WO2024106541A1 - 水溶性フィルム及びその製造方法、薬剤包装体及びその製造方法 - Google Patents

水溶性フィルム及びその製造方法、薬剤包装体及びその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble film containing pullulan. More specifically, the present invention relates to a water-soluble film containing pullulan and a polyvinyl alcohol resin, a pharmaceutical package using the same, and a method for producing the same.
  • Patent Documents 1 and 2 water-soluble films are known that use pullulan, a water-soluble polysaccharide, as a naturally derived raw material.
  • Patent Document 1 describes a water-soluble film that contains pullulan and polyvinyl alcohol, and states that it has excellent printability and adhesiveness.
  • Patent Document 2 describes a film that contains pullulan and a water-soluble polymer, and states that it can be used for edible purposes.
  • pullulan may not be sufficiently compatible with other water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol resins, and the water-soluble films of Patent Documents 1 and 2 above have poor physical properties and appearance, and in particular for individual packaging applications such as food and medicine, which require excellent film formability, the mechanical properties such as strength and extensibility are insufficient, and further improvements are required to make the film stronger and more formable. In addition, because appearance is also important in individual packaging applications, further improvements are required.
  • the present invention provides a water-soluble film and a manufacturing method thereof, and a pharmaceutical package and a manufacturing method thereof, which have sufficiently high compatibility between pullulan and polyvinyl alcohol resin, excellent water solubility, and excellent mechanical properties such as film strength and elongation, making them useful for packaging applications.
  • the present inventors conducted extensive research and found that by using a modified polyvinyl alcohol-based resin modified with a hydrophilic group as the polyvinyl alcohol-based resin to be used in combination with pullulan, a water-soluble film having excellent compatibility, water solubility, and mechanical properties of the film can be obtained. Moreover, since the polyvinyl alcohol-based resin is a biodegradable resin, it is possible to solve the above problems without significantly decreasing the biodegradability of the water-soluble film as a whole.
  • a water-soluble film comprising pullulan and a modified polyvinyl alcohol resin modified with a hydrophilic group.
  • the water-soluble film according to [1] or [2], wherein the content ratio (mass ratio) of the pullulan to the modified polyvinyl alcohol resin modified with a hydrophilic group is 1/99 to 99/1.
  • [5] The water-soluble film according to [4], characterized in that the content ratio (mass ratio) of the pullulan and the modified polyvinyl alcohol-based resin modified with a hydrophilic group is 5/95 to 80/20, and the content of the plasticizer is 5 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the pullulan and the modified polyvinyl alcohol-based resin modified with a hydrophilic group.
  • the water-soluble film according to [7] comprising 2 to 60 parts by mass of the starch per 100 parts by mass of the pullulan.
  • a pharmaceutical package comprising a package made of the water-soluble film according to [11] and a pharmaceutical packaged inside the package.
  • the pharmaceutical package according to [14], wherein the pharmaceutical is a liquid detergent.
  • a method for manufacturing a pharmaceutical package described in [14] or [15], comprising the steps of preparing a first water-soluble film, a second water-soluble film, and a pharmaceutical, opposing the first water-soluble film to the second water-soluble film, disposing the pharmaceutical between the first water-soluble film and the second water-soluble film, overlapping the first water-soluble film and the second water-soluble film to abut the first water-soluble film and the second water-soluble film around the pharmaceutical, and crimping the abutting portion.
  • the water-soluble film of the present invention is excellent in compatibility, water solubility, and mechanical properties of the film, as well as in moldability and sealability. For this reason, it is suitable for individual packaging applications, and is particularly excellent as an individual package for medicines and foods.
  • film includes “tape” and "sheet”.
  • the water-soluble film of the present invention means a film that dissolves in water at about room temperature (20° C.).
  • the dissolution of the film is judged as follows. That is, the film was cut into pieces measuring 3 cm x 5 cm, placed in a 1-liter beaker containing 1 liter of water and secured in place with a jig, and stirred with a stirrer (rotor length 3 cm, rotation speed 750 rpm) while maintaining the water temperature at 20°C. The film was deemed dissolved when no insoluble fine particles of the film with a diameter of 1 mm or more were observed.
  • the water-soluble film of the present invention contains pullulan and a modified polyvinyl alcohol resin modified with a hydrophilic group.
  • the drug package of the present invention comprises a package made of the water-soluble film and a drug contained in the package. These will be described below.
  • polyvinyl alcohol may be abbreviated as "PVA.”
  • Pullulan is a type of polysaccharide consisting of glucose alone, and has a structure in which maltotriose, which is made up of three glucose molecules linked together by ⁇ 1-4 bonds, is linked together by ⁇ 1-6 bonds. It is usually obtained by cultivating a microorganism (a type of filamentous fungus) in a medium containing starch syrup, and is easily soluble in water and has properties such as lubricity, adhesiveness, caking, adhesion, adhesion, film-forming, and moldability. There are also modified pullulans that have had functional groups introduced to give them additional properties.
  • the pullulan content is preferably 3% by mass or more of the water-soluble film, more preferably 4% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 8% by mass or more, and especially preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, even more preferably 70% by mass or less, and especially preferably 60% by mass or less.
  • hydrophilic group-modified PVA-based resin used in the present invention preferably has at least one hydrophilic group selected from the group consisting of anionic groups such as a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphate group, a pyrrolidone ring, and an amino group.
  • anionic groups such as a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphate group, a pyrrolidone ring, and an amino group.
  • the resin has an anionic group, and in particular, a carboxy group or a sulfonic acid group.
  • the hydrophilic group also includes salts of the above-mentioned functional groups, such as sodium and potassium salts.
  • hydrophilic group-modified PVA-based resin examples include anionic group-modified PVA-based resins such as carboxyl group-modified PVA-based resins, sulfonic acid group-modified PVA-based resins, and phosphoric acid group-modified PVA-based resins, pyrrolidone ring-modified PVA-based resins, and amino group-modified PVA-based resins.
  • anionic group-modified PVA-based resins such as carboxyl group-modified PVA-based resins, sulfonic acid group-modified PVA-based resins, and phosphoric acid group-modified PVA-based resins, pyrrolidone ring-modified PVA-based resins, and amino group-modified PVA-based resins.
  • the anionic group-modified PVA-based resin has an anionic group, and examples of the anionic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphate group, etc. Among these, the anionic group is preferably a carboxy group or a sulfonic acid group in terms of excellent solubility in water and chemical resistance.
  • the above-mentioned anionic group-modified PVA-based resin can be produced, for example, by saponifying a copolymer of a vinyl ester-based monomer and an anionic unsaturated monomer, or by post-modifying a PVA-based resin.
  • Examples of the unsaturated monomer having an anionic group include a carboxyl group-containing unsaturated monomer, a sulfonic acid group or sulfonate group-containing unsaturated monomer, a phosphate group-containing unsaturated monomer, etc.
  • carboxyl group-containing unsaturated monomer examples include carboxyl group-containing unsaturated compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and the like, and compounds in which the carboxyl groups are totally or partially neutralized with a base such as an alkali compound (e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), or monoalkyl esters of the above carboxyl group-containing unsaturated compounds such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, monomethyl fumarate, monomethyl maleate, etc., and dialkyl esters of the above carboxyl group-containing unsaturated compounds such as diethyl fumarate, diethyl maleate, etc. From the viewpoints of economy and practicality, the carbon number of these esters is usually 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 4. Among these, maleic acid compounds are preferred, with
  • sulfonic acid group or sulfonate group-containing unsaturated monomers include olefin sulfonic acids or salts thereof, such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and methallyl sulfonic acid; sulfoalkyl malates, such as sodium sulfopropyl-2-ethylhexyl maleate, sodium sulfopropyl-2-ethylhexyl maleate, sodium sulfopropyl tridecyl maleate, and sodium sulfopropyl eicosyl maleate; sulfoalkyl (meth)acrylamides, such as sodium sulfomethylacrylamide, sodium sulfo t-butylacrylamide, sodium sulfo S-butylacrylamide, and sodium sulfo t-butylmethacrylamide; and sulfoalkyl (meth)acrylates
  • Examples of phosphoric acid group-containing unsaturated monomers include phosphonocarboxylic acid compounds or their alkali metal salts.
  • any known polymerization method can be used, such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc., but it is usually carried out by a solution polymerization method using an alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol as a solvent.
  • the polymerization catalyst can be appropriately selected from known polymerization catalysts such as azo catalysts such as azobisisobutyronitrile, and peroxide catalysts such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide, depending on the polymerization method, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is selected from the range of 35°C to the boiling point of the solvent.
  • Saponification can also be carried out by known methods, and is usually carried out by dissolving the obtained polymer in alcohol in the presence of a saponification catalyst.
  • a saponification catalyst examples include methanol, ethanol, butanol, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the copolymer in the alcohol is selected from the range of 20 to 50 mass % in terms of solubility.
  • an alkali catalyst such as an alkali metal hydroxide or alcoholate, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, or potassium methylate
  • an acid catalyst can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the saponification catalyst used is preferably 1 to 100 millimole equivalents relative to the vinyl ester compound.
  • the modification amount of the anionic group-modified PVA-based resin used in the present invention is preferably 1 to 15 mol%, more preferably 2 to 10 mol%, particularly preferably 2 to 8 mol%, and especially preferably 3 to 7 mol%. If the modification amount is too small, the solubility in water tends to decrease, while if it is too large, the productivity of the PVA-based resin tends to decrease, the biodegradability tends to decrease, and blocking tends to occur easily, resulting in reduced practicality.
  • the viscosity of a 4% by weight aqueous solution of the anionic group-modified PVA-based resin used in the present invention at 20°C is preferably 5 to 50 mPa ⁇ s, more preferably 13 to 40 mPa ⁇ s, and particularly preferably 17 to 30 mPa ⁇ s. If the viscosity is too low, the mechanical strength of the water-soluble film tends to decrease, while if it is too high, the viscosity of the aqueous solution during film formation tends to increase, decreasing productivity.
  • the average degree of saponification of the anionic group-modified PVA-based resin used in the present invention is preferably 80 mol% or more, particularly preferably 85 to 99.9 mol%, further preferably 88 to 99 mol%, and especially preferably 90 to 98 mol%. If the degree of saponification is too high, the solubility in water tends to decrease, and if it is too low, the solubility of the water-soluble film in water tends to decrease over time depending on the packaging material.
  • the above hydrophilic group-modified PVA-based resins can be used alone, or two or more types with different saponification degrees, viscosities, modified species, amounts of modification, etc. can be used in combination.
  • the hydrophilic group-modified PVA-based resin contains an anionic group-modified PVA-based resin from the viewpoint of compatibility with pullulan.
  • carboxy group-modified PVA-based resins and sulfonic acid group-modified PVA-based resins are preferably used, and carboxy group-modified PVA is particularly preferably used.
  • the average degree of saponification of the hydrophilic group-modified PVA-based resin of the present invention is preferably 80 mol% or more, particularly preferably 82 to 99.9 mol%, further preferably 85 to 99 mol%, and particularly preferably 90 to 98 mol%. If the average degree of saponification is too low, the solubility of the film in water tends to decrease, and depending on the packaging agent, the solubility of the film tends to decrease over time. However, if the average degree of saponification is too high, the solubility in water tends to decrease.
  • the viscosity of a 4% by weight aqueous solution of the hydrophilic group-modified PVA-based resin used in the present invention at 20°C is preferably 5 to 60 mPa ⁇ s, particularly preferably 10 to 45 mPa ⁇ s, and even more preferably 15 to 40 mPa ⁇ s. If the viscosity is too low, the mechanical strength of the water-soluble film tends to decrease, while if it is too high, the viscosity of the aqueous solution during film formation tends to increase, decreasing productivity.
  • the content of the hydrophilic group-modified PVA-based resin is preferably 10 to 90% by mass of the water-soluble film, more preferably 20 to 80% by mass, and even more preferably 30 to 70% by mass.
  • the content of the hydrophilic group-modified PVA-based resin is within the above range, the mechanical properties of the film, in particular the elongation of the film, tend to be excellent.
  • the content ratio (mass ratio) of pullulan to hydrophilic group-modified PVA-based resin is preferably from 1/99 to 99/1, particularly preferably from 5/95 to 80/20, further preferably from 10/90 to 60/40, and particularly preferably from 15/85 to 45/55. If the content of pullulan is too high, the compatibility with the hydrophilic group-modified PVA-based resin tends to be poor, and the solubility of the film in water may decrease, and the mechanical properties such as the strength of the film may also decrease.
  • the water-soluble film of the present invention can use PVA-based resins other than the hydrophilic group-modified PVA-based resins described above, as long as the object of the invention is not hindered.
  • unmodified PVA can be used in combination to adjust the film properties such as sealing ability and viscoelasticity.
  • the content ratio (mass ratio) of hydrophilic group-modified PVA-based resin/unmodified PVA is preferably 97/3 to 50/50, more preferably 95/5 to 70/30, and particularly preferably 93/7 to 85/15. If this content ratio is too high, the compatibility of the PVA-based resin with pullulan tends to decrease.
  • ⁇ Plasticizer> in order to impart appropriate flexibility to the film, it is preferable to use a plasticizer in addition to pullulan and a hydrophilic group-modified PVA-based resin.
  • the plasticizer may be used alone or in combination of two or more kinds, but it is also preferable to use two or more kinds in combination in terms of the mechanical properties and moldability of the film.
  • plasticizers include, for example, glycerols such as glycerin, diglycerin, and triglycerin; alkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, and dipropylene glycol; and sugar alcohols such as trimethylolpropane, sorbitol, xylitol, and maltitol. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, glycerin, diglycerin, and polyethylene glycol are preferred because they are easily available and can provide a plasticizing effect in small amounts, and sorbitol is preferred in terms of the stability of the package over time.
  • glycerols such as glycerin, diglycerin, and triglycerin
  • alkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, and dipropy
  • the content of the plasticizer is preferably 5 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the total of pullulan and hydrophilic group-modified PVA-based resin, more preferably 10 to 55 parts by mass, particularly preferably 15 to 55 parts by mass, and even more preferably 18 to 50 parts by mass or 20 to 45 parts by mass. If the content of such plasticizer is too low, the plasticizing effect will be low and processability will decrease, and when used as a package, the toughness of the water-soluble film will tend to be impaired over time, while if the content is too high, the strength of the film will tend to decrease and blocking will tend to occur more easily.
  • a filler may further be contained, if necessary.
  • the filler is contained for the purpose of enhancing blocking resistance.
  • a filler there is no particular limitation on such a filler, and either an organic filler or an inorganic filler may be used, but an organic filler is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the filler is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 35 ⁇ m.
  • the average particle size of the filler is a value measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device, and is calculated from the D50 value (particle size at 50% of the cumulative amount) of the obtained cumulative volume distribution.
  • the organic filler refers to a particulate substance (primary particles) composed of an organic compound and having any shape, such as needle-like, rod-like, layered, scaly, spherical, etc., or an aggregate of such particulate matter (secondary particles).
  • Such organic fillers are mainly selected from polymer compounds, and examples thereof include melamine-based resins, polymethyl (meth)acrylate-based resins, polystyrene-based resins, as well as biodegradable resins such as starch and polylactic acid.
  • biodegradable resins such as polymethyl (meth)acrylate-based resins, polystyrene-based resins, and starch are preferred, and starch is particularly preferred from the viewpoint of dispersibility in hydrophilic group-modified PVA-based resins.
  • starch examples include raw starch (corn starch, potato starch, sweet potato starch, wheat starch, cassava starch, sago starch, tapioca starch, sorghum starch, rice starch, bean starch, kudzu starch, bracken starch, lotus starch, water chestnut starch, etc.), physically modified starch ( ⁇ -starch, fractionated amylose, moist heat treated starch, etc.), enzyme modified starch (hydrolyzed dextrin, enzymatically decomposed dextrin, amylose, etc.), chemically decomposed modified starch (acid treated starch, hypochlorite oxidized starch, dialdehyde starch, etc.), chemically modified starch derivatives (esterified starch, etherified starch, cationized starch, crosslinked starch, etc.), etc.
  • raw starch especially corn starch and rice starch, are preferably used from the standpoint of availability and economy.
  • the mass ratio to pullulan is preferably 2 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and even more preferably 20 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of pullulan. If the content is too low, blocking tends to occur, and if it is too high, the film's sealing ability tends to decrease and moldability when creating a package tends to decrease.
  • the average particle size of the organic filler is preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 4 to 45 ⁇ m, particularly preferably 10 to 40 ⁇ m, and even more preferably 15 to 35 ⁇ m. If the average particle size is too small, the film tends to have high blocking properties, while if it is too large, the fillers tend to aggregate with each other, reducing dispersibility and causing pinholes when the film is stretched during molding.
  • the inorganic filler refers to a particulate substance (primary particles) composed of an inorganic compound and having any shape, such as needle-like, rod-like, layered, scaly, spherical, etc., or an aggregate of such particulate substances (secondary particles).
  • primary particles composed of an inorganic compound and having any shape, such as needle-like, rod-like, layered, scaly, spherical, etc., or an aggregate of such particulate substances (secondary particles).
  • inorganic fillers include oxide-based inorganic compounds such as silica (silicon dioxide), diatomaceous earth, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, barium oxide, germanium oxide, tin oxide, and zinc oxide, as well as talc, clay, kaolin, mica, asbestos, gypsum, graphite, glass balloons, glass beads, calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite, calcium carbonate, whisker-like calcium carbonate, magnesium carbonate, dawsonite, dolomite, potassium titanate, carbon black, glass fibers, alumina fibers, boron fibers, processed mineral fibers, carbon fibers, carbon hollow spheres, bentonite, montmorillonite, copper powder, sodium sulfate, potassium sulfate, zinc sulfate, copper sulfate, iron sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, potassium aluminum
  • inorganic oxide compounds and talc it is preferable to use inorganic oxide compounds and talc, and it is particularly preferable to use titanium oxide, talc, and silica, and it is even more preferable to use silica.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 1 to 20 ⁇ m, particularly preferably 2 to 15 ⁇ m, and even more preferably 3 to 10 ⁇ m. If the average particle size is too small, the flexibility and toughness of the film tend to decrease and blocking tendencies tend to increase, while if it is too large, pinholes tend to form when the film is stretched during molding processing.
  • the content of the filler is preferably 1 to 30 parts by mass, particularly preferably 1.5 to 25 parts by mass, and even more preferably 2 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of pullulan and hydrophilic group-modified PVA-based resin. If the content is too low, the blocking tendency of the film tends to increase, and if it is too high, the flexibility and toughness of the film tends to decrease.
  • a surfactant and the like may further be contained, if necessary.
  • the surfactant used in the present invention is contained for the purpose of improving the releasability from the cast surface during film production, and typically includes a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an anionic surfactant.
  • surfactants include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylnonyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate monoethanolamine salt, polyoxyethylene lauryl amino ether, polyoxyethylene stearyl amino ether and other polyoxyethylene alkyl amino ethers, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, glycerin stearate, sucrose fatty acid ester, etc., which can be used alone or in combination of two or more.
  • polyoxyalkylene alkyl ether phosphate monoethanolamine salt and polyoxyethylene lauryl amino ether are preferred from the viewpoint of production stability.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 3 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 2.5 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of pullulan and hydrophilic group-modified PVA-based resin. If the content is too low, the peelability between the casting surface of the film-making device and the film-formed film tends to decrease, resulting in a decrease in productivity, while if the content is too high, blocking tends to occur easily, and the adhesive strength at the time of sealing when the film is used to make a package tends to decrease.
  • water-soluble polymers other than the hydrophilic group-modified PVA-based resin e.g., sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, dextrin, chitosan, chitin, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc.
  • fragrances e.g., sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, dextrin, chitosan, chitin, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc.
  • fragrances e.g., sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, dextrin, chitosan, chitin, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc.
  • rust inhibitors e.g., sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, dextrin, chitosan, chitin, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc.
  • the content of the above other components is preferably 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the hydrophilic group-modified PVA-based resin, particularly preferably 1 part by mass or less, and even more preferably 0.5 parts by mass or less.
  • the lower limit is usually 0 parts by mass. If the content is too high, the compatibility with pullulan decreases, and durability tends to decrease.
  • an antioxidant may be added.
  • antioxidants include sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite, and ammonium sulfite, tartaric acid, ascorbic acid, sodium thiosulfate, tecol, and Rongalite, and among these, sulfites, particularly sodium sulfite, are preferred.
  • the amount of such an antioxidant added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.3 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrophilic group-modified PVA-based resin.
  • the above-mentioned blended components are dissolved or dispersed in water to prepare an aqueous solution or aqueous dispersion serving as a membrane-forming raw material.
  • the method of mixing pullulan, the hydrophilic group-modified PVA-based resin, and other additives is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing pullulan, the hydrophilic group-modified PVA-based resin, and other additives to prepare a mixture and then mixing the mixture with water to dissolve the mixture; a method of dissolving pullulan, the hydrophilic group-modified PVA-based resin, and other additives separately in water and then mixing the mixture; and a method of dissolving pullulan and the hydrophilic group-modified PVA-based resin separately in water and then mixing the mixture with the other additives to dissolve the mixture.
  • the dissolution temperature is usually 80 to 100°C, preferably 90 to 100°C, in the case of high temperature dissolution, and usually 80 to 130°C, preferably 90 to 120°C, in the case of pressure dissolution.
  • the dissolution time is usually 1 to 20 hours, preferably 2 to 15 hours, and more preferably 3 to 10 hours. If the dissolution time is too short, undissolved materials tend to remain, whereas if the dissolution time is too long, productivity tends to decrease.
  • the obtained film-forming raw material is subjected to a degassing treatment.
  • a degassing method include static degassing, vacuum degassing, and twin-screw extrusion degassing, and among these, static degassing and twin-screw extrusion degassing are preferred.
  • the degassing temperature is usually 50 to 100° C., preferably 60 to 95° C., and particularly preferably 65 to 80° C.
  • the defoaming time is usually from 2 to 30 hours, preferably from 5 to 25 hours.
  • the solid content of the film-forming raw material is preferably 10 to 60% by mass, particularly preferably 12 to 50% by mass, and further preferably 15 to 40% by mass. If the concentration is too low, the productivity of the film tends to decrease, whereas if the concentration is too high, the viscosity becomes too high, which may require a long time for degassing the film-forming raw material or may cause die lines during film formation.
  • the pH of the membrane-forming material is usually 4 to 8, and preferably 4.8 to 7.5.
  • the film-forming raw material prepared in the dissolving step is shaped into a film, and if necessary, dried to prepare a water-soluble film having a water content of less than 15% by mass.
  • a film-forming method for example, a melt extrusion method, a casting method, or the like can be used, with the casting method being preferred in terms of the accuracy of the film thickness.
  • the above-mentioned film-forming raw material is extruded from a slit such as a T-shaped slit die, cast onto a casting surface such as the metal surface of an endless belt or a drum roll, or the surface of a plastic substrate such as a polyethylene terephthalate film, dried, and if necessary, further heat-treated to produce a water-soluble film.
  • a slit such as a T-shaped slit die
  • a casting surface such as the metal surface of an endless belt or a drum roll, or the surface of a plastic substrate such as a polyethylene terephthalate film, dried, and if necessary, further heat-treated to produce a water-soluble film.
  • the water-soluble film peeled off from the cast surface of the plastic substrate during the film-making process is transported and wound up around a core tube to obtain a film roll.
  • the resulting film roll can be supplied as a finished product as is, but it is also preferable to supply the water-soluble film as a film roll slit to the desired film width.
  • the surface of the water-soluble film may be plain, but from the standpoint of blocking resistance, slipperiness during processing, reduced adhesion between products, and appearance, it is also preferable to provide one or both sides of the film with a textured finish such as an embossed pattern, a finely textured pattern, or a specially engraved design.
  • the thickness of the water-soluble film is selected appropriately depending on the application, etc., but is preferably 10 to 120 ⁇ m, particularly preferably 15 to 110 ⁇ m, and even more preferably 20 to 100 ⁇ m. If the thickness is too thin, the mechanical strength of the film tends to decrease, and if it is too thick, the dissolution rate in water tends to be slow and the film production efficiency also tends to decrease.
  • the width of the water-soluble film is selected appropriately depending on the application, etc., but is preferably 300 to 5,000 mm, particularly preferably 500 to 4,000 mm, and even more preferably 600 to 3,000 mm. If the width is too narrow, productivity tends to decrease, and if it is too wide, sagging and control of the film thickness tend to become difficult.
  • the length of the water-soluble film is selected appropriately depending on the application, etc., but is preferably 100 to 20,000 m, particularly preferably 800 to 15,000 m, and even more preferably 1,000 to 10,000 m. If the length is too short, the productivity tends to decrease because it takes time to change the film, and if it is too long, the appearance tends to be poor due to tight winding.
  • the water content of the obtained water-soluble film is preferably 3 to 15% by mass, particularly preferably 5 to 9% by mass, and further preferably 6 to 8% by mass, from the viewpoints of mechanical strength and heat sealability. If the water content is too low, the film becomes too hard, and the moldability when made into a package and the impact resistance of the package tend to decrease, while if the water content is too high, blocking tends to occur easily.
  • the water content can be adjusted by appropriately setting the drying conditions and humidity control conditions.
  • the moisture content is measured in accordance with JIS K 6726 3.4, and the obtained value of the volatile matter is regarded as the moisture content.
  • the water-soluble film of the present invention may be used as a single layer, or may be used as a multilayer structure laminated with other films or resin layers.
  • the water-soluble film of the present invention thus obtained is particularly useful for packaging pharmaceuticals such as pesticides and detergents (unit packaging) and for edible purposes (food packaging).
  • Foods to be packaged in the film may be in the form of granules, tablets, powder, etc., and it is also preferable for them to be dried foods such as ingredients and toppings for instant foods.
  • the drug package according to one embodiment of the present invention is formed by covering a drug with a package made of the obtained water-soluble film. Since the drug is packaged in a package made of a water-soluble film, when the drug is put into water together with the package, the package (water-soluble film) on the surface dissolves, exposing the drug, which dissolves or disperses in the water and exerts the effect of the drug. Therefore, the drug package according to one embodiment of the present invention is suitable as a drug package containing a relatively small amount of drug, such as a single dose.
  • the above-mentioned chemicals include, for example, agricultural chemicals such as insecticides, fungicides, and herbicides, fertilizers, detergents, etc., and detergents such as laundry detergents and dishwashing detergents are particularly preferred.
  • Such chemicals may be liquid or solid, and if solid, may be in the form of, for example, granules, tablets, powders, etc. Chemicals that are dissolved or dispersed in water are preferred, and it is particularly preferred that they encapsulate liquid detergents.
  • the pH of such chemicals may be alkaline, neutral, or acidic.
  • the liquid detergent preferably has a pH value of 6 to 12 when dissolved or dispersed in water, and particularly preferably 7 to 11.
  • the liquid detergent also preferably has a water content of 15% by mass or less, particularly preferably 0.1 to 10% by mass, and even more preferably 0.1 to 7% by mass.
  • the water content of the liquid detergent is within the above range, the water-soluble film does not gel or become insoluble, and tends to have excellent water solubility.
  • the pH value is measured in accordance with JIS K 3362 8.3, and the water content is measured in accordance with JIS K 3362 7.21.3.
  • the capsule can be manufactured by placing a drug between two opposing water-soluble films (a first water-soluble film and a second water-soluble film) and pressing and bonding the overlapping parts (abutting parts) of the water-soluble films around the drug.
  • a lower mold for a molding device is prepared, which has a recess having a shape in which a drug can be placed inside, and a first water-soluble film (bottom film) is fixed to the lower mold, and the bottom film is molded into a shape that conforms to the lower mold.
  • a second water-soluble film (top film) is also fixed to the upper mold of the molding device. Then, after a separately prepared drug such as liquid detergent is placed (putted) into the molded bottom film, the upper mold and the lower mold are pressed together to bring the top film and the bottom film around the drug into contact with each other, and the contacting parts are compressed under vacuum. After the compression, the vacuum is released to obtain a drug package in which the drug is encapsulated in the water-soluble film.
  • a separately prepared drug such as liquid detergent
  • Methods for bonding the above-mentioned film include, for example, heat sealing, water sealing, and glue sealing.
  • heat sealing is preferred because it is easy to control the bonding conditions, etc.
  • glue sealing is preferred because it is easy to control the bonding conditions, etc.
  • (PVA resin) - Hydrophilic group modified PVA resin The following materials were prepared as the water-soluble film components: (PVA resin) - Hydrophilic group modified PVA resin.
  • Carboxy group-modified PVA-based resin viscosity of 4% aqueous solution at 20° C. was 22 mPa ⁇ s, average degree of saponification was 94 mol %, and modification amount with maleic acid monomethyl ester was 2.0 mol %.
  • Sulfonic acid group-modified PVA-based resin viscosity of 4% aqueous solution at 20° C. was 2.5 mPa ⁇ s, average degree of saponification was 88 mol %, and the amount of modification with sodium allylsulfonate was 2.5 mol %.
  • Sulfonic acid group-modified PVA-based resin viscosity of 4% aqueous solution at 20° C. is 2.8 mPa ⁇ s, average saponification degree is 99 mol % or more, modification amount with sodium allylsulfonate is 2.5 mol %.
  • Unmodified PVA 4% aqueous solution viscosity at 20° C. is 18 mPa ⁇ s, average degree of saponification is 88 mol %.
  • Example 1 Preparation of water-soluble film A 10% aqueous solution of carboxyl-modified PVA-based resin (1) and a 10% aqueous solution of pullulan were mixed to obtain 80 parts of carboxyl-modified PVA-based resin and 20 parts of pullulan, and 15 parts of glycerin were further mixed to obtain a film-forming raw material which is an aqueous dispersion of a resin composition with a solid content concentration of 10%. The obtained film-forming raw material was allowed to stand at room temperature to degas.
  • the film-forming raw material after standing and defoaming was poured into a 10 cm x 10 cm frame prepared on a polyester film, and dried by standing in an environment of 23°C x 50% RH to obtain a water-soluble film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the water content of this water-soluble film was 7.5% by mass.
  • Example 2 Water-soluble films were prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the carboxyl group-modified PVA-based resin (1) and pullulan were changed to the amounts shown in Table 1 below, and were similarly evaluated.
  • Example 3 Water-soluble films were prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the carboxyl-modified PVA-based resin (1) and pullulan were changed to those shown in Table 1 below, and the types of plasticizers and fillers were added to those shown in Table 1 below. Water-soluble films were prepared in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner.
  • Example 4 Water-soluble films were prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of the carboxyl group-modified PVA-based resin (1) and pullulan were changed to the amounts shown in Table 1 below, and were similarly evaluated.
  • Example 5 Water-soluble films were prepared in the same manner as in Example 1, except that the carboxyl group-modified PVA-based resin (1) and the unmodified PVA-based resin (4) were used in combination in the amounts shown in Table 1 below, and evaluated in the same manner.
  • Example 6 Water-soluble films were prepared in the same manner as in Example 5, except that the amounts of the carboxyl group-modified PVA-based resin (1) and the unmodified PVA-based resin (4) were changed to those shown in Table 1 below, and the films were evaluated in the same manner.
  • Example 7 A water-soluble film was prepared in the same manner as in Example 4, except that the sulfonic acid group-modified PVA-based resin (2) was used as the PVA-based resin, and was evaluated in the same manner.
  • Example 8 A water-soluble film was prepared in the same manner as in Example 4, except that the sulfonic acid group-modified PVA-based resin (3) was used as the PVA-based resin, and the film was evaluated in the same manner.
  • Example 1 A water-soluble film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the unmodified PVA-based resin (4) was used as the PVA-based resin, and was evaluated in the same manner.
  • the prepared membrane-forming raw materials had poor compatibility and were slightly phase-separated.
  • Comparative Example 2 Water-soluble films were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the contents of the unmodified PVA-based resin (4) and pullulan were changed to the amounts shown in Table 1 below, and were similarly evaluated.
  • the prepared membrane-forming raw materials had poor compatibility and were phase-separated.
  • packages were produced using the water-soluble films of Examples 1, 4, 5, 7 and 8 by the method described below, and their moldability was evaluated. Furthermore, for the water-soluble films of Examples 1 and 5, packages having multiple compartments were produced, and the moldability and compressive strength were evaluated according to the methods and standards described below. The results are shown in Table 2 below.
  • a package was prepared using a package manufacturing machine manufactured by Engel according to the following procedure. That is, the water-soluble film was left to stand for 24 hours under humidity-controlled conditions of 23°C and 40% RH, and then, under this environment, a first water-soluble film (bottom film) was fixed on top of a mold (A) (package to be molded: length 45 mm, width 42 mm, height 30 mm) having a recess in the lower part of the device, and a second water-soluble film (top film) was also fixed on the upper part of the device in a state facing the bottom film.
  • A mold
  • the bottom film was heated for 4 seconds with a dryer generating hot air at 100°C, and the bottom film was vacuum molded into a shape that conformed to the mold. Then, 34 mL of a commercially available liquid laundry detergent (composition summary: propylene glycol 11%, glycerin 7.5%, surfactant 67%, water 14.2%, pH 7.5) was poured into the recess of the molded bottom film. 0.25 g of water was applied to the entire surface of the top film (length 80 mm, width 140 mm), the top film and the bottom film were pressed together, and after pressing for 10 seconds, the vacuum was released to produce package (A).
  • a commercially available liquid laundry detergent composition summary: propylene glycol 11%, glycerin 7.5%, surfactant 67%, water 14.2%, pH 7.5
  • 0.25 g of water was applied to the entire surface of the top film (length 80 mm, width 140 mm), the top film and the bottom film were pressed together, and after pressing for 10 seconds, the
  • ⁇ Moldability> In producing the packages, the conformability of the bottom film to the mold during vacuum forming was visually confirmed and evaluated based on the following criteria: The evaluation of the package (A) produced was rated as "moldability (A)," and the evaluation of the package (B) produced was rated as “moldability (B).” [Evaluation criteria] ⁇ (very good): The film conformed satisfactorily to the mold in less than 30 seconds. ⁇ (good): A slight gap was observed between the film and the mold, or it took 30 seconds or more for the film to sufficiently conform to the mold. ⁇ (poor): The film was clearly floating above the mold and did not conform to the mold.
  • the water-soluble film of the present invention containing pullulan and a modified PVA-based resin modified with a hydrophilic group has good compatibility between pullulan and the PVA-based resin, a film with excellent transparency and appearance is obtained, and the film has excellent water solubility.
  • the film has excellent mechanical properties and has excellent moldability when used to prepare a package, so that the film is suitable for practical use as an individual package.
  • the water-soluble film of the present invention has excellent moldability even when formed into a complex shape, and exhibits sufficient strength in the evaluation of compressive strength. In addition, no film easily peeled off or broke at the sealing surface, demonstrating excellent water sealing properties.
  • the comparative example in which an unmodified PVA-based resin was used as the PVA-based resin had poor compatibility with pullulan, and a uniform film-forming material could not be obtained, resulting in defects in the incompatible parts during film formation and problems with film winding, and it was found that the film-forming properties were poor, and the obtained film was poor in transparency and appearance. It was also found that the solubility was poor, making it unsuitable for practical use as individual packaging.
  • the water-soluble film of the present invention can be used for packaging (unit packaging) of pharmaceuticals such as pesticides and detergents, (hydraulic) transfer films, sanitary products such as napkins and disposable diapers, waste disposal products such as ostomy bags, medical products such as blood-absorbing sheets, and temporary base materials such as seedling sheets, seed tapes, and embroidery base fabrics.
  • pharmaceuticals such as pesticides and detergents
  • hydroaulic transfer films sanitary products such as napkins and disposable diapers
  • waste disposal products such as ostomy bags
  • medical products such as blood-absorbing sheets
  • temporary base materials such as seedling sheets, seed tapes, and embroidery base fabrics.
  • the film of the present invention which is a blend film of a PVA-based resin that is also used in foods and pharmaceuticals and a naturally derived raw material, is also useful for edible applications (food packaging).

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Abstract

プルランとポリビニルアルコール系樹脂を含有していても、これらの相溶性が十分に高く、水溶性及びフィルムの機械物性に優れ、包装用途に有用な水溶性フィルムとして、プルランと、親水基で変性されている変性ポリビニルアルコール系樹脂とを含有する水溶性フィルムを提供する。

Description

水溶性フィルム及びその製造方法、薬剤包装体及びその製造方法
　本発明は、プルランを含有する水溶性フィルムに関する。詳しくは、プルランとポリビニルアルコール系樹脂とを含有する水溶性フィルム及びそれを用いた薬剤包装体、それらの製造方法に関するものである。
　近年、地球環境の保護の点から、従来の石油由来原料からなるプラスチックフィルムに代わり、天然由来原料を用いた生分解性のより高いフィルムの開発が期待されている。
　一方、特許文献１、２に示すように、水溶性の多糖であるプルランを、天然由来原料として用いた水溶性フィルムが知られている。例えば、特許文献１には、プルランとポリビニルアルコールを含有する水溶性フィルムが記載されており、印刷適性及び接着性に優れることが記載されている。また特許文献２には、プルランと水溶性ポリマーを含有するフィルムが記載されており、可食用途に用いることができることが記載されている。
特開平５－００１１９８号公報 特表２００５－５２８３２８号公報
　しかし、プルランは、ポリビニルアルコール系樹脂等の他の水溶性ポリマーとの相溶性が十分でない場合があり、上記特許文献１及び２の水溶性フィルムでは、得られるフィルムの物性や外観が悪く、特に、優れたフィルム成型性が求められる食品や薬剤等の個包装用途においては、強度や延伸性等の機械物性が不十分であり、より強靭で成形性に優れたフィルムとするために更なる改良が求められるものであった。また、個包装用途においては外観も重視されるため、更なる改良が求められるものであった。
　そこで、本発明ではこのような背景の下において、プルランとポリビニルアルコール系樹脂の相溶性が十分に高く、しかも優れた水溶性を有し、かつフィルム強度や伸度等の機械物性に優れ、包装用途に有用な、水溶性フィルム及びその製造方法、薬剤包装体及びその製造方法を提供する。
　しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究した結果、プルランと併用するポリビニルアルコール系樹脂として、親水基で変性されている変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることで、相溶性、水溶性、フィルムの機械物性に優れる水溶性フィルムが得られることを見出した。
　また、ポリビニルアルコール系樹脂は生分解性の樹脂であるため、水溶性フィルム全体としての生分解性を大きく低下させることなく上記課題を解決することが可能である。
　すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］　プルランと、親水基で変性されている変性ポリビニルアルコール系樹脂と、を含有することを特徴とする水溶性フィルム。
［２］　前記親水基で変性されている変性ポリビニルアルコール系樹脂が、アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする［１］記載の水溶性フィルム。
［３］　前記プルランと親水基で変性されている変性ポリビニルアルコール系樹脂との含有比率（質量比）が１／９９～９９／１であることを特徴とする［１］又は［２］記載の水溶性フィルム。
［４］　更に可塑剤を含有することを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の水溶性フィルム。
［５］　前記プルランと前記親水基で変性されている変性ポリビニルアルコール系樹脂との含有比率（質量比）が５／９５～８０／２０であり、前記可塑剤の含有量が前記プルランと前記親水基で変性されている変性ポリビニルアルコール系樹脂の合計１００質量部に対して５～６０質量部であることを特徴とする［４］記載の水溶性フィルム。
［６］　更にフィラーを含有することを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の水溶性フィルム。
［７］　前記フィラーが澱粉であることを特徴とする［６］記載の水溶性フィルム。
［８］　前記プルラン１００質量部に対し前記澱粉を２～６０質量部含有することを特徴とする［７］記載の水溶性フィルム。
［９］　前記親水基で変性されている変性ポリビニルアルコール系樹脂がアニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂であり、前記プルランと前記アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂との含有比率（質量比）が５／９５～８０／２０であることを特徴とする［６］～［８］のいずれかに記載の水溶性フィルム。
［１０］　含水率が３～１５質量％であることを特徴とする［１］～［９］のいずれかに記載の水溶性フィルム。
［１１］　薬剤包装に用いることを特徴とする［１］～［１０］のいずれかに記載の水溶性フィルム。
［１２］　食品包装に用いることを特徴とする［１］～［１０］のいずれかに記載の水溶性フィルム。
［１３］　プルランと、親水基で変性されている変性ポリビニルアルコール系樹脂とを含有してなる製膜原料を調製し、前記製膜原料をキャスト面に流延する流延工程と、前記キャスト面に流延された製膜原料を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする［１］～［１２］のいずれかに記載の水溶性フィルムの製造方法。
［１４］　［１１］記載の水溶性フィルムからなる包装体と、前記包装体に内包された薬剤と、からなる薬剤包装体。
［１５］　前記薬剤が液体洗剤であることを特徴とする［１４］記載の薬剤包装体。
［１６］　第１の水溶性フィルムと第２の水溶性フィルムと薬剤とを準備し、前記第１の水溶性フィルムと第２の水溶性フィルムとを対峙させ、前記第１の水溶性フィルムと前記第２の水溶性フィルムとの間に前記薬剤を配置し、前記第１の水溶性フィルムと前記第２の水溶性フィルムを重ね合わせることにより前記薬剤の周囲の前記第１の水溶性フィルムと前記第２の水溶性フィルムとを当接させ、その当接部分を圧着する工程とを有することを特徴とする［１４］又は［１５］記載の薬剤包装体の製造方法。
　本発明の水溶性フィルムは、相溶性、水溶性、フィルムの機械物性に優れると共に、成型性、シール性にも優れている。このため、個包装用途に適しており、特に、薬剤や食品の個包装体としても優れている。
　以下に、本発明を実施するための形態の例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。
　なお、本発明において「フィルム」とは「テープ」や「シート」をも含めた意味である。
　また、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」又は「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）又は「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」又は「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明の水溶性フィルムとは、常温（２０℃）程度の水に溶解するフィルムを意味する。
　本発明において、フィルムの溶解は以下のように判断するものである。
　すなわち、フィルムを３ｃｍ×５ｃｍのサイズにカットし、水（１リットル）を入れた１リットルビーカーに入れ治具で固定し、水温を２０℃に保ちつつ、スターラーにより撹拌（回転子長３ｃｍ、回転数７５０ｒｐｍ）し、直径１ｍｍ以上の上記フィルムの不溶微粒子が見られない場合を溶解とする。
　そして、本発明の水溶性フィルムは、プルランと、親水基で変性されている変性ポリビニルアルコール系樹脂とを含有する。また、本発明の薬剤包装体は、上記水溶性フィルムからなる包装体と、この包装体に内包される薬剤とからなる。これらについて以下に説明を行う。
　なお、本発明において、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と略記することがある。
＜＜水溶性フィルム＞＞
＜プルラン＞
　プルランは、グルコースのみからなる多糖類の一種であり、グルコース３分子がα１－４結合したマルトトリオースがα１－６結合で繋がった構造を有している。通常、水あめを有する培地で微生物（糸状菌の一種）を培養することによって得られ、水に溶けやすく、潤滑性、接着性、固結性、付着性、粘着性、被膜性、成形性等の特性を有している。
　また、官能基を導入してさらなる特性を付与した変性プルランもある。
　上記プルランの含有量は、水溶性フィルムの３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは８質量％以上、とりわけ好ましくは１０質量％以上である。また、上限は９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。プルランの含有量が上記範囲内にあるとフィルムの機械物性、特にはフィルムの強度や透明性に優れる傾向がある。
＜親水基で変性されている変性ＰＶＡ系樹脂＞
　本発明で用いる親水基で変性されている変性ＰＶＡ系樹脂（以下、単に「親水基変性ＰＶＡ系樹脂」とすることがある）は、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基や、ピロリドン環、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の親水基を有するものであることが好ましい。なかでも、アニオン性基を有することが好ましく、特にはカルボキシ基、スルホン酸基が好ましい。上記親水基には、上述した官能基のナトリウム、カリウム等の塩も含まれる。
　上記親水基変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、カルボキシ基酸変性ＰＶＡ系樹脂、スルホン酸基変性ＰＶＡ系樹脂、リン酸基変性ＰＶＡ系樹脂等のアニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂、ピロリドン環変性ＰＶＡ系樹脂、アミノ基変性ＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
〔アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂〕
　上記アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂は、アニオン性基を有するものであり、上記アニオン性基として、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。なかでも、水への溶解性や耐薬剤性に優れる点で、上記アニオン性基が、カルボキシ基、スルホン酸基であることが好ましい。
　上記アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂は、例えば、ビニルエステル系単量体とアニオン性を有する不飽和単量体との共重合体をケン化したり、ＰＶＡ系樹脂を後変性したりして製造することができる。
　上記のアニオン性基を有する不飽和単量体としては、例えば、カルボキシ基含有不飽和単量体、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有不飽和単量体、リン酸基含有不飽和単量体等が挙げられる。
　カルボキシ基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシ基含有不飽和化合物、及びこれらのカルボキシ基が、アルカリ化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等の塩基によって、全体的あるいは部分的に中和されたもの、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、フマル酸モノメチル、マレイン酸モノメチル等の上記カルボキシ基含有不飽和化合物のモノアルキルエステル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等、上記カルボキシ基含有不飽和化合物のジアルキルエステルが挙げられる。これらのエステルの炭素数は、経済性と実用性の点から通常炭素数１～２０、更には炭素数１～１０が好ましく、特には炭素数１～４が好ましい。
　これらのなかでもマレイン酸系の化合物が好ましく、更にマレイン酸モノメチルが好ましい。
　スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ナトリウムスルホプロピル－２－エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピル－２－エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピルエイコシルマレート等のスルホアルキルマレート；ナトリウムスルホメチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ－ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホＳ－ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ－ブチルメタクリルアミド等のスルホアルキル（メタ）アクリルアミド；ナトリウムスルホメチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ－ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホＳ－ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ－ブチルメタクリルアミド等のスルホアルキル（メタ）アクリレート等；を挙げることができ、これら不飽和単量体から選ばれる１種又は２種以上の不飽和単量体が用いられ得る。
　リン酸基含有不飽和単量体としては、ホスホノカルボン酸化合物又はそのアルカリ金属塩等が挙げられる。
　上記の不飽和単量体と共重合されるビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併せて用いることができるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。
　上記重合方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等、公知の重合方法を任意に用いることができるが、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合法により行われる。
　重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系触媒、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物触媒等の公知の重合触媒を適宜選択することができ、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、反応温度は３５℃～溶媒の沸点程度の範囲から選択される。
　ケン化も公知の方法で行うことができ、通常、得られた重合体をアルコールに溶解してケン化触媒の存在下で行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。アルコール中の共重合体の濃度は、溶解率の点から２０～５０質量％の範囲から選択される。
　ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒を用いることも可能である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。ケン化触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１～１００ミリモル当量にすることが好ましい。
　本発明で用いられるアニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂の変性量は、１～１５モル％であることが好ましく、更に好ましくは２～１０モル％、特に好ましくは２～８モル％、殊に好ましくは３～７モル％である。かかる変性量が少なすぎると、水に対する溶解性が低下する傾向があり、多すぎるとＰＶＡ系樹脂の生産性が低下したり、生分解性が低下したりする傾向があり、また、ブロッキングを引き起こしやすくなる傾向があり、実用性が低下するものとなる。
　本発明で用いられるアニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂の２０℃における４質量％水溶液粘度は、５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは１３～４０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１７～３０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、水溶性フィルムの機械強度が低下する傾向があり、一方、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高くなり生産性が低下する傾向がある。
　本発明で用いられるアニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは８５～９９．９モル％、更に好ましくは８８～９９モル％、殊に好ましくは９０～９８モル％である。かかるケン化度が高すぎると水への溶解性が低下する傾向があり、低すぎると包装する剤によっては経時的に水溶性フィルムの水への溶解性が低下する傾向がある。
　本発明において、上記の親水基変性ＰＶＡ系樹脂はそれぞれ単独で用いることもできるし、また、ケン化度、粘度、変性種、変性量等が異なる２種以上を併用することもできる。
　本発明においてはプルランとの相溶性の点から、親水基変性ＰＶＡ系樹脂としてアニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を含有することが好ましい。
　特に、相溶性と水溶性とのバランスや取扱い易さの点において、カルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂、スルホン酸基変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく用いられ、特には、カルボキシ基変性ＰＶＡが好ましく用いられる。
　本発明の親水基変性ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは８２～９９．９モル％、更に好ましくは８５～９９モル％、殊に好ましくは９０～９８モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、フィルムの水への溶解性が低下したり、包装する剤によっては経時的にフィルムの溶解性が低下したりする傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎても水への溶解性が低下する傾向がある。
　本発明で用いられる親水基変性ＰＶＡ系樹脂の２０℃における４質量％水溶液粘度は５～６０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１０～４５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１５～４０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、水溶性フィルムの機械強度が低下する傾向があり、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高くなり生産性が低下する傾向がある。
　上記親水基変性ＰＶＡ系樹脂の含有量は、水溶性フィルムの１０～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～８０質量％、更に好ましくは３０～７０質量％である。親水基変性ＰＶＡ系樹脂の含有量が上記範囲内にあると、フィルム機械物性、特にはフィルムの伸度に優れる傾向がある。
　また、プルランと親水基変性ＰＶＡ系樹脂との含有比率（質量比）は、プルラン／親水基変性ＰＶＡ系樹脂＝１／９９～９９／１であることが好ましく、特に好ましくは５／９５～８０／２０、更に好ましくは１０／９０～６０／４０、殊には１５／８５～４５／５５であることが好ましい。
　プルランの含有割合が多すぎると、親水基変性ＰＶＡ系樹脂との相溶性が悪くなる傾向があり、フィルムの水への溶解性が低下するおそれがある。また、フィルム強度等の機械物性が低下する傾向がある。
　本発明の水溶性フィルムは、発明の目的を阻害しない範囲で上記親水基変性ＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂を用いることができ、例えば、シール性や粘弾性等のフィルム物性を調整する点から未変性ＰＶＡを併用することもできる。
　未変性ＰＶＡを併用する場合における含有割合（質量比）については、親水基変性ＰＶＡ系樹脂／未変性ＰＶＡ＝９７／３～５０／５０であることが好ましく、更に好ましくは９５／５～７０／３０、特に好ましくは９３／７～８５／１５である。かかる含有割合が大きすぎるとＰＶＡ系樹脂とプルランとの相溶性が低下する傾向がある。
＜可塑剤＞
　本発明は、フィルムに適度な柔軟性を付与する点から、プルラン及び親水基変性ＰＶＡ系樹脂に加えて可塑剤を用いることが好ましい。可塑剤は１種のみを用いたり、２種以上を併用したりできるが、フィルムの機械物性や成型性の点から２種以上を併用することも好ましい。
　かかる可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピリングリコール等のアルキレングリコール類やトリメチロールプロパン、ソルビトール、キシリトールやマルチトール等の糖アルコール等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。なかでも、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコールは入手が容易であり少量で可塑効果が得られる点で好ましく、また包装体の経時安定性の点ではソルビトールを用いることが好ましい。
　可塑剤の含有量は、プルランと親水基変性ＰＶＡ系樹脂の合計１００質量部に対して５～６０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～５５質量部、特に好ましくは１５～５５質量部、更に好ましくは１８～５０質量部、２０～４５質量部である。かかる可塑剤の含有量が少なすぎると可塑効果が低く加工性が低下したり、包装体とした場合に経時で水溶性フィルムの強靭さを損なう傾向があり、多すぎるとフィルムの強度が低下したり、ブロッキングが生じやすくなる傾向がある。
＜フィラー＞
　本発明においては、必要に応じて、更に、フィラーを含有させてもよい。
　上記フィラーは、耐ブロッキング性を高める目的で含有させるものである。このようなフィラーとしては、特に限定されるものではなく、有機フィラー、無機フィラーのいずれを用いてもよいが、とりわけ有機フィラーが好適に用いられる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。フィラーの平均粒子径としては、０．１～５０μｍであることが好ましく、特に好ましくは１～３５μｍである。
　なお、上記フィラーの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した値であり、得られた累計体積分布のＤ５０値（累積５０％の粒子径）より算出したものである。
　上記有機フィラーとは、有機化合物で構成された針状・棒状、層状、鱗片状、球状等の任意の形状からなる粒子状物質（１次粒子）、もしくはその粒子状物質の集合体（２次粒子）のことを示す。
　かかる有機フィラーとしては、主に高分子化合物の中から選択され、例えば、メラミン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、澱粉、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、澱粉等の生分解性樹脂が好ましく、特には親水基変性ＰＶＡ系樹脂に対する分散性の点から澱粉が好ましい。
　上記澱粉としては、例えば、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）、物理的変性澱粉（α－澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）等が挙げられる。なかでも、入手の容易さや経済性の点から、生澱粉、とりわけトウモロコシ澱粉、コメ澱粉を用いることが好ましい。
　上記澱粉を用いる場合のプルランとの質量比は、プルラン１００質量部に対して２～６０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～５０質量部、更に好ましくは２０～４０質量部、である。かかる含有割合が少なすぎると、ブロッキング性傾向があり、多すぎるとフィルムのシール性が低下したり、包装体作成時の成型性が低下したりする傾向がある。
　有機フィラーの平均粒子径は、２～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは４～４５μｍ、特に好ましくは１０～４０μｍ、更に好ましくは１５～３５μｍである。かかる平均粒子径が小さすぎるとフィルムのブロッキング性が高くなる傾向があり、大きすぎるとフィラー同士が凝集しやすくなり分散性が低下したり、フィルムを成形加工時に引き伸ばした際にピンホールとなったりする傾向がある。
　上記無機フィラーとは、無機化合物で構成された針状・棒状、層状、鱗片状、球状等の任意の形状からなる粒子状物質（１次粒子）、もしくはその粒子状物質の集合体（２次粒子）のことを示す。
　無機フィラーとしては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、珪藻土、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の酸化物系無機化合物や、タルク、クレー、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウィスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
　なかでも、酸化物系無機化合物、タルクを用いることが好ましく、特には、酸化チタン、タルク、シリカを用いることが好ましく、更には、シリカを用いることが好ましい。
　無機フィラーの平均粒子径は、１～２０μｍであることが好ましく、特に好ましくは２～１５μｍ、更に好ましくは３～１０μｍである。かかる平均粒子径が小さすぎるとフィルムの柔軟性や靭性が低下したり、ブロッキング性が高くなったりする等の傾向があり、大きすぎるとフィルムを成形加工時に引き伸ばした際にピンホールとなる傾向がある。
　上記フィラーの含有量は、プルランと親水基変性ＰＶＡ系樹脂の合計１００質量部に対して１～３０質量部であることが好ましく、特に好ましくは１．５～２５質量部、更に好ましくは２～２０質量部である。かかる含有割合が少なすぎるとフィルムのブロッキング性が高くなる傾向があり、多すぎるとフィルムの柔軟性や強靭性が低下する傾向がある。
＜界面活性剤＞
　本発明においては、必要に応じて、更に界面活性剤等を含有させることができる。
　本発明で用いられる界面活性剤は、フィルム製造時のキャスト面からの剥離性改善の目的で含有されるものであり、通常、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が挙げられる。
　このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ステアリン酸グリセリンエステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、製造安定性の点で、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルが好適である。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記界面活性剤の含有量は、プルランと親水基変性ＰＶＡ系樹脂の合計１００質量部に対して０．０１～３質量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０５～２．５質量部、更に好ましくは０．１～２質量部である。かかる含有量が少なすぎると製膜装置のキャスト面と製膜したフィルムとの剥離性が低下して生産性が低下する傾向があり、多すぎるとブロッキングしやすくなったり、フィルムを用いて包装体とする場合のシール時の接着強度が低下したりする傾向がある。
＜その他の成分＞
　なお、発明の目的を阻害しない範囲で、その他の成分として、親水基変性ＰＶＡ系樹脂以外の他の水溶性高分子（例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）や、香料、防錆剤、着色剤、増量剤、消泡剤、紫外線吸収剤、流動パラフィン類、蛍光増白剤、苦味成分（例えば、安息香酸デナトニウム等）等を含有させることも可能である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記その他の成分の含有量は、親水基変性ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、特に好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。下限値は通常０質量部である。かかる含有量が多すぎるとプルランとの相溶性が低下し、耐久性が低下する傾向がある。
　また、本発明においては、酸化防止剤を配合してもよい。かかる酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、酒石酸、アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、テコール、ロンガリット等が挙げられ、なかでも、亜硫酸塩、特には亜硫酸ナトリウムが好ましい。かかる配合量は親水基変性ＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、特に好ましくは０．２～５質量部、更に好ましくは０．３～３質量部である。
＜＜水溶性フィルムの製造＞＞
　本発明においては、上記の通りプルランと親水基変性ＰＶＡ系樹脂、好ましくは更に可塑剤、必要に応じて更に、フィラー及び界面活性剤等のその他の成分を配合し、水を用いて溶解又は分散して製膜原料を調製し、これを製膜してフィルムとするものである。
＜溶解工程＞
　溶解工程では、上記配合した各成分を水に溶解又は分散して、製膜原料となる水溶液又は水分散液を調製する。
　製膜原料の調製に際しては、プルランと親水基変性ＰＶＡ系樹脂、その他の添加剤の混合方法は特に限定されるものではなく、例えば、プルランと親水基変性ＰＶＡ系樹脂とその他の添加剤を混合して混合物として、これを水と混合して溶解させる方法、プルランと、親水基変性ＰＶＡ系樹脂及びその他の添加剤とをそれぞれ別に水に溶解させた後、これらを混合する方法、プルランと親水基変性ＰＶＡ系樹脂をそれぞれ別に水に溶解させた後、これらとその他の添加剤とを混合して溶解する方法等が挙げられる。
　水に溶解する際の溶解方法としては、通常、常温溶解、高温溶解、加圧溶解等が採用され、なかでも、未溶解物が少なく、生産性に優れる点から高温溶解、加圧溶解が好ましい。
　溶解温度としては、高温溶解の場合には、通常８０～１００℃、好ましくは９０～１００℃であり、加圧溶解の場合には、通常８０～１３０℃、好ましくは９０～１２０℃である。
　溶解時間としては、通常１～２０時間、好ましくは２～１５時間、更に好ましくは３～１０時間である。溶解時間が短すぎると未溶解物が残る傾向にあり、長すぎると生産性が低下する傾向にある。
　更に、溶解した後、得られた製膜原料に対して脱泡処理が行われるが、かかる脱泡方法としては、例えば、静置脱泡、真空脱泡、二軸押出脱泡等が挙げられ、なかでも、静置脱泡、二軸押出脱泡が好ましい。
　脱泡温度は通常５０～１００℃であり、好ましくは６０～９５℃、特に好ましくは６５～８０℃である。脱泡温度が高すぎるとプルランの分子鎖が切断され製膜原料の粘度が低下する傾向があり、低すぎると粘度が高くなり脱泡に時間を要し、生産性が低下する傾向がある。
　脱泡時間は、通常２～３０時間、好ましくは５～２５時間である。
　かかる製膜原料の固形分濃度は、１０～６０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１２～５０質量％、更に好ましくは１５～４０質量％である。かかる濃度が低すぎるとフィルムの生産性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎ、製膜原料の脱泡に時間を要したり、フィルム製膜時にダイラインが発生したりする傾向がある。
　製膜原料のｐＨは、通常４～８であり、好ましくは４．８～７．５である。
＜製膜工程＞
　製膜工程では、溶解工程で調製した製膜原料を膜状に賦形し、必要に応じて乾燥処理を施すことで、含水率１５質量％未満にした水溶性フィルムに調製する。
　製膜方法としては、例えば、溶融押出法や流延法等の方法を採用することができ、膜厚の精度の点で流延法が好ましい。
　流延法を行うに際しては、例えば、上記製膜原料を、Ｔ型スリットダイ等のスリットから吐出させ、エンドレスベルトやドラムロールの金属表面等、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチック基材表面等のキャスト面に流延し、乾燥し、必要に応じて更に熱処理することにより水溶性フィルムを製造することができる。
　製膜工程でプラスチック基材表面等のキャスト面から剥離した水溶性フィルムは搬送され芯管に巻き取ることによりフィルムロールが得られる。得られたフィルムロールは、そのまま製品として供給することもできるが、好ましくは水溶性フィルムを所望サイズのフィルム幅にスリットしたフィルムロールとして供給することもできる。
　水溶性フィルムの表面はプレーンであってもよいが、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品同士の密着性軽減、及び外観の点から、フィルムの片面あるいは両面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄、等の凹凸加工を施しておくことも好ましい。
　水溶性フィルムの厚みは、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは１０～１２０μｍ、特に好ましくは１５～１１０μｍ、更に好ましくは２０～１００μｍである。かかる厚みが薄すぎるとフィルムの機械強度が低下する傾向があり、厚すぎると水への溶解速度が遅くなる傾向があり、製膜効率も低下する傾向がある。
　水溶性フィルムの幅は、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは３００～５０００ｍｍ、特に好ましくは５００～４０００ｍｍ、更に好ましくは６００～３０００ｍｍである。かかる幅が狭すぎると生産性が低下する傾向があり、広すぎると弛みや膜厚の制御が困難になる傾向がある。
　水溶性フィルムの長さは、用途等により適宜選択されるものであるが、好ましくは１００～２００００ｍ、特に好ましくは８００～１５０００ｍ、更に好ましくは１０００～１００００ｍである。かかる長さが短すぎるとフィルムの切り替えに手間を要するため生産性が低下する傾向があり、長すぎると巻き締まりによる外観不良が発生する傾向がある。
　また、得られた水溶性フィルムの含水率は、機械強度やヒートシール性の点から３～１５質量％であることが好ましく、特に好ましくは５～９質量％、更に好ましく６～８質量％である。かかる含水率が低すぎるとフィルムが硬くなりすぎて、包装体とする際の成型性や包装体の耐衝撃性が低下する傾向があり、高すぎるとブロッキングが生じやすくなる傾向がある。かかる含水率を調整するに際しては、乾燥条件や調湿条件を適宜設定することにより達成することができる。
　なお、上記含水率は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６　３．４に準拠して測定され、得られた揮発分の値を含水率とする。
　本発明の水溶性フィルムは、単層で用いてもよいし、他のフィルムや樹脂層を積層した多層構造として用いてもよい。
　かくして得られた本発明の水溶性フィルムは、農薬や洗剤等の薬剤の包装（ユニット包装）用途、可食用途（食品包装）に特に有用である。フィルムで包装する食品は、顆粒状、錠剤状、粉状等であってよく、またインスタント食品等の具材、かやく等の乾燥食品であることも好ましい。
＜＜薬剤包装体＞＞
　本発明の一実施形態である薬剤包装体は、得られた水溶性フィルムからなる包装体で薬剤を被覆してなるものである。この薬剤包装体は、水溶性フィルムからなる包装体で薬剤が包装されているため、薬剤を包装体ごと水に投入すると、表面の包装体（水溶性フィルム）が溶解して薬剤が露出し、水に溶解又は分散し、薬剤の効果を発現させることができる。よって、本発明の一実施形態である薬剤包装体は、１回分等の比較的少量の薬剤が内包する薬剤包装体として好適である。
　上記薬剤としては、例えば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤等の農薬、肥料、洗剤等が挙げられ、特に洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤等の洗剤が好ましい。このような薬剤は、液体であっても固体であってもよく、固体の場合の形状としては、例えば、顆粒状、錠剤状、粉状等が挙げられる。薬剤は、水に溶解又は分散させて用いる薬剤が好ましく、とりわけ液体洗剤を内包することが好ましい。このような薬剤のｐＨは、アルカリ性、中性、酸性のいずれであってもよい。
　上記液体洗剤としては、水に溶解又は分散させた時のｐＨ値が６～１２であることが好ましく、特には７～１１が好ましい。また、液体洗剤の水分量が１５質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．１～１０質量％、更に好ましくは０．１～７質量％である。液体洗剤の水分量が上記範囲内であると、水溶性フィルムがゲル化したり不溶化したりすることがなく水溶性に優れる傾向がある。
　なお、上記ｐＨ値は、ＪＩＳ　Ｋ　３３６２　８．３に準拠して測定される。また、水分量は、ＪＩＳ　Ｋ　３３６２　７．２１．３に準じて測定される。
＜＜薬剤包装体の製造＞＞
　本発明の水溶性フィルムを用いて、液体洗剤等の薬剤を包装して薬剤包装体とするには、公知の方法を採用することができる。
　例えば、対峙させた２枚の水溶性フィルム（第１の水溶性フィルム及び第２の水溶性フィルム）の間に薬剤を配置し、上記薬剤の周囲の水溶性フィルムの重なる部分（当接部分）を圧着して貼り合わせることにより製造することができる。
　具体的には、成型装置の下金型として内部に薬剤を配置できる形状を有する凹部を設けたものを準備し、上記下金型に、第１の水溶性フィルム（ボトムフィルム）を固定し、上記ボトムフィルムを上記下金型に沿った形状に成型する。
　一方、成型装置の上金型にも第２の水溶性フィルム（トップフィルム）を固定する。そして、上記成型されたボトムフィルム内に、別途準備した液体洗剤等の薬剤を配置（投入）した後、上金型と下金型を圧締し、上記薬剤の周囲のトップフィルムとボトムフィルムとを当接させ、この当接部分を真空下で圧着する。圧着した後は真空を解放することにより、薬剤が水溶性フィルムに内包された薬剤包装体を得ることができる。
　上記フィルムの圧着方法としては、例えば、熱シールする方法、水シールする方法、糊シールする方法等が挙げられ、なかでも、圧着条件等の制御がし易い点で、水シールする方法が好ましく用いられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、例中、「部」とあるのは、質量基準を意味する。
　水溶性フィルムの材料成分として、以下のものを用意した。
（ＰＶＡ樹脂）
・親水基変性ＰＶＡ系樹脂。
　（１）カルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂：２０℃における４％水溶液粘度２２ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９４モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量２．０モル％。
　（２）スルホン酸基変性ＰＶＡ系樹脂：２０℃における４％水溶液粘度２．５ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度８８モル％、アリルスルホン酸ナトリウムによる変性量２．５モル％。
　（３）スルホン酸基変性ＰＶＡ系樹脂：２０℃における４％水溶液粘度２．８ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９９モル％以上、アリルスルホン酸ナトリウムによる変性量２．５モル％。
・未変性ＰＶＡ。
　（４）未変性ＰＶＡ：２０℃における４％水溶液粘度１８ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度８８モル％。
（プルラン）
・プルラン（林原社製）
（可塑剤）
・グリセリン
・ソルビトール
（フィラー）
・澱粉（コーンスターチ、平均粒子径２０μｍ）
［実施例１］
水溶性フィルムの作製
　カルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂（１）１０％水溶液、プルラン１０％水溶液を、カルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂８０部、プルラン２０部になるように混合し、更にグリセリン１５部を混合し、固形分濃度１０％の樹脂組成物の水分散液である製膜原料を得た。得られた製膜原料を室温にて静置することで脱泡した。
　静置脱泡後の製膜原料を、ポリエステルフィルム上に作成した１０ｃｍ×１０ｃｍの枠に流し込み、２３℃×５０％ＲＨの環境下で静置することにより乾燥させ、厚み１００μｍの水溶性フィルムを得た。この水溶性フィルムの含水率は７．５質量％であった。
［実施例２］
　実施例１において、カルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂（１）とプルランの含有量を後記の表１に示す量に変更した以外は同様にして水溶性フィルムを作製し、同様に評価した。
［実施例３］
　実施例１において、カルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂（１）とプルランの含有量を後記の表１に示す量に変更し、可塑剤の種類とフィラーとを追加し、後記の表１に示す内容に変更した以外は同様にして水溶性フィルムを作製し、同様に評価した。
［実施例４］
　実施例１において、カルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂（１）とプルランの含有量を後記の表１に示す量に変更した以外は同様にして水溶性フィルムを作製し、同様に評価した。
［実施例５］
　実施例１において、ＰＶＡ系樹脂として、カルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂（１）と未変性ＰＶＡ系樹脂（４）を後記の表１に示す量で併用した以外は同様にして水溶性フィルムを作製し、同様に評価した。
［実施例６］
　実施例５において、カルボキシ基変性ＰＶＡ系樹脂（１）と未変性ＰＶＡ系樹脂（４）を後記の表１に示す量に変更した以外は同様にして水溶性フィルムを作製し、同様に評価した。
［実施例７］
　実施例４において、ＰＶＡ系樹脂として、スルホン酸基変性ＰＶＡ系樹脂（２）を用いた以外は同様にして水溶性フィルムを作製し、同様に評価した。
［実施例８］
　実施例４において、ＰＶＡ系樹脂として、スルホン酸基変性ＰＶＡ系樹脂（３）を用いた以外は同様にして水溶性フィルムを作製し、同様に評価した。
［比較例１］
　実施例１において、ＰＶＡ系樹脂として、未変性ＰＶＡ系樹脂（４）を用いた以外は同様にして水溶性フィルムを作製し、同様に評価した。
　なお、調製した製膜原料は相溶性が悪くやや相分離していた。
［比較例２］
　比較例１において、未変性ＰＶＡ系樹脂（４）とプルランの含有量を後記の表１に示す量に変更した以外は同様にして水溶性フィルムを作製し、同様に評価した。
　なお、調製した製膜原料は相溶性が悪く相分離していた。
　これらの得られた水溶性フィルムを用い、それぞれの相溶性、溶解性、機械物性を下記に示す方法及び基準に基づいて評価した。結果を後記の表１に示す。
＜相溶性＞
［評価方法］
　水溶性フィルムの海島構造の有無を目視観察し、下記の基準に基づいて評価した。
［評価基準］
　○（very good）・・・海島構造が少なく相分離がほぼ見られず、透明であった。
　×（poor）・・・海島構造の島が大きく明らかに相分離していた。
＜溶解性＞
［評価方法］
　上記で得られた水溶性フィルムを３．５ｃｍ×３．５ｃｍのサイズにカットし、水（１リットル）を入れた１リットルビーカーに入れ治具で固定し、スターラーにより撹拌（回転子長３ｃｍ、回転数７５０ｒｐｍ）しながら水温を２０℃に保ちつつ、上記フィルムが直径１ｍｍ以上の不溶微粒子の分散が見られない場合を溶解とし、溶解に要する時間を下記の基準に基づいて評価した。
［評価基準］
　○（very good）・・・１２０秒未満で溶解した。
　△（good）・・・１２０～３００秒で溶解した。
　×（poor）・・・３００秒を超えた後でも溶解しなかった。
＜機械物性＞
［評価方法］
　上記で得られた水溶性フィルムを用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７（１９９９）に準拠して「引張強度」と「引張伸度」を測定した。即ち、測定前に２３℃、５０％ＲＨ調湿条件下に２４時間放置した後、この環境下で水溶性フィルムを、オートグラフＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分で、引張強度と引張伸度を測定した（フィルム幅１５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ）。これらの測定値を下記の基準に基づいて評価した。
［評価基準］
　◎（excellent）・・・引張強度が１０ＭＰａ以上で、かつ引張伸度が３００％超であった。
　〇（very good）・・・引張強度が１０ＭＰａ以上で、かつ引張伸度が２００～３００％であった、又は引張強度が５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満で、かつ引張伸度が３００％超であった。
　△（good）・・・引張強度が５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満で、かつ引張伸度が２００～３００％であった。
　×（poor）・・・引張強度が０～５ＭＰａ未満及び／又は引張伸度が２００％未満であった。
　また、実施例１、４、５、７、８の水溶性フィルムを用いて下記に示す方法で包装体を作製し、成型性を評価した。
　更に、実施例１及び５の水溶性フィルムについては、複数の区画を有する包装体を作製し、成型性、圧縮強度を下記に示す方法及び基準に基づいて評価した。
　これらの結果を後記の表２に示す。
包装体の作製
　上記で得られた水溶性フィルムについて、Ｅｎｇｅｌ社製包装体製造機を用いて、下記の手順にて包装体を作製した。
　すなわち、水溶性フィルムを２３℃、４０％ＲＨ調湿条件下に２４時間静置して調湿した後、この環境下で、装置の下部にある凹部を有する金型（Ａ）（成型される包装体：縦４５ｍｍ、横４２ｍｍ、高さ３０ｍｍ）の上に、第１の水溶性フィルム（ボトムフィルム）を固定し、装置の上部にも第２の水溶性フィルム（トップフィルム）をボトムフィルムと対峙させた状態で固定した。ボトムフィルムを４秒間、１００℃の熱風を発生させるドライヤーで加熱し、ボトムフィルムを金型に沿った形状となるように真空成型した。
　その後、市販の衣類用液体洗濯洗剤（組成概要：プロピレングリコール１１％、グリセリン７．５％、界面活性剤６７％、水１４．２％、ｐＨ７．５）を成型されたボトムフィルムの凹部に３４ｍＬ注入した。トップフィルム全面（縦８０ｍｍ、横１４０ｍｍ）に水を０．２５ｇ塗布し、トップフィルムとボトムフィルムを圧着し、１０秒間圧着した後に、真空を解放し、包装体（Ａ）を作製した。
　また、３つの区画に分かれた凹部を有する金型（Ｂ）（成型される包装体：縦４５ｍｍ、横４５ｍｍ、高さ２０ｍｍ）を用い、上記と同様の条件で洗剤を含有しない空の包装体（Ｂ）を作製した。
＜成型性＞
　包装体の作製において、真空成型時のボトムフィルムの金型への追従性を目視で確認しし、下記の基準に基づいて評価した。このとき、包装体（Ａ）を作製した際の評価を「成型性（Ａ）」とし、包装体（Ｂ）を作製した際の評価を「成型性（Ｂ）」とした。
［評価基準］
　○（very good）・・・フィルムが金型に沿って３０秒未満で十分に追従した。
　△（good）・・・フィルムと金型の間にやや隙間が見られた、又は金型に十分に追従するまでに３０秒以上かかった。
　×（poor）・・・フィルムが明らかに金型より浮いており追従していなかった。
＜圧縮強度＞
　上記包装体の製造において金型（Ａ）を用いて得られた液体洗剤包装体を用いて、下記に示す方法に従い圧縮強度を測定し、下記の基準に基づいて評価した。
［評価方法］
　上記の方法で作製した液体洗剤包装体を、２３℃、４０％ＲＨの環境下で１時間静置した後に、この環境下でオートグラフＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、試験速度２００ｍｍ／分で液体洗剤包装体が破袋する際の圧縮強度を測定した。なお、ロードセルは５ｋＮを使用した。
［評価基準］
　○（very good）・・・圧縮強度が１０００Ｎ超であった。
　△（good）・・・圧縮強度が３００以上、１０００Ｎ以下であった。
　×（poor）・・・圧縮強度が３００Ｎ未満で容易に破袋した、又はシール面が容易に剥離することで破袋した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例の結果より、プルランと親水基で変性されている変性ＰＶＡ系樹脂を含有する本発明の水溶性フィルムは、プルランとＰＶＡ系樹脂との相溶性が良好で、透明性のある外観に優れたフィルムが得られ、水溶性にも優れることがわかる。また機械物性にも優れており、フィルムを用いて包装体を作製する際に優れた成型性を有するため個包装用途として実用に適したものであることがわかる。
　更に、本発明の水溶性フィルムは、複雑な形状においても優れた成型性を有し、また圧縮強度の評価において十分な強度を示し、かつシール面で容易に剥離して破袋したものはなく、水シール性にも優れることがわかる。
　一方で、ＰＶＡ系樹脂として未変性ＰＶＡ系樹脂を用いた比較例は、プルランとの相溶性が悪く、均一な製膜原料が得られないためフィルムの製膜時に非相溶部分が欠点となったり、フィルムの巻取りに不具合が生じたりする等、製膜性に劣り、得られたフィルムにおいても透明性や外観に劣ることがわかる。また、溶解性にも劣り、個包装用途として実用に適さないものであることがわかる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の水溶性フィルムは、農薬や洗剤等の薬剤の包装（ユニット包装）用途、（水圧）転写用フィルム、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品、育苗シート・シードテープ・刺繍用基布等の一時的基材等に用いることができる。
　また食品や医薬品にも用いられているＰＶＡ系樹脂と天然由来原料とのブレンドフィルムである本発明のフィルムは可食用途（食品包装）にも有用である。

Claims (16)

  1. 　プルランと、親水基で変性されている変性ポリビニルアルコール系樹脂と、を含有することを特徴とする水溶性フィルム。
  2. 　前記親水基で変性されている変性ポリビニルアルコール系樹脂が、アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の水溶性フィルム。
  3. 　前記プルランと親水基で変性されている変性ポリビニルアルコール系樹脂との含有比率（質量比）が１／９９～９９／１であることを特徴とする請求項１又は２記載の水溶性フィルム。
  4. 　更に可塑剤を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
  5. 　前記プルランと前記親水基で変性されている変性ポリビニルアルコール系樹脂との含有比率（質量比）が５／９５～８０／２０であり、前記可塑剤の含有量が前記プルランと前記親水基で変性されている変性ポリビニルアルコール系樹脂の合計１００質量部に対して５～６０質量部であることを特徴とする請求項４記載の水溶性フィルム。
  6. 　更にフィラーを含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
  7. 　前記フィラーが澱粉であることを特徴とする請求項６に記載の水溶性フィルム。
  8. 　前記プルラン１００質量部に対し前記澱粉を２～６０質量部含有することを特徴とする請求項７に記載の水溶性フィルム。
  9. 　前記親水基で変性されている変性ポリビニルアルコール系樹脂がアニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂であり、
    　前記プルランと前記アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂との含有比率（質量比）が５／９５～８０／２０であることを特徴とする請求項６～８のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
  10. 　含水率が３～１５質量％であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
  11. 　薬剤包装に用いることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
  12. 　食品包装に用いることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の水溶性フィルム。
  13. 　プルランと、親水基で変性されている変性ポリビニルアルコール系樹脂とを含有してなる製膜原料を調製し、前記製膜原料をキャスト面に流延する流延工程と、前記キャスト面に流延された製膜原料を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする請求項１～１２のいずれか一項に記載の水溶性フィルムの製造方法。
  14. 　請求項１１記載の水溶性フィルムからなる包装体と、前記包装体に内包された薬剤と、からなる薬剤包装体。
  15. 　前記薬剤が液体洗剤であることを特徴とする請求項１４記載の薬剤包装体。
  16. 　第１の水溶性フィルムと第２の水溶性フィルムと薬剤とを準備し、
    　前記第１の水溶性フィルムと第２の水溶性フィルムとを対峙させ、前記第１の水溶性フィルムと前記第２の水溶性フィルムとの間に前記薬剤を配置し、前記第１の水溶性フィルムと前記第２の水溶性フィルムを重ね合わせることにより前記薬剤の周囲の前記第１の水溶性フィルムと前記第２の水溶性フィルムとを当接させ、その当接部分を圧着する工程とを有することを特徴とする請求項１４又は１５記載の薬剤包装体の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025205906A1 (ja) * 2024-03-27 2025-10-02 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルム及びその製造方法、包装体、薬剤包装体及びその製造方法
WO2025255465A1 (en) * 2024-06-07 2025-12-11 Monosol, Llc Bio-based water-soluble film including polyvinyl alcohol and pullulan
WO2026085526A1 (en) * 2024-10-18 2026-04-23 Monosol, Llc Water-soluble films with polyvinyl alcohol (pvoh) and natural polymer blends

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN120737523B (zh) * 2025-07-11 2026-03-13 莒南县海达塑料包装制品有限公司 一种耐高温的水溶性聚乙烯醇包装薄膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH051198A (ja) 1991-06-26 1993-01-08 Japan Happy:Kk 水溶性フイルム
JP2005528328A (ja) 2001-10-12 2005-09-22 コスモス・ファーマ グルカン主体フィルム送達系
KR20130122180A (ko) * 2012-04-30 2013-11-07 김영진 고유전 고분자 복합 조성물 및 이를 이용한 에너지 저장 소자
CN109825017A (zh) * 2019-03-01 2019-05-31 安徽民祯活性包装材料有限公司 用于散装熟食的抑菌保鲜膜及其制备方法
WO2022202750A1 (ja) * 2021-03-25 2022-09-29 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルム及びそれを用いた薬剤包装体並びにそれらの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61175182A (ja) 1985-01-30 1986-08-06 Hino Motors Ltd 後二軸型車両に使用されるステア・ロツク装置
CA3019343C (en) * 2016-04-13 2021-11-09 The Procter & Gamble Company Pouches having water-soluble films made from polyvinyl alcohol polymer blends

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH051198A (ja) 1991-06-26 1993-01-08 Japan Happy:Kk 水溶性フイルム
JP2005528328A (ja) 2001-10-12 2005-09-22 コスモス・ファーマ グルカン主体フィルム送達系
KR20130122180A (ko) * 2012-04-30 2013-11-07 김영진 고유전 고분자 복합 조성물 및 이를 이용한 에너지 저장 소자
CN109825017A (zh) * 2019-03-01 2019-05-31 安徽民祯活性包装材料有限公司 用于散装熟食的抑菌保鲜膜及其制备方法
WO2022202750A1 (ja) * 2021-03-25 2022-09-29 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルム及びそれを用いた薬剤包装体並びにそれらの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4621005A1

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025205906A1 (ja) * 2024-03-27 2025-10-02 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルム及びその製造方法、包装体、薬剤包装体及びその製造方法
WO2025255465A1 (en) * 2024-06-07 2025-12-11 Monosol, Llc Bio-based water-soluble film including polyvinyl alcohol and pullulan
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