WO2024106348A1 - ポリオレフィン系塗料組成物及びプライマー塗料 - Google Patents

ポリオレフィン系塗料組成物及びプライマー塗料 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin-based coating composition and a primer coating.
  • Resin materials such as polyolefin and ABS (acrylonitrile butadiene styrene) are used in a wide range of applications due to their light weight and excellent performance.
  • resin substrates such as polyolefin and ABS are widely used to reduce the weight of vehicle bodies in order to save energy. These resin substrates are often painted on the surface for design and protection purposes. Before painting, a primer paint is applied to improve adhesion between the topcoat and the resin substrate.
  • polyolefins are generally non-polar and have poor adhesion to paint films, so primer paints using modified polyolefins, which have excellent adhesion, are used especially for automotive exterior parts.
  • Patent Document 1 a paint composition containing a modified polyolefin resin with a glass transition temperature of -30°C or higher and a specific acrylic resin.
  • the paint composition containing the modified polyolefin resin and the specific acrylic resin has chemical resistance to polyolefin substrates, resistance to high-pressure car washes, and the paint also has good storage stability.
  • Patent Document 2 discloses a paint resin obtained by polymerizing a mixture of a chlorinated polyolefin with a chlorine content of 50% by mass or less and a vinyl monomer.
  • a paint resin composition with excellent storage stability is proposed, which can form a coating film with various excellent properties such as solvent resistance, oil resistance, and adhesion.
  • modified resins in which acrylic polymer chains are grafted onto the polyolefin portion have excellent storage stability, but have reduced adhesion to polyolefin substrates and cannot be said to have sufficient resistance to high-pressure car washes.
  • polyolefin base materials are often used for components such as automobile exterior panels, bumpers, fenders, and radiator grilles
  • plastic materials such as polycarbonate and ABS are used for parts such as gasoline tanks, door handles, engine covers, and side mirrors.
  • the surfaces of these plastic products are also painted for the purpose of beauty and protection. Therefore, from the perspective of improving the efficiency of the painting process, there is a growing demand for a single primer paint that has adhesion to both non-polar substrates such as polyolefin substrates and polar substrates such as polycarbonate and ABS substrates.
  • Patent Document 3 proposes a resin composition for water-based paints that contains a non-chlorinated polyolefin with a melting point of 60-70°C, a non-chlorinated polyolefin with a melting point of 90-130°C, and an acrylic-styrene copolymer with a glass transition temperature of 70-90°C, and that exhibits good adhesion, water resistance, and oil resistance to both non-polar substrates such as polyolefin substrates and polar substrates such as polycarbonate substrates and ABS substrates.
  • non-polar substrates such as polyolefin substrates and polar substrates such as polycarbonate substrates and ABS substrates.
  • a resin composition containing a specific non-chlorinated polyolefin and an acrylic-styrene copolymer exhibits good adhesion to substrates, water resistance, and oil resistance, but the adhesion is insufficient when hot water at high temperature and pressure is sprayed onto the composition, and the resistance to high-pressure car washes on polyolefin substrates and the storage stability of the paint are not sufficient.
  • the present invention provides a paint composition that has excellent resistance to high-pressure car washing on polyolefin resin substrates, and exhibits good adhesion and water resistance to both non-polar substrates such as polyolefin substrates and polar substrates such as polycarbonate substrates and ABS substrates, and also has good storage stability, as well as a primer paint containing this paint composition.
  • the present inventors discovered that the above problems can be solved by a coating composition that combines a specific modified polyolefin resin with a specific (meth)acrylic resin, in which the (meth)acrylic resin contains a polymer of a radically polymerizable compound, and the radically polymerizable compound contains at least one of a (meth)acrylate having an alkoxymethyl group and a (meth)acrylate having an alkoxyethyl group, and thus arrived at the present invention.
  • a composition comprising a modified polyolefin (A) and a (meth)acrylic resin (B),
  • the modified polyolefin (A) has a glass transition temperature of ⁇ 30° C. or higher
  • the (meth)acrylic resin (B) contains a polymer of a radically polymerizable compound (b1)
  • the radically polymerizable compound (b1) contains at least one of a (meth)acrylate having an alkoxymethyl group and a (meth)acrylate having an alkoxyethyl group
  • the (meth)acrylic resin (B) has a glass transition temperature of 0° C. or higher
  • the (meth)acrylic resin (B) has a hydroxyl value of 5 to 150 mgKOH/g.
  • a coating composition comprising:
  • the present invention provides a paint composition that has excellent resistance to high-pressure car washes on polyolefin resin substrates, and also exhibits good adhesion and water resistance to both non-polar substrates such as polyolefin substrates and polar substrates such as polycarbonate substrates and ABS substrates, and also has good storage stability, as well as a primer paint containing this paint composition.
  • the coating composition according to this embodiment contains a modified polyolefin (A) and a (meth)acrylic resin (B),
  • the modified polyolefin (A) has a glass transition temperature of ⁇ 30° C. or higher
  • the (meth)acrylic resin (B) contains a polymer of a radically polymerizable compound (b1)
  • the radically polymerizable compound (b1) contains at least one of a (meth)acrylate having an alkoxymethyl group and a (meth)acrylate having an alkoxyethyl group
  • the (meth)acrylic resin (B) has a glass transition temperature of 0° C. or higher
  • the (meth)acrylic resin (B) has a hydroxyl value of 5 to 150 mgKOH/g.
  • the present inventors have conducted extensive research into forming coating films from compositions containing modified polyolefin resins and (meth)acrylic resins, and utilizing these coating films. According to the findings that the present inventors have independently obtained through research and development, it has been found that the presence of hydroxyl groups in (meth)acrylic resins promotes intermolecular crosslinking reactions, thereby enhancing adhesion to both nonpolar substrates such as polyolefin substrates, and polar substrates such as polycarbonate substrates and ABS substrates.
  • nonpolar substrates such as polyolefin substrates
  • polar substrates such as polycarbonate substrates and ABS substrates.
  • problems such as reduced water resistance, reduced compatibility with modified polyolefins, and reduced storage stability of the coating composition due to the progression of crosslinking reactions.
  • the present inventors conducted extensive experiments and found that by mixing a specific (meth)acrylic resin having a certain amount of hydroxyl groups and at least one functional group of an alkoxymethyl group and an alkoxyethyl group with a specific modified polyolefin, a coating composition can be obtained that has excellent adhesion to both nonpolar substrates and polar substrates, excellent water resistance, and excellent storage stability.
  • the modified polyolefin (A) used in the present invention is a modified product of a polyolefin resin.
  • the polyolefin resin may be a polymer of a single ⁇ -olefin, or a copolymer of two or more ⁇ -olefins.
  • ⁇ -olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene.
  • the polyolefin resin is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the polyolefin resin is preferably at least one of polypropylene and propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • polypropylene propylene homopolymer
  • ethylene-propylene copolymer ethylene-propylene copolymer
  • propylene-1-butene copolymer propylene-1-butene copolymer
  • propylene-ethylene-butene copolymer is preferred.
  • the ratio of propylene components to ⁇ -olefin components in the propylene- ⁇ -olefin copolymer is not limited, but it is preferable that the propylene-derived structural units account for 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more, of 100 mol% of structural units.
  • the propylene-derived structural units are contained within the above range, it is easy to ensure the adhesion of the coating composition to the polyolefin substrate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyolefin (A) is preferably in the range of 20,000 to 180,000. More preferably, it is in the range of 40,000 to 150,000. Even more preferably, it is in the range of 60,000 to 120,000. If it is less than 20,000, the cohesive force may be weak and the adhesiveness may be poor. On the other hand, if it exceeds 180,000, the solubility in the solvent may decrease and the compatibility with the (meth)acrylic resin (B) may decrease, which may reduce the storage stability of the coating composition.
  • the modified polyolefin (A) is preferably crystalline. Being crystalline is useful because it has stronger cohesive strength than amorphous polyolefins, and is excellent in adhesiveness, water resistance, heat resistance, and chemical resistance.
  • crystallinity refers to a material that shows a clear melting peak during the heating process when heated from -100°C to 250°C at 10°C/min using a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as "DSC"; Q-2000, manufactured by TA Instruments Japan).
  • the melting point is the value measured using DSC from the top temperature of the melting peak when the material is heated and melted at a rate of 10°C/min, cooled to a resin, and then heated and melted again.
  • the melting point (Tm) of the modified polyolefin (A) is preferably 40°C or higher, more preferably 50°C or higher, and even more preferably 60°C or higher. It is also preferably 120°C or lower, more preferably 100°C or lower, and even more preferably 90°C or lower. If it is lower than 40°C, the cohesive force may decrease and the resistance to high-pressure car washing may be poor. If it exceeds 120°C, the solubility in solvents may decrease and the storage stability may be poor.
  • the glass transition temperature (hereinafter, Tg) of the modified polyolefin (A) is -30°C or higher. It is preferably -25°C or higher, and more preferably -20°C or higher. With a Tg of -30°C or higher, even when high-pressure, high-temperature hot water is sprayed in a high-pressure car wash resistance test, the adhesion between the substrate and the coating film is good, the coating film is less affected, and the high-pressure car wash resistance is good.
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the modified polyolefin (A) in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the performance of the coating film produced from the paint composition, it is, for example, 50°C or lower.
  • the polyolefin resin may be a polyolefin resin that uses biological raw materials instead of petroleum-derived polyolefin resin.
  • Biological polyolefin resin means a polyolefin resin produced from biological resources (biomass). Biological resources are formed from renewable organic resources derived from living organisms, excluding fossil resources, and are produced using agricultural crops, plants, microorganisms, agricultural waste, discarded food, etc. as raw materials. Because renewable resources can be used, carbon dioxide emissions can be reduced compared to when petroleum-derived raw materials are used, and the environment can be protected.
  • Polyolefins made from biological raw materials preferably contain at least propylene structural units.
  • the biomass ratio of the polyolefin resin is 25% or more, preferably 27% or more, and more preferably 30% or more. There is no upper limit, as long as it is 100% or less.
  • the biomass ratio relative to the total carbon can be calculated from the content of carbon isotope with mass number 14 measured in accordance with ASTM D6866.
  • the modified polyolefin (A) is not particularly limited, but preferably contains at least one of an acid-modified polyolefin (a1) and an acid-modified chlorinated polyolefin (a2).
  • the mass proportion of the modified polyolefin (A) in the total solid content of the paint composition is preferably 5 mass% or more and 80 mass% or less. In this case, a higher adhesion of the coating film formed from the paint composition can be maintained.
  • the mass proportion of the modified polyolefin (A) in the total solid content of the paint composition is more preferably 10 mass% or more and 70 mass% or less, and even more preferably 20 mass% or more and 60 mass% or less.
  • the total solid content here refers to the total amount of all components excluding components such as solvents that volatilize in the process of forming a coating film from the paint composition (so-called volatile components).
  • the acid-modified polyolefin (a1) is not limited, but is preferably at least one of an ⁇ -olefin polymer or copolymer modified with an acid, and more preferably obtained by grafting at least one of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and an acid anhydride thereof.
  • Examples of at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and their acid anhydrides include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and their acid anhydrides. Among these, acid anhydrides are preferred, and maleic anhydride is more preferred. More preferred examples include maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-ethylene-butene copolymer, etc., and these acid-modified polyolefins can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the acid-modified polyolefin (a1) is not particularly limited, and examples thereof include a radical graft reaction (i.e., a reaction in which radical species are generated in the main chain polymer and the radical species is used as the polymerization initiation point to graft polymerize an unsaturated carboxylic acid and an acid anhydride).
  • a radical graft reaction i.e., a reaction in which radical species are generated in the main chain polymer and the radical species is used as the polymerization initiation point to graft polymerize an unsaturated carboxylic acid and an acid anhydride.
  • a radical generator When modifying the polyolefin resin with an acid to obtain the acid-modified polyolefin (a1), a radical generator may be used.
  • the radical polymerization initiator is a compound that can generate radicals by heat or light.
  • the radical generator is not particularly limited, but it is preferable to use an organic peroxide.
  • organic peroxides include peroxides such as di-tert-butyl peroxyphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, and lauroyl peroxide; and azonitriles such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(4-methoxy-2.4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), and 2.2-azobis(2.4-dimethyldimethylvaleronitrile).
  • peroxides such as di-tert-butyl peroxyphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicum
  • the amount of acid modification of the acid-modified polyolefin (a1) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more, based on 100% by mass of the acid-modified polyolefin. Also, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less. Outside the above range, the adhesion to the polyolefin substrate may decrease.
  • the acid value of the acid-modified polyolefin (a1) is preferably 4 to 40 mgKOH/g, more preferably 5 to 38 mgKOH/g, and even more preferably 6 to 36 mgKOH/g. If the acid value is less than 4 mgKOH/g, the crosslinking reaction with the crosslinking agent contained in the topcoat paint may be insufficient. On the other hand, if the acid value exceeds 40 mgKOH/g, the storage stability of the paint composition may decrease.
  • the acid-modified chlorinated polyolefin (a2) is not limited, but is preferably, for example, one obtained by chlorinating the acid-modified polyolefin (a1).
  • the method for producing the acid-modified chlorinated polyolefin (a2) is not particularly limited, and it can be obtained, for example, by dissolving the acid-modified polyolefin (a1) in a halogenated hydrocarbon such as chloroform and introducing chlorine.
  • the chlorine content of the acid-modified chlorinated polyolefin (a2) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more, based on 100% by mass of the acid-modified chlorinated polyolefin.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less. If the preferred upper limit of 40% by mass is exceeded, the crystallinity of the acid-modified chlorinated polyolefin may decrease, resulting in a decrease in adhesive strength.
  • (meth)acrylate means “acrylate or methacrylate”
  • (meth)acrylic acid means “acrylic acid or methacrylic acid”.
  • the (meth)acrylic resin (B) contains a polymer of a radically polymerizable compound (b1).
  • the radically polymerizable compound (b1) may be a compound having appropriate radical reactivity, for example, the radically polymerizable compound (b1) is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • the radical polymerizable compound (b1) contains at least one of a (meth)acrylate having an alkoxymethyl group and a (meth)acrylate having an alkoxyethyl group. This allows the compatibility between the modified polyolefin (A) and the (meth)acrylic resin (B) to be maintained in a good state, while improving adhesion to polar substrates such as polycarbonate substrates and ABS substrates. In addition, adhesion to topcoat paints is also improved.
  • (meth)acrylates having an alkoxymethyl group include methoxymethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, propoxymethyl (meth)acrylate, and butoxymethyl (meth)acrylate.
  • Specific examples of (meth)acrylates having an alkoxyethyl group include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 1-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 1-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-propoxyethyl (meth)acrylate, 1-propoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 1-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-(2-methoxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-(2-butoxyethoxy)ethyl (meth
  • (meth)acrylates in which the alkoxymethyl group or alkoxyethyl group has 5 or less carbon atoms, such as methoxymethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, propoxymethyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 1-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 1-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-propoxyethyl (meth)acrylate, and 1-propoxyethyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic resin (B) contains a polymer of a radical polymerizable compound (b1), and the radical polymerizable compound (b1) contains at least one of a (meth)acrylate having an alkoxymethyl group and a (meth)acrylate having an alkoxyethyl group.
  • the (meth)acrylate having an alkoxymethyl group and the (meth)acrylate having an alkoxyethyl group are preferably contained in the radical polymerizable compound (b1) in a total amount of 1 to 55 mass%.
  • containing a total amount of 1 to 55 mass% refers to the content of the (meth)acrylate having an alkoxymethyl group only when the compound contains the (meth)acrylate having an alkoxyethyl group only when the compound contains the (meth)acrylate having an alkoxyethyl group, and refers to the total amount of the (meth)acrylates having an alkoxyethyl group when the compound contains both of them. More preferably, it is 3 to 50 mass%, and even more preferably, it is 5 to 40 mass%. By being 1 mass% or more, it is easy to maintain good adhesion to polar substrates such as polycarbonate substrates and ABS substrates. By keeping the content at 55% by mass or less, the compatibility between the modified polyolefin (A) and the (meth)acrylic resin (B) can be maintained in a good state, and the storage stability of the coating composition can be easily maintained.
  • the radical polymerizable compound (b1) also contains a radical polymerizable compound having a hydroxyl group. This improves adhesion to polar substrates such as polycarbonate substrates and ABS substrates. In addition, the presence of crosslinking points allows crosslinking with topcoat paints and substrates, improving adhesion to topcoat paints and substrates.
  • Radically polymerizable compounds having a hydroxyl group include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polybutylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol mono(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, and the like, which can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the radical polymerizable compound having a hydroxyl group is preferably contained in the radical polymerizable compound (b1) in an amount of 0.5 to 40 mass %. More preferably, it is 3 to 30 mass %, and even more preferably, it is 7 to 20 mass %.
  • it is 0.5 mass % or more, the resistance to high-pressure car washing is good, and it is easy to maintain good adhesion to polar substrates such as polycarbonate substrates and ABS substrates.
  • it is 40 mass % or less the water resistance is good, the compatibility between the modified polyolefin (A) and the (meth)acrylic resin (B) can be maintained in a good state, and it is easy to maintain good storage stability of the coating composition.
  • the balance between the compatibility with the modified polyolefin (A) and the crosslinking reaction is improved, making it easier to obtain a coating composition that has excellent adhesion to both non-polar and polar substrates, excellent water resistance, and excellent storage stability.
  • Alkyl (meth)acrylate compounds such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and behenyl (meth)acrylate; (meth)acrylate compounds having an alicyclic structure, such as cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate; Ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group
  • the radically polymerizable compound (b1) may contain a chain transfer agent. This is a radical polymerization inhibitor that reacts with the end of a growing polymer chain in radical polymerization to terminate the polymer growth and at the same time generate a new polymerization initiation radical.
  • chain transfer agents include, but are not limited to, mercaptans such as n-dodecyl mercaptan (lauryl mercaptan), 2-ethylhexyl thioglycolate, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 2-mercaptoethanol, 2,3-dimethylcapto-1-propanol, and glycidyl mercaptan, allyl compounds such as allyl acetate, ⁇ -methylstyrene dimer, and allyl carbinol.
  • mercaptans such as n-dodecyl mercaptan (lauryl mercaptan), 2-ethylhexyl thioglycolate, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 2-mercaptoethanol, 2,3-dimethylcapto-1-propanol, and glycidyl mercaptan
  • allyl compounds such as allyl
  • a radical generator When obtaining a polymer from the radical polymerizable compound (b1), a radical generator may be used.
  • the radical generator is a compound that can generate radicals by heat or light.
  • radical generators include organic peroxide radical generators such as di-tert-butyl peroxyphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, and lauroyl peroxide; and azonitrile radical generators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropionit
  • the radically polymerizable compound (b1) may contain a biomass-derived (meth)acrylic monomer component.
  • the biomass-derived (meth)acrylic monomer component is composed of a biomass-derived (meth)acrylic acid or an ester of a biomass-derived alkanol and a biomass-derived or non-biomass-derived (meth)acrylic acid.
  • biomass-derived alkanols include biomass ethanol, and alkanols derived from plant materials such as palm oil, palm kernel oil, and coconut oil. When the biomass-derived alkanol has 3 or more carbon atoms, the alkanol may be linear or branched.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic resin (B) is 0°C or higher. It is preferably 2°C or higher, and more preferably 10°C or higher. This provides water resistance and high-pressure car wash resistance to the coating film formed from the paint composition.
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic resin (B) in the present invention is not particularly limited, but is, for example, 150°C or lower from the viewpoint of workability in the film formation process of the coating film formed from the paint composition.
  • the Tg of the (meth)acrylic resin (B) is a value theoretically calculated from the composition ratio of the radical polymerizable monomer (b1) using the following calculation formula (FOX formula).
  • 1/Tg C1/Tg1+C2/Tg2+...+Cn/Tgn: (FOX formula)
  • Cn is the mass fraction of each of n types of monomers
  • Tgn is the glass transition temperature of each of the homopolymers of n types of monomers
  • n is the type of monomer used as the radical polymerizable monomer (b1), and indicates a positive integer. That is, this is a calculation formula when the (meth)acrylic resin (B) is obtained by polymerization of n types of monomers.
  • the unit of the glass transition temperature in the above calculation formula (FOX formula) is absolute temperature "K", and the value converted from the calculated value to Celsius temperature "°C” is regarded as the glass transition temperature of the (meth)acrylic resin (B).]
  • Tg of the homopolymer of the monomer values described in the literature can be used.
  • examples of such literature include the (meth)acrylic acid ester catalog of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; the acrylic ester catalog of Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; and Kyozo Kitaoka, "New Polymer Library 7, Introduction to Synthetic Resins for Paints," Polymer Publishing Association, 1997, pp. 168-169.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic resin (B) is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 or more. It is also preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 or less. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the cohesive force may decrease and the resistance to high-pressure car washing may be poor. On the other hand, if it exceeds 100,000, the storage stability of the coating composition may decrease.
  • the hydroxyl value of the (meth)acrylic resin (B) is 5 to 150 mgKOH/g. It is preferably 10 to 100 mgKOH/g, and more preferably 20 to 80 mgKOH/g. If it is less than 5 mgKOH/g, the crosslinking reaction is insufficient, resulting in reduced adhesion and reduced resistance to high-pressure car washing. On the other hand, if it exceeds 150 mgKOH/g, water resistance decreases, and the storage stability of the coating composition decreases due to hydrogen bonding and crosslinking reactions.
  • the acid value of the (meth)acrylic resin (B) is preferably 0.1 to 30 mgKOH/g. More preferably, it is 1 to 25 mgKOH/g, even more preferably, it is 2 to 20 mgKOH/g, and particularly preferably, it is 3 to 15 mgKOH/g. In this case, it is possible to improve adhesion to polar substrates such as polycarbonate substrates and ABS substrates. In addition, by having crosslinking points, it is possible to crosslink with topcoat paints and substrates, and to improve adhesion with topcoat paints and substrates. It also has excellent chemical resistance such as volatile oil resistance and gasoline resistance. If the acid value exceeds 30 mgKOH/g, water resistance and storage stability of the coating composition may decrease.
  • the "acid value” refers to the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of solid content of the (meth)acrylic resin (B).
  • the hydroxyl value of (meth)acrylic resin (B) is a value calculated as solid content, and can be evaluated in accordance with the pyridine-acetyl chloride method of JIS K 0070-1992.
  • the acid value of (meth)acrylic resin (B) is a value calculated as solid content, and can be evaluated in accordance with the potentiometric titration method of JIS K 0070-1992.
  • the content of (meth)acrylic resin (B) is preferably 25 parts by mass or more per 100 parts by mass of modified polyolefin (A). More preferably, it is 50 parts by mass or more, and even more preferably, it is 100 parts by mass or more. In this case, the resistance to high-pressure car washing is good, the compatibility between modified polyolefin (A) and (meth)acrylic resin (B) is good, and good storage stability of the coating composition can be obtained. If it is less than 25 parts by mass, the adhesion to polar substrates such as polycarbonate substrates and ABS substrates may decrease. Also, it is preferably 900 parts by mass or less, more preferably 450 parts by mass or less, and even more preferably 300 parts by mass or less. If it exceeds 900 parts by mass, the adhesion to polyolefin substrates may decrease, and the resistance to high-pressure car washing may be poor.
  • the mass proportion of the (meth)acrylic resin (B) in the total solid content of the paint composition is preferably 5 mass% or more and 80 mass% or less. In this case, it is easier to maintain higher adhesion of the coating film formed from the paint composition.
  • the mass proportion of the (meth)acrylic resin (B) in the total solid content of the paint composition is more preferably 10 mass% or more and 70 mass% or less, and even more preferably 20 mass% or more and 60 mass% or less.
  • the total solid content here refers to the total amount of all components excluding components such as solvents that volatilize during the process of producing a coating film from the paint composition (so-called volatile components).
  • the coating composition may contain a solvent (C).
  • the solvent (C) is used for the purpose of adjusting the viscosity of the coating composition, adjusting the coating properties, adjusting the film-forming properties, etc.
  • the solvent (C) is not limited as long as it dissolves the acid-modified polyolefin (A) and the (meth)acrylic resin (B).
  • hydrocarbon solvent (C1) examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and Solvesso (registered trademark) 100; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; and alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, and one or more of these can be preferably used.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and Solvesso (registered trademark) 100
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane
  • alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, and one or more of these can be preferably used.
  • xylene or cyclohexane is
  • a combination of at least one selected from the group consisting of xylene, Solvesso (registered trademark) 100, methylcyclohexane, and cyclohexane is preferred, and an example of the combination of xylene and cyclohexane can be mentioned.
  • the amount of the hydrocarbon solvent (C1) is preferably 200 parts by mass or more, more preferably 300 parts by mass or more, and even more preferably 400 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the modified polyolefin (A). It is also preferably 3,000 parts by mass or less, more preferably 2,000 parts by mass or less, and even more preferably 1,000 parts by mass or less. By keeping it within the above range, it is easy to achieve excellent storage stability of the coating composition.
  • the solvent (C) preferably contains a hydrocarbon solvent (C1) and further contains at least one of an ester solvent (C2) and a ketone solvent (C3). In this case, a thickening suppression effect is obtained, and the coating composition is more likely to exhibit excellent storage stability.
  • ester-based solvent (C2) examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and amyl acetate. Of these, ethyl acetate and butyl acetate are preferred.
  • ketone-based solvent (C3) examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl amyl ketone, of which methyl ethyl ketone is preferred.
  • a combination of two or more of the ester-based solvent (C2) and the ketone-based solvent (C3) is also a preferred embodiment.
  • the content (total amount) of the ester-based solvent (C2) and the ketone-based solvent (C3) is preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the total amount of the modified polyolefin (A) and the (meth)acrylic resin (B). It is also preferably 500 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less, and even more preferably 200 parts by mass or less.
  • the coating composition of the present invention may further contain an alcohol-based solvent (C4) as the solvent (C).
  • an alcohol-based solvent (C4) as the solvent (C).
  • a combination of a hydrocarbon-based solvent (C1) and an alcohol-based solvent (C4) may be used.
  • the alcohol-based solvent (C4) has a high polarity, and therefore has a greater effect in adjusting viscosity and suppressing thickening, and can provide excellent storage stability to the coating composition.
  • the solids concentration can be increased, which can contribute to reducing the amount of solvent used.
  • the alcohol-based solvent (C4) include methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butanol, isobutanol, and 2-butanol.
  • the content of the alcohol-based solvent (C4) is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more, and preferably 5 mass% or less, more preferably 3 mass% or less, based on 100 mass% of the solvent (C
  • the content of the alcohol-based solvent (C4) is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the total amount of the modified polyolefin (A) and the (meth)acrylic resin (B). Also, it is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.
  • the coating composition of the present invention may contain a pigment, such as a color pigment, an extender pigment, or a conductive pigment.
  • Coloring pigments include, for example, titanium oxide, carbon black, yellow lead, yellow ocher, Hansa yellow, pigment yellow, chrome orange, permanent orange, permanent red, fast violet, methyl violet lake, Prussian blue, cobalt blue, phthalocyanine blue, pigment green, naphthol green, aluminum paste, etc., and these can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • extender pigments examples include barium sulfate, talc, silica, calcium carbonate, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive pigment is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the coating film, and any shape such as particles, flakes, or fibers (including whiskers) can be used.
  • Examples include conductive carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, silver, nickel, copper, graphite, aluminum, antimony-doped tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, acicular titanium oxide surface-coated with tin oxide/antimony, antimony oxide, zinc antimonate, and indium tin oxide, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content is preferably 50 to 700 parts by mass, and more preferably 75 to 350 parts by mass, per 100 parts by mass of modified polyolefin (A).
  • the coating composition of the present invention is composed of a modified polyolefin (A) and a (meth)acrylic resin (B), and can be provided by diluting it as necessary.
  • the coating composition proposed in this invention may contain alkyd resins, urethane resins, tackifiers, etc., to the extent that the effects of the invention are not impaired. All of these may be produced from raw materials derived from biomass.
  • the coating composition of the present invention is preferably substantially a solvent-based coating composition.
  • the solvent (C) it is also preferable to include a hydrocarbon-based solvent (C1) and further include at least one of an ester-based solvent (C2) and a ketone-based solvent (C3). Also, a combination of a hydrocarbon-based solvent (C1) and an alcohol-based solvent (C4) is also possible.
  • the total solvent in the coating composition is taken as 100 mass%
  • the total of the hydrocarbon-based solvent (C1), the ester-based solvent (C2), the ketone-based solvent (C3) and the alcohol-based solvent (C4) is preferably 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, and even more preferably 99 mass% or more, and may be 100 mass%.
  • the viscosity of the coating composition when applied is not particularly limited, but a viscosity within the range of 10 to 300 mPa ⁇ sec, and more preferably 15 to 200 mPa ⁇ sec, provides good workability and is suitable in terms of the finished appearance.
  • the coating composition of the present invention may contain a curing agent to the extent that the effect of the present invention is not impaired.
  • a curing agent blocked isocyanate or epoxy-based curing agents are preferred. Blocked isocyanate can be made into a one-liquid coating composition by masking the isocyanate group with a blocking agent, and can be cured by heating when forming a coating film.
  • the coating composition of the present invention can be used as a primer coating for coating the surface of a polyolefin substrate, which may be a known polyolefin substrate such as polypropylene, polyethylene, or an ethylene-propylene copolymer, with a polypropylene substrate being preferred.
  • a polyolefin substrate such as polypropylene, polyethylene, or an ethylene-propylene copolymer, with a polypropylene substrate being preferred.
  • the coating composition of the present invention can be used as a primer coating for coating the surface of a polar substrate.
  • the polar substrate may be any known plastic polar substrate such as ABS or polycarbonate, with ABS substrates being preferred.
  • coated articles obtained with the coating composition of the present invention include structures, metal products, plastic products, and rubber products. More specifically, examples include automobile exterior panels and automobile parts (e.g., bodies, bumpers, spoilers, mirrors, wheels, fenders, radiator grilles, interior materials, and other parts made of various materials), etc.
  • automobile exterior panels and automobile parts e.g., bodies, bumpers, spoilers, mirrors, wheels, fenders, radiator grilles, interior materials, and other parts made of various materials, etc.
  • the coating composition of the present invention may be a colored or colorless clear coating, or may be a colored coating.
  • a topcoat layer may be formed on the coating film made of the coating composition of the present invention. Examples of the topcoat layer include acrylic resins.
  • One method involves coating the entire surface or part of the substrate with a primer coating, which is the coating composition of the present invention, and then leaving the coating film at room temperature or heating it to dry or harden it before coating the topcoat layer.
  • FT-IR8200PC FT-IR8200PC, manufactured by Shimadzu Corporation
  • Acid value [absorbance (I) x (f) x 2 x molecular weight of potassium hydroxide x 1000 (mg) / molecular weight of succinic anhydride] Molecular weight of succinic anhydride: 100.07 Molecular weight of potassium hydroxide: 56.11
  • GPC gel permeation chromatograph Alliance e2695 manufactured by Nihon Waters
  • the values of Tm and Tg measured by DSC are values measured in accordance with JIS K7121-2012. Using a DSC measuring device (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), about 5 mg of a sample was heated and melted at 150°C for 10 minutes, cooled at a rate of 10°C/min, stably held at -50°C, and then heated to 150°C at a rate of 10°C/min. The values of Tm and Tg were obtained from the melting peak top temperature.
  • Tg refers to the midpoint glass transition temperature.
  • A-1 The acid-modified polyolefin synthesized by this manufacturing example was designated A-1.
  • an acid-modified propylene-1-butene copolymer (acid value 6 mg KOH/g, weight average molecular weight 160,000, Tm 70°C, Tg -20°C) was obtained.
  • the acid-modified polyolefin synthesized by this production example was designated A-2.
  • an acid-modified propylene-1-butene copolymer (acid value 36 mg KOH/g, weight average molecular weight 30,000, Tm 70°C, Tg -20°C) was obtained.
  • the acid-modified polyolefin synthesized by this production example was designated A-3.
  • A-2 to A-5 solutions were obtained by dissolving A-2 to A-5 in the same manner as A-1 solution.
  • a mixed liquid consisting of 10 parts by mass of 2-ethoxyethyl methacrylate (EEMA), 70 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA), 9 parts by mass of isobornyl methacrylate (IBOMA), 10 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 1 part by mass of methacrylic acid (MAA), 3 parts by mass of ⁇ -methylstyrene dimer, 4.5 parts by mass of Perbutyl O as a polymerization initiator, and 37.5 parts by mass of butyl acetate (BA) as a solvent.
  • EEMA 2-ethoxyethyl methacrylate
  • EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • IBOMA isobornyl methacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • BA butyl acetate
  • (Meth)acrylic resins B-2 to B-16 were obtained in the same manner, except that the radically polymerizable compound and solvent were changed as shown in Table 1.
  • 2-Methoxyethyl methacrylate was abbreviated as MEMA and xylene as XL.
  • the coating composition shown in Example 1 was prepared as follows. To 500 parts by mass of the A-1 solution (A-1, 100 parts by mass), 40 parts by mass of xylene and further the pigment in the mass ratio shown in Table 2 were added, and dispersed in a bead mill until the evaluation by a grind meter was 10 ⁇ m or less, to obtain a pigment dispersion. To this pigment dispersion, (meth)acrylic resin B-1 solution was added so that the B-1 amount was 100 parts by mass, and then cyclohexane, methyl ethyl ketone, and butyl acetate solvents were mixed in the ratios shown in the table, to obtain the coating composition shown in Example 1.
  • the coating compositions shown in Examples 2 to 22 were obtained by mixing the components shown in Tables 2 and 3 using the method shown in Example 1.
  • the ester-based solvent (C2), ketone-based solvent (C3), and alcohol-based solvent (C4) were added to the pigment dispersion.
  • the coating compositions shown in Comparative Examples 1 to 5 were obtained by mixing the ingredients in the amounts shown in Table 3 in the manner shown in Example 1.
  • the ester-based solvent (C2), the ketone-based solvent (C3), and the alcohol-based solvent (C4) were added to the pigment dispersion. Evaluation method
  • the viscosity (flow time) of the coating compositions prepared in the Examples and Comparative Examples was measured at 25° C. using a Ford cup (No. 4).
  • the coating compositions were allowed to stand at ⁇ 5° C. and 50° C. for 10 days, after which the appearance and viscosity of the coating compositions were evaluated.
  • Evaluation Criteria A No lumps or gelation were observed, and the increase in flow time (thickening) compared to the viscosity before the test was within 1 second.
  • B No lumps or gelation were observed, and the increase in viscosity over the flow time compared to the viscosity before the test was more than 1 second and less than 5 seconds.
  • a polypropylene (PP) substrate (10 cm x 10 cm) or an ABS substrate (10 cm x 10 cm) was degreased with isopropyl alcohol to prepare a test plate.
  • the diluted paint composition prepared above was spray-painted onto the test plate to a dry film thickness of 10 ⁇ m.
  • Retan (registered trademark) PG White product name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.
  • the test plate was then heated in an oven at 80°C for 30 minutes to obtain a test plate with a multilayer coating film formed.
  • the test plate was used to carry out the various coating film performance tests shown below.
  • the coating compositions obtained in Examples 1 to 22 showed good adhesion and water resistance to polyolefin and ABS substrates, and excellent storage stability, and the coating film formed on the non-polar substrate was found to have excellent resistance to high-pressure car washing.
  • the coating composition obtained in Comparative Example 1 did not have adhesion to ABS because it did not contain a (meth)acrylic resin having an alkoxymethyl group or an alkoxyethyl group.
  • the coating composition obtained in Comparative Example 2 had slightly poor water resistance, and poor gasohol resistance and high-pressure car washing resistance because the Tg of the (meth)acrylic resin was 0°C or lower.
  • the coating composition obtained in Comparative Example 3 had poor resistance to high-pressure car washing because the (meth)acrylic resin did not have a hydroxyl group.
  • the coating composition obtained in Comparative Example 4 had poor water resistance and storage stability because the hydroxyl value of the (meth)acrylic resin was 150 mgKOH/g or more.
  • the coating composition obtained in Comparative Example 5 had poor coating performance and storage stability because the Tg of the modified polyolefin was 0°C or lower.
  • a composition comprising a modified polyolefin (A) and a (meth)acrylic resin (B),
  • the modified polyolefin (A) has a glass transition temperature of ⁇ 30° C. or higher
  • the (meth)acrylic resin (B) contains a polymer of a radically polymerizable compound (b1)
  • the radically polymerizable compound (b1) contains at least one of a (meth)acrylate having an alkoxymethyl group and a (meth)acrylate having an alkoxyethyl group
  • the (meth)acrylic resin (B) has a glass transition temperature of 0° C.
  • the (meth)acrylic resin (B) has a hydroxyl value of 5 to 150 mgKOH/g.
  • a coating composition comprising: Item 2. The coating composition according to item 1, wherein the modified polyolefin (A) comprises at least one of an acid-modified polyolefin (a1) and an acid-modified chlorinated polyolefin (a2). Item 3. The coating composition according to item 1 or 2, wherein the modified polyolefin (A) has an acid value of 4 to 40 mg KOH/g. Item 4. The coating composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the modified polyolefin (A) has a weight average molecular weight of 20,000 to 180,000. Item 5.
  • Item 6 The coating composition according to any one of items 1 to 5, wherein the (meth)acrylic resin (B) has an acid value of 0.1 to 30 mg KOH/g.
  • Item 7 The coating composition according to any one of items 1 to 6, wherein the content of the (meth)acrylic resin (B) is 25 to 900 parts by mass per 100 parts by mass of the modified polyolefin (A).
  • Item 9 The coating composition according to any one of Items 1 to 8, further comprising a solvent (C), the solvent (C) comprising a hydrocarbon solvent (C1) and at least one of an ester solvent (C2) and a ketone solvent (C3).
  • Item 10 The coating composition according to item 8 or 9, wherein the solvent (C) further contains an alcohol-based solvent (C4).
  • a primer coating for polyolefin substrates comprising the coating composition according to any one of items 1 to 10.
  • Item 12. A primer coating for ABS substrates, comprising the coating composition according to any one of items 1 to 10.

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Abstract

本発明は、ポリオレフィン樹脂基材への耐高圧洗車性に優れ、かつポリオレフィン基材のような非極性基材、及びポリカーボネート基材、ＡＢＳ基材のような極性基材の両者に対して良好な密着性と耐水性を示し、貯蔵安定性も良好な塗料組成物を提供する。　本発明は、具体的には、 変性ポリオレフィン（Ａ）と、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とを含み、 前記変性ポリオレフィン（Ａ）のガラス転移温度は、－３０℃以上であり、 前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）はラジカル重合性化合物（ｂ１）の重合体を含み、前記ラジカル重合性化合物（ｂ１）は、アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリレート、及びアルコキシエチル基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含み、 前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、０℃以上であり、 前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、 ことを特徴とする塗料組成物を提供する。

Description

ポリオレフィン系塗料組成物及びプライマー塗料
　本発明は、ポリオレフィン系塗料組成物、及びプライマー塗料に関する。
　ポリオレフィン、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）などの樹脂材料は、軽量かつ優れた性能を有するため、幅広い用途で使用されている。特に自動車用途では、省エネ化に向けた車体軽量化において、ポリオレフィン、ＡＢＳなどの樹脂基材が普及している。これらの樹脂基材には、意匠性や保護を目的として表面に塗装が施される事が多い。その塗装にあたり、上塗り塗膜と樹脂基材との密着性を向上させるために、プライマー塗料があらかじめ塗装される。しかし、一般的にポリオレフィンは、非極性であり塗膜との密着性が低いことから、密着性に優れる変性ポリオレフィンを用いたプライマー塗料が特に自動車外装部品で用いられている。
　近年、高温かつ高圧の温水の噴射により、自動車の洗車や除雪をすることが増えてきており、従来よりも高圧かつ高温の温水が噴射された場合の塗膜の剥離がないような要求が高まっており、ポリオレフィン基材への耐高圧洗車性に優れた塗料が求められている。
　これに対して、本出願人は、特許文献１においてガラス転移温度が－３０℃以上の変性ポリオレフィン樹脂と特定のアクリル樹脂を含む塗料組成物を提案した。上記変性ポリオレフィン樹脂と特定のアクリル樹脂を含む塗料組成物は、ポリオレフィン基材への耐薬品性、耐高圧洗車性を有し、塗料の貯蔵安定性も良好である。
　また、特許文献２には、塩素含有率５０質量％以下の塩素化ポリオレフィン及びビニル系単量体混合物を重合することにより得られる塗料用樹脂が開示されている。詳細には、耐溶剤性、耐油性、付着性等の種々の優れた性能を有する塗膜を形成できる、貯蔵安定性に優れた塗料用樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ポリオレフィン部分にアクリル系重合鎖をグラフトした変性樹脂は、貯蔵安定性には優れるものの、ポリオレフィン基材への密着性が低下し、十分な耐高圧洗車性を有するとはいえない。
　一方、最近では、自動車外装部品のうち、自動車外板、バンパー、フェンダー、ラジエータグリルなどの部材としては、ポリオレフィン基材が多く使用されているが、ガソリンタンク、ドア取っ手、エンジンカバー、サイドミラーなどの部品にはポリカーボネート、ＡＢＳなどのプラスチック素材が使用されている。これらのプラスチック製品にも美粧性及び保護を目的として表面に塗装が施される。そのため、塗装工程の効率化の観点から、一つのプライマー塗料で、ポリオレフィン基材のような非極性基材、及びポリカーボネート基材、ＡＢＳ基材のような極性基材のどちらにも密着性を有する塗料が求められようになってきている。
　これに対して、特許文献３には融点が６０～７０℃である非塩素化ポリオレフィンと、融点が９０～１３０℃である非塩素化ポリオレフィンと、ガラス転移温度が７０～９０℃であるアクリル－スチレン共重合体とを含有し、ポリオレフィン基材のような非極性基材、ポリカーボネート基材、ＡＢＳ基材のような極性基材の両者に対して良好な密着性、耐水性、耐油性を示す水性塗料用樹脂組成物が提案されている。
国際公開第２０２２／０５４７２７号 特開第２００２－２０１２３６号公報 特開第２０１１－１９５７１８号公報
　特許文献３のように、特定の非塩素化ポリオレフィンと、アクリル－スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物は、基材への良好な密着性、耐水性、耐油性を示すものの、高温かつ高圧の温水を噴射した際の密着性は十分ではなく、ポリオレフィン基材への耐高圧洗車性、塗料の貯蔵安定性は十分なものではない。
　本発明は、かかる背景事情に鑑み、ポリオレフィン樹脂基材への耐高圧洗車性に優れ、かつポリオレフィン基材のような非極性基材、及びポリカーボネート基材、ＡＢＳ基材のような極性基材の両者に対して良好な密着性と耐水性を示し、貯蔵安定性も良好な塗料組成物、及びこの塗料組成物を含有するプライマー塗料を提供するものである。
課題解決するための手段
　本発明者らは、特定の変性ポリオレフィン樹脂と、特定の（メタ）アクリル樹脂を配合し、前記（メタ）アクリル樹脂がラジカル重合性化合物の重合体を含み、前記ラジカル重合性化合物が、アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリレート、及びアルコキシエチル基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含む塗料組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
[１] 変性ポリオレフィン（Ａ）と、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とを含み、
　前記変性ポリオレフィン（Ａ）のガラス転移温度は、－３０℃以上であり、
　前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）はラジカル重合性化合物（ｂ１）の重合体を含み、前記ラジカル重合性化合物（ｂ１）は、アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリレート、及びアルコキシエチル基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含み、
　前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、０℃以上であり、
　前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
ことを特徴とする塗料組成物。
　本発明によれば、ポリオレフィン樹脂基材への耐高圧洗車性に優れ、かつポリオレフィン基材のような非極性基材、及びポリカーボネート基材、ＡＢＳ基材のような極性基材の両者に対して良好な密着性と耐水性を示し、貯蔵安定性も良好な塗料組成物、及びこの塗料組成物を含有するプライマー塗料を提供することができる。
　本実施形態に係る塗料組成物は、変性ポリオレフィン（Ａ）と、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とを含み、
　前記変性ポリオレフィン（Ａ）のガラス転移温度は、－３０℃以上であり、
　前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）はラジカル重合性化合物（ｂ１）の重合体を含み、前記ラジカル重合性化合物（ｂ１）は、アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリレート、及びアルコキシエチル基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含み、
　前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、０℃以上であり、
　前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本発明者らは、変性ポリオレフィン樹脂と、（メタ）アクリル樹脂とを配合した組成物から塗膜を形成し、この塗膜を利用する研究を重ねてきた。本発明者らが研究開発を通じて独自に得た知見によると、（メタ）アクリル樹脂が水酸基を有することにより、分子間の架橋反応が進行し、ポリオレフィン基材のような非極性基材、及びポリカーボネート基材、ＡＢＳ基材のような極性基材の両者への密着性を高めることがわかった。しかしながら、（メタ）アクリル樹脂が多くの水酸基を有する場合には、耐水性の低下や、変性ポリオレフィンとの相溶性の低下、架橋反応が進行することにより塗料組成物の貯蔵安定性が低下するといった問題があった。そこで、本発明者らは、実験を重ね、一定量の水酸基と、アルコキシメチル基及びアルコキシエチル基の少なくとも一方の官能基を有する特定の（メタ）アクリル樹脂と、特定の変性ポリオレフィンとを混合することにより、非極性基材と極性基材の両者への密着性と耐水性に優れ、かつ貯蔵安定性に優れた塗料組成物が得られることを見出した。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜変性ポリオレフィン（Ａ）＞
　本発明で用いる変性ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂の変性物である。
　ポリオレフィン樹脂は、１種単独のα－オレフィンの重合体であってもよく、２種以上のα－オレフィンの共重合体であってもよい。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂が共重合体である場合、ポリオレフィン樹脂はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
　ポリオレフィン樹脂は、非極性基材への十分な密着性を発現させるという観点から、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも一種であることが好まし。これらの中でも、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、及びプロピレン－エチレン－ブテン共重合体の少なくとも一種が好ましい。
　プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、構成単位１００モル％中、プロピレン由来の構成単位を５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましい。プロピレン由来の構成単位を上記範囲で含む場合には、塗料組成物のポリオレフィン基材に対する密着性が確保し易い。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００～１８０，０００の範囲であることが好ましい。４０，０００～１５０，０００の範囲であることがより好ましい。さらに好ましくは６０，０００～１２０，０００の範囲である。２０，０００未満の場合、凝集力が弱くなり、接着性が劣る場合がある。一方、１８０，０００超過の場合、溶剤への溶解性が低下や、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が低下し、塗料組成物の貯蔵安定性が低下する可能性がある。
　変性ポリオレフィン（Ａ）は、結晶性であることが好ましい。結晶性であることで、非晶性と比べて凝集力が強く、接着性、耐水性、耐熱性、耐薬品性に優れるため有用である。
　本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（以下「ＤＳＣ」ともいう。ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、－１００℃～２５０℃まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。融点は、ＤＳＣを用いて、１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度から測定した値である。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。また、１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。４０℃未満である場合は、凝集力が低下し、耐高圧洗車性が劣る場合がある。１２０℃超過の場合、溶剤への溶解性が低下し、貯蔵安定性が劣る場合がある。
　変性ポリオレフィン（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇ）は、－３０℃以上である。好ましくは－２５℃以上であり、より好ましくは－２０℃以上である。Ｔｇが－３０℃以上であることにより耐高圧洗車性試験で高圧かつ高温の温水が噴射された場合においても、基材と塗膜との密着性が良好であり、塗膜が影響を受けにくく、耐高圧洗車性が良好となる。本発明における変性ポリオレフィン（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、特に制限されないが、塗料組成物から作製された塗膜性能の観点から、例えば、５０℃以下である。
　ポリオレフィン樹脂は、石油由来のポリオレフィン樹脂に代えて生物由来の原料を用いたポリオレフィン樹脂であってもよい。生物由来ポリオレフィン樹脂とは、生物資源（バイオマス） から製造されるポリオレフィン樹脂を意味する。生物資源とは、化石資源を除いた再生可能な生物由来の有機性資源から形成されるものであり、農作物や植物、微生物、農業廃棄物、廃棄食品等を原料として製造される。再生可能資源を用いることができるので、石油由来原料を用いる場合と比較して、二酸化炭素の排出量を削減することができ、環境を保護することができる。
　生物由来の原料を用いたポリオレフィンは、プロピレン構造単位を少なくとも含むことが好ましい。またポリオレフィン樹脂のバイオマス度は、２５％以上、好ましくは２７％以上、より好ましくは３０％以上である。上限は、１００％以下であればよく、特に限定されない。全炭素に占めるバイオマス度は、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６に準拠して測定される質量数１４の炭素同位体含有量から算定することができる。
　変性ポリオレフィン（Ａ）は、特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン（ａ１）及び酸変性塩素化ポリオレフィン（ａ２）の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　塗料組成物の固形分全量における変性ポリオレフィン（Ａ）の質量割合は、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。この場合、塗料組成物から形成される塗膜のより高い密着性を維持することができる。塗料組成物の固形分全量における変性ポリオレフィン（Ａ）の質量割合は、１０質量％以上７０質量％以下であればより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であればさらに好ましい。なお、ここでいう固形分全量とは塗料組成物から塗膜を形成する過程で揮発する溶剤などの成分（いわゆる揮発成分）を除いた、全成分の合計量のことである。
＜酸変性ポリオレフィン（ａ１）＞
　本発明において酸変性ポリオレフィン（ａ１）は限定的ではないが、α－オレフィンの重合体又は共重合体の少なくとも１種を酸変性したものが好ましく、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものがより好ましい。
　α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。さらに好ましいものとして、具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸変性ポリオレフィン（ａ１）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸及び酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂を酸で変性し、酸変性ポリオレフィン（ａ１）を得るに際して、ラジカル発生剤を使用してもよい。ラジカル重合開始剤は、熱又は光によりラジカルを生じ得る化合物である。ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２．４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２．２－アゾビス（２．４－ジメチルジメチルバレロニトリル）、等のアゾニトリル類等が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィン（ａ１）の酸変性量は、酸変性ポリオレフィン１００質量％に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。上記範囲外では、ポリオレフィン基材との接着性が低下する可能性がある。
　酸変性ポリオレフィン（ａ１）の酸価は、４～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５～３８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは６～３６ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、上塗り塗料に含まれる架橋剤との架橋反応が不十分になる可能性がある。一方、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗料組成物の貯蔵安定性が低下する可能性がある。
＜酸変性塩素化ポリオレフィン（ａ２）＞
　本発明において酸変性塩素化ポリオレフィン（ａ２）は限定的ではないが、例えば前記酸変性ポリオレフィン（ａ１）を塩素化することにより得られるものが好ましい。
　酸変性塩素化ポリオレフィン（ａ２）の製造方法としては、特に限定されず、例えば酸変性ポリオレフィン（ａ１）をクロロホルム等のハロゲン化炭化水素に溶解させ、塩素を導入することにより得ることができる。
　酸変性塩素化ポリオレフィン（ａ２）の塩素含有率は、塗料組成物の貯蔵安定性及び接着性の観点から、酸変性塩素化ポリオレフィン１００質量％に対して、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上である。特に酸変性塩素化ホモポリプロピレンの場合は、前記範囲内であると、ポリオレフィン基材に対して良好な接着強度を示す。上限は４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。好ましい上限値である４０質量％を超えると、酸変性塩素化ポリオレフィンの結晶性が低下し、接着強度が低下する場合がある。
＜（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）＞
　本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。
　（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は、ラジカル重合性化合物（ｂ１）の重合体を含む。ラジカル重合性化合物（ｂ１）は、適宜のラジカル反応性を有する化合物であってよく、例えばラジカル重合性化合物（ｂ１）は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。
　ラジカル重合性化合物は（ｂ１）は、アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリレート、及びアルコキシエチル基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含む。これにより、変性ポリオレフィン（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性を良好な状態に保ちながら、ポリカーボネート基材、ＡＢＳ基材のような極性基材との密着性を向上させることができる。また、上塗り塗料との密着性も向上する。
　アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、プロポキシメチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルコキシエチル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、１－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、１－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－プロポキシエチル（メタ）アクリレート、１－プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、塗料組成物の良好な密着性を得るためには、メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、プロポキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、１－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、１－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－プロポキシエチル（メタ）アクリレート、１－プロポキシエチル（メタ）アクリレート等の、アルコキシメチル基又はアルコキシエチル基の炭素数が５以下の（メタ）アクリレート類を使用することが好ましい。
　（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）はラジカル重合性化合物（ｂ１）の重合体を含み、前記ラジカル重合性化合物（ｂ１）は、アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリレート、及びアルコキシエチル基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含む。ここで、アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリレート及びアルコキシエチル基を有する（メタ）アクリレートは、ラジカル重合性化合物（ｂ１）中、合計量で１～５５質量％含有することが好ましい。なお、「合計量で１～５５質量％含有する」とは、アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリレートだけを含有する場合にはその含有量を示し、アルコキシエチル基を有する（メタ）アクリレートだけを含有する場合にはその含有量を示し、両方を含有する場合にはそれらの合計量を示す。さらに好ましくは、３～５０質量％であり、さらに好ましくは、５～４０質量％である。１質量％以上であることで、ポリカーボネート基材、ＡＢＳ基材のような極性基材への密着性を良好に保ち易い。５５質量％以下であることで、変性ポリオレフィン（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性を良好な状態に保つことができ、塗料組成物の貯蔵安定性を良好に保ち易い。
　また、ラジカル重合性化合物（ｂ１）は、水酸基を有するラジカル重合性化合物を含む。これにより、ポリカーボネート基材、ＡＢＳ基材のような極性基材極との密着性を向上させることができる。また、架橋点を有することにより、上塗り塗料や基材と架橋し、上塗り塗料や基材との密着性も向上する。
　水酸基を有するラジカル重合性化合物は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１、４―シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　水酸基を有するラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性化合物（ｂ１）中に０．５～４０質量％含有することが好ましい。さらに好ましくは、３～３０質量％であり、さらに好ましくは、７～２０質量％である。０．５質量％以上であることで、耐高圧洗車性が良好であり、ポリカーボネート基材、ＡＢＳ基材のような極性基材への密着性を良好に保ち易い。また、４０質量％以下であることで、耐水性が良好であり、変性ポリオレフィン（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性を良好な状態に保つことができ、塗料組成物の貯蔵安定性を良好に保ち易い。
　ラジカル重合性化合物（ｂ１）として、アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリレート、及びアルコキシエチル基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一方と、水酸基を有するラジカル重合性化合物とを含むことにより、変性ポリオレフィン（Ａ）との相溶性と架橋反応とのバランスが向上し、非極性基材と極性基材の両者への密着性、耐水性に優れ、かつ貯蔵安定性に優れた塗料組成物が得られ易い。
　上記以外のラジカル重合性化合物（ｂ１）として、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレンオキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、インデン等の芳香族ビニル化合物；
（メタ）アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン等；
が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、ラジカル重合性化合物（ｂ１）は、上記で示した化合物に限定されない。
　ラジカル重合性化合物（ｂ１）は、連鎖移動剤を含んでもよい。これは、ラジカル重合において生長ポリマー鎖の末端に反応してポリマーの生長を停止させると同時に新たな重合開始ラジカルを発生させることのできるラジカル重合制御剤である。連鎖移動剤としては、特に限定されることはないが、ｎ－ドデシルメルカプタン（ラウリルメルカプタン）、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、２,４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２－メルカプトエタノール、２，３－ジメチルカプト－１－プロパノール、グリシジルメルカプタン等のメルカプタン類、酢酸アリル、α－メチルスチレンダイマー及びアリルカルビノールなどのアリル化合物等が挙げられる。
　ラジカル重合性化合物（ｂ１）から重合体を得るに際して、ラジカル発生剤を使用してもよい。ラジカル発生剤は、熱又は光によりラジカルを生じうる化合物である。ラジカル発生剤の例は、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物ラジカル発生剤；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルジメチルバレロニトリル）、等のアゾニトリル類ラジカル発生剤等が挙げられる。
　ラジカル重合性化合物（ｂ１）は、バイオマス由来の（メタ）アクリルモノマー成分を含んでもよい。バイオマス由来の（メタ）アクリルモノマー成分は、バイオマス由来の（メタ）アクリル酸や、バイオマス由来のアルカノールと、バイオマス由来又は非バイオマス由来の（メタ）アクリル酸とのエステルにより構成されたものである。バイオマス由来のアルカノールの例には、バイオマスエタノール、パーム油やパーム核油、ヤシ油等の植物原料に由来するアルカノール等が含まれる。バイオマス由来のアルカノールの炭素原子数が３以上である場合、該アルカノールは、直鎖状でもよく、分岐を有していてもよい。
　（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上である。好ましくは２℃以上であり、より好ましくは１０℃以上である。これにより、塗料用組成物から形成される塗膜の耐水性、耐高圧洗車性を付与する。なお、本発明における（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、特に制限されないが、塗料組成物から形成された塗膜の成膜過程の作業性の観点から、例えば、１５０℃以下である。
　（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のＴｇは、ラジカル重合性単量体（ｂ１）の組成割合から理論的に計算される値であり、下記の算出式（ＦＯＸ式）を用いて算出した値である。
 １／Ｔｇ＝Ｃ１／Ｔｇ１＋Ｃ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｃｎ／Ｔｇｎ ：（ＦＯＸ式）
 ［上記算出式（ＦＯＸ式）において、Ｃｎは、ｎ種類の単量体の各質量分率、Ｔｇｎは、ｎ種類の単量体のホモポリマーの各ガラス転移温度、ｎは、ラジカル重合性単量体（ｂ１）として用いる単量体の種類であり、正の整数を示す。すなわち、ｎ種類の単量体の重合によって（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を得た場合の計算式である。上記算出式（ＦＯＸ式）におけるガラス転移温度の単位は絶対温度「Ｋ」であり、その計算値をセルシウス温度「℃」に変換した値を（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度とする。］
　単量体のホモポリマーのＴｇは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、共栄社化学社の（メタ）アクリル酸エステルカタログ；三菱ケミカル社のアクリルエステルカタログ；並びに北岡協三著、「新高分子文庫７、塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、１９９７年発行、第１６８～１６９頁を参照できる。
　（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましく、より好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。また、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１，０００未満の場合、凝集力が低下し、耐高圧洗車性が劣る場合がある。一方、１００，０００を超えると塗料組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。
　（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると架橋反応が不十分であり、密着性が低下し、耐高圧洗車性が低下する。一方で１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性の低下、水素結合や架橋反応により塗料組成物の貯蔵安定性が低下する。
　（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の酸価は、０．１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、１～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、３～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。この場合、ポリカーボネート基材、ＡＢＳ基材のような極性基材との密着性を向上させ得る。また、架橋点を有することにより、上塗り塗料や基材と架橋し、上塗り塗料や基材との密着性も向上させ得る。また、耐揮発油性、耐ガソリン性等の耐薬品性にも優れる。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、耐水性や塗料組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。なお、「酸価」とは、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の固形分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
　（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は固形分換算での値を示し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２のピリジン－塩化アセチル化法に準じて評価することができる。また、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の酸価は固形分換算での値を示し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２の電位差滴定法に準じて評価することができる。
　（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の含有量は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、２５質量部以上であることが好ましい。より好ましくは５０質量部以上であり、さらに好ましくは１００質量部以上である。この場合、耐高圧洗車性が良好であり、変性ポリオレフィン（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が良好であり、塗料組成物の良好な貯蔵安定性が得られ得る。２５質量部未満であれば、ポリカーボネート基材やＡＢＳ基材のような極性基材への密着性が低下する場合がある。また、９００質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３００質量部以下である。９００質量部を超える場合、ポリオレフィン基材への密着性が低下し、耐高圧洗車性が劣る場合がある。
　塗料組成物の固形分全量における（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の質量割合は、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。この場合、塗料組成物から形成される塗膜のより高い密着性を維持し易い。塗料組成物の固形分全量における（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の質量割合は、１０質量％以上７０質量％以下であればより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であればさらに好ましい。なお、ここでいう固形分全量とは、塗料組成物から塗膜を作製する過程で揮発する溶剤などの成分（いゆわる揮発成分）を除いた、全成分の合計量のことである。
＜溶剤（Ｃ）＞
　本発明において、塗料組成物は溶剤（Ｃ）を含んでもよい。溶剤（Ｃ）は、塗料組成物の粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。溶剤（Ｃ）としては、酸変性ポリオレフィン（Ａ）及び（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を溶解させるものであれば限定されないが、炭化水素系溶剤（Ｃ１）としては、トルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤が挙げられ、これら１種以上を好ましく用いることができる。なかでもキシレン又は、シクロヘキサンが好ましい。特に、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００、メチルシクロヘキサン及びシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種の組み合わせが好ましく、例えばキシレンとシクロヘキサンとの組み合わせが挙げられる。
　変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、炭化水素系溶剤(Ｃ１)を２００質量部以上含むことが好ましく、３００質量部以上含むことがより好ましく、さらに好ましくは４００質量部以上である。また、３，０００質量部以下であることが好ましく、２，０００質量部以下であることがより好ましい。さらに好ましくは１，０００質量部以下である。上記範囲内にすることで塗料組成物の優れた貯蔵安定性を発現し易い。
　溶剤（Ｃ）は、炭化水素系溶剤（Ｃ１）を含有し、さらにエステル系溶剤（Ｃ２）及びケトン系溶剤（Ｃ３）の少なくとも一方を含むことも好ましい。この場合、増粘抑制効果が得られ、塗料組成物の優れた貯蔵安定性を発現し易い。
　エステル系溶剤（Ｃ２）としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等が挙げられる。なかでも酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。ケトン系溶剤（Ｃ３）としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンが挙げられ、なかでもメチルエチルケトンが好ましい。エステル系溶剤（Ｃ２）及びケトン系溶剤（Ｃ３）の中から２種類以上を組み合わせることも好ましい一態様である。
　エステル系溶剤（Ｃ２）及びケトン系溶剤(Ｃ３)の含有量（合計量）は、変性ポリオレフィン(Ａ)と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。また５００質量部以下であることが好ましく、４００質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２００質量部以下である。
　エステル系溶剤（Ｃ２）、ケトン系溶剤（Ｃ３）と、炭化水素系溶剤（Ｃ１）との含有量（質量比）は、（Ｃ２＋Ｃ３）：（Ｃ１）＝５：９５～９５：５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０～９２：８であり、さらに好ましくは１５：８５～９０：１０である。
　本発明の塗料組成物には、溶剤（Ｃ）として、さらにアルコール系溶剤（Ｃ４）を含んでもよい。例えば、炭化水素系溶剤（Ｃ１）とアルコール系溶剤（Ｃ４）との組み合わせが挙げられる。アルコール系溶剤（Ｃ４）は、高極性であるため、粘度調整及び増粘抑制の効果がより大きく、塗料組成物の優れた貯蔵安定性を発現することができる。また、固形分濃度を高くでき、溶剤使用量を削減に寄与し得る。アルコール系溶剤(Ｃ４)としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、２－ブタノール等が挙げられる。アルコール系溶剤（Ｃ４）の含有量は、溶剤（Ｃ）１００質量％中、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。
　アルコール系溶剤（Ｃ４）の含有量は、変性ポリオレフィン（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上である。また、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。
＜顔料＞
　本発明の塗料組成物には、顔料を含むことができる。顔料としては、着色顔料、体質顔料、導電性顔料などを使用することが出来る。
　着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、ハンザイエロー、ピグメントイエロー、クロムオレンジ、パーマネントオレンジ、パーマネントレッド、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーン、アルミペーストなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上併用することができる。
　体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、シリカ、炭酸カルシウムなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上併用することができる。
　導電性顔料としては、塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に限定されることはなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状のものでも使用することができる。例えば、導電カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウム、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシドなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上併用することができる。
　顔料を含む場合の含有量は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、５０～７００質量部含まれていることが好ましく、７５～３５０質量部含まれていることがより好ましい。
＜（溶剤系）塗料組成物＞
　本発明の塗料組成物は、変性ポリオレフィン(Ａ)、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）により構成され、必要に応じて希釈することにより、本発明の塗料組成物を提供することができる。
　本発明で提案する塗料組成物には、本発明の効果を損ねない範囲でアルキド樹脂、ウレタン樹脂、粘着付与剤等を含有してもよい。これらはいずれもバイオマス由来の原料から製造されたものであってもよい。
　本発明の塗料組成物は、実質的に溶剤系の塗料組成物であることが好ましい。溶剤（Ｃ）として、炭化水素系溶剤(Ｃ１)を含み、さらに、エステル系溶剤（Ｃ２）及びケトン系溶剤(Ｃ３)の少なくとも一方を含むことも好ましい。また、炭化水素系溶剤（Ｃ１）とアルコール系溶剤（Ｃ４）との組み合わせも挙げられる。塗料組成物中の全溶剤を１００質量％としたとき、前記炭化水素系溶剤（Ｃ１）、エステル系溶剤（Ｃ２）、ケトン系溶剤（Ｃ３）及びアルコール系溶剤（Ｃ４）の合計が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。実質的に溶剤系塗料組成物であることで、優れた耐水性や耐高圧洗車性を発現し易い。
　上記塗料組成物の塗装時の粘度としては、特に制限されるものではないが、１０～３００ｍＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは、１５～２００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲以内にあることで塗装作業性が良好であり、仕上がり外観の点から適している。
　本発明の塗料組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、ブロックイソシアネートやエポキシ系の硬化剤が好ましい。ブロックイソシアネートは、ブロック剤でイソシアネート基をマスキングしておくことで一液型塗料組成物にすることができ、塗膜形成時に加熱硬化することが可能である。
＜プライマー塗料＞
　本発明の塗料組成物は、ポリオレフィン基材の表面を塗装するためのプライマー塗料として使用することができる。このポリオレフィン基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体等の公知のポリオレフィン基材でよいが、ポリプロピレン基材が好ましい。
　本発明の塗料組成物は、極性基材の表面を塗装するためのプライマー塗料として使用することができる。この極性基材としては、ＡＢＳ、ポリカーボネート等の公知のプラスチック系極性基材でよいが、ＡＢＳ基材が好ましい。
　本発明の塗料組成物により得られる塗装物品としては、例えば、構造物、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品などが挙げられる。より具体的には、自動車外板、自動車用部品（ 例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、フェンダー、ラジエータグリル、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、などが挙げられる。
　本発明の塗料組成物は着色又は無色のクリアー塗料としても良く、着色塗料とすることもできる。また本発明の塗料組成物からなる塗膜上にさらに上塗り層を形成させておくことができる。上塗り層としては、例えば、アクリル系樹脂などが挙げられる。基材の全面又は一部に本発明の塗料組成物であるプライマー塗料を塗装し、その塗膜を適宜室温で放置してから、又は加熱して乾燥又は硬化させてから、上塗り層を塗装する方法などがある。
　本発明の塗料組成物の塗布方法については特に限定はなく、刷毛塗り、スプレー、浸漬等公知の方法が採用できる。
＜実施例＞
　以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中及び比較例中に単に「部」とあるのは質量部を示す。また、本発明で採用した測定・評価方法は以下のとおりである。
測定方法
＜変性ポリオレフィン（Ａ）酸価の測定＞
　本発明における変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＦＴ－ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ－ＩＲ８２００ＰＣ）を使用して、無水マレイン酸（東京化成製）のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、酸変性ポリオレフィン溶液における無水コハク酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ－１）の吸光度（I）を用いて下記式により算出した値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［吸光度（I）×（ｆ）×２×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ）／無水コハク酸の分子量］
無水コハク酸の分子量：１００．０７　水酸化カリウムの分子量：５６．１１
＜変性ポリオレフィン（Ａ）、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　本発明における変性ポリオレフィン（Ａ）、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は日本ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０６　＋　ＫＦ―８０３、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２５４ｎｍ＝紫外線））によって測定した値である。
＜変性ポリオレフィン（Ａ）ＴｍとＴｇの測定＞
　本発明におけるＤＳＣによるＴｍとＴｇの測定はＪＩＳ Ｋ７１２１－２０１２に準拠して測定した値である。ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製）を用い、約５ｍｇの試料を１５０℃で１０分間加熱融解状態を保持後、１０℃／分の速度で降温して－５０℃で安定保持した後、さらに１０℃／分で１５０℃まで昇温した際の融解ピークトップ温度から、ＴｍとＴｇの値を求めた。ここでＴｇとは、中間点ガラス転移温度のことを指す。
＜変性ポリオレフィン（Ａ）塩素含有率＞
　酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、ＪＩＳ　Ｋ－７２２９－１９９５に準じて滴定によって測定されたものである。
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ－１）の製造例＞
　１Ｌオートクレーブに、メタロセン触媒により重合されたプロピレン－ブテン共重合体（プロピレン成分７６モル％及び、１－ブテン成分２４モル％）を１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸４質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１０質量部を加え、１４０℃で３時間反応させた。その後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、遠心分離で未反応物などを取り除き、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体を得た。その後、減圧下５０℃で５時間乾燥させることにより、酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体（酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００、Ｔｍ７０℃、Ｔｇ－２０℃）を得た。この製造例により合成した酸変性ポリオレフィンをＡ－１とした。
　ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを６質量部に変更した以外は製造例１と同様に操作することにより、酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体（酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１６０，０００、Ｔｍ７０℃、Ｔｇ－２０℃）を得た。この製造例により合成した酸変性ポリオレフィンをＡ－２とした。
　無水マレイン酸の仕込み量を３８質量部に変更した以外は製造例１と同様に操作することにより、酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体（酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００、Ｔｍ７０℃、Ｔｇ－２０℃）を得た。この製造例により合成した酸変性ポリオレフィンをＡ－３とした。
　無水マレイン酸の仕込み量を３８質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを５質量部に変更した以外は製造例１と同様に操作することにより、酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体（酸価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１６０，０００、Ｔｍ７０℃、Ｔｇ－２０℃）を得た。この製造例により合成した酸変性ポリオレフィンをＡ－４とした。
＜酸変性塩素化ポリオレフィン(Ａ－５)の製造例＞
　撹拌機を取り付けた１Ｌオートクレーブに、プロピレン－エチレン共重合体１００質量部（プロピレン成分９８モル％及び、エチレン成分２モル％）、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１０質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド５質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、さらに３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、遠心分離で未反応物などを取り除き、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－エチレン共重合体を得た。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体を得た。次いで、２Ｌのグラスライニング製反応缶に、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体を１００質量部、クロロホルムを１７００質量部入れ密閉にした。反応缶内の液を撹拌しながら加温し、缶内温度１２０℃で１時間溶解した。缶内温度を１１０℃まで冷却した後に、ｔ－ブチル－パーオキシ－２－エチルヘキサエノエートを０．５質量部添加し、塩素を７０質量部導入した。缶内温度を６０℃まで冷却し、クロロホルム１４００質量部を留去した。その後、乾燥することにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体（Ａ－５、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩素含有率２０質量％、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ７０℃、Ｔｇ５℃）を得た。
＜変性ポリオレフィン溶液の調製＞
　水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、Ａ－１を１００質量部に対してシクロヘキサンを２８０質量部、キシレンを１２０質量部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、１時間撹拌することで、固形分２０質量％のＡ－１溶液を得た。
　Ａ－１溶液と同様の方法でＡ－２～Ａ～５を溶解することで、Ａ－２～Ａ－５溶液を得た。
　水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、変性ポリオレフィン(エチレン、アクリル酸エチル、無水マレイン酸の共重合物、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量１００，０００、Ｔｍ６０℃、Ｔｇ－４０℃) を１００質量部に対してシクロヘキサンを２８０質量部、キシレンを１２０質量部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、１時間撹拌することでＡ－６溶液を得た。
＜（メタ）アクリル樹脂（Ｂ―１）の製造例＞
　まず、２－エトキシエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ）１０質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）７０質量部、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）９質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１質量部、α-メチルスチレンダイマー３質量部、重合開始剤としてパーブチルＯを４．５質量部と、溶剤として酢酸ブチル（ＢＡ）３７．５質量部からなる混合液を調製した。
　次に、水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに酢酸ブチル（ＢＡ）１１２．５質量部を仕込み、窒素ガスにより十分に脱気し、内温を９０℃まで昇温した。次いで、調製した混合液を滴下ロートで３時間滴下することにより重合を行った。滴下終了後、さらに５時間加熱熟成することで、固形分４０質量％の（メタ）アクリル樹脂Ｂ－１溶液（水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５℃、重量平均分子量１００００）を得た。
　ラジカル重合性化合物、溶剤を表１に示す通りに変更した以外は、同様に（メタ）アクリル樹脂Ｂ－２～Ｂ－１６を得た。また、２－メトキシエチルメタクリレートをＭＥＭＡ、キシレンをＸＬとして表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜塗料組成物＞
　実施例１に示す塗料組成物は、以下の通りに作製した。Ａ－１溶液５００質量部（Ａ－１、１００質量部）に対して、キシレン４０質量部、さらに表２に示す質量比の顔料を添加し、グラインドメーターによる評価が１０μｍ以下になるまで、ビーズミルで分散することで顔料分散液を得た。この顔料分散液に、（メタ）アクリル樹脂Ｂ－１が１００質量部になるようＢ－１溶液を加え、次いでシクロヘキサン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルの溶剤を表に示す割合になるように混合することで、実施例１に示す塗料組成物を得た。
　実施例１に示す方法で、表２、表３に示す成分を混合することにより、実施例２～２２に示す塗料組成物を得た。エステル系溶剤（Ｃ２）、ケトン系溶剤（Ｃ３）、アルコール系溶剤（Ｃ４）は、顔料分散液に添加した。
　実施例１に示す方法で、表３に示す質量で混合することにより、比較例１～５に示す塗料組成物を得た。エステル系溶剤（Ｃ２）、ケトン系溶剤（Ｃ３）、アルコール系溶剤（Ｃ４）は、顔料分散液に添加した。
評価方法
＜貯蔵安定性（塗料安定性）試験＞
　実施例又は比較例で作製した塗料組成物の貯蔵安定性に関し、以下の項目を評価した。
　実施例又は比較例で作製した塗料組成物の粘度（流出時間）をフォードカップ(Ｎｏ．４)を使用し、２５℃にて測定した。塗料組成物を－５℃、５０℃で１０日間静置した後の塗料組成物の外観や粘度を評価した。
評価基準
Ａ：ツブやゲル化がなく、試験前の粘度と比べて流出時間の増加（増粘）が１秒以内であった。
Ｂ：ツブやゲル化がなく、試験前の粘度と比べて流出時間の増粘が１秒を超え５秒以内であった。
Ｃ：ツブやゲル化はないが、試験前の粘度と比べて流出時間の増粘が５秒超であった。
Ｄ：ツブやゲル化が生じ、試験前の粘度と比べて流出時間の増粘が５秒超であった。
試験塗板の作製
　実施例又は比較例で得られた塗料組成物１００質量部に対して、３０質量部のキシレンと３０質量部のトルエンを配合することで、塗装時の溶剤組成に調製した。以下、調製後の塗料組成物を希釈塗料組成物と記載する。
　ポリプロピレン（ＰＰ）基材(１０ｃｍ×１０ｃｍ)、又はＡＢＳ基材(１０ｃｍ×１０ｃｍ)をイソプロピルアルコールで脱脂し、試験板とした。試験板に上記で作製した希釈塗料組成物を乾燥膜厚１０μｍとなるようにスプレー塗装した。前記試験板の希釈塗料組成物層の上に、着色ベース塗料として、レタン（登録商標）ＰＧホワイト(商品名、関西ペイント社製)を乾燥膜厚５０μｍとなるようスプレー塗装した。その後８０℃のオーブンで３０分間加熱して積層塗膜が形成された試験塗板を得た。その試験塗板を用いて、以下に示す各種塗膜性能試験を行った。
＜塗膜性能試験＞
　上記通り作成した試験塗板に関し、以下の各項目について評価試験を行った。
（１）初期密着性
　ＰＰ基材、ＡＢＳ基材の各試験塗板の塗装面に、素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１００個になるよう切り込みを作成した。その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離し、新しいテープに変えて再度剥離する作業を合計３回繰り返し、以下の基準で評価した。
評価基準
Ａ：５回繰り返しても剥離が生じなかった。
Ｂ：５回目で剥離が生じた。
Ｃ：４回目で剥離が生じた。
Ｄ：１～３回目で剥離が生じた。
（２）耐水性
　ＰＰ基材、ＡＢＳ基材の各試験塗板を２５℃雰囲気下で３６時間静置後、４０℃の温水に１０日間浸漬させた。塗膜の変化を確認した後、塗装面の密着性の評価を（１）に示す方法で実施し、下記の基準で評価した。
Ａ：外観に全く変化がなく、５回繰り返しても剥離が生じなかった。
Ｂ：外観に全く変化がないが、５回目で剥離が生じた。
Ｃ：外観に全く変化がないが、４回目で剥離が生じた。
Ｄ：ブリスターが発生し、１～３回目で剥離が生じた。
（３）耐ガソホール性（耐薬品性）
　ＰＰ基材の各試験塗板を、ガソリン／エタノール＝９０／１０重量比の試験液中に２０℃で浸し、１２０分経過時のふくれ、剥がれの塗膜状態を観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
Ａ：全く異常がない。
Ｂ：直径１ｍｍ未満のふくれ、又は直径１ｍｍ未満の剥がれが生じている。
Ｃ：直径１～３ｍｍ未満のふくれ、又は直径１～３ｍｍ未満の剥がれが生じている。
Ｄ：直径３ｍｍ以上のふくれ、又は直径３ｍｍ以上の剥がれが生じている。
(４)耐高圧洗車性試験（耐高圧洗浄性）
　ＰＰ基材の各試験塗板の塗装面を、素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１００個になるよう切り込みを作成した。塗装板と噴射口との距離が１０ｃｍで角度が９０℃、かつクロスカット部分に噴射水が当たるよう塗装板をセッティングした。そこに水温８０℃、水圧８０ｂａｒの温水を１分間噴射し続けた。噴射後の塗膜状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：全く剥がれが無い。
Ｂ：塗装板の面積に対して１％未満の塗膜が剥離している。
Ｃ：塗装板の面積に対して１～１０％未満の塗膜が剥離している。
Ｄ：塗装板の面積に対して１０％以上の塗膜が剥離している。
　各実施例及び比較例において、上記貯蔵安定性試験、塗膜性能試験で行った評価試験の結果を、下記表２及び表３に示した。表２，３における変性ポリオレフィン（Ａ）、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の数値は固形分換算値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、表３に示すように、実施例１～２２で得られた塗料組成物は、ポリオレフィン基材、ＡＢＳ基材に対して良好な密着性と耐水性を示し、貯蔵安定性に優れ、非極性基材に形成される塗膜は耐高圧洗車性に優れていることがわかった。比較例１で得られた塗料組成物は、アルコキシメチル基やアルコキシエチル基を有する（メタ）アクリル樹脂を含まないため、ＡＢＳへの密着性が得られなかった。比較例２で得られた塗料組成物は、（メタ）アクリル樹脂のＴｇが０℃以下であるため、耐水性がやや劣り、耐ガソホール性、耐高圧洗車性が劣っていた。比較例３で得られた塗料組成物は、（メタ）アクリル樹脂に水酸基を有さないため、耐高圧洗車性が劣っていた。比較例４で得られた塗料組成物は、（メタ）アクリル樹脂の水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるため、耐水性と貯蔵安定性が劣っていた。比較例５で得られた塗料組成物は、変性ポリオレフィンのＴｇが０℃以下であるため、塗膜性能、貯蔵安定性すべてにおいて劣っていた。
　本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．変性ポリオレフィン（Ａ）と、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とを含み、
　前記変性ポリオレフィン（Ａ）のガラス転移温度は、－３０℃以上であり、
　前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）はラジカル重合性化合物（ｂ１）の重合体を含み、前記ラジカル重合性化合物（ｂ１）は、アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリレート、及びアルコキシエチル基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含み、
　前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、０℃以上であり、
　前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
ことを特徴とする塗料組成物。
項２．前記変性ポリオレフィン（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン（ａ１）及び酸変性塩素化ポリオレフィン（ａ２）の少なくとも一方を含む、上記項１に記載の塗料組成物。
項３．前記変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、４～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記項１又は２に記載の塗料組成物。
項４．前記変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００～１８０，０００である、上記項１～３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
項５．前記ラジカル重合性化合物（ｂ１）における、前記アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリレート及び前記アルコキシエチル基を有する（メタ）アクリレートの合計の含有率は、１～５５質量%である、上記項１～４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
項６．前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の酸価は、０．１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記項１～５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
項７．前記変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対する、前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の含有量は、２５～９００質量部である、上記項１～６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
項８．溶剤（Ｃ）を含有し、前記溶剤（Ｃ）は、炭化水素系溶剤（Ｃ１）を含有し、前記変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、前記炭化水素系溶剤（Ｃ１）を２００～３，０００質量部含有する、上記項１～７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
項９．溶剤（Ｃ）を含有し、前記溶剤（Ｃ）は、炭化水素系溶剤（Ｃ１）を含有し、さらにエステル系溶剤（Ｃ２）及びケトン系溶剤（Ｃ３）の少なくとも一方を含有する、上記項１～８のいずれか一項に記載の塗料組成物。
項１０．前記溶剤（Ｃ）が、さらに、アルコール系溶剤（Ｃ４）を含有する、上記項８又は９に記載の塗料組成物。
項１１．上記項１～１０のいずれか一項に記載の塗料組成物を含有する、ポリオレフィン基材用プライマー塗料。
項１２．上記項１～１０のいずれか一項に記載の塗料組成物を含有する、ＡＢＳ基材用プライマー塗料。

Claims (12)

  1. 　変性ポリオレフィン（Ａ）と、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とを含み、
    　前記変性ポリオレフィン（Ａ）のガラス転移温度は、－３０℃以上であり、
    　前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）はラジカル重合性化合物（ｂ１）の重合体を含み、前記ラジカル重合性化合物（ｂ１）は、アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリレート、及びアルコキシエチル基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含み、
    　前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、０℃以上であり、
    　前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
    ことを特徴とする塗料組成物。
  2. 　前記変性ポリオレフィン（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン（ａ１）及び酸変性塩素化ポリオレフィン（ａ２）の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 　前記変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、４～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の塗料組成物。
  4. 　前記変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００～１８０，０００である、請求項１に記載の塗料組成物。
  5. 　前記ラジカル重合性化合物（ｂ１）における、前記アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリレート及び前記アルコキシエチル基を有する（メタ）アクリレートの合計の含有率は、１～５５質量%である、請求項１に記載の塗料組成物。
  6. 　前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の酸価は、０．１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の塗料組成物。
  7. 　前記変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対する、前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の含有量は、２５～９００質量部である、請求項１に記載の塗料組成物。
  8. 　溶剤（Ｃ）を含有し、前記溶剤（Ｃ）は、炭化水素系溶剤（Ｃ１）を含有し、前記変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、前記炭化水素系溶剤（Ｃ１）を２００～３，０００質量部含有する、請求項１に記載の塗料組成物。
  9. 　溶剤（Ｃ）を含有し、前記溶剤（Ｃ）は、炭化水素系溶剤（Ｃ１）を含有し、さらにエステル系溶剤（Ｃ２）及びケトン系溶剤（Ｃ３）の少なくとも一方を含有する、請求項１に記載の塗料組成物。
  10. 　前記溶剤（Ｃ）が、さらに、アルコール系溶剤（Ｃ４）を含有する、請求項８に記載の塗料組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の塗料組成物を含有する、ポリオレフィン基材用プライマー塗料。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の塗料組成物を含有する、ＡＢＳ基材用プライマー塗料。
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