WO2024117754A1 - 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries such as lithium-ion batteries and lithium-ion polymer batteries.
  • these secondary batteries have an electrode assembly made up of an anode, a cathode, and a separator disposed between them built into the battery case, and the anode and cathode tabs are welded to two electrode tabs and sealed so that they are exposed to the outside of the battery case. It is made up of a structure. These electrode tabs are electrically connected to an external device through contact, and the secondary battery supplies power to the external device or receives power from the external device through the electrode tab.
  • Lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel cobalt manganese oxide (LNCMO), and lithium iron phosphate (LFP) are used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • Lithium iron phosphate is inexpensive because it contains iron, which is a resource-abundant and low-cost material. Additionally, because the toxicity of lithium iron phosphate is low, environmental pollution can be reduced when using lithium iron phosphate. In addition, because lithium iron phosphate has an olivine structure, the active material structure can be maintained stably at high temperatures compared to lithium transition metal oxides with a layered structure. Accordingly, the battery has the advantage of excellent high-temperature stability and high-temperature lifespan characteristics.
  • lithium iron phosphate has the problem of poor lithium mobility and low electrical conductivity compared to lithium transition metal oxides such as lithium nickel cobalt manganese oxide. Accordingly, in the past, lithium iron phosphate with a small average particle size was used to shorten the lithium movement path, the surface of the lithium iron phosphate was coated with carbon to improve electrical conductivity, and an excessive amount of conductive material was used.
  • the positive electrode active material layer detaches during electrode manufacturing or charging and discharging, which increases battery resistance and reduces the capacity of the secondary battery.
  • the present invention is intended to solve the above problems.
  • the content ratio of the conductive material in the first and second active material layers is varied to provide a positive electrode with excellent positive electrode adhesion and a lithium secondary battery manufactured using the same.
  • the purpose is to provide
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode current collector; A first active material layer formed on one or both sides of the positive electrode current collector; and a second active material layer formed on the first active material layer; Includes, the first and second active material layers each include a positive electrode active material, a linear conductive material, a rubber-based binder, a fluorine-based binder, and a rubber-based dispersant, and the rubber-based binder contained in each of the first and second active material layers has a weight average molecular weight ( Mw) is hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) with a weight average molecular weight (Mw) in the range of 100 to 500 kg/mol, and the rubber-based dispersant included in each of the first and second active material layers is hydrogenated with a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10 to 50 kg/mol. It is nitrile butadiene rubber (HNBR), and the content of the linear
  • the linear conductive material included in each of the first and second active material layers according to the present invention satisfies Condition 1 below.
  • E1 represents the linear conductive material content (% by weight) contained in the first active material layer
  • E2 represents the linear conductive material content (% by weight) contained in the second active material layer.
  • the linear conductive material of the present invention is included in an amount of 1.0 to 1.5% by weight in the first active material layer, and is included in an amount of 0.4 to 0.95% by weight in the second active material layer.
  • the fluorine-based binder included in each of the first and second active material layers of the present invention satisfies Condition 2 below.
  • P1 represents the fluorine-based binder content (% by weight) contained in the first active material layer
  • P2 represents the fluorine-based binder content (% by weight) contained in the second active material layer.
  • the fluorine-based binder of the present invention is included in an amount of 2.0 to 2.5% by weight in the first active material layer, and is included in an amount of 1.2 to 1.8% by weight in the second active material layer.
  • the rubber-based binder included in the first and second active material layers satisfies Condition 3 below.
  • R1 represents the rubber-based binder content (% by weight) contained in the first active material layer
  • R2 represents the content (% by weight) of the rubber-based binder contained in the second active material layer.
  • the rubber-based binder is included in an amount of 0.3 to 0.7% by weight in the first active material layer, and is included in an amount of 0.4 to 0.8% by weight in the second active material layer.
  • the total content (% by weight) of the fluorine-based binder and the rubber-based binder included in the first and second active material layers is in the range of 1.5 or more.
  • the adhesive force measured when peeling the positive electrode active material layer including the first and second active material layers from the positive electrode current collector at 90° is 45 gf. /20mm or more.
  • the positive electrode active material includes lithium iron phosphate
  • lithium iron phosphate is a compound represented by the following formula (1).
  • M includes one or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y.
  • X includes any one or two or more elements selected from the group consisting of F, S, and N, and a, b, ⁇ 0.5.
  • the linear conductive material is a carbon nanotube.
  • the present invention provides a lithium secondary battery manufactured using the positive electrode described above.
  • the positive electrode according to the present invention improves energy density by reducing the content of the binder and increasing the content of the positive electrode active material as the positive electrode adhesion is improved by varying the content of the linear conductive material included in the first active material layer and the second active material layer. You can.
  • D50 means the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle size distribution curve.
  • the D50 can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • specific surface area is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan.
  • weight average molecular weight refers to the converted value for standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatography (GPC). Specifically, the weight average molecular weight is a value converted from the value measured under the following conditions using GPC, and standard polystyrene from the Agilent system was used to prepare the calibration curve.
  • anode adhesion can be measured by the following method. Prepare a positive electrode cut to 150 mm in length and 20 mm in width, place the positive electrode active material layer against a slide glass with a length of 75 mm and 25 mm in width, and attach the positive electrode to the slide glass in the longitudinal direction using double-sided tape. . That is, the slide glass is attached to an area corresponding to half of the longitudinal direction of the anode. Afterwards, an evaluation sample is prepared by rubbing the roller 10 times to ensure that the double-sided tape is evenly attached.
  • the slide glass part of the evaluation sample is fixed to the sample stage of the Universal Testing Machine (UTM) (LS5, AMETEK), and the anode half without the slide glass attached is connected to the load cell of the UTM equipment.
  • UTM Universal Testing Machine
  • the average value of the load measured in the 20 mm to 40 mm section of the driving section is obtained. This is repeated a total of 5 times, and the average value is evaluated as the anode adhesive strength (gf/20mm) of each sample.
  • the present invention provides a positive electrode and a lithium secondary battery manufactured using the same.
  • Lithium iron phosphate which is generally used as a positive electrode active material, has lower lithium mobility and lower electrical conductivity compared to lithium transition metal oxides such as lithium nickel cobalt manganese oxide. Therefore, lithium iron phosphate with a small average particle size is mainly used as a positive electrode active material.
  • the specific surface area increases, which causes severe particle agglomeration and prevents the lithium iron phosphate and binder from mixing effectively, thereby reducing the anode adhesion. Accordingly, there is a problem in that detachment of the positive electrode active material layer occurs during electrode manufacturing or charging and discharging, which increases battery resistance and reduces the capacity of the secondary battery.
  • the present invention is a positive electrode in which a first active material layer is formed on a positive electrode current collector and a second active material layer is formed on the first active material layer, and the rubber-based binder included in each of the first and second active material layers has a weight average molecular weight ( Mw) is hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 100 to 500 kg/mol, and the rubber-based dispersant is hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10 to 50 kg/mol, and the first active material is The content of the linear conductive material included in the layer is greater than the content of the conductive material included in the second active material layer. In this case, the dispersibility of the lithium iron phosphate particles is improved to suppress their aggregation, and the migration of the binder is suppressed, thereby significantly improving the adhesion of the positive electrode.
  • Mw weight
  • a positive electrode according to one example of the present invention includes a positive electrode current collector; A first active material layer formed on one or both sides of the positive electrode current collector; and a second active material layer formed on the first active material layer; Includes, the first and second active material layers each include a positive electrode active material, a linear conductive material, a rubber-based binder, a fluorine-based binder, and a rubber-based dispersant, and the rubber-based binder contained in each of the first and second active material layers has a weight average molecular weight ( Mw) is hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) with a weight average molecular weight (Mw) in the range of 100 to 500 kg/mol, and the rubber-based dispersant included in each of the first and second active material layers is hydrogenated with a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10 to 50 kg/mol. It is nitrile butadiene rubber (HNBR), and the content of the linear conductive material included in the first active material
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention has excellent interfacial adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer (including both the first active material layer and the second active material layer), so that the positive electrode active material layer is directly connected to the positive electrode current collector. It is a contact structure, and may not include a separate layer to improve adhesion between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector. That is, the positive electrode according to an embodiment of the present invention does not include a separate layer such as a binder layer or an adhesive layer or a bonding layer or a primer coating layer that can be interposed between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer to improve adhesion. Even without it, excellent interfacial adhesion can be achieved.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode active material layer composed of a first active material layer and a second active material layer.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode current collector, a first active material layer formed on one or both sides of the positive electrode current collector, and a second active material layer formed on the first active material layer.
  • the binder in the area adjacent to the current collector may move toward the electrode surface along with evaporation of the solvent.
  • the binder content in the area where the positive electrode active material layer is in contact with the positive electrode current collector after drying decreases compared to before drying, and the adhesive strength of the finally obtained positive electrode (adhesion between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector) may also decrease.
  • the present invention was designed to solve the problems that appear in the positive electrode of a single-layer structure, and while forming the structure of the positive electrode active material layer into a double-layer structure, the lower layer (second active material layer) is used more than the active material slurry for forming the upper layer (second active material layer). 1 Active material layer) The binder content of the active material slurry for forming is further increased.
  • the first active material layer and the second active material layer each independently include a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a dispersant, and the content of the binder contained in the first active material layer is that of the binder contained in the second active material layer. It is designed to be larger than the content.
  • the positive electrode current collector can be any conductive material without causing chemical changes in the battery, and is not particularly limited.
  • the positive electrode current collector may be stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase adhesion to the positive electrode active material layer.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the first and second active material layers may each include a positive electrode active material, a linear conductive material, a rubber-based binder, a fluorine-based binder, and a rubber-based dispersant.
  • the present invention includes lithium iron phosphate as a positive electrode active material. Because lithium iron phosphate has an olivine structure, the active material structure is maintained stably at high temperatures compared to lithium transition metal oxides with a layered structure. As a result, when lithium iron phosphate is used as a positive electrode active material, the high temperature stability and high temperature lifespan characteristics of the positive electrode are significantly improved, thereby reducing the risk of ignition of a lithium secondary battery containing the positive electrode.
  • the lithium iron phosphate may be a compound of formula 1 below.
  • M includes one or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn and Y.
  • X includes any one or two or more elements selected from the group consisting of F, S, and N, and a, b, ⁇ 0.5.
  • the lithium iron phosphate may be LiFePO 4 .
  • 'monolith structure' refers to a structure in which particles exist as an independent phase without mutual agglomeration in terms of morphology.
  • a particle structure that contrasts with this monolithic structure is a structure in which small-sized particles ('primary particles') are physically and/or chemically aggregated to form relatively large-sized particles ('secondary particles'). You can.
  • lithium iron phosphate has a monolithic structure composed of primary particles
  • the possibility of cracking of lithium iron phosphate particles during the rolling process is low compared to the case of secondary particles, so the capacity reduction due to detachment of broken particles is small, which is preferable.
  • lithium iron phosphate is a primary particle with a monolithic structure
  • migration of the binder can be alleviated during the drying process of the positive electrode slurry, which can be desirable in terms of interfacial adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer. there is.
  • Lithium iron phosphate may include a carbon coating layer on its surface. When a carbon coating layer is formed on the surface of lithium iron phosphate, electrical conductivity is improved and the resistance characteristics of the positive electrode can be improved.
  • the carbon coating layer is made of glucose, sucrose, lactose, starch, oligosaccharide, polyoligosaccharide, fructose, cellulose, polymer of furfuryl alcohol, block copolymer of ethylene and ethylene oxide, vinyl resin, cellulose resin, phenolic resin, and pitch. It may be formed using at least one raw material selected from the group consisting of resins and tar-based resins. Specifically, the carbon coating layer may be formed through a process of mixing the raw materials with the lithium iron phosphate and then heat treating them.
  • the average particle diameter D 50 of lithium iron phosphate may be 0.8 to 20.0 ⁇ m, specifically 0.9 to 10.0 ⁇ m, and more specifically 0.9 to 3.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 of the positive electrode active material satisfies the above range, the mobility of lithium in lithium iron phosphate is improved, and the charge and discharge characteristics of the battery can be improved.
  • the BET specific surface area of lithium iron phosphate may be 5 to 20 m 2 /g, specifically 7 to 18 m 2 /g, and more specifically 9 to 16 m 2 /g.
  • the above range corresponds to a lower value compared to conventional lithium iron phosphate. When the above range is satisfied, aggregation of the lithium iron phosphate can be effectively suppressed even in a positive electrode slurry composition with a relatively small dispersant content.
  • the lithium iron phosphate of the present invention is characterized in that it is included in different amounts in the first and second active material layers.
  • lithium iron phosphate may be included in the range of 95.0 to 96.3% by weight based on the total solid content of the positive electrode slurry composition constituting the first active material layer. Additionally, it may be included in the range of 96.5 to 97.5% by weight based on the total solid content of the positive electrode slurry composition constituting the second active material layer.
  • the battery capacity of the positive electrode can be improved by securing sufficient positive electrode energy density.
  • linear means a particle shape like a needle, for example, having an aspect ratio (length/diameter value) in the range of 50 to 650, specifically 60 to 300 or 100 to 300.
  • the linear conductive material has higher electrical conductivity than the point-shaped conductive material, and is advantageous in forming a conductive network as it is distributed between the active materials in the active material layer in a form surrounding the active material surface, thereby reducing the content of the conductive material.
  • it since it does not block pores, which are empty spaces between active materials, it is advantageous for pore development and has the effect of reducing diffusion resistance by facilitating the diffusion of lithium ions.
  • the linear conductive material may be carbon nanotubes (CNT), vapor-grown carbon fiber (VGCF), carbon nanofiber (CNF), or a mixture of two or more of these. , preferably carbon nanotubes.
  • the conductive network of carbon nanotubes is preferable as a conductive material included in the positive electrode of the present invention because it can alleviate the lifting phenomenon of the binder during the drying process of the positive electrode slurry.
  • the present invention is characterized in that the content of the linear conductive material included in the first active material layer is greater than the content of the conductive material included in the second active material layer.
  • the binder in the area adjacent to the positive electrode current collector may move toward the electrode surface along with evaporation of the solvent.
  • the binder content of the area in contact with the current collector after drying decreases compared to before drying after applying the active material slurry, and the adhesive strength of the finally obtained positive electrode may also decrease.
  • the positive electrode of the present invention forms a double-layer structure of the positive electrode active material layer, and forms a first active material layer as a lower layer than the positive electrode slurry forming the second active material layer as an upper layer.
  • the content of the linear conductive material in the positive electrode slurry formed is higher.
  • the positive electrode current collector and the positive active material layer have a higher content of the linear conductive material in the positive electrode slurry that forms the second active material layer as the upper layer than in the positive electrode slurry that forms the first active material layer in the lower layer.
  • the adhesion between (including the first active material layer and the second active material layer) increased. This is because the migration of the binder due to the conductive network structure of linear conductive materials, especially carbon nanofibers, was alleviated during the electrode drying process.
  • the positive electrode slurry forming the first active material layer as the lower layer has a higher content of linear conductive material than the positive electrode slurry forming the second active material layer as the upper layer, and the positive electrode slurry forming the first active material layer as the lower layer.
  • the thickness change is small in the former case.
  • the swelling phenomenon can be suppressed by preventing detachment of the electrode due to the relatively higher adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer (including the first active material layer and the second active material layer) than the latter. there is.
  • the linear conductive material of the present invention is characterized in that it is included in different amounts in the first and second active material layers.
  • the linear conductive material included in each of the first and second active material layers may be configured to satisfy Condition 1 below.
  • E1 represents the linear conductive material content (% by weight) contained in the first active material layer
  • E2 represents the linear conductive material content (% by weight) contained in the second active material layer.
  • the linear conductive material may be contained in the range of 1.0 to 1.5% by weight in the first active material layer and in the range of 0.4 to 0.95% by weight in the second active material layer.
  • the linear conductive material is contained in the first active material layer. It may be contained in the range of 1.1 to 1.4 wt%, and may be contained in the second active material layer in the range of 0.6 to 0.90 wt%.
  • the content of the conductive material in the first and second active material layers satisfies the above range, the migration of the binder due to the conductive network structure is alleviated and the positive electrode current collector and the positive active material layer (first active material layer and second active material
  • the adhesion between layers (including layers) can be increased, and the electrical conductivity of the anode can be improved by securing the anode conductive network.
  • the binder of the present invention includes both a fluorine-based binder and a rubber-based binder.
  • the fluorine-based binder includes a PVDF-based polymer containing vinylidene fluoride (VDF) as a monomer.
  • VDF vinylidene fluoride
  • Specific examples of the PVDF-based polymer include PVDF single polymer, PVDF-HFP (Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PVDF-CTFE (Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TFE (Poly(vinylidene tetrafluoroethylene) )), PVDF-TrFE (Poly(vinylidene trifluoroethylene)), etc.
  • PVDF-HFP Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)
  • PVDF-CTFE Poly(vinylidene fluoride-
  • the fluorine-based binder together with the rubber-based binder, provides adhesion between the positive electrode active material and the conductive material and between the current collector and the positive electrode active material layer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorine-based binder according to the present invention is 800 kg/mol to 1,500 kg/mol, preferably 900 kg/mol to 1,400 kg/mol, more preferably 950 kg/mol to 1,200 kg/ It is mol. If the weight average molecular weight of the fluorine-based binder is less than the above numerical range, the effect of improving adhesion may not be sufficient, and conversely, if it exceeds the above numerical range, the viscosity of the positive electrode slurry may increase at the same solid content and coating stability may be reduced. Not desirable.
  • the fluorine-based binder may be included in an amount of 2.0 to 2.5% by weight in the first active material layer, and 1.2 to 1.8% by weight in the second active material layer, and preferably, 2.1 to 2.4% by weight in one active material layer. It may be included in a range of 1.3 to 1.6% by weight in the second active material layer.
  • the rubber-based binder improves the flexibility of the anode, increases the loading amount of the anode, and improves rolling performance.
  • the improved flexibility maintains the adhesion of the anode during physical impact outside the anode, thereby contributing to improved adhesion.
  • the rubber-based binder of the present invention may be Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber (HNBR).
  • HNBR Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • the rubber-based binder included in each of the first and second active material layers is hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) with a weight average molecular weight (Mw) in the range of 100 to 500 kg/mol.
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • Mw weight average molecular weight
  • the adhesion and flexibility of the first and second active material layers can be improved, and the rolling density of the positive electrode can be increased, and as the rolling density increases, It has the effect of lowering the positive electrode resistance and can have the effect of increasing the adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer.
  • the rubber-based binder included in the first and second active material layers may be configured to satisfy condition 3 below.
  • R1 represents the rubber-based binder content (% by weight) contained in the first active material layer
  • R2 represents the content (% by weight) of the rubber-based binder contained in the second active material layer.
  • the rubber-based binder may be included in an amount of 0.3 to 0.7% by weight in the first active material layer, and may be included in an amount of 0.4 to 0.8% by weight in the second active material layer.
  • it may be included in the first active material layer in an amount of 0.4 to 0.6% by weight, and in the second active material layer, it may be included in an amount of 0.5 to 0.7% by weight.
  • the total content of the fluorine-based binder and the rubber-based binder may be greater in the first active material layer than in the second active material layer.
  • the positive electrode has a double-layer structure consisting of a first active material layer and a second active material layer, and the binder content of the slurry forming the first active material layer as the lower layer is increased compared to the second active material layer as the upper layer. It is characterized by
  • the total content (% by weight) of the fluorine-based binder and the rubber-based binder included in the first and second active material layers may be in the range of 1.5 or more. If the total content of the binder (including the fluorine-based binder and the rubber-based binder) is less than 1.5% by weight, there is a problem in that the adhesion between the positive electrode active material layer (including the first and second active material layers) and the positive electrode current collector is reduced.
  • the binder in the area adjacent to the current collector may migrate toward the electrode surface along with evaporation of the solvent during the drying process.
  • the binder content in the area in contact with the current collector after drying decreases, and the adhesive strength of the finally obtained positive electrode (adhesion between the active material layer and the current collector) may also decrease.
  • the present invention has a double-layer structure of the positive electrode active material layer, and the first active material is a lower layer than the second active material layer, which is the upper layer of the positive active material layer. It is characterized by an increased binder content of the layer.
  • the total content of the binder (including a fluorine-based binder and a rubber-based binder) contained in the first active material layer may range from 1.0 to 1.7 times the total content of the binder contained in the second active material layer, preferably It may range from 1.2 to 1.5 times.
  • the total content ratio of the binder is within the above range, even if some of the binder in the first active material layer, which is the lower layer, moves toward the electrode surface during the drying process, the first active material layer of the positive electrode finally obtained after drying contains an excess amount compared to the positive electrode with a single layer structure. Since the binder is left behind, it is possible to prevent a decrease in the adhesion of the positive electrode that occurs during the drying process.
  • secondary batteries using a positive electrode with improved adhesion are subject to detachment of the positive electrode current collector and positive active material layer during the charging and discharging process, swelling of the positive electrode and the battery containing it, and further electrochemical damage during the charging and discharging process of the battery. Phenomenon such as deterioration of characteristics can be suppressed.
  • the first and second active material layers of the present invention include a dispersant.
  • a dispersant is used to increase the dispersibility of the components of the active material layer. In particular, it increases the dispersibility of the conductive material in the active material. Meanwhile, the dispersant can also serve as a thickener.
  • the dispersant of the present invention may be hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR).
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • the dispersant may be included in an amount of 0.2 to 0.5% by weight in the first active material layer, and may be included in an amount of 0.1 to 0.4% by weight in the second active material layer. It may be contained in the range of 0.3 to 0.4% by weight in the first active material layer, and may be contained in the range of 0.2 to 0.3% by weight in the second active material layer. Since the binder contained in the first active material layer (including a fluorine-based binder and a rubber-based binder) has a larger amount than the binder contained in the second active material layer (including a fluorine-based binder and a rubber-based binder), taking this into consideration, the amount of the binder contained in the second active material layer is greater than that of the second active material layer. A high content of binder is added to the first active material layer.
  • hydrogenated nitrile butadiene rubber which constitutes the dispersant, has the same chemical structure as hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR), which constitutes the binder, but has a different weight average molecular weight (Mw).
  • the rubber-based binder included in each of the first and second active material layers is hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 100 to 500 kg/mol, and is added to the first and second active material layers.
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • Each included rubber-based dispersant may be hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10 to 50 kg/mol. The smaller the weight average molecular weight (Mw) of hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR), the smaller the particle size may be.
  • the dispersibility of fluorine-based and rubber-based binders is improved. can be improved.
  • the dispersibility problem can be solved by preventing agglomeration between positive electrode active material particles.
  • the positive electrode can have excellent positive electrode adhesion and flexibility.
  • the positive electrode active material layer may have improved adhesion to the positive electrode current collector.
  • the positive electrode may have a porosity in the range of 26 to 34% (v/v). Since a positive active material such as lithium iron phosphate having a porosity in the above range can move freely between electrodes, the cell resistance of the secondary battery can be reduced, and the capacity and output characteristics of the battery can be improved.
  • the adhesive force measured when peeling the first and second active material layers from the positive electrode current collector at 90° is 45 gf/20mm. or more, specifically 50 gf/20mm or more, or in the range of 45 to 60 gf/20mm.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode is as described above.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode current collector; A first active material layer formed on one or both sides of the positive electrode current collector; and a second active material layer formed on the first active material layer; Includes, the first and second active material layers each include a positive electrode active material, a linear conductive material, a rubber-based binder, a fluorine-based binder, and a rubber-based dispersant, and the rubber-based binder contained in each of the first and second active material layers has a weight average molecular weight ( Mw) is hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) with a weight average molecular weight (Mw) in the range of 100 to 500 kg/mol, and the rubber-based dispersant included in each of the first and second active material layers is hydrogenated with a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10 to 50 kg/mol.
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • Mw weight
  • the negative electrode can be manufactured, for example, by preparing a composition for forming a negative electrode containing a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a negative electrode conductive material on a negative electrode current collector and then applying it on the negative electrode current collector.
  • the anode active material is not particularly limited, and usually a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium can be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, and highly crystalline carbon; Metallic compounds that can be alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; Alternatively, a composite containing a metallic compound and a carbonaceous material may be mentioned.
  • low-crystalline carbon includes soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystalline carbon.
  • Examples include high-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes. .
  • high-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • one type alone or a mixture of two or more types may be used, and a thin film of metallic lithium may also be used as the negative electrode active material.
  • the anode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the anode conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, specifically 1 to 20% by weight, and more specifically 1 to 10% by weight, based on the total weight of the anode active material layer.
  • the negative electrode binder serves to improve the adhesion between negative electrode active material particles and the adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the negative electrode binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, specifically 1 to 20% by weight, and more specifically 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, the surface of copper or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the negative electrode current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the separator can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries, and in particular, it is desirable to have low resistance to ion movement in the electrolyte and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these.
  • a laminated structure of two or more layers may be used.
  • the separator may be a porous thin film having a pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and a thickness of 5 to 300 ⁇ m.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt commonly used in electrolytes, but is not particularly limited.
  • the organic solvent can be used without particular restrictions as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) Carbonate-based solvents such as PC) may be used.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolact
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charging and discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • Lithium salts can be used without particular restrictions as long as they are compounds that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the lithium salt is preferably included in the electrolyte at a concentration of approximately 0.6 mol% to 2 mol%.
  • the electrolyte includes, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n- for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • Glyme hexanoic acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-
  • One or more additives such as methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by placing a separator between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode assembly, and placing the electrode assembly in a cylindrical battery case or a square battery case and then injecting electrolyte. Alternatively, it may be manufactured by stacking the electrode assembly, impregnating it with an electrolyte, and sealing the resulting product in a battery case.
  • the electrode assembly is dried and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, ethanol, propylene carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylene carbonate, and dimethyl carbonate used in manufacturing the positive electrode are dried.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone ethanol
  • propylene carbonate ethylmethyl carbonate
  • ethylene carbonate ethylene carbonate
  • dimethyl carbonate used in manufacturing the positive electrode are dried.
  • One or more organic solvents selected from the group consisting of can be removed. If an electrolyte having the same composition as the organic solvent used in manufacturing the positive electrode is used as the electrolyte, the process of drying the electrode assembly can be omitted.
  • the lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention may be an all-solid-state battery.
  • the battery case may be one commonly used in the field, and there is no limitation on the appearance depending on the purpose of the battery, for example, a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape, etc. This can be.
  • the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it is widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, energy storage systems (ESS), and hybrid electricity. It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicles
  • the positive electrode active material is lithium iron phosphate (S20), carbon nanotubes (CNT) as a conductive material, a fluorine-based binder (Kynar ® , HSV900), and a rubber-based binder, hydrogenated nitrile-based butadiene rubber with a weight average molecular weight (Mw) of 200 kg/mol. (HNBR) and as a dispersant, hydrogenated nitrile-based butadiene rubber (HNBR) with a weight average molecular weight (Mw) of 20 kg/mol was mixed, and then mixed for 90 minutes at 2500 rpm using Homo-disperse to obtain the first and second dispersants. 2 A positive electrode slurry was prepared.
  • lithium iron phosphate In the first positive electrode slurry, lithium iron phosphate, conductive material, dispersant, fluorine-based binder, and rubber-based binder were present in a weight ratio of 95.74:1.2:0.36:2.2:0.5.
  • lithium iron phosphate, conductive material, dispersant, fluorine-based binder, and rubber-based binder were present in a weight ratio of 96.96:0.8:0.24:1.4:0.6.
  • the second positive electrode slurry was coated on the first active material layer, dried with hot air at 130°C for 5 minutes, and then rolled by roll pressing to form a first active material layer, thereby manufacturing a positive electrode with a double layer.
  • the total loading of the anode was 584 mg/25cm2, and the porosity was 29% (v/v).
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of lithium iron phosphate, conductive material, dispersant, fluorine-based binder, and rubber-based binder in the first and second positive electrode slurries was changed as shown in Table 1.
  • positive electrodes were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight average molecular weights of the rubber binder and dispersant were changed as shown in Table 1.
  • the positive electrode slurries prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were cooled for 1 hour at room temperature and 1% relative humidity, and then measured at 25°C using a viscometer (Brookfield). The viscosity of the positive electrode slurry composition was measured at a shear rate of 2.5 /s. Viscosity measurement was conducted within 2 hours, including cooling time, after preparing the positive electrode slurry composition.
  • the positive electrodes prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were vacuum dried at a temperature of 130°C for 2 hours, and then the adhesion between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector was measured, and the results are shown in Table 2. .
  • the positive electrodes manufactured in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were cut to 150 mm and 20 mm wide, and the positive electrode surface was placed on a slide glass with a length of 75 mm and a width of 25 mm in the longitudinal direction with double-sided tape. It was attached using . That is, the slide glass was attached to an area corresponding to half of the longitudinal direction of the anode. Then, an evaluation sample was prepared by rubbing the roller 10 times so that the double-sided tape was uniformly attached.
  • the slide glass part of the evaluation sample was fixed to the sample stage of the Universal Testing Machine (UTM) (product name: LS5, manufacturer: LLOYD), and the anode half without the slide glass attached was placed in the load cell of the UTM equipment. Connected.
  • the load cell was moved up to 50 mm by applying force at 90° at a speed of 100 mm/min and the load applied to the load cell was measured.
  • the average value of the load measured in the 20 mm to 40 mm section of the driving section was calculated, and this was repeated a total of 5 times, and the average value was measured as the anode adhesive force (gf/20mm) of each sample.
  • Example 1 66/62 11,600/14,400 56.2
  • Example 2 66/62 11,900/19,900 53.6
  • Example 3 66/62 11,100/14,800 55
  • Example 4 66/62 12,600/15,600 52.8
  • Example 5 66/62 14,500/17,600 49.9
  • Example 6 66/62 16,900/19,100 51
  • Comparative Example 1 65/63 14,700/11,900 39.2
  • Comparative Example 2 65/63 13,900/12,100 38.8 Comparative Example 3 65/63 13,100/12,700 33.8
  • Comparative Example 4 66/62 7,500/8,200 40.5 Comparative Example 5 66/62 14,400/16,100 36.4
  • Comparative Example 6 66/62 17,500/19,200 33.2
  • Comparative Example 7 66/62 8,900/9,700 35.7
  • the positive electrode of Example 1 contains more conductive material in the first active material layer than in the second active material layer.
  • Comparative Examples 1 to 3 contain less conductive material in the first active material layer than in the second active material layer. It can be confirmed that the anode adhesion of Example 1 is superior to the anode adhesion of each of Comparative Examples 1 to 3.
  • the positive electrodes of Examples 2 and 3 have a different ratio of the conductive material contained in the first active material layer and the second active material layer from that of Example 1, but the conductive material contained in the first active material layer is still contained in the second active material layer.
  • the positive electrode forming the first active material layer as the lower layer when the content of the linear conductive material in the positive electrode slurry forming the first active material layer as the lower layer is higher than that in the positive electrode slurry for forming the second active material layer as the first active material layer, the positive electrode forming the first active material layer as the lower layer.
  • the adhesion between the positive electrode current collector and the positive active material layer is lower than that of the slurry. increased.
  • the rubber binder included in the first and second active material layers is hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) with a weight average molecular weight (Mw) in the range of 100 to 500 kg/mol.
  • the rubber-based dispersant included in each of the first and second active material layers is hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) with a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10 to 50 kg/mol.
  • Comparative Examples 4 to 7 do not fall within the above range.
  • the adhesion of the positive electrodes of Examples 1 and 4 to 6 was found to be significantly superior to that of the positive electrodes of Comparative Examples 4 to 7. This prevents agglomeration between the constituent particles of the positive electrode when the hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) of the rubber-based binder and rubber-based dispersant included in the first and second active material layers respectively has a weight average molecular weight (Mw) in the above range. It is analyzed that adhesion was improved by solving dispersibility and preventing migration of binders (including fluorine-based binders and rubber-based binders) to the electrode surface during the drying process.
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • Mw weight average molecular weight
  • the hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) of the rubber-based binder and the rubber-based dispersant included in each of the first and second active material layers has a weight average molecular weight (Mw) in a certain range, and is used as the first active material.
  • Mw weight average molecular weight
  • a positive electrode in which the content of the linear conductive material contained in the layer is greater than the content of the conductive material included in the second active material layer may have excellent adhesion while containing a large amount of the positive electrode active material.
  • Example 1 For the lithium secondary battery manufactured using the positive electrode of Example 1 and Comparative Example 1, a current of 1/3C was applied until the SOC reached 30% and 100%, respectively, in CC/CV mode at 25°C. Each battery was charged. After disassembling the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1, the thickness of the positive electrode was measured and the rate of change was measured. Table 3 below shows the values.
  • the negative electrode constituting the lithium secondary battery contains a mixture (85:10:5, weight %) of artificial graphite (GT), natural graphite (AGP8), and SiO (KSC6027D) as an active material, and carbon black (Super- A negative electrode slurry was prepared by adding a mixture of C65) and CNT (NCL-H5), SBR (BM-L302) as a binder, and CMC (Daicel 2200) as a thickener to distilled water as a solvent in a ratio of 95.1:1.5:2.3:1.1.
  • a negative electrode was manufactured by coating the negative electrode slurry on one side of a copper foil with a thickness of 6 ⁇ m, and drying and rolling were performed under the same conditions as the positive electrode.
  • the electrolyte solution is an organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) in a composition of 30:70 (volume ratio), 0.1% by weight of tetravinylsilane (VS2), and 1% by weight of ethylene sulfate (ESa) as additives.
  • %, 0.5% by weight of 1,3-propenesultone (PS), 1% by weight of lithium difluorophosphate (DFP), 0.2% by weight of LiBF4, and 0.7M LiPF6 and 0.5M LiFSI are dissolved in a non-aqueous solution.
  • An electrolyte solution was prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured by interposing a separator (DB0905/BA1, 8 ⁇ m) between the positive electrode and the negative electrode, and then injecting the electrolyte solution.
  • Example 1 has a smaller change in thickness that occurs during charging and discharging compared to the positive electrode of Comparative Example 1. It is analyzed that Example 1 has a higher adhesive force than Comparative Example 1, so it can prevent detachment of the electrode and thus prevents the swelling phenomenon. Therefore, in the positive electrode, the content of the linear conductive material contained in the first active material layer is greater than the content of the conductive material contained in the second active material layer, thereby improving the adhesion of the positive electrode and suppressing the swelling phenomenon due to charging and discharging. can do.

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Abstract

본 발명은 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 양극 집전체 상에 순차 적층된 제1 활물질층 및 제2 활물질층을 포함하고, 제1 활물질층에 포함된 도전재는 선형 도전재로 하며, 제2 활물질층보다 제1 활물질층에 포함된 선형 도전재의 함량을 높여 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력을 높이는 효과가 있다.

Description

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2022.12.02.자 한국 특허 출원 제10-2022-0166976호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전기 자동차, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용할 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀고, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 이러한 이차전지는 전지케이스 내부에 양극, 음극 및 이들 사이에 배치되는 분리막으로 이루어진 전극 조립체가 내장되어 있고, 양극 및 음극 탭들이 두 개의 전극 탭에 용접되어 전지케이스의 외부로 노출되도록 실링되어 있는 구조로 이루어져 있다. 이러한 전극 탭은 외부 장치와 접촉을 통해 전기적으로 연결되고, 이차전지는 전극 탭을 통해 외부 장치에 전력을 공급하거나 외부 장치로부터 전력을 공급받게 된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물(LCO), 리튬 니켈코발트망간계 산화물(LNCMO), 리튬 인산철(LFP) 등이 사용되고 있다.
리튬 인산철은 자원적으로 풍부하고 저가의 재료인 철을 포함하기 때문에 저가이다. 또한, 리튬 인산철의 독성이 낮기 때문에, 리튬 인산철을 사용할 시 환경 오염을 줄일 수 있다. 더불어, 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라, 전지의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다.
하지만, 리튬 인산철은 리튬 니켈코발트망간 산화물과 같은 리튬 전이금속 산화물과 비교하여, 리튬 이동성이 떨어지고 전기 전도도가 낮다는 문제점이 있다. 이에 따라, 종래에는 리튬 이동 경로를 짧게 형성하기 위해 평균 입경이 작은 리튬 인산철을 사용하고, 전기 전도도 개선을 위해 리튬 인산철의 표면을 탄소로 코팅하며, 도전재를 과량으로 사용하였다.
그러나, 리튬 인산철 입자의 크기가 감소함에 따라 비표면적이 증가하고, 표면이 탄소 코팅된 리튬 인산철은 용매에 의한 젖음성(wetting)이 저하된다. 그 결과 리튬 인산철의 입자 응집이 심하게 발생하여, 양극 슬러리의 안정성과 코팅 공정성이 저하되고, 리튬 인산철과 바인더가 효과적으로 혼합되지 못하므로, 제조된 양극에서 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력(이하, 양극 접착력)이 감소하게 된다. 그리고 이러한 현상은 고로딩 양극에서 심화될 수 있다.
양극 접착력이 저하되면 전극 제조 시 또는 충방전 시에 양극 활물질층의 탈리가 발생하여 전지 저항이 증가하고, 이차전지의 용량이 감소하는 문제점이 있다.
고에너지 밀도의 이차전지에 대한 수요가 증가함에 따라, 리튬 인산철을 포함하는 양극에서, 550 mg/25㎠ 이상의 로딩량을 확보하면서도, 양극 접착력을 개선하기 위한 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극의 접착력을 증가시키기 위해 제1 및 제2 활물질층의 도전재 함량 비율을 달리하여 양극 접착력이 우수한 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 양극을 제공한다. 하나의 예에서, 본 발명에 따른 양극은 양극 집전체; 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 제1 활물질층; 및 제1 활물질층 상에 형성된 제2 활물질층; 을 포함하고, 제1 및 제2 활물질층은 각각 양극 활물질, 선형 도전재, 고무계 바인더, 불소계 바인더 및 고무계 분산제를 포함하되, 제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 고무계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 500 kg/mol 범위인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)이고, 제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 고무계 분산제는 중량평균분자량(Mw)이 10 내지 50 kg/mol 범위인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)이며, 제1 활물질층에 포함된 선형 도전재의 함량은 제2 활물질층에 포함된 도전재의 함량보다 많다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 선형 도전재는, 하기 조건 1을 만족한다.
[조건 1]
0.5 ≤ E2/E1 ≤ 0.9
E1은 제1 활물질층에 함유된 선형 도전재 함량(중량%)을 나타내고,
E2는 제2 활물질층에 함유된 선형 도전재 함량(중량%)을 나타낸다.
다른 구체적인 예에서, 본 발명의 선형 도전재는, 제1 활물질층 내에 1.0 내지 1.5 중량% 범위 포함되고, 제2 활물질층 내에 0.4 내지 0.95 중량% 범위로 포함된다.
다른 구체적인 예에서, 본 발명의 제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 불소계 바인더는, 하기 조건 2를 만족한다.
[조건 2]
0.5 ≤ P2/P1 ≤ 0.8
P1은 제1 활물질층에 함유된 불소계 바인더 함량(중량%)을 나타내고,
P2는 제2 활물질층에 함유된 불소계 바인더 함량(중량%)을 나타낸다.
다른 구체적인 예에서, 본 발명의 불소계 바인더는, 제1 활물질층 내에 2.0 내지 2.5 중량% 범위로 포함되고, 제2 활물질층 내에 1.2 내지 1.8 중량% 범위로 포함된다.
다른 구체적인 예에서, 제1 및 제2 활물질층에 포함된 고무계 바인더는, 하기 조건 3을 만족한다.
[조건 3]
1.0 ≤ R2/R1 ≤ 1.4
R1은 제1 활물질층에 함유된 고무계 바인더 함량(중량%)을 나타내고,
R2는 제2 활물질층에 함유된 고무계 바인더 함량(중량%)을 나타낸다.
다른 구체적인 예에서, 고무계 바인더는, 제1 활물질층 내에 0.3 내지 0.7 중량% 범위로 포함되고, 제2 활물질층 내에 0.4 내지 0.8 중량% 범위로 포함된다.
다른 구체적인 예에서, 제1 및 제2 활물질층에 포함된 불소계 바인더 및 고무계 바인더의 총 함량(중량%)은 1.5 이상 범위이다.
다른 하나의 예에서, 양극의 기공도(porosity)는 26 내지 34%(v/v) 범위인 양극.
또 다른 하나의 예에서, 진공 건조(vacuum drying)된 양극에서, 양극 집전체로부터 제1 및 제2 활물질층을 포함하는 양극 활물질층을 90° 로 박리하는 접착력 평가시 측정되는 접착력은, 45 gf/20mm 이상이다.
구체적인 예에서, 양극 활물질은 리튬 인산철을 포함하며, 리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다.
다른 구체적인 예에서, 선형 도전재는, 탄소나노튜브이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 양극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극은 제1 활물질층과 제2 활물질층에 포함되는 선형 도전재의 함량을 달리하여 양극 접착력이 향상됨에 따라, 바인더의 함량은 감소시키고 양극 활물질의 함량을 증가시켜 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서, D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 구체적으로는, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을사용하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0 ml/min
농도: ~ 1 mg/ml(100 ㎕ injection)
본 명세서에서 양극 접착력은 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 길이 150 mm, 폭 20 mm로 재단된 양극을 준비하고, 양극 활물질층을 길이 75 mm, 폭 25 mm인 슬라이드 글라스에 대면하도록 하여, 양극을 상기 슬라이드 글라스에 길이 방향으로 양면 테이프를 이용하여 부착한다. 즉, 양극의 길이 방향의 절반에 해당하는 영역에 슬라이드 글라스가 부착되도록 한다. 이후, 양면 테이프가 균일하게 부착되도록 롤러를 10 회 문질러 평가 시료를 제조한다. 다음으로, 평가 시료의 슬라이드 글라스 부위를 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(LS5, AMETEK)의 샘플 스테이지에 고정하고, 슬라이드 글라스가 부착되지 않은 양극 절반부를 UTM 장비의 로드셀에 연결한다. 로드셀을 100 mm/min의 속도로, 90°로 힘을 가해, 50 mm까지 이동시키며 로드셀에 인가되는 하중을 측정한다. 이때 주행 구간 중 20 mm 내지 40 mm 구간에서 측정된 하중의 평균값을 구한다. 이를 총 5회 반복하여 그 평균값을 각 시료의 양극 접착력(gf/20mm)으로 평가한다.
본 발명은 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지를 제공한다.
일반적으로 양극 활물질로 사용되는 리튬 인산철은 리튬 니켈코발트망간 산화물과 같은 리튬 전이금속 산화물과 비교하여 리튬 이동성이 떨어지고 전기 전도도가 낮기 때문에, 양극 활물질로서 평균 입경이 작은 리튬 인산철이 주로 사용된다. 다만, 리튬 인산철 입자의 크기가 작을 경우 비표면적이 증가하고, 이로 인해 입자 응집이 심하게 발생하여 리튬 인산철과 바인더가 효과적으로 혼합되지 못하므로, 양극 접착력이 감소하게 된다. 이에 따라 전극 제조 시 또는 충방전 시에 양극 활물질층의 탈리가 발생하여 전지 저항이 증가하고, 이차전지의 용량이 감소하는 문제점이 있다.
이에, 본 발명은 양극 집전체에 제1 활물질층이 형성되고, 제1 활물질층 상에 제2 활물질층이 형성된 양극으로서, 제1 및 제2 활물질층에 각각 포함되는 고무계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 500 kg/mol 범위인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)이고, 고무계 분산제는 중량평균분자량(Mw)이 10 내지 50 kg/mol 범위인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)이며, 제1 활물질층에 포함된 선형 도전재의 함량은 제2 활물질층에 포함된 도전재의 함량보다 많다. 이 경우, 리튬 인산철의 입자의 분산성을 개선시켜 이들의 응집을 억제하고, 바인더의 마이그레이션(migration)이 억제되어 양극의 접착력이 크게 향상되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지를 상세하게 설명한다.
양극
본 발명의 하나의 예에 따른 양극은, 양극 집전체; 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 제1 활물질층; 및 제1 활물질층 상에 형성된 제2 활물질층; 을 포함하고, 제1 및 제2 활물질층은 각각 양극 활물질, 선형 도전재, 고무계 바인더, 불소계 바인더 및 고무계 분산제를 포함하되, 제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 고무계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 500 kg/mol 범위인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)이고, 제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 고무계 분산제는 중량평균분자량(Mw)이 10 내지 50 kg/mol 범위인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)이며, 제1 활물질층에 포함된 선형 도전재의 함량은 제2 활물질층에 포함된 도전재의 함량보다 많다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극은, 양극 집전체와 양극 활물질층(제1 활물질층 및 제2 활물질층을 모두 포함) 간의 우수한 계면 접착력으로 인해, 상기 양극 활물질층이 양극 집전체와 직접 접촉하는 구조로, 양극 활물질층과 양극 집전체와의 사이에 접착력 향상을 위한 별도의 층을 포함하지 않을 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 집전체와 양극 활물질층의 사이에, 접착력 향상을 위해 개재될 수 있는 결착층 또는 접착층 또는 결합층 또는 프라이머 코팅층 등의 별도의 층의 포함하지 않아도 우수한 계면 접착력을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 제1 활물질층과 제2 활물질층으로 구성되는 양극 활물질층을 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 양극은 양극 집전체와, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성되는 제1 활물질층 및 제1 활물질층 상에 형성되는 제2 활물질층을 포함한다.
양극 활물질층의 구조를 단일층으로 형성하는 경우, 양극 집전체에 양극 슬러리 도포 후 건조 과정에서, 용매의 기화와 함께 집전체에 인접한 부위의 일부 바인더가 전극 표면 방향으로 이동할 수 있다. 그 결과, 건조 전에 대비하여 건조 후 양극 집전체에 양극 활물질층이 접하는 부위의 바인더 함량이 감소하여, 최종적으로 수득된 양극의 접착력(양극 활물질층과 양극 집전체 간의 접착력) 또한 저하될 수 있다.
이처럼 접착력이 낮은 양극을 적용한 전지는, 충방전 과정에서 양극 집전체 및 양극 활물질층의 탈리가 일어날 수 있고, 양극 및 이를 포함하는 전지의 두께가 점차 두꺼워지는 스웰링(swelling) 현상이 나타날 수 있으며, 전지의 용량, 효율 등 전기화학적 특성이 점차 저하될 수 있다.
따라서, 본 발명은 단일층 구조의 양극에서 나타나는 문제를 해결하기 위하여 설계된 것으로, 양극 활물질층의 구조를 2중층 구조로 형성하면서, 그 상부층(제2 활물질층) 형성용 활물질 슬러리보다, 하부층(제1 활물질층) 형성용 활물질 슬러리의 바인더 함량을 더 높인 것이다.
구체적으로, 제1 활물질층 및 제2 활물질층은 각각 독립적으로 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 분산제를 포함하되, 상기 제1 활물질층에 포함된 바인더의 함량은 제2 활물질층에 포함된 바인더의 함량에 비해 많게 설계된 것이다.
한편, 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 양극 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제1 및 제2 활물질층은 각각 양극 활물질, 선형 도전재, 고무계 바인더, 불소계 바인더 및 고무계 분산제를 포함할 수 있다.
이하, 양극 활물질층에 포함된 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 양극 활물질
본 발명은 양극 활물질로 리튬 인산철을 포함한다. 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지된다. 그 결과, 리튬 인산철을 양극 활물질로 사용할 경우, 양극의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 현저히 개선됨으로써, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 발화 위험 등이 감소할 수 있다.
상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다.
예를 들어, 상기 리튬 인산철은 LiFePO4일 수 있다.
본 발명에 있어서, '단일체(Monolith) 구조'란, 몰포로지(Morphology) 상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 구조를 의미한다. 이러한 단일체 구조와 대비되는 입자 구조로는, 작은 크기의 입자('1차 입자')들이 물리적 및/또는 화학적으로 응집되어 상대적으로 큰 크기의 입자 형태('2차 입자')를 이루는 구조를 들 수 있다.
리튬 인산철이 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가지는 경우, 2차 입자인 경우와 비교해 압연 과정에서 리튬 인산철 입자의 깨짐 현상의 발생 가능성이 작으므로 깨진 입자의 탈리로 인한 용량 감소가 적어 바람직하다. 또한, 리튬 인산철이 단일체 구조의 1차 입자인 경우, 양극 슬러리의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸 현상(migration)을 완화할 수 있어, 양극 집전체와 양극 활물질층 사이의 계면 접착력 측면에서도 바람직할 수 있다.
리튬 인산철은 표면에 탄소 코팅층을 포함할 수 있다. 리튬 인산철 표면에 탄소 코팅층이 형성될 경우, 전기 전도성이 향상되어 양극의 저항 특성을 개선할 수 있다.
탄소 코팅층은 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원료 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 상기 원료 물질들을 상기 리튬 인산철과 혼합한 후 열처리하는 과정을 통해 형성될 수 있다.
리튬 인산철의 평균 입경 D50은 0.8 내지 20.0 ㎛, 구체적으로 0.9 내지 10.0 ㎛, 보다 구체적으로 0.9 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경 D50이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 인산철 내에서 리튬의 이동성이 개선되어 전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
리튬 인산철의 BET 비표면적은 5 내지 20 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 7 내지 18 m2/g, 보다 구체적으로 9 내지 16 m2/g일 수 있다. 상기 범위는 통상적인 리튬 인산철에 비해 낮은 수치에 해당한다. 상기 범위를 만족할 시, 분산제 함량이 상대적으로 적은 양극 슬러리 조성물 내에서도 상기 리튬 인산철의 응집이 효과적으로 억제될 수 있다.
본 발명의 리튬 인산철은 제1 및 제2 활물질층에 상이한 함량으로 포함되는 것을 특징으로 한다. 구체적인 예에서, 리튬 인산철은 제1 활물질층을 구성하는 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 기준으로 95.0 내지 96.3 중량% 범위로 포함될 수 있다. 또한 제2 활물질층을 구성하는 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 기준으로 96.5 내지 97.5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 제1 활물질층을 구성하는 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 기준으로 95.5 내지 96.0 중량% 범위로 포함될 수 있고, 제2 활물질층을 구성하는 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 기준으로 96.7 내지 97.0 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 리튬 인산철의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 양극 에너지 밀도를 확보함으로써 양극의 전지용량을 향상시킬 수 있다.
(2) 도전재
본 발명의 도전재는 선형 도전재이다. 여기서 선형(needle type)이란 니들과 같은 입자 형상, 예컨대 종횡비(aspect ratio, 길이/직경의 값)가 50 내지 650, 상세하게는 60 내지 300 또는 100 내지 300의 범위를 갖는 것을 의미한다.
선형 도전재는, 점형 도전재에 비해 전기 전도도가 높으며, 활물질층에서 활물질 사이에 활물질 표면을 감싸는 형태로 분포함에 따라 도전 네크워크(conductive network) 형성에 유리하여 도전재 함량을 감량시킬 수 있다. 또한, 활물질간 빈 공간인 기공을 막지 않아 기공 발달에 유리하여 리튬 이온의 확산을 원활하게 함으로써 확산 저항을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 선형 도전재로는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF), 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 탄소나노튜브일 수 있다. 탄소나노튜브의 도전 네트워크는, 양극 슬러리의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸 현상을 완화할 수 있어 본 발명의 양극에 포함되는 도전재로서 바람직하다.
본 발명은, 제1 활물질층에 포함된 선형 도전재의 함량은 제2 활물질층에 포함된 도전재의 함량보다 많은 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이 양극 활물질층의 구조를 단일층으로 형성하는 경우, 양극 슬러리 도포 후 건조 과정에서, 용매의 기화와 함께, 양극 집전체에 인접한 부위의 일부 바인더가 전극 표면 방향으로 이동할 수 있다. 그 결과, 활물질 슬러리 도포 후 건조 전에 대비하여, 건조 후 집전체에 접하는 부위의 바인더 함량이 감소하여, 최종적으로 수득된 양극의 접착력 또한 저하될 수 있다.
이처럼 접착력이 낮은 양극을 적용한 전지는, 충방전 과정에서 양극 집전체 및 양극 활물질층의 탈리가 일어날 수 있고, 양극 및 이를 포함하는 전지의 두께가 점차 두꺼워지는 스웰링(swelling) 현상이 나타날 수 있으며, 전지의 용량, 효율 등 전기화학적 특성이 점차 저하될 수 있다.
본 발명의 양극은 단일층 구조의 양극에서 나타나는 문제를 해결하기 위해, 양극 활물질층의 구조를 2중층 구조로 형성하면서, 상부층인 제2 활물질층을 형성하는 양극 슬러리보다 하부층인 제1 활물질층을 형성하는 양극 슬러리의 선형 도전재의 함량이 더 높게 구성된다. 이와 같이 구성될 경우, 하부층인 제1 활물질층을 형성하는 양극 슬러리보다 상부층인 제2 활물질층을 형성하는 양극 슬러리의 선형 도전재의 함량이 더 높게 구성될 경우와 대비하여 양극 집전체와 양극 활물질층(제1 활물질층 및 제2 활물질층을 포함함) 사이의 접착력이 증가하였다. 이는 전극 건조과정에서 선형 도전재, 특히 탄소나노섬유의 도전 네트워크 구조에 의한 바인더의 들뜸 현상(migration)을 완화되었기 때문이다.
또한, 상부층인 제2 활물질층을 형성하는 양극 슬러리보다 하부층인 제1 활물질층을 형성하는 양극 슬러리의 선형 도전재의 함량이 더 높게 구성된 양극과 하부층인 제1 활물질층을 형성하는 양극 슬러리보다 상부층인 제2 활물질층을 형성하는 양극 슬러리의 선형 도전재의 함량이 더 높게 구성된 양극 간의 충반전시 발생하는 두께 변화 비교한 결과, 전자의 경우에 두께 변화가 적다. 이는, 전자의 경우 후자보다 양극 집전체와 양극 활물질층(제1 활물질층 및 제2 활물질층을 포함) 간의 상대적으로 높은 접착력으로 인해 전극의 탈리를 방지하여 스웰링(swelling) 현상을 억제할 수 있다.
본 발명의 선형 도전재는 제1 및 제2 활물질층에 상이한 함량으로 포함되는 것을 특징으로 한다. 구체적인 예에서, 제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 선형 도전재는, 하기 조건 1을 만족하도록 구성될 수 있다.
[조건 1]
0.5 ≤ E2/E1 ≤ 0.9
E1은 제1 활물질층에 함유된 선형 도전재 함량(중량%)을 나타내고,
E2는 제2 활물질층에 함유된 선형 도전재 함량(중량%)을 나타낸다.
더욱 구체적으로, 선형 도전재는, 제1 활물질층 내에 1.0 내지 1.5 중량% 범위 포함되고, 제2 활물질층 내에 0.4 내지 0.95 중량% 범위로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 선형 도전재는, 제1 활물질층 내에 1.1 내지 1.4 중량% 범위 포함되고, 제2 활물질층 내에 0.6 내지 0.90 중량% 범위로 포함될 수 있다. 제1 및 제2 활물질층 내 도전재의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 도전 네트워크 구조에 의한 바인더의 들뜸 현상(migration)을 완화되어 양극 집전체와 양극 활물질층(제1 활물질층 및 제2 활물질층을 포함) 사이의 접착력을 증가시킬 수 있고, 양극 전도성 네트워크를 확보함으로써 양극의 전기 전도도를 개선할 수 있다.
(3) 바인더
본 발명의 바인더는, 불소계 바인더와 고무계 바인더를 모두 포함한다. 상기 불소계 바인더는, 단량체로서 비닐리덴플루오라이드(VDF)를 포함하는 PVDF 계 고분자를 포함한다. 상기 PVDF 계 고분자의 구체적인 예로는 PVDF 단일 고분자, PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PVDF-CTFE(Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TFE(Poly(vinylidene tetrafluoroethylene)), PVDF-TrFE (Poly(vinylidene trifluoroethylene))등을 들 수 있다.
상기 불소계 바인더는, 상기 고무계 바인더와 함께, 양극 활물질과 도전재 간의 접착력, 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력을 부여한다.
본 발명에 따른 불소계 바인더의 중량평균분자량(Mw)은, 800 kg/mol 내지 1,500 kg/mol, 바람직하게는 900 kg/mol 내지 1,400 kg/mol, 더욱 바람직하게는 950 kg/mol 내지 1,200 kg/mol 이다. 불소계 바인더의 중량평균분자량이 상기 수치 범위 미만인 경우에는, 접착력 향상 효과가 충분하지 않을 수 있으며, 반대로 상기 수치 범위를 초과하는 경우에는, 동일 고형분 함량에서 양극 슬러리의 점도가 높아져 코팅 안정성이 떨어질 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 불소계 바인더는, 제1 활물질층 내에 2.0 내지 2.5 중량% 범위로 포함되고, 제2 활물질층 내에 1.2 내지 1.8 중량% 범위로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 1 활물질층 내에 2.1 내지 2.4 중량% 범위로 포함되고, 제2 활물질층 내에 1.3 내지 1.6 중량% 범위로 포함될 수 있다.
한편, 고무계 바인더는, 양극에 유연성을 향상시켜 양극의 로딩량을 증가시키고, 압연 성능을 우수하게 한다. 또한 양극 외부의 물리적 충격 시 향상된 유연성으로 인해, 양극의 접착력을 유지하게 하므로, 접착력 향상에도 기여한다.
본 발명의 고무계 바인더는 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)일 수 있다. 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)는 니트릴 부타디엔 고무(NBR)를 수소 첨가 반응시켜 원래 니트릴 부타디엔 고무(NBR)에 포함되어 있던 이중 결합이 단일 결합이 된 것을 의미한다.
구체적으로 제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 고무계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 500 kg/mol 범위인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)이다. 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)의 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위일 경우, 제1 및 제2 활물질층의 접착력과 유연성을 향상시켜, 양극의 압연 밀도를 높일 수 있고, 압연 밀도가 높아짐에 따라 양극 저항이 낮아지는 효과를 가지며, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력을 증가시키는 효과를 가질 수 있다.
한편, 제1 및 제2 활물질층에 포함된 고무계 바인더는, 하기 조건 3을 만족하도록 구성될 수 있다.
[조건 3]
1.0 ≤ R2/R1 ≤ 1.4
R1은 제1 활물질층에 함유된 고무계 바인더 함량(중량%)을 나타내고,
R2는 제2 활물질층에 함유된 고무계 바인더 함량(중량%)을 나타낸다.
구체적으로 고무계 바인더는, 제1 활물질층 내에 0.3 내지 0.7 중량% 범위로 포함되고, 제2 활물질층 내에 0.4 내지 0.8 중량% 범위로 포함될 수 있다. 바람직하게는 제1 활물질층 내에 0.4 내지 0.6 중량% 범위로 포함되고, 제2 활물질층 내에 0.5 내지 0.7 중량% 범위로 포함될 수 있다.
한편, 불소계 바인더 및 고무계 바인더의 총 함량은, 제2 활물질층 보다 제1 활물질층 내에 더 많도록 구성될 수 있다. 구체적으로, 양극은 양극 활물질층의 구조를 제1 활물질층과 제2 활물질층으로 구성되는 2중층 구조로 하여 상부층인 제2 활물질층보다 하부층인 제1 활물질층을 형성하는 슬러리의 바인더 함량을 높인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극은, 제1 및 제2 활물질층에 포함된 불소계 바인더 및 고무계 바인더의 총 함량(중량%)이 1.5 이상 범위일 수 있다. 바인더(불소계 바인더 및 고무계 바인더를 포함)의 총 함량이 1.5 중량% 미만인 경우, 양극 활물질층(제1 및 제2 활물질층을 포함)과 양극 집전체 사이의 접착력이 저하되는 문제점이 있다.
양극 활물질층의 구조를 단일층으로 형성하는 경우, 건조 과정에서 용매의 기화와 함께 집전체에 인접한 부위의 일부 바인더가 전극 표면 방향으로 이동(migration)할 수 있다. 그 결과, 양극 슬러리를 도포한 후 건조 전에 대비하여, 건조 후 집전체에 접하는 부위의 바인더 함량이 감소하여, 최종적으로 수득된 양극의 접착력(활물질층과 집전체 간의 접착력) 또한 저하될 수 있다.
이처럼 접착력이 낮은 양극을 적용한 전지는, 충방전 과정에서 양극 집전체 및 양극 활물질층의 탈리가 일어날수 있고, 양극 및 이를 포함하는 전지의 두께가 점차 두꺼워지는 스웰링(swelling) 현상이 나타날 수 있으며, 전지의 용량, 효율 등 전기화학적 특성이 점차 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명은 이와 같은 단일층 구조에서 발생하는 양극의 접착력 저하 문제를 해결하기위해 양극 활물질층의 구조를 2중층 구조로 하면서, 양극 활물질층의 상부층인 제2 활물질층보다 하부층인 제1 활물질층의 바인더 함량을 높인 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 제1 활물질층에 포함됨 바인더(불소계 바인더 및 고무계 바인더를 포함)의 총 함량은, 제2 활물질층에 포함된 바인더의 총 함량의 1.0 내지 1.7배의 범위일 수 있고, 바람직하게는 1.2 내지 1.5배 범위일 수 있다. 바인더의 총 함량비가 상기 범위일 경우, 건조 과정에서 하부층인 제1 활물질층의 일부 바인더가 전극 표면 방향으로 이동하더라고, 건조 후 최종적으로 수득되는 양극의 제1 활물질층에는 단일층 구조의 양극 대비 과량의 바인더가 남겨지므로, 건조 과정에서 발생하는 양극의 접착력 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 접착력이 개선된 양극을 적용한 이차전지는, 충방전 과정에서 양극 집전체 및 양극 활물질층의 탈리, 양극 및 이를 포함하는 전지의 스웰링(swelling) 현상, 나아가 전지의 충방전 과정에서 전기화학적 특성이 저하되는 현상 등이 억제될 수 있다.
(4) 분산제
또한, 본 발명의 제1 및 제2 활물질층은 분산제를 포함한다. 분산제는 활물질층의 구성성분들의 분산성을 증가시키기 위해 사용된다. 특히, 활물질 내의 도전재의 분산성을 증가시킨다. 한편, 분산제는 증점제의 역할도 할 수 있다.
본 발명의 분산제는, 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)일 수 있다. 전술한 바와 같이 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)는 제1 및 제2 활물질층의 접착력과 유연성을 향상시키고, 압연 밀도를 높여 양극 저항이 낮아지는 효과를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 양극 활물질층(제1 및 제2 활물질층을 포함) 간의 접착력이 증가되는 효과가 있다.
분산제는, 제1 활물질층 내에 0.2 내지 0.5 중량% 범위로 포함되고, 제2 활물질층 내에 0.1 내지 0.4 중량% 범위로 포함될 수 있으며, 바람직하게는. 제1 활물질층 내에 0.3 내지 0.4 중량% 범위로 포함되고, 제2 활물질층 내에 0.2 내지 0.3 중량% 범위로 포함될 수 있다. 제1 활물질층 내에 포함되는 바인더(불소계 바인더 및 고무계 바인더를 포함)는 제2 활물질층 내에 포함되는 바인더(불소계 바인더 및 고무계 바인더를 포함)보다 많은 양을 가지므로, 이를 고려하여 제2 활물질층 보다 제1 활물질층에 고함량의 바인더가 첨가된다.
한편, 분산제를 구성하는 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)는 바인더를 구성하는 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)와 동일한 화학 구조를 가지나, 중량평균분자량(Mw)이 상이하다.
구체적인 예에서, 제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 고무계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 500 kg/mol 범위인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)이고, 제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 고무계 분산제는 중량평균분자량(Mw)이 10 내지 50 kg/mol 범위인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)일 수 있다. 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)의 중량평균분자량(Mw)이 작을 수록 입자 크기가 작을 수 있다. 도전재로 사용되는 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)의 중량평균분자량(Mw)이 분산재로 사용되는 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)의 중량평균분자량(Mw)보다 작게 구성함으로써, 불소계 및 고무계 바인더의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬 인산철계 양극 활물질의 입자 크기가 감소되더라도 양극 활물질 입자 간 응집을 방지하여 분산성 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극은, 우수한 양극 접착력 및 유연성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 양극에 있어서, 양극 활물질층은 양극 집전체에 대해 향상된 접착력을 가질 수 있다. 그 결과, 고로딩 양극의 제조가 가능하고, 양극의 탈리가 방지됨으로써 이차전지의 셀 저항이 감소하며, 전지의 용량 및 출력 특성이 향상되고, 제조 공정에서 발생하는 불량을 줄일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극은 26 내지 34%(v/v) 범위의 기공도(porosity)를 가질 수 있다. 상기 범위의 기공도를 가지는 리튬 인산철과 같은 양극 활물질의 전극 간의 자유로운 이동이 가능하므로 이차 전지의 셀 저항이 감소되며, 전지의 용량 및 출력 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 진공 건조(vacuum drying)된 양극에서, 양극 집전체로부터 제1 및 제2 활물질층을 90° 로 박리하는 접착력 평가시 측정되는 접착력은, 45 gf/20mm 이상, 구체적으로 50 gf/20mm 이상, 또는 45 내지 60 gf/20mm 범위이다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다.
리튬 이차전지에 있어서 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 예컨대 본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 집전체; 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 제1 활물질층; 및 제1 활물질층 상에 형성된 제2 활물질층; 을 포함하고, 제1 및 제2 활물질층은 각각 양극 활물질, 선형 도전재, 고무계 바인더, 불소계 바인더 및 고무계 분산제를 포함하되, 제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 고무계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 500 kg/mol 범위인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)이고, 제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 고무계 분산제는 중량평균분자량(Mw)이 10 내지 50 kg/mol 범위인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)이며, 제1 활물질층에 포함된 선형 도전재의 함량은 제2 활물질층에 포함된 도전재의 함량보다 많은 것을 특징으로 하는 양극이다.
음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에, 음극 활물질, 음극 바인더, 음극 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 제조한 후 이를 음극 집전체 위에 도포하여 제조될 수 있다.
음극 활물질로는 특별히 제한되지 않으며, 통상 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있다. 또, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정치피계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다. 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 또, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
음극 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또, 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 상기 분리막은 0.01 내지 10 ㎛의 기공직경 및 5 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 다공성 박막일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6 mol% 내지 2 mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지를 제조 시에는 전극 조립체를 건조시켜 양극 제조 시 사용된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에탄올, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 제거할 수 있다. 만약, 전해질로서 양극 제조시 사용한 유기 용매와 동일한 성분의 전해질을 사용하는 경우에는 상기 전극 조립체를 건조하는 공정을 생략할 수 있다.
이상 상술한 리튬 이차전지와 달리, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지는 전고체 전지일 수 있다.
전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS) 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 양극의 제조
(1) 양극 슬러리의 제조
양극 활물질은 리튬 인산철(S20), 도전재로서 탄소나노튜브(CNT), 불소계 바인더(Kynar®, HSV900), 고무계 바인더로서, 중량평균분자량(Mw)이 200 kg/mol인 수소화 니트릴계 부타디엔 고무(HNBR) 및 분산제로서, 중량평균분자량(Mw)이 20 kg/mol인 수소화 니트릴계 부타디엔 고무(HNBR)를 혼합한 후, Homo-disperse를 사용하여 2500 rpm에서 90분 동안 혼합하여 제1 및 제2 양극 슬러리를 제조하였다.
제1 양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 분산제, 불소계 바인더 및 고무계 바인더는 95.74 : 1.2 : 0.36 : 2.2 : 0.5 의 중량비로 존재하였다.
또한, 제2 양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 분산제, 불소계 바인더 및 고무계 바인더는 96.96 : 0.8 : 0.24 : 1.4 : 0.6 중량비로 존재하였다.
(2) 양극의 제조
20μm 두께의 알루미늄 박막에 상기 제1 양극 슬러리를 도포한 후, 상기 양극 슬러리의 고형분 함량이 99.0 중량% 이상이 되도록 130℃에서 5분 동안 열풍 건조한 후 롤 프레싱 방식으로 압연하여, 제1 활물질층을 형성하였다.
이어서, 제1 활물질층 위에 제2 양극 슬러리를 코팅하고, 130℃에서 5분 동안 열풍 건조한 후 롤 프레싱 방식으로 압연하여, 제1 활물질층을 형성하여, 이중층을 구비한 양극을 제조하였다. 이때, 양극의 전체 로딩량은 584 mg/25㎠이고, 공극률(porosity)은 29%(v/v) 이었다.
실시예 2 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 3: 양극의 제조
제1 및 제2 양극 슬러리 내에서, 리튬 인산철, 도전재, 분산제, 불소계 바인더 및 고무계 바인더의 중량비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 4 내지 7: 양극의 제조
제1 및 제2 양극 슬러리 내에서, 고무계 바인더 및 분산제의 중량평균분자량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실험예 1: 양극 슬러리의 점도 측정
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 7에서 각 제조한 양극 슬러리의 점도를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 7에서 각 제조한 양극 슬러리를 상온, 상대습도 1%의 조건에서 1시간 동안 쿨링(cooling)한 뒤, 점도계(Brookfield)를 이용하여 25℃에서 2.5 /s의 전단 속도(shear rate)로 양극 슬러리 조성물의 점도를 측정하였다. 점도 측정은 양극 슬러리 조성물 제조 후 쿨링 시간을 포함하여 2시간 이내에 실시하였다.
실험예 2: 양극의 접착력 테스트
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 7에서 각 제조한 양극을, 130℃의 온도에서 2시간 진공 건조한 후, 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 7에서 각 제조한 양극을 150 mm, 폭 20 mm로 재단하고, 양극 표면을 길이 75 mm, 폭 25 mm인 슬라이드 글라스에 길이 방향으로 양면 테이프를 이용하여 부착하였다. 즉, 양극의 길이 방향의 절반에 해당하는 영역에 슬라이드 글라스가 부착되도록 하였다. 그리고, 양면 테이프가 균일하게 부착되도록 롤러를 10회 문질러 평가 시료를 제조하였다.
다음으로, 평가 시료의 슬라이드 글라스 부위를 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(제품명: LS5, 제조사: LLOYD)의 샘플 스테이지에 고정하고, 슬라이드 글라스가 부착되지 않은 양극 절반부를 UTM 장비의 로드셀에 연결하였다. 로드셀을 100 mm/min의 속도로, 90°로 힘을 가해, 50 mm까지 이동시키며 로드셀에 인가되는 하중을 측정하였다. 이때 주행 구간 중 20 mm 내지 40 mm 구간에서 측정되는 하중의 평균값을 구한 후, 이를 총 5회 반복하여 그 평균값을 각 시료의 양극 접착력(gf/20mm)으로 측정하였다.
Figure PCTKR2023019400-appb-img-000001
제2 활물질층/제1 활물질층 양극 활물질층
(제1 및 제2 활물질층 포함)의 접착력(gf/20mm)
고형분(중량%) 슬러리 점도(cps@2.5/s)
실시예 1 66/62 11,600/14,400 56.2
실시예 2 66/62 11,900/19,900 53.6
실시예 3 66/62 11,100/14,800 55
실시예 4 66/62 12,600/15,600 52.8
실시예 5 66/62 14,500/17,600 49.9
실시예 6 66/62 16,900/19,100 51
비교예 1 65/63 14,700/11,900 39.2
비교예 2 65/63 13,900/12,100 38.8
비교예 3 65/63 13,100/12,700 33.8
비교예 4 66/62 7,500/8,200 40.5
비교예 5 66/62 14,400/16,100 36.4
비교예 6 66/62 17,500/19,200 33.2
비교예 7 66/62 8,900/9,700 35.7
실시예 1의 양극은 제2 활물질층 보다 제1 활물질층에 도전재가 많이 함유하고 있다. 반면, 비교예 1 내지 비교예 3은 제2 활물질층 보다 제1 활물질층에 도전재가 적게 함유되어 있다. 실시예 1의 양극 접착력은, 비교예 1 내지 3의 각 양극 접착력보다 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2 내지 3의 양극은, 제1 활물질층 및 제2 활물질층에 함유된 도전재의 비율이 실시예 1과 상이하나, 여전히 제1 활물질층에 함유된 도전재가 제2 활물질층에 함유된 도전재보다 많이 함유되어 있고, 비교예 1 내지 3의 각 양극 접착력보다 우수하며, 실시예 1 보다는 작지만 큰 차이를 보이지 않는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 3과 같이 제2 활물질층 보다 제1 활물질층에 도전재가 많이 함유하는 경우, 비교예 1 내지 비교예 3과 같이 제2 활물질층 보다 제1 활물질층에 도전재가 적게 함유하는 경우 보다 양극 접착력이 우수하다.
구체적으로, E1은 제1 활물질층에 함유된 선형 도전재 함량(중량%)을 나타내고, E2는 제2 활물질층에 함유된 선형 도전재 함량(중량%)을 나타낸다고 가정하였을 때, 실시예 1 내지 실시예 3은 하기 조건 1을 만족하나, 비교예 1 내지 3은 하기 조건 1을 만족하지 않는다.
[조건 1]
0.5 ≤ E2/E1 ≤ 0.9
따라서, 제1 활물질층인 제2 활물질층을 형성하는 양극 슬러리보다 하부층인 제1 활물질층을 형성하는 양극 슬러리의 선형 도전재의 함량이 더 높게 구성될 경우, 하부층인 제1 활물질층을 형성하는 양극 슬러리보다 상부층인 제2 활물질층을 형성하는 양극 슬러리의 도전재의 함량이 더 높게 구성될 경우와 대비하여 양극 집전체와 양극 활물질층(제1 활물질층 및 제2 활물질층을 포함) 사이의 접착력이 증가하였다. 이는 전극 건조과정에서 도전재, 특히 탄소나노섬유와 같은 선형 도전재의 도전 네트워크 구조에 의한 바인더의 들뜸 현상(migration)을 완화되었기 때문에 양극 집전체와 양극 활물질층(제1 및 제2 활물질층을 포함) 간의 접착력을 향상된 것으로 판단된다. 접착력이 향상된 양극을 적용한 전지는, 충방전 과정에서 양극 집전체 및 양극 활물질층의 탈리를 방지하여 양극 및 이를 포함하는 전지의 두께가 점차 두꺼워지는 스웰링(swelling) 현상이 나타나는 것을 방지함으로써 전지의 용량, 효율 등 전기화학적 특성을 높일 수 있을 것으로 예상된다.
실시예 1 및 실시예 4 내지 6의 양극은, 제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 고무계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 500 kg/mol 범위인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)이고, 제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 고무계 분산제는 중량평균분자량(Mw)이 10 내지 50 kg/mol 범위인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)이다. 반면, 비교예 4 내지 7은, 상기 범위에 해당되지 않는다.
실시예 1 및 실시예 4 내지 6의 양극의 접착력은 비교예 4 내지 7의 양극의 접착력보다 훨씬 우위인 것으로 나타났다. 이는 제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 고무계 바인더 및 고무계 분산제의 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)가 상기 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가질 경우에는, 양극의 구성 입자들 간의 응집을 방지하여 분산성을 해결하고, 건조 과정에서 바인더(불소계 바인더 및 고무계 바인더를 포함)가 전극 표면으로 이동하는 현상(migration)을 방지함으로써 접착력이 향상된 것으로 분석된다.
이와 같이 본 발명의 실시예에 따라, 제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 고무계 바인더 및 고무계 분산제의 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)가 일정 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가지고, 제1 활물질층에 포함된 선형 도전재의 함량은 제2 활물질층에 포함된 도전재의 함량보다 많은 양극은, 양극 활물질을 다량 포함하면서도 우수한 접착력을 가질 수 있다.
실험예 4: 양극 두께 변화 측정
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 각각의 양극의 두께 변화를 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1의 양극을 이용하여 제조한 라튬 이차전지에 대해서 25℃ 조건에서 CC/CV의 모드로 SOC 30% 및 100%에 각각 도달할 때까지, 1/3C의 전류를 가하며 각 전지를 충전하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지를 분해한 후, 양극의 두께를 측정하여 그 변화율을 측정한 값은 하기 표 3과 같다.
한편, 상기 리튬 이차전지를 구성하는 음극은 활물질로서 인조흑연(GT), 천연흑연(AGP8) 및 SiO(KSC6027D)의 혼합물(85:10:5, 중량%), 도전재로서 카본블랙(Super-C65) 및 CNT(NCL-H5)의 혼합물, 바인더로서 SBR(BM-L302) 및 증점제로서 CMC(Daicel 2200)를 95.1:1.5:2.3:1.1로 용매인 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 음극 슬러리를 두께 6 ㎛의 구리 포일의 일면에 코팅하고, 상기 양극과 동일한 조건으로 건조 및 압연을 수행하여 음극을 제조하였다.
또한, 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 첨가제로 테트라비닐실란(VS2) 0.1중량%, 에틸렌 설페이트(ESa) 1중량%, 1,3-프로펜설톤(PS) 0.5중량%, 리튬 디플루오로포스페이트(DFP) 1중량%, LiBF4 0.2중량%가 혼합되어 있고, 0.7M LiPF6 및 0.5M LiFSI가 용해되어 있는 비수성 전해액을 제조하였다. 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(DB0905/BA1, 8㎛)를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
양극의 초기 두께(mm) 양극 두께 변화율(%)
SOC 30% SOC 100%
실시예 1 79.85 3.99 1.35
비교예 1 79.9 6.55 4.28
동일한 충전 상태에서, 실시예 1의 양극은 비교예 1의 양극 대비 충방전시 발생하는 두께 변화가 적음을 알 수 있다. 실시예 1은 비교예 1 보다 높은 접착력을 가지므로 전극의 탈리를 방지할 수 있고 이로 인해 스웰링(swelling) 현상이 방지된 것으로 분석된다. 따라서, 양극에 있어서, 제2 활물질층에 포함된 도전재의 함량보다 제1 활물질층에 포함된 선형 도전재의 함량이 많도록 구성하여 양극의 접착력을 향상시킴과 동시에 충방전에 따른 스웰링 현상을 억제할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (13)

  1. 양극 집전체;
    양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 제1 활물질층; 및
    제1 활물질층 상에 형성된 제2 활물질층; 을 포함하고,
    제1 및 제2 활물질층은 각각 양극 활물질, 선형 도전재, 고무계 바인더, 불소계 바인더 및 고무계 분산제를 포함하되,
    제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 고무계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 500 kg/mol 범위인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)이고,
    제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 고무계 분산제는 중량평균분자량(Mw)이 10 내지 50 kg/mol 범위인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)이며,
    제1 활물질층에 포함된 선형 도전재의 함량은 제2 활물질층에 포함된 도전재의 함량보다 많은 것을 특징으로 하는 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 선형 도전재는, 하기 조건 1을 만족하는 양극:
    [조건 1]
    0.5 ≤ E2/E1 ≤ 0.9
    E1은 제1 활물질층에 함유된 선형 도전재 함량(중량%)을 나타내고,
    E2는 제2 활물질층에 함유된 선형 도전재 함량(중량%)을 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    선형 도전재는, 제1 활물질층 내에 1.0 내지 1.5 중량% 범위 포함되고,
    제2 활물질층 내에 0.4 내지 0.95 중량% 범위로 포함되는 양극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제1 및 제2 활물질층에 각각 포함된 불소계 바인더는, 하기 조건 2를 만족하는 양극:
    [조건 2]
    0.5 ≤ P2/P1 ≤ 0.8
    P1은 제1 활물질층에 함유된 불소계 바인더 함량(중량%)을 나타내고,
    P2는 제2 활물질층에 함유된 불소계 바인더 함량(중량%)을 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    불소계 바인더는, 제1 활물질층 내에 2.0 내지 2.5 중량% 범위로 포함되고,
    제2 활물질층 내에 1.2 내지 1.8 중량% 범위로 포함되는 양극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제1 및 제2 활물질층에 포함된 고무계 바인더는, 하기 조건 3을 만족하는 양극:
    [조건 3]
    1.0 ≤ R2/R1 ≤ 1.4
    R1은 제1 활물질층에 함유된 고무계 바인더 함량(중량%)을 나타내고,
    R2는 제2 활물질층에 함유된 고무계 바인더 함량(중량%)을 나타낸다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    고무계 바인더는, 제1 활물질층 내에 0.3 내지 0.7 중량% 범위로 포함되고,
    제2 활물질층 내에 0.4 내지 0.8 중량% 범위로 포함되는 양극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    제1 및 제2 활물질층에 포함된 불소계 바인더 및 고무계 바인더의 총 함량(중량%)은 1.5 이상 범위인 양극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    기공도(porosity)는 26 내지 34%(v/v) 범위인 양극.
  10. 제 1 항에 있어서,
    진공 건조(vacuum drying)된 양극에서, 양극 집전체로부터 제1 및 제2 활물질층을 포함하는 양극 활물질층을 90° 로 박리하는 접착력 평가시 측정되는 접착력은, 45 gf/20mm 이상인 양극.
  11. 제 1 항에 있어서,
    양극 활물질은 리튬 인산철을 포함하며,
    리튬 인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 양극:
    [화학식 1]
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
    상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다.
  12. 제 1 항에 있어서,
    선형 도전재는, 탄소나노튜브인 양극.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나의 항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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