 20 ㎛를 초과하면, 양극 슬러리의 제조시 제2 양극 활물질 입자의 침강 현상이 발생할 우려가 있고, 제2 양극 활물질의 평균 입경이 3 ㎛ 미만이면, 압연 성능 향상 효과가 미미할 수 있어 바람직하지 않다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질은, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여, 10 중량% 이하, 상세하게는 5 중량% 이하, 더욱 상세하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
제2 양극 활물질은, 압연 성능 향상을 위해 첨가되는 것으로, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여, 5중량% 내지 10 중량%의 수준에서 압연 성능 개선 효과가 포화되는 것으로 나타난다. 따라서 용량 특성을 고려하였을 때, 제2 양극 활물질을 상기 수치 범위의 수준으로 포함하는 것이 바람직하다.
예시적인 실시예들에 있어서, 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) A에 대한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) B의 비(=B/A) 값은, 3 이상일 수 있고, 상세하게는 4 내지 15, 더욱 상세하게는 6 내지 12 일 수 있다. 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) A에 대한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) B의 비(=B/A) 값이, 3 미만인 경우, 압연 성능이 향상되는 효과가 작을 수 있으므로, 상기 B/A의 값은 최소한 3 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 B/A의 값이 클수록 양극의 한계 압연 두께와 한계 압연 기공도가 작아지는 경향을 가지나, B/A의 값이 15 이상인 경우, 한계 압연 두께와 한계 압연 기공도의 감소 수준이 일정 수준으로 수렴되므로, B/A의 값은 상기 수치 범위 내인 것이 바람직하다. 여기서 한계 압연 두께란, 양극 집전체에 단선과 같은 손상을 일으키지 않는 범위 내에서 최대한 압연하였을 때의 양극 활물질층의 두께와 양극 활물질층의 기공도를 의미한다.
상기 양극 활물질층은, 앞서 설명한 제1,2 양극 활물질과 함께, 바인더, 도전재 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키기 위해 바인더를 포함한다. 상기 바인더의 구체적 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다. 바람직하게는, 상기 도전재는 탄소나노튜브일 수 있다. 도전재가 탄소나노튜브인 경우, 탄소나노튜브의 우수한 도전 네트워크가, 전극의 건조 시 바인더가 전극 표면으로 이동하려는 바인더 마이그레이션(migration) 현상을 억제할 수 있어, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 계면 접착력을 더욱 향상시키는 효과가 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 도전재는 양극 활물질층 내에 0.3 중량% 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.4 중량% 내지 1.5 중량%, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.3 중량%로 포함될 수 있다. 양극 활물질층 내 도전재의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 전도성 네트워크를 확보함으로써 양극의 전기 전도도를 개선할 수 있다.
상기 분산제는, 특히 상기 제1 양극 활물질이, 양극 슬러리 내에서 지나치게 응집되는 현상을 억제하며, 제조된 양극 활물질층에서 상기 제1,2 양극 활물질이 효과적으로 분산되어 존재할 수 있게 한다.
상기 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체이거나, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR)일 수 있다. 이때, 수소화 니트릴계 부타디엔 고무는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 g/mol 내지 90,000g/mol, 더욱 바람직하게는 20,000 g/mol 내지 50,000g/mol 일 수 있다. 수소화 니트릴계 부타디엔 고무가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 도전재의 응집을 억제하는 효과가 더욱 우수하고, 도전재가 응집되더라도 선형이 아닌 구형으로 응집시킴에 따라, 도전재가 선형으로 응집된 경우와 비교하여, 응집된 도전재의 비표면적을 최소화할 수 있다. 그 결과, 응집된 도전재와 인접하여 리튬 삽입/탈리 반응에 참여하지 못하는 양극 활물질의 표면적이 최소화되므로, 리튬 이차전지의 방전 저항을 낮출 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분산제는 상기 양극 활물질층 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 구체적으로 0.2 중량% 내지 1.8 중량%, 보다 구체적으로 0.3 중량% 내지 1.6 중량%로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 응집을 억제하여 양극 슬러리 조성물의 겔화를 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질층은, 양극 활물질 94 내지 98 중량%, 도전재 0.5 내지 2 중량%, 바인더 1.0 내지 4.0 중량%, 상기 분산제 0.5 내지 2 중량%를 포함할 수 있다. 양극 활물질층 내 조성이 상술한 범위를 만족할 경우, 전극의 접착력과 도전성이 확보됨과 동시에 활물질 함량을 높임으로써, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 용량과 저항 성능이 우수해진다.
본 발명에 따른 양극은, 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 양극은, 상기한 제1,2 양극 활물질, 도전재, 바인더 및/또는 분산제를 포함하는 양극 슬러리를 제조한 뒤, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질층은, 제1 양극 활물질의 평균 입경과 제2 양극 활물질의 평균 입경이, 상이한 바이 모달 형태의 양극 활물질들로 이루어져 있으므로, 평균 입경이 큰 제2 양극 활물질 입자 간의 공극 내에, 평균 입경이 작은 제1 양극 활물질이 충진될 수 있고, 탭 밀도가 높은 제2 양극 활물질의 존재로 인해, 향상된 압연 밀도를 가지며, 그 결과 양극의 고로딩/고에너지 밀도 구현이 가능하다.
예시적인 실시예들에 따른 양극은, 하기 식 1에 따른 기공도가 24 내지 30%, 상세하게는 24 내지 29%, 더욱 상세하게는 25 내지 28%일 수 있다.
[식 1]
기공도(%) = {1 - (양극 활물질층의 측정밀도/양극 활물질의 진밀도)}×100
상기 기공도의 수치 범위는, 양극 활물질로서 리튬 인산철 화합물계 양극 활물질을 주로 포함하는 양극의 기공도보다 감소된 수준이다. 본 발명에 따르면, 압연 성능이 향상되어, 압연 후 밀도를 높일 수 있으므로, 기공도가 상기 수치 범위 내일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질층의 로딩량은 400 내지 700 mg/25㎠, 상세하게는 450 내지 700 mg/25㎠, 더욱 상세하게는 500 내지 650 mg/25㎠ 범위일 수 있다. 상기 로딩량은 집전체의 일면에 배치된 양극 활물질층을 기준으로 한 로딩량이다. 본 발명에 따르면, 상기 수준의 고로딩량의 양극 활물질층을 포함하는 양극이라 하더라도, 압연 성능이 개선되어, 상기 로딩량을 가지면서도, 상기 식 1에 따른 기공도가 24 내지 30%, 상세하게는 24 내지 29%, 더욱 상세하게는 25 내지 28%일 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 예컨대 양극은, 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고,
상기 양극 활물질층은, 리튬 인산철 화합물계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈망간코발트 복합 산화물계 제2 양극 활물질을 포함하고,
상기 제2 양극 활물질은, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여, 10 중량% 이하이며,
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) A에 대한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) B의 비(=B/A) 값이, 3 이상이다.
상기 양극에 대해서는, 앞에서 상세히 설명하였으므로, 중복된 설명은 생략한다.
상기 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에, 음극 활물질, 음극 바인더, 음극 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 제조한 후 이를 음극 집전체 위에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 특별히 제한되지 않으며, 통상 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있다. 또, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정치피계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다. 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 또, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
상기 음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 상기 분리막은 0.01㎛ 내지 10㎛의 기공직경 및 5㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는 다공성 박막일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지를 제조 시에는 전극 조립체를 건조시켜 양극 제조 시 사용된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에탄올, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 제거할 수 있다. 만약, 전해질로서 양극 제조시 사용한 유기 용매와 동일한 성분의 전해질을 사용하는 경우에는 상기 전극 조립체를 건조하는 공정을 생략할 수 있다.
이상 상술한 리튬 이차전지와 달리, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지는 전고체 전지일 수 있다.
상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS) 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 양극의 제조
제1 양극 활물질로서 평균 입경 D50이 1.0㎛, 단일체 구조의 1차 입자인 LiFePO4, 제2 양극 활물질로서 평균 입경 D50이 7~8㎛, 2차 입자인 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 99.5: 0.5의 중량비로 혼합한 양극 활물질을 준비하였다. 도전재로서 탄소나노튜브(CNT), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 분산제로서 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하였다. Homo-disperse를 사용하여 2500 rpm에서 90분 동안 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리 내에서, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산제는 95 : 1.2 : 3.0 : 0.8의 중량비로 존재하였고, 상기 양극 슬러리의 고형분은 62 중량%였다.
20㎛ 두께의 알루미늄 박막에 상기 양극 슬러리를 600mg/25㎠ 가 되도록 도포한 후, 상기 양극 슬러리의 고형분 함량이 99.0 중량% 이상이 되도록 130℃에서 5분 동안 열풍 건조하였다(건조 후 양극 활물질층의 두께는 약 140㎛).
실시예 2: 양극의 제조
상기 실시예 1에서, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 중량비를 99.9: 0.1로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 3: 양극의 제조
상기 실시예 1에서, 제2 양극 활물질로서 2차 입자의 평균 입경 D50이 4~5㎛ 인 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 4: 양극의 제조
상기 실시예 1에서, 제2 양극 활물질로서 2차 입자의 평균 입경 D50이 11~12㎛ 인 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 5: 양극의 제조
상기 실시예 1에서, 제2 양극 활물질로서 2차 입자의 평균 입경 D50이 14~15㎛ 인 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 6: 양극의 제조
상기 실시예 1에서, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 중량비를 95: 5로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 7: 양극의 제조
상기 실시예 1에서, 양극 활물질로서 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 중량비를 90: 10으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1: 양극의 제조
상기 실시예 1에서, 양극 활물질로서 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 중량비를 100: 0으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2: 양극의 제조
상기 실시예 1에서 제2 양극 활물질로서 2차 입자의 평균 입경 D50이 2㎛ 인 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실험예: 한계 압연 두께 및 한계 압연 기공도의 측정
실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 제조된 각 양극에 대하여, 한계 압연 두께 및 한계 압연 기공도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 한계 압계 압연 두께의 측정 방법은, 최초에는 하기 식 1에 따른 기공도가 30%인 수준이 되도록 압연하고, 집전체에 단선이 발생하지 않으면, 기공도가 29%인 수준이 되도록 다시 압연한다.
[식 1]
기공도(%) = {1 - (양극 활물질층의 측정밀도/양극 활물질의 진밀도)}×100
이렇게 단계적으로 기공도를 낮추어가면서 압연하되, 집전체에 단선이 발생할 때까지 이러한 과정을 반복하고, 단선이 발생하기 직전의 압연 수준에서 측정한 양극 활물질층의 두께를 한계 압연 두께로 정의하고, 단선이 발생하기 직전의 압연 수준의 기공도를 한계 압연 기공도로 정의한다. 한계 압연 기공도의 경우, 비교예 1에 따른 양극의 기공도를 1로 평가하고, 실시예 1~7, 비교예 2에 따른 양극의 기공도는 비교예 1에 따른 양극의 기공도에 대한 상대적 비율로써 기재하였다.
전제 제1,2 양극 활물질 총 중량에 대한 제2 양극 활물질의 중량 비율(%) 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) A에 대한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) B의 비(=B/A) 한계 압연 두께 한계 압연 기공도
실시예 1 0.5 7~8 99.1 0.8
실시예 2 0.1 7~8 99.7 0.95
실시예 3 0.5 4~5 99.4 0.89
실시예 4 0.5 11~12 99.0 0.79
실시예 5 0.5 14~15 99.0 0.79
실시예 6 5 7~8 98.6 0.77
실시예 7 10 7~8 98.5 0.75
비교예 1 0 - 103 1
비교예 2 0.5 2 101 0.99
실시예 1 내지 실시예 7에 따른 양극들은 모두, 제2 양극 활물질을 포함하지 않는 비교예 1에 따른 양극과 비교해 한계 압연 두께가 작고, 한계 압연 기공도도 작다. 또한 실시예 1 내지 실시예 7에 따른 양극들은 모두, 제2 양극 활물질을 포함하지만, 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) A에 대한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) B의 비(=B/A)가 2인 비교예 2에 따른 양극과 비교해서도 한계 압연 두께가 작고, 한계 압연 기공도도 작다.
한편, 제2 양극 활물질의 중량 비율이 5 중량%인 실시예 6에 따른 양극과, 제2 양극 활물질의 중량 비율이 10 중량%인 실시예 7에 따른 양극은, 한계 압연 두께 및 한계 압연 기공도가 유사한 바, 제2 양극 활물질의 중량 비율이 일정 비율 이상이면, 압연 성능의 향상 효과가 일정 수준으로 수렴되는 것으로 분석된다.
또한, 실시예 4에 따른 양극과 실시예 5에 따른 양극은 한계 압연 두께 및 한계 압연 기공도가 유사한 바, 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) A에 대한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) B의 비(=B/A)이 일정 수치 범위를 넘어서면, 압연 성능의 향상 수준이 무한정 증가하지 않고, 일정 수준으로 수렴되는 것으로 분석된다.
이와 같이 본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질로서 리튬 인산철계 양극 활물질이 90중량% 이상인 양극에 있어서, 압연 성능을 개선해 고로딩 양극과 고에너지 밀도의 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서,
    상기 양극 활물질층은, 리튬 인산철 화합물계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈망간코발트 복합 산화물계 제2 양극 활물질을 포함하고,
    상기 제2 양극 활물질은, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여, 10 중량% 이하이며,
    상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) A에 대한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) B의 비(=B/A) 값이, 3 이상인 리튬 이차전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) A에 대한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) B의 비(=B/A) 값이, 4 내지 15인 리튬 이차전지용 양극.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) A에 대한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) B의 비(=B/A) 값이, 6 내지 12인 리튬 이차전지용 양극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여, 5 중량% 이하인 리튬 이차전지용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은, 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 3㎛인 리튬 이차전지용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은, 평균 입경(D50)이 0.5㎛ 내지 1.5㎛인 리튬 이차전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은, 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차전지용 양극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬 이차전지용 양극.
    [화학식 1]
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
    (상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다)
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 리튬 이차전지용 양극.
    [화학식 2]
    LiaNi1-x-yCoxMnyM1zM2wO2
    (상기 화학식 2에서, M1은 W, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, M2는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 0.95≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0<x+y≤0.7이다)
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은, 표면에 탄소 코팅층을 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은, 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가지는 리튬 이차전지용 양극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    하기 식 1에 따른 기공도가 24 내지 30%인 리튬 이차전지용 양극.
    [식 1]
    기공도(%) = {1 - (양극 활물질층의 측정밀도/양극 활물질의 진밀도)}×100
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 로딩량은 400 내지 700 mg/25㎠ 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  14. 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함하며,
    상기 양극은,
    양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은, 리튬 인산철 화합물계 제1 양극 활물질 및 리튬 니켈망간코발트 복합 산화물계 제2 양극 활물질을 포함하고,
    상기 제2 양극 활물질은, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 총 중량에 대하여, 10 중량% 이하이며,
    상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50) A에 대한 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50) B의 비(=B/A) 값이, 3 이상인 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4708379A1 (en) * 2024-09-05 2026-03-11 Samsung SDI Co., Ltd Positive electrode active materials, positive electrodes, and rechargeable lithium batteries
WO2026053578A1 (ja) * 2024-09-05 2026-03-12 日産化学株式会社 電極形成用組成物、添加剤およびゲル化抑制剤

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100131921A (ko) * 2009-06-08 2010-12-16 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극, 리튬 이차 전지
KR20140131336A (ko) * 2012-02-29 2014-11-12 신코베덴키 가부시키가이샤 리튬 이온 전지
KR101572454B1 (ko) * 2013-01-31 2015-11-27 주식회사 엘지화학 고출력의 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102111013B1 (ko) * 2019-07-19 2020-05-14 인천대학교 산학협력단 멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지 전극 및 그의 제조방법
KR20220147050A (ko) 2021-04-26 2022-11-02 이수환경엔지니어링(주) 고효율 하폐수 고도처리시스템
KR20230152112A (ko) 2021-03-30 2023-11-02 후지필름 가부시키가이샤 수지 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스, 및, 폴리이미드 전구체 및 그 제조 방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2437336B1 (en) 2009-05-27 2014-12-10 LG Chem, Ltd. Positive electrode active material, and positive electrode and lithium secondary battery comprising same
US20120231341A1 (en) * 2011-03-09 2012-09-13 Jun-Sik Kim Positive active material, and electrode and lithium battery containing the positive active material
JP2014192142A (ja) 2013-03-28 2014-10-06 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン電池
JPWO2016072090A1 (ja) 2014-11-06 2017-06-22 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用集電体、その製造方法及び非水電解質二次電池
KR102227302B1 (ko) * 2016-07-29 2021-03-15 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 조성물 및 이를 포함하는 이차전지
JP6699444B2 (ja) 2016-08-12 2020-05-27 株式会社豊田自動織機 正極及びリチウムイオン二次電池
JPWO2020066909A1 (ja) 2018-09-25 2021-08-30 東レ株式会社 二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
EP4086982A4 (en) * 2021-03-23 2024-11-27 Zhuhai CosMX Battery Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE PLATE AND LITHIUM-ION BATTERY
CN116601794B (zh) * 2021-12-13 2024-10-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料及其相关的极片、二次电池、电池模块、电池包和装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100131921A (ko) * 2009-06-08 2010-12-16 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극, 리튬 이차 전지
KR20140131336A (ko) * 2012-02-29 2014-11-12 신코베덴키 가부시키가이샤 리튬 이온 전지
US9306214B2 (en) * 2012-02-29 2016-04-05 Hitachi Chemical Company, Ltd. Lithium ion battery
KR101572454B1 (ko) * 2013-01-31 2015-11-27 주식회사 엘지화학 고출력의 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102111013B1 (ko) * 2019-07-19 2020-05-14 인천대학교 산학협력단 멀티 레이어 구조를 포함하는 이차전지 전극 및 그의 제조방법
KR20230152112A (ko) 2021-03-30 2023-11-02 후지필름 가부시키가이샤 수지 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스, 및, 폴리이미드 전구체 및 그 제조 방법
KR20220147050A (ko) 2021-04-26 2022-11-02 이수환경엔지니어링(주) 고효율 하폐수 고도처리시스템

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4708379A1 (en) * 2024-09-05 2026-03-11 Samsung SDI Co., Ltd Positive electrode active materials, positive electrodes, and rechargeable lithium batteries
WO2026053578A1 (ja) * 2024-09-05 2026-03-12 日産化学株式会社 電極形成用組成物、添加剤およびゲル化抑制剤

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