WO2024111284A1 - 非水電解質および二次電池 - Google Patents

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WO2024111284A1
WO2024111284A1 PCT/JP2023/037444 JP2023037444W WO2024111284A1 WO 2024111284 A1 WO2024111284 A1 WO 2024111284A1 JP 2023037444 W JP2023037444 W JP 2023037444W WO 2024111284 A1 WO2024111284 A1 WO 2024111284A1
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sulfur
secondary battery
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nonaqueous electrolyte
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翔平 渡川
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to non-aqueous electrolytes and secondary batteries.
  • Patent Document 1 proposes "an electrolyte characterized by containing an electrolyte solution containing at least one member selected from the group consisting of paraldehyde and its derivatives.”
  • Paraldehyde forms a coating on the surface of the negative electrode inside the secondary battery. This coating suppresses the decomposition reaction of the electrolyte at the negative electrode, improving the high-temperature storage characteristics of the secondary battery. However, the effect of paraldehyde in improving the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery and reducing the initial resistance is insufficient.
  • One aspect of the present disclosure includes a non-aqueous solvent, a salt that dissolves in the non-aqueous solvent, and an additive that dissolves in the non-aqueous solvent, the additive including a heterocyclic compound and a sulfur-containing compound, and the heterocyclic compound is represented by the general formula (1):
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery, in which X1 to X3 are each independently an oxygen atom or a sulfur atom, and R1 to R3 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery comprising a positive electrode, a separator, a negative electrode facing the positive electrode via the separator, and a non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte being the non-aqueous electrolyte for secondary batteries described above.
  • This disclosure makes it possible to reduce the initial resistance of a secondary battery and improve its high-temperature cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • any of the exemplified lower limits and any of the exemplified upper limits can be arbitrarily combined as long as the lower limit is not equal to or greater than the upper limit.
  • one of them may be selected and used alone, or two or more may be used in combination.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries include lithium ion secondary batteries that use a material that reversibly absorbs and releases at least lithium ions as the negative electrode active material, lithium secondary batteries in which lithium metal precipitates at the negative electrode during charging and dissolves during discharging, and solid-state batteries that contain a gel electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure comprises a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • a separator is usually disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the nonaqueous electrolyte usually has lithium ion conductivity.
  • the "resistance” in the resistance increase of a secondary battery can be evaluated by the direct current resistance (DCR) of a secondary battery in an initial state after shipment (unused or after less than 10 charge/discharge cycles) in an environment of 25°C.
  • the "high temperature cycle characteristics” can be evaluated by the capacity retention rate when the secondary battery is subjected to constant current constant voltage charging (CCCV charging) for a specified number of cycles in an environment of 45°C.
  • the "amount of stored gas” can be evaluated by the amount of gas recovered from the battery after storing a charged battery at 80°C for three days.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, a salt, and an additive.
  • the non-aqueous electrolyte including a non-aqueous solvent is usually a liquid electrolyte, but may be in a state in which the fluidity is restricted by a gelling agent or the like.
  • a lithium salt is used as the salt.
  • the salt and the additive are basically dissolved in the non-aqueous solvent, but as long as the effect of the invention is not significantly impaired, a part of the salt or the additive may not dissolve and may precipitate or separate.
  • the additive defined by the general formula described below may be a salt. In that case, another salt is dissolved in the non-aqueous solvent as a supporting electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte recovered from the secondary battery It is not necessary for the non-aqueous electrolyte recovered from the secondary battery to contain almost no additives. In this case, the oxidation or reduction products of the additives are contained as coating components on the positive or negative electrode surface. Even in such cases, the additives usually remain in the non-aqueous electrolyte collected from the secondary battery at levels above the detection limit, so it is possible to confirm that the non-aqueous electrolyte contains the additives.
  • heterocyclic compounds and sulfur-containing compounds are classified as additives.
  • Heterocyclic compounds The heterocyclic compound is represented by the general formula (1):
  • X1 to X3 are each independently an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R1 to R3 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom may be a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, with a fluorine atom being preferred.
  • heterocyclic compound (1) The heterocyclic compound represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as “heterocyclic compound (1)”) is unique among compounds having similar structures, and the resistance of the secondary battery is unlikely to increase, and the resistance can be reduced.
  • the heterocyclic compound (1) can improve the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery.
  • the resistance of the secondary battery remains high, and the effect of improving the high-temperature cycle characteristics is insufficient.
  • the resistance of the secondary battery can be significantly reduced.
  • the heterocyclic compound (1) is used in combination with a sulfur-containing compound, the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery are significantly improved.
  • the reason for this synergistic effect is believed to be that when the heterocyclic compound (1) is used in combination with a sulfur-containing compound, a strong hybrid coating is formed as a protective coating on both the positive and negative electrodes.
  • the hybrid coating highly suppresses side reactions at high temperatures, reducing gas generation and improving high-temperature cycle characteristics while reducing the charge transfer resistance of the positive and negative electrodes.
  • the coating components derived from the heterocyclic compound (1) and sulfur-containing compound that constitute the hybrid coating are presumed to have the effect of suppressing deterioration of the positive electrode active material, for example by interacting with the transition metal elements that constitute the positive electrode active material contained in the positive electrode.
  • the positive electrode active material contains a lithium-containing composite oxide that contains a high content of Ni, the effect of suppressing deterioration is remarkable.
  • the coating components derived from the heterocyclic compound (1) and sulfur-containing compound that constitute the hybrid coating have the effect of suppressing deterioration of the negative electrode active material by interacting with the elements that constitute the negative electrode active material contained in the negative electrode.
  • the effect of suppressing deterioration is particularly remarkable when the negative electrode active material contains a silicon-containing material.
  • R1 to R3 preferably have small steric hindrance, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an ethylene group, a propyl group, or a propylene group. Typically, R1 to R3 are the same group, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an iso-propyl group.
  • One or more hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the heterocyclic compound (1) may be at least one selected from the group consisting of paraldehyde, trithioacetaldehyde, 2,4,6-triethyl-1,3,5-trioxane, 2,4,6-tripropyl-1,3,5-trioxane, and 2,4,6-tris(propan-2-yl)-1,3,5-trioxane (hereinafter also referred to as "triheterocyclic compound (TH)").
  • paraldehyde trithioacetaldehyde
  • 2,4,6-triethyl-1,3,5-trioxane 2,4,6-tripropyl-1,3,5-trioxane
  • 2,4,6-tris(propan-2-yl)-1,3,5-trioxane hereinafter also referred to as "triheterocyclic compound (TH)"
  • Paraldehyde is represented by the following formula:
  • Trithioacetaldehyde is represented by the following formula:
  • the content of the heterocyclic compound (1) in the non-aqueous electrolyte is, for example, 3% by mass or less, and may be 0.01% to 3% by mass, 0.1% to 2.5% by mass, or 0.5% to 2% by mass.
  • a hybrid film is formed appropriately, and the charge/discharge reaction is likely to proceed uniformly, which is thought to enhance the effect of suppressing side reactions.
  • the heterocyclic compound (1) is consumed to form the film. Therefore, it is sufficient that the non-aqueous electrolyte collected from the secondary battery contains the heterocyclic compound (1) at a concentration equal to or higher than the detection limit.
  • the sulfur-containing compound may contain, for example, a hexavalent or tetravalent sulfur atom. That is, the sulfur-containing compound may contain at least one selected from the group consisting of a hexavalent sulfur compound and a tetravalent sulfur compound.
  • Hexavalent sulfur compounds are, for example, represented by the general formula (2):
  • n 0 or 1.
  • R4 may be a fluorine atom, a hydrocarbon group, an imido group, or a silyl group.
  • R4 may be a hydrocarbon group, a silyl group, or an alkali metal.
  • R5 may be a fluorine atom, a hydrocarbon group, an imido group, or a silyl group.
  • R4 and R5 may form a ring. That is, the hexavalent sulfur compound may be a cyclic sulfur compound.
  • the sulfur compound (2) may contain two hexavalent sulfurs. In that case, R5 may be an imido group shared by two sulfur atoms, an alkylene group, or an ether group.
  • Tetravalent sulfur compounds are, for example, represented by the general formula (3):
  • sulfur compound (3) the tetravalent sulfur compound represented by general formula (3) is also referred to as "sulfur compound (3)".
  • R6 and R7 may each independently be a hydrocarbon group, a silyl group, or an alkali metal.
  • R6 and R7 may be an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
  • R6 and R7 may be an alkylene group, an alkenylene group, an ether group, or the like, forming a ring.
  • the tetravalent sulfur compound may be a cyclic sulfur compound.
  • the sulfur compound (3) may contain two tetravalent sulfur atoms. In that case, R6 and R7 may be an alkylene group or an ether group shared by two sulfur atoms.
  • R4 to R7 are aliphatic hydrocarbon groups, it is preferable that the steric hindrance is small, and for example, C1-5 hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms may be used.
  • R4 to R7 are aromatic hydrocarbon groups (aryl groups)
  • the number of aromatic rings may be one.
  • R4 and R5 or R6 and R7 form a ring, the ring may be a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a 7-membered ring.
  • R4, R6, and R7 are alkali metals
  • the alkali metal may be Li, K, Na, or the like.
  • R4 to R7 form a ring, R4 and R5 or R6 and R7 are united to form, for example, an alkylene group, an alkenylene group, an ether group, or the like.
  • X1 is a fluorine atom, a hydrocarbon group, an imide group, or a silyl group
  • X2 is a hydrocarbon group, a silyl group, or an alkali metal.
  • at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom.
  • X1 in the sulfur compound (4) is a fluorine atom
  • X2 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a silyl group, or an alkali metal.
  • X1 is a hydrocarbon group
  • X1 and X2 may form a ring as an alkylene group, an alkenylene group, an ether group, or the like.
  • the sulfur compound (4) may contain two hexavalent sulfurs. In that case, X1 may be an ether group shared by two sulfur atoms, and X2 may be an alkylene group shared by two sulfur atoms.
  • the sulfate ester is preferably a C2-4 alkyl sulfate, specifically, ethylene sulfate, propylene sulfate, trimethylene sulfate, butylene sulfate, vinylene sulfate, ethyl sulfate, methyl sulfate, etc.
  • the sulfite is preferably a C2-4 alkylene sulfite, specifically, ethylene sulfite (ES), propylene sulfite, trimethylene sulfite, butylene sulfite, vinylene sulfite, etc.
  • ES ethylene sulfite
  • propylene sulfite propylene sulfite
  • trimethylene sulfite trimethylene sulfite
  • butylene sulfite vinylene sulfite, etc.
  • the sulfonic acid ester is preferably at least one selected from the group consisting of C 3-5 alkane sultone and C 3-5 alkene sultone, specifically 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, etc.
  • the sulfur-containing compound may have one or more hydrogen atoms of the compounds exemplified above substituted with a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • the number of carbon atoms in the substituent may be 1 to 3.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • At least one selected from the group consisting of lithium fluorosulfonate (LiFSO 3 ), 1-propene-1,3-sultone (PRS), ethylene sulfate (DTD), lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI) and 1,5,2,4-dioxadithiane-2,2,4,4-tetraoxide (MMDS) is particularly desirable because it is easily available and has a large effect of reducing resistance while improving high-temperature cycle characteristics.
  • At least one selected from the group consisting of ethylene sulfite (ES) and vinyl ethylene sulfite (VES) is particularly desirable because it is easy to obtain and has a significant effect of reducing resistance while improving high-temperature cycle characteristics.
  • the content of the sulfur-containing compound in the non-aqueous electrolyte is, for example, 5% by mass or less, and may be 0.01% to 5% by mass, 0.01% to 2.5% by mass, 0.1% to 2.0% by mass, or 0.5% to 1.5% by mass.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not increase excessively, a hybrid film is appropriately formed, and the charge/discharge reaction is likely to proceed uniformly, which is thought to enhance the effect of suppressing side reactions.
  • the sulfur-containing compound is consumed to form the film. Therefore, it is sufficient that the non-aqueous electrolyte collected from the secondary battery contains the sulfur-containing compound at a concentration equal to or higher than the detection limit.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives other than those mentioned above.
  • additives include at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and vinylethylene carbonate.
  • Non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylates, chain carboxylates, cyclic ethers, chain ethers, etc.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of non-aqueous solvent or a combination of two or more types.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), etc.
  • chain carbonate esters examples include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), etc.
  • Cyclic carboxylate esters include gamma-butyrolactone (GBL) and gamma-valerolactone (GVL).
  • chain carboxylic acid esters examples include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate (MA), ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • Cyclic ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran.
  • chain ethers examples include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, ethyl vinyl ether, methyl phenyl ether, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether.
  • lithium salts are used as salts.
  • LiClO4 , LiBF4 , LiPF6 , LiAlCl4, LiSbF6 , LiSCN, LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , LiAsF6 , LiB10Cl10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, phosphates, borates , and imide salts can be mentioned.
  • phosphates include lithium difluorophosphate ( LiPO2F2 ), lithium difluorobis(oxalato)phosphate ( LiDFBOP ), and lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate.
  • borates include lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), and lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB).
  • imide salts examples include lithium bisfluorosulfonylimide (LiN( FSO2 ) 2 ), lithium bistrifluoromethanesulfonyl imide (LiN( CF3SO2 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonyl nonafluorobutanesulfonyl imide (LiN( CF3SO2 )( C4F9SO2 )), lithium bispentafluoroethanesulfonyl imide (LiN(C2F5SO2 ) 2 ) , etc.
  • the nonaqueous electrolyte may contain one type of lithium salt or a combination of two or more types.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • each component in the non-aqueous electrolyte is determined, for example, by gas chromatography under the following conditions.
  • Measuring device Shimadzu GC-2010 Plus Column: J&W HP-1 (1 ⁇ m x 60 m) Linear velocity: 30.0 cm/sec Inlet temperature: 270°C Detector: FID 290°C (sens. 10 1 )
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is made of a sheet-like conductive material.
  • the positive electrode mixture layer is supported on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer is usually a layer or film made of a positive electrode mixture.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m per side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component.
  • the positive electrode mixture layer may contain a conductive agent as an optional component.
  • conductive agents include carbon-based materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the positive electrode mixture layer may contain a binder.
  • binders include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resins, acrylic-based resins, and polyolefin-based resins. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • a non-porous conductive substrate such as metal foil
  • a porous conductive substrate such as a mesh, net, or punched sheet
  • examples of materials for the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloys, titanium, and titanium alloys.
  • a lithium-containing composite oxide As the positive electrode active material, a lithium-containing composite oxide can be used.
  • the lithium-containing composite oxide may have a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure may belong to, for example, space group R-3m, space group C2/m, etc. Among these, a layered rock salt structure belonging to space group R-3m is preferred in terms of high capacity and high stability of the crystal structure.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide may include a transition metal layer, a Li layer, and an oxygen layer.
  • the ratio of Ni to the metal elements other than Li contained in the lithium-containing composite oxide may be 50 atomic % or more, 80 atomic % or more, or 90 atomic % or more.
  • the ratio of Co to the metal elements other than Li contained in the lithium-containing composite oxide may be set to 0 atomic % or more and 16 atomic % or less, or 1.5 atomic % or more and 16 atomic % or less.
  • the ratio of Al to the metal elements other than Li contained in the lithium-containing composite oxide may be set to 0 atomic % or more and 18.5 atomic % or less, or 4 atomic % or more and 10 atomic % or less.
  • the ratio of Mn to the metal elements other than Li contained in the lithium-containing composite oxide may be set to 0 atomic % or more and 50 atomic % or less, or 0 atomic % or more and 30 atomic % or less.
  • the content of each metal element contained in the lithium-containing composite oxide is measured, for example, by inductively coupled plasma (ICP) atomic emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is composed of a sheet-shaped conductive material.
  • the negative electrode mixture layer is supported on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is usually a layer or film composed of a negative electrode mixture.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m per one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as optional components. As the binder, the conductive agent, and the thickener, known materials can be used.
  • Negative electrode active materials include materials that electrochemically absorb and release lithium ions, lithium metal, lithium alloys, etc. Examples of materials that electrochemically absorb and release lithium ions include carbon materials and alloy-based materials.
  • carbon materials examples include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • soft carbon easily graphitized carbon
  • hard carbon non-graphitizable carbon
  • graphite is preferred because of its excellent charge/discharge stability and low irreversible capacity.
  • Graphite is a carbonaceous material with a developed graphite crystal structure.
  • the interplanar spacing d002 of the (002) plane of graphite measured by X-ray diffraction may be, for example, 0.340 nm or less, or 0.3354 nm or more and 0.340 nm or less.
  • the crystallite size Lc(002) of graphite may be, for example, 5 nm or more, or 5 nm or more and 200 nm or less.
  • the crystallite size Lc(002) is measured, for example, by the Scherrer method.
  • An alloy-based material is a material that contains at least one metal that can form an alloy with lithium.
  • Such materials include silicon, tin, silicon alloys, tin alloys, silicon oxide, tin oxide, and silicon-containing materials.
  • the silicon-containing material includes, for example, a lithium ion conductive phase and a silicon phase dispersed in the lithium ion conductive phase.
  • the lithium ion conductive phase may be, for example, a silicon oxide phase, a silicate phase, a carbon phase, or the like.
  • the content of the silicon phase dispersed in the lithium ion conductive phase is, for example, 30% by mass or more and 95% by mass or less, and may be 35% by mass or more and 75% by mass or less.
  • the silicon-containing material may be used alone or in combination of two or more types.
  • the main component of the silicon oxide phase may be silicon dioxide.
  • a silicon-containing material including a silicon oxide phase and a silicon phase dispersed in the silicon oxide phase is represented by SiO x , where x is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2, and may be 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6.
  • the silicon oxide phase may be an amorphous phase.
  • SiO x is obtained, for example, by the disproportionation reaction of silicon monoxide.
  • Silicate phases are preferred because they have a small irreversible capacity.
  • silicate phases containing lithium (hereinafter also referred to as lithium silicate phases) are preferably used as lithium ion conductive phases that have a high initial charge/discharge efficiency.
  • the lithium silicate phase may be an oxide phase containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O), and may contain other elements.
  • the atomic ratio of O to Si in the lithium silicate phase: O/Si is, for example, greater than 2 and less than 4.
  • O/Si is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li/Si is, for example, greater than 0 and less than 4.
  • Examples of elements other than Li, Si, and O that may be contained in the lithium silicate phase include iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), molybdenum (Mo), zinc (Zn), and aluminum (Al).
  • the carbon phase may be composed of, for example, amorphous carbon with low crystallinity (i.e., amorphous carbon).
  • amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or something else.
  • a silicon-containing material in which a silicon phase is dispersed within a carbon phase can be obtained, for example, by pulverizing a mixture of a carbon source and raw silicon while stirring it in a ball mill or the like to form fine particles, and then heat-treating the mixture in an inert atmosphere.
  • a silicon source such as carboxymethylcellulose (CMC) or water-soluble resins such as polyvinylpyrrolidone are used as carbon sources.
  • a silicon-containing material and a carbon material may be used in combination as the negative electrode active material. Since the volume of the silicon-containing material expands and contracts with charging and discharging, if the proportion of the silicon-containing material in the negative electrode active material increases, poor contact between the negative electrode active material and the negative electrode current collector is likely to occur with charging and discharging. On the other hand, by using a silicon-containing material in combination with a carbon material, it is possible to achieve excellent cycle characteristics while imparting a high capacity to the negative electrode.
  • the proportion of the silicon-containing material in the total of the silicon-containing material and the carbon material is, for example, preferably 0.5 to 15 mass%, and more preferably 1 to 10 mass%. This makes it easier to achieve both high capacity and improved cycle characteristics.
  • a non-porous conductive substrate such as metal foil
  • a porous conductive substrate such as a mesh, net, or punched sheet
  • materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • the composition of the silicon-containing material can be determined, for example, by obtaining a backscattered electron image of the cross section of the negative electrode mixture layer using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), observing the particles of the silicon-containing material, and performing elemental analysis on the observed particles of the silicon-containing material.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • elemental analysis for example, an electron probe micro analyzer (EPMA) analysis is used.
  • the negative electrode mixture layer may contain a binder.
  • binders include fluororesins (e.g., polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride), polyolefin resins (e.g., polyethylene, polypropylene), polyamide resins (e.g., aramid resins), polyimide resins (e.g., polyimide, polyamideimide), acrylic resins (e.g., polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, or salts thereof), vinyl resins (e.g., polyvinyl acetate), and rubber-like materials (e.g., styrene-butadiene copolymer rubber (SBR)).
  • fluororesins e.g., polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride
  • polyolefin resins e.g., polyethylene, poly
  • the negative electrode mixture layer may contain a thickener.
  • the thickener include cellulose derivatives such as cellulose ether.
  • the cellulose derivatives include CMC and its modified products, methylcellulose, and the like.
  • Modified CMC also includes salts of CMC.
  • the salts include alkali metal salts (e.g., sodium salts) and ammonium salts.
  • the thickener may be used alone or in combination of two or more types.
  • the negative electrode mixture layer may contain a conductive agent.
  • the conductive agent include carbon nanotubes (CNTs) and conductive particles.
  • the conductive particles include conductive carbon (carbon black, etc.) and metal powder.
  • the conductive agent may be used alone or in combination of two or more types.
  • the negative electrode current collector is selected according to the type of non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Examples of the negative electrode current collector include sheet-shaped ones. Metal foils and the like may also be used as current collectors. Porous current collectors may also be used. Examples of porous current collectors include mesh-shaped ones, punched sheets, and expanded metals.
  • Examples of materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation properties.
  • a microporous thin film, a woven fabric, or a nonwoven fabric, or a laminate of at least two of these materials can be used as the separator.
  • the material of the separator is preferably polyolefin (e.g., polypropylene, polyethylene).
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery is a structure in which an electrode group consisting of a positive electrode and a negative electrode wound with a separator between them is housed in an exterior body together with an electrolyte.
  • this is not limited to this, and other types of electrode groups may be used.
  • it may be a laminated type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator between them.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is also not limited, and may be, for example, a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, a laminate type, etc.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a cylindrical secondary battery that is an example of this embodiment.
  • this disclosure is not limited to the following configuration.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, battery 10) comprises an electrode group 18, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a cylindrical battery can 22 with a bottom that accommodates these.
  • a sealing body 11 is crimped and fixed to the opening of the battery can 22 via a gasket 21. This seals the inside of the battery.
  • the sealing body 11 comprises a valve body 12, a metal plate 13, and an annular insulating member 14 interposed between the valve body 12 and the metal plate 13.
  • the valve body 12 and the metal plate 13 are connected to each other at their respective centers.
  • a positive electrode lead 15a derived from the positive electrode 15 is connected to the metal plate 13.
  • the valve body 12 functions as an external terminal for the positive electrode.
  • a negative electrode lead 16a derived from the negative electrode 16 is connected to the inner bottom surface of the battery can 22.
  • An annular groove portion 22a is formed near the open end of the battery can 22.
  • a first insulating plate 23 is disposed between one end face of the electrode group 18 and the annular groove portion 22a.
  • a second insulating plate 24 is disposed between the other end face of the electrode group 18 and the bottom of the battery can 22.
  • the electrode group 18 is formed by winding a positive electrode 15 and a negative electrode 16 with a separator 17 interposed therebetween.
  • X1 to X3 each independently represent an oxygen atom or a sulfur element;
  • a non-aqueous electrolyte for a secondary battery wherein R1 to R3 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • the sulfur-containing compound includes at least one selected from the group consisting of a hexavalent sulfur compound and a tetravalent sulfur compound, The hexavalent sulfur compound is represented by the general formula (2):
  • the structure is represented by The tetravalent sulfur compound is represented by the general formula (3):
  • n is 0 or 1;
  • R5 is a fluorine atom, a hydrocarbon group, an imide group or a silyl group;
  • R6 and R7 are each independently a hydrocarbon group, a silyl group, or an alkali metal; At least one hydrogen atom of the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom; R4 and R5 may form a ring,
  • the hexavalent sulfur compound is represented by the general formula (4):
  • X1 is a fluorine atom, a hydrocarbon group, an imide group or a silyl group
  • X2 is a hydrocarbon group, a silyl group or an alkali metal
  • X1 is a fluorine atom, a hydrocarbon group, an imide group or a silyl group
  • X2 is a hydrocarbon group, a silyl group or an alkali metal
  • X1 is a fluorine atom, a hydrocarbon group, an imide group or a silyl group
  • X2 is a hydrocarbon group, a silyl group or an alkali metal
  • 3. The nonaqueous electrolyte for a secondary battery according to claim 2, wherein at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom.
  • Technique 4 The nonaqueous electrolyte for secondary batteries according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the heterocyclic compound is 3 mass% or less.
  • the heterocyclic compound includes at least one selected from the group consisting of paraldehyde, trithioacetaldehyde, 2,4,6-triethyl-1,3,5-trioxane, 2,4,6-tripropyl-1,3,5-trioxane, and 2,4,6-tris(propan-2-yl)-1,3,5-trioxane.
  • hexavalent sulfur compound includes at least one selected from the group consisting of lithium fluorosulfonate (LiFSO3), 1-propene-1,3-sultone (PRS), ethylene sulfate (DTD), lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI), and 1,5,2,4-dioxadithiane-2,2,4,4-tetraoxide (MMDS).
  • LiFSO3 lithium fluorosulfonate
  • PRS 1-propene-1,3-sultone
  • DTD ethylene sulfate
  • LiFSI lithium bisfluorosulfonylimide
  • MMDS 1,5,2,4-dioxadithiane-2,2,4,4-tetraoxide
  • the nonaqueous electrolyte for a secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the tetravalent sulfur compound includes at least one selected from the group consisting of ethylene sulfite (ES) and vinyl ethylene sulfite (VES).
  • the battery includes a positive electrode, a separator, a negative electrode facing the positive electrode via the separator, and a non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte is the nonaqueous electrolyte for secondary batteries according to any one of the first to eighth aspects of the present invention.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced and evaluated according to the following procedure.
  • PAA-Na sodium polyacrylate
  • CMC-Na a sodium salt of CMC
  • SBR sulfur-semiconductor
  • the contents of PAA-Na, CMC-Na, and SBR in the negative electrode mixture were each 1 mass%.
  • the negative electrode slurry was applied to the surface of the copper foil, the coating was dried, and then rolled to form a negative electrode mixture layer (thickness 80 ⁇ m, density 1.6 g/cm 3 ) on both sides of the copper foil, thereby obtaining a negative electrode.
  • the concentration of LiPF6 in the non-aqueous electrolyte was 1.0 mol/L.
  • the concentration (initial concentration) of the additives in the non-aqueous electrolyte was the value (mass%) shown in Table 1.
  • the positive electrode lead was connected to the metal plate of the safety mechanism equipped in the sealing body, and the non-aqueous electrolyte was injected into the battery can, and then the battery can was supported by the annular groove formed in the battery can via a gasket, and the open end of the battery can was crimped to the periphery of the sealing body to complete the lithium ion secondary battery.
  • the voltage value was measured when a battery with an SOC of 50% was discharged for 10 seconds at current values of 0A, 0.1A, 0.5A, and 1.0A.
  • the relationship between the discharge current value and the voltage value after 10 seconds was approximated to a straight line using the least squares method, and the DCR (initial DCR) was calculated from the absolute value of the slope.
  • the relative value (Index) when the DCR of the battery of Comparative Example 1 is set to 100 is shown in Table 1.
  • LiFSO 3 Lithium fluorosulfonate PRES: 1-propene-1,3-sultone ES: Ethylene sulfite DTD: Ethylene sulfate
  • the heterocyclic compound (1) alone has almost no effect of improving high-temperature cycle characteristics (C1 and C5). It can also be seen that the heterocyclic compound (1) has the effect of reducing initial resistance, albeit slightly (C1 and C4 to C7). On the other hand, it can be seen that the sulfur-containing compound alone rather reduces high-temperature cycle characteristics (C1 to C3). Batteries C1 to C6 are unable to achieve a good balance between low DCR and high high-temperature cycle characteristics.
  • batteries E1 to E8 exhibit a good balance between low DCR and high high-temperature cycle characteristics. Also, a comparison between battery C6 and battery E1 shows that such a synergistic effect is specifically achieved with heterocyclic compound (1). Furthermore, it can be seen that the coating derived from the sulfur-containing compound and heterocyclic compound (1) has high thermal stability and is highly effective in suppressing the oxidation-reduction decomposition of the non-aqueous electrolyte, significantly reducing the amount of gas generated during high-temperature storage.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, etc.
  • the uses of the nonaqueous electrolyte secondary battery are not limited to these.

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Abstract

開示される二次電池用非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する塩と、非水溶媒に溶解する添加剤と、を含み、添加剤は、ヘテロ環化合物と、硫黄含有化合物と、を含み、ヘテロ環化合物は、一般式（１）： で表され、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄元素であり、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基である。

Description

非水電解質および二次電池 関連出願の相互参照
　本開示は、日本国特許庁において２０２２年１１月２４に出願された特願２０２２－１８７２８７号についての優先権の利益を主張するものであり、前記特許出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
　本開示は、非水電解質および二次電池に関する。
　特許文献１は、「パラアルデヒドおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む電解液を含有することを特徴とする電解質。」を提案している。
特開２００７－１４１４９４号公報
　パラアルデヒドは、二次電池内で負極表面に被膜を形成する。この被膜により、負極での電解質の分解反応が抑制されるため、二次電池の高温保存特性が改善する。一方、パラアルデヒドによる二次電池の高温サイクル特性の改善と、初期抵抗の低減効果は不十分である。
　本開示の一側面は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解する塩と、前記非水溶媒に溶解する添加剤と、を含み、前記添加剤は、ヘテロ環化合物と、硫黄含有化合物と、を含み、前記ヘテロ環化合物は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で表され、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄元素であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基である、二次電池用非水電解質に関する。
　本開示の別の側面は、正極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極と、非水電解質と、を具備し、前記非水電解質は、上記の二次電池用非水電解質である、二次電池に関する。
　本開示によれば、二次電池の初期抵抗を低減し、かつ高温サイクル特性を向上させることができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る二次電池の縦断面図である。
　以下、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値、材料等を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値、材料等を適用してもよい。なお、本開示に特徴的な部分以外の構成要素には、公知の二次電池の構成要素を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂが含まれる。例えば「Ａ～Ｂモル％」という場合は、「Ａモル％以上Ｂモル％以下」と同義である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　非水電解質二次電池には、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池、負極で充電時にリチウム金属が析出し且つ放電時にリチウム金属が溶解するリチウム二次電池、ゲル電解質を含む固体電池などが含まれる。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には通常セパレータが配置される。非水電解質は通常リチウムイオン伝導性を有する。
　なお、本明細書において、二次電池の抵抗上昇における「抵抗」とは、出荷後の初期（未使用または１０回未満の充放電後）の二次電池の２５℃環境下での直流抵抗値（ＤＣＲ）により評価できる。また、「高温サイクル特性」は、４５℃環境下で二次電池の定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を所定サイクル数行ったときの容量維持率により評価できる。また、「保存ガス量」は、充電状態の電池を８０℃で３日間保存し、保存後の電池から回収したガス量により評価できる。
［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、塩と、添加剤とを含む。非水溶媒を含む非水電解質は、通常は液状の電解液であるが、ゲル化剤などで流動性が制限された状態であってもよい。リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池等の場合、塩としてリチウム塩が用いられる。塩と添加剤は、基本的には非水溶媒に溶解しているが、発明の効果を大きく損なわなければ、塩または添加剤の一部が溶解せずに析出もしくは分離してもよい。後述の一般式で定義される添加剤は塩であってもよい。その場合、支持電解質として他の塩が非水溶媒に溶解している。
　なお、二次電池から回収された非水電解質に添加剤がほとんど含まれていなくてもよい。この場合、添加剤の酸化生成物または還元生成物が正極表面または負極表面に被膜成分として含まれている。そのような場合でも、通常、二次電池から採取された非水電解質中に検出限界以上の添加剤が残存しているので、非水電解質が添加剤を含むことを確認することができる。
（添加剤）
　本明細書では、ヘテロ環化合物と硫黄含有化合物は、添加剤に分類される。
（ヘテロ環化合物）
　ヘテロ環化合物は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表される。Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄元素である。Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基である。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のいずれでもよいが、フッ素原子が望ましい。
　一般式（１）で表されるヘテロ環化合物（以下、「ヘテロ環化合物（１）」とも称する。）は、類似構造を有する化合物の中でも特異的であり、二次電池の抵抗が上昇しにくく、抵抗を低減し得る。また、ヘテロ環化合物（１）は、二次電池の高温サイクル特性を向上させ得る。ただし、ヘテロ環化合物（１）を単独で用いても、二次電池の抵抗は依然として高く、高温サイクル特性の改善効果も不十分である。
　一方、硫黄含有化合物を、ヘテロ環化合物（１）と併用する場合、二次電池の抵抗は顕著に低減し得る。また、ヘテロ環化合物（１）と硫黄含有化合物を併用すると、二次電池の高温サイクル特性が顕著に向上する。
　このような相乗効果が得られる理由は、ヘテロ環化合物（１）と硫黄含有化合物とを併用すると、正極と負極の双方で強固なハイブリッド被膜が保護被膜として形成されるためと考えられる。ハイブリッド被膜には、高温下での副反応を高度に抑制してガス発生を低減し、高温サイクル特性を向上させつつ、正極および負極の電荷移動抵抗を低減する作用がある。
　ハイブリッド被膜を構成するヘテロ環化合物（１）および硫黄含有化合物に由来する被膜成分には、例えば、正極に含まれる正極活物質を構成する遷移金属元素と相互作用して、正極活物質の劣化を抑制する作用があると推定される。特に、正極活物質が、高い含有率でＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を含む場合には、劣化抑制の効果が顕著である。
　また、ハイブリッド被膜を構成するヘテロ環化合物（１）および硫黄含有化合物に由来する被膜成分には、負極に含まれる負極活物質を構成する元素と相互作用して、負極活物質の劣化を抑制する作用があると推定される。特に負極活物質がシリコン含有材料を含む場合には、劣化抑制の効果が顕著である。
　Ｒ１～Ｒ３は、立体障害が小さい方が望ましく、例えばメチル基、エチル基、エチレン基、プロピル基、プロピレン基などであってもよい。典型的には、Ｒ１～Ｒ３は同じ基であり、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基であってもよい。アルキル基の１つまたは２つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が望ましい。
　より具体的には、ヘテロ環化合物（１）は、パラアルデヒド、トリチオアセトアルデヒド、２，４，６－トリエチル－１，３，５－トリオキサン、２，４，６－トリプロピル－１，３，５－トリオキサンおよび２，４，６－トリス（プロパン－２－イル）－１，３，５－トリオキサンからなる群より選択される少なくとも１種（以下、「トリヘテロ化合物（ＴＨ）」とも称する。）であってもよい。
　パラアルデヒドは、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　トリチオアセトアルデヒドは、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　２，４，６－トリエチル－１，３，５－トリオキサンは、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　２，４，６－トリプロピル－１，３，５－トリオキサンは、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　２，４，６－トリス（プロパン－２－イル）－１，３，５－トリオキサンは、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　非水電解質に含まれるヘテロ環化合物（１）の含有率は、例えば３質量％以下であり、０．０１質量％～３質量％でもよく、０．１質量％～２．５質量％でもよく、０．５質量％～２質量％でもよい。この場合、ハイブリッド被膜が適度に形成され、充放電反応が均一に進行しやすいことから、副反応を抑制する効果が高められると考えられる。ただし、二次電池内では、ヘテロ環化合物（１）が被膜形成のために消費される。よって、二次電池から採取された非水電解質中には、検出限界以上の濃度でヘテロ環化合物（１）が含まれていればよい。
（硫黄含有化合物）
　硫黄含有化合物は、Ｓ＝Ｏ構造を含む化合物であればよい。硫黄含有化合物は、例えば、６価または４価の硫黄原子を含む。すなわち、硫黄含有化合物は、６価硫黄化合物および４価硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
　６価硫黄化合物は、例えば、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表される構造を有する。以下、一般式（２）で表される６価硫黄化合物を「硫黄化合物（２）」とも称する。一般式（２）において、ｎは、０または１である。
　ｎ＝０のとき、Ｒ４は、フッ素原子、炭化水素基、イミド基またはシリル基であってもよい。ｎ＝１のとき、Ｒ４は、炭化水素基、シリル基またはアルカリ金属であってもよい。Ｒ５は、フッ素原子、炭化水素基、イミド基またはシリル基であってもよい。Ｒ４とＲ５とが環を構成していてもよい。すなわち、６価硫黄化合物は環状硫黄化合物でもよい。硫黄化合物（２）は、２つの６価の硫黄を含んでもよい。その場合、Ｒ５は２つの硫黄原子に共有されるイミド基でもよく、アルキレン基でもよく、エーテル基でもよい。
　４価硫黄化合物は、例えば、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で表される構造を有する。以下、一般式（３）で表される４価硫黄化合物を「硫黄化合物（３）」とも称する。一般式（３）において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭化水素基、シリル基またはアルカリ金属であってもよい。
　Ｒ６とＲ７は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であってもよい。Ｒ６とＲ７がアルキレン基、アルケニレン基、エーテル基等となって環を構成していてもよい。すなわち、４価硫黄化合物は環状硫黄化合物でもよい。硫黄化合物（３）は、２つの４価の硫黄を含んでもよい。その場合、Ｒ６およびＲ７は２つの硫黄原子に共有されるアルキレン基もしくはエーテル基でもよい。
　Ｒ４～Ｒ７の１つ以上が脂肪族系炭化水素基である場合、立体障害が小さい方が望ましく、例えば炭素数１～５のＣ１－５炭化水素基であってもよい。Ｒ４～Ｒ７の１つ以上が芳香族系炭化水素基（アリール基）である場合、芳香環は１つであってもよい。Ｒ４とＲ５またはＲ６とＲ７が環を構成している場合、その環は、５員環、６員環または７員環であってもよい。Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７の１つ以上がアルカリ金属である場合、そのアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなどであってもよい。なお、Ｒ４～Ｒ７が環を構成する場合、Ｒ４とＲ５またはＲ６とＲ７は一体になり、例えばアルキレン基、アルケニレン基、エーテル基等を形成する。
　一般式（２）は、ｎ＝１を満たすことが望ましい。すなわち、硫黄化合物（２）は、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表されることが望ましい。既述のように、Ｘ１は、フッ素原子、炭化水素基、イミド基またはシリル基であり、Ｘ２は、炭化水素基、シリル基またはアルカリ金属である。一般式（４）において、炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
　硫黄化合物（４）のＸ１がフッ素原子である場合、Ｘ２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シリル基またはアルカリ金属であることが望ましい。Ｘ１が炭化水素基である場合、Ｘ１とＸ２がアルキレン基、アルケニレン基、エーテル基等となって環を構成していてもよい。硫黄化合物（４）は、２つの６価の硫黄を含んでもよい。その場合、Ｘ１は２つの硫黄原子に共有されるエーテル基でもよく、Ｘ２は２つの硫黄原子に共有されるアルキレン基でもよい。
　なお、硫黄化合物（２）は－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－構造を有する硫酸エステルおよび－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－構造を有するスルホン酸エステルを包含する。硫黄化合物（３）は－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－構造を有する亜硫酸エステルである。よって、硫黄含有化合物は、硫酸エステル、亜硫酸エステルおよびスルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種であるともいえる。
　硫酸エステルとしては、Ｃ２－４アルキルスルファートが好ましい。具体的には、エチレンスルファート、プロピレンスルファート、トリメチレンスルファート、ブチレンスルファート、ビニレンスルファート、エチル硫酸塩、メチル硫酸塩等が挙げられる。
　亜硫酸エステルとしては、Ｃ２－４アルキレンスルファイトが好ましい。具体的には、エチレンスルファイト（ＥＳ）、プロピレンスルファイト、トリメチレンスルファイト、ブチレンスルファイト、ビニレンスルファイト等が挙げられる。
　スルホン酸エステルとしては、Ｃ３－５アルカンスルトンおよびＣ３－５アルケンスルトンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。具体的には、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン等が挙げられる。
　硫黄含有化合物は、上記で例示した化合物の１つまたは２つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換基の炭素数は１～３であってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が望ましい。
　６価硫黄化合物の中でも、特に、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）、１－プロペン－１，３－スルトン（ＰＲＳ）、エチレンスルファート（ＤＴＤ）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）および１，５，２，４－ジオキサジチアン－２，２，４，４－テトラオキシド（ＭＭＤＳ）からなる群より選択される少なくとも１種が、入手が容易であり、抵抗を低減しつつ高温サイクル特性を向上させる効果が大きいので望ましい。
　４価硫黄化合物の中でも、特に、エチレンスルファイト（ＥＳ）およびビニルエチレンスルファイト（ＶＥＳ）からなる群より選択される少なくとも１種が、入手が容易であり、抵抗を低減しつつ高温サイクル特性を向上させる効果が大きいので望ましい。
　非水電解質に含まれる硫黄含有化合物の含有率は、例えば５質量％以下であり、０．０１質量％～５質量％でもよく、０．０１質量％～２．５質量％でもよく、０．１質量％～２．０質量％でもよく、０．５質量％～１．５質量％でもよい。この場合、非水電解質の粘度が過度に上昇せず、かつハイブリッド被膜が適度に形成され、充放電反応が均一に進行しやすいことから、副反応を抑制する効果が高められると考えられる。ただし、二次電池内では、硫黄含有化合物が被膜形成のために消費される。よって、二次電池から採取された非水電解質中には、検出限界以上の濃度で硫黄含有化合物が含まれていればよい。
　非水電解質は、上記以外の他の添加剤を含んでもよい。そのような添加剤として、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
（非水溶媒）
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。非水電解質は、非水溶媒を１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。
　鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。
　環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。
　鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。
　環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。
（塩）
　リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池等では、塩としてリチウム塩が用いられる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、リン酸塩、ホウ酸塩、イミド塩が挙げられる。リン酸塩としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＤＦＢＯＰ）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム等が挙げられる。ホウ酸塩としては、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）等が挙げられる。イミド塩としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が用いられる。非水電解質は、リチウム塩を、１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水電解質中の各成分の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて、例えば、下記の条件で求められる。
　測定装置：島津製作所製 ＧＣ－２０１０ Ｐｌｕｓ
　カラム：Ｊ＆Ｗ製 ＨＰ－１（１μｍ×６０ｍ）
　線速度：３０．０ｃｍ／ｓｅｃ
　注入口温度：２７０℃
　検出器：ＦＩＤ ２９０℃（ｓｅｎｓ．１０１）
　以下、本開示の非水電解質二次電池の他の構成要素について具体的に説明する。
［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極合剤層とを備える。正極集電体は、シート状の導電性材料で構成される。正極合剤層は、正極集電体の一方または両方の表面に担持されている。正極合剤層は、通常、正極合剤で構成された層もしくは膜である。正極合剤層の厚みは、例えば正極集電体の片面あたり、１０μｍ～１５０μｍである。正極合剤は、正極活物質を必須成分として含む。
　正極合剤層は、任意成分として、導電剤を含んでもよい。導電剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等の炭素系材料が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層は、結着剤を含んでもよい。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。正極集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金などが例示できる。
　正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチウム含有複合酸化物は、層状岩塩構造を有してもよい。層状岩塩構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍ、空間群Ｃ２／ｍなどに属してもよい。中でも、高容量かつ結晶構造の安定性が高い点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造が好ましい。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含んでもよい。
　高容量化の観点から、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合（Ｎｉ含有率）を５０原子％以上としてもよく、８０原子％以上としてもよく、９０原子％以上としてもよい。
　リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させ、電池の耐熱性を向上させる観点から、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合（Ｃｏ含有率）を０原子％以上１６原子％以下としてもよく、１．５原子％以上１６原子％以下としてもよい。
　同じく、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させ、電池の耐熱性を向上させる観点から、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合（Ａｌ含有率）を０原子％以上１８．５原子％以下としてもよく、４原子％以上１０原子％以下としてもよい。
　低コスト化の観点から、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合（Ｍｎ含有率）を０原子％以上５０原子％以下としてもよく、０原子％以上３０原子％以下としてもよい。
　リチウム含有複合酸化物に含まれる各金属元素の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。
　リチウム含有複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＭ１ｗＯ２－ｂ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．８０≦ｘ≦０．９５、０．０１５≦ｙ≦０．１６、０．０４≦ｚ≦０．１８５、０≦ｗ≦０．１４５、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種以上の元素である。）で表される複合酸化物であってもよい。この場合、Ｍ１は、Ｍｎであることが好ましい。
［負極］
　負極は、負極集電体を備え、負極集電体の表面に設けられた負極合剤層を有してもよい。負極集電体は、シート状の導電性材料で構成される。負極合剤層は、負極集電体の一方または両方の表面に担持されている。負極合剤層は、通常、負極合剤で構成された層もしくは膜である。負極合剤層の厚みは、例えば負極集電体の片面あたり、１０μｍ～１５０μｍである。負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤 導電剤、増粘剤などを含むことができる。結着剤、導電剤、増粘剤としては、公知の材料を利用できる。
　負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、リチウム合金などを含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。
　炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。
　黒鉛とは、黒鉛型結晶構造が発達した炭素質材料である。Ｘ線回折法により測定される黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ００２は、例えば、０．３４０ｎｍ以下であってもよく、０．３３５４ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ以下であってもよい。また、黒鉛の結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えば、５ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であってもよい。結晶子サイズＬｃ（００２）は、例えばシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法により測定される。黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ００２および結晶子サイズＬｃ（００２）が上記範囲内である場合、高容量が得られ易い。
　合金系材料とは、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含む材料である。そのような材料として、シリコン、スズ、シリコン合金、スズ合金、酸化ケイ素、酸化スズ、シリコン含有材料などが挙げられる。
　シリコン含有材料は、例えば、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相に分散したシリコン相とを含む。リチウムイオン導電相としては、例えば、酸化シリコン相、シリケート相、炭素相等を用いることができる。リチウムイオン導電相内に分散しているシリコン相の含有率は、例えば３０質量％以上９５質量％以下であり、３５質量％以上７５質量％以下であってもよい。シリコン含有材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸化シリコン相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であり得る。酸化シリコン相と酸化シリコン相に分散したシリコン相とを含むシリコン含有材料は、ＳｉＯｘで表される。ｘは、例えば０．５≦ｘ＜２であり、０．８≦ｘ≦１．６であってもよい。酸化シリコン相はアモルファス相であってもよい。ＳｉＯｘは、例えば、一酸化ケイ素の不均化反応により得られる。
　シリケート相は、不可逆容量が少ない点で好ましい。中でも、初期の充放電効率が高いリチウムイオン導電相として、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）を好ましく用いることができる。
　リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３ 未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。リチウムシリケート相に含まれ得るＬｉ、ＳｉおよびＯ以外の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
　炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。
　炭素相内にシリコン相が分散したシリコン含有材料は、例えば、炭素源と原料シリコンの混合物をボールミル等で撹拌しながら粉砕し、微粒子化した後、混合物を不活性雰囲気中で熱処理して得ることができる。炭素源には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の糖類やポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂が用いられる。
　負極活物質として、シリコン含有材料と炭素材料とを併用してもよい。シリコン含有材料は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、シリコン含有材料と炭素材料とを併用することで、高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。
　シリコン含有材料と炭素材料との合計に占めるシリコン含有材料の割合は、例えば０．５～１５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
　シリコン含有材料の組成は、例えば、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により負極合剤層の断面の反射電子像を得、シリコン含有材料の粒子を観察し、観察されたシリコン含有材料の粒子について元素分析を行うことにより求められる。元素分析には、例えば、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）分析等が用いられる。
　負極合剤層は、結着剤を含んでもよい。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド樹脂（例えば、アラミド樹脂）、ポリイミド樹脂（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド）、アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、またはこれらの塩）、ビニル樹脂（例えば、ポリ酢酸ビニル）、ゴム状材料（例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ））挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極合剤層は、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、例えば、セルロースエーテルなどのセルロース誘導体が挙げられる。セルロース誘導体としては、ＣＭＣおよびその変性体、メチルセルロースなどが挙げられる。ＣＭＣの変性体には、ＣＭＣの塩も含まれる。塩としては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩）、アンモニウム塩などが挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極合剤層は、導電剤を含んでもよい。導電剤としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、導電性粒子が挙げられる。導電性粒子としては、導電性炭素（カーボンブラックなど）、金属粉末などが挙げられる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極集電体は、非水電解質二次電池の種類に応じて選択される。負極集電体としては、例えば、シート状のものが挙げられる。集電体としては、金属箔などを用いてもよい。また、集電体として多孔質のものを用いてもよい。多孔質の集電体としては、例えば、網状のもの、パンチングシート、エキスパンドメタルが挙げられる。
　負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金が例示される。
［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、例えば、微多孔薄膜、織布、または不織布、もしくはこれらから選択される少なくとも２つの積層体を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）が好ましい。
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が電解液と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。非水電解液二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　以下、非水電解質二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の一例である円筒形二次電池の縦断面図である。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。
　非水電解質二次電池（以下、電池１０）は、電極群１８と、非水電解質（図示せず）と、これらを収容する有底円筒形の電池缶２２とを具備する。電池缶２２の開口部にガスケット２１を介して封口体１１がかしめ固定されている。これにより電池内部が密閉されている。封口体１１は、弁体１２と、金属板１３と、弁体１２と金属板１３との間に介在する環状の絶縁部材１４と、を具備する。弁体１２と金属板１３は、それぞれの中心部において、互いに接続されている。正極１５から導出された正極リード１５ａは、金属板１３に接続されている。よって、弁体１２は、正極の外部端子として機能する。負極１６から導出された負極リード１６ａは、電池缶２２の底部内面に接続されている。電池缶２２の開口端の近傍には環状溝部２２ａが形成されている。電極群１８の一方の端面と環状溝部２２ａとの間には、第１絶縁板２３が配置されている。電極群１８の他方の端面と電池缶２２の底部との間には、第２絶縁板２４が配置されている。電極群１８は、正極１５と負極１６とをセパレータ１７を介して捲回して形成されている。
（付記）
　上記記載によって以下の技術が開示される。
（技術１）
　非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解する塩と、前記非水溶媒に溶解する添加剤と、を含み 、
　前記添加剤は、ヘテロ環化合物と、硫黄含有化合物と、を含み、
　前記ヘテロ環化合物は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で表され、
　Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄元素であり、
　Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基である、二次電池用非水電解質。
（技術２）
　前記硫黄含有化合物は、６価硫黄化合物および４価硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
　前記６価硫黄化合物は、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
で表される構造を有し、
　前記４価硫黄化合物は、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
で表される構造を有し、
　ｎは、０または１であり、
　Ｒ４は、
　ｎ＝０のとき、フッ素原子、炭化水素基、イミド基またはシリル基であり、
　ｎ＝１のとき、炭化水素基、シリル基またはアルカリ金属であり、
　Ｒ５は、フッ素原子、炭化水素基、イミド基またはシリル基であり、
　Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭化水素基、シリル基またはアルカリ金属であり、
　前記炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、
　Ｒ４とＲ５とが環を構成していてもよく、
　Ｒ６とＲ７とが環を構成していてもよい、技術１に記載の二次電池用非水電解質。
（技術３）
　前記６価硫黄化合物は、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
で表され、
　Ｘ１は、フッ素原子、炭化水素基、イミド基またはシリル基であり、
　Ｘ２は、炭化水素基、シリル基またはアルカリ金属であり、
　前記炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、技術２に記載の二次電池用非水電解質。
（技術４）
　前記ヘテロ環化合物の含有率は、３質量％以下である、技術１～３のいずれか１つに記載の二次電池用非水電解質。
（技術５）
　前記硫黄含有化合物の含有率は、５質量％以下である、技術１～４のいずれか１つに記載の二次電池用非水電解質。
（技術６）
　前記ヘテロ環化合物は、パラアルデヒド、トリチオアセトアルデヒド、２，４，６－トリエチル－１，３，５－トリオキサン、２，４，６－トリプロピル－１，３，５－トリオキサンおよび２，４，６－トリス（プロパン－２－イル）－１，３，５－トリオキサンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術１～５のいずれか１つに記載の二次電池用非水電解質。
（技術７）
　前記６価硫黄化合物は、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）、１－プロペン－１，３－スルトン（ＰＲＳ）、エチレンスルファート（ＤＴＤ）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）および１，５，２，４－ジオキサジチアン－２，２，４，４－テトラオキシド（ＭＭＤＳ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術１～６のいずれか１つに記載の二次電池用非水電解質。
（技術８）
　前記４価硫黄化合物は、エチレンスルファイト（ＥＳ）およびビニルエチレンスルファイト（ＶＥＳ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、技術１～７のいずれか１つに記載の二次電池用非水電解質。
（技術９）
　正極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極と、非水電解質と、を具備し、
　前記非水電解質は、技術１～８のいずれか１つに記載の二次電池用非水電解質である、二次電池。
　本発明の現時点での好ましい実施形態に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実 施例に限定されるものではない。
《実施例１～８および比較例１～６》
　下記の手順で、非水電解質二次電池を作製し、評価を行った。
（１）正極の作製
　リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）９５質量部 に、アセチレンブラック２．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン２．５質量部と、適量の Ｎ－メチル－２－ピロシドン（ＮＭＰ）とを加え、混合し、正極スラリーを得た。次に、 アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミ ニウム箔の両面に正極合剤層（厚み９５μｍ、密度３．６ｇ／ｃｍ３）を形成し、正極を得た。
（２）負極の作製
　負極合剤に適量の水を加え、混合し、負極スラリーを得た。負極合剤には、負極活物質と、結着剤と、導電剤との混合物を用いた。負極活物質には、シリコン含有材料と、黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）２５μｍ）との混合物を用いた。シリコン含有材料には、導電性炭素の導電層で表面が被覆されたＳｉＯｘ粒子（ｘ＝１、平均粒径（Ｄ５０）５μｍ）を用いた。負極活物質において、導電層を除くシリコン含有材料と黒鉛との質量比は６：９４とした。結着剤には、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ－Ｎａ）と、ＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、ＳＢＲとを用いた。負極合剤中のＰＡＡ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｎａ、およびＳＢＲの含有率はそれぞれ１質量％とした。次に、銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層（厚み８０μｍ、密度１．６ｇ／ｃｍ３）を形成し、負極を得た。
（３）非水電解質の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））に、ＬｉＰＦ６および必要に応じて表１に示す添加剤を溶解させることにより、非水電解質を調製した。非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。非水電解質中の添加剤の濃度（初期濃度）は、表１中に示される値（質量％）とした。
（４）非水電解質二次電池の作製
　上記で得られた正極にＡｌ製の正極リードを取り付け、上記で得られた負極にＮｉ製の負極リードを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とをポリエチレン薄膜（セパレータ）を介して渦巻状に捲回し、捲回型の電極群を作製した。電極群の下端面に第１絶縁板を配置し、電極群を電池缶に挿入し、負極リードを電池缶の底部に抵抗溶接した。電池缶には、内面にニッケルめっきを施した鉄缶を用いた。電極群の上端面に第２絶縁板を配置した後、電池缶の開口端の近傍に、環状溝部を形成した。次に、封口体が具備する安全機構の金属板に正極リードを接続し、上記非水電解質を電池缶に注入した後、電池缶に形成された環状溝部にガスケットを介して支持させ、電池缶の開口端を封口体の周縁にかしめ、リチウムイオン二次電池を完成させた。
［評価１］初期の直流抵抗値（ＤＣＲ）
　２５℃の環境下において、電池を０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電した。次いで、０．３Ｉｔの定電流で１００分間放電し、充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）を５０％にした。
　ＳＯＣ５０％の電池に対して、０Ａ、０．１Ａ、０．５Ａおよび１．０Ａのそれぞれの電流値で１０秒間放電したときの電圧値を測定した。放電の電流値と１０秒後の電圧値との関係を最小二乗法で直線に近似したときの傾きの絶対値からＤＣＲ（初期ＤＣＲ）を算出した。比較例１の電池のＤＣＲを１００としたときの相対値（Ｉｎｄｅｘ）を表１に示す。
［評価２］高温サイクル特性
　４５℃環境下で、非水電解質二次電池の電圧が４．２Ｖになるまで０．５Ｉｔの電流で定電流充電を行い、その後、電流が０．０５Ｉｔになるまで４．２Ｖの電圧で定電圧充電を行った。１０分の休止の後、非水電解質二次電池の電圧が２．５Ｖになるまで０．７Ｉｔの電流で定電流放電を行った。このときの放電容量（Ｃｉ）を求めた。このような充電、休止および放電のサイクルを１サイクルとして、３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の放電容量（Ｃｃ）を求めた。初期の放電容量Ｃｉを１００％としたときの放電容量Ｃｃの比率（％）を容量維持率として求めた。
［評価３］保存ガス量（８０℃／３ｄａｙｓ）
　２５℃環境下で、非水電解質二次電池の電圧が４．２Ｖになるまで０．５Ｉｔの電流で定電流充電を行い、その後、電流が０．０５Ｉｔになるまで４．２Ｖの電圧で定電圧充電を行った。充電状態の電池を、８０℃で３日間保存し、保存後の電池からガスを回収した。比較例１の電池のガス量を１００としたときの相対値（Ｉｎｄｅｘ）を表１に示す。
　実施例および比較例の結果を表１に示す。表１中、Ｅ１～Ｅ８は、実施例１～８であり、Ｃ１～Ｃ６は、比較例１～６である。
　表中の添加剤の表示は下記の通りである。
　ＰＡＤ：パラアルデヒド
　ＴＡＤ：トリチオアセトアルデヒド
　ＴＥＹ：２，４，６－トリエチル－１，３，５－トリオキサン
　ＴＰＹＴ：２，４，６－トリプロピル－１，３，５－トリオキサン
　ＴＰＡＴ：２，４，６－トリス（プロパン－２－イル）－１，３，５－トリオキサン
　ＴＯＸ：１，３，５－トリオキサン
　ＬｉＦＳＯ３：フルオロスルホン酸リチウム
　ＰＲＥＳ：１－プロペン－１，３－スルトン
　ＥＳ：エチレンスルファイト
　ＤＴＤ：エチレンスルファート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１に示されるように、ヘテロ環化合物（１）は、単独では、高温サイクル特性を向上させる効果をほぼ奏さないことがわかる（Ｃ１とＣ５）。また、ヘテロ環化合物（１）は、僅かではあるが、初期抵抗を低減させる効果を奏することがわかる（Ｃ１とＣ４～Ｃ７）。一方、硫黄含有化合物は、単独では、むしろ高温サイクル特性を低下させることがわかる（Ｃ１～Ｃ３）。電池Ｃ１～Ｃ６では、低いＤＣＲと高い高温サイクル特性をバランスよく発現することができていない。
　これに対し、電池Ｅ１～Ｅ８では、低いＤＣＲと高い高温サイクル特性がバランスよく発現している。また、電池Ｃ６と電池Ｅ１との対比から、そのような相乗効果は、ヘテロ環化合物（１）において特異的に奏されることがわかる。更に、硫黄含有化合物とヘテロ環化合物（１）由来の被膜は熱安定性が高く、非水電解質の酸化還元分解を抑制する作用が高いため、高温保存時のガス発生量が顕著に低減されることがわかる。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。しかし、非水電解質二次電池の用途は、これらに限定されるものではない。
　１０：二次電池、１１：封口体、１２：弁体、１３：金属板、１４：絶縁部材、１５：正極、１５ａ：正極リード、１６：負極、１６ａ：負極リード、１７：セパレータ、１８：電極群、２１：ガスケット、２２：電池缶、２２ａ：溝部、２３：第１絶縁板、２４：第２絶縁板、１６：負極

Claims (9)

  1. 　非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解する塩と、前記非水溶媒に溶解する添加剤と、を含み、
    　前記添加剤は、ヘテロ環化合物と、硫黄含有化合物と、を含み、
    　前記ヘテロ環化合物は、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表され、
    　Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄元素であり、
    　Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基である、二次電池用非水電解質。
  2. 　前記硫黄含有化合物は、６価硫黄化合物および４価硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    　前記６価硫黄化合物は、一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される構造を有し、
    　前記４価硫黄化合物は、一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表される構造を有し、
    　ｎは、０または１であり、
    　Ｒ４は、
    　ｎ＝０のとき、フッ素原子、炭化水素基、イミド基またはシリル基であり、
    　ｎ＝１のとき、炭化水素基、シリル基またはアルカリ金属であり、
    　Ｒ５は、フッ素原子、炭化水素基、イミド基またはシリル基であり、
    　Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭化水素基、シリル基またはアルカリ金属であり、
    　前記炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、
    　Ｒ４とＲ５とが環を構成していてもよく、
    　Ｒ６とＲ７とが環を構成していてもよい、請求項１に記載の二次電池用非水電解質
  3. 　前記６価硫黄化合物は、一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で表され、
    　Ｘ１は、フッ素原子、炭化水素基、イミド基またはシリル基であり、
    　Ｘ２は、炭化水素基、シリル基またはアルカリ金属であり、
    　前記炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい、請求項２に記載の二次電池用非水電解質。
  4. 　前記ヘテロ環化合物の含有率は、３質量％以下である、請求項１に記載の二次電池用非水電解質。
  5. 　前記硫黄含有化合物の含有率は、５質量％以下である、請求項１に記載の二次電池用非水電解質。
  6. 　前記ヘテロ環化合物は、パラアルデヒド、トリチオアセトアルデヒド、２，４，６－トリエチル－１，３，５－トリオキサン、２，４，６－トリプロピル－１，３，５－トリオキサンおよび２，４，６－トリス（プロパン－２－イル）－１，３，５－トリオキサンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池用非水電解質。
  7. 　前記６価硫黄化合物は、フルオロスルホン酸リチウム、１－プロペン－１，３－スルトン、エチレンスルファート、リチウムビスフルオロスルホニルイミドおよび１，５，２，４－ジオキサジチアン－２，２，４，４－テトラオキシドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池用非水電解質。
  8. 　前記４価硫黄化合物は、エチレンスルファイトおよびビニルエチレンスルファイトからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池用非水電解質。
  9. 　正極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極と、非水電解質と、を具備し、
    　前記非水電解質は、請求項１に記載の二次電池用非水電解質である、二次電池。
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