WO2024116432A1 - 電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

電極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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文哉 中条
達也 久保
紘之 中村
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Definitions

  • the present invention relates to a novel electrode and a lithium-ion secondary battery that includes the electrode.
  • Lithium-ion secondary batteries have a large charge/discharge capacity and are therefore primarily used as batteries for portable electronic devices.
  • the use of lithium-ion secondary batteries is also increasing as batteries for electric vehicles, and there are high hopes for improved performance.
  • Patent Document 1 describes the use of an active material for an electrode, which is made by sintering a raw material containing sulfur and a polymer containing methacrylonitrile as a monomer component.
  • the present invention aims to provide an electrode, i.e., a positive electrode or a negative electrode, that can realize a lithium-ion battery with high overall performance in terms of charge/discharge capacity and capacity retention rate, and a lithium-ion secondary battery that includes the electrode.
  • an electrode i.e., a positive electrode or a negative electrode
  • An electrode for a lithium ion secondary battery comprising an active material layer containing a particulate active material, the active material includes an organic sulfur compound and an iron compound;
  • the present invention provides an electrode, i.e., a positive electrode or a negative electrode, that can realize a lithium-ion battery with high overall performance in terms of charge/discharge capacity and capacity retention rate, and a lithium-ion secondary battery that includes the electrode.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view that illustrates a reaction apparatus used in the production of an active material in the examples of the present invention.
  • An electrode for a lithium ion secondary battery comprising an active material layer containing a particulate active material, the active material includes an organic sulfur compound and an iron compound;
  • the following is believed to be the reason why the electrode of the present invention is able to improve the overall performance of charge/discharge capacity and capacity retention rate.
  • the active material of the present invention is characterized by containing iron, and in addition, the product of the sulfur content in the active material, the iron content, and the median diameter ( ⁇ m) of the active material is maintained at a constant value or higher. Under these conditions, it is believed that the sulfur and iron held on the electrode influence each other under given conditions, thereby improving the overall performance of the charge and discharge capacity and capacity retention rate.
  • the value of the right hand side of the above formula (1) is preferably 2400.
  • the A S (the amount of elemental sulfur in the active material) is preferably more than 65.0 mass %.
  • the A F (iron element content in the active material) is preferably more than 15.0 mass %.
  • the M (median diameter) is 1.0 ⁇ m or more.
  • DC 3 When the initial discharge capacity when the electrode is used as a positive electrode is DC 3 (mAh/g), DC 3 is preferably more than 400 mAh/g, and more preferably more than 600 mAh/g.
  • the electrode includes a current collector
  • the current collector includes a metal foil
  • a S , M, and T satisfy the following formula (2), where T ( ⁇ m) is a thickness of the metal foil.
  • T ( ⁇ m) is a thickness of the metal foil.
  • the performance of the electrode and/or battery is improved by each value regulating the others so that the quotient obtained by dividing the product of the amount of sulfur and the median diameter by the thickness of the current collector is equal to or greater than a predetermined value.
  • a S , A F and D satisfy the following formula (3).
  • the tenth discharge capacity is defined as DC 10 (mAh/g), and it is preferable that DC 10 is more than 350 mAh/g.
  • Another embodiment of the present invention is a lithium ion secondary battery comprising the above-described electrode.
  • the lithium ion secondary battery further contains an electrolyte, and when the volume of the electrolyte is V (mL), it is preferable that A S , M and V satisfy the following formula (4). (4) A x M/V>60
  • the performance of the electrode and/or battery is improved by each value regulating the others so that the quotient of the product of the amount of sulfur and the median diameter divided by the volume of the electrolyte is equal to or greater than a predetermined value.
  • the term "particulate” refers to a state in which the active material is sufficiently fine to be suitable for mixing with other materials for the purposes of the present invention.
  • the size of the particles constituting the active material is not particularly limited as long as the mixing can be suitably carried out.
  • Active material refers to the material that is responsible for the redox reaction that takes place in lithium-ion secondary batteries to convert energy.
  • Active material layer refers to a layer made of an electrode material containing an active material that is formed on a current collector that constitutes an electrode.
  • the “coating density” refers to the mass (mg) per unit area (cm 2 ) of the active material coated on the current collector.
  • initial discharge capacity refers to the third discharge capacity.
  • the “amount of elemental sulfur” is the mass ratio (%) of elemental sulfur in the active material, and in this specification, is measured by the method of elemental analysis described later.
  • the “amount of iron element” is the mass ratio (%) of iron element in the active material, and in this specification, it is measured by the method using thermogravimetry described below.
  • the “median diameter” is the volume-based cumulative 50% diameter (median diameter d50) measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (Anton Paar's PSA1090L particle size distribution analyzer) with water as the dispersion medium.
  • the lithium ion secondary battery electrode and lithium ion secondary battery of the present invention will be described below.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention comprises an active material layer containing a particulate active material, the active material including an organic sulfur compound and an iron compound, and when the amount of elemental sulfur in the active material is A (mass %), the amount of elemental iron is A (mass %), and the median diameter of the active material is M ( ⁇ m), A , A and M satisfy the following formula (1): (1) A S ⁇ A F ⁇ M> 1600
  • the active material layer according to the present invention contains a particulate active material.
  • the active material layer is constructed using an electrode material (i.e., a positive electrode material or a negative electrode material) containing a particulate active material, as described below.
  • the particulate active material refers to a state in which the active material is sufficiently finely divided to a degree suitable for mixing with other materials constituting the electrode for the purpose of the present invention, and is not particularly limited as long as it is in such a state.
  • the "particulate" when expressed by a median diameter, it can be in the range of 1 nm to 1000 ⁇ m.
  • the median diameter (median diameter d50) of the particles constituting the active material is preferably about 1.0 ⁇ m or more and 40.0 ⁇ m or less.
  • the median diameter is more preferably 1.5 ⁇ m or more, even more preferably 2.0 ⁇ m or more, and even more preferably 2.4 ⁇ m or more.
  • the median diameter is more preferably 30.0 ⁇ m or less, even more preferably 25.0 ⁇ m or less, even more preferably 20.0 ⁇ m or less, and even more preferably 15.0 ⁇ m or less.
  • the median diameter can be measured by the method described in the Examples section below.
  • the active material according to the present invention contains an organic sulfur compound and an iron compound.
  • Organosulfur compounds are compounds in which at least carbon, hydrogen, and sulfur atoms are bonded. Because active materials are obtained through a process of sintering raw materials that include polymers such as rubber and resin, iron ion-containing compounds, and sulfur, it is difficult to analyze the detailed structure of the resulting product, but it has been confirmed that carbon, hydrogen, and sulfur atoms are bonded. Under these circumstances, it is presumed that organic sulfur compounds contain carbon-sulfur structures such as long-chain polymeric thienoacene structures in which thiophene rings are condensed and linked together, or structures similar thereto. Depending on the other raw materials used in the sintering and the gas atmosphere used, organic sulfur compounds can also be bonded to other atoms, such as nitrogen atoms.
  • An iron compound is a compound in which an iron atom is bonded to an atom other than an iron atom.
  • atoms other than an iron atom include sulfur atoms.
  • iron compounds include iron sulfide (II) (FeS), iron sulfide (III) (Fe 2 S 3 ), and iron disulfide (FeS 2 ).
  • iron disulfide (FeS 2 ) is typical or preferred.
  • the particulate active material contains an organic sulfur compound
  • the particulate active material contains at least carbon atoms and sulfur atoms
  • the particulate active material contains an organic sulfur compound and an iron compound
  • the particulate active material contains at least carbon atoms, sulfur atoms, and iron atoms. Note that when carbon atoms, sulfur atoms, and iron atoms are contained, the amounts of carbon elements, sulfur elements, and iron elements are measured by the method described in the Examples section below.
  • the amount of sulfur element (mass%) in the active material is preferably more than 50.0 mass%, more preferably more than 55.0 mass%, even more preferably more than 60.0 mass%, even more preferably more than 61.0 mass%, even more preferably 61.2 mass% or more, even more preferably more than 62.0 mass%, even more preferably more than 63.0 mass%, even more preferably more than 63.6 mass%, even more preferably more than 64.0 mass%, even more preferably more than 65.0 mass%, even more preferably more than 65.0 mass%, even more preferably more than 66.0 mass%, even more preferably more than 70.0 mass%.
  • the amount of iron element (mass%) in the active material is preferably more than 10.0 mass%, more preferably more than 11.0 mass%, more preferably more than 12.0 mass%, more preferably more than 13.0 mass%, more preferably more than 13.5 mass%, more preferably more than 14.0 mass%, more preferably more than 14.5 mass%, more preferably more than 14.9 mass%, more preferably more than 15.0 mass%, more preferably more than 15.4 mass%, more preferably more than 15.5 mass%, more preferably more than 16.0 mass%, more preferably more than 16.1 mass%, more preferably more than 17.0 mass%, and more preferably more than 17.3 mass%.
  • the coating density (mg/cm 2 ) of the active material on the electrode is preferably more than 2.5 mg/cm 2 , more preferably more than 6.2 mg/cm 2 , even more preferably more than 6.5 mg/cm 2 , even more preferably more than 6.6 mg/cm 2 , even more preferably more than 7.0 mg/cm 2 , even more preferably more than 8.0 mg/cm 2 , even more preferably more than 8.5 mg/cm 2 , even more preferably 8.6 mg/cm 2 or more, even more preferably 9.0 mg/cm 2 or more, even more preferably 9.2 mg/cm 2 or more, even more preferably more than 9.5 mg/cm 2 .
  • the amount of carbon element (mass %) in the active material is preferably more than 15.0 mass%, more preferably more than 17.0 mass%, and even more preferably more than 18.0 mass%, while the amount of carbon element (mass %) is preferably less than 27.0 mass%, more preferably less than 25.0 mass%, and even more preferably less than 24.0 mass%.
  • the amount of hydrogen element (mass%) in the active material is relatively small because the hydrogen atoms in the polymer react with sulfur to become hydrogen sulfide by baking, which is released outside the system and decreases.
  • the amount of hydrogen element in the active material is preferably 1.6 mass% or less. It is preferably less than 1.5 mass%, more preferably 1.2 mass% or less, even more preferably less than 1.1 mass%, even more preferably less than 1.0 mass%, even more preferably less than 0.5 mass%, even more preferably 0.4 mass% or less, even more preferably 0.3 mass% or less, and even more preferably 0.2 mass% or less.
  • the lower limit of the amount of hydrogen element (mass%) may be 0.1 mass%, may be less than 0.1 mass%, or may be below the detection limit.
  • the active material is preferably pulverized to a predetermined particle size, and the particles are preferably of a size suitable for the manufacture of an electrode.
  • the median diameter (median diameter d50) is preferably about 1.0 ⁇ m or more and 40.0 ⁇ m or less. The median diameter is more preferably 1.5 ⁇ m or more, even more preferably 2.0 ⁇ m or more, and even more preferably 2.4 ⁇ m or more.
  • the median diameter is more preferably 30.0 ⁇ m or less, even more preferably 25.0 ⁇ m or less, even more preferably 20.0 ⁇ m or less, and even more preferably 15.0 ⁇ m or less.
  • the median diameter can be measured by the method described in the Examples section below.
  • the product of the amount of sulfur element A S (mass%) in the active material, the amount of iron element A F (mass%) in the active material, and the median diameter M ( ⁇ m) of the active material is more than 1600, as shown in the above formula (1).
  • the right side of formula (1) is preferably 2000, more preferably 2400, even more preferably 2800, even more preferably 2900, even more preferably 3600, even more preferably 3700, even more preferably 3800, even more preferably 10000, even more preferably 10800.
  • the quotient obtained by dividing the product of the amount of sulfur element A S (mass%) in the active material and the median diameter M ( ⁇ m) of the active material by the thickness T ( ⁇ m) of the metal foil constituting the current collector is preferably more than 6.0, as shown in the above formula (2).
  • the right side of formula (2) is more preferably 7.0, more preferably 7.9, more preferably 8.1, more preferably 10.0, more preferably 11.0, more preferably 12.0, more preferably 12.4, more preferably 15.0, more preferably 20.0, and more preferably 30.0.
  • the preferred range for the thickness T ( ⁇ m) of the metal foil is 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • T is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the product of the amount of sulfur element A S (mass%) in the active material, the amount of iron element A F (mass%) in the active material, and the coating density D (mg/cm 2 ) of the active material is preferably more than 7000, as shown in the above formula (3).
  • the right side of formula (3) is more preferably 7500, more preferably 8000, more preferably 8500, more preferably 9000, more preferably 9100, more preferably 9200, more preferably 9400, more preferably 9500, and more preferably 10000.
  • the electrode of the present invention exhibits excellent charge and discharge capacity.
  • the initial discharge capacity refers to the third discharge capacity (DC 3 ) unless otherwise specified.
  • the third discharge capacity is the discharge capacity when the electrode and the battery are produced and charged and discharged three times with a discharge end voltage of 1.0 V and a charge end voltage of 3.0 V (the third discharge when repeating the first discharge, first charge, second discharge, second charge, third discharge, and third charge).
  • the voltage of 3.0 V eventually drops to 1.0 V.
  • the total time (h) from 3.0 V to 1.0 V is measured and multiplied by the current (mA) applied to obtain the capacity (mAh), and the specific capacity (mAh/g) is obtained by dividing by the weight of the active material.
  • the voltage rises due to charging with a constant current, and charging is completed when the voltage finally reaches 3.0 V. The same applies to the tenth discharge capacity described later.
  • the initial discharge capacity (DC 3 ) (mAh/g) when the electrode of the present invention is used as a positive electrode is preferably more than 400 mAh/g.
  • the initial discharge capacity is preferably more than 500 mAh/g, more preferably more than 600 mAh/g, even more preferably 634 mAh/g or more, even more preferably 681 mAh/g or more, even more preferably 690 mAh/g or more, even more preferably more than 700 mAh/g, even more preferably more than 730 mAh/g.
  • the discharge capacity after 10 repeated charge and discharge cycles i.e., the 10th discharge capacity (DC 10 ) (mAh/g) is preferably more than 350 mAh/g.
  • the discharge capacity is preferably more than 400 mAh/g, more preferably more than 500 mAh/g, even more preferably more than 600 mAh/g, even more preferably more than 650 mAh/g, even more preferably 681 mAh/g or more, even more preferably more than 690 mAh/g, even more preferably 723 mAh/g or more, even more preferably 743 mAh/g or more.
  • the upper limit of the discharge capacity there is no particular limit to the upper limit of the discharge capacity, and the higher the better. Therefore, although there is little meaning in mentioning the upper limit of the discharge capacity, it can be assumed that, for example, it is usually about the value of the initial discharge capacity or about 900 mAh/g as a reference value.
  • the third and tenth discharge capacities when the electrode of the present invention is used as a positive electrode are determined by the configuration of the positive electrode, if the measurements are performed using a negative electrode and electrolyte within technical common sense that can be used as a lithium ion secondary battery (i.e., lithium is not quickly depleted) and that can fully demonstrate the performance related to the discharge capacity of the positive electrode.
  • a negative electrode with a lithium amount (molar amount) greater than 1/100 (preferably 1/10, more preferably 1/2) of the sulfur amount (molar amount) in the positive electrode may be used.
  • the weight of the composite layer containing the positive electrode active material is 103.4 mg to 144 mg (3 cm x 4 cm x coating density), and since the composite layer contains other materials besides sulfur, the sulfur amount (mol amount) is necessarily less than 0.004491 ( ⁇ 0.144/32.065) (below 71.5% of this value), whereas the weight of the negative electrode is 534 mg (4 cm x 5 cm x 0.5 mm x specific gravity of lithium), and the lithium amount (mol amount) is 0.076934 ( ⁇ 0.534/6.941), so the lithium amount (mol amount) in the negative electrode is sufficiently large.
  • the electrolyte it is sufficient to make the lithium amount (mol amount) 1/100 (preferably 1/10, more preferably 1/2) of the sulfur amount (mol amount) in the positive electrode.
  • the electrolyte volume V (mL) means the total volume of the electrolyte solution containing the solute or the solid electrolyte.
  • the lithium ion secondary battery electrode of the present invention can be used as a positive electrode or a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery electrode of the present invention is preferably used as a positive electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery electrode can be constructed using the materials described in the manufacturing method column below in the same manner as described in the same column.
  • the conductive assistant, binder, current collector, etc. described in the manufacturing method column below can be used in the same manner as described in the same column to form a lithium ion secondary battery positive electrode
  • the conductive assistant, binder, current collector, etc. described in the manufacturing method column below can be used in the same manner as described in the same column to form a lithium ion secondary battery negative electrode.
  • these explanations in the manufacturing method column below can be taken into consideration as explanations of this lithium ion secondary battery electrode.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery comprising the above-mentioned lithium ion secondary battery electrode.
  • the lithium ion secondary battery can be constructed using the materials described in the manufacturing method column below in the same manner as described in the same column.
  • a lithium ion secondary battery when the lithium ion secondary battery electrode is used as a positive electrode, a lithium ion secondary battery can be constructed using the negative electrode, electrolyte, separator, etc. described in the manufacturing method column below in the same manner as described in the same column.
  • a lithium ion secondary battery when the lithium ion secondary battery electrode is used as a negative electrode, a lithium ion secondary battery can be constructed using the positive electrode, electrolyte, separator, etc. described in the manufacturing method column below in the same manner as described in the same column. In this way, these explanations in the manufacturing method column below can be taken into consideration as explanations of this lithium ion secondary battery.
  • the quotient of the product of the amount of sulfur element A S (mass%) in the active material and the median diameter M ( ⁇ m) of the active material divided by the volume V (mL) of the electrolyte is preferably more than 60, as shown in the above formula (4).
  • the right side of formula (4) is more preferably 70, more preferably 79, more preferably 81, more preferably 100, more preferably 110, more preferably 120, more preferably 150, more preferably 200, more preferably 250, and more preferably 300.
  • the range of electrolyte volume V (mL) can vary depending on the size of the battery, so it is not generally prescribed, and it is sufficient to use the minimum amount that brings out the performance of the active material and allows the battery to function satisfactorily.
  • V is preferably 1.0 mL or more, more preferably 1.2 mL or more, and even more preferably 1.5 mL or more.
  • V is preferably 4.0 mL or less, more preferably 3.0 mL or less, and even more preferably 2.5 mL or less.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is useful as a lithium ion secondary battery having improved overall performance in terms of charge/discharge capacity and capacity retention rate.
  • the active material according to the present invention can be produced by a production method including: (1) a step of mixing a raw material containing a polymer, an iron ion-containing compound, and sulfur to obtain a raw material to be fired; and (2) a step of firing the raw material to be fired under a non-oxidizing atmosphere.
  • the polymer is not particularly limited as long as it is a compound containing at least carbon atoms and hydrogen atoms, and when it is baked with an iron ion-containing compound and sulfur under a non-oxidizing thermal atmosphere, it takes in sulfur to form an organic sulfur compound.
  • the polymer may also contain a heteroatom such as a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • Specific examples of the polymer include a polymer of an unsaturated chain hydrocarbon monomer, a condensate of a substituted aromatic hydrocarbon and sulfur chloride, and the like.
  • the polymer may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Polymer of unsaturated chain hydrocarbon monomer examples include resins such as acrylic resins.
  • examples of the polymer of the unsaturated chain hydrocarbon monomer include diene rubbers. One or more types of the polymer of the unsaturated chain hydrocarbon monomer may be used.
  • acrylic resin examples include a polymer obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of acrylate compounds represented by the following chemical formula (1), or at least one polymer selected from the group consisting of polymers obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of acrylate compounds represented by the following chemical formula (1) and at least one selected from the group consisting of diacrylate compounds represented by the following chemical formula (2).
  • acrylic resins can be used, and one or more types of diacrylate compounds can be used.
  • CH2 C( R11 ) COOR12 (1) (wherein R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 12 is an alkyl group.) CH 2 ⁇ C(R 21 )COO-Y-OCO(R 22 )C ⁇ CH 2 (2) (wherein R 21 and R 22 are the same or different and each is a hydrogen atom or a methyl group; Y is a linear hydrocarbylene group, which may have at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkyl group; and the carbon skeleton constituting the hydrocarbylene group may have an ether bond via an oxygen atom. However, when there are two or more ether bonds, there are always two or more carbon atoms between adjacent oxygen atoms.)
  • R 11 is preferably a methyl group
  • R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and among these, a methyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, or a t-butyl group is preferable.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and the like, and more preferably, methyl methacrylate and butyl methacrylate are mentioned.
  • the "(meth)acrylate” of methyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate means either "acrylate” or "methacrylate” (hereinafter the same).
  • a more preferable example of the compound represented by the chemical formula (1) is butyl methacrylate.
  • both R 21 and R 22 are preferably methyl groups.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbylene group (straight chain) of Y is preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3.
  • the number of substituents in Y is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • the substituents in Y are preferably one or more substituents selected from the group consisting of hydroxyl groups and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are preferably methyl groups.
  • the portion corresponding to -Y-O- is preferably represented by the following chemical formula (3) (however, in the chemical formula (3), the substituents in Y are not taken into consideration).
  • -( CH2 ) l- ( CH2CH2O ) m- ( CH2CH2CH2O ) n- (3) (Here, l is 0 to 6, m is 0 to 3, and n is 0 to 2. However, l, m, and n cannot all be 0 at the same time.)
  • l is 1, 2, 3, 4, 5, or 6, and m and n are 0; alternatively, m is 1, 2, or 3, and l and n are 0; alternatively, n is 1 or 2, and l and m are 0.
  • Examples of compounds represented by chemical formula (2) include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyne glycol di(meth)acrylate, and glycerin di(meth)acrylate. Of these, ethylene glycol dimethacrylate is preferred.
  • acrylic resins include homopolymers of methyl (meth)acrylate, homopolymers of butyl (meth)acrylate, copolymers of methyl (meth)acrylate and ethylene glycol di(meth)acrylate, and copolymers of butyl (meth)acrylate and ethylene glycol di(meth)acrylate.
  • methacrylate-type acrylic resins are preferred.
  • More preferred examples of acrylic resins include copolymers of methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate.
  • the acrylic resin is preferably in the form of fine particles.
  • fine particles refer to particles having a particle diameter of 300.0 ⁇ m or less.
  • the particle diameter is preferably 270.0 ⁇ m or less, more preferably 200.0 ⁇ m or less, even more preferably 100.0 ⁇ m or less, even more preferably 50.0 ⁇ m or less, even more preferably 20.0 ⁇ m or less, even more preferably 15.0 ⁇ m or less, even more preferably 13.0 ⁇ m or less, even more preferably 10.0 ⁇ m or less, even more preferably 6.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the particle diameter is not particularly limited, but is usually, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the particle diameter is a value (median diameter) measured by a particle size distribution measuring device PSA1090L manufactured by Anton Paar.
  • the acrylic resin may be spherical fine particles or porous fine particles.
  • its oil absorption is preferably 100 mL/100 g or more, more preferably 110 mL/100 g or more, even more preferably 120 mL/100 g or more, even more preferably 130 mL/100 g or more, and even more preferably 140 mL/100 g or more.
  • the oil absorption is a value measured in accordance with JIS K 5101-13-2:2004. More specifically, it can be measured by the method described in paragraph 0069 of JP2017-88501A.
  • the Mw of the acrylic resin is not particularly limited as long as it has the above structure. However, the Mw of the acrylic resin is usually within the range of 2,000 to 1,500,000. The Mw is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) (calibrated with polystyrene).
  • Acrylic resins are commercially available or can be produced by conventional methods within the knowledge of one of ordinary skill in the art. Commercially available acrylic resins include those manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.
  • Diene rubbers include, for example, natural rubber, isoprene rubber, and butadiene rubbers such as high-cis polybutadiene rubber. Diene rubbers are commercially available or can be produced by conventional methods within the knowledge of those skilled in the art.
  • the condensation product of substituted aromatic hydrocarbon and sulfur chloride may be, for example, a condensation product of alkylphenol and sulfur chloride.
  • Specific examples of the condensation product of alkylphenol and sulfur chloride include, for example, Tackirol V200, TS3108, TS3109 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., and Vultac3 manufactured by Arkema.
  • the condensation product of substituted aromatic hydrocarbon and sulfur chloride may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the sulfur may be in any of various forms, such as powdered sulfur, insoluble sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, etc., of which precipitated sulfur and colloidal sulfur are preferred.
  • One or more types of sulfur may be used.
  • the sulfur content is preferably more than 50 parts by mass, more preferably more than 100 parts by mass, more preferably more than 300 parts by mass, even more preferably more than 400 parts by mass, and even more preferably 500 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polymer.
  • the sulfur content is preferably less than 1000 parts by mass, more preferably less than 900 parts by mass, even more preferably less than 800 parts by mass, and even more preferably less than 700 parts by mass.
  • cycle characteristics refers to the characteristic of maintaining the charge/discharge capacity of a secondary battery despite repeated charging and discharging. Therefore, a secondary battery that has a large degree of decrease in charge/discharge capacity and a low capacity retention rate with repeated charging and discharging has poor cycle characteristics, whereas a secondary battery that has a small degree of decrease in charge/discharge capacity and a high capacity retention rate has excellent cycle characteristics.
  • the sulfur contains S8 sulfur, which is solid at room temperature and pressure, and more preferably is simple S8 sulfur.
  • the iron ion-containing compound is not particularly limited as long as it forms an iron compound when it is baked with a polymer and sulfur under a non-oxidizing heat atmosphere.
  • Such iron ion-containing compounds include iron acid salts and iron complexes containing divalent or trivalent iron ions.
  • the iron acid salts include both organic iron acid salts and inorganic iron acid salts.
  • the iron complexes include neutral iron complexes and salts of iron complex ions (iron complex salts).
  • organic acid salt of iron examples include salts of divalent iron (Fe 2+ ) and organic acids, and salts of trivalent iron (Fe 3+ ) and organic acids. Among these, salts of divalent iron and organic acids are preferred.
  • the organic acid is not particularly limited to those having a carboxyl group (-COOH) or those having a sulfo group (-SO 3 H), but those having a carboxyl group are preferred.
  • Specific examples of the organic acid include fatty acids, oxalic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, and succinic acid.
  • fatty acids include those having 1 to 6 carbon atoms, such as acetic acid, propionic acid, and butyric acid.
  • acetic acid and oxalic acid are preferred.
  • Preferred examples of the organic acid salt of iron include iron(II) acetate and iron(II) oxalate. These may be hydrates.
  • One or more types of organic acid salts of iron can be used.
  • inorganic acid salts of iron include salts of divalent iron (Fe 2+ ) and inorganic acids, and salts of trivalent iron (Fe 3+ ) and inorganic acids. Of these, salts of divalent iron and organic acids are preferred. Specific examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. Of these, nitric acid is preferred. Preferred examples of inorganic acid salts of iron include iron(II) chloride, iron(III) chloride, iron(II) sulfate, iron(III) sulfate, iron(II) nitrate, and iron(III) nitrate. These may be hydrates. One or more inorganic acid salts of iron can be used.
  • the iron complex examples include a divalent iron (Fe 2+ ) complex and a trivalent iron (Fe 3+ ) complex.
  • the iron complex may be in the form of a neutral complex or a complex salt.
  • the ligand coordinated to the iron ion is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a cyano group, a dicyclopentadienyl group, and N,N'-bis(salicylidene)ethylenediamine.
  • iron complex examples include potassium hexacyanidoferrate(II) ([Fe(CN) 6 ]K 4 ), potassium hexacyanidoferrate(III) ([Fe(CN) 6 ]K 3 ), sodium tetrachloroferrate(III) ([FeCl 4 ]Na), dicyclopentadienyl iron(II) (ferrocene), and N,N'-bis(salicylidene)ethylenediaminatoiron(III) chloride.
  • One or more iron complexes can be used.
  • the iron ion-containing compound at least one selected from the group consisting of the above-mentioned organic acid salts of iron, inorganic acid salts of iron, neutral iron complexes, and iron complex salts can be used.
  • organic acid salts of iron, inorganic acid salts of iron, and neutral iron complexes are preferred.
  • the particle size of the iron ion-containing compound is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, in terms of median size.
  • the particle size is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, even more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the median size can be measured by the method described in the Examples section below.
  • the content of the iron ion-containing compound is preferably 50 parts by mass or more and 300 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the polymer.
  • the content is more preferably more than 50 parts by mass, even more preferably more than 60 parts by mass, even more preferably more than 70 parts by mass, and even more preferably more than 75 parts by mass.
  • the content is more preferably less than 250 parts by mass, even more preferably less than 200 parts by mass, even more preferably less than 150 parts by mass, and even more preferably less than 125 parts by mass.
  • the polymer and the iron ion-containing compound can be used after preparing an iron ion-containing compound-dispersed polymer in which the iron ion-containing compound is dispersed in advance inside the polymer.
  • an iron ion-containing compound-dispersed polymer can be prepared by subjecting the polymer to a polymerization reaction in which the iron ion-containing compound is dispersed in advance in the monomers that constitute the polymer.
  • the polymerization reaction can be carried out by a conventional method.
  • an iron ion-containing compound-dispersed acrylic resin in which an iron ion-containing compound is dispersed in an acrylic resin
  • acrylic resins used for this purpose include homopolymers of methyl (meth)acrylate and copolymers of methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate.
  • Preferred examples of iron ion-containing compounds used for this purpose include iron (II) oxalate.
  • the raw material may optionally contain other materials commonly used in this field, such as conductive carbon materials.
  • the raw material may contain a carbon material having electrical conductivity. This is because the electrical conductivity of the active material can be improved.
  • a carbon material having a graphite structure is preferable.
  • the carbon material for example, a porous carbon material such as activated carbon, graphite (black lead), carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber (CF), as well as nanocarbon materials such as carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, graphene, and fullerene can be used.
  • the electrically conductive carbon material one or more types can be used.
  • acetylene black, carbon black, and ketjen black are preferred because they are inexpensive and have excellent dispersibility.
  • Acetylene black, carbon black, and ketjen black may also be used in combination with a small amount of CNT or graphene.
  • the amount of CNT or graphene used in combination is preferably 8% by mass or more and 12% by mass or less of the total amount of the conductive carbon material.
  • the content of the conductive carbon material is preferably more than 5 parts by mass, and more preferably more than 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymer. When the content is more than 5 parts by mass, it tends to be easier to achieve the goal of further improving the charge/discharge capacity and cycle characteristics. On the other hand, the content is preferably less than 50 parts by mass, and more preferably less than 40 parts by mass. When the content is less than 50 parts by mass, the proportion of sulfur-containing structures in the active material does not decrease relatively, and it tends to be easier to achieve the goal of further improving the charge/discharge capacity and cycle characteristics.
  • the mixing step is a step of preparing a raw material for firing.
  • the mixing step can be carried out by mixing a polymer, an iron ion-containing compound, sulfur, and other optional components.
  • the above-mentioned iron ion-containing compound-dispersed polymer can be used instead of the polymer and the iron ion-containing compound.
  • the above mixing can be carried out by a conventional method, and is not particularly limited as long as the components are mixed sufficiently.
  • at least the mixing by the WET method or the mixing by the DRY method described below can be cited as a preferred mixing method.
  • the WET method is a method for preparing a raw material by: (a-1) a step of introducing a polymer and an iron ion-containing compound into a solvent such as an organic solvent to obtain a mixture, or a step of introducing a monomer capable of forming a polymer and an iron ion-containing compound and subjecting the monomer to a polymerization reaction to obtain a mixture containing a polymer having an iron ion-containing compound dispersed therein or on its surface; (a-2) removing the solvent from the mixture to obtain a dry mixture; and (a-3) mixing the dry mixture with sulfur.
  • step (a-1) the method of adding the polymer, monomer, iron ion-containing compound, etc. to the organic solvent is not particularly limited as long as it is possible to mix them to obtain a mixture.
  • the polymer (or monomer) and the iron ion-containing compound may be added to the organic solvent at the same time and mixed, (2) the polymer (or monomer) may be added to the organic solvent and mixed, and then the iron ion-containing compound may be added and mixed, or (3) the iron ion-containing compound may be added to the organic solvent and mixed, and then the polymer (or monomer) may be added and mixed.
  • the organic solvent may be any organic solvent commonly used in this field.
  • solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformaldehyde, alcohol, hexane, water, acetone, ethers such as tetrahydrofuran, etc.
  • the organic solvent is preferably one that dissolves the polymer. This is because it contributes to good mixing. One or more of these solvents may be used.
  • a solvent is not essential, and when no solvent is used, step (a-2) can be omitted.
  • Step (a-1) can be carried out, for example, by stirring in a container such as a beaker.
  • the organic solvent can be removed by a conventional method.
  • the organic solvent can be removed by subjecting the mixture of step (a-1) to a drying method such as heat drying, drying under reduced pressure, or drying under reduced pressure with heat.
  • step (a-3) it is preferable to pulverize the dry mixture thus obtained before subjecting it to the next step. This is because it is expected that the mixing in step (a-3) will be carried out more efficiently.
  • step (a-3) the dry mixture and sulfur can be mixed by a conventional method, such as by using a blender.
  • the DRY method is a method for preparing a raw material, (b-1) A step of mixing a polymer, an iron ion-containing compound, and sulfur, all of which are in a powder state, or a step of mixing an iron ion compound-dispersed polymer and sulfur, all of which are in a powder state.
  • powder refers to a state in which each solid raw material has been finely divided to a degree suitable for mixing for the purposes of the present invention.
  • the size of each particle constituting the powder is not particularly limited as long as mixing is performed appropriately, but is usually, for example, in the range of 1 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the size of the particles is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, even more preferably 4 ⁇ m or more, and preferably 30 ⁇ m or less, even more preferably 20 ⁇ m or less, even more preferably 15 ⁇ m or less, even more preferably 10 ⁇ m or less, in terms of median diameter.
  • the median diameter can be measured by the method described in the Examples section below.
  • the mixing can be carried out by a conventional method, for example, in the same manner as the mixing in step (a-3) above.
  • the wet or dry method it is desirable to thoroughly mix the raw materials in advance in preparation for firing. Furthermore, if conductive carbon materials or the like are added to the raw materials, these additives should also be mixed into the raw materials before firing so that they are incorporated therein.
  • the raw material thus obtained can be used as is in the next firing step, or, if desired, can be formed into pellets and then used in the next step.
  • the calcination step is a step of calcining the raw material obtained above. Calcination of the raw material can be performed by a conventional method, for example, by heating the raw material at a predetermined temperature increase rate until it reaches a predetermined temperature, maintaining the raw material at the predetermined temperature for a predetermined time, and then naturally cooling it.
  • the firing is preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere refers to an atmosphere that is substantially free of oxygen, and is adopted to suppress oxidative deterioration of the components and excessive thermal decomposition.
  • the non-oxidizing atmosphere refers to an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a sulfur gas atmosphere, an ammonia gas atmosphere, etc. Therefore, the firing can be suitably carried out, for example, in a quartz tube under an inert gas atmosphere.
  • the heating rate is preferably, for example, in the range of 50° C./h or more and 500° C./h or less.
  • the heating rate is preferably 80° C./h or more, more preferably 100° C./h or more, and even more preferably 120° C./h or more.
  • the heating rate is more preferably 400° C./h or less, even more preferably 300° C./h or less, and even more preferably 200° C./h or less.
  • the heating rate is within such a range, it tends to be easier to achieve the purpose of improving the charge/discharge capacity and cycle characteristics.
  • the calcination temperature is the temperature after the temperature rise of the raw material is completed, and is maintained for a certain period of time for calcination of the raw material.
  • the temperature is preferably in the range of more than 250 ° C and less than 550 ° C.
  • the sulfurization reaction tends to be avoided from being insufficient, and the charge-discharge capacity of the target product tends to be prevented from decreasing.
  • the decomposition of the raw material tends to be prevented, and the decrease in yield and the decrease in charge-discharge capacity tend to be prevented.
  • the temperature is more preferably more than 300 ° C, more preferably more than 350 ° C, and even more preferably 370 ° C or more. On the other hand, less than 500 ° C is more preferable, and less than 450 ° C is even more preferable.
  • the firing temperature in the firing step is higher than the temperature at which the iron ion-containing compound thermally decomposes.
  • the time for which the firing temperature is maintained may be set appropriately depending on the type of raw material, the firing temperature, etc., but is preferably, for example, from 1 hour to 6 hours. A time of 1 hour or more tends to allow firing to proceed sufficiently, while a time of 6 hours or less tends to prevent excessive thermal decomposition of the constituent components.
  • the calcination can be carried out, for example, by a muffle furnace (FIG. 1), or by using a continuous apparatus such as a twin-screw extruder.
  • a continuous apparatus such as a twin-screw extruder.
  • the raw materials are kneaded, pulverized, and mixed in the apparatus while calcining, and the sulfur-based active material can be produced continuously by a series of operations.
  • the muffle furnace ( Figure 1) is a furnace that is partitioned with a hot plate or the like so that the heat source (heater) is not exposed inside the furnace in order to prevent contamination of the samples.
  • the muffle furnace 1 has a heater 2 at the bottom of the furnace, which is partitioned with a hot plate.
  • a lid 3 is installed on the front of the furnace (the left end side in the figure), and the furnace is designed to maintain an atmosphere of inert gas 4 inside.
  • a thermocouple (not shown) is attached to the lid, which makes it possible to measure the temperature inside the furnace during sintering.
  • two tiers of stainless steel rectangular trays 5 and 6 are installed on the upper and lower tiers for sintering the raw materials.
  • Gas for example, an inert gas such as argon (Ar) gas
  • gas inlet pipe 7 and gas exhaust pipe 8 Gas exhaust pipe 8 is connected to trap tank 10 containing aqueous sodium hydroxide solution 9, and exhaust gas attempting to exit from muffle furnace 1 through gas exhaust pipe 8 to the outside first passes through aqueous sodium hydroxide solution 9 in trap tank 10 before being released to the outside. Therefore, even if the exhaust gas contains hydrogen sulfide gas generated by the reaction, it is neutralized by the aqueous sodium hydroxide solution and removed from the exhaust gas.
  • the obtained active material is preferably pulverized to a predetermined particle size and classified to obtain particles of a size suitable for the production of an electrode.
  • the preferred size (particle size distribution) of the particulate active material is as described above.
  • the grinding can be carried out by a conventional method, for example, by subjecting the material to grinding treatment under specified conditions using a grinding machine such as a cutter mill or a jet mill.
  • the grinding conditions vary depending on the mill used, but for example, when a cutter mill (for example, Free Speed Mill FS-20 manufactured by Labnect Co., Ltd.) is used, the grinding can be carried out at a rotation speed of 20,000 rpm to 30,000 rpm for 1 second to 30 seconds.
  • a dry jet mill for example, Nano Jet Mizer NJ-30 manufactured by Aisin Nano Technologies Co., Ltd.
  • the grinding can be carried out at a processing speed of 1 g/min to 3 g/min and a grinding pressure of 0.5 MPa to 2.0 MPa.
  • the shearing during kneading allows the active material to be produced and at the same time the produced active material can be pulverized into particles.
  • a lithium ion secondary battery electrode having an active material layer containing the particulate active material can be produced by a conventional method. That is, the electrode can be obtained in the same manner as in the production of a general lithium ion secondary battery electrode, except that the particulate active material is used as the active material.
  • the positive electrode for lithium ion secondary batteries can be prepared in the same manner as a general positive electrode for lithium ion secondary batteries, except that the particulate active material is used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode can be prepared by mixing the particulate active material with a conductive assistant, a binder, and a solvent to prepare a paste-like positive electrode material, applying the positive electrode material to a current collector, and then drying the mixture.
  • the positive electrode can also be prepared by kneading the particulate active material with a conductive assistant, a binder, and a small amount of solvent using a mortar or the like, forming it into a film, and then pressing the film onto a current collector using a press or the like.
  • the coating is preferably performed so that the coating density D (mg/cm 2 ) of the active material satisfies the above formula (3).
  • conductive assistant examples include vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon powder, carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black (KB), graphite, or fine powder of metals such as aluminum and titanium that are stable at the positive electrode potential.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • CB carbon black
  • AB acetylene black
  • KB ketjen black
  • graphite fine powder of metals such as aluminum and titanium that are stable at the positive electrode potential.
  • the conductive carbon material described above can also be used as the conductive assistant.
  • One or more of these conductive assistants can be used.
  • binders examples include polyvinylidene difluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl chloride (PVC), acrylic resin, methacrylic resin (PMA), polyacrylonitrile (PAN), modified polyphenylene oxide (PPO), polyethylene oxide (PEO), polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc. These binders can be used alone or in combination of two or more.
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVC polyvinyl chloride
  • acrylic resin methacrylic resin
  • PMA methacrylic resin
  • PAN polyacrylonitrile
  • solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformaldehyde, alcohol, hexane, water, etc. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amounts of the materials constituting the positive electrode are not particularly limited, but for example, it is preferable to mix 2 to 100 parts by mass of conductive additive, 2 to 50 parts by mass of binder, and an appropriate amount of solvent per 100 parts by mass of active material.
  • the amount of sulfur element A S (mass %) and the amount of iron element A F (mass %) of the active material are determined in relation to the application density D (mg/cm 2 ) of the active material so that the product of A S , A F , and D satisfies the above formula (3).
  • the current collector As the current collector, one generally used for a positive electrode for a lithium ion secondary battery may be used.
  • the current collector may be made of metal foil such as aluminum foil, aluminum mesh, punched aluminum sheet, aluminum expand sheet, stainless steel foil, stainless steel mesh, punched stainless steel sheet, stainless steel expand sheet, foamed nickel, nickel nonwoven fabric, copper foil, copper mesh, punched copper sheet, copper expand sheet, titanium foil, titanium mesh, carbon nonwoven fabric, carbon woven fabric, etc.
  • a current collector containing a metal foil is preferred.
  • two or more types may be used in combination.
  • the surface of the current collector may be coated with carbon or the like.
  • a specific example of such a current collector whose surface is coated with carbon or the like is, for example, carbon-coated aluminum foil.
  • the current collector includes a carbon-coated portion.
  • the negative electrode for lithium ion secondary batteries can be prepared in the same manner as a general negative electrode for lithium ion secondary batteries, except that the particulate active material is used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode can be prepared by mixing the particulate active material with a conductive assistant, a binder, and a solvent to prepare a paste-like negative electrode material, applying the negative electrode material to a current collector, and then drying the paste.
  • the negative electrode can also be prepared by kneading the particulate active material with a conductive assistant, a binder, and a small amount of solvent using a mortar or the like, forming it into a film, and then pressing the film onto a current collector using a press or the like.
  • the application is preferably performed so that the application density D (mg/cm 2 ) of the active material satisfies the above formula (3).
  • the conductive additive, binder, and solvent can be the same as those used above when particulate active material is used as the positive electrode active material, and the current collector can also be the same as those used above.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be produced in the same manner as in the production of a general lithium ion secondary battery, except that the lithium ion secondary battery electrode obtained above is used.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be produced in accordance with a conventional method by using a positive electrode containing the particulate active material (positive electrode active material), a negative electrode, an electrolyte, and, if desired, components such as a separator.
  • ⁇ Negative electrode> As the negative electrode material, known metallic lithium, carbon-based materials such as graphite, silicon-based materials such as silicon thin film, and alloy-based materials such as copper-tin and cobalt-tin can be used.
  • a material that does not contain lithium for example, a carbon-based material, a silicon-based material, an alloy-based material, etc. among the above-mentioned negative electrode materials, it is advantageous in that a short circuit between the positive and negative electrodes due to the generation of dendrites is unlikely to occur.
  • these lithium-free negative electrode materials are used in combination with the positive electrode of the present invention, neither the positive electrode nor the negative electrode contains lithium.
  • the pre-doping method of lithium may be according to a known method. For example, when doping lithium into the negative electrode, a method of inserting lithium by an electrolytic doping method in which a half cell is assembled using metallic lithium as the counter electrode and lithium is electrochemically doped, or a method of inserting lithium by a pasting pre-doping method in which a metallic lithium foil is pasted on the electrode and then left in an electrolyte solution to dope the lithium by utilizing the diffusion of lithium into the electrode, can be mentioned.
  • the above-mentioned electrolytic doping method can be used when pre-doping the positive electrode with lithium.
  • the negative electrode material not containing lithium silicon-based materials, which are high-capacity negative electrode materials, are particularly preferred, and among them, thin-film silicon, which has a thin electrode thickness and is advantageous in terms of capacity per volume, is more preferred.
  • Electrolytes compensates for the charge generated by the release of electrons to an external circuit accompanying the oxidation/reduction of the active material at the positive and negative electrodes with the flow of ions.
  • an electrolyte obtained by dissolving an alkali metal salt in an organic solvent can be used.
  • the organic solvent it is preferable to use at least one selected from non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl ether, ⁇ -butyrolactone, and acetonitrile.
  • the electrolyte LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiI, LiClO 4 , etc. can be used.
  • the concentration of the electrolyte may be about 0.5 mol/L to 1.7 mol/L.
  • the electrolyte is not limited to a liquid state.
  • the electrolyte is in a solid state (for example, a polymer gel state).
  • the lithium ion secondary battery may include a separator and other components in addition to the above-mentioned negative electrode, positive electrode, and electrolyte.
  • the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and allows the movement of ions between the positive electrode and the negative electrode, and prevents internal short-circuiting between the positive electrode and the negative electrode. If the lithium ion secondary battery is a sealed type, the separator is also required to have a function of retaining the electrolyte.
  • the separator it is preferable to use a thin, microporous or nonwoven membrane made of polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, aramid, polyimide, cellulose, glass, or the like.
  • the shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and it can be in various shapes such as a cylindrical type, a stacked type, a coin type, a laminated type, and a button type.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be produced in accordance with a conventional method by using a negative electrode containing the particulate active material (negative electrode active material), a positive electrode, an electrolyte, and, if desired, other components such as a separator.
  • the positive electrode material is not particularly limited as long as it is, for example, a transition metal oxide or solid solution oxide containing lithium, or a substance capable of electrochemically absorbing and releasing lithium ions.
  • the transition metal oxide containing lithium include Li-Co based composite oxides such as LiCoO2 , Li-Ni-Co-Mn based composite oxides such as LiNi x Co y Mn z O2 , Li-Ni based composite oxides such as LiNiO2 , and Li- Mn based composite oxides such as LiMn2O4 .
  • solid solution oxides examples include LiaMnxCoyNizO2 (1.150 ⁇ a ⁇ 1.430 , 0.450 ⁇ x ⁇ 0.600, 0.100 ⁇ y ⁇ 0.150 , 0.200 ⁇ z ⁇ 0.280), LiMnxCoyNizO2 (0.300 ⁇ x ⁇ 0.850, 0.100 ⁇ y ⁇ 0.300, 0.100 ⁇ z ⁇ 0.300), LiMn1.5Ni0.5O4 , etc. These compounds may be used alone or in combination.
  • the electrolyte, separator, and shape of the lithium-ion secondary battery can be the same as those described above in which particulate active material is used as the positive electrode active material.
  • Iron ion-containing compound iron (II) oxalate dihydrate prepared in Synthesis Example 1
  • Sulfur Precipitated sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Synthesis Example 2 (iron ion-containing compound dispersed polymer) A mixture was prepared by mixing 80 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) and 20 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), and further dispersing 100 parts of an iron ion-containing compound therein. The mixture was subjected to a polymerization reaction to obtain an acrylic resin having an iron ion-containing compound dispersed therein and on its surface. The polymerization conversion rate was 100%.
  • MMA methyl methacrylate
  • EGDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • the raw material was fired in a muffle furnace (FIG. 1).
  • the muffle furnace in FIG. 1 was as described above.
  • Production Example 7 was carried out using a dry jet mill (Nano Jetmizer, NJ-30, manufactured by Aisin Nano Technologies Co., Ltd.) at a processing speed of 2 g/min and a grinding pressure of 1.1 MPa.
  • the mass ratio (%) of carbon, hydrogen, nitrogen, and sulfur to the total amount of active material was calculated from the mass measured using Elementar's fully automated elemental analyzer, Vario MICRO Cube. The results are shown in Table 2.
  • iron element content The active materials produced in the examples and comparative examples were subjected to thermogravimetry, and the amount of iron element (mass %) was calculated based on the obtained measurement results.
  • Fe ratio (mass%) FeS2 ratio ⁇ Fe atomic weight / (Fe atomic weight + S atomic weight ⁇ 2) (However, the Fe atomic weight was 55.845 and the S atomic weight was 32.065.)
  • the volume-based cumulative 50% diameter (median diameter d50) was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (Anton Paar's PSA1090L particle size distribution analyzer) with water as the dispersion medium.
  • the prepared slurry was applied to a 20 ⁇ m carbon-coated aluminum foil using an applicator with a slit width of 200 to 300 ⁇ m, and the electrode compressed using a roll press was heated in a dryer at 120 ° C.
  • the coating density (mg/cm 2 ) refers to the coating density of the active material.
  • a metallic lithium foil manufactured by Honjo Metals Co., Ltd., thickness 0.5 mm was used as the negative electrode, and a copper foil was used as the negative electrode current collector.
  • the metallic lithium foil was cut to a width of 5 cm and a length of 4 cm, and was bonded to the copper foil to obtain an electrode (negative electrode).
  • the electrolyte used was a non-aqueous electrolyte in which LiPF6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • the ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1:1.
  • the concentration of LiPF6 in the electrolyte was 1.0 mol/L.
  • Lithium-ion secondary battery A laminate battery was produced using the positive and negative electrodes.
  • a separator Chemicallgard 2400 manufactured by Celgard, a polypropylene microporous membrane having a thickness of 25 ⁇ m
  • a glass nonwoven fabric filter 440 ⁇ m thick, GA100 manufactured by ADVANTEC
  • This electrode body battery was housed in a laminate pack formed of an aluminum laminate film (manufactured by MTI).
  • the above electrolyte 2.0 mL was injected into the laminate pack.
  • the laminate pack was sealed with a vacuum degassing sealer to obtain the lithium ion secondary battery of Example 1.
  • the third discharge capacity DC3 (mAh/g) was taken as the initial capacity.
  • Capacity Maintenance Index Capacity retention of each Example and Comparative Example / Capacity retention of Comparative Example 1 ⁇ 100
  • Table 3 shows that the examples show improvements in overall performance in terms of charge/discharge capacity and capacity retention rate.
  • An electrode for a lithium ion secondary battery comprising an active material layer containing a particulate active material, the active material includes an organic sulfur compound and an iron compound; an electrode, wherein A S (mass %), A F (mass %), and M ( ⁇ m) are the amount of elemental sulfur and elemental iron in the active material, respectively, and A S , A F , and M satisfy the following formula (1), and preferably the right-hand side of the following formula (1) is 2000: (1) A S ⁇ A F ⁇ M> 1600 [2]
  • a S the amount of elemental sulfur in the active material
  • a F iron element content in the active material
  • [5] The electrode according to any one of the above [1] to [4], wherein the M (median diameter) is 1.0 ⁇ m or more, preferably 1.0 ⁇ m or more and 40.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less, even more preferably 1.5 ⁇ m or more and 25.0 ⁇ m or less, even more preferably 2.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, and even more preferably 2.4 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less.
  • the initial discharge capacity DC 3 (mAh/g) is more than 400 mAh/g.
  • a lithium ion secondary battery comprising the electrode according to any one of [1] to [10] above.

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Abstract

粒子状の活物質を含む活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、前記活物質は有機硫黄化合物および鉄化合物を含み、前記活物質における硫黄元素量をＡS（質量％）、鉄元素量をＡF（質量％）、前記活物質のメジアン径をＭ（μｍ）とするとき、ＡS、ＡFおよびＭは下記式（１）を満たす、電極である。リチウムイオン二次電池の充放電容量、容量維持率の総合性能を向上させることを目的とする。 （１）　ＡS×ＡF×Ｍ＞　１６００

Description

電極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、新規な電極、および、当該電極を含んでなるリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は充放電容量が大きいため、主として携帯電子機器用の電池として用いられている。またリチウムイオン二次電池は、電気自動車用の電池としても使用量が増加しており、性能の向上が期待されている。
　特許文献１には、メタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体と硫黄とを含む原料を焼成してなる活物質を電極に用いることが記載されている。
　また、負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）などのより多くのリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を用いることで、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させることが提案されている。
特開２０２０－１６７１４４号公報
　しかし、特許文献１の如き活物質を用いた電極は、さらに改善の余地がある。
　本発明は、充放電容量、容量維持率の総合性能の高いリチウムイオン電池を実現できる電極、すなわち、正極または負極、および、当該電極を含んでなるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
　すなわち、本発明は、以下の電極に関する。
粒子状の活物質を含む活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記活物質は有機硫黄化合物および鉄化合物を含み、
前記活物質における硫黄元素量をＡS（質量％）、鉄元素量をＡF（質量％）、前記活物質のメジアン径をＭ（μｍ）とするとき、ＡS、ＡFおよびＭは下記式（１）を満たす、電極。
（１）　ＡS×ＡF×Ｍ＞　１６００
　本発明によれば、充放電容量、容量維持率の総合性能の高いリチウムイオン電池を実現できる電極、すなわち、正極または負極、および、当該電極を含んでなるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の実施例において、活物質の製造に使用した反応装置を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の構成について詳述する。なお、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」にかかる上限および下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、実施例における数値を該上限および下限とすることもできる。また、両端の値を含むものとして示された数値範囲は、本発明の趣旨に反しない限り、その両端の値のうちいずれか一端の値を含まない数値範囲、および、両端の値のいずれをも含まない数値範囲をも開示しているものと解される。
　本発明の一実施形態は、以下の電極である。
粒子状の活物質を含む活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記活物質は有機硫黄化合物および鉄化合物を含み、
前記活物質における硫黄元素量をＡS（質量％）、鉄元素量をＡF（質量％）、前記活物質のメジアン径をＭ（μｍ）とするとき、ＡS、ＡFおよびＭは下記式（１）を満たす、電極。
（１）　ＡS×ＡF×Ｍ＞　１６００
　理論に拘束されることは意図しないが、本発明の電極が、充放電容量、容量維持率の総合性能を向上させることができる理由としては、以下が考えられる。
　硫黄は充放電時にリチウムとの間で可溶性の化合物を生成し易く、これにより充放電を繰り返すと充放電容量が徐々に低下するという欠点がある。また、充放電時には活物質の膨張収縮に伴い電極合材層が体積変化し、合材層に亀裂が生じたり、集電体から剥離するなどして容量が低下する。これに対し、本発明では活物質が鉄を含むという特徴を有し、加えて、活物質中の硫黄の含有割合と、鉄の含有割合と、活物質のメジアン径（μｍ）との積が一定値以上に保たれている。かかる条件の下、電極上に保持された硫黄と鉄とが所与の条件の下相互に影響し合うことにより、充放電容量、容量維持率の総合性能を高めることができていると考えられる。
　前記式（１）の右辺の値は２４００であることが好ましい。
　前記ＡS（活物質における硫黄元素量）は、６５．０質量％超であることが好ましい。
　前記ＡF（活物質における鉄元素量）は、１５．０質量％超であることが好ましい。
　前記Ｍ（メジアン径）が、１．０μｍ以上であることが好ましい。
　前記電極を正極として用いた際の初期放電容量をＤＣ3（ｍＡｈ／ｇ）とするとき、ＤＣ3は、４００ｍＡｈ／ｇ超であることが好ましく、６００ｍＡｈ／ｇ超であることがより好ましい。
　前記電極が集電体を備え、前記集電体は金属箔を含み、前記金属箔の厚さをＴ（μｍ）とするとき、ＡS、ＭおよびＴが下記式（２）を満たすものであることが好ましい。
（２）　ＡS×Ｍ／Ｔ＞６．０
　硫黄量とメジアン径との積の値を集電体の厚さの値で割った商が所定値以上となるように、各値それぞれが他を律することで、電極および／または電池の性能が向上すると考えられる。
　前記活物質の塗布密度をＤ（ｍｇ／ｃｍ2）とするとき、ＡS、ＡFおよびＤは下記式（３）を満たすものであることが好ましい。
（３）　ＡS×ＡF×Ｄ＞　７０００
　活物質中の硫黄の含有割合と、鉄の含有割合と、活物質の塗布密度（ｍｇ／ｃｍ2）との積が一定値以上に保たれることで、電極上に保持された硫黄と鉄とが所与の条件の下相互に影響し合うことにより、電極および／または電池の性能が向上すると考えられる。
　前記電極を正極として用いた際の１０回目放電容量をＤＣ10（ｍＡｈ／ｇ）とするとき、ＤＣ10は３５０ｍＡｈ／ｇ超であることが好ましい。
　本発明の他の実施形態は、上記電極を含んでなるリチウムイオン二次電池である。
　前記リチウムイオン二次電池はさらに電解質を含んでなり、該電解質の体積をＶ（ｍＬ）とするとき、ＡS、ＭおよびＶが下記式（４）を満たすものであることが好ましい。
（４）　ＡS×Ｍ／Ｖ＞６０
　硫黄量とメジアン径との積の値を電解質の体積の値で割った商が所定値以上となるように、各値それぞれが他を律することで、電極および／または電池の性能が向上すると考えられる。
＜定義＞
　「粒子状」とは、活物質が、本発明の目的の下、他の材料との混合に適する程度にまで、十分に細かくなった状態をいう。活物質を構成する粒子について、そのような粒子の大きさは、上記混合が好適に実施できる程度である限り特に限定されない。
　「活物質」とは、リチウムイオン二次電池において、エネルギー変換のために行われる酸化還元反応を担う物質をいう。
　「活物質層」とは、電極を構成する集電体上に形成される、活物質を含む電極材料からなる層をいう。
　「塗布密度」とは、集電体上に塗工された活物質についての単位面積（ｃｍ2）あたりの質量（ｍｇ）である。
　「初期放電容量」とは、特に断りのない限り、本明細書では、３回目の放電容量をいう。
＜測定方法＞
　「硫黄元素量」は、活物質中の硫黄元素の質量比（％）であり、本明細書では、後記の元素分析の方法により測定される。
　「鉄元素量」は、活物質中の鉄元素の質量比（％）であり、本明細書では、後記の熱重量測定を用いた方法により測定される。
　「メジアン径」は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（アントンパール社製の粒度分布測定装置ＰＳＡ１０９０Ｌ）を用い、水を分散媒として測定される、体積基準累積５０％径（メジアン径ｄ５０）である。
　以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池について説明する。
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、粒子状の活物質を含む活物質層を備えるものであって、前記活物質は有機硫黄化合物および鉄化合物を含み、前記活物質における硫黄元素量をＡS（質量％）、鉄元素量をＡF（質量％）、前記活物質のメジアン径をＭ（μｍ）とするとき、ＡS、ＡFおよびＭは下記式（１）を満たす。
（１）　ＡS×ＡF×Ｍ＞　１６００
［活物質層］
　本発明に係る活物質層は、粒子状の活物質を含むものである。当該活物質層は、後述の、粒子状の活物質を含む電極材料（すなわち、正極材料または負極材料）を用いて構成されたものである。ここで、活物質が粒子状とは、活物質が、本発明の目的の下、電極を構成する他の材料との混合に適する程度にまで十分に細かくなった状態をいい、そのような状態にあれば、特に限定されない趣旨である。例えば、「粒子状」をメジアン径で表す場合、１ｎｍ～１０００μｍの範囲内をとりうる。
　活物質を構成する粒子のメジアン径（メジアン径ｄ５０）は、好ましくは１．０μｍ以上４０．０μｍ以下程度である。当該メジアン径は、１．５μｍ以上がより好ましく、２．０μｍ以上がさらに好ましく、２．４μｍ以上がさらに好ましい。また、メジアン径は、３０．０μｍ以下がより好ましく、２５．０μｍ以下がさらに好ましく、２０．０μｍ以下がさらに好ましく、１５．０μｍ以下がさらに好ましい。メジアン径は、後記実施例の欄に記載の方法で測定することができる。
［活物質］
　本発明に係る活物質は、有機硫黄化合物および鉄化合物を含むものである。
　有機硫黄化合物は、少なくとも、炭素原子と、水素原子と、硫黄原子とが結合した化合物である。活物質は、ゴムや樹脂などのポリマーと、鉄イオン含有化合物と、硫黄とを含む原料を焼成する工程を経て得られるものであるため、その結果生成する生成物について詳細な構造の解析は困難であるが、炭素原子と、水素原子と、硫黄原子が結合していることは確認されている。かかる状況下、有機硫黄化合物は、例えば、チオフェン環が縮合して連鎖した長鎖ポリマー状のチエノアセン構造またはこれに類似した構造等の炭素硫黄構造体を含むものであると推測される。なお、有機硫黄化合物は、焼成に使用する他の原料や、使用するガス雰囲気によっては、さらに、他の原子、例えば、窒素原子なども結合することができるものである。
　鉄化合物とは、鉄原子と、鉄原子以外の原子とが結合した化合物である。鉄原子以外の原子としては、例えば、硫黄原子が挙げられる。鉄化合物としては、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）、硫化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2Ｓ3）、二硫化鉄（ＦｅＳ2）などが挙げられる。これらの中でも、二硫化鉄（ＦｅＳ2）が典型的であり、または、好ましい。
　したがって、本発明において、「粒子状の活物質は有機硫黄化合物を含む」に代えて、「粒子状の活物質は少なくとも炭素原子および硫黄原子を含む」ということができるし、あるいは、「粒子状の活物質は有機硫黄化合物および鉄化合物を含む」に代えて、「粒子状の活物質は少なくとも炭素原子、硫黄原子および鉄原子を含む」ということもできる。なお、炭素原子、硫黄原子および鉄原子を含む場合における炭素元素量、硫黄元素量および鉄元素量は、後記実施例の欄に記載の方法により、測定される。
（硫黄元素量（ＡS質量％））
　活物質における硫黄元素量（質量％）は、５０．０質量％超が好ましく、より好ましくは５５．０質量％超、さらに好ましくは６０．０質量％超、さらに好ましくは６１．０質量％超、さらに好ましくは６１．２質量％以上、さらに好ましくは６２．０質量％超、さらに好ましくは６３．０質量％超、さらに好ましくは６３．６質量％以上、さらに好ましくは６４．０質量％超、さらに好ましくは６５．０質量％以上、さらに好ましくは６５．０質量％超、さらに好ましくは６６．０質量％超、さらに好ましくは７０．０質量％超である。硫黄元素量の上限について特に限定はないが、通常、８０質量％程度である。
（鉄元素量（ＡF質量％））
　活物質における鉄元素量（質量％）は、１０．０質量％超が好ましく、より好ましく１１．０質量％超、さらに好ましく１２．０質量％超、さらに好ましくは１３．０質量％超、さらに好ましくは１３．５質量％超、さらに好ましくは１４．０質量％超、さらに好ましくは１４．５質量％超、さらに好ましくは１４．９質量％以上、さらに好ましくは１５．０質量％超、さらに好ましくは１５．４質量％以上、さらに好ましくは１５．５質量％以上、さらに好ましくは１６．０質量％超、さらに好ましくは１６．１質量％超、さらに好ましくは１７．０質量％超、さらに好ましくは１７．３質量％超である。鉄元素量の上限について特に限定はないが、通常、２５．０質量％程度である。
（塗布密度（Ｄｍｇ／ｃｍ2））
　活物質の電極上での塗布密度（ｍｇ／ｃｍ2）は、２．５ｍｇ／ｃｍ2超が好ましく、より好ましくは６．２ｍｇ／ｃｍ2超、さらに好ましくは６．５ｍｇ／ｃｍ2超、さらに好ましくは６．６ｍｇ／ｃｍ2超、さらに好ましくは７．０ｍｇ／ｃｍ2超、さらに好ましくは８．０ｍｇ／ｃｍ2超、さらに好ましくは８．５ｍｇ／ｃｍ2超、さらに好ましくは８．６ｍｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは９．０ｍｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは９．２ｍｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは９．５ｍｇ／ｃｍ2超である。上限について特に制限はなく、高ければ高い程好ましい。したがって、塗布密度の上限に言及する意義は乏しいが、あくまで参考値として通常、１５．０ｍｇ／ｃｍ2程度と想定することもできる。
（炭素元素量）
　活物質における炭素元素量（質量％）は、１５．０質量％超が好ましく、より好ましくは１７．０質量％超、さらに好ましくは１８．０質量％超である。一方、該炭素元素量（質量％）は、２７．０質量％未満が好ましく、より好ましくは２５．０質量％未満、さらに好ましくは２４．０質量％未満である。
（水素元素量）
　活物質における水素元素量（質量％）は、焼成によりポリマー中の水素原子は硫黄と反応して硫化水素となり、系外に放出され減っていくので、比較的少ない量である。活物質における水素元素量は、１．６質量％以下であることが好ましい。１．５質量％未満であることが、より好ましくは１．２質量％以下、さらに好ましくは１．１質量％未満、さらに好ましくは１．０質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満、さらに好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下である。一方、該水素元素量（質量％）の下限は、０．１質量％であっても差し支えなく、０．１質量％未満であってもよく、検出限界以下であってもよい。
（メジアン径）
　活物質は、所定の粒度となるように粉砕し、電極の製造に適したサイズの粒子であることが好ましい。活物質の粒子の好ましい粒度分布としては、電極および／または電池の性能向上の観点から、メジアン径（メジアン径ｄ５０）で、好ましくは１．０μｍ以上４０．０μｍ以下程度である。当該メジアン径は、１．５μｍ以上がより好ましく、２．０μｍ以上がさらに好ましく、２．４μｍ以上がさらに好ましい。また、メジアン径は、３０．０μｍ以下がより好ましく、２５．０μｍ以下がさらに好ましく、２０．０μｍ以下がさらに好ましく、１５．０μｍ以下がさらに好ましい。メジアン径は、後記実施例の欄に記載の方法で測定することができる。
［式（１）］
　本発明の電極は、活物質における硫黄元素量ＡS（質量％）と、活物質における鉄元素量ＡF（質量％）と、活物質のメジアン径Ｍ（μｍ）との積が、上記式（１）で示されるとおり、１６００超である。式（１）の右辺は、好ましくは２０００、より好ましくは２４００、さらに好ましくは２８００、さらに好ましくは２９００、さらに好ましくは３６００、さらに好ましくは３７００、さらに好ましくは３８００、さらに好ましくは１００００、さらに好ましくは１０８００である。式（１）の左辺の値の上限について特に限定はないが、通常、２００００程度、または、１５０００程度、または、１２０００程度である。
［式（２）］
　本発明の電極は、好ましくは、活物質における硫黄元素量ＡS（質量％）と活物質のメジアン径をＭ（μｍ）との積を、集電体を構成する金属箔の厚さＴ（μｍ）で割った商が、上記式（２）で示されるとおり、６．０超である。式（２）の右辺は、より好ましくは７．０、さらに好ましくは７．９、さらに好ましくは８．１、さらに好ましくは１０．０、さらに好ましくは１１．０、さらに好ましくは１２．０、さらに好ましくは１２．４、さらに好ましくは１５．０、さらに好ましくは２０．０、さらに好ましくは３０．０である。式（２）の左辺の値の上限について特に限定はないが、高ければ高い程好ましい。したがって、式（２）の左辺の値の上限に言及する意義は乏しいが、あくまで参考値として通常、９０．０程度、または、６０．０程度、または、５０．０程度である。
　金属箔の厚さＴ（μｍ）の好ましい範囲としては、５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、である。一方、該Ｔは、４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。
［式（３）］
　本発明の電極は、好ましくは、活物質における硫黄元素量ＡS（質量％）と、活物質における鉄元素量ＡF（質量％）と、活物質の塗布密度Ｄ（ｍｇ／ｃｍ2）との積が、上記式（３）で示されるとおり、７０００超である。式（３）の右辺は、より好ましくは７５００、さらに好ましくは８０００、さらに好ましくは８５００、さらに好ましくは９０００、さらに好ましくは９１００、さらに好ましくは９２００、さらに好ましくは９４００、さらに好ましくは９５００、さらに好ましくは１００００である。式（１）の左辺の値の上限について特に限定はないが、高ければ高い程好ましい。したがって、式（１）の左辺の値の上限に言及する意義は乏しいが、あくまで参考値として通常、２００００程度、または、１５０００程度、または、１２０００程度と想定することもできる。
［充放電容量］
　本発明の電極は、優れた充放電容量を示す。なお、下記において、初期放電容量とは、特に断りのない限り、３回目の放電容量（ＤＣ3）をいう。ここで、３回目の放電容量とは、電極および電池の作製後において、放電終止電圧を１．０Ｖ、充電終止電圧を３．０Ｖとする充放電を３回行った際の放電容量である（１回目放電、１回目充電、２回目放電、２回目充電、３回目放電、３回目充電と繰り返す際の、３回目放電である）。放電の場合、一定の電流（正極活物質１ｇあたり、５０ｍＡに相当する電流値）で放電させたとき、３．０Ｖの電圧が最終的には１．０Ｖにまで低下する。３．０Ｖから１．０Ｖに低下するまでの間の総時間（ｈ）を計測し、流した電流（ｍＡ）とかけ合わせれば容量（ｍＡｈ）が得られ、活物質の重量で除したものが比容量（ｍＡｈ／ｇ）となる。一方、充電の場合は、一定の電流による充電により、逆に電圧が上昇していき、最終的に３．０Ｖに到達すれば、充電が終了となる。後述する１０回目の放電容量も同様である。
（初期放電容量（ＤＣ3））
　本発明の電極を正極として用いた際の初期放電容量（ＤＣ3）（ｍＡｈ／ｇ）は、好ましくは４００ｍＡｈ／ｇ超である。該初期放電容量は、好ましくは５００ｍＡｈ／ｇ超、より好ましくは６００ｍＡｈ／ｇ超、さらに好ましくは６３４ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは６８１ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは６９０ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは７００ｍＡｈ／ｇ超、さらに好ましくは７３０ｍＡｈ／ｇ超である。該初期放電容量の上限について特に制限はなく、高ければ高い程好ましい。したがって、該初期放電容量の上限に言及する意義は乏しいが、あくまで参考値として、通常、例えば、１０００ｍＡｈ／ｇ程度と想定することもできる。
（１０回目放電容量（ＤＣ10））
　本発明の電極を正極として用いた際の、充放電を１０回繰り返した時の放電容量、すなわち、１０回目の放電容量（ＤＣ10）（ｍＡｈ／ｇ）は、３５０ｍＡｈ／ｇ超であることが好ましい。該放電容量は、好ましくは４００ｍＡｈ／ｇ超、より好ましくは５００ｍＡｈ／ｇ超、さらに好ましくは６００ｍＡｈ／ｇ超、さらに好ましくは６５０ｍＡｈ／ｇ超、さらに好ましくは６８１ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは６９０ｍＡｈ／ｇ超、さらに好ましくは７２３ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは７４３ｍＡｈ／ｇ以上である。該放電容量の上限について特に制限はなく、高ければ高い程好ましい。したがって、該放電容量の上限に言及する意義は乏しいが、あくまで参考値として、通常、例えば、初期放電容量の値程度、または、９００ｍＡｈ／ｇ程度と想定することもできる。
　なお、本発明の電極を正極として用いた際の３回目や１０回目の放電容量は、リチウムイオン二次電池として耐用できる（すなわちリチウムがすぐに枯渇しないような）技術常識内の負極および電解質を用いて、正極の放電容量に係る性能を十分に発揮できるようにして測定すれば、正極の構成によって決定される。たとえば、負極については、正極中の硫黄量（ｍｏｌ量）の１／１００（好ましくは１／１０、より好ましくは１／２）よりもリチウム量（ｍｏｌ量）が大きい負極を用いればよい。後述する実施例においては、正極活物質を含む合材層の重量が１０３．４ｍｇ～１４４ｍｇ（３ｃｍ×４ｃｍ×塗布密度）であり、合材層には硫黄以外も含まれるため、硫黄量（ｍｏｌ量）は０．００４４９１（≒０．１４４／３２．０６５）を必ず下回る（この値の７１．５％以下になる）のに対して、負極の重量が５３４ｍｇ（４ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｍｍ×リチウムの比重）であり、リチウム量（ｍｏｌ量）は０．０７６９３４（≒０．５３４／６．９４１）となるため、負極中のリチウム量（ｍｏｌ量）は十分に大きい。また、たとえば、電解質については、リチウム量（ｍｏｌ量）を正極中の硫黄量（ｍｏｌ量）の１／１００（好ましくは１／１０、より好ましくは１／２）よりも大きくすれば十分である。後述する実施例においては、電解質中のリチウム量（ｍｏｌ量）は、電解質体積Ｖ（＝２．０ｍＬ）×濃度（＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）＝０．００２となるため、電解質中のリチウム量（ｍｏｌ量）は十分に大きい。このように、リチウム量（ｍｏｌ量）が十分に大きい負極および電解質を用いることで、正極の放電容量を十分に発揮できる。ここで、電解質体積Ｖ（ｍＬ）は、溶質を含む電解液、または固体電解質の総体積を意味する。
［用途］
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池の正極または負極として使用することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池の正極として使用することが好ましい。
　当該リチウムイオン二次電池用電極は、後記製法の欄に記載した材料を、同欄に記載したのと同様に使用して構成することができる。すなわち、上記リチウムイオン二次電池用電極を正極として用いる場合は、後記製法の欄に記載した導電助剤、バインダ、集電体等を、同欄に記載したのと同様に使用して、リチウムイオン二次電池用正極とすることができ、上記リチウムイオン二次電池用電極を負極として用いる場合は、後記製法の欄に記載した導電助剤、バインダ、集電体等を、同欄に記載したのと同様に使用して、リチウムイオン二次電池用負極とすることができる。このように、後記製法の欄のこれらの説明は、本リチウムイオン二次電池用電極の説明として参酌することができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用電極を含んでなるリチウムイオン二次電池である。
　当該リチウムイオン二次電池は、後記製法の欄に記載した材料を、同欄に記載したのと同様に使用して構成することができる。すなわち、上記リチウムイオン二次電池用電極を正極として用いる場合は、後記製法の欄に記載した負極、電解質、セパレータ等を、同欄に記載したのと同様に使用して、リチウムイオン二次電池を構成することができる。一方、上記リチウムイオン二次電池用電極を負極として用いる場合は、後記製法の欄に記載した正極、電解質、セパレータ等を、同欄に記載したのと同様に使用して、リチウムイオン二次電池を構成することができる。このように、後記製法の欄のこれらの説明は、本リチウムイオン二次電池の説明として参酌することができる。
［式（４）］
　本発明のリチウムイオン二次電池は、好ましくは、活物質における硫黄元素量ＡS（質量％）と活物質のメジアン径をＭ（μｍ）との積を電解質の体積Ｖ（ｍＬ）で割った商が、上記式（４）で示されるとおり、６０超である。式（４）の右辺は、より好ましくは７０、さらに好ましくは７９、さらに好ましくは８１、さらに好ましくは１００、さらに好ましくは１１０、さらに好ましくは１２０、さらに好ましくは１５０、さらに好ましくは２００、さらに好ましくは２５０、さらに好ましくは３００である。式（４）の左辺の値の上限について特に限定はないが、高ければ高い程好ましい。したがって、式（４）の左辺の値の上限に言及する意義は乏しいが、あくまで参考値として通常、９００程度、または、６００程度、または、５００程度である。
　電解質の体積Ｖ（ｍＬ）範囲は、電池の大きさによって異なり得るものであるため、一概に規定されるものではなく、活物質の性能を引き出し電池として十分に動作する最低限の量を用いればよい。あくまで参考値として例えば、実施例で提示しているラミネート型の電池の場合であれば、１．０ｍＬ以上であることが好ましく、より好ましくは１．２ｍＬ以上、さらに好ましくは１．５ｍＬ以上である。一方、該Ｖは、４．０ｍＬ以下であることが好ましく、より好ましくは３．０ｍＬ以下、さらに好ましくは２．５ｍＬ以下である。
［用途］
　本発明のリチウムイオン二次電池は、充放電容量、容量維持率の総合性能が向上したリチウムイオン二次電池として有用である。
＜製法＞
　本発明の電極およびリチウムイオン二次電池の製造方法について、以下、当該電極を構成する活物質の製造方法から順に説明する。
［活物質の製造］
　本発明に係る活物質は、（１）ポリマー、鉄イオン含有化合物、および硫黄を含む原料を混合して焼成原料を得る工程、および、（２）前記焼成原料を、非酸化性雰囲気下で焼成する工程を含む製造方法により、製造することができる。
（ポリマー）
　ポリマーは、少なくとも炭素原子、水素原子を含む化合物であって、非酸化性熱雰囲気下で、鉄イオン含有化合物および硫黄と焼成した場合に、硫黄を取り込んで、有機硫黄化合物を形成するものであれば、特に限定されない。また、ポリマーとしては、窒素原子や硫黄原子などのヘテロ原子を含むものであってもよい。ポリマーの具体例としては、例えば、不飽和鎖式炭化水素系モノマーの重合体、置換芳香族炭化水素と塩化硫黄との縮合体などが挙げられる。ポリマーは、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
≪不飽和鎖式炭化水素系モノマーの重合体≫
　不飽和鎖式炭化水素系モノマーの重合体としては、例えば、アクリル樹脂などの樹脂が挙げられる。また、不飽和鎖式炭化水素系モノマーの重合体としては、ジエン系ゴム等が挙げられる。不飽和鎖式炭化水素系モノマーの重合体は、１種または２種以上を使用することができる。
　アクリル樹脂としては、例えば、下記化学式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を重合した重合体、または、下記化学式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と下記化学式（２）で示されるジアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを重合した重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体が挙げられる。アクリル樹脂は、１種または２種以上を使用することができ、ジアクリレート化合物も１種または２種以上を使用することができる。

　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＲ12　（１）

（ここで、Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、Ｒ12はアルキル基である。）

　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ21）ＣＯＯ－Ｙ－ＯＣＯ（Ｒ22）Ｃ＝ＣＨ2　（２）

（ここで、Ｒ21とＲ22は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｙは直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は水酸基およびアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、かつ、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格は酸素原子によるエーテル結合を有していてもよい。但し、当該エーテル結合が２以上あるとき隣接する酸素原子間には常に２以上の炭素原子が介在する。）
　化学式（１）において、Ｒ11はメチル基が好ましく、Ｒ12は炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、なかでも、メチル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基またはｔ－ブチル基が好ましい。式（１）で示される化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、より好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。ここで、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートの「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」のいずれかであることを表すものである（以下同様）。化学式（１）で示される化合物として、さらに好ましい例は、ブチルメタクリレートである。
　化学式（２）において、Ｒ21とＲ22は、いずれも、メチル基が好ましい。Ｙのヒドロカルビレン基（直鎖）の炭素数は、２～６であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。Ｙの置換基の数は、１～４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。Ｙの置換基としては、水酸基および炭素数１～４のアルキル基からなる群から選択される１以上の置換基であることが好ましく、この炭素数１～４のアルキル基としてはメチル基が好ましい。Ｙの炭素骨格が酸素原子によるエーテル結合を有する場合としては、例えば、－Ｙ－Ｏ－に相当する部分が、下記化学式（３）で表されるものであることが好ましい（但し、化学式（３）においては、Ｙの置換基は考慮していない。）。

　－（ＣＨ2）l－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m－（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－　（３）

（ここで、ｌは０～６であり、ｍは０～３であり、ｎは０～２である。但し、ｌとｍとｎが同時に０となることはない。）
　化学式（３）において、ｌが１、２、３、４、５または６であって、かつ、ｍとｎが０であること；あるいは、ｍが１、２または３であって、かつ、ｌとｎが０であること；あるいは、ｎが１または２であって、かつ、ｌとｍが０であることが好ましい。
　化学式（２）で示される化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
　アクリル樹脂の好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレートのホモポリマー、ブチル（メタ）アクリレートのホモポリマー、メチル（メタ）アクリレートとエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとのコポリマー、ブチル（メタ）アクリレートとエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとのコポリマーなどが挙げられる。このうち、アクリル樹脂としては、メタクリレート型のものが好ましい。アクリル樹脂のより好ましい例としては、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとのコポリマーが挙げられる。
　本発明において、アクリル樹脂は、微粒子の形態のものが好ましい。ここで、微粒子とは、粒子径が３００．０μｍ以下の粒子をいう。該粒子径は２７０．０μｍ以下が好ましく、２００．０μｍ以下がより好ましく、１００．０μｍ以下がさらに好ましく、５０．０μｍ以下がさらに好ましく、２０．０μｍ以下がさらに好ましく、１５．０μｍ以下がさらに好ましく、１３．０μｍ以下がさらに好ましく、１０．０μｍ以下がさらに好ましく、６．０μｍ以下がさらに好ましい。一方、該粒子径の下限は特に限定されないが、通常、例えば、０．１μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上である。該粒子径は、アントンパール社製の粒度分布測定装置ＰＳＡ１０９０Ｌにより測定される値（メジアン径）である。
　アクリル樹脂は、球状の微粒子であってもよく、多孔質状の微粒子であってもよい。アクリル樹脂が多孔質状である場合、その吸油量は、１００ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、１１０ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましく、１２０ｍＬ／１００ｇ以上であることがさらに好ましく、１３０ｍＬ／１００ｇ以上であることがさらに好ましく、１４０ｍＬ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。該吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２：２００４に準じて測定される値である。より詳細には、特開２０１７－８８５０１号公報の段落００６９の方法により測定できる。
　アクリル樹脂は、上記構造を有する限り、Ｍｗは特に限定されない。但し、アクリル樹脂のＭｗは、通常、２０００～１５０００００の範囲内である。Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値（ポリスチレンにより較正）である。
　アクリル樹脂は、商業的に入手可能であるか、あるいは、当業者の知識の範囲内である、常法により、製造することができる。商業的に入手可能なアクリル樹脂としては、例えば、積水化成品工業（株）製のものが挙げられる。
　ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ハイシスポリブタジエンゴムなどのブタジエンゴムなどが挙げられる。ジエン系ゴムは、商業的に入手可能であるか、あるいは、当業者の知識の範囲内である、常法により、製造することができる。
≪置換芳香族炭化水素と塩化硫黄との縮合体≫
　置換芳香族炭化水素と塩化硫黄との縮合体としては、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄の縮合体などが挙げられる。アルキルフェノールと塩化硫黄の縮合体の具体例として、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、ＴＳ３１０８、ＴＳ３１０９、Ａｒｋｅｍａ社製のＶｕｌｔａｃ３などが挙げられる。置換芳香族炭化水素と塩化硫黄との縮合体は、１種または２種以上を使用することができる。
（硫黄）
　硫黄としては粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の種々の形態のものをいずれも使用できるが、このうち、沈降硫黄、コロイド硫黄が好ましい。硫黄は、１種または２種以上を使用することができる。
　硫黄の含有量は、ポリマー１００質量部に対して、５０質量部超が好ましく、１００質量部超がより好ましく、さらに好ましくは３００質量部超であり、さらに好ましくは４００質量部超であり、さらに好ましくは５００質量部以上である。５０質量部超であることで充放電容量やサイクル特性を向上できる傾向がある。一方、硫黄の含有量について、上限は特にないが、好ましくは１０００質量部未満であり、より好ましくは９００質量部未満であり、さらに好ましくは８００質量部未満であり、さらに好ましくは７００質量部未満である。１０００質量部未満であることで、コスト的に有利な傾向がある。なお、本明細書において、「サイクル特性」とは、充放電の繰り返しにも拘わらず、二次電池の充放電容量が維持される特性をいう。したがって、充放電の繰り返しに伴い、充放電容量の低下の度合いが大きく、容量維持率が低い二次電池はサイクル特性が劣っているのに対し、逆に、充放電容量の低下の度合いが小さく、容量維持率が高い二次電池はサイクル特性が優れている。
　硫黄としては、種々の同素体をいずれも用いることができるが、常温、常圧で固体であるＳ8硫黄を含むものであることが好ましく、Ｓ8硫黄の単体であることがより好ましい。
（鉄イオン含有化合物）
　鉄イオン含有化合物としては、非酸化性熱雰囲気下で、ポリマーおよび硫黄と焼成した場合に、鉄化合物を形成するものであれば、特に限定されない。そのような鉄イオン含有化合物としては、２価または３価の鉄イオンを含む鉄の酸塩、鉄の錯体等を挙げることができる。該鉄の酸塩としては、鉄の有機酸塩および鉄の無機酸塩をいずれも挙げることができる。一方、該鉄の錯体としては、中性の鉄の錯体、鉄の錯イオンの塩（鉄の錯塩）を挙げることができる。
　鉄の有機酸塩としては、例えば、２価の鉄（Ｆｅ2+）と有機酸の塩や、３価の鉄（Ｆｅ3+）と有機酸の塩などが挙げられる。このうち、２価の鉄と有機酸の塩が好ましい。有機酸としては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）をもつものや、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）をもつものなど特に限定されないが、カルボキシル基をもつものが好ましい。有機酸としては、具体的には、脂肪酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸などが挙げられる。脂肪酸の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの炭素数１～６のものが挙げられる。このうち、酢酸、シュウ酸などが好ましい。鉄の有機酸塩の好ましい例としては、酢酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）などが挙げられる。これらは、水和物であってもよい。鉄の有機酸塩は、１種または２種以上を使用することができる。
　鉄の無機酸塩としては、例えば、２価の鉄（Ｆｅ2+）と無機酸の塩や、３価の鉄（Ｆｅ3+）と無機酸の塩などが挙げられる。このうち、２価の鉄と有機酸の塩が好ましい。無機酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。このうち、硝酸などが好ましい。鉄の無機酸塩の好ましい例としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）などが挙げられる。これらは、水和物であってもよい。鉄の無機酸塩は、１種または２種以上を使用することができる。
　鉄の錯体としては、例えば、２価の鉄（Ｆｅ2+）の錯体や、３価の鉄（Ｆｅ3+）の錯体などが挙げられる。鉄の錯体は中性の錯体の形態であっても、錯塩の形態であってもよい。鉄イオンに配位する配位子としては、特に限定されず、例えば、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、ジシクロペンタジエニル基、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミンなどが挙げられる。鉄の錯体としては、例えば、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸カリウム（［Ｆｅ（ＣＮ）6］Ｋ4）、ヘキサシアニド鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（［Ｆｅ（ＣＮ）6］Ｋ3）、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム（［ＦｅＣｌ4］Ｎａ）、ジシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）（フェロセン）、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミナト鉄（ＩＩＩ）塩化物などが挙げられる。鉄の錯体は、１種または２種以上を使用することができる。
　鉄イオン含有化合物としては、上記鉄の有機酸塩、鉄の無機酸塩、中性の鉄の錯体および鉄の錯塩からなる群から選択される少なくとも一つを使用することができる。このうち、鉄の有機酸塩、鉄の無機酸塩、または、中性の鉄の錯体が好ましい。
　鉄イオン含有化合物の粒子径は、特に限定されないが、例えば、メジアン径で、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。また、該粒子径は、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。メジアン径は、後記実施例の欄に記載の方法で測定することができる。
　鉄イオン含有化合物の含有量は、電極および／または電池の性能向上の観点から、前記ポリマー１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部以下であることが好ましい。該含有量は、５０質量部超であることがより好ましく、さらに好ましくは６０質量部超、さらに好ましくは７０質量部超、さらに好ましくは７５質量部超である。一方、該含有量は、２５０質量部未満であることがより好ましく、さらに好ましくは２００質量部未満、さらに好ましくは１５０質量部未満、さらに好ましくは１２５質量部未満である。
（鉄イオン含有化合物分散ポリマー）
　本発明において、ポリマーと鉄イオン含有化合物とは、ポリマーの内部に予め鉄イオン含有化合物を分散させた鉄イオン含有化合物分散ポリマーとした上で使用することができる。そのような鉄イオン含有化合物分散ポリマーは、ポリマーを構成するモノマーに、予め、鉄イオン含有化合物を分散させた状態で、これを重合反応に付することにより調製することができる。当該重合反応は常法により実施することができる。
　鉄イオン含有化合物分散ポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂に鉄イオン含有化合物を分散させた、鉄イオン含有化合物分散アクリル樹脂を好適に使用することができる。このような目的に使用するアクリル樹脂の好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレートのホモポリマーや、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとのコポリマーなどが挙げられる。また、このような目的に使用する鉄イオン含有化合物の好ましい例としては、シュウ酸鉄（ＩＩ）などが挙げられる。
（その他の材料）
　原料は、この分野で通常使用されるその他の材料を、所望により、適宜含むものであってもよい。そのような材料としては、例えば、導電性炭素材料等が挙げられる。
≪導電性炭素材料≫
　原料は、導電性を有する炭素材料を含むものであってもよい。活物質の導電性を向上させることができるからである。このような導電性炭素材料としては、グラファイト構造を有する炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、活性炭などの多孔質炭素材料、グラファイト（黒鉛）、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー（ＣＦ）の他、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェン、フラーレンなどのナノ炭素材料を使用できる。導電性炭素材料としては１種または２種以上を使用することができる。
　中でも安価で分散性に優れることから、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。また、アセチレンブラックやカーボンブラックやケッチェンブラックに、ＣＮＴやグラフェンなどを少量併用してもよい。かかる併用系により、コストを大幅に上昇させることなく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることが可能となる。なお、ＣＮＴやグラフェンの併用量は、導電性炭素材料の総量の８質量％以上、１２質量％以下であるのが好ましい。
　該導電性炭素材料の含有量は、ポリマー１００質量部に対して、５質量部超が好ましく、より好ましくは１０質量部超である。含有量が５質量部超であることで、充放電容量やサイクル特性を一層向上させるという目的を達成し易い傾向がある。一方、該含有量は、５０質量部未満が好ましく、より好ましくは４０質量部未満である。５０質量部未満であることで、活物質における硫黄を含む構造の割合が相対的に低下せず、充放電容量やサイクル特性を一層向上させるという目的を達成し易い傾向がある。
（混合工程（１））
　混合工程は、焼成原料を調製する工程である。混合工程は、ポリマー、鉄イオン含有化合物、硫黄、およびその他の任意成分を混合することにより、実施することができる。この場合において、ポリマーと鉄イオン含有化合物に代えて、前記の鉄イオン含有化合物分散ポリマーを使用することもできる。
　上記混合は、常法により実施することができ、これら成分が十分に混合される方法である限り、特に限定されない。本発明においては、少なくとも、以下に述べる、ＷＥＴ法による混合、または、ＤＲＹ法による混合は好ましい混合方法として挙げることができる。
≪ＷＥＴ法≫
　本発明において、ＷＥＴ法とは、原料を調製するにあたり、
（ａ－１）有機溶媒などの溶媒に、ポリマーおよび鉄イオン含有化合物を投入して混合物を得る工程、または、ポリマーを形成し得るモノマーおよび鉄イオン含有化合物を投入して、重合反応に付して、鉄イオン含有化合物がその内部や表面に分散したポリマーを含む混合物を得る工程、
（ａ－２）前記混合物から前記溶媒を除去して、乾燥混合物を得る工程、および、
（ａ－３）前記乾燥混合物と硫黄とを混合する工程
を含むものである。
　工程（ａ－１）において、有機溶媒へのポリマー、モノマー、鉄イオン含有化合物等の投入の方法は、これらを混合して混合物を得ることができる限り、特に制限されない。例えば、（１）有機溶媒にポリマー（またはモノマー）および鉄イオン含有化合物を同時に投入して混合してもよいし、（２）有機溶媒にポリマー（またはモノマー）を投入して混合した後さらに鉄イオン含有化合物を投入して混合してもよいし、（３）有機溶媒に鉄イオン含有化合物を投入して混合した後さらにポリマー（またはモノマー）を投入して混合してもよい。
　工程（ａ－１）において、有機溶媒としては、この分野で通常使用する有機溶媒を使用することができ、そのような溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、ヘキサン、水、アセトン、テトラヒドロフランなどのエーテル類等が例示される。また、有機溶媒としては、ポリマーを溶解するものであることが好ましい。良好な混合に資するからである。これら溶媒は、１種または２種以上を使用することができる。なお、工程（ａ－１）において液状のモノマーを用いる場合、溶媒は必須ではなく、溶媒を使用しないときには工程（ａ－２）を省略できる。
　工程（ａ－１）は、例えば、ビーカーなどの容器の中で攪拌することにより実施することができる。
　工程（ａ－２）において、有機溶媒の除去は、常法により行うことができる。例えば、当該除去は、工程（ａ－１）の混合物を、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥などの乾燥方法に付すことにより実施することができる。
　こうして得た乾燥混合物は、次の工程に付す前に、粉砕しておくことが好ましい。そうすることで、工程（ａ－３）での混合をより好適に実施することが期待できるからである。
　工程（ａ－３）において、乾燥混合物と硫黄との混合は、常法により、実施することができ、例えば、ブレンダーを用いて混合する方法などを挙げることができる。
≪ＤＲＹ法≫
　本発明において、ＤＲＹ法とは、原料を調製するにあたり、
（ｂ－１）ポリマーと鉄イオン含有化合物と硫黄とをいずれも粉体の状態で混合する工程、または、鉄イオン化合物分散ポリマーと硫黄といずれも粉体の状態で混合する工程を含むものである。
　ここで、粉体とは、固体であるそれぞれの原料が、本発明の目的の下、混合に適する程度にまで、十分に細かくなった状態をいう。粉体を構成する各粒の大きさは、混合が好適に実施される限り特に限定されないが、通常、例えば、１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である。電極および／または電池の性能向上の観点から、該粒子の大きさは、メジアン径で、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。メジアン径は、後記実施例の欄に記載の方法で測定することができる。
　当該混合は、常法により、実施することができ、例えば、上記工程（ａ－３）における混合と同様にして実施することができる。
　ＷＥＴ法およびＤＲＹ法のいずれの方法による場合も、原料は、焼成に備え、予め十分混合しておくことが望ましい。また、原料に、導電性炭素材料等を添加する場合には、これら添加材も焼成前に、予め原料に含ませるべく、混合しておけばよい。
　こうして得られた原料は、そのまま、次の焼成工程に用いてもよいし、所望により、ペレット状に成形した上で、次工程に用いることでもできる。
（焼成工程（２））
　焼成工程は、前記で得た原料を焼成する工程である。原料の焼成は常法により行うことができ、例えば、原料を、所定の温度に到達するまで所定の昇温速度で加熱し、当該所定の温度で所定の時間維持し、その後自然に冷却することにより行うことができる。
≪非酸化性雰囲気≫
　焼成は、非酸化性雰囲気下で実施することが好ましい。非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含まない雰囲気をいい、構成成分の酸化劣化や過剰な熱分解を抑制するために採用されるものである。具体的には、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気、アンモニアガス雰囲気等をいう。したがって、焼成は、例えば、不活性ガス雰囲気下の石英管中で、好適に実施することができる。
≪昇温速度≫
　該昇温速度は、例えば、５０℃／ｈ以上５００℃／ｈ以下の範囲内であることが好ましい。該昇温速度は、８０℃／ｈ以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃／ｈ以上、さらに好ましくは１２０℃／ｈ以上である。一方、該昇温速度は、４００℃／ｈ以下であることがより好ましく、３００℃／ｈ以下であることがさらに好ましく、２００℃／ｈ以下であることがさらに好ましい。昇温速度がこのような範囲内にあることで、充放電容量やサイクル特性を向上させるという目的を達成し易い傾向がある。
≪焼成温度・時間≫
　焼成温度とは、原料の昇温完了後の温度であって、原料の焼成のために一定時間維持される温度をいう。該温度は、２５０℃超５５０℃未満の範囲であることが好ましい。２５０℃超であることで、硫化反応が不十分となることを避け、目的物の充放電容量の低下を防止できる傾向がある。一方、５５０℃未満とすることで、原料の分解を防ぎ、収率の低下や、充放電容量の低下を防止できる傾向がある。該温度は、３００℃超がより好ましく、３５０℃超がさらに好ましく、３７０℃以上がさらに好ましい。一方、５００℃未満がより好ましく、４５０℃未満がさらに好ましい。
　焼成工程における焼成の温度は、電極および／または電池の性能向上の観点から、前記鉄イオン含有化合物が熱分解する温度よりも高い温度であることが好ましい。
　焼成温度で維持する時間は、原料の種類、焼成温度等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１時間以上６時間以下であることが好ましい。１時間以上であることで、焼成を十分に進行させることができる傾向があり、６時間以下であることで、構成成分の過剰な熱分解を防止できる傾向がある。
≪装置≫
　焼成は、例えば、マッフル炉（図１）によって実施できる他、例えば、二軸押出機等の連続式の装置を用いて実施することもできる。連続式の装置を用いる場合、該装置内で、原料を混練して粉砕・混合しながら、焼成も施すなど、硫黄系活物質を一連の操作により連続して製造できるというメリットがある。
　マッフル炉（図１）は、試料の汚染を防止すべく、熱源（ヒーター）が炉内に露出しないように熱板などで仕切った炉である。図１において、マッフル炉１は、炉の下部にヒーター２を有しており、該ヒーターは熱板で仕切られている。炉前面（図において左端側）には、蓋３が設置されており、炉内を不活性ガス４の雰囲気で保持できる構造となっている。該蓋には熱電対（図示せず）が取り付けられており、焼成中の炉内の温度を測定することができる。炉内には、原料を焼成するための、ＳＵＳ製の直方体のトレイ５、６が、上段および下段に、二段設置されている。
　炉内には、ガス導入管７およびガス排出管８を通じて、外部からガス（例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガス）を継続的に供給し、かつ、排出できるようになっている。ガス排出管８は、水酸化ナトリウム水溶液９を収容したトラップ槽１０に接続されており、マッフル炉１からガス排出管８を通って外部へ出ようとする排気は、一旦、トラップ槽１０内の水酸化ナトリウム水溶液９を通ったのちに外部へ放出される。そのため、排気中に、反応によって発生する硫化水素ガスが含まれていても、水酸化ナトリウム水溶液と中和されて排気からは除去される。
（残留物除去工程）
　焼成後に得られる処理物中には、焼成時に昇華した硫黄が冷えて析出した未反応硫黄などが残留している場合がある。これら残留物はサイクル特性を低下させる要因となるため、残留物がある場合にはできるだけ除去することが望ましい。残留物の除去は、例えば、減圧加熱乾燥、温風乾燥、溶媒洗浄などの常法に従い、実施することができる。
（粉砕、分級）
　得られた活物質は、所定の粒度となるように粉砕し、分級して、電極の製造に適したサイズの粒子とすることが好ましい。粒子状の活物質の好ましい大きさ（粒度分布）は前記のとおりである。
　粉砕は常法により実施することができ、例えば、カッターミルやジェットミルなどの粉砕機を用いて、所定の条件下、粉砕処理に付すことで実施することができる。粉砕の条件は使用するミルなどにより異なるが、例えば、カッターミル（例えば、ラボネクト（株）製のフリースピードミル、ＦＳ－２０）を用いる場合、２０，０００ｒｐｍ以上３０，０００ｒｐｍ以下の回転数で、１秒以上３０秒以下の処理とすることができる。また、乾式ジェットミル（例えば、（株）アイシンナノテクノロジーズ製のナノジェットマイザー、ＮＪ－３０）を用いる場合、処理速度１ｇ／分以上３ｇ／分以下、粉砕圧０．５ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下の処理とすることができる。
　なお、先に説明した二軸押出機を用いた焼成方法では、混練時のせん断によって、活物質の製造と同時に、製造した活物質の粒子への粉砕も行うことができる。
［リチウムイオン二次電池用電極の製造］
　上記で得た粒子状の活物質を用いて、常法により、当該粒子状の活物質を含む活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極を製造することができる。すなわち、当該電極は、活物質として、上記粒子状の活物質を用いること以外は一般的なリチウムイオン二次電池用電極を作製する場合と同様にして、得ることができる。
（粒子状の活物質を正極活物質として用いる場合）
　リチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質として上記粒子状の活物質を用いること以外は、一般的なリチウムイオン二次電池用正極と同様にして、作製することができる。例えば、該正極は、粒子状の活物質を、導電助剤、バインダ、および溶媒と混合してペースト状の正極材料を調製し、当該正極材料を集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。また、その他の方法として、該正極は、例えば、粒子状の活物質を、導電助剤、バインダ、および少量の溶媒とともに、乳鉢などを用いて混練し、かつフィルム状にしたのち、プレス機等を用いて集電体に圧着して、作製することもできる。但し、この場合において、塗布は、活物質の塗布密度Ｄ（ｍｇ／ｃｍ2）が前記式（３）を満たすように実施されることが好ましい。
≪導電助剤≫
　導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、あるいは、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。また、導電性助剤としては、前記の導電性炭素材料を使用することもできる。これらの導電助剤は、１種または２種以上を使用することができる。
≪バインダ≫
　バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。これらのバインダは、１種または２種以上を使用することができる。
≪溶媒≫
　溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、ヘキサン、水等が例示される。これら溶媒は、１種または２種以上を使用することができる。
≪配合量≫
　これら正極を構成する材料の配合量は、特に問わないが、例えば、活物質１００質量部に対して、導電助剤２～１００質量部、バインダ２～５０質量部、および適量の溶媒を配合するのが好ましい。この場合において、活物質の硫黄元素量ＡS（質量％）と鉄元素量ＡF（質量％）は、活物質の塗布密度Ｄ（ｍｇ／ｃｍ2）との関係で、ＡSとＡFとＤの積が前記式（３）を満たすように決定されることが好ましい。
≪集電体≫
　集電体としては、リチウムイオン二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すればよい。例えば、集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュなどの金属箔であるものの他、カーボン不織布、カーボン織布等からなるものが例示される。このうち、金属箔を含む集電体が好ましい。集電体は１種を用いる他、２種以上を併用してもよい。なお、前記集電体はその表面が炭素などで被覆されていてもよい。そのような集電体の表面が炭素などで被覆されたものの具体例としては、例えば、カーボンコートアルミ箔などが挙げられる。この場合において、集電体は、カーボンコート部分を含むものである。
（粒子状の活物質を負極活物質として用いる場合）
　リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質として上記粒子状の活物質を用いること以外は、一般的なリチウムイオン二次電池用負極と同様にして、作製することができる。例えば、該負極は、粒子状の活物質を、導電助剤、バインダ、および溶媒と混合してペースト状の負極材料を調製し、当該負極材料を集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。また、その他の方法として、該負極は、例えば、粒子状の活物質を、導電助剤、バインダ、および少量の溶媒とともに、乳鉢などを用いて混練し、かつフィルム状にしたのち、プレス機等を用いて集電体に圧着して、作製することもできる。この場合において、塗布は、活物質の塗布密度Ｄ（ｍｇ／ｃｍ2）が前記式（３）を満たすように実施されることが好ましい。
　導電助剤、バインダおよび溶媒は、粒子状の活物質を正極活物質として使用する上記の場合と同様のものを同様に使用することができ、集電体も、同じく、同様のものを同様に使用することができる。
［リチウムイオン二次電池の製造］
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上記で得たリチウムイオン二次電池用電極を用いること以外は一般的なリチウムイオン二次電池を作製する場合と同様にして、製造することができる。
（粒子状の活物質を正極活物質として用いる場合）
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上記粒子状の活物質（正極活物質）を含む正極に、負極および電解質、さらには、所望により、セパレータ等の部材を使用して、常法に従い、作製することができる。
≪負極≫
　負極材料としては、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅－錫やコバルト－錫などの合金系材料を使用できる。負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライトの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。ただし、これらのリチウムを含まない負極材料を本発明の正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極が何れもリチウムを含まない。このため、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えばよい。例えば、負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することができる。リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積当りの容量で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。
≪電解質≫
　電解質は、正極・負極での活物質の酸化／還元に伴い外部回路に電子が放出されることで生じる電荷を、イオンの流れで補償する。リチウムイオン二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば、高分子ゲル状）をなす。
≪セパレータ≫
　リチウムイオン二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えてもよい。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。リチウムイオン二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。
≪形状≫
　リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型、ボタン型等の種々の形状にできる。
（粒子状の活物質を負極活物質として用いる場合）
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上記粒子状の活物質（負極活物質）を含む負極に、正極および電解質、さらには、所望により、セパレータ等の部材を使用して、常法に従い、作製することができる。
≪正極≫
　正極材料としては、例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物もしくは固溶体酸化物、または電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されない。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、またはＬｉＭｎ2Ｏ4等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物等を例示することができる。固溶体酸化物としては、例えば、ＬｉaＭｎxＣｏyＮｉzＯ2（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５０≦ｘ≦０．６００、０．１００≦ｙ≦０．１５０、０．２００≦ｚ≦０．２８０）、ＬｉＭｎxＣｏyＮｉzＯ2（０．３００≦ｘ≦０．８５０、０．１００≦ｙ≦０．３００、０．１００≦ｚ≦０．３００）、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等を例示することができる。これらの化合物を単独または複数種、混合して用いてもよい。
　電解質、セパレータおよびリチウムイオン二次電池の形状についても、粒子状の活物質を正極活物質として使用する上記の場合と同様のものを同様に使用することができる。
　本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
　以下に、実施例および比較例において使用した材料をまとめて示す。
＜試験に使用した材料＞
鉄イオン含有化合物：合成例１で調製したシュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物
鉄イオン含有化合物分散ポリマー：合成例２で調製した鉄イオン含有化合物分散アクリル樹脂（メチルメタクリルレート（ＭＭＡ）とエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）とのコポリマー（ＭＭＡ：ＥＧＤＭＡ＝８０：２０（質量比）であって、鉄イオン含有化合物がその内部や表面に分散された状態のアクリル樹脂）
ポリマー：鉄イオン含有化合物を用いないこと以外は、製造例２と同様に重合して得たアクリル樹脂（ＭＭＡ：ＥＧＤＭＡ＝８０：２０（質量比）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の沈降硫黄
合成例１（鉄イオン含有化合物）
　シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（関東化学（株）製のしゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、鹿１級）を、冷凍粉砕機（日本分析工業（株）製のＪＦＣ－２０００）で１０分間粉砕したものを、鉄イオン含有化合物とした。粒子径（メジアン径ｄ５０）：２．１０μｍ、比表面積：６．６ｍ2／ｇ。
合成例２（鉄イオン含有化合物分散ポリマー）
　メチルメタクリルレート（ＭＭＡ）８０質量部とエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２０質量部を混合し、さらに１００部の鉄イオン含有化合物を分散させた混合物を調製し、該混合物を重合反応に付すことにより、鉄イオン含有化合物がその内部や表面に分散されたアクリル樹脂を得た。重合転化率は１００％であった。
実施例・比較例
＜粒子状の活物質の製造＞
（焼成原料）
　表２に従い、各成分を合わせてブレンダーで混合し、焼成のための原料（焼成原料）を得た。
（焼成のための反応装置）
　焼成原料の焼成には、マッフル炉（図１）を用いた。図１のマッフル炉については、上記で説明したとおりである。
（焼成工程）
　まず、焼成原料をＳＵＳ製の容器であるトレイに収容した状態で、マッフル炉内の雰囲気を、真空ポンプを用いて、Ａｒガスで３回置換した。その後、ガス導入管から、１００ｍＬ／分の流量でＡｒガスを継続的に供給しながら、供給開始３０分後に、マッフル炉の加熱を開始した。５℃／分の昇温速度で昇温し、焼成原料の温度が表２記載の焼成温度に達した時点で、当該温度を維持しながら２時間熱処理をした。次いで、Ａｒガスの流量を調製しながら、Ａｒガス雰囲気下、焼成物の温度を２５℃まで自然冷却させたのち、該焼成物をマッフル炉内から取り出した。
（粉砕工程）
　焼成物の粉砕は、カッターミルや乾式ジェットミルなどを用いて行った。製造例１～７についての粉砕工程を以下に記す。
　製造例１～６については、表１に示すとおり、カッターミル（フリースピードミル、ＦＳ－２０、ラボネクト（株）製）を用いて、所定の回転数で、所定時間処理することにより実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　一方、製造例７については、乾式ジェットミル（ナノジェットマイザー、ＮＪ－３０、（株）アイシンナノテクノロジーズ製）を用い、処理速度２ｇ／分、粉砕圧１．１ＭＰａで処理することにより実施した。
（分級工程）
　粉砕後の焼成物から粗大粒子を除去するために、３２μｍメッシュのステンレスふるいを用いて分級して活物質を得た。
＜活物質の物性＞
（元素分析）
　実施例、比較例で製造した活物質の元素分析をした。
　炭素、水素、窒素および硫黄について、エレメンタール（Elementar）社製の全自動元素分析装置　ｖａｒｉｏ　ＭＩＣＲＯ　ｃｕｂｅを用いて測定した質量から、活物質の総量中に占める質量比（％）を算出した。結果を表２に示す。
（鉄元素量）
　実施例、比較例で製造した活物質を熱重量測定（thermogravimetry）に付し、得られた測定結果をもとに、鉄元素量（質量％）を算出した。
　熱重量測定はティー・エイ・インスツルメント（TA Instruments）社製のＴＧＡ　Ｑ５００を用いて実施した。測定条件は、活物質を、Ａｒ雰囲気で７５０℃まで加熱後、大気を導入して測定試料を完全に分解するというものであった。その後、計測した重量減少率（質量％）から、以下の計算により、各活物質における灰分比率（質量％）を求めた。
　灰分比率（質量％）＝１００－重量減少率（質量％）
　また、本実施例・比較例における鉄元素は二硫化鉄（ＦｅＳ2）として存在していることが確認されたため、各実施例・比較例の灰分比率（質量％）から、以下に示す計算により、二硫化鉄比率（質量％）を算出した。すなわち、表２の製造例８の重量減少率（１００質量％）から、ポリマー１（アクリル樹脂）は硫化物へ変換後、完全に分解されることがわかる一方、製造例９の重量減少率（３６質量％）から、活物質中の二硫化鉄（ＦｅＳ2）は、３６質量％分、重量減少することがわかる。そこで、各活物質中の二硫化鉄（ＦｅＳ2）比率（質量％）を以下の計算により算出した。
　ＦｅＳ2比率（質量％）＝灰分比率×｛１００／（１００－３６）｝
　さらに、ＦｅＳ2比率（質量％）から、以下の計算により、鉄元素量（Ｆｅ比率、質量％）を算出した。
　Ｆｅ比率（質量％）＝ＦｅＳ2比率×Ｆｅ原子量／（Ｆｅ原子量＋Ｓ原子量×２）
（但し、Ｆｅ原子量は５５．８４５、Ｓ原子量は３２．０６５を用いた。）
（メジアン径）
　レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（アントンパール社製の粒度分布測定装置ＰＳＡ１０９０Ｌ）を用い、水を分散媒として、体積基準累積５０％径（メジアン径ｄ５０）を測定した。
　結果は、下記表２のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜正極、リチウムイオン二次電池の作製＞
　表３に従い、上記で得た活物質を用いて、以下のとおり、正極を作製し、さらに、当該正極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
（正極）
　活物質として上記で得た活物質、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてアクリル樹脂を用いた。これらを、割合が、活物質：導電助剤：バインダ＝９０：５：５（質量％）になるよう秤量し、容器にいれ、分散剤にｍｉｌｌｉＱ水を使用して自転公転ミキサー（（株）シンキー製のＡＲＥ－２５０）を用いて攪拌、混合を行い、均一なスラリーを作製した。作製したスラリーを２０μｍのカーボンコートアルミ箔上に、スリット幅２００～３００μｍのアプリケーターを使用して塗工し、ロールプレスを用いて圧縮した電極を１２０℃で３時間、乾燥機で加熱し、乾燥後、活物質を含む合材層の形成部分が幅４ｃｍ、長さ３ｃｍとなり、さらに正極タブとなる正極集電体の露出部も含む形状に裁断することで電極（正極）を得た。その後、電極の質量を測定し、上述の比率から電極中の活物質量を算出した。なお、表３中、塗布密度（ｍｇ／ｃｍ2）とあるのは、活物質の塗布密度である。
（負極）
　負極としては、金属リチウム箔（本城金属（株）製、厚み０．５ｍｍ）を用い、負極集電体には銅箔を用いた。金属リチウム箔は幅５ｃｍ、長さ４ｃｍに裁断し、銅箔に接着させることで電極（負極）を得た。
（電解液）
　電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは体積比１：１で混合した。電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
（リチウムイオン二次電池）
　上記正極および負極を用いて、ラミネート電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製のＣｅｌｇａｒｄ２４００、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜）と、ガラス不織布フィルタ（厚さ４４０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＧＡ１００）と、を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、アルミラミネートフィルム（ＭＴＩ社製）で形成したラミネートパックに収容した。ラミネートパックには上記電解液（２．０ｍＬ）を注入した。ラミネートパックを真空脱気シーラーで密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
（放電容量、容量維持率）
　各実施例、比較例で作製したラミネート型のリチウムイオン二次電池について、試験温度３０℃の条件下で、正極活物質１ｇあたり、５０ｍＡに相当する電流値で充放電させた。放電終止電圧は１．０Ｖ、充電終止電圧は３．０Ｖとした。また充放電を繰り返し、１回、２回、３回および１０回の電池放電容量（ｍＡｈ）を観察した。
　３回目の放電容量ＤＣ3（ｍＡｈ／ｇ）を初期容量とした。初期容量が大きいほど、リチウムイオン二次電池は充放電容量が大きく好ましいと評価できる。また１０回目の放電容量ＤＣ10（ｍＡｈ／ｇ）と３回目の放電容量ＤＣ3（ｍＡｈ／ｇ）から、下記式により、容量維持率（％）を求めた。容量維持率が高いほど、リチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れていると言える。
　容量維持率（％）＝（ＤＣ10／ＤＣ3）×１００
（充放電容量指数）
　各実施例・比較例の１０回目の放電容量（ＤＣ10）（ｍＡｈ／ｇ）について、以下の式により指数化した。指数が大きい程充放電容量が大きく、好ましい。当該計測は、電池性能評価装置（（株）計測器センター製、ＢＬＳシステム）を使用して行った。
　充放電容量指数　＝　各実施例・比較例の１０回目の放電容量　／　比較例１の放電容量　×１００
（容量維持率指数）
　各実施例・比較例の容量維持率（ＤＣ10／ＤＣ3）（％）について、以下の式により指数化した。指数が大きい程容量維持率が大きく、好ましい。
　容量維持率指数　＝　各実施例・比較例の容量維持率　／　比較例１の容量維持率　×１００
（総合性能指数）
　充放電容量指数および容量維持率指数の合計値の平均値を、総合性能指数とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、実施例では、充放電容量、容量維持率の総合性能の向上を示している。
＜実施形態＞
　以下に、好ましい実施形態を示す。
［１］粒子状の活物質を含む活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記活物質は有機硫黄化合物および鉄化合物を含み、
前記活物質における硫黄元素量をＡS（質量％）、鉄元素量をＡF（質量％）、前記活物質のメジアン径をＭ（μｍ）とするとき、ＡS、ＡFおよびＭは下記式（１）を満たし、好ましくは下記式（１）の右辺は２０００である、電極。
（１）　ＡS×ＡF×Ｍ＞　１６００
［２］前記式（１）の右辺の値が２４００、好ましくは２８００、より好ましくは２９００、さらに好ましくは３６００、さらに好ましくは３７００、さらに好ましくは３８００、さらに好ましくは１００００、さらに好ましくは１０８００である、上記［１］記載の電極。
［３］前記ＡS（活物質における硫黄元素量）が、６５．０質量％超、好ましくは６６．０質量％超、より好ましくは７０．０質量％超である、上記［１］または［２］記載の電極。
［４］前記ＡF（活物質における鉄元素量）が、１５．０質量％超、好ましくは１５．４質量％以上、より好ましくは１５．５質量％以上、さらに好ましくは１６．０質量％超、さらに好ましくは１６．１質量％超、さらに好ましくは１７．０質量％超、さらに好ましくは１７．３質量％超である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の電極。
［５］前記Ｍ（メジアン径）が、１．０μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上４０．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以上３０．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以上２５．０μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以上２０．０μｍ以下、さらに好ましは２．４μｍ以上１５．０μｍ以下である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の電極。
［６］前記電極を正極として用いた際の初期放電容量をＤＣ3（ｍＡｈ／ｇ）とするとき、ＤＣ3が４００ｍＡｈ／ｇ超である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の電極。
［７］前記ＤＣ3（初期放電容量）が６００ｍＡｈ／ｇ超、好ましくは６３４ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは６８１ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは６９０ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは７００ｍＡｈ／ｇ超、さらに好ましくは７３０ｍＡｈ／ｇ超である、上記［６］記載の電極。
［８］前記電極が集電体を備え、前記集電体は金属箔を含み、前記金属箔の厚さをＴ（μｍ）とするとき、ＡS、ＭおよびＴが下記式（２）を満たし、好ましくは式（２）の右辺は７．０、より好ましくは７．９、さらに好ましくは８．１、さらに好ましくは１０．０、さらに好ましくは１１．０、さらに好ましくは１２．０、さらに好ましくは１２．４、さらに好ましくは１５．０、さらに好ましくは２０．０、さらに好ましくは３０．０である、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の電極。
（２）　ＡS×Ｍ／Ｔ＞６．０
［９］前記活物質の塗布密度をＤ（ｍｇ／ｃｍ2）とするとき、ＡS、ＡFおよびＤは下記式（３）を満たし、好ましくは式（３）の右辺は７５００、より好ましくは８０００、さらに好ましくは８５００、さらに好ましくは９０００、さらに好ましくは９１００、さらに好ましくは９２００、さらに好ましくは９４００、さらに好ましくは９５００、さらに好ましくは１００００である、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の電極。
（３）　ＡS×ＡF×Ｄ＞　７０００
［１０］前記電極を正極として用いた際の１０回目放電容量をＤＣ10（ｍＡｈ／ｇ）とするとき、ＤＣ10が３５０ｍＡｈ／ｇ超、好ましくは４００ｍＡｈ／ｇ超、より好ましくは５００ｍＡｈ／ｇ超、さらに好ましくは６００ｍＡｈ／ｇ超、さらに好ましくは６５０ｍＡｈ／ｇ超、さらに好ましくは６８１ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは６９０ｍＡｈ／ｇ超、さらに好ましくは７２３ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは７４３ｍＡｈ／ｇ以上である、上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の電極。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の電極を含んでなるリチウムイオン二次電池。
［１２］さらに電解質を含んでなり、該電解質の体積をＶ（ｍＬ）とするとき、ＡS、ＭおよびＶが下記式（４）を満たし、好ましくは式（４）の右辺は７０、より好ましくは７９、さらに好ましくは８１、さらに好ましくは１００、さらに好ましくは１１０、さらに好ましくは１２０、さらに好ましくは１５０、さらに好ましくは２００、さらに好ましくは２５０、さらに好ましくは３００である上記［１１］記載のリチウムイオン二次電池。
（４）　ＡS×Ｍ／Ｖ＞６０
１　　　マッフル炉
２　　　ヒーター
３　　　蓋
４　　　不活性ガス
５　　　トレイ（上段）
６　　　トレイ（下段）
７　　　ガス導入管
８　　　ガス排出管
９　　　水酸化ナトリウム水溶液
１０　　トラップ槽

Claims (12)

  1. 粒子状の活物質を含む活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、
    前記活物質は有機硫黄化合物および鉄化合物を含み、
    前記活物質における硫黄元素量をＡS（質量％）、鉄元素量をＡF（質量％）、前記活物質のメジアン径をＭ（μｍ）とするとき、ＡS、ＡFおよびＭは下記式（１）を満たす、電極。
    （１）　ＡS×ＡF×Ｍ＞　１６００
  2. 前記式（１）の右辺の値が２４００である、請求項１記載の電極。
  3. 前記ＡS（活物質における硫黄元素量）が、６５．０質量％超である、請求項１記載の電極。
  4. 前記ＡF（活物質における鉄元素量）が、１５．０質量％超である、請求項１または３記載の電極。
  5. 前記Ｍ（メジアン径）が、１．０μｍ以上である、請求項１または３記載の電極。
  6. 前記電極を正極として用いた際の初期放電容量をＤＣ3（ｍＡｈ／ｇ）とするとき、ＤＣ3が４００ｍＡｈ／ｇ超である、請求項１または３記載の電極。
  7. 前記ＤＣ3（初期放電容量）が６００ｍＡｈ／ｇ超である、請求項６記載の電極。
  8. 前記電極が集電体を備え、前記集電体は金属箔を含み、前記金属箔の厚さをＴ（μｍ）とするとき、ＡS、ＭおよびＴが下記式（２）を満たす、請求項１または３記載の電極。
    （２）　ＡS×Ｍ／Ｔ＞６．０
  9. 前記活物質の塗布密度をＤ（ｍｇ／ｃｍ2）とするとき、ＡS、ＡFおよびＤは下記式（３）を満たす、請求項１または３記載の電極。
    （３）　ＡS×ＡF×Ｄ＞　７０００
  10. 前記電極を正極として用いた際の１０回目放電容量をＤＣ10（ｍＡｈ／ｇ）とするとき、ＤＣ10が３５０ｍＡｈ／ｇ超である、請求項１または３記載の電極。
  11. 請求項１または３記載の電極を含んでなるリチウムイオン二次電池。
  12. さらに電解質を含んでなり、該電解質の体積をＶ（ｍＬ）とするとき、ＡS、ＭおよびＶが下記式（４）を満たす、請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
    （４）　ＡS×Ｍ／Ｖ＞６０
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