WO2024111437A1 - 熱成形用シート及び加飾シート - Google Patents

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陽平 岡田
野矢 貝沢
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    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes

Definitions

  • thermoforming sheets and decorative sheets This disclosure relates to thermoforming sheets and decorative sheets.
  • plastic molded parts used in automobiles has increased due to the demand for diversifying automobile designs and reducing the weight of automobiles.
  • These plastic molded parts are required to have designs such as wood grain or metallic tones, as well as functionality such as chemical resistance and scratch resistance.
  • housings and front panels of electronic devices and other devices require design, three-dimensional shapes, and functionality such as chemical resistance and scratch resistance, making resin molded products ideal for these applications.
  • a method for imparting design and functionality a method has been proposed in which a sheet with a specific design or function, such as a decorative sheet, is integrated with a resin molded product.
  • the following two methods can be given as specific examples: (1) A method in which a sheet is thermoformed (vacuum forming, compressed air forming, etc.) into a specific shape in advance, which is then set in an injection molding die and molten resin is injected into it to form an injection molded article which is simultaneously integrated with the preformed sheet. (2) A method of covering a prefabricated resin molded product with a sheet by thermoforming (three-dimensional surface decoration molding).
  • thermoforming sheets used generally have a hard coat layer to provide chemical resistance and scratch resistance.
  • Patent Document 1 discloses a hard coat film for insert molding, which has a base film and a hard coat layer formed on the surface of the base film, the hard coat layer being composed of a composition that is cured by ionizing radiation, and the indentation hardness of the hard coat layer, measured by a nanoindentation method, is 10 to 200 N/ mm2 at 30°C and 100 N/mm2 or less at 150°C.
  • Patent Document 2 discloses a laminated hard-coated film for molding, which is made by providing a hard-coat layer containing a resin on a substrate film, and the laminated hard-coated film has an elongation rate of 10% or more in an atmosphere of 23°C and 50% RH.
  • Patent Document 3 describes a decorative laminated member having a protective film, a coating layer, and a resin substrate in this order, in which the protective film has an adhesive layer in contact with the coating layer, and the surface roughness Rz(a) of the coating layer side of the adhesive layer in a state where it is not in contact with the coating layer, and the surface roughness Rz(b) of the coating layer on the opposite side to the resin substrate of an unheated sample having a coating layer and a resin substrate obtained by peeling the protective film from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec in the laminated member are: 85% ⁇ Rz(b)/Rz(a) ⁇ 100 ⁇ 110% (1)
  • the coating layer has unreacted (meth)acryloyl groups, and when a heated sample is irradiated with 500 mJ/ cm2 of active energy rays, the unreacted (meth)acryloyl groups in the coating layer have disappeared by 10 to 100% compared to the unreacted (meth)acryloyl groups in the coating layer of an unheated sample.
  • thermoforming sheet having a hard coat layer When a thermoforming sheet having a hard coat layer is thermoformed into a specified shape, the hard coat layer is generally formed in an uncured state to prevent cracking during thermoforming, i.e., to improve formability. Since the surface of a hard coat layer in an uncured state is soft and prone to defects such as scratches, a protective film that has peelability for the hard coat layer is generally applied to a thermoforming sheet having such a layer, taking into consideration handling and other factors.
  • the adhesive strength of the protective film to the hard coat layer is too strong, i.e., if the peeling performance of the protective film is too weak, the protective film cannot be easily peeled off from the hard coat layer, which may reduce work efficiency.
  • the adhesive strength of the protective film to the hard coat layer is too weak in order to increase work efficiency, i.e., if the peeling performance of the protective film is too high, for example, when laminating a functional layer, a design layer, etc., the protective film may partially peel off from the hard coat layer, causing the protective film to float off from the hard coat layer.
  • Such floating of the protective film may deteriorate the appearance of a molded product produced by applying the thermoforming sheet at the time of shipment, or, in a state in which the protective film has floated, for example, when a functional layer, a design layer, etc. are laminated and heat treatment is performed, and then the protective film is peeled off, there may be cases in which a poor appearance such as wrinkles or scratches corresponding to the floating part of the protective film occurs on the surface of the hard coat layer.
  • the object of this disclosure is therefore to provide a thermoforming sheet that can reduce or inhibit the occurrence of lifting of a peelable layer when laminating a functional layer, a design layer, etc., and that has excellent handleability and thermoformability, etc.
  • a layer containing a thermoplastic resin (layer A), A layer (B layer) formed from an uncured product of a (meth)acrylate-based active energy ray-curable resin composition (composition B), and a layer (C layer) peelable from the B layer.
  • a thermoforming sheet comprising at least three layers laminated in this order: When the elongation percentage in the MD direction of the C layer at 100°C is ⁇ 1 (%) and the elongation percentage in the MD direction of the laminate obtained by peeling the C layer from the thermoforming sheet at 100°C is ⁇ 1 (%), ⁇ 1- ⁇ 1 is -0.5% or more and 5.0% or less. Thermoforming sheet.
  • thermoforming sheet according to aspect 1 wherein ⁇ 1- ⁇ 2 is ⁇ 2.0% or more and 4.0% or less, when the elongation percentage in the TD direction of the C layer at 100 ° C. is ⁇ 2 (%).
  • Aspect 3 The thermoforming sheet according to aspect 1 or 2, wherein the C layer comprises an unstretched thermoplastic resin layer or a biaxially stretched thermoplastic resin layer.
  • thermoforming sheet A thermoforming sheet according to any one of aspects 1 to 4, wherein the number of protruding defects having a height of 5 ⁇ m or more and an area of 0.1 mm2 or more present on the surface of the C layer facing the B layer is 10 or less per square meter.
  • Aspect 7 A thermoforming sheet according to any one of aspects 1 to 6, wherein a reaction rate of the (meth)acrylate contained in the layer B is 2% or more and 50% or less.
  • Aspect 10 The thermoforming sheet according to aspect 9, wherein the A layer contains 1 to 20 parts by mass of a polyester thermoplastic elastomer relative to 100 parts by mass of a polycarbonate resin.
  • thermoforming sheet according to any one of aspects 1 to 10 further comprising a layer (D layer) containing a (meth)acrylic resin between the A layer and the B layer.
  • thermoforming sheet that is excellent in handleability and thermoformability, etc.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a thermoforming sheet according to one embodiment of the present disclosure.
  • thermoforming sheet of the present disclosure is constructed by laminating at least three layers in this order: a layer containing a thermoplastic resin (layer A), a layer (layer B) formed from an uncured product of a (meth)acrylate-based active energy ray-curable resin composition (composition B), and a layer (layer C, sometimes referred to as a "peelable layer") that can be peeled off from layer B; and when the MD elongation rate of layer C at 100°C is ⁇ 1 (%) and the MD elongation rate of the laminate obtained by peeling layer C from the thermoforming sheet at 100°C is ⁇ 1 (%), ⁇ 1- ⁇ 1 is -0.5% or more and 5.0% or less.
  • “MD elongation rate at 100°C” and "TD elongation rate at 100°C” respectively refer to the rate of change in length in the MD and TD directions when each layer is heated from room temperature (25°C) to 100°C.
  • thermoforming sheet disclosed herein is capable of reducing or suppressing lifting of the peelable layer (layer C) and is excellent in handleability and thermoformability, and is believed to function according to the following principle.
  • the surface (109) of the peelable layer C layer (105) on the B layer (103) side exhibits peeling performance.
  • the peelable layer can be easily peeled off from the B layer, improving the handling.
  • such a peelable layer may peel off from the B layer due to deformation stress applied during heat treatment, for example, and a gap may be formed between the peelable layer C layer (105) and the B layer (103), resulting in a floating part in which the peelable layer (C layer) is floating. It is believed that such a floating part of the peelable layer may further cause defects in appearance such as scratches or wrinkles on the surface of the hardened layer. In other words, it is believed that such a defect in appearance may occur as a result of the B layer hardening in a state in which the unhardened layer is deformed following the gap in the floating part of the peelable layer.
  • the inventors predicted that the difference in stress between the peelable layer and the uncured layer during heat treatment, etc., was responsible for the occurrence of lifting in the peelable layer, and after extensive research, they discovered that, for example, when a functional layer, a design layer, etc. are laminated and heat treatment is performed, if there is a small difference between the elongation rate due to thermal expansion of the peelable layer and the elongation rate due to thermal expansion of the laminate other than the peelable layer in the thermoforming sheet at the temperature (a temperature of about 100°C) applied at that time, the occurrence of lifting in the peelable layer can be reduced or suppressed.
  • thermoforming sheet of the present disclosure employs a peelable layer with excellent peeling performance, for example, when the sheet is handled, or when a functional layer, a design layer, etc. are laminated and heat treated, the occurrence of lifted portions in the peelable layer can be reduced or suppressed, improving handleability in the uncured state and enabling both moldability and excellent appearance to be achieved.
  • thermoforming sheet in this order, contains these components in this order, and other layers such as a layer containing a (meth)acrylic resin (Layer D) may be interposed between these components, for example, between Layer A and Layer B.
  • Layer D a layer containing a (meth)acrylic resin
  • (meth)acrylic means acrylic or methacrylic
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate
  • thermoforming sheet of the present disclosure includes, for example, as shown in FIG. 1 , at least three layers in this order: a layer containing a thermoplastic resin (101 (layer A)), a layer (103 (layer B)) formed from an uncured product of a (meth)acrylate-based active energy ray-curable resin composition (composition B), and a layer (105 (layer C)) peelable from layer B.
  • thermoforming sheet of this disclosure First, the layers that make up the thermoforming sheet of this disclosure will be described below.
  • the thermoforming sheet of the present disclosure includes a layer (A layer) containing a thermoplastic resin.
  • a layer may be a single layer or may be a laminated structure of two or more layers.
  • each layer in the A layer can be called an A1 layer, an A2 layer, etc., in order to distinguish each layer in the A layer.
  • thermoplastic resin examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and poly(4-methylpentene-1), cycloolefins such as ring-opening metathesis polymers of norbornenes, addition polymers, and addition copolymers with other olefins, biodegradable polymers such as polylactic acid and polybutyl succinate, polyamide resins such as nylon 6, 11, 12, and 66 (including semi-aromatic polyamides), polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyacetal, polyglycolic acid, polystyrene, and styrene.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and poly(4-methylpentene-1)
  • cycloolefins such as ring-opening metathesis polymers of norbornenes
  • thermoplastic resin examples include methyl methacrylate copolymers, polycarbonate resins, polyester resins such as polypropylene terephthalate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (IAPET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), polyethersulfone, polyetherketone, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyimide, polyarylate, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
  • the thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the layer containing the thermoplastic resin (layer A) contains a polycarbonate-based resin.
  • the polycarbonate resin used in layer A is a polymer in which dihydroxy compounds are linked by carbonate ester bonds, and is usually obtained by reacting a dihydroxy component with a carbonate precursor using interfacial polymerization or melt polymerization.
  • dihydroxy components include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl)phenyl ⁇ propane (bisphenol C), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylbutane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentane, and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane.
  • bisphenol A 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane
  • bisphenol C 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl)phenyl ⁇ propane
  • bisphenol C 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutane 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylbutane
  • bisphenols examples include cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)octane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane, 9,9-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl)phenyl ⁇ fluorene, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, ⁇ , ⁇ '-bis(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzene, isosorbide, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol.
  • Bisphenol A is preferred from the viewpoints of physical properties and cost.
  • polycarbonates in which 50 mol% or more of the bisphenol component is bisphenol A and/or bisphenol C are preferred, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more.
  • polycarbonates include homopolymers of bisphenol A, homopolymers of bisphenol C, binary copolymers of bisphenol A and bisphenol C, binary copolymers of bisphenol A and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, and binary copolymers of bisphenol A and 9,9-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl)phenyl ⁇ fluorene.
  • homopolymers of bisphenol A are the most preferred.
  • the carbonate precursor may be, for example, a carbonyl halide, a carbonate ester, or a haloformate, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, or a dihaloformate of a dihydric phenol.
  • the polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, or a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin is preferably in the range of 13,000 to 40,000, expressed as a viscosity average molecular weight. In this range, defects such as cracks or burrs during thermoforming can be suitably suppressed, and melt film formation can be suitably carried out.
  • the molecular weight is more preferably 15,000 to 35,000, further preferably 20,000 to 32,000, and particularly preferably 22,000 to 28,000. In the case of a mixture of two or more polycarbonate resins, the molecular weight represents the molecular weight of the entire mixture.
  • the glass transition temperature (Tg) of the layer containing a polycarbonate resin (layer A) is preferably in the range of 100°C to 145°C in terms of thermoformability, etc.
  • the glass transition temperature of such a layer is more preferably 110°C to 140°C, and particularly preferably 120°C to 130°C.
  • the glass transition temperature refers to a value measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the method for adjusting the glass transition temperature of the A layer is not particularly limited, but in order to ensure the transparency of the thermoforming sheet, a method of blending a polyester thermoplastic elastomer with a polycarbonate resin is preferred.
  • the polyester thermoplastic elastomer is preferably a multiblock copolymer composed of a hard segment made of polybutylene terephthalate units and a soft segment made of polyester units having an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component and a diol having 5 to 15 carbon atoms as the diol component.
  • the soft segment consisting of polyester units having aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid as dicarboxylic acid components and diol having 5 to 15 carbon atoms as diol components refers to a segment in which the melting point of the polymer formed from the segment is 100°C or less, or the polymer is liquid and amorphous at 100°C.
  • the intrinsic viscosity of the polymer that becomes the soft segment is preferably in the range of 0.2 to 2.0, more preferably 0.5 to 1.5.
  • the soft segment SS-1 preferably contains 60 to 99 mol% aromatic dicarboxylic acid and 1 to 40 mol% aliphatic dicarboxylic acid out of a total of 100 mol% of dicarboxylic acid components. It is more preferable that the aromatic dicarboxylic acid content is 70 to 95 mol% and the aliphatic dicarboxylic acid content is 5 to 30 mol%. It is even more preferable that the aromatic dicarboxylic acid content is 85 to 93 mol% and the aliphatic dicarboxylic acid content is 7 to 15 mol%. It is particularly preferable that the aromatic dicarboxylic acid content is 89 to 92 mol% and the aliphatic dicarboxylic acid content is 8 to 11 mol%.
  • the aromatic dicarboxylic acid of SS-1 is preferably at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylcarboxylic acid, bis(4-carboxyphenyl)methane, and bis(4-carboxyphenyl)sulfone, with terephthalic acid and isophthalic acid being more preferred, and isophthalic acid being particularly preferred from the viewpoint of reduced crystallinity.
  • linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, and sebacic acid, are suitable, with sebacic acid being particularly suitable.
  • linear aliphatic diols having 6 to 12 carbon atoms such as hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 3-methylpentanediol, and 2-methyloctamethylenediol, are more preferred, with hexamethylene glycol being particularly preferred.
  • the polyester thermoplastic elastomer is preferably contained in layer A in an amount of 1 part by mass or more, 3 parts by mass or more, or 5 parts by mass or more, 20 parts by mass or less, 18 parts by mass or less, or 15 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polycarbonate resin in layer A, since the glass transition temperature of layer A can be set in a suitable range, thereby improving the thermoformability.
  • the thickness of layer A is preferably in the range of 20 to 3,000 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 2,500 ⁇ m, even more preferably in the range of 40 to 2,000 ⁇ m, particularly preferably in the range of 50 to 1,500 ⁇ m, and most preferably in the range of 100 to 1,000 ⁇ m.
  • thermoforming sheet of the present disclosure must have ⁇ 1- ⁇ 1 between -0.5% and 5.0%, where ⁇ 1 (%) is the MD elongation of the peelable layer (C layer) described below at 100°C, and ⁇ 1 (%) is the MD elongation of the laminate obtained by peeling the C layer from the thermoforming sheet at 100°C.
  • the MD and/or TD elongation of the A layer at 100°C can be, for example, 0% or more, more than 0%, 0.1% or more, 0.3% or more, 0.5% or more, 0.7% or more, or 1.0% or more, and can be 10% or less, 8.0% or less, 6.0% or less, 5.0% or less, 3.0% or less, or 1.0% or less.
  • the elongation in the present disclosure can be determined by the method described in the examples described below.
  • Layer A of the present disclosure may contain various components as appropriate, provided that the effects of the present disclosure are not affected.
  • optional components include heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, dyes, pigments, and reinforcing fillers (e.g., glass fibers). Such components may be used alone or in combination of two or more.
  • the uncured (meth)acrylate-based active energy ray curable resin composition (composition B) constituting layer B of the thermoforming sheet of the present disclosure contains a (meth)acrylate-based resin such as (meth)acrylate or urethane (meth)acrylate.
  • the content is preferably in the range of 70 to 95 mass% of the total solid content of layer B. In such a range, productivity is excellent and the performance such as the cohesive strength, chemical resistance, scratch resistance, and optical properties of the coating film can be further improved.
  • "uncured” refers to a state that is not completely cured, and includes the concept of semi-cured, which is a state that is somewhat cured, in addition to a state that is not cured.
  • the reaction rate of the (meth)acrylate contained in the uncured B layer is preferably 1% or more, 2% or more, 3% or more, 4% or more, or 5% or more, and is preferably 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, or 10% or less.
  • the reaction rate of the (meth)acrylate is within such a range, the B layer becomes in a semi-cured state and has reduced tackiness, improving workability and improving the flexibility of the B layer itself, allowing it to suitably conform to complex shapes during thermoforming.
  • the reaction rate of the (meth)acrylate can be adjusted, for example, by the amount of ultraviolet light exposure.
  • the (meth)acrylate resin contained in layer B in this disclosure may be either an oligomer or a prepolymer, and is not particularly limited.
  • the glass transition temperature of the uncured (meth)acrylate resin composition (composition B) is preferably 30 to 150°C, more preferably 35 to 140°C, and particularly preferably 40 to 130°C. Within this range, problems such as blocking during roll winding and cracking during thermoforming can be further reduced or suppressed.
  • the pencil hardness of the cured layer after curing by irradiating the uncured (meth)acrylate resin composition (composition B) with active energy rays such as ultraviolet rays is preferably H or more or 2H or more. There is no particular upper limit to the pencil hardness, and it can be 5H or less, 4H or less, or 3H or less. When the pencil hardness of the cured layer is in this range, the abrasion resistance and scratch resistance can be further improved.
  • the pencil hardness refers to a value obtained by coating and drying a sheet with an uncured (meth)acrylate resin composition (composition B), irradiating it with ultraviolet light at an integrated light quantity of 2,000 mJ/ cm2 to cure the coating film to prepare a test piece, and measuring the pencil hardness of the coating film on the test piece in accordance with JIS K5600-5-4-1999, as described later in the Examples.
  • a photopolymerization initiator can be contained in layer B.
  • a photopolymerization initiator By containing a photopolymerization initiator, the polymerization and curing reaction of the hard coat layer by irradiation with light (ultraviolet light) can be carried out in a short time.
  • photopolymerization initiators include benzophenone, benzil, Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, benzil dimethyl ketal, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio) (o)phenyl]-2-morpholinopropanone-1, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluoro-3-(pyr-1-yl)titanium, and 2-benzyl
  • the amount of photopolymerization initiator contained in the solid content of layer B is preferably 0.01 to 10 mass % of the total solid content of layer B, and more preferably 0.1 to 5 mass %. Within this range, good photocuring properties can be exhibited, and defects such as coloring of layer B and manufacturing costs can be reduced or suppressed. In addition, in order to improve photocuring properties, it is also possible to add, for example, various known dyes and sensitizers.
  • the thickness of layer B is preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 2 to 30 ⁇ m, even more preferably in the range of 2.5 to 20 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 3 to 10 ⁇ m.
  • thermoforming sheet of the present disclosure when the elongation percentage in the MD direction at 100°C of the peelable layer (C layer) described below is ⁇ 1 (%) and the elongation percentage in the MD direction at 100°C of the laminate obtained by peeling the C layer from the thermoforming sheet is ⁇ 1 (%), it is necessary that ⁇ 1- ⁇ 1 is -0.5% or more and 5.0% or less.
  • elongation percentage in the MD direction and/or TD direction at 100°C of the B layer can be, for example, 0% or more, more than 0%, 0.1% or more, 0.3% or more, 0.5% or more, 0.7% or more, or 1.0% or more, and can be 10% or less, 8.0% or less, 6.0% or less, 5.0% or less, 3.0% or less, or 1.0% or less.
  • the elongation rate of layer B can be calculated, for example, by applying layer B to the above-mentioned layer A, measuring the elongation rate in that state, and subtracting the elongation rate of layer A alone.
  • Various components can be appropriately blended into Layer B of the present disclosure, as long as they do not affect the effects of the present disclosure.
  • optional components include leveling agents, defoamers, antifouling agents (e.g., surfactants), surface modifiers, and fillers (e.g., organic fillers and inorganic fillers).
  • leveling agents e.g., leveling agents, defoamers, antifouling agents (e.g., surfactants), surface modifiers, and fillers (e.g., organic fillers and inorganic fillers).
  • antifouling agents e.g., surfactants
  • surface modifiers e.g., organic fillers and inorganic fillers.
  • fillers e.g., organic fillers and inorganic fillers
  • the thermoforming sheet of the present disclosure includes a layer (C layer: peelable layer) that can be peeled off from the B layer.
  • the C layer can also be called a protective layer or a protective film because it protects the B layer during handling of the sheet, heat treatment, etc.
  • the B layer especially the B layer after drying, does not exhibit adhesion, so the C layer can have an adhesive layer that can be peeled off from the B layer and a support layer that supports the adhesive layer.
  • the C layer can include these two layers, but in order to distinguish between these layers in the C layer, the support layer can also be called the C1 layer and the adhesive layer can also be called the C2 layer.
  • the C layer may be applied indirectly to the B layer via another layer, but from the viewpoint of the effect of suppressing the floating part of the peelable layer, it is preferable that the C layer is applied directly to the B layer.
  • the C layer for example the support layer (C1 layer) constituting the C layer, is preferably an unstretched thermoplastic resin layer or a biaxially stretched thermoplastic resin layer from the viewpoints of thermoformability, handling, suppression effect of the lifting part of the peelable layer, etc.
  • a thermoplastic resin layer may be in the form of a film or sheet.
  • thermoplastic resin that constitutes the thermoplastic resin layer
  • examples of such resins include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and poly(4-methylpentene-1), or modified polyolefin resins obtained by modifying such resins with unsaturated ethylenic carboxylic acids, ring-opening metathesis polymers of norbornenes, addition polymers, and cycloolefins such as addition copolymers with other olefins, biodegradable polymers such as polylactic acid and polybutyl succinate, polyamide resins such as nylon 6, 11, 12, and 66 (including semi-aromatic polyamides), polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyamides, polyamides, polyamides, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl
  • thermoplastic resin examples include cetal, polyglycolic acid, polystyrene, styrene copolymerized polymethyl methacrylate, polycarbonate resins, polyester resins such as polypropylene terephthalate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (IAPET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), polyethersulfone, polyetherketone, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyimide, polyarylate, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
  • the thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the thermoplastic resin is preferably at least one selected from the group consisting of polycarbonate-based resins, polypropylene, and modified polyolefin-based resins.
  • the polycarbonate-based resin may be the same as that used in the above-mentioned layer A.
  • layer C includes an adhesive layer (layer C2)
  • adhesive layer there are no particular limitations on the adhesive used to form the adhesive layer that can be peeled off from layer B, and for example, (meth)acrylic polymers, natural rubber, synthetic rubber, polyolefin polymers, polyester polymers, polyether polymers, polyurethane polymers, silicone polymers, or other polymers can be used.
  • the adhesives can be used alone or in combination of two or more.
  • the peeling force of the C layer from the B layer (B layer after drying) can be adjusted as appropriate, for example, by blending an adhesive strength adjuster with the adhesive layer (C2 layer) constituting the C layer.
  • the peeling force is in the range of 10 mN/25 mm or more, 15 mN/25 mm or more, or 20 mN/25 mm or more, 1,000 mN/25 mm or less, 800 mN/25 mm or less, 500 mN/25 mm or less, 450 mN/25 mm or less, or 400 mN/25 mm or less.
  • the peeling force can be determined by the method described in the examples below.
  • the C layer used in the thermoforming sheet of the present disclosure has no particular restrictions on the MD elongation ( ⁇ 1) of the C layer at 100°C, as long as ⁇ 1- ⁇ 1 is -0.5% or more and 5.0% or less, where ⁇ 1 (%) is the MD elongation of the C layer at 100°C of the laminate obtained by peeling the C layer from the thermoforming sheet, and ⁇ 1 (%) is the MD elongation of the laminate at 100°C of the laminate obtained by peeling the C layer from the thermoforming sheet.
  • Such elongation ( ⁇ 1) can be, for example, 0% or more, more than 0%, 0.1% or more, 0.3% or more, 0.5% or more, 0.7% or more, or 1.0% or more, and can be 10% or less, 8.0% or less, 6.0% or less, or 5.0% or less.
  • the elongation rate ( ⁇ 2) in the TD direction of layer C at 100°C can be, for example, 0% or more, more than 0%, 0.1% or more, 0.3% or more, 0.5% or more, 0.7% or more, or 1.0% or more, and can be 10% or less, 8.0% or less, 6.0% or less, or 5.0% or less.
  • the thickness of layer C is preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 15 to 50 ⁇ m, and most preferably in the range of 15 to 30 ⁇ m.
  • Layer C of the present disclosure may contain various components as appropriate, provided that the effects of the present disclosure are not affected.
  • optional components include heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, adhesion regulators, dyes, pigments, and reinforcing fillers (e.g., glass fibers). Such components may be used alone or in combination of two or more.
  • the C layer of the present disclosure preferably has 10/ m2 or less, 8/m2 or less, 5/ m2 or less, 3/ m2 or less, 2/m2 or less, or 1/ m2 or less protruding defects with a height of 5 ⁇ m or more and an area of 0.1 mm2 or more on the surface of the C layer on the B layer side.
  • the lower limit of such defects can be, for example, 0/ m2 or more or more than 0/ m2 .
  • the protruding defects can be determined by the method described in the examples below.
  • the surface roughness (Sa) of the surface (109) of the C layer in contact with the B layer of the present disclosure is preferably 150 nm or less, 120 nm or less, 100 nm or less, 80 nm or less, or 50 nm or less.
  • the lower limit of the surface roughness can be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, or 15 nm or more. If the surface roughness is in this range, the surface appearance of the B layer after curing can be further improved.
  • the surface roughness (Sa) can be determined by the method described in the examples below.
  • thermoforming sheet of the present disclosure and the decorative sheet prepared using the sheet can generally be subjected to a temperature of about 20 ° C. to 100 ° C. when, for example, a functional layer, a design layer, etc. are laminated using the sheet. Therefore, since the thermal expansion of each layer in such a sheet can be maximized at about 100 ° C., the thermoforming sheet of the present disclosure and the decorative sheet prepared using the sheet must be such that, when the elongation in the MD direction (machine direction) of the peelable layer (C layer) at 100 ° C. is ⁇ 1 (%) and the elongation in the MD direction of the laminate obtained by peeling the C layer from the thermoforming sheet at 100 ° C.
  • ⁇ 1- ⁇ 1 is ⁇ 0.5% or more and 5.0% or less.
  • the range of ⁇ 1- ⁇ 1 is more than -0.5%, -0.4% or more, -0.3% or more, -0.2% or more, or -0.1% or more, and less than 5.0%, 4.5% or less, 4.0% or less, 3.5% or less, 3.0% or less, or 2.5% or less.
  • the temperature applied when, for example, a functional layer, a design layer, etc. are laminated does not exclude temperatures exceeding 100°C.
  • thermoforming sheet of the present disclosure can have ⁇ 2- ⁇ 2 of -1.0% or more and 5.0% or less, where ⁇ 2 (%) is the elongation in the TD direction (width direction) of the peelable layer (C layer) at 100 ° C., and ⁇ 2 (%) is the elongation in the TD direction of the laminate obtained by peeling the C layer from the thermoforming sheet at 100 ° C.
  • ⁇ 2- ⁇ 2 is in such a range, the occurrence of lifting of the peelable layer during thermoforming can be further reduced or suppressed, and the handleability and thermoformability of the thermoforming sheet or decorative sheet can be further improved.
  • the range of ⁇ 2- ⁇ 2 is more preferably more than -1.0%, -0.8% or more, -0.5% or more, -0.4% or more, -0.3% or more, -0.2% or more, or -0.1% or more, less than 5.0%, 4.5% or less, 4.0% or less, 3.5% or less, 3.0% or less, or 2.5% or less.
  • thermoforming sheet of the present disclosure may have ⁇ 1- ⁇ 2 of -2.0% or more and 4.0% or less with respect to the above-mentioned ⁇ 1 and ⁇ 2.
  • ⁇ 1- ⁇ 2 is in such a range, lifting of the peelable layer (C layer) can be further reduced or suppressed.
  • the range of ⁇ 1- ⁇ 2 is more preferably -1.8% or more, -1.5% or more, -1.3% or more, -1.0% or more, -0.8% or more, -0.5% or more, -0.4% or more, -0.3% or more, -0.2% or more, or -0.1% or more, less than 4.0%, 3.5% or less, 3.0% or less, 2.5% or less, 2.0% or less, 1.5% or less, or 1.0% or less.
  • thermoforming sheet of the present disclosure may further include one or more optional layers depending on the intended use, etc., to the extent that the effects of the present disclosure are not affected.
  • the optional layers are not limited to the following, but may include, for example, the layers shown below.
  • the thermoforming sheet of the present disclosure may include a layer (D layer) containing a (meth)acrylic resin.
  • the D layer is preferably disposed between the A layer and the B layer described above. When the D layer is applied, the appearance defect caused by the thickness unevenness is less likely to occur, and the performance such as the hardness and scratch resistance of the thermoforming sheet can be further improved.
  • the D layer may be a single layer or may have a laminated structure of two or more layers. When the D layer is a structure of two or more layers, each layer in the D layer can be called a D1 layer, a D2 layer, etc. in order to distinguish them from each other.
  • the (meth)acrylic resin used in the D layer is preferably one that is mainly composed of a polymer of a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester.
  • the (meth)acrylic resin is preferably a copolymer that contains methyl methacrylate in an amount of preferably 50 mol % or more, more preferably 70 mol % or more, even more preferably 80 mol % or more, and particularly preferably 90 mol % or more.
  • copolymerization components include, for example, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • copolymerization components include, for example, other ethylenically unsaturated monomers.
  • ethylenically unsaturated monomers include vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyltoluene, diene compounds such as 1,3-butadiene and isoprene, alkenyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide.
  • the copolymerization components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the copolymerization components is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, and even more preferably 0 to 20% by mass.
  • Layer D of the present disclosure may contain various components as appropriate, provided that the effects of the present disclosure are not adversely affected.
  • optional components include heat stabilizers, colorants, release agents, lubricants, antistatic agents, and matting agents. Such components may be used alone or in combination of two or more.
  • rubber particles can be blended into the D layer.
  • the blending amount can be, for example, 1 mass % or less, 0.5 mass % or less, or 0.1 mass % or less of the total solid content of the D layer.
  • the thickness of layer D is preferably in the range of 5 to 300 ⁇ m, more preferably in the range of 8 to 250 ⁇ m, even more preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, particularly preferably in the range of 20 to 150 ⁇ m, and most preferably in the range of 30 to 100 ⁇ m.
  • the thermoforming sheet of the present disclosure may include a design layer.
  • the design layer may be applied to any part of the thermoforming sheet, but is preferably applied to the surface (107) of the A layer (101) of the thermoforming sheet (100) opposite the B layer (103) as shown in FIG. 1.
  • the sheet obtained by thermoforming is typically cured with the C layer peeled off and used with the B layer as the upper surface. Therefore, when the design layer is applied to the surface of the A layer opposite the B layer, the design layer can be protected by at least the B layer and the A layer.
  • the design layer may be formed on the entire surface of the surface to which it is applied, or may be formed partially.
  • a thermoforming sheet having a design layer can also be called a decorative sheet.
  • the design layer is not particularly limited as long as it is a layer that can exhibit design (decoration).
  • design layers include colored layers that exhibit special colors or metallic colors, and design layers that can impart patterns (e.g., wood grain, stone grain), logos, pictures, etc.
  • the design layer may be of one type, or a combination of multiple types of design layers.
  • the thickness of the design layer may vary, for example, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m or more, and may be 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • a functional layer capable of imparting an optional function such as an antistatic layer, a conductive layer, a primer layer, an adhesive layer, etc., can also be used.
  • the thickness of the thermoforming sheet or decorative sheet of the present disclosure is not particularly limited and can be appropriately set according to the intended use of each sheet, etc.
  • the thickness is, for example, preferably 0.05 mm or more and 3 mm or less, more preferably 0.1 mm or more and 2.5 mm or less, even more preferably 0.15 mm or more and 2 mm or less, and particularly preferably 0.2 mm or more and 1 mm or less.
  • thermoforming sheet>> There is no particular limitation on the method for producing the thermoforming sheet of the present disclosure. An example of the production method is shown below. Note that, in the various production methods of the present disclosure, the above-mentioned materials can be used in the same manner.
  • the single layer sheet of layer A constituting the thermoforming sheet of the present disclosure can be manufactured, for example, by a known extrusion method using molding material A for layer A, and a laminated sheet having layer A and an optional layer D can be manufactured, for example, by a known co-extrusion method using molding material A for layer A and molding material D for layer D.
  • the co-extrusion method is generally a method of obtaining a multilayer sheet by melt extruding molding material A and molding material D using separate extruders and laminating them using a feed block or a multi-manifold die, and it is possible to control the total thickness and thickness composition of the obtained laminated sheet by adjusting the extrusion amount and film-forming speed of each extruder, the die slip interval, etc.
  • the sheet is formed by pressing the molten resin against a roll or belt. Furthermore, the molten resin before it cools and hardens can be compressed with a metal roll to transfer the metal mirror surface, improving the surface appearance of the sheet.
  • metal elastic rolls include those that have an axis roll and a cylindrical metal thin film that is arranged to cover the outer surface of the axis roll and comes into contact with the molten resin, and have a temperature-controlled fluid such as water or oil sealed between the axis roll and the metal thin film, or those with a metal belt wrapped around the surface of a rubber roll.
  • metal elastic rolls with a metal belt wrapped around two or more rolls can compress the molten resin over a wider surface on a circular arc, allowing it to be cooled in a state where as little stress remains in the resin as possible.
  • the method for laminating the B layer constituting the thermoforming sheet of the present disclosure onto the above-mentioned single layer sheet or laminate sheet is generally a coating method.
  • coating method There are no particular limitations on the coating method, and examples include gravure coating, microgravure coating, fountain bar coating, slide die coating, and slot die coating. These are coating methods that make it easy to adjust the coating thickness.
  • composition B a coating material prepared by dissolving or dispersing a (meth)acrylate-based active energy ray-curable resin composition (composition B) and, if necessary, a hindered amine-based compound, a photopolymerization initiator, and other optional components in an appropriate solvent is applied to the single-layer sheet or laminated sheet and dried to form layer B.
  • solvent there are no particular limitations on the solvent, and it can be appropriately selected depending on the solubility of composition B. Any solvent that can uniformly dissolve or disperse at least the solids (resin, photopolymerization initiator, and other optional components) is sufficient.
  • solvents include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogenated carbons (dichloromethane, dichloroethane, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol
  • lamination As a means for laminating the peelable layer (layer C) of the present disclosure, for example, lamination is suitable. Lamination may be performed at room temperature, or may be performed while heating. When lamination is performed at room temperature, it is preferable that layer C has a peelable adhesive layer. In thermal lamination performed while heating, layer B is softened by raising the lamination temperature above the glass transition temperature of layer B, and by welding, it is possible to obtain the desired interfacial adhesive strength with layer C.
  • thermoforming sheet of the present disclosure can be used as a decorative sheet by further applying a design layer to the sheet.
  • the method of forming the design layer is not particularly limited, and examples include forming a pattern layer by printing, forming a thin film layer of metal or metal oxide, and the like, and these may be used in combination.
  • the sheet can typically be subjected to a temperature of about 20°C to 100°C, or about 60 to 100°C, although the temperature is not limited to the following.
  • the material for the design layer can be, for example, a paint in which pigments such as inorganic pigments, organic pigments, and lustrous materials are dispersed in a binder resin.
  • the method for forming a thin film layer of a metal or metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include vapor deposition, thermal spraying, plating, etc.
  • Vapor deposition methods include vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, thermal CVD, plasma CVD, photo CVD, etc.
  • Thermal spraying methods include atmospheric plasma spraying, reduced pressure plasma spraying, etc.
  • Plating methods include electroless plating, hot-dip plating, electroplating, etc.
  • thermoforming sheet or decorative sheet of the present disclosure a molded article can be produced by various conventionally known molding methods.
  • molded articles there are no particular limitations on the molded articles, and examples include interior and exterior materials for automobiles, indicator panels for automobiles, electrical appliances, cosmetic cases, interior and exterior parts for building materials, cases for various devices or products, cases for miscellaneous items, switches, keys, keypads, handles, levers, buttons, as well as housings or exterior parts for home appliances and AV devices (e.g., personal computers), mobile phones, and mobile devices.
  • AV devices e.g., personal computers
  • mobile phones and mobile devices.
  • thermoforming sheet or decorative sheet that has been shaped in advance by vacuum forming, compressed air forming, or the like so as to conform to the shape of the injection molding mold cavity is set in the mold, and molten resin is injected into it, and the thermoforming sheet or decorative sheet is welded and integrated with the resin molded product at the same time as the injection molding to obtain a molded body.
  • layer C which functions as a protective layer in the thermoforming sheet or decorative sheet, is peeled off from layer B after drying the sheet and before thermoforming.
  • thermoforming sheet or decorative sheet to the cavity side of a mold using vacuum pressure, injecting molten resin into it, and applying heat and pressure to bond the thermoforming sheet or decorative sheet to the resin molded product to obtain a molded product.
  • thermoforming methods include lamination by vacuum forming or compressed air forming.
  • Various methods can be used to heat the thermoforming sheet or decorative sheet during thermoforming, such as infrared heaters, electric heaters, high-frequency induction, halogen lamps, microwaves, high-temperature induction (steam, etc.), lasers, etc.
  • the above-mentioned molding method is not limited to the following temperature, but can generally be subjected to a temperature of about 140°C to 160°C depending on the process. Therefore, the produced molded body is cooled or allowed to cool as necessary.
  • the B layer applied to the molded body is cured by irradiating it with active energy rays (ultraviolet rays, visible light, infrared rays, or electron beams).
  • the active energy rays may be polarized or unpolarized.
  • active energy rays ultraviolet rays are preferable from the viewpoints of equipment costs, safety, running costs, and the like.
  • a photopolymerization initiator is used.
  • the energy ray source of ultraviolet rays for example, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a nitrogen laser, an electron beam accelerator, and a radioactive element can be used.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is preferably in the range of 100 to 5,000 mJ/ cm2 , more preferably 300 to 3,000 mJ/ cm2 , as the cumulative exposure amount at an ultraviolet wavelength of 365 nm. When the irradiation amount is in such a range, a B layer having superior performance such as transparency and surface hardness can be obtained.
  • the oxygen concentration during irradiation with active energy rays is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 2% or less.
  • Such an atmosphere with a low oxygen concentration or an atmosphere without oxygen can be obtained, for example, by replacing the atmosphere in at least the irradiation section in the irradiation device with an inert gas.
  • inert gases include nitrogen, helium, neon, and argon.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 10 ⁇ Methods for measuring various physical properties> (Glass-transition temperature) The measurement was performed using a 2920 model DSC manufactured by TA Instruments at a temperature rise rate of 20° C./min, and the glass transition temperature was determined from the point at which the temperature dropped.
  • the thickness is the value at the center in the sheet width direction measured by an electronic micro thickness meter manufactured by Anritsu, Inc.
  • the sheet width direction refers to the direction perpendicular to the sheet flow direction (MD direction) during film formation.
  • a peelable layer (C layer) and a non-stretched laminate (a laminate consisting of A layer and B layer, or a laminate consisting of A layer, B layer, and D layer) not including the C layer before the application of the C layer were used.
  • the elongation rate in the MD direction of the peelable layer (C layer) is shown as ⁇ 1
  • the elongation rate in the MD direction of the laminate is shown as ⁇ 1.
  • TD elongation at 100°C Five sample film pieces measuring 10 mm in the TD direction and 5 mm in the MD direction were cut out from the sample piece in the width direction of the sample piece, and a tension of 40 mN was applied to these pieces in the TD direction using a TM-3000 manufactured by Shinku Riko Co., Ltd., and the temperature was raised at 10°C/min under a nitrogen atmosphere to measure the stretch properties in the TD direction. The amount of elongation at a temperature of 100°C was divided by the sample length to obtain the elongation rate in the TD direction at 100°C (unit: %). The elongation rate in the table is the average value of the elongation rates of the five pieces.
  • a peelable layer (C layer) and a non-stretched laminate (a laminate consisting of A layer and B layer, or a laminate consisting of A layer, B layer, and D layer) not including the C layer before the application of the C layer were used.
  • the elongation rate in the TD direction of the peelable layer (C layer) is shown as ⁇ 2
  • the elongation rate in the TD direction of the laminate is shown as ⁇ 2.
  • thermoforming sheet was cut into a size of 25 mm x 200 mm, the A layer side of the cut thermoforming sheet was attached to a SUS plate of 50 mm width x 250 mm length, the SUS plate was fixed to a tensile tester (manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., product name "Tensilon (trademark)"), the C layer was peeled at an angle of 180° at a peel speed of 300 mm/min, and the load was measured. This measurement was performed five times, and the average value was taken as the peel force (unit: mN/25 mm).
  • the surface roughness (Surface roughness (Sa: arithmetic mean height) was measured using a Keyence VK-9710 laser microscope. This measurement was performed five times, and the average value was taken as the surface roughness (unit: nm).
  • the uncured thermoforming sheet was heated at 100° C. for 60 minutes using a hot air dryer, and the sheet was visually inspected from the C layer side to see whether the C layer had peeled off from the B layer and lifted off.
  • the evaluation was based on the following criteria: A: No lifting of layer C was observed. B: A slight lifting of the C layer was observed. C: The C layer was clearly peeled off.
  • the sheet After peeling off the protective layer C from the thermoforming sheet, the sheet was preheated at 150° C. for 1 minute using a biaxial stretching tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and then stretched at the same temperature to a stretch ratio of 1.3 times. The appearance of the sheet was evaluated using the following criteria: A: No cracks or cloudiness were observed. B: Weak cracks or slight cloudiness are observed. C: Cracks or cloudiness are observed.
  • the handleability of the sheet when the thermoforming sheet was used for molding was evaluated according to the following criteria: A: No stickiness is observed, layer C does not peel off spontaneously during handling, and layer C can be easily peeled off. B: There is some stickiness, or the edge surface of layer C peels off spontaneously during handling, or layer C cannot be easily peeled off. C: Stickiness is observed, or the C layer spontaneously peels off during handling, or peeling of the C layer is difficult.
  • the haze value was measured using NDH-2000 (D65 light source) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. This measurement was carried out five times, and the average value was taken as the haze value (unit: %).
  • Preparation Example 1 (Production of polyester-based thermoplastic elastomer) 100 parts by mass of dimethyl isophthalate, 13 parts by mass of dimethyl sebacate, and 80 parts by mass of hexamethylene glycol were transesterified with dibutyltin diacetate catalyst, and then polycondensed under reduced pressure to obtain an amorphous polyester (soft segment) having an intrinsic viscosity of 1.06 and not showing an endothermic peak due to melting of crystals when measured by DSC method.
  • Example 1 Polycarbonate resin pellets (Teijin Panlite L1250WP (bisphenol A homopolycarbonate resin (PC-A, viscosity average molecular weight 23,900)) and the thermoplastic elastomer obtained in Preparation Example 1 above were each pre-dried in advance and mixed in a V-type blender so that 10 parts by mass of thermoplastic elastomer was used per 100 parts by mass of polycarbonate resin pellets. The mixture was then extruded at a cylinder temperature of 260°C using a twin-screw extruder to form pellets, thereby obtaining molding material A for layer A. The glass transition temperature of molding material A was 120°C.
  • molding material D As molding material D for layer D, an acrylic resin (Acrypet VH-001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., an acrylic resin obtained by copolymerizing 95 mol % of methyl methacrylate and 5 mol % of methyl acrylate) was prepared.
  • Molding materials A and D were each extruded from a 650 mm wide T-die using a single screw extruder with a screw diameter of 40 mm under conditions of cylinder temperatures of 260°C (molding material A), 250°C (molding material D), and screw rotation speeds of 109 rpm (molding material A), and 11 rpm (molding material D).
  • the molten resin was compressed between a metal roll and a metal sleeve roll and cooled, after which the edges were trimmed and the sheet was taken up at a take-up speed of 10.3 m/min to produce a laminate sheet having a width of approximately 400 mm and a thickness of approximately 0.3 mm and having a two-layer structure of an A layer/D layer (A layer approximately 200 ⁇ m, D layer approximately 100 ⁇ m).
  • the paint for forming layer B was prepared by diluting 100 parts by mass of a urethane acrylate ultraviolet curing resin "Folseed (trademark) No. 371C (trademark)” (solid content 40%, manufactured by Chugoku Paint Co., Ltd.), 5 parts by mass of Irgacure (trademark) 184 (photopolymerization initiator, manufactured by Chiba Specialty Chemical Co., Ltd.), and 3 parts by mass of a hindered amine compound "TINUVIN (trademark) 292 (trademark)” (manufactured by BASF Co., Ltd.) with methyl isobutyl ketone until the solid content concentration of the ultraviolet curing resin in the paint reached 30%, and thoroughly stirring the mixture.
  • a urethane acrylate ultraviolet curing resin "Folseed (trademark) No. 371C (trademark)” (solid content 40%, manufactured by Chugoku Paint Co., Ltd.)
  • Irgacure (trademark) 184 photo
  • the paint forming the B layer was applied to the D layer side of the laminated sheet of the A layer and the D layer using a bar coater (#8), and then dried with hot air in a drying oven at 100°C for 5 minutes to form a B layer with a coating thickness of 5 ⁇ m.
  • the reaction rate of the acrylate at this time was 5%.
  • a protective film (C layer) was placed on the B layer and pressed with a nip roll to prepare a thermoforming sheet with a thickness of about 0.37 mm.
  • Tables 1 to 3 Various evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • the protective film (C layer) was PCLR manufactured by Teijin, which is a film with a total thickness of about 70 ⁇ m in which an acrylic adhesive layer is applied to a polycarbonate support layer.
  • PC, PP, PO, PE, and PET which are listed in the resin type and adhesive type of the protective film (C layer) in each table, mean polycarbonate, polypropylene, polyolefin, polyethylene, and polyethylene terephthalate, respectively.
  • Examples 2 to 11 Thermoforming sheets were produced in the same manner as in Example 1, except that in the (coating) step, the protective film (C layer) was changed to the film shown in Table 1.
  • the results of various evaluations are shown in Table 1.
  • FSA-010C is a film manufactured by Futamura Chemical
  • MX157N is a film manufactured by Nihon Matai
  • A-1, SPV-TP-4030, SPV-V420, B-2 and SPV-C6010 are a film manufactured by Nitto Denko
  • FM-325 is a film manufactured by Daio Paper Corporation
  • R415A and 7H52 are a film manufactured by Toray
  • UM1010 is a film manufactured by Tredegar
  • JA13K and NSA22T are a film manufactured by San-A Chemical.
  • Example 12 A thermoforming sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the thermoplastic elastomer obtained in Preparation Example 1 was not blended in (Molding Material A). The results of various evaluations are shown in Table 2.
  • Example 13 A thermoforming sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that molding material D was not used in the (co-extrusion) step, that is, a single-layer sheet having a width of 400 mm and a single-layer structure consisting of layer A (layer A 300 ⁇ m) was produced. The results of various evaluations are shown in Table 2.
  • Example 14 A thermoforming sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that in the (coating) step, the B layer was semi-cured by drying with hot air in a drying oven at 80° C. for 1 minute so that the reaction rate of the acrylate became 1%.
  • the results of the various evaluations are shown in Table 2.
  • Example 15 A thermoforming sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that in the (coating) step, the B layer was semi-cured by irradiating it with ultraviolet light at an integrated light quantity of 50 mJ/ cm2 from the B layer side so that the reaction rate of the acrylate was 30%.
  • the various evaluation results are shown in Table 2.
  • thermoforming sheet was produced in the same manner as in Example 1.
  • the results of the various evaluations are shown in Table 3.
  • thermoforming sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that in the (coating) step, the B layer was cured by irradiating it with ultraviolet light from the B layer side with an integrated light quantity of 2,000 mJ/ cm2 so that the reaction rate of the acrylate was 70%, and in the (coating) step, the protective film (C layer) was changed to the film shown in Table 3.
  • the various evaluation results are shown in Table 3.
  • thermoforming sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that in the (coating) step, the B layer was semi-cured by drying with hot air in a drying oven at 80° C. for 5 minutes so that the reaction rate of the acrylate was 3%, and in the (coating) step, the protective film (C layer) was changed to a film shown in Table 3. The results of the various evaluations are shown in Table 3.
  • thermoforming sheet and decorative sheet of the present disclosure can reduce or suppress the occurrence of lifting of the peelable layer during thermoforming, and are excellent in handleability and thermoformability, etc., so that molded articles using the thermoforming sheet and decorative sheet are useful, for example, as interior and exterior materials for automobiles, indicator panels for automobiles, electrical appliances, cosmetic cases, interior and exterior parts for building materials, cases for various devices or products, cases for miscellaneous goods, switches, keys, keypads, handles, levers, buttons, and housings or exterior parts for home appliances and AV devices (e.g., personal computers), mobile phones, and mobile devices.
  • AV devices e.g., personal computers
  • Thermoforming sheet 101 Layer containing thermoplastic resin (layer A) 103 (Meth)acrylate-based active energy ray-curable resin composition (composition B) Layer (B layer) formed from the uncured product 105 Layer (C layer) that can be peeled off from layer B 107 A layer, the side opposite to B layer 109 C layer, the side facing B layer

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Abstract

例えば、機能層、意匠層などの積層時における、剥離可能層の浮きの発生を低減又は抑制することができ、取り扱い性及び熱成形性等に優れる熱成形用シートを提供する。　本開示の熱成形用シートは、熱可塑性樹脂を含む層（Ａ層）、（メタ）アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｂ）の未硬化物から形成された層（Ｂ層）、及びＢ層から剥離可能な層（Ｃ層）の少なくとも三層をこの順に積層してなる熱成形用シートであって、Ｃ層の１００℃でのＭＤ方向の伸び率をβ１（％）、熱成形用シートからＣ層を剥離した積層体の１００℃でのＭＤ方向の伸び率α１を（％）としたときに、β１－α１が、－０．５％以上５．０％以下である。

Description

熱成形用シート及び加飾シート
　本開示は、熱成形用シート及び加飾シートに関する。
　近年、例えば、自動車デザインの多様化又は自動車の軽量化の要求から、自動車への樹脂製の成形部品の採用数が増加している。これら樹脂成形部品には、木目調、金属調などの意匠、並びに耐薬品性及び耐擦傷性などの機能が求められている。
　また、電子機器等の筐体及び前面板にも、デザイン性及び３次元形状、並びに耐薬品性及び耐擦傷性などの機能が求められており、樹脂成形品が好適に用いられる。
　意匠付与及び機能付与の手法として、加飾シートなどの特定の意匠又は機能を付与したシートを樹脂成形品と一体化させる手法が提案されている。具体例として次のような２つの手法が例示できる：
（１）シートを予め熱成形（真空成形、圧空成形等）にて特定形状とし、これを射出成形金型にセットし、溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時に予備成形シートと一体化させる方法。
（２）予め作製した樹脂成形品にシートを熱成形により被覆する方法（三次元表面加飾成形）。
　（１）及び（２）の手法はいずれもシートの熱成形が必須であり、用いられる熱成形用シートは、耐薬品性と耐擦傷性を持たせるためにハードコート層を有するのが一般的である。
　例えば、特許文献１には、基材フィルムと、この基材フィルムの面上に形成されたハードコート層と、を有し、ハードコート層は、電離放射線により硬化する組成物で構成されており、ハードコート層の、ナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが、３０℃において１０～２００Ｎ／ｍｍ２であり、１５０℃において１００Ｎ／ｍｍ２以下である、インサート成形用ハードコートフィルムが開示されている。
　特許文献２には、基材フィルム上に、樹脂を含有するハードコート層を設けてなる成型用積層ハードコートフィルムであって、積層ハードコートフィルムの２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下における伸び率が１０％以上である、成型用積層ハードコートフィルムが開示されている。
　特許文献３には、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とをこの順で有する加飾用積層部材であって、保護フィルムは、コーティング層と接する粘着層を有し、コーティング層と接していない状態の粘着層における、コーティング層側の表面粗さＲｚ（ａ）と、積層部材における、保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料の、コーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂ）とが、
　８５％＜Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００≦１１０％　　　（１）
の関係を示し、
　表面粗さＲｚ（ｂ）と、未加温試料を１５０～１９０℃雰囲気下で３０～６０秒間加温した加温試料の、コーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂｈ）とが、下記（２）及び（３）の少なくとも１つを満たし、
　０％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００＜３０％　　　（２）、
　０≦Ｒｚ（ｂｈ）≦Ｒｚ（ｂ）＜０．５μｍ　　　（３）；並びに
　コーティング層は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有し、加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態において、コーティング層の未反応の（メタ）アクリロイル基は、未加温試料の前記コーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、１０～１００％消失している、加飾用積層部材が開示されている。
国際公開第２０２２／０１４６７４号 特開２０１２－２１０７５５号公報 国際公開第２０２０／１１６５７６号
　ハードコート層を備える熱成形用シートを所定の形状に熱成形する場合には、ハードコート層は通常、熱成形時における割れなどを防止するために、すなわち成形性を向上させるために未硬化の状態で成形するのが一般的である。未硬化状態のハードコート層は表面が柔らかく、傷等の不具合を受けやすいため、かかる層を備える熱成形用シートには、取り扱い性などを考慮して、一般的には、ハードコート層に対して剥離性能を有する保護フィルムが適用される。
　ハードコート層に対して保護フィルムの接着力が強すぎる、すなわち、保護フィルムの剥離性能が弱すぎると、ハードコート層から保護フィルムを容易に剥離できないため、作業効率が低下するおそれがある。一方、作業効率を上げるために、ハードコート層に対する保護フィルムの接着力を弱めすぎると、すなわち、保護フィルムの剥離性能を高めすぎると、例えば、機能層、意匠層などの積層時において、保護フィルムがハードコート層から部分的に剥がれ、保護フィルムがハードコート層から浮いたような状態が発生する場合がある。このような保護フィルムの浮きは、熱成形用シートを適用して作製した成形品の出荷時における見栄えを悪化させたり、或いは、保護フィルムの浮きが生じた状態で、例えば、機能層、意匠層などを積層し、熱処理を施した後に保護フィルムを剥がすと、ハードコート層の表面において、保護フィルムの浮き部に対応したシワ又は傷のような外観不良が生じたりする場合があった。
　したがって、本開示の目的は、例えば、機能層、意匠層などの積層時における、剥離可能層の浮きの発生を低減又は抑制することができ、取り扱い性及び熱成形性等に優れる熱成形用シートを提供することにある。
〈態様１〉
　熱可塑性樹脂を含む層（Ａ層）、
　（メタ）アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｂ）の未硬化物から形成された層（Ｂ層）、及び
　前記Ｂ層から剥離可能な層（Ｃ層）
の少なくとも三層をこの順に積層してなる熱成形用シートであって、
　前記Ｃ層の１００℃でのＭＤ方向の伸び率をβ１（％）、前記熱成形用シートから前記Ｃ層を剥離した積層体の１００℃でのＭＤ方向の伸び率をα１（％）としたときに、β１－α１が、－０．５％以上５．０％以下である、
熱成形用シート。
〈態様２〉
　前記Ｃ層の１００℃でのＴＤ方向の伸び率をβ２（％）としたときに、β１－β２が、－２．０％以上４．０％以下である、態様１に記載の熱成形用シート。
〈態様３〉
　前記Ｃ層が、無延伸の熱可塑性樹脂層又は二軸延伸された熱可塑性樹脂層を含む、態様１又は２に記載の熱成形用シート。
〈態様４〉
　前記Ｃ層における前記Ｂ層からの剥離力が、１０ｍＮ／２５ｍｍ以上１，０００ｍＮ／２５ｍｍ以下である、態様１～３のいずれかに記載の熱成形用シート。
〈態様５〉
　前記Ｃ層の前記Ｂ層側の面に存在する、高さが５μｍ以上かつ面積が０．１ｍｍ２以上の突起状の欠点が、１０個／ｍ２以下である、態様１～４のいずれかに記載の熱成形用シート。
〈態様６〉
　前記Ｃ層の前記Ｂ層側の面の表面粗さ（Ｓａ）が、１５０ｎｍ以下である、態様１～５のいずれかに記載の熱成形用シート。
〈態様７〉
　前記Ｂ層に含まれる（メタ）アクリレートの反応率が、２％以上５０％以下である、態様１～６のいずれかに記載の熱成形用シート。
〈態様８〉
　前記Ｃ層は、ポリカーボネート系樹脂、ポリプロピレン、及び変性ポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含む、態様１～７のいずれかに記載の熱成形用シート。
〈態様９〉
　前記Ａ層が、ポリカーボネート系樹脂を含む、態様１～８のいずれかに記載の熱成形用シート。
〈態様１０〉
　前記Ａ層は、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対し、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを１～２０質量部含有する、態様９に記載の熱成形用シート。
〈態様１１〉
　前記Ａ層及び前記Ｂ層の間に（メタ）アクリル系樹脂を含む層（Ｄ層）を有する、態様１～１０のいずれかに記載の熱成形用シート。
〈態様１２〉
　態様１～１１のいずれかに記載の熱成形用シートの前記Ａ層における前記Ｂ層とは反対側の面に意匠層を有する、加飾シート。
　本開示によれば、例えば、機能層、意匠層などの積層時における、剥離可能層の浮きの発生を低減又は抑制することができ、取り扱い性及び熱成形性等に優れる熱成形用シートを提供することができる。
本開示の一実施態様の熱成形用シートの断面図である。
　以下、本開示の実施の形態について詳述する。本開示は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
　本開示の熱成形用シートは、熱可塑性樹脂を含む層（Ａ層）、（メタ）アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｂ）の未硬化物から形成された層（Ｂ層）、及びＢ層から剥離可能な層（Ｃ層。「剥離可能層」と称する場合がある。）の少なくとも三層をこの順に積層して構成されるとともに、Ｃ層の１００℃でのＭＤ方向の伸び率をβ１（％）、熱成形用シートからＣ層を剥離した積層体の１００℃でのＭＤ方向の伸び率をα１（％）としたときに、β１－α１が、－０．５％以上５．０％以下である。なお、本開示において、「１００℃でのＭＤ方向の伸び率」及び「１００℃でのＴＤ方向の伸び率」はそれぞれ、室温（２５℃）から１００℃にそれぞれの層を加熱したときのＭＤ方向及びＴＤ方向の長さの変化率を意味している。
　原理によって限定されるものではないが、本開示の熱成形用シートが、剥離可能層（Ｃ層）の浮きの発生を低減又は抑制することができ、取り扱い性及び熱成形性等に優れる作用原理は以下のとおりであると考える。
　剥離可能層は、Ｂ層から剥離可能にするために、図１に示されるように、剥離可能層であるＣ層（１０５）におけるＢ層（１０３）側の面（１０９）は、剥離性能を呈している。かかる面の剥離性能を高めれば、剥離可能層をＢ層から容易に剥がすことができ、取り扱い性を向上させることができる。その一方で、このような剥離可能層は、例えば、熱処理時等に加わる変形応力等によっても、Ｂ層から剥がれてしまい、剥離可能層であるＣ層（１０５）とＢ層（１０３）との間において空隙が形成されてしまうため、剥離可能層（Ｃ層）が浮いたような浮き部が発生すると考えられる。そして、このような剥離可能層の浮き部はさらに、硬化層の表面に対してキズ又はシワ等の外観不良を発生させてしまう場合もあり得ると考えている。つまり未硬化層が剥離可能層の浮き部の空隙に追従して変形した状態でＢ層が硬化した結果、このような外観不良が発生し得ると考えている。
　本発明者は、熱処理時等における剥離可能層と未硬化層との間に発生する応力の相違が、剥離可能層の浮き部の発生に起因していると予想し、鋭意検討した結果、例えば、機能層、意匠層などを積層し、熱処理を施した場合において、そのときに加わる温度（１００℃程度の温度）に伴う、剥離可能層の熱膨張に伴う伸び率と、熱成形用シートにおける剥離可能層以外の積層体の熱膨張に伴う伸び率との差が少ないと、剥離可能層の浮き部の発生を低減又は抑制し得ることを見出した。これは、剥離可能層の熱膨張に伴う伸びと、剥離可能層以外の積層体の熱膨張に伴う伸びが同程度であり、両者が、例えば、機能層、意匠層などを積層し、熱処理を施した場合などにおいて、同等に伸びる結果、剥離可能層と未硬化層との間に発生する応力差が少なくなったことが起因していると考えている。
　このように、本開示の熱成形用シートは、剥離性能に優れる剥離可能層を採用したとしても、例えば、かかるシートの取り扱い時、及び機能層、意匠層等を積層し、熱処理を施した際において、剥離可能層の浮き部の発生を低減又は抑制することができるため、未硬化状態での取り扱い性が向上し、成形性と優れた外観を共立させ得ると考えている。
　本開示における用語の定義は以下のとおりである。
　本開示において、「この順に」とは、Ａ層、Ｂ層及びＣ層の３つの構成部材に着目したときに、熱成形用シートがこれらの構成部材をこの順番で含んでいることを意図し、これらの構成部材の間、例えば、Ａ層及びＢ層の間に（メタ）アクリル系樹脂を含む層（Ｄ層）などの他の層が介在していてもよい。
　本開示において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
《熱成形用シート》
　本開示の熱成形用シートは、例えば、図１に示されるように、熱可塑性樹脂を含む層（１０１（Ａ層））、（メタ）アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｂ）の未硬化物から形成された層（１０３（Ｂ層））、及びＢ層から剥離可能な層（１０５（Ｃ層））の少なくとも三層をこの順に含む。
　まず、本開示の熱成形用シートを構成する各層について以下に説明する。
〈熱可塑性樹脂を含む層（Ａ層）〉
　本開示の熱成形用シートは、熱可塑性樹脂を含む層（Ａ層）を含んでいる。かかる層は、単層であってもよく、或いは二層以上の積層構成であってもよい。Ａ層が二層以上の構成の場合には、Ａ層における各層を区別するために、Ａ１層、Ａ２層などと称することができる。
　熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチルペンテン－１）などのポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン類の開環メタセシス重合体、付加重合体、他のオレフィン類との付加共重合体等のシクロオレフィン、ポリ乳酸及びポリブチルサクシネートなどの生分解性ポリマー、ナイロン６，１１，１２，６６等のポリアミド系樹脂（半芳香族ポリアミドも含む）、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリアセタール、ポリグリコール酸、ポリスチレン、スチレン共重合ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート系樹脂、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＩＡＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びアクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合コポリマーを挙げることができる。熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　なかでも、熱成形性、剥離可能層の浮き部の抑制効果等の観点から、熱可塑性樹脂を含む層（Ａ層）は、ポリカーボネート系樹脂を含むことが好ましい。
　Ａ層に用いられるポリカーボネート系樹脂は、ジヒドロキシ化合物が炭酸エステル結合により結ばれたポリマーであり、通常、ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法又は溶融重合法で反応させて得られるものである。
　ジヒドロキシ成分の代表的な例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、９，９－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、イソソルビド、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールが挙げられる。これらを単独で使用したホモポリマーでも、２種類以上共重合した共重合体であってもよい。物性面、コスト面からビスフェノールＡが好ましい。本開示ではビスフェノール成分の５０モル％以上がビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＣであるポリカーボネートが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
　具体的なポリカーボネートとしては、例えば、ビスフェノールＡのホモポリマー、ビスフェノールＣのホモポリマー、ビスフェノールＡとビスフェノールＣのとの２元共重合体、ビスフェノールＡと１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンとの２元共重合体、ビスフェノールＡと９，９－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝フルオレンとの２元共重合体を挙げることができる。ビスフェノールＡのホモポリマーが最も好ましい。
　カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメートが使用され、具体的には、例えば、ホスゲン、ジフェニルカーボネート又は二価フェノールのジハロホルメートが挙げられる。
　上記二価ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を界面重合法又は溶融重合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じ、例えば、触媒、末端停止剤、及び二価フェノール等の酸化防止剤を使用してもよい。ポリカーボネート樹脂は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、或いは、芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、或いは、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
　ポリカーボネート系樹脂の分子量は、粘度平均分子量で表して１３，０００～４０，０００の範囲が好ましい。この範囲であると、熱成形時の割れ又はバリ等の不具合を好適に抑制することができ、また、溶融製膜を好適に実施することができる。分子量は、より好ましくは１５，０００～３５，０００、さらに好ましくは２０，０００～３２，０００、特に好ましくは２２，０００～２８，０００である。ポリカーボネート樹脂が２種以上の混合物の場合は混合物全体での分子量を表す。ここで粘度平均分子量とは、塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式１及び２から粘度平均分子量（Ｍ）を算出したものである：
　ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ　　　…式１
　［η］＝１．２３×１０－４ Ｍ０．８３　　　…式２
　（但し、ｃ＝０．７ｇ／ｄＬ、［η］は極限粘度である。）
　ポリカーボネート系樹脂を含む層（Ａ層）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱成形性等の観点から、１００℃以上１４５℃以下の範囲であることが好ましい。かかる層のガラス転移温度は、１１０℃以上１４０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１３０℃以下であることが特に好ましい。ここで、ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した値をいう。
　該Ａ層のガラス転移温度の調整方法は特に限定されることはないが、熱成形用シートの透明性を確保するために、ポリカーボネート系樹脂にポリエステル系熱可塑性エラストマーをブレンドする手法が好ましい。また、該ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素原子数が５～１５のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントとから構成されるマルチブロック共重合体であることが好ましい。
　該ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントは、ポリカーボネート系樹脂との相溶性に優れ、透明性及び熱成形性等の観点から好ましく、強度等の面でも良好な特性を呈することができる。ポリブチレンテレフタレートは、本開示の効果を損なわない範囲で他の成分を共重合成分として含んでもよい。かかる共重合成分の割合は、ジカルボン酸成分及びジオール成分共にそれぞれの全成分１００モル％中、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。ハードセグメントとなるポリマーの固有粘度は、好ましくは０．２～２．０、より好ましくは０．５～１．５の範囲である。
　該芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素原子数が５～１５のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントは、該セグメントから形成されたポリマーの融点が１００℃以下、又は１００℃において液状で非晶性を示すセグメントのことを指す。ソフトセグメントとなるポリマーの固有粘度は、好ましくは０．２～２．０、より好ましくは０．５～１．５の範囲である。使用されるソフトセグメントは、芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族カルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素原子数が５～１５のジオールをジオール成分するポリエステル単位からなるソフトセグメントである（以下「ＳＳ－１」と称する場合がある）。ＳＳ－１は極めて良好な透明性が得られる点から好適である。
　ソフトセグメントＳＳ－１は、より良好な透明性を得る観点から、ジカルボン酸成分の合計１００モル％中、芳香族ジカルボン酸の含有量が６０～９９モル％及び脂肪族ジカルボン酸の含有量が１～４０モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が７０～９５モル％及び脂肪族ジカルボン酸の含有量が５～３０モル％であることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が８５～９３モル％及び脂肪族ジカルボン酸の含有量が７～１５モル％であることがさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が８９～９２モル％及び脂肪族ジカルボン酸の含有量が８～１１モル％であることが特に好ましい。
　ＳＳ－１の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルカルボン酸、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン及びビス（４－カルボキシフェニル）スルホンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好適であり、テレフタル酸及びイソフタル酸がより好適であり、特に結晶性低下の観点から、イソフタル酸が好適である。
　ＳＳ－１の脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、及びセバチン酸等の炭素原子数が４～１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好適であり、特にセバシン酸が好適である。
　ＳＳ－１の炭素原子数が５～１５のジオール成分としては、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、３－メチルペンタンジオール、及び２－メチルオクタメチレンジオール等の炭素原子数が６～１２の直鎖状脂肪族ジオールがより好ましく、特にヘキサメチレングリコールが好ましい。
　ＳＳ－１は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が高く、透明性が高いものを得ることができ、熱成形後の表面性及び透明性も良好であるという観点から特に好ましい。ＳＳ－１としてより具体的には、イソフタル酸及びセバシン酸とヘキサメチレングリコールからなるポリエステルが好ましい。
　本開示では、ポリエステル系熱可塑性エラストマーにおけるハードセグメントとソフトセグメントとの割合は、エラストマー１００質量％中、ハードセグメントが２０～７０質量％及びソフトセグメントが８０～３０質量％であることが好ましく、ハードセグメントが２０～４０質量％及びソフトセグメントが８０～６０質量％であることがより好ましい。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの固有粘度は、シート強度の観点から、０．６以上が好ましく、０．８～１．５の範囲がより好ましく、０．８～１．２の範囲がさらに好ましい。ここで、固有粘度とは、ｏ－クロロフェノール中、３５℃での測定された値である。
　Ａ層のガラス転移温度を好適な範囲に設定することができ、その結果、熱成形性を向上させ得ることから、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、Ａ層中のポリカーボネート系樹脂１００質量部に対し、１質量部以上、３質量部以上、又は５質量部以上、２０質量部以下、１８質量部以下、又は１５質量部以下の範囲で、Ａ層に含まれていることが好ましい。
　Ａ層の厚みとしては特に制限はなく、熱成形用シートの使用用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、熱成形性等の観点から、Ａ層の厚みは、２０～３，０００μｍの範囲が好ましく、３０～２，５００μｍの範囲がより好ましく、４０～２，０００μｍの範囲がさらに好ましく、５０～１，５００μｍの範囲が特に好ましく、１００～１，０００μｍの範囲がもっとも好ましい。
　本開示の熱成形用シートは、後述する剥離可能層（Ｃ層）の１００℃でのＭＤ方向の伸び率をβ１（％）、熱成形用シートからＣ層を剥離した積層体の１００℃でのＭＤ方向の伸び率α１を（％）としたときに、β１－α１が、－０．５％以上５．０％以下であることが必要である。この条件を満足する限り、Ａ層における１００℃でのＭＤ方向及び／又はＴＤ方向の伸び率としては特に制限はないが、かかる伸び率としては、例えば、０％以上、０％超、０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、０．７％以上、又は１．０％以上とすることができ、１０％以下、８．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、３．０％以下、又は１．０％以下とすることができる。なお、本開示における伸び率は、後述する実施例に記載される方法によって求めることができる。
　本開示のＡ層は、本開示の効果に影響を及ぼさない範囲で、各種成分を適宜配合することができる。このような任意成分としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、及び強化フィラー（例えばガラス繊維）が挙げられる。かかる成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
（（メタ）アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｂ）の未硬化物から形成された層（Ｂ層））
　本開示の熱成形用シートのＢ層を構成する（メタ）アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｂ）の未硬化物は、（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系樹脂を含有する。その含有量は、Ｂ層の全固形分中、７０～９５質量％の範囲にあることが好ましい。このような範囲であると、生産性に優れるとともに、塗膜の凝集力、耐薬品性、耐擦傷性、及び光学特性等の性能をより向上させることができる。なお、本開示において「未硬化」とは、完全硬化してない状態を意図し、硬化させていない状態の他、いくらか硬化させた状態である半硬化の概念も包含する。
　未硬化状態のＢ層に含まれる（メタ）アクリレートの反応率は、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、又は５％以上であることが好ましく、また、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、又は１０％以下であることが好ましい。（メタ）アクリレートの反応率がこのような範囲であると、Ｂ層は半硬化のような状態となり、タック性が低下するため、作業性が向上するとともに、Ｂ層自体の柔軟性が向上するため、熱成形時において複雑な形状に対しても好適に追従させることができる。（メタ）アクリレートの反応率は、例えば、紫外線の照射量などによって調整することができる。
　本開示におけるＢ層に含有される（メタ）アクリレート系樹脂は、オリゴマー、プレポリマーのいずれであってもよく、特に制限されるものではない。
　（メタ）アクリレート系樹脂組成物の未硬化物（組成物Ｂ）のガラス転移温度は３０～１５０℃であることが好ましく、３５～１４０℃であることがさらに好ましく、４０～１３０℃であることが特に好ましい。この範囲であると、ロール巻取り時におけるブロッキング、及び熱成形時における割れ等の不具合をより低減又は抑制することができる。
　（メタ）アクリレート系樹脂組成物の未硬化物（組成物Ｂ）に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させた後の硬化層の鉛筆硬度は、Ｈ以上又は２Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度の上限としては特に制限はなく、５Ｈ以下、４Ｈ以下、又は３Ｈ以下とすることができる。硬化層の鉛筆硬度がこのような範囲であると、耐摩耗性及び耐擦傷性をより向上させることができる。
　ここで、鉛筆硬度とは、実施例で後述するように、（メタ）アクリレート系樹脂組成物の未硬化物（組成物Ｂ）を塗工乾燥したシートを、積算光量２，０００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線照射し、塗膜を硬化させて試験片とし、その試験片における塗膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４－１９９９に準拠して測定した値をいう。
　本開示において、Ｂ層には光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤を含有させることによって、光（紫外線）照射によるハードコート層の重合硬化反応を短時間に行うことができる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピル－１－イル）チタニウム、及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。光重合開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　Ｂ層の固形分中に含有する光重合開始剤は、Ｂ層の全固形分中、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがさらに好ましい。このような範囲であると、良好な光硬化性を呈することができ、また、Ｂ層の着色等の不具合及び製造コストなどを低減又は抑制することができる。また、光硬化性を向上させるために、例えば、公知の各種の染料及び増感剤を添加することも可能である。
　Ｂ層の厚みとしては特に制限はなく、用途に応じた所望の性能（例えば所望の耐摩耗性）が発揮し得るように適宜設定することができる。例えば、耐摩耗性及び耐擦傷性の観点から、Ｂ層の厚みは、１～５０μｍの範囲が好ましく、２～３０μｍの範囲がより好ましく、２．５～２０μｍの範囲がさらに好ましく、３～１０μｍの範囲が特に好ましい。
　本開示の熱成形用シートは、後述する剥離可能層（Ｃ層）の１００℃でのＭＤ方向の伸び率β１を（％）、熱成形用シートからＣ層を剥離した積層体の１００℃でのＭＤ方向の伸び率をα１（％）としたときに、β１－α１が、－０．５％以上５．０％以下であることが必要である。この条件を満足する限り、Ｂ層における１００℃でのＭＤ方向及び／又はＴＤ方向の伸び率としては特に制限はないが、かかる伸び率としては、例えば、０％以上、０％超、０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、０．７％以上、又は１．０％以上とすることができ、１０％以下、８．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、３．０％以下、又は１．０％以下とすることができる。なお、Ｂ層の厚さが薄いために、Ｂ層単独での伸び率の測定が困難な場合には、例えば、Ｂ層を上述したＡ層に適用し、その状態での伸び率を測定し、Ａ層単独の伸び率を差し引くことで、Ｂ層の伸び率を求めることができる。
　本開示のＢ層には、本開示の効果に影響を及ぼさない範囲で、各種成分を適宜配合することができる。このような任意成分としては、例えば、レベリング剤、消泡剤、防汚剤（例えば界面活性剤）、表面改質剤、及びフィラー（例えば有機フィラー及び無機フィラー）を挙げることができる。かかる成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
〈Ｂ層から剥離可能な層（Ｃ層）〉
　本開示の熱成形用シートは、Ｂ層から剥離可能な層（Ｃ層：剥離可能層）を含む。Ｃ層は、シートの取り扱い時、熱処理時等においてＢ層を保護する性能を奏するため、保護層又は保護フィルムと称することもできる。Ｂ層、特に乾燥後のＢ層は、粘着性を呈しないため、Ｃ層はＢ層から剥がすことが可能な粘着層と、該粘着層を支持する支持層を備えることができる。Ｃ層はこれらの二層を包含し得るが、Ｃ層におけるこれらの層を区別するために、支持層をＣ１層、粘着層をＣ２層と称することもできる。Ｃ層は、Ｂ層に対して他の層を介して間接的に適用されてもよいが、剥離可能層の浮き部の抑制効果等の観点から、Ｃ層はＢ層に対して直接的に適用されていることが好ましい。
　Ｃ層、例えばＣ層を構成する支持層（Ｃ１層）は、熱成形性、取り扱い性、剥離可能層の浮き部の抑制効果等の観点から、無延伸の熱可塑性樹脂層又は二軸延伸された熱可塑性樹脂層であることが好ましい。かかる熱可塑性樹脂層は、フィルム又はシートの形態であってもよい。
　熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチルペンテン－１）などのポリオレフィン系樹脂又は該樹脂を不飽和エチレン性カルボン酸等で変性した変性ポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン類の開環メタセシス重合体、付加重合体、他のオレフィン類との付加共重合体等のシクロオレフィン、ポリ乳酸及びポリブチルサクシネートなどの生分解性ポリマー、ナイロン６，１１，１２，６６等のポリアミド系樹脂（半芳香族ポリアミドも含む）、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリアセタール、ポリグリコール酸、ポリスチレン、スチレン共重合ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート系樹脂、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＩＡＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びアクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合コポリマーを挙げることができる。熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　なかでも、熱成形性、取り扱い性、剥離可能層の浮き部の抑制効果等の観点から、熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリプロピレン、及び変性ポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。ここで、ポリカーボネート系樹脂としては、上述したＡ層で使用するポリカーボネート系樹脂を同様に使用することができる。
　Ｃ層が粘着層（Ｃ２層）を含む場合、Ｂ層から剥がすことが可能な粘着層を形成するための粘着剤としては特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、天然ゴム、合成ゴム、ポリオレフィン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、シリコーン系ポリマー、又は他のポリマーを使用することができる。粘着剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　Ｃ層におけるＢ層（乾燥後のＢ層）からの剥離力は、例えば、Ｃ層を構成する粘着層（Ｃ２層）に対して粘着力調整剤を配合することによって適宜調整することができる。かかる剥離力としては、剥離可能層（Ｃ層）を剥離するときの取り扱い性（作業性）、剥離可能層の浮き部の抑制効果等の観点から、１０ｍＮ／２５ｍｍ以上、１５ｍＮ／２５ｍｍ以上、又は２０ｍＮ／２５ｍｍ以上、１，０００ｍＮ／２５ｍｍ以下、８００ｍＮ／２５ｍｍ以下、５００ｍＮ／２５ｍｍ以下、４５０ｍＮ／２５ｍｍ以下、又は４００ｍＮ／２５ｍｍ以下の範囲にすることが好ましい。剥離力は、後述する実施例に記載される方法によって求めることができる。
　本開示の熱成形用シートで使用するＣ層は、Ｃ層の１００℃でのＭＤ方向の伸び率をβ１（％）、熱成形用シートからＣ層を剥離した積層体の１００℃でのＭＤ方向の伸び率をα１（％）としたときに、β１－α１が、－０．５％以上５．０％以下となる限り、Ｃ層の１００℃でのＭＤ方向の伸び率（β１）としては特に制限はない。かかる伸び率（β１）としては、例えば、０％以上、０％超、０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、０．７％以上、又は１．０％以上とすることができ、１０％以下、８．０％以下、６．０％以下、又は５．０％以下とすることができる。
　Ｃ層の１００℃でのＴＤ方向の伸び率（β２）としては、例えば、０％以上、０％超、０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、０．７％以上、又は１．０％以上とすることができ、１０％以下、８．０％以下、６．０％以下、又は５．０％以下とすることができる。
　Ｃ層の厚みとしては特に制限はなく、所望の性能（例えば保護性能）が得られるように適宜設定することができる。例えば、Ｂ層に対する保護性能等の観点から、Ｃ層の厚みは、１０～１００μｍの範囲が好ましく、１５～５０μｍの範囲がより好ましく、１５～３０μｍの範囲がもっとも好ましい。
　本開示のＣ層は、本開示の効果に影響を及ぼさない範囲で、各種成分を適宜配合することができる。このような任意成分としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着力調整剤、染料、顔料、及び強化フィラー（例えばガラス繊維）が挙げられる。かかる成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　いくつかの実施形態において、本開示のＣ層は、Ｃ層のＢ層側の面に存在する、高さが５μｍ以上かつ面積が０．１ｍｍ２以上の突起状の欠点が、１０個／ｍ２以下、８個／ｍ２以下、５個／ｍ２以下、３個／ｍ２以下、２個／ｍ２以下、又は１個／ｍ２以下であることが好ましい。かかる欠点の下限値としては特に制限はなく、例えば、０個／ｍ２以上又は０個／ｍ２超とすることができる。突起状の欠点の割合がこのような範囲であると、硬化後のＢ層における表面外観をより向上させることができる。突起状の欠点は、後述する実施例に記載される方法によって求めることができる。
　いくつかの実施形態において、本開示のＣ層は、図１に示されるように、Ｃ層のＢ層に接する面（１０９）の表面粗さ（Ｓａ）が、１５０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であることが好ましい。かかる表面粗さの下限値としては特に制限はなく、例えば、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上とすることができる。表面粗さがこのような範囲であると、硬化後のＢ層における表面外観をより向上させることができる。表面粗さ（Ｓａ）は、後述する実施例に記載される方法によって求めることができる。
〈β１－α１〉
　本開示の熱成形用シート及び該シートを用いて調製される加飾シートは、かかるシートを用いて、例えば、機能層、意匠層等を積層するときに、一般的には、２０℃～１００℃程度の温度に供され得る。したがって、かかるシートにおける各層の熱膨張は、１００℃程度のときに最大となり得るため、本開示の熱成形用シート及び該シートを用いて調製される加飾シートは、剥離可能層（Ｃ層）の１００℃でのＭＤ方向（機械方向）の伸び率をβ１（％）、熱成形用シートからＣ層を剥離した積層体の１００℃でのＭＤ方向の伸び率をα１（％）としたときに、β１－α１が、－０．５％以上５．０％以下であることが必要である。β１－α１がこのような範囲であることによって、例えば、機能層、意匠層等を積層し、熱処理を施した場合において、剥離可能層の浮きの発生を低減又は抑制することができ、熱成形用シート又は加飾シートの取り扱い性及び熱成形性等を向上させることができる。β１－α１の範囲としては、－０．５％超、－０．４％以上、－０．３％以上、－０．２％以上、又は－０．１％以上、５．０％未満、４．５％以下、４．０％以下、３．５％以下、３．０％以下、又は２．５％以下であることがより好ましい。なお、本開示において、例えば、機能層、意匠層等を積層するときなどにおいて適用される温度は１００℃を越える温度を除外するものではない。
〈β２－α２〉
　いくつかの実施形態において、本開示の熱成形用シートは、剥離可能層（Ｃ層）の１００℃でのＴＤ方向（幅方向）の伸び率をβ２（％）、熱成形用シートからＣ層を剥離した積層体の１００℃でのＴＤ方向の伸び率をα２（％）としたときに、β２－α２が、－１．０％以上５．０％以下とすることができる。β２－α２がこのような範囲であると、熱成形時における剥離可能層の浮きの発生をより低減又は抑制することができ、熱成形用シート又は加飾シートの取り扱い性及び熱成形性等をより向上させることができる。β２－α２の範囲としては、－１．０％超、－０．８％以上、－０．５％以上、－０．４％以上、－０．３％以上、－０．２％以上、又は－０．１％以上、５．０％未満、４．５％以下、４．０％以下、３．５％以下、３．０％以下、又は２．５％以下であることがより好ましい。
〈β１－β２〉
　いくつかの実施形態において、本開示の熱成形用シートは、上述したβ１及びβ２に関し、β１－β２が、－２．０％以上４．０％以下とすることができる。β１－β２がこのような範囲であると、剥離可能層（Ｃ層）の浮きをより低減又は抑制することができる。β１－β２の範囲としては、－１．８％以上、－１．５％以上、－１．３％以上、－１．０％以上、－０．８％以上、－０．５％以上、－０．４％以上、－０．３％以上、－０．２％以上、又は－０．１％以上、４．０％未満、３．５％以下、３．０％以下、２．５％以下、２．０％以下、１．５％以下、又は１．０％以下であることがより好ましい。
〈任意の層〉
　本開示の熱成形用シートは、本開示の効果に影響を及ぼさない範囲で、使用用途等に応じて、任意の層を一層以上さらに備えてもよい。任意の層としては、次のものに限定されないが、例えば、以下に示すような層を採用することができる。
（（メタ）アクリル系樹脂を含む層（Ｄ層））
　いくつかの実施形態において、本開示の熱成形用シートは、（メタ）アクリル系樹脂を含む層（Ｄ層）を備えることができる。Ｄ層は、上述したＡ層とＢ層との間に配置することが好ましい。Ｄ層を適用すると、厚みムラに伴う外観不良が発生しにくくなり、熱成形用シートの硬度及び耐擦傷性などの性能をより向上させることができる。Ｄ層は、単層であってもよく、或いは二層以上の積層構成であってもよい。Ｄ層が二層以上の構成の場合には、Ｄ層における各層を区別するために、Ｄ１層、Ｄ２層などと称することができる。
　Ｄ層に使用される（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの重合体を主体とするものであることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂として、メタクリル酸メチルを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含む共重合体であることが好ましい。
　他の共重合成分としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。他の共重合成分としてはこの他に、例えば他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。エチレン性不飽和単量体として、具体的には、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物、１，３－ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアルケニルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミド等が挙げられる。共重合成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。共重合成分の含有量は、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは０～２０質量％である。
　（メタ）アクリル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、連続重合法を採用することができる。
　本開示のＤ層は、本開示の効果に影響を及ぼさない範囲で、各種成分を適宜配合することができる。このような任意成分としては、例えば、熱安定剤、着色剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、及び艶消し剤が挙げられる。かかる成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　Ｄ層には、靭性改善等を向上させるために、ゴム粒子を配合することもできる。しかしながら、透明性及び表面硬度の確保の観点からは、ゴム粒子は実質的に配合しないことが好ましい。ゴム粒子を配合する場合には、その配合量は、例えば、Ｄ層の全固形分中、１質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下とすることができる。
　Ｄ層の厚みとしては特に制限はなく、熱成形用シートの使用用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、熱成形性等の観点から、Ｄ層の厚みは５～３００μｍの範囲が好ましく、８～２５０μｍの範囲がより好ましく、１０～２００μｍの範囲がさらに好ましく、２０～１５０μｍの範囲が特に好ましく、３０～１００μｍの範囲がもっとも好ましい。
（意匠層）
　いくつかの実施形態において、本開示の熱成形用シートは、意匠層を備えることができる。意匠層は、熱成形用シートのいずれの箇所に適用してもよいが、図１に示されるような、熱成形用シート（１００）のＡ層（１０１）におけるＢ層（１０３）とは反対側の面（１０７）に適用することが好ましい。熱成形して得られたシートは、典型的には、Ｃ層を剥がした状態で硬化させてＢ層を上面として使用される。したがって、意匠層が、Ａ層におけるＢ層とは反対側の面に適用されると、少なくともＢ層及びＡ層によって意匠層を保護することができる。意匠層は、適用する面に対して全面に形成されてもよく、或いは部分的に形成されてもよい。なお、意匠層を備える熱成形用シートは、加飾シートと称することもできる。
　意匠層は、意匠性（加飾性）を呈し得る層であれば特に制限はない。意匠層としては、例えば、特殊な色合い又は金属色などを呈する着色層、及び模様（例えば木目、石目）、ロゴ、絵柄などを付与し得る図柄層を挙げることができる。意匠層は一種類であってもよく、或いは複数種の意匠層が組み合わさったものであってもよい。
　意匠層の厚さは様々であってよく、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、又は５μｍ以上とすることができ、また、５０μｍ以下、３０μｍ以下、１０μｍ以下、８μｍ以下、又は５μｍ以下とすることができる。
（他の層）
　任意の層として、この他に、帯電防止層、導電層、プライマー層、接着層などの任意の機能を付与し得る機能層を採用することもできる。
〈熱成形用シート又は加飾シートの厚み〉
　本開示の熱成形用シート又は加飾シートの厚みとしては特に制限はなく、各シートの使用用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、取り扱い性、熱成形性、加飾成形性等の観点から、これらの厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下がより好ましく、０．１５ｍｍ以上２ｍｍ以下がさらに好ましく、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下が特に好ましい。
《熱成形用シートの製造方法》
　本開示の熱成形用シートの製造方法としては特に制限はない。製造方法の一例を以下に示す。なお、本開示における各種の製造方法では、上述した材料を同様に使用することができる。
　本開示の熱成形用シートを構成するＡ層の単層シートは、例えば、Ａ層用の成形材料Ａを用いて公知の押出法で製造することができ、また、Ａ層及び任意のＤ層を備える積層シートは、例えば、Ａ層用の成形材料Ａ、Ｄ層用の成形材料Ｄを用いて公知の共押出法で製造することができる。ここで、共押出法は、一般的には、成形材料Ａ、成形材料Ｄを別々の押出機を用いて溶融押出しし、フィードブロック、又はマルチマニホールドダイを用いて積層することにより多層シートを得る方法であり、各押出機の押出量及び製膜速度、ダイスリップ間隔等を調整することにより、得られる積層シートの総厚み、及び厚み組成をコントロールすることが可能である。
　シートは、溶融した樹脂をロール又はベルトに密着させてシート成形を行う。さらに、冷えて固まる前の溶融した樹脂に、金属ロールで狭圧し、金属鏡面を転写することができるため、シートの表面外観を良好にすることができる。金属弾性ロールとしては、例えば、軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うように配置され、溶融樹脂に接触する円筒形の金属製薄膜とを備えており、これら軸ロールと金属製薄膜との間に水又は油などの温度制御された流体が封入されたもの、或いはゴムロールの表面に金属ベルトを巻いたものが例として挙げられる。なかでも、２本以上のロールに金属ベルトを巻いた金属弾性ロールは、溶融樹脂をより円弧上の広い面で狭圧することで、樹脂内に応力を極力残さない状態にして冷却することができる。
　本開示の熱成形用シートを構成するＢ層を、上記の単層シート又は積層シート上に積層する方法としては、塗工法が一般的である。塗工法については特に制限はなく、例えば、グラビア塗工法、マイクログラビア塗工法、ファウンテンバー塗工法、スライドダイ塗工法、及びスロットダイ塗工法を挙げることができる。これらは塗膜厚さの調整が容易な塗工方法である。
　塗工工程では、（メタ）アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｂ）と、必要に応じてヒンダードアミン系化合物、光重合開始剤、その他の任意成分等を適当な溶媒に溶解或いは分散させて調製した塗料を、上記の単層シート又は積層シートに塗工、乾燥してＢ層を形成することができる。
　溶媒としては特に制限はなく、組成物Ｂの溶解性に応じて適宜選択することができ、少なくとも固形分（樹脂、光重合開始剤、その他の任意成分）を均一に溶解或いは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類、及びアミド類を挙げることができる。溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
　本開示の剥離可能層（Ｃ層）を積層させる手段としては、例えば、ラミネート加工が好適である。ラミネート加工は、室温下で実施してもよく、或いは加熱しながら実施してもよい。室温下で実施するラミネート加工の場合には、Ｃ層は剥離可能な粘着層を備えることが好ましい。加熱しながら実施する熱ラミネート加工では、ラミネート温度をＢ層のガラス転移温度より高くすることでＢ層が軟化し、溶着することでＣ層と所望の界面接着強度を有することができる。
《加飾シートの製造方法》
　本開示の熱成形用シートは、上述したように、該シートに意匠層をさらに適用して加飾シートとして使用することができる。意匠層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、印刷による図柄層等の形成、金属又は金属酸化物の薄膜層の形成等が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。なお、意匠層、機能層等を熱成形用シートに適用するときには、次の温度に限定されるものではないが、該シートは典型的には、２０℃～１００℃程度、或いは６０～１００℃程度の温度に供され得る。
　図柄層等を形成するための印刷方法としては特に制限はなく、例えば、グラビア印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。このような印刷法で意匠層を形成する場合の意匠層の材料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、光輝材などの顔料をバインダー樹脂に分散させた塗料などを使用することができる。
　金属又は金属酸化物の薄膜層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、蒸着、溶射法、メッキ法等が挙げられる。蒸着法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の方法を挙げることができる。溶射法としては、例えば、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等が挙げられる。メッキ法としては、例えば、無電解メッキ法、溶融メッキ法、電気メッキ法等が挙げられる。
《成形体の製造方法》
　本開示の熱成形用シート又は加飾シートを用いて、従来より公知の各種の成形法により成形体を製造することができる。
　成形体としては特に制限はなく、例えば、自動車の内装材及び外装材、自動車のインジケーターパネル、電化製品、化粧品ケース、建材の内装品及び外装品、各種の機器又は製品のケース、雑貨類のケース、スイッチ、キー、キーパット、ハンドル、レバー、ボタン、並びに家電・ＡＶ機器（例えばパソコン）、携帯電話及びモバイル機器のハウジング又は外装部品等を挙げることができる。
　成形体の成形法としては、例えば、射出成形における金型内加飾工法であるインサートモールド成形法が挙げられる。この方法は、予め射出成形金型キャビティの形状に沿うように真空成形又は圧空成形等により賦形した熱成形用シート又は加飾シートを金型内にセットし、そこに溶融樹脂を射出して射出成形と同時に熱成形用シート又は加飾シートを樹脂成形品に溶着して一体化させて成形体を得る方法である。なお、本開示における成形体の成形法においては、最終的な成形体の外観品質等の観点から、熱成形用シート又は加飾シートにおいて保護層として機能するＣ層は、Ｂ層を乾燥させた後、熱成形前に該シートから剥離することが好ましい。
　他の成形法としては、例えば、熱成形用シート又は加飾シートを金型キャビティ側に真空圧で貼り付けておき、そこに溶融樹脂を射出して、熱と圧力をかけることにより熱成形用シート又は加飾シートを樹脂成形品に貼合させて成形体を得る成形法が挙げられる。
　他の成形法としてはさらに、真空成形又は圧空成形でラミネーションする方法が挙げられる。熱成形時の熱成形用シート又は加飾シートの加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーター、電気ヒーター、高周波誘導、ハロゲンランプ、マイクロ波、高温誘導体（スチーム等）、レーザー等の各種の方法を用いることができる。
　上述した成形法は、次の温度に限定されるものではないが、工程に応じて一般的には、１４０℃～１６０℃程度の温度に供され得る。したがって、作製された成形体は、必要に応じて冷却又は放冷される。続いて成形体に適用されたＢ層を、活性エネルギー線（紫外線、可視光線、赤外線又は電子線）を照射することにより硬化する。活性エネルギー線は、偏光であっても、無偏光であってもよい。活性エネルギー線のなかでも、設備コスト、安全性、ランニングコスト等の観点から紫外線が好適である。紫外線照射による硬化を行う場合、典型的には、光重合開始剤を使用する。紫外線のエネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、及び放射性元素を使用することができる。紫外線の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、３００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。照射量がこのような範囲であると、透明性及び表面硬度等の性能により優れるＢ層を得ることができる。
　活性エネルギー線の照射時における酸素濃度は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が特に好ましい。このような酸素濃度の低い雰囲気、或いは酸素を含まない雰囲気は、例えば、照射装置内における少なくとも照射部の雰囲気を不活性ガスで置換することによって得ることができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、及びアルゴンが挙げられる。
　以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに
限定されるものではない。実施例、比較例で行った物性測定は以下の方法で行った。
《実施例１～１５及び比較例１～１０》
〈各種物性の測定方法〉
（ガラス転移温度）
　ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ２９２０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／分で測定し、立ち下り点からガラス転移温度を求めた。
（厚み）
　厚みは、アンリツ製の電子マイクロ膜厚計で測定したシート幅方向における中央部の値である。ここで、シート幅方向とは製膜時のシート流れ方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向を表す。
（１００℃でのＭＤ方向の伸び率）
　試料片からＭＤ方向（機械方向）１０ｍｍ、ＴＤ方向（幅方向）５ｍｍのサンプルフィルム片を試料片の幅方向に５枚切り出し、これらを真空理工製ＴＭ－３０００でＭＤ方向に４０ｍＮの張力を付与し、窒素雰囲気下で１０℃／分で昇温してＭＤ方向の伸縮特性を測定し、１００℃の温度下での伸び量をサンプル長で割り、１００℃でのＭＤ方向の伸び率（単位：％）とした。表中の伸び率は、５枚の伸び率の平均値である。なお、試料片としては、剥離可能層（Ｃ層）と、Ｃ層を適用する前のＣ層を含まない無延伸の積層体（Ａ層及びＢ層からなる積層体、又はＡ層、Ｂ層及びＤ層からなる積層体）とを用いた。表には、剥離可能層（Ｃ層）のＭＤ方向の伸び率をβ１として示し、積層体のＭＤ方向の伸び率α１をとして示している。
（１００℃でのＴＤ方向の伸び率）
　試料片からＴＤ方向１０ｍｍ、ＭＤ方向５ｍｍのサンプルフィルム片を試料片の幅方向に５枚切り出し、これらを真空理工製ＴＭ－３０００でＴＤ方向に４０ｍＮの張力を付与し、窒素雰囲気下で１０℃／分で昇温してＴＤ方向の伸縮特性を測定し、１００℃の温度下での伸び量をサンプル長で割り、１００℃でのＴＤ方向の伸び率（単位：％）とした。表中の伸び率は、５枚の伸び率の平均値である。なお、試料片としては、剥離可能層（Ｃ層）と、Ｃ層を適用する前のＣ層を含まない無延伸の積層体（Ａ層及びＢ層からなる積層体、又はＡ層、Ｂ層及びＤ層からなる積層体）とを用いた。表には、剥離可能層（Ｃ層）のＴＤ方向の伸び率をβ２として示し、積層体のＴＤ方向の伸び率をα２として示している。
（剥離力）
　熱成形用シートを２５ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切り出し、切り出した熱成形用シートのＡ層側を５０ｍｍ幅×２５０ｍｍの長さのＳＵＳ板に貼りつけ、かかるＳＵＳ板を引っ張り試験機（東洋ボールドウィン社製、商品名「テンシロン（商標）」）に固定し、Ｃ層を１８０゜の角度で剥離速度３００ｍｍ/分にて剥離し、その荷重を測定した。この測定を５回行い、その平均値をもって剥離力（単位：ｍＮ／２５ｍｍ）とした。
（表面粗さ（Ｓａ：算術平均高さ））
　キーエンス製ＶＫ－９７１０レーザー顕微鏡にて、表面粗さ（Ｓａ：算術平均高さ）を測定した。この測定を５回行い、その平均値をもって表面粗さ（単位：ｎｍ）とした。
（突起状欠点）
　Ｃ層のＢ層適用面側にアルミニウムを真空蒸着した。これをキーエンス製ＶＫ－９７１０レーザー顕微鏡で観察し、高さが５μｍ以上かつ面積が０．１ｍｍ２以上の突起状の欠点の数を数えた。微小突起の発生頻度を１ｍあたりの数で表示した。この測定を５回行い、その平均値を表中に記載している。
（Ｃ層の浮き）
　熱風乾燥機を用いて、未硬化の熱成形用シートを１００℃で６０分間加熱し、Ｃ層側からシートを視認し、Ｃ層がＢ層から剥がれてＣ層の浮きが生じているかを目視で観察し、下記の指標で評価した：
Ａ：Ｃ層の浮きが見られなかった。
Ｂ：Ｃ層の浮きが僅かに見られた。
Ｃ：Ｃ層の浮きが明らかに見られた。
（成形性）
　熱成形用シートから保護層であるＣ層を剥離した後に、二軸延伸試験装置（東洋精機社製）を用いて、１５０℃の温度で１分間予熱した後、同温度にて、延伸倍率１．３倍に延伸したときのシート外観を下記の指標で評価した：
Ａ：クラック及び白濁が認められない。
Ｂ：弱いクラック又は若干の白濁が認められる。
Ｃ：クラック又は白濁が認められる。
（加工時の取り扱い性）
　熱成形用シートを用いて成形加工を行うときのシートの取り扱い性について下記の指標で評価した：
Ａ：べたつきが認められず、取り扱い時にＣ層が自然に剥離せず、Ｃ層が容易に剥離可能である。
Ｂ：べたつきが若干認められる、又は取り扱い時にＣ層の端面が自然に剥離する、あるいはＣ層が容易に剥離できない。
Ｃ：べたつきが認められる、又は取り扱い時にＣ層が自然に剥離する、あるいはＣ層の剥離が困難である。
（成形品の表面外観）
　熱成形用シートから保護層であるＣ層を剥離した後に、二軸延伸試験装置（東洋精機社製）を用いて、１５０℃の温度で１分間予熱した後、同温度にて、延伸倍率１．３倍に延伸し、Ｂ層側から積算光量２,０００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線照射してＢ層を硬化した。シート表面、すなわち硬化したＢ層表面の外観を下記の指標で評価した：
Ａ：キズ、シワ、凹凸等の欠陥が見られなかった。
Ｂ：キズ、シワ、凹凸等の欠陥が僅かに見られた。
Ｃ：キズ、シワ、凹凸等の欠陥がいくらか見られた。
Ｄ：キズ、シワ、凹凸等の欠陥が明らかに見られた。
（ヘイズ）
　日本電色工業製のＮＤＨ－２０００（Ｄ６５光源）を用いてヘイズ値を測定した。この測定を５回行い、その平均値をもってヘイズ値（単位：％）とした。
（鉛筆硬度）
　上述した（成形品の表面外観）の評価で作製したシートにおける硬化したＢ層の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４－１９９９に準拠して測定した。
〈調製例１〉（ポリエステル系熱可塑性エラストマーの製造）
　イソフタル酸ジメチル１００質量部に対して、セバシン酸ジメチル１３質量部、ヘキサメチレングリコール８０質量部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下で重縮合して、固有粘度が１．０６であり、ＤＳＣ法による測定で結晶の融解に起因する吸熱ピークを示さない非晶性のポリエステル（ソフトセグメント）を得た。上記ポリエステル１００質量部に対して、固有粘度０．９８のポリブチレンテレフタレートのペレット（ハードセグメント）を３２質量部添加し、更に２４０℃で４５分反応させたのち、フェニルホスホン酸を０．０３質量部添加して反応を停止させた。得られた重合体の融点は１９０℃、固有粘度は０．９３であった。
〈実施例１〉
（成形材料Ａ）
　ポリカーボネート樹脂ペレット（帝人製パンライトＬ１２５０ＷＰ（ビスフェノールＡのホモポリカーボネート樹脂（ＰＣ－Ａ、粘度平均分子量２３，９００）、及び上記の調製例１にて得た熱可塑性エラストマーを、それぞれ事前に予備乾燥し、ポリカーボネート樹脂ペレット１００質量部に対して熱可塑性エラストマー１０質量部となるようにＶ型ブレンダーで混合した後、２軸押出機を用いてシリンダー温度２６０℃で押出してペレット化し、Ａ層用の成形材料Ａを得た。成形材料Ａのガラス転移温度は１２０℃であった。
（成形材料Ｄ）
　Ｄ層用の成形材料Ｄとしてアクリル樹脂（三菱レイヨン製Ａｃｒｙｐｅｔ ＶＨ－００１、メタクリル酸メチル９５モル％とアクリル酸メチル５モル％を共重合したアクリル樹脂）を用意した。
（共押出）
　成形材料Ａと成形材料Ｄを、それぞれスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２６０℃（成形材料Ａ）、２５０℃（成形材料Ｄ）、スクリュー回転数１０９ｒｐｍ（成形材料Ａ）、１１ｒｐｍ（成形材料Ｄ）の条件で、フィードブロック方式にて６５０ｍｍ幅のＴダイから押出し、溶融樹脂を金属ロールと金属スリーブロールで狭圧して冷却した後、エッジトリミングして巻取速度１０．３ｍ／ｍｉｎで巻き取り、Ａ層／Ｄ層の２層構造（Ａ層約２００μｍ、Ｄ層約１００μｍ）を有する幅約４００ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍの積層シートを作製した。
（塗料調製）
　Ｂ層を形成する塗料として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂「フォルシード（商標）Ｎｏ．３７１Ｃ（商品名）」（固形分４０％、中国塗料製）１００質量部、イルガキュア（商標）１８４（光重合開始剤、チバスペシャリティーケミカル製）５質量部、ヒンダードアミン系化合物ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）２９２（商品名）」（ＢＡＳＦ製）３質量部をメチルイソブチルケトンで紫外線硬化性樹脂の塗料中の固形分濃度が３０％となるまで希釈し十分攪拌して塗料を調製した。
（塗工）
　Ａ層とＤ層の積層シートのＤ層側に、上記Ｂ層を形成する塗料を、バーコーター（＃８）を用いて塗工し、１００℃の乾燥炉で５分間熱風乾燥させ、塗膜厚み５μｍのＢ層を形成した。この際のアクリレートの反応率は５％であった。さらに、Ｂ層上に保護フィルム（Ｃ層）を配置し、ニップロールで挟圧し、厚み約０．３７ｍｍの熱成形用シートを作製した。各種評価結果を表１～３に示した。なお、保護フィルム（Ｃ層）は、ポリカーボネート製の支持層にアクリル系粘着剤層が適用された総厚約７０μｍのフィルムである帝人製のＰＣＬＲを使用した。また、各表の保護フィルム（Ｃ層）の樹脂種及び粘着種に記載した、ＰＣはポリカーボネート、ＰＰはポリプロピレン、ＰＯはポリオレフィン、ＰＥはポリエチレン、及びＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを意味する。
〈実施例２～１１〉
　（塗工）工程において、保護フィルム（Ｃ層）を表１に示すフィルムに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、熱成形用シートを作製した。各種評価結果を表１に示した。なお、各表の保護フィルム（Ｃ層）として記載した、ＦＳＡ－０１０Ｃはフタムラ化学製、ＭＸ１５７Ｎは日本マタイ製、Ａ－１、ＳＰＶ－ＴＰ－４０３０、ＳＰＶ－Ｖ４２０、Ｂ－２及びＳＰＶ－Ｃ６０１０は日東電工製、ＦＭ－３２５は大王製紙製、Ｒ４１５Ａ及び７Ｈ５２は東レ製、ＵＭ１０１０はトレデガー製、並びにＪＡ１３Ｋ、ＮＳＡ２２Ｔはサンエー化研製のフィルムである。
〈実施例１２〉
　（成形材料Ａ）において、調製例１にて得た熱可塑性エラストマーを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、熱成形用シートを作製した。各種評価結果を表２に示した。
〈実施例１３〉
　（共押出）工程において、成形材料Ｄを使用しなかったこと、すなわち、Ａ層からなる単層構造（Ａ層３００μｍ）を有する幅４００ｍｍの単層シートを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、熱成形用シートを作製した。各種評価結果を表２に示した。
〈実施例１４〉
　（塗工）工程において、８０℃の乾燥炉で１分間熱風乾燥させ、アクリレートの反応率が１％になるようにＢ層を半硬化させたこと以外は、実施例１と同様にして、熱成形用シートを作製した。各種評価結果を表２に示した。
〈実施例１５〉
　（塗工）工程において、Ｂ層側から積算光量５０ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線照射してアクリレートの反応率が３０％になるようにＢ層を半硬化させたこと以外は、実施例１と同様にして、熱成形用シートを作製した。各種評価結果を表２に示した。
〈比較例１〉
　（塗工）工程において、保護フィルム（Ｃ層）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、熱成形用シートを作製した。各種評価結果を表３に示した。
〈比較例２～５〉
　（塗工）工程において、Ｂ層側から積算光量２,０００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線照射してアクリレートの反応率が７０％になるようにＢ層を硬化させたこと、及び（塗工）工程において、保護フィルム（Ｃ層）を表３に示すフィルムに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、熱成形用シートを作製した。各種評価結果を表３に示した。
〈比較例６～９〉
　（塗工）工程において、８０℃の乾燥炉で５分間熱風乾燥させ、アクリレートの反応率が３％になるようにＢ層を半硬化させたこと、及び及び（塗工）工程において、保護フィルム（Ｃ層）を表３に示すフィルムに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、熱成形用シートを作製した。各種評価結果を表３に示した。
　本開示の熱成形用シート及び加飾シートは、熱成形時における剥離可能層の浮きの発生を低減又は抑制することができ、取り扱い性及び熱成形性等に優れるため、該熱成形用シート及び加飾シートを用いた成形体は、例えば、自動車の内装材及び外装材、自動車のインジケーターパネル、電化製品、化粧品ケース、建材の内装品及び外装品、各種の機器又は製品のケース、雑貨類のケース、スイッチ、キー、キーパット、ハンドル、レバー、ボタン、並びに家電・ＡＶ機器（例えばパソコン）、携帯電話及びモバイル機器のハウジング又は外装部品として有用である。
　１００　　　熱成形用シート
　１０１　　　熱可塑性樹脂を含む層（Ａ層）
　１０３　　　（メタ）アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｂ）
　　　　　　　の未硬化物から形成された層（Ｂ層）
　１０５　　　Ｂ層から剥離可能な層（Ｃ層）
　１０７　　　Ａ層におけるＢ層とは反対側の面
　１０９　　　Ｃ層のＢ層側の面

Claims (12)

  1. 　熱可塑性樹脂を含む層（Ａ層）、
    　（メタ）アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｂ）の未硬化物から形成された層（Ｂ層）、及び
    　前記Ｂ層から剥離可能な層（Ｃ層）の少なくとも三層をこの順に積層してなる熱成形用シートであって、
    　前記Ｃ層の１００℃でのＭＤ方向の伸び率をβ１（％）、前記熱成形用シートから前記Ｃ層を剥離した積層体の１００℃でのＭＤ方向の伸び率をα１（％）としたときに、β１－α１が、－０．５％以上５．０％以下である、
    熱成形用シート。
  2. 　前記Ｃ層の１００℃でのＴＤ方向の伸び率をβ２（％）としたときに、β１－β２が、－２．０％以上４．０％以下である、請求項１に記載の熱成形用シート。
  3. 　前記Ｃ層が、無延伸の熱可塑性樹脂層又は二軸延伸された熱可塑性樹脂層を含む、請求項１又は２に記載の熱成形用シート。
  4. 　前記Ｃ層における前記Ｂ層からの剥離力が、１０ｍＮ／２５ｍｍ以上１，０００ｍＮ／２５ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の熱成形用シート。
  5. 　前記Ｃ層の前記Ｂ層側の面に存在する、高さが５μｍ以上かつ面積が０．１ｍｍ２以上の突起状の欠点が、１０個／ｍ２以下である、請求項１又は２に記載の熱成形用シート。
  6. 　前記Ｃ層の前記Ｂ層側の面の表面粗さ（Ｓａ）が、１５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の熱成形用シート。
  7. 　前記Ｂ層に含まれる（メタ）アクリレートの反応率が、２％以上５０％以下である、請求項１又は２に記載の熱成形用シート。
  8. 　前記Ｃ層は、ポリカーボネート系樹脂、ポリプロピレン、及び変性ポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含む、請求項１又は２に記載の熱成形用シート。
  9. 　前記Ａ層が、ポリカーボネート系樹脂を含む、請求項１又は２に記載の熱成形用シート。
  10. 　前記Ａ層は、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対し、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを１～２０質量部含有する、請求項９に記載の熱成形用シート。
  11. 　前記Ａ層及び前記Ｂ層の間に（メタ）アクリル系樹脂を含む層（Ｄ層）を有する、請求項１又は２に記載の熱成形用シート。
  12. 　請求項１又は２に記載の熱成形用シートの前記Ａ層における前記Ｂ層とは反対側の面に意匠層を有する、加飾シート。
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